Wykład 8 1 Kwasy karboksylowe – grupa funkcyjna: -COOH
Wykład 8 1
Kwasy karboksylowe – grupa funkcyjna: -COOH
Wykład 8 2
Otrzymywanie kwasówCH3
C
CH3
H3C CH2 OHK2Cr2O7
H3C C
CH3
CH3
COOHH2SO4
alkoholpierwszorzędowy
kwas
OCHO
H2SO4
K2Cr2O7
OCOOH
aldehyd kwas
1. Reakcje utlenianiaa) utlenianie alkoholi
pierwszorzędowych
b) utlenienie aldehydów
c) utlenianie związków aromatycznych
CH3 COOH
COOH
COOH
KMnO4
H+
O2
V2O5
toluen kwas benzoesowy
naftalen kwas ftalowy
Wykład 8 3
2. Reakcje hydrolizy
a) Hydroliza nitryli
b) Hydroliza pochodnych kwasów (estrów, bezwodników, chlorków)
C
CH3
CH3
H3C CN
CH2CN
C
CH3
CH3
H3C COOH
CH2COONa
H2O
H+
H2O
NaOH
C17H35COO CH2
CH
CH2
C17H35COO
C17H35COO
H2O
H+3 C17H35COOH CH2 CH CH2
OH OH OH+
Wykład 8 4
3. Addycja związków magnezoorganicznych do dwutlenku węgla
Mechanizm:
Wykład 8 5
Reakcje kwasów karboksylowych
1. Reakcje z rozerwaniem wiązania O–H, reakcje kwasowo-zasadowe
Anion karboksylanowy jest stabilizowany przez rezonans:
O mocy kwasu decydują podstawniki: elektronodonorowe osłabiają moc kwasów, a elektronoakceptorowe – wzmacniają.
Wykład 8 6
2. Reakcje z rozerwaniem wiązania C–O. Podstawienie grupy hydroksylowej.
a) tworzenie chlorków kwasowych:
b) tworzenie amidów:
c) tworzenie bezwodników kwasowych
d) tworzenie estrów:
R C
O
OH SOCl2
R C
O
OH
R C
O
Cl
R C
O
Cl
SO2 HCl
PCl5
+ + +
2 + 2 + POCl3 + H2O
R C
O
OH R C
O
NH2 H2ONH3
P2O5RCOONH4
temp.+
R C
O
OH R C
O
OR'R'OHH+
++ H2O
Wykład 8 7
3. Redukcja grupy karboksylowej za pomocą glinowodorku litu.
Ze względu na wybuchowość pierwszego etapu redukcji, najczęściej redukuje się estry zamiast wolnych kwasów karboksylowych.
Wykład 8 8
Pochodne kwasów karboksylowych to takie związki, które mogą hydrolizować do kwasów.
Nazwy grup acylowych
Stabilizowanie grupy acylowej
Wykład 8 9
Reakcje chlorków kwasowych.
Wykład 8 10
Bezwodniki kwasowe i ich reakcje
Przykładowe bezwodniki kwasowe
Reakcje bezwodników kwasowych :
z alkoholami dają estry,
a z aminami dają amidy
Wykład 8 11
Estry to związki powstałe w wyniku reakcji kwasów z alkoholami.
Ortoestry to estry zawierające trzy reszty alkoholowe przy grupie karboksylowej.
Reakcje transestryfikacji
Tworzenie amidów
Wykład 8 12
Kondensacja Claisena – otrzymywanie β-ketokwasów
Mechanizm
reakcji
Claisena
Wykład 8 13
Amidy i ich reakcje
Przykładowe amidy Hydroliza amidów w środowisku
zasadowym i kwaśnym
Przegrupowanie Hofmanna
Odwodnienie amidów do nitryli
Wykład 8 14
Pochodne kwasu węglowego
Reakcje fosgenu (dichlorku kwasu węglowego)
Wykład 8 15
Kwasy wielofunkcyjne
-wielokarboksylowe
-hydroksykwasy
-aminokwasy
-ketokwasy
-kwasy nienasycone
Kwasy te najczęściej są biologicznie aktywne.
Wykład 8 16
Aminy – pochodne amoniaku, gdzie atomy wodoru są zastępowane przez podstawniki łańcuchowe lub aromatyczne.
W zależności od liczby podstawionych atomów wodoru, aminy mogą być 1-, 2-, 3-rzędowe lub występować w postaci 4-rzędowych soli amoniowych.
Aminy alifatyczne zawierają tylko alifatyczne podstawniki.
Aminy aromatyczne posiadają przynajmniej jeden podstawnik aromatyczny.
Wykład 8 17
Nazewnictwo amin.
Nazwy amin tworzy się dodając przyrostek –amina do nazwy łańcucha lub pierścienia.
Grupę aminową można również traktować jako podstawnik węglowodoru.
Aminy 2- i 3- rzędowe traktuje się jako N-podsta-wione aminy 1-rzędowe.
Niektóre aminy mają nazwy zwyczajowe.
Wykład 8 18
Otrzymywanie aminR X R NH2 HX+ NH3 +
halogenekalkilowy
amina1-rzędowa
R NH2+R' X R NH R'
amina2-rzędowa
+ HX
R'' X + R NH R'
R N R'
R''
R'''
HX+
amina3-rzędowa
R N R'
R''+R''' X X-
4-rzędowasól amoniowa
R N R'
R''
1. Reakcja podstawienia nukleofilowego halogenków alkilu.
W wyniku tej reakcji otrzymuje się mieszaninę amin o różnej rzędowości.
Wykład 8 19
2. Synteza Gabriela – metoda otrzymania czystych amin 1-rzędowych
3. Przegrupowanie Hofmanna – otrzymywanie amin z amidów
Alkilowaniu poddaje się sól ftalimidu, a następnie powstały amid hydrolizuje się lub poddaje reakcji z hydrazyną z uwolnieniem odpowiedniej aminy.
NK
O
O
+
sól potasowaftalimidu
CH3 CH C5H11
Br
2-bromoheptan
N
O
O
CHC5H11
CH3
N-(2-heptylo)-ftalimid
NH2NH2
H2O/H+
CH3 CH C5H11
NH2
+NH
NH
O
O
CH3 CH C5H11
NH2
+COOH
COOH
2-heptyloamina kwas ftalowy2-heptyloamina
C3H7CONH2Br2 / NaOH aq
C3H7NH2
amid kwasu masłowego 1-propyloamina
Wykład 8 20
4. Redukcja pochodnych azotowych (oksymów, amidów, nitryli, nitrozwiązków i innych)
Redukcji można poddać prawie każdą grupę funkcyjną zawierającą azot.
Redukować się mogą zarówno atomy azotu, jak i atomy węgla, sąsiadujące z azotem.
Wykład 8 21
5. Otrzymywanie amin przez aminowanie redukcyjne
Aminowanie redukcyjne polega na addycji amoniaku lub aminy do grupy karbonylowej, a następnie redukcji powstałej iminy bez jej wyodrębniania. Możliwość otrzymywania niesymetrycznych amin.
CH3CH2 C
O
H NH3 CH3CH2CH2NH2
CH3CH2CH2 NH CH2CH2CH3
+H2
Ni
CH3CH2 C
O
H + CH3CH2CH2NH2Ni
H2
CH3 C
O
CH3H2
NiH2N CH
CH3
CH3
+H3C
CHH3C
NH CHCH3
CH3
aceton izopropyloamina diizopropyloamina
propanal 1-propyloamina
dipropyloamina1-propyloaminapropanal
Wykład 8 22
Właściwości chemiczne amin
Aminy są zasadami Lewisa (dysponują wolną parą elektronów na azocie), oraz zasadami Brönsteda (azot może przyłączać proton).
W środowisku wodnym przesuwają równowagę dysocjacji wody:
Moc zasady zależy od podstawników elektronodonorowych i efektu indukcyjnego. Podstawniki alkilowe zwiększają moc zasady:
dla amin 3-rzędowych decydują efekty steryczne
RNH2 H O H RNH3+ OH-+ +
N
H
H
H
N
R
R
R
N
H
R
R
N
H
R
H ><<amoniak
amina1-rzędowa
amina3-rzędowa .
amina2-rzędowa
Wykład 8 23
W przypadku amin aromatycznych, wolna para elektronowa na azocie bierze udział w strukturach rezonansowych pierścienia. Z kolei kation amoniowy jest słabiej stabilizowany. Wpływa to na słabszą zasadowość amin aromatycznych:
Wykład 8 24
Reakcje amin
1. Reakcje z kwasami:
2. Wypieranie amin z soli przez silniejsze zasady:
3. Tworzenie amidów – dehydratacja soli:
– substytucja nukleofilowa:
RNH2
RNHR'
R3N
HCl
H2SO4
HBr
RNH3Cl
RNH2R'HSO4
R3NHBr
+
+
+
RNH2RNH3Cl + + +NaOH NaCl H2O
RNH2 + + H2OCH3COOH CH3COORNH3 CH3CONHRΔ
CH3CH2CH2NH2 COCl CONHCH2CH2CH3 HCl+ +
Wykład 8 25
Reakcje amin z kwasem azotowym (III)
Kwas azotowy (III) jest nietrwały. W środowisku reakcji ulega rozpadowi z utworzeniem reaktywnego kationu nitrozoniowego:
Kation nitrozoniowy jest czynnikiem elektrofilowym i może przyłączać się do amin. Jednak dalszy przebieg reakcji silnie zależy od rodzaju aminy. Dla amin alifatycznych 1-rzędowych:
Wykład 8 26
N-nitrozoamina 1-rzędowa szybko rozpada się z wydzieleniem karbokationu, który może przegrupowywać, ulegać reakcjom eliminacji lub podstawienia:
Wykład 8 27
Aminy 2-rzędowe zarówno alifatyczne, jak i aromatyczne z kwasem azotowym (III) tworzą N-nitrozoaminy:
Aminy 3-rzędowe alifatyczne nie reagują z kwasem azotowym (III), natomiast dla 3-rzędowych amin aromatycznych następuje podstawienie elektrofilowe w pierścieniu benzenowym:
Wykład 8 28
1-rzędowe aminy aromatyczne tworzą dość trwałe sole diazoniowe
Sole diazoniowe są podatne na atak nukleofilowy, pozwalają np. na otrzymanie m-dichloropochodnych benzenu.
W bezpośrednim chlorowaniu benzenu można uzyskać tylko pochodne orto i para.
Wykład 8 29
Zastosowanie soli diazoniowych pozwala na syntezę wielu pochodnych aromatycznych w wyniku reakcji substytucji nukleofilowej.
Wykład 8 30
Aromatyczne sole diazoniowe mogą ulegać reakcjom sprzęgania z aktywowanymi związkami aromatycznymi (fenolami, aminami)
Jest to rodzaj substytucji elektrofilowej, gdzie elektrofilem jest sól diazoniowa. Otrzymuje się wtedy związki azowe.
Związki azowe charakteryzuje intensywna barwa, czasem zależna od pH środowiska, jak np. dla heliantyny (oranżu metylowego)
Wykład 8 31
Substytucja elektrofilowa w aminach aromatycznych zachodzi łatwiej niż w benzenie. Podstawnik amonowy stabilizuje karbokation
Reaktywność grupy aminowej najczęściej powoduje szybkie podstawienie na wszystkich pozycjach orto i para.
Wykład 8 32
Czasem jest wymagane zabezpieczenie grupy aminowej, przeprowadzając ją np. w amid.
Wtedy nie uczestniczy ona w innych reakcjach w warunkach substytucji elektrofilowej i jest łatwa do hydrolizy po reakcji.
Wykład 8 33
Inne związki organiczne zawierające azot.
Azotowe pochodne kwasów karboksylowych