ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ · ĐẠi hỌc huẾ trƯỜng ĐẠi hỌc sƯ phẠm huẾ nguyỄn khoa hiỀn thiẾt kẾ, tỔng hỢp vÀ Ứng
Post on 25-Nov-2020
4 Views
Preview:
Transcript
ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ
NGUYỄN KHOA HIỀN
THIẾT KẾ, TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CÁC SENSOR HUỲNH QUANG TỪ DẪN XUẤT CỦA
DIMETHYLAMINOCINNAMALDEHYDE VÀ DANSYL
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
HUẾ, NĂM 2016
ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HUẾ
NGUYỄN KHOA HIỀN
THIẾT KẾ, TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG CÁC SENSOR HUỲNH QUANG TỪ DẪN XUẤT CỦA
DIMETHYLAMINOCINNAMALDEHYDE VÀ DANSYL
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
1. PGS. TS. DƯƠNG TUẤN QUANG
2. PGS.TS. NGUYỄN TIẾN TRUNG
HUẾ, NĂM 2016
i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các kết quả
nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, được các đồng tác
giả cho phép sử dụng và chưa từng công bố trong bất kỳ một công trình nào
khác. Việc tham khảo các nguồn tài liệu đã được trích dẫn và ghi nguồn tài liệu
tham khảo đúng quy định.
Tác giả
Nguyễn Khoa Hiền
ii
LỜI CÁM ƠN
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến
PGS.TS. Dương Tuấn Quang và PGS.TS. Nguyễn Tiến Trung, những người
thầy đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên
cứu và thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn: Ban Giám hiệu Trường Đại học Sư phạm -
Đại học Huế, Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế, Ban Giám đốc Đại học
Huế, Ban Giám hiệu Trường Đại học Quy Nhơn, Lãnh đạo Viện Nghiên cứu
Khoa học Miền Trung - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Ban
Giám đốc Trung Tâm Kiểm nghiệm Thuốc - Mỹ phẩm - Thực phẩm Thừa
Thiên Huế; đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian nghiên cứu
sinh và thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn: Ban Chủ nghiệm Khoa Hóa học Trường Đại học
Sư phạm - Đại học Huế, Khoa Hóa học Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế,
Khoa Hóa Trường Đại học Quy Nhơn, Phòng Đào tạo Sau Đại học Trường Đại học
Sư phạm - Đại học Huế đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian
nghiên cứu sinh và thực hiện luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn: Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Việt
Nam (Vietnam National Foundation for Science and Technology Development,
Nafosted) và Quỹ Nghiên cứu Quốc gia Hàn Quốc (National Research Foundation
of Korea) đã hỗ trợ kinh phí thực hiện luận án, thông qua các đề tài, chương trình
của PGS.TS. Dương Tuấn Quang (DTQ, Nafosted) và GS.TS. Jong Seung Kim
(JSK, National Research Foundation of Korea).
Tôi xin chân thành cảm ơn: TS. Trần Dương, TS. Hoàng Văn Đức, Khoa
Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế; GS.TS. Trần Thái Hòa, TS. Trần
Xuân Mậu, TS. Đinh Quang Khiếu, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học - Đại
iii
học Huế; TS. Đặng Văn Khánh, Trung Tâm Kiểm nghiệm Thuốc - Mỹ phẩm - Thực
phẩm Thừa Thiên Huế; PGS.TS. Võ Viễn, ThS. Hồ Quốc Đại, Khoa Hóa, Trường
Đại học Quy Nhơn; đã tận tình giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu
và thực hiện luận án.
Đặc biệt, tôi xin chân thành cảm ơn GS.TS. Jong Seung Kim, Khoa Hóa học
Trường Đại học Korea, Hàn Quốc và TS. Nguyễn Thị Ái Nhung, Khoa Hóa học
Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong
suốt thời gian thực hiện luận án.
Xin cảm ơn tất cả bạn bè, đồng nghiệp đã động viên và giúp đỡ tôi trong suốt
thời gian thực hiện luận án.
Cuối cùng xin dành những lời cảm ơn sâu nặng nhất đến những người thân
trong gia đình tôi: Ba, mẹ, những người đã bôn ba suốt cả cuộc đời vì “cái chữ” của
tôi; Vợ, con, các anh chị em và những người thân trong gia đình đã dành cho tôi
những tình cảm, động viên, chia sẻ trong những năm tháng vừa qua.
Xin trân trọng cảm ơn.
Nguyễn Khoa Hiền
iv
MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN i
LỜI CÁM ƠN ii
MỤC LỤC iv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT vi
DANH MỤC CÁC BẢNG viii
DANH MỤC CÁC HÌNH x
MỞ ĐẦU 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 4
1.1. Tổng quan nghiên cứu về sensor huỳnh quang 4
1.1.1. Tình hình nghiên cứu sensor huỳnh quang 4
1.1.2. Nguyên tắc hoạt động của sensor huỳnh quang 5
1.1.3. Cấu tạo của sensor huỳnh quang 6
1.1.4. Nguyên tắc thiết kế các sensor huỳnh quang 7
1.2. Nguồn ô nhiễm, độc tính, phương pháp phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) 7
1.2.1. Nguồn ô nhiễm, độc tính của Hg(II), Cu(II) và Ag(I) 7
1.2.2. Phương pháp phát hiện Hg (II), Cu(II) và Ag(I) 8
1.3. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) 9
1.3.1. Sensor huỳnh quang dựa trên các phản ứng đặc trưng của ion kim loại 9
1.3.2. Sensor huỳnh quang dựa trên các phản ứng tạo phức với ion kim loại 17
1.3.3. Sensor huỳnh quang dựa trên tương tác cation – π 22
1.3.4. Sensor huỳnh quang phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) 23
1.4. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên fluorophore là
nhóm dansyl và 4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde 24
1.4.1. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên fluorophore là nhóm dansyl 24
1.4.2. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên fluorophore
là 4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde 27
1.5. Tổng quan ứng dụng hóa học tính toán trong nghiên cứu các sensor huỳnh quang 28
v
1.5.1. Ứng dụng hóa học tính toán trong nghiên cứu cấu trúc và thuộc tính
electron của các chất 29
1.5.2. Ứng dụng hóa học tính toán trong nghiên cứu các phản ứng 30
CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31
2.1. Mục tiêu nghiên cứu 31
2.2. Nội dung nghiên cứu 31
2.3. Phương pháp nghiên cứu 31
2.3.1. Phương pháp nghiên cứu tính toán lý thuyết 31
2.3.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm 41
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44
3.1. Thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của DT - Chemodosimeter phát hiện
chọn lọc Hg(II) dựa trên liên hợp dansyl-diethylenetriamine-thiourea 44
3.1.1. Nghiên cứu lý thuyết về thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của
chemodosimeter DT 44
3.1.2. Nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của
chemodosimeter DT 67
KẾT LUẬN CHUNG NGHIÊN CỨU VỀ CHEMODOSIMETER DT 80
3.2. Thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của DA - Chemosensor phát hiện
đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên dẫn xuất của 4-N,N-
dimethylaminocinnamaldehyde 82
3.2.1. Nghiên cứu lý thuyết thiết kế, tổng hợp và đặc trưng chemosensor DA 82
3.2.2. Nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp và đặc trưng của chemosensor DA 97
3.2.3. Nghiên cứu ứng dụng của chemosensor DA 101
KẾT LUẬN CHUNG NGHIÊN CỨU VỀ CHEMOSENSOR DA 129
KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN 131
ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 133
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN LUẬN ÁN 134
TÀI LIỆU THAM KHẢO 135
PHỤ LỤC
vi
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
a.u Atomic unit: đơn vị nguyên tử
1, 2, 3 Trị riêng của ma trận Hessian mật độ electron
ρ(r) Mật độ electron
2ρ(r) Laplacian của mật độ electron
Φ Hiệu suất lượng tử huỳnh quang
AAS Atomic absorption spectroscopy: quang phổ hấp thụ nguyên tử
AIM Atoms in molecules: nguyên tử trong phân tử
AO Atomic orbital: obitan nguyên tử
B3LYP Phương pháp phiếm hàm mật độ 3 thông số của Becke
BCP Bond critical point: điểm tới hạn liên kết
BD Obitan liên kết hai tâm
BD* Obitan hóa trị phản liên kết
BODIPY Boron-dipyrromethene
CIC Expansion coefficients for the main orbital transitions: hệ số khai triển cho
quá trình chuyển đổi obitan chính
CR Obitan một lõi - một tâm
DACA 4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde
DC Dansyl chloride
DFT Density functional theory: thuyết phiếm hàm mật độ
DNSF Dansyl sunfonamide
E(2) Năng lượng bền hóa 2 electron cho tương tác giữa phần tử cho và nhận
ESIPT Excited-state intramolecular proton transfer: sự chuyển proton nội phân tử ở
trạng thái kích thích
f Oscillator strength: cường độ dao động
FRET Forster resonance energy transfer: sự chuyển năng lượng cộng hưởng Forster
HOMO Highest occupied molecular orbital: obitan phân tử bị chiếm cao nhất
ICT Intramolecular charge transfer: sự chuyển điện tích nội phân tử
vii
LE Locally excited state: trạng thái kích thích cục bộ
LMO Localized molecular orbital: obitan phân tử khu trú
LOD Giới hạn phát hiện
LOQ Giới hạn định lượng
LP Lone pair: cặp electron riêng
LP* Obitan hóa trị, riêng, không bị chiếm
LUMO Lowest unoccupied molecular orbital: obitan phân tử không bị chiếm thấp
nhất
MO Molecular orbital: obitan phân tử
NAO Natural atomic orbital: obitan nguyên tử thích hợp
NBO Natural bond orbital: obitan liên kết thích hợp
NHO Natural hybrid orbital: obitan lai hóa thích hợp
nnc Nhóm nghiên cứu
PET Photoinduced electron transfer: sự chuyển electron do cảm ứng ánh sáng
PITC Phenyl isothiocyanate
Rev Độ thu hồi
RCP Ring critical point: điểm tới hạn vòng
RSD Độ lệch chuẩn tương đối
RSDH Độ lệch chuẩn tương đối tính theo theo hàm Horwitz
RY* Obitan vỏ hóa trị thêm vào
TD-DFT Time-dependent density functional theory: thuyết phiêm hàm mật độ phụ
thuộc thời gian
TICT Twisted intramolecular charge transfer: sự chuyển điện tích nội phân tử xoắn
ZPE Zero point energies: năng lượng điểm không
viii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1. Các hóa chất chính sử dụng trong luận án 41
Bảng 3.1. So sánh các thông số hình học của DC 45
Bảng 3.2. Biến thiên entanpi và năng lượng tự do Gibbs phản ứng giữa DC với
diethylenetriamine tại B3LYP/LanL2DZ 51
Bảng 3.3. Biến thiên entanpi và năng lượng tự do Gibbs phản ứng giữa P1 với
phenyl isothiocyanate tại B3LYP/LanL2DZ 53
Bảng 3.4. Các thông số hình học của DT tại B3LYP/LanL2DZ 54
Bảng 3.5. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan
đến quá trình kích thích chính của DC, DNSF, PITC và DT tại
B3LYP/LanL2DZ. 58
Bảng 3.6. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan đến
quá trình kích thích chính của DG tại B3LYP/LanL2DZ 65
Bảng 3.7. Biến thiên entanpi và năng lượng tự do Gibbs phản ứng giữa DACA với
aminothiourea tại B3LYP/LanL2DZ 84
Bảng 3.8. Các thông số hình học của DA tại B3LYP/LanL2DZ 86
Bảng 3.9. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan
đến quá trình kích thích chính của DACA, aminothiourea và DA tại
B3LYP/LanL2DZ. 91
Bảng 3.10. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan
đến quá trình kích thích chính của DA trong các dung môi khác nhau
tại B3LYP/LanL2DZ. 95
Bảng 3.11. Mật độ electron (ρ(r), đơn vị a.u) và Laplacian (2(ρ(r)), đơn vị a.u)
tại các điểm BCP và RCP trong S1, S2, S3 và S4 ở B3LYP/LanL2DZ 117
Bảng 3.12. Năng lượng tương tác E(2) (kcal mol-1) giữa các obitan của phần tử cho
và nhận trong DA, S1, S2, S3 và S4 tại B3LYP/LanL2DZ 121
Bảng 3.13. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan
đến quá trình kích thích chính của S1 tại B3LYP/LanL2DZ 124
ix
Bảng 3.14. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan
đến quá trình kích thích chính của S2 tại B3LYP/LanL2DZ 125
Bảng 3.15. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan
đến quá trình kích thích chính của S3 tại B3LYP/LanL2DZ 125
Bảng 3.16. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan
đến quá trình kích thích chính của S4 tại B3LYP/LanL2DZ 126
x
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Nguyên lý hoạt động của chemodosimeter (a, b) và chemosensor (c, d) 5
Hình 1.2. Cấu tạo của một sensor huỳnh quang 6
Hình 1.3. Sensor huỳnh quang kiểu “fluorophore-spacer-receptor” 6
Hình 1.4. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng giữa dẫn
xuất thiourea với amin 10
Hình 1.5. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng chuyển đổi
nhóm thiocarbonyl thành nhóm carbonyl 13
Hình 1.6. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tách loại
lưu huỳnh và tạo hợp chất dị vòng 14
Hình 1.7. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tách
loại selen 14
Hình 1.8. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tách loại thiol 15
Hình 1.9. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên tác dụng xúc tác của
Hg(II) cho một số phản ứng khác 15
Hình 1.10. Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên các phản ứng thủy
phân xúc tác bởi Cu(II) 16
Hình 1.11. Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên phản ứng oxy hóa
bởi Cu(II) 16
Hình 1.12. Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên một số phản ứng khác 17
Hình 1.13. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng mở vòng
spirolactam của rhodamine 18
Hình 1.14. Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên phản ứng mở vòng
spirolactam của dẫn xuất rhodamine 18
Hình 1.15. Sensor huỳnh quang phát hiện Ag(I) dựa trên phản ứng mở vòng
spirolactam của dẫn xuất rhodamine 19
Hình 1.16. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tạo phức
với các phối tử O, S, N trong các vòng 19
xi
Hình 1.17. Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên phản ứng tạo phức
của Cu(II) với các phối tử N, S, và O trong các vòng 20
Hình 1.18. Sensor huỳnh quang phát hiện Ag(I) dựa trên phản ứng tạo phức
với các phối tử N, S, và O trong các vòng 20
Hình 1.19. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tạo phức
với các phối tử O, S, N mạch hở 21
Hình 1.20. Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên các phản ứng tạo
phức với các phối tử N, S, và O mạch hở 21
Hình 1.21. Sensor huỳnh quang phát hiện Ag(I) dựa trên phản ứng tạo phức
với các phối tử O, S và N mạch hở 22
Hình 1.22. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên tương
tác cation- π 23
Hình 1.23. Sensor huỳnh quang phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) 24
Hình 1.24. Sensor huỳnh quang phát hiện đồng thời Hg(II) dựa trên fluorohore là
nhóm dansyl 25
Hình 1.25. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) kết hợp nhóm dansyl với
fluorophore khác 26
Hình 1.26. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên fluorophore là DACA 28
Hình 3.1. Hình học bền của DC tại B3LYP/LanL2DZ 44
Hình 3.2. Cơ chế PET của sensor huỳnh quang kiểu bật-tắt 46
Hình 3.3. Hình học bền của phenyl isothiocyanate và amino thiourea tại
B3LYP/LanL2DZ 47
Hình 3.4. Sơ đồ năng lượng các HOMO và LUMO của DC, DNSF,
aminothiourea và phenyl isothiocyanate tại B3LYP/LanL2DZ 48
Hình 3.5. Các hướng phản ứng giữa DC với diethylenetriamine 49
Hình 3.6. Hình học bền của diethylenetriamine và các sản phẩm phản ứng với
DC tại B3LYP/LanL2DZ 50
Hình 3.7. Các hướng phản ứng giữa P1 với phenyl isothiocyanate 52
xii
Hình 3.8. Hình học bền các sản phẩm phản ứng P1 với phenyl isothiocyanate
tại B3LYP/LanL2DZ 53
Hình 3.9. Phổ hấp thụ UV-Vis của DC (a), DNSF (b) và DT (c) trong pha khí
tại B3LYP/LanL2DZ 57
Hình 3.10. Các MO biên của PITC 58
Hình 3.11. Các MO biên của DC 59
Hình 3.12. Các MO biên của DNSF 59
Hình 3.13. Các MO biên của DT 60
Hình 3.14. Giản đồ năng lượng các MO biên của fluorophoro tự do, receptor
tự do và chemodosimeter DT 61
Hình 3.15. Các hướng phản ứng giữa chemodosimeter DT với Hg(II) 63
Hình 3.16. Hình học bền các sản phẩm của phản ứng giữa DT với Hg(II) tại
B3LYP/LanL2DZ 63
Hình 3.17. Phổ UV-Vis của DG tại B3LYP/LanL2DZ 65
Hình 3.18. Các MO biên của DG 66
Hình 3.19. Giản đồ năng lượng các MO biên của DT và DG 67
Hình 3.20. Sơ đồ các phản ứng tổng hợp DT 68
Hình 3.21. Phổ 1H NMR (400 MHz, CDCl3) của P1 69
Hình 3.22. Phổ 1H NMR (400 MHz, acetonitrile) của DT 70
Hình 3.23. Phổ 13C NMR(100 MHz, CD3CN) của DT 71
Hình 3.24. Phổ khối của DT 71
Hình 3.25. Phổ hấp thụ UV-Vis và phổ huỳnh quang của DT 72
Hình 3.26. Phổ chuẩn độ UV-Vis và huỳnh quang của DT bởi Hg(II) 73
Hình 3.27. Đồ thị xác định quan hệ tỷ lượng phản ứng giữa Hg(II) với DT 74
Hình 3.28. Phổ 1H NMR (400 MHz, CD3CN) của DG 75
Hình 3.29. Phổ 13C NMR (100 MHz, CD3CN) của DG 76
Hình 3.30. Phổ ESI-MS của DG 76
Hình 3.31. Phổ UV-Vis và phổ huỳnh quang DT trong sự hiện diện các ion
kim loại 77
Hình 3.32. Đồ thị khảo sát thời gian phản ứng giữa DT với Hg(II) 78
xiii
Hình 3.33. Biến thiên cường độ huỳnh quang DT theo nồng độ Hg(II) 78
Hình 3.34. Đồ thị xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng Hg(II)
bằng chemodosimeter DT 79
Hình 3.35. Hình học bền của DACA tại B3LYP/LanL2DZ 82
Hình 3.36. Giản đồ năng lượng các HOMO và LUMO của DACA,
aminothiourea và phenyl isothiocyanate tại B3LYP/LanL2DZ 83
Hình 3.37. Các hướng phản ứng giữa DACA với aminothiourea 84
Hình 3.38. Hình học bền của các sản phẩm phản ứng DACA với
aminothiourea tại B3LYP/LanL2DZ 85
Hình 3.39. Phổ UV-Vis của DACA (a) và DA (b) trong pha khí tại
B3LYP/LanL2DZ 89
Hình 3.40. Các MO biên của aminothiourea 92
Hình 3.41. Các MO biên của DACA 92
Hình 3.42. Các MO biên của DA 93
Hình 3.43. Giản đồ năng lượng các MO biên của fluorophoro tự do, receptor
tự do và chemosensor DA 94
Hình 3.44. Quá trình chuyển TICT trong chemosensor DA 96
Hình 3.45. Bề mặt thế năng trạng thái cơ bản và năng lượng hai trạng thái
kích thích S1, S2 của DA (trong ethanol) theo góc xoắn của tiểu
phần donor 97
Hình 3.46. Phổ 1H NMR (400 MHz, CDCl3) của DA 98
Hình 3.47. Phổ IR của DA 99
Hình 3.48. Cấu trúc phân tử DA từ dữ liệu phân tích nhiễu xạ đơn tinh thể tia X 99
Hình 3.49. Ô mạng cơ sở của tinh thể DA 100
Hình 3.50. Giản đồ nhiễu xạ XRD đơn tinh thể của DA 100
Hình 3.51. Phổ hấp thụ UV-Vis và phổ huỳnh quang của DA 101
Hình 3.52. Phổ huỳnh quang DA trong sự hiện diện của các ion kim loại 102
Hình 3.53. Phổ huỳnh quang chuẩn độ DA bởi Hg(II) 103
Hình 3.54. Đồ thị xác định hệ số tỷ lượng phức DA-Hg(II) 103
Hình 3.55. Biến thiên cường độ huỳnh quang DA theo nồng độ Hg(II) 104
xiv
Hình 3.56. Đồ thị xác định LOD và LOQ của phương pháp phát hiện Hg(II)
bằng DA 104
Hình 3.57. Phổ huỳnh quang chuẩn độ DA bởi Cu(II) 105
Hình 3.58. Đồ thị xác định hệ số tỷ lượng phức DA-Cu(II) 106
Hình 3.59. Biến thiên cường độ huỳnh quang DA theo nồng độ Cu(II) 106
Hình 3.60. Đồ thị xác định LOD và LOQ của phương pháp phát hiện Cu(II)
bằng DA 107
Hình 3.61. Phổ huỳnh quang chuẩn độ DA bởi Ag(I) 108
Hình 3.62. Đồ thị xác định hệ số tỷ lượng phức DA-Ag(I) 108
Hình 3.63. Biến thiên cường độ huỳnh quang DA theo nồng độ Ag(I) 109
Hình 3.64. Đồ thị xác định LOD và LOQ của phương pháp phát hiện Ag(I)
bằng DA 109
Hình 3.65. Phổ huỳnh quang dung dịch DA với Cu(II) và EDTA 110
Hình 3.66. Phổ huỳnh quang dung dịch DA với Hg(II) và Na2S2O3 111
Hình 3.67. Phổ huỳnh quang khảo sát khả năng xác định riêng lẻ các ion
Hg(II), Cu(II) và Ag(I) trong hỗn hợp 112
Hình 3.68. Mối quan hệ giữa độ biến thiên cường huỳnh quang dung dịch DA
với nồng độ Hg(II), Cu(II) và Ag(I) 113
Hình 3.69. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sử dụng DA phát hiện Hg(II), Cu(II)
và Ag(I) 114
Hình 3.70. Hình học bền của các phức hình thành giữa DA và các ion kim loại
tại B3LYP/LanL2DZ 116
Hình 3.71. Hình học topo các điểm tới hạn liên kết trong phức S1 (a), S2 (b),
S3 (c), S4 (d). 118
Hình 3.72. Giản đồ năng lượng các MO biên của DA và S1 126
Hình 3.73. Giản đồ năng lượng các MO biên của DA và S2 127
Hình 3.74. Giản đồ năng lượng các MO biên của DA và S3 127
Hình 3.75. Giản đồ năng lượng các MO biên của DA và S4 128
1
MỞ ĐẦU
Sensor huỳnh quang đầu tiên đã được tác giả Anthony W. Czarnik ở Đại
học Ohio công bố vào năm 1992. Hiện nay, hầu như không có tuần nào là không
có sensor huỳnh quang mới được công bố trên thế giới. Điều này là do phương
pháp phân tích huỳnh quang thường nhạy với chất phân tích, không đòi hỏi thiết bị
máy móc đắt tiền, dễ thực hiện, chi phí phân tích thấp, có thể phân tích các chất
trong tế bào sống. Các sensor huỳnh quang được nghiên cứu ứng dụng trong phân
tích nhiều đối tượng khác nhau, đặc biệt là các ion kim loại nặng, độc hại như thủy
ngân(II), đồng(II) và bạc(I).
Phát triển các sensor huỳnh quang mới đã và đang thu hút sự quan tâm
của các nhà khoa học. Do đó, một cơ sở khoa học cho quá trình thiết kế, tổng
hợp và ứng dụng các sensor huỳnh quang là rất quan trọng, giúp giảm thiểu thời
gian, chi phí và tăng khả năng thành công trong nghiên cứu. Hiện nay, hóa học
lượng tử tính toán được hỗ trợ mạnh mẽ bởi sự phát triển của công nghệ thông
tin, đã trở thành một công cụ quan trọng trong nghiên cứu hóa học. Nhiều tính
chất vật lý và hóa học đã được dự đoán hoặc làm sáng tỏ từ các kết quả tính toán.
Trong khi đó, một nghiên cứu hoàn chỉnh kết hợp tính toán và thực nghiệm cho
các quá trình thiết kế, tổng hợp và ứng dụng của các sensor huỳnh quang hiện
vẫn còn chưa, hoặc rất ít được công bố.
Ở Việt Nam, sensor huỳnh quang đã được tác giả Dương Tuấn Quang
nghiên cứu từ năm 2007. Các sensor huỳnh quang đã được tác giả Dương Tuấn
Quang công bố bao gồm: các chemosensor phát hiện ion Fe(III), F-, Cs+ và Cu(II)
dựa trên calix[4]arene; chemosensor chứa vòng 1,2,3-triazole phát hiện Al(III) và
chemosensor phát hiện Hg(II) từ dẫn xuất của chất phát huỳnh quang rhodamine.
Đến nay, nhiều chất phát huỳnh quang khác nhau đã được sử sụng để phát
triển các sensor huỳnh quang. Gần đây, các dẫn xuất của dansyl đã được sử dụng để
thiết kế các sensor huỳnh quang, do các hợp chất của chúng thường phát huỳnh
quang mạnh và linh hoạt trong cơ cấu các dẫn xuất của chúng. Tuy nhiên, chưa có
sensor huỳnh quang nào sử dụng dẫn xuất của dansyl để phát hiện Hg(II) dựa trên
2
các phản ứng đặc trưng của Hg(II), nhằm tăng độ chọn lọc của sensor. Một chất
phát huỳnh quang khác đã biết đến từ lâu là 4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde,
nhưng đến nay vẫn còn chưa, hoặc rất ít nghiên cứu để phát triển các sensor huỳnh
quang phát hiện các ion Hg(II), Cu(II) và Ag(I).
Trước nhu cầu và thực trạng nghiên cứu các sensor huỳnh quang trên thế giới
và Việt Nam, chúng tôi chọn đề tài “Thiết kế, tổng hợp và ứng dụng các sensor
huỳnh quang từ dẫn xuất của dimethylaminocinnamaldehyde và dansyl”.
Nhiệm vụ của luận án:
- Nghiên cứu thiết kế, tổng hợp và ứng dụng chemodosimeter từ dẫn xuất của
dansyl và dựa trên phản ứng đặc trưng của Hg(II), nhằm phát hiện chọn lọc Hg(II).
- Nghiên cứu thiết kế, tổng hợp và ứng dụng chemosensor huỳnh quang phát
hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I), dựa trên fluorophore là 4-N,N-
dimethylaminocinnamaldehyde.
- Nghiên cứu sử dụng kết hợp linh hoạt giữa tính toán lý thuyết và thực
nghiệm, từ thiết kế, đến tổng hợp và ứng dụng các sensor huỳnh quang.
Những đóng góp mới của luận án:
- Một chemodosimeter DT mới từ dẫn xuất của dansyl đã được công bố
(tháng 4/2014), có thể phát hiện chọn lọc Hg(II) dựa trên phản ứng đặc trưng của
Hg(II) - phản ứng giữa dẫn xuất thiourea với amin tạo vòng guanidine khi có mặt
Hg(II) - hoạt động theo cơ chế PET (sự chuyển electron do cảm ứng ánh sáng), kiểu
bật-tắt (ON-OFF) huỳnh quang, với giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng
Hg(II) tương ứng là 50 và 166 ppb.
- Một chemosensor DA mới từ fluorophore là 4-N,N-
dimethylaminocinnamaldehyde (DACA) đã được công bố (tháng 3/2013), có thể phát
hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên phản ứng tạo phức, hoạt động theo
kiểu bật-tắt (ON-OFF) huỳnh quang, với giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng
Hg(II), Cu(II) và Ag(I) tương ứng là: 2,8 và 9,5 ppb; 0,8 và 2,7 ppb; 1,0 và 3,4 ppb.
3
- Một cơ sở khoa học cho quá trình nghiên cứu phát triển các sensor huỳnh
quang mới đã được trình bày (tháng 5/2015), thông qua kết quả của quá trình kết
hợp linh hoạt giữa tính toán lý thuyết và thực nghiệm trong nghiên cứu thiết kế,
tổng hợp và ứng dụng của chemodosimeter DT và chemosensor DA.
Những đóng góp mới của luận án đã được công bố tại:
- Luminescence, 2013, 28, pp. 222-225
- Chemistry Letters, 2014, 43, pp. 1034-1036
- Dyes and Pigments, 2015, 116, pp. 89-96
- Vietnam Journal of Chemistry, 2015, 53(5e), pp. 541-547
- The Analytica Vietnam Conference 2015, Ho Chi Minh City, April 15-16,
01-07, pp. 13-17.
Cấu trúc của luận án gồm các phần sau:
- Mở đầu
- Chương 1: Tổng quan tài liệu
- Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu
- Chương 3: Kết quả và thảo luận
- Những kết luận chính của luận án
- Định hướng nghiên cứu tiếp theo
- Danh mục các công trình liên quan đến luận án
- Tài liệu tham khảo
- Phụ lục
4
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Tổng quan nghiên cứu về sensor huỳnh quang
1.1.1. Tình hình nghiên cứu sensor huỳnh quang
Tác giả Anthony W. Czarnik lần đầu tiên đã đưa ra khái niệm
chemodosimeter như là phân tử phi sinh học, sử dụng để phát hiện các chất phân tích.
Năm 1992, ông và nhóm nghiên cứu (nnc) đã trình bày một chemodosimeter phát
hiện Cu(II) dựa trên phản ứng mở vòng dẫn xuất rhodamine-B [13]. Thời gian đầu,
các công trình nghiên cứu về chemodosimeter và chemosensor (gọi chung là sensor
huỳnh quang) vẫn chưa được phổ biến. Từ năm 2005 đến nay, các sensor huỳnh
quang mới công bố ngày một tăng nhanh. Đến nay, trên thế giới hầu như tuần nào
cũng có sensor huỳnh quang mới được công bố [107]. Điều này là do các sensor
huỳnh quang thường rất nhạy, dễ thực hiện và ít tốn kém [94].
Sensor huỳnh quang được nghiên cứu ứng dụng trong phân tích nhiều đối
tượng khác nhau. Nhiều sensor huỳnh quang đã công bố có thể phát hiện chọn lọc
các ion kim loại như Hg(II), Cu(II), Fe(II), Fe(III), Al(III)…[44], [53], [54], [57],
[62], [94]. Một số sensor huỳnh quang có thể phát hiện các ion kim loại trong tế bào
sống như Fe(III) trong tế bào gan [62], Cu(II) trong tế bào HepG2 [44], Hg(II) trong
tế bào PC3 [57]… Các sensor huỳnh quang còn có thể phát hiện các anion như
bisulfite [88], sulfite [35], acetate, benzoate, cyanide, fluoride [23]… Ngoài ra, các
sensor huỳnh quang còn có thể gắn trên các vật liệu nano như nano titanium oxide,
SBA-15, Au@SiO2 [52].
Ở Việt Nam, sensor huỳnh quang đã được tác giả Dương Tuấn Quang nghiên
cứu kể từ năm 2007. Đến nay đã có một số tác giả khác nghiên cứu về lĩnh vực này.
Các sensor huỳnh quang đã được tác giả Dương Tuấn Quang và nnc công bố bao
gồm: chemosensor phát hiện ion Fe(III) dựa trên sự biến đổi tỉ lệ phát xạ
monomer/excimer từ các nhóm pyren gắn với calix[4]arene [50]; chemosensor phát
hiện ion F- và Cs+ dựa trên calix[4]arene với 2,3-naphthocrown-6 và coumarin
amide [64]; chemosensor phát hiện Cu(II) dựa trên calix[4]arene và coumarin [93];
5
chemosensor chứa vòng 1,2,3-triazole dùng để phát hiện Al(III) [54]; và
chemosensor phát hiện Hg(II) dựa trên dẫn xuất của rhodamine [95].
1.1.2. Nguyên tắc hoạt động của sensor huỳnh quang
Theo các tác giả Dương Tuấn Quang và Jong Seung Kim, trong phương pháp
này, phản ứng giữa chemodosimeter với chất phân tích dẫn đến phá vỡ và hình thành
một vài liên kết cộng hóa trị. Kết quả của phản ứng này là hình thành một cấu trúc
phát tín hiệu và một cấu trúc không phát tín hiệu. Chất phân tích có thể liên kết với
một trong hai cấu trúc trên (Hình 1.1a và 1.1b). Các phản ứng này là không thuận
nghịch và có mối liên hệ trực tiếp với nồng độ chất phân tích. Khác với
chemodosimeter, phản ứng giữa chemosensor với chất phân tích là thuận nghịch.
Chất phân tích kết hợp với chemosensor tạo thành một cấu trúc phát tín hiệu duy nhất
(Hình 1.1c), hoặc hình thành một cấu trúc phát tín hiệu và một cấu trúc không phát
tín hiệu (Hình 1.1d) [94].
Hình 1.1. Nguyên lý hoạt động chemodosimeter (a, b) và chemosensor (c, d) [94]
Nguyên tắc trên chỉ mô tả bản chất hoạt động cho các sensor huỳnh quang
theo kiểu biến đổi từ trạng thái không phát huỳnh quang sang phát huỳnh quang
(hay còn gọi là kiểu “tắt-bật” hoặc “turn on”, “OFF-ON”). Gần đây, một số sensor
huỳnh quang hoạt động theo kiểu ngược lại (hay còn gọi là kiểu “bật-tắt” hoặc “turn
off”, “ON-OFF”) đã được công bố [110]. Vì vậy, có thể khái quát, chemodosimeter
6
và chemosensor là các sensor phân tử, dùng để phát hiện các chất phân tích dựa trên
sự thay đổi tín hiệu huỳnh quang trước và sau khi phản ứng với chất phân tích.
Sensor huỳnh quang phản ứng không thuận nghịch với chất phân tích được gọi là
chemodosimeter. Ngược lại, sensor huỳnh quang phản ứng thuận nghịch với chất
phân tích được gọi là chemosensor.
1.1.3. Cấu tạo của sensor huỳnh quang
Một sensor huỳnh quang thường được cấu tạo từ ba thành phần chính
“fluorophore–spacer–receptor” (Hình 1.2). Trong đó, fluorophore là tiểu phần liên
quan đến sự thay đổi tín hiệu huỳnh quang; receptor là tiểu phần phản ứng hoặc tạo
liên kết với chất phân tích; spacer là tiểu phần cầu nối và truyền dẫn tín hiệu giữa
receptor và fluorophore [107]. Hình 1.3 trình bày một ví dụ về sensor huỳnh quang
có cấu tạo đầy đủ ba thành phần, được Hao Zhu và nnc báo cáo dùng để phát hiện
HClO trong các tế bào ung thư [140].
Hình 1.2. Cấu tạo của một sensor huỳnh quang [107]
Hình 1.3. Sensor huỳnh quang kiểu “fluorophore-spacer-receptor” [140]
7
Trên nguyên tắc đó, các sensor huỳnh quang có thể được cấu tạo gồm nhiều
fluorophore hoặc nhiều receptor theo kiểu fluorophore-[spacer-receptor]n,
[fluorophore-spacer]n-receptor hoặc [fluorophore]n-spacer-[receptor]n…[90],
[135]. Bên cạnh đó, một số sensor huỳnh quang có thể chỉ được cấu tạo bởi
fluorophore-receptor [138].
1.1.4. Nguyên tắc thiết kế các sensor huỳnh quang
Yêu cầu cơ bản của một sensor huỳnh quang là sự thay đổi các tính chất
huỳnh quang (bao gồm cả hiệu suất lượng tử huỳnh quang, bước sóng và thời gian
sống) trước và sau khi tương tác với chất phân tích. Vì vậy, tất cả các yếu tố ảnh
hưởng đến tính chất huỳnh quang đều được sử dụng để thiết kế các sensor huỳnh
quang. Nguyên tắc thiết kế các sensor huỳnh quang chủ yếu dựa trên các nguyên tắc
sau (chi tiết được trình bày ở phụ lục 1) [39], [116], [133]:
- Mức độ liên hợp của hệ thống electron π;
- Ảnh hưởng của nhóm thế;
- Sự chuyển điện tích nội phân tử (ICT);
- Sự chuyển điện tích nội phân tử xoắn (TICT);
- Sự chuyển electron do cảm ứng ánh sáng (PET);
- Sự chuyển proton nội phân tử ở trạng thái kích thích (ESIPT);
- Sự chuyển năng lượng cộng hưởng Forster (FRET).
1.2. Nguồn ô nhiễm, độc tính, phương pháp phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I)
1.2.1. Nguồn ô nhiễm, độc tính của Hg(II), Cu(II) và Ag(I)
Thủy ngân, đồng và bạc là ba trong số các kim loại tự nhiên phong phú nhất
trong vỏ trái đất [103]. Chúng thường xuất hiện đồng thời trong các khoáng chất có
chứa lưu huỳnh, tellurium và selen [84].
Thủy ngân (Hg) tồn tại trong môi trường gồm các dạng nguyên tố, vô cơ và
hữu cơ. Thủy ngân nguyên tố và thủy ngân vô cơ thải vào môi trường chủ yếu từ
khai thác mỏ, luyện kim, hoạt động công nghiệp và quá trình đốt cháy nhiên liệu
hóa thạch. Thủy ngân hữu cơ trong môi trường chủ yếu là do quá trình vi sinh vật
phân giải thủy ngân vô cơ ở trầm tích biển thành methylmercury [5]. Ngoài ra, thủy
ngân còn phát thải vào môi trường từ các nguồn khác như hỗn hống nha khoa, mỹ
8
phẩm và dược phẩm [41]. Một khi thải vào môi trường, thủy ngân (bao gồm các
hợp chất của nó) trải qua một loạt biến đổi vật lý và hóa học phức tạp. Con người,
động thực vật thường xuyên tiếp xúc với thủy ngân và tích lũy nó trong cơ thể có
thể gây ra những tác động đến sức khỏe. Độc tính của thủy ngân phụ thuộc vào hình
thức hóa học của nó. Thủy ngân có thể gây ra các bệnh như viêm nướu, viêm
miệng, rối loạn tiêu hóa, thần kinh, tổn thương não, cũng như liên quan đến các dị
tật bẩm sinh và sẩy thai tự nhiên [5].
Đồng (Cu) phát thải vào môi trường chủ yếu từ hoạt động khai thác mỏ,
luyện kim, hoạt động công nghiệp, sản xuất kim loại, gỗ và các loại phân bón.
Ngoài ra, còn có các nguồn khác như chất thải từ bãi chôn lấp. Đồng cần thiết cho
cuộc sống con người, nhưng sự thiếu hụt hay dư thừa của nó có thể gây ra các bệnh
như thiếu máu, mụn trứng cá, hiếu động thái quá, suy tuyến thượng thận, rụng tóc,
viêm khớp, bệnh tự kỷ, ung thư, trầm cảm, tiểu đường, chậm lớn, đau tim, tăng
huyết áp, rối loạn chức năng gan... [97].
Bạc (Ag) phát thải vào môi trường chủ yếu từ các ngành công nghiệp như
điện tử, nhiếp ảnh và gương. Gần đây, sự phát triển của công nghệ nano cũng là
nguồn phát thải bạc đáng quan tâm. Nano bạc rất hiệu quả trong tiêu diệt một loạt
các vi khuẩn và có thể dễ dàng tích hợp trên bề mặt các vật liệu. Do đó nó đã được
sử dụng làm bao bì bảo vệ chống ngộ độc thực phẩm, khử mùi, diệt khuẩn và làm
thuốc điều trị bệnh tâm thần, nghiện thuốc lá, điều trị bỏng và các bệnh truyền
nhiễm. Cùng với đặc tính kháng sinh tốt, ion bạc và nano bạc có độc tính cao đối
với vi sinh vật như tảo, vi khuẩn, virus, hoặc các hình thức ấu trùng các loài thủy
sản. Nồng độ cao của các ion bạc có thể có tác động xấu đối với môi trường và
được xem là nguy hại đến sức khỏe con người [7].
1.2.2. Phương pháp phát hiện Hg (II), Cu(II) và Ag(I)
Nghiên cứu phát triển các phương pháp mới phát hiện riêng rẻ, cũng như
đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) đã và đang được các nhà khoa học hết sức quan
tâm. Có nhiều phương pháp phát hiện các ion này như quang phổ hấp thụ phân tử
[24], quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [28], von-ampe hòa tan [76],… Các
phương pháp AAS, von-ampe hòa tan… thường nhạy, có thể phát hiện Hg(II),
9
Cu(II) và Ag(I) đến nồng độ ppb. Tuy nhiên, các phương pháp này thường dùng
máy móc thiết bị hiện đại, đắt tiền và thực hiện bởi những chuyên gia được đào
tạo, có kinh nghiệm. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử sử dụng máy móc
thiết bị đơn giản, rẻ tiền và dễ thực hiện, song thường kém nhạy hơn. Để phát hiện
Hg(II), Cu(II) và Ag(I) ở mức nồng độ ppb bằng quang phổ hấp thụ phân tử
thường phải kết hợp với các phương pháp làm giàu như tách chiết [115], hoặc
động học xúc tác… [96].
Theo các tài liệu thu thập được, hiện vẫn còn rất ít công trình công bố về xác
định đồng thời cả 3 ion, hoặc 2 trong số 3 ion Hg(II), Cu(II) và Ag(I). Các công
trình công bố chủ yếu sử dụng các phương pháp von-ampe hòa tan, chiết pha rắn,
chiết trắc quang, AAS, hoặc phổ khối lượng plasma cảm ứng (ICP-MS) [2], [12],
[81], [101], [114].
1.3. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I)
1.3.1. Sensor huỳnh quang dựa trên các phản ứng đặc trưng của ion kim loại
Để thiết kế các sensor huỳnh quang phát hiện chọn lọc Hg(II), Cu(II) và
Ag(I), các phản ứng đặc trưng của mỗi ion kim loại đã được nghiên cứu sử dụng,
nhất là các phản ứng mà sự hiện diện của các ion kim loại khác không xảy ra.
1.3.1.1 Sensor huỳnh quang dựa trên các phản ứng đặc trưng của Hg(II) ion
a. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng giữa dẫn xuất
thiourea với amin
Phản ứng giữa dẫn xuất thiourea với amin tạo thành guanidine khi có mặt
Hg(II) đã được sử dụng thiết các sensor huỳnh quang phát hiện chọn lọc Hg(II)
(Hình 1.4a) [129]. Trong đó, nhiều nhất là phản ứng tách loại lưu huỳnh và đóng
vòng (Hình 1.4b). Sự có mặt của Hg(II) đã thúc đẩy quá trình tách loại lưu huỳnh và
đóng vòng guanidine các dẫn xuất thiourea. Các phản ứng này thường không thuận
nghịch nên các sensor này thường là chemodosimeter. Theo các tài liệu thu thập
được, đến nay có khoảng 13 sensor huỳnh quang (1-13) phát hiện Hg(II) hoạt động
theo cơ chế này đã được công bố, dựa trên các fluorophore là naphthamide,
coumarin, benzothiadiazole, Nile Blue và tricarbocyanine (Hình 1.4c).
10
Hình 1.4. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng giữa dẫn xuất
thiourea với amin [31], [63], [65], [66], [72], [77], [105], [111], [129], [142]
Tác giả He Tian là người sớm tiếp cận với hướng nghiên cứu sensor huỳnh
quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng giữa dẫn xuất thiourea với amin. Đầu
tiên, năm 2005, He Tian và nnc đã báo cáo chemodosimeter 1 dựa trên dẫn xuất của
naphthamide. Sensor 1 thể hiện một phát xạ huỳnh quang màu vàng xanh ở bước
sóng cực đại 530 nm trong dung dịch acetonitrile/nước (4/1, v/v). Khi thêm Hg(II),
11
phát xạ huỳnh quang chuyển sang màu xanh, tương ứng bước sóng phát xạ cực đại
ở 475nm [72]. Năm 2007, He Tian và nnc báo cáo chemodosimeter 2 từ hiệu chỉnh
sensor 1, với việc thay thế nhóm butyl bởi nhóm allyl liên kết với tiểu phần
naphthalimide. Tương tự như sensor 1, khi tăng nồng độ Hg(II), phổ huỳnh quang
của sensor 2 trong acetonitrile/nước (1/9, v/v) có bước sóng cực đại chuyển từ 548
về 496 nm, với cường độ hầu như không thay đổi. Các ion kim loại khác bao gồm
Ca(II), K(I), Na(I), Mg(II), Ni(II), Fe(III), Cu(II), Pb(II), Zn(II), Mn(II), và Co(II)
không làm thay đổi phổ huỳnh quang của sensor 2, ngoại trừ Ag(I) có phản ứng
tương tự như Hg(II) [77]. Năm 2009, He Tian và nnc báo cáo sensor 3 có điểm
thuận lợi hơn trong áp dụng thực tế so với sensor 2. Cụ thể là khi thêm Hg(II) vào
dung dịch sensor 3 trong DMSO/nước (1/1, v/v), phổ huỳnh quang vừa có bước
sóng phát xạ cực đại chuyển từ 542 về 530 nm, đồng thời cường độ dần dần bị dập
tắt. Sự dập tắt huỳnh quang được giải thích là do phản ứng tách loại lưu huỳnh và
đóng vòng guanidine dẫn đến tăng cường quá trình PET từ tiểu phần aniline đến
naphthalimide trong sản phẩm. Sự hiện diện các ion kim loại khác, bao gồm Co(II),
Cu(II), Ni(II), Pb(II), Zn(II), Cd(II), Mn(II) và Sn(II) không làm thay đổi đáng kể
tín hiệu huỳnh quang của dung dịch sensor 3. Ag(I) làm thay đổi đáng kể cường độ
huỳnh quang dung dịch sensor 3, song thời gian phản ứng và cường độ huỳnh
quang giảm chậm, bắt đầu giảm sau 2 giờ và giảm đến mức thấp nhất sau 24 giờ.
Do đó sensor 3 có thể xem là phát hiện chọn lọc Hg(II) [66]. Năm 2010, He Tian và
nnc tiếp tục thiết kế sensor 4 và sau đó cố định trên vật liệu silica mao quản để được
sensor 5. Sensor 5 có thể phát hiện chọn lọc Hg(II) dựa trên sự chuyển dịch bước
sóng cực đại phổ huỳnh quang về vùng bước sóng ngắn, với giới hạn phát hiện
Hg(II) ở nồng độ khoảng 2 µM trong dung dịch ethanol/nước (1/1, v/v) [65]. Năm
2011, He Tian và nnc công bố chemodosimeter 6 dựa trên 2,1,3-benzothiadiazole và
cố định nó trên vật liệu silica mao quản (loại MCM-48) để được sensor 7. Sensor 7
phát hiện chọn lọc Hg(II) trong sự cạnh tranh của các ion kim loại khác. Hg(II) thúc
đẩy quá trình tách loại lưu huỳnh và đóng vòng guanidine, dẫn đến sự thay đổi
huỳnh quang từ màu vàng xanh sang màu xanh. Giới hạn phát hiện Hg(II) của
phương pháp là 8 µM [142].
12
Tác giả Takayuki Hirai và nnc cũng có một số sensor huỳnh quang công bố
dựa trên cơ chế này. Năm 2010, Takayuki Hirai và nnc đã thiết kế sensor 8 dựa
trên fluorophore là coumarin. Dung dịch sensor 8 trong acetonitrile/nước (1/1, v/v)
phát huỳnh quang mạnh ở bước sóng cực đại 445nm. Sự gia tăng nồng độ Hg(II)
dẫn đến dập tắt huỳnh quang dung dịch sensor 8. Sensor 8 có thể phát hiện chọn
lọc Hg(II) trong khoảng pH rộng, từ 2-12 [105]. Năm 2011, Takayuki Hirai và nnc
đã thiết kế sensor 9 dựa trên fluorophore khác là benzoxadiazole. Tương tự như 8,
sự gia tăng nồng độ Hg(II) cũng dẫn đến dập tắt huỳnh quang sensor 9 trong dung
dịch acetonitrile/nước (9/1, v/v). Sự dập tắt huỳnh quang được giải thích là do
Hg(II) thúc đẩy phản ứng tách loại lưu huỳnh và đóng vòng guanidine, đồng thời
dẫn đến tăng cường quá trình PET từ tiểu phần aniline đến benzoxadiazole. Các
ion kim loại khác, kể cả Ag(I) và Cu(II) không làm thay đổi đặc tính huỳnh quang
của sensor 9. Kết quả, sensor 9 có thể sử dụng phát hiện chọn lọc Hg(II) với giới
hạn phát hiện là 0,6 µM [111].
Năm 2009, Jong Seung Kim và nnc đã thiết kế chemodosimeter 10 dựa trên
fluorophore là Nile Blue. Sự có mặt Hg(II) gây chuyển dời xanh (blue shifts) trong
phổ huỳnh quang của sensor 10, bước sóng phát xạ huỳnh quang cực đại chuyển từ
652 về 626 nm, đồng thời có sự gia tăng đáng kể cường độ huỳnh quang. Sensor 10
có thể phát hiện chọn lọc Hg(II) trong dung dịch nước, trong sự hiện diện của các
ion kim loại cạnh tranh, kể cả Ag(I) và Cu(II) [63].
Khác với các sensor đã công bố ở trên, gần đây, He Tian và nnc đã thiết
kế các sensor 11, 12 và 13 với việc sử dụng fluorophore là tricarbocyanine. Các
sensor này cho thấy có một chuyển dời đỏ (red shifts), bước sóng huỳnh quang
cực đại dịch chuyển về bước sóng dài khi phản ứng với Hg(II). Quá trình tách
loại lưu huỳnh và đóng vòng guanidine của các sensor này dưới tác dụng của
Hg(II) đã dẫn đến sự sụt giảm khả năng cho/tặng electron của các nhóm NH-
trong tiểu phần thiourea, đồng thời tăng khả năng cho/tặng electron của các
nhóm amin trong tiểu phần benzoindole, tạo nên sự gia tăng mức độ liên hợp hệ
thống electron π. Kết quả là các sensor này hiển thị chế độ tắt huỳnh quang (turn
13
off) ở bước sóng 780nm, đồng thời bật huỳnh quang (turn on) ở bước sóng
830nm, khi tiếp xúc với Hg(II) [31].
Trong 13 sensor kể trên (1-13), phần lớn sau khi tương tác với Hg(II) có phổ
huỳnh quang chuyển dịch về vùng bước sóng ngắn và có sự gia tăng về cường độ
huỳnh quang. Thêm vào đó, các phản ứng xảy ra trong dung dịch với lượng lớn
dung môi hữu cơ. Giới hạn phát hiện Hg(II) ion trong khoảng 0,6 đến 8,0 µM. Đó là
những hạn chế khi áp dụng các sensor này vào phân tích các mẫu trong thực tế, đặc
biệt là trong các đối tượng sinh học.
b. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng chuyển đổi nhóm
thiocarbonyl thành nhóm carbonyl
Một trong những phản ứng tách loại lưu huỳnh được sử dụng để thiết kế các
sensor phát hiện Hg(II) là phản ứng chuyển đổi nhóm thiocarbonyl thành nhóm
carbonyl, dưới tác dụng xúc tác của Hg(II) [133]. Phản ứng giữa các sensor này với
Hg(II) thường gia tăng cường độ huỳnh quang. Các sensor này thường là
chemodosimeter. Một số sensor (14-15) dựa trên nguyên tắc này được trình bày ở
Hình 1.5 [85], [91].
Hình 1.5. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng chuyển đổi
nhóm thiocarbonyl thành nhóm carbonyl [85], [91]
c. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tách loại lưu huỳnh
và tạo các hợp chất dị vòng
Ngoài phản ứng đóng vòng guanidine, Hg(II) còn thúc đẩy các phản ứng tách
loại lưu huỳnh và hình thành các hợp chất dị vòng như 1,3,4-oxadiazole,
14
triazanaphthalene, hay coumarin. Các phản ứng này đã được sử dụng để thiết kế các
chemodosimeter huỳnh quang phát hiện Hg(II). Hình 1.6 giới thiệu một số
chemodosimeter (16-17) thiết kế theo nguyên tắc này [42], [137].
Hình 1.6. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tách loại lưu
huỳnh và tạo hợp chất dị vòng [42], [137]
d. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tách loại selen
Tương tự lưu huỳnh, Hg(II) cũng có ái lực mạnh với selen và gây ra phản
ứng tách loại selen. Các phản ứng này thường dẫn đến sự gia tăng cường độ huỳnh
quang và không thuận nghịch. Các sensor này thường là chemodosimeter. Một ví dụ
về sensor này (18) được trình bày ở Hình 1.7 [102].
Hình 1.7. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tách loại selen [102]
e. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tách loại thiol
Phản ứng tách loại thiol từ thioether trong sự có mặt của Hg(II) cũng được sử
dụng để thiết kế các sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II). Sự thay đổi đặc tính
huỳnh quang của sensor trước và sau phản ứng với Hg(II) là do sự tách loại thiol
dẫn đến sự thay đổi đặc điểm hệ thống electron π. Hình 1.8 trình bày một số sensor
(19-21) dựa trên cơ sở phản ứng tách loại thiol [16], [17].
15
Hình 1.8. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tách loại thiol [16], [17]
f. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên tác dụng xúc tác của Hg(II)
với một số phản ứng khác
Hình 1.9. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên tác dụng xúc tác của
Hg(II) cho một số phản ứng khác [60]
Một số phản ứng khác cũng được sử dụng thiết kế các sensor huỳnh quang
phát hiện Hg(II). Ví dụ, sensor 22 dựa trên tác dụng xúc tác của Hg(II) cho quá
16
trình hyđrat các alkyne hình thành xeton [109]; sensor 23 và 24 dựa trên phản ứng
thuỷ phân vinyl ether dưới xúc tác Hg(II) [3]; chemodosimeter 25 dựa trên tác dụng
hoạt hóa alkyne bởi Hg(II) để hình thành vòng oxazole [60] (Hình 1.9).
1.3.1.2. Sensor huỳnh quang dựa trên các phản ứng đặc trưng của Cu(II)
a. Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên các phản ứng thủy phân
xúc tác bởi Cu(II)
Cu(II) có thể xúc tác cho phản ứng thủy phân các este của axit α-amino, các
este hoạt hóa, Schiff base và hydrazone hơn hẳn các ion kim loại khác. Đặc tính này
cũng được sử dụng để thiết kế sensor huỳnh quang phát hiện chọn lọc Cu(II). Một
số sensor (26, 27) huỳnh quang kiểu này được trình bày ở Hình 1.10 [69], [139].
Hình 1.10. Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên các phản ứng thủy phân
xúc tác bởi Cu(II) [69], [139]
b. Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên phản ứng oxy hóa bởi Cu(II)
Hình 1.11. Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên phản ứng oxy hóa bởi Cu(II)
[68], [70]
17
Phản ứng oxy hóa các dẫn xuất chứa lưu huỳnh và các amin thơm, oxy hóa
và kèm theo đóng vòng của thiourea và N-acylhydrazone bởi Cu(II) cũng được sử
dụng để thiết kế các sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II). Hình 1.11 trình bày một
số sensor (28-30) phát hiện Cu(II) dựa trên các phản ứng này [68], [70].
c. Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên một số phản ứng khác
Một số phản ứng khác cũng được sử dụng để thiết kế các sensor huỳnh
quang phát hiện Cu(II) (Hình 1.12). Trong đó, sensor 31 dựa trên phản ứng phân
hủy sản phẩm cộng của các acridane với ketobenzimidazole bởi Cu(II) [82]. Sensor
32 dựa trên phản ứng tách loại thiol bởi Cu(II) [71].
Hình 1.12. Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên một số phản ứng khác [71], [82]
1.3.1.3. Sensor huỳnh quang dựa trên các phản ứng đặc trưng của Ag(I) ion
Khác với Hg(II) và Cu(II), theo các tài liệu thu thập được, cho đến nay các
sensor huỳnh quang dựa trên các phản ứng đặc trưng của Ag(I) hầu như chưa được
nghiên cứu và công bố.
1.3.2. Sensor huỳnh quang dựa trên các phản ứng tạo phức với ion kim loại
Hg(II), Cu(II) và Ag(I) có khả năng tạo phức mạnh với nhiều phối tử, đặc
biệt là N, S, O. Tính chất này đã được sử dụng để thiết kế nhiều sensor huỳnh
quang. Các sensor đã công bố có thể phân thành ba nhóm: nhóm mạch vòng, nhóm
mạch hở và nhóm dựa trên phản ứng mở vòng spirolactam của rhodamine. Về bản
chất, các sensor huỳnh quang dựa trên phản ứng mở vòng spirolactam thuộc nhóm
phức mạch hở, song do số lượng công bố nhiều và đi kèm với một cơ chế phát
huỳnh quang đặc biệt nên được tách riêng để nghiên cứu.
18
1.3.2.1. Senser huỳnh quang dựa trên phản ứng mở vòng spirolactam của rhodamine
Hình 1.13. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng mở vòng
spirolactam của rhodamine [22], [58]
Hình 1.14. Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên phản ứng mở vòng
spirolactam của dẫn xuất rhodamine [56], [136]
Rhodamine có hệ số hấp thụ phân tử và hiệu suất lượng tử huỳnh quang lớn,
phát xạ huỳnh quang trong vùng khả kiến nên được sử dụng rộng rãi trong thiết kế
các sensor huỳnh quang. Dẫn xuất rhodamine kiểu vòng spirolactam không màu và
không phát huỳnh quang, trong khi đó dẫn xuất mở vòng spirolactam có màu hồng
và phát huỳnh quang mạnh mẽ. Một số ion kim loại có thể gây ra mở vòng
spirolactam của rhodamine và do đó, các dẫn xuất này đã được phát triển như là các
19
sensor huỳnh quang phát hiện các ion kim loại [15]. Hầu hết các sensor này hoạt
động theo kiểu tắt-bật (turn on) huỳnh quang. Để thúc đẩy phản ứng mở vòng
spirolactam, các nhóm thế có ái lực mạnh với Hg (II), Cu(II) và Ag(I) như N, O,
và S đã được gắn vào vị trí R1 của các dẫn xuất rhodamine (Hình 1.13a) [133].
Một số sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) theo cơ chế này được
trình bày ở các Hình 1.13, 1.14 và 1.15.
Hình 1.15. Sensor huỳnh quang phát hiện Ag(I) dựa trên phản ứng mở vòng
spirolactam của dẫn xuất rhodamine [14], [104]
1.3.2.2. Sensor huỳnh quang dựa trên phản ứng tạo phức với các phối tử N,
S, và O trong các vòng
Hình 1.16. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tạo phức với
các phối tử O, S, N trong các vòng [49]
20
Hình 1.17. Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên phản ứng tạo phức của
Cu(II) với các phối tử N, S, và O trong các vòng [51]
Hình 1.18. Sensor huỳnh quang phát hiện Ag(I) dựa trên phản ứng tạo phức với
các phối tử N, S, và O trong các vòng [121], [131]
Do Hg(II), Cu(II) và Ag(I) có ái lực mạnh với O, S và N, nên các hợp
chất vòng chứa các nguyên tố này, đặc biệt là các ether vòng có khả năng tạo phức
tốt với Hg(II), Cu(II) và Ag(I). Tính chất này đã được ứng dụng thiết kế các sensor
huỳnh quang cho Hg(II), Cu(II) và Ag(I) (Hình 1.16, 1.17 và 1.18).
21
1.3.2.3. Sensor huỳnh quang dựa trên phản ứng tạo phức với các phối tử N,
S, và O mạch hở
Hình 1.19. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng tạo phức với
các phối tử O, S, N mạch hở [36], [78]
Hình 1.20. Sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên các phản ứng tạo
phức với các phối tử N, S, và O mạch hở [119], [134]
22
Ngoài những sensor huỳnh quang dựa trên tạo phức với phối tử N, O và
S trong các vòng, một lượng lớn sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và
Ag(I) dựa trên tạo phức với các phối tử N, O và S ở mạch hở cũng đã được
công bố (Hình 1.19, 1.20 và 1.21). Những công bố gần đây cho thấy, giới hạn phát
hiện của các sensor ngày một được cải thiện. Tuy đa số các sensor kiểu này đã công
bố có giới hạn phát hiện Hg(II), Cu(II), Ag(I) ở mức nồng độ trên 100 ppb [78],
[79], [119], [120], [134], song đã có một số sensor công bố phát hiện được ở mức
nồng độ dưới 10 ppb [36], [37], [92], [100]. Tuy nhiên, điểm hạn chế của các sensor
này là phải sử dụng một lượng lớn các dung môi hữu cơ [36], [37], [78], [79], [92],
[100], [119], [120], [134].
Hình 1.21. Sensor huỳnh quang phát hiện Ag(I) dựa trên phản ứng tạo phức với
các phối tử O, S và N mạch hở [37], [100]
1.3.3. Sensor huỳnh quang dựa trên tương tác cation – π
Tương tác cation-π là một tương tác phân tử không cộng hóa trị giữa bề mặt
của một hệ thống giàu electron π (ví dụ như benzene, ethylene, acetylene) và một
cation liền kề (ví dụ như Na(I), Ag(I)). Tương tác này là một ví dụ về liên kết không
cộng hóa trị giữa một đơn cực (cation) và một tứ cực (hệ thống π). Trong đó, tương
tác tĩnh điện không phải là thành phần duy nhất nhưng là tương tác chiếm ưu thế.
Năng lượng tương tác là đáng kể, tương đương liên kết hiđro và cầu muối [126].
23
Tương tác cation-π đã được sử dụng để thiết kế các sensor huỳnh quang phát hiện
các ion kim loại, trong đó có Hg(II), Cu(II) và Ag(I) (Hình 1.22).
Hình 1.22. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên tương
tác cation- π [29], [45], [132]
1.3.4. Sensor huỳnh quang phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I)
Theo Subhankar Singha và nnc, đến tháng 9 năm 2014 có 2 sensor huỳnh
quang 51 và 52 (Hình 1.23) phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) [108].
Sensor 51 có thể phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) theo kiểu tắt-bật (turn
on) huỳnh quang, với giới hạn phát hiện đến nồng độ ppb, song phải tiến hành trong
dung dịch hoàn toàn CH3CN [99]. Sensor 52 dựa trên một dẫn xuất của porphyrin.
Cả Ag(I) và Hg(II) đều dẫn đến dập tắt huỳnh quang của sensor 52 trong methanol.
Trong khi đó, Cu(II) vẫn được kỳ vọng dập tắt huỳnh quang của sensor 52, mặc dù
chưa được khảo sát. Tuy sensor 52 có thể phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và
Ag(I), song các điều kiện để phát hiện đồng thời, kể cả giới hạn phát hiện vẫn chưa
được nghiên cứu và công bố [141].
Theo các tài liệu thu thập được, ngoài hai sensor 51 và 52, còn có sensor 53
(Hình 1.23) phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I). Cả Hg(II), Cu(II) và Ag(I)
đều gây nên sự thay đổi tín hiệu huỳnh quang của sensor 53 trong dung dịch nước,
ở pH=7,4 (đệm HEPES, 10mM). Trong đó, Ag(I) gây nên sự gia tăng cường độ
24
huỳnh quang (khoảng 9 lần), đi kèm với sự chuyển dịch bước sóng cực đại từ 536
về 506 nm. Hg(II) gây nên sự dập tắt huỳnh quang ở bước sóng 536 nm, đồng thời
xuất hiện một đỉnh phát xạ huỳnh quang mới ở bước sóng 500 nm. Trong khi đó,
Cu(II) lại gây nên dập tắt huỳnh quang. Giới hạn phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I)
tương ứng là 325 nM, 95 nM và 107 nM [86].
Hình 1.23. Sensor huỳnh quang phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) [86], [141]
1.4. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên
fluorophore là nhóm dansyl và 4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde
1.4.1. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên fluorophore là nhóm dansyl
Đến nay, có rất nhiều loại fluorophore đã được sử dụng để thiết kế các sensor
huỳnh quang phát hiện Hg(II). Tuy nhiên, một số sensor này có những nhược điểm
như khó khăn trong tổng hợp, chi phí nguyên liệu cao và độ chọn lọc thấp. Gần đây,
nhóm dansyl đã được sử dụng làm fluorophore để thiết kế một số sensor huỳnh
quang, do các hợp chất này thường phát huỳnh quang mạnh mẽ ở bước sóng dài,
trong vùng ánh sáng khả kiến và tính linh hoạt trong cơ cấu dẫn xuất của chúng
[123]. Nhóm dansyl thường phát huỳnh quang khi ở dạng các hợp chất amide [118].
Tuỳ thuộc vào dung môi, nhóm dansyl có hiệu suất lượng tử huỳnh quang từ 0,068
(trong nước) đến 0,7 (trong hydrocarbon) [34], bước sóng phát xạ huỳnh quang cực
đại từ 478 đến 515nm và bước sóng hấp thụ cực đại từ 331 đến 343 nm [112].
25
Hình 1.24. Sensor huỳnh quang phát hiện đồng thời Hg(II) dựa trên fluorohore là
nhóm dansyl [74], [75],[113], [122], [123]
26
Hình 1.25. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) kết hợp nhóm dansyl với
fluorophore khác [130]
Theo các tài liệu thu thập được, đến nay có khoảng 9 sensor huỳnh quang
phát hiện Hg(II) dựa trên nhóm dansyl, bao gồm các sensor chứa 2 hay nhiều nhóm
dansyl (Hình 1.24) hoặc kết hợp với các fluorophore khác (Hình 1.25).
Chemosensor 54 đã được Nantanit Wanichacheva và nnc công bố năm 2010, có thể
phát hiện chọn lọc Hg(II) theo kiểu bật-tắt (turn off) huỳnh quang, với giới hạn phát
hiện khoảng 50ppb trong acetonitrile/nước (4/1, v/v) [123].
Các chemosensor 55-58 do Chuda Raj Lohani và nnc tổng hợp năm 2011 và
2012, có thể phát hiện chọn lọc Hg(II) đến nồng độ 2 ppb trong dung dịch 100%
nước, theo kiểu tắt-bật (turn on) huỳnh quang. Điểm hạn chế của các chemosensor
này là cường độ huỳnh quang của các phức hình thành rất nhạy với pH, do đó phản
ứng phải tiến hành trong dung dịch đệm pH=7,4 (HEPES, 10 mM) [74], [75].
Chemosensor 59 có chứa đến 3 nhóm dansyl có thể phát hiện chọn lọc Hg(II) với
giới hạn phát hiện 23 ppb trong dung dịch acetonitrile/nước (9/1, v/v) [122].
Chemosensor 60 có chứa đến 4 nhóm dansyl, có thể phát hiện chọn lọc Hg(II) với
giới hạn phát hiện 20 ppb [87]. Chemosensor 61 hoạt động theo cơ chế TICT có thể
phát hiện Hg(II) đến nồng độ 0,1 ppb trong dung dịch acetonitrile/nước (1/1, v/v), ở
pH= 7,4 (đệm phosphate, 10 mM) [113].
Năm 2015, Puhui Xie và nnc công bố chemosensor 62 hoạt động theo cơ chế
FRET với sự kết hợp 2 fluorophore gồm dansyl và rhodamine. Chemosensor 62 có
27
thể phát hiện chọn lọc Hg(II) với giới hạn phát hiện khoảng 15,4 ppb, trong dung
dịch DMSO/H2O (4/1, v/v) [130].
Như vậy, cho đến nay số lượng các sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa
trên fluorophore là dansyl vẫn còn ít. Các sensor công bố đều là các chemosensor và
tương tác với Hg(II) là hình thành phức dựa trên các phối tử N-, O- và S-. Các
chemodosimeter dựa trên fluorophore là dansyl chưa được nghiên cứu, đặc biệt là
các chemodosimeter có độ chọn lọc cao đối với Hg(II) dựa trên các phản ứng đặc
trưng riêng Hg(II).
1.4.2. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên
fluorophore là 4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde
Chất huỳnh quang 4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde (DACA) có cấu
trúc phân tử dạng cho nhận electron thông qua cầu liên hợp π “electron donor - π-
conjugation bridge - electron acceptor” (D-π-A). Trong đó, -N(CH3)2 là nhóm cho
electron và –C=O là nhóm rút electron. Với cấu trúc này, quá trình chuyển dịch điện
tích nội phân tử (ICT) sẽ thống trị các trạng thái kích thích của DACA. DACA thể
hiện huỳnh quang kép, bao gồm một đỉnh phát xạ bình thường từ trạng thái kích
thích cục bộ (LE*) ở bước sóng khoảng 340 nm, và một đỉnh phát xạ bất thường từ
trạng thái TICT* ở bước sóng lớn hơn, khoảng 490 nm (trong dung dịch nước). Đặc
tính huỳnh quang của DACA trong các điều kiện môi trường khác nhau (dung môi,
pH, nhiệt độ, sự có mặt của các anion, cation…) đã được nghiên cứu từ năm 1999
đến 2013 [21], [30].
Mặc dù DACA đã được biết đến là một chất phát huỳnh quang từ rất lâu,
nhưng đến nay, các sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên
fluorophore là DACA vẫn chưa, hoặc còn rất ít được nghiên cứu. Theo các tài liệu
thu thập được, hiện chỉ có chemosensor 63 (Hình 1.26) do Arturo Jiménez-Sánchez
và nnc công bố năm 2013. Chemosensor 63 có thể phát hiện Hg(II) với giới hạn
phát hiện ở nồng độ 3,15 µM trong dung dịch methanol/nước (1/1, v/v).
Chemosensor 63 có thể phát hiện chọn lọc Hg(II) trong sự hiện diện của các ion
kim loại canh tranh bao gồm Zn(II), Co(II), Pb(II), Cd(II), Mn(II), Ni(II) và Ba(II).
Cu(II) dập tắt huỳnh quang chemosensor 63 tương tự như Hg(II) nên ảnh hưởng đến
28
việc phát hiện Hg(II) bằng chemosensor 63. Ảnh hưởng của Ag(I) vẫn chưa được
khảo sát [43]. Như vậy có thể thấy, thiết kế các sensor huỳnh quang dựa trên
fluorophore DACA hiện vẫn còn ít được nghiên cứu.
Hình 1.26. Sensor huỳnh quang phát hiện Hg(II) dựa trên fluorophore là DACA [43]
1.5. Tổng quan ứng dụng hóa học tính toán trong nghiên cứu các sensor
huỳnh quang
Ngày nay, hóa học tính toán đã được chứng minh là một công cụ quan trọng
trong nghiên cứu mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất quang phổ của các phân tử
hữu cơ, cũng như giải thích các dữ liệu thực nghiệm phát sinh từ kết quả nghiên
cứu, thực tế sản xuất và các ứng dụng. Với sự phát triển ngày càng cao các kỹ thuật
hóa tính toán trong một thập kỷ qua, các nghiên cứu lý thuyết về thiết kế mô hình
tổng hợp các loại vật liệu, dược liệu ngày càng phổ biến. Nhiều đặc tính vật lý, hóa
học của các hệ thống hóa học và sinh học cũng có thể dự đoán được bằng các kỹ
thuật tính toán khác nhau [46].
1.5.1. Ứng dụng hóa học tính toán trong nghiên cứu cấu trúc và thuộc tính
electron của các chất
Mehmet Karabacak và nnc đã công bố những kết quả thu được khi sử dụng
phương pháp phiếm hàm mật độ 3 thông số của Becke (B3LYP) với bộ hàm cơ sở
6-311++G(d,p) để nghiên cứu cấu trúc phân tử dansyl chloride (DC) - một hợp chất
đã được sử dụng làm fluorophore cho nhiều sensor huỳnh quang - và các thuộc tính
electron của nó. Kết quả cho thấy, các giá trị tính toán tương đồng tốt với các dữ
liệu thực nghiệm [46]. Những tính toán này đã được áp dụng đối với các phức,
trong đó có phức của Hg(II), Cu(II), Ag(I) và thu được kết quả tốt khi đối chiếu với
dữ liệu thực nghiệm, kể cả về cấu trúc và các thuộc tính electron [47], [48], [98],
29
[120]. Ngoài ra, các phương pháp phân tích nguyên tử trong phân tử (AIM) và
obitan liên kết thích hợp (NBO) đã được sử dụng kết hợp và cho các kết quả tốt
trong nghiên cứu thuộc tính electron và bản chất các liên kết trong phân tử [18].
Tasawan Keawwangchai và nnc đã thu được những kết quả tốt khi sử dụng
mức lý thuyết B3LYP/LanL2DZ để nghiên cứu cấu trúc và các thuộc tính electron
của hai sensor huỳnh quang phát hiện Al(III) dựa trên dẫn xuất của boron-
dipyrromethene (BODIPY), cũng như phức giữa những sensor này với các ion kim
loại. Các thông số nhiệt động gồm biến thiên entanpi (ΔH) và biến thiên năng lượng
tự do Gibbs (ΔG) của các phản ứng tạo phức giữa ion kim loại với sensor đã được
tính dựa trên sự khác biệt giữa năng lượng của phức và tổng năng lượng của các
monome ban đầu. Từ đó, nnc đã giải thích được độ chọn lọc của sensor này với
Al(III) hơn các ion kim loại khác. Quang phổ (hấp thụ, huỳnh quang) cũng đã được
nghiên cứu bằng phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT).
Tín hiệu huỳnh quang thay đổi giữa sensor tự do và phức đã được giải thích tốt dựa
trên giản đồ năng lượng của các obitan phân tử biên (Frontier molecular orbital). Sự
thay đổi tín hiệu huỳnh quang cũng được giải thích do sự thay đổi mức độ liên hợp
của hệ thống electron π trong fluorophore thông qua kết quả phân tích NBO [47].
Cách tiếp cận này cũng được Tasawan Keawwangchai và nnc sử dụng thành công
khi nghiên cứu hai sensor huỳnh quang phát hiện Cu(II) dựa trên dẫn xuất của
BODIPY [48].
1.5.2. Ứng dụng hóa học tính toán trong nghiên cứu các phản ứng
Những thông số nhiệt động của các chất, bao gồm năng lượng tổng theo tọa
độ các hạt nhân, biến thiên entanpi, biến thiên năng lượng tự do Gibbs,… cũng có
thể thu được từ tính toán theo thuyết phiếm hàm mật độ.
Năm 2008, khi nghiên cứu chemosensor phát hiện Hg(II), từ kết quả tính
toán các thông số nhiệt động của các phản ứng, Sairam S. Mallajosyula và nnc
đã xác định được cơ chế phản ứng giữa phức As(H2O)3 và Hg(H2O)4 với
chemosensor [80]. Các thông số nhiệt động của các phản ứng hình thành phức
cũng được sử dụng để đánh giá so sánh độ bền của các phức của các ion kim loại
với các sensor [47], [48], [98].
30
Theo các tài liệu thu thập được, cho đến nay các nghiên cứu bằng tính toán
hóa học lượng tử đối với các phản ứng tổng hợp sensor hầu như chưa, hoặc rất ít
được công bố. Ngoài những nghiên cứu về ứng dụng các sensor, các nghiên cứu chủ
yếu dừng lại ở mức thiết kế các sensor hoạt động theo cơ chế PET, mà cụ thể là tính
toán lựa chọn fluorophore và receptor, sao cho các sensor được tạo thành có sự thay
đổi tín hiệu huỳnh quang trước và sau khi phản ứng với chất phân tích [38].
31
CHƯƠNG 2
NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Mục tiêu nghiên cứu
- Thiết kế chemodosimeter phát hiện Hg(II) dựa trên fluorophore là dẫn xuất
của dansyl, sử dụng phản ứng đặc trưng của Hg(II) nhằm tăng độ chọn lọc của
chemodosimeter.
- Thiết kế chemosensor dựa trên fluorophore là DACA phát hiện đồng thời
các ion kim loại Hg(II), Cu(II) và Ag(I) .
2.2. Nội dung nghiên cứu
- Nghiên cứu thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng chemodosimeter DT
dựa trên dẫn xuất của dansyl để phát hiện chọn lọc Hg(II):
+ Nghiên cứu lý thuyết về thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của
chemodosimeter DT.
+ Nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của
chemodosimeter DT.
- Nghiên cứu thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của chemosensor DA
dựa trên DACA để phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I):
+ Nghiên cứu lý thuyết về thiết kế, tổng hợp và đặc trưng chemosensor DA.
+ Nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp và đặc trưng của chemosensor DA.
+ Nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm ứng dụng của chemosensor DA.
2.3. Phương pháp nghiên cứu
2.3.1. Phương pháp nghiên cứu tính toán lý thuyết
2.3.1.1. Cơ sở phương pháp hóa học tính toán [1]
Hóa học tính toán là một ngành học mà ở đó sử dụng phương pháp toán học,
máy tính và kết hợp các định luật vật lý để nghiên cứu các vấn đề hóa học.
Với hệ lượng tử, năng lượng có thể xác định được từ hàm sóng Ψ(x) thông
qua toán tử Hamiltonian Ĥ, thể hiện bởi phương trình Schrödinger:
Ĥ Ψ(x) = E.Ψ(x) (2.1)
32
Trên cơ sở việc giải phương trình Schrӧdinger cho hệ lượng tử, hai đại lượng
thu được đó là hàm riêng (hàm sóng) và trị riêng (năng lượng ứng hàm riêng đó).
Ngoại trừ những hệ một electron- một hạt nhân, việc giải phương trình Schrӧdinger
cho hệ nhiều electron-nhiều hạt nhân rất phức tạp, không thể giải được chính xác.
Để giải phương trình Schrödinger cho hệ lượng tử, nhiều sự gần đúng đã được áp
dụng, trong đó sự gần đúng Born-Oppenheimer là sự gần đúng đầu tiên và “chính
xác” trong nhiều sự gần đúng để làm đơn giản việc giải phương trình Schrödinger.
Nhiệm vụ chính của hóa học lượng tử là phát triển các phương pháp tính
thích hợp để xây dựng nên những hàm sóng (gần đúng), so sánh kết quả với thực
nghiệm và tìm cách phát triển lý thuyết để cải thiện sự gần đúng. Việc cải thiện chất
lượng của Ψ(x) và E luôn được tiếp tục bằng các phương pháp tính toán hoàn thiện
hơn để đạt được những trị số có độ chính xác cao hơn. Các phương pháp tính toán
dựa trên nhiều mô hình lý thuyết khác nhau, thường được gọi là mô hình hóa học.
Các mô hình hóa học được đặc trưng bởi phương pháp lý thuyết và hệ hàm cơ sở.
Các phần mềm tính toán thường chứa một hệ thống từ thấp đến cao các thủ tục tính
toán, bộ hàm cơ sở, cùng với các phương pháp hóa học lượng tử khác nhau, còn
được gọi là mức lý thuyết. Một số phương pháp gần đúng thường được áp dụng
như: phương pháp Hartree-Fock (HF), phương pháp Roothaan, phương pháp nhiễu
loạn Moller-Plesset (MPn), phương pháp tương tác cấu hình, phương pháp chùm
tương tác và phương pháp lý thuyết hàm mật độ,…
Trên cơ sở các phương pháp gần đúng, hai phương pháp phổ biến trong hóa
học tính toán bao gồm phương pháp obitan phân tử (MO) và phương pháp phiếm
hàm mật độ (DFT). Phương pháp MO dựa trên cơ sở mô tả electron trong các hàm
sóng obitan, trong khi phương pháp DFT dựa trên cơ sở mật độ electron.
Phương pháp MO bán kinh nghiệm (semi-empirical methods) dựa trên quan
điểm thuần kinh nghiệm của Hückel, nhưng nhiều thông số thực nghiệm đã được
thay thế bằng tính toán. Phương pháp này chỉ dừng lại cho một số khá giới hạn các
đại lượng và tính chất hóa học, độ chính xác không cao, nhưng vì tính đơn giản nên
có thể áp dụng cho hệ chứa nhiều phân tử và khi máy tính không đủ mạnh.
33
Không giống như phương pháp bán kinh nghiệm, phương pháp tính từ đầu
(ab initio method) không sử dụng các thông số thực nghiệm, thay vào đó, các tính
toán chủ yếu dựa vào các định luật cơ học lượng tử và một số hằng số vật lý như
vận tốc ánh sáng, khối lượng, điện tích của electron và hạt nhân, hằng số Planck,...
Nhờ sự phát triển vượt bậc của ngành công nghệ máy tính, các phương pháp tính
lượng tử phức tạp hơn ngày càng được triển khai và đạt độ chính xác ngày càng cao.
Tuy nhiên, trên thực tế, sức tính của máy tính vẫn còn là trở ngại trong việc áp dụng
cho các phân tử lớn (>100 nguyên tử).
Trước những thực thế khó khăn của phương pháp hàm sóng, phương pháp
DFT đã phát triển nhanh chóng và được áp dụng rộng rãi. Phương pháp DFT dựa
trên mật độ electron | | thay vì hàm sóng Ψ(r) để tính năng lượng E
của hệ. Các phép tính DFT được thực hiện nhanh hơn nhiều (>102 – 105 lần) so với
phương pháp MO cho cùng một hệ phân tử. Tuy vậy, độ chính xác về năng lượng
cũng không thua kém và cũng có đủ tính chất các loại phổ khác nhau. Nhờ tính
nhanh, nên DFT được áp dụng ngày càng rộng rãi và chủ yếu cho các phân tử có số
lượng nguyên tử lớn (phương pháp MO không thể thực hiện được).
2.3.1.2. Bộ hàm cơ cở [19], [25], [33], [117], [124]
Để đạt được lời giải gần đúng tốt nhất cho phương trình Schrödinger, không
chỉ dựa vào việc cải thiện phương pháp tính toán, mà còn dựa vào việc chọn bộ hàm
cơ sở cho hệ nghiên cứu. Bộ hàm cơ sở là biểu diễn toán học của các obitan trong
hệ. Các MO trong hệ được biểu diễn dưới dạng tổ hợp tuyến tính của một tập hợp
xác định gồm các hàm đơn electron, gọi là các hàm cơ sở (basis functions). Các
hàm cơ sở thường được đặt trên các nhân nguyên tử và có những nét tương tự như
các obitan nguyên tử (AO) nhưng có tính tổng quát hơn. Các bộ hàm cơ sở có thể là
một tập hợp bất kỳ các hàm đã được định nghĩa một cách thích hợp. Nếu bộ hàm cơ
sở gồm n hàm cơ sở Ψ1, Ψ2, Ψ3,… Ψn thì một MO Ψi có dạng:
Ψ1 = c1iΨ1 + c2iΨ2 +…. + cniΨn
Trong đó, cμi: hệ số khai triển obitan phân tử ( = 1, 2, 3, …. N)
Ψμi: các hàm cơ sở chuẩn hóa
(2.2)
34
Biểu thức (2.2) được gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các obitan nguyên tử
(LCAO). Tập hàm Ψμ được gọi là tập hàm cơ sở, được dùng trong tính toán hóa
lượng tử. Bộ hàm cơ sở càng lớn việc miêu tả electron trong hệ càng gần với thực tế
(sự hạn chế electron trong không gian càng giảm), mức độ gần đúng càng tốt và
ngược lại. Các hàm này được xây dựng dựa trên các hàm sóng s, p, d,… đã được
giải đúng trong trường hợp nguyên tử hiđro và những hệ tương tự hiđro. Với những
hệ có nhiều hơn một electron thì áp dụng thêm các cách tính gần đúng. Có 2 loại bộ
hàm cơ sở thường gặp là bộ hàm kiểu Slater – STO (Slater type orbital) và kiểu
Gaussian – GTO (Gaussian type orbital). Một số bộ hàm cơ sở thường được sử
dụng trong tính toán như: bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basis set); bộ hàm cơ sở
hóa trị tách (split valence basis set); bộ hàm cơ sở double zeta (double zeta basis
set); bộ hàm cơ sở phân cực (polarized basis set); bộ hàm cơ sở khuếch tán
(diffusion basis set); bộ hàm cơ sở tương quan electron của Dunning (Dunning’s
correlation consistent basis set); hệ hàm cơ sở cho các nguyên tử có hạt nhân lớn.
Đối với những nguyên tử có hạt nhân lớn (những nguyên tử ở chu kỳ IV trở
lên) thì các electron gần hạt nhân được xét một cách gần đúng qua các thế lõi hiệu
dụng (ECP). Trong trường hợp này, bộ hàm cơ sở LanL2DZ (cho các nguyên tố H,
Li – Ba, La – Bi), LanL2MB (cho các nguyên tố H – Ba, La – Bi) thường được sử
dụng. Trong đó, bộ hàm cơ sở LanL (Los Alamos National Laboratory) hay còn gọi
là LanL2DZ (LanL Lanl-2-double zeta) được phát triển bởi Hay và Wadt, đã được
sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu, đặc biệt đối với các hợp chất có chứa nguyên tử
có hạt nhân lớn.
2.3.1.3. Phương pháp phiếm hàm mật độ [6], [27], [59], [89], [128]
Lý thuyết phiếm hàm một độ (DFT) là lý thuyết cơ học lượng tử dựa trên
mật độ electron | | thay vì hàm sóng Ψ(r) để tính năng lượng E của hệ.
Trong lý thuyết này, mật độ electron chỉ phụ thuộc vào ba biến tọa độ không gian
mà không phụ thuộc vào số electron trong hệ.
a. Lý thuyết Hohenburg-Kohn (HK)
Năm 1964, Hohenburg và Kohn đã chứng minh hai định lý:
35
Định lý 1: Mật độ electron xác định thế ngoài với một hằng số cộng không
đáng kể.
Định lý 2: Đối với một mật độ thử có trị dương bất kỳ, và có
dr N thì:
Trong đó, là năng lượng của hệ ứng với mật độ thử , Eo năng
lượng ở trạng thái cơ bản.
Định lý 1 cho thấy, mật độ electron xác định duy nhất 1 toán tử Hamilton.
Điều này đúng khi toán tử Hamilton, xác định bởi thế ngoài và tổng số electron,
bằng tích phân mật độ electron trên toàn không gian. Về nguyên tắc, khi biết mật độ
electron sẽ xác định được duy nhất một toán tử Hamilton và do đó sẽ tính được hàm
sóng Ψ ở tất cả các trạng thái và xác định được tính chất của hệ. Định lý này có thể
phát biểu một cách tổng quát là: năng lượng là phiếm hàm của mật độ.
Vì năng lượng là phiếm hàm của mật độ electron nên các thành
phần động năng (T), tương tác hút electron - hạt nhân (Ven), tương tác đẩy electron -
electron (Vee) cũng được xác định một cách tương tự, khi đó:
Trong đó, F ρ r là phiếm hàm Hohenberg – Kohn và bằng:
∬
với là tương tác electron – electron cổ điển và bằng:
12
Khi đó, năng lượng của hệ được tính bởi công thức:
(2.3)
(2.4)
(2.5)
(2.6)
(2.7)
(2.8)
(2.9)
(2.10)
(2.11)
36
∬
Do và là những phiếm hàm của mật độ, nên khó đạt được
sự gần đúng tốt, vì thế cần có phương pháp kế cận để giải quyết những tồn tại này.
b. Lý thuyết Kohn-Sham (KS)
Để giải quyết những tồn tại của lý thuyết Hohenberg-Kohn, Kohn-Sham giả
định đưa các obitan (không tương tác) vào bài toán DFT theo cách mà động năng có
thể được tính đơn giản, chính xác, một phần hiệu chỉnh nhỏ được xử lý bổ sung sau.
Ý tưởng cơ bản của Kohn-Sham là có thể thay bài toán nhiều electron bằng một tập
hợp tương đương chính xác các phương trình tự hợp 1 electron. Ưu điểm của
phương pháp KS là bao hàm đầy đủ hiệu ứng trao đổi - tương quan của electron.
Khi đó, năng lượng ở trạng thái cơ bản của hệ có N electron đã được ghép đôi theo
KS được xác định bởi công thức sau:
12
Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần thu được
các phương trình Kohn – Sham có dạng:
2 4
4
hay viết theo cách khác:
2
với là thế năng hiệu dụng và bằng:
4
4
Trong các biểu thức trên:
là hàm không gian 1 electron, còn gọi là obitan Kohn – Sham
là mật độ electron trạng thái cơ bản tại vị trí r
là năng lượng obitan Kohn - Sham
Số hạng thứ nhất biểu thị toán tử động năng của các electron
(2.12)
(2.13)
(2.14)
(2.16)
(2.15)
37
Số hạng thứ hai biểu thị toán tử năng lượng hút hạt nhân - electron, tổng này
được lấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số I, từ 1 đến M, nguyên tử số là ZI
Số hạng thứ ba biểu thị toán tử năng lượng tương tác Coulomb giữa hai mật
độ electron toàn phần , , tại , tương ứng.
là năng lượng trao đổi - tương quan của hệ. Năng lượng này là một
phiếm hàm của mật độ electron.
là thế trao đổi – tương quan, là đạo hàm của phiếm hàm năng lượng trao
đổi tương quan:
Như vậy, nếu biết được thì thu được (theo 2.17), khi đó sẽ tìm được
V (theo 2.16), và giải được phương trình Kohn – Sham (theo 2.14 hoặc 2.15) thu
được các obitan Kohn – Sham và cho phép tính mật độ electron theo biểu thức:
| |
Từ mật độ electron mới thu được tiếp tục tính , …, cứ như thế cho
đến khi mật độ mới hội tụ với mật độ tại bước trước thì quá trình lặp được kết thúc.
Đây được gọi là phương pháp trường tự hợp (SCF).
Như vậy, vấn đề chính của phương pháp DFT là xây dựng các phiếm hàm
trao đổi – tương quang . Các mô hình gần đúng phổ biến hiện nay như: sự
gần đúng mật độ electron cục bộ (local density approximation, LDA), mật độ spin
cục bộ (local spin density approximation, LSDA), gradient tổng quát (generalized
gradient approximation, GGA), hoặc là phương pháp hỗn hợp – phương pháp tính
bổ sung năng lượng trao đổi Hartree-Fock (HF) vào phiếm hàm năng lượng trao đổi
– tương quan DFT thuần khiết.
Trong các phương pháp hỗn hợp, phương pháp B3LYP là phương pháp chứa
phiếm hàm hỗn hợp B3 (phiếm hàm ba thông số của Becke) và sử dụng phiếm hàm
tương quan được đề xuất bởi Lee, Yang và Parr (LYP). Hiện nay, phương pháp hỗn
hợp B3LYP là một trong những phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất cho các
phép tính phân tử vì cho kết quả tính toán khá chính xác trên một phạm vi rộng các
(2.17)
(2.18)
38
hợp chất, đặc biệt là đối với các phân tử hữu cơ. Phương pháp B3LYP trong phần
mềm Gaussian 03 đã được sử dụng và thu được kết quả tốt trong nghiên cứu cấu
trúc và thuộc tính electron của các chất hữu cơ, trong đó có các sensor huỳnh quang
và phức chất của chúng.
2.3.1.4. Phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian [11]
Lý thuyết phiếm hàm mật độ chỉ giải quyết các vấn đề hệ lượng tử ở trạng
thái cơ bản. Lý thuyết phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian (TD-DFT) là mở rộng
của DFT để giải quyết các vấn đề ở trạng thái kích thích và các hiện tượng phụ
thuộc thời gian nói chung. Theo đó, trong lý thuyết này, mật độ electron phụ thuộc
vào ba biến tọa độ không gian và biến thời gian, ρ(x,y,z, t) hay ρ(r,t), mà không phụ
thuộc vào số electron trong hệ. TD-DFT có thể được xem là một công thức thay thế
của cơ học lượng tử phụ thuộc thời gian. Ngày nay, TD-DFT đã được sử dụng chủ
yếu, thường xuyên trong mô hình hóa trạng thái kích thích các phân tử có kích
thước trung bình và lớn, cũng như các hiện tượng phụ thuộc thời gian nói chung.
2.3.1.5. Phương pháp nguyên tử trong phân tử (AIM) [55]
Thuyết nguyên tử trong phân tử (AIM) ra đời từ câu hỏi: nguyên tử là gì
trong phân tử và dự đoán những thuộc tính của nó như thế nào? Một phân tử bao
gồm nhiều nguyên tử, đây là kết quả của sự phân bố mật độ electron trong toàn
không gian nhờ vào lực hút của các hạt nhân. Tất cả các hạt nhân là những điểm hút
cấu thành nên phần không gian định vị một nguyên tử trong phân tử. Phương pháp
AIM xuất phát từ mật độ electron ρ(r) và dựa vào đó để rút ra những thông tin hóa
học cụ thể. AIM cung cấp định nghĩa đơn giản và đủ sức thuyết phục về nguyên tử
và liên kết. Theo đó, mật độ electron ρ(r) dùng để xác định độ bền liên kết. Nhìn
chung, giá trị ρ(r) càng lớn thì liên kết càng bền và ngược lại. Giá trị Laplacian của
mật độ electron (2ρ(r)) thể hiện loại liên kết. Liên kết là cộng hóa trị nếu 2ρ(r)<
0, và nếu 2ρ(r)> 0 thì có thể là liên kết ion, hyđrô hoặc tương tác Van Der Waals.
Đại lượng2ρ(r) là tổng các trị riêng của ma trận Hessian mật độ electron (2ρ(r)
= 1 + 2 + 3). Tất cả các trị riêng 1, 2 và 3 đều khác 0 và dấu của chúng được
dùng để định nghĩa kiểu của điểm tới hạn. Khi một trong ba trị riêng dương và hai
trị riêng khác âm, điểm đó được gọi là điểm tới hạn liên kết (BCP), ký hiệu (3,-1).
39
Khi một trong ba trị riêng âm và hai trị riêng khác dương, điểm đó được gọi là điểm
tới hạn vòng (RCP), ký hiệu (3,+1), minh chứng có tồn tại cấu trúc vòng.
2.3.1.6. Phương pháp obitan liên kết thích hợp (NBO) [67], [125]
a. Obitan phân tử khu trú (LMO)
Theo cái nhìn cổ điển, những liên kết trong phân tử do xác suất tìm thấy
electron gia tăng giữa những hạt nhân tham gia liên kết, chính là đóng góp của
những AO nguyên chất. Những MO chính tắc (canonical molecular orbital) không
cư trú trên toàn bộ phân tử và không phản ánh sự hình thành liên kết trên bởi vì mật
độ giữa hai hạt nhân là kết quả đóng góp của nhiều MO. Hơn nữa rất ít có sự tương
đồng giữa những MO của các hệ khác nhau mà có thuộc tính hóa học tương tự. Do
đó, những MO chính tắc không phản ánh khái niệm của nhóm chức và cũng không
cho phép nhận ra dễ dàng thuộc tính của liên kết trong hệ. Điều này đòi hỏi phải có
giới hạn cho những MO chính tắc.
LMO là những obitan mà bị giới hạn về mặt không gian với một thể tích
tương đối nhỏ, và do đó thể hiện rõ nguyên tử nào hình thành liên kết và những
LMO nào có thuộc tính gần như nhau trong cùng một đơn vị cấu trúc trong những
phân tử khác nhau.
b. Obitan liên kết thích hợp (NBO)
Khái niệm obitan thích hợp được sử dụng cho việc phân bố electron trong
những AO và MO, do đó điện tích nguyên tử và liên kết phân tử được xác định. Ý
tưởng về phân tích dựa trên các AO thích hợp (NAO) và NBO được Weilhold và
nnc đưa ra nhằm sử dụng ma trận mật độ 1 electron để định nghĩa hình dạng của
obitan trong môi trường phân tử và liên kết trong phân tử từ mật độ electron giữa
các nguyên tử.
Các NBO là một trong chuỗi các obitan khu trú thích hợp bao gồm: AO →
NAO → NHO → NBO → LMO → MO. Trong đó, NHO là obitan lai hóa thích
hợp. Các NBO tối ưu có thể nhận được khi tìm kiếm những obitan riêng chiếm cao
nhất trong mỗi vùng liên kết giữa hai nguyên tử A và B, ký hiệu θiA-B, với số chiếm
ni(AB). Những NBO “kiểu Lewis”, ký hiệu ΩAB, có số chiếm cao nhất (ni
(AB)=2) tương
ứng với những cặp electron khu trú của giản đồ cấu trúc Lewis, hay còn gọi là các
40
NBO donor (donor of natural bond orbital), ký hiệu NBO(i). Những NBO “kiểu
Lewis” được tách thành những obitan lai hóa thích hợp NHO là hA trên nguyên tử A
và hB trên nguyên tử B:
ΩAB = cAhA + cBhB
Trong đó, cA và cB là các hệ số phân cực hóa, thoả mãn |cA|2 + |cB|2 = 1.
Sự tổ hợp của hai obitan lai hóa hA và hB còn dẫn đến NBO “không Lewis”,
có số chiếm thấp nhất (nj(AB)=0) (obitan trống), hay còn gọi là các NBO acceptor
(acceptor of natural bond orbital), ký hiệu NBO(j):
Ω*AB = cAhA - cBhB
Năng lượng ổn định cho tương tác donor→acceptor (NBO(i)→NBO(j)) được
ước tính bởi lý thuyết nhiễu loạn bậc 2 theo công thức sau:
E(2) = -ni x (Fi,j)2/(εj – εi )
Trong đó, ni là số chiếm (orbital occupancy) trên NBO(i), εi và εj tương ứng
là năng lượng obitan của NBO(i) và NBO(j), Fi,j là phần tử ma trận Fock NBO
không chéo hóa (off-diagonal NBO Fock matrix element).
Bộ NBO “kiểu Lewis” gồm: obitan một lõi - một tâm (ký hiệu CR), cặp
electron riêng (ký hiệu LP) và obitan liên kết hai tâm (ký hiệu BD). Bộ NBO
“không Lewis” gồm: obitan không liên kết - không bị chiếm (ký hiệu LP*), obitan
vỏ hóa trị thêm vào (ký hiệu RY*) và obitan phản liên kết hóa trị (ký hiệu BD*).
Phân tích NBO rất hữu ích trong việc nghiên cứu sự thay đổi và bản chất hóa
học, nhất là tính chất electron trong các hợp chất.
2.3.1.7. Các phần mềm tính toán và phương pháp áp dụng
a. Phần mềm tính toán sử dụng
Tối ưu hóa hình học và tính năng lượng điểm đơn của các phân tử được thực
hiện bởi phần mềm Gaussian 03 [27]. Phân tích NBO được thực hiện bởi chương
trình NBO 3.1 tích hợp trong Gaussian 03 [27]. Phân tích AIM được thực hiện bởi
phần mềm AIM2000 [26].
Tất cả các tính toán lý thuyết được thực hiện trên một hệ điều hành siêu máy
tính với bộ vi xử lý 32 cores và bộ nhớ 72-gigabyte tại Phòng thí nghiệm Hóa học
tính toán và Mô phỏng, Trường Đại học Quy Nhơn, Việt Nam.
(2.20)
(2.21)
(2.22)
41
b. Phương pháp tính toán áp dụng
Việc xác định cấu trúc hình học bền, năng lượng điểm đơn của các monome
và các phức được thực hiện bởi phương pháp phiếm hàm mật độ ba thông số
B3LYP với bộ hàm cơ sở LanL2DZ [6], [33], [59], [106], [117]. Tính tần số dao
động điều hòa ở cùng mức lý thuyết cũng được tiến hành sau tối ưu hình học để
đảm bảo rằng tất cả các cấu trúc tối ưu là cực tiểu năng lượng trên bề mặt thế năng
và để ước tính năng lượng điểm không (ZPE). Các thông số năng lượng tương tác
được hiệu chỉnh ZPE gồm biến thiên entanpi và biến thiên năng lượng tự do Gibbs
của các phản ứng được tính toán dựa trên sự khác biệt giữa tổng năng lượng của các
sản phẩm và tổng năng lượng các chất tham gia [27].
Các tính toán ở trạng thái kích thích và các yếu tố phụ thuộc thời gian được
thực hiện bởi phương pháp TD-DFT ở cùng mức lý thuyết với tối ưu hình học [11].
Các phân tích AIM và NBO được tiến hành ở cùng mức lý thuyết
B3LYP/LanL2DZ [18], [26], [47], [55], [67], [125].
Độ tin cậy của mức lý thuyết áp dụng cũng được kiểm chứng trên hệ nghiên
cứu thông qua so sánh với các dữ liệu thực nghiệm công bố trước đây, cũng như các
dữ liệu thực nghiệm thu được trong quá trình nghiên cứu.
2.3.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
2.3.2.1. Hóa chất
Các hóa chất chính sử dụng trong luận án được trình bày ở bảng 2.1. Tất cả
các hóa chất được sử dụng đều là hóa chất tinh khiết phân tích. Tất cả các dung môi
sử dụng là dung môi tinh khiết dùng cho sắc ký lỏng hiệu năng cao và không chứa
các chất huỳnh quang.
2.3.2.2. Xác định đặc trưng cấu trúc của chemodosimeter và chemosensor
Đặc trưng cấu trúc của các chất được khẳng định bởi kết quả phân tích các
phổ, bao gồm: phổ 1H NMR, phổ 13C NMR, phổ khối MS, phổ hồng ngoại và phân
tích nhiễu xạ đơn tinh thể tia X.
Phổ 1H NMR và phổ 13C NMR được thực hiện trên thiết bị Bruker-400
instrument (400 MHz cho phổ 1H NMR và 100 MHz cho phổ 13C NMR).
42
Phổ MS được thực hiện trên thiết bị Finnigan 4021C MS-spectrometer và
phân tích trên phần mềm Bruker Daltonics Flex analysis software.
Phân tích nhiễu xạ tia X được thực hiện trên thiết bị Rigaku R-axis rapid IP
diffractometer.
Tất cả các thí nghiệm xác định đặc trưng của các chất đã được tiến hành tại
Phòng thí nghiệm của GS.TS. Jong Seung Kim, Khoa Hóa học Trường Đại học
Korea, Hàn Quốc.
Bảng 2.1. Các hóa chất chính sử dụng trong luận án
Hóa chất Nguồn sử dụng
4-N,N-dimethylaminocinnamaldehyde (DACA):
(CH3)2NC6H4CH=CHCHO, C11H13NO
Aldrich
Thiosemicarbazide (aminothiourea):
NH2NHCSNH2, CH5N3S
Aldrich
5-naphthalene-1-sulfonyl chloride (dansyl chloride, DC):
C12H12ClNO2S
Aldrich
Diethyltriamine:
(NH2CH2CH2)2NH
Aldrich
Phenyl isothiocyanate (PITC):
C6H5NCS
Aldrich
Các muối perchlorate hoặc chloride các ion kim loại: Zn(II),
Cu(II), Cd(II), Pb(II), Ag(I), Fe(II), Cr(III), Co(II), Ni(II),
Ca(II), Ba(II), Al(III), Mg(II), Hg(II), K(I), Na(I)
Aldrich
(Na4EDTA), Na2S2O3, HCl, NaOH, Na2SO4, MgSO4 Merck
Dung môi hữu cơ: acetonitrile, ethanol, ethyl ether, ethyl
acetate, CH2Cl2
Merck
2.3.2.3. Xác định đặc tính, ứng dụng của chemodosimeter và chemosensor
a. Phương pháp quang phổ huỳnh quang
Các phép đo quang phổ huỳnh quang được tiến hành trên thiết bị Shimadzu
RF-5301 PC series fluorescence spectrometer, tại Trung tâm Kiểm nghiệm Thuốc -
Mỹ phẩm - Thực phẩm Thừa Thiên Huế.
43
Các dung dịch đo sau khi được chuẩn bị theo các điều kiện thí nghiệm khác
nhau được cho vào cuvet thạch anh có chiều dài quang học 1 cm để tiến hành đo ở
nhiệt độ phòng, 25C.
Các thí nghiệm về chemodosimeter DT được tiến hành ở bước sóng kích
thích 330 nm, bước sóng phát huỳnh quang 529 nm, Slit Width EX 5 nm, EM 5 nm.
Các thí nghiệm về chemosensor DA được tiến hành ở bước sóng kích thích
390 nm, bước sóng phát huỳnh quang 510 nm, Slit Width EX 10 nm, EM 10 nm.
* Xác định hiệu suất lượng tử huỳnh quang
Hiệu suất lượng tử huỳnh quang của chất nghiên cứu được xác định bằng
phương pháp so sánh với chất huỳnh quang chuẩn theo phương trình sau [127]:
Trong đó:
ΦX và ΦSD tương ứng là hiệu suất lượng tử huỳnh quang của chất nghiên cứu
và chất chuẩn.
nX và nSD tương ứng là chỉ số khúc xạ trong dung môi của chất nghiên cứu và
chất chuẩn.
bX và bSD tương ứng là hệ số góc của phương trình quan hệ tuyến tính (Y= a
+ bX) giữa cường độ huỳnh quang tích phân Y (diện tích) với mật độ quang X của
chất nghiên cứu và chất chuẩn.
b. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử
Các phép đo quang phổ hấp thụ phân tử được tiến hành trên thiết bị
Shimadzu UV-1800 UV-vis spectrophotometer, tại Viện Nghiên cứu Khoa học
Miền Trung - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Các dung dịch đo sau khi được chuẩn bị theo các điều kiện thí nghiệm khác
nhau được cho vào cuvet thuỷ tinh có chiều dài quang học 1 cm để tiến hành đo ở
nhiệt độ phòng, 25C. Dung dịch so sánh là nước cất.
(2.23)
44
CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của DT- chemodosimeter phát
hiện chọn lọc Hg(II) dựa trên liên hợp dansyl-diethylenetriamine-thiourea
3.1.1. Nghiên cứu lý thuyết về thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của
chemodosimeter DT
3.1.1.1. Khảo sát phương pháp tính toán
Để sử dụng mức lý thuyết B3LYP/LanL2DZ cho hệ nghiên cứu, kết quả tính
toán và các dữ thực nghiệm công bố trước đây [8] về cấu trúc của DC được tập hợp
ở Bảng 3.1. Hình học bền của DC và cách đánh số các nguyên tử được trình bày ở
Hình 3.2. Tọa độ XYZ các nguyên tử trong phân tử DC được trình bày ở Phụ lục 2.
Hình 3.1. Hình học bền của DC tại B3LYP/LanL2DZ
Sử dụng phương pháp hồi quy tuyến tính [83] để so sánh hai dãy số liệu giữa
thực nghiệm (Xi) và tính toán (Yi). Kết quả, các phương trình hồi quy tuyến tính Y=
a + bX thu được như sau:
Đối với độ dài liên kết: Y1 = (0,176 ± 0,118) + (0,906 ± 0,085) X1
Đối với góc liên kết: Y2 = (-7,8 ± 11,5) + (1,1 ± 0,1) X2
Đối với góc nhị diện: Y3 = (1,7 ± 1,6) + (1,0 ± 0,0) X3
45
Bảng 3.1. So sánh các thông số hình học của DC
(đơn vị độ dài liên kết là angstrom (Å), đơn vị góc là độ())
Độ dài liên kết aThực nghiệm
B3LYP Độ dài liên kết aThực nghiệm
B3LYP
C1–C2 1,411 1,417 C5–C10 1,423 1,426 C2–C3 1,369 1,390 C6–N11 1,418 1,416 C3–C4 1,421 1,426 N11–C13 1,469 1,470 C4–C5 1,431 1,450 N11–C12 1,456 1,481 C5–C6 1,438 1,451 C7–S14 1,775 1,870 C6–C1 1,377 1,400 S14–O16 1,433 1,619 C4–C7 1,435 1,432 S14–O17 1,443 1,619 C7–C8 1,372 1,386 S14–Cl15 – 2,424 C8–C9 1,408 1,417 bC–H vòng 0,950 1,085 C9–C10 1,362 1,390 bC–H methyl 0,980 1,098
Góc liên kết aThực nghiệm
B3LYP Góc liên kết aThực nghiệm
B3LYP
C1–C2–C3 121,4 121,7 C4–C7–C8 121,9 124,9 C2–C3–C4 120,1 119,3 C5–C10–C9 121,5 122,0 C3–C4–C5 118,9 119,8 C10–C9–C8 120,2 120,0 C4–C5–C6 119,6 119,3 C7–C8–C9 120,0 118,0 C5–C6–C1 119,2 118,6 C4–C7–S14 121,7 121,2 C2–C1–C6 120,7 121,1 C8–C7–S14 116,5 113,8
C5–C6–N11 117,8 119,6 O16–S14–Cl15 106,5 107,6 C1–C6–N11 123,1 121,8 O17–S14–Cl15 109,5 106,0 C6–N11–C13 114,5 119,0 O16–S14–O17 118,4 119,3 C6–N11–C12 115,6 118,4 C7–S14–O16 – 108,6 C13–N11–C12 110,4 112,8 C7–S14–O17 – 112,7
C3–C4–C7 124,0 124,6 C7–S14–Cl15 – 100,8 C5–C4–C7 117,1 115,5 bC–C–H 119,7 119,8 C4–C5–C10 119,2 119,2 bN–C–H 109,5 110,7 C6–C5–C10 121,1 121,4 bH–C–H 109,5 108,2
Góc nhị diện aThực nghiệm
B3LYP Góc nhị diện aThực nghiệm
B3LYP
C2–C3–C4–C7 177,0 178,0 C1–C6–N11–C12 19,3 23,6 C3–C4–C5–C10 177,0 172,8 C4–C7–C8–C9 -0,6 2,8 C10–C5–C6–C1 -174,4 -170,8 S14–C7–C8–C9 -178,4 -178,4
C10–C5–C6–N11 3,2 7,1 C4–C7–S14–O16 -178,9 -174,4 C2–C1–C6–N11 -179,0 -178,2 C4–C7–S14–O17 -49,8 -39,8 C5–C6–N11–C13 71,7 62,1 C8–C7–S14–O17 2,0 6,8 C5–C6–N11–C12 -158,2 -154,2 C8–C7–S14–O17 131,2 141,3 C1–C6–N11–C13 -110,8 -120,0
a Kết quả thực nghiệm theo tài liệu tham khảo [8] b Giá trị trung bình
46
Các kết quả thu được cho thấy, các khoảng giá trị của b có chứa 1, hoặc lân
cận 1 và các khoảng giá trị của a có chứa 0, hoặc lân cận 0. Điều này cho thấy các
giá trị tính toán khá gần đúng với giá trị thực nghiệm và mức lý thuyết
B3LYP/LanL2DZ có thể áp dụng cho hệ nghiên cứu với kết quả tin cậy.
3.1.1.2. Khảo sát lựa chọn fluorophore và receptor cho chemodosimeter DT
Hình 3.2. Cơ chế PET của sensor huỳnh quang kiểu bật-tắt: Sơ đồ năng lượng các
MO biên ở trạng thái kích thích của fluorophore và receptor (a) sensor tự do (b)
sensor tương tác với chất phân tích
Mục tiêu của nghiên cứu này là phát triển một chemodosimeter DT phát hiện
chọn lọc Hg(II) dựa trên dẫn xuất của dansyl, sử dụng phản ứng đặc trưng của
Hg(II), hoạt động theo cơ chế PET, kiểu bật-tắt huỳnh quang (Hình 3.2.). Theo cơ
chế này, ở trạng thái sensor tự do, khi nhận năng lượng kích thích, xảy ra quá trình
chuyển 1 electron từ obitan phân tử bị chiếm cao nhất (HOMO) lên obitan phân tử
không bị chiếm thấp nhất (LUMO) trong fluorophore. Do mức năng lượng HOMO
của receptor thấp hơn HOMO của fluorophore, nên quá trình giải phóng năng lượng
kích thích sau đó là quá trình chuyển 1 electron từ LUMO về lại HOMO trong
fluorophore, kèm theo phát xạ huỳnh quang. Sau khi tương tác với chất phân tích,
mức năng lượng HOMO của receptor tăng lên, nằm ở giữa hai mức năng lượng
47
HOMO và LUMO của fluorophore. Kết quả là, ở trạng thái kích thích, diễn ra quá
trình PET chuyển 1 electron từ HOMO của receptor đến HOMO của fluorophore,
thay cho quá trình chuyển 1 electron từ LUMO về lại HOMO trong fluorophore,
làm dập tắt huỳnh quang. Vì vậy, vấn đề quan trọng trong thiết kế là lựa chọn
fluorophore và receptor sao cho phù hợp.
Để lựa chọn fluorophore, do nhóm dansyl thường phát huỳnh quang mạnh
ở các hợp chất amide [118], trong khi đó chất đầu dự kiến sử dụng tổng hợp DT
là DC, một hợp chất không phát huỳnh quang. Vì vậy, chất phát huỳnh quang
dansyl sunfonamide (DNSF) đã được sử dụng làm fluorophore để tính toán thay
cho DC. Tuy vậy, các tính toán với DC cũng được tiến hành để minh chứng cho
việc chọn lựa này.
Để chemodosimeter phát hiện chọn lọc Hg(II), aminothiourea và phenyl
isothiocyanate (PITC) đã được lựa chọn làm receptor để nghiên cứu, do các hợp
chất này chứa các nhóm có ái lực mạnh với Hg(II).
Hình 3.3. Hình học bền của phenyl isothiocyanate và amino thiourea tại
B3LYP/LanL2DZ
Hình học bền của phenyl isothiocyanate, aminothiourea và DNSF tại
B3LYP/LanL2DZ được trình bày ở Hình 3.3 và Phụ lục 3. Tọa độ các nguyên tử
trong các phân tử này được trình bày ở Phụ lục 4, 5 và 6. Năng lượng HOMO và
Phenyl isothiocyanate Amino thiourea
48
LUMO của DC, DNSF và các receptor đã được tính toán bằng phương pháp TD-
DFT ở cùng mức lý thuyết và trình bày ở Hình 3.4.
Hình 3.4. Sơ đồ năng lượng các HOMO và LUMO của DC, DNSF, aminothiourea
và phenyl isothiocyanate tại B3LYP/LanL2DZ
Kết quả tính toán cho thấy, năng lượng HOMO của phenyl isothiocyanate là
-6,44 eV, nhỏ hơn năng lượng HOMO của DC (-6,05 eV) và DNSF (-5,70 eV).
Trong khi đó, năng lượng HOMO của aminothiourea là -5,43 eV, nằm giữa khoảng
2 mức năng lượng HOMO và LUMO của DC (tương ứng là -6,05 eV và -1,56 eV)
và của DNSF (tương ứng là -5,70 eV và -1,96 eV). Nếu aminothiourea được chọn
làm receptor để tổng hợp sensor, huỳnh quang của sensor hình thành có thể bị dập
tắt do quá trình PET từ receptor đến fluorophore. Vì vậy, ở đây PITC đã được chọn
làm receptor để thiết kế sensor huỳnh quang kiểu bật-tắt huỳnh quang. Đến đây,
việc sử dụng DC hay DNSF làm fluorophore để nghiên cứu chưa có sự khác biệt.
3.1.1.3. Nghiên cứu lý thuyết phản ứng tổng hợp chemodosimeter DT
a. Khảo sát phản ứng giữa DC với diethylenetriamine
Diethylenetriamine đã được lựa chọn làm spacer để tổng hợp
chemodosimeter từ DC và phenyl isothiocyanate. Phản ứng giữa DC với
diethylenetriamine dựa trên cơ sở phản ứng giữa nhóm sulfonyl chloride với nhóm
amin để tạo thành sulfonamide [9].
49
Hình 3.5. Các hướng phản ứng giữa DC với diethylenetriamine
Kết quả nghiên cứu cho thấy, phản ứng giữa DC và diethylenetriamine để
hình thành trực tiếp sulfonamides không xảy ra, do biến thiên năng lượng tự do
Gibb (∆G298) dương. Sulfonamides được hình thành thông qua các muối amoni như
trình bày ở Hình 3.5. Biến thiên entanpi (∆H298 ) và năng lượng tự do Gibbs (∆G298)
của các phản ứng tại B3LYP/LanL2DZ được trình bày ở Bảng 3.2. Hình học bền
của diethylenetriamine, A, B, C, D, E, P1 và P2 ở cùng mức lý thuyết được trình
50
bày ở Hình 3.6. Tọa độ XYZ các nguyên tử trong các phân tử này, ion Cl-, OH- và
nước được trình bày ở Phụ lục 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 và 17.
Hình 3.6. Hình học bền của diethylenetriamine và các sản phẩm phản ứng với DC
tại B3LYP/LanL2DZ
Diethylenetriamine (A)
(B) (C)
(D) (E)
(P1) (P2)
51
Bảng 3.2. Biến thiên entanpi và năng lượng tự do Gibbs của phản ứng giữa DC với
diethylenetriamine tại B3LYP/LanL2DZ (kcal.mol-1)
Phản ứng ∆H298 ∆G298
(1) -8,5 2,8
(2) -23,7 -9,7
(3) -17,1 -4,5
(4) -5,9 7,0
(5) -18,8 -5,4
(6) -44,1 -682,1
(7) -50,0 -685,9
Như trình bày ở Hình 3.5, có năm sản phẩm có thể có (A, B, C, D, và E)
được hình thành từ phản ứng giữa DC và diethylenetriamine. Kết quả tính toán cho
thấy, biến thiên entanpi (ΔH298) và năng lượng tự do Gibbs (ΔG298) của phản ứng (2)
là âm nhất. Theo đó, B là sản phẩm thuận lợi nhất về mặt nhiệt động của phản ứng
giữa DC và diethylenetriamine.
Phản ứng (6), phản ứng giữa B và NaOH hình thành P1 khá thuận lợi về mặt
nhiệt động, với giá trị của ΔH298 là -47,5 kcal.mol-1 và ΔG298 là -684,0 kcal.mol-1.
Để đánh giá khả năng một phản ứng hóa học xảy ra, ngoài đáp ứng điều kiện
về nhiệt động học (như là điều kiện cần), cần phải đảm bảo điều kiện về động học
(như là điều kiện đủ) để tốc độ phản ứng đủ lớn. Về nguyên tắc, trong hóa tính toán
hoàn toàn có thể xác định được hằng số tốc độ phản ứng theo thuyết trạng thái
chuyển tiếp dựa trên entropi, entanpi và năng lượng tự do hoạt hóa. Để tính toán các
thông số này cần phải xác định trạng thái chuyển tiếp và tiến trình của phản ứng
[27]. Tuy nhiên, đối với phản ứng phức tạp như hệ nghiên cứu, việc tính toán này
mất nhiều thời gian. Thay vào đó, quá trình tính toán chỉ dừng lại ở mức dự đoán
khả năng phản ứng và hướng sản phẩm dựa trên các thông số nhiệt động, sau đó
tiến hành thực nghiệm sẽ cho kết quả nhanh hơn. Sự kết hợp linh hoạt giữa tính toán
và thực nghiệm sẽ giảm tải khối lượng công việc tính toán hoặc thực nghiệm, tùy
vào trường hợp cụ thể, sẽ tiến nhanh đến mục đích cuối cùng.
52
b. Khảo sát phản ứng giữa P1 với phenyl isothiocyanate
Phản ứng giữa P1 với phenyl isothiocyanate dựa trên phản ứng giữa
isothiocyanate với amin tạo thành các thiourea [40]. Theo đó, có ba sản phẩm (DT,
DT-1 và DT-2) có thể được hình thành (Hình 3.7). Biến thiên entanpi và năng
lượng tự do Gibbs của các phản ứng ở B3LYP/LanL2DZ được tập hợp ở Bảng 3.3.
Hình học bền của DT, DT-1 và DT-2 ở cùng mức lý thuyết được thể hiện ở Hình
3.8, trong đó có ký hiệu đánh số các nguyên tử trong DT. Tọa độ XYZ của các
nguyên tử trong các phân tử này được đính kèm ở Phụ lục 18, 19 và 20.
Hình 3.7. Các hướng phản ứng giữa P1 với phenyl isothiocyanate
Bảng 3.3 cho thấy, biến thiên entanpi (ΔH298) và năng lượng tự do Gibbs
(ΔG298) của phản ứng (8) là âm nhất. Theo đó, DT là sản phẩm thuận lợi nhất về
mặt nhiệt động của phản ứng giữa P1 với phenyl isothiocyanate.
53
Hình 3.8. Hình học bền của các sản phẩm phản ứng P1 với phenyl isothiocyanate
tại B3LYP/LanL2DZ
Bảng 3.3. Biến thiên entanpi và năng lượng tự do Gibbs của phản ứng giữa P1 với
phenyl isothiocyanate tại B3LYP/LanL2DZ (kcal.mol-1)
Phản ứng ∆H298 ∆G298
(8) -18,1 -4,7
(9) -11,1 2,9
(10) -9,9 4,3
(DT-1) (DT-2)
(DT)
54
3.1.1.4. Nghiên cứu lý thuyết các đặc tính của chemodosimeter DT
a. Cấu trúc phân tử của chemodosimeter DT
Bảng 3.4 trình bày độ dài các liên kết, trị số góc liên kết và góc nhị diện
trong phân tử DT tại B3LYP/LanL2DZ.
Bảng 3.4. Các thông số hình học của DT tại B3LYP/LanL2DZ (đơn vị độ dài liên
kết là angstrom (Å), đơn vị góc là độ ())
Liên kết Độ dài liên
kết (Å)
Liên kết Độ dài liên
kết (Å)
Liên kết Độ dài liên
kết (Å)
C1–C2 1,421 N11–C13 1,480 N29–C47 1,366
C2–C3 1,387 N11–C12 1,470 C47–S50 1,739
C3–C4 1,429 C7–S14 1,883 C47–N48 1,387
C4–C5 1,448 S14–O16 1,632 N48–C51 1,432
C5–C6 1,449 S14–O15 1,633 C51–C52 1,414
C6–C1 1,397 S14–N35 1,817 C52–C54 1,406
C4–C7 1,431 N35–C34 1,484 C54–C58 1,408
C7–C8 1,383 C34–C33 1,541 C58–C56 1,408
C8–C9 1,421 C33–C32 1,475 C56–C53 1,405
C9–C10 1,388 C32–C31 1,478 C53–C51 1,412
C5–C10 1,428 C31–C30 1,540 bC–H vòng 1,086
C6–N11 1,425 C30–N29 1,473 bC–H methyl 1,099
bN–H 1,023 b Giá trị trung bình
Góc liên kết Độ lớn
góc (o)
Góc liên kết Độ lớn
góc (o)
Góc liên kết Độ lớn
góc (o)
C1–C2–C3 121,5 C5–C10–C9 121,8 C30–N29–C47 124,5
C2–C3–C4 119,4 C10–C9–C8 120,0 N29–C47–S50 123,9
C3–C4–C5 119,7 C7–C8–C9 118,5 S50–C47–N48 119,3
C4–C5–C6 119,3 C4–C7–S14 121,7 N29–C47–N48 116,8
C5–C6–C1 118,8 C8–C7–S14 114,0 C47–N48–C51 128,9
C2–C1–C6 121,0 O16–S14–O15 119,3 N48–C51–C53 118,8
C5–C6–N11 119,2 O15–S14–C7 106,7 N48–C51–C52 121,6
55
Góc liên kết Độ lớn
góc (o)
Góc liên kết Độ lớn
góc (o)
Góc liên kết Độ lớn
góc (o)
C1–C6–N11 122,0 C7–S14–O16 112,4 C51–C53–C56 120,1
C6–N11–C13 117,8 O16–S14–N35 104,8 C53–C56–C58 120,4
C6–N11–C12 117,9 O15–S14–N35 110,6 C56–C58–C54 119,5
C13–N11–C12 112,6 S14–N35–C34 116,5 C58–C54–C52 120,5
C3–C4–C7 124,3 N35–C34–C33 109,0 C54–C52–C51 119,9
C5–C4–C7 116,0 C34–C33–N32 109,5 C52–C51–C53 119,6
C4–C5–C10 119,2 C33–N32–C31 115,4 bC–C–H 116,9
C6–C5–C10 121,4 N32–C31–C30 110,9 bN–C–H 109,9
C4–C7–C8 124,3 C31–C30–N29 113,3 bH–C–H 108,1 b Giá trị trung bình
Góc nhị diện Độ lớn góc (o) Góc nhị diện Độ lớn góc (o)
C2–C3–C4–C7 178,1 O15–S14–N35–C34 95,3
C3–C4–C5–C10 172,8 S14–N35–C34–C33 148,5
C10–C5–C6–C1 -171,4 N35–C34–C33–N32 -179,5
C10–C5–C6–N11 6,6 C34–C33–N32–C31 -172,7
C2–C1–C6–N11 179,0 C33–N32–C31–C30 167,9
C5–C6–N11–C13 66,3 C30–N29–N32–C31 58,4
C5–C6–N11–C12 -153,4 C31–C30–N29–C47 87,3
C1–C6–N11–C13 -115,7 C30–N29–C47–S50 -1,6
C1–C6–N11–C12 24,6 C30–N29–C47–C48 179,5
C4–C7–C8–C9 0,1 N29–C47–N48–C51 -6,7
S14–C7–C8–C9 -179,1 S50–C47–N48–C51 174,4
C4–C7–S14–O16 -43,4 C47–N48–C51–C53 134,5
C4–C7–S14–O15 -175,9 C47–N48–C51–C52 -48,2
C4–C7–S14–N35 68,2 N48–C51–C52–C54 -178,6
C7–S14–N35–C34 -151,7 N48–C51–C53–C56 177,7
O16–S14–N35–C34 -34,5 C52–C54–C58–C56 -0,0
56
Kết quả tính toán cho thấy, chiều dài các liên kết, góc liên kết, góc nhị diện
của các tiểu phần DC và diethylenetriamine trong DT ít thay đổi so với ban đầu. Độ
dài các liên kết C7–S14, S14–O15, và S14–O16 trong DT là 1,883; 1,633 và 1,632
Å, dài hơn nhưng không nhiều so với ở trong DC (1,870; 1,619 và 1,620 Å, tương
ứng). Độ dài các liên kết C51–N48, N48–C47 và C47–S50 trong DT là 1,432; 1,388
và 1,739 Å, hơi dài hơn so với phenyl isothiocyanate tự do (1,383; 1,194 và 1,638
Å, tương ứng). Liên kết mới hình thành N29–C47 có độ dài là 1,366 Å, nằm giữa
mức phổ biến của liên kết đơn N–C (khoảng 1,5 Å) và liên kết đôi N=C (khoảng 1,3
Å). Điều này là do sự liên hợp giữa cặp electron riêng trên nguyên tử N29 với liên
kết đôi C=S. Các góc liên kết C51–C47–N48 và N48–C47–S50 trong DT tương ứng
là 128,9 và 119,3o, trong khi các góc này trong phenyl isothiocyanate là 180o. Các
góc nhị diện C33–N32–C31–C30 và C30–N29–N32–C31 trong DT tương ứng là
167,9 và 58,4o, so với trong diethyltriamine là -172,9 và 61,0o. Kết quả này có thể
do sự hình thành liên kết mới N29–C47 đã đẩy nguyên tử N29 ra khỏi mặt phẳng
(N32, C31, C30). Sự hình thành liên kết mới N29–C47 cũng đẩy các nguyên tử
N48, S50 và C47 ra khỏi mặt phẳng phân tử phenyl isothiocyanate. Các góc nhị
diện N48–C51–C53–C56, C47–C51–C53–C56 và S50–C51–C53–C56 trong DT
tương ứng là 177,7; -157,3 và -174,1o. Góc nhị diện N29–H36–C30–C47 trong DT
là 1,0o, khác nhiều so với góc nhị diện N–H–H–H trong NH3 là 35o. Điều này có thể
được giải thích bởi cặp electron của N29 nằm ở vị trí liên hợp so với nối đôi C=S.
b. Phân tích phổ UV-Vis của chemodosimeter DT
Phổ UV-Vis của DC, DNSF và DT đã được xác định bằng phương pháp TD-
DFT tại B3LYP/LanL2DZ. Dữ liệu thu được cho thấy rằng phổ UV-Vis của DC đạt
cực đại ở bước sóng 485,2 và 1055,6 nm, với cường độ dao động tương ứng là
0,010 và 0,0459. DNSF đạt cực đại ở bước sóng 262,0 và 390,0 nm, với cường độ
dao động tương ứng là 0,1137 và 0,0909. DT đạt cực đại ở bước sóng 387,5 nm, với
cường độ dao động là 0,0974 (Hình 3.9). Theo đó, chemodosimeter DT và chất
huỳnh quang DNSF có cùng một bước sóng hấp thụ cực đại khoảng 390 nm. Kết
quả này đưa đến kỳ vọng rằng đặc tính huỳnh quang của DT tương tự DNSF. Điều
57
này cho thấy sử dụng DNSF làm fluorophore trong nghiên cứu lý thuyết sẽ thu
được kết quả chính xác hơn so với DC.
Hình 3.9. Phổ UV-Vis của DC (a), DNSF (b) và DT (c) trong pha khí tại
B3LYP/LanL2DZ (excitation energy: năng lượng kích thích, oscillator strength:
cường độ dao động)
c. Phân tích đặc tính huỳnh quang của chemodosimeter DT
Năng lượng kích thích và các MO biên của fluorophore, receptor và
chemodosimeter DT được xác định bằng phương pháp TD-DFT tại
(a)
(b)
(c)
58
B3LYP/LanL2DZ và thể hiện ở Bảng 3.5, Hình 3.10, 3.11, 3.12 và 3.13. Giản đồ
năng lượng các MO biên của fluorophore, receptor và chemodosimeter DT được
trình bày ở Hình 3.14.
Bảng 3.5. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan đến
quá trình kích thích chính của DC, DNSF, PITC và DT tại B3LYP/LanL2DZ
Chất Bước chuyển
MO Năng lượng (eV)
Bước sóng (nm)
f CIC
PITC S0→S2 29→33 4,57 271,0 0,3670 -0,264
30→31 0,608
DC S0→S1 60→61 1,17 1055,6 0,0459 0,648
DNSF S0→S1 61→62 3,18 390,0 0,0908 0,668
S0→S5 58→62 4,73 262,0 0,1137 -0,219
59→62 0,454
60→63 -0,178
60→64 0,312
61→64 0,185
61→65 0,192
DT S0→S1 114→116 3,20 387,5 0,0974 0,668
CIC: hệ số khai triển cho quá trình chuyển đổi obitan chính f: cường độ dao động
Hình 3.10. Các MO biên của PITC
MO34 (0,96 eV) MO33 (-0,05 eV) MO32 (-0,89 eV) MO31 (-1,56 eV) (LUMO)
MO27 (-8,10 eV) MO28 (-7,61 eV) MO29 (-6,90 eV) MO30 (-6,44 eV) (HOMO)
59
Hình 3.11. Các MO biên của DC
Hình 3.12. Các MO biên của DNSF
MO64 (-1,13 eV) MO63 (-1,37 eV) MO62 (-2,35 eV) MO61 (-4,49 eV) (LUMO)
MO57 (-8,13 eV) MO58 (-7,71 eV) MO59 (-7,53 eV) MO60 (-6,05 eV) (HOMO)
MO65 (-0,30 eV) MO64 (-0,92 eV) MO63 (-1,13 eV) MO62 (-1,96 eV) (LUMO)
MO58 (-5,70 eV) MO59 (-7,04 eV) MO60 (-7,25 eV) MO61 (-7,55 eV) (HOMO)
60
Hình 3.13. Các MO biên của DT
MO119 (-0,92 eV) MO118 (-1,08 eV)
MO117 (-1,12 eV) MO116 (-1,91 eV) - LUMO
MO114 (-5,68 eV) MO115 (-5,58 eV) - HOMO
MO113 (-5,75 eV) MO112 (-6,02 eV)
61
Hình 3.14. Giản đồ năng lượng các MO biên của fluorophoro tự do, receptor tự do
và chemodosimeter DT (các mức năng lượng là tương đối, không theo tỷ lệ)
Khi xem xét fluorophore và receptor ở trạng thái tự do (Bảng 3.5), trạng thái
kích thích đầu tiên của DNSF tại bước sóng 390 nm có một bước chuyển
MO61→MO62. Do giữa các MO này không có các MO của receptor (Hình
3.14), nên không có quá trình PET từ receptor đến fluorophore. Vì vậy, bước
chuyển này dẫn đến sự phát huỳnh quang trong DT. Các bước chuyển ở trạng thái
kích thích sau đó trong DNSF, tuy có cường độ dao động động mạnh hơn, nhưng do
có MO30 (HOMO), hoặc MO31 (LUMO) của receptor nằm ở giữa các MO trong
mỗi bước chuyển. Vì vậy, các bước chuyển này không dẫn đến huỳnh quang trong
DT, do xảy ra quá trình PET từ receptor đến fluorophore.
Trong tám MO của DT (Hình 3.13), có ba MO là MO114, MO116 và
MO117 thuộc về fluorophore. Các MO này có hình dạng khá tương đồng với các
MO tương ứng là MO61, MO62 và MO64 của DNSF (Hình 3.12). Mức độ
tương đồng này có sự giảm sút so với các MO của DC (Hình 3.11). Điều này một
lần nữa khẳng định rằng sử dụng DNSF làm fluorophore trong tính toán cho kết quả
chính xác hơn DC. MO112, MO113, MO118 và MO119 thuộc về receptor,
62
trong đó MO118 và MO119 khá tương đồng với các MO32 và MO34 của
PITC (Hình 3.10). MO114 thuộc về mối liên kết (spacer) mới hình thành giữa
fluorophore và receptor. Kết quả này cho thấy có hiện tượng “lai hóa cục bộ” của
các MO khi hình thành liên kết. Mức độ lai hóa cục bộ cao khi sự hình thành liên
kết ít có sự biến đổi trong cấu trúc. Bằng chứng, các MO lai hóa cục bộ ở DNSF
cao hơn PITC. Điều này được giải thích là do có sự phá vỡ liên kết π trong PITC
khi hình thành DT. Kết quả này phù hợp với sự thay đổi mạnh mẽ trong cấu trúc ở
khu vực liên kết giữa PITC và spacer trong DT.
Từ các số liệu ở Bảng 3.5 cho thấy, trạng thái kích thích chủ yếu của DT là ở
bước sóng 387,5 nm, với bước chuyển MO114→MO116. Do ở giữa các MO này
không có các MO của receptor (Hình 3.14), nên không có quá trình PET từ receptor
đến fluorophore. Tuy giữa các MO này có sự hiện diện của MO115 thuộc về
spacer, nhưng do chênh lệch năng lượng giữa MO115 và MO114 là không lớn
(0,1 eV), nên quá trình PET từ MO115 về MO114 có xảy ra thì hằng số cân bằng
cũng nhỏ. Kết quả này dẫn đến một kỳ vọng rằng DT có đặc tính huỳnh quang
tương tự như chất huỳnh quang DNSF. Tuy nhiên, do ảnh hưởng của quá trình PET
nói trên, hiệu suất lượng tử huỳnh quang của DT có thể là không lớn.
3.1.1.5. Khảo sát ứng dụng chemodosimeter DT
a. Khảo sát phản ứng giữa chemodosimeter DT với Hg(II)
DT đã được nghiên cứu phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng giữa các dẫn
xuất thiourea và amin hình thành dẫn xuất guanidine trong sự hiện diện của Hg(II)
(phản ứng (11), Hình 3.15). Hai sản phẩm (DG, và DG-1) có thể có từ phản ứng
giữa DT và Hg(II) (phản ứng (12) và (13)). Để dự đoán sản phẩm, hình học bền và
năng lượng của các chất đã được xác định tại B3LYP/LanL2DZ. Hình học bền của
DG và DG-1 được thể hiện ở Hình 3.16. Tọa độ XYZ của các nguyên tử trong các
phân tử này được đính kèm ở Phụ lục 21 và 22.
Kết quả tính toán cho thấy rằng ΔG298 và ΔH298 của phản ứng (12) âm hơn so
với phản ứng (13) tương ứng là -9,9 kcal mol-1 và -11,8 kcal mol-1. Do đó, sự hình
thành DG là thuận lợi về mặt nhiệt động.
63
Hình 3.15. Các hướng phản ứng giữa chemodosimeter DT với Hg(II)
Hình 3.16. Hình học bền các sản phẩm của phản ứng giữa DT với Hg(II) tại
B3LYP/LanL2DZ
b. Khảo sát phổ UV-Vis và huỳnh quang của DG
Kết quả phân tích phổ UV-Vis, năng lượng kích thích, HOMO, LUMO và
các MO biên bằng phương pháp TD-DFT cho DG được mô tả ở Bảng 3.6, Hình
DG DG-1
64
3.17 và 3.18. Giản đồ năng lượng các MO biên của DT và DG được thể hiện ở
Hình 3.19.
Hình 3.17 cho thấy, phổ UV-Vis của DG tương tự như DT, đạt cực đại ở
bước sóng 403,8 nm với cường độ dao động 0,0993. Do vậy cần nghiên cứu đặc
tính huỳnh quang để tìm thấy sự khác biệt giữa DT và DG.
Khi xem xét tám MO biên của DG (Hình 3.18), có ba MO gồm MO108,
MO110 và MO111 thuộc về receptor. MO109, MO112, MO114 và MO115
thuộc về fluorophore. MO113 còn lại thuộc về spacer. Bảng 3.6 cho thấy, ở trạng
thái kích thích, tất cả các bước chuyển electron trong DG đều có cường độ dao động
không lớn. Trạng thái kích thích chính của DG là từ S0→S4, ở bước sóng 403,8 nm,
tương ứng bước chuyển MO109→MO112, với cường độ dao động mạnh nhất là
0,0993. Do giữa các MO này có sự hiện diện của MO110 và MO111 thuộc về
receptor (Hình 3.19), nên xảy ra quá trình PET từ receptor (tiểu phần aniline) đến
fluorophore (tiểu phần dansyl). Kết quả này dẫn đến dự đoán DG là hợp chất không
phát huỳnh quang.
Để kiểm tra, đại lượng ΔG298 của quá trình PET đã được tính toán theo
phương trình Rohm-Weller dựa trên thế oxy hóa-khử E0(D+/D) của donor (trường
hợp này là receptor), thế oxy hóa-khử E0(A/A-) của aceptor (trường hợp này là
fluorophore) và năng lượng kích thích E0-0 của fluorophore.
Theo các số liệu thể hiện ở Hình 3.19, khi đó:
E0(D+/D)= - E(HOMO, receptor) = 4,94 V
E0(A/A-)= - E(LUMO, fluorophoro) = 2,28 V
E0-0 (A) = E(LUMO, fluorophoro)- E(MO109, fluorophore)= 5,92- 2,28 (V)
Từ đó, ΔG298 được tính theo phương trình Rohm-Weller như sau:
ΔG298 = eE0(D+/D) - eE0(A/A-) - E0-0 (A) = - 0,98 (eV).
Một kiểm chứng khác cũng được tiến hành. Theo các công bố trước đây, các
giá trị E0–0(dansyl), và E0(dansyl/dansyl−), E0(aniline+/aniline) tương ứng là 2,76
eV, −0,7 V [4] và 0,9 V [111]. Khi đó:
ΔG298 = eE0(aniline+/aniline) – eE0(dansyl/dansyl) −E0–0(dansyl)
65
ΔG298 = -1,16 (eV)
Giá trị ΔG298 thu được từ hai cách trên đều âm và xấp xỉ nhau. Điều này một
lần nữa khẳng định quá trình PET xảy ra trong DG. Quá trình này không xảy ra
trong DT có thể là do trong DT cặp electron riêng của nguyên tử N ở tiểu phần
aniline nằm ở vị trí liên hợp và chia một phần mật độ electron cho obitan π* của
nhóm thiocarbonyl, dẫn đến làm giảm năng lượng các MO ở tiểu phần aniline [32]
(Hình 3.14), ức chế quá trình PET. Khi DT phản ứng với Hg(II) đã dẫn đến đóng
vòng guanidine và tách loại lưu huỳnh, làm tăng năng lượng các MO ở tiểu phần
aniline (Hình 3.19) và kích hoạt quá trình PET trong DG.
Những kết quả trên dẫn đến một kỳ vọng rằng, khác với DT, DG là một hợp
chất không phát huỳnh quang. Do đó, DT có thể sử dụng để phát hiện chọn lọc
Hg(II) theo kiểu bật-tắt (ON-OFF) huỳnh quang.
Hình 3.17. Phổ UV-Vis của DG tại B3LYP/LanL2DZ
Bảng 3.6. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên
quan đến quá trình kích thích chính của DG tại B3LYP/LanL2DZ
Chất Bước
chuyển
MO Năng lượng
(eV)
Bước sóng
(nm)
f CIC
DG S0→S1 111→112 2,28 542,4 0,0004 0,706
S0→S2 110→112 2,79 444,0 0,0062 0,536
111→113 0,457
S0→S3 110→112 2,81 441,1 0,0040 -0,457
S0→S4 109→112 3,07 403,8 0,0993 0,670
66
Hình 3.18. Các MO biên của DG tại B3LYP/LanL2DZ
MO115 (-0,65 eV) MO114 (-1,20 eV)
MO113 (-1,62 eV) MO112 (-2,28 eV) - LUMO
MO110 (-5,48 eV) MO111 (-4,94 eV) - HOMO
MO109 (-5,92 eV) MO108 (-6,13 eV)
67
Hình 3.19. Giản đồ năng lượng các MO biên của DT và DG
(các mức năng lượng là tương đối, không theo tỷ lệ)
3.1.2. Nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của
chemodosimeter DT
3.1.2.1. Thực nghiệm tổng hợp chemodosimeter DT
Sơ đồ phản ứng tổng hợp DT được minh họa ở Hình 3.20. Theo đó, gồm có
2 giai đoạn: giai đoạn (1) tổng hợp hợp dansyl-diethylenetriamine (P1) và giai đoạn
(2) tổng hợp DT.
a. Tổng hợp dansyl-diethylenetriamine
Quy trình tổng hợp dansyl-diethylenetriamine đã được khảo sát và kết quả
tóm tắt như sau:
Hoà tan diethyltriamine (8,58 mL, 80 mmol) trong 20 mL CH3CN và làm
lạnh đến khoảng 0oC. Thêm từng giọt dung dịch dansyl chloride (2,70 g, 10 mmol,
68
hòa tan trong 100 mL CH3CN). Khuấy hỗn hợp phản ứng trong 6 giờ ở nhiệt độ
phòng. Sau đó cô đặc hỗn hợp thu được trong thiết bị cô quay chân không (loại bỏ
dung môi và diethyltriamine dư). Thêm 100 mL nước và axit hóa hỗn hợp thu được
bằng dung dịch HCl (khoảng pH = 3). Thêm 25 mL ethyl ether, lắc kỹ, chiết loại bỏ
pha hữu cơ (3 lần, loại bỏ dansyl clorua dư). Pha nước thu được, thêm dung dịch
NaOH 2M và khuấy đều đến khi dung dịch trở nên sánh (khoảng 25 mL). Thêm 25
mL CH2Cl2 lắc kỹ và chiết lấy pha hữu cơ. Loại bỏ nước trong pha hữu cơ bằng
Na2SO4. Làm bay hơi dung môi trong thiết bị cô quay chân không để thu được sản
phẩm chất rắn màu vàng đậm (khoảng 2,42 g, hiệu suất 72,0%).
Hình 3.20. Sơ đồ các phản ứng tổng hợp DT
Cấu trúc của dansyl-diethylenetriamine được khẳng định bởi phổ 1H NMR
và FAB-MS. Kết quả phổ 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8,53 (d, 1H), 8,30 (d, 1H),
8,25 (d, 1H), 7,56 (dd, 1H), 7,51 (dd, 1H), 7,18 (d, 1H), 2,93 (t, 2H), 2,87 (s, 6H,
NH (CH3) 2), 2,56-2,58 (t, 4H), 2,34-2,36 (t, 6H) (Hình 3.21, xem thêm ở phụ lục
33). Phổ khối FAB-MS (M+H+): m/z = 337,06.
69
Hình 3.21. Phổ 1H NMR (400 MHz, CDCl3) của P1
b. Tổng hợp chemodosimeter DT
Quy trình tổng hợp DT đã được khảo sát và tóm tắt như sau:
Dansyl-diethyltriamine (337 mg, 1,0 mmol) và phenyl isothiocyanate (0,25
mL, 1,3 mmol) được hoà tan trong 30 mL acetonitrile. Đun hồi lưu dung dịch phản
ứng trong 6 giờ và đồng thời có sục khí N2 đuổi không khí trong bình đun. Khuấy
dung dịch phản ứng ở nhiệt độ phòng qua đêm. Thêm vào dung dịch thu được 200
mL nước cất, 100 mL CH2Cl2, chiết lấy pha hữu cơ. Loại bỏ nước trong pha hữu cơ
bằng MgSO4. Làm bay hơi dung môi trong thiết bị cô quay chân không. Sử dụng
sắc ký cột silicagel (dung dịch rửa giải: CH2Cl2/ethyl acetate, 6/1) để tách lấy DT
trong dung dịch rửa giải. Tiếp tục làm bay hơi dung môi trong thiết bị cô quay chân
không để thu chất rắn DT (khoảng 387 mg, 82%).
70
Cấu trúc của DT được khẳng định bởi phổ 1H NMR, 13C NMR và FAB-MS
(Hình 3.22, 3.23 và 3.24, xem thêm ở Phụ lục 34, 35 và 36)
Phổ 1H NMR (400 MHz, acetonitrile): NHSO2 (1H, 9,06 ppm); aromatic H
(11H, 8,56-7,21 ppm); NHC6H5 (1H, 6,66 ppm); CH2 (8H, 4,09-3,12 ppm); CH3
(6H, 2,83 ppm); CH2NHCS (1H, 2,83 ppm); CH2NHCH2 (1H, 2,13 ppm).
Phổ 13C NMR (100 MHz, CD3CN): 182,85; 157,53; 153,65; 146,05; 141,70;
135,91; 131,70; 131,06; 130,69; 129,65; 127,73; 126,72; 120,12; 116,84; 61,44;
52,69; 46,21; 43,10; 42,06.
Phổ FAB-MS (M+H+): m/z=472,86.
Hình 3.22. Phổ 1H NMR (400 MHz, acetonitrile) của DT
71
Hình 3.23. Phổ 13C NMR(100 MHz, CD3CN) của DT
Hình 3.24. Phổ khối của DT
72
3.1.2.2. Khảo sát thực nghiệm ứng dụng chemodosimeter DT
a. Khảo sát phổ UV-Vis và phổ huỳnh quang của chemodosimeter DT
Kết quả khảo sát thực nghiệm phổ UV-Vis và phổ huỳnh quang của dung
dịch DT được thể hiện ở hình 3.25. Theo đó, phổ hấp thụ của DT đạt cực đại ở bước
sóng 330 nm trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v) ở pH ~7 (giá trị tính toán trong pha khí là
387,5 nm). Như dự đoán trong nghiên cứu lý thuyết, DT là một hợp chất phát huỳnh
quang màu xanh lá cây, với hiệu suất lượng tử huỳnh quang không lớn, là 0,11 (so
với 0,85 của chất chuẩn tham khảo là fluorescein trong NaOH 0,1 N) [105]. Phổ
huỳnh quang của DT đạt cực đại ở bước sóng 529 nm, ứng với bước sóng kích thích
330 nm. Bước sóng hấp thụ cực đại và phát huỳnh quang cực đại của DT khá tương
đồng với DNSF, tương ứng là 331 và 515 nm (trong dung dịch methanol) [112].
Tuy nhiên, phổ huỳnh quang DT chuyển dịch về bước sóng dài hơn so với chất phát
huỳnh quang DNSF, với bước chuyển Stoke lên đến 199 nm.
Hình 3.25. Phổ hấp thụ UV-Vis và phổ huỳnh quang của DT: (a) Phổ UV-Vis, DT
(10 µM) trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v), pH ~7; (b) phổ huỳnh quang, DT (10 µM)
trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v), pH ~7, bước sóng kích thích 330 nm
b. Khảo sát phổ chuẩn độ UV-Vis và huỳnh quang của chemodosimeter
DT với Hg(II)
Hình 3.26 mô tả phổ chuẩn độ UV-Vis và huỳnh quang của dung dịch DT
với Hg(II). Như tính toán trong lý thuyết, Hg(II) phản ứng và làm thay đổi phổ UV-
Vis và phổ huỳnh quang của DT.
250 300 350 400 4500.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
MË
t ®
é q
ua
ng
B−íc sãng (nm)
400 450 500 550 600 650 700
0
20
40
60
80
100
120
140
C−
ên
g ®
é h
uú
nh
qu
an
g (
a. u
.)
B−íc sãng (nm)
(a) (b)
73
Trong phổ UV-Vis, khi thêm dần Hg(II) vào dung dịch DT trong
C2H5OH/H2O (1/9, v/v) ở pH ~7, dãi hấp thụ ở bước sóng cực đại 330 nm dần dần
biến mất, đồng thời xuất hiện dãi hấp thụ ở bước sóng cực đại mới là 321 nm. Một
điểm isosbestic xuất hiện ở bước sóng 275 nm. Những dấu hiệu này cho thấy có sự
chuyển đổi nồng độ giữa các chất hấp thụ trong dung dịch, cụ thể là giữa DT và DG -
sản phẩm của phản ứng giữa Hg(II) với DT.
Hình 3.26. Phổ chuẩn độ UV-Vis và huỳnh quang của DT bởi Hg(II): (a) Phổ UV-
Vis, DT (10 µM) trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v), pH ~7, Hg(ClO4)2 (0, 2, 4, 6, 8, 10,
12 µM); (b) Phổ huỳnh quang, DT (10 µM) trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v), pH ~7,
Hg(ClO4)2 (0, 1, 2, 3, 4, 5, 6.5, 7, 7.5, 8, 9, 10, 12 µM), bước sóng kích thích 330 nm
Trong phổ huỳnh quang, cường độ huỳnh quang dung dịch DT giảm dần khi
tăng nồng độ Hg(II) và cuối cùng, huỳnh quang màu xanh lá cây của DT biến mất,
tương ứng với hiệu suất lượng tử huỳnh quang đo được là 0,008 (so với 0,85 của
chất chuẩn tham khảo là fluorescein trong NaOH 0,1 N) [105]
c. Khảo sát phản ứng giữa chemodosimeter DT với Hg(II)
Hình 3.27 biểu diễn mối quan hệ giữa cường độ huỳnh quang của dung dịch
DT với nồng độ Hg(II). Theo đó, cường độ huỳnh quang dung dịch DT giảm mạnh
khi nồng độ Hg(II) tăng từ 0 đến 10,0 M; và sau đó giảm không đáng kể khi tiếp
tục tăng tỷ lệ nồng độ Hg(II). Điều này đưa đến kết luận rằng DT phản ứng với
Hg(II) theo tỷ lệ 1:1 về số mol.
450 500 550 600 6500
20
40
60
80
100
120
140
ChuÈn ®é Hg2+
C−ê
ng ®
é h
uún
h q
uang
(a.
u.)
B−íc sãng (nm)
250 300 350 400 4500.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
ChuÈn ®é Hg2+
MËt
®é q
uang
B−íc sãng (nm)
(b) (a)
74
Để xem xét tính thuận nghịch của phản ứng giữa DT với Hg(II), một thí
nghiệm khác cũng được tiến hành bằng cách thêm EDTA vào dung dịch sau phản
ứng giữa Hg(II) và DT, với nồng độ gấp 2 lần nồng độ Hg(II). Kết quả, không thấy
bất kỳ một sự thay đổi nào trong tín hiệu huỳnh quang. Thí nghiệm này cho thấy,
phản ứng giữa DT với Hg(II) có khả năng là phản ứng không thuận nghịch. DT có
thể hoạt động như một chemodosimeter huỳnh quang.
0 2 4 6 8 10 12 14 16
20
40
60
80
100
120
140C−êng ®
é h
uúnh q
uang (
a.
u.)
[Hg2+], µM
Hình 3.27. Đồ thị xác định quan hệ tỷ lượng phản ứng giữa Hg(II) với DT
(DT 10 µM trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v) ở pH ~7, bước sóng huỳnh quang 529 nm,
bước sóng kích thích 330 nm)
DG, sản phẩm phản ứng giữa DT với Hg(II) đã được tổng hợp và nghiên cứu
cấu trúc, cũng như các thuộc tính của nó. Quy trình tổng hợp DG được tóm tắt như
sau: cho DT (47,3 mg; 0,1 mmol) và Hg(ClO4)2.6H2O (61,4 mg; 0,12 mmol) phản
ứng trong 20 mL acentonitrile ở nhiệt độ phòng trong 30 phút. Sản phẩm thu được
đem cô quay chân không và tinh chế qua cột silicagel (rửa giải: CH2Cl2/ethyl
acetate, 5/1, v/v) để thu được DG (hiệu suất khoảng 46,2%).
Cấu trúc của DG đã được khẳng định bởi phổ 1H NMR, 13C NMR và phổ
MS (Hình 3.28, 3.29 và 3.30).
Phổ 1H NMR (400 MHz, CD3CN) δ: 8,54-8,52 (d, 1H); 8,22-8,18 (t, 2H);
7,60-7,59 (t, 1H); 7,50-7,46 (t, 1H); 7,25-7,18 (t, 2H); 6,96-6,90 (t, 2H); 6,71-6,67
75
(t, 2H); 6,21-6,19 (d, 1H); 4,09-4,05 (t, 2H); 3,34-3,31 (t, 2H); 3,14-3,10 (t, 2H);
2,85 (s, 6H); 2,71-2,68 (t, 2H).
Phổ 13C NMR (CD3CN, 100 MHz): 153,59; 149,24; 154,47; 135,95; 133,72;
133,35; 132,02; 131,54; 131,27; 130,99; 130,80; 129,83; 129,05; 124,56; 124,09;
123,38; 122,52; 119,93; 116,58; 63,22; 48,01; 47,46; 46,21; 45,18; 43,69; 39,73.
Phổ ESI-MS: m/z 438,39 [M+H]+.
Đặc tính huỳnh quang của DG cũng được khảo sát, với hiệu suất lượng tử
huỳnh quang khoảng 0,01 (so với 0,85 của chất chuẩn tham khảo là fluorescein
trong NaOH 0,1 N) [105].
Từ các kết quả thực nghiệm có thể kết luận rằng, Hg(II) tương tác với DT
gây ra một phản ứng tách loại lưu huỳnh, tiếp theo là sự hình thành vòng guanidine
để tạo sản phẩm DG không phát huỳnh quang.
Hình 3.28. Phổ 1H NMR (400 MHz, CD3CN) của DG
76
Hình 3.29. Phổ 13C NMR (100 MHz, CD3CN) của DG
Hình 3.30. Phổ ESI-MS của DG
77
d. Khảo sát ảnh hưởng của các ion kim loại cạnh tranh
Hình 3.31 cho thấy sự hiện diện của các ion kim loại khác nhau bao gồm
Zn(II), Cu(II), Cd(II), Pb(II), Ag(I), Fe(II), Cr(III), Co(III), Ni(II), Ca(II), Mg(II),
K(I) và Na(I) với nồng độ 1,5 lần so với DT không thay đổi phổ hấp thụ UV-Vis và
phổ huỳnh quang của DT. Sự hiện diện của các ion này ở nồng độ trên cũng không
ảnh hưởng đến phản ứng giữa Hg(II) với DT. Thí nghiệm này cho thấy DT có thể
phát hiện chọn lọc Hg(II) trong sự hiện diện của các ion kim loại kể trên. Hình 3.31
cũng thể hiện rằng DG hầu như không phát huỳnh quang.
Hình 3.31. Phổ UV-Vis và phổ huỳnh quang DT trong sự hiện diện các ion kim loại
a) Phổ UV-vis, b) Phổ huỳnh quang DT (10 µM) trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v) tại
pH ~7, bước sóng kích thích 330 nm. Điều kiện: i) DT (10 µM); ii) DT + Hg(II) (15
µM); iii) DT + các ion kim loại Zn(II), Cu(II), Cd(II), Pb(II), Ag(I), Fe(II), Cr(III),
Co(III), Ni(II), Ca(II), Mg(II), K(I) và Na(I) (15 µM; iv) DT + các ion kim loại +
Hg(II) (15 µM); v) DG(10µM) trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v)
e. Khảo sát thời gian phản ứng giữa Hg(II) với chemodosimeter DT
Thời gian phản ứng giữa Hg(II) với DT cũng được khảo sát và thể hiện ở
Hình 3.32. Theo đó, phản ứng giữa Hg(II) với DT xảy ra gần như tức thời, khoảng
20 giây sau khi thêm Hg(II), huỳnh quang của dung dịch DT hầu như bị dập tắt
(b) (a)
250 275 300 325 350 375 400 425 4500.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
DT + C c ion kim lo¹i kh c
DT
DT + Hg2+
DT + C c ion kim lo¹i kh c + Hg2+
MËt
®é
qua
ng
B−íc sãng (nm)
400 450 500 550 600 650
0
20
40
60
80
100
120
140
DT + C¸c ion kim lo¹i kh¸c + Hg2+
DGDT + Hg2+
DT + C¸c ion kim lo¹i kh¸c
DT
C−ê
ng
®é h
uún
h q
uan
g (
a.u
.)
B−íc sãng (nm)
78
hoàn toàn. Kết quả này nhanh hơn nhiều so với các sensor huỳnh quang đã công bố
[61], [72], [73].
0 60 120 180 240 3000
20
40
60
80
100
120
140
C−
êng ®
é h
uúnh q
uang (
a.u
.)
Thêi gian (s)
Hình 3.32. Đồ thị khảo sát thời gian phản ứng giữa DT với Hg(II): DT (10 µM) trong
C2H5OH/H2O (1/9, v/v), pH~7, Hg(II) (10 µM)
f. Khảo sát sử dụng chemodosimeter DT phát hiện định lượng Hg(II)
0 2 4 6 8 10
0
20
40
60
80
100
120
[Hg2+], µM
BiÕ
n t
hiª
n c−
êng
®é
huúnh q
ua
ng (
a.u
.)
Hình 3.33. Biến thiên cường độ huỳnh quang DT theo nồng độ Hg(II): DT
(10 µM) trong dung dịch C2H5OH/H2O (1/9, v/v) tại pH ~ 7, bước sóng huỳnh
quang 529 nm, bước sóng kích thích 330 nm
ΔI529 = (2,8 ± 0,8) + (11,3 ± 0,2) x [Hg(II)]
79
Để xem xét khả năng sử dụng chemodosimeter phát hiện định lượng Hg(II), mối
quan hệ giữa nồng độ Hg(II) với biến thiên cường độ huỳnh quang của DT đã được khảo
sát. Kết quả thể hiện ở Hình 3.33 cho thấy, trong khoảng nồng độ Hg(II) từ 0,5 đến
10µM, biến thiên cường độ huỳnh quang (ΔI529) quan hệ tuyến tính với nồng độ Hg(II),
thể hiện phương trình: ΔI529 = (2,8 ± 0,8) + (11,3 ± 0,2) x [Hg(II)], với R=0,999 (N=14,
P<0,0001). Điều này cho thấy DT có thể sử dụng để phát hiện định lượng Hg(II).
Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) Hg(II) bởi DT đã
được xác định bằng phương pháp đường chuẩn ở nồng độ bé (Hình 3.34). Kết quả,
DT có thể phát hiện Hg(II) với giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng tương ứng
là 0,25 và 0,83 µM, hay 50 và 166 ppb.
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.00
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
[Hg2+], µM
BiÕ
n t
hiª
n c−
ên
g ®
é h
uún
h q
ua
ng
(a.u
.)
Hình 3.34. Đồ thị xác định LOD và LOQ Hg(II) bằng chemodosimeter DT:
DT (10 µM) trong dung dịch C2H5OH/H2O (1/9, v/v) tại pH ~ 7, bước sóng huỳnh
quang 529 nm, bước sóng kích thích 330 nm
Độ chính xác của phương pháp phát hiện Hg(II) bằng DT đã được đánh giá
thông qua độ lặp lại và độ thu hồi (Rev). Kết quả khảo sát độ lặp lại (nồng độ Hg(II)
100ppb, n=10) có độ lệch chuẩn tương đối RSD=5,5%, nhỏ hơn 0,5RSDH (RSDH là
độ lệch chuẩn tương đối tính theo hàm Horwitz). Độ thu hồi trong khoảng từ 93,5
đến 107,2%, thỏa mãn điều kiện |100 |<0,5RSDH. Điều này cho thấy có thể
sử dụng DT để xác định Hg(II) với kết quả đáng tin cậy [83].
80
KẾT LUẬN CHUNG NGHIÊN CỨU VỀ CHEMODOSIMETER DT
1. Một chemodosimeter DT mới dựa trên dẫn xuất của dansyl đã được nghiên
cứu hoàn chỉnh từ thiết kế, tổng hợp, đặc trưng đến ứng dụng, với sự kết hợp
giữa tính toán lý thuyết và thực nghiệm.
2. Tính toán lý thuyết cho thấy chemodosimeter DT có thể tổng hợp từ
fluorophore, receptor và spacer tương ứng là DC, PITC và
diethylenetriamine; và thực nghiệm chemodosimeter DT đã được tổng hợp
dựa trên kết quả của tính toán lý thuyết.
3. Cấu trúc, đặc tính và ứng dụng của DT đã được nghiên cứu tại
B3LYP/LanL2DZ với kết quả đáng tin cậy, thông qua kiểm tra, đối chiếu với
các kết quả thực nghiệm công bố trước đây, cũng như kiểm nghiệm nội bộ
trong quá trình tính toán.
81
4. Tính toán lý thuyết đã dự đoán DT là chất phát huỳnh quang tương tự như
DNSF; có thể sử dụng để phát hiện Hg(II) dựa trên phản ứng đặc trưng của
Hg(II) - phản ứng giữa dẫn xuất thiourea với amin tạo vòng guanidine khi có
mặt Hg(II) - hoạt động theo cơ chế PET, kiểu bật-tắt (ON-OFF) huỳnh
quang. Sự dập tắt huỳnh quang trong DG được giải thích là do phản ứng tách
loại lưu huỳnh và đóng vòng guanidine giữa DT với Hg(II) đã dẫn đến kích
hoạt quá trình PET từ tiểu phần aniline đến tiểu phần dansyl.
5. Kết quả thực nghiệm khẳng định DT có thể phát hiện chọn lọc Hg(II) trong
sự hiện diện của các ion kim loại cạnh tranh bao gồm Zn(II), Cu(II), Cd(II),
Pb(II), Ag(I), Fe(II), Cr(III), Co(III), Ni(II), Ca(II), Mg(II), K(I) và Na(I).
Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng Hg(II) bằng chemodosimeter DT
tương ứng là 50 và 166 ppb.
82
3.2. Thiết kế, tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của DA - chemosensor phát
hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên dẫn xuất của 4-N,N-
dimethylaminocinnamaldehyde
3.2.1. Nghiên cứu lý thuyết thiết kế, tổng hợp và đặc trưng chemosensor DA
3.2.1.1. Khảo sát lựa chọn fluorophore và receptor cho chemosensor DA
Mục tiêu của nghiên cứu này là phát triển một chemosensor DA phát hiện
đồng thời các ion kim loại Hg(II), Cu(II) và Ag(I) dựa trên fluorophore là 4-N,N-
dimethylaminocinnamaldehyde (DACA); sử dụng phản ứng tạo phức giữa các ion
kim loại này với các phối tử ở mạch hở, kiểu bật-tắt (ON-OFF) huỳnh quang.
Để tính toán thiết kế chemosensor DA, chất huỳnh quang DACA được chọn
làm fluorophore; aminothiourea và phenyl isothiocyanate được chọn làm receptor
do chứa các nhóm có ái lực mạnh với Hg(II), Cu(II) và Ag(I). Hình học bền của
DACA tại B3LYP/LanL2DZ được trình bày ở Hình 3.35 (hình học bền của
aminothiourea và phenyl isothiocyanate đã được chỉ ra ở Hình 3.3). Tọa độ XYZ
các nguyên tử trong các phân tử aminothiourea, phenyl isothiocyanate và DACA
được chi tiết ở Phụ lục 3, 8 và 23.
Hình 3.35. Hình học bền của DACA tại B3LYP/LanL2DZ
Năng lượng HOMO và LUMO của DACA, aminothiourea, phenyl
isothiocyanate theo phương pháp TD-DFT tại B3LYP/LanL2DZ có giá trị lần lượt
83
là -5,42 và -1,90 eV; -5,43 và -0,11 eV; -6,44 và -1,56 eV (Hình 3.36). Kết quả này
cho thấy năng lượng HOMO và LUMO của các receptor nghiên cứu đều không nằm
giữa hai mức năng lượng HOMO và LUMO của DACA. Điều này dẫn đến cả
aminothiourea và phenyl isothiocyanate đều có thể chọn làm receptor để thiết kế
sensor hoạt động theo kiểu bật-tắt (ON-OFF) huỳnh quang. Ở đây aminothiourea đã
được chọn làm receptor để thiết kế sensor huỳnh quang kiểu bật-tắt (ON-OFF)
huỳnh quang.
Hình 3.36. Giản đồ năng lượng HOMO và LUMO của DACA, aminothiourea và
phenyl isothiocyanate tại B3LYP/LanL2DZ
3.2.1.2. Nghiên cứu lý thuyết phản ứng tổng hợp chemosensor DA
Phản ứng giữa DACA với aminothiourea là phản ứng giữa anđehit và amin
hình thành imine [10]. Theo đó, có bốn sản phẩm có thể được hình thành từ phản
ứng giữa DACA và aminothiourea (Hình 3.37). Để dự đoán sản phẩm của phản
ứng, hình học bền, năng lượng của các chất tham gia và sản phẩm có thể có đã được
tính tại B3LYP/LanL2DZ. Hình học bền của các sản phẩm có thể có gồm DA-1,
DA-2, DA-3 và DA được trình bày ở Hình 3.38 (tọa độ XYZ các nguyên tử trong
các phân tử này được đính kèm ở Phụ lục 24, 25, 26 và 27). Kết quả tính ΔG298 và
ΔH298 của các phản ứng được liệt kê ở Bảng 3.7.
84
Hình 3.37. Các hướng phản ứng giữa DACA với aminothiourea
Bảng 3.7. Biến thiên entanpi và năng lượng tự do Gibbs phản ứng giữa DACA với
aminothiourea tại B3LYP/LanL2DZ (kcal.mol-1)
Phản ứng ∆H298 ∆G298
(1) 11,9 10,0
(2) 14,4 13,4
(3) -2,7 -3,2
(4) -5,7 -5,7
85
Hình 3.38. Hình học bền các sản phẩm phản ứng DACA với aminothiourea
tại B3LYP/LanL2DZ
DA-1
DA-2
DA-3
DA
86
Bảng 3.7 cho thấy, phản ứng giữa DACA và aminothiourea để tạo thành sản
phẩm DA-1 và DA-2 không xảy ra (ΔG298 có giá trị dương). Điều này có thể được
giải thích do cặp electron riêng trên N trong nhóm NH2CS của aminothiourea ở
vị trí liên hợp với nối đôi C=S, tạo thuận lợi cho việc chuyển mật độ electron từ
nguyên tử N đến tiểu phần thiocarbonyl, làm giảm tính nucleophile của N trong
nhóm NH2CS. Trong khi đó cặp electron riêng trên N trong nhóm NH2NH
không ở vị trí liên hợp với nối đôi C=S, nên việc chuyển mật độ electron từ nguyên
tử N này đến tiểu phần thiocarbonyl không đáng kể. Điều này dẫn đến phản ứng
cộng nucleophile vào nguyên tử C electrophilic ở nối đôi C=O trong DACA xảy ra
ở nhóm NH2NH của tiểu phần aminothiourea. Kết quả tính ΔG298 và ΔH298 của
phản ứng tạo sản phẩm DA-3 và DA có giá trị âm. Trong đó, ΔG298 và ΔH298 của
phản ứng tạo sản phẩm DA là âm hơn. Theo đó, DA là sản phẩm thuận lợi về mặt
nhiệt động của phản ứng giữa DACA và aminothiourea.
3.2.1.3. Nghiên cứu lý thuyết đặc tính của chemosensor DA
a. Cấu trúc phân tử của chemosensor DA
Độ dài các liên kết, số đo các góc liên kết và góc nhị diện trong phân tử DA
tại B3LYP/LanL2DZ được tập hợp ở Bảng 3.8.
Bảng 3.8. Các thông số hình học của DA tại B3LYP/LanL2DZ (đơn vị độ dài
liên kết là Å, đơn vị góc là (0), số hiệu các nguyên tử như trình bày ở Hình 3.37)
Độ dài liên
kết
B3LYP Thực
nghiệm(*)
Độ dài liên
kết
B3LYP Thực
nghiệm(*)
H33 – N31 1,014 0,880 C1 – C2 1,395 1,370
H32 – N31 1,009 0,879 C2 – H17 1,085 0,950
N31 – C15 1,361 1,325 C2 – C3 1,430 1,414
C15 – S30 1,731 1,695 C3 – C4 1,427 1,406
C15 – N14 1,382 1,343 C4 – C5 1,397 1,376
N14 – H29 1,020 0,880 C5 – C6 1,419 1,397
N14 – N13 1,387 1,387 C5 – H19 1,089 0,950
N13 – C12 1,313 1,288 C4 – H18 1,084 0,950
87
Độ dài liên
kết
B3LYP Thực
nghiệm(*)
Độ dài liên
kết
B3LYP Thực
nghiệm(*)
C12 – H28 1,099 0,950 C3 – N7 1,392 1,372
C12 – C11 1,445 1,425 N7 – C8 1,467 1,444
C11 – H27 1,088 0,950 C8 – H20 1,101 0,980
C11 – C10 1,369 1,341 C8 – H21 1,101 0,981
C10 – H26 1,093 0,949 C8 – H22 1,093 0,980
C10 – C6 1,460 1,447 N7 – C9 1,468 1,447
C6 – C1 1,421 1,399 C9 – H23 1,101 0,980
C1 – H16 1,087 0,950 C9 – H24 1,101 0,979
C9 – H25 1,093 0,980
Góc liên kết B3LYP Thực
nghiệm(*)
Góc liên kết B3LYP Thực
nghiệm(*)
H32–N31–H33 121,9 120,0 H19–C5–C4 118,8 119,0
H33–N31–C15 119,5 120,0 C4–C5–C6 122,3 122,1
H32–N31–C15 118,6 120,0 C6–C1–H16 119,8 118,7
N31–C15–S30 124,7 123,5 H16–C1–C2 118,4 118,8
N14–C15–N31 114,9 117,3 C6–C1–C2 121,8 122,5
S30–C15–N14 120,3 119,2 C1–C2–H17 118,7 119,5
C15–N14–H29 116,9 119,5 H17–C2–C3 120,1 119,7
C15–N14–N13 120,6 121,1 C3–C2–C1 121,2 120,8
C12–N13–N14 117,7 113,9 C3–C4–C5 118,9 119,4
C11–C12–N13 121,1 122,9 C5–C4–H18 120,4 119,4
H29–N14–N13 122,5 119,5 C4–C3–N7 121,3 121,5
N13–C12–H28 121,4 118,6 N7–C3–C2 120,2 120,6
H28–C12–C11 117,5 118,5 C3–N7–C9 111,8 109,5
C12–C11–H27 115,9 119,6 N7–C9–H23 107,9 109,5
C12–C11–C10 122,5 120,8 H23–C9–H25 107,9 109,5
H27–C11–C10 121,5 119,6 H25–C9–H24 111,8 109,4
C11–C10–H26 117,3 115,7 H24–C9–N7 119,6 117,4
C11–C10–C6 127,5 128,5 C9–N7–C8 120,1 120,6
H26–C10–C6 115,2 115,8 C8–N7–C3 111,8 109,5
88
Độ dài liên
kết
B3LYP Thực
nghiệm(*)
Độ dài liên
kết
B3LYP Thực
nghiệm(*)
C10–C6–C5 119,5 120,2 N7–C8–H20 111,8 109,5
C10–C6–C1 123,7 123,3 N7–C8–H21 107,9 109,5
C1–C6–C5 116,8 116,5 H21–C8–H22 107,9 109,4
C6–C5–H19 119,0 118,9 H22–C8–H20 121,9 120,0
Góc nhị diện B3LYP Góc nhị diện B3LYP
H23–C9–N7–C8 119,4 H21–C8–N7–C3 60,6
H24–C9–N7–C3 60,6 H20–C8–N7–C9 119,4
(*) Số liệu thực nghiệm thu được từ kết quả phân tích nhiễu xạ tia X đơn tinh thể DA
Kết quả cho thấy, ngoại trừ bốn nguyên tử H20, H21, H23 và H24 ở 2 nhóm
methyl, các nguyên tử còn lại trong phân tử DA gần như nằm trong một mặt phẳng.
Cấu trúc của các tiểu phần DACA và aminothiourea trong DA ít thay đổi so với khi
ở trạng thái tự do, ngoại trừ các liên kết gần kề với liên kết mới. Độ dài liên kết mới
hình thành C12–N13 là 1,13 Å, tương đương với độ dài liên kết đôi C=N (khoảng
1,3 Å). Độ dài liên kết C11–N13 trong DA là 1,445 Å, ngắn hơn không nhiều so với
trong DACA là 1,460 Å. Độ dài liên kết N14–N13 trong DA là 1,387 Å, ngắn hơn
không nhiều so với trong DACA là 1,410 Å.
Dữ liệu tính toán cấu trúc của DA đã được so sánh với dữ liệu khi phân tích
nhiễu xạ tia X đơn tinh thể bằng phương pháp hồi quy tuyến tính [83]. Phương trình
hồi quy tuyến tính giữa dãy số liệu thực nghiệm (Yi) và tính toán (Xi) có dạng Y= a
+ bX thu được như sau:
Đối với độ dài liên kết: Y1 = (0,334 ± 0,015) + (0,781 ± 0,012) X1 (R1=0,99)
Đối với góc liên kết: Y2 = (6,8 ± 6,4) + (0,9 ± 0,1) X2 (R2=0,95)
Đối với độ dài liên kết, hệ số b dao động trong khoảng 0,669 đến 0,793, nhỏ
hơn 1, tức là các giá trị thực nghiệm đo được khoảng 66,9 đến 79,3% so với các giá
trị tính toán. Tuy nhiên, mối quan hệ tuyến tính giữa số liệu thực nghiệm và tính
toán rất chặt chẽ (R=0,99). Các giá trị thực nghiệm về độ dài liên kết nhỏ hơn giá trị
tính toán được giải thích do điều kiện quan sát. Các giá trị tính toán được tiến hành
89
trong pha khí, trong khi đó các giá trị thực nghiệm được tiến hành trong đơn tinh
thể. Đối với góc liên kết, hệ số b dao động trong khoảng 0,8 đến 1,0; R=0,95, cho
thấy có sự tương quan tốt giữa giá trị tính toán và thực nghiệm về góc liên kết.
Kết quả so sánh giữa các giá trị tính toán và thực nghiệm cho thấy, mức lý
thuyết B3LYP/LanL2DZ áp dụng với hệ nghiên cứu cho kết quả đáng tin cậy.
b. Phân tích phổ UV-Vis của chemosensor DA
Hình 3.39. Phổ UV-Vis của DACA (a) và DA (b) trong pha khí tại
B3LYP/LanL2DZ (excitation energy: năng lượng kích thích, oscillator strength:
cường độ dao động)
Phổ UV-Vis của DACA và DA được tính toán bằng phương pháp TD-DFT
tại B3LYP/LanL2DZ thể hiện ở Hình 3.39. Phổ UV-Vis của DACA đạt cực đại ở
(a)
(b)
90
bước sóng 242,5 và 350,0 nm, ứng với cường độ dao động là 0,2685 và 0,8621. Phổ
hấp thụ của DA đạt cực đại ở bước sóng hấp thụ 278,4 và 395,2 nm, ứng với cường
độ dao động 0,2861 và 1,3602. Như vậy, phổ hấp thụ của DA và chất huỳnh quang
DACA khá giống nhau. Trong đó, phổ hấp thụ của DA thể hiện cường độ mạnh hơn
và chuyển về vùng bước sóng dài hơn so với DACA. Kết quả này đưa đến kỳ vọng
đặc tính huỳnh quang của DA tốt hơn DACA.
c. Phân tích đặc tính huỳnh quang của chemosensor DA
* Khả năng phát huỳnh quang trong chemosensor DA
Năng lượng kích thích, HOMO, LUMO và các MO biên của fluorophore,
receptor và chemosensor DA được tính toán bằng phương pháp TD-DFT, kết quả
được tóm tắt ở Bảng 3.9 và trình bày ở Hình 3.40, 3.41 và 3.42. Giản đồ năng lượng
các MO biên của fluorophore, receptor và chemosensor DA thể hiện ở Hình 3.43.
Khi xem xét fluorophore và receptor ở dạng tự do (Bảng 3.9), trạng thái kích
thích có cường độ dao động lớn nhất của DACA từ S0→S2, tại bước sóng 350,8 nm,
ứng với bước chuyển MO47→MO48. Do giữa các MO này không có các MO
của receptor (Hình 3.43), nên không có quá trình PET từ receptor đến fluorophore.
Vì vậy, bước chuyển này dẫn đến huỳnh quang trong DA. Trạng thái kích thích sau
đó của DACA, từ S0→S5, tại bước sóng 242,6 nm, có ba bước chuyển
MO44→MO48, MO45→MO48 và MO47→MO50. Tuy có cường độ dao
động động mạnh, nhưng do có MO19 (HOMO), hoặc MO20 (LUMO) của
receptor nằm ở giữa các MO trong mỗi bước chuyển, nên các bước chuyển này
không dẫn đến huỳnh quang trong DA, do xảy ra quá trình PET từ receptor đến
fluorophore.
Trong tám MO của DA (Hình 3.42), các MO gồm MO58, MO61, MO62,
MO63 và MO64 có mật độ electron chủ yếu tập trung ở fluorophore và thuộc về
fluorophore. Đối với MO59, tuy mật độ electron khu vực fluorophore khá lớn,
song vẫn chủ yếu tập trung ở receptor, mà cụ thể là ở trên liên kết C=S. MO60 có
mật độ electron hoàn toàn nằm ở receptor. MO65 có mật độ electron khu vực
receptor khá lớn.Vì vậy, ba MO59, MO60 và MO65 thuộc về receptor.
91
Từ số liệu ở Bảng 3.9 cho thấy, trạng thái kích thích có cường độ dao động
mạnh nhất của DA từ S0→S2, tại bước sóng 395,2 nm, ứng với bước chuyển từ
MO61 (HOMO)→MO62 (LUMO). Do ở giữa các MO này không có các MO
của receptor, nên không có quá trình PET từ receptor đến fluorophore. Kết quả này
dẫn đến kỳ vọng rằng DA là một hợp chất phát huỳnh quang. Ở trạng thái kích thích
sau đó, từ S0→S5, mặc dù cường độ dao động khá lớn, song bước chuyển đóng vai
trò quan trọng nhất ở trạng thái này từ MO58→MO62, có MO60 thuộc về
receptor nằm ở giữa hai MO trong bước chuyển này, nên xảy ra quá trình PET từ
receptor đến fluorophore. Vì vậy bước chuyển này không dẫn đến sự phát huỳnh
quang trong DA.
Bảng 3.9. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan đến
quá trình kích thích chính của DACA, aminothiourea và DA tại B3LYP/LanL2DZ
Chất Bước
chuyển
MO Năng lượng
(eV)
Bước sóng
(nm)
f CIC
DA S0→S2 61→62 3,14 395,2 1,3602 0,620
S0→S5 58→62 4,45 278,4 0,2861 0,610
61→64 0,199
61→64 -0,166
DACA S0→S2 47→48 3,53 350,8 0,8621 0,614
S0→S5 44→48 5,11 242,6 0,2685 0,358
45→48 0,425
47→50 0,367
Amino
thiourea
S0→S2 18→20 5,43 228,4 0,1540 0,602
19→21 0,178
19→24 -0,124
92
Hình 3.40. Các MO biên của aminothiourea
Hình 3.41. Các MO biên của DACA
MO51 (1,78 eV) MO50 (0,39 eV) MO49 (-0,53 eV) MO48 (-1,90 eV) (LUMO)
MO44 (-7,28 eV) MO45 (-7,25 eV) MO46 (-6,44 eV) MO47 (-5,42 eV) (HOMO)
MO23 (2,88 eV) MO22 (2,48 eV) MO21 (1,57 eV) MO20 (0,11 eV) (LUMO)
MO16 (-7,99 eV) MO17 (-7,59 eV) MO18 (-5,59 eV) MO19 (-5,43 eV) (HOMO)
93
Hình 3.42. Các MO biên của DA
MO65 (0,73 eV) MO64 (0,03 eV)
MO63 (-0,44 eV) MO62 (-1,87 eV) - LUMO
MO60 (-5,43 eV) MO61 (-5,08 eV) - HOMO
MO59 (-5,68 eV) MO58 (-6,65 eV)
94
Hình 3.43. Giản đồ năng lượng các MO biên của fluorophore tự do, receptor tự do
và chemosensor DA (các mức năng lượng là tương đối, không theo tỷ lệ)
* Đặc tính huỳnh quang của chemosensor DA
Hình 3.38 cho thấy, ở trạng thái cơ bản phân tử DA gần như phẳng, không có
bất kỳ quá trình xoắn nào ở hai nhóm N, N - dimethylamino so với mặt phẳng phân
tử. Tuy nhiên, ở trạng thái cơ bản mômen lưỡng cực của DA trong pha khí rất lớn
(11,2 D), minh chứng quá trình ICT diễn ra rất mạnh trong phân tử DA (có cấu trúc
kiểu D-π-A). Do vậy, những nghiên cứu tiếp theo về đặc tính huỳnh quang của DA
đã được tiến hành, bao gồm ảnh hưởng của độ phân cực dung môi, phát xạ huỳnh
quang từ trạng thái LE (bình thường) và từ trạng thái TICT (bất thường).
Kết quả khảo sát ảnh hưởng độ phân cực của dung môi đến quá trình kích
thích của DA được tóm tắt ở Bảng 3.10. Theo đó, trong tất cả các dung môi và trong
pha khí, bước chuyển có cường độ dao động mạnh nhất ứng với bước chuyển từ
MO61 (HOMO)→MO62 (LUMO). Ở các dung môi phân cực, bước chuyển
chính ở trạng thái kích thích có mức năng lượng thấp S1, còn trong pha khí bước
95
chuyển này ở trạng thái kích thích có mức năng lượng cao S2. Năng lượng trạng thái
kích thích S2 tăng theo độ phân cực của dung môi. Trong khi đó, năng lượng trạng
thái kích thích S1 hầu như không thay đổi ở các dung môi khác nhau, kể cả pha khí.
Do mức năng lượng S1 quyết định đến bước sóng phát xạ huỳnh quang (quá trình
chuyển từ các trạng thái kích thích Sn→S1, n>=2, là không phát huỳnh quang, chỉ có
bước chuyển sau đó từ S1→S0 là phát huỳnh quang), nên có thể thấy độ phân cực
của dung môi không ảnh hưởng đến bước sóng phát huỳnh quang của DA. Thông
thường, đối với cấu trúc D-π-A, độ phân cực dung môi ảnh hưởng rất lớn đến huỳnh
quang, do tương tác lưỡng cực giữa dung môi với trạng thái kích [116]. Trong
trường hợp DA, có thể do quá trình ICT diễn ra mạnh, sự phân cực vốn dĩ đã rất
lớn, nên vai trò ảnh hưởng của dung môi không đáng kể.
Bảng 3.10. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan đến
quá trình kích thích chính của DA trong các dung môi khác nhau tại
B3LYP/LanL2DZ
Dung môi Bước chuyển
MO Năng lượng (eV)
Bước sóng (nm)
f
Khí S0→S1 60→62 2,95 420,0 0,0000
S0→S2 61→62 3,14 395,2 1,3602
Heptan S0→S1 61→62 3,01 411,3 1,6204 S0→S2 60→62 3,23 383,8 0,0000
60→64
Benzen S0→S1 61→62 2,99 415,4 1,6447
S0→S2 60→62 3,29 377,5 0,0000 60→64
Toluen S0→S1 61→62 2,99 415,3 1,6418
S0→S2 60→62 3,30 375,2 0,0000
60→64
THF S0→S1 61→62 2,99 414,4 1,5841 S0→S2 60→62 3,57 347,3 0,0000
60→64
Ethanol S0→S1 61→62 3,00 413,6 1,5574
S0→S2 60→62 3,67 337,6 0,0000 60→64
96
Như các chất huỳnh quang có cấu trúc D-π-A, ở trạng thái kích thích LE* của
DA, sự tương tác của các dung môi lưỡng cực đã dẫn đến quá trình chuyển từ trạng
thái kích thích LE* sang trạng thái kích thích xoắn TICT* ổn định hơn, sau đó quá
trình giải kích thích diễn ra từ TICT* về trạng thái cơ bản S0, kèm theo phát xạ
huỳnh quang (Hình 3.44). Do đó, bước sóng phát xạ huỳnh quang chuyển về vùng
bước sóng dài hơn so với ban đầu. Để khảo sát huỳnh quang từ TICT*, năng lượng
trạng thái cơ bản S0, các trạng thái kích thích S1, S2 đã được tính toán theo góc xoắn
'θ' giữa C9–N7–C6–C1 và thể hiện ở Hình 3.45. Trong tính toán ở những góc xoắn
khác nhau, tất cả các thông số đều được giữ cố định từ hình học bền của DA, ngoại
trừ góc xoắn được điều chỉnh từng bước, mỗi bước tương ứng 10.
Kết quả nghiên cứu cho thấy, khi phân tử DA bị kích thích bởi ánh sáng, ở
trạng thái thái kích thích S1, sự chuyển đổi từ dạng kích thích LE* sang TICT* là
thuận lợi về mặt năng lượng. Trạng thái TICT* ứng với mức năng lượng S1 thấp
nhất tương ứng với góc xoắn θ bằng 90. Quá trình xoắn đồng thời làm tăng bề mặt
thế năng của trạng thái cơ bản và S0 đạt giá trị cực đại khi góc xoắn θ bằng 90. Khi
đó, xuất hiện một khoảng cách cực tiểu giữa S0 và S1, dẫn đến phổ huỳnh quang của
DA chuyển dịch về bước sóng dài.
Hình 3.44. Quá trình chuyển TICT trong chemosensor DA
LE
TICT
97
0 30 60 90 120 150 1800.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
1,90 eV
Gãc xo¾n (Twisting angle)
eV S
0
S1
S2
Hình 3.45. Bề mặt thế năng trạng thái cơ bản và năng lượng hai trạng thái kích
thích S1, S2 của DA (trong ethanol) theo góc xoắn của tiểu phần donor
3.2.2. Nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp và đặc trưng của chemosensor DA
3.2.2.1. Thực nghiệm tổng hợp chemosensor DA
Quy trình tổng hợp DA đã được khảo sát và tóm tắt như sau:
Hoà tan DACA (175 mg; 1,0 mmol) và aminothiourea (100 mg; 1,1 mmol)
trong ethanol tuyệt đối (40 mL). Đun hồi lưu dung dịch phản ứng trong 6 giờ có
kèm theo sục khí N2 để đuổi không khí trong bình đun. Khuấy hỗn hợp sau khi đun
2 giờ ở nhiệt độ phòng để được một kết tủa rắn. Lọc và rửa kết tủa (ba lần) với
ethanol tuyệt đối (mỗi lần 5 mL). Chất rắn thu được tiếp tục tinh chế bằng kết tinh
lại trong ethanol tuyệt đối (25 mL) để thu sản phẩm DA tinh chất ở dạng rắn màu
vàng sẫm (khoảng 207 mg, hiệu suất 83,0%). Cấu trúc của DA được khẳng định bởi
phổ 1H NMR, FAB-MS, IR và phân tích nhiễu xạ đơn tinh thể tia X.
Phổ 1H NMR (400 MHz, CDCl3): HNN (1H; 8,92 ppm), HC=N (1H; 7,55
ppm), NH2 (2H; 7,37-7,39 ppm), aromatic (4H; 6,62-7,10 ppm), HC=C (2H; 6,19
ppm), H3CN (6H; 3,03-3,05 ppm) (Hình 3.46, xem thêm ở Phụ lục 40).
98
Hình 3.46. Phổ 1H NMR (400 MHz, CDCl3) của DA
Phổ FAB-MS (M+H+): m / z = 250,1.
Phổ IR của DA: NH amin bậc 2 (giãn liên kết đơn, mũi đơn, mạnh, 3408
cm-1), NH amin bậc 1 (giãn liên kết đơn, mũi đôi, mạnh, 3140-3246 cm-1), HC
aren (giãn liên kết đơn CH, mũi đa, mạnh, 3013-3042 cm-1), HCsp3, CH3 (giãn
liên kết đơn đối xứng, mạnh, 2970 cm-1), HCsp3, CH3 (giãn liên kết đơn bất đối
xứng, mạnh, 2887 cm-1), C=N (giãn liên kết đôi, mạnh, 1601 cm-1), C=C aren (giãn
liên kết đôi, trung bình, mũi đôi, 1570 cm-1), HCsp3, CH3 (dao động uốn, mạnh,
1464 cm-1), CN amin, ArN (giãn liên kết đơn, mạnh, 1371 cm-1), CN amin bậc
1,2 (giãn liên kết đơn, mạnh, 1227 cm-1), CN (giãn liên kết đơn, trung bình, 1223
cm-1), C=S, thiourea (giãn liên kết đôi, mạnh, 1169 cm-1), NN (giãn liên kết đơn,
99
mạnh, 1038 cm-1), =CH, anken (dao động uốn ngoài mặt phẳng, mạnh, 976 cm-1),
NH2 (dao động hóa trị, trung bình hoặc yếu, 716 cm-1) (Hình 3.47, xem thêm ở Phụ
lục 41).
5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0 3 5 0 0 4 0 0 03 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
1 1 0
§é
tru
yÒ
n q
ua
(%
)
B − í c s ã n g (c m-1
)
Hình 3.47. Phổ IR của DA
Hình 3.48. Cấu trúc phân tử DA từ dữ liệu phân tích nhiễu xạ đơn tinh thể tia X
Kết quả phân tích nhiễu xạ đơn tinh thể tia X khẳng định cấu trúc DA như
trình bày ở Hình 3.48 (thông tin bổ sung trình bày ở Phụ lục 28). Ô mạng cơ sở tinh
thể DA được thể hiện ở Hình 3.49. Giản đồ nhiễu xạ XRD đơn tinh thể DA được
100
giới thiệu ở Hình 3.50 (xem thêm ở Phụ lục 42). Độ dài các liên kết, góc liên kết
trong tinh thể DA được tóm tắt ở Bảng 3.8. Các kết quả thực nghiệm hoàn toàn phù
hợp với tính toán lý thuyết. Dữ liệu phân tích nhiễu xạ đơn tinh thể tia X của DA
được lưu trữ tại Trung tâm dữ liệu tinh thể Cambridge, Vương Quốc Anh (The
Cambridge Crystallographic Data Centre, CCDC), mã số CCDC number: 857562.
Hình 3.49. Ô mạng cơ sở của tinh thể DA
Hình 3.50. Giản đồ nhiễu xạ XRD đơn tinh thể của DA
101
3.2.2.2. Khảo sát thực nghiệm đặc trưng của chemosensor DA
Phổ UV-Vis và phổ huỳnh quang của dung dịch DA đã được khảo sát và
trình bày ở Hình 3.51.
Kết quả khảo sát thực nghiệm cho thấy, phổ hấp thụ DA đạt cực đại ở bước
sóng 390 nm trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v) ở pH ~7 (giá trị tính toán trong pha khí là
395,2 nm). DA phát huỳnh quang màu xanh lá cây, với hiệu suất lượng tử huỳnh
quang xác định được là 0,25 so với 0,85 của chất chuẩn tham khảo là fluorescein
trong NaOH 0,1 N [105]. Như dự đoán, phổ huỳnh quang của DA dịch chuyển về
vùng bước sóng dài, với độ dịch chuyển Stoke khá lớn là 120 nm, đạt cực đại ở
bước sóng 510 nm.
250 300 350 400 450 500 550 600
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
(b)(a)
B−íc sãng (nm)
MË
t ®
é q
uan
g
0
200
400
600
800
1000
C−
ên
g ®
é h
uú
nh
qu
an
g (a
.u.)
Hình 3.51. Phổ UV-Vis và huỳnh quang của DA: (a) Phổ UV-Vis, DA (15 µM)
trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v) tại pH ~7; (b) Phổ huỳnh quang, DA (3 µM) trong
C2H5OH/H2O (1/9, v/v) tại pH ~7, bước sóng kích thích 390 nm (b)
3.2.3. Nghiên cứu ứng dụng chemosensor DA
3.2.3.1. Khảo sát thực nghiệm ứng dụng chemosensor DA
a. Khảo sát phản ứng giữa DA với các ion kim loại
Hình 3.52 trình bày phổ huỳnh quang của DA trong sự hiện diện của các ion
kim loại. Theo đó, cường độ huỳnh quang của DA bị dập tắt khi thêm các ion
102
Hg(II), Cu(II), hoặc Ag(I) (nồng độ gấp 5 lần nồng độ DA) vào dung dịch DA trong
ethanol/nước (1/9, v/v). Trong khi đó, không có sự thay đổi đáng kể trong phổ
huỳnh quang khi thêm các ion kim loại cạnh tranh khác nhau (nồng độ gấp 5 lần
nồng độ DA), bao gồm Na(I), K(I), Pb(II), Cd(II), Co(II), Ca(II), Ba(II), Mg(II),
Zn(II), Fe(II), Ni(II), Al(III) và Cr(III) vào dung dịch của DA. Điều này cho thấy có
thể sử dụng DA để phát hiện Hg(II), Cu(II) hoặc Ag(I) trong sự hiện diện của các
ion kim loại cạnh tranh đã khảo sát theo kiểu bật-tắt (ON-OFF) huỳnh quang.
450 480 510 540 570 600 6300
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000DA DA + Pb2+, Cd2+, Cr3+
Zn2+, Fe2+, Co2+
Ni2+, Ba2+, Al3+
Ca2+, Mg2+
K+, Na+
DA + Ag+, Hg2+, Cu2+
C−
ên
g ®
é h
uú
nh
qu
an
g (
a.u
)
B−íc sãng (nm)
Hình 3.52. Phổ huỳnh quang của dung dịch DA trong sự hiện diện các ion kim
loại: DA (3µM) trong EtOH/H2O (1/9, v/v), các ion kim loại Ag(I), Hg(II), Cu(II),
Pb(II), Cd(II), Cr(III), Zn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Ba(II), Al(III), Ca(II), Mg(II),
K(I) và Na(I) (15 µM cho mỗi ion kim loại) ở bước sóng kích thích 390 nm
b. Khảo sát ứng dụng chemosensor DA để phát hiện Hg(II)
Kết quả khảo sát phổ huỳnh quang chuẩn độ của dung dịch DA bằng Hg(II)
cho thấy, sự gia tăng nồng độ Hg(II) đã dẫn đến dập tắt dần huỳnh quang của dung
dịch DA (Hình 3.53). Cường độ huỳnh quang của dung dịch DA giảm mạnh khi
nồng độ Hg(II) tăng từ 0,15 đến 1,50 µM và sau đó, khi tiếp tục thêm Hg(II), cường
độ huỳnh quang có giảm nhưng không đáng kể (Hình 3.54). Kết quả này cho thấy,
DA và Hg(II) phản ứng theo tỷ lệ 2:1 về số mol.
103
460 480 500 520 540 560 580 600 6200
200
400
600
800
1000
ChuÈn ®é Hg(II)
C−
ên
g ®
é h
uún
h q
uan
g (
a.u
.)
B−íc sãng (nm)
Hình 3.53. Phổ huỳnh quang chuẩn độ DA bởi Hg(II): DA(3 µM) trong
C2H5OH/H2O (1/9, v/v) ở pH ~7, Hg(II) (0; 0,15; 0,30; 0,45; 0,60; 0,75; 1,05; 1,20;
1,35; 1,50 µM) tại bước sóng kích thích 330 nm
Một thí nghiệm khác, khi thêm Na2S2O3 với nồng độ gấp 10 lần so với nồng
độ Hg(II) vào dung dịch phản ứng giữa DA và Hg(II), cường độ huỳnh quang của
dung dịch trở lại như ban đầu của DA tự do. Thí nghiệm này chứng tỏ rằng phản ứng
giữa DA và Hg(II) là phản ứng thuận nghịch, do đó DA là một chemosensor huỳnh
quang phát hiện Hg(II).
0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.4 2.7 3.00
100
200
300
400
500
600
700
800
C−ê
ng ®
é h
uún
h q
ua
ng (
a.u
.)
[Hg2+], µM
Hình 3.54. Đồ thị xác định hệ số tỷ lượng phức DA-Hg(II): DA(3 µM) trong
C2H5OH/H2O (1/9, v/v) ở pH ~7, bước sóng kích thích 390 nm, bước sóng phát huỳnh
quang 510 nm
104
0 50 100 150 200 250200
300
400
500
600
700
800
900
C−
ên
g ®
é h
uú
nh
qu
an
g (
a.u
.)
[Hg2+], µg/L
Hình 3.55. Biến thiên cường độ huỳnh quang DA theo nồng độ Hg(II): Hg(II)
(15÷240 ppb), DA (3 µM) trong dung dịch C2H5OH/H2O (1/9, v/v) tại pH ~ 7, bước
sóng huỳnh quang 510 nm, bước sóng kích thích 390 nm
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90600
650
700
750
800
850
900
C−
ên
g ®
é h
uú
nh
qu
an
g (
a.u
.)
[Hg2+], µg/L
Hình 3.56. Đồ thị xác định LOD và LOQ của phương pháp phát hiện Hg(II) bằng
DA: Hg(II) (15÷90 ppb), DA (3 µM) trong dung dịch C2H5OH/H2O (1/9, v/v) tại pH
~ 7, bước sóng huỳnh quang 510 nm, bước sóng kích thích 390 nm
Để phát hiện định lượng Hg(II), mối quan hệ giữa biến thiên cường độ huỳnh
quang dung dịch DA với nồng độ Hg(II) đã được khảo sát (Hình 3.55). Thực
nghiệm cho thấy, cường độ huỳnh quang dung dịch DA quan hệ tuyến tính chặt chẽ
I = (879,9 ± 3,2) + (-2,6 ± 0,0) x [Hg(II)]
105
với nồng độ Hg(II). Trong khoảng nồng độ Hg(II) từ 15 đến 240 ppb, phương trình
biểu diễn mối quan hệ cường độ huỳnh quang dung dịch DA với nồng độ Hg(II)
được xác định là: I = (879,9 ± 3,2) + (-2,6 ± 0,0) x [Hg(II)], với hệ số tương quan
tuyến tính R=0,999 (N=12, P<0,0001). Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng
Hg(II) bằng chemosensor DA đã được xác định bằng phương pháp đường chuẩn ở
nồng độ bé (Hình 3.56). Theo đó, chemosensor DA có thể phát hiện Hg(II) với giới
hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) tương ứng là 2,8 và 9,5 ppb.
Kết quả khảo sát độ lặp lại (nồng độ Hg(II) là 20ppb, n=10) có độ lệch chuẩn
tương đối RSD=7,5%, nhỏ hơn 0,5RSDH. Độ thu hồi trong khoảng từ 91,7 đến
109,2%, thỏa mãn điều kiện |100 |<0,5RSDH. Kết quả này cho thấy có thể sử
dụng DA để xác định Hg(II) với kết quả đáng tin cậy [83].
c. Khảo sát ứng dụng DA phát hiện Cu(II)
450 480 510 540 570 600 6300
200
400
600
800
1000
ChuÈn ®é Cu(II)
C−
ên
g ®
é h
uú
nh
qu
an
g (
a.u
.)
B−íc sãng (nm)
Hình 3.57. Phổ huỳnh quang chuẩn độ DA bởi Cu(II): DA (3 µM) trong
C2H5OH/H2O (1/9, v/v) ở pH ~7, Cu (II) (0; 0,15; 0,30; 0,45; 0,60; 0,75; 1,05; 1,20;
1,35; 1,50 µM) tại bước sóng kích thích 330 nm
Tương tự như Hg(II), sự gia tăng nồng độ Cu(II) cũng dẫn đến dập tắt dần dần
huỳnh quang của dung dịch DA (Hình 3.57). Cường độ huỳnh quang của dung dịch DA
giảm mạnh khi nồng độ Cu(II) tăng từ 0,15 đến 1,50 µM và sau đó, cường độ huỳnh
106
quang có giảm, nhưng không đáng kể khi tiếp tục tăng dần nồng độ Cu(II) (Hình 3.58).
Như vậy, giống như Hg(II), phản ứng giữa DA và Cu(II) cũng theo tỷ lệ 2:1 về số mol.
0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8 2.10
100
200
300
400
500
600
700
800
C−
ên
g ®
é h
uú
nh
qu
an
g (
a.u
.)
[Cu2+], µM
Hình 3.58. Đồ thị xác định hệ số tỷ lượng phức DA-Cu(II), DA(3 µM) trong
C2H5OH/H2O (1/9, v/v) ở pH ~7, bước sóng kích thích 390 nm, bước sóng phát huỳnh
quang 510 nm
Dung dịch phản ứng giữa DA và Cu(II) đã được thêm EDTA với nồng độ gấp
10 lần so với Cu(II)), cường độ huỳnh quang của dung dịch đã trở lại như ban đầu
của DA tự do. Hiện tượng này khẳng định rằng phản ứng giữa DA và Cu(II) là phản
ứng thuận nghịch và DA là một chemosensor huỳnh quang phát hiện Cu(II).
Mối quan hệ giữa biến thiên cường độ huỳnh quang dung dịch DA với nồng
độ Cu(II) đã được khảo sát nhằm mục đích phát hiện định lượng Cu(II) (Hình 3.59).
Trong khoảng nồng độ Cu(II) từ 4,8 đến 67,2 ppb, cường độ huỳnh quang dung
dịch DA quan hệ tuyến tính chặt chẽ với nồng độ Cu(II) và được xác định bởi
phương trình: I = (882,9 ± 2,6) + (-10,5 ± 0,1) x [Cu(II)], với hệ số tương quan
tuyến tính R=0,999 (N=11, P<0,0001). Giới hạn phát hiện và định lượng Cu(II) bởi
chemosensor DA cũng được xác định bằng phương pháp đường chuẩn ở nồng độ bé
(Hình 3.60), tương ứng là 0,8 và 2,7 ppb.
Thực nghiệm cho thấy có thể sử dụng DA để xác định Cu(II) với kết quả
đáng tin cậy; thể hiện qua kết quả khảo sát độ lặp lại (nồng độ Cu(II) là 20ppb,
n=10) có độ lệch chuẩn tương đối RSD=6,8%, nhỏ hơn 0,5RSDH; độ thu hồi trong
khoảng từ 93,5 đến 108,0%, thỏa mãn điều kiện |100 |<0,5RSDH [83].
107
0 10 20 30 40 50 60 70100
200
300
400
500
600
700
800
900
C−
ên
g ®
é h
uún
h q
uan
g (
a.u
.)
[Cu2+], µg/L
Hình 3.59. Biến thiên cường độ huỳnh quang DA theo nồng độ Cu(II): Cu(II)
(4,8÷67,2 ppb), DA (3 µM) trong dung dịch C2H5OH/H2O (1/9, v/v) tại pH ~ 7,
bước sóng huỳnh quang 510 nm, bước sóng kích thích 390 nm
0 5 10 15 20 25 30550
600
650
700
750
800
850
900
C−
ên
g ®
é h
uún
h q
uan
g (
a.u
.)
[Cu2+]= µg/L
Hình 3.60. Đồ thị xác định LOD và LOQ của phương pháp phát hiện Cu(II) bằng
DA: Cu(II) (4.8÷28.8 ppb), DA (3 µM) trong dung dịch C2H5OH/H2O (1/9, v/v) tại
pH ~ 7, bước sóng huỳnh quang 510 nm, bước sóng kích thích 390 nm
d. Khảo sát ứng dụng DA phát hiện Ag(I)
Tương tự như Hg(II) và Cu(II), cường độ huỳnh quang cũng dần dần bị dập
tắt khi thêm dần nồng độ Ag(I) vào dung dịch DA (Hình 3.61). Cường độ huỳnh
I = (882,9 ± 2,6) + (-10,5± 0,1) x [Cu(II)]
108
460 480 500 520 540 560 580 600 620
0
200
400
600
800
1000ChuÈn ®é Ag(I)
C−
ên
g ®
é h
uú
nh
qu
an
g (
a.u
.)
B−íc sãng (nm)
quang của dung dịch DA giảm mạnh khi nồng độ Ag(I) tăng từ 0,3 đến 3,0 µM và
sau đó có giảm nhưng không đáng kể khi tiếp tục tăng nồng độ Ag(I) (Hình 3.62). Thí
nghiệm này chứng tỏ rằng DA và Ag(I) phản ứng theo tỷ lệ 1:1 về số mol.
Hình 3.61. Phổ chuẩn độ huỳnh quang DA bởi Ag(I): DA (3 µM) trong
C2H5OH/H2O (1/9, v/v) ở pH ~7, Ag(I) (0; 0,3; 0,6; 0,9; 1,2; 1,5; 1,8; 2,1; 2,4; 2,7;
3,0; 3,3 µM) tại bước sóng kích thích 330 nm
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.50
100
200
300
400
500
600
700
800
900
C−
ên
g ®
é h
uún
h q
uan
g (
a.u
.)
[Ag+], µM
Hình 3.62. Đồ thị xác định hệ số tỷ lượng phức DA-Ag(I): DA(3 µM) trong
C2H5OH/H2O (1/9, v/v) ở pH ~7, bước sóng kích thích 390 nm, bước sóng phát huỳnh
quang 510 nm
109
Phản ứng của DA với Ag(I) cũng là phản ứng thuận nghịch. Điều này đã được
kiểm chứng bằng cách thêm Na2S với nồng độ gấp 10 lần so với Ag(I) vào dung dịch
phản ứng giữa DA và Ag(I), kết quả cường độ huỳnh quang dung dịch trở lại như ban
đầu của DA tự do. Do đó DA cũng là một chemosensor huỳnh quang phát hiện Ag(I).
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200200
300
400
500
600
700
800
900C−
ên
g ®
é h
uú
nh
qu
an
g (
a.u
.)
[Ag+], µg/L
Hình 3.63. Biến thiên cường độ huỳnh quang DA theo nồng độ Ag(I): Ag(I)
(16÷194 ppb), DA (3 µM) trong dung dịch C2H5OH/H2O (1/9, v/v) tại pH ~ 7, bước
sóng huỳnh quang 510 nm, bước sóng kích thích 390 nm
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100500
550
600
650
700
750
800
850
900
C−
ên
g ®
é h
uún
h q
uan
g (
a.u
.)
[Ag+]= µg/L
Hình 3.64. Đồ thị xác định LOD và LOQ của phương pháp phát hiện Ag(I) bằng
DA: Ag(I) (16,2÷97,2 ppb), DA (3 µM) trong dung dịch C2H5OH/H2O (1/9, v/v) tại
pH ~ 7, bước sóng huỳnh quang 510 nm, bước sóng kích thích 390 nm
I = (874,0 ± 2,2) + (-3,4 ± 0,0) x [Ag(I)]
110
Kết quả khảo sát mối quan hệ giữa biến thiên cường độ huỳnh quang dung
dịch DA với nồng độ Ag(I) (Hình 3.63) cho thấy, DA có thể sử dụng như là một
chemosensor huỳnh quang phát hiện định lượng Ag(I). Phương trình biểu diễn mối
quan hệ cường độ huỳnh quang dung dịch DA với nồng độ Ag(I) từ 16 đến 194 ppb
được xác định là: I = (874,0 ± 2,2) + (-3,4 ± 0,0) x [Ag(I)], với hệ số tương quan
tuyến tính R=0,999 (N=10, P<0,0001). Giới hạn phát hiện và định lượng Ag(I) bằng
chemosensor DA cũng được xác định bằng phương pháp đường chuẩn ở nồng độ bé
(Hình 3.64). Kết quả, chemosensor DA có thể phát hiện Ag(I) với giới hạn phát
hiện và giới hạn định lượng tương ứng là 1,0 và 3,4 ppb.
Kết quả khảo sát độ lặp lại (nồng độ Ag(I) là 20ppb, n=10) có độ lệch chuẩn
tương đối RSD=6,0%, nhỏ hơn 0,5RSDH. Độ thu hồi trong khoảng từ 94,0 đến
106,1%, thỏa mãn điều kiện |100 |<0,5RSDH. Điều này cho thấy có thể sử
dụng DA để xác định Ag(I) với kết quả đáng tin cậy [83].
e. Khảo sát ứng dụng DA phát hiện đồng thời Hg(II), Cu(II) và Ag(I)
450 480 510 540 570 600 6300
200
400
600
800
1000 DA
EDTA: 0-30 µM
DA + Cu(II) + EDTA
DA+Ag(I)+ EDTA (30µM)
C−
ên
g ®
é h
uún
h q
uan
g (
a.u
.)
B−íc sãng (nm)
Hình 3.65. Phổ huỳnh quang dung dịch DA với Cu(II) và EDTA: DA (3 µM) trong
dung dịch C2H5OH/H2O (1/9, v/v) tại pH ~ 7, Cu(II) (3 µM), EDTA (0÷30 µM),
Ag(I) (3 µM), bước sóng huỳnh quang 510 nm, bước sóng kích thích 390nm
111
450 500 550 6000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
DA
DA + Ag(I) + Na
2S
2O
3(30µM)
Na2S
2O
3: 0-30 µM
DA + Hg(II) + Na2S
2O
3
C−
ên
g ®
é h
uú
nh
qu
an
g (
a.u
.)
B−íc sãng (nm)
Hình 3.66. Phổ huỳnh quang dung dịch DA với Hg(II) và Na2S2O3: DA(3 µM)
trong C2H5OH/H2O (1/9, v/v) tại pH ~ 7, Hg(II) (3 µM), Na2S2O3 (0÷30 µM), Ag(I)
(3 µM), bước sóng huỳnh quang 510 nm, bước sóng kích thích 390 nm
Khả năng sử dụng DA để phát hiện định lượng một trong ba ion Hg(II),
Cu(II), hoặc Ag(I) với sự hiện diện của hai ion khác trong dung dịch đã được
khảo sát. Như đã biết, [Hg(S2O3)4]6- và [CuEDTA]2- là các phức chất rất bền
với các hằng số bền tương ứng là 1033,24 và 1018,70 [20]. Vì vậy, Na2S2O3 và
Na4EDTA đã được lựa chọn để tạo phức với các ion Hg(II) hoặc Cu(II). Hình
3.65 và 3.66 cho thấy, sự thay đổi cường độ huỳnh quang của DA bởi Hg(II)
hoặc Cu(II) có thể được ngăn chặn khi thêm 10 Na2S2O3 hoặc EDTA tương ứng
(với nồng độ gấp 10 lần so với nồng độ ion kim loại) vào các dung dịch. Điều
mở ra khả năng có thể sử dụng DA để phát hiện đồng thời các ion Hg(II),
Cu(II), hoặc Ag(I).
Hình 3.67 trình bày kết quả khảo sát về khả năng sử dụng DA để phát hiện
đồng thời các ion Hg(II), Cu(II) và Ag(I) trong dung dịch. Trước tiên, Ag(I)
được phát hiện định lượng dựa trên sự biến đổi cường độ huỳnh quang giữa dung
dịch chỉ chứa DA (1) với dung dịch DA và hỗn hợp các ion kim loại có bổ sung
Na2S2O3 (100 μM) và EDTA (100 μM) (3). Tiếp theo đó, Hg(II) có thể được
112
phát hiện định lượng dựa trên sự biến đổi cường độ huỳnh quang giữa (3) với
dung dịch DA và hỗn hợp các ion kim loại nhưng chỉ bổ sung EDTA (100 μM)
(5). Cuối cùng, Cu(II) có thể phát hiện định lượng dựa trên sự biến đổi cường độ
huỳnh quang giữa (3) với dung dịch DA và hỗn hợp các ion kim loại nhưng chỉ
thêm Na2S2O3 (100 μM) (7). Sự hiện diện các ion kim loại khác, cũng như các
chất Na2S2O3 và EDTA, hầu như không ảnh hưởng đến việc phát hiện định lượng
từng ion kim loại. Điều này được minh chứng qua so sánh cường độ huỳnh
quang giữa (3) với dung dịch chỉ chứa DA và Ag(I) (4); hoặc so sánh cường độ
huỳnh quang giữa (5) với dung dịch chứa DA, Ag(I) và Hg(II) (6); hoặc so sánh
cường độ huỳnh quang giữa (7) với dung dịch chứa DA, Ag(I) và Cu(II) (8).
450 500 550 6000
100
200
300
400
500
600
700
800
900
(10)
(9)
(8)(7)
(6)(5)
(4)(3)
(2)
(1)
C−
ên
g ®
é h
uú
nh
qu
an
g (
a.u
.)
B−íc sãng (nm)
Hình 3.67. Phổ huỳnh quang khảo sát khả năng xác định riêng lẻ các ion Hg(II),
Cu(II) và Ag(I) trong hỗn hợp: (1) DA; (2) DA + Ag(I) + Hg(II) + Cu(II); (3) DA +
Ag(I) + Hg(II) + Na2S2O3 + Cu(II) + EDTA; (4) DA + Ag(I); (5) DA + Ag(I) +
Hg(II) + Cu(II) + EDTA; (6) DA + Ag(I) + Hg(II); (7) DA + Ag(I) + Hg(II) +
Na2S2O3 + Cu(II); (8) DA + Ag(I) + Cu(II); (9) DA + Hg(II); (10) DA + Cu(II)
(nồng độ DA, ion kim loại, Na2S2O3, và EDTA tương ứng là: 3µM; 0,6µM; 100µM;
và 100µM)
113
∆I[Hg(II)] = (-6,6 ± 3,2) + (2,6 ± 0,0) x [Hg(II)]
∆I[Cu(II)] = (-9,7 ± 2,6) + (10,5 ± 0,0) x [Cu(II)]
∆I[Ag(I)] = (3,1 ± 2,2) + (3,6 ± 0,0) x [Ag(I)]
0 50 100 150 200 2500
100
200
300
400
500
600
700
BiÕ
n t
hiª
n c−
ên
g ®
é h
uú
nh
qu
an
g (
a.u
.)
[Hg2+], µg/L
0 10 20 30 40 50 60 700
100
200
300
400
500
600
700
BiÕ
n t
hiª
n c−
ên
g ®
é h
uú
nh
qu
an
g (
a.u
.)
[Cu2+], µg/L
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
100
200
300
400
500
600
700
BiÕ
n t
hiª
n c−
ên
g ®
é h
uún
h q
uan
g (
a.u
.)
[Ag+], µg/L
Hình 3.68. Mối quan hệ giữa độ biến thiên cường huỳnh quang dung dịch DA với
Hg(II), Cu(II) và Ag(I): DA (3 µM) trong EtOH/H2O (1/9, v/v), pH ~7, Hg(II) (15–
240 ppb), Cu(II) (5–67 ppb) và Ag(I) (16–195 ppb)
114
Để phát hiện định lượng Hg(II), Cu(II) và Ag(I) trong hỗn hợp, mối quan hệ
giữa biến thiên cường độ huỳnh quang dung dịch DA với nồng độ các ion kim loại
đã được xác định (Hình 3.68). Theo đó, các phương trình biểu diễn mối quan hệ
giữa biến thiên cường độ huỳnh quang dung dịch DA với nồng độ các ion kim loại
được xác định như sau:
∆I[Hg(II)] = (-6,6 ± 3,2) + (2,6 ± 0,0) x [Hg(II)], với hệ số tương quan tuyến
tính R=0,999 (N=12, P<0,0001), khoảng nồng độ Hg(II) từ 15 đến 240 ppb.
∆I[Cu(II)] = (-9,7 ± 2,6) + (10,5 ± 0,0) x [Cu(II)], với hệ số tương quan
tuyến tính R=0,999 (N=12, P<0,0001), khoảng nồng độ Cu(II) từ 5 đến 67 ppb.
∆I[Ag(I)] = (3,1 ± 2,2) + (3,6 ± 0,0) x [Ag(I)], với hệ số tương quan tuyến
tính R=0,999 (N=10, P<0,0001), khoảng nồng độ Ag(I) từ 16 đến 194 ppb.
f. Khảo sát ảnh hưởng của pH
2 4 6 8 10 120
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
C−
ên
g ®
é h
uú
nh
qu
an
g (
a.u
.)
pH
: DA: DA + Ag(I): DA + Cu(II): DA + Hg(II)
Hình 3.69. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến sử dụng DA phát hiện Hg(II), Cu(II) và
Ag(I): DA (3 µM) trong EtOH/H2O (1/9, v/v), pH ~7, Ag(I) (15 µM), Hg(II) (15
µM), và Cu(II) (15 µM), bước sóng kích thích, huỳnh quang là 390 và 510 nm
Hình 3.69 trình bày kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến việc sử dụng
chemosensor DA để phát hiện Hg(II), Cu(II) và Ag(I). Trong khoảng pH từ 5 đến 9,
cường độ huỳnh quang của DA đạt cực đại và hầu như không thay đổi, trong khi đó,
cường độ huỳnh quang của các dung dịch DA + Hg(II), DA + Cu(II) và DA + Ag(I)
115
đạt cực tiểu và cũng không có sự thay đổi đáng kể. Điều này đưa đến kết luận có thể
sử dụng DA để phát hiện các ion kim loại Hg(II), Cu(II) và Ag(I) trong khoảng pH
khá rộng, từ 5 đến 9.
3.2.3.2. Nghiên cứu lý thuyết ứng dụng chemosensor DA
a. Hình học bền và năng lượng tương tác của các phức
Hình học bền của các phức hình thành giữa DA với Hg(II), Cu(II) và Ag(I)
theo tỷ lệ 2:1, 2:1 và 1:1 tại B3LYP/LanL2DZ được thể hiện ở Hình 3.70 (tọa độ
XYZ các nguyên tử trong các chất được đính kèm ở Phụ lục 29, 30, 31 và 32).
Đối với phức giữa DA với Ag(I), có hai cấu trúc hình học bền đã được tìm
thấy là S1 và S2. Trong đó, khoảng cách giữa các nguyên tử AgN trong S1 là
2,291 Å, hơi dài hơn so với trong S2 (2,174 Å). Khoảng cách giữa AgN trong
S1 và S2 đều nhỏ hơn đáng kể so với tổng bán kính Van der Waals của nguyên
tử Ag và N (tương ứng là 1,720 và 1,550 Å. Khoảng cách giữa AgS trong S1
và S2 tương ứng là 2,509 và 2,502 Å. Các khoảng cách này cũng nhỏ hơn đáng
kể so với tổng bán kính Van der Waals của các nguyên tử Ag và S (1,720 và
1,850 Å, tương ứng). Những dữ liệu trên chứng tỏ có sự hình thành liên kết giữa
Ag và N, cũng như Ag và S trong S1 và S2. Ngoài ra, khoảng cách AgAg trong
S1 là 3,095 Å, nhỏ hơn tổng bán kính Van der Waals của các nguyên tử Ag
(3,440 Å), trong khi khoảng cách AgAg trong S2 là dài hơn đáng kể (4,625 Å).
Kết quả này minh chứng có sự hình thành liên kết giữa Ag và Ag trong S1 và
điều này không xảy ra trong S2.
Biến thiên Entanpy ∆H298 của các phản ứng hình thành phức S1 và S2 đã
được xác định, tương ứng là -132,4 và -148,5 kcal.mol-1. Như vậy, sự hình thành
phức S2 thuận lợi hơn về mặt nhiệt động so với phức S1.
2Ag+ + 2DA Ag2DA2 (1)
với H298 (S1) = -132,4 kcal mol-1
H298 (S2) = -148,5 kcal mol-1
116
Hình 3.70. Hình học bền của các phức hình thành giữa DA và các ion kim loại tại
B3LYP/LanL2DZ (đơn vị độ dài là Å, đơn vị góc là (0))
Đối với phức S3, khoảng cách giữa HgS là 2,740 Å, nhỏ hơn tổng bán
kính Van der Waals của các nguyên tử Hg và S (tương ứng là 1,700 và 1,850 Å),
(S1)
(S2)
(S3)
(S4)
117
trong khi đó khoảng cách HgN là 4,212 Å, lớn hơn nhiều so với tổng bán kính
Van der Waals của các nguyên tử Hg và N (tương ứng là 1,700 và 1,550 Å). Từ đó
cho thấy, trong phức S3 có xuất hiện liên kết giữa Hg và S, và không có liên kết
giữa Hg và N.
Ngược lại, trong phức S4, khoảng cách giữa CuN là 1,977 Å, nhỏ hơn tổng
bán kính Van der Waals của các nguyên tử Cu và N (tương ứng là 1,400 và 1,550
Å), trong khi đó, khoảng cách giữa CuS là 3,450 Å, lớn hơn nhiều so với tổng bán
kính Van der Waals của các nguyên tử Cu và S (tương ứng là 1,400 và 1,850 Å).
Như vậy, khác với phức S3, trong phức S4 có tồn tại liên kết giữa Cu và N, nhưng
không có liên kết giữa Cu và S.
Sự hình thành phức S3 và S4 cũng thuận lợi về mặt nhiệt động. Thật vậy,
biến thiên Entanpy ∆H298 (pha khí) của các phản ứng hình thành phức S3 và S4 đã
được xác định, tương ứng là -319,2 và -405,9 kcal.mol-1.
b. Phân tích AIM
Để cung cấp thêm bằng chứng về sự hiện diện và bản chất của các liên kết
giữa các phân tử tương tác, phân tích AIM đã được tiến hành cho tất cả các phức tại
B3LYP/LanL2DZ. Giá trị mật độ electron (ρ(r)) và Laplacian (2(ρ(r))) tại các
điểm tới hạn liên kết (BCP), điểm tới hạn vòng (RCP) trong các phức S1, S2, S3 và
S4 được tổng hợp ở Bảng 3.11. Hình học topo các điểm tới hạn trong các phức được
thể hiện ở Hình 3.71.
Dữ liệu phân tích AIM chỉ ra rằng có sự hiện diện các BCP giữa các tiếp xúc
giữa các phân tử tương tác, nghĩa là có sự hiện diện các tương tác giữa các tiếp xúc
AgN, AgS, HgS, và CuN trong các phức S1, S2, S3 và S4. Tất cả các giá trị
2(ρ(r)) tại các điểm BCP trên trong các phức đều lớn hơn 0. Thêm vào đó, khoảng
cách các tiếp xúc AgN, AgS, HgS, và CuN nhỏ hơn đáng kể so với tổng bán
kính Van der Waals của các nguyên tử tiếp xúc (Ag và S, Ag và N, Hg và S, Cu và
N). Như vậy, tất cả những tương tác trên là liên kết ion. Thêm vào đó, không có bất
kỳ điểm BCP nào giữa các nguyên tử Hg và N trong phức S3, hoặc giữa Cu và S
trong phức S4. Điều này cho thấy các liên kết HgN và CuS không được hình
thành trong phức S3 và S4.
118
Các giá trị của ρ(r) của liên kết AgS (0,058 a.u) và AgN (0,078 a.u) trong
phức S2 lớn hơn trong phức S1 (0,057 a.u cho AgS và 0,062 a.u cho AgN). Dữ
liệu này khẳng định tương tác giữa kim loại và phối tử trong phức S2 bền hơn S1.
Mặc dù tồn tại một điểm BCP ở giữa tiếp xúc AgAg trong phức S1 và không tìm
thấy ở phức S2, cho thấy tương tác giữa các nguyên tử AgAg đóng vai trò không
đáng kể trong việc ổn định phức S1. Những nhận định này hoàn toàn phù hợp với
các giá trị ΔH298 của phản ứng hình thành phức S1 và S2 như đã đề cập ở trên.
Bảng 3.11. Mật độ electron (ρ(r), đơn vị a.u) và Laplacian (2(ρ(r)), đơn vị a.u) tại
các điểm BCP và RCP trong S1, S2, S3 và S4 tại B3LYP/LanL2DZ
* a và b ký hiệu cho các nguyên tử thuộc hai phân tử DA khác nhau trong mỗi phức
Phức Liên kết (r) 1 2 3 2((r)) Điểm
tới hạn
S1 Ag2N31a* 0,062 -0,068 -0,066 0,383 0,249 BCP
Ag2S30b* 0,057 -0,052 -0,048 0,264 0,163 BCP
Ag1S30a 0,057 -0,052 -0,048 0,264 0,163 BCP
Ag1N31b 0,062 -0,068 -0,066 0,383 0,249 BCP
Ag1Ag2 0,018 -0,011 -0,010 0,073 0,051 BCP
Ag1N31bC15bS30bAg2 0,009 -0,004 0,011 0,015 0,022 RCP
Ag2N31aC15aS30aAg1 0,009 -0,004 0,011 0,015 0,022 RCP
S2 Ag1N13a 0,078 -0,093 -0,084 0,513 0,336 BCP
Ag1S30b 0,058 -0,053 -0,048 0,265 0,163 BCP
Ag2S30a 0,058 -0,053 -0,048 0,264 0,162 BCP
Ag2N13b 0,077 -0,092 -0,084 0,510 0,334 BCP
Ag1N13aN14aC15aS30a
Ag2N13bN14bC15bS30b 0,001 -0,001 0,000 0,004 0,003 RCP
S3 HgS30a 0,041 -0,034 -0,030 0,159 0,095 BCP
HgS30b 0,041 -0,034 -0,030 0,159 0,095 BCP
S4 CuN31a 0,088 -0,122 -0,120 0,724 0,483 BCP
CuN31b 0,088 -0,122 -0,120 0,724 0,483 BCP
119
Hình 3.71. Hình học topo các điểm tới hạn liên kết trong phức S1 (a), S2 (b), S3
(c), S4 (d): điểm màu đỏ biểu thị điểm BCP, điểm màu vàng biểu thị điểm RCP
(a)
(b)
(c)
(d)
120
Ngoài ra, kết quả phân tích AIM cũng đã phát hiện sự tồn tại các điểm tới
hạn vòng RCP trong phức S1 và S2. Nghĩa là có sự hiện diện cấu trúc vòng trong
các phức S1 và S2.
c. Phân tích NBO
Để cung cấp cái nhìn sâu sắc hơn vào bản chất của các liên kết và tương tác
giữa các obitan trong phân tử, nhằm giải thích tính chất huỳnh quang, phân tích
NBO đã được tiến hành cho các chất DA, phức S1, S2, S3 và S4. Dữ liệu thu được
tóm tắt ở Bảng 3.12.
Kết quả phân tích chứng tỏ rằng, trong phân tử DA, hệ thống liên hợp
electron π kéo dài suốt fluorophore, từ vòng benzene đến nguyên tử N13 (đánh số
theo Hình 3.38), bằng chứng là sự tồn tại các liên kết đôi (gồm liên kết σ và π) bao
gồm C1=C2, C3=C4, C5=C6, C10=C11 và C12=N13, với các giá trị năng lượng
tương tác E(2) khá lớn. Thêm vào đó, hệ thống electron π này được tăng cường mật
độ electron từ các cặp electron riêng của nguyên tử N7, với giá trị năng lượng tương
tác E(2) từ LP(1)N7 đến π*(C3–C4) là 45,27 kcal mol-1. Quá trình PET từ các cặp
electron riêng của N31 và N14 trong tiểu phần aminothiourea đến tiểu phần DACA
không xảy ra trong DA. Ngược lại, xảy ra các quá trình chuyển electron từ
LP(1)N31 đến σ*(C15–S30) và LP(1)N14 đến σ*(C15–S30), với các giá trị năng
lượng siêu liên hợp tương ứng là 84,26 và 70,25 kcal.mol-1. Những phát hiện này
xác nhận rằng DA là một hợp chất huỳnh quang.
Điện tích trên các ion Ag trong S1, S2; Hg trong S3; và Cu trong S4 đã được
xác định lần lượt là +0,615; +0,629; +0,815 và +0,754 e (so với ban đầu là +1, +1,
+2 và +2 e). Điện tích trên các ion kim loại trung tâm giảm cho thấy sự hình thành
phức đã có sự dịch chuyển mạnh mẽ electron từ phối tử đến các ion kim loại. Tương
tác này dẫn đến giá trị điện tích của các phối tử DA trong S1, S2, S3 và S4 tương
ứng là +0,385; +0,371; +0,593 và +0,623 e. Sự chuyển electron từ DA đến các ion
kim loại đã làm thay đổi mạnh mức độ liên hợp trong hệ thống electron π trong các
phối tử DA. Điện tích trên nguyên tử C10 trong S1, S2, S3 và S4 có trị số dương
đáng kể so với trong DA tự do. Sự thiếu hụt electron ở C10 đã dẫn đến làm giảm
mức độ liên hợp hệ electron π ở C6, bằng chứng đã xuất hiện cặp electron không
121
chia trên nguyên tử C6, với năng lượng tương tác E(2) từ LP(1)C6 đến obitan
π*(C10–C11) ở S1, S2, S3 và S4 tương ứng là 83,78; 97,05; 71,76 và 25,97
kcal.mol-1. Đây là nguyên nhân quan trọng dẫn đến sự dập tắt huỳnh quang trong
S1, S2, S3 và S4.
Ngoài ra, sự thiếu hụt electron trên nguyên tử C10 đã dẫn đến việc chuyển
mật độ electron mạnh hơn từ nguyên tử N7 vào vòng benzen. Các liên kết đôi đã
được quan sát thấy giữa nguyên tử N7 và C3 trong S2 và S4. Tương tác mạnh từ
cặp electron riêng trên nguyên tử N7, LP(1)N7 đến obitan LP*(1)C3 cũng được
phát hiện trong S1 và S3, với năng lượng tương tác tương ứng là 130,61 và 128,46
kcal.mol-1. Những kết quả này chỉ ra rằng, tương tác từ cặp electron riêng trên
nguyên tử N7 đến hệ thống electron π liên hợp, theo kiểu tương tác giữa một đơn vị
donor đến acceptor trong fluorophore, không xảy ra ở các phức S1, S2, S3 và S4.
Đây cũng là một nguyên nhân dẫn đến sự dập tắt huỳnh quang trong các phức.
Trong phức S1 và S2, liên kết giữa các phối tử DA và các ion kim loại được
ổn định bởi sự đóng góp mật độ electron từ các cặp electron riêng trên cả hai
nguyên tử S và N. Trong khi đó, các liên kết này được ổn định bởi sự đóng góp mật
độ electron từ cặp electron riêng chỉ từ nguyên tử S trong phức S3, hoặc chỉ từ
nguyên tử N trong phức S4. Các giá trị năng lượng tương tác từ LP(n)S→LP*(n)Ag
và LP(n)N→LP*(n)Ag trong S2 tương ứng là 74,76 và 39,22 kcal.mol-1, lớn hơn
đáng kể hơn so với trong S1 (tương ứng là 67,60 và 32,15 kcal.mol-1). Điều này một
lần nữa cho thấy phức S2 là bền hơn S1. Các giá trị năng lượng của các tương tác
LP(n)S→LP*(n)Hg và LP(n)N→LP*(n)Cu trong S3 và S4 tương ứng là 54,57 và
28,12 kcal.mol-1, nhỏ hơn đáng kể so với các tương tác LP(n)S→LP*(n)Ag và
LP(n)N→LP*(n)Ag trong các phức S1 và S2.
Tóm lại, kết quả phân tích NBO đã làm rõ bản chất của các tương tác và giải
thích đặc tính huỳnh quang của DA và các phức. Sự hình thành các phức đã dẫn đến
sự dịch chuyển mạnh mật độ electron từ các phối tử DA sang các ion kim loại trung
tâm, làm thay đổi mức độ hệ thống liên hợp electron π trong DA, dẫn đến làm thay
đổi tín hiệu huỳnh quang. Đây là cơ chế hoạt động đặc trưng của các sensor huỳnh
quang kiểu ICT [133]. Phân tích NBO cũng cho thấy các phức ổn định chủ yếu là
122
do sự hình thành các liên kết từ các cặp electron riêng trên các nguyên tử N, S đến
các ion kim loại.
Bảng 3.12. Năng lượng tương tác E(2) (kcal mol-1) giữa các obitan của phần tử cho
(donor) và nhận (acceptor) trong DA, S1, S2, S3 và S4 tại B3LYP/LanL2DZ
Donor NBO Acceptor NBO E(2) Donor NBO Acceptor NBO E(2)
DA DA
LP(1)N7 π*(C3–C4) 45,27 π(C5–C6) π*(C10–C11) 20,44
π*(C3-C4) π*(C5–C6) 282,7 π(C10–C11) π*(C5–C6) 12,93
π(C3-C4) π*(C5–C6) 26,30 π(C10–C11) π*(C12–N13) 24,75
π(C5-C6) π*(C3–C4) 19,11 π(C12–N13) π*(C10–C11) 11,01
π*(C3-C4) π*(C1–C2) 251,7 LP(1)N14 π*(C12–N13) 27,55
π(C3-C4) π*(C1–C2) 15,50 LP(1)N14 δ*(C15–S30) 70,25
π(C1-C2) π*(C3–C4) 21,37 LP(1)N31 δ*(C15–S30) 84,26
π(C5-C6) π*(C1–C2) 22,85 LP(1)S30 δ*(N14–C15) 11,34
π(C1-C2) π*(C5–C6) 15,85 LP(1)S30 δ*(N31–C15) 10,88
S1 S3
LP(1)N7a LP*(1) C3a 130,6 LP(1)N7a LP*(1) C3a 128,4
π(C4a–C5a) LP*(1) C3a 50,02 π(C4a–C5a) LP*(1) C3a 50,09
π(C1a–C2a) LP*(1) C3a 46,85 π(C1a–C2a) LP*(1) C3a 47,27
LP(1)C6a π*(C10a–C11a) 83,78 LP(1)C6a π*(C10a–C11a) 71,67
LP(1)C6a π*(C1a–C2a) 61,14 LP(1)C6a π*(C1a–C2a) 60,75
LP(1)C6a π*(C4a–C5a) 61,28 LP(1)C6a π*(C4a–C5a) 61,26
π(C10a–C11a) LP*(1)C6a 32,31 π(C10a–C11a) LP*(1)C6a 32,49
π(C1a–C2a) LP*(1)C6a 33,23 π(C1a–C2a) LP*(1)C6a 34,57
π(C4a–C5a) LP*(1)C6a 33,78 π(C4a–C5a) LP*(1)C6a 35,20
LP(3)S30a LP*(6)Ag1 67,60 LP(3)S30a δ*(Hg–S30a) 54,57
LP(1)N31a LP*(6)Ag2 32,15
S2 S4
π(C1a–C2a) π*(C3a–N7a) 31,11 π(C1a–C2a) π*(C3a–N7a) 13,48
π(C4a–C5a) π*(C3a–N7a) 33,24 π(C4a–C5a) π*(C3a–N7a) 14,05
LP(1)C6a π*(C10a–C11a) 97,05 LP(1)C6a π*(C10a–C11a) 25,97
LP(1)C6a π*(C1a–C2a) 59,38 LP(1)C6a π*(C1a–C2a) 26,16
LP(1)C6a π*(C4a–C5a) 58,93 LP(1)C6a π*(C4a–C5a) 25,81
π(C10a–C11a) LP*(1)C6a 32,05 π(C10a–C11a) LP*(1)C6a 20,40
123
Donor NBO Acceptor NBO E(2) Donor NBO Acceptor NBO E(2)
π(C1a–C2a) LP*(1)C6a 32,45 π(C1a–C2a) LP*(1)C6a 20,38
π(C4a–C5a) LP*(1)C6a 33,03 π(C4a–C5a) LP*(1)C6a 21,15
LP(3)S30a LP*(6)Ag2 74,76 LP(1)N31a LP*(6)Cu 28,12
LP(1)N13a LP*(6)Ag1 39,22
π* ký hiệu cho obitan phản liên kết π, LP ký hiệu cho cặp electron riêng, LP(n) ký
hiệu cho cặp electron riêng thứ n.
d. Phân tích năng lượng kích thích, HOMO, LUMO và các MO biên
Năng lượng kích thích, HOMO, LUMO và các MO biên của phức S1, S2,
S3, S4 được xác định bằng phương pháp TD-DFT và kết quả tóm tắt ở Bảng 3.13,
3.14, 3.15, 3.16. Giản đồ năng lượng các MO biên của DA và các phức S1, S2, S3,
S4 được thể hiện ở Hình 3.72, 3.73, 3.74, 3.75.
Đối với phức S1, kết quả ở Bảng 3.13 và Hình 3.72 cho thấy, trong phức S1,
ở trạng thái kích thích, bước chuyển có cường độ dao động lớn nhất là từ S0 lên S5,
tiếp đến là từ S0 lên S1, và S0 lên S3. Bước chuyển từ HOMO lên LUMO tuy có
cường độ dao động lớn, nhưng do năng lượng kích thích bé, bước sóng phát xạ
huỳnh quang chuyển về vùng bước sóng dài, không quan sát được trong thực tế.
Thêm vào đó, việc chuyển electron qua lại giữa HOMO (nơi electron tập trung ở
khu vực ion kim loại) với LUMO (nơi electron chủ yếu ở fluorophore), có thể
không gây ra hiện tượng phát huỳnh quang, do khoảng cách về không gian. Điều
này đã được nghiên cứu trong các sensor hoạt động theo cơ chế FRET [39]. Các
bước chuyển còn lại không phải từ HOMO lên LUMO không đưa đến huỳnh quang
do xảy ra quá trình PET từ cặp electron của HOMO. Các kết quả trên là nguyên
nhân dẫn đến dập tắt huỳnh quang trong phức S1.
Đối với phức S2, kết quả ở Bảng 3.14 và Hình 3.73 cho thấy, trong phức S2,
ở trạng thái kích thích, bước chuyển chính là từ S0 lên S3, tương ứng từ MO139 lên
MO141 và từ MO140 lên MO142. Trong đó, bước chuyển từ MO139 lên
MO141 không dẫn đến huỳnh quang do xảy ra quá trình PET từ MO140 đến
MO139. Bước chuyển từ MO140 lên MO142 cũng không dẫn đến huỳnh
124
quang, có thể là do nguyên nhân về khoảng cách không gian như trong phức S1.
Các kết quả trên là nguyên nhân dẫn đến dập tắt huỳnh quang trong phức S2.
Ngoài ra, trong cả hai phức S1 và S2, do sự dịch chuyển mạnh mật độ
electron từ các phối tử DA đến ion kim loại, từ MO131 đến MO140 (HOMO),
mật độ electron chủ yếu tập trung khu vực ion kim loại trung tâm (Hình 3.72 và
3.73), dẫn đến các bước chuyển electron ở cả 6 trạng thái kích thích đầu tiên không
xảy ra ở fluorophore (Bảng 3.13 và 3.14). Quá trình chuyển electron từ trạng thái cơ
bản lên trạng thái kích thích xảy ra ở fluorophore phải trải qua một bước chuyển
năng lượng lớn, từ MO130 đến MO141. Do đó, các phức S1, S2 không thể kích
thích để phát huỳnh quang bởi năng lượng ánh sáng như khi kích thích chemosensor
tự do, dẫn đến huỳnh quang dập tắt trong S1 và S2.
Đới với phức S3, sự hình thành phức dẫn đến khoảng cách năng lượng giữa
HOMO và LUMO trong phức rất nhỏ, khoảng 0,65 eV (Hình 3.74). Do bước
chuyển HOMO→LUMO là bước chuyển chính trong S3, với cường độ dao động
lớn nhất (Bảng 3.15), nên bước sóng phát xạ huỳnh quang trong S3 lớn hơn 1451
nm. Vì vậy, không quan sát thấy huỳnh quang của S3 trong thực tế.
Kết quả phân tích trạng thái kích thích trong phức S4 trình bày ở Bảng 3.16
và Hình 3.75 cho thấy, ở trạng thái kích thích trong phức S4, tất cả các bước chuyển
đều có cường độ dao động không đáng kể. Sự hình thành phức kèm theo quá trình
chuyển 1 electron từ DA sang Cu(II), dẫn đến MO131 chỉ chứa 1 electron (gọi là
SOMO). Sự dập tắt huỳnh quang trong S4 có thể do các nguyên nhân:
Bước chuyển electron từ MO131 lên MO132 có độ bội M=2S+1 = 2, nên
trạng thái kích thích là doublet, không phải trạng thái kích thích singlet (trạng thái
phát huỳnh quang).
Các bước chuyển khác không dẫn đến phát huỳnh quang do xảy ra quá trình
PET từ MO có mức năng lượng nằm ở giữa mỗi bước chuyển.
125
Bảng 3.13. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các
MO có liên quan đến quá trình kích thích chính của S1 tại B3LYP/LanL2DZ
Chất Bước chuyển
MO Năng lượng (eV)
Bước sóng (nm)
f CIC
S1 S0→S1 140→141 1,57 787,3 1,1101 0,654 S0→S2 139→141 1,68 737,3 0,0000 0,630 140→142 - 0,239 S0→S3 139→142 2,32 533,4 0,9823 0,634 140→143 - 0,221 S0→S4 139→141 2,38 520,8 0,0000 0,102 139→143 0,275 140→142 0,585 S0→S5 138→141 2,70 458,4 1,4910 0,162 139→142 -0,116 140→143 0,616 140→146 -0,104 S0→S6 139→143 2,77 448,0 0,0000 0,587 139→146 -0,134 140→142 -0,137 140→144 -0,190
Bảng 3.14. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan đến
quá trình kích thích chính của S2 tại B3LYP/LanL2DZ
Chất Bước chuyển
MO Năng lượng (eV)
Bước sóng (nm)
f CIC
S2 S0→S1 140→141 2,32 535,2 0,0036 0,706 S0→S2 139→142 2,58 481,0 0,0179 0,697 S0→S3 139→141 2,77 447,4 2,6130 0,490 140→142 - 0,273 S0→S4 139→141 2,89 428,4 0,0179 0,201 140→142 0,260 140→143 0,577 S0→S5 139→143 2,96 418,4 0,0053 0,692 S0→S6 139→141 3,00 413,3 0,3669 0,179 140→142 0,420 140→143 -0,378 140→144 -0,135
126
Bảng 3.15. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan đến
quá trình kích thích chính của S3 tại B3LYP/LanL2DZ
Chất Bước
chuyển MO Năng lượng
(eV) Bước sóng
(nm) f CIC
S3 S0→S1 127→128 0,85 1451,0 1,6441 0,769 S0→S2 126→128 1,15 1080,9 0,0000 0,748 127→129 -0,120 126→128 -0,275 S0→S3 125→128 2,04 608,4 0,1953 0,651 126→129 -0,184 127→130 -0,188 S0→S4 121→128 2,12 585,7 0,0000 -0,128 124→128 0,661 126→130 -0,136 127→129 -0,147 S0→S5 123→128 2,35 528,0 0,0001 0,706 S0→S6 122→128 2,35 528,0 0,0001 0,706
Bảng 3.16. Năng lượng kích thích, cường độ dao động và các MO có liên quan đến
quá trình kích thích chính của S4 tại B3LYP/LanL2DZ
Chất Bước chuyển
MO Năng lượng (eV)
Bước sóng (nm)
f CIC
S4 S0→S1 130→131 0,08 15317,7 0,0168 2,428 S0→S2 130→133 1,29 958,5 0,1161 0,131 131→132 -0,130 129→131 0,975 S0→S3 130→132 1,41 890,0 0,0000 -0,235 131→133 0,235 128→131 0,935 S0→S4 130→133 1,42 872,7 0,1192 0,167 131→132 -0,166 127→131 0,961 S0→S5 126→131 1,46 851,8 0,0000 0,993 S0→S6 130→132 1,77 701,7 0,0000 0,311 131→133 -0,309 128→131 0,196 130→132 0,840
127
Hình 3.72. Giản đồ năng lượng các MO biên của DA và S1
(các mức năng lượng là tương đối, không theo tỷ lệ)
Hình 3.73. Giản đồ năng lượng các MO biên của DA và S2
(các mức năng lượng là tương đối, không theo tỷ lệ)
128
Hình 3.74. Giản đồ năng lượng các MO biên của DA và S3
(các mức năng lượng là tương đối, không theo tỷ lệ)
Hình 3.75. Giản đồ năng lượng các MO biên của DA và S4
(các mức năng lượng là tương đối, không theo tỷ lệ)
129
KẾT LUẬN CHUNG NGHIÊN CỨU VỀ CHEMOSENSOR DA
Fluorophore Receptor
N
N NH
H2NSDA
N
N NH
H2NS
N
NHN
NH2
SAg
Ag
Hg(II)
Cu(II)
Ag(II)
N
N NH
H2NS
N
NHN
NH2
SHg
N
N NH
H2NS
N
NHN
NH2
S
Cu
1. Chemosensor DA mới dựa trên fluorophore là DACA đã được nghiên cứu
toàn diện từ sự kết hợp tính toán và điều tra thực nghiệm.
2. Chemosensor DA đã được dự đoán từ tính toán và thực nghiệm đã tổng hợp
được dựa trên fluorophore và receptor tương ứng là DACA và
aminothiourea.
130
3. Lý thuyết đã dự đoán chemosensor DA là chất huỳnh quang tương tự như
DACA. Thực tế, DA là một chất phát huỳnh quang màu xanh lá cây, với
hiệu suất lượng tử huỳnh quang xác định được là 0,25.
4. DA có thể sử dụng như là một chemosensor huỳnh quang kiểu bật-tắt (ON-
OFF) huỳnh quang để phát hiện đồng thời các ion kim loại Hg(II), Cu(II) và
Ag(I) trong sự hiện diện của các ion kim loại cạnh tranh, bao gồm Na(I),
K(I), Pb(II), Cd(II), Co(II), Ca(II), Ba(II), Mg(II), Zn(II), Fe(II), Ni(II),
Al(III) và Cr(III); giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng Hg(II), Cu(II) và
Ag(I) tương ứng là 2,8 và 9,5 ppb; 0,8 và 2,7 ppb; 1,0 và 3,4 ppb; khoảng pH
làm việc rộng, từ 5 đến 9.
5. DA phản ứng tạo phức với Hg(II), Cu(II) và Ag(I) theo các tỷ lệ tương ứng
là 2:1, 2:1 và 1:1 về số mol. Cấu trúc hình học và đặc điểm các liên kết trong
các phức hình thành giữa DA với Hg(II), Cu(II) và Ag(I) theo tỷ lệ 2:1, 2:1
và 1:1 tương ứng về số mol đã được xác định và nghiên cứu.
6. Sự hình thành phức kèm theo chuyển dịch mạnh mật độ electron từ các phối
tử DA đến các ion kim loại đã dẫn đến sự thay đổi mức độ liên hợp và cấu
trúc hệ thống electron π trong fluorophore, đây là nguyên nhân dẫn đến dập
tắt huỳnh quang trong các phức hình thành.
131
NHỮNG KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN
1. Lần đầu tiên, một sự kết hợp linh hoạt, hoàn chỉnh giữa tính toán hóa học lượng
tử và nghiên cứu thực nghiệm đã được áp dụng thành công trong nghiên cứu phát
triển hai sensor huỳnh quang mới là chemodosimeter DT và chemosensor DA.
Đối với chemodosimeter DT, tính toán đã dự đoán và định hướng cho tất cả các
quá trình; nghiên cứu thực nghiệm sau đó đã kiểm chứng và khẳng định lại các
kết quả tính toán. Đối với chemosensor DA, tính toán chỉ dùng để dự đoán và
định hướng cho thực nghiệm ở giai đoạn thiết kế, tổng hợp và đặc trưng của
sensor; ứng dụng của chemosensor DA được nghiên cứu trước từ thực nghiệm,
và sau đó, tính toán lý thuyết dùng để giải thích và làm rõ bản chất các kết quả từ
thực nghiệm. Sự kết hợp linh hoạt này đã giảm đáng kể khối lượng tính toán lý
thuyết và thực nghiệm, tăng khả năng thành công, tiết kiệm thời gian và chi phí
hóa chất sử dụng.
2. Các fluorophore, receptor và spacer, cũng như phản ứng tổng hợp các
chemodosimeter DT và chemosensor DA đã được định hướng trước từ tính toán
và thực nghiệm đã cho thấy hoàn toàn phù hợp với lý thuyết.
3. Cấu trúc, đặc tính và ứng dụng của chemodosimeter DT và chemosensor DA đã
được xác định tại B3LYP/LanL2DZ với kết quả đáng tin cậy, thông qua kiểm tra,
đối chiếu và khẳng định từ các kết quả thực nghiệm. Dữ liệu phân tích nhiễu xạ
đơn tinh thể tia X của DA đã được lưu trữ tại Trung tâm dữ liệu tinh thể
Cambridge, Vương Quốc Anh.
4. DT là một chemodosimeter huỳnh quang, có thể phát hiện chọn lọc Hg(II) với
giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng tương ứng là 50 và 166 ppb; phản ứng
xảy ra gần như tức thời; sử dụng một lượng nhỏ dung môi hữu cơ và không bị
ảnh hưởng bởi các ion kim loại khác bao gồm Zn(II), Cu(II), Cd(II), Pb(II),
Ag(I), Fe(II), Cr(III), Co(III), Ni(II), Ca(II), Mg(II), K(I) và Na(I).
Chemodosimeter DT phát hiện chọn lọc Hg(II) đã được giải thích là do Hg(II)
gây nên phản ứng đặc trưng với DT- phản ứng giữa dẫn xuất thiourea với amin
tạo vòng guanidine khi có mặt Hg(II). Phản ứng giữa chemodosimeter DT với
132
Hg(II) đã được nghiên cứu bằng phương pháp tính toán và khẳng định bởi phổ 1H NMR, phổ 13C NMR và phổ khối MS.
5. DA là một chemosensor có thể phát hiện đồng thời các ion Hg(II), Cu(II) và
Ag(I) trong các mẫu thực tế nhờ những đặc tính nổi bật của nó, bao gồm: giới
hạn phát hiện và giới hạn định lượng thấp, tương ứng là 2,8 và 9,5 ppb; 0,8 và
2,7 ppb; 1,0 và 3,4 ppb; khoảng pH rộng, từ 5 đến 9; sử dụng một lượng nhỏ
dung môi hữu cơ; không bị ảnh hưởng của các ion kim loại cạnh tranh, bao gồm
Na(I), K(I), Pb(II), Cd(II), Co(II), Ca(II), Ba(II), Mg(II), Zn(II), Fe(II), Ni(II),
Al(III) và Cr(III). Phản ứng tạo phức giữa DA với Hg(II), Cu(II) và Ag(I), cũng
như cấu trúc hình học và đặc điểm các liên kết trong các phức đã được nghiên
cứu và xác định.
6. Đặc tính huỳnh quang, cũng như sự thay đổi tín hiệu huỳnh quang trước và sau
khi các sensor tương tác với chất phân tích đã được nghiên cứu thông qua phân
tích trạng thái kích thích bằng phương pháp TD-DFT và nghiên cứu bản chất các
liên kết từ phân tích NBO. Theo đó, Hg(II) gây nên phản ứng tách loại lưu huỳnh
và đóng vòng guanidine, kích hoạt quá trình PET, dẫn đến dập tắt huỳnh quang
khi tương tác với DT. Trong khi, huỳnh quang dập tắt trong các phức giữa DA
với các ion Hg(II), Cu(II) và Ag(I) là do sự hình thành phức kèm theo chuyển
dịch mạnh mẽ mật độ electron từ các phối tử DA đến các ion kim loại đã dẫn đến
thay đổi cấu trúc và mức độ liên hợp của hệ thống electron π trong fluorophore.
133
ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO
Những kết quả đạt được trong luận án đã mở ra những định hướng nghiên
triển vọng có thể tiếp cận trong thời gian đến. Cụ thể:
1. Sử dụng kết hợp linh hoạt tính toán và thực nghiệm để thiết kế sensor huỳnh
quang mới, kể cả các sensor trắc quang theo các đối tượng phân tích.
2. Ưu tiên nghiên cứu lý thuyết về cơ chế làm thay đổi huỳnh quang, quang phổ
hấp thụ phân tử của các sensor trước và sau tương tác với chất phân tích để
làm cơ sở định hướng thiết kế các sensor, nhất là tăng độ nhạy và độ chọn
lọc của sensor.
3. Phát triển sử dụng DT và DA để phân tích Hg(II), Cu(II) và Ag(I) trong các
đối tượng:
- Nghiên cứu ứng dụng phân tích các mẫu nước ăn uống sinh hoạt, các mẫu
nước thải công nghiệp, nước thải y tế (đặc biệt các phòng nha), các mẫu thực
phẩm tươi sống (đặc biệt cá biển ăn thịt), các mẫu thực phẩm chế biến có sử
dụng bao bì đóng gói bảo quản, phân tích thủy ngân hữu cơ (methyl thủy
ngân)…
- Nghiên cứu ứng dụng phân tích các ion kim loại Hg(II), Cu(II) và Ag(I)
trong các tế bào sống.
- Nghiên cứu các biện pháp tăng độ nhạy của các sensor như kết hợp các
phương pháp chiết làm giàu, động học xúc tác…
4. Nghiên cứu gắn kết các sensor huỳnh quang, trắc quang trên các vật liệu
silica mao quản, sản xuất các bộ KIT dùng để phát hiện nhanh các đối chất
phân tích trên hiện trường. Bước đầu nghiên cứu gắn kết DT và DA trên vật
liệu silica mao quản, sản xuất bộ KIT phát hiện nhanh các ion kim loại
Hg(II), Cu(II) và Ag(I).
134
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ
LIÊN QUAN LUẬN ÁN
1. Duong Tuan Quang, Nguyen Van Hop, Nguyen Dinh Luyen, Ha Phuong
Thu, Doan Yen Oanh, Nguyen Khoa Hien, Nguyen Van Hieu, Min Hee Lee
and Jong Seung Kim (2013), A new fluorescent chemosensor for Hg2+ in
aqueous solution, Luminescence., 28, pp. 222-225.
2. Nguyen Khoa Hien, Phan Tu Quy, Nguyen Tien Trung, Vo Vien, Dang Van
Khanh, Nguyen Thi Ai Nhung and Duong Tuan Quang (2014), A
dansyl-diethylenetriamine-thiourea conjugate as a fluorescent
chemodosimete for Hg2+ ions in water media, Chemistry Letters, 43, pp.
1034-1036.
3. Nguyen Khoa Hien, Nguyen Chi Bao, Nguyen Thi Ai Nhung, Nguyen Tien
Trung, Pham Cam Nam, Tran Duong, Jong Seung Kim, Duong Tuan Quang
(2015), A highly sensitive fluorescent chemosensor for simultaneous
determination of Ag(I), Hg(II), and Cu(II) ions: Design, synthesis,
characterization and application, Dyes and Pigments, 116, pp. 89-96.
4. Nguyen Khoa Hien, Nguyen Thi Ai Nhung, Ho Quoc Dai, Nguyen Tien
Trung, Duong Tuan Quang (2015), A fluorescent sensor based on dansyl-
diethylenetriamine-thiourea conjugate: design, synthesis, characterization,
and application, Vietnam Journal of Chemistry, 53(5e) pp. 541-547.
5. Nguyen Khoa Hien, Nguyen Chi Bao, Phan Thi Diem Tran, Nguyen Van
Binh, Duong Tuan Quang (2015), A fluorescent chemosensor based on
dimethylaminocinnamaldehyde-aminothiourea for highly sensitive
simultaneous determination of silver, mercury, and copper ions, The
Analytica Vietnam Conference 2015, Ho Chi Minh City, April 15-16, 01-07,
pp. 13-17.
135
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
[1] Phạm Xuân Yêm, Nguyễn Xuân Xanh, Trịnh Xuân Thuận, Chu Hảo, Đào Vọng
Đức (2009), Max Planck - Người khai sáng thuyết lượng tử, Nhà xuất bản Tri
Thức, Hà Nội.
Tiếng Anh
[2] Almon A.C. (1991), Trace multi-element determinations in reactor moderator
water: simultaneous determination of copper, gold, silver and mercury using
differential-pulse stripping voltammetry, Anal. Chim. Acta, 249, pp. 447-450.
[3] Ando S., Koide K. (2011), Development and applications of fluorogenic probes
for mercury(II) based on vinyl ether oxymercuration, J. Am. Chem. Soc., 133(8),
pp. 2556-2566.
[4] Balzani V., Ceroni P., Gestermann S., Gorka M., Kauffmann C., Vogtle F.
(2000), Effect of protons and metal ions on the fluorescence properties of a
polylysin dendrimer containing twenty four dansyl units, J. Chem. Soc, Dalton
Trans., 21, pp. 3765-3771.
[5] Bampidis V.A., Nistor E., Nitas D. (2013), Arsenic, cadmium, lead and mercury
as undesirable substances in animal feeds, Scientific Papers: Animal science and
biotechnologies, 46 (1), pp. 17-22.
[6] Becke A.D. (1993), Density-functional thermochemistry. III. The role of exact
exchange, J. Chem. Phys., 98, pp. 5648-5652.
[7] Bharadwaj P.S. (2012), Silver or silver nanoparticles safety or a risk, J. Environ.
Res. Develop., 7(1A), pp. 452-456.
[8] Bhatt P., Govender T., Kruger H.G., Maguire G.E.M. (2011), N-benzyl-5-
(dimethylamino)naphthalene-1-sulfonamide, Acta Crystallogr. Sect. E, 67(9),
o2458–o2459.
[9] Boer T.J.D. and Backer H.J.(1963), p-tolylsulfonylmethylnitrosamide, Org. Syn.
Coll., 4, pp. 943-945.
136
[10] Carey F.A. (2000), Organic Chemistry, 4th ed, Boston MA: McGraw-Hill.
[11] Casida M.E. (2009), Time-dependent density-functional theory for molecules
and molecular solids, J. Mol. Struct.(Theochem), 914, pp. 3–18.
[12] Cesarino I., Cavalheiro E.T.G., and Brett C.M.A. (2010), Simultaneous
determination of cadmium, lead, copper and mercury ions using
organofunctionalized SBA-15 nanostructured silica modified graphite–
polyurethane composite electrode, Electroanal., 22(1), pp. 61–68.
[13] Chae M.Y., Czarnik A.W. (1992), Fluorimetric chemodosimetry. Hg(II) and
Ag(I) indication in water via enhanced fluorescence signalling, J. Am. Chem.
Soc., 114(24), pp. 9704-9705.
[14] Chatterjee A., Santra M., Won N., Kim S., Kim J.K., Kim S.B., Ahn K.H.
(2009), Selective fluorogenic and chromogenic probe for detection of silver ions
and silver nanoparticles in aqueous media, J. Am. Chem. Soc., 131(6), pp. 2040-
2041.
[15] Chen X.Q., Pradhan T., Wang F., Kim J.S., Yoon J. (2012), Fluorescent
chemosensors based on spiroring-opening of xanthenes and related derivatives,
Chem. Rev., 112(3), pp. 1910-1956.
[16] Cheng X., Li Q., Qin J., Li Z. (2010), A new approach to design ratiometric
fluorescent probe for mercury(II) based on the Hg2+-promoted deprotection of
thioacetals, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2(4), pp. 1066-1072.
[17] Cheng X., Li S., Zhong A., Qin J., Li Z. (2011), New fluorescent probes for
mercury(II) with simple structure, Sens. Actuators B, 157(1), pp. 57-63.
[18] Dai H.Q., Tri N.N., Trang N.T.T., Trung N.T. (2014), Remarkable effects of
substitution on stability of complexes and origin of the C-H•••O(N) hydrogen
bonds formed between acetone’s derivative and CO2, XCN (X = F, Cl, Br), R.
Soc. Chem. Adv., 4, pp. 13901–13908.
[19] David C.Y., (2001), Computational chemistry: A practical guide for applying
techniques to real-world problems, John Wiley & Sons, Inc.
[20] Dean J.A (1998), Lange's handbook of chemistry. 15th ed. New York, St.
Louis, San Francisco, Auckland, Bogotá, Caracus, Lisbon, London, Madrid,
137
Mexico, Milan, Montreal, New Delhi, Paris, San Juan, São Paulo, Singapore,
Sydney, Tokyo, Toronto: McGraw-Hill Professional.
[21] Dryjanski M., Lehmann T., Abriola D., and Pietruszko R. (1999), Binding and
incorporation of 4-trans-(N,N-dimethylamino) cinnamaldehyde by aldehyde
dehydrogenase, J. Protein. Chem., 18(6), pp. 627-636.
[22] Du J., Fan J., Peng X., Sun P., Wang J., Li H., and Sun S. (2010), A new
fluorescent chemodosimeter for Hg2+: selectivity, sensitivity, and resistance to
Cys and GSH, Org. Lett., 12(3), pp. 476-479.
[23] El-Ballouli A.O., Zhang Y.D., Barlow S., Marder S.R., Al-Sayah M.H.,
Kaafarani B.R. (2012), Fluorescent detection of anions by dibenzophenazine-
based sensors, Tetrahedron Lett., 53 (6), pp. 661–665.
[24] Farhadi K., Forough M., Molaei R., Hajizadeh S., Rafipour A. (2012), Highly
selective Hg2+ colorimetric sensor using green synthesized and unmodified silver
nanoparticles, Sensor Actuat. B-Chem., 161(1), pp. 880–885.
[25] Frank J., (2007), Introduction to computational chemistry, (Second Edition),
John Wiley & Sons Ltd.
[26] Friedrich B.K. (2000), AIM 2000, University of applied sciences. Germany:
Bielefeld.
[27] Frisch M.J, et al. (2004), Gaussian 03, Revision D.01, Wallingford CT:
Gaussian Inc.
[28] Gentscheva G., Petrov A., Ivanova E., Havezov I. (2012), Flame AAS
determination of trace amounts of Cu, Ni, Co, Cd and Pd in waters after
preconcentration with 2-nitroso-1-naphthol, Bulg. Chem. Commun., 44(1), pp.
52–56.
[29] Ghosh K. and Sen T. (2010), Anthracene coupled adenine for the selective
sensing of copper ions, Beilstein J. Org. Chem., 6(44).
[30] Ghosh S., Girish K.V.S., and Ghosh S. (2013), Evaluation of intramolecular
charge transfer state of 4-N, N-dimethylaminocinnamaldehyde using time-
dependent density functional theory, J. Chem. Sci., 125(4), pp. 933–938.
138
[31] Guo Z., Zhu W., Zhu M., Tian H. (2010), Near-infrared cell-permeable Hg2+-
selective ratiometric fluorescent chemodosimeters and fast indicator paper for
MeHg+ based on tricarbocyanines, Chem. Eur. J., 16(48), pp. 14424-14432.
[32] Hadad C.M., Rablen P.R., Wiberg K.B. (1998), C−O and C−S bonds: stability,
bond dissociation energies, and resonance stabilization, J. Org. Chem., 63(24),
pp. 8668-8681.
[33] Hay P.J., Wadt W.R. (1985), Ab initio effective core potentials for molecular
calculations. Potentials for K to Au including the outermost core orbitals, J.
Chem. Phys., 82, pp. 299-310.
[34] Holmes-Farley S.R. and Whitesides G.M. (1986), Fluorescence properties of
dansyl groups covalently bonded to the surface of oxidatively functionalized
low-density polyethylene film, Langmuir, 2(3), pp. 266-281.
[35] Hou X., Zeng F., Du F., and Wu S. (2013), Carbon-dot-based fluorescent turn-
on sensor for selectively detecting sulfide anions in totally aqueous media and
imaging inside live cells, Nanotechnology, 24(33).
[36] Hu J.H., Li J.B., Qi J. and Chen J.J. (2015), Highly selective and effective
mercury(II) fluorescent sensors, New J. Chem., 39, pp. 843-848.
[37] Huang S., He S., Lu Y., Wei F., Zeng X. and Zhao L. (2011), Highly sensitive
and selective fluorescent chemosensor for Ag+ based on a coumarin–Se2N
chelating conjugate, Chem. Commun., 47, pp. 2408-2410.
[38] Hudson G.A., Cheng L., Yu J., Yan Y., Dyer D.J., McCarroll M.E., and Wang
L. (2010), Computational studies on response and binding selectivity of
fluorescence sensors, J. Phys. Chem. B, 114(2), pp. 870-876.
[39] Hussain S.A. et. al. (2012), An introduction to fluorescence resonance energy
transfer (FRET), Science Journal of Physics, Volume 2012, Article ID sjp-268, 4
Pages, Doi: 10.7237/sjp/268
[40] Iain J., Michelle T.Z.S. (2010), The molecular probes handbook - A guide to
fluorescent probes and labeling technologies, 11th edition, Life Technologies.
139
[41] Ibrahim D., Froberg B., Wolf A., Rusyniak D.E. (2006), Heavy metal
poisoning: clinical presentations and pathophysiology, Clin. Lab. Med., 26, pp.
67–97.
[42] Jiang W., Wang W. (2009), A selective and sensitive “turn-on” fluorescent
chemodosimeter for Hg2+ in aqueous media via Hg2+ promoted facile
desulfurization–lactonization reaction, Chem. Commun., 45, pp. 3913-3915.
[43] Jiménez-Sánchez A., Farfán N., Santillan R. (2013), A reversible fluorescent–
colorimetric Schiff base sensor for Hg2+ ion, Tetrahedron Lett., 54, pp. 5279–
5283.
[44] Jung H.S., Han J.H., Habata Y., Kang C. and Kim J.S. (2011), An
iminocoumarin–Cu(II) ensemble-based chemodosimeter toward thiols, Chem.
Commun., 47, pp. 5142–5144.
[45] Kang J., Choi M., Kwon J.Y., Lee E.Y. and Yoon J. (2002), New fluorescent
chemosensors for silver ion, J. Org. Chem., 67(12), pp. 4384-4386.
[46] Karabacak M., Cinar M., Kurt M., Poiyamozhi A., Sundaraganesan N. (2014),
The spectroscopic (FT-IR, FT-Raman, UV and NMR) first order
hyperpolarizability and HOMO–LUMO analysis of dansyl chloride.
Spectrochim. Acta. A, 117, pp. 234–244.
[47] Keawwangchai T., Morakot N., Wanno B. (2013), Fluorescent sensors based
on BODIPY derivatives for aluminium ion recognition: an experimental and
theoretical study, J. Mol. Model., 19, pp. 1435–1444.
[48] Keawwangchai T., Wanno B., Morakot N., Keawwangchai S. (2013), Optical
chemosensors for Cu(II) ion based on BODIPY derivatives: an experimental and
theoretical study, J. Mol. Model., 19, pp. 4239–4249.
[49] Kim H.J., Kim S.H., Kim J.H., Lee E.H., Kim K.W., and Kim J.S. (2008),
BODIPY appended crown ethers: selective fluorescence changes for Hg2+
binding, Bull. Korean Chem. Soc., 29(9), pp. 1831-1834.
[50] Kim H.J., Quang D.T., Hong J., Kang G., Ham S., Kim J.S. (2007), Ratiometry
of monomer/excimer emissions of dipyrenyl calix[4]arene in aqueous media,
Tetrahedron, 63(44), pp. 10788–10792.
140
[51] Kim H.J., Park S.Y., Yoon S.W., Kim J.S. (2008), FRET-derived ratiometric
fluorescence sensor for Cu2+, Tetrahedron, 64(7), pp. 1294–1300.
[52] Kim H.N., Ren W.X., Kim J.S., and Yoon J. (2012), Fluorescent and
colorimetric sensors for detection of lead, cadmium, and mercury ions, Chem.
Soc. Rev., 41, pp. 3210–3244.
[53] Kim J.S., and Quang D.T. (2007), Calixarene-derived fluorescent probes,
Chem. Rev., 107, pp. 3780−3799.
[54] Kim S.H., Choi H.S., Kim J., Lee S.J., Quang D.T., and Kim J.S. (2010),
Novel optical/electrochemical selective 1,2,3-triazole ring-appended
chemosensor for the Al3+ ion, Org. Lett., 12(3), pp. 560–563.
[55] Koch U., Popelier P.L.A. (1995), Characterization of C-H-O hydrogen bonds
on the basis of the charge density, J. Chem. Phys., 99, pp. 9747-9754.
[56] Kumar M., Kumar N., Bhalla V., Sharma P.R., Kaur T. (2012), Highly
selective fluorescence turn-on chemodosimeter based on rhodamine for
nanomolar detection of copper ions, Org. Lett., 14 (1), pp. 406–409.
[57] Kumar M., Kumar N., Bhalla V., Singh H., Sharma P.R., and Kaur T. (2011),
Naphthalimide appended rhodamine derivative: through bond energy transfer for
sensing of Hg2+ ions, Org. Lett., 13(6), pp. 1422-1425.
[58] Kwon S.K., Kim H.N., Rho J.H., Swamy K.M.K., Shanthakumar S.M., and
Yoon J. (2009), Rhodamine derivative bearing histidine binding site as a
fluorescent chemosensor for Hg2+, Bull. Korean Chem. Soc., 30(3), pp. 719-721.
[59] Lee C., Yang W., and Parr R.G. (1998), Development of the colle-salvetti
correlation-energy formula into a functional of the electron density, Phys. Rev. B,
37, pp. 785-789.
[60] Lee H., Kim H.J. (2011), Ratiometric fluorescence chemodosimeter for
mercuric ions through the Hg(II)-mediated propargyl amide to oxazole
transformation, Tetrahedron Lett., 52(37), pp. 4775-4778.
[61] Lee M.H., Cho B.K., Yoon J., Kim J.S. (2007), Selectively chemodosimetric
detection of Hg(II) in aqueous media, Org. Lett., 9(22), pp. 4515-4518.
141
[62] Lee M.H., Giap T.V., Kim S.H., Lee Y.H., Kang C., Kim J.S. (2010), A novel
strategy to selectively detect Fe(III) in aqueous media driven by hydrolysis of a
rhodamine 6G Schiff base, Chem. Commun., 46(9), pp. 1407-1409.
[63] Lee M.H., Lee S.W., Kim S.H., Kang C., Kim J.S. (2009), Nanomolar Hg(II)
detection using Nile Blue chemodosimeter in biological media, Org. Lett.,
11(10), pp. 2101-2104.
[64] Lee M.H., Quang D.T., Jung H.S., Yoon J., Lee C.H., Kim J.S. (2007), Ion-
induced FRET on-off in fluorescent calix[4]arene, J. Org. Chem., 72(11), pp.
4242-4245.
[65] Leng B., Jiang J.B., Tian H. (2010), A mesoporous silica supported
Hg2+ chemodosimeter, AIChE J., 56(11), pp. 2957–2964.
[66] Leng B., Zou L., Jiang J.B., Tian H. (2009), Colorimetric detection of mercuric
ion (Hg2+) in aqueous media using chemodosimeter-functionalized gold
nanoparticles, Sensor. Actuat. B-Chem., 140(1), pp. 162-169.
[67] Levine I.N. (2000), Quantum chemistry (fifth edition), Prentice-Hall, Inc., New
Jersey, USA.
[68] Li A.F., He H. ,Ruan Y.B., Wen Z.C., Zhao J.S., Jiang Q.J., Jiang Y.B. (2009),
Oxidative cyclization of N-acylhydrazones. Development of highly selective
turn-on fluorescent chemodosimeters for Cu2+, Org. Biomol. Chem., 7, pp. 193-
200.
[69] Li N., Xiang Y., Tong A. (2010), Highly sensitive and selective “turn-on”
fluorescent chemodosimeter for Cu2+ in water via Cu2+-promoted hydrolysis of
lactone moiety in coumarin, Chem. Commun., 46, pp. 3363-3365.
[70] Lin W.Y., Long L.L., Chen B.B., Tan W., Gao W.S. (2010), Fluorescence turn-
on detection of Cu2+ in water samples and living cells based on the
unprecedented copper-mediated dihydrorosamine oxidation reaction, Chem.
Commun., 46, pp. 1311-1313.
[71] Lin W.Y., Yuan L., Tan W., Feng J.B., Long L.L. (2009), Construction of
fluorescent probes via protection/deprotection of functional groups: A ratiometric
fluorescent probe for Cu2+, Chem. Eur. J., 15(4), pp. 1030-1034.
142
[72] Liu B., Tian H. (2005), A selective fluorescent ratiometric chemodosimeter for
mercury ion, Chem. Commun., pp. 3156-3158.
[73] Liu W., Xu L., Zhang H., You J., Zhang X., Sheng R., Li H., Wu S., Wang P.
(2009), Dithiolane linked thiorhodamine dimer for Hg2+ recognition in living
cells, Org. Biomol. Chem., 7, pp. 660-664.
[74] Lohani C.R., Kim J.M., Lee K.H. (2011), Two dansyl fluorophores bearing
amino acid for monitoring Hg2+ in aqueous solution and live cells, Tetrahedron,
67, pp. 4130-4136.
[75] Lohani C.R., Neupane L.N., Kim J.M., Lee K.H. (2012), Selectively and
sensitively monitoring Hg2+ in aqueous buffer solutions with fluorescent sensors
based on unnatural amino acids, Sensor. Actuat. B-Chem., 161, pp. 1088–1096.
[76] Lowe T.A., Hedberg J., Lundin M., Wold S., and Wallinder I.O. (2013),
Chemical speciation measurements of silver ions in alkaline carbonate
electrolytes using differential pulse stripping voltammetry on glassy carbon
compared with ion selective electrode measurements, Int. J. Electrochem. Sci., 8,
pp. 3851-3865.
[77] Lu Z.J., Wang P.N., Zhang Y., Chen J.Y., Zhen S., Leng B., Tian H. (2007),
Tracking of mercury ions in living cells with a fluorescent chemodosimeter under
single -or two-photon excitation, Anal. Chim. Acta., 597, pp. 306–312.
[78] Maity S.B., Bharadwaj P.K. (2015), A polyamide receptor based benzothiazole
derivative: highly selective and sensitive fluorescent sensor for Hg2+ ion in
aqueous medium, J. Lumin., 161, pp. 76–81.
[79] Malkondu S., Erdemir S. (2015), A novel perylene-bisimide dye as “turn on”
fluorescent sensor for Hg2+ ion found in DMF/H2O, Dyes Pigments, 113, pp. 763-
769.
[80] Mallajosyula S.S., Usha H., Datta A., and Pati S.K. (2008), Molecular
modelling of a chemodosimeter for the selective detection of As(III) ion in water,
J. Chem. Sci., 120(6), pp. 627–635.
[81] Mashhadizadeh M.H., Amoli-Diva M., Shapouri M.R.,Afruzi H. (2014), Solid
phase extraction of trace amounts of silver, cadmium, copper, mercury, and lead
143
in various food samples based on ethylene glycol bis-mercaptoacetate modified
3-(trimethoxysilyl)-1-propanethiol coated Fe3O4 nanoparticles, Food Chem., 151,
pp. 300–305.
[82] Mashraqui S.H., Poonia K., Betkar R., Chandiramani M. (2010), A novel retro-
reaction strategy toward designing a selective fluorescence Cu(II)
chemodosimeter, Tetrahedron Lett., 51(33), pp. 4336-4339.
[83] Miller J.C. and Miller J.N. (1998), Statistics for analytical chemistry, Second
ed, Chichester, England: Ellis Horwood Limited.
[84] Müezzinoglu A. (2003), A review of environmental considerations on gold
mining and production, Crit. Rev. Env. Sci. Technol., 33, pp. 35-71.
[85] Namgoong J., Jeon H.L., Kim Y.H., Choi M.G., Chang S.-K. (2010), Hg2+ -
selective fluorogenic chemodosimeter based on naphthoflavone, Tetrahedron
Lett., 51(1), pp. 167–169.
[86] Neupane L.N., Thirupathi P., Jang S., Jang M.J., Kim J.H., Lee K.H. (2011),
Highly selectively monitoring heavy and transition metal ions by a fluorescent
sensor based on dipeptide, Talanta, 85, pp. 1566–1574.
[87] Pandey S., Azam A., Pandey S. and Chawla H.V. (2009), Novel dansyl-
appended calix[4]arene frameworks: fluorescence properties and mercury
sensing. Org. Biomol. Chem., 7, pp. 269-279.
[88] Peng M.J., Yang X.F., Yin B., Guo Y., Suzenet F., En D., Li J., Li C.W., Duan
Y.W. (2014), A hybrid coumarin-thiazole fluorescent sensor for selective
detection of bisulfite anions in vivo and in real samples, Chem. Asian. J., 9(7),
pp. 1817-1822.
[89] Pratim K.C., (2009), Chemical Reactivity Theory: A Density Functional View,
CRC Press, Taylor & Francis Group.
[90] Qian X., Xiao Y., Xu Y., Guo X., Qian J., Zhu W. (2010), "Alive" dyes as
fluorescent sensors: fluorophore, mechanism, receptor and images in living cells,
Chem. Commun. (Camb), 46(35), pp. 6418-6436.
144
[91] Qu Y., Yang J., Hua J., Zou L. (2012), Thiocarbonyl quinacridone-based “turn
on” fluorescent chemodosimeters for highly sensitive and selective detection of
Hg(II), Sensor Actuat. B-Chem., 161, pp. 661-668.
[92] Quan L., Sun T.T., Lin W.H., Guan X.G., Zheng M., Xie Z.G., Jing X.B.
(2014), BODIPY fluorescent chemosensor for Cu detection and its applications
in living cells: fast response and high sensitivity, J. Fluoresc., 24, pp. 841-846.
[93] Quang D.T., Jung H.S., Yoon J.H., Lee S.Y., and Kim J.S. (2007), Coumarin
appended calix[4]arene as a selective fluorometric sensor for Cu2+ ion in aqueous
solution, Bull. Korean Chem. Soc., 28(4), pp. 682-684.
[94] Quang D.T., Kim J.S. (2010), Fluoro- and chromogenic chemodosimeters for
heavy metal ion detection in solution and biospecimens, Chem. Rev., 110, pp.
6280-6310.
[95] Quang D.T., Wu J.S., Luyen N.D., Duong T., Dan N.D., Bao N.C., Quy P.T.
(2011), Rhodamine-derived Schiff base for the selective determination of
mercuric ions in water media, Spectrochim. Acta. A., 78(2), pp. 753-756.
[96] Rančić S.M., Nikolić-Mandić S.D., Bojić A.L. (2014), Analytical application
of the reaction system methylene blue B–K2S2O8 for the spectrophotometric
kinetic determination of silver in citric buffer media, Hem. Ind., 68(4), pp. 429-
434.
[97] Rasheed A.I., Amuda K.A. (2014), Impacts of artisanal mining on some heavy
metals concentration in surface water in Kutcheri, Zamfara State North-Western
Nigeria, AJIS, MCSER publishing, Rome-Italy, 3(7), pp. 74-82.
[98] Ruangpornvisuti. V. (2007), A DFT study of molecular structures and
tautomerizations of 2-benzoylpyridine semicarbazone and picolinaldehyde N-
oxide thiosemicarbazone and their complexations with Ni(II), Cu(II), and Zn(II),
Struct. Chem., 18, pp. 977–984.
[99] Rurack K., Kollmannsberger M., Resch-Genger U. and Daub J. (2000), A
selective and sensitive fluoroionophore for Hg(II), Ag(I), and Cu(II) with
virtually decoupled fluorophore and receptor units, J. Am. Chem. Soc., 122(5),
pp. 968-969.
145
[100] Sakamoto H., Ishikawa J., Osuga H., Doi K., and Wada H. (2010), Highly
silver ion selective fluorescence ionophore: fluorescent properties of
polythiazaalkane derivatives bearing 8-(7-hydroxy-4-methyl)coumarinyl moiety
in aqueous solution and in liquid–liquid extraction systems, Analyst., 135,
pp.550-558.
[101] Salarvand Z. (2008), Quantitative analysis of Ag, Sn and Cu in dental
amalgam powder by gravimetric, AAS and ICP methods and comparing their
precisions, Research Journal of Biological Sciences, 3(6), pp. 557-561.
[102] Samb I., Bell J., Toullec P.Y., Michelet V., Leray I. (2011), Fluorescent
phosphane selenide as efficient mercury chemodosimeter, Org. Lett., 13, pp.
1182-1185.
[103] Schacklette H.T., Boerngen J.G. (1984), Element concentrations in soils and
other surficial materials of the conterminous United States. U. S. Geological
Survey Professional Paper 1270. Washington: United States Government
Printing Office.
[104] Shi W., Sun S.N., Li X.H., Ma H.M. (2010), Imaging different interactions of
mercury and silver with live cells by a designed fluorescence probe rhodamine B
selenolactone, Inorg. Chem., 49(3), pp. 1206-1210.
[105] Shiraishi Y., Sumiya S., Hirai T. (2010), A coumarin–thiourea conjugate as
a fluorescent probe for Hg(II) in aqueous media with a broad pH range 2–12,
Org. Biomol. Chem., 8, pp. 1310-1314.
[106] Sholl D.S., Steckel J.A. (2009), Density functional theory: A practical
introduction. Published online: 11 AUG 2009. Print ISBN: 9780470373170.
Online ISBN: 9780470447710. DOI: 10.1002/9780470447710. Published by
John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey.
[107] Silva A.P.D., Moody T.S. and Wright G.D. (2009), Fluorescent PET
(Photoinduced Electron Transfer) sensors as potent analytical tools, Analyst.,
134, pp. 2385–2393.
[108] Singha S., Kim D., Seo H., Cho S.W. and Ahn K.H. (2015), Fluorescence
sensing systems for gold and silver species, Chem. Soc. Rev., 44, pp. 4367-4399.
146
[109] Song F., Watanabe S., Floreancig P.E., Koide K. (2008), Oxidation-resistant
fluorogenic probe for mercury based on alkyne oxymercuration, J. Am. Chem.
Soc, 130(49), pp. 16460-16461.
[110] Su H., Chen X., and Fang W. (2014), ON–OFF mechanism of a fluorescent
sensor for the detection of Zn(II), Cd(II), and Cu(II) transition metal ions, Anal.
Chem., 86 (1), pp. 891–899.
[111] Sumiya S., Sugii T., Shiraishi Y., Hirai T. (2011), A benzoxadiazole–thiourea
conjugate as a fluorescent chemodosimeter for Hg(II) in aqueous media, J.
Photochem. Photobiol., 219, pp. 154-158.
[112] Tewari N., Joshi N.K., Rautela R., Gahlaut R., Joshi H.C., Pant S. (2011), On
the ground and excited state dipole moments of dansylamide from
solvatochromic shifts of absorption and fluorescence spectra, J. Mol. Liq., 160,
pp. 150–153.
[113] Tharmaraj V., Pitchumani K. (2012), An acyclic, dansyl based colorimetric
and fluorescent chemosensor for Hg(II) via twisted intramolecular charge transfer
(TICT), Anal. Chim. Acta, 751, pp. 171-175.
[114] Uddin M.N., Shah N.M., Hossain M.A., Islam M.M. (2014), Copper and
mercury in food, biological and pharmaceutical samples: spectrophotometric
estimation as Cu(DDTC)2, American Journal of Analytical Chemistry, 5, pp.
838-850.
[115] Ulusoy H.I. (2014), Determination of trace inorganic mercury species in
water samples by cloud point extraction and UV-vis spectrophotometry, J. AOAC
Int., 97(1), pp. 238-244.
[116] Valeur B. (2001), Molecular Fluorescence: Principles and Applications.
Wiley-VCH: Weinheim – New York – Chichester – Brisbane – Singapore –
Toronto.
[117] Wadt W.R., Hay P.J. (1985), Ab initio effective core potentials for molecular
calculations. Potentials for main group elements Na to Bi, J. Chem. Phys., 82, pp.
284-298.
147
[118] Walker J.M. (1994), The dansyl method for identifying N-terminal amino
acids, Methods Mol. Biol., 32, pp. 321-328.
[119] Wang H.F., Wu S.P. 2013 , A pyrene-based highly selective turn-on
fluorescent sensor for copper(II) ions and its application in living cell imaging,
Sensor. Actuat. B-Chem., 181, pp. 743–748.
[120] Wang H.F., Wu S.P. (2013), Highly selective fluorescent sensors for
mercury(II) ions and their applications in living cell imaging, Tetrahedron, 69,
pp. 1965-1969.
[121] Wang H.H., Xue L., Qian Y.Y and Jiang H. (2010), Novel ratiometric
fluorescent sensor for silver ions, Org. Lett., 12(2), pp. 292-295.
[122] Wanichacheva N., Kumsorn P., Sangsuwan R., Kamkaew A., Sanghiran Lee
V., Grudpan K. (2011), A new fluorescent sensor bearing three dansyl
fluorophores for highly sensitive and selective detection of mercury(II) ions,
Tetrahedron Lett., 52, pp. 6133–6136.
[123] Wanichacheva N., Watpathomsub S., Lee V.S., and Grudpan K. (2010),
Synthesis of a novel fluorescent sensor bearing dansyl fluorophores for the
highly selective detection of mercury (II) ions, Molecules, 15, pp. 1798-1810.
[124] Warren J.H., (2003), A Guide to molecular mechanics and quantum chemical
calculations, Wavefunction, Inc.
[125] Weinhold F., Landis C.R. (2001), Natural bond orbitals and extensions of
localized bonding concepts, Chem. Educ. Res. Pract, 2, pp. 91-104.
[126] Wheeler S.E. and Houk K.N. (2009), Substituent effects in cation/π
interactions and electrostatic potentials above the center of substituted benzenes
are due primarily to through-space effects of the substituents, J. Am. Chem. Soc.,
131(9), pp. 3126–3127.
[127] Williams A.T.R., Winfield S.A., and Miller J.N. (1983), Relative fluorescence
quantum yields using a computer controlled luminescence spectrometer, Analyst.,
108, 1067-1071.
[128] Wolfram K., Max C.H. (2001), A chemist’s guide to density funtional theory,
Villey-VCH.
148
[129] Wu J.S., Hwang I.C., Kim K.S., Kim J.S. (2007), Rhodamine-based Hg2+-
selective chemodosimeter in aqueous solution: fluorescent OFF-ON, Org. Lett.,
9, pp. 907-910.
[130] Xie P., Guo F., Wang L., Yang S., Yao D., Yang G. (2015), A dansyl-
rhodamine ratiometric fluorescent probe for Hg2+ based on FRET mechanism, J.
Fluoresc., 25, pp. 319–325.
[131] Xu Z., Zheng S., Yoon J., Spring D.R. (2010), Discovery of a highly selective
turn-on fluorescent probe for Ag+, Analyst., 135, pp. 2554–2559.
[132] Yang H.X., Hu Q.Z., Ma G.C., Chen G.F., Tao M.L., Zhang W.Q. (2014),
Hg2+-selective fluorescent chemosensor based on cation-π interaction, Chem.
Res. Chinese U., 30(6), pp. 910-914.
[133] Yang Y., Zhao Q., Feng W., and Li F. (2013), Luminescent chemodosimeters
for bioimaging, Chem. Rev., 113, pp. 192−270.
[134] Yin C.X., Qu L.J., Huo F.J. (2014), A pyridoxal-based chemosensor for
visual detection of copper ion and its application in bioimaging, Chinese Chem.
Lett., 25, pp. 1230–1234.
[135] Yordanova S., Stoianov S., Grabchev I., and Petkov I. (2013), Detection of
metal ions and protons with a new blue fluorescent bis(1,8-naphthalimide),
International Journal of Inorganic Chemistry, Article ID 628946,
http://dx.doi.org/10.1155/2013/628946.
[136] Yu C., Zhang J., Li J., Liu P., Wei P., Chen L. (2011), Fluorescent probe for
copper(II) ion based on a rhodamine spirolactame derivative, and its application
to fluorescent imaging in living cells, Microchim. Acta, 174, pp. 247–255.
[137] Zhao Y.G., Lin Z.H., He C., Wu H.M., Duan C.Y. (2006), A “turn-on”
fluorescent sensor for selective Hg(II) detection in aqueous media based on
metal-induced dye formation, Inorg. Chem., 45(25), pp. 10013-10015.
[138] Zhou C., Xiao N., Li Y. (2014), Simple quinoline-based “turn-on” fluorescent
sensor for imaging copper (II) in living cells, Can. J. Chem., 92(11), pp. 1092-
1097.
149
[139] Zhou Z., Li N., Tong A. (2011), A new coumarin-based fluorescence turn-on
chemodosimeter for Cu2+ in water, Anal. Chim. Acta., 702, pp. 81-86.
[140] Zhu H., Fan J., Wang J., Mu H., and Peng X. (2014), An “Enhanced PET”-
based fluorescent probe with ultrasensitivity for imaging basal and elesclomol-
induced HClO in cancer cells, J. Am. Chem. Soc., 136 (37), pp. 12820–12823.
[141] Zhu X., Fu S., Wong W.K., Wong W.Y. (2008), A near-infrared fluorescent
chemodosimeter for silver(I) ion based on an expanded porphyrin, Tetrahedron
Lett., 49(11), pp. 1843–1846.
[142] Zou Q., Zou L., Tian H. (2011), Detection and adsorption of Hg2+ by new
mesoporous silica and membrane material grafted with a chemodosimeter, J.
Mater. Chem., 21, pp. 14441-14447.
P1
PHỤ LỤC
Phụ lục 1. Nguyên tắc thiết kế các sensor huỳnh quang
Yêu cầu cơ bản của một sensor huỳnh quang là sự thay đổi các tính chất huỳnh
quang (bao gồm cả hiệu suất lượng tử huỳnh quang, bước sóng và thời gian sống) trước
và sau khi tương tác với chất phân tích. Vì vậy, tất cả các yếu tố ảnh hưởng đến tính
chất huỳnh quang đều được sử dụng để thiết kế các sensor huỳnh quang.
1.1. Mức độ liên hợp của hệ thống electron π
Các chất hữu cơ huỳnh quang phần lớn là các hợp chất thơm, một số ít là
chất béo với mức độ bảo hoà không cao. Sự thay đổi mức độ liên hợp của hệ
thống electron π thường dẫn đến thay đổi tính chất huỳnh quang. Nếu một chất
huỳnh quang tương tác đặc hiệu với chất phân tích và thay đổi mức độ liên hợp
của hệ thống electron π, thì chất này có thể sử dụng làm sensor huỳnh quang phát
hiện chất phân tích đó [133]. Thông thường, sự gia tăng mức độ liên hợp của hệ
thống electron π dẫn đến sự thay đổi về phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang, với sự
chuyển dịch về phía bước sóng dài và gia tăng hiệu suất lượng tử huỳnh quang.
Quy tắc này được minh họa thông qua dãy hydrocacbon thơm: naphthalene,
anthracene, naphthacene và pentacene, với phát xạ huỳnh quang tương ứng là tia
cực tím, xanh dương, xanh lá cây và đỏ. Đối với các hợp chất này, quá trình
chuyển dịch electron từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích là quá trình
chuyển từ obitan liên kết π đến obitan phản liên kết π*, ký hiệu π→π*. Quá trình
này thường đặc trưng bởi hệ số hấp thụ mol phân tử lớn và hiệu suất lượng tử
huỳnh quang tương đối cao. Khi một dị tố tham gia vào hệ thống liên hợp electron
π, quá trình chuyển dịch electron xảy ra từ obitan không liên kết đến obitan phản
liên kết π*, ký hiệu n→π*. Quá trình này thường đặc trưng bởi hệ số hấp thụ mol
phân tử nhỏ hơn khoảng 102 lần, thời gian sống của quá trình phát huỳnh quang
dài hơn khoảng 102 lần, so với π→π*. Sự chậm trễ này dẫn đến quá trình bức xạ
phát huỳnh quang cạnh tranh kém so với bức xạ không phát huỳnh quang. Điều
này dẫn đến các hợp chất có bước chuyển n→π* thường có hiệu suất lượng tử
huỳnh quang thấp. Tuy nhiên, trong các dung môi như alcohol, sự hình thành liên
P2
kết hyđro giữa dung môi với các nguyên tử nitrogen dẫn đến quá trình chuyển
dịch π→π* thuận lợi hơn n→π*, nên hiệu suất lượng tử huỳnh quang các hợp chất
này cao hơn nhiều so với các dung môi như là hydrocarbon [116].
1.2. Ảnh hưởng của nhóm thế
a. Nhóm thế là các nguyên tử nặng
Sự hiện diện của nhóm thế là các nguyên tử nặng (ví dụ như Br, I) ở các hợp
chất thơm thường dẫn đến sự dập tắt huỳnh quang do sự gia tăng xác suất xảy ra
quá trình chuyển đổi từ trạng thái kích thích singlet sang trạng thái kích thích triplet
(intersystem crossing, ISC). Tuy nhiên, sự ảnh hưởng của các nguyên tử nặng có thể
nhỏ cho một số hydrocarbon thơm nếu: (i) hiệu suất lượng tử huỳnh quang đủ lớn
để quá trình giải phóng năng lượng kích thích (de-excitation) bằng phát xạ huỳnh
quang chiếm ưu thế hơn so với các quá trình khác; (ii) hiệu suất lượng tử huỳnh
quang đủ nhỏ để sự gia tăng hiệu suất xảy ra quá trình ISC là tương đối nhỏ; (iii)
không có trạng thái triplet có sự thuận lợi năng lượng tương đương với trạng thái
phát huỳnh quang [116].
b. Nhóm thế đẩy electron: -OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2
Các nhóm thế đẩy electron thường làm gia tăng hệ số hấp thụ mol phân tử và
tạo sự dịch chuyển trong phổ hấp thụ và huỳnh quang, thường phổ rộng và kém
định hình hơn so với các hydrocacbon thơm ban đầu (ví dụ như 1 và 2-naphthol so
với naphthalene). Sự hiện diện các cặp electron riêng (lone pair) trên nguyên tử N
và O không làm thay đổi bản chất của chuyển đổi π→π* trong các phân tử ban đầu.
Đối với các chất này, khi nhóm thế nằm trong mặt phẳng vòng thơm, sự chuyển
dịch điện tích nội phân tử (intramolecular) xảy ra mạnh mẽ, dẫn đến phổ huỳnh
quang rộng và kém định hình. Khi nhóm thế lệch khỏi mặt phẳng vòng thơm, mức
độ liên hợp giảm, quá trình chuyển dịch điện tích nội phân tử xảy ra yếu hơn nhưng
vẫn mạnh hơn so với sự dịch chuyển n→π* đối với các cặp electron riêng ở các
nhóm thế carbonyl, nitro hoặc hợp chất dị vòng nitrogen. Điều này là do ở các hợp
chất có nhóm thế carbonyl, nitro hoặc hợp chất dị vòng nitrogen, các cặp electron
riêng tham gia trực tiếp vào liên kết π của hệ thống thơm [116].
P3
c. Nhóm thế hút electron: các hợp chất carbonyl và nitro
Tính chất huỳnh quang của các hợp chất cacbonyl thơm rất phức tạp và
khó dự đoán. Nhiều anđehit và xeton thơm có bước chuyển ở trạng thái kích thích là
n→π* nên hiệu suất lượng tử huỳnh quang thấp, do quá trình giải phóng năng lượng
kích thích chi phối bởi quá trình ISC. Một số hợp chất cacbonyl thơm có bước
chuyển ở trạng thái kích thích là π→π*, có hiệu suất lượng tử huỳnh quang lớn hơn.
Tuy nhiên, nếu tồn tại một trạng thái n→π* có năng lượng cao hơn không nhiều so
với quá trình π→π* thì hiệu suất lượng tử huỳnh quang phụ thuộc rất nhiều vào sự
phân cực của dung môi. Thông thường, khi sự phân cực và năng lượng liên kết
hyđro của dung môi tăng, năng lượng của các trạng thái n→π* có xu hướng tăng và
năng lượng của các trạng thái π→π* lại giảm. Do đó, hiệu suất lượng tử huỳnh
quang thường lớn trong dung môi phân cực và ngược lại [116].
1.3. Sự chuyển dịch điện tích nội phân tử và quay xoắn nội phân tử trong
fluorophore
Khi cả nhóm cho electron và nhóm nhận electron được liên hợp với một hệ
thống electron π, một phân tử có cấu trúc kiểu “electron donor - π-conjugation
bridge - electron acceptor” (D-π-A) hình thành. Sự chuyển dịch điện tích nội phân
tử (ICT) sẽ làm thay đổi sự phân bố tổng thể điện tích của phân tử. Quá trình này
chiếm ưu thế trong trạng thái kích thích của phân tử D-π-A. Sự hình thành ICT dẫn
đến phân cực lớn trong các fluorophore và phát xạ huỳnh quang xảy ra trong vùng
khả kiến, thậm chí ở vùng hồng ngoại gần. Các sensor huỳnh quang áp dụng quá
trình ICT thường dựa trên sự thay đổi của nhóm cho hoặc nhóm rút electron hoặc
mức độ liên hợp của hệ thống electron π trước và sau khi sensor phản ứng với chất
phân tích [133].
Quá trình ICT có thể đi kèm với quá trình quay xoắn nội phân tử (internal
rotation) trong fluorophore. Ví dụ, phân tử 4-N, N-dimethylamino-benzonitrile, ở
trạng thái cơ bản, phân tử gần như phẳng, tương ứng với sự liên hợp tối đa giữa các
nhóm dimetylamino và vòng phenyl. Theo nguyên tắc Franck-Condon, ở trạng thái
kích thích cục bộ (the locally excited state, LE) phân tử vẫn còn phẳng nhưng do
diễn ra sự phục hồi của dung môi xung quanh (để cân bằng với sự gia tăng moment
P4
lưỡng cực của fluorophore ở trạng thái kích thích), kéo theo sự xoay đồng thời các
nhóm dimetylamino cho đến khi xoắn góc và phá vỡ sự liên hợp. Kết quả, ở trạng
thái chuyển dịch điện tích nội phân tử xoắn (TICT) được ổn định bởi các dung môi
phân cực, có sự phân chia điện tích hoàn toàn giữa tiểu phần dimethylamino và
cyanophenyl (Hình 1.PL1). Điều này dẫn đến trong phổ huỳnh quang, ngoài phát xạ
từ trạng thái LE (bình thường) còn có phát xạ từ trạng thái TICT (bất thường) ở
bước sóng lớn hơn [116].
Hình 1.PL1. Quá trình dịch chuyển từ trạng thái LE sang trạng thái TICT [116]
1.4. Sự chuyển electron do cảm ứng ánh sáng [116], [133]
Sự chuyển electron do cảm ứng ánh sáng (PET) thường được sử dụng để
thiết kế các sensor huỳnh quang. Nếu một bộ phận khác ngoài fluorophore (thường
là receptor) cung cấp một obitan có mức năng lượng nằm ở giữa obitan phân tử bị
chiếm cao nhất (HOMO) và obitan phân tử không bị chiếm thấp nhất (LUMO), thì
PET có thể xảy ra. PET có thể xảy ra từ một obitan đã có đủ 2 electron của receptor
(thường là HOMO) đến HOMO của fluorophore (Hình 2.PL1.a) hoặc từ LUMO ở
trạng thái kích thích của fluorophore đến một obitan trống của receptor (thường là
LUMO) (Hình 2.PL1.b), tùy thuộc vào bản chất "gần" giữa chúng. Điều này dẫn
đến quá trình giải phóng năng lượng kích thích sau đó không kèm theo bức xạ và
kết quả là không phát xạ huỳnh quang. Trường hợp (2.PL1.a), fluorophore* là
acceptor (chất nhận), ký hiệu là A*, còn receptor là donor (chất cho), ký hiệu là D.
Trường hợp (2.PL1.b), fluorophore* là donor, ký hiệu là D*, còn receptor là
acceptor, ký hiệu là A. Quá trình PET được biểu diễn bởi các phương trình tương
ứng như sau:
P5
Theo Rehm–Weller, ∆G0 của quá trình PET được tính bởi công thức:
∆G0 = E0(D•+/D) - E0(A/A•-) - ∆E00
Trong đó: E0 là thế oxy hóa khử và E00 là năng lượng kích thích của
fluorophore.
Đối với các sensor huỳnh quang dựa trên quá trình PET, phản ứng giữa
sensor và chất phân tích dẫn đến xuất hiện hoặc loại bỏ sự “gần” giữa các HOMO
và LUMO của fluorophore và receptor, tương ứng là kích hoạt hoặc ngăn chặn quá
trình PET, theo đó là dập tắt hoặc phát huỳnh quang.
Hình 2.PL1. Sơ đồ năng lượng MO trong quá trình PET [116], [133]
1.5. Chuyển proton nội phân tử ở trạng thái kích thích [133]
Chuyển proton nội phân tử ở trạng thái kích thích (ESIPT) cũng được sử
dụng nhiều trong thiết kế các sensor huỳnh quang vì độ nhạy và độc đáo về quang
phổ của nó. Cơ chế chung của ESIPT là sự chuyển nhanh chóng proton ở trạng thái
kích thích từ nhóm cho proton (thường là nhóm hydroxyl hoặc nhóm amin) vào
nhóm nhận proton (thường nhóm có chứa nguyên tử oxy hoặc niơ) qua trung gian
của một liên kết hyđro nội phân tử. Một đại diện tiêu biểu của quá trình ESIPT được
thể hiện ở Hình 3.PL1.
(1.1-PL1)
(1.2-PL1)
(1.3-PL1)
P6
Quá trình ESIPT giảm triệt để xác suất xảy ra các phản ứng quang hóa của
các phân tử kích thích và tăng cường đáng kể tính bền vững quang học của các phân
tử. Ngoài ra, một sự chuyển dịch Stoke lớn đáng kể cũng có thể được quan sát. Vì
vậy, các sensor huỳnh quang thiết kế dựa trên ESIPT thường có độ chọn lọc cao.
Hình 3.PL1. Cơ chế tiêu biểu của quá trình ESIPT [133]
1.6. Sự chuyển dịch năng lượng cộng hưởng Forster [39]
Sự chuyển dịch năng lượng cộng hưởng Forster (FRET) là một tương tác phụ
thuộc vào khoảng cách giữa các trạng thái kích thích electron của hai fluorophore,
trong đó một fluorophore “cho” (donor) ở trạng thái electron bị kích thích, có thể
chuyển năng lượng kích thích cho một fluorophore “nhận” (acceptor) gần đó, dưới
hình thức không phát xạ (Hình 4.PL1), thông qua tương tác lưỡng cực - lưỡng cực
tầm xa (long-range dipole-dipole interactions). Lý thuyết hỗ trợ quá trình chuyển
giao năng lượng dựa trên khái niệm về xem xét một fluorophore ở trạng thái kích
thích như một lưỡng cực dao động có thể trải qua một cuộc trao đổi năng lượng với
một lưỡng cực thứ hai có một tần số cộng hưởng tương tự. Trong quá trình FRET,
đầu tiên fluorophore “cho” hấp thụ năng lượng kích thích của ánh sáng tới và
chuyển năng lượng kích thích đến một fluorophore “nhận” gần đó.
(1.4-PL2) (1.5-PL1)
(1.6-PL1)
(1.4-PL1)
P7
Hình 4.PL1. Sơ đồ minh họa quá trình FRET liên quan phát huỳnh quang
giữa chất cho và chất nhận [39].
Quá trình này thể hiện thông qua làm giảm hoặc dập tắt huỳnh quang, làm
giảm thời gian sống trạng thái kích thích của fluorophore “cho”, đồng thời sự gia
tăng cường độ huỳnh quang của fluorophore “nhận” (Hình 5.PL1). Sự thay đổi
huỳnh quang này là cơ sở để thiết kế các sensor huỳnh quang.
Hình 5.PL1. Sơ đồ minh họa sự thay đổi phổ huỳnh quang của chất “cho”
và chất “nhận” trong quá trình FRET [39]
Các điều kiện để FRET có thể xảy ra bao gồm: (i) phổ phát xạ huỳnh quang
của chất “cho” phải chồng lên phổ hấp thụ hoặc phổ kích thích của chất “nhận”
(Hình 6.PL1); (ii) Hai fluorophore (chất cho và chất nhận) phải gần nhau (thường là
P8
1-10 nanomet); (iii) Định hướng góc lưỡng cực của chất cho và chất nhận phải được
gần như song song với nhau; (iv) Thời gian sống của các chất cho phải đủ lớn để
cho phép FRET xảy ra.
Hình 6.PL1. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của một cặp “cho” – “nhận”
lý tưởng [39] (vùng màu nâu là sự chồng lấp giữa phổ huỳnh quang của chất cho
và phổ hấp thụ của chất nhận).
Bất kỳ sự kiện hay quá trình nào có ảnh hưởng đến khoảng cách giữa các cặp
fluorophore “cho” và fluorophore “nhận” sẽ ảnh hưởng đến FRET. Điều này dẫn
đến FRET thường được xem như là một thước đo phân tử, dùng để đo khoảng cách
giữa hai địa điểm hoạt động được dán nhãn, với sự phù hợp giữa fluorophore cho và
fluorophore nhận. FRET cũng được sử dụng để đo cấu trúc, về những thay đổi và
tương tác giữa các phân tử [39].
Phụ lục 2: Tọa độ XYZ của hình học bền DC tại DFT/B3LYP/LanL2DZ
P9
C 2.3716210528 -1.7977909489 -0.2763691
C 1.0966150584 -2.3907369610 -0.4516721
C -0.0689439488 -1.6330699721 -0.4458121
C 0.0212130378 -0.2153449712 -0.3207761
C 1.3206960318 0.4163080411 -0.1959151
C 2.5075310396 -0.4144999476 -0.1050061
C -1.0988979707 0.6772880181 -0.3413671
C -1.0132679838 2.0607210190 -0.2941931
C 0.2771910106 2.6471850312 -0.2811111
C 1.4080340183 1.8394550419 -0.2264961
N 3.7711490339 0.1898030644 0.1080109
C 4.9726860406 -0.5182859242 -0.3580651
C 4.0025890266 0.9550710666 1.3550419
S -2.8535259646 0.0313810015 -0.4016171
Cl -3.1002669565 -0.8211730009 1.8545599
O -3.8610899765 1.2882359919 -0.5644351
O -3.0156709524 -1.2485140001 -1.3816591
H 3.2466390589 -2.4381149406 -0.2365731
H 1.0300840687 -3.4698969617 -0.5636601
H -1.0303229442 -2.1167089812 -0.5664561
H -1.9102399897 2.6723650104 -0.3013191
H 0.3723200003 3.7278700321 -0.3191301
H 2.3922580139 2.2942230513 -0.2443281
H 4.8074320445 -0.9255459258 -1.3602731
H 5.8039850339 0.1949440837 -0.4119941
H 5.2804680485 -1.3416609213 0.3129469
H 3.0651550229 1.3492260577 1.7514369
H 4.4516230327 0.3125750708 2.1326249
H 4.6851980187 1.794375073 1.1682049
P10
Phụ lục 3: Hình học bền của DNSF tại B3LYP/LanL2DZ
Phụ lục 4: Tọa độ XYZ của hình học bền phenyl isothiocyanate tại
DFT/B3LYP/LanL2DZ
C 1.1680579854 -1.2273083435 0.0009864670
C 2.5721867276 -1.2188312317 0.0012555473
C 3.2797304929 -0.0001670652 0.0006034189
C 2.5722667623 1.2185571971 -0.0003057916
C 1.1681501762 1.2271336607 -0.0005826488
C 0.4634112755 -0.0000694358 0.0000504546
H 0.6139307801 -2.1614786191 0.0014886538
H 3.1122331380 -2.1620941175 0.0019691707
H 4.3664180397 -0.0001952459 0.0008173208
H 3.1123974421 2.1617723508 -0.0008008197
H 0.6140689289 2.1613313340 -0.0012769752
P11
N -0.9200062943 -0.0000107001 -0.0001843768
C -2.1140776041 0.0001176235 -0.0003970737
S -3.7523349477 0.0002590480 -0.0006605597
Phụ lục 5: Tọa độ XYZ của hình học bền aminothiourea tại
DFT/B3LYP/LanL2DZ
N 2.2091754684 -0.3355629526 0.1813649711
H 2.6261723047 -0.6447152419 1.0566905687
H 2.7906240977 -0.4798794183 -0.6412954174
N 0.8667350250 -0.7312451174 0.0127798737
H 0.6066755616 -1.7055995116 -0.1071893087
C -0.1624610280 0.1930502978 0.0029772653
S -1.8023970711 -0.3246395435 -0.2059724961
N 0.2202867219 1.4889489533 0.1659333605
H -0.4886809711 2.2063825405 0.1667074041
H 1.2049478056 1.7047563571 0.2822356628
Phụ lục 6: Tọa độ XYZ của hình học bền DNSF tại DFT/B3LYP/LanL2DZ
C 2.1836542547 -1.8560411208 -0.0818401674
P12
C 0.9046426066 -2.4499170645 -0.2566602371
C -0.2539089253 -1.6870356308 -0.2686107559
C -0.1594559607 -0.2651714659 -0.1586966725
C 1.1412310575 0.3609152383 -0.0452091109
C 2.3226599122 -0.4726651613 0.0569949483
C -1.2811739994 0.6232403335 -0.1940901595
C -1.1852860073 2.0030008623 -0.2042864135
C 0.1087836674 2.5909428322 -0.1788568628
C 1.2360748811 1.7855921841 -0.0937763258
N 3.5933861954 0.1423165499 0.2541487653
C 4.7851700578 -0.5745963456 -0.2229582052
C 3.8274037744 0.8447350332 1.5363952667
S -3.0487618343 -0.0261678754 -0.2503345181
O -4.0229210474 1.2757627626 -0.3769528937
O -3.2221693101 -1.2892849115 -1.2702272832
H 3.0576049559 -2.4978070877 -0.0315139170
H 0.8367061610 -3.5299082342 -0.3624259927
H -1.2201789957 -2.1577576946 -0.4040933227
H -2.0843073444 2.6101142918 -0.2567764402
H 0.2060766749 3.6710041645 -0.2360463959
H 2.2244468864 2.2324990520 -0.1086174644
H 4.6096592121 -0.9687008598 -1.2288721169
H 5.6249704452 0.1294158025 -0.2724050681
H 5.0882725731 -1.4110160439 0.4358095588
H 2.9104130028 1.3183165801 1.8928790500
H 4.1742544529 0.1472904279 2.3210252685
H 4.5922531698 1.6210754534 1.4052363681
N -3.2620745972 -0.7616156428 1.3650749770
H -3.5802345457 -0.0918581427 2.0661313634
H -3.7969775402 -1.6287090306 1.2974647912
P13
Phụ lục 7: Tọa độ XYZ của hình học bền diethylenetriamine tại
DFT/B3LYP/LanL2DZ
N 2.6057663068 -1.2792857753 0.8619863831
C 1.3735319660 -2.0950761217 0.9188079621
C 0.1361598592 -1.1901840721 1.0475657866
N 0.0393275818 -0.3043293438 -0.1193896074
C -1.0066772226 0.7284299310 -0.0502645240
C -1.0857652556 1.5152986808 -1.3709313161
N -2.1419588800 2.5428984911 -1.3001165636
H 2.8520515024 -0.8247198924 1.7383004630
H 3.4030947037 -1.7297126141 0.4224053712
H 1.3725388813 -2.8282752783 1.7465772109
H 1.2959379692 -2.6525449871 -0.0226207954
H -0.7648730381 -1.8192728558 1.1068159152
H 0.1987313862 -0.6302932183 2.0083139526
H 0.9638628504 0.0758031379 -0.3336981080
H -1.9728900441 0.2296658930 0.1289754840
H -0.8626224832 1.4502906750 0.7778939322
H -0.1278079529 2.0288259545 -1.5385847770
H -1.2136844111 0.7911598855 -2.1957852699
H -2.0857073916 3.2696718496 -2.0074893643
H -3.0840731147 2.1736073386 -1.199532952
P14
Phụ lục 8: Tọa độ XYZ của hình học bền sản phẩm A tại
DFT/B3LYP/LanL2DZ
C 3.3505083502 1.5207208214 -1.7079493549
C 2.0509665676 2.0559291115 -1.5208684175
C 1.2355955691 1.6460321812 -0.4729378821
C 1.7461528952 0.7244897445 0.4885475866
C 3.1053226818 0.2427898571 0.3680887699
C 3.8739062107 0.5813083304 -0.8131780863
C 1.0286492626 0.2289768827 1.6243644756
C 1.5701033139 -0.5499364035 2.6350233298
C 2.9444159518 -0.8846415988 2.5519440474
C 3.6777841803 -0.5146289942 1.4305512952
N 5.1343565968 -0.0330854172 -1.0113470241
C 6.1196166410 0.6526288191 -1.8589764841
C 5.1748110761 -1.5101637202 -1.1570894496
S -0.8135851173 0.4859629819 1.8010969492
O -1.3083506762 -0.0301588049 3.2626113506
O -1.3730184183 1.8809576543 1.1905539643
H 3.9179672947 1.8131809668 -2.5852930135
H 1.6713475003 2.7761874147 -2.2415637399
H 0.2373985570 2.0534972982 -0.3667338997
H 0.9577201622 -0.8821359868 3.4678353393
H 3.4083906640 -1.4459177022 3.3568020481
P15
H 4.7282743311 -0.7762148945 1.3616384741
H 6.1674471034 1.7157041236 -1.6016878766
H 7.1076619377 0.2122659407 -1.6785476248
H 5.9035460045 0.5589386372 -2.9398368308
H 4.3178771505 -1.9736221754 -0.6650547284
H 5.1376138768 -1.7971570530 -2.2219937475
H 6.0990905365 -1.9120606993 -0.7218493898
N -7.1951487021 -0.4905676721 -2.4836559093
C -6.9930204459 0.8229660322 -1.8348424319
C -6.1195384216 0.6690746140 -0.5774170442
N -4.8182497053 0.0992063008 -0.9559037881
C -3.9086903435 -0.2290309252 0.1422617783
C -2.4893940991 -0.4223306899 -0.4179912767
N -1.5183118817 -0.9247766553 0.6068791695
H -7.8386984349 -1.1100769988 -1.9968301485
H -7.3739981331 -0.4566935989 -3.4828601891
H -7.9375577526 1.3249579589 -1.5587832521
H -6.4647933578 1.4711702336 -2.5442218516
H -5.9677490182 1.6555371013 -0.1166499302
H -6.6615578482 0.0432783180 0.1645829370
H -4.9598595766 -0.6618194777 -1.6237028983
H -3.9041796725 0.6054032590 0.8549705501
H -4.2093518254 -1.1397456214 0.7084282953
H -2.4706196659 -1.1606801943 -1.2310051199
H -2.1174431696 0.5262497182 -0.8164697399
H -0.6341813556 -1.5060653163 0.0715792101
H -1.9684754486 -1.5574961846 1.2866505589
Cl 0.4647520164 -2.4540602259 -0.8053687886
P16
Phụ lục 9: Tọa độ XYZ của hình học bền sản phẩm B tại
DFT/B3LYP/LanL2DZ
C 2.7274610336 -1.9606719667 -0.8224761914
C 1.3726022376 -1.6234060769 -1.0839342820
C 0.8695519605 -0.3722828615 -0.7577214189
C 1.7259274303 0.6086910971 -0.1721073940
C 3.1244408070 0.2963063011 0.0481985901
C 3.6035677443 -1.0385046275 -0.2440783481
C 1.3166785239 1.9238866279 0.2187784683
C 2.1655263519 2.9015881640 0.7048606157
C 3.5489376526 2.5950512548 0.8193683150
C 4.0065881569 1.3225906756 0.5044062003
N 4.9649945863 -1.3648162045 0.0444436900
C 5.5991974570 -2.4154769773 -0.7667263272
C 5.3537658291 -1.4392350799 1.4711981517
S -0.4794378850 2.4822594680 0.1024293742
O -0.5418413754 4.0516148827 0.5517387795
O -1.1592583884 2.0165695817 -1.3069533571
H 3.0709094055 -2.9640338978 -1.0544413337
H 0.6945194240 -2.3582605511 -1.5083217065
H -0.1619224157 -0.1454659088 -0.9967329547
H 1.7771370135 3.8817572147 0.9647424455
H 4.2407013230 3.3650069498 1.1480024490
P17
H 5.0655535654 1.0941252464 0.5637943725
H 5.3674656275 -2.2630312133 -1.8254225295
H 6.6872280164 -2.3516507123 -0.6400524921
H 5.2884841713 -3.4392180428 -0.4824331456
H 4.8466941957 -0.6656191734 2.0521832541
H 5.0931715340 -2.4191762628 1.9129706981
H 6.4374206600 -1.2949115250 1.5710070621
N -6.2896012086 -2.2536540748 0.6955987641
C -5.8823638632 -2.0797992112 -0.7199888030
C -5.1361653957 -0.7387219869 -0.8743537760
N -4.0549701007 -0.7157699498 0.1710857185
C -3.3776682745 0.6099889085 0.3726262462
C -2.1052569010 0.4261881693 1.2396249274
N -1.3429238358 1.6650378541 1.4636001066
H -7.1839108814 -1.8330708983 0.9378651638
H -6.2161790217 -3.2071268937 1.0400512596
H -6.7273713068 -2.1067221803 -1.4230521993
H -5.1906010124 -2.8857672721 -0.9893318332
H -4.6624998740 -0.6617981737 -1.8572033495
H -5.8042770846 0.1176360404 -0.7185956167
H -4.5044489196 -1.0875703398 1.0274661536
H -3.0826860388 0.9953585476 -0.6071613649
H -4.0846623412 1.3116759987 0.8350280249
H -2.3612505785 0.0445229297 2.2385659608
H -1.4597117093 -0.3235135115 0.7727897259
H -3.3025855771 -1.4574697405 -0.1741482215
H -1.7696985323 2.4037090273 2.0276580705
Cl -2.1880538803 -2.6719853352 -0.9800899446
P18
Phụ lục 10: Tọa độ XYZ của hình học bền sản phẩm C tại
DFT/B3LYP/LanL2DZ
C 4.6334016575 1.6692099145 1.1069613736
C 3.3742622628 1.7309562609 1.7607798352
C 2.3550969315 0.8381999962 1.4593676459
C 2.5951897924 -0.2049373772 0.5093479946
C 3.8967284605 -0.3257089706 0.1126835830
C 4.9057575306 0.6813330524 0.1546390649
C 1.6279533856 -1.1915796730 0.1357455081
C 1.8882222042 -2.2702161597 -0.6875056646
C 3.2050228632 -2.4232472875 -1.2012187625
C 4.1737965877 -1.4671207456 -0.9263349215
N 6.1545459287 0.6141428471 -0.5216018851
C 7.3254977698 1.2248811656 0.1250525550
C 6.1661447024 0.7774316258 -1.9935314538
S -0.1505184400 -1.0968101889 0.7424816380
O -0.9321048942 -2.4369109009 0.2448124543
O -0.2564637442 -0.7062854436 2.3277591265
H 5.3815452697 2.4197582847 1.3406846196
H 3.2050567118 2.5077866791 2.5025039818
H 1.4125244454 0.8793303106 1.9955660528
H 1.1008961623 -2.9838196837 -0.9128892588
H 3.4453476991 -3.2918450768 -1.8068931239
P19
H 5.1843092527 -1.5994139363 -1.2974258598
H 7.3553134609 0.9537299996 1.1849925713
H 8.2338439931 0.8380578385 -0.3526404740
H 7.3467385331 2.3279972588 0.0412248544
H 5.2467839047 0.3895482478 -2.4362274631
H 6.2539201466 1.8419920274 -2.2765391808
H 7.0171983308 0.2362598455 -2.4267579522
N -6.7001865039 0.3307200013 1.0085438219
C -6.6615458565 -0.9391449626 0.1925763448
C -5.6296667835 -0.7215634606 -0.953935348
N -4.5426410614 0.1764626211 -0.4945386731
C -3.1569761031 -0.2479300084 -0.7828991138
C -2.1794022506 0.6631161921 -0.0183779272
N -0.7650313598 0.2772063227 -0.2844000758
H -6.9962415698 1.1779669586 0.3362330279
H -7.2887400712 0.2667466601 1.8420014433
H -7.6621173045 -1.1357920191 -0.2033538618
H -6.3585734072 -1.7605646028 0.8516500744
H -5.2218184576 -1.6967218370 -1.2416076835
H -6.1464400662 -0.2881550938 -1.8176013817
H -4.7511666640 1.1331662689 -0.8083496702
H -3.0196874861 -1.2818496596 -0.4500196328
H -2.9081504785 -0.2106769066 -1.8571223634
H -2.2828963858 1.6992792092 -0.3690959525
H -2.4201418753 0.6516007659 1.0556891377
H -0.0948788268 1.0500945833 -0.2023360181
Cl -6.9736543803 2.4402439320 -0.9968615448
H -5.7073646563 0.5341108928 1.2307579193
P20
Phụ lục 11: Tọa độ XYZ của hình học bền sản phẩm D tại
DFT/B3LYP/LanL2DZ
C 2.4994581919 -2.6055928223 -1.8807106982
C 1.2271551262 -2.2251859002 -2.3789811950
C 0.5817532290 -1.0775421161 -1.9355196274
C 1.2459127254 -0.2121296836 -1.0117366358
C 2.5870594941 -0.5335978068 -0.5722464238
C 3.1732231974 -1.8053433930 -0.9509789013
C 0.7126936319 1.0131218945 -0.4929457530
C 1.4203126989 1.9223481629 0.2754846300
C 2.7771889719 1.6389584876 0.5679706624
C 3.3305152692 0.4294893760 0.1722022848
N 4.4188157556 -2.1846059429 -0.3937021798
C 5.2459022034 -3.1538361223 -1.1253986075
C 4.5192401828 -2.3352944411 1.0787492596
S -1.0875403612 1.4936931577 -0.7197255440
O -1.2492246133 3.0664689439 -0.3468367928
O -1.7656544193 0.9127338074 -2.0802988565
H 2.9305442132 -3.5475644554 -2.2032394545
H 0.7342388910 -2.8673479248 -3.1051536617
H -0.3914336566 -0.8086810702 -2.3294284006
H 0.9508083270 2.8325557685 0.6334732467
H 3.3644592623 2.3606676414 1.1265018136
P21
H 4.3681216515 0.2110800425 0.3995259694
H 5.2826871295 -2.8957745544 -2.1886802972
H 6.2676310411 -3.1160484912 -0.7288707323
H 4.8866121217 -4.1954461704 -1.0259483054
H 3.7728588302 -1.7220385553 1.5866574765
H 4.3468359590 -3.3842750207 1.3763192684
H 5.5171707103 -2.0383769323 1.4268239397
N -1.9808573972 0.5312907455 0.8008633040
H -1.1250700928 0.3171356005 1.5515469369
Cl -0.0324135940 -0.2295152543 2.7944495052
C -2.4295845281 -0.8471014160 0.3799668899
H -1.5989368220 -1.2714464179 -0.1930843799
H -2.4720805562 -1.4117901602 1.3218944014
C -2.9254503899 1.4722289475 1.5070729881
H -3.3223049390 0.9072963270 2.3583062320
H -2.3027915827 2.2801053750 1.9031800287
C -4.0880978977 2.0743313082 0.6849172979
H -3.7460494893 2.3246651951 -0.3315247978
H -4.8809808598 1.3270572178 0.6084704102
N -4.5946043496 3.2429899282 1.4132792172
H -4.0525621863 4.0942054944 1.3037656953
H -5.5963458250 3.3901979836 1.3820085801
C -3.7389504334 -1.0122852690 -0.4106846308
H -3.8477964914 -0.2036929161 -1.1387608635
H -3.6210360543 -1.9430655145 -0.9970645175
N -4.9165820147 -1.0392189656 0.4774571700
H -5.8090337651 -0.9940795345 -0.0083878325
H -4.9022306616 -1.7848977327 1.1704697349
P22
Phụ lục 12: Tọa độ XYZ của hình học bền sản phẩm E tại
DFT/B3LYP/LanL2DZ
C -3.5160444025 -2.2335846267 1.6151585751
C -2.5340538907 -1.4450358648 2.2711113300
C -1.6523086426 -0.6430227248 1.5600090114
C -1.7704914960 -0.5621469501 0.1391208152
C -2.8088444687 -1.3084628639 -0.5408185263
C -3.6499886217 -2.2100829409 0.2231599053
C -0.9468278034 0.2571776567 -0.6970987678
C -1.1355783704 0.4388311014 -2.0559408498
C -2.2195806136 -0.2356200195 -2.6789495495
C -3.0249201779 -1.0891127509 -1.9355413185
N -4.6132503146 -3.0065872912 -0.4530246689
C -5.7990107082 -3.4453632836 0.2985383915
C -4.1338918781 -4.0291823121 -1.4113544464
S 0.4768738538 1.2435949306 0.0185064947
O 1.0990873118 2.1620973899 -1.1983866121
O 0.0930286860 2.0509951401 1.3911768639
H -4.1503823601 -2.8819389884 2.2107799581
H -2.4626020095 -1.4905874509 3.3549424996
H -0.9113208526 -0.0479063082 2.0798530230
H -0.4825073474 1.1033905830 -2.6136924642
H -2.4167092478 -0.0698301800 -3.7334954033
P23
H -3.8731157214 -1.5755867955 -2.4048353348
H -6.2088156816 -2.6116667805 0.8771349866
H -6.5647021401 -3.7767473472 -0.4131739928
H -5.5944305782 -4.2873579999 0.9863861922
H -3.2031161296 -3.7129198235 -1.8862210688
H -3.9435320778 -4.9925928157 -0.9050577141
H -4.8855311993 -4.1960628484 -2.1936081193
N 1.6857237807 0.0205598952 0.5396889619
C 2.1434013139 -0.9444129738 -0.4909503913
C 3.1788964586 -0.4527802750 -1.5381307740
N 3.4214896162 -1.5338618914 -2.5034566534
H 2.5509679932 -1.7997477285 0.0660742913
H 1.2700691432 -1.3193685122 -1.0362317149
H 2.7656454174 0.4118301145 -2.0685186782
H 4.0996302495 -0.1149503792 -1.0325051595
H 3.5920917484 -1.2420917183 -3.4593617950
H 4.0486195470 -2.2708663258 -2.1966748609
C 2.5566834160 0.4676348650 1.6554269551
H 3.0910330141 -0.4322691015 1.9864791027
H 1.9090077812 0.7839584584 2.4805734659
C 3.6014006532 1.5698728081 1.3703428859
H 4.2106166438 1.7370788441 2.2658085773
H 4.2874194864 1.2937858104 0.5666176081
N 3.0179548555 2.9106021890 1.0055090331
H 2.2442248341 3.1704679117 1.6290521977
H 2.6529757441 2.9320799537 0.0408517621
H 3.9002576796 3.6418988177 1.1351302840
Cl 5.4465191912 4.3883822411 1.5058676614
P24
Phụ lục 13: Tọa độ XYZ của hình học bền sản phẩm P1 tại
DFT/B3LYP/LanL2DZ
C 2.9523631471 -2.0339733174 -0.6560056786
C 1.5385474616 -2.1805596035 -0.6431242931
C 0.6954210825 -1.1032732856 -0.8721721396
C 1.2569186534 0.1734428452 -1.1856127119
C 2.6944658428 0.3240576891 -1.2678384226
C 3.5458188542 -0.7993073504 -0.9302492882
C 0.4845033859 1.3429512223 -1.4770028374
C 1.0225631581 2.5473622138 -1.8927888117
C 2.4329557426 2.6438795233 -2.0455703573
C 3.2409911477 1.5595982344 -1.7327685665
N 4.9610750750 -0.6228334081 -0.9262902070
C 5.8006415444 -1.8037735807 -1.1753855317
C 5.5378290839 0.2795130591 0.0959846310
S -1.3948565475 1.3453935097 -1.3429630364
O -1.8995359628 2.8073917820 -1.8682718819
O -2.0648472766 -0.0008364479 -1.9758150340
H 3.5711859807 -2.894968060 -0.4234475815
H 1.1138179907 -3.158023838 -0.4275111323
H -0.3799635661 -1.2320702156 -0.8566897365
H 0.3669697794 3.3828016438 -2.1210985743
P25
H 2.8685288682 3.5664062673 -2.4179181595
H 4.3137324470 1.6201140472 -1.8824780640
H 5.4068706970 -2.3732136140 -2.0231472257
H 6.8146684605 -1.4700113462 -1.4279211506
H 5.8789924744 -2.4796642531 -0.3020755640
H 4.8646962755 1.1146523120 0.3003721462
H 5.7165414989 -0.2512814740 1.0494539534
H 6.4960295038 0.6829022013 -0.2564678109
N -5.5969451346 -2.9221472525 3.4930937328
C -5.3367938466 -1.8044408274 4.4244217681
C -3.9760630930 -1.1546038144 4.1174262135
N -3.9764731678 -0.6344490907 2.7440237347
C -2.6992647030 -0.0983802218 2.2580483955
C -2.9162197228 0.6091242319 0.9053699119
N -1.6210524992 1.1810117427 0.4515855371
H -5.0415947984 -3.7572049652 3.6621984616
H -6.5764377063 -3.1330537209 3.3285543320
H -5.3612772856 -2.1060557041 5.4875796587
H -6.1190685989 -1.0511039647 4.2722838483
H -3.8033774556 -0.3284091496 4.8232775925
H -3.1714717628 -1.9028475893 4.2937096501
H -4.3965015482 -1.3240379752 2.1171653010
H -2.3264400729 0.6283240680 2.9955178990
H -1.9064261835 -0.8615616160 2.1334244438
H -3.2393060300 -0.1162523183 0.1491611305
H -3.7019636308 1.3692732521 1.0092339190
H -1.3697310093 2.0757711384 0.8836433012
P26
Phụ lục 14: Tọa độ XYZ của hình học bền sản phẩm P2 tại
DFT/B3LYP/LanL2DZ
C -3.2249954911 -1.9390367288 -0.9475627295
C -1.9028593462 -2.4522999153 -1.0388049623
C -0.8313173934 -1.8049797776 -0.4413373627
C -1.0638157376 -0.6249025950 0.3314105712
C -2.4142176903 -0.1274976411 0.4894757509
C -3.4973253206 -0.7751116603 -0.2240253663
C -0.0401840051 0.1046815493 1.0169082693
C -0.2811988510 1.1716493909 1.8626490930
C -1.6256526866 1.5847261975 2.0705152720
C -2.6586779623 0.9524522893 1.3924673177
N -4.8123497087 -0.2317111733 -0.1348304983
C -5.9480535633 -1.1460932779 -0.3245954052
C -5.0489755957 1.1018092194 -0.7327893611
S 1.7776003402 -0.3739078865 0.8602283287
O 2.5909099680 0.6314892960 1.8711906087
O 1.9843492974 -1.9854248518 1.0378777298
H -4.0248324071 -2.4531105878 -1.4711845286
H -1.7307976012 -3.3633758821 -1.6067813518
H 0.1692586760 -2.2122366617 -0.5184422893
H 0.5481073771 1.6570149587 2.3684559600
P27
H -1.8355678741 2.3895144769 2.7687660893
H -3.6874948055 1.2434540224 1.5753051407
H -5.7862393052 -2.0695474123 0.2402927823
H -6.8569383183 -0.6652310628 0.0576664382
H -6.1289687005 -1.4082256218 -1.3848060824
H -4.1675564144 1.7372215963 -0.6255202907
H -5.2812978931 1.0251398780 -1.8110497693
H -5.8946235980 1.5926657630 -0.2338859028
N 2.1408620270 -0.0162843557 -0.8634125945
C 1.9375380898 1.3851352916 -1.2956934485
C 2.9694259899 2.4496617434 -0.8315187411
N 2.5554327974 3.7657509456 -1.3424949536
H 1.9086847447 1.3517025492 -2.3941075823
H 0.9467016076 1.7214931451 -0.9686528651
H 2.9770812361 2.4782520917 0.2626821829
H 3.9832560671 2.1605177932 -1.1543228502
H 2.7506670693 4.5561518906 -0.7384245872
H 2.7652139835 3.9495704960 -2.3185794880
C 3.1159841449 -0.9203957596 -1.5183125828
H 2.9315829441 -0.8220387924 -2.5990098368
H 2.8555911514 -1.9446533414 -1.2263867882
C 4.6240435157 -0.6809944867 -1.2057304220
H 5.1906738114 -1.4230433101 -1.7882826704
H 4.9341446618 0.3051377348 -1.5722382871
N 5.0052843196 -0.7946242789 0.2050108052
H 4.8005645301 -1.6972647786 0.6273650579
H 4.7061948624 -0.0298393132 0.8066968844
P28
Phụ lục 15: Tọa độ XYZ của hình học bền ion OH- tại DFT/B3LYP/LanL2DZ
O -0.1116105727 0.0000000000 0.0000000000
H 0.8928845812 0.0000000000 0.0000000000
Phụ lục 16: Tọa độ XYZ của hình học bền ion Cl- tại DFT/B3LYP/LanL2DZ
Cl 0.0000000000 0.0000000000 0.0000000000
Phụ lục 17: Tọa độ XYZ của hình học bền ion H2O tại DFT/B3LYP/LanL2DZ
O -0.0646379402 -0.0914605701 0.0000000000
H 0.9121933836 -0.0961059457 0.0000000000
H -0.3950898623 0.8277905064 0.0000000000
P29
Phụ lục 18: Tọa độ XYZ của hình học bền DT tại DFT/B3LYP/LanL2DZ
C -4.8889967508 -1.3792133636 -0.9348100474
C -3.6611643449 -1.1879191300 -0.2454050736
C -3.0671088261 0.0624466198 -0.1561976907
C -3.7288442260 1.1966223750 -0.7204800121
C -5.0115001571 1.0288382576 -1.3706554786
C -5.5581895172 -0.3047074062 -1.5263905074
C -3.2292107263 2.5365056164 -0.6541100368
C -3.9207757599 3.6492944413 -1.0975424270
C -5.2147081553 3.4645946498 -1.6568852185
C -5.7362456890 2.1854456875 -1.7927379362
N -6.7800104189 -0.4769522560 -2.2402038697
C -7.6126994867 -1.6419033730 -1.9059486331
C -6.7802862304 -0.1743686722 -3.6895037462
S -1.5424075689 2.9268620517 0.0871389437
O -1.3898702665 4.5526498965 0.0790752006
O -1.2672974925 2.1061823826 1.4706259472
H -5.2917236823 -2.3835687645 -1.0197792622
H -3.1704714945 -2.0488187235 0.2021089908
H -2.1308461322 0.1904098184 0.3731832627
H -3.4841006131 4.6377985381 -0.9884058109
H -5.7925019452 4.3308868606 -1.9651128035
P30
H -6.7375297341 2.0463230925 -2.1861967048
H -7.6865003034 -1.7520894961 -0.8195234116
H -8.6223256639 -1.4805588459 -2.3034701280
H -7.2329535524 -2.5903016971 -2.3320877279
H -6.1055184448 0.6544992993 -3.9130269376
H -6.4519496363 -1.0468883360 -4.2838541273
H -7.7913096720 0.1017587237 -4.0159243241
N 4.8805499131 -1.6356198863 0.1100425659
C 4.7406056550 -1.2778176613 -1.3129462300
C 3.2781599356 -1.0637340629 -1.7457353627
N 2.6402144390 0.0012352115 -0.9420943983
C 1.3408337958 0.4837299567 -1.4470941843
C 0.8908189423 1.7054069076 -0.6219783011
N -0.4224176033 2.1746409133 -1.1311934806
H 5.0027896088 -0.8681166877 0.7633576784
H 5.1845024331 -2.0787900724 -1.9127612047
H 5.3009294602 -0.3488468566 -1.4717351814
H 3.2838841862 -0.7439455607 -2.7970342452
H 2.7409914828 -2.0266756414 -1.6949824361
H 2.5727246008 -0.2744817151 0.0397316555
H 1.4712915536 0.7752326605 -2.4987325355
H 0.5378269047 -0.2757365998 -1.4184641946
H 0.7515056145 1.4181083540 0.4277265562
H 1.6621978012 2.4862908948 -0.6614442874
H -0.3802161737 2.7944710816 -1.9457117776
C 4.8204749346 -2.9107941223 0.5971718990
N 4.9838789441 -3.0661924263 1.9665533840
H 4.8032599463 -4.0115987067 2.2869998327
S 4.5279940246 -4.3131439826 -0.3892646294
C 5.3381655583 -2.0840276520 2.9468076044
P31
C 6.4293731777 -1.2051148644 2.7537250780
C 4.6106251927 -2.0366871663 4.1569277127
C 6.7637852771 -0.2727135607 3.7524653742
H 7.0322170809 -1.2786321772 1.8527281945
C 4.9657444546 -1.1163156059 5.1583077631
H 3.7685019271 -2.7094587200 4.3014684350
C 6.0363434353 -0.2231027496 4.9571585113
H 7.6040522104 0.3993062729 3.5961120890
H 4.4001870727 -1.0880778522 6.0862887371
H 6.3023340907 0.4947819041 5.7283557082
Phụ lục 19: Tọa độ XYZ của hình học bền DT-1 tại DFT/B3LYP/LanL2DZ
C -2.1301863186 3.6464413950 -1.2963483429
C -1.1103993060 2.7558515852 -1.7250157123
C -1.2804551805 1.3796443740 -1.6728300259
C -2.5297495448 0.8403800187 -1.2347544376
C -3.6065262709 1.7369107386 -0.8682205019
C -3.3610640305 3.1660665061 -0.8395612777
C -2.8322288225 -0.5584208268 -1.1771755417
C -4.0834941742 -1.0738243810 -0.8895543372
C -5.1459144336 -0.1672440424 -0.6258856064
C -4.9033563354 1.1991779705 -0.6050287477
C -4.3851971741 5.4247362573 -0.8898658344
C -4.8211347019 3.9455365962 1.0211097685
P32
S -1.5223612167 -1.8810198206 -1.4825937286
N -0.5501703567 -1.8622401207 0.0522201798
O -2.3079963863 -3.3077411613 -1.5799842036
O -0.4676004107 -1.4569395849 -2.6555379682
C 0.9216473950 -1.9932678749 -0.0843865751
C 1.5919105749 -0.6547843201 0.3056402159
N 3.0490160768 -0.6411161660 0.0107311807
C 3.4513752261 0.1414224089 -1.1865216379
C 3.0945183911 -0.5416539973 -2.5285219940
N 3.5613774783 0.3164785268 -3.6313737858
H -1.9333975604 4.7135991979 -1.3073566352
H -0.1703703918 3.1660428109 -2.0859721560
H -0.4996847825 0.7153695883 -2.0230121558
H -4.2447098948 -2.1477925096 -0.8988582313
H -6.1455578736 -0.5527229595 -0.4492117019
H -5.7201206549 1.8921349499 -0.4344237074
H -4.2000480027 5.4370494194 -1.9684688938
H -5.3707130934 5.8700144852 -0.7064971020
H -3.6308031057 6.0652098289 -0.3944227974
H -4.7481352466 2.9176503293 1.3818217690
H -4.1934681817 4.5780292707 1.6751211724
H -5.8628078996 4.2768810460 1.1212924767
H -1.0027863170 -2.4945560273 0.7160536194
H 1.2676445847 -2.8024170341 0.5676219585
H 1.1866001782 -2.2518138455 -1.1155044857
H 1.1343681969 0.1456570789 -0.2809283868
H 1.3893324983 -0.4373453399 1.3567035453
H 2.9560516316 1.1190678481 -1.1434850262
H 4.5330229653 0.2963667923 -1.1407095114
H 3.5368879165 -1.5514900655 -2.5346934019
P33
H 2.0076678306 -0.6529567779 -2.6229077616
H 3.0447275588 0.2131729364 -4.4995238597
N -4.3912610217 4.0408512619 -0.3926965475
C 3.9395569390 -1.4888841189 0.6186994863
N 3.5679124929 -2.0500053970 1.8516477448
H 4.1214175356 -2.8760192305 2.0615485892
S 5.4693643704 -1.9589459717 -0.0619111616
C 3.0324174978 -1.3900677416 3.0023238331
C 3.0559678756 0.0147111705 3.1554872056
C 2.5214841882 -2.1940918522 4.0473803944
C 2.5624411830 0.5985592881 4.3351962868
H 3.4754763397 0.6380743414 2.3715009636
C 2.0426774285 -1.6009891120 5.2277213031
H 2.5020243529 -3.2759287803 3.9310806953
C 2.0537083782 -0.2002634895 5.3774809200
H 2.5890901492 1.6803826057 4.4431503675
H 1.6575468773 -2.2317797485 6.0254149821
H 1.6795083431 0.2579767341 6.2890251721
H 4.5678445689 0.3055856518 -3.7760183301
Phụ lục 20: Tọa độ XYZ của hình học bền DT-2 tại DFT/B3LYP/LanL2DZ
C -3.6855293254 -2.3413692520 -1.0347521698
C -2.3368074327 -2.6155586526 -0.6866313236
P34
C -1.5884976934 -1.7260131660 0.0710740234
C -2.1996074240 -0.5339036792 0.5641642697
C -3.5921951706 -0.2673232447 0.2671639754
C -4.3168483524 -1.1697673750 -0.6063475834
C -1.5416136459 0.4395074390 1.3809459492
C -2.1585878153 1.5435938975 1.9433933552
C -3.5475867142 1.7279896862 1.7098512883
C -4.2368639609 0.8450415659 0.8885801664
N -5.6569753690 -0.8594374690 -0.9699404291
C -6.5487368313 -1.9726077145 -1.3295604688
C -5.8904000327 0.3466644827 -1.7983189634
S 0.2857078336 0.2844998429 1.8127814545
O 0.6686570722 1.5689924623 2.7289281542
O 0.6230168303 -1.2041318204 2.4109833857
H -4.2152498016 -3.0426677215 -1.6711365390
H -1.8751065060 -3.5310974517 -1.0470295115
H -0.5592723666 -1.9604194295 0.3112862522
H -1.5913462369 2.2308825550 2.5640149986
H -4.0634102054 2.5567496454 2.1850624909
H -5.3039052320 0.9675995407 0.7370793517
H -6.4394712661 -2.7906826330 -0.6107378797
H -7.5864367717 -1.6196192635 -1.2912845975
H -6.3669638086 -2.3685808836 -2.3466486892
H -5.1675651097 1.1293414882 -1.5599464893
H -5.7952630517 0.1171338703 -2.8749977695
H -6.9001364707 0.7372189770 -1.6180963830
C 2.0081051068 -0.5209045285 -0.4539511382
N 1.1770857231 0.4499443896 0.1571565980
N 2.2670610209 -1.6340477783 0.2937177997
H 1.8340293558 -1.6524788390 1.2283661473
P35
C 3.0030493303 -2.8271746651 0.0218054149
C 3.8002562611 -3.0762506469 -1.1174226060
C 2.9097871459 -3.8205600248 1.0315547859
C 4.4806598275 -4.3036638384 -1.2325152418
H 3.8878958664 -2.3291485191 -1.8932559730
C 3.5947940357 -5.0366351798 0.9038090013
H 2.3003619010 -3.6328302625 1.9138630845
C 4.3867860712 -5.2893510270 -0.2343231568
H 5.0917873525 -4.4818276101 -2.1144297671
H 3.5103224884 -5.7832103485 1.6897447310
H 4.9193074823 -6.2313995019 -0.3368000776
S 2.5752035452 -0.1962615050 -2.0567814862
C 0.9752532288 1.8245681122 0.3923751080
H 0.0605338560 2.2332629735 0.0541816225
H 0.8138003569 1.7504649627 -1.4691880160
C 2.1564432405 2.774250996 -0.1011769703
H 2.3828938604 2.7498770172 0.9796442111
H 3.0376829703 2.4083391972 -0.6392674421
N 1.8166639344 4.1141393457 -0.6006541938
H 1.1601739258 4.6203985742 -0.0035171803
C 2.9456946694 4.9915574641 -0.9413133234
H 3.6771626823 5.0936711805 -0.1098291126
H 3.4914657674 4.5684627803 -1.7965679673
C 2.4234341795 6.3889482206 -1.3160524785
H 3.2709726657 7.0085813417 -1.6627254000
H 1.7214462213 6.2831500716 -2.1521579706
N 1.6879892875 6.9850189420 -0.1790555869
H 2.2740101822 7.2411486701 0.6126151126
H 1.0336022456 7.7214258473 -0.4277125491
P36
Phụ lục 21: Tọa độ XYZ của hình học bền DG tại DFT/B3LYP/LanL2DZ
C -3.4944694700 0.1934895164 2.6415659190
C -2.2401566858 0.6148003956 2.1256893108
C -1.6027605407 -0.0818393893 1.1088965439
C -2.2453013408 -1.2144971820 0.5226774437
C -3.5574530190 -1.6146921705 0.9886911360
C -4.1495797103 -0.9254141367 2.1188871335
C -1.7069289225 -1.9831429634 -0.5588482734
C -2.3875491338 -2.9931688830 -1.2173069000
C -3.7084601202 -3.3034970647 -0.7960067166
C -4.2674006872 -2.6342637026 0.2845275984
N -5.3978642767 -1.3757527369 2.6321451267
C -6.2523081196 -0.3995746531 3.3250541672
C -5.4551846435 -2.7215965576 3.2472751042
S 0.0254444225 -1.6883550074 -1.2324917415
N 1.0974172041 -2.3009489347 0.1018378933
O 0.1913625442 -2.6054339942 -2.5690082985
O 0.4109806177 -0.1013081965 -1.3388726894
C 2.4826354099 -1.7413328739 0.0784046965
C 2.6017479738 -0.5193594201 1.0239080700
N 3.7957769107 0.2732373642 0.7449356384
H -3.9314936332 0.7414925189 3.4700021645
H -1.7634582000 1.4931171522 2.5536243273
P37
H -0.6499309766 0.2588246068 0.7246820985
H -1.9244130567 -3.5078528778 -2.0541501335
H -4.2766880216 -4.0577788960 -1.3316996298
H -5.2880839959 -2.8465993202 0.5838312183
H -6.2922713711 0.5357600317 2.7581985242
H -7.2696779847 -0.8041917535 3.3897080998
H -5.9152723501 -0.1749600791 4.3547780240
H -4.7546813492 -3.4029229859 2.7601504268
H -5.1966935470 -2.6829319307 4.3211169510
H -6.4670689783 -3.1363973954 3.1532759875
H 1.0406892866 -3.3242402777 0.0969738565
H 3.1576633061 -2.5444550089 0.3983288940
H 2.7907740041 -1.4488135786 -0.9339081058
H 1.6962906164 0.0905747714 0.9221306520
H 2.6290610356 -0.8675460018 2.0642528934
C 4.9277739380 0.3451379466 1.6980936544
H 5.5147078255 -0.5814071894 1.7027558188
H 4.5605361386 0.5272450800 2.7219807521
C 5.7386465309 1.5641392578 1.1417262625
H 6.6580475766 1.2305433206 0.6410232264
H 6.0268872083 2.2634710913 1.9351372324
N 4.8556054591 2.2409132971 0.1505011735
C 3.8088003933 1.4678428389 -0.0292470702
N 2.7528606708 1.6905247737 -0.8913164177
H 2.0426025510 0.9641473833 -0.9831921648
C 2.5393756448 2.8183748887 -1.7288567572
C 1.3632965962 2.8117949922 -2.5211282484
C 3.4266893541 3.9177731170 -1.8018726916
C 1.0814526068 3.8906218544 -3.3722357580
H 0.6859201328 1.9621417633 -2.4664670037
P38
C 3.1247727533 4.9914722888 -2.6599012141
H 4.324929216 3.9063461927 -1.1973045274
C 1.9591111175 4.9916477486 -3.4486609865
H 0.1768260386 3.8703225358 -3.9765131605
H 3.8130283724 5.8330539385 -2.7108365940
H 1.7388427737 5.8265631179 -4.1096825035
Phụ lục 22: Tọa độ XYZ của hình học bền DG-1 tại DFT/B3LYP/LanL2DZ
C 1.3260055633 -2.6053285194 1.0923574003
N 1.4422825480 -1.4216342091 0.2330001556
C 2.3511823055 -0.3807865446 0.4757905690
N 3.0513135014 -0.1247998902 1.5428764215
C 2.9545446043 -0.7350444464 2.8688783715
C 1.5976990300 -0.5248116573 3.6102388024
N 0.4083732787 -1.0433063301 2.9347127300
C 0.4346099177 -2.3922607984 2.3794188054
N 2.5633287631 0.5380554098 -0.5936648351
S 0.1765159181 -1.3706548951 -1.1944445402
C -1.4233270534 -0.9202550426 -0.2651383505
O -0.0524322833 -2.9855531013 -1.4661640340
O 1.6066864829 0.7465794792 -2.8934122611
C -2.3031435899 -1.9632011197 -0.0413731225
C -3.5195200921 -1.7040447990 0.6481895843
P39
C -3.8368773519 -0.4101885064 1.0402164429
C -2.9705262091 0.6899915988 0.7555583055
C -1.6986527842 0.4341321567 0.1136978103
C -3.3146461999 2.0466388013 1.1325540695
C -2.3613706529 3.0554204083 0.9643807237
C -1.1024071717 2.7819478189 0.3640334952
C -0.7756571556 1.5095874154 -0.0826842767
N -4.5980434174 2.3111838956 1.6949523847
C -4.7322435043 3.4731219026 2.5850874958
C -5.7829421424 2.1194266200 0.8283478858
H 0.8849538190 -3.4020295203 0.4750954482
H 2.3378988070 -2.9334009160 1.3511281437
H 3.7382054417 -0.2762750999 3.4867024266
H 3.1772195925 -1.8127583328 2.8498049043
H 1.4461243755 0.5487676676 3.7793991827
H 1.6996110600 -0.9987787608 4.6003307446
H -0.0651499045 -0.3676982821 2.3428465332
H -0.5955566435 -2.6738873818 2.1374074743
H 0.7835818193 -3.0926215923 3.1522250104
H -2.0382830556 -2.9599142899 -0.3862797995
H -4.1923940813 -2.5264824536 0.8750685677
H -4.7424842108 -0.2196352738 1.6061317436
H -2.5915200984 4.0745953175 1.2589015949
H -0.3980182838 3.5987115853 0.2253925814
H 0.1726082615 1.3391546656 -0.5832604019
H -3.8985792841 3.5028402021 3.2937959301
H -4.7709573585 4.4388295328 2.0449364520
H -5.6638311606 3.3753413924 3.1561885070
H -5.6254074804 1.2927897722 0.1328253930
H -6.6653799104 1.8955500255 1.4418465200
P40
H -5.9973310067 3.0257678852 0.2323206641
C 2.7347521309 0.2467005598 -1.9826299313
C 3.3317622373 -1.0517040550 -2.3842899559
C 2.9630269826 1.4241878075 -2.9168776199
C 3.9757433644 -1.1804820214 -3.5789694336
H 3.2656971246 -1.8823892507 -1.6884817746
C 3.7966664004 1.2180376752 -4.1165679755
H 2.9175884992 2.4283323069 -2.4965595347
C 4.2140921088 -0.0370345111 -4.4571294347
H 4.3917523445 -2.1442879643 -3.8628887869
H 4.0701352721 2.0846028468 -4.7136225299
H 4.7978521491 -0.1929234996 -5.3615366179
H 3.0799684827 1.3392701247 -0.2436713332
Phụ lục 23: Tọa độ XYZ của hình học bền DACA tại DFT/B3LYP/LanL2DZ
C 0.8150559542 0.5149108564 -0.1357162599
C 1.3011266703 -0.7469667785 0.2012762452
C 0.4214100860 -1.8405172650 0.4910129672
C -0.9788803395 -1.5624751833 0.4144865306
C -1.4486849501 -0.2922070293 0.0752957302
C -0.5763631518 0.7881276255 -0.2109463655
N 0.9075024719 -3.1048955070 0.8286626768
C 0.0498633376 -4.2560710829 1.1343064518
C 2.3337304897 -3.4396443577 0.9198317222
P41
C -1.1258820733 2.0911067119 -0.5589973971
C -0.4457531360 3.2393453839 -0.8636740419
C -1.1615584437 4.4689531310 -1.1924717762
O -0.6140064316 5.5621361484 -1.4827160944
H 1.5319995028 1.3049280127 -0.3448671942
H 2.3759904262 -0.8782670049 0.2382367171
H -1.7116657864 -2.3339298668 0.6186126395
H -2.5247363594 -0.1296406932 0.0300783387
H -1.0084445205 -4.0124582232 1.0687253841
H 0.2503188449 -5.0806993010 0.4330382527
H 0.2490338420 -4.6229741628 2.1529694860
H 2.9741627331 -2.5898606771 0.6933331410
H 2.5817380807 -3.7876884113 1.9343432884
H 2.5836589793 -4.2473560850 0.2148477827
H -2.2181320149 2.1466268829 -0.5757019219
H 0.6406247120 3.2935567347 -0.8762133826
H -2.2694009502 4.3875700845 -1.1727353532
Phụ lục 24: Tọa độ XYZ của hình học bền DA-1 tại DFT/B3LYP/LanL2DZ
C 1.7864664261 0.9569993184 -0.0336190293
C 3.1402426192 1.2847964092 -0.0283357564
C 4.1456572771 0.2741832938 0.1036089608
C 3.7041375069 -1.0785479683 0.2284489035
P42
C 2.3436465758 -1.3874173929 0.2206066208
C 1.3418085655 -0.3885630485 0.0909303408
N 5.4958237901 0.5980898569 0.1094849634
C 6.5075566480 -0.4583944283 0.2428084190
C 5.9241823321 1.9969508422 -0.0224405373
C -0.0585355141 -0.7765355103 0.0895105923
C -1.1581629984 0.0409263843 -0.0188879013
C -2.4926356863 -0.4949172388 -0.0145319333
N -3.5489761898 0.2827011717 -0.1065267062
H 1.0590852804 1.7580909696 -0.1380062373
H 3.4257328721 2.3261740589 -0.1277074766
H 4.4242799611 -1.8826614363 0.3300795227
H 2.0402436635 -2.4288786032 0.3165712451
H 6.3986042836 -1.0078178672 1.1896280882
H 6.4487001820 -1.1837808981 -0.5822140982
H 7.5044638580 -0.0110387753 0.2266289141
H 5.5928838013 2.4362532459 -0.9750862563
H 5.5347377116 2.6202113244 0.7960482476
H 7.0154569282 2.0466620790 0.0082075838
H -0.2478339859 -1.8485416759 0.1850663621
H -1.0670442537 1.1198153827 -0.1185190013
H -2.6088467329 -1.5845815286 0.0677391926
N -5.6151324705 1.9885462261 0.5165859236
H -5.1684983567 2.0255415045 1.4344290608
H -5.0504059030 2.4847325587 -0.1746648860
C -4.8378218716 -0.2657103855 -0.1909313738
N -5.8223769879 0.6438882007 0.1082859749
S -5.2598683381 -1.8775370089 -0.6778457571
H -6.7882841748 0.3552119637 0.0095169285
P43
Phụ lục 25: Tọa độ XYZ của hình học bền DA-2 tại DFT/B3LYP/LanL2DZ
C 0.9507415198 2.0861495438 0.2113408505
C 2.1547736568 2.7841166567 0.2589431944
C 3.4091398404 2.1053035602 0.1310322714
C 3.3732801623 0.6883622337 -0.0473944209
C 2.1569312411 0.0067789949 -0.0927496613
C 0.9087204155 0.6745264866 0.0341364687
N 4.6110059261 2.7983642478 0.1795555546
C 5.8842135290 2.0780651209 0.0456782023
C 4.6211256564 4.2550497861 0.3701410025
C -0.3199191414 -0.096900561 -0.0199346545
C -1.6094014994 0.3673410662 0.0853675809
C -2.7734281644 -0.4886574913 0.0307049414
H 0.0239968301 2.6448744261 0.3145976682
H 2.1297326374 3.8593923839 0.3966392628
H 4.2943471477 0.1254188598 -0.1484870773
H 2.1633963474 -1.073614367 -0.2281547196
H 6.0158954843 1.3339276088 0.8450927282
H 5.9562517321 1.5581292511 -0.9210322254
H 6.7121198405 2.7886193992 0.1078130507
H 4.0938189172 4.7754211734 -0.4429940565
H 4.1522260634 4.5437588899 1.3224028769
H 5.6539063031 4.6121010257 0.3826835213
P44
H -0.2110509262 -1.1734315022 -0.1574305466
H -1.8110975189 1.4269254159 0.2263614265
H -3.7506467463 -0.0057881548 0.1601590272
C -3.8602595350 -2.5822705563 -0.0966214689
N -2.7092765116 -1.7885412046 -0.1605534885
S -5.3423938043 -2.2077376482 0.7260178777
N -3.7144718475 -3.7938928936 -0.7296398301
N -2.5701950731 -4.2218096867 -1.4520412927
H -2.4123355693 -3.6343331207 -2.2720544821
H -1.7472748681 -4.2283978899 -0.8477657313
H -4.4799283488 -4.4552333116 -0.6792292069
Phụ lục 26: Tọa độ XYZ của hình học bền DA-3 tại DFT/B3LYP/LanL2DZ
C 1.6622616992 1.8512983942 -0.6902173481
C 2.9166080083 2.0849098241 -1.2532364091
C 3.7524581124 1.0030025881 -1.6731207966
C 3.2488349103 -0.3194288312 -1.4917613998
C 1.9893628548 -0.5328766584 -0.9256899340
C 1.1551076163 0.5362631600 -0.5067399884
N 5.0048922388 1.2337342553 -2.2350814121
C 5.8412386520 0.1046857145 -2.6580507120
C 5.4952584445 2.6058516171 -2.4098813134
C -0.1488310357 0.2400930849 0.0767191061
P45
C -1.0782223642 1.1356787071 0.5337491059
C -2.3669105770 0.7856944935 1.1082089513
H 1.0655333588 2.7084060613 -0.3874784471
H 3.2530818531 3.1094536594 -1.3695936580
H 3.8398592066 -1.1775302205 -1.7922841708
H 1.6361176122 -1.5556485122 -0.8019073716
H 6.0855439559 -0.5597894375 -1.8154075245
H 5.3486048212 -0.4991616048 -3.4352401683
H 6.7804021316 0.4818420763 -3.0711210666
H 4.8384643196 3.1929980396 -3.0693892609
H 5.5751400939 3.1359393931 -1.4488345702
H 6.4897971362 2.5816163247 -2.8627464190
H -0.4043537702 -0.8173730564 0.1539901599
H -0.8800587377 2.2046509184 0.4832874610
H -2.9986683383 1.6260489332 1.4276860525
N -2.7847744914 -0.4498960936 1.2527118315
N -4.0381542774 -0.6388150471 1.8171695121
C -4.5469788229 -1.9092589889 2.0018901522
H -4.6247050615 0.1408395040 2.1136680105
S -6.1122501503 -2.1308729375 2.7073321330
N -3.7322306468 -2.9198384076 1.5930842012
H -4.0492605266 -3.870925391 1.7025120207
H -2.8287504013 -2.6991712671 1.1891394104
Phụ lục 27: Tọa độ XYZ của hình học bền DA tại DFT/B3LYP/LanL2DZ
P46
C 2.0168805719 0.8476966265 0.0316009906
C 3.3572102055 1.2339876062 0.0448213458
C 4.4073786111 0.2646676961 -0.0013167174
C 4.0260900936 -1.1086397696 -0.0611903234
C 2.6778417754 -1.4759332083 -0.0735473775
C 1.6318372825 -0.5185878142 -0.0279489823
N 5.7456035462 0.6480689053 0.0117619141
C 6.8034241029 -0.3674458726 -0.0363453965
C 6.1063595339 2.0692019262 0.0738934731
C 0.2431838521 -0.9687329358 -0.0438561172
C -0.8848972237 -0.1939893745 -0.0060263818
C -2.2150622940 -0.7573203011 -0.0271480486
N -3.2780401278 0.0117739345 0.0102419620
N -4.5202278997 -0.605075212 -0.0135179132
C -5.6800086844 0.1458104984 0.0233508658
H 1.2555907184 1.6232508046 0.0682746707
H 3.5941705546 2.2913913466 0.0910863840
H 4.7809758813 -1.8863226916 -0.0979454987
H 2.4231383526 -2.5340225563 -0.1197957306
H 6.7521886666 -1.0509293165 0.8248325990
H 6.7469395593 -0.9720877529 -0.9542844360
H 7.7801287556 0.1231568971 -0.0174913507
H 5.7177331189 2.6273283964 -0.7913626295
H 5.7231552657 2.5481908593 0.9876402671
H 7.1949722958 2.1680268638 0.0749646233
H 0.1065358068 -2.0520869883 -0.0916566558
H -0.8283084834 0.8912389008 0.0421099778
H -2.3025615835 -1.852123135 -0.0756135118
H -4.6275886750 -1.6179234704 -0.0582734833
S -7.2258484578 -0.6320776619 -0.0066694235
N -5.4901717469 1.4918268147 0.0826928412
H -6.2991535387 2.0934307037 0.1118750047
H -4.5459147342 1.8622721679 0.0963749336
P47
Phụ lục 28: Thông tin bổ sung dữ liệu phân tích nhiễu xạ tia X đơn tinh thể DA
Tinh thể khối của DA dùng để phân tích nhiễu xạ tia X được phát triển bằng
cách khuếch tán hơi n-hexane vào dung dịch DA trong ethanol trong 2 ngày.
Quá trình phân tích nhiễu xạ tia X được thực hiện trên thiết bị Rigaku R-axis
rapid IP diffractometer. Dữ liệu được thu thập trên thiết bị giác kế Bruker SMART
D8, với detector APEX CCD, sử dụng bức xạ Mo-Kα, λ= 0,71073 Å (bộ đơn sắc
graphite) tại Phòng thí nghiệm của GS. TS. Jong Seung Kim, Khoa Hóa học Trường
Đại học Korea, Hàn Quốc.
Cấu trúc DA được xây dựng bằng phương pháp trực tiếp (SHELXTL) và sử
dụng kỹ thuật bình phương tối thiểu ma trận đầy đủ F2 để hiệu chỉnh. Do GS.TS.
Jong Seung Kim, Khoa Hóa học Trường Đại học Korea, Hàn Quốc, và PGS. TS.
Dương Tuấn Quang, Khoa Hóa học Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế thực
hiện.
Các dữ liệu bổ sung được cung cấp trong bảng sau:
Empirical formula
Formula weight
Temperature
Wavelength
Crystal system, space group
Unit cell dimensions
Volume
Z, Calculated density
Absorption coefficient
F(000)
C12 H16 N4 S
248.35
173(2) K
0.71073 Å
Monoclinic, P2/c
a=9.6748(19) Å,
α= 90 deg.
b=8.7282(18) Å,
β=91.695(4) deg.
c=14.987(3) Å, γ= 90 deg.
1265.0(4) Å3
4, 1.304 Mg/m3
0.240 mm-1
528
P48
Crystal size
Theta range for data collection
Limiting indices
Reflections collected / unique
Completeness to theta = 27.47
Absorption correction
Max. and min. transmission
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
0.28 x 0.15 x 0.08 mm
2.11 to 27.47 deg.
-12<=h<=12, -9<=k<=11, -19<=l<=19
10975 / 2864 [R(int) = 0.0407]
98.5 %
Semi-empirical from equivalents
0.9811 and 0.9359
Full-matrix least-squares on F2
2864 / 0 / 156
1.145
R1 = 0.0494, wR2 = 0.1120
R1 = 0.0551, wR2 = 0.1156
0.242 and -0.197 e. Å-3
Phụ lục 29: Tọa độ XYZ của hình học bền S1 tại DFT/B3LYP/LanL2DZ
C 5.66101227 -1.47701587 -0.11535983
N 4.51152123 -1.01147686 -0.62908981
N 3.39997186 -1.84042666 -0.44575922
H 3.47006884 -2.73606550 0.04826716
C 2.21484033 -1.49362268 -0.95188243
S 0.81319068 -2.58707583 -0.89994019
N 2.17789769 -0.21077146 -1.56997826
H 1.64600105 -0.21429276 -2.44307816
P49
H 3.13716227 0.15994646 -1.66935117
Ag 0.90762676 1.21549660 -0.30527380
C -5.66101227 1.47701587 0.11535983
N -4.51152123 1.01147686 0.62908981
N -3.39997186 1.84042666 0.44575922
H -3.47006884 2.73606550 -0.04826716
C -2.21484033 1.49362268 0.95188243
S -0.81319068 2.58707583 0.89994019
N -2.17789769 0.21077146 1.56997826
H -1.64600105 0.21429276 2.44307816
H -3.13716227 -0.15994646 1.66935117
Ag -0.90762676 -1.21549660 0.30527380
C -6.87804706 0.77823943 0.24975026
H -6.86202375 -0.15955178 0.79794446
C -8.06311170 1.28299407 -0.29091487
H -7.98877465 2.22808137 -0.83473367
C -9.36999216 0.71738554 -0.21720820
C -10.46230033 1.39283513 -0.85256681
C -9.67375043 -0.50313640 0.47141120
C -11.75617245 0.90240983 -0.81194207
H -10.26835041 2.32238445 -1.38464656
C -10.96111652 -1.00592117 0.52555851
H -8.88154047 -1.05390096 0.97150837
C -12.05620853 -0.32001539 -0.11514182
H -12.54445933 1.45378822 -1.30989535
H -11.14222516 -1.93012897 1.06135496
N -13.33168930 -0.81364855 -0.05991370
C -14.44325441 -0.10402771 -0.72837306
C -13.62796519 -2.06364456 0.67145590
H -15.37031596 -0.65734876 -0.57168769
P50
H -14.57582134 0.90525842 -0.31769633
H -14.27191085 -0.02680096 -1.80974776
H -14.69617382 -2.27513484 0.60532323
H -13.08579993 -2.91590613 0.24157678
H -13.36480415 -1.97502053 1.73340363
C 6.87804706 -0.77823943 -0.24975026
H 6.86202375 0.15955178 -0.79794446
C 8.06311170 -1.28299407 0.29091487
H 7.98877465 -2.22808137 0.83473367
C 9.36999216 -0.71738554 0.21720820
C 10.46230033 -1.39283513 0.85256681
C 9.67375043 0.50313640 -0.47141120
C 11.75617245 -0.90240983 0.81194207
H 10.26835041 -2.32238445 1.38464656
C 10.96111652 1.00592117 -0.52555851
H 8.88154047 1.05390096 -0.97150837
C 12.05620853 0.32001539 0.11514182
H 12.54445933 -1.45378822 1.30989535
H 11.14222516 1.93012897 -1.06135496
N 13.33168930 0.81364855 0.05991370
C 14.44325441 0.10402771 0.72837306
C 13.62796519 2.06364456 -0.67145590
H 15.37031596 0.65734876 0.57168769
H 14.27191085 0.02680096 1.80974776
H 14.57582134 -0.90525842 0.31769633
H 14.69617382 2.27513484 -0.60532323
H 13.36480415 1.97502053 -1.73340363
H 13.08579993 2.91590613 -0.24157678
H -5.67746474 2.43364702 -0.42437890
H 5.67746474 -2.43364702 0.42437890
P51
Phụ lục 30: Tọa độ XYZ của hình học bền S2 tại DFT/B3LYP/LanL2DZ
C -3.6469592103 -1.5762270519 -0.2567557301
N -2.4693779257 -0.9272199182 -0.0723372061
N -1.3003675542 -1.7119212841 -0.3456499836
H -1.0255462428 -1.8505815904 -1.3167781729
C -0.3962135865 -1.9976093772 0.6171602215
S 1.2295418059 -2.6223847605 0.1497760231
N -0.7409046932 -1.8211890019 1.9063926772
H -0.0810010203 -2.0714708316 2.6326042259
H -1.6743862865 -1.5151596343 2.1652030770
Ag -2.0178410786 1.1973380524 0.0193368557
C 3.9260597336 2.4532343024 0.4987840985
N 2.7909106848 1.7475077247 0.2558698249
N 1.5856750345 2.4900522610 0.5084321977
H 1.2743301296 2.5942002174 1.4724433785
C 0.7279489607 2.8297854132 -0.4787938642
S -0.9145044966 3.4421745202 -0.0568089801
N 1.1317063249 2.7258269905 -1.7584947636
H 0.5012583939 3.0101573069 -2.4983360092
H 2.0789668637 2.4436476810 -1.9928282431
Ag 2.3309218740 -0.3747170630 0.1101506858
C 5.2583832671 2.0018896326 0.4280321782
H 5.9985159568 2.7631947315 0.6546101902
P52
C 5.6899918348 0.7071053354 0.1045748785
H 4.9237528970 -0.0423389347 -0.1105550967
C 7.0280734219 0.2383537957 0.0231482458
C 7.2756308878 -1.1356781111 -0.3137271854
C 8.1795976928 1.0648159806 0.2647819304
C 8.5534683338 -1.6543799144 -0.4024664234
H 6.4274459467 -1.7911844764 -0.5051602184
C 9.4628958305 0.5631078933 0.1816276599
H 8.0509985799 2.1124164117 0.5213860381
C 9.7034464885 -0.8208713765 -0.1553739444
H 8.6837894959 -2.6983244759 -0.6598798868
H 10.2990472094 1.2245882838 0.3737697395
N 10.9716685895 -1.3177049813 -0.2362697902
C 11.2065364608 -2.7371133802 -0.5850451102
C 12.1450880756 -0.4521932303 0.0222944112
H 12.2795797759 -2.9314615227 -0.5993641723
H 10.7483772287 -3.4073770164 0.1531601958
H 10.8042844418 -2.9722662717 -1.5784353119
H 13.0567166796 -1.0408202353 -0.0869975198
H 12.1898818598 0.3797492179 -0.6916477971
H 12.1220856996 -0.0472487164 1.0416709069
C -4.9048764623 -0.9711153354 -0.1295780011
H -4.9508369957 0.0868697534 0.1219035938
C -6.0817697122 -1.7138063930 -0.3221268901
H -5.9510529851 -2.7678498076 -0.5790305585
C -7.4255940912 -1.2674822173 -0.2274520095
C -8.4911696339 -2.1991633595 -0.4695176261
C -7.8025172693 0.0793249158 0.1006993374
C -9.8214200820 -1.8321191722 -0.3937540880
H -8.2423542927 -3.2284397459 -0.7212253585
P53
C -9.1266860583 0.4636543621 0.1803567807
H -7.0353381274 0.8246353607 0.2938251348
C -10.1931640074 -0.4797359653 -0.0638696597
H -10.5853048642 -2.5754437359 -0.5858437785
H -9.3624770464 1.4908680026 0.4313264733
N -11.5026835403 -0.1026663802 0.0160991512
C -12.5865059756 -1.0801687594 -0.2319338037
C -11.8726426676 1.2896681679 0.3549777553
H -13.5514348049 -0.5846615262 -0.1177033980
H -12.5296287750 -1.4850720927 -1.2501701278
H -12.5426008648 -1.9103363851 0.4842277683
H -12.9594982420 1.3805959123 0.3651387808
H -11.4989581795 1.5695291870 1.3480625586
H -11.4797919625 1.9967088974 -0.3865639242
H 3.7828420679 3.4999020501 0.7766671569
H -3.5963267924 -2.6374153292 -0.5139784976
Phụ lục 31: Tọa độ XYZ của hình học bền S3 tại DFT/B3LYP/LanL2DZ
Hg 0.0291642293 0.9592422487 0.6966393168
S 1.7308459433 1.0014866319 2.8435122590
C 3.2854752476 1.6827790188 2.27881 63497
N 3.4699026049 2.9933943763 2.0238761231
H 2.7366633931 3.6624443090 2.2144855361
H 4.4010433393 3.3055703471 1.7551140102
P54
N 4.3464104632 0.8558283067 2.1332968593
H 4.2200466103 -0.140084819 2.3275389056
S -1.6635706925 0.8883399031 -1.4575053016
C -3.2191861583 0.2098032990 -0.8923607405
N -4.2826741676 1.0361481406 -0.7625023236
H -4.1569885189 2.0301276791 -0.9668342384
N -3.4023146852 -1.0974852319 -0.6197421343
H -2.6677344813 -1.7680802852 -0.7983632014
H -4.3343548233 -1.4075394858 -0.3514864136
N -5.5158587886 0.494130039 -0.4133484118
C -10.7586393145 0.1551345197 0.6220347354
C -12.0898180445 -0.0931958531 0.9076186264
C -13.0687280346 0.9642672336 0.8686747041
C -12.6082958704 2.2826577939 0.5244977475
C -11.2716654167 2.5123210505 0.2415660374
C -10.2954354954 1.4663960910 0.2769257710
N -14.3879601347 0.7206691955 1.1482550088
C -15.3824520949 1.8132844631 1.0993540333
C -14.8473179547 -0.6392527489 1.5016377047
C -8.9301648510 1.7728388052 -0.0317008441
C -7.8512517854 0.8976576230 -0.0572415882
C -6.5436957474 1.3392165565 -0.3942962565
H -10.0577028885 -0.674089223 0.6623488644
H -12.3928269270 -1.101951608 1.1619429964
H -13.3054992894 3.1107383316 0.4826661690
H -10.9540709318 3.5206675004 -0.0167522325
H -15.1448471297 2.5997148589 1.8273131687
H -15.4318955979 2.2606213513 0.0982779483
H -16.3687268005 1.4147480894 1.3407648401
H -14.6595090494 -1.3478349082 0.6845295273
P55
H -14.3490635808 -1.0043110681 2.4089910610
H -15.9214283090 -0.6191903924 1.6912845225
H -8.7256162315 2.8172581672 -0.2784981664
H -7.9702968929 -0.1571358990 0.1747513233
H -6.4061384600 2.4012662195 -0.6386633318
C 10.8153275224 1.7497371355 0.7283980618
C 12.1451620287 2.0021404711 0.4400967756
C 13.1231554870 0.9432127516 0.4536740258
C 12.6633049533 -0.3810135531 0.7754753054
C 11.3280596662 -0.6146324037 1.0619108963
C 10.3527271981 0.4327133996 1.0516438755
N 14.4410146693 1.1907524861 0.1711880704
C 15.4347238867 0.0964942091 0.1948670034
C 14.8998104306 2.5564351486 -0.1597036700
C 8.9887726474 0.1219654491 1.3616022862
C 7.9110501360 0.9978523008 1.4080323023
C 6.6044186753 0.5525890177 1.7435583213
N 5.5786407199 1.3995915147 1.7833449050
H 10.1150699561 2.5802171625 0.7075468379
H 12.4479321399 3.0152102759 0.2033009829
H 13.3599313556 -1.2103082146 0.7972165394
H 11.0107110208 -1.6273457788 1.3029804453
H 15.4869897764 -0.3707585797 1.1866374329
H 15.1941255365 -0.6750378973 -0.5479394120
H 16.4205817695 0.4990335894 -0.0418041776
H 14.3936829015 2.9402404931 -1.0548931329
H 14.7211960020 3.2489521491 0.6730612195
H 15.9719820790 2.5380323417 -0.3600787690
H 8.7841566479 -0.9266277160 1.5898918847
H 8.0306623596 2.0564508811 1.1945352025
P56
H 6.4663435512 -0.5129413904 1.9719926725
Phụ lục 32: Tọa độ XYZ của hình học bền S4 tại DFT/B3LYP/LanL2DZ
S 1.7473568310 2.8852151633 -0.7633885886
C 2.3579536533 1.2972015874 -0.6978846693
N 1.5972619480 0.1528845933 -1.1800300564
H 1.2157782414 0.3506126891 -2.1105410933
H 2.1849413328 -0.6952328261 -1.1759790305
N 3.5722841529 0.9573531242 -0.1805259550
H 4.1444314482 1.7120314777 0.2056789840
S -1.7381768326 -2.8801676583 0.7257422394
C -2.3491935001 -1.2923562836 0.6593808140
N -3.5636374917 -0.953110407 0.1418852124
H -4.1356172315 -1.7081489987 -0.2438614285
N -1.5887764169 -0.1475503402 1.1407978779
H -2.1766955603 0.7004016086 1.1362474544
H -1.2072219995 -0.3445989219 2.0714253469
Cu 0.0042106404 0.0026188079 -0.0196587210
C -7.2025772968 4.650835505 -0.2823251776
C -7.9136410406 5.8388802619 -0.3263267179
C -9.240876454 5.8879973874 -0.8849004268
C -9.7964155038 4.6629551554 -1.3925876093
C -9.0692536265 3.4833487667 -1.3391201257
C -7.7526293356 3.4293411088 -0.7855414958
P57
N -9.9494285781 7.0630379778 -0.9298518213
C -11.3095343452 7.1039342519 -1.5115594755
C -9.3745465230 8.3161771072 -0.3934434561
C -7.0568558381 2.1650685197 -0.7585420030
C -5.7906069087 1.9148673832 -0.2675820744
C -5.2255231483 0.5967958958 -0.2914721675
N -4.0191591214 0.3641671455 0.1931226816
H -6.2053616546 4.6605482667 0.1482083334
H -7.4568001494 6.7391316635 0.0671255191
H -10.7914862800 4.6489245188 -1.8205060865
H -9.5159123011 2.5713810636 -1.7293314417
H -11.2988272415 6.782957477 -2.5605784985
H -11.9986276397 6.4605029743 -0.9498566665
H -11.6883571165 8.1257582458 -1.4720301838
H -9.1438719499 8.2189010186 0.6748458277
H -8.4591730273 8.5930535581 -0.9317436793
H -10.0969629895 9.1242704771 -0.5126647458
H -7.6075511954 1.3183835219 -1.1733283707
H -5.1772609696 2.7026399849 0.1621832650
H -5.8312735978 -0.2123896950 -0.7187438614
C 7.2101557579 -4.6475537320 0.2404060878
C 7.9210319462 -5.8357389185 0.2836796197
C 9.2483340530 -5.8853710740 0.8420519290
C 9.8041430929 -4.6606932072 1.3503181038
C 9.0771633687 -3.4809415561 1.2975849599
C 7.7604742659 -3.4264211925 0.7442090773
N 9.9567147222 -7.0605429109 0.8862834219
C 11.3168323646 -7.1019718778 1.4679274755
C 9.3816786237 -8.3132731451 0.3490850718
C 7.0649098048 -2.1620167056 0.7179824334
P58
C 5.7986683621 -1.9113187604 0.2272567477
C 5.2338289526 -0.5931573584 0.2519325598
N 4.0275134718 -0.3599981506 -0.2325306222
H 6.2128779122 -4.6568776809 -0.1899929454
H 7.4639823964 -6.7357099600 -0.1101713454
H 10.7992896522 -4.6470490915 1.7780740494
H 9.5240249797 -2.5692518761 1.6882140553
H 12.0061254623 -6.4587137326 0.9062630388
H 11.3062736809 -6.7811030595 2.5169762285
H 11.6952937602 -8.123926084 1.4282914224
H 8.4664316493 -8.5905392408 0.8874051923
H 9.1507453853 -8.21520266 -0.7190736911
H 10.1041162341 -9.1214632958 0.4675216933
H 7.6157866555 -1.3156620876 1.1332023066
H 5.1851594421 -2.698736429 -0.2029260888
H 5.8397541705 0.2156645597 0.6796458506
P59
Phụ lục 33: Phổ 1H NMR (400 MHz, CDCl3) của P1
P60
Phụ lục 34: Phổ 1H NMR (400 MHz, acetonitrile) của DT
P61
Phụ lục 35: Phổ 13C NMR(100 MHz, CD3CN) của DT
P62
Phụ lục 36: Phổ khối của DT
P63
Phụ lục 37: Phổ 1H NMR (400 MHz, CD3CN) của DG
P64
Phụ lục 38: Phổ 13C NMR (100 MHz, CD3CN) của DG
P65
Phụ lục 39: Phổ ESI-MS của DG
P66
Phụ lục 40: Phổ 1H NMR (400 MHz, CDCl3) của DA
P67
Phụ lục 41: Phổ IR của DA
5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0 2 0 0 0 2 5 0 0 3 0 0 0 3 5 0 0 4 0 0 03 0
4 0
5 0
6 0
7 0
8 0
9 0
1 0 0
1 1 0
§é
tru
yÒ
n q
ua
(%
)
B − í c s ã n g ( c m- 1
)
P68
Phụ lục 42: Giản đồ nhiễu xạ XRD đơn tinh thể của DA
top related