Električ - Факултет за физичку хемију · Molekul u polju F F - + -+ polarizovan atom ili molekul ekvivalentan indukovanom dipolu Jedinice polarizabilnosti:
Post on 29-Jul-2020
9 Views
Preview:
Transcript
Električne osobine atoma i molekula uslovljavaju:
pojavu dvojnog prelamanja svetlostipojavu polarizacije rasejane svetlostidijelektrične osobinemeđumolekulske interakcijepravila izbora u spektroskopiji
Objašnjavaju se korišćenjem jednostavnih atomskihi molekulskih modela
3
Polarizacija molekula• Nepolarni molekuli-centri + i –
naelektrisanja se podudaraju• Polarni molekuli centri + i – naelektrisanja
na izvesnom rastojanju tako da formiraju dipolni momenat
• Dejstvo električnog polja izaziva:– kod nepolarnih molekula razdvajanje + i –
centara naelektrisanja i indukovanje dipola koji se orijentišu pod dejstvom polja. Jezgra su suviše teška tako da dolazi do distorzije elektronskog oblaka
Distorted electron cloudDistorzija elektronskog oblaka
pi = αF
Kada se nepolaran, izolovan molekul nađe u spoljašnjempolju jačine F u njemu se indukuje dipol jačine pi:
- - -
- - -
- - -
- - -
- - -
- - -
Molekul u polju F
F
- + - +
polarizovan atom ilimolekul ekvivalentan
indukovanomdipolu
Jedinicepolarizabilnosti: J
mCNmC
CNCm
CmJCm 222
===Fpi=α
Individualni molekuli
PolarizabilnostDa bi se pojednostavila jedinica C2m2J-1 za αdefiniše se zapreminska polarizabilnost α’ kao:
koja ima jedinicu zapremine m3 a veličinu kojaodgovara veličini molekula
04'
πεαα =
εo=8,854·10-12F/mpermitivnost vakuuma
PolarizabilnostPolarizabilnost α = sposobnost tela da dobije dipolni momenat kada je izložen dejstvu električnog polja
Srednja polazibilnost
( )zzyyxx αααα ++=31
Kod neizotropnihsredina polarizabilnostzavisi od pravcadejstva polja
Polarizabilnost-deformativnost:za veće jačine polja
Koristeći Tejlorov red da bismo dobili izraz za energiju tela u polju
koristeći da je:
možemo pisati:
K+⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛+⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛+⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
+= 3
03
32
02
2
0 !31
!21
)0( FdF
UdF
dFUd
FdFdU
UU
zpdFdU
−=
K+⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛−⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
−= 2
03
3
02
2
0 21
FdF
UdF
dFUd
dFdU
pz
K+β+α+= 20 2
1FFpp zzzzzz
p0z: permanentni dipolnimomenat
αzz: polarizabilnost
βzz: hiperpolarizabilnost
PolarizabilnostDa bi se izračunala polarizabilnost molekula koristi se perturbaciona teorija kojom se dobija:
Δp je fluktuacija dipolnog momenta, ΔE srednja vrednost energija pobuđivanja.
Ep
ΔΔ
≈α32 2
Zavisnost polariozabilnosti od veličine
Polarizabilnost raste sa veličinom molekula. Za atom sa jednim elektronom p = -er tako da je:
Pretpostavljajući da je potencijal jonizacije I potencijalna energija elektrona na rastojanju Ra od jezgra, polarizabilnost je:
Ovaj izraz pokazuje da polarizabilnost α raste sa veličinom molekula i lakoćom da se molekul pobudi odn. jonizuje.Odavde se vidi i da je zapremiska polarizabilnost reda zapreminemolekula
IRe
ERe
Ere
Ep aa
2222222
32
32
32
≈Δ
≈Δ
≈ΔΔ
≈α
30
02
22
44/ a
a
a RRe
Re πεπε
α ≈≈
Polarizabilnost zavisi od kvadrata dipolnog momenta prelaza ali na isti način zavisi i apsorpcija fotona.Veliki doprinost polarizabinosti potiče od nisko energetskih, intenzivnih prelaza. Mali je udeo visokoenergetskih prelaza.Ovo znači da su intenzivno obojeni molekuli veoma polarizabilni.Polarizabilnost takođe veoma raste sa brojem valentnih elektrona.
Još o polarizabilnosti
11
Elektronska polarizabilnost
He 0.20
H2O 1.45
O2 1.60
CO 1.95
NH3 2.3
CO2 2.6
Xe 4.0
CHCl3 8.2
CCl4 10.5Najveća
Najmanja
jedinice:
(4πεo)10-30 m3
=1.11 x 10-40 C2m2J-1
Električni dipolni momenti p i zapreminskepolarizabilnosti α’ različitih supstancija
Supstancija p/(D) α’/(10−24cm3)He 0 0,20H2 0 0,82N2 0 1,77
HCl 1,08 2,63NH3 1,47 2,22H2O 1,85 1,48CH4 0 2,60
CH3Cl 1,01 4,53CH2Cl2 1,57 6,80CHCl3 1,01 8,50CCl4 0 10,5
0
,
4πεα
=α ε0 = 8,854⋅10−12 Fm−1 permitivnost vakuuma
3112
22
mmJJC
mC=−−
Jedinice α’:
Zapreminska polarizabilnost
13
Relativna permitivnostKada su naelektrisanja q1 i q2 na rastojanju r u vakuumu potencijalna energija njihove interakcije je:
Kada su ista naelektrisanja uronjena u neku sredinu (kao npr. vazduh ili tečnost), njihova potencijalna energija se smanjuje:
gde je ε permitivnost sredine
rqqV
0
21
4πε=
rqqV
πε421=
14
Relativna permitivnostPermitivnost se obično izražava kao relativnapermitivnost εr (ranije dijeleketrična konstanta)sredine:
gde je ε0 = 8,854⋅10−12 Fm−1 permitivnost vakuuma
Relativna permitivnost supstancije se meri poređenjem kapaciteta kondenzatora sa i bez date sredine:
0εεε =r
0CC
r =ε
15
Relativna permitivnost•Primer: Kolika je permitivnost kamfora ako je kapacitet kondenzatora u vakuumu 5,01 pF (1F=1C/V), a u kamforu je 57,1 pF:
•Relativna permitivnost supstancije je bezdimenziona veličina,koja ima značajan uticaj na interakciju između jona u rastvoru.Tako npr. voda ima εr=78 na 25oC pa se energija Kulonoveinterakcije smanjuje za blizu dva reda veličine u vodi u odnosu na vrednost u vakuumu.•Relativna permitivnost supstancije je velika ako su njeni molekuli polarni i visoko polarizabilni.
4,1101,51,57
==pFpF
rε
Polarizacija nepolarnih molekulaE0-jačina polja u vakuumu kada je površinsko naelektrisanje na pločama σεr=ε/ε0 je relativna permitivnost
sredineE=E0/εr -jačina polja u dijelektrikuP/ ε0 –jačina polja indukovanih
dipola dijelektrikaP-polarizacija koja predstavlja gustinu
indukovanih dipola; P = piN , pi je srednji indukovani dipolni momenat a Nbroj molekula u jedinici zapremine
------------
----
------------
++++++++++++
+++
++++++++++++
F=E+P/3e0
sE=E -P/0 e0
E0-jačina polja u vakuumu
P/ ε0 –jačina polja dijelektrika
P/3ε0-jačina polja na površini sfere
000 ε
εε
PEPEE r −=−=
3)2(
3)1(
3 00
+ε=
−ε+=
ε+
ε−= rr
o
EEE
PPEF
Lokalno polje F na svaki molekul je:
3)1(
3)2(
31
31
3 000
−=
+== rrA
iEE
MN
NpP εεα
ρεεε
Indukovano polje na površini šuplje sfere:
'34
31
21
0απ=α
ε=
ρ⋅
+ε−ε
= AAr
rm NN
MP
εr − 1 = χe, je električna susceptibilnost i uvek je pozitivna
•Pm je molarna polarizacija nepolarne sredine•Ima dimenzije molarne zapremine•Naziva se indukovanom ili distorzionom polarizacijom PD
Polazeći od Maksvelove elektromagnetske teorije: n∞2=εr
αερ Am NM
nnP
02
2
31
21
=⋅+−
=∞
∞
[ ]∞≡ RPm
19
Indukovana-distorzionapolarizacija
AED PPP +=
03εαEA
ENP =
03εα AA
ANP =
EEAED PPPPP 05,0+=+=
Iz indeksa prelamanja primenomvidljive svetlosti ρ
MnnPE ⋅
+−
=21
2
2
20
'34
21
2
2
απ=ρ
⋅+−
=∞
∞Am N
Mnn
P
Indukovani dipol idealno provodne sfere radijusa r u polju jačine F je:
pi=r3F a α’=r3 je polarizabilnost takvog molekula
Stoga je molarna polarizacija odn. refrakcija kao makroskopska veličina povezana sa poluprečnikom molekula kao miksroskopskom veličinom:
32
2
34'
34
21 rNNM
nnP AAm παπ
ρ==⋅
+−
=∞
∞
Merenja indeksa prelamanja omogućavaju određivanje molarne polaruzacijePm, kao i polarizabilnosti α i α’ kao i poluprečnika molekula kako kod nepolarnih tako i polarnih supstancija (jer i one imaju određenu polarizabilnost poreddipolnog momenta). Ali ako se polarizacija određuje iz merenja dijelektričnekonstante onda se poluprečnik molekula može odrediti samo za nepolarne molekule za koje važi Maksvelova relacija.
21
Priroda svetlostiSvetlost je elektromagnetski talas:
sa brzinom od c = 1/√(ε0μ0) = 3 x 108 m/sElektrična komponenta elektromagnetskog talasa interaguje elektrostatički sa elektronima atoma i molekula sredine kroz koju zračenje odn. svetlost prolaze
Mnoge električne i optičke osobine materije, podaci o vezivanjima, sastavu i dr. dobijaju se na osnovu spektroskopije tj. interakcije elektromagnetskog zračenja sa materijom
22
Polarizacija i refrakcija[ ]∞≡ RPm
Gornja jednakost važi kada:♣su molekuli nepolarni♣kada se indeks prelamanja meri svetlošću velikog λ
♠Usled interakcije električne komponente elektromagnetskogzračenja sa molekulima sredine, dolazi do polarizacije sredine i brzina svetlosti se menja usled čega se svetlost prelama.♠Ukoliko je interakcija intenzivnija utoliko brzina prostiranja je manja a indeks prelamanja veći.♠Interakcija je intenzivnija što su fotoni veće frekvencije tj. veće energije
23
Polarizacija i refrakcija♠Zavisnost indeksa prelamanja od frekvencije je disperzijarefrakcije♠Da bi došlo do deformacije jezgara tj, uvijanja iliistezanja veza u molekulu potrebna su polja manjih frekvencija odnosno većih talasnih dužina kada identičnostizmeđu polarizacije i refrakcije važi.
Pošto se elektronska polarizacija meri preko indeksa prelamanja određenogvidljivom svetlošću,to se refrakcije veza i elektronskih grupa izražavaju izekvivalenata refrakcije:
HCCHHC RRRR +==− 41
41
4
CHCHC
HCHC
RRRRR
RRCCR
216
2362
6)(62
=−−+=
=−=− −
24
Polarizacija polarnih molekulaPolarni molekuli su oni
koji zbog svog sastava igeometrije imaju nesime-tričnu raspodelu naelektrisanja
Polarni molekuli posedujupermanentni dipolni momenat p
Van polja zbog haotičneraspodele ovih dipola nemadoprinosa ovih dipola ukupnojpolarizaciji
U spoljašnjem polju ovi dipoliorijenatcionom polarizacijom(PO ) doprinose ukupnoj polarizaciji uzavisnosti od veličine p, jačine polja i
temperatureOD PPP +=
PolaranPolaran
Nepolaran Nepolaran Polaran
25
Dipolni momenti
“Konvencionalna” jedinica za dipolni momenat je debaj:
1 D = 3.336 x 10-30 Cm
rqp rr=
Polarnost molekula se izražavanjegovim dipolnim momentom p:
gde su +q i –q naelektrisanja razdvojena rastojanjem .l
Tipično, q je naelektrisanje elektrona:1,602 x10-19 C a veličina je reda 1Å= 10-10 m, dajući p = 1,602 x 10-29 Cm.l
p
-q +qr
26
Primeri nepolarnih molekula: p = 0
CO2 O-C-O
CH4C
H
H
HH
C
H
HH
H109º
CCl4
ClC
Cl
ClCl
109º
metan
Imaju rotacionu i ogledalsku simetriju
27
Primeri polarnih molekula
CH3Cl CHCl3
Cmxp 30_1024.6=r Cmxp 30_1054.3=
r
ClC
H
ClCl
C
Cl
HH
H
Izgubili nešto od rotacione i ogledalske simetrije!
Polarizacija polarnih molekula
Spoljašnje električno polje teži da orijentiše polarne molekule doprinoseći ukupnoj polarizaciji sredine orijentacionom polarizacijom.Energija dipola p u električnom polju jačine F je:
U(θ)=-pFcos θgde je θ ugao između pravca dipola i pravca polja.
Spoljašnje polje može delimično orijentisati dipole:
Er
+
-θF
29
Kada se uključi polje jačine F, deo molekula dN koji se orijentiše u pravcu polja u meri u kojoj dozvoljava srednja energija termalnog kretanja kT, dobija se množenjem dN sa Bolcmanovim faktorom:
dNF = A e-U/kT dΩ = A epFcosθ/kTdΩ.
Ukupan broj molekula čija orijentacija u spoljašnjem polju doprinosi polarizaciji sredine dobija se integracijom dNF po čitavom prostornom uglu tj. za sve moguće orijentacije dipolnih momenata unutar sfere:
Deo od ukupnog broja molekula čije ose dipola zaklapaju uglove između θ iθ+dθ a koji su obuhvaćeni prostornim uglom d Ω je:
dN=Ad Ω=A2πsin θd θp cos θ+
- θF
θ
d θ
sin θp
∫=π θ θθπ0
/cos )sin2( dAeN kTpFF
30
Da bi se odredio srednji moment kojim pojedini polarni
molekuli doprinose ukupnoj polarizaciji sredine, potrebno je odrediti sumusvih momenata u pravcu polja i podeliti je ukupnim brojem molekula. Pošto polarizaciji doprinose samo komponente dipolnog momenta u pravcu polja, to će ukupni moment kojim molekuli unutar prostornog ugladΩ deluju u prisustvu polja jačine F biti:
dNF p cosθ = A epFcosθ/kT p cosθ dΩ
dok će ukupna suma momenata u čitavom prostornom uglu :
tako da srednji momenat kojim polarni molekuli doprinose polarizaciji pridejstvu polja jačine F i pri temperaturi T je:
p
∫π θ θθπθ0
/cos )sin2)(cos( dpAe kTpF
∫∫= π θ
π θ
θθπ
θθθπ
0
/cos
0
/cos
sin2
sincos2
dAe
dApep
kTpF
kTpF
31
Uvođenjem zamene pF/kT = a i ξ = cosθ, pošto je dξ = − sinθdθ, dobija se da je:
Integracija gornjeg izraza daje:
∫∫
+
−
+
−= 1
1
1
1
ξ
ξξ
ξ
ξ
de
depp
a
a
)(1 aLaee
eepp
aa
aa
=−−+
=−
−1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
1 2 3 4 5 6 7 8 9
p /pst
a=pF/kT
zasi}enje
L(a)-Lanževenova funkcija
L(a)=f(a)
32
y=1/3 a
0 1 2 3 4 5 6 7 8 0.0
0.2 0.4
0.6
0.8 1.0 y=
y=L( a )
a
y
Fig.2.3
Razvijanjem eksponenta eaξ u red:
eaξ = 1 + aξ + a2ξ2/(2!) + a3ξ3/(3!) +...
i zadrže samo prva dva člana, onda sledi da je:
odakle je:
,32
211
1
1
1
2 adea =⎥⎦⎤
⎢⎣⎡
ξ≈ξξ∫+
−
+
−
ξ
[ ] 21
1
11 =ξ≈ξ∫+
−
+−
ξdea
kTpFa
pp
331
==
kTFpp
3
2
=
33
pi+ =F(α+p2/3kT)
Ukupni električni dipolni momenat usled indukcije i usledsopstvenih permanentnih dipola je:
a ukupna polarizacija je:
Pm = PD+PO = ρ⋅
+ε−ε
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛+α
εM
kTpN
r
rA
21
33
2
0
Tb
aPm +=a = NAα /3ε0b = NA p2/9ε0k
Debajeva jednačina
p = 4,27⋅10−32 (b)1/2 C m
a je odsečakPrave Pm=f(1/T)za 1/T→0
b je nagibpravePm=f(1/T)
p
Debajeva jednačina je bila prvi izraz koji je povezao molemolekkululski ski parametparametaarr – dipolni momenat ispitivane supstancije sa ffenomenoloenomenološškimkim(ma(makkrosroskkopopskskiimm)) parametrom koji se može eksperimentalno meriti-saelektričnom permitivnosti.
Koristeći molarnu polarizaciju [P][P] , definisanu kao:
[ ]P Md
=−+
εε
12
možemo pisati DebyeDebye--evu jednaevu jednaččinuinu za čistu supstanciju kao:
[ ]P NkTA= +
⎛⎝⎜
⎞⎠⎟
43 3
2πα
μ
Stoga prema DebyeDebye--evoj jednaevoj jednaččiniini,, molarna polarizacija supstancije na datoj temperaturi je kkonstantonstantnana. Ona je nezavisna od pritiska i ista joj je vrednost u gasovitom i tečnom stanju.
35
Određivanje dipolnih momenata
Grafički iz merenja polarizacije u funkciji od temperature:
Merenjem ukupne polarizacije iz permitivnosti i distorzionepolarizacije iz indeksa prelamanja na jednoj temperaturi:
Tb
aPm +=
CH4
CCl4
CHCl3
CH Cl2 2
CH Cl3
tg =bαα
1/T
P
a=N
3Aα
/ε 0
Pm se određuje merenjem permitivnosti
mCTPPDTPPp DD ⋅⋅−=−= −3210)(27.4)(0128,0
36
Određivanje dipolnih momenataMetodom razblaženja:
P1,2 = x1P1 + x2P2-P1 polarizacija nepolarnog rastvarača molskog udela x1-P2 polarizacija polarne rastvorene supstancije molskog udela x2
Ukupna polarizacija rastvora je takođe:
Mere se polarizacije rastvora različitih sastava i polarizacija nepolarnog rastvarača iz permitivnosti dok se polarizacija polarne supstancije izračunava. Da bi seizvegao uticaj rastvarača crta se zavisnost P2 u funkcijix2 i P2 određuje pri beskonačnom razblaženju kada x2→0
ρ+
⋅+ε−ε
= 22112,1 2
1 MxMxP
r
riz permitivnosti
izračunava se
37
Određivanje dipolnih momenata
Pm
1/T
CH3ClH2O
CCl4
C6H4Cl2
Odsečak je merilo polarizabilnosti a nagib dipolnog momenta!
μ: CCl4, C6H4Cl2, CH3Cl, H2Oα: H2O , CCl4, CH3Cl, C6H4Cl2
38
Jedna od savremenijim metodamerenja dipolnih momenata se zasniva na merenju mikrotalasnih i radiofrekventnih spektara koji običnopredstavljaju rotacione (ređerotaciono - vibracione) spektre.
39
Dipolni momenti veza i molekula
Pošto dipolni momenti nastaju usled razlike u elektronegativnosti atoma vezanih hemijskom vezom, to je moguće svakoj vezi pripisati određeni dipolni momenat. Ukupni momenat molekula se može odrediti kao vektorskasuma momenata pojedinih veza
Veza H−O H−N H−C C−Cl C−O C=O C−N C≡N
p/(D) 1,5 1,3 0,4 1,7 0,8 2,5 0,5 3,5
40
Dipolni momenti
C=O p = 0.11 D
+ -
NH H
H p = 1.47 D-
+
H
HO
- +
p = 1.85 D
SO Op = 1.62 D
+
-
Momenti veza
N-H 1.31 D
O-H 1.51 D
F-H 1.94 DV. visoko!
Vektorski zbir momenata veza se koristi za nalaženje p molekula.
θμμμμμ cos2 2122
21
2 ++=
41
Dipolni momenti veza i molekula
0,2 D
1,7D
1,9D
θμμμμμ cos2 2122
21
2 ++=
42
Zavisnost polarizacije od frekvencije
8 9 10 11 12 13 14 15 16 17log ( (Hz))ν/
RF MT IC UV
Orijentaciona
Elektronska i atomska
Elektronska
HCl
CO2
Ar
P
43
top related