Električ - Факултет за физичку хемију · Molekul u polju F F - + -+ polarizovan atom ili molekul ekvivalentan indukovanom dipolu Jedinice polarizabilnosti:

Električne osobine atoma i molekula uslovljavaju:

pojavu dvojnog prelamanja svetlostipojavu polarizacije rasejane svetlostidijelektrične osobinemeđumolekulske interakcijepravila izbora u spektroskopiji

Objašnjavaju se korišćenjem jednostavnih atomskihi molekulskih modela

3

Polarizacija molekula• Nepolarni molekuli-centri + i –

naelektrisanja se podudaraju• Polarni molekuli centri + i – naelektrisanja

na izvesnom rastojanju tako da formiraju dipolni momenat

• Dejstvo električnog polja izaziva:– kod nepolarnih molekula razdvajanje + i –

centara naelektrisanja i indukovanje dipola koji se orijentišu pod dejstvom polja. Jezgra su suviše teška tako da dolazi do distorzije elektronskog oblaka

Distorted electron cloudDistorzija elektronskog oblaka

pi = αF

Kada se nepolaran, izolovan molekul nađe u spoljašnjempolju jačine F u njemu se indukuje dipol jačine pi:

- - -

- - -

- - -

- - -

- - -

- - -

Molekul u polju F

F

- + - +

polarizovan atom ilimolekul ekvivalentan

indukovanomdipolu

Jedinicepolarizabilnosti: J

mCNmC

CNCm

CmJCm 222

===Fpi=α

Individualni molekuli

PolarizabilnostDa bi se pojednostavila jedinica C2m2J-1 za αdefiniše se zapreminska polarizabilnost α’ kao:

koja ima jedinicu zapremine m3 a veličinu kojaodgovara veličini molekula

04'

πεαα =

εo=8,854·10-12F/mpermitivnost vakuuma

PolarizabilnostPolarizabilnost α = sposobnost tela da dobije dipolni momenat kada je izložen dejstvu električnog polja

Srednja polazibilnost

( )zzyyxx αααα ++=31

Kod neizotropnihsredina polarizabilnostzavisi od pravcadejstva polja

Polarizabilnost-deformativnost:za veće jačine polja

Koristeći Tejlorov red da bismo dobili izraz za energiju tela u polju

koristeći da je:

možemo pisati:

K+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛+⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

+= 3

03

32

02

2

0 !31

!21

)0( FdF

UdF

dFUd

FdFdU

UU

zpdFdU

−=

K+⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛−⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

−= 2

03

3

02

2

0 21

FdF

UdF

dFUd

dFdU

pz

K+β+α+= 20 2

1FFpp zzzzzz

p0z: permanentni dipolnimomenat

αzz: polarizabilnost

βzz: hiperpolarizabilnost

PolarizabilnostDa bi se izračunala polarizabilnost molekula koristi se perturbaciona teorija kojom se dobija:

Δp je fluktuacija dipolnog momenta, ΔE srednja vrednost energija pobuđivanja.

Ep

ΔΔ

≈α32 2

Zavisnost polariozabilnosti od veličine

Polarizabilnost raste sa veličinom molekula. Za atom sa jednim elektronom p = -er tako da je:

Pretpostavljajući da je potencijal jonizacije I potencijalna energija elektrona na rastojanju Ra od jezgra, polarizabilnost je:

Ovaj izraz pokazuje da polarizabilnost α raste sa veličinom molekula i lakoćom da se molekul pobudi odn. jonizuje.Odavde se vidi i da je zapremiska polarizabilnost reda zapreminemolekula

IRe

ERe

Ere

Ep aa

2222222

32

32

32

≈Δ

≈Δ

≈ΔΔ

≈α

30

02

22

44/ a

a

a RRe

Re πεπε

α ≈≈

Polarizabilnost zavisi od kvadrata dipolnog momenta prelaza ali na isti način zavisi i apsorpcija fotona.Veliki doprinost polarizabinosti potiče od nisko energetskih, intenzivnih prelaza. Mali je udeo visokoenergetskih prelaza.Ovo znači da su intenzivno obojeni molekuli veoma polarizabilni.Polarizabilnost takođe veoma raste sa brojem valentnih elektrona.

Još o polarizabilnosti

11

Elektronska polarizabilnost

He 0.20

H2O 1.45

O2 1.60

CO 1.95

NH3 2.3

CO2 2.6

Xe 4.0

CHCl3 8.2

CCl4 10.5Najveća

Najmanja

jedinice:

(4πεo)10-30 m3

=1.11 x 10-40 C2m2J-1

Električni dipolni momenti p i zapreminskepolarizabilnosti α’ različitih supstancija

Supstancija p/(D) α’/(10−24cm3)He 0 0,20H2 0 0,82N2 0 1,77

HCl 1,08 2,63NH3 1,47 2,22H2O 1,85 1,48CH4 0 2,60

CH3Cl 1,01 4,53CH2Cl2 1,57 6,80CHCl3 1,01 8,50CCl4 0 10,5

0

,

4πεα

=α ε0 = 8,854⋅10−12 Fm−1 permitivnost vakuuma

3112

22

mmJJC

mC=−−

Jedinice α’:

Zapreminska polarizabilnost

13

Relativna permitivnostKada su naelektrisanja q1 i q2 na rastojanju r u vakuumu potencijalna energija njihove interakcije je:

Kada su ista naelektrisanja uronjena u neku sredinu (kao npr. vazduh ili tečnost), njihova potencijalna energija se smanjuje:

gde je ε permitivnost sredine

rqqV

0

21

4πε=

rqqV

πε421=

14

Relativna permitivnostPermitivnost se obično izražava kao relativnapermitivnost εr (ranije dijeleketrična konstanta)sredine:

gde je ε0 = 8,854⋅10−12 Fm−1 permitivnost vakuuma

Relativna permitivnost supstancije se meri poređenjem kapaciteta kondenzatora sa i bez date sredine:

0εεε =r

0CC

r =ε

15

Relativna permitivnost•Primer: Kolika je permitivnost kamfora ako je kapacitet kondenzatora u vakuumu 5,01 pF (1F=1C/V), a u kamforu je 57,1 pF:

•Relativna permitivnost supstancije je bezdimenziona veličina,koja ima značajan uticaj na interakciju između jona u rastvoru.Tako npr. voda ima εr=78 na 25oC pa se energija Kulonoveinterakcije smanjuje za blizu dva reda veličine u vodi u odnosu na vrednost u vakuumu.•Relativna permitivnost supstancije je velika ako su njeni molekuli polarni i visoko polarizabilni.

4,1101,51,57

==pFpF

rε

Polarizacija nepolarnih molekulaE0-jačina polja u vakuumu kada je površinsko naelektrisanje na pločama σεr=ε/ε0 je relativna permitivnost

sredineE=E0/εr -jačina polja u dijelektrikuP/ ε0 –jačina polja indukovanih

dipola dijelektrikaP-polarizacija koja predstavlja gustinu

indukovanih dipola; P = piN , pi je srednji indukovani dipolni momenat a Nbroj molekula u jedinici zapremine

------------

----

------------

++++++++++++

+++

++++++++++++

F=E+P/3e0

sE=E -P/0 e0

E0-jačina polja u vakuumu

P/ ε0 –jačina polja dijelektrika

P/3ε0-jačina polja na površini sfere

000 ε

εε

PEPEE r −=−=

3)2(

3)1(

3 00

+ε=

−ε+=

ε+

ε−= rr

o

EEE

PPEF

Lokalno polje F na svaki molekul je:

3)1(

3)2(

31

31

3 000

−=

+== rrA

iEE

MN

NpP εεα

ρεεε

Indukovano polje na površini šuplje sfere:

'34

31

21

0απ=α

ε=

ρ⋅

+ε−ε

= AAr

rm NN

MP

εr − 1 = χe, je električna susceptibilnost i uvek je pozitivna

•Pm je molarna polarizacija nepolarne sredine•Ima dimenzije molarne zapremine•Naziva se indukovanom ili distorzionom polarizacijom PD

Polazeći od Maksvelove elektromagnetske teorije: n∞2=εr

αερ Am NM

nnP

02

2

31

21

=⋅+−

=∞

∞

[ ]∞≡ RPm

19

Indukovana-distorzionapolarizacija

AED PPP +=

03εαEA

ENP =

03εα AA

ANP =

EEAED PPPPP 05,0+=+=

Iz indeksa prelamanja primenomvidljive svetlosti ρ

MnnPE ⋅

+−

=21

2

2

20

'34

21

2

2

απ=ρ

⋅+−

=∞

∞Am N

Mnn

P

Indukovani dipol idealno provodne sfere radijusa r u polju jačine F je:

pi=r3F a α’=r3 je polarizabilnost takvog molekula

Stoga je molarna polarizacija odn. refrakcija kao makroskopska veličina povezana sa poluprečnikom molekula kao miksroskopskom veličinom:

32

2

34'

34

21 rNNM

nnP AAm παπ

ρ==⋅

+−

=∞

∞

Merenja indeksa prelamanja omogućavaju određivanje molarne polaruzacijePm, kao i polarizabilnosti α i α’ kao i poluprečnika molekula kako kod nepolarnih tako i polarnih supstancija (jer i one imaju određenu polarizabilnost poreddipolnog momenta). Ali ako se polarizacija određuje iz merenja dijelektričnekonstante onda se poluprečnik molekula može odrediti samo za nepolarne molekule za koje važi Maksvelova relacija.

21

Priroda svetlostiSvetlost je elektromagnetski talas:

sa brzinom od c = 1/√(ε0μ0) = 3 x 108 m/sElektrična komponenta elektromagnetskog talasa interaguje elektrostatički sa elektronima atoma i molekula sredine kroz koju zračenje odn. svetlost prolaze

Mnoge električne i optičke osobine materije, podaci o vezivanjima, sastavu i dr. dobijaju se na osnovu spektroskopije tj. interakcije elektromagnetskog zračenja sa materijom

22

Polarizacija i refrakcija[ ]∞≡ RPm

Gornja jednakost važi kada:♣su molekuli nepolarni♣kada se indeks prelamanja meri svetlošću velikog λ

♠Usled interakcije električne komponente elektromagnetskogzračenja sa molekulima sredine, dolazi do polarizacije sredine i brzina svetlosti se menja usled čega se svetlost prelama.♠Ukoliko je interakcija intenzivnija utoliko brzina prostiranja je manja a indeks prelamanja veći.♠Interakcija je intenzivnija što su fotoni veće frekvencije tj. veće energije

23

Polarizacija i refrakcija♠Zavisnost indeksa prelamanja od frekvencije je disperzijarefrakcije♠Da bi došlo do deformacije jezgara tj, uvijanja iliistezanja veza u molekulu potrebna su polja manjih frekvencija odnosno većih talasnih dužina kada identičnostizmeđu polarizacije i refrakcije važi.

Pošto se elektronska polarizacija meri preko indeksa prelamanja određenogvidljivom svetlošću,to se refrakcije veza i elektronskih grupa izražavaju izekvivalenata refrakcije:

HCCHHC RRRR +==− 41

41

4

CHCHC

HCHC

RRRRR

RRCCR

216

2362

6)(62

=−−+=

=−=− −

24

Polarizacija polarnih molekulaPolarni molekuli su oni

koji zbog svog sastava igeometrije imaju nesime-tričnu raspodelu naelektrisanja

Polarni molekuli posedujupermanentni dipolni momenat p

Van polja zbog haotičneraspodele ovih dipola nemadoprinosa ovih dipola ukupnojpolarizaciji

U spoljašnjem polju ovi dipoliorijenatcionom polarizacijom(PO ) doprinose ukupnoj polarizaciji uzavisnosti od veličine p, jačine polja i

temperatureOD PPP +=

PolaranPolaran

Nepolaran Nepolaran Polaran

25

Dipolni momenti

“Konvencionalna” jedinica za dipolni momenat je debaj:

1 D = 3.336 x 10-30 Cm

rqp rr=

Polarnost molekula se izražavanjegovim dipolnim momentom p:

gde su +q i –q naelektrisanja razdvojena rastojanjem .l

Tipično, q je naelektrisanje elektrona:1,602 x10-19 C a veličina je reda 1Å= 10-10 m, dajući p = 1,602 x 10-29 Cm.l

p

-q +qr

26

Primeri nepolarnih molekula: p = 0

CO2 O-C-O

CH4C

H

H

HH

C

H

HH

H109º

CCl4

ClC

Cl

ClCl

109º

metan

Imaju rotacionu i ogledalsku simetriju

27

Primeri polarnih molekula

CH3Cl CHCl3

Cmxp 30_1024.6=r Cmxp 30_1054.3=

r

ClC

H

ClCl

C

Cl

HH

H

Izgubili nešto od rotacione i ogledalske simetrije!

Polarizacija polarnih molekula

Spoljašnje električno polje teži da orijentiše polarne molekule doprinoseći ukupnoj polarizaciji sredine orijentacionom polarizacijom.Energija dipola p u električnom polju jačine F je:

U(θ)=-pFcos θgde je θ ugao između pravca dipola i pravca polja.

Spoljašnje polje može delimično orijentisati dipole:

Er

+

-θF

29

Kada se uključi polje jačine F, deo molekula dN koji se orijentiše u pravcu polja u meri u kojoj dozvoljava srednja energija termalnog kretanja kT, dobija se množenjem dN sa Bolcmanovim faktorom:

dNF = A e-U/kT dΩ = A epFcosθ/kTdΩ.

Ukupan broj molekula čija orijentacija u spoljašnjem polju doprinosi polarizaciji sredine dobija se integracijom dNF po čitavom prostornom uglu tj. za sve moguće orijentacije dipolnih momenata unutar sfere:

Deo od ukupnog broja molekula čije ose dipola zaklapaju uglove između θ iθ+dθ a koji su obuhvaćeni prostornim uglom d Ω je:

dN=Ad Ω=A2πsin θd θp cos θ+

- θF

θ

d θ

sin θp

∫=π θ θθπ0

/cos )sin2( dAeN kTpFF

30

Da bi se odredio srednji moment kojim pojedini polarni

molekuli doprinose ukupnoj polarizaciji sredine, potrebno je odrediti sumusvih momenata u pravcu polja i podeliti je ukupnim brojem molekula. Pošto polarizaciji doprinose samo komponente dipolnog momenta u pravcu polja, to će ukupni moment kojim molekuli unutar prostornog ugladΩ deluju u prisustvu polja jačine F biti:

dNF p cosθ = A epFcosθ/kT p cosθ dΩ

dok će ukupna suma momenata u čitavom prostornom uglu :

tako da srednji momenat kojim polarni molekuli doprinose polarizaciji pridejstvu polja jačine F i pri temperaturi T je:

p

∫π θ θθπθ0

/cos )sin2)(cos( dpAe kTpF

∫∫= π θ

π θ

θθπ

θθθπ

0

/cos

0

/cos

sin2

sincos2

dAe

dApep

kTpF

kTpF

31

Uvođenjem zamene pF/kT = a i ξ = cosθ, pošto je dξ = − sinθdθ, dobija se da je:

Integracija gornjeg izraza daje:

∫∫

+

−

+

−= 1

1

1

1

ξ

ξξ

ξ

ξ

de

depp

a

a

)(1 aLaee

eepp

aa

aa

=−−+

=−

−1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

1 2 3 4 5 6 7 8 9

p /pst

a=pF/kT

zasi}enje

L(a)-Lanževenova funkcija

L(a)=f(a)

32

y=1/3 a

0 1 2 3 4 5 6 7 8 0.0

0.2 0.4

0.6

0.8 1.0 y=

y=L( a )

a

y

Fig.2.3

Razvijanjem eksponenta eaξ u red:

eaξ = 1 + aξ + a2ξ2/(2!) + a3ξ3/(3!) +...

i zadrže samo prva dva člana, onda sledi da je:

odakle je:

,32

211

1

1

1

2 adea =⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

ξ≈ξξ∫+

−

+

−

ξ

[ ] 21

1

11 =ξ≈ξ∫+

−

+−

ξdea

kTpFa

pp

331

==

kTFpp

3

2

=

33

pi+ =F(α+p2/3kT)

Ukupni električni dipolni momenat usled indukcije i usledsopstvenih permanentnih dipola je:

a ukupna polarizacija je:

Pm = PD+PO = ρ⋅

+ε−ε

=⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛+α

εM

kTpN

r

rA

21

33

2

0

Tb

aPm +=a = NAα /3ε0b = NA p2/9ε0k

Debajeva jednačina

p = 4,27⋅10−32 (b)1/2 C m

a je odsečakPrave Pm=f(1/T)za 1/T→0

b je nagibpravePm=f(1/T)

p

Debajeva jednačina je bila prvi izraz koji je povezao molemolekkululski ski parametparametaarr – dipolni momenat ispitivane supstancije sa ffenomenoloenomenološškimkim(ma(makkrosroskkopopskskiimm)) parametrom koji se može eksperimentalno meriti-saelektričnom permitivnosti.

Koristeći molarnu polarizaciju [P][P] , definisanu kao:

[ ]P Md

=−+

εε

12

možemo pisati DebyeDebye--evu jednaevu jednaččinuinu za čistu supstanciju kao:

[ ]P NkTA= +

⎛⎝⎜

⎞⎠⎟

43 3

2πα

μ

Stoga prema DebyeDebye--evoj jednaevoj jednaččiniini,, molarna polarizacija supstancije na datoj temperaturi je kkonstantonstantnana. Ona je nezavisna od pritiska i ista joj je vrednost u gasovitom i tečnom stanju.

35

Određivanje dipolnih momenata

Grafički iz merenja polarizacije u funkciji od temperature:

Merenjem ukupne polarizacije iz permitivnosti i distorzionepolarizacije iz indeksa prelamanja na jednoj temperaturi:

Tb

aPm +=

CH4

CCl4

CHCl3

CH Cl2 2

CH Cl3

tg =bαα

1/T

P

a=N

3Aα

/ε 0

Pm se određuje merenjem permitivnosti

mCTPPDTPPp DD ⋅⋅−=−= −3210)(27.4)(0128,0

36

Određivanje dipolnih momenataMetodom razblaženja:

P1,2 = x1P1 + x2P2-P1 polarizacija nepolarnog rastvarača molskog udela x1-P2 polarizacija polarne rastvorene supstancije molskog udela x2

Ukupna polarizacija rastvora je takođe:

Mere se polarizacije rastvora različitih sastava i polarizacija nepolarnog rastvarača iz permitivnosti dok se polarizacija polarne supstancije izračunava. Da bi seizvegao uticaj rastvarača crta se zavisnost P2 u funkcijix2 i P2 određuje pri beskonačnom razblaženju kada x2→0

ρ+

⋅+ε−ε

= 22112,1 2

1 MxMxP

r

riz permitivnosti

izračunava se

37

Određivanje dipolnih momenata

Pm

1/T

CH3ClH2O

CCl4

C6H4Cl2

Odsečak je merilo polarizabilnosti a nagib dipolnog momenta!

μ: CCl4, C6H4Cl2, CH3Cl, H2Oα: H2O , CCl4, CH3Cl, C6H4Cl2

38

Jedna od savremenijim metodamerenja dipolnih momenata se zasniva na merenju mikrotalasnih i radiofrekventnih spektara koji običnopredstavljaju rotacione (ređerotaciono - vibracione) spektre.

39

Dipolni momenti veza i molekula

Pošto dipolni momenti nastaju usled razlike u elektronegativnosti atoma vezanih hemijskom vezom, to je moguće svakoj vezi pripisati određeni dipolni momenat. Ukupni momenat molekula se može odrediti kao vektorskasuma momenata pojedinih veza

Veza H−O H−N H−C C−Cl C−O C=O C−N C≡N

p/(D) 1,5 1,3 0,4 1,7 0,8 2,5 0,5 3,5

40

Dipolni momenti

C=O p = 0.11 D

+ -

NH H

H p = 1.47 D-

+

H

HO

- +

p = 1.85 D

SO Op = 1.62 D

+

-

Momenti veza

N-H 1.31 D

O-H 1.51 D

F-H 1.94 DV. visoko!

Vektorski zbir momenata veza se koristi za nalaženje p molekula.

θμμμμμ cos2 2122

21

2 ++=

41

Dipolni momenti veza i molekula

0,2 D

1,7D

1,9D

θμμμμμ cos2 2122

21

2 ++=

42

Zavisnost polarizacije od frekvencije

8 9 10 11 12 13 14 15 16 17log ( (Hz))ν/

RF MT IC UV

Orijentaciona

Elektronska i atomska

Elektronska

HCl

CO2

Ar

P

43