Kemijske veze - >grdelin.phy.hr/~ivo/Nastava/Fizika_Cvrstog_Stanja/predavanja/04_pred.pdf · Stanjetvari Struktura/stanje tvari općenito je

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Kemijske veze« Fizika čvrstog stanja »

Ivo Batistić

Fizički odsjek, PMFSveučilište u Zagrebu

predavanja 2014/2015 (zadnja inačica 28. listopada 2014.)

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Pregled predavanja

Kemijske veze

Energija kohezije

Born–Oppenheimerova aproksimacija

Molekula H+2

Molekula H2

Foto galerija

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Klasifikacija tijela po tipovima veza

Sve veze među atomima u temeljima imaju kulonsko međudjelovanjei kvantnu mehaniku.

Međutim, elektronska struktura atoma dovodi to različitih načinameđusobnog povezivanja atoma u molekule i/ili kristale (tijela), a tose onda odražava i na različita svojstva tih tvari.

Gruba podjela tvari prema svojstvima i načinu povezivanja▶ Izolatori

• Molekularni kristali i inertni (plemeniti) plinovi• Ionski kristali• (Ko)valentni kristali, poluvodiči• Kristali s vodikovom vezom

▶ Metali• Alkalijski i srodni metali• Prijelazni metali

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Klasifikacija tijela po tipovima veza

Gruba podjela znači da su mnogi materijali na granici između dviju iliviše grupa.

▶ Organski metali građeni su od velikih pločastih molekula unutarkojih su atomi povezani kovalentnom vezom. Veze međumolekulama mogu biti metalne ili ionske ili Van der Waalsove.

▶ Visokotemperaturni supravodiči imaju i kovalentne i ionske vezemeđu atomima.

▶ …

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Stanje tvari

Struktura/stanje tvari općenito jeodređena minimumom Gibbsoveenergije:

G(T, p) = U− TS+ pV

Možemo imati različite strukture zarazličite vrijednosti temperature itlaka. To se može ilustrirati faznimdijagramom.

Fazni dijagram vode

Da bi se mogao objasniti neki fazni dijagram, nije dovoljno odreditiosnovno stanje kvantnomehaničkog problema - treba istražiti ipobuđena stanja, te njihovu degeneraciju jer oni daju entropijskidoprinos Gibbsovoj energiji.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Energija kohezije

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Kohezijska energija

Kohezijska energija je ukupna energija sustava uspoređena saenergijom istog broja slobodnih atoma međusobno beskonačnoudaljenih.

Kohezijska energija nam govori i jačini veze među atomima u nekojkonfiguraciji sustava (razmještaju atoma).

Eksperimentalno se energija kohezije može odrediti iz toplinetaljenja, ET, i topline isparavanja, EI:

Eh = ET + EI

Energiju kohezije prikazivat ćemo u jedinicama eV/at (ili eV/molekuli).

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Prostorne i energijske skale

Elektron koji se giba na prostornoj skali od 1 Å:

Ek ∼ +ℏ2

2meÅ2 ∼ +7.6eV

Ep ∼ − 1

4πϵ0

e2

Å∼ −14.3eV

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Tablica podataka za elemente 11-18. u periodnomsustavu

Energije kohezije, vrste veza i rešetki za neke elemente

el. konfig. Ec (eV/at) rešetka (prostorna grupa) vrsta vezeNa 3s 1.11 BCC (229) metalna

Mg 3s2 1.51 HCP (194) metalna

Al 3s2 3p 3.39 FCC (225) metalna

Si 3s2 3p2 4.63 Dijamant (227) kovalentna

P 3s2 3p3 3.43 Triklinska (2) kovalentna

S 3s2 3p4 2.85 FC Ortorombska (70) kovalentna

Cl 3s2 3p5 1.40 BC Ortorombska (64) kovalentna

Ar 3s2 3p6 0.08 FCC (225) Van der Waalsova

Podaci su ekstrapolirani za 0 K i 1 atm.Podaci o prostornim grupama se mogu naći na Bilbao kristalografskom serveru:http://www.cryst.ehu.es/.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Periodni sustav elemenata

1 2

H About Chemistry He

3 4 5 6 7 8 9 10

Li Be B C N O F Ne

11 12 13 14 15 16 17 18

Na Mg Al Si P S Cl Ar

19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

55 56 57-71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86

Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

87 88 89-103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118

Fr Ra Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Fl Uup Lv Uus Uuo

57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71

Lanthanides La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103

Actinides Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Transition Metal Basic Metal Semi Metal Non Metal

8A

Periodic Table of the Elements

1A©2012 Todd Helmenstine

1.00794 2A 3A 4A 5A 6A

http://chemistry.about.com

7A 4.002602

6.941 9.012182 10.811 12.0107 14.0067 15.9994 18.9984032 20.1797

30.973762 32.065 35.453 39.948

39.0983 40.078 44.955912 47.867 50.9415 51.9961

7B ┌───── 8B ─────┐ 1B 2B 26.9815386 28.085522.989769 24.3050 3B 4B 5B 6B

78.96 79.904 83.79854.938045 55.845 58.933195 58.6934 63.546 65.38

85.4678 87.62 88.90585 91.224 92.90638 95.96

69.723 72.64 74.92160

114.818 118.710 121.760 127.60 126.90447 131.293[98] 101.07 102.90550 106.42 107.8682 112.411

[209] [210] [222]186.207 190.23 192.217 195.084 196.966569 200.59

[223] [226] Actinides [267] [268] [271]

204.3833 207.2 208.98040132.9054519 137.327 Lanthanides 178.49 180.94788 183.84

[284] [289] [288] [293] [294] [294][272] [270] [276] [281] [280] [285]

168.93421 173.054 174.9668

[227] 232.03806 231.03588 238.02891 [237] [244] [243]

151.964 157.25 158.92535 162.500 164.93032 167.259138.90547 140.116 140.90765 144.242 [145] 150.36

[259] [262][247] [247] [251] [252] [257] [258]

Alkali Metals Alkaline Earth ActinidesLanthanidesNoble GasHalogen

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Energije kohezije za binarne spojeve

Spoj Ec (eV/at) rešetka (prostorna g.) vezaLiF 10.74 FCC (225) ionska

NaF 9.57 FCC (225) ionska

LiCl 8.84 FCC (225) ionska

NaCl 8.15 FCC (225) ionska

KCl 7.41 FCC (225) ionska

CsCl 6.83 SC (221) ionska

MgO 9.85 FCC (225) ionska

U literaturi se često prikazuju podaci u kJ/mol, koji su povezani s jedinicama eV/at:

1 eV/at = 96.4853 kJ/mol

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Vrste veza

▶ ionska• Eh ∼ 5-10 eV/at• Atomi s različitih strana periodnog sustava (NaCl)

▶ kovalentna• Eh ∼ 2-10 eV/at• Istovrsni atomi• Usmjerenost i zasičenost

▶ metalna• Eh ∼ 1-5 eV/at• Metali

▶ Van der Waalsova• Eh ∼ 0.01-0.1 eV/at• Plemeniti plinovi, molekularni kristali

▶ vodikova• Eh ∼ 0.1-0.5 eV• Voda, DNA, FH, …

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Born–Oppenheimerovaaproksimacija

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Born–Oppenheimerova aproksimacija

Zbog svoje male mase elektroni se gibaju puno brže nego što segibaju ioni. ⇒

▶ Radi se separacija gibanja elektrona od gibanja iona.

▶ Pretpostavka Born–Oppenheimerova aproksimacije:Gibanje iona je adijabatska (beskonačno spora) smetnjagibanju elektrona. Elektroni se trenutačno (jako brzo)prilagođavaju položajima iona. Položaji iona su parametri uelektronskim jednadžbama gibanja, a ne kvantno-mehaničkedinamičke varijable.

▶ Ukupna energija elektronskog podsustava je funkcija položajaiona.

▶ Kvantnomehanički doprinos gibanja iona uzima u obzir ukupnuelektronsku energiju kao efektivno međudjelovanje iona.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Born–Oppenheimerova aproksimacija

Hamiltonijan:

Huk = Hel({⃗ri}) + Hi({R⃗a}) + Hint({⃗ri, R⃗a})

Born–Oppenheimerova aproksimacija:

ψ({⃗ri}, {R⃗a}) = ψel({⃗ri}; {R⃗a}) · ψi({R⃗a})

Eel({R⃗a}) ψel({⃗ri}; {R⃗a}) =[Hel({⃗ri}) + Hint({⃗ri, R⃗a})

]ψel({⃗ri}; {R⃗a})

ETot ψi({R⃗a}) =[Hi({R⃗a}) + Eel({R⃗a})

]ψi({R⃗a})

gdje su:

{⃗ri}, i = 1 . . .Nel = elektronske koordinate{R⃗a}, a = 1 . . .Ni = ionske koordinate

M. Born and R. Oppenheimer, Annalen der Physik 389 (1927) 457.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Born–Oppenheimerova aproksimacija

Tipična situacija:

▶ Riješiti problem gibanja elektrona u potencijalu iona.

▶ Pronaći onu optimalnu konfiguraciju iona koja ima minimalnuenergiju Eel({R⃗a}).

▶ Odrediti ponašanje Eel({R⃗a}) za položaje iona oko optimalnih.Razviti Eel({R⃗a}) u Taylorov red oko minimuma.

▶ Izračunati spektar titranja iona (vibracije, fonone) oko položaja uoptimalnoj konfiguraciji.

▶ Procijeniti efekte elektron-fononskog vezanja (neadijabatskiefekti).

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Molekula H+2

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Molekula H+2

▶ Radi se o problemu 3 tijela

▶ Prema Born–Oppenheimerovoj aproksimaciji, prvi dio problemaznači riješiti gibanje jednog elektrona u potencijalu koji tvore ioni.Hamiltonijan je:

Hel = − ℏ2

2me∆− kee2

|⃗r− R⃗a|︸ ︷︷ ︸Va

− kee2

|⃗r− R⃗b|︸ ︷︷ ︸Vb

+kee2

|R⃗a − R⃗b|︸ ︷︷ ︸Vab

R⃗b i R⃗b su položaji jezgre (protona) a

ke =1

4πϵ0= 8, 987 109 Nm2 C−2

Napomena, hamiltonijan se može razložiti na dva načina:

Hel = Ha︸︷︷︸T−Va

−Vb + Vab = Hb︸︷︷︸T−Vb

−Va + Vab

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Molekula H+2

▶ Kada su jezgre udaljene postoje dva moguća degeneriranastanja:

• elektron je lociran oko prve jezgredruga jezgra je bez elektrona

• elektron je lociran oko druge jezgreprva jezgra je bez elektrona

▶ Kada se dvije jezgre približe jedna drugoj, međudjelovanjeelektrona i prazne jezgre dovest će do preskakanja elektronaizmeđu jezgri.

Problem rješavamo varijacijskom metodom. Varijacijska valnafunkcija:

ψ±(⃗r) = ψ0(⃗r− R⃗a)︸ ︷︷ ︸|a>

±ψ0(⃗r− R⃗b)︸ ︷︷ ︸|b>

gdje je ψ0 valna funkcija vodika u osnovnom stanju:

ψ0(⃗r) =1√πa3B

e−r/aB aB =ℏ2

ke e2 m= 0.529 Å

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Molekula H+2

E± =⟨ψ±|H|ψ±⟩⟨ψ±|ψ±⟩

=⟨a|H|a⟩+ ⟨b|H|b⟩ ± (⟨b|H|a⟩+ ⟨a|H|b⟩)

⟨a|a⟩+ ⟨b|b⟩ ± (⟨b|a⟩+ ⟨a|b⟩)

pri tome je:

⟨a|a⟩ = ⟨b|b⟩ = 1

⟨b|a⟩ = ⟨a|b⟩ ≡ S

⟨a|H|a⟩ = ⟨b|H|b⟩ = ⟨a|Ha − Vb + Vab|a⟩= E0−⟨a|Vb|a⟩+ Vab ≡ E0 +Q

⟨a|H|b⟩ = ⟨b|H|a⟩ = ⟨a|Hb − Va + Vab|b⟩= E0 · S−⟨a|Va|b⟩+ Vab · S ≡ E0 · S+ J

Dakle:E± = E0 +

Q± J1± S

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Molekula H+2

Varijacijska energija:

E±(R⃗a, R⃗b) = E±(|R⃗a − R⃗b|) = E0 +Q± J1± S

gdje su:

E0 = −13.6 eV (Rydberg)S = < a|b >Q = Vab− < a|Vb|a >= Vab− < b|Va|b >J = Vab S− < a|Vb|b >= Vab S− < b|Va|a >

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Molekula H+2

▶ S je integral prekrivanje atomskih orbitala jednog i drugog stanja.

S =< a|b >

▶ Q je kulonska energija međudjelovanja protona s neutralnimatomom vodikom.

Q = Vab− < a|Vb|a >= Vab− < b|Va|b >

Ako elektron ne bi preskakao između jezgri, nego bio lokaliziranna samoj jednoj jezgri, elektronska energija bi bila:

El = E0 +Q

▶ J je energija izmjene koja dovodi do preskakanja elektrona sjedne jezgre na drugu.

J = Vab S− < a|Vb|b >= Vab S− < b|Va|a >

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Kako izračunati matrične elemente

Za izračun matričnih elemenata pogodno je koristiti eliptičkikoordinatni sustav:

x = e ·√(µ2 − 1)(1− ν2) cosϕ (0 ≤ ϕ < 2π)

y = e ·√(µ2 − 1)(1− ν2) sinϕ (−1 ≤ ν ≤ 1)

z = e · µ ν (1 ≤ µ ≤ ∞)

Žarišta elipsa su na z-osi u: z± = ±e. Udaljenost neke točke odžarišta je:

r± = e(µ± ν)

Volumni integral u novim koordinatama je:

∫dx dy dz = e3

2π∫0

dϕ∞∫1

dµ+1∫

−1

dν (µ2 − ν2)

Pogledati: http://en.wikipedia.org/wiki/Prolate_spheroidal_coordinates

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Proračun preklopnog integrala: SPreklopni integral:

S =1

π a3B

∫d⃗r exp

(−|⃗r− R⃗a|

aB− |⃗r− R⃗b|

aB

)

=1

π a3B

R3ab8

∞∫1

dµ+1∫

−1

dν2π∫0

dϕ (µ2 − ν2)exp(−Rab

aBµ

)

=ρ3

4

∞∫1

dµe−ρµ(2µ2 − 2

3

). . .

=

(1 + ρ+

ρ2

3

)e−ρ

gdje su:

Rab = |R⃗a − R⃗b| udaljenost jezgri

ρ =Rab

aBbezdimenzinalna udaljenost jezgri

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Energija molekule H+2

Konačni rezultat:

E± = E0 −2|E0|ρ

e−2ρ(1 + ρ)± e−ρ(1− 23ρ2)

1± e−ρ(1 + ρ+ 1

3ρ2)

▶ E+ kao funkcija udaljenosti ima minimum za ρ ≈ 2.49283,tj. Rab = 1.319 Å. (⇒ vezano stanje!)

▶ E− kao funkcija udaljenosti nema minimum⇒ nevezujuće stanje!

▶ Eksperimentalna vrijednost udaljenosti jezgri u H+2 molekuli je

R(exp)ab = 1.06 Å.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Energija molekule H+2

0 1 2 3 4 5

ρ (aB )

0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Ener

gija

(Ha)

H2+ molekulaE+ - vezujucaE− - nevezujucaEl - nerezonantna

Energija H+2 kao funkcija udaljenosti među jezgrama. Energija se mjeri u odnosu na energiju

vodikovog atoma u Ha (Ha = 2 Ry). Udaljenost se mjeri u aB (Bohr radijus). Minimum energije zavezujuću orbitalu (parnu) je za Rmin = 2.49283 aB = 1.319 Å, što odgovara energiji kohezije od0.064831 Ha = 1.7634032 eV. Eksperimentalna vrijednost optimalne udaljenosti je R(exp)

ab = 1.06 Å.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Gustoća naboja u molekuli H+2

3 2 1 0 1 2 3

x (aB )0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Gust

oca

cest

ica

elektronska gustoca u H2+ molekuli

ρ=3.20ρ=2.50ρ=1.80

Gustoća naboja uzduž spojnice jezgri za tri različite udaljenosti među jezgrama. (Nije normirano najedinicu!)

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Gustoća naboja u molekuli H+2

2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0.5 1.0 1.51.0

0.5

0.0

0.5

0.060 0.06

0

0.120

0.180

0.240

0.300

0.300

0.360

0.36

0

x=0 presjek gustoce naboja, d=1.51 aB

2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0.5 1.0 1.51.0

0.5

0.0

0.5

0.02

5

0.02

5

0.050

0.050

0.075

0.07

50.100

0.10

0

0.125

0.125

x=0 presjek gustoce naboja, d=1.51 aB

Gustoća naboja u ravnini koja sadrži spojnicu između jezgri za vezujuće i nevezujuće stanje. (Nijenormirano na jedinicu!)

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Molekula H+2

E±(ρ) = E0 −2|E0|ρ

e−2ρ(1 + ρ)± e−ρ(1− 23ρ2)

1± e−ρ(1 + ρ+ 1

3ρ2)

▶ Kulonska energija međudjelovanja Q trne s udaljenošću kao

Q ∼ e−2ρ

▶ Kulonsko međudjelovanje jezgri zasjenjeno je elektronskimoblakom. Dužina zasjenjenja je aB/2.

▶ Kod malih udaljenosti (ρ→ 0) ne postoji zasjenjenje te dolazi dodivergencije međudjelovanja.

▶ Energija preskakanja i integral prekrivanja, S i J, eksponencijalnotrnu s udaljenošću:

S, J ∼ e−ρ

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Molekula H+2

Na većim udaljenostima energija međudjelovanja eksponencijalnotrne:

E± ∼ E0 −4|E0|3

ρ e−ρ

▶ To je pogrešan rezultat. On je posljedica nedovoljno dobrogizbora varijacijske valne funkcije.

▶ Varijacijska valna funkcija odgovara osnovnom stanju vodika i neuzima u obzir mogućnost polarizacije atoma.

▶ Da bi se dobili efekti polarizacije atoma moraju se uzeti u obzir ipobuđena stanja.

ψ0 → αψ0 +∑nβnψn

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Pojednostavljeni izvod utjecaja polarizacije

▶ Na većim udaljenostima pozitivna jezgra polarizira neutralniatom, a električni dipolni moment je proporcionalan električnompolju:

p⃗ = αH E⃗(|R⃗a − R⃗b|)

▶ Inducirani dipol međudjeluje s električnim poljem, a energijameđudjelovanja je:

U(|R⃗a − R⃗b|) = −p⃗ · E⃗ = −αH E⃗2

= − αHk2ee2

|R⃗a − R⃗b|4

Energija međudjelovanja opada kao |R⃗a − R⃗b|−4 s udaljenošću, ane eksponencijalno.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Energija međudjelovanja vodikovog atoma s vanjskimpoljem

Ako je druga jezgra dovoljno daleka od neutralnog atoma, tada jenjihova energija međudjelovanja:

Hint = Vab − V(|⃗r− R⃗b|) = Vab − V(|⃗r− R⃗a + R⃗a − R⃗b|)

≈ Vab − Vab + kee2(⃗r− R⃗a) · (R⃗a − R⃗b)

|R⃗a − R⃗b|3

= −p⃗ · E⃗

gdje je:p⃗ = −e (⃗r− R⃗a)

operator dipolnog momenta, a E⃗ je električno polje koje stvara drugajezgra u području atoma.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Polarizabilnost

Energija međudjelovanja će polarizirati osnovno stanje:

|0 >→ |ψ0 >= |0 > −∑n ̸=0

|n > < n|Hint|0 >En − E0

Izračunavamo srednju vrijednost dipolnog momenta u osnovnomstanju:

< ψ0 |⃗p|ψ0 > =

=0︷ ︸︸ ︷< 0|⃗p|0 >

−∑n ̸=0

1

En − E0

[< 0|⃗p|n >< n|Hint|0 > + < 0|Hint|n >< n|⃗p|0 >

]pa je:

< pi >=∑j

αij Ej

gdje je:

αij =∑n̸=0

1

En − E0[< 0|pi|n >< n|pj|0 > + < 0|pj|n >< n|pi|0 >]

polarizabilnost atoma. Dobiveni rezultat za αij vrijedi općenito!

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Polarizabilnost vodikovog atoma

Uzimamo u obzir samo najniža pobuđena stanja koja daju rezultatrazličit od nule. To su |2px >, |2py >, i |2pz > za koje vrijedi:

< 1s|pi|2pj >=< 0|pi|2pi > δij

Dakle < 1s|px|2pz > = 0. (|1s > je osnovno stanje |0 >). ⇒αij = δij 2

| < 2pz|pz|1s > |2

E2p − E1s= δij 1.48

(aBe)2

|E0|

Konačni izraz za energiju međudjelovanja jezgre i neutralnogvodikovog atoma u granici velikih udaljenosti je:

Eel = −5.92|E0|

(aB

|R⃗a − R⃗b|

)4

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Molekula H+2

▶ Na malim udaljenostima preskakanje elektrona, J, dovodi doefektivnog privlačenja među jezgrama.

▶ Na većim udaljenostima postoji privlačenje koje dolazi odpolarizacije atoma (Van der Waalsova sila).

▶ Na jako malim udaljenostima privlačenje prelazi u odbijanje što jerezultat kulonskog odbijanja jezgri koje elektron ne uspijevazasjeniti.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Molekula H2

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Molekula H2

Kada se promatraju višeelektronski sustavi potrebno je voditi računao spinu čestica.

▶ Dva elektrona mogu tvoriti spinsko stanje S=0 (singlet):

|singlet >= 1√2(| ↑1> | ↓2> −| ↓1> | ↑2>)

▶ ili spinsko stanje S=1 (triplet):

|triplet >=

| ↑1> | ↑2>

1√2(| ↑1> | ↓2> +| ↓1> | ↑2>)

| ↓1> | ↓2>

Napomena: Singletno je stanje antisimetrično, a tripletno stanjesimetrično na zamjenu spinskih koordinata.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Molekula H2

Kada su atomi dovoljno daleko, elektroni se mogu nalaziti u 4 različitastanja:

▶ |ψa(↑) > |ψb(↓) >(dva neutralna vodika različitih spinova)

▶ |ψb(↑) > |ψa(↓) >(dva neutralna vodika koji su zamijenili spinove)

▶ |ψa(↑) > |ψa(↓) >(ionsko stanje, prva jezgra ima oba elektrona)

▶ |ψb(↑) > |ψb(↓) >(ionsko stanje, druga jezgra ima oba elektrona)

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Heitler-Londonova aproksimacija (1927)

U Heitler-Londonovoj aproksimaciji valna funkcija dvaju elektrona segradi od neutralnih konfiguracija.

W. Heitler & F. London, Zeitschrift für Physik 44 (1927) 455

Postoje dvije moguće kombinacije:▶ Simetrična kombinacija orbitalnog dijela valne funkcije;

ψ(⃗r1, r⃗2, ↑1, ↓2) =[ψa(⃗r1)ψb(⃗r2) + ψb(⃗r1)ψa(⃗r2)

]×|singlet >

▶ Antisimetrična kombinacija orbitalnog dijela valne funkcije;

ψ(⃗r1, r⃗2, ↑1, ↓2) =[ψa(⃗r1)ψb(⃗r2)− ψb(⃗r1)ψa(⃗r2)

]×|triplet >

jer ukupna valna funkcija mora biti antisimetrična.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Molekula H2

▶ Kao i u slučaju H+2 molekule problem se može rješavati

varijacijski.

▶ Kao varijacijske valne funkcije mogu se koristiti atomske orbitaleosnovnog stanja vodika.

▶ Uporaba linearnih kombinacija atomskih orbitala kaoelektronskih valnih funkcija u molekulama i tijelima poznato jekao LCAO metoda. To je situacije koju smo imali u H+

2 .

▶ U HL aproksimaciji se koristi linearna kombinacija atomskihorbitala para elektrona, ne pojedinih elektrona.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Heitler-Londonova aproksimacija

Kao konačni rezultat za energiju se dobiva:

E± = 2E0 +QHL ± JHL1± S2

gdje su:

QHL = Vab−2

−Q+Vab︷ ︸︸ ︷∫d⃗r1

kee2 |ψa (⃗r1)|2

|⃗r1 − R⃗b|+

∫d⃗r1d⃗r2

kee2 |ψa (⃗r1)|2|ψb (⃗r2)|2

|⃗r1 − r⃗2|

= 2Q − Vab + Q′HL

JHL = Vab S2 − 2S∫

d⃗rkee2ψa (⃗r)ψb (⃗r)

|⃗r − R⃗b|︸ ︷︷ ︸−J+S Vab

+

∫d⃗r1d⃗r2

kee2ψa (⃗r1)ψb (⃗r1)ψb (⃗r2)ψa (⃗r2)|⃗r1 − r⃗2|

= 2 J − Vab S2+ J′HL

⇒ E± = 2E0 + 2Q ± S J1 ± S2

− Vab +Q′

HL ± J′HL1 ± S2

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Kulonsko međudjelovanje i energija izmjene u HLA

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

ρ (aB )

0.0

0.5

1.0

1.5

Ener

gija

(Ha)

QHL

JHL

Ovisnost QHL i JHL o udaljenosti među atomima.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Heitler-Londonova aproksimacija

▶ Energija QHL predstavlja kulonsko međudjelovanje dvajuneutralnih atoma.

▶ Na velikim udaljenostima QHL eksponencijalno trne sudaljenošću.

▶ Na malim udaljenostima elektronsko zasjenjenje jezgri nijeefektivno te energija međudjelovanja divergira.

▶ Energija JHL je energija izmjene (exchange) dvaju spinskihstanja.

▶ Energija izmjene eksponencijalno trne s udaljenošću.

▶ Energija JHL mijenja predznak s udaljenošću.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Energija međudjelovanja vodikovih atoma u HLA

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

ρ (aB )

0.0

0.5

1.0

1.5

Ener

gija

(Ha)

Eloc

ET

ES

Minimum energije se dobiva za R(HL)ab = 1.51 aB = 0.80 Å. Eksperimentalno izmjerena udaljenost

među jezgrama R(exp)ab = 1.40 aB = 0.74 Å.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Heitler-Londonova aproksimacija

Tripletno stanje ima veću energiju od singletnog zbog povećanekinetičke energije (valna funkcija ima čvor).

Energija međudjelovanja dvaju vodikovih atoma u HL aproksimacijimože se zapisati:

E = 2E0 +QHL − JHL S2

1− S4− 2

JHL −QHL S2

1− S4︸ ︷︷ ︸Jspin

(S⃗1 · S⃗2 +

1

4

)

▶ U početnom hamiltonijanu nema spinskog međudjelovanja.▶ Kao konačni rezultat se dobiva spinski ovisna energija.▶ Spinsko međudjelovanja proizlazi iz energije zamjene JHL.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Energija međudjelovanja spinova

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

ρ (aB )2.0

1.5

1.0

0.5

0.0

Ener

gija

(Ha)

Jspin

Ovisnost spinskog međudjelovanja o udaljenosti atoma.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Heitler-Londonova aproksimacija

▶ Energija privlačenja vodikovih atoma dolazi od međusobnogizmjenjivanja elektrona.

▶ Za pojavu razmjene elektrona koristi se termin rezonancija. Toje mehanizam privlačenja koji postoji u kovalentnoj vezi.

▶ U HLA zanemarene su ionske konfiguracije.

▶ Bolja varijacijska funkcija uzima u obzir i ionske konfiguracije.

▶ Tipična situacija da nema čistih kovalentnih veza; one uvijekuključuju u određenom postotku i ionska konfiguracije!

▶ Kod istovrsnih atoma, ionske konfiguracije imaju mali udio uvalnoj funkciji dok kod različitih atoma to može biti i glavnidoprinos.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Metoda molekularnih orbitala (MO)

▶ Pretpostavlja se da elektronske korelacije nisu jako velike te daje moguće elektronsku strukturu prikazati pomoćujednoelektronskih orbitala.

▶ Jednoelektronske orbitale se dobivaju rješavanjemSchrödingerove jednadžbe na molekuli ili rešetki.

▶ Dobivene orbitale se popunjavaju s elektronima vodeći računa oPaulijevom principu.

▶ Efekti elektronskih korelacija se mogu naknadno istražitiuzimajući u obzir i kvantna stanja kada se dva elektrona nalazena istom atomu (čvorištu) u istoj orbitali. Takove orbitale imajudodatnu nezasjenjenu kulonsku energiju međudjelovanja.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Metoda molekularnih orbitala za H2

Ako bi primijenili metodu molekularnih orbitala na H2, orbitalni diovalne funkcije je:

Ψ(⃗r1, r⃗1) ∼ (ψa (⃗r1) + ψb (⃗r1))(ψa (⃗r2) + ψb (⃗r2))=

[ψa (⃗r1)ψb (⃗r2) + ψb (⃗r1)ψa (⃗r2)

]︸ ︷︷ ︸HLA

+[ψa (⃗r1)ψa (⃗r2) + ψb (⃗r1)ψb (⃗r2)

]︸ ︷︷ ︸ionska stanja

▶ Ukupna valna funkcija uključuje konfiguracije koje su uzete uobzir u HL aproksimaciji ali i ionske konfiguracije.

▶ Zbog kulonskog odbijanja elektrona, ionske konfiguracije imajuenergiju veću od neutralnih atoma

▶ Metoda MO daje lošiji rezultat od HLA jer se ionske konfiguracijepojavljuju s istom težinom kao i one neutralne.

▶ Ako se ograničenje na istu težinu ukloni dobivaju se bolji rezultatiod HLA.

▶ Udio ionskih konfiguracija postaje sve manji što je udaljenostatoma veća.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Polarizabilnost H2

▶ Kao i u slučaju H+2 , HLA daje pogrešno međudjelovanje za velike

udaljenosti atoma.

▶ Razlog je isti - treba uzeti u obzir polarizabilnost atoma, odnosnopobuđena stanja u probnoj varijacijskoj funkciji.

Ako se prvi elektron giba oko a atoma, a drugi oko b atoma,Hamiltonijan se može razložiti:

H = Ha(⃗r1) + Hb(⃗r2)+Vab − Va(⃗r2)− Vb(⃗r1) + V(|⃗r1 − r⃗2|)︸ ︷︷ ︸

=Hint

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Polarizabilnost H2

Ako je udaljenost među atomima dovoljno velika, energijameđudjelovanja može se aproksimirati:

Hint ≈keR3

ab

[(p⃗1 · p⃗2)− 3(p⃗1 · n⃗ab)(p⃗2 · n⃗ab)

]=

keR3

ab

∑ij

Aijp(i)1 p(j)2

gdje su

p⃗1 = −e(⃗r1 − R⃗a) p⃗2 = −e(⃗r2 − R⃗b) n⃗ab =R⃗a − R⃗b

|R⃗a − R⃗b|

operatori dipolnih momenata prvog i drugog atoma.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Polarizabilnost H2

Hint ≈keR3

ab

∑ij

Aijp(i)1 p(j)2

Prvi red računa smetnje bit će jednak nuli:

< 0|Hint|0 >

jer su srednje vrijednosti dipolnih momenata u osnovnom stanjujednake nuli. Drugi red računa smetnje dat će rezultat različit od nule:

∆E = −∑n ̸=0

| < n|Hint|0 >2

En − E0= konst. |E0|

(aB

|R⃗a − R⃗b|

)6

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Energija međudjelovanja vodikovih atoma u HLA

Dobiveni rezultat ne može se ekstrapolirati na male udaljenosti kadarazvoj energije međudjelovanja više nije dobar, a niti separacija ha-miltonijana na nesmetani i međudjelujići dio!

▶ Na malim udaljenostima dolazi do odbijanja.▶ Za elektronska stanja različitog spina odbijanje je kulonskog tipa.▶ Za elektronska stanja istog spina postoji dodatno odbijanje zbogPaulijevog principa.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

ρ (aB )

0.0

0.5

1.0

1.5

Ener

gija

(Ha)

Eloc

ET

ES

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Foto galerija

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Foto galerija

Johannes Diderik van derWaals (1837-1923)Nizozemski fizičar

Max Born (1882–1970)Njemačk-britanski fizičar

NN 1954za statističku interpretacija

kvantne mehanike

Julius Robert Oppenheimer(1904-1967)

Američki fizičar

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

Foto galerija

Walter Heinrich Heitler (1904-1981)Njemački fizičar

Fritz Wolfgang London (1900-1954)Njemačko-američki fizičar