Kwasy karboksylowe –grupa funkcyjna: -COOH · Otrzymywanie kwasów CH3 C CH3 H3CCH2 OH K2Cr2O7 H3CC CH3 CH3 COOH H2SO4 alkohol pierwszorzędowy kwas O CHO H2SO4 K2Cr2O7 O ... kwasowych

Wykład 8 1

Kwasy karboksylowe – grupa funkcyjna: -COOH

Wykład 8 2

Otrzymywanie kwasówCH3

C

CH3

H3C CH2 OHK2Cr2O7

H3C C

CH3

CH3

COOHH2SO4

alkoholpierwszorzędowy

kwas

OCHO

H2SO4

K2Cr2O7

OCOOH

aldehyd kwas

1. Reakcje utlenianiaa) utlenianie alkoholi

pierwszorzędowych

b) utlenienie aldehydów

c) utlenianie związków aromatycznych

CH3 COOH

COOH

COOH

KMnO4

H+

O2

V2O5

toluen kwas benzoesowy

naftalen kwas ftalowy

Wykład 8 3

2. Reakcje hydrolizy

a) Hydroliza nitryli

b) Hydroliza pochodnych kwasów (estrów, bezwodników, chlorków)

C

CH3

CH3

H3C CN

CH2CN

C

CH3

CH3

H3C COOH

CH2COONa

H2O

H+

H2O

NaOH

C17H35COO CH2

CH

CH2

C17H35COO

C17H35COO

H2O

H+3 C17H35COOH CH2 CH CH2

OH OH OH+

Wykład 8 4

3. Addycja związków magnezoorganicznych do dwutlenku węgla

Mechanizm:

Wykład 8 5

Reakcje kwasów karboksylowych

1. Reakcje z rozerwaniem wiązania O–H, reakcje kwasowo-zasadowe

Anion karboksylanowy jest stabilizowany przez rezonans:

O mocy kwasu decydują podstawniki: elektronodonorowe osłabiają moc kwasów, a elektronoakceptorowe – wzmacniają.

Wykład 8 6

2. Reakcje z rozerwaniem wiązania C–O. Podstawienie grupy hydroksylowej.

a) tworzenie chlorków kwasowych:

b) tworzenie amidów:

c) tworzenie bezwodników kwasowych

d) tworzenie estrów:

R C

O

OH SOCl2

R C

O

OH

R C

O

Cl

R C

O

Cl

SO2 HCl

PCl5

+ + +

2 + 2 + POCl3 + H2O

R C

O

OH R C

O

NH2 H2ONH3

P2O5RCOONH4

temp.+

R C

O

OH R C

O

OR'R'OHH+

++ H2O

Wykład 8 7

3. Redukcja grupy karboksylowej za pomocą glinowodorku litu.

Ze względu na wybuchowość pierwszego etapu redukcji, najczęściej redukuje się estry zamiast wolnych kwasów karboksylowych.

Wykład 8 8

Pochodne kwasów karboksylowych to takie związki, które mogą hydrolizować do kwasów.

Nazwy grup acylowych

Stabilizowanie grupy acylowej

Wykład 8 9

Reakcje chlorków kwasowych.

Wykład 8 10

Bezwodniki kwasowe i ich reakcje

Przykładowe bezwodniki kwasowe

Reakcje bezwodników kwasowych :

z alkoholami dają estry,

a z aminami dają amidy

Wykład 8 11

Estry to związki powstałe w wyniku reakcji kwasów z alkoholami.

Ortoestry to estry zawierające trzy reszty alkoholowe przy grupie karboksylowej.

Reakcje transestryfikacji

Tworzenie amidów

Wykład 8 12

Kondensacja Claisena – otrzymywanie β-ketokwasów

Mechanizm

reakcji

Claisena

Wykład 8 13

Amidy i ich reakcje

Przykładowe amidy Hydroliza amidów w środowisku

zasadowym i kwaśnym

Przegrupowanie Hofmanna

Odwodnienie amidów do nitryli

Wykład 8 14

Pochodne kwasu węglowego

Reakcje fosgenu (dichlorku kwasu węglowego)

Wykład 8 15

Kwasy wielofunkcyjne

-wielokarboksylowe

-hydroksykwasy

-aminokwasy

-ketokwasy

-kwasy nienasycone

Kwasy te najczęściej są biologicznie aktywne.

Wykład 8 16

Aminy – pochodne amoniaku, gdzie atomy wodoru są zastępowane przez podstawniki łańcuchowe lub aromatyczne.

W zależności od liczby podstawionych atomów wodoru, aminy mogą być 1-, 2-, 3-rzędowe lub występować w postaci 4-rzędowych soli amoniowych.

Aminy alifatyczne zawierają tylko alifatyczne podstawniki.

Aminy aromatyczne posiadają przynajmniej jeden podstawnik aromatyczny.

Wykład 8 17

Nazewnictwo amin.

Nazwy amin tworzy się dodając przyrostek –amina do nazwy łańcucha lub pierścienia.

Grupę aminową można również traktować jako podstawnik węglowodoru.

Aminy 2- i 3- rzędowe traktuje się jako N-podsta-wione aminy 1-rzędowe.

Niektóre aminy mają nazwy zwyczajowe.

Wykład 8 18

Otrzymywanie aminR X R NH2 HX+ NH3 +

halogenekalkilowy

amina1-rzędowa

R NH2+R' X R NH R'

amina2-rzędowa

+ HX

R'' X + R NH R'

R N R'

R''

R'''

HX+

amina3-rzędowa

R N R'

R''+R''' X X-

4-rzędowasól amoniowa

R N R'

R''

1. Reakcja podstawienia nukleofilowego halogenków alkilu.

W wyniku tej reakcji otrzymuje się mieszaninę amin o różnej rzędowości.

Wykład 8 19

2. Synteza Gabriela – metoda otrzymania czystych amin 1-rzędowych

3. Przegrupowanie Hofmanna – otrzymywanie amin z amidów

Alkilowaniu poddaje się sól ftalimidu, a następnie powstały amid hydrolizuje się lub poddaje reakcji z hydrazyną z uwolnieniem odpowiedniej aminy.

NK

O

O

+

sól potasowaftalimidu

CH3 CH C5H11

Br

2-bromoheptan

N

O

O

CHC5H11

CH3

N-(2-heptylo)-ftalimid

NH2NH2

H2O/H+

CH3 CH C5H11

NH2

+NH

NH

O

O

CH3 CH C5H11

NH2

+COOH

COOH

2-heptyloamina kwas ftalowy2-heptyloamina

C3H7CONH2Br2 / NaOH aq

C3H7NH2

amid kwasu masłowego 1-propyloamina

Wykład 8 20

4. Redukcja pochodnych azotowych (oksymów, amidów, nitryli, nitrozwiązków i innych)

Redukcji można poddać prawie każdą grupę funkcyjną zawierającą azot.

Redukować się mogą zarówno atomy azotu, jak i atomy węgla, sąsiadujące z azotem.

Wykład 8 21

5. Otrzymywanie amin przez aminowanie redukcyjne

Aminowanie redukcyjne polega na addycji amoniaku lub aminy do grupy karbonylowej, a następnie redukcji powstałej iminy bez jej wyodrębniania. Możliwość otrzymywania niesymetrycznych amin.

CH3CH2 C

O

H NH3 CH3CH2CH2NH2

CH3CH2CH2 NH CH2CH2CH3

+H2

Ni

CH3CH2 C

O

H + CH3CH2CH2NH2Ni

H2

CH3 C

O

CH3H2

NiH2N CH

CH3

CH3

+H3C

CHH3C

NH CHCH3

CH3

aceton izopropyloamina diizopropyloamina

propanal 1-propyloamina

dipropyloamina1-propyloaminapropanal

Wykład 8 22

Właściwości chemiczne amin

Aminy są zasadami Lewisa (dysponują wolną parą elektronów na azocie), oraz zasadami Brönsteda (azot może przyłączać proton).

W środowisku wodnym przesuwają równowagę dysocjacji wody:

Moc zasady zależy od podstawników elektronodonorowych i efektu indukcyjnego. Podstawniki alkilowe zwiększają moc zasady:

dla amin 3-rzędowych decydują efekty steryczne

RNH2 H O H RNH3+ OH-+ +

N

H

H

H

N

R

R

R

N

H

R

R

N

H

R

H ><<amoniak

amina1-rzędowa

amina3-rzędowa .

amina2-rzędowa

Wykład 8 23

W przypadku amin aromatycznych, wolna para elektronowa na azocie bierze udział w strukturach rezonansowych pierścienia. Z kolei kation amoniowy jest słabiej stabilizowany. Wpływa to na słabszą zasadowość amin aromatycznych:

Wykład 8 24

Reakcje amin

1. Reakcje z kwasami:

2. Wypieranie amin z soli przez silniejsze zasady:

3. Tworzenie amidów – dehydratacja soli:

– substytucja nukleofilowa:

RNH2

RNHR'

R3N

HCl

H2SO4

HBr

RNH3Cl

RNH2R'HSO4

R3NHBr

+

+

+

RNH2RNH3Cl + + +NaOH NaCl H2O

RNH2 + + H2OCH3COOH CH3COORNH3 CH3CONHRΔ

CH3CH2CH2NH2 COCl CONHCH2CH2CH3 HCl+ +

Wykład 8 25

Reakcje amin z kwasem azotowym (III)

Kwas azotowy (III) jest nietrwały. W środowisku reakcji ulega rozpadowi z utworzeniem reaktywnego kationu nitrozoniowego:

Kation nitrozoniowy jest czynnikiem elektrofilowym i może przyłączać się do amin. Jednak dalszy przebieg reakcji silnie zależy od rodzaju aminy. Dla amin alifatycznych 1-rzędowych:

Wykład 8 26

N-nitrozoamina 1-rzędowa szybko rozpada się z wydzieleniem karbokationu, który może przegrupowywać, ulegać reakcjom eliminacji lub podstawienia:

Wykład 8 27

Aminy 2-rzędowe zarówno alifatyczne, jak i aromatyczne z kwasem azotowym (III) tworzą N-nitrozoaminy:

Aminy 3-rzędowe alifatyczne nie reagują z kwasem azotowym (III), natomiast dla 3-rzędowych amin aromatycznych następuje podstawienie elektrofilowe w pierścieniu benzenowym:

Wykład 8 28

1-rzędowe aminy aromatyczne tworzą dość trwałe sole diazoniowe

Sole diazoniowe są podatne na atak nukleofilowy, pozwalają np. na otrzymanie m-dichloropochodnych benzenu.

W bezpośrednim chlorowaniu benzenu można uzyskać tylko pochodne orto i para.

Wykład 8 29

Zastosowanie soli diazoniowych pozwala na syntezę wielu pochodnych aromatycznych w wyniku reakcji substytucji nukleofilowej.

Wykład 8 30

Aromatyczne sole diazoniowe mogą ulegać reakcjom sprzęgania z aktywowanymi związkami aromatycznymi (fenolami, aminami)

Jest to rodzaj substytucji elektrofilowej, gdzie elektrofilem jest sól diazoniowa. Otrzymuje się wtedy związki azowe.

Związki azowe charakteryzuje intensywna barwa, czasem zależna od pH środowiska, jak np. dla heliantyny (oranżu metylowego)

Wykład 8 31

Substytucja elektrofilowa w aminach aromatycznych zachodzi łatwiej niż w benzenie. Podstawnik amonowy stabilizuje karbokation

Reaktywność grupy aminowej najczęściej powoduje szybkie podstawienie na wszystkich pozycjach orto i para.

Wykład 8 32

Czasem jest wymagane zabezpieczenie grupy aminowej, przeprowadzając ją np. w amid.

Wtedy nie uczestniczy ona w innych reakcjach w warunkach substytucji elektrofilowej i jest łatwa do hydrolizy po reakcji.

Wykład 8 33

Inne związki organiczne zawierające azot.

Azotowe pochodne kwasów karboksylowych