Degradação do Benzo(a)Pireno em Matrizes Aquosas por … · 2017. 8. 28. · Os Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos são considerados poluentes prioritários, devido às suas
Post on 03-Nov-2020
1 Views
Preview:
Transcript
Departamento de Engenharia Quiacutemica
Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno em Matrizes Aquosas por Oxidaccedilatildeo Quiacutemica com
Reagente de Fenton
Zeacutelia Maria Maia Sousa Dias (Licenciada em Engenharia Quiacutemica - FEUP)
Dissertaccedilatildeo submetida para satisfaccedilatildeo parcial dos requisitos do grau de mestre em
Engenharia do Ambiente (Ramo de Tratamento de Aacuteguas e Aacuteguas Resiacuteduais)
Dissertaccedilatildeo realizada sob a supervisatildeo de
Professora Doutora Arminda Alves
Professora Doutora Luacutecia Santos
do Departamento de Engenharia Quiacutemica
da Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Porto Marccedilo 2008
Agradecimentos
Agraves pessoas que trabalham no Laboratoacuterio de Engenharia de Processos Ambiente e
Energia (LEPAE) e no Departamento de Engenharia Quiacutemica da Faculdade de Engenharia
Quiacutemica da Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto (DEQ-FEUP) pelos meios
disponibilizados para a realizaccedilatildeo experimental deste trabalho
Agrave Carla Afonso e agrave Faacutetima Costa por todo o apoio companheirismo e incentivo
demonstrado para que meu trabalho na Segalab fosse assegurado durante os meus periacuteodos
de ausecircncia para realizaccedilatildeo deste trabalho
A todas as pessoas que ajudaram a construir um bom ambiente de laboratoacuterio Berta
Joana Salomeacute e Elisabete
Agrave minha orientadora Professora Doutora Arminda Alves bem como agrave Professora
Doutora Luacutecia Santos que me proporcionaram todas as condiccedilotildees ao seu alcance para que
pudesse concluir com ecircxito esta Tese de Mestrado
Agrave minha famiacutelia em especial agrave minha matildee por me apoiarem e aconselharem durante
todo o periacuteodo de realizaccedilatildeo desta Tese e sem os quais este trabalho teria sido impossiacutevel de
realizar
Ao meu namorado Rui Andrade por toda a compreensatildeo dedicaccedilatildeo e paciecircncia
demonstrada ao longo deste percurso
Em especial agrave minha Avoacute a quem dedico esta Tese pois sei que ficaria muito orgulhosa e
feliz por ter concluiacutedo este trabalho
i
Resumo
Os Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos satildeo considerados poluentes prioritaacuterios
devido agraves suas caracteriacutesticas toacutexicas canceriacutegenas e mutageacutenicas tanto pela Uniatildeo Europeia
(UE) como pela Agecircncia de Protecccedilatildeo Ambiental (US - EPA) No entanto apenas 16 estatildeo
listados como compostos orgacircnicos prioritaacuterios na qual o Benzo(a)Pireno (BaP) ocupa o 7ordm
lugar Portugal a UE e a US - EPA tecircm vindo a impor limites legais para a descarga destes
compostos nas diferentes matrizes ambientais (Ar Aacutegua e Solo)
A sua origem no ambiente provem de fontes naturais (tais como combustatildeo incompleta a
temperatura elevada) e antropogeacutenicas (tais como traacutefego e produccedilatildeo de energia) Vaacuterios
cientistas tecircm vindo a desenvolver processos para remover eou reduzir estes poluentes no
ambiente
Estatildeo descritos na literatura processos de remoccedilatildeo de PAHs em particular do BaP em
diferentes matrizes ambientais os quais podem ser biodegradaccedilatildeo adsorccedilatildeo e tratamento
fiacutesico quiacutemico tais como Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
Os processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada podem ser considerados os mais apropriados para
remover PAHs da aacutegua no entanto alguns aspectos relacionados com a reactividade
mecanismo cineacutetica e produtos intermediarios continuam pouco conhecidos
O objectivo deste trabalho foi avaliar e optimizar a degradaccedilatildeo do BaP com reagente
Fenton (AOP)
Para tal foi necessaacuterio implementar e validar o meacutetodo analiacutetico para a quantificaccedilatildeo do
BaP A quantificaccedilatildeo do BaP foi feita em HPLC com detector de fluorescecircncia (FID) pelo
meacutetodo do padratildeo externo com cinco padrotildees Para avaliar a linearidade procedeu-se agrave
representaccedilatildeo graacutefica da funccedilatildeo (Aacuterea=f(concentraccedilatildeo)) juntamente com o caacutelculo e anaacutelise
do coeficiente de correlaccedilatildeo da qual se obteve uma funccedilatildeo linear na gama de concentraccedilotildees 1
a 100 microgL
ii
O limite de detecccedilatildeo obtido foi de 237 microgL a meacutedia da precisatildeo intermeacutedia variou entre
35 e 139 e a exactidatildeo obtida pela meacutedia da percentagem de recuperaccedilatildeo foi de 783 Na
ausecircncia de resultados de ensaios interlaboratoriais procedeu-se agrave comparaccedilatildeo do caacutelculo da
estimativa da incerteza por dois conceitos (bottom-upEurochem and top-down modificado)
As experiecircncias de degradaccedilatildeo com reagente de Fenton foram realizadas numa instalaccedilatildeo
constituiacuteda por um reactor de 260 ml e um banho termostatizado Procedeu-se agrave optimizaccedilatildeo
de quatro variaacuteveis (pH temperatura concentraccedilatildeo de Fe2+ e concentraccedilatildeo de H2O2) Foi
usada uma concentraccedilatildeo inicial de BaP de 10 microgL
Os resultados da optimizaccedilatildeo obtidos foram pH 35 temperatura 40 ordmC concentraccedilatildeo de
ferro 375 mgL e concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio de 50 mgL
Como oxidante quiacutemico o reagente de Fenton mostrou ser um processo eficiente na
degradaccedilatildeo de 10 microgL do BaP verificou-se que 984 da concentraccedilatildeo inicial do BaP era
degradado ao fim de 15 minutos de reacccedilatildeo e ao fim de 40 minutos 992
Os resultados obtidos neste trabalho mostraram que o reagente de Fenton nas condiccedilotildees
optimizadas pode ser aplicado no tratamento de BaP em matrizes aquosas com bons
resultados de degradaccedilatildeo Este eacute um processo economicamente viaacutevel de faacutecil implementaccedilatildeo
e eficiente
iii
Abstract
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons are considered priority pollutants due to their
toxicity mutagenicity and carcinigenicity by both European Union (EU) and the Agency of
Environmental Protection (US - EPA) Although only 16 have been selected as organic
priority pollutants in the which Benzo(a)Pyrene (BaP) occupies the 7th place There for
Portugal EU and US - EPA have been imposing legal limits for the waste water discharge and
for their presence in drinking water
Both natural (such as incomplete high temperature combustions) and antropogenic
sources (such traffic or energy generation) account for their diffusion in the environment as a
consequence of atmospheric transport deposition and dispersion in the environment Several
scientists have been coming to develop processes of removing andor to reduce these
pollutants in different environmental samples (Air Water and Soil)
PAHs and BaP removal processes for different environmental samples are described in
the literature this can include biodegradation adsorption and physical-chemical such as
advanced oxidation processes (AOP)
Advanced oxidation processes can be among the most appropriate technologies to
remove PAHs from water but some aspects related to reactivity mechanism kinetics and
intermediates formed still remain unknown
The aim of this work was to evaluated and finding optimum operating condition for the
degradation of BaP with Fenton reagent (AOP)
Quantification of BaP was done by High Pressure Liquid chromatography (HPLC) with
fluorescence detector (FID) by internal standard method using five concentrations level The
method showed a good linearity between 1 and 100 microgL
Detection limit of 237 microgL average intermediate precision of 35 and 139 and
average recovery of 783 were found In the absence of available interlaboratory studies to
iv
assess the reliability of the results the uncertainly was calculated following two different
approches (bottom-upEurochem and modified top-down) and the results were compared
Experiments with Fenton reagent were conducted in a cylindrical glass reactor with 260
mL with the mixture being continuously stirred with a magnetic bar Temperature was kept
constant using a thermostatic bath The effect of hydrogen peroxide concentration iron
concentration pH and temperature has been investigated and optimizated The inicial BaP
concentration in aqueous samples was 10 microgL
The results of the optimization were pH 35 temperature 40 ordmC concentration of iron
375 mgL and concentration of hydrogen peroxide 50 mgL
As a chemical oxidant Fenton reagent was very efficient in the degradation of 10 microgL
BaP at optimum conditions noticeably 984 of the inicial BaP were degradated in 15
minutes and 992 until 40 minutes of reaction
The results of this work indicate that Fenton reagent in the proposed conditions can be
successfully applied to BaP contaminated aqueous samples This process is economic easy
implementation and efficient
v
Iacutendice Geral
Resumo i
Abstract iii
Iacutendice Geral v
Iacutendice de Tabelas vii
Iacutendice de Figuras xii
Abreviaturas xv
1 Introduccedilatildeo 1
11 Caracteriacutesticas Fiacutesico-Quiacutemicas do Benzo(a)Pireno 3
111 Presenccedila do Benzo(a)Pireno no Meio Ambiente 5
112 Origem e Fontes Emissoras do Benzo(a)Pireno 8
113 Toxicidade do Benzo(a)Pireno 13
114 Efeitos do Benzo(a)Pireno na Sauacutede Puacuteblica 13
115 Legislaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno 17
12 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno 19
121 Degradaccedilatildeo Bioloacutegica 19
122 Adsorccedilatildeo com Carvatildeo Activado 28
123 Fotodegradaccedilatildeo 29
124 Oxidaccedilatildeo 30
125 Oxidaccedilatildeo Avanccedilada 33
1251 Oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton 39
126 Processos Combinados 54
1261 Oxidaccedilatildeo QuiacutemicaBiodegradaccedilatildeo 54
vi
13 Metodologias Analiacuteticas para Quantificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno em Soluccedilotildees Aquosas
57
2 Parte Experimental 63
21 Metodologia 63
22 Descriccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico 63
23 Ensaios de Degradaccedilatildeo com Reagente de Fenton 69
3 Resultados e Discussatildeo 74
31 Validaccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico 74
311 Identificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno 75
312 Linearidade e Limites de Detecccedilatildeo 79
313 Precisatildeo do Meacutetodo 81
314 Exactidatildeo 82
315 Incerteza Global 84
32 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno com Reagente de Fenton 93
321 Optimizaccedilatildeo do pH 94
322 Optimizaccedilatildeo da Temperatura 95
323 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Fe2+ 96
324 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio 98
325 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno nas Condiccedilotildees Optimizadas 101
4 Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro 104
5 Bibliografia 107
Anexo A 125
Anexo B 127
Anexo C 135
vii
Iacutendice de Tabelas Tabela 1 - Propriedades Fiacutesico-Quiacutemicas do Benzo(a)Pireno (Faust 1994 Santos L
2005)
4
Tabela 2 - Fontes de acumulaccedilatildeo do BaP nos diferentes tipos de matrizes ambientais
e possiacuteveis processos naturais de degradaccedilatildeo (US - EPA 1995)
6
Tabela 3 - Concentraccedilotildees do BaP encontradas em diferentes matrizes aquosas 7
Tabela 4 - Principais fontes de produccedilatildeo do BaP 9
Tabela 5 - Concentraccedilotildees do BaP emitidas por diferentes tipos de fontes emissoras 10
Tabela 6 - Padrotildees de qualidade de ar ambiental natildeo obrigatoacuterios para o BaP
(Ravindra et al 2006)
11
Tabela 7 - Avaliaccedilatildeo da emissatildeo do BaP (tonano) na Europa no periacuteodo de 1990 a
2001 (Ravindra et al 2006)
12
Tabela 8 - Concentraccedilatildeo do BaP encontradas em alimentos 14
Tabela 9 - Legislaccedilatildeo aplicaacutevel ao BaP e PAHs 18
Tabela 10 - Normas de Qualidade Ambiental (microgL) 18
Tabela 11 - Lista de microrganismos que degradam PAHs (Cerniglia 1992 1997) 20
Tabela 12 - Metabolitos produzidos na degradaccedilatildeo do BaP por diferentes bacteacuterias
(Mrozik et al 2002)
22
Tabela 13 - Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno por bacteacuterias (adaptado de Juhasz et al
2000)
23
Tabela 14 - Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno por fungos (adaptado de Juhasz et al
2000)
25
viii
Tabela 15 - Metabolitos produzidos da degradaccedilatildeo do BaP por Fungos (adaptado de
Cerniglia CE 1997)
26
Tabela 16 - Biodegradaccedilatildeo do BaP em solos 28
Tabela 17 - Fracccedilatildeo residual de PAHs presente no solo com desvio padratildeo apoacutes
tratamento com 160 mM de KMnO4 factores de correlaccedilatildeo linear da degradaccedilatildeo
(adaptado de Brown et al 2003)
31
Tabela 18 - Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada (adaptado de Metcalf amp Eddy 1991) 34
Tabela 19 - Contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo directa fotoacutelise e reacccedilatildeo com radicais no
processo combinado O3UV para a oxidaccedilatildeo do BaP (Ledakowicz et al 2001)
37
Tabela 20 - Dados experimentais para oxidaccedilatildeo de PAHs por reagente de Fenton
presentes em solos lamas e sedimentos (Flotron et al 2005)
48
Tabela 21 - Produtos encontrados ou identificados por GCMS em amostras
resultantes da oxidaccedilatildeo de PAHs por reagente de Fenton (Beltraacuten et al 1997)
50
Tabela 22 - Comparaccedilatildeo de diferentes processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada relativamente
ao reagente de Fenton na oxidaccedilatildeo de PAHs em aacutegua (Beltraacuten et al 1997)
50
Tabela 23 - Degradaccedilatildeo de PAHs por oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton em diferentes
tipos de matrizes
52
Tabela 24 - Vantagens e desvantagens dos vaacuterios processos de degradaccedilatildeo aplicaacuteveis
agrave degradaccedilatildeo do BaP
56
Tabela 25 - Meacutetodos analiacuteticos condiccedilotildees de funcionamento e resultados obtidos
para anaacutelise de PAHs em matrizes aquosas
58
Tabela 26 - Lista de Reagente usados na oxidaccedilatildeo do BaP com Reagente de Fenton 64
Tabela 27 - Preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP em matriz aquosa a partir da soluccedilatildeo matildee
M1 para a realizaccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
67
ix
Tabela 28 - Padrotildees usados na optimizaccedilatildeo da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton 67
Tabela 29 - Condiccedilotildees de operaccedilatildeo usadas para a quantificaccedilatildeo do BaP no
HPLCFLD
68
Tabela 30 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias para
optimizaccedilatildeo do pH
71
Tabela 31 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
optimizaccedilatildeo da temperatura
71
Tabela 32 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
72
Tabela 33 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
73
Tabela 34 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
degradaccedilatildeo do BaP
73
Tabela 35 - Resultados do tratamento estatiacutestico agrave recta de calibraccedilatildeo do BaP 80
Tabela 36 - Resultados da precisatildeo intermeacutedia de 3 padrotildees em 5 dias diferentes para
o BaP
82
Tabela 37 - Resultados de ensaios de recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes 83
Tabela 38 ndash Resultados de recuperaccedilatildeo restantes do padratildeo de 100 microgL preparado
com a soluccedilatildeo resultante da degradaccedilatildeo com o reagente de Fenton
84
Tabela 39 - Incertezas associadas agrave mediccedilatildeo de volumes com balotildees volumeacutetricos e
micropipetas usados na preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildees M1 e dos padrotildees do BaP
incerteza da soluccedilatildeo matildee M1
86
Tabela 40 - Incerteza relativa associada agraves concentraccedilotildees dos padrotildees do BaP 87
Tabela 41 - Incerteza relativa associada agrave curva de calibraccedilatildeo na anaacutelise do BaP 88
x
Tabela 42 - Incertezas relativas associadas agrave precisatildeo na anaacutelise do BaP 89
Tabela 43 - Incerteza associada agrave exactidatildeo na anaacutelise do BaP 89
Tabela 44 - Incerteza global associada agrave anaacutelise do BaP e respectivos componentes da
incerteza
90
Tabela 45 - Resultados da optimizaccedilatildeo dos paracircmetros para reagente de Fenton na
degradaccedilatildeo de 10 microgL do BaP
100
Tabela 46 - Resultados da de degradaccedilatildeo do BaP para concentraccedilatildeo inicial de 10
microgL nas condiccedilotildees oacuteptima mencionadas na Tabela 44 101
Tabela A1 - Sumaacuterio dos estudos do efeito do BaP em animais usando diferentes vias
de administraccedilatildeo (ATSDR 2001)
126
Tabela B1 - Dados da construccedilatildeo da carta de controlo do padratildeo de 10 microgL 128
Tabela B2 - Dados da construccedilatildeo da carta de controlo do padratildeo de 100 microgL 129
Tabela B3 - Resultados da calibraccedilatildeo analiacutetica do BaP 130
Tabela B4 - Resultados de Precisatildeo do meacutetodo analiacutetico 130
Tabela B5 - Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes 131
Tabela B6 - Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP apoacutes reacccedilatildeo com
reagente de Fenton em 3 dias diferentes
133
Tabela B7 - Paracircmetros necessaacuterios para o estudo da linearidade da resposta do
HPLC e para o caacutelculo de incerteza da calibraccedilatildeo
134
Tabela C1 - Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo do pH 138
Tabela C2 - Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da temperatura 139
xi
Tabela C3 - Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
Fe2+
141
Tabela C4 - Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
H2O2
143
Tabela C5 - Resultados da degradaccedilatildeo de diferentes concentraccedilotildees BaP nas
condiccedilotildees oacuteptimas
145
xii
Iacutendice de Figuras Figura 1 ndash Foacutermula da estrutura molecular do BaP 3
Figura 2 ndash Movimento global do BaP no meio ambiente (adaptado de Cohen et al
2001)
5
Figura 3 ndash Formaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno 8
Figura 4 ndash Evoluccedilatildeo das emissotildees do BaP na Europa no periacuteodo de 1990 a 2005
(Ravindra et al 2006)
11
Figura 5 ndash Metabolismo de activaccedilatildeo do BaP (IARC 1983) 16
Figura 6 ndash Diferentes percursos do metabolismo microbiano usados por bacteacuterias
fungos e mamiacuteferos na degradaccedilatildeo do BaP (Ladislatildeo et al 2004)
20
Figura 7 ndash Degradaccedilatildeo de sete PAHs no solo com Fe-EDTA catalisado com
persulfato (adaptado de Nadim et al 2005)
33
Figura 8 ndash Mecanismos de produccedilatildeo de radicais hidroxilo 36
Figura 9 ndash Reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de PAHs 36
Figura 10 - Comparaccedilatildeo dos processos de degradaccedilatildeo O3 UV e O3UV na oxidaccedilatildeo
do BaP CHR e FLU (adaptado de Ledakowicz et al 2001)
37
Figura 11 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de iatildeo Ferro na oxidaccedilatildeo do Fluoreno em aacutegua
com reagente de Fenton para concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6 M
(adaptado de Beltraacuten et al 1997)
43
Figura 12 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio na oxidaccedilatildeo do
Fluoreno com reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno
de 5210-6 M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
44
xiii
Figura 13 ndash Variaccedilatildeo da remoccedilatildeo de Fluoreno Fenantreno e Acenofteno com o
tempo durante a oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton com concentraccedilotildees
iniciais de Fluoreno 5210-6 M Fenantreno 2510-6 M Acenafteno
1510-5 M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
44
Figura 14 ndash Perfil tiacutepico de pH durante a reacccedilatildeo de Fenton 46
Figura 15 ndash Efeito do pH na remoccedilatildeo de Fluoreno ao longo do tempo de oxidaccedilatildeo
com reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de
5210-6 M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
47
Figura 16 - Efeito da concentraccedilatildeo do reagente de Fenton no comportamento do BaP
nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 20 (Flotron et al 2005)
49
Figura 17 ndash Equipamento de HPLC-FLD usado na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes
aquosas
64
Figura 18 ndash Coluna usada na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas 65
Figura 19 ndash Esquema da instalaccedilatildeo experimental 65
Figura 20 - Instalaccedilatildeo usada para a oxidaccedilatildeo do BaP pelo reagente de Fenton em
matrizes aquosas
66
Figura 21 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 10 microgL usado na
construccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
75
Figura 22 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 20 microgL apoacutes
oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton (amostra retirada 2 minutos apoacutes inicio da
reacccedilatildeo de degradaccedilatildeo)
76
Figura 23 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 10 microgL 77
Figura 24 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 100 microgL 77
Figura 25 ndash Recta de calibraccedilatildeo para a anaacutelise do BaP (IC ndash Intervalo de
Confianccedila)
79
xiv
Figura 26 ndash Incerteza Global em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do BaP 90
Figura 27 ndash Comparaccedilatildeo da incerteza combinada estimada segundo o meacutetodo passo
a passo e segundo Thompson para o BaP
92
Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo das incertezas individuais no resultado da incerteza global 93
Figura 29 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes pH e [BaP]inicial= 10 microgL
94
Figura 30 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes temperaturas e [BaP]inicial= 10 microgL
95
Figura 31 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees
apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
97
Figura 32 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees
apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
97
Figura 33 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees
apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
99
Figura 34 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees
apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
99
Figura 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos ensaios com reagente de Fenton a diferentes
concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas encontradas pH=35
Temperatura=40 ordmC Concentraccedilatildeo de Fe2+=375 mgL Concentraccedilatildeo de
H2O2=50 mgL
102
xv
Abreviaturas
Aacuterea meacutedia do pico do Benzo(a)pireno
ABaP Aacuterea do pico do Benzo(a)Pireno
AOP Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilados
BaP Benzo(a)Pireno
[BaP]inicial Concentraccedilatildeo inicial do Benzo(a)Pireno
BbF Benzo(b)fluoranteno
BOD Carecircncia Bioquiacutemica de Oxigeacutenio
CAS Number Chemical Abstracts Service - Registry Numbers
CO2 Dioacutexido de Carbono
Conc Concentraccedilatildeo
CQO Carecircncia Quiacutemica de Oxigeacutenio
CVBaP Coeficiente de Variaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
ECD Detector de Captura de electrotildees
EPA Environmental Protection Agency
FID Detector de ionizaccedilatildeo de chama
Fla Fenantreno
FLD Fluorescecircncia
GC Cromatografia Gasosa
GCEI Cromatografia Gasosa com impacto de electrotildees
GCMS Cromatografia Gasosa com Espectrometria de Massa
H2SO4 Aacutecido Sulfuacuterico
HPLC Cromatografia Liacutequida de Alta Resoluccedilatildeo
IC Intervalo de Confianccedila
xvi
ICa Intervalo de confianccedila da ordenada na origem
ICb Intervalo de confianccedila do declive
IPCS International Programme on Chemical Safety
K Kelvin
Kow Coeficiente de particcedilatildeo octanolaacutegua
LCII Limite de Controlo Inferior Inferior
LCIS Limite de Controlo Inferior Superior
LCSI Limite de Controlo Superior Inferior
LCSS Limite de Controlo Superior Superior
LD Limite de detecccedilatildeo
LVI Large volume injection
MA-HS-SPME Microwave Assisted HeadSpace Solid Phase MicroExtraction
MASE Membrane assisted solvent extraction
N Nuacutemero de padrotildees utilizados na recta de calibraccedilatildeo
n Nuacutemero de repeticcedilotildees para cada concentraccedilatildeo
ND Natildeo detectado
NQA Normas de Qualidade Ambiental
PA Poliacrilato
PAHs ou HPAs Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos
PDMS Polidimetilsiloxano
PDMSDVB Polidimetilsiloxano Divinilbenzeno
R2 Coeficiente de correlaccedilatildeo
Sa Desvio padratildeo associado agrave ordenada na origem
Sb Desvio padratildeo associado ao declive
Sbb Coeficiente de variaccedilatildeo do declive
xvii
SBaP Desvio padratildeo do BaP
SBSE Stir Bar Sorptive Extraction
SFE Supercritical Fluid Extraction
SPE Solid Phase Extraction
SPME Solid Phase MicroExtraction
Syx Desvio padratildeo do ajuste linear
t Valor da distribuiccedilatildeo t de student (95) para n-2
Tamb Temperatura ambiente
TiO2 Oxido de titacircnio
TOC Carbono Orgacircnico Total
Tr Tempo de Retenccedilatildeo (min)
u Incerteza absoluta
U Incerteza relativa
U1 Incerteza associada agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees
U2 Incerteza associada agrave recta de calibraccedilatildeo
U3 Incerteza associada agrave precisatildeo
U4 Incerteza associada agrave exactidatildeo
US - EPA United States Environmental Protection Agency
UV Radiaccedilatildeo Ultra-Violeta
uxo Incerteza associada agrave calibraccedilatildeo para a concentraccedilatildeo x0 com a aacuterea y0
xi Concentraccedilatildeo de analito
X Concentraccedilatildeo meacutedia do Benzo(a)Pireno
x Meacutedia aritmeacutetica das concentraccedilotildees de analito
Aacuterea calculada pela recta de calibraccedilatildeo para a concentraccedilatildeo xi
xviii
y Meacutedia aritmeacutetica das aacutereas
yi Aacuterea correspondente agrave concentraccedilatildeo xi
λEm Comprimento de onda de emissatildeo
λExc Comprimento de onda de excitaccedilatildeo
Introduccedilatildeo
1
1 Introduccedilatildeo
Nos uacuteltimos anos tem-se vindo a verificar uma maior preocupaccedilatildeo no controlo dos
poluentes orgacircnicos pela comunidade cientiacutefica nomeadamente com os Hidrocarbonetos
Policiacuteclicos Aromaacuteticos (PAHs ou HPAs) Os PAHs satildeo moleacuteculas orgacircnicas muito estaacuteveis
constituiacutedas por 2 ou mais aneacuteis aromaacuteticos satildeo emitidos por fontes naturais e
antropogeacutenicas As fontes antropogeacutenicas representam o principal processo de produccedilatildeo
destes compostos (Lee et al 1981)
Pode considerar-se como o iniacutecio da quiacutemica dos PAHs o isolamento do Benzo(a)Pireno
(BaP) do carvatildeo em 1931 e subsequentemente a sua siacutentese no mesmo ano A sua
identificaccedilatildeo como uma nova substacircncia quiacutemica em 1933 permitiu demonstrar que o BaP eacute
um forte agente canceriacutegeno em animais (Finlayson-Pitts et al 1997)
As primeiras provas dos riscos ocupacionais e ambientais dos PAHs foram obtidas em
1922 pela demonstraccedilatildeo de que extractos orgacircnicos de fuligem eram canceriacutegenos em animais
e tambeacutem pela actividade canceriacutegena do extracto de material particulado ambiental
Posteriormente a actividade bioloacutegica foi tambeacutem observada em extractos de material
particulado ambiental recolhido do smog fotoquiacutemico de Los Angeles (Costa 2001)
Em 1970 o BaP (e outros PAHs) foi caracterizado como um agente canceriacutegeno de
distribuiccedilatildeo mundial em ambientes respiraacuteveis e como constituinte de aerossoacuteis urbanos
(Finlayson-Pitts et al 1997)
Ainda nos anos 70 foi reconhecido o excesso de efeitos canceriacutegenos dos extractos de
partiacuteculas atmosfeacutericas ateacute entatildeo atribuiacutedo ao BaP e demonstrado que a actividade
canceriacutegena natildeo eacute somente devida a esta substacircncia mas tambeacutem agrave presenccedila de outras
substacircncias orgacircnicas ainda desconhecidas Estas estatildeo presentes tambeacutem no material
orgacircnico policiacuteclico de fontes de emissatildeo primaacuterias (Costa 2001)
Tambeacutem nos anos 70 foi introduzido um meacutetodo muito sensiacutevel e eficaz para a
determinaccedilatildeo do efeito mutageacutenico de substacircncias quiacutemicas por meio de bacteacuterias do geacutenero
Introduccedilatildeo
2
Salmonella que ficaria conhecido como Teste de Ames - Salmonella em homenagem aos
seus autores (Costa 2001)
A partir desta eacutepoca muita atenccedilatildeo tem sido dada agrave avaliaccedilatildeo de PAHs em matrizes
ambientais e bioloacutegicas
Haacute mais de 100 compostos no grupo dos PAHs mas somente 16 deles foram
considerados pela Environmental Protection Agency (EPA) como compostos prioritaacuterios para
monitorizaccedilatildeo ambiental Sendo que Benzo(a)Pireno (BaP) ocupa o 7ordm lugar
Este composto natildeo eacute produzido industrialmente mas resulta da combustatildeo incompleta de
combustiacuteveis foacutesseis O BaP eacute praticamente insoluacutevel em aacutegua e eacute um composto proacute
canceriacutegeno isto eacute a sua actividade toacutexica depende da sua transformaccedilatildeo metaboacutelica
especiacutefica Devido agrave sua fraca biodegradabilidade surge a necessidade de estudar e
desenvolver processos de degradaccedilatildeo deste composto de forma a minimizar os riscos para a
sauacutede puacuteblica bem como para o ambiente
Vaacuterios cientistas debruccedilaram-se sobre este assunto e estudaram processos de conversatildeo
deste composto essencialmente em solos e sedimentos Os processos de oxidaccedilatildeo estudados
foram oxidaccedilatildeo quiacutemica com ozono (Haapea et al 2006) permanganato de potaacutessio (Brown
et al 2003) persulfato (Nadim et al 2005) biodegradaccedilatildeo (Ye et al 1996) e alguns
processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada utilizando O3UV (Ledakowicz et al 2001) e Reagente de
Fenton (Flotron et al 2005)
Neste trabalho foi proposto estudar a degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton em
matriz aquosa Para atingir esse objectivo implementou-se a metodologia analiacutetica e
posteriormente procedeu-se agrave sua validaccedilatildeo incluindo a estimativa da incerteza Foi
necessaacuterio optimizar vaacuterias variaacuteveis da qual dependem o reagente de Fenton tal como pH
temperatura concentraccedilatildeo de ferro e concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio Soacute apoacutes esta
optimizaccedilatildeo eacute que foram realizados ensaios com vaacuterias concentraccedilotildees de BaP
Introduccedilatildeo
3
11 Caracteriacutesticas Fiacutesico-Quiacutemicas do Benzo(a)Pireno
O Benzo(a)Pireno (BaP) eacute um PAH com 5 aneacuteis aromaacuteticos (Figura 1) Eacute tambeacutem
conhecido por 14-Benzo(a)Pireno 34-Benzipireno 34-Benzopireno Benzopireno 34-
Benzo(a)Pireno 67-Benzopireno 45-Benzo(a)Pireno e Benzo[def]criseno segundo
Canadian Guidelines de 1997 A sua foacutermula quiacutemica eacute C20H12
Figura 1 ndash Foacutermula da estrutura molecular do BaP
Este composto ocupa o 9ordm lugar na lista de compostos prioritaacuterios publicada pela EPA A
lista foi elaborada com base nas seguintes caracteriacutesticas
Existecircncia de mais informaccedilatildeo sobre estes compostos
Suspeitos de serem mais nocivos do que os restantes
Exibirem efeitos nocivos que satildeo representativos de todos os outros
Grande probabilidade de estarmos expostos a estes compostos
As caracteriacutesticas gerais do BaP satildeo
Composto muito pouco volaacutetil
Natildeo tem odor
Normalmente aparece em conjunto com outros PAHs
Eacute praticamente insoluacutevel em aacutegua mas eacute soluacutevel em benzeno tolueno xileno e
parcialmente soluacutevel em aacutelcool e metanol (Faust 1994)
Pontos de fusatildeo e ebuliccedilatildeo elevados
Baixas pressotildees de vapor
Composto proacute canceriacutegeno isto eacute a sua actividade toacutexica depende da sua
transformaccedilatildeo metaboacutelica especiacutefica
O BaP tende a fixar-se a partiacuteculas soacutelidas devido agraves suas propriedades fiacutesico-quiacutemicas
assim sendo eacute encontrado em maior concentraccedilatildeo no solo e sedimentos do que no ar ou aacutegua
As propriedades que mais contribuem para este facto satildeo
Introduccedilatildeo
4
Baixa solubilidade em aacutegua
Coeficientes de particcedilatildeo octanolaacutegua (Kow) elevados o que faz com que estes
compostos tenham grande afinidade lipofiacutelica o que indica que podem ser
absorvidos por diversos tipos de tecidos bioloacutegicos
Coeficiente de particcedilatildeo carbono orgacircnicoaacutegua elevados o que faz com que os
PAHs em sistema aquoso tendam a concentrarem-se em sedimentos ou associados
a mateacuteria orgacircnica em suspensatildeo (Netto et al 2000)
Estudosrealizadoslaboratorialmentedemonstraramqueotempodemeiavidaestaacute
directamente relacionado com log Kow e inversamente correlacionado com o log da
solubilidadeemaacutegua(US - EPA 1995)
Na Tabela 1 estatildeo apresentadas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas do BaP
Tabela 1 - Propriedades Fiacutesico-Quiacutemicas do Benzo(a)Pireno (Faust 1994 Santos L 2006) Propriedades Fiacutesico quiacutemicas do Benzo(a)Pireno
Foacutermula Molecular C20H12
Estrutura Molecular
CAS Number 50-32-8
Massa Molecular (gmol) 2523093
Temperatura de fusatildeo (ordmC) 1781
Temperatura de ebuliccedilatildeo (ordmC) 496
Solubilidade na aacutegua a 25 ordmC (microgL) (1) 38
Comprimento de onda de excitaccedilatildeo λExc (nm) 290-296
Comprimento de onda de emissatildeo λEm (nm) 406-410
Pressatildeo de vapor a 25 ordmC (KPa) (1) 7310-10
Log Kow (1) 650
Constante de Henry a 25 ordmC (kPa m3mol) (1) 3410-5 (1) IPCS 1998
Introduccedilatildeo
5
111 Presenccedila do Benzo(a)Pireno no Meio Ambiente
Na natureza o BaP resulta de fenoacutemenos naturais como erupccedilotildees vulcacircnicas e incecircndios
e fenoacutemenos antropogeacutenicos como o derramamento de petroacuteleo queima incompleta de
combustiacuteveis foacutesseis e resiacuteduos soacutelidos industriais sendo estes uacuteltimos os fenoacutemenos com
maior impacto ambiental Tem sido identificado na aacutegua superficial aacutegua da chuva aacutegua
subterracircnea e aacutegua residual (EPA 1991)
O movimento global do BaP pode ser resumido da seguinte maneira O BaP libertado na
atmosfera eacute sujeito a transporte de curto e longo alcance e eacute removido atraveacutes da deposiccedilatildeo
em solos e sedimentos aacutegua ou vegetaccedilatildeo como esquematizado na Figura 2
Figura 2 ndash Movimento global do BaP no meio ambiente (adaptado de Cohen et al 2001)
O BaP eacute persistente no meio ambiente adsorve rapidamente ao solo e quando libertado
na aacutegua adsorve fortemente aos sedimentos eou agrave mateacuteria orgacircnica Eacute bioacumulaacutevel
especialmente nos organismos aquaacuteticos (Luttrell et al 2007)
Introduccedilatildeo
6
Devido agraves suas propriedades fiacutesico-quiacutemicas o BaP tende a acumular-se no meio
ambiente da forma apresentada na Tabela 2 agrave qual estatildeo sujeitos a diferentes processos de
degradaccedilatildeo natural
Tabela 2 - Fontes de acumulaccedilatildeo do BaP nos diferentes tipos de matrizes ambientais e possiacuteveis processos naturais de degradaccedilatildeo (US - EPA 1995)
Matriz Acumulaccedilatildeo Degradaccedilatildeo
Aacutegua superficial Partiacuteculas suspensas Organismos aquaacuteticos
Volatilizaccedilatildeo
Fotoxidaccedilatildeo Oxidaccedilatildeo
Biodegradaccedilatildeo
Sedimentos Organismos aquaacuteticos Biodegradaccedilatildeo Fotoxidaccedilatildeo
Solo Plantas Partiacuteculas
Volatilizaccedilatildeo Oxidaccedilatildeo
Fotoxidaccedilatildeo Biodegradaccedilatildeo
Na Tabela 3 estatildeo apresentadas as concentraccedilotildees do BaP em diferentes matrizes aquosas
e de diferentes zonas geograacuteficas
Introduccedilatildeo
7
Tabela 3 ndash Concentraccedilotildees do BaP encontradas em diferentes matrizes aquosas
Localizaccedilatildeo Matriz Origem Concentraccedilatildeo do BaP Bibliografia
Aacuteguas superficiais Rio 41-390 ngL China (Tianjin)
Aacuteguas tratadas Rio 2-12 ngL Cao et al 2005
Rio Qiantang ND-1010 mgL
Canal Hangzhou ND-6640 mgL
Rio Inland ND-6686 mgL China (Hangzhou) Aacuteguas superficiais
Lago West ND-1022 mgL
Zhu et al 2004
Alemanha Rio Danuacutebio lt10 ngL
Alemanha Rio Abach 10-40 ngL
Alemanha Rio Elba 19-16 ngL
Reino Unido Rio Tamisa 130-350 ngL
Reino Unido Rio Severn 15-125 ngL
Reino Unido Rio Trent 51-504 ngL
Greacutecia Estuaacuterio do Rio Aliaacutekomon 086 ngL
Greacutecia
Aacuteguas superficiais
Estuaacuterio do Rio Loudias 073 ngL
Mar baacuteltico Aacutegua do mar Aacutegua Mar (profundidade 10-25 m)
1064-11520 pgL
Mar baacuteltico Aacutegua do mar Aacutegua Mar (profundidade 70-415 m)
500-7136 pgL
Greacutecia Aacutegua do mar Golfo Thermaikos 10-44 ngL
Estados Unidos Aacutegua do mar Baia Chesapeake 016-048 ngL
Aacutegua subterracircnea 02-69 ngL
01-800 ngL Estados Unidos Aacutegua superficial
2-50 ngL
Dinamarca (Horsholm)
Aacutegua de consumo humano 004 ngL
Finlacircndia (Helsinquia)
Aacutegua de consumo humano 005 ngL
Dinamarca (Copenhaga )
Aacutegua de consumo humano 005 ngL
Noruega (Oslo) Aacutegua de consumo humano 029 ngL
Manoli et al 1999
Daya Bay China Aacuteguas superficiais Marina de aquacultura 13-4799 ngL Zhou et al 2003
Franccedila Aacuteguas superficiais Rio Sena 03- 07 ngL Fernandes et al 1997
Norte da Greacutecia Aacuteguas superficiais 06-17 ngL
Norte da Greacutecia Aacutegua da chuva 13-44 ngL Manoli et al 2000
Estados Unidos Aacuteguas superficiais Estuaacuterio do Rio York 009-494 ngL Countway et al 2003
Introduccedilatildeo
8
112 Origem e Fontes Emissoras do Benzo(a)Pireno
O BaP eacute muitas vezes resultado das descargas realizadas pelas refinarias e incineraccedilatildeo
devido agrave combustatildeo incompleta e agrave queima descontrolada A queima de combustiacuteveis como
petroacuteleo e seus derivados carvatildeo madeira entre outros tambeacutem produzem BaP e muitos
outros poluentes atmosfeacutericos (Figura 3)
Figura 3 ndash Formaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
O BaP tambeacutem eacute oriundo de fontes tecnoloacutegicas tais como o motor de combustatildeo interna
como o principal emissor destas substacircncias para o ambiente e a geraccedilatildeo de energia eleacutectrica
(Netto et al 2000)
As emissotildees provocadas pelo traacutefego tecircm uma grande importacircncia devido agrave
complexidade e quantidade cada vez maior de compostos lanccedilados para atmosfera O material
particulado emitido por veiacuteculos a diesel por exemplo eacute constituiacutedo principalmente por
carbono elementar que actua como superfiacutecie de condensaccedilatildeo do BaP e de outros compostos
aromaacuteticos Na Tabela 4 estatildeo apresentadas as principais fontes de produccedilatildeo do BaP e na
Tabela 5 apresenta-se a concentraccedilatildeo do BaP emitida por diferentes fontes
Introduccedilatildeo
9
Tabela 4 ndash Principais fontes de produccedilatildeo do BaP
Categoria Referecircncias
Fontes estacionaacuterias
Induacutestria de ferro Yang et al 1998
Fontes moacuteveis
Emissatildeo de veiacuteculos a diesel Yang et al 1998 Kulkarni e Venkataraman 2000 Ho et al 2002Caricchia et al 1999
Emissatildeo de veiacuteculos a gasolina
Yang et al 1998 Kulkarni e Venkataraman 2000 Ho et al 2002Caricchia et al 1999 Omar et al 2002
Partiacuteculas soacutelidas perto da estrada (roadside) Omar et al 2002
Fontes de combustatildeo
Fontes de combustatildeo Park et al 2002
Queima industrial de petroacuteleo Yang et al 1998 Kulkarni e Venkataraman 2000
Fontes caseiras
Queima de madeira Kulkarni e Venkataraman 2000
Queima de incenso Li e Ro 2000
Oacuteleo de cozinha Kulkarni e Venkataraman 2000
Introduccedilatildeo
10
Tabela 5 ndash Concentraccedilotildees do BaP emitidas por diferentes tipos de fontes emissoras
Fontes Emissoras Concentraccedilatildeo do BaP Bibliografia
Automoacuteveis
ToyotaHilux 2099 microgKg
AacutesiaTopic 16315 microgKg
Mercedes Benz Sprinter F310D ND
Mercedes Benz Sprinter 122 microgKg
Abrantes et al 2004
Produccedilatildeo energia por combustiacutevel foacutessil 002 mgKg carvatildeo
queimado
01 tonano (Alemanha)
Incineradores 0001 tonano (Alemanha)
Produccedilatildeo de alumiacutenio 011 Kgton alumiacutenio
IPCS 1998 Ravindra et al 2006
Cinzas e fuligem de unidades residenciais
Lenha de vidoeiro 3041 mgKg
Lenha de pinheiro 1747 mgKg
Desperdiacutecios de madeira 1904 mgKg
Turfa 286 mgKg
Desperdiacutecios domeacutesticos 1387 mgKg
Kakareka et al 2005
Cigarros Kentucky 79 ngcigarro Gmeiner et al 1997
Emissotildees de combustatildeo
Vidoeiro huacutemido 13 microgm3
Vidoeiro Seco 1096 microgm3
Desperdiacutecios de madeira 1304 microgm3
Turfa ND
Kakareka et al 2005
Alguns paiacuteses jaacute adoptaram valores de referecircncia para o BaP no ar mesmo sem existir
legislaccedilatildeo (Tabela 6) Na Figura 4 e Tabela 7 pretende-se mostrar a evoluccedilatildeo da produccedilatildeo do
BaP em diferentes paiacuteses da Europa ao longo dos anos Relativamente a Portugal verificou-se
um aumento de emissatildeo do BaP entre os anos 1993 e 1996 tendo-se mantido constante e igual
a 164 tonano ateacute 2001
Introduccedilatildeo
11
Tabela 6 - Padrotildees de qualidade de ar ambiental natildeo obrigatoacuterios para o BaP (Ravindra et al 2006)
Paiacutes Valor Limite (ngm3)yy Valor Guia (meacutedia anual)
(ngm3) Austraacutelia hellip 10 Beacutelgica 10 05 Croaacutecia 20 01 Alemanha hellip 10 Iacutendia hellip 5 Holanda 10 05 Franccedila 07 01 Itaacutelia 10 hellip
Sueacutecia hellip 01 Reino Unido hellip 025 WHO hellip 10 EU 60 hellip
EU hellip 10 y a ser conhecido em 2010 reduzindo 1 ngm3 todos os anos desde 2005 ateacute 2010 para chegar a 1 ngm3 em 2010 y valor para a quantidade total existente na fracccedilatildeo de PM10
ψψ Valor limite natildeo deve ser excedido e deve-se evitar exceder o valor guia
Figura 4 ndash Evoluccedilatildeo das emissotildees do BaP na Europa no periacuteodo de 1990 a 2005 (Ravindra et
al 2006)
Introduccedilatildeo
12
Tabela 7 ndash Avaliaccedilatildeo da emissatildeo do BaP (tonano) na Europa no periacuteodo de 1990 a 2001 (Ravindra et al 2006)
Introduccedilatildeo
13
113 Toxicidade do Benzo(a)Pireno
A toxicidade das substacircncias quiacutemicas eacute definida como a capacidade que a substacircncia
tem para provocar efeitos bioloacutegicos adversos dependendo do tempo e do grau de exposiccedilatildeo
O BaP eacute conhecido como irritante para o sistema respiratoacuterio Sendo um constituinte do
fumo de tabaco quando expostos a este podem surgir sintomas como tosse corrimento nasal
e expectoraccedilatildeo bem como dificuldades respiratoacuterias vertigens e naacuteuseas (Luttrell et al
2007)
Estudos realizados com animais expostos a uma determinada concentraccedilatildeo do BaP
durante um intervalo curto de tempo levam a crer que possa causar danos na hemoglobina
levando agrave anemia e supressatildeo do sistema imunitaacuterio dos humanos (Luttrell et al 2007)
Este composto eacute tambeacutem irritante para a pele susceptiacutevel de provocar alergias e para
aleacutem disso pode provocar alteraccedilatildeo de cor A exposiccedilatildeo agrave luz solar pode aumentar os efeitos
na pele (Luttrell et al 2007)
O Benzo(a)Pireno eacute um composto suspeito de provocar cancro nos humanos No entanto
inuacutemeros estudos realizados com vaacuterias espeacutecies de animais mostraram que este composto
provoca cancro por qualquer via que seja administrado Estudos epidemioloacutegicos tecircm vindo a
mostrar uma clara associaccedilatildeo entre exposiccedilatildeo de misturas de PAHs contendo BaP e o
aumento de risco de cancro pulmonar e outros tumores em humanos (Luttrell et al 2007)
114 Efeitos do Benzo(a)Pireno na Sauacutede Puacuteblica
A contaminaccedilatildeo de rios mares florestas e tambeacutem da atmosfera pode causar danos
irreparaacuteveis agrave natureza e agrave sauacutede humana A acccedilatildeo maleacutefica dos PAHs sobre os organismos
vivos pode ser exercida directamente e principalmente atraveacutes dos seus derivados muitos
deles ainda desconhecidos
Introduccedilatildeo
14
Os efeitos dos PAHs nomeadamente do BaP sobre a sauacutede humana estatildeo directamente
associados ao mecanismo de contaminaccedilatildeo que ocorre principalmente atraveacutes da inalaccedilatildeo de
aerossoacuteis atmosfeacutericos
A exposiccedilatildeo humana (e de outros animais) ao BaP ocorre por diferentes vias As mais
importantes satildeo a inalaccedilatildeo de ar poluiacutedo e a ingestatildeo de alimentos ou de aacutegua contaminada
No caso dos seres humanos outros modos importantes de exposiccedilatildeo ao BaP satildeo o haacutebito de
fumar a inalaccedilatildeo (passiva) do fumo do tabaco e a exposiccedilatildeo ocupacional em actividades e
processos envolvendo a produccedilatildeo ou o manuseamento de mateacuterias-primas que contenham este
composto (IPCS 1998)
O BaP jaacute foi detectado em alimentos brutos (Tabela 7) e processados A presenccedila do BaP
em alimentos brutos de origem vegetal deve-se principalmente agrave deposiccedilatildeo atmosfeacuterica
Animais aquaacuteticos como mexilhotildees e ostras que tendem a acumular BaP (e outros PAHs)
podem eventualmente representar outra forma de transporte destes compostos aos seres
humanos e a outros animais (Guilleacuten et al 1994) Em alimentos processados a presenccedila do
BaP (e outros PAHs) estaacute associada ao alimento in natura ou ainda a alguma etapa de
processamento como eacute o caso da defumaccedilatildeo ou fritura dos alimentos (Guilleacuten et al 1994)
Tabela 8 ndash Concentraccedilotildees do BaP encontradas em alimentos
Alimentos Concentraccedilatildeo do BaP
microgKg Bibliografia
Legumes Alface aacuterea Urbana 015 Alface aacuterea Rural ND Repolho aacuterea Urbana 020 Repolho aacuterea Rural 007 Tomates aacuterea Urbana 012 Tomates aacuterea Rural 008
Camargo et al 2003
Fruta Maccedilatilde ND-014 Pecircra ND-014 Uva ND
Camargo et al 2003
Introduccedilatildeo
15
Os efeitos da exposiccedilatildeo ao BaP dependem da dose do tempo de exposiccedilatildeo e da via
(inalaccedilatildeo exposiccedilatildeo contacto deacutermico e ocular) da interacccedilatildeo com outros PAHs e das
condiccedilotildees fiacutesicas do organismo
Em virtude das suas propriedades fiacutesico-quiacutemicas e da grande distribuiccedilatildeo ambiental o
risco de contaminaccedilatildeo humana por esta substacircncia eacute significativo De facto devido ao seu
caraacutecter lipofiacutelico o BaP pode ser absorvido pela pele por ingestatildeo ou por inalaccedilatildeo sendo
rapidamente distribuiacutedo pelo organismo A quantidade absorvida por inalaccedilatildeo varia de acordo
com o grau de contaminaccedilatildeo atmosfeacuterico que estaacute directamente relacionado com a
urbanizaccedilatildeo traacutefego de veiacuteculos (principalmente motores diesel) e com o tipo de
industrializaccedilatildeo da aacuterea Em ambientes fechados o fumo do tabaco e as fontes de
aquecimento podem contribuir para o aumento dos niacuteveis ambientais do BaP (Netto et al
2000)
A absorccedilatildeo deacutermica eacute bastante importante em algumas actividades industriais podendo
ser responsaacutevel ateacute 90 da quantidade absorvida pelo organismo Os alimentos satildeo
considerados outra importante fonte de exposiccedilatildeo humana tanto devido agrave formaccedilatildeo do BaP
durante o cozimento quanto devido agrave deposiccedilatildeo atmosfeacuterica sobre gratildeos vegetais e frutas
(Netto et al 2000)
A elevada taxa de mortalidade (cerca de 65 milhotildees de pessoas morrem de cancro
anualmente) e o facto dos tratamentos para estas doenccedilas serem dispendiosos demorados e
normalmente trazerem muito sofrimento aos doentes expotildeem claramente os potenciais
benefiacutecios que o conhecimento a avaliaccedilatildeo e o controle da exposiccedilatildeo humana as substacircncias
que possuam actividade canceriacutegenamutageacutenica podem trazer particularmente quando se
sabe que a grande maioria dos cancros resulta de interacccedilotildees geneacuteticas e ambientais sendo as
causas externas (ambientais) em conjunto com factores de susceptibilidade adquirida as mais
importantes No caso do BaP isto eacute feito geralmente atraveacutes da monitorizaccedilatildeo dos niacuteveis
ambientais desta substacircncia do conhecimento das suas vias de penetraccedilatildeo no organismo do
seu metabolismo bem como da avaliaccedilatildeo precoce dos seus efeitos bioloacutegicos Estes
compostos satildeo capaz de reagir directamente ou apoacutes sofrerem transformaccedilotildees metaboacutelicas
com o ADN (Figura 5) tornando-se potenciais canceriacutegenos e eficientes mutageacutenicos (Netto
et al 2000)
Introduccedilatildeo
16
A seriedade dos efeitos que a exposiccedilatildeo ao BaP pode ter sobre o organismo humano fez
com que fosse dedicada especial atenccedilatildeo ao desenvolvimento de metodologias analiacuteticas
haacutebeis para identificaccedilatildeo e determinaccedilatildeo de bio indicadores da concentraccedilatildeo absorvida da
concentraccedilatildeo presente nos siacutetios de acccedilatildeo bioloacutegica criacuteticos assim como de quaisquer efeitos
precoces Em todos os casos a variabilidade da composiccedilatildeo das misturas a complexidade das
amostras e as baixas concentraccedilotildees que em geral foram observadas exigiram a utilizaccedilatildeo de
meacutetodos analiacuteticos altamente selectivos e de elevada sensibilidade A exposiccedilatildeo humana ao
BaP daacute-se principalmente atraveacutes da contaminaccedilatildeo ambiental (Netto et al 2000)
Figura 5 ndash Metabolismo de activaccedilatildeo do BaP (IARC 1983)
No Anexo A Tabela A1 encontram-se compilados vaacuterios estudos realizados com
animais nos quais foi administrado BaP com a finalidade de observar os efeitos provocados
Introduccedilatildeo
17
115 Legislaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
Devido aacutes propriedades canceriacutegenas e mutageacutenicas que este composto pode apresentar
haacute necessidade de um controlo regular nos alimentos e em vaacuterias matrizes ambientais
incluindo ar aacutegua e solos
Nas aacuteguas para consumo humano o Decreto de Lei nordm 23698 de 1 de Agosto estabeleceu
que a soma das concentraccedilotildees de seis Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos presentes nas
aacuteguas superficiais natildeo pode exceder o valor de 10 microgL Os seis PAHs definidos no Decreto
de Lei satildeo o Fluoranteno Benzo(b)fluoranteno Benzo(k)fluoranteno Benzo(a)Pireno
Benzo(ghi)perileno e o Indeno(123-cd)pireno No entanto um valor mais apertado vem no
Jornal Oficial da Comunidade Europeia directiva 9883CE do Conselho de 3 de Novembro
de 1998 relativa agrave qualidade de aacutegua destinada ao abastecimento o qual foi transposto para o
Direito Nacional atraveacutes do Decreto de Lei nordm 24301 de 5 de Setembro e entrou em vigor em
2003 Segundo este decreto a soma das concentraccedilotildees de 4 PAHs (Benzo(b)fluoranteno
Benzo(k)fluoranteno Benzo(ghi)perileno e o Indeno(123-cd)pireno) natildeo pode exceder o
valor de 010 microgL Este mesmo decreto define um valor parameacutetrico de 001 microgL para
Benzo(a)Pireno A revogar o Decreto Lei nordm 2432001 estaacute o Decreto Lei 3062007 que
mantecircm os mesmos valores parameacutetricos para o BaP
Relativamente agraves aacuteguas residuais o Decreto de Lei nordm 23698 de 1 de Agosto estabeleceu
que a soma das concentraccedilotildees de seis Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos presentes
nestas aacuteguas natildeo pode exceder o valor de 100 microgL
A Administraccedilatildeo da Sauacutede e Seguranccedila Ocupacional (OSHA) tem por limite 02 mgm3
de PAHs no ar enquanto que na aacutegua varia entre 4-24 ngL (Lattuada S J 2005)
Na Tabela 9 e 10 estatildeo compilados os valores de referecircncia para os PAHs e BaP em
vigor para aacutegua
Introduccedilatildeo
18
Tabela 9 ndash Legislaccedilatildeo aplicaacutevel ao BaP e PAHs Matriz Legislaccedilatildeo PAH Limite Aacuteguas Residuais DL 23698 BaP + 5PAHs 100 microgL
DL 23698 BaP + 5PAHs 10 microgL
4 PAHs 010 microgL DL 24301
Benzo(a)Pireno 001 microgL
DL3062007 Benzo(a)Pireno 001 microgL Aacuteguas de consumo
WHO - Guidelines for Drinking water quality Benzo(a)Pireno 07 microgL
A Proposta de Directiva do Parlamento Europeu e do Conselho relativa a normas de
qualidade ambiental no domiacutenio da poliacutetica da aacutegua e que altera a Directiva 200060CE A
directiva estabelece Normas de Qualidade Ambiental (NQA) diferenciando as Aacuteguas de
Superfiacutecie Interiores (ASI) (rios e lagos) e Outras Aacuteguas de Superfiacutecie (OAS) (transitoacuterias
costeiras e territoriais) Satildeo estabelecidos dois tipos de NQA concentraccedilotildees Meacutedias Anuais
(MA) e Concentraccedilotildees Maacuteximas Admissiacuteveis (CMA) a primeira para a protecccedilatildeo contra
efeitos croacutenicos e a longo prazo e a outra para os efeitos a curto prazo directos agudos e
ecotoacutexicos respectivamente (Tabela 10)
No grupo de substacircncias prioritaacuterias todas as (NQA) teratildeo de ser observadas para os
ldquoHidrocarbonetos Aromaacuteticos Policiacuteclicosrdquo (PAHs) ou seja devem ser cumpridas a NQA
para o Benzo(a)Pireno a NQA para a soma do Benzo(b)fluoranteno e do Benzo(k)fluoranteno
e a NQA para a soma do Benzo(ghi)perileno e do Indeno(123-cd)pireno
Tabela 10 ndash Normas de Qualidade Ambiental (microgL) Aacuteguas superfiacutecie
interiores Outras aacuteguas de
superfiacutecie Nome da substacircncia CAS MA CMA MA CMA
Benzo(a)Pireno 50-32-8 005 01 005 01
PAHs Natildeo aplicaacutevel Natildeo aplicaacutevel Natildeo aplicaacutevel Natildeo aplicaacutevel Natildeo aplicaacutevel
Benzo(b)fluoranteno 205-99-2
Benzo(k)fluoranteno 207-08-9 sum=003 Natildeo aplicaacutevel sum=003 Natildeo aplicaacutevel
Benzo(ghi)perileno 191-24-2
Indeno(123cd)pireno 193-39-5 sum=0002 Natildeo aplicaacutevel sum=0002 Natildeo aplicaacutevel
Introduccedilatildeo
19
12 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
No meio ambiente o BaP eacute degradado por processos de biodegradaccedilatildeo fotoxidaccedilatildeo
oxidaccedilatildeo quiacutemica e oxidaccedilatildeo avanccedilada O tempo necessaacuterio para que estes processos ocorram
pode variar entre horas a anos dependendo do seu estado fiacutesico e do material ao qual estaacute
adsorvido
Por motivos de seguranccedila puacuteblica e ambiental eacute necessaacuterio acelerar os processos naturais
de degradaccedilatildeo Muitos estudos tecircm vindo a ser realizados com o objectivo de reduzir a
concentraccedilatildeo deste composto nas diferentes matrizes ambientais (ar aacutegua solos e
sedimentos)
121 Degradaccedilatildeo Bioloacutegica
A degradaccedilatildeo bioloacutegica faz uso do potencial metaboacutelico dos microrganismos que pode
envolver a utilizaccedilatildeo de culturas puras ou por bioestimulaccedilatildeo de microrganismos indiacutegenas
presentes no solo eou nas aacuteguas contaminadas
Os factores que afectam o crescimento microbiano satildeo
Temperatura
pH
Substacircncias toacutexicas
Atraveacutes do enriquecimento de culturas podem isolar-se microrganismos ou consoacutercios
de microrganismos capazes de degradar PAHs e ao mesmo tempo competir com os
microrganismos tolerantes aos poluentes
Se natildeo existirem microrganismos indiacutegenas capazes de degradarem os poluentes ou se
existirem em baixo nuacutemero pode ser necessaacuterio adicionar microrganismos activos e
adequados ao poluente a degradar A aplicaccedilatildeo da degradaccedilatildeo bioloacutegica pode por isso
envolver o uso de bacteacuterias ou consoacutercios de bacteacuterias disponiacuteveis comercialmente e capazes
de degradar o BaP
Introduccedilatildeo
20
Existe um elevado nuacutemero de microrganismos que tecircm sido estudados para degradar BaP
(Bhatt et al 2002 Dean-Ross et al 2002 Canet et al 1999) Na Tabela 11 estatildeo listados
alguns desses microrganismos
Tabela 11 ndash Lista de microrganismos que degradam PAHs (Cerniglia 1992 1997)
PAH Microrganismos
Benzo(a)Pireno
Bacteacuteria Beijerinckia sp Mycobacterium sp Pseudomonas
NCIB 9816 Sphingomonas paucimobilis
Fungos Chrysosporium pannorum Cunninghamella elegans
Phanerochaete chrysosporium Stropharia coronilla
A degradaccedilatildeo do BaP pode ocorrer por diferentes percursos metaboacutelicos e organismos
(Figura 6) tais como bacteacuterias mamiacuteferos e fungos (Ladislatildeo et al 2004)
Figura 6 ndash Diferentes percursos do metabolismo microbiano usados por bacteacuterias fungos e
mamiacuteferos na degradaccedilatildeo do BaP (Ladislatildeo et al 2004)
Introduccedilatildeo
21
Degradaccedilatildeo por Bacteacuterias
As bacteacuterias oxidam inicialmente os PAHs incorporando ambos os aacutetomos de oxigeacutenio
molecular no nuacutecleo do PAH originando a cis-dihidrodiol (dioxigenase) (Ladislatildeo et al
2004)
A oxidaccedilatildeo inicial do anel eacute geralmente a etapa limitante do processo A cis-dihidrodiol eacute
posteriormente rearomatizada pela acccedilatildeo da enzima cis-dihidrodiol dihidrogenase originando
derivados dihidroxilados Uma oxidaccedilatildeo mais completa do cis-dihidrodiol leva agrave formaccedilatildeo de
catecol que satildeo substratos para outras dioxigenases que levam agrave quebra enzimaacutetica do anel
aromaacutetico O catecol pode ser oxidado por dois mecanismos O mecanismo orto que envolve
a quebra das ligaccedilotildees entre aacutetomos de carbono de dois grupos hidroxilos e o mecanismo
meta que envolve a quebra de ligaccedilatildeo entre o aacutetomo de carbono com grupo hidroxilo e o
carbono adjacente com grupo hidroxilo (Ladislatildeo et al 2004)
Os produtos da quebra do anel seratildeo aacutecidos sucinico fumaacuterico piruacutevico aceacutetico e
aldeiacutedos os quais satildeo utilizados pelos microrganismos para siacutentese de constituintes celulares e
energia Um subproduto destas reacccedilotildees eacute CO2 e H2O (Ladislatildeo et al 2004)
O Benzo(a)Pireno possui uma estrutura complexa assim sendo as bacteacuterias metabolizam
este composto em muacuteltiplos locais para dar origem a isoacutemeros cis-dihidrodioacuteis (Van
Herwijnen et al 2003 Juhasz et al 2000 Kanaly et al 2000)
Na Tabela 12 estatildeo apresentados os metabolitos produzidos na degradaccedilatildeo do BaP por
Mycobacterium sp RJGII-135 e Beijernickia strain B836
Introduccedilatildeo
22
Tabela 12 ndash Metabolitos produzidos na degradaccedilatildeo do BaP por diferentes bacteacuterias (Mrozik et al 2002)
Composto Bacteacuteria Metabolitos
Cis-45-BaPdihidrodiol
Cis-910-BaPdihidrodiol
Cis-78- BaPdihidrodiol
45-criseno-dicarboxilico aacutecido
Cis-4-(7-hidroxipireno-8-il)-2-oxobut-3-anoico aacutecido
Cis-4-(hidroxipireno-7-il)-2-oxobut-3-anoico aacutecido
78-dihidro-pireno-7-carboxilico aacutecido
Benzo(a)Pireno
Mycobacterium sp RJGII-135 Beijernickia strain B836
78-dihidro-pireno-8-carboxilico aacutecido
Na Tabela 13 estatildeo compilados vaacuterios estudos realizados com BaP em experiecircncias com
culturas liacutequidas da qual se constatou que as bacteacuterias degradam BaP quando crescem na
presenccedila de uma fonte de carbono alternativa
Ye et al em 1996 observaram uma diminuiccedilatildeo da concentraccedilatildeo do BaP na incubaccedilatildeo
com Sphingmonas paucinobilis strain EPA505 Foi observada uma diminuiccedilatildeo de 5 na
concentraccedilatildeo do BaP apoacutes 168 horas de incubaccedilatildeo na presenccedila de Fluoranteno No entanto
quando satildeo adicionadas leveduras de cerveja ao meio Schneider et al em 1996a observaram
uma diminuiccedilatildeo da concentraccedilatildeo do BaP de 40 usando Mycobacterium sp na presenccedila de
Fluoranteno e num periacuteodo de apenas 16 horas
O BaP tem sido degradado por outras bacteacuterias incluindo Rhodococcus sp strain UW1
Burkholderia cepacia Mycobacterium S maltophilia bem como por culturas mistas
contendo Pseudomonas e Flavobacterium (Walter et al 1991 Juhasz et al 1997
Schneider et al 1996 Stanley et al 1999 Trzesicka-Mlynarz e Ward 1995)
Gibson et al em 1975 mostraram que Beijernickia strain B836 apoacutes crescimento em
succinato na presenccedila de bifenilo oxidou o BaP a uma mistura de dihidrodiols
Mycobacterium strain RJGII-135 tambeacutem forma dihidrodiols (Schneider et al 1996) que
foram os mesmos que os obtidos inicialmente com Beijernickia strain B-836
Introduccedilatildeo
23
Tabela 13 ndash Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno por bacteacuterias (adaptado de Juhasz et al 2000)
Bacteacuteria Substrato de crescimento Concentraccedilatildeo inicial do BaP
remoccedilatildeo
CO2 produzido
Tempo de incubaccedilatildeo Referecircncia
Sphingomonas paucimobilis Fluoranteno 5 168 h Ye et al 1996
Fluoranteno+levedura de cerveja 10 mgL 40 16 h
Naftaleno+ Glucose 10 mgL 315 48 h Mycobacterium sp RJGII-135
Leveduras de cerveja+peptona+goma 04 mgL 40
28
32 dias
Schneider et al 1996
Beijernickia strain B836 Succinate biphenyl 75 mgL 48 h Gibson et al 1975
Cultura Mista (P putida P aeruginosa Flavobacterium sp) Leveduras de cerveja+Fluoranteno 10 mgL 19 12 h Trzesicka-Mlynarz and Ward 1995
Bacterium Marinho Peptona leveduras de cerveja goma 500 microgL 25 2 semanas Heitkamp and Cerniglia 1988
Pseudomonas saccharophila P15 Fenantreno 10 mM 20-30 48 h Chen and Aiken 1999
Burkholderia cepacia Pireno 50 mgL 14-62 56 dias Juhash et al 1997
Burkholderia cepacia Pireno 50 mgL 20-30 63 dias Juhash et al 1996 1997
Rhodococcus sp UW1 Pireno 250 mgL 11 2 semanas Walter et al 1991
Stenotrophomonas maltophilia Pireno 50 mgL 012 70 dias Juhash 1997
Stenotrophomonas maltophilia Pireno 50 mgL 32 56 dias Stanley et al 1999
Pseudomonas species AgrobacteriumBacillus Burkholderia Sphingomonas
Fenantreno 3-37 24 h Aitken et al 1998
Introduccedilatildeo
24
Degradaccedilatildeo por Fungos
Um grupo diverso de fungos lenhinoliticos e natildeo-lenhinoliticos tambeacutem mostraram
capacidade para oxidar PAHs (Tabela 14) Destes alguns mostraram a capacidade de
transformar BaP em metabolitos polares apoacutes crescimento com fontes alternativas de carbono
no entanto apenas um nuacutemero muito reduzido consegue mineralizar BaP
Diversos autores observaram remoccedilotildees do BaP de 90-99 apoacutes incubaccedilatildeo com P
chrysosporium Pycnoponus cinnabarinus Trametes versicolor Bjerkandera sp strain
BOS55 e Nematoloma frowardii (Sanglard et al 1986 Rama et al 1998 Majcherczyk et al
1998 Kottermann et al 1998 e Sack et al 1997b)
Alternativamente a oxidaccedilatildeo do BaP pode ser catalizada por diferentes mecanismos
enzimaacuteticos envolvendo peroxidases e lacases extracelulares (Launen et al 1995
Majcherczyk et al 1998) Por exemplo as quinonas 16 36 eou 612 de BaP tecircm sido
detectadas como metabolitos polares resultantes da actividade de P chrysosporium C
elegans A ochraceus T versicolor e P cinnabarinus (Haemmerli et al 1986 Cerniglia and
Gibson 1980a Datta and Samanta 1988 Majcherczyk et al 1998 Rama et al 1998) A
acumulaccedilatildeo de metabolitos do BaP apoacutes transformaccedilatildeo por fungos revela alguma
preocupaccedilatildeo uma vez que os fungos monoxidases podem oxidar o BaP a epoacutexidos e
dihidrodiols que satildeo potenciais compostos canceriacutegenos (Tabela 15)
Introduccedilatildeo
25
Tabela 14 ndash Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno por fungos (adaptado de Juhasz et al 2000)
Fungos Substrato de crescimento
QuantidadeConcentraccedilatildeo inicial do BaP
remoccedilatildeo
CO2 produzido
Tempo de incubaccedilatildeo Referecircncia
Phanerochaete chrysosporium Glucose 150 nmol 99 1460 168 h Sanglard et al 1986
Phanerochaete chrysosporium Glucose+aacutelcool 50 nmol 44-60 2 h Haemmerli et al 1986
Phanerochaete chrysosporium Glucose 125 nmol 1168 pmol 30 dias Bumpus et al 1985
Phanerochaete chrysosporium Glicerol 76 microgL 3 24 dias Baeclay et al 1995
Cunninghamella elegans Sabouraud dextrose broth 531 micromol 184 96 h Cerniglia e Gibson 1980a
Cunninghamella elegans Sabouraud dextrose broth 531 micromol 48 h Cerniglia e Gibson 1980b
Cunninghamella elegans Sabouraud dextrose broth 531 micromol 24 h Cerniglia e Gibson 1980c
Pleurotus ostreatus 019 11 dias Bazalel et al 1996
Pleurotus sp Florida Palha de trigo 5-125 mgKg 39 15 semanas Wolter et al 1997
Aspergillus ochraceus Sacarose + licor de milho 80 micromol 16-18 h Ghosh et al 1983
Aspergillus ochraceus 04 mmol 48 h Datta and Samanta 1988
Trametes versicolor Glucose 20 mgL 24 h Collins et al 1996
Trametes versicolor 1-hidroxibenzotriazol 25 mmol 90 72 h Majcherczyk et al 1998
Pycnoporus cinnabarinus 01 mmol 95 24 h Rama et al 1998
Bjerkandera sp Strain BOS55 Extracto de Malte + Glucose 10 mgL 83 28 dias Field et al 1992
Bjerkandera sp Strain BOS55 Glucose 50 mgL 47-98 3 - 4 dias Kottermann et al 1998 h - horas
Introduccedilatildeo
26
Tabela 15 ndash Metabolitos produzidos da degradaccedilatildeo do BaP por Fungos (adaptado de Cerniglia CE 1997)
Composto Referecircncia Metabolitos
Benzo(a)pyrene trans-45-dihydrodiol
Benzo(a)pyrene trans-78-dihydrodiol
Benzo(a)pyrene trans-910-dihydrodiol
Benzo(a)pyrene-16-quinone
Benzo(a)pyrene-36-quinone
Benzo(a)pyrene-612-quinone
3-Hydroxybenzo(a)pyrene
9-Hydroxybenzo(a)pyrene
7b8a9a10b-tetrahydrobenzo(a)pyrene
7b8a9a10b-tetrahydroxy-78910-tetrahydrobenzo(a)pyrene
Benzo(a)pyrene 78-dihydrodiol-910-epoxide
BaP Cerniglia e Gibson 1979 Cerniglia e Gibson 1980a b
Glucuronide and Sulfate conjugates of hydroxylated intermediates
Na Tabela 16 apresentam-se alguns estudos de biodegradaccedilatildeo com fungos em solos dos
quais se constata que a maior percentagem de degradaccedilatildeo do BaP (74 ) foi obtida com
White rot fungus Bjerkandera sp Strain BOS55 (Kotterman et al em 1998)
Para aleacutem das bacteacuterias e dos fungos tambeacutem as algas podem degradar BaP Satildeo poucos
os estudos que relatam a degradaccedilatildeo do BaP por algas poreacutem Lindquist e Warshawsky em
1985 e Warshawsky et al em 1988 demonstraram a oxidaccedilatildeo do BaP por algas verdes
Selanastum capricornutum Da degradaccedilatildeo do BaP resultou cis-45 78 910 e 1112-BaP-
dihidrodiols
Introduccedilatildeo
27
Tabela 16 ndash Biodegradaccedilatildeo do BaP em solos
Tipo de Matriz Tipo Microrganismos PAHs Condiccedilotildees usadas Eficiecircncias Bibliografia
Fungos Naftaleno e Benzo(a)Pireno --- --- Cerniglia 1992
Fungos ndash White rot Naftaleno e Benzo(a)Pireno --- --- Cerniglia 1984
Fungo ndash Coriolopses gallica (lacase)
Grande variedade de PAHs
acenaftaleno fenantreno antraceno Benzo(a)Pireno bifenileno 2-metilantraceno
--- --- Pickart et al 1999
Solo
White rot fungus Bjerkandera sp Strain
BOS55 Benzo(a)Pireno
Culturas puras e condiccedilotildees
laboratoriais 74 Kotterman et al 1998
Solo com creosote
Fungo - Pleuroteus ostreatus 5 aneacuteis 7 semanas 48 Eggen 1999
Solo Fungo natildeo lenhinolitico ndash Penicillium janthinelum
VUO10 201
Criseno benzo[a]antraceno dibenzo[ah]antraceno e
Benzo(a)Pireno
Inoculaccedilatildeo com co-culturas de bacteacuterias
e fungos ---- Boonchan et al2000
Introduccedilatildeo
28
122 Adsorccedilatildeo com Carvatildeo Activado Nas duas uacuteltimas deacutecadas tecircm-se desenvolvido muitos estudos sobre a distribuiccedilatildeo dos
poluentes no meio ambiente em particular na aacutegua solos e sedimentos Nos modelos de
equiliacutebrio desenvolvidos estima-se que a adsorccedilatildeo de contaminantes orgacircnicos se fizesse por
simplificaccedilatildeo atraveacutes de uma isoteacutermica linear e reversiacutevel No entanto esta simplificaccedilatildeo
mostrou-se inadequada quando se considera a ocorrecircncia de dessorccedilatildeo
Os poluentes orgacircnicos possuem propriedades fiacutesicas e quiacutemicas distintas com variados
graus de hidrofobicidade muitos deles satildeo resistentes agrave dessorccedilatildeo outros tecircm uma dessorccedilatildeo
extremamente lenta podendo levar meses ou anos ateacute dessorverem do solo e dos sedimentos
Os processos de dessorccedilatildeo dos contaminantes orgacircnicos satildeo caracterizados normalmente
por duas fases distintas uma com uma raacutepida velocidade de dessorccedilatildeo e outra posterior de
baixa velocidade de dessorccedilatildeo sugerindo a possibilidade de haver uma fracccedilatildeo de soluto
irremediavelmente ligada ao solo ou ao sedimento
O carvatildeo activado eacute definido como sendo um material poroso com grande aacuterea
superficial capaz de adsorver substacircncias As mateacuterias-primas mais comuns na produccedilatildeo do
carvatildeo activado satildeo
Carvatildeo betuminoso
Ossos
Casca de coco
Turfa
Casca de noz
Resiacuteduos de petroacuteleo
Accediluacutecar
Madeira
Caroccedilo de azeitona
Caroccedilo de pecircssego
Introduccedilatildeo
29
A utilizaccedilatildeo de carvatildeo activado como adsorvente de poluentes orgacircnicos e inorgacircnicos
presentes em aacuteguas eacute muito eficiente devido agraves suas excelentes propriedades nomeadamente
a elevada aacuterea superficial estrutura porosa elevada capacidade de adsorccedilatildeo e a natureza
quiacutemica da sua superfiacutecie
A adsorccedilatildeo tem sido uma poderosa teacutecnica no tratamento e purificaccedilatildeo de gases e
liacutequidos (efluentes domeacutesticos e industriais) No entanto tecircm sido usados para eliminaccedilatildeo de
poluentes orgacircnicos sistemas de tratamento complexos e dispendiosos
Zhou et al em 2005 realizaram testes de incineraccedilatildeo de resiacuteduos soacutelidos urbanos em
leito fluidizado e adsorccedilatildeo com carvatildeo activado para PAHs e concluiacuteram que os PAHs em
particular os de 5 aneacuteis (BaP) podiam ser eficientemente removidos da corrente gasosa
atingindo eficiecircncias da ordem dos 91
123 Fotodegradaccedilatildeo
A Fotodegradaccedilatildeo eacute a transformaccedilatildeo quiacutemica de um composto em compostos mais
pequenos provocada pela absorccedilatildeo de luz (visiacutevel ultravioleta ou infravermelho) Os
processos fotoquiacutemicos de degradaccedilatildeo tecircm como princiacutepio a adiccedilatildeo de energia aos compostos
quiacutemicos na forma de radiaccedilatildeo Alguns tratamentos satildeo facilitados quando expostos agrave luz
solar (Ferrarese et al 2007)
No entanto existe uma seacuterie de limitaccedilotildees para o uso deste tratamento
A primeira delas eacute que os compostos orgacircnicos a serem eliminados absorvem a luz
em competiccedilatildeo com outros compostos presentes na aacutegua a tratar
A segunda eacute que os compostos orgacircnicos geram uma grande variedade de reacccedilotildees
fotoquiacutemicas que podem produzir produtos mais difiacuteceis ainda de degradar
E por fim nem toda a radiaccedilatildeo emitida pela fonte de radiaccedilatildeo eacute totalmente
aproveitada apenas a radiaccedilatildeo absorvida e apenas uma parte dela produz
alteraccedilotildees quiacutemicas o que quer dizer que algumas reacccedilotildees de fotodegradaccedilatildeo tecircm
cineacuteticas de degradaccedilatildeo muito lentas
Introduccedilatildeo
30
Para acelerar o processo outros oxidantes como peroacutexido de hidrogeacutenio eou ozono sais
metaacutelicos ou semicondutores como TiO2 podem ser adicionados dando origem aos chamados
Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilados (AOP) (Ferrarese et al 2007)
124 Oxidaccedilatildeo
A oxidaccedilatildeo geralmente utiliza um agente oxidante como o ozono (O3) peroacutexido de
hidrogeacutenio (H2O2) permanganato (KMnO4-) dioacutexido de cloro (ClO2) cloro (Cl2) entre outros
O ozono e o peroacutexido de hidrogeacutenio satildeo os oxidantes mais utilizados O ozono eacute utilizado
no tratamento quer de aacuteguas quer de solos o peroacutexido de hidrogeacutenio eacute capaz de oxidar
compostos orgacircnicos sendo os produtos finais da oxidaccedilatildeo CO2 e H2O (Kulik et al 2006)
Permanganato
O Permanganato (MnO4-) eacute um agente oxidante com um potencial de reduccedilatildeo de 17 V
Tem-se mostrado um oxidante eficiente na remediaccedilatildeo de muitos hidrocarbonetos de petroacuteleo
e tem sido largamente aplicado para tratamentos in situ e ex situ (Ferrarese et al 2007)
Em sistema aquoso os sais de permanganato geram iotildees de permanganato (MnO4-) que
sofrem a reacccedilatildeo de decomposiccedilatildeo apresentada na equaccedilatildeo 1
MnO4minus + 4H+ + 3e-minusrarr MnO2(s) + 2H2O (Equaccedilatildeo 1)
Quer o permanganato de potaacutessio (KMnO4) quer o permanganato de soacutedio (NaMnO4)
podem ser usados em aplicaccedilotildees ambientais com resultados semelhantes Apesar do potencial
de oxidaccedilatildeo padratildeo relativamente baixo os sais de permanganato satildeo considerados agentes
oxidantes fortes capazes de quebrar moleacuteculas orgacircnicas que contecircm ligaccedilotildees duplas
carbono-carbono grupos aldeiacutedos ou grupos hidroxilo (Ferrarese et al 2007)
Os compostos que podem ser oxidados com permanganato incluem alcenos aromaacuteticos
PAHs fenoacuteis pesticidas e aacutecidos orgacircnicos O pH oacuteptimo de oxidaccedilatildeo situa-se entre os 7 e 8
Introduccedilatildeo
31
Devido agrave abundacircncia de Mn na crosta terrestre e agrave existecircncia natural de MnO2 no solo a
introduccedilatildeo de KMnO4 no solo bem como a produccedilatildeo da oxidaccedilatildeo com MnO2 natildeo seraacute um
problema ambiental Comparado ao H2O2 o KMnO4 eacute tatildeo eficiente ou mesmo mais eficiente
na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos Aleacutem disso o KMnO4 eacute mais estaacutevel e mais faacutecil de
manusear Uma das desvantagens seraacute a reduccedilatildeo da permeabilidade devido agrave possiacutevel
formaccedilatildeo de partiacuteculas de MnO2 (Yin et al 1999)
Brown et al em 2003 realizaram um estudo em solo contaminado com seis PAHs
(Antraceno167 mgkg Benzo(a )pireno 63 mgkg Criseno 65 mgkg Fenantreno 64 mgkg
Fluoranteno 164 mgkg e Pireno 204 mgkg) no sentido de estudar a viabilidade do uso do
permanganato como meacutetodo de reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo desses contaminantes Os resultados
desse estudo demonstraram uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs no solo
A maior reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs no solo verificou-se para o Benzo(a)Pireno
Pireno Fenantreno e Antraceno com 721 642 532 e 538 respectivamente em 30
minutos de reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo com uma concentraccedilatildeo de 160 mM de KMnO4 (Tabela 17)
Nas mesmas condiccedilotildees as reduccedilotildees miacutenimas obtidas foram registadas para o Fluoranteno e
para o Criseno (134 e 78 respectivamente)
Tabela 17 ndash Fracccedilatildeo residual de PAHs presente no solo (e desvio padratildeo respectivo) apoacutes tratamento com 160 mM de KMnO4 factores de correlaccedilatildeo linear da degradaccedilatildeo (adaptado de Brown et al 2003)
Introduccedilatildeo
32
Persulfato
O agente oxidante mais recentemente usado em aplicaccedilotildees ambientais eacute o persulfato O
persulfato de soacutedio (Na2S2O8) eacute o composto mais usado uma vez que a baixa solubilidade do
persulfato de potaacutessio (K2S2O8) limita a sua aplicaccedilatildeo como agente oxidante
Os sais de persulfato dissociam-se dando origem a iotildees persulfato (S2O8-) que apesar do
seu potencial normal de oxidaccedilatildeo ser 20 V eacute cineacuteticamente lento na destruiccedilatildeo da maior
parte de compostos orgacircnicos
A adiccedilatildeo de um metal como catalizador da reacccedilatildeo (por exemplo ferro) pode activar o
iatildeo persulfato a produzir um oxidante mais forte radical livre de sulfato (SO4bull) segundo a
equaccedilatildeo 2
S2O82minus + Fe2+rarr 2SO4
bull + Fe3+ (Equaccedilatildeo 2)
A aplicaccedilatildeo de persulfato na oxidaccedilatildeo de PAHs estaacute actualmente muito pouco explorada
Nadim et al em 2005 verificaram que a oxidaccedilatildeo com persulfato em meio aquoso
efectivamente degradava os 16 PAHs incluiacutedos na lista de compostos prioritaacuterios da EPA Em
todos os ensaios realizados com persulfato de soacutedio (5 gL) a diferentes temperaturas de
reacccedilatildeo (30 40 e 50 ordmC) constataram uma reduccedilatildeo de PAHs abaixo do limite de detecccedilatildeo do
instrumento (1 mgL) Os ensaios realizados agrave temperatura ambiente (20 ordmC) tambeacutem
mostraram uma degradaccedilatildeo eficiente de PAHs o que nos leva a dizer que a reacccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo natildeo depende da temperatura
Numa segunda experiecircncia efectuaram testes com Fe2+EDTA catalizada com persulfato
os resultados mostraram-se promissores no que diz respeito agrave extensatildeo da degradaccedilatildeo dos
PAHs Isto porque a existecircncia de Fe2+EDTA na oxidaccedilatildeo com persulfato acelera o consumo
de iotildees persulfato Este processo mostrou a capacidade de degradar 75 a 100 de Fenantreno
Pireno Fluoranteno Benzo(a)antraceno Benzo(a)Pireno Criseno e Benzo(a)fluoranteno nas
amostras de solo (Figura 7)
Introduccedilatildeo
33
Figura 7 ndash Degradaccedilatildeo de sete PAHs no solo com Fe2+EDTA catalisado com persulfato
(adaptado de Nadim et al 2005)
125 Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
Devido aos riscos que o BaP representa para a sauacutede puacuteblica vaacuterias metodologias para
descontaminaccedilatildeo das matrizes ambientais tecircm sido desenvolvidas Os Processos de Oxidaccedilatildeo
Avanccedilada (AOP) tecircm-se evidenciado pela sua elevada capacidade de destruiccedilatildeo do BaP que
se processam atraveacutes de uma seacuterie de reacccedilotildees quiacutemicas e natildeo apenas na transferecircncia de fase
mas tambeacutem pelas suas aplicabilidades em grande nuacutemero de matrizes ambientais
Os Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada baseiam-se na formaccedilatildeo de radicais hidroxilo
(HO) altamente oxidantes e capaz de reagir com praticamente todas as classes de compostos
orgacircnicos e inorgacircnicos podendo levar agrave formaccedilatildeo de intermediaacuterios mais biodegradaacuteveis e
por vezes agrave mineralizaccedilatildeo total dos poluentes (Schrank et al 2005)
Normalmente estas reacccedilotildees necessitam de um ou mais catalizadores para aumentar a
velocidade da reacccedilatildeo o que pode ser desde um ajuste de pH a um catiatildeo metaacutelico (Fe Mn
TiO2)
A oxidaccedilatildeo avanccedilada aplica-se geralmente em situaccedilotildees em que os compostos orgacircnicos
satildeo natildeo biodegradaacuteveis toacutexicos ou que inibem o crescimento de microrganismos
Tempo (horas)
Introduccedilatildeo
34
A grande vantagem destes processos reside no facto de serem destrutivos isto eacute os
compostos satildeo degradados atraveacutes de uma seacuterie de reacccedilotildees quiacutemica levando agrave formaccedilatildeo de
intermediaacuterios mais biodegradaacuteveis e muitas vezes agrave mineralizaccedilatildeo total em que os produtos
finais do tratamento satildeo CO2 H2O aacutecidos e sais inorgacircnicos Na Tabela 18 estatildeo
apresentados vaacuterios tipos de Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
O custo destes processos restringe muitas vezes a sua utilizaccedilatildeo por isso satildeo muito
utilizados os meacutetodos de degradaccedilatildeo combinados onde se efectua a oxidaccedilatildeo para diminuir a
toxicidade do poluente e posteriormente a bioremediaccedilatildeo Desta forma diminui-se a inibiccedilatildeo
dos microrganismos (Higarasshi et al 2000)
Tabela 18 - Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada (adaptado de Metcalf amp Eddy 1991)
Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
Processos com Ozono Processos sem Ozono
O3 a pH elevado H2O2 + UV
O3 + UV H2O2 + UV + sais de ferro
O3 + H2O2 Ultra-sons
O3 + UV + H2O2 Foto-cataacutelise (UV + TiO2)
O3 + TiO2 H2O2 + Fe2+ (Reagente de Fenton)
O3 + TiO2 + H2O2
O3 + Ultra-sons
Comparando com outras tecnologias de oxidaccedilatildeo in situ a ozonizaccedilatildeo oferece as
seguintes vantagens (Yin et al 1999)
Eacute muito mais faacutecil introduzir ozono numa zona de contaminaccedilatildeo do que um
oxidante aquoso
Natildeo eacute necessaacuteria a volatilizaccedilatildeo da carga quiacutemica
Na oxidaccedilatildeo in situ provavelmente seraacute mais raacutepido que a biodegradaccedilatildeo ou
processos de arejamento reduzindo o tempo e custo de tratamento
Introduccedilatildeo
35
O ozono eacute muito reactivo e corrosivo para os materiais por isso deve ser produzido no
local Este reage rapidamente no subsolo e natildeo se espalha muito para aleacutem do ponto de
descarga
O uso de ozono eacute uma boa alternativa na remoccedilatildeo de PAHs pois devido agrave sua estrutura
molecular estes reagem rapidamente com o ozono Um paracircmetro a controlar seraacute o pH que
tem grande influecircncia na oxidaccedilatildeo quiacutemica dos PAHs com este oxidante A velocidade de
desaparecimento dos PAHs diminui com o aumento de pH sugerindo-se que a ozonizaccedilatildeo
directa eacute a principal reacccedilatildeo da decomposiccedilatildeo de PAHs (Haapea et al 2006)
Neste tipo de reacccedilatildeo satildeo necessaacuterias 2 moleacuteculas de ozono para oxidar uma moleacutecula de
PAH mas os produtos intermediaacuterios podem consumir muito mais ozono Actualmente
existem tambeacutem combinaccedilotildees com luz UV
Oxidaccedilatildeo com Ozono e UV
O processo de ozonizaccedilatildeo tradicional pode natildeo ser efectivo na oxidaccedilatildeo de certos
poluentes que reagem lentamente Para estes casos a taxa de oxidaccedilatildeo pode ser aumentada
com a adiccedilatildeo de catalisadores um segundo oxidante eou radiaccedilatildeo ultravioleta e outros
Este processo pode desenvolver trecircs caminhos para remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos
(Figura 8 e 9)
Fotoacutelise directa
Ozonizaccedilatildeo directa
Oxidaccedilatildeo por radical
Os radicais hidroxilo resultam da decomposiccedilatildeo do ozono devido aacute fotoacutelise e reacccedilotildees
com o aniatildeo hidroacutexido (Hoigne et al 1998)
Introduccedilatildeo
36
Figura 8 ndash Mecanismos de produccedilatildeo de radicais hidroxilos
Figura 9 ndash Reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de PAHs
Este sistema contecircm trecircs componentes para produzir radicais HO eou para oxidar o
poluente para a reacccedilatildeo subsequente radiaccedilatildeo UV ozono e peroacutexido de hidrogeacutenio
O sistema de oxidaccedilatildeo UVO3 eacute eficiente para a oxidaccedilatildeo e destruiccedilatildeo de compostos
orgacircnicos na aacutegua Basicamente consiste em saturar a soluccedilatildeo aquosa com O3 e irradiaacute-la com
luz UV ao comprimento de onda de 2537 nm
Experiecircncias realizadas por Ledakowicz et al em 2001 com Benzo(a)Pireno (BaP)
Criseno (CHR) e Fluoreno (FLU) em soluccedilotildees aquosas utilizando sistema O3UV resultaram
nas seguintes conclusotildees
A ozonizaccedilatildeo combinada com a radiaccedilatildeo UV eacute um meacutetodo raacutepido e efectivo na
degradaccedilatildeo dos PAHs referidos em ambiente aquoso A taxa mais elevada de
degradaccedilatildeo eacute encontrada nas soluccedilotildees aacutecidas e a mais baixa nas soluccedilotildees alcalinas
Em soluccedilatildeo neutra o BaP eacute mais oxidado pela fotoacutelise directa (Tabela 19)
Dos 3 meacutetodos de degradaccedilatildeo de PAHs (O3 radiaccedilatildeo UV e O3UV) o processo
combinado foi o mais efectivo A aplicaccedilatildeo deste sistema no lugar da ozonizaccedilatildeo
ou fotoacutelise eacute aconselhaacutevel para aacuteguas naturais contendo BaP
Ledakowicz et al em 2001 avaliaram a contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo fotoacutelise e reacccedilatildeo
com radicais para o processo combinado O3UV durante a degradaccedilatildeo do BaP (Tabela 19)
Introduccedilatildeo
37
Tabela 19 - Contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo directa fotoacutelise e reacccedilatildeo com radicais no processo combinado O3UV para a oxidaccedilatildeo do BaP [BaP]=47610-9 M =120 microgL (Ledakowicz et al 2001)
Condiccedilotildees de degradaccedilatildeo do BaP C0=47610-9 M Yw=52 mgdm3 Qv=8 dm3h T= 293 K t=15 s kOH=2531010M-1s-1
pH r01010 M s-1 γUV γO3 γOH COH1013 M
2 104 443 412 145 27
4 0974 595 331 74 11 7 093 749 246 05 006 9 0838 785 209 06 006 12 0679 879 74 47 037
Sendo Co ndash Concentraccedilatildeo inicial Qv ndash Caudal volumeacutetrico YW ndash Quantidade de ozono no gaacutes de alimentaccedilatildeo t ndash Tempo k ndash Constante da reacccedilatildeo ro ndash Velocidade da reacccedilatildeo inicial γ ndash Contribuiccedilatildeo da reacccedilatildeo particular no processo
Constataram que o processo que mais contribuiu para a degradaccedilatildeo foi a fotoacutelise
aumentando com o aumento de pH Relativamente agrave contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo esta baixou agrave
medida que o pH aumentou Do ponto de vista praacutetico e porque grande parte das aacuteguas
naturais tecircm pH proacuteximo do neutro foi importante verificarem que o processo que mais
contribuiu para a degradaccedilatildeo do BaP foi a fotoacutelise A comparaccedilatildeo dos processos de
degradaccedilatildeo O3 UV e O3UV na oxidaccedilatildeo do BaP CHR e FLU estaacute apresentada na Figura 10
Figura 10 - Comparaccedilatildeo dos processos de degradaccedilatildeo O3 UV e O3UV na oxidaccedilatildeo do BaP
CHR e FLU (adaptado de Ledakowicz et al 2001)
Introduccedilatildeo
38
Oxidaccedilatildeo com H2O2 UV
De entre os processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada o processo com H2O2UV eacute o mais simples
em termos de operaccedilatildeo manutenccedilatildeo e complexidade A sua uacutenica desvantagem eacute a
vulnerabilidade a interferecircncias pela absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo UV dos componentes da soluccedilatildeo
A degradaccedilatildeo dos poluentes neste caso deve-se a dois processos fotoacutelise directa e
destruiccedilatildeo atraveacutes dos radicais hidroxilo A radiaccedilatildeo UV consegue produzir radicais hidroxilo
por fotoactivaccedilatildeo do H2O2 Sem esta fotoactivaccedilatildeo o H2O2 natildeo consegue destruir os
poluentes mais difiacuteceis de oxidar como o BaP
Na equaccedilatildeo 3 apresenta-se o mecanismo mais bem aceite para a fotoacutelise do H2O2 que eacute a
quebra da moleacutecula em radicais hidroxilo
H2O2 2 HObull λle400 nm (Equaccedilatildeo 3)
A grande vantagem deste processo relativamente ao uso de O3 eacute o facto de ser um
processo barato de obtenccedilatildeo de radicais e elimina o problema de manuseamento do O3
A maior desvantagem deste processo eacute ter baixa eficiecircncia de tratamento quando as aacuteguas
apresentam absorvacircncias elevadas Quando isso acontece pode haver competiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
com o H2O2
Oxidaccedilatildeo com O3H2O2
A adiccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio ao ozono eacute outra maneira de acelerar a
decomposiccedilatildeo do ozono conduzindo agrave formaccedilatildeo de radicais hidroxilo (equaccedilatildeo 4)
H2O2 + 2O3 2 HObull + 3O2 (Equaccedilatildeo 4)
Introduccedilatildeo
39
A vantagem deste sistema eacute que natildeo depende de radiaccedilatildeo UV assim sendo pode ser
aplicado em soluccedilotildees aquosas com elevada turvaccedilatildeo Eacute relativamente faacutecil adaptar um sistema
de O3 para o H2O2 basta adicionar um doseador
Oxidaccedilatildeo com H2O2 Ozono UV
A adiccedilatildeo de H2O2 ao processo O3UV tem como consequecircncia o aceleramento da
decomposiccedilatildeo do ozono aumentando a taxa de produccedilatildeo de radicais HO Este eacute um processo
de oxidaccedilatildeo muito poderoso que permite uma reduccedilatildeo consideraacutevel de Carbono Orgacircnico
Total (TOC) (Rodriacuteguez 2003)
UVTiO2
O processo de foto cataacutelise heterogeacutenea consiste em utilizar uma radiaccedilatildeo do UV
proacuteximo para excitar um semicondutor na presenccedila de oxigeacutenio Sobre estas condiccedilotildees satildeo
geradas espeacutecies oxidativas
O processo eacute heterogeacuteneo porque existem duas fases activas (soacutelida e liacutequida) Muitos
processos cataliacuteticos tecircm sido estudados no entanto o TiO2 revelou-se ser o processo mais
interessante bastante estaacutevel boa performance e baixo custo No entanto tem como
desvantagens a separaccedilatildeo cataliacutetica da soluccedilatildeo perda do catalisador na mateacuteria orgacircnica e a
baixa solubilidade do BaP em matrizes aquosas (Rodriacuteguez 2003)
1251 Oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton
Um outro processo utilizado para degradaccedilatildeo de PAHs eacute a oxidaccedilatildeo com Reagente de
Fenton (mistura de peroacutexido de hidrogeacutenio e ferro actuando este uacuteltimo como catalisador)
A oxidaccedilatildeo quiacutemica de compostos orgacircnicos pode ser parcial ou completa (conversatildeo
destes compostos em dioacutexido de carbono e aacutegua sem a presenccedila de microrganismos) No caso
Introduccedilatildeo
40
de uma oxidaccedilatildeo parcial os compostos originais podem ser parcialmente oxidados a
substacircncias mais biodegradaacuteveis como aacutelcoois aldeiacutedos cetonas e aacutecidos carboxilicos A
oxidaccedilatildeo quiacutemica pode ser utilizada como tratamento uacutenico ou como preacute tratamento
aumentando a biodegradabilidade ou toxicidade de certos afluentes sendo estes entatildeo
reencaminhados para outros tratamentos como por exemplo tratamento bioloacutegico
Os processos de aplicaccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio dividem-se em trecircs categorias
distintas
Aplicaccedilotildees simples com injecccedilatildeo directa de peroacutexido
Processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo com a formaccedilatildeo de radicais hidroxilo sem a
presenccedila de catalisadores metaacutelicos (por exemplo com utilizaccedilatildeo de ozono ou luz
UV)
Cataliacuteticas onde se enquadra o Reagente de Fenton e que compreendem o recurso
a um catalisador metaacutelico
O poder oxidante do reagente de Fenton proveacutem da divisatildeo da moleacutecula de H2O2 em OH-
e radicais HO em meio aacutecido sendo o passo chave do processo a formaccedilatildeo desses radicais
(equaccedilatildeo 5)
Fe2+ + H2O2 rarr Fe3+ + OH- + HO (Equaccedilatildeo 5)
No processo Foto-Fenton (UVH2O2+Fe2+) para aleacutem da equaccedilatildeo 5 formam-se tambeacutem
radicais hidroxilos na presenccedila de radiaccedilatildeo UV de acordo com a equaccedilatildeo 6
Fe(OH)2+ Fe2+ + HO2 + HO (Equaccedilatildeo6)
A fotoacutelise necessita de baixos comprimentos de onda UV de elevada intensidade e de
oxidantes quiacutemicos como o O3 ou H2O2 para que o tratamento seja eficaz
Castro et al em 2001 concluiacuteram que quando se trabalha com um excesso de iotildees Fe2+
ocorrem preferencialmente as reacccedilotildees representadas nas equaccedilotildees 5 e 7 mas quando se
trabalha com um excesso de H2O2 em meio aacutecido ocorrem preferencialmente as reacccedilotildees
apresentadas nas equaccedilotildees 5 8 e 9 e as reacccedilotildees apresentadas nas equaccedilotildees 10 e 11 satildeo
Introduccedilatildeo
41
consideradas desprezaacuteveis Por fim para concentraccedilotildees semelhantes de Fe2+ e H2O2 ocorrem
as reacccedilotildees apresentadas nas equaccedilotildees 5 7 8 e 9 (Castro et al 2001)
Fe2+ + HObull rarr Fe3+ + OHminus (Equaccedilatildeo 7)
H2O2 + HObull rarr H2O + HO2bull (Equaccedilatildeo 8)
Fe2+ + HO2bull rarr Fe3+ + HO2
minus (Equaccedilatildeo 9)
Fe2+ + HO2bull rarr Fe2+ + O2
+ H+ (Equaccedilatildeo 10)
Fe3+ + H2O2 rarr Fe2+ + H+ + HO2bull (Equaccedilatildeo 11)
O radical hidroxilo eacute uma espeacutecie com um tempo de semi-vida extremamente curto mas
muito reactivo podendo ser sequestrado por outras espeacutecies como o Fe2+ (equaccedilatildeo 7) ou
mesmo pelo H2O2 (equaccedilatildeo 8) Na ausecircncia de um substrato observa-se a decomposiccedilatildeo
autocataliacutetica do peroacutexido de hidrogeacutenio em oxigeacutenio gasoso e aacutegua mas na sua presenccedila os
radicais hidroxilo oxidam a mateacuteria orgacircnica (equaccedilatildeo 12)
RH + HObull rarr Rbull+ H2O (Equaccedilatildeo 12)
As principais variaacuteveis do processo satildeo
Quantidade de ferro
Quantidade peroacutexido de hidrogeacutenio
Razatildeo entre Fe2+H2O2
Concentraccedilatildeo de substrato
Temperatura
pH
Mediante estudos realizados com vaacuterios compostos concluiu-se que o aumento da
concentraccedilatildeo de ferro levava a um aumento da velocidade de remoccedilatildeo de poluentes ateacute um
maacuteximo onde a adiccedilatildeo de mais ferro natildeo tem efeito na velocidade Eacute recomendada a presenccedila
de algum ferro inicial na soluccedilatildeo de modo a permitir um tempo de reacccedilatildeo razoaacutevel
A reacccedilatildeo eacute altamente exoteacutermica mas eacute tambeacutem favorecida pelo aumento de
temperatura Para valores superiores a 40-50 ordmC o H2O2 decompotildee-se rapidamente em aacutegua e
Introduccedilatildeo
42
oxigeacutenio diminuindo muito a eficiecircncia do processo Assim a gama oacuteptima para a maioria
das aplicaccedilotildees seraacute entre 20 e 40 ordmC
Efeito da concentraccedilatildeo do Ferro
De um modo geral o catalisador apresenta-se sobre a forma de FeSO4 Geralmente a taxa
de degradaccedilatildeo dos compostos aumenta com a concentraccedilatildeo inicial de ferro No entanto um
excesso de ferro pode igualmente consumir os radicais hidroxilo prejudicando o processo
Existe assim uma gama oacuteptima para a quantidade de catalisador a utilizar que corresponde a
um equiliacutebrio entre a eficiecircncia do processo e o custo do reagente Normalmente os factores
que podem influenciar a definiccedilatildeo da gama oacuteptima satildeo
Um limiar miacutenimo de concentraccedilatildeo de ferro entre 3 e 15 mgL para permitir o
progresso da reacccedilatildeo num periacuteodo razoaacutevel de tempo qualquer que seja a
concentraccedilatildeo do material orgacircnico
Uma razatildeo Fe2+ substrato acima do limiar miacutenimo normalmente 110 - 150
Uma aliacutequota suplementar de ferro que compense o consumo de ferro em reacccedilotildees
e garanta a existecircncia de ferro livre para catalisar a formaccedilatildeo dos radicais
hidroxilo
A dosagem de ferro pode ser expressa como razatildeo Fe2+H2O2 em massa ou em moles
sendo a gama tiacutepica 15 ndash 125 (020 e 004) em peso Tang e Huang em 1997 obtiveram a
razatildeo molar oacuteptima teoacuterica (H2O2Fe2+) para qualquer substrato pela expressatildeo
(Equaccedilatildeo 13)
Na oxidaccedilatildeo de PAHs com reagente de Fenton Beltraacuten et al em 1997 estudaram a
degradaccedilatildeo do Fluoreno Usaram razotildees Fe2+H2O2 em concentraccedilatildeo molar entre 001 e 020
(0015 e 030 razatildeo em massa) e constaram que quanto maior a razatildeo maior a remoccedilatildeo de
Fluoreno e mais raacutepida era a reacccedilatildeo (Figura 11)
Introduccedilatildeo
43
Figura 11 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de iatildeo Ferro na oxidaccedilatildeo do Fluoreno em aacutegua com
reagente de Fenton para concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Efeito da concentraccedilatildeo de H2O2
A concentraccedilatildeo de H2O2 em soluccedilatildeo eacute importante pois eacute esta espeacutecie que vai fornecer
iotildees hidroxilo agrave soluccedilatildeo Eacute necessaacuterio atingir uma concentraccedilatildeo de H2O2 elevada para que
haja um decreacutescimo acentuado da toxicidade das aacuteguas Um excesso de reagente pode
igualmente ser prejudicial pois pode dar origem a reacccedilotildees parasitas de consumo de radicais
hidroxilo responsaacuteveis pela oxidaccedilatildeo
Beltraacuten et al em 1997 estudaram o efeito da concentraccedilatildeo de H2O2 no processo de
oxidaccedilatildeo por reagente de Fenton do Fluoreno em aacutegua A Figura 12 mostra a variaccedilatildeo da
remoccedilatildeo de Fluoreno ao longo do tempo para diferentes concentraccedilotildees de peroacutexido de
hidrogeacutenio Observaram que existia um periacuteodo inicial da reacccedilatildeo na qual a concentraccedilatildeo de
Fluoreno diminuiacutea muito raacutepido especialmente para as concentraccedilotildees de H2O2 de 10-4 e 10-3
M Apoacutes os 5 a 10 minutos iniciais a concentraccedilatildeo de Fluoreno permanecia praticamente
constante Esta tendecircncia foi tambeacutem observada para o Fenantreno e para o Acenafteno
Introduccedilatildeo
44
Figura 12 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio na oxidaccedilatildeo do Fluoreno com
reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Constataram ainda que o PAH mais reactivo com o reagente de Fenton era o Fenantreno
seguido do Fluoreno (Figura 13)
Figura 13 ndash Variaccedilatildeo da remoccedilatildeo de Fluoreno Fenantreno e Acenafteno com o tempo
durante a oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton com concentraccedilotildees iniciais de Fluoreno 5210-6M Fenantreno 2510-6M Acenafteno 1510-5M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Introduccedilatildeo
45
A estabilizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs apoacutes os primeiros minutos de reacccedilatildeo pode ser
devida agrave raacutepida cineacutetica de reacccedilatildeo do Reagente de Fenton que resulta no consumo total de
Fe2+ Tambeacutem eacute possiacutevel que o tempo de consumo de reagente de Fenton seja menor do que o
tempo de agitaccedilatildeo necessaacuterio para a mistura completa dos reagentes
Efeito da temperatura
A velocidade da reacccedilatildeo com reagente de Fenton aumenta com o aumento da
temperatura com efeito negativo pronunciado para temperaturas abaixo dos 20 ordmC No entanto
quando as temperaturas aumentam acima de 40-50 ordmC a eficiecircncia da utilizaccedilatildeo de H2O2
tambeacutem eacute reduzida Isto eacute devido agrave decomposiccedilatildeo acelerada do peroacutexido em oxigeacutenio e aacutegua
Podemos afirmar que na praacutetica a maioria das aplicaccedilotildees comerciais do reagente de Fenton
ocorrem a temperaturas entre os 20 e 40 ordmC
Efeito do pH
As propriedades oxidantes do reagente de Fenton dependem do pH da soluccedilatildeo pelo que eacute
necessaacuterio um controlo apropriado do pH aquando da utilizaccedilatildeo deste reagente de modo a
maximizar a eficiecircncia
O pH oacuteptimo situa-se entre 3 e 6 de modo a que o Fe (III) fique em soluccedilatildeo em vez de
precipitar como hidroacutexidos feacuterricos Fe(OH)3 e FeOOH o que acontece a pH superior Para
aleacutem disso a pH superior a 6 o ferro catalisa a decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogeacutenio em
aacutegua e oxigeacutenio natildeo ocorrendo formaccedilatildeo de radicais hidroxilo o que leva agrave diminuiccedilatildeo da
eficiecircncia de reacccedilatildeo Esta propriedade eacute utilizada no entanto para remover o ferro do
efluente final atraveacutes da sua precipitaccedilatildeo em lamas de hidroacutexido de ferro permitindo a sua
reutilizaccedilatildeo
Para pH inferior a 3 o meacutetodo perde consistecircncia mas de forma menos acentuada Nesta
situaccedilatildeo a quantidade de Fe3+ responsaacutevel pela continuidade do processo oxidativo eacute muito
baixa estando este em equiliacutebrio com compostos intermediaacuterios
Introduccedilatildeo
46
Conveacutem salientar que a adiccedilatildeo do reagente bem como a proacutepria reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo
(que conduz geralmente agrave formaccedilatildeo de aacutecidos orgacircnicos) afectam o pH do meio Conveacutem por
isso controlar cuidadosamente o pH no reactor para que este se mantenha entre 3-5
Figura 14 ndash Perfil tiacutepico de pH durante a reacccedilatildeo de Fenton
Observando a Figura 14 verifica-se que a adiccedilatildeo de Fe2+ (normalmente sob a forma de
sulfato) eacute responsaacutevel por uma primeira diminuiccedilatildeo do valor de pH A segunda inflexatildeo mais
pronunciada ocorre quando se adiciona o peroacutexido de hidrogeacutenio Verifica-se que esta
diminuiccedilatildeo prossegue de forma gradual enquanto a reacccedilatildeo se daacute evoluccedilatildeo essa que
depende da concentraccedilatildeo do catalisador e da mateacuteria orgacircnica Esta descida no valor de pH eacute
atribuiacuteda agrave oxidaccedilatildeo dos compostos orgacircnicos em aacutecidos orgacircnicos
A evoluccedilatildeo de pH eacute indicativa de que a reacccedilatildeo estaacute a ocorrer Uma ausecircncia desta
descida pode ser indicativo de que a reacccedilatildeo estaacute a sofrer inibiccedilatildeo e a concentraccedilatildeo de
peroacutexido aumenta ou mantecircm-se constante dependendo da forma como o sistema funciona
em semicontiacutenuo ou fechado respectivamente (wwwH2O2comindustrialwatewatercom)
Beltraacuten et al em 1997 tambeacutem estudaram a influecircncia do pH na reacccedilatildeo com reagente
de Fenton Os resultados obtidos (Figura 15) mostraram que a degradaccedilatildeo do Fluoreno em
aacutegua apresenta uma maior remoccedilatildeo a pH 7 seguido da degradaccedilatildeo a pH 34
Adiccedilatildeo de Fe2+ Adiccedilatildeo
de H2O2
Tempo de reacccedilatildeo (min)
Introduccedilatildeo
47
Figura 15 ndash Efeito do pH na remoccedilatildeo de Fluoreno ao longo do tempo de oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Efeito do tempo de reacccedilatildeo
O tempo necessaacuterio para completar a reacccedilatildeo depende de vaacuterias variaacuteveis entre elas a
razatildeo Fe2+H2O2 e a toxicidade dos compostos presentes na aacutegua
Aplicaccedilotildees do Reagente de Fenton
O processo pode ser aplicado a aacuteguas aacuteguas residuais lamas ou solos contaminados com
a seguinte finalidade
Destruiccedilatildeo de poluentes orgacircnicos
Reduccedilatildeo da toxicidade
Aumento da biodegradabilidade
Reduccedilatildeo da cor e cheiro
Remoccedilatildeo da CQOCBO
Introduccedilatildeo
48
Lee et al em 2000 obtiveram eficiecircncias de remoccedilatildeo com reagente de Fenton em etanol
da ordem dos 999 para o Benzo(a)Pireno
Um outro estudo realizado por Flotron et al em 2004 estudaram a remoccedilatildeo de
poluentes absorvidos em solos lama e sedimentos usando o reagente de Fenton As condiccedilotildees
experimentais usadas para o estudo estatildeo apresentadas na Tabela 20
A Figura 16 representa os resultados obtidos nas condiccedilotildees experimentais referidas na
Tabela 20 e verifica-se que o Benzo(a)Pireno degrada praticamente na totalidade
Tabela 20 ndash Dados experimentais para oxidaccedilatildeo de PAHs presentes em solos lamas e sedimentos por reagente de Fenton (Flotron et al 2004)
Experiecircncia Fe2+ (molL)
H2O2 (molL)
Fe2+sumPAHs (molmol)
H2O2Fe2+ (molmol) PAH
Mistura - Fla Mistura - BbF 0 0 0 0 0 Mistura - BaP Mistura - Fla
1 110-5 1010-4 10 10 Mistura - BaP Mistura - Fla
2 8210-5 1710-4 80 2 Mistura - BaP Mistura - Fla
3 1610-4 3210-4 155 2 Mistura - BaP Mistura - Fla
4 1610-4 1610-4 155 10 Mistura - BaP Mistura - Fla
5 3110-4 3110-3 300 2 Mistura - BaP Mistura - Fla
6 1610-4 3210-4
(adiccedilatildeo em 2 passos
155 2 Mistura - BaP
Fla 7 3110-4 3110-3 300 10 BaP
Introduccedilatildeo
49
Figura 16 - Efeito da concentraccedilatildeo do reagente de Fenton no comportamento do BaP nas
condiccedilotildees apresentadas na Tabela 20 (Flotron et al 2005)
Beltraacuten et al em 1997 realizaram experiecircncias com oxidaccedilatildeo por reagente de Fenton de
trecircs PAHs (Fenantreno Fluoreno e Acenafteno) As variaacuteveis estudadas e as gamas aplicadas
foram
Concentraccedilotildees iniciais de Fluoreno 5210-6 M Fenantreno 2510-6 M Acenafteno
1510-5 M
Concentraccedilotildees iniciais de reagentes Fe2+=0 a 210-4 M H2O2=10-5 a 10-1 M pH=2 a
12
As concentraccedilotildees oacuteptimas de oxidaccedilatildeo obtidas foram Fe 2+=510-5 M H2O2=110-3 M
pH=7 e temperatura de 293 K Tendo obtido percentagens de conversatildeo de 97 80 e 73 para
Fenantreno Fluoreno e Acenafteno respectivamente Os produtos resultantes a 80 de
conversatildeo dos respectivos PAHs estatildeo mencionados na tabela abaixo apresentada (Tabela 21)
Introduccedilatildeo
50
Tabela 21 - Produtos encontrados ou identificados por GCMS em amostras resultantes da oxidaccedilatildeo de PAHs por reagente de Fenton (Beltraacuten et al 1997)
PAH Nordm composto
Produto encontrado ou identificado
tempo de retenccedilatildeo
(min) Fluoreno Fenantreno Acenafteno
1 phthalic anhydrid 14
2 2(H) 1-benzopyran 2-one 34-dihydro 145
3 acenaphthene 167
4 dibenzofuran 172 5 unidentified 181
6 fluorene 183 7 9-fluorenone 206 8 9-fluorenol 208 9 1-naphtalenol 2-ethyl 211
10 phenanthrene 213 11 0-hydroxybiphenyl 216
12 unidentified 225 13 9-phenanthrenol 278
Comparando diferentes tipos de processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada Beltraacuten et al em 1997
verificaram que a eficiecircncia da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton eacute similar ou mesmo maior
do que a obtida pelos outros processos de oxidaccedilatildeo (Tabela 22) Apenas o processo de O3UV
apresenta eficiecircncias muito proacuteximas das do reagente de Fenton para todos os PAHs
estudados (Fluoreno Fenantreno e Acenafteno)
Assim sendo podemos concluir que o reagente de Fenton eacute um processo de oxidaccedilatildeo
economicamente viaacutevel para a oxidaccedilatildeo de PAHs como Fluoreno Fenantreno e Acenafteno
em matizes aquosas
Tabela 22 ndash Comparaccedilatildeo de diferentes processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada relativamente ao reagente de Fenton na oxidaccedilatildeo de PAHs em aacutegua (Beltraacuten et al 1997)
Conversatildeo para diferentes tipos de Tratamento
PAH Radiaccedilatildeo UV O3 O3H2O2 O3UV UVH2O2 H2O2Fe2+ Fluoreno 30 60 62 87 67 80 Fenantreno 52 95 93 95 96 97 Acenafteno 20 71 71 73 73 73
Introduccedilatildeo
51
Na Tabela 23 estatildeo apresentados vaacuterios estudos de degradaccedilatildeo de PAHs com reagente de
Fenton em diferentes tipos de matrizes ambientais Mediante os resultados obtidos podemos
dizer que o reagente de Fenton eacute um bom processo de oxidaccedilatildeo para os PAHs e para o BaP
dependendo no entanto da concentraccedilatildeo inicial destes compostos
Introduccedilatildeo
52
Tabela 23 Degradaccedilatildeo de PAHs por oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton em diferentes tipos de matrizes
Matriz PAH [BaP] T
(ordmC) pH [Fe2+] [H2O2] Tempo de reacccedilatildeo
remoccedilatildeo Bibliografia
Solo BaP +4 PAHs 10 mgKg 30 35 2 ml de 05 M 1 ml de H2O2 30 3 horas 99 Lee et al 2000
BaP concentrado em etanol
BaP 85 mgL 30 35 2 ml de 05 M 1 ml de H2O2 30 gt998 (BaP) Lee et al 2001
Solo BaP+ 17 PAHs 25
10 ml de FeSO4= 10
mM 20 ml de H2O2 15 1 hora 55-38 (5
aneacuteis) Jonsson et al 2007
Sedimentos BaP+16 PAHs
1427 mgKg Tamb pH
sedimento 4 ml de
FeSO4= 05 M
40 ml de H2O2 5M (Razatildeo
FeH2O2=1100) 629 (BaP) Ferrarese et al 2007
Sedimentos 0003 mgKg 3 asymp 169 (BaP)
Lama
BaP+2 PAHs 031
mgKg 3 10-2 molL 49 molL 24 horas
asymp 481 (BaP) Flotron et al 2005
Matriz aquosa BaP+2 PAHs 80 microgL Tamb 3 1610-4 molL 3210-4 molL 3 horas 852 (BaP) Flotron et al 2003
Matriz aquosa BaP+1PAHs Tamb 4 10mM de FeSO47H2O 05 H2O2 48 horas 60 Nadarajah et al 2002
Solo BaP Tamb 8 66 mM Fe2+ 14000 mM H2O2 24 horas 59 Watts et al 2002
Introduccedilatildeo
53
Vantagens e desvantagens do meacutetodo
Podem-se enumerar alguns aspectos vantajosos da aplicaccedilatildeo do reagente de Fenton como
sistema de oxidaccedilatildeo face a outros tratamentos
Os custos de equipamento das instalaccedilotildees para oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
satildeo bastante mais baixos comparados com os de outros sistemas de oxidaccedilatildeo
Natildeo satildeo necessaacuterias altas pressotildees nem altas temperaturas sendo o equipamento
tecnologicamente simples e de dimensotildees reduzidas (Bigda 1995)
Os custos de operaccedilatildeo destes sistemas satildeo geralmente menores do que os que
utilizam ozono cloro dioacutexido de cloro ou permanganato de potaacutessio
O reagente de Fenton eacute faacutecil de manusear ambientalmente limpo e natildeo conduz agrave
geraccedilatildeo de sub-produtos toacutexicos
Reduz a toxicidade de aacuteguas residuais tornando possiacuteveis tratamentos bioloacutegicos
convencionais
Permite dar uma resposta imediata no caso de graves problemas ambientais uma
vez que o arranque da instalaccedilatildeo eacute raacutepido sendo capaz de reagir com praticamente
todas as classes de compostos orgacircnicos
Eacute aplicaacutevel mesmo na presenccedila de compostos orgacircnicos coloridos ou efluentes de
coloraccedilatildeo escura os quais por absorccedilatildeo de luz ultravioleta interferem com
processos que envolvam radiaccedilatildeo UV e diminuem a eficaacutecia desses sistemas
Apesar do processo ser bastante atractivo apresenta algumas desvantagens tais como
Necessidade de um estudo preacutevio quer a niacutevel laboratorial quer mesmo agrave escala
piloto antes de se decidir acerca da implementaccedilatildeo a niacutevel industrial
Natildeo possuir uma acccedilatildeo prolongada cessando assim que todo o peroacutexido se tenha
decomposto
Formaccedilatildeo de intermediaacuterios que podem persistir no meio
Requer um pH e temperatura especiacuteficos para que o tratamento seja eficiente
Produccedilatildeo de lamas com hidroacutexidos de ferro e complexos organometaacutelicos
insoluacuteveis que podem ser eventualmente reciclaacuteveis
Introduccedilatildeo
54
O meacutetodo mais usual de avaliaccedilatildeo da reacccedilatildeo (e do seu teacutermino) consiste na mediccedilatildeo do
potencial redox do meio O consumo de radicais hidroxilo leva a uma diminuiccedilatildeo do potencial
redox Quando a reacccedilatildeo tiver terminado a acumulaccedilatildeo destas radicais no meio levaraacute a um
aumento deste potencial
126 Processos Combinados
A melhor soluccedilatildeo para a degradaccedilatildeo de um determinado composto ou conjunto de
poluentes natildeo tem de passar obrigatoriamente pela aplicaccedilatildeo de um uacutenico processo de
tratamento
A alternativa eacute estudar as vantagens e desvantagens de cada processo a reformulaccedilatildeo de
diferentes combinaccedilotildees de meacutetodos de degradaccedilatildeo e proceder a ensaios experimentais com o
objectivo de avaliar a aplicabilidade do tratamento agrave escala industrial
Na avaliaccedilatildeo de cada processo de tratamento devem ser tidos em conta diversos factores
tais como
Eficiecircncia de degradaccedilatildeo
Aumento da biodegradaccedilatildeo
Custos
Produccedilatildeo de resiacuteduos
1261 Oxidaccedilatildeo QuiacutemicaBiodegradaccedilatildeo
Da preacute-oxidaccedilatildeo dos PAHs por reagente de Fenton resultam produtos de oxidaccedilatildeo que
satildeo mais soluacuteveis em aacutegua e mais biodegradaacuteveis (compostos mais acessiacuteveis para os
microrganismos) A combinaccedilatildeo da oxidaccedilatildeo quiacutemica com a biodegradaccedilatildeo tem grande
vantagem sobre ambos os tratamentos aplicados isoladamente na remediaccedilatildeo de
contaminantes orgacircnicos Este tipo de combinaccedilatildeo tem sido aplicado na purificaccedilatildeo de aacutegua
residual O preacute-tratamento com peroacutexido de hidrogeacutenio seguido pela biodegradaccedilatildeo resulta
numa diminuiccedilatildeo substancial na dosagem da quantidade de oxidante (Kulik et al 2006)
Introduccedilatildeo
55
Num outro estudo realizado por Haapea et al em 2006 avaliaram a influecircncia da
lavagem do solo nos processos de degradaccedilatildeo
A lavagem do solo e a ozonizaccedilatildeo com pequenas doses aumenta a biodegradaccedilatildeo eou
mobilidade dos PAHs o que torna o tratamento bioloacutegico mais eficiente As principais
conclusotildees do estudo realizado por Haapea et al em 2006 foram
A lavagem do solo e a ozonizaccedilatildeo aumentam a biodegradaccedilatildeo dos PAHs no
entanto o ajuste de pH iraacute aumentar os custos totais durante a operaccedilatildeo e restringir
o poacutes-tratamento
A remoccedilatildeo de 90 de PAHs eacute obtida pelo tratamento bioloacutegico de solo ozonizado
A preacute-lavagem do solo natildeo melhora a degradaccedilatildeo dos PAHs durante a ozonizaccedilatildeo
mas diminui a quantidade de ozono necessaacuterio
Neste processo combinado se quisermos determinar a variaccedilatildeo da biodegradabilidade em
funccedilatildeo das condiccedilotildees quiacutemicas da reacccedilatildeo (tempo de preacute-tratamento concentraccedilatildeo do agente
oxidante e temperatura) deve realizar-se um teste de biodegradaccedilatildeo Vaacuterios autores
propuseram vaacuterios meacutetodos para medir a biodegradabilidade deste sistema BOD e
BODCQO ou BODTOC foram meacutetodos normalmente usados por Gilbert em 1987 Yu and
Hu em 1994 Marco et al em 1997 e Chamarro et al em 2001
Um outro processo de oxidaccedilatildeobiodegradaccedilatildeo foi estudado por de Guieysse et al em
2004 Estes investigadores estudaram a degradaccedilatildeo do BaP em conjunto com mais 5 PAHs
em solo usando o processo UVBiodegradaccedilatildeo As amostras foram trabalhadas em diferentes
tipos de solventes (oacuteleo de silicone e tetradecano) e submetidas agrave radiaccedilatildeo UV durante 436 a
552 horas A percentagem de remoccedilatildeo do BaP foi de 100 em ambos os casos
Na Tabela 24 estatildeo compiladas as principais vantagens e desvantagens dos diferentes
processos de degradaccedilatildeo aplicados agrave degradaccedilatildeo do BaP
Introduccedilatildeo
56
Tabela 24 ndash Vantagens e desvantagens dos vaacuterios processos de degradaccedilatildeo aplicaacuteveis agrave degradaccedilatildeo do BaP Processo de Degradaccedilatildeo Bibliografia Vantagens Desvantagens
Carvatildeo activado Zhou et al 2005
Permanganato Brown et al 2003 Ferrarese et al 2007
Natildeo gera problema Ambiental Tatildeo eficiente quanto H2O2 Mais faacutecil de manusear do que H2O2 Mais estaacutevel que H2O2
Reduccedilatildeo da permeabilidade Formaccedilatildeo de partiacuteculas de MnO2
Persulfato Nadim et al 2005
Processo de oxidaccedilatildeo mais lento Necessita de catalisador Baixa solubilidade Fraco oxidante
Ozono Haapea et al 2006 Mais faacutecil de realizar o tratamento pois reage rapidamente Oxidante forte
Custos elevados Difiacutecil manuseamento
UVO3 Ledakowicz et al 2001
Eficiente na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos Meacutetodo mais raacutepido do que a fotoacutelise ou ozono Elevado consumo de energia
UVH2O2 Schrank et al 2005 Mais simples de todos em termos de operaccedilatildeo manutenccedilatildeo e complexidade Processo barato relativamente ao UVO3
Vulneraacutevel a interferecircncias como a turvaccedilatildeo Baixa eficiecircncia no tratamento de aacuteguas com elevada turvaccedilatildeo Elevado consumo de energia
O3H2O2 Natildeo depende da luz Pode ser aplicado a soluccedilotildees turvas Faacutecil de montar
UVTiO2 Rodriacuteguez 2003 Estaacutevel Boa performance Baixo custo
Dificuldade de separaccedilatildeo da soluccedilatildeo cataliacutetica Perda de catalisador Elevado consumo de energia
AOPs
Fenton Ferrarese et al 2007 Lee et al 2000 Flotron et al 2005
Natildeo tem resiacuteduos de peroacutexido Equipamento de baixo custo Faacutecil de manusear Natildeo precisa de pressotildees e temperatura elevadas
Requer estudos preacutevios para optimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de operaccedilatildeo Produccedilatildeo de lamas Natildeo possui acccedilatildeo prolongada Requer pH e temperatura especiacuteficos
Introduccedilatildeo
57
13 Metodologias Analiacuteticas para Quantificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno em
Soluccedilotildees Aquosas
Para avaliar a eficiecircncia dos processos de tratamento de matrizes aquosas eacute necessaacuterio
recorrer a metodologias analiacuteticas especiacuteficas para cada finalidade
Os meacutetodos analiacuteticos vulgarmente usados para detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo de PAHs em
matrizes aquosas satildeo baseados em teacutecnicas de separaccedilatildeo tais como Cromatografia Liacutequida de
Alta Resoluccedilatildeo (HPLC) com detecccedilatildeo por fluorescecircncia (FLD) Cromatografia Gasosa (GC)
com detector FID ou MS Estes meacutetodos satildeo frequentemente acompanhados de teacutecnicas de
extracccedilatildeo eou concentraccedilatildeo como por exemplo extracccedilatildeo Liacutequido-Liacutequido extracccedilatildeo em
Fase Soacutelida (SPE) que para aleacutem de ser necessaacuterio um processo de calibraccedilatildeo complexo
devido agrave perda apreciaacutevel do analito requerem solventes orgacircnicos (Algarra et al 2005)
A cromatografia eacute uma teacutecnica que permite separar identificar e quantificar diversos
compostos numa mistura Pressupotildee a existecircncia de duas fases em contacto uma fase moacutevel
que transporta a amostra a analisar e uma fase estacionaacuteria com a qual alguns dos compostos
poderatildeo estabelecer relaccedilotildees de afinidade (Alves 2006)
A amostra eacute normalmente introduzida no injector atraveacutes de uma seringa sendo
arrastada pela fase moacutevel atraveacutes da coluna Aqui os compostos da amostra com maior
afinidade para a fase estacionaacuteria contida dentro da coluna satildeo retidos mais tempo enquanto
que os outros saem mais depressa da coluna Depois de saiacuterem da coluna os compostos jaacute
separados chegam ao detector onde eacute registada a sua passagem atraveacutes de um sinal eleacutectrico
representativo de uma propriedade em relaccedilatildeo agrave qual o detector eacute especiacutefico (Alves 2006)
Assim sendo na Tabela 25 apresentam-se teacutecnicas aplicadas por vaacuterios cientistas
Introduccedilatildeo
58
Tabela 25 ndash Meacutetodos analiacuteticos condiccedilotildees de funcionamento e resultados obtidos para anaacutelise de PAHs em matrizes aquosas
Meacutetodo Extracccedilatildeo Matriz Coluna Gaacutes de
arrasteFase moacutevel
Fase moacutevel
Caudal mlmin PAH
BaP λ Exc (nm)
BaP λ Em (nm)
Linearidade Correlaccedilatildeo (R2)
Tempo de retenccedilatildeo
BaP (min) LD Bibliografia
GCMS Aacutegua superficiais (rio) Mistura 009
HPLCFLD Aacutegua superficiais (rio) C18 Metanol Aacutegua 1 Mistura 0993 187 ngL
Hwang et al 2006
GCMS Aacutegua superficiais (lago) SGE25QC3HT8 Heacutelio 13 Mistura Olivella M 2006
GCMS Aacutegua superficiais (rio) DB-5ms (025 mm) Heacutelio Mistura 002 ngL Olivella et al 2006
HPLCFLD Liquido-liacutequido Aacutegua de consumo Fase reversa Supelco LC-PAH 5 microm
Acetonitrilo Aacutegua 20 BaP + 10 PAHs 280 gt389 260 BaP=0029
microgL USEPA 550
GCMS SPME (PDMS 100 microm) Matriz aquosa RTX5 MS (025
microm) Heacutelio BaP + 15 PAHs BaP=002-
10 microgL BaP=075 BaP=18 ngL King et al 2004
GCMS Liacutequido-liacutequido Aacutegua do mar Capilar de silica Heacutelio 1 BaP + 15 PAHs 0994-1 2718 BaP=015
microgml Anyakora et al 2005
HPLCFLD SPE Aacutegua superficiais (rio) Supelcosil C18 5 microm 1 BaP +
14 PAHs 255 420 Zhu et al 2008
LVI GCMS MASE Matriz aquosa Capilar (025
mm) Heacutelio 1 BaP + 15 PAHs 005-100 microgL BaP=0995 315 BaP=40
ngL Rodil et al 2007
HPLCUV Sonificaccedilatildeo Aacutegua superficiais (rio) Supelcosil C18 Metanol Aacutegua 1 BaP + 9 PAHs BaP=3352
ngL Zhu et al 2004
HPLCFLD SPE Matriz aquosa Supelcosil C18 Acetonitrilo Aacutegua 07 BaP + 15 PAHs 260 432 BaP=01-25
ngL gt 0998 BaP=079 ngL Busetti et al 2006
HPLCFLD SPME (PDMS) Aacutegua superficiais (lago)
Supelcosil C18 LC-PAH Acetonitrilo
monocloroacetato de soacutedio
10 BaP + 4 PAHs 266 415 BaP=001-65
microgL 09999 153 BaP=42 ngL Cheng Hong-Wen 2004
HPLCFLD SBSE Aacutegua da chuva Supelcosil LC-PAH 3 microm Acetonitrilo Aacutegua 20
BaP+14 PAHs 270 410 2-10 ngmL 09992
BaP=02 ngL Deschamps et al 2007
Introduccedilatildeo
59
Tabela 25 (Cont) ndash Meacutetodos analiacuteticos condiccedilotildees de funcionamento e resultados obtidos para anaacutelise de PAHs em matrizes aquosas
Meacutetodo Extracccedilatildeo Matriz Coluna Gaacutes de
arrasteFase moacutevel
Fase moacutevel Caudal mlmin PAH
BaP λ Exc (nm)
BaP λ Em (nm)
Linearidade Correlaccedilatildeo (R2)
Tempo de retenccedilatildeo
BaP (min) LD Bibliografia
HPLCFLD SPMDs Aacutegua superficiais Supelcosil LC-PAH 5 microm Acetonitrilo Aacutegua 15
BaP + 14 PAHs
290 410 50-250 ngml gt 099 339 Williamson et al 2002
Fluorimeacutetrico SPE discos C18 Aacutegua de consumo BaP + 4 PAHs 3672 4042 006-40 microgL BaP=09942 BaP=003
microgL Algarra et al 2005
GCMS Liquido-liquido Aacutegua superficiais (rio)
Capilar de silica 30 microm Heacutelio 10
BaP + 15 PAHs
BaP=0123-1228 microgml 0995 2718 BaP=015
microgml Anyakora et al 2006
GCFID SPME (PDMS 100 microm e PA 85microm)
Aacutegua
A 30-m Ultra Alloy-5 capillary column (05 mm ID 05 mm film thickness)
Nitrogeacuteneo 30 BaP + 15 PAHs
01-10 ngml 0978 Fibra de 100 mm PDMS
BaP=044 ngml Doong et al 2000
GCMS SPME (PDMS 100 microm e PA 85microm)
Aacutegua
30-m HP-5 (5 phenylndash95 methylpolysiloxane) (025 mm ID 025 mm film thickness)
Heacutelio 13 BaP + 15 PAHs
5-100 ngml 0985 Fibra de 100 mm PDMS
BaP=024 ngml Doong et al 2000
GCMS SBSE Matriz aquosa
HP5-MS (Agilent) 30 m3025 mm ID d 5025 mm
10 1-100 ngL 092543 BaP=12 ngL
Kolahgar et al 2002
GCMSMS SPME (PDMSDVB) Aacutegua
DB-XLB (60mtimes025 mm 025 m film thickness)
Heacutelio 10 mlmin
BaP + 26 PAHs
0025-10 microgL 09955-09999 7135 BaP=063
ngL
Fernandez-Gonzalez et al 2007
GCFID MA-HS-SPME (PDMSDVB) Matriz aquosa Silica DB-5 Nitrogeacuteneo
BaP + 15 PAHs
BaP=1-100 microgL BaP=09890 BaP=05
microgL Wei et al 2007
LCFLD SPME (PDMS 100 microm) Aacuteguas Residuais Vydac 201 TP
52 Acetonitrilo Aacutegua 04 266 415 001-10 microgL 0996-0999 BaP=0001microgL Popp et al 2000
Introduccedilatildeo
60
Cromatografia Gasosa
O BaP encontra-se no meio ambiente nas aacuteguas de consumo e residuais em
concentraccedilotildees extremamente baixas Os limites legais estabelecidos impotildeem limitaccedilotildees ao
niacutevel dos microgL Por este motivo surge a necessidade de recorrer a meacutetodos de anaacutelise de
compostos vestiacutegiais
Como se pode observar na Tabela 25 de entre os meacutetodos de anaacutelise os que geralmente
satildeo utilizados satildeo cromatografia liacutequida (HPLC) e a cromatografia gasosa (GC)
A anaacutelise do BaP por cromatografia gasosa pode ser feita usando um detector ECD
(Captura Electroacutenica de Electrotildees) ou por GCMS (Cromatografia Gasosa com
Espectrometria de Massa)
A teacutecnica de GCMS eacute a ideal para a identificaccedilatildeo de compostos uma vez que para aleacutem
da informaccedilatildeo do cromatograma fornece o espectro de massa dos compostos que eluem da
coluna cromatograacutefica Uma vez que estes espectros satildeo uacutenicos e caracteriacutesticos de cada
substacircncia eacute possiacutevel identificaacute-los inequivocamente pelos tempos de retenccedilatildeo Os outros
detectores natildeo fornecem nenhuma informaccedilatildeo para a identificaccedilatildeo dos compostos pelo que eacute
feita apenas atraveacutes da comparaccedilatildeo dos tempos de retenccedilatildeo com a anaacutelise de padrotildees
A espectroscopia de massa eacute uma das ferramentas analiacuteticas mais poderosa de que
dispotildeem os analistas Como meacutetodo de detecccedilatildeo acoplado agrave cromatografia liacutequida ou gasosa
permite sensibilidades elevadas (da ordem 10-3 a 10-13) permite elevada selectividade
principalmente se for utilizada no modo SIM (Single Ion Monitoring) ou no modo MSMS
(dupla fragmentaccedilatildeo) permite diferentes formas de ionizaccedilatildeo conforme as caracteriacutesticas dos
compostos e amostras permite fazer caracterizaccedilatildeo elementar permite obter informaccedilatildeo
estrutural e isotoacutepica e ainda efectuar anaacutelise qualitativa e quantitativa
Introduccedilatildeo
61
Cromatografia Liacutequida
A cromatografia liacutequida (HPLC) segue os princiacutepios gerais de qualquer cromatografia
princiacutepios esses que se aplicam a quase todos os tipos de cromatografia em coluna(Barreira
2003)
Existem diversos tipos de HPLC conforme a escolha da fase estacionaacuteria e os equiliacutebrios
envolvidos
Em HPLC o fluxo da fase moacutevel eacute controlado atraveacutes de bombas que mantecircm uma
pressatildeo de vaacuterias atmosferas sobre a coluna Assim as colunas satildeo construiacutedas em materiais
bastante resistentes como o accedilo inoxidaacutevel tendo comprimentos que variam entre 10 e 30
cm com um diacircmetro interno de 4 a 10 mm A amostra eacute adicionada directamente agrave coluna
dissolvida na fase moacutevel em volumes que variam dos 5 aos 500 microL (Barreira2003) Cerca
de 80 das aplicaccedilotildees de HPLC utilizam colunas C18 constituiacutedas por partiacuteculas de siacutelica
ligadas a um filme de liacutequido constituiacutedo por uma cadeia de hidrocarbonetos com 18 carbonos
(partiacuteculas de diacircmetro entre 3 e 20 microm) Satildeo colunas denominadas de fase reversa pois
devido agraves suas caracteriacutesticas apolares o solvente eacute que estabelece relaccedilotildees de afinidade com
os solutos
Se os solutos tiverem alguma afinidade pela fase estacionaacuteria da coluna ao longo desta
vatildeo-se estabelecer sucessivos equiliacutebrios de distribuiccedilatildeo dos solutos entre a fase moacutevel
(eluente) e a estacionaacuteria Se as constantes de distribuiccedilatildeo para os diversos solutos forem
suficientemente diferentes estes iratildeo deslocar-se ao longo da coluna a velocidades diferentes
saindo da coluna separados uns dos outros
Regra geral quanto mais pequenas satildeo as partiacuteculas do enchimento mais eficientes satildeo as
colunas No entanto quanto mais pequenas satildeo as partiacuteculas maior eacute a perda de pressatildeo do
liacutequido ao longo da coluna e menor eacute o caudal de eluente para a mesma pressatildeo aplicada
Como haacute limitaccedilotildees instrumentais agrave utilizaccedilatildeo de pressotildees muito elevadas quanto menor for o
diacircmetro das partiacuteculas do enchimento menor eacute tambeacutem o comprimento da coluna que se
utiliza
Introduccedilatildeo
62
Como consequecircncia do empacotamento das partiacuteculas de pequena dimensatildeo no interior
da coluna satildeo necessaacuterias pressotildees elevadas para forccedilar o eluente ao longo da coluna sendo
usual utilizarem-se pressotildees entre 80 e 120 bar A bomba tem de manter um caudal de eluente
constante sem oscilaccedilotildees de pressatildeo ou caudal e tem de ser construiacuteda com material
compatiacutevel para uma larga gama de solventes
Este tipo de cromatografia tem a possibilidade de usar detectores muito variados
sensiacuteveis e com limites de detecccedilatildeo muito baixos Os detectores mais usados em HPLC para
anaacutelise do BaP satildeo os de fluorescecircncia (FLD) e UV (254 nm)
Para a determinaccedilatildeo de PAHs por HPLC usam-se colunas revestidas por um filme de
siacutelica C18 de fase reversa e eluentes como a aacutegua e o acetonitrilo (Barreira 2003)
Apoacutes saiacuterem da coluna os componentes da amostra passam a um detector A
representaccedilatildeo graacutefica do sinal enviado pelo detector em funccedilatildeo do tempo que decorreu desde a
injecccedilatildeo da amostra na coluna constitui o que se designa por cromatograma da mistura
Os solventes utilizados em HPLC tecircm de ser muito puros e natildeo podem conter resiacuteduos
soacutelidos Devem ser desgaseificados antes da sua utilizaccedilatildeo pois a formaccedilatildeo de bolhas de gaacutes
no sistema cromatograacutefico pode causar variaccedilotildees de pressatildeo no interior do sistema eou
perturbaccedilotildees mais ou menos graves no sinal do detector A desgasificaccedilatildeo pode fazer-se
submetendo o eluente a pressotildees reduzidas eou ultra-sons ou por deslocamento dos gases
dissolvidos com heacutelio
A eluiccedilatildeo pode ser feita mantendo sempre o mesmo eluente (eluiccedilatildeo isocraacutetica) ou
variando a composiccedilatildeo do eluente com o tempo (eluiccedilatildeo com gradientes) Sempre que
possiacutevel deve proceder-se a uma eluiccedilatildeo isocraacutetica
Parte Experimental
63
2 Parte Experimental
21 Metodologia
A metodologia seguida para o estudo da degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
consistiu em trecircs partes A primeira correspondeu ao desenvolvimento do meacutetodo analiacutetico
apropriado para este composto a segunda a optimizaccedilatildeo das variaacuteveis que influenciam a
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton e a terceira consistiu em avaliar e discutir a degradaccedilatildeo
deste composto nas condiccedilotildees optimizadas
22 Descriccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico
Nesta secccedilatildeo apresenta-se uma relaccedilatildeo de todo o material utilizado no desenvolvimento
do meacutetodo analiacutetico e da degradaccedilatildeo do BaP com Reagente de Fenton bem como a descriccedilatildeo
da metodologia usada
221 Reagentes
No meacutetodo analiacutetico usaram-se os seguintes reagentes
Padratildeo de BaP de 1000 mgL em acetona adquirido agrave Supelco (referecircncia 40071)
com grau de pureza de 999
Etanol Absoluto (Panreac)
Aacutegua ultra-pura com condutacircncia de 183 mΩcm adquirida no Laboratoacuterio 204
Acetonitrilo (Chromanorm for HPLC gradiente grade da VWR) ndash Solvente para
HPLC
Corrente de Heacutelio para desgasificaccedilatildeo da fase moacutevel
Os reagentes necessaacuterios e utilizados nos ensaios com Reagente de Fenton estatildeo
apresentados na Tabela 26
Parte Experimental
64
Tabela 26 ndash Lista de Reagente usados na oxidaccedilatildeo do BaP com Reagente de Fenton Reagente Fornecedor
Peroacutexido de Hidrogeacutenio 30 Merck
Aacutegua ultra pura Condutacircncia=183 mΩcm
Etanol Absoluto Panreac
Sulfito de Soacutedio Merck
Hidroacutexido de Soacutedio (NaOH)1M Merck
Aacutecido Sulfuacuterico (H2SO4) 1M Merck
Sulfato de Ferro heptahidratado Merk
222 Equipamento
Equipamento usado para a quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
A anaacutelise do BaP foi feita por HPLC Hitachi modelo Elite Lachrom da VWR equipado
com autosampler (L2200) Bomba (L2130) e Detector de Fluorescecircncia (L2480) tal como
apresentado na Figura 17
Figura 17 ndash Equipamento de HPLC-FLD usado na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
Parte Experimental
65
Na Figura 18 estaacute apresentada a coluna cromatograacutefica utilizada (Lichrocart 250-4 HPLC
cartridge Purospher star RP 18 - 5 microm)
Figura 18 ndash Coluna usada na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
A fase moacutevel era constituiacuteda por 90 de Acetonitrilo e 10 de aacutegua ultra-pura Ambos
os constituintes foram desgaseificados com uma corrente de Heacutelio durante 10 minutos por
cada 500 mL antes do arranque do equipamento
A programaccedilatildeo da sequecircncia das anaacutelises e a aquisiccedilatildeo dos dados analiacuteticos foi feita pelo
software EZChrom Elite
Equipamento usado na degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
A instalaccedilatildeo experimental usada era composta por um termoacutemetro um reactor com
camisa (asymp200 ml de capacidade) um agitador magneacutetico um banho termostaacutetico e uma barra
magneacutetica como estaacute representado na Figura 19 e 20
Legenda 1 ndash Reactor de camisa
2 ndash Termoacutemetro de mercuacuterio
3 ndash Agitador magneacutetico
4 ndash Barra magneacutetica
5 ndash Entrada de aacutegua de aquecimento
6 ndash Saiacuteda de aacutegua de aquecimento
Figura 19 ndash Esquema da instalaccedilatildeo experimental
Parte Experimental
66
Figura 20 - Instalaccedilatildeo usada para a oxidaccedilatildeo do BaP pelo reagente de Fenton em matrizes
aquosas
223 Preparaccedilatildeo da Fase Moacutevel para HPLC
A fase moacutevel eacute constituiacuteda por 90 de Acetonitrilo e 10 de aacutegua Ultra pura Ambos os
constituintes eram desgaseificados com uma corrente de Heacutelio durante 10 minutos por cada
500 mL
224 Preparaccedilatildeo de Padrotildees
Preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee M1 do BaP (10 mgL)
Diluiacuteram-se 100 microL de Padratildeo BaP 1000 mgL em etanol num balatildeo volumeacutetrico de 10
mL
Parte Experimental
67
Preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP para a curva de calibraccedilatildeo
Os padrotildees do BaP para traccedilar a curva de calibraccedilatildeo foram preparados por diluiccedilatildeo da
soluccedilatildeo matildee M1 do BaP (10 mgL) em aacutegua ultra-pura de acordo com a Tabela 27
Tabela 27 ndash Preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP em matriz aquosa a partir da soluccedilatildeo matildee M1 para a realizaccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
Padratildeo Concentraccedilatildeo do BaP (microgL)
Volume de soluccedilatildeo matildee M1 de 10 mgL do BaP (micro l)
Volume Total do padratildeo (ml)
1 1 10 100 2 10 10 10
3 40 40 10 4 60 60 10
5 100 100 10 Preparaccedilatildeo da Soluccedilotildees de BaP para experiecircncias com reagente de Fenton
As soluccedilotildees usadas na degradaccedilatildeo com reagente de Fenton foram preparadas a partir da
soluccedilatildeo matildee M1 e diluiacutedas em aacutegua ultra-pura (Tabela 28)
Todas as soluccedilotildees do BaP foram preparadas no dia da anaacutelise deixando-as estabilizar por
1 hora
Tabela 28 ndash Padrotildees usados na optimizaccedilatildeo da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
Concentraccedilatildeo BaP mgL Volume de soluccedilatildeo matildee M1 de 10 mgL do BaP
(micro l)
Volume Total do padratildeo (ml)
10 100 100 20 200 100
60 600 100 100 1000 100
Para a realizaccedilatildeo da optimizaccedilatildeo das variaacuteveis para a oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
foi necessaacuterio realizar alguns caacutelculos para a determinaccedilatildeo da massa de sulfato de ferro e
volume de peroacutexido hidrogeacutenio a adicionar ao reactor No anexo C estaacute apresentado um
exemplo de caacutelculo
Parte Experimental
68
225 Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo
As condiccedilotildees de operaccedilatildeo usadas para a realizaccedilatildeo do processo analiacutetico encontram-se na
Tabela 29
Tabela 29 - Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo usadas para a quantificaccedilatildeo do BaP por HPLCFLD Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo
Caudal da fase Moacutevel 12 mlmin Fase Moacutevel (Eluente) 90 Acetonitrilo + 10 Aacutegua
Temperatura Temperatura ambiente λexc 297 nm
λem 405 nm
Volume de injecccedilatildeo 50 microl
Tempo anaacutelise 15 minutos
226 Quantificaccedilatildeo
O meacutetodo de quantificaccedilatildeo foi o meacutetodo do padratildeo externo recorrendo aacute curva de
calibraccedilatildeo A resposta diaacuteria do detector foi verificada atraveacutes da anaacutelise de 2 padrotildees
controlo do BaP (padratildeo de 10 e 100 microgL) sempre que se realizaram anaacutelises
Parte Experimental
69
23 Ensaios de Degradaccedilatildeo com Reagente de Fenton
Qualquer estrateacutegia experimental destinada a estudar um dado problema implica trabalho
quase sempre com vaacuterias variaacuteveis podendo cada uma delas influenciar o resultado
A forma tradicional foi a seguida consiste no estudo de uma variaacutevel de cada vez
fazendo-a variar dentro de uma determinada gama de valores mantendo todas as outras
variaacuteveis constantes A partir destas observaccedilotildees verifica-se a existecircncia ou natildeo de uma
relaccedilatildeo quantitativa entre a variaacutevel e a resposta
231 Ensaios de optimizaccedilatildeo do processo de degradaccedilatildeo
Neste trabalho pretendeu-se estudar quatro variaacuteveis fundamentais no processo de
oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton As quatro variaacuteveis estudadas foram pH Temperatura
Concentraccedilatildeo de Ferro e Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
Em experiecircncias preliminares a temperatura foi de 40 ordmC e partiu-se de um valor inicial
do BaP de 10 microgL e razotildees H2O2Fe2+ de 378 usadas por Rodolfo 2004 (20855 massa)
Apoacutes a montagem da instalaccedilatildeo e preparaccedilatildeo do padratildeo do BaP de 10 microgL retirou-se 1
mL de amostra para posterior anaacutelise e transferiu-se o padratildeo para o reactor
De seguida corrigiu-se o pH para o valor a estudar e deixou-se a temperatura atingir os
40 ordmC O pH corrigiu-se fazendo uso das soluccedilotildees de H2SO4 eou NaOH a temperatura foi
regulada no banho termostaacutetico Nesta altura voltou-se a retirar uma amostra de 1 mL de
padratildeo para anaacutelise
Apoacutes estabilizaccedilatildeo da temperatura transferiu-se a quantidade de sulfato de ferro para a
soluccedilatildeo Ligou-se a agitaccedilatildeo na posiccedilatildeo 3 e deixou-se dissolver
Parte Experimental
70
De seguida adicionou-se o volume de H2O2 necessaacuterio e iniciou-se a contagem do tempo
de reacccedilatildeo Logo apoacutes a adiccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio retirou-se mais uma aliquota de 1
mL para anaacutelise
A partir da adiccedilatildeo do oxidante (H2O2) retiraram-se aliquotas de 1 mL de 15 em 15 min
inicialmente ateacute 60 min tendo-se prolongado posteriormente para 90 min Todos os vials
foram devidamente identificados tendo em conta o tempo a que foram recolhidas as amostras
Em todos os vials onde foram guardadas as aliquotas recolhidas apoacutes o iniacutecio da reacccedilatildeo
foi previamente colocada a massa necessaacuteria de sulfito de soacutedio para reagir com o peroacutexido de
hidrogeacutenio em condiccedilotildees estequiomeacutetricas (11) de modo a evitar a formaccedilatildeo de radicais HO
e consequentemente parar a reacccedilatildeo Mais tarde a partir do iniacutecio da optimizaccedilatildeo da
concentraccedilatildeo de ferro este passo foi substituiacutedo pelo abaixamento de pH com H2SO4 1M
segundo Lee et al 2000 por uma questatildeo a sua execuccedilatildeo ser mais faacutecil e raacutepida Este passo eacute
bastante importante pois sem este a reacccedilatildeo continuaria a dar-se e a anaacutelise obtida natildeo
corresponderia ao tempo a que foi recolhida a amostra As amostras foram entatildeo preservadas
por abaixamento de pHlt1 e foram analisadas por HPLCFDL no mesmo dia em que foram
recolhidas
Optimizaccedilatildeo do pH
Para a optimizaccedilatildeo do pH procedeu-se agrave realizaccedilatildeo de 2 experiecircncias uma em que natildeo se
fez qualquer acerto de pH e outra em que se acertou o pH ateacute ao pH recomendado na
bibliografia (3-6) para a realizaccedilatildeo de degradaccedilatildeo com reagente de Fenton
Na Tabela 30 estatildeo apresentadas as condiccedilotildees em que foram realizadas as experiecircncias
para optimizaccedilatildeo do pH na degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
Parte Experimental
71
Tabela 30 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias para optimizaccedilatildeo do pH
Experiecircncia Condiccedilotildees 1 2 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 pH 35 Normal=59 T (ordmC) 40 40 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgl) 55 55 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgl) 208 208 [H2O2][Fe2+]=20855 378 378 [Fe2+] [H2O2] 0026 0026 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 701 701 Volume de H2O2 (microl) 160 160 Massa de Na2SO3 (mg) 074 074 Posiccedilatildeo da Agitaccedilatildeo 3 3 Tempo de reacccedilatildeo (min) 90 90
Optimizaccedilatildeo da Temperatura Foram realizadas 4 experiecircncias para optimizaccedilatildeo da temperatura Foram consideradas
temperaturas entre 30 e 70 ordmC uma vez que a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton aumenta
com o aumento da temperatura Na Tabela 31 estatildeo apresentadas as condiccedilotildees em que foram
realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da temperatura para a degradaccedilatildeo com reagente de
Fenton
Tabela 31 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
optimizaccedilatildeo da temperatura Experiecircncia Condiccedilotildees 3 4 5 6 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 10 10 pH 35 35 35 35 T (ordmC) 30 40 50 70 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgl) 55 55 55 55 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgl) 208 208 208 208 [H2O2][Fe2+]=20855 378 378 378 378 [Fe2+][H2O2]= 55208 0026 0026 0026 0026 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 274 274 274 274 Volume de H2O2 (microl) 614 614 614 614 Massa de Na2SO3 (mg) 077 077 077 077 Posiccedilatildeo da Agitaccedilatildeo 3 3 3 3 Tempo (min) 90 90 90 90
Parte Experimental
72
Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Fe2+
Para a optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ foram realizadas 5 experiecircncias com
concentraccedilotildees crescentes de Fe2+ Beltraacuten et al em 1996 mostraram que a degradaccedilatildeo
aumentava com o aumento da concentraccedilatildeo de catalisador Fe2+ Na Tabela 32 estatildeo
apresentadas as condiccedilotildees em que foram executadas as diferentes experiecircncias
Tabela 32 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Experiecircncia Condiccedilotildees 7 8 9 10 11 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 10 10 10 pH 35 35 35 35 35 T (ordmC) 40 40 40 40 40 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgL) 200 275 300 375 55 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgL) 104 104 104 104 104 [Fe2+] [H2O2] 0019 0026 0029 0036 0053 [H2O2] [Fe2+] 520 378 347 277 189 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 100 137 149 187 274 Volume de H2O2 (microl) 307 307 307 307 307 H2SO4 (1 M) 2 gotas 2 gotas 2 gotas 2 gotas 2 gotas Posiccedilatildeo da Agitaccedilatildeo 3 3 3 3 3 Tempo (min) 90 90 90 90 90
Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
Foram realizadas 4 experiecircncias para a optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de peroacutexido de
hidrogeacutenio As condiccedilotildees de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela 33
Parte Experimental
73
Tabela 33 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Experiecircncia Condiccedilotildees 12 13 14 15 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 10 10 pH 35 35 35 35 T (ordmC) 40 40 40 40 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgL) 375 375 375 375 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgL) 50 150 225 375 [Fe2+] [H2O2] 0075 0025 0167 0100 [H2O2] [Fe2+] 133 400 60 10 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 187 187 187 187 Volume de H2O2 (micro l) 1475 4425 664 111 H2SO4 (1 M) 2 gotas 2 gotas 2 gotas 2 gotas Agitaccedilatildeo 3 3 3 3 Tempo (min) 90 90 90 90
Ensaios de Degradaccedilatildeo do BaP nas condiccedilotildees optimizadas Estas experiecircncias foram realizadas apoacutes se terem fixado os valores das variaacuteveis a
optimizar relativamente agrave degradaccedilatildeo com Reagente de Fenton Na Tabela 34 estatildeo
apresentadas as experiecircncias realizadas para diferentes concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees
oacuteptimas encontradas nas experiecircncias anteriores
Tabela 34 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de degradaccedilatildeo do BaP
Experiecircncia Condiccedilotildees 16 17 18 19 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 20 60 100 pH 35 35 35 35 T (ordmC) 40 40 40 40 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgL) 375 375 375 375 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgL) 50 50 50 50 [H2O2] [Fe2+] 133 133 133 133 [Fe2+] [H2O2] 0075 0075 0075 0075 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 187 187 187 187 Volume de H2O2 (microl) 1475 1475 1475 1475 H2SO4 (1M) 2 gotas 2 gotas 2 gotas 2 gotas Agitaccedilatildeo 3 3 3 3 Tempo (min) 90 90 90 90
Resultados e Discussatildeo
74
3 Resultados e Discussatildeo
No presente capiacutetulo procede-se agrave anaacutelise e discussatildeo dos resultados obtidos nas trecircs
vertentes (a) validaccedilatildeo do meacutetodo analiacutetico (b) optimizaccedilatildeo do processo de degradaccedilatildeo do
BaP com reagente de Fenton em matriz aquosa e (c) avaliaccedilatildeo da eficiecircncia de degradaccedilatildeo do
BaP para vaacuterios niacuteveis de concentraccedilatildeo
31 Validaccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico
A validaccedilatildeo de um Meacutetodo Analiacutetico consiste na obtenccedilatildeo de um conjunto de paracircmetros
estatiacutesticos que caracterizam esse meacutetodo e que permitem provar que o meacutetodo eacute ldquovaacutelidordquo
isto eacute serve para o fim a que se destina
Os objectivos de validaccedilatildeo de um meacutetodo analiacutetico satildeo
Avaliar as caracteriacutesticas do meacutetodo
Controlar as variaacuteveis que afectam a obtenccedilatildeo do resultado
Estimar a incerteza global associada ao resultado
Actualmente os conceitos associados agrave validaccedilatildeo de meacutetodos analiacuteticos tecircm vindo a ser
discutidos de forma a uniformizar os processos de obtenccedilatildeo dos paracircmetros de validaccedilatildeo De
uma forma geral pode referir-se que a validaccedilatildeo de um meacutetodo engloba
Paracircmetros de caracterizaccedilatildeo que nos indicam para que eacute que o meacutetodo serve
(especificidade) e quais as condiccedilotildees de restriccedilatildeo isto eacute que tipo de interferentes
poderatildeo afectar o resultado (praticabilidade)
Paracircmetros de quantificaccedilatildeo que definem as condiccedilotildees que permitem obter o
resultado englobando o estudo da linearidade e os paracircmetros estatiacutesticos associados
(declive ordenada na origem e coeficiente de correlaccedilatildeo) bem como a sensibilidade
e os limites de detecccedilatildeo e de quantificaccedilatildeo
Resultados e Discussatildeo
75
Paracircmetros de fiabilidade do meacutetodo que nos indicam se o meacutetodo conduz
efectivamente aos resultados esperados englobando a precisatildeo a exactidatildeo e a
robustez
Neste trabalho iremos abordar os paracircmetros de quantificaccedilatildeo e os paracircmetros de
fiabilidade
311 Identificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
A identificaccedilatildeo do composto foi obtida por injecccedilatildeo de padrotildees de BaP e avaliaccedilatildeo do
tempo de retenccedilatildeo meacutedio que foi de 90plusmn13 min O cromatograma de um padratildeo de BaP de
concentraccedilatildeo 10 microgL estaacute representado na Figura 21 Pode verificar-se a ausecircncia de
interferentes na proximidade da eluiccedilatildeo do composto
Figura 21 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 10 microgL usado na
construccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
A resoluccedilatildeo do BaP nas amostras apoacutes paragem da reacccedilatildeo com fenton por adiccedilatildeo de
aacutecido sulfuacuterico tambeacutem se revelou adequada verificando-se ausecircncia de interferentes Na
verdade tal facto seria expectaacutevel uma vez que os componentes do reagente de fenton natildeo
apresentam fluorescecircncia Ao mesmo tempo natildeo se encontram compostos intermediaacuterios ou
subprodutos da reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo pelo menos com resposta de fluorescecircncia detectaacutevel na
gama de comprimentos de onda utilizados
BaP
Resultados e Discussatildeo
76
Quanto ao sinal obtido injectando padrotildees de vaacuterias concentraccedilotildees do composto
constatou-se que o detector de fluorescecircncia variava a sua resposta de dia para dia Optou-se
por injectar diariamente dois padrotildees de BaP um para concentraccedilotildees baixas (10 microgL) e outro
para concentraccedilotildees altas (100 microgL) a partir do qual a resposta do dia era ajustada
Na Figura 22 estaacute apresentado um cromatograma correspondente agrave quantificaccedilatildeo do BaP
apoacutes ter sido submetida a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton A amostra corresponde agrave
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton realizada nas condiccedilotildees da experiecircncia 8 para o padratildeo de
10 microgL dois minutos apoacutes o iniacutecio da reacccedilatildeo
Figura 22 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 10 microgL apoacutes oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton (Experiecircncia 8 amostra retirada 2 minutos apoacutes inicio da reacccedilatildeo de degradaccedilatildeo)
Por outro lado para avaliar a estabilidade da resposta bem como ter medidas de controlo
dos resultados obtidos diariamente criando paracircmetros de alerta foram traccediladas cartas de
controlo Os limites para as cartas de controlo foram calculados da seguinte forma
Caacutelculo das meacutedias das aacutereas obtidas nos diferentes dias X
Caacutelculo do desvio padratildeo das mesmas aacutereas S
Limites de Controlo Superior (LCS) = X plusmn 3S
Limites de Controlo Inferior (LCI) = X plusmn 2S
BaP
BaP
Resultados e Discussatildeo
77
Os dados para a construccedilatildeo da carta de controlo estatildeo apresentados na Tabela B1 e B2 do
Anexo B e nas Figuras 23 e 24 encontram-se as cartas de controlo obtidas
Figura 23 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 10 microgL
Figura 24 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 100 microgL
Tal como se pode verificar pelos limites das cartas de controlo a resposta da
fluorescecircncia varia bastante no tempo
Resultados e Discussatildeo
78
As cartas de controlo partem do princiacutepio que a ocorrecircncia de erros eacute aleatoacuteria pelo que a
distribuiccedilatildeo de pontos em torno do valor meacutedio (Xmeacutedio) segue uma distribuiccedilatildeo normal Estas
permitem obter informaccedilotildees sobre a estabilidade da resposta do equipamento estado dos
reagentes e desempenho dos analistas Pode-se assim controlar a exactidatildeo das anaacutelises ou
apenas a precisatildeo
Devem ser averiguadas as eventuais anomalias sempre que se verifiquem as seguintes
situaccedilotildees (ISO 82581993)
Existirem 1 ponto fora da linha de acccedilatildeo (LCSS e LCSI)
Existirem 2 pontos sucessivos fora das linhas de aviso (LCII e LCIS)
Existirem 9 pontos consecutivos de um dos lados da meacutedia (Xmeacutedio)
Existirem 6 pontos consecutivos a subir ou a descer
Nestas situaccedilotildees devem ser averiguadas as causas dos pontos fora de controlo de forma a
proceder as acccedilotildees correctivas correspondentes
Relativamente aos resultados obtidos na Figura 24 verifica-se que existe um ponto fora
do limite Inferior superior de controlo (LCIS) no entanto como o ponto seguinte jaacute se
encontrava dentro dos limites de controlo natildeo foi realizada nenhuma acccedilatildeo correctiva
No entanto as cartas de controlo devem manter-se actualizadas quer relativamente aos
valores dos controlos quer relativamente aos limites de controlo A actualizaccedilatildeo dos limites de
controlo deve ser realizada entre 30 a 50 pontos de controlo nesta altura devem ser
recalculados os novos valores da meacutedia e respectivo desvio padratildeo com todos os pontos
(excluindo os fora de controlo)
Resultados e Discussatildeo
79
312 Linearidade e Limites de Detecccedilatildeo
Procedeu-se agrave anaacutelise de 5 padrotildees do BaP preparados como indicado na Tabela 26 na
gama de concentraccedilotildees de 1 a 100 microgL para obter a recta de calibraccedilatildeo que permitiu a
quantificaccedilatildeo do BaP Os resultados obtidos satildeo apresentados na Tabela B3 do Anexo B
Foi realizado um ajuste linear pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados aos resultados
obtidos segundo o modelo do tipo
y=bx+a (Equaccedilatildeo 14)
Sendo y a aacuterea obtida por cromatografia x a concentraccedilatildeo do analito em microgl (BaP) b o
declive e a a ordenada na origem
Fazendo a representaccedilatildeo da aacuterea do BaP em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo pode-se observar a
linearidade da resposta do detector ndash Figura 25
Figura 25 ndash Recta de calibraccedilatildeo para a anaacutelise do BaP (IC ndash Intervalo de Confianccedila)
Resultados e Discussatildeo
80
Os resultados obtidos do ajuste linear estatildeo apresentados na Tabela 35 Tabela 35 ndash Resultados do tratamento estatiacutestico agrave recta de calibraccedilatildeo do BaP
Declive (microgL V) b=
985139
Ordenada na origem (V) a= -1558656
Coeficiente de correlaccedilatildeo R2=
09993
Desvio padratildeo residual Syx= 1127345
Desvio padratildeo associado a a Sa=
779502
Desvio padratildeo associado a b Sb=
14091
Limite de detecccedilatildeo BaP (Aacuterea) yLD= a+3Sa 779848
Limite de detecccedilatildeo do BaP (microgL) xLD= 3Sab 237
Coeficiente de variaccedilatildeo do declive Sbb () 143
Valor da distribuiccedilatildeo t de student (95) para (n-2) t Valor tabelado 2776
Intervalo de confianccedila de b ICb= tSb 39117
Intervalo de confianccedila de a ICa= tSa 2163897
Embora natildeo exista base cientifica para os criteacuterios que se seguem normalmente os
laboratoacuterios de controlo de qualidade de produtos admitem um meacutetodo analiacutetico como
adequado para ser utilizado em anaacutelise se (Alves 2006)
O desvio padratildeo relativo do declive Sbb (razatildeo entre o desvio padratildeo do declive e
o declive) for inferior a 5
A ordenada na origem contiver a origem (a-Salt0lta+Sa)
O coeficiente de correlaccedilatildeo for superior a 0995
Resultados e Discussatildeo
81
Da anaacutelise dos resultados de linearidade obtidos concluiu-se que o resultado do ajuste foi
bastante bom uma vez que se conseguiu um coeficiente de correlaccedilatildeo R2 gt 0995 (09993) e
que o coeficiente de variaccedilatildeo do declive (Sbb) foi inferior a 5 (143) Comparando o valor
do coeficiente de correlaccedilatildeo com os valores encontrados na bibliografia e apresentados na
Tabela 25 constata-se que o valor obtido eacute em alguns casos superior aos encontrados na
bibliografia
O limite de detecccedilatildeo obtido foi de 237 microgL do BaP Define-se limite de detecccedilatildeo como
a concentraccedilatildeo miacutenima a partir do qual eacute possiacutevel deduzir a presenccedila do analito com uma
incerteza estatiacutestica determinada isto com uma precisatildeo e uma exactidatildeo que podem natildeo ser
as que satildeo obtidas para concentraccedilotildees maiores (Alves 2006) O limite de detecccedilatildeo eacute muito
superior ao valor parameacutetrico do Decreto de Lei 3062007 que eacute de 001 microgL o que quer
dizer que este meacutetodo natildeo se aplica a anaacutelise de aacuteguas para consumo humano Foi objectivo
deste trabalho avaliar a eficaacutecia da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton em degradar o BaP
assim sendo decidiu-se escolher uma gama de linearidade com concentraccedilotildees mais altas por
forma a permitir a anaacutelise das aacuteguas mais contaminadas e poder avaliar a sua degradaccedilatildeo em
termos de concentraccedilatildeo
313 Precisatildeo do Meacutetodo
A precisatildeo eacute um termo geral que pretende avaliar a dispersatildeo de resultados entre ensaios
independentes repetidos sobre uma mesma amostra amostras semelhantes ou padrotildees em
condiccedilotildees definidas (Relacre 2000)
Para o estudo da precisatildeo do meacutetodo usou-se o conceito de precisatildeo intermeacutedia que se
refere agrave precisatildeo avaliada sobre uma mesma amostras amostras semelhantes ou padrotildees
utilizando o mesmo meacutetodo variando neste caso o dia de anaacutelise (Relacre 2000)
A precisatildeo intermeacutedia do meacutetodo foi avaliada atraveacutes do coeficiente de variaccedilatildeo (CV)
entre mediccedilotildees efectuadas em 5 dias diferentes de uma amostra a trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
(10 60 e 100 microgL do BaP) os resultados obtidos estatildeo apresentados na Tabela 36 e os
valores lidos na Tabela B4 do Anexo B
Resultados e Discussatildeo
82
Tabela 36 ndash Resultados da precisatildeo intermeacutedia de 3 padrotildees em 5 dias diferentes para o BaP
Concentraccedilotildees medidas microgL
Padratildeo 10 microgL Padratildeo 60 microgL Padratildeo 100
microgL
Dia 1 83 645 1203
Dia 2 106 579 1205
Dia 3 109 606 1109
Dia 4 125 591 1190
Dia 5 108 568 1148
Concentraccedilatildeo meacutedia x (microgL) 106 598 1171
Desvio padratildeo S (microgL) 15 30 42
CV = S x () 139 50 35
Erro relativo 64 03 171
O CV foi de 139 (com erro relativo de 64) para a concentraccedilatildeo meacutedia de 106 microgL
50 (com erro relativo de 03) para a concentraccedilatildeo meacutedia de 598 microgL e de 35 (com
erro relativo de 171) para a concentraccedilatildeo meacutedia do BaP de 1171 microgL O resultado estaacute de
acordo com o esperado uma vez que para concentraccedilotildees menores o coeficiente de variaccedilatildeo eacute
maior No entanto devemos ter em conta a variabilidade da resposta da fluorescecircncia
demonstrada nas cartas de controlo (Figura 23 e 24)
314 Exactidatildeo
A exactidatildeo mede o grau de proximidade entre o resultado obtido e o resultado esperado
Utilizou-se o meacutetodo da adiccedilatildeo de padratildeo para o caacutelculo da exactidatildeo Este meacutetodo consiste
na adiccedilatildeo de um padratildeo de concentraccedilatildeo conhecida a uma amostra e obtemos o resultado da
anaacutelise antes e apoacutes a adiccedilatildeo e calcula-se a percentagem de recuperaccedilatildeo do analito (Alves
2006)
Resultados e Discussatildeo
83
Os ensaios de recuperaccedilatildeo para anaacutelise do BaP foram realizados com contaminaccedilatildeo de
amostras (padrotildees) com o padratildeo de 100 microgL preparado no dia em 5 dias diferentes Esta
contaminaccedilatildeo realizou-se em amostras com concentraccedilotildees entre 10 e 60 microgL do BaP
Os resultados da percentagem de recuperaccedilatildeo estatildeo apresentados na Tabela 37 e na
Tabela B5 do Anexo B
Tabela 37 ndash Resultados de ensaios de recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes Amostras contaminadas
Dia Recuperaccedilatildeo meacutedia Concentraccedilatildeo obtida microgL
1 797 797 2 753 753 3 799 799 4 713 714 5 853 853
Meacutedia 783 783 Desvio padratildeo 53 53
A recuperaccedilatildeo foi calculada a partir da razatildeo entre o aumento de aacuterea observado e a aacuterea
do padratildeo adicionado
A recuperaccedilatildeo meacutedia obtida foi de 783 (com um desvio padratildeo de 53)
Tambeacutem foram realizados ensaios de recuperaccedilatildeo a partir da soluccedilatildeo resultante da
degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton O que se fez foi preparar um padratildeo de 100 microgL
de BaP com essa soluccedilatildeo Os ensaios foram realizados em 3 dias diferentes e os resultados
obtidos estatildeo apresentados na Tabela 38 e no Anexo B Tabela B6
Resultados e Discussatildeo
84
Tabela 38 ndash Resultados de recuperaccedilatildeo restantes do padratildeo de 100 microgL preparado com a soluccedilatildeo resultante da degradaccedilatildeo com o reagente de Fenton
Amostras contaminadas
Dia Recuperaccedilatildeo meacutedia Concentraccedilatildeo obtida microgL
1 485 485
2 376 376
3 458 458
Meacutedia 440 440
Desvio padratildeo 57 57
Da anaacutelise da recuperaccedilatildeo obtida com os padrotildees preparados com a soluccedilatildeo resultante da
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton verificou-se que a de recuperaccedilatildeo baixou cerca de
44 relativamente agrave obtida com padrotildees ideais o que quer dizer que existe uma possiacutevel
interferecircncia da matriz no processo de anaacutelise
315 Incerteza Global
A incerteza global representa uma medida da possiacutevel variabilidade e consequente
fiabilidade do meacutetodo analiacutetico A avaliaccedilatildeo da incerteza associada ao meacutetodo analiacutetico que
foi validado eacute a etapa final da validaccedilatildeo que conduz ao resultado plusmn Incerteza
A avaliaccedilatildeo da incerteza global com base na metodologia descrita pela Eurachem (2000)
combina as contribuiccedilotildees de todas as fontes de incerteza julgadas significativas pelo operador
de forma a conduzir a uma melhor interpretaccedilatildeo final do resultado e constatar as fontes de
erro que mais contribuem
Neste trabalho foram contabilizadas quatro incertezas individuais para o caacutelculo da
incerteza global
Resultados e Discussatildeo
85
Incerteza associada agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees U1
Incerteza associada agrave recta de calibraccedilatildeo U2
Incerteza associada agrave precisatildeo U3
Incerteza associada agrave exactidatildeo U4
A incerteza global do meacutetodo analiacutetico de quantificaccedilatildeo do BaP eacute determinada pela seguinte
expressatildeo
(Equaccedilatildeo 15)
Em que U representa a incerteza global em
3151 Incerteza associada agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees U1
Esta incerteza foi calculada recorrendo agrave expressatildeo
(Equaccedilatildeo 16)
Onde eacute o erro associado agrave mediccedilatildeo de uma determinada grandeza como por exemplo
preparaccedilatildeo de soluccedilotildees e mi eacute o valor medido da respectiva grandeza
Incertezas associadas agrave preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee do BaP (M1) de 10 mgL
A incerteza associada aos equipamentos de mediccedilatildeo de volumes usados (micropipeta e
balotildees volumeacutetricos) na preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee e dos padrotildees do BaP satildeo apresentados na
Tabela 39 As incertezas dos balotildees volumeacutetricos foram estimadas a partir dos intervalos de
confianccedila indicados nos mesmos e considerando uma distribuiccedilatildeo triangular dos erros
(EurachemCITAC Guide 2000)
(Equaccedilatildeo 17)
Resultados e Discussatildeo
86
Sendo a o intervalo de confianccedila da distribuiccedilatildeo
As incertezas da micropipeta foram retiradas dos valores tabelados da mesma e
fornecidos pelo fabricante no que respeita aos extremos (10 e 100 microL) os restantes foram
obtidos por interpolaccedilatildeo dos valores tabelados
Tabela 39 ndash Incertezas associadas agrave mediccedilatildeo de volumes com balotildees volumeacutetricos e
micropipetas usados na preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee (M1) e dos padrotildees do BaP incerteza da soluccedilatildeo matildee (M1)
Capacidade (mL) 10 50 100 Toleracircncia (mL) 0025 006 01
Balotildees Volumeacutetricos
Incerteza (u) 0010 0024 0041
Volume medido microL 10 20 40 60 100 Micropipeta Socorex (10-100 microL) Incerteza associada U 100 098 093 089 080
Concentraccedilatildeo BaP (mgL) 1000 Padratildeo Comercial BaP Incerteza associada U 050
Concentraccedilatildeo soluccedilatildeo M1 (mg L) 10 Volume padratildeo (microL) 100 Volume Final (mL) 10
Soluccedilatildeo matildee M1
Incerteza U 098 A incerteza relativa associada agrave preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee M1 foi calculada a partir das
incertezas associadas ao padratildeo comercial do BaP incerteza do balatildeo volumeacutetrico e incerteza
da micropipeta para o volume retirado segundo equaccedilatildeo 18
=00098 (Equaccedilatildeo 18)
Incertezas associadas agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP usados na curva de calibraccedilatildeo
As incertezas associadas aos padrotildees usados na curva de calibraccedilatildeo satildeo apresentadas na
Tabela 40
Resultados e Discussatildeo
87
A incerteza relativa associada agrave concentraccedilatildeo dos padrotildees usados para traccedilar a curva de
calibraccedilatildeo foi calculada a partir das incertezas associada agrave concentraccedilatildeo e ao volume utilizado
da soluccedilatildeo matildee M1 e agrave mediccedilatildeo de volume no balatildeo volumeacutetrico (Equaccedilatildeo 19)
(Equaccedilatildeo 19)
Tabela 40 - Incerteza relativa associada agraves concentraccedilotildees dos padrotildees do BaP
Soluccedilatildeo matildee do BaP M1 Vol retirado da Sol
matildee M1 Balatildeo volumeacutetrico
Concentraccedilatildeo BaP microgL
Concentraccedilatildeo mgL
Incerteza U
Volume (mL)
Incerteza micropipeta
U Volume
(mL)
Incerteza absoluta u (mL)
U1 padrotildees
1 10 100E-02 100 0100 140
10 10 100E-02 10 0025 142
40 40 930E-03 10 0025 137
60 60 890E-03 10 0025 134
100
10 00098
100 800E-03 10 0025 129
3152 Incerteza associada agrave curva de calibraccedilatildeo U2
Calculou-se a incerteza relativa associada ao caacutelculo do valor da concentraccedilatildeo obtido
pela recta de calibraccedilatildeo ou seja
(Equaccedilatildeo 20)
Sendo o desvio padratildeo da concentraccedilatildeo calculado pela Equaccedilatildeo 21 e a concentraccedilatildeo
calculada atraveacutes da recta de calibraccedilatildeo Os resultados indicam-se na Tabela 41e Tabela B7
do Anexo B
(Equaccedilatildeo 21)
Resultados e Discussatildeo
88
Em que N eacute o nuacutemero de pontos experimentais e n o nuacutemero de ensaios efectuados para cada
padratildeo neste caso n=2
Tabela 41 - Incerteza relativa associada agrave curva de calibraccedilatildeo na anaacutelise do BaP Xi ux0 U2=ux0x0 1 112 5676 10 106 1074 40 096 250 60 099 164 100 127 126
3153 Incerteza associada agrave precisatildeo U3
A incerteza relativa associada agrave precisatildeo foi calculada a partir de 3 amostras com
aproximadamente 10 60 e 100 microgL do BaP em 5 dias diferentes Os resultados obtidos estatildeo
apresentados na Tabela 42 e B4 (do anexo B)
A incerteza relativa associada agrave precisatildeo foi calculada segundo as equaccedilotildees 22 e 23
(Equaccedilatildeo 22)
(Equaccedilatildeo 23)
Sendo s o desvio padratildeo das mediccedilotildees das concentraccedilotildees realizadas em dias diferentes n o
nuacutemero de mediccedilotildees efectuadas (n=5) e a concentraccedilatildeo meacutedia dos ensaios
efectuados
Resultados e Discussatildeo
89
Tabela 42 ndash Incertezas relativas associadas agrave precisatildeo na anaacutelise do BaP
Concentraccedilatildeo das amostras do BaP (microgL) 10 60 100
n 5 5 5 Concentraccedilatildeo meacutedia (microgL) 106 598 1171 Desvio padratildeo (microgL) 15 30 42 Incerteza absoluta u (microgL) 066 133 186
Incerteza relativa (U3) 623 223 159
3154 Incerteza associada agrave Exactidatildeo U4
A incerteza absoluta associada agrave exactidatildeo eacute obtida a partir dos ensaios de recuperaccedilatildeo
realizados (Tabela 43) sendo calcula pela equaccedilatildeo 24
(Equaccedilatildeo 24)
Sendo s o desvio padratildeo das mediccedilotildees das concentraccedilotildees realizadas em dias diferentes n o
nuacutemero de mediccedilotildees efectuadas (n=5)
Tabela 43 ndash Incerteza associada agrave exactidatildeo na anaacutelise do BaP n 5
Rmax 853 Rmin 714
Rmeacutedio 783 Desvio padratildeo 53
U4 008
Resultados e Discussatildeo
90
3145 Incerteza Global Uglobal
A incerteza global do meacutetodo foi calculada a partir dos componentes da incerteza
Preparaccedilatildeo de padrotildees (U1) Calibraccedilatildeo (U2) Precisatildeo (U3) e Exactidatildeo (U4) Foi obtida
segundo a equaccedilatildeo 15 e os resultados satildeo apresentados na Tabela 44
Tabela 44 ndash Incerteza global associada agrave anaacutelise do BaP e respectivos componentes da incerteza
Concentraccedilatildeo BaP (microgL) U1 () U2 () U3 () U4 () Uglobal ()
100 140 5676 1625 008 591
1000 142 1074 630 008 125
4000 137 250 284 008 40
6000 134 164 217 008 30
10000 129 126 161 008 24
A incerteza global do meacutetodo analiacutetico foi representada em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do
BaP na Figura 26
Figura 26 ndash Incerteza Global em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do BaP
Resultados e Discussatildeo
91
A incerteza global manteacutem-se praticamente constante para as gamas de concentraccedilatildeo
altas subindo exponencialmente para as gamas de concentraccedilatildeo mais baixas
A estimativa global da incerteza associada agrave mediccedilatildeo analiacutetica eacute hoje em dia de
primordial importacircncia e eacute frequentemente esquecida na bibliografia cientiacutefica Quando se
trata da determinaccedilatildeo compostos vestigiais a incerteza eacute muitas vezes da mesma ordem de
grandeza dos resultados fazendo com que a determinaccedilatildeo dos mesmos natildeo tenha significado
em estudos de degradaccedilatildeo
Como neste meacutetodo para a concentraccedilatildeo mais baixa (1 microgL) obteve-se uma valor de
incerteza de 591 devemos ter atenccedilatildeo agraves conclusotildees retiradas para concentraccedilotildees desta
ordem de grandeza
A estimativa da incerteza pela metodologia Eurachem foi comparada com a metodologia
prevista por Horwitz (1982) baseando-se esta na seguinte foacutermula
(Equaccedilatildeo 26)
Sendo C a concentraccedilatildeo do analito (em fracccedilatildeo maacutessica)
Este tipo de foacutermula simples e empiacuterica eacute completamente indiferente ao tipo de analito
matriz e meacutetodo aplicado Tem no entanto a vantagem de possibilitar de uma forma muito
imediata a estimativa da incerteza global sem recorrer aos paracircmetros de validaccedilatildeo
No entanto Thompson verificou que tal equaccedilatildeo poderia natildeo ser valida em todos os casos
propondo o seguinte
Se Clt1210-7 rArr σR=022 (sendo C em fracccedilatildeo maacutessica o que
corresponde a 120 microgKg)
Se 1210-7leCle0138 rArr σR=02(1-05logC) Equaccedilatildeo de Horwitz
Se Cge0138 rArr σR=001C05 (sendo C em fracccedilatildeo maacutessica o que
corresponde a 138 gKg)
Resultados e Discussatildeo
92
As gamas de concentraccedilatildeo deste trabalho ficam claramente sob as condiccedilotildees da primeira
expressatildeo Assim sendo o resultado da incerteza para o BaP eacute de 22 em toda a gama de
concentraccedilotildees usadas
Na Figura 27 apresenta-se a comparaccedilatildeo das duas formas de caacutelculo da incerteza global
Figura 27 ndash Comparaccedilatildeo da incerteza combinada estimada segundo o meacutetodo passo a passo e
segundo Thompson (2000) para o BaP
Ao observar a Figura 27 reparamos que para a gama de baixas concentraccedilotildees a incerteza
segundo Thompson (2000) eacute inferior o quereria dizer que estariacuteamos a obter uma estimativa
da incerteza por defeito ao passo que para concentraccedilotildees mais altas estariacuteamos por excesso
Pode-se assim considerar que a incerteza segundo Thompson (2000) eacute um resultado
vaacutelido como primeira estimativa uma vez que eacute uma maneira bastante expedita de prever a
incerteza analiacutetica No entanto deve ser sempre realizado um estudo mais aprofundado do
caacutelculo de incerteza Realizar o estudo passo a passo natildeo soacute permite saber com mais
seguranccedila o valor da incerteza como tambeacutem permite saber qual o factor que mais contribui
para o aumento da incerteza global
Resultados e Discussatildeo
93
Na Figura 28 podemos constatar que as fontes que mais contribuiacuteram para o resultado da
incerteza global foram as incertezas da calibraccedilatildeo e da precisatildeo
Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo das incertezas individuais no resultado da incerteza global
32 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno com Reagente de Fenton
De seguida apresentam-se os resultados finais relativamente agraves variaacuteveis optimizadas na
degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton (pH temperatura concentraccedilatildeo de ferro e
concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio)
Um dos objectivos deste trabalho foi estudar o comportamento do BaP relativamente agrave
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton numa matriz aquosa A reacccedilatildeo com reagente de Fenton
baseia-se fundamentalmente na geraccedilatildeo de radicais livres em particular de radicais hidroxilo
que satildeo altamente oxidantes e reactivos com a maioria dos contaminantes orgacircnicos presentes
Todas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo foram realizadas partindo da concentraccedilatildeo inicial
do BaP de 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
94
321 Optimizaccedilatildeo do pH
As propriedades oxidantes do reagente de Fenton dependem do pH sendo que o pH
oacuteptimo para este processo de degradaccedilatildeo se situa entre 3 e 6 Para pH superior a 6 existe
grande probabilidade de ocorrecircncia de hidroacutexido de ferro baixando a eficiecircncia da degradaccedilatildeo
para aleacutem de a estes pH o ferro catalisar a decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogeacutenio em aacutegua e
oxigeacutenio natildeo havendo formaccedilatildeo dos radicais hidroxilo Para pH inferior a 3 tambeacutem existe
perda de eficiecircncia da degradaccedilatildeo embora natildeo seja tatildeo acentuada
Os resultados obtidos da degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton nas condiccedilotildees
referidas na Tabela 30 conduziram aos resultados representados na Figura 29 (os dados desses
resultados estatildeo apresentados na Tabela C1 do Anexo C)
Figura 29 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes pH e [BaP]inicial= 10 microgL
Relativamente agrave optimizaccedilatildeo do pH constatou-se que para pH=59 a degradaccedilatildeo foi
melhor em termos de de degradaccedilatildeo quer em termos de velocidade de reacccedilatildeo tal como
demonstrado por Beltraacuten et al em 1997 No entanto foi escolhido o pH 35 uma vez que para
este valor Beltraacuten tambeacutem obteve bons resultados tal como Rodolfo 2004
Resultados e Discussatildeo
95
322 Optimizaccedilatildeo da Temperatura
Como anteriormente referido a velocidade da reacccedilatildeo aumenta com o aumento de
temperatura No entanto para temperaturas superiores a 40 50ordmC existe uma perda de
eficiecircncia do processo de degradaccedilatildeo devido agrave decomposiccedilatildeo acelerada do peroacutexido em aacutegua
e oxigeacutenio Mas para temperaturas inferiores a 20ordmC o efeito negativo eacute mais acentuado
A determinaccedilatildeo da temperatura oacuteptima conduziu aos resultados apresentados no anexo C
(Tabela C2) A Figura 30 representa a comparaccedilatildeo entre as experiecircncias realizadas a
diferentes temperaturas e a pH=35 As condiccedilotildees de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela
31
Figura 30 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes temperaturas e [BaP]inicial= 10 microgL
Na Figura 30 estatildeo representados os resultados obtidos na degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes temperaturas Da anaacutelise graacutefica pode concluir-se que todas
as temperaturas conduzem a bons resultados no entanto agrave temperatura de 30 ordmC a reacccedilatildeo
mostrou-se mais lenta ou seja demorou mais tempo a atingir a mesma fracccedilatildeo de degradaccedilatildeo
que os restantes ensaios
Resultados e Discussatildeo
96
As temperaturas para as quais se registaram melhores resultados foram 50 e 70 ordmC tal
como seria de esperar e demonstrado por Beltraacuten et al em 1997 No entanto como neste tipo
de processos a vertente econoacutemica eacute muitas vezes o factor limitante e a 70 ordmC existe o risco de
a velocidade de decomposiccedilatildeo do H2O2 aumentar optou-se por escolher a T= 40 ordmC para a
qual se registou valores de degradaccedilatildeo semelhantes aacutes temperaturas de 50 e 70 ordmC a partir dos
15 minutos de reacccedilatildeo
323 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Fe2+
O iatildeo ferro funciona como espeacutecie catalizadora do processo A eficiecircncia do processo
aumenta com o aumento da concentraccedilatildeo inicial de ferro Um excesso de ferro tambeacutem pode
baixar a eficiecircncia do processo de degradaccedilatildeo por consumo de radicais hidroxilo Natildeo se
realizou experiecircncias com concentraccedilatildeo de ferro superior a 55 mgL uma vez que para esta
concentraccedilatildeo se verificou que a reacccedilatildeo era bastante raacutepida mas o resultado obtido em termos
de eficiecircncia do processo era o mesmo para aleacutem disso havendo um excesso de ferro este
pode reagir com os radicais hidroxilo Relativamente agrave concentraccedilatildeo de 2 mgL natildeo se
realizaram experiecircncias com concentraccedilotildees mais baixa uma vez que para esta jaacute se verificava
ema reacccedilatildeo mais lenta atingia-se a mesma concentraccedilatildeo final mais com mais tempo de
degradaccedilatildeo
Apoacutes ter encontrado o pH e temperatura oacuteptimos foi-se determinar a concentraccedilatildeo oacuteptima
de catalisador A determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ oacuteptima conduziu aos resultados
apresentados no anexo C (Tabela C3) As Figuras 31 e 32 representam a comparaccedilatildeo entre as
experiecircncias realizadas a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ a pH=35 e T=40 ordmC As condiccedilotildees
de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela 32
Resultados e Discussatildeo
97
Figura 31 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
Figura 32 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
98
Da anaacutelise graacutefica dos resultados com variaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ constatou-se que
as concentraccedilotildees que apresentavam melhores resultados em termos de degradaccedilatildeo do BaP
eram Fe2+=55 375 e 3 mgL ou seja as concentraccedilotildees mais altas de Fe2+ Optou-se por
escolher a concentraccedilatildeo de 375 mgL por ser uma boa alternativa econoacutemica e por apresentar
resultados de degradaccedilatildeo mais estaacuteveis do que para a concentraccedilatildeo de 300 mgL Verificou-
se que esta concentraccedilatildeo se encontrava dentro do limiar miacutenimo de concentraccedilatildeo de ferro tal
como referido anteriormente Beltraacuten et al em 1997 obteve uma concentraccedilatildeo oacuteptima de
ferro de 284 mgL para uma concentraccedilatildeo de Fluoreno de 5210-6 M
324 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
O peroacutexido de hidrogeacutenio eacute a espeacutecie fornecedora de radicais hidroxilo Um excesso de
peroacutexido de hidrogeacutenio tambeacutem pode baixar a eficiecircncia da degradaccedilatildeo com reagente de
Fenton isto devido eacute existecircncia de reacccedilotildees parasitas de consumo de radicais hidroxilo
Nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 33 foram realizadas experiecircncias com variaccedilatildeo da
concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio Os resultados obtidos neste processo de optimizaccedilatildeo
estatildeo apresentados no Anexo C (Tabela C4) As Figuras 33 e 34 representam os resultados de
degradaccedilatildeo obtidos
Na Figura 34 mostra-se mais pormenorizadamente os resultados obtidos (alteraccedilatildeo de
escala)
Resultados e Discussatildeo
99
Figura 33 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
Figura 34 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
100
Da anaacutelise das Figuras 33 e 34 concluiu-se que os resultados de degradaccedilatildeo com reacccedilatildeo
mais eficiente (mais raacutepida) foi obtida para as concentraccedilotildees de peroacutexido de hidrogeacutenio de 50
e 150 mgL concentraccedilotildees mais altas tal como demonstrou Beltraacuten et al em 1997 Mais
uma vez o factor econoacutemico pesou na decisatildeo optando-se por uma concentraccedilatildeo de H2O2 de
50 mgL
Beltraacuten et al em 1997 obteve como concentraccedilatildeo oacuteptima de H2O2 na degradaccedilatildeo de
5210-6 M de Fluoreno com reagente de Fenton 10-3 M (38 mgL)
Na Figura 33 podemos ainda observar que para razotildees CC0 baixas obtiveram-se
flutuaccedilotildees nos resultados ao longo da degradaccedilatildeo isto traduz a realidade encontrada no
caacutelculo da incerteza global para concentraccedilotildees baixas as incerteza satildeo grandes
Os resultados de optimizaccedilatildeo obtidos encontram-se compilados na Tabela 45
Tabela 45 ndash Resultados da optimizaccedilatildeo dos paracircmetros para reagente
de Fenton na degradaccedilatildeo de 10 microgL do BaP
Paracircmetros de optimizaccedilatildeo Resultado
pH 35
Temperatura ordmC 40
Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgL) 375
Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgL) 500
[Fe2+][H2O2] (massa) 0075
[H2O2][Fe2+] (massa) 133
Comparando estes resultados com os obtidos por Beltraacuten et al em 1997 ([Fe2+]=510-5
M (284 mgL) [H2O2]=110-3 M (38 mgL) [Fe2+][H2O2]=0075 (massa)
[H2O2][Fe2+]=134 (massa)) em termos de razotildees podemos dizer que satildeo iguais embora neste
trabalho se tenha usado concentraccedilotildees superiores de ferro e peroacutexido de hidrogeacutenio
Resultados e Discussatildeo
101
Tal como apresentado na Tabela 46 os valores de percentagem de degradaccedilatildeo do BaP satildeo
bastante bons e podemos constatar que ao fim de 15 min de reacccedilatildeo 984 de BaP tinha sido
degradado Beltraacuten et al em 1997 tambeacutem obteve de degradaccedilatildeo desta ordem de grandeza
nas condiccedilotildees oacuteptimas definidas para a degradaccedilatildeo de Fenton
Tabela 46 ndash Resultados da de degradaccedilatildeo do BaP para concentraccedilatildeo inicial de 10 microgL nas condiccedilotildees oacuteptima mencionadas na Tabela 45
[BaP] microgL
Tempo (min) Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
final microgL Correcccedilatildeo de
volume BaP microgL CC0
0 13715400 --- 1000 1000 100 0 9552226 304 696 689 069 2 463327 966 034 033 003
15 223273 984 016 016 002 30 186687 986 014 013 001 45 115533 992 008 008 001 60 ND 1000 000 000 000 75 ND 1000 000 000 000
10
90 ND 1000 000 000 000 Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo (meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Eacute no entanto de referir que para a maior parte das experiecircncias os resultados obtidos
foram inferiores ao limite de detecccedilatildeo do meacutetodo Como foi referido anteriormente sabemos
que para concentraccedilotildees desta ordem de grandeza a incerteza eacute grande podendo justificar
algumas variaccedilotildees nos resultados da concentraccedilatildeo
Apesar de todas as experiecircncias terem sido realizadas para a concentraccedilatildeo inicial do BaP
de 10 microgL e de se ter constatado que para concentraccedilotildees abaixo desta os valores da incerteza
satildeo elevados eacute esta gama de concentraccedilatildeo que nos interessa trabalhar uma vez que eacute a que
melhor traduz a realidade ou seja amostras contaminadas poderatildeo andar em valores de
concentraccedilatildeo desta ordem de grandeza
325 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno nas Condiccedilotildees Optimizadas
Apoacutes ter determinado as condiccedilotildees oacuteptimas para a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton de
10 microgL do BaP decidiu-se experimentar essas mesmas condiccedilotildees em concentraccedilotildees mais
elevadas do BaP (20 60 e 100 microgL) Os resultados obtidos encontram-se apresentados no
Resultados e Discussatildeo
102
Anexo C (Tabela C5) Na Figura 35 estatildeo representados os resultados obtidos na degradaccedilatildeo
de diferentes concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas encontradas
Figura 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos ensaios com reagente de Fenton a diferentes
concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas encontradas pH=35 Temperatura=40 ordmC Concentraccedilatildeo de Fe2+=375 mgL Concentraccedilatildeo de H2O2=50 mgL
Tal como seria de esperar esta optimizaccedilatildeo funcionou para concentraccedilotildees baixas mas
aumentando a concentraccedilatildeo do BaP a de degradaccedilatildeo diminuiu (para 100 microgL obteve-se
uma de degradaccedilatildeo do BaP aproximadamente 50) e a velocidade da reacccedilatildeo tambeacutem
diminuiu Seraacute entatildeo aconselhaacutevel usar estas condiccedilotildees oacuteptimas de reagente de Fenton mas
em proporccedilatildeo com a concentraccedilatildeo do BaP
Apoacutes a anaacutelise de resultados pode verificar-se que a equaccedilatildeo obtida por Tang e Huang
(1997) em concentraccedilotildees molares corresponde tambeacutem ao nosso caso e apoacutes efectuar o
caacutelculo verificou-se que para uma concentraccedilatildeo de Fe2+ de 375 mgL (6710-5 molL) seria
necessaacuterio usar uma concentraccedilatildeo de H2O2 de 1110-3 molL tendo sido obtido 1310-3
molL (50 mgL) o que quer dizer que a relaccedilatildeo empiacuterica poderia ser usada neste caso
Relativamente aos resultados devemos estar atentos agrave gama de concentraccedilotildees em que
estamos a trabalhar Pois tal como jaacute foi referido e apesar desta situaccedilatildeo traduzir a realidade o
Resultados e Discussatildeo
103
facto de trabalharmos em baixas concentraccedilotildees faz com que a maior parte dos valores de
concentraccedilatildeo obtidos apoacutes a degradaccedilatildeo esteja abaixo do limite de detecccedilatildeo encontrado para
o meacutetodo analiacutetico Aleacutem disso as incertezas do meacutetodo para estas concentraccedilotildees satildeo elevadas
Da realizaccedilatildeo deste trabalho podemos concluir que o processo de degradaccedilatildeo com
reagente de Fenton eacute um processo da qual se obteve uma boa eficiecircncia de degradaccedilatildeo do Bap
os custos de equipamento satildeo baixos e faacuteceis de implementar natildeo se trabalha com pressotildees
nem temperaturas elevadas natildeo havendo por isso riscos para os operadores e reagentes de
baixo custo comercial No entanto neste tipo de processos existe o inconveniente da produccedilatildeo
de lamas e de subprodutos da reacccedilatildeo que necessitam de ser identificados para verificar qual
a possibilidade de envio para aterros sanitaacuterios no caso de fase soacutelida ou de submeter a outro
tipo de tratamento pe biodegradaccedilatildeo no caso da fase soacutelida e ou liacutequida A caracterizaccedilatildeo
do efluente final poderia ser realizada por GCMS de forma a obter uma informaccedilatildeo quanto
aos produtos de degradaccedilatildeo e a sua possiacutevel toxicidade
A produccedilatildeo excessiva de lamas bem como a toxicidade do produto final pode por em
causa este tipo de processo de degradaccedilatildeo Pois o custo do tratamento posterior poderaacute ser
bastante elevados natildeo compensando relativamente a outros tipos de processos
Este processo nas condiccedilotildees optimizadas poderia ainda ser testado em outros PAHs ou
mesmo em misturas de PAHs tendo presente que as caracteriacutesticas fiacutesico quiacutemicas dos PAHs
satildeo diferentes e que quanto maior o nuacutemero de aneacuteis aromaacuteticos que possuem mais difiacuteceis
satildeo de degradar
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
104
4 Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
O principal objectivo deste trabalho consistiu no estudo da degradaccedilatildeo do BaP um
poluente com elevada toxicidade atraveacutes do reagente de Fenton Tendo presente tal objectivo
o trabalho desenvolvido dividiu-se em duas partes validaccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise do BaP e
estudo da degradaccedilatildeo deste composto por oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
O meacutetodo de anaacutelise para a quantificaccedilatildeo do BaP baseou-se na teacutecnica de Cromatografia
Liacutequida de Alta resoluccedilatildeo (HPLC) com detecccedilatildeo por fluorescecircncia O limite de detecccedilatildeo
obtido foi de 237 microgL o que foi um limite bastante bom comparado com os encontrados na
literatura para a gama de concentraccedilotildees em que se realizou a curva de calibraccedilatildeo
A precisatildeo intermeacutedia do meacutetodo foi avaliada atraveacutes do CV a trecircs niacuteveis de
concentraccedilatildeo do BaP os resultados obtidos foram 139 para uma concentraccedilatildeo meacutedia de
106 microgL 50 para uma concentraccedilatildeo meacutedia de 598 microgL e 35 para uma concentraccedilatildeo
meacutedia de 1171 microgL
Relativamente agrave exactidatildeo esta foi calculada atraveacutes de ensaios de recuperaccedilatildeo realizado
por contaminaccedilatildeo de amostras com um padratildeo de 100 microgL de BaP Os resultados obtidos
foram de 783 de recuperaccedilatildeo com um desvio padratildeo de 53
Os ensaios de validaccedilatildeo contaram ainda com o caacutelculo da incerteza global obtendo-se
valores le 4 para concentraccedilotildees compreendidas entre 40 e 100 microgL aumentando
consideravelmente para concentraccedilotildees mais baixas (maacuteximo de 591 para a concentraccedilatildeo de
1 microgL)
Em resultados preliminares com reagente de Fenton constatou-se que o processo de
oxidaccedilatildeo era um processo raacutepido e eficiente atingindo aproximadamente a degradaccedilatildeo total do
BaP num curto intervalo de tempo e tambeacutem eacute econoacutemico pois as quantidades de reagente
usadas satildeo miacutenimas
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
105
Foram avaliados os efeitos de vaacuterias variaacuteveis na oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
nomeadamente pH temperatura concentraccedilatildeo de iatildeo ferro e concentraccedilatildeo de peroacutexido de
hidrogeacutenio Verificou-se que a degradaccedilatildeo aumentava agrave medida que estas variaacuteveis tambeacutem
aumentavam
Nas condiccedilotildees estudadas os resultados mais favoraacuteveis quer em termos de percentagem
de degradaccedilatildeo quer em termos de custo foram pH=35 T=40 ordmC [Fe2+]=375 mgL e
[H2O2]=50 mgL
Apesar de se ter obtido resultados bastante aliciantes neste trabalho com reagente de
Fenton deve-se ter consciecircncia de que os limites legais impostos pela legislaccedilatildeo natildeo atingidos
pois a gama de concentraccedilotildees eacute bastante mais alta do que a gama dos limites impostos e o
limite de detecccedilatildeo obtido no meacutetodo foi de 237 microgL Aleacutem disso tambeacutem natildeo se sabe se a
reacccedilatildeo foi completa e quais os produtos de degradaccedilatildeo obtidos Tambeacutem haacute que ter em conta
que a incerteza deste meacutetodo para concentraccedilotildees baixa satildeo elevadas No entanto o estudo
realizado com concentraccedilatildeo de BaP de 10 microgL traduz uma realidade das concentraccedilotildees
encontradas no ambiente em amostras aquosas
Sugestotildees Futuras
Devido ao facto do processo de optimizaccedilatildeo envolver 4 variaacuteveis este torna-se demasiado
complexo e demorado no entanto podia-se usar as experiecircncias realizadas neste trabalho e
recorrer agrave experimentaccedilatildeo factorial avaliando a influecircncia de diferentes variaacuteveis operatoacuterias
na degradaccedilatildeo Ou mesmo realizar uma experimentaccedilatildeo com a aplicaccedilatildeo informaacutetica JMP
(The statistical Discovery Software)
Tambeacutem seria interessante identificar os produtos resultantes da degradaccedilatildeo (por
exemplo por GCMS) e se estes forem diferentes dos compostos resultantes da oxidaccedilatildeo
completa (CO2 e H2O) estudar a biodegradaccedilatildeo (por bacteacuterias ou fungos) desses compostos
tendo como base os resultados apresentados no capiacutetulo de biodegradaccedilatildeo
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
106
Claro que uma sugestatildeo para futuro natildeo podia deixar de ser a realizaccedilatildeo de experiecircncias
com matrizes naturais (amostras reais) e testar as condiccedilotildees oacuteptimas de degradaccedilatildeo com
reagente de Fenton encontradas neste trabalho acompanhado do estudo da cineacutetica de
degradaccedilatildeo
No processo de oxidaccedilatildeo quiacutemica seria interessante do ponto de vista ambiental e
econoacutemico estudar a possibilidade de reciclar o ferro utilizado ou seja no fim da oxidaccedilatildeo
provocava-se a precipitaccedilatildeo do ferro por aumento de pH
Uma outra sugestatildeo seria testar as condiccedilotildees oacuteptimas obtidas neste trabalho com outros
PAHs ou mesmo com misturas destes compostos tendo em atenccedilatildeo de que cada composto
possui caracteriacutesticas fiacutesico quiacutemicas diferentes e que quantos mais aneacuteis benzeacutenicos tiverem
mais difiacutecil seraacute a degradaccedilatildeo (tambeacutem depende da forma como estes aneacuteis estatildeo combinados)
Bibliografia
107
5 Bibliografia
Abrantes R Assunccedilatildeo J Pesquero C (2004) Emission of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons from Light-duty Diesel Vehicles Exhaust Atmospheric Environment 38
1631ndash1640
Air Pollution Abatement Review Group (APARG) (1995) Report on the Abatemente of
Toxic Organic Micropollutants (TOMPs) form Stationary Sources Oxfordshire UK
Aitken M D Stringfellow W T Nagel R D Kazunga C Chen S H (1998)
Characteristics of Phenanthrene-Degrading Bacteria Isolated from Soils Contaminated
with Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Canadian Journal of Microbiology 44 743-
752
Algarra M Jimeacutenez V Fornier P Lamotte M (2005) Detection and Quantification of
PAH in Drinking Water by Front-Face Fluorimetry on a Solid Sorbent and PLS
Analysis Analytical and Bioanalytical Chemistry 382 1103ndash1110
Alves A (2006) Mestrado Integrado de Engenharia Quiacutemica ndash Moacutedulo de Meacutetodos
Instrumentais de Anaacutelise ndash Apontamentos Teoacuteriocos da Disciplina de Projecto de
Engenharia Quiacutemica I Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Anyakora C Coker H (2006) Determination of Polynuclear Aromatic Hydrocarbons
(PAHs) in Selected Water Bodies in the Niger Delta African Journal of Biotechnology
Vol 5 (21) 2024-2031
Anyakora C Ogbeche A Palmer P Coker H (2005) Determination of Polynuclear
Aromatic Hydrocarbons in Marine Samples of Siokolo Fishing Settlement Journal of
Chromatography A 1073 323ndash330
ATSDR (2001) Agency for Toxic Substances and Disease Registry US Department of
Health and Human Services Public Health Services
Bibliografia
108
Barclay C D Farquhar G F Legge R L (1995) Biodegradation and Sorption of
Polyaromatic Hydrocarbons by Phanerochaete chrysosporium Applied Microbiology
and Biotechnology 42 958-963
Beltraacuten F J Gonzaacutelez M Ribas F J lvarez P (1997) Fenton Reagent Advanced
Oxidation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in water Water Air amp Pollution 105
685-700
Bhatt M Cajthaml T (2002) Mycoremediation of PAH-Contaminated Soil Folia
Microbiol 47(3) 255-258
Bigda RJ (1995) Consider Fentonrsquos Chemistry for Wastewater Treatment Chemical
Engineering Progress 91 (12) 62ndash66
Boaventura R (2006) Mestrado de Engenharia do Ambiente Ramo Tratamento de Aacuteguas e
Aacuteguas residuais Apontamentos da Cadeira de Tratamento Bioloacutegico de Efluentes
Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Boonchan S Britz ML Stanley GA (2000) Degradation and Mineralization of High-
molecular-weight Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Defined Fungal-bacterial
Cocultures Applied and Environmental Microbiology 66 (3) 1007ndash1019
Brown G Barton L Thomson B (2003) Permanganate Oxidation of Sorbed Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons Waste Management 23 737ndash740
Bumpus J A Tien M Wright D Aust SD (1985) Oxidation of Persistent Environmental
Pollutants by a White Rot Fungus Science 228 1434-1436
Busby W Goldman M Newbeme P (1984) Tumorigenicity of Fluoranthene in a Newborn
Mouse Lung Adenoma Bioassay Carcinogenesis 5 1311-1316
Busby W Stevens E Martin C (1989) Comparative Lung Tumorigenicity of Parent and
Mononitro-Polynuclear Aromatic Hydrocarbons in the BLUHa Newborn Mouse
Assay Toxicol Appl Pharmacol 99(3) 555-563
Bibliografia
109
Busetti F Heitz A Cuomo M Badoer S Traverso P (2006) Determination of Sixteen
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Aqueous and Solid Samples from an Italian
Wastewater Treatment Plant Journal of Chromatography A 1102 104ndash115
Camargo M Toledo M (2003) Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Brazilian Vegetables
and Fruits Food Control 14 49ndash53
Canadian Guidelines (1997) Canadian Soil Quality Guidelines for the Protection of
Environmental and Human Health Benzo(a)Pireno 1997 Canadian Quality
Environmental Guidelines Canadian Council of Ministers of the Environmental
Canet R Lopez-Real J M Beck A J (1999) Overview of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbon Biodegradation by White Rot Fungi Land Contam Reclam 7 (3) 191-
197
Cao Z Wang Y Mab Y Xua Z Shi G Zhuang Y Zhua T (2005) Occurrence and
Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Reclaimed Water and Surface
Water of Tianjin China Journal of Hazardous Materials A122 51ndash59
Caricchia A M Chiavarini S Pezza M (1999) Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the
Urban Atmospheric particulate Matter in the City of Naples (Italy) Atmospheric
Environment 33 3731-3738
Castro J P Faria P (2001) Oxidaccedilatildeo Quiacutemica com Reagente de Fenton Projecto de
Investigaccedilatildeo Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto Departamento de
Engenharia Quiacutemica
CavaIieri E Higginbotham S Ramakrishna N (1991) Comparative Dose Response
Tumorigenicity Studies of diBenzo(a)pyrene versus 712-dimethylbenz(a)anthracene
Benzo(a)pyrene and Two diBenzo(a)pyrene dihydrodiols in Mouse Skin and Rat
Mammary Gland Carcinogenesis 12(10) 1939-1944
Cavalieri E Rogan E Cremonesi P (1988b) Tumorigenicity of 6-halogenated derivatives
of Benzo(a)pyrene in mouse skin and rat mammary gland J Cancer Res Clin Oncol
114 10-15
Bibliografia
110
Cavalieri E Rogan E Sinha D (1988c) Carcinogenicity of Aromatic Hydrocarbons
Directly Applied to Rat Mammary Gland J Cancer Res Clin Oncol 114 3-9
Cerniglia C E (1992) Biodegradation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
Biodegradation 3 351-368
Cerniglia C E (1997) Fungal Metabolism of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Past
Present and Future Applications in Bioremediation Journal of Industrial Microbiology
amp Biotechnology 19 324-333
Cerniglia C E Gibson D T (1980a) Oxidation of Benzo(a)pyrene by the Filamentous
Fungus Cunninghamella elegans Journal of Biological Chemistry 254 12174-12180
Cerniglia C E Gibson D T Baalen C (1980b) Algal Oxidation of Naphthalene Journal
of General Microbiology 116 495-500
Cerniglia C E Mahaey W Gibson D T (1980c) Fungal Oxidation of Benzo(a)pyrene
Formation of (yuml)-trans-78-dihydroxy-78-dihydrobenzo(a)pyrene by Cunninghamella
elegans Biochemical and Biophysical Research Communications 94 226-232
Cerniglia C E Yang S K (1984) Stereoselective Metabolism of Anthracene and
Phenanthrene by the Fungus Cunninghamella elegans Applied and Environmental
Microbiology 47 119-124
Chamarro E Marco A Esplugas S (2001) Use of Fenton Reagent to Improve Organic
Chemical Biodegradability Water Res 35 1047ndash1051
Chen S H Aitken M D (1999) Salicylate Stimulates the Degradation of High Molecular
Weight Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Pseudomonas saccharophila P15
Environmental Science and Technology 33 435-439
Cheng Hong-W (2004) Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Water by
Solid-phase Microextraction and Liquid Chromatography Journal of Chromatography
A 1102 104ndash115
Bibliografia
111
Cohen Y Yaffe D Arey J Atkinson R (2001) A Multimedia Analysis of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons and Their Nitro-PAH Transformation Products Statewide Air
Pollution Research Center University of California Riverside
Collins P J Kotterman M J J Field J A Dobson A D W (1996) Oxidation of
Anthracene and Benzo(a)pyrene by Laccases from Trametes versicolor Applied and
Environmental Microbiology 62 4563-4567
Costa A F (2001) Avaliaccedilatildeo da Contaminaccedilatildeo Humana por Hidrocarbonetos Policiacuteclicos
Aromaacuteticos Determinaccedilatildeo de 1-hidroxipireno Urinaacuterio Mestrado Fundaccedilatildeo Oswaldo
Cruz Escola Nacional de Sauacutede Puacuteblica 80 p
Countway R E Dickhut R M Canuel E A (2003) Polycyclic Aromatic Hydrocarbon
(PAH) Distributions and Associations with Organic Matter in Surface Waters of the
York River VA Estuary Organic Geochemistry 34 209ndash224
Datta D Samanta T B (1988) Effects of Inducers of Metabolism of Benzo(a)pyrene in
Vivo and in Vitro Analysis by High Pressure Liquid Chromatography Biochemical
and Biophysical Research Communications 155 493-502
Dean-Ross D Moody J Cerniglia C E (2002) Utilization of Mixtures of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons by Bacteria Isolated from Contaminated Sediment FEMS
Microbiol Ecol 41 (1) 1-7
Decreto Lei nordm 23698 de 1 de Agosto Diaacuterio da Repuacuteblica nordm 17698 - I Seacuterie A Ministeacuterio
do Ambiente Lisboa
Decreto Lei nordm 3062007 de 25 de Agosto Diaacuterio da Repuacuteblica nordm 1642007 - I Seacuterie
Ministeacuterio do Ambiente Lisboa
Decreto Lei nordm 2432001 de 5 de Setembro Diaacuterio da Repuacuteblica nordm 2062001 - I Seacuterie A
Ministeacuterio do Ambiente Lisboa
Deschamps M B Daudin J Barriuso E (2007) An Experimental Design Approach to
Optimise the Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons from Rainfall Water
Using Stir Bar Sorptive Extraction and High Performance Liquid Chromatography-
fluorescence Detection Journal of Chromatography A 1167 143ndash153
Bibliografia
112
Deutsch-Wenzel R Bmne H Grimmer G (1983) Experimental Studies in Rat Lungs on the
Carcinogenicity and Dose-response Relationships of Eight Frequently Occurring
Environmental Polycyclic Aromatic Hydrocarbons J Nat1 Cancer Inst 71 539-544
Doong R Chang S Sun Y (2000) Solid-phase Microextraction for Determining the
Distribution of Sixteen US Environmental Protection Agency Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Water Samples Journal of Chromatography A 879 177ndash188
Eggen T (1999) Application of Fungal Substrat from Commercial Mushroom Production ndash
Pleuroteus ostreatus ndash for biodegradation of creosote contamination soil Int
Biodetetiation amp Biodegradation 41 125-133
EurochemCITAC Guide (2000) Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement 2ordf
ediccedilatildeo
Faust R A (1994) Toxicity Summary for Benzo(a)pyrene OAK Ridge Reservation
Environmental Restoration Program
Fernandes S M B Sicre M A Boireau A Tronczynski J (1997) Polycyclic Aromatic
Hydrocarbon (PAH) Distributions in the Seine River and its Estuary Marine Pollution
Bulletin Vol 34 No 11 pp 857-867
Fernandez-Gonzalez V Concha-Grana E Muniategui-Lorenzo S Lopez-Mahiacutea P Prada-
Rodriacuteguez D (2007) Solid-phase Microextractionndashgas Chromatographic Tandem Mass
Spectrometric Analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Towards the European
Union Water Directive 20060129 EC Journal of Chromatography A 1176 48ndash56
Ferrarese E Andreottola G Oprea I (2007) Remediation of PAH Contaminated
Sediments by Chemical Oxidation Journal of Hazardous Materials (em publicaccedilatildeo)
Field J A Jong E Costa G F Bont J A M (1992) Biodegradation of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons by New Isolates of White Rot Fungi Appl Environ
Microbiol 58 2219ndash2226
Finlayson-Pitts B J Pitts J N (1997) Tropospheric Air Pollution Ozone Airborne Toxics
and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Particles Science 276 1045ndash4051
Bibliografia
113
Flotron V Delteil C Bermond A Camel V (2003) Remediation of Matrices
Contaminated by Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Use of Fentonrsquos Reagent
Polycyclic Aromatic Compounds 23 353ndash376
Flotron V Delteil C Padellec Y Camel V (2004) Removal of Sorbed Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons from Soil Sluge and Sediment Samples Using the Fentons
Reagent Process Chemosphere 59 1427-1427
Ghosh D K Datta D Samanta T B Mishra A K (1983) Microsomal Benzo(a)pyrene
hydroxylase in Aspergillus ochraceus TS Assay and Characterisation of the Enzyme
System Biochemical and Biophysical Research Communications 113 497-505
Gibson D T Mahadevan V Jerina R M Yagi H Yeh H J C (1975) Oxidation of the
Carcinogens Benzo(a)pyrene and Benzo(a)anthracene to dihydrodiols by a Bacterium
Science 189 295-297
Gilbert E (1987) Biodegradability of ozonation products as a function of COD and DOC
elimination by example of substituted aromatic substances Wat Res 21 1273-1278
Gmeiner G Stehlik G Tausc H (1997) Determination of Seventeen Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Tobacco Smoke Condensate Journal of Chromatography A 767 163-
169
Guidelines for Drinking-Water Quality (1998) Recommendations ndash Addendum World
Health Organization Geneva WHO Library Cataloging in Publication Data Guidelines
for drinking-water quality -Second EditionVolume 1
Guieysse B Viklund G Toes A C Mattiasson B (2004) Combined UV-biological
degradation of PAHs Chemosphere 55 1493ndash1499
Guilleacuten M D (1994) Polycyclic Aromatic Compounds Extraction and Determination in
Food Food Additives and Contaminants 11 (6) 669ndash684
Haapea P Tuhkanen T (2006) Integrated Treatment of PAH Contaminated Soil by Soil
Washing Ozonation and Biological Treatment Journal of Hazardous Materials B 136
244-250
Bibliografia
114
Haemmerli S D Leisola M S A Sanglard D Fiechter A (1986) Oxidation of
Benzo(a)pyrene by Extracellular Liginase of Phanerochaete chrysosporium The
Journal of Biological Chemistry 261 6900 6903
Heitkamp M A Freeman J P Miller D W Cerniglia C E (1988) Pyrene Degradation
by a Mycobacterium sp Identification of Ring Oxidation and Ring Fission Products
Applied and environmental Microbiology 2556-2565
Higarasshi M M Moreira J C Oliveira A S Ferreira L F V (2000) Utilizaccedilatildeo de
Processos Oxidativos Avanccedilados na Descontaminaccedilatildeo do Meio Ambiente Quiacutemica -
Boletim SPQ Lisboa Ndeg79 16-20
Ho K F Lee S C Chin G M Y (2002) Characterization of Selected Volatile Organic
Compounds Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Carbonyl Compounds at a
Roadside Monitoring Station AtmosphericEnvironment 36 57-65
Hoigne J (1998) Chemistry of Aqueous Ozone and Transformation of Pollutants by
Ozonation and Advanced Oxidation Processes in The Handbook of Environmental
Chemistry J Hrubec (ed) Springer-Verlag Berlin Heidelberg
Horwitz W (1980) Editor Official Methods of Analysis of the Association of Official
Analytical Chemists AOAC Washington
Horwitz W (1982) Evaluation of analytical methods used for regulation of foods and
drugs Analytical Chemists v54 n1 p 67A ndash 76A 1982
Hwang H M Foster G D (2006) Characterization of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
in Urban Stormwater Runoff Flowing into the Tidal Anacostia River Washington DC
USA Environmental Pollution 140 416-426
IARC (1970 ndash 1997) Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risk of Chemicals to
Humans Chemicals Industrial Processes and Industries Associated with Cancer in
Humans vol 1 - 55 IARC Lyon
International Programme on Chemical Safety (IPCS) (1998) Environmental Criteria 202
Selected Non-heterocyclic PAHs World Health Organization Geneva
Bibliografia
115
ISO 8258 (1993) Shewhart Control Charts amp Technical Corrigendum 1 International
Organization for Standardization Geneva
Iwagawa M Maeda T Izumi K (1989) Comparative Dose-response Study on the
Pulmonary Carcinogenicity of 16-dinitropyrene and Benzo(a)Pyrene in F344 Rats
Carcinogenesis 10 (7) 1285-1290
Jonsson S Persson Y Frankki S Bavel B Lundstedt S Haglund P Tysklind M (2007)
Degradation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in Contaminated Soils by
Fentonrsquos Reagent A multivariate Evaluation of the Importance of Soil characteristics
and PAH Properties Journal of Hazardous Materials 149 86ndash96
Juhasz A L Britz M L Stanley G A (1996) Degradation of High Molecular Weight
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Pseudomonas cepacia Biotechnology Letters
18 577-582
Juhasz A L Naidu R (2000) Bioremediation of High Molecular Weight Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons a Review of the Microbial Degradation of Benzo(a)pyrene
International Biodeterioration amp Biodegradation 45 57-88
Juhasz AL Britz ML Stanley GA (1997) Degradation of Fuoranthene Pyrene
Benz(a)anthracene and dibenz(ah)anthracene by Burkholderia cepacia Journal of
Applied Microbiology 83 189-198
Kakareka S Kukharchyk T Khomich V (2005) Study of PAH Emission from the Solid
Fuels Combustion in Residential Furnaces Environmental Pollution 133 383-387
Kanaly R A Harayama S (2000) Biodegradation of High Molecular Weight Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons by Bacteria J Bacteriol 182 (8) 2059-2067
King A Readman J Zhou J (2004) Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
in Water by Solid-phase Microextraction-gas Chromatography-mass Spectrometry
Analytica chimica Acta 523 259-267
Bibliografia
116
Kolahgar B Hoffmann A Heiden A C (2002) Application of Stir Bar Sorptive Extraction
to the Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Aqueous Samples
Journal of Chromatography A 963 225ndash230
Kottermann M J J Vis E H Field J A (1998) Successive Mineralisation and
Detoxication of Benzo(a)pyrene by the White Rot Fungus Bjerkandera sp strain
BOS55 and Indigenous Microflora Applied and Environmental Microbiology 64 2853-
2858
Kulik N Goi A Trapido M Tuhkanen T (2006) Degradation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons by Combinated Chemical Pre-oxidation and Bioremediation in Creosote
Contaminated Soil Journal of environmental Management 78 382-391
Kulkarni P Venkataraman C (2000) Atmospheric Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Mumbai India Atmospheric Environment 34 2785-2790
Kunstler K (1983) Failure to Induce Tumors by Intratracheal Instillation of Automobile
Exhaust Condensate and Fractions Thereof in Syrian Golden Hamsters Cancer Let 18
105-108
Ladislao B A Real J L Beck A J (2004) Bioremediation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons (PAH) Contaminated Waste Using Composting Approaches Critical
Reviews in Environmental Science and Technology 34 249-289
Lattuada R S J (2005) Characterization of Soil Biofilms for the Biodegradation of
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons A Dissertation Submitted to the Division of
Research and Advanced Studies of the University of Cincinnati in Partial Fulfillment of
the Requirements for the degree of Doctorate of Philosophy in the Department of Civil
and Environmental Engineering of the College of Engineering
Launen L Pinto L Wiebe C Kiehlmann E Moore M (1995) The Oxidation of Pyrene
and Benzo(a)pyrene by nonbasidiomycete Soil Fungi Canadian Journal of
Microbiology 41 477-488
Bibliografia
117
Lavoie E J Hosted T J J Rice J E (1984) Fluoranthene and Pyrene Enhance
Benzo(a)pyrene DNA Adduct Formation in Vivo in Mouse Skin Cancer Lett 24 327-
333
Ledakowicz S Miller J S Olejnik D (2001) Oxidation of PAHs in Water Solution by
Ozone Combined with Ultraviolet Radiation International Journal of Photoenergy 213
90-924
Lee B D Hosomi M (2000) Ethanol washing of PAH-contaminated soil and Fenton
oxidation of washing solution J Mater Cycles Waste Manag 2 24ndash30
Lee B D Iso M Hosomi M (2001) Prediction of Fenton Oxidation Position in Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons (PAH) by Frontier Electron Density Chemosphere 42 431-
435
Lee M L Novotny V M Bartle D K (1981) Analytical Chemistry of Polycyclic
Aromatic Compounds Academic Press Inc New York
Levin W Chang R Wood A (1984) High Stereoselectivity Among the Optical Isomers of
the Diastereomeric Bay Region diol-epoxides of Benz(a)anthracene in the Expression of
Tumorigenic Activity in Murine Tumor Models Cancer Res 44 929-933
Li C S Ro Y S (2000) Indoor Characteristics of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
the Urban Atmosphere of Taipei Atmospheric Environment 34 611-620
Lindquist B Warshawsky D (1985) Identification of the 1112- dihydro-1112-
dihydroxybenzo(a)pyrene as a Major Metabolite by the Green Alga Selenastrum
capricornutum 130 71-75
Luttrell W Thomas C (2007) Toxic Tips Benzo(a)pyrene Journal of Chemical Health amp
Safety NovemberDecember
Majcherczyk A Johannes C Huttermann A (1998) Oxidation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons (PAH) by Laccase of Trametes versicolor Enzyme and Microbial
Technology 22 335-341
Manoli E Samara C (1999) Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Natural Waters
Sources Occurrence and Analysis Analysis analytical chemistry vol 18 no 6
Bibliografia
118
Manoli E Samara C Konstantinou I Albanis T (2000) Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in the Bulk Precipitation and Surface Waters of Northern Greece
Chemosphere 41 1845-1855
Marco A Esplugas S Saum G (1997) How and why to combine chemical and biological
processes for wastewater treatment Water Sci Technol 35 321-327
Mass M Jeffers A Ross J (1993) Ki-ras oncogene Mutations in Tumors and DNA
Adducts Formed by Benz(j)aceanthrylene and Benzo(a)pyrene in the Lungs of strain
AJ Mice Mol Carcinogen 8 186-192
Metcalf amp Eddy (1991) Wastewater Engineering Treatment Disposal and Reuse 3rd
edition McGraw-Hill Inc
Method USEPA 550 Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Drinking
Water by Liquid-liquid Extraction and HPLC with Coupled Ultraviolet and
Fluorescence Detection US Environmental Protection Agency Environmental
Monitoring and Support Laboratory Cincinnati Ohio 45268 July 1990
Mrozik A Piotrowska-Seget Z Labuzck S (2002) Bacterial Degradation and
Bioremediation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Polish Journal of Environmental
Studies Vol 12 15-25
Nadarajah N Hamme J V Pannu J Singh A Ward O (2002) Enhanced Transformation
of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Using a Combined Fentonrsquos Reagent Microbial
Treatment and Surfactants Appl Microbiol Biotechnol 59 540ndash544
Nadim F Huang K Dahmani A (2005) Remediation of Soil and Ground Water
Contaminated with PAH Using Heat and Fe(II)-EDTA Catalyzed Persulfate Oxidation
Water Air and Soil Pollution Focus 6 227ndash232
Naslund I Rubio C Auer G (1987) Nuclear DNA Changes During Pathogenesis of
Squamous Carcinoma of the Cervix in 34-benzopyrene Treated Mice Anal Quant
Cytol Histol 9 411-418
Bibliografia
119
Nettesheim P Griesemer R Martin D (1977) Induction of Preneoplastic and Neoplastic
Lesions in Grafted Rat Tracheas Continuously Exposed to Benzo(a)pyrene Cancer Res
37 1272-1278
Netto A O Dias J C Arbilla G Ferreira L F Oliveira A Berette J (2000) Evaluation
of Human Contamination with Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) and Their
Nitrated Derivatives (NPAHs) A review of Methodology Quiacutemica Nova 23 (6)
Olivella M A (2006) Isolation and analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons from
Natural Water using Accelerated Solvent Extraction Followed by Gas Chromatography
- mass Spectrometry Talanta 69 267-275
Olivella M A Ribalta T G Febrer M Heras F X C (2006) Distribution of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons in Reverine Waters after Mediterranean Forest Fires Science
of Total Environment 355 156-166
Omar N Y M J Abas M R B Ketuly K A Tahir N M (2002) Concentrations of
PAHs in Atmospheric Particles (PM-10) and Roadside Soil Particles Collected in Kuala
Lumpur Malaysia Atmospheric Environment 36 247-254
Park S S Kim Y J Kang C H (2002) Atmospheric Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
in Seoul Korea Atmospheric Environment 36 2917-2924
Pfeiffer E (1977) Oncogenic Interaction of Carcinogenic and Non-carcinogenic Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons in Mice IARC Scientific Publication No 16 Air Pollution and
Cancer in Man Lyon France International Agency for Research on Cancer 69-77
Pickart M A Roman R Tinoco R Vasquez-Duhalt R (1999) Polycyclic Aromatic
Hydrocarbon Metabolism by White Rot Fungi and Oxidation by Coriolopsis gallica
UAMH8260 laccase Apll Environmental Microbiology 65 (9) 3805-3809
Popp P Bauer C Moder M Paschke A (2000) Determination of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Waste Water by off-line Coupling of Solid-phase Microextraction with
Column Liquid Chromatography Journal of Chromatography A 897 153ndash159
Bibliografia
120
Proposta de Directiva do Parlamento Europeu e do Conselho relativa a Normas de
Qualidade Ambiental no Domiacutenio da Poliacutetica da Aacutegua e que Altera a Directiva
200060CE Bruxelas 1772006
Rama R Mougin C Boyer F-D Kollmann A Malosse C Sigoillot J C (1998)
Biotransformation of Benzo(a)pyrene in Bench Scale Reactor Using Laccase of
Pycnoporus cinnabarinus Biotechnology Letters 20 1101-1104
Ravindra K Sokhi R Grieken R (2006) Atmospheric Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
Source Attribution Emission Factors and Regulation Atmospheric Environment pp 1-
205
Relacre - Associaccedilatildeo de Laboratoacuterio Acreditados de Portugal (2000) Guia 13 ndash Validaccedilatildeo
de meacutetodos de Ensaio em Anaacutelise Quiacutemica Relacre Espaccedilo 2 Graacutefico
Rodil R Schellin M Popp P (2007) Analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water and Beverages using Membrane-assisted Solvent Extraction in Combination with
Large Volume Injectionndashgas Chromatographyndashmass Spectrometric Detection Journal of
Chromatography A 1163 288ndash297
Rodriacuteguez M (2003) Fenton and UV-vis Based Advanced Oxidation Processes in
Wastewater Treatment Degradation Mineralization and Biodegradability
Enhancement Programa de Doctorado de Ingenieriacutea Quiacutemica Universitat de Barcelona
Facultat de Quiacutemica Departament drsquoEnginyeria Quiacutemica I Metalluacutergia
Sack U Hofrichter M Fritsche W (1997b) Degradation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons by Manganese Peroxidase of Nematoloma Frowardii FEMS
Microbiology Letters 152 227-234
Sanglard D Leisola MSA Fiechter A (1986) Role of Extracellular Liginases in
Biodegradation of Benzo(a)pyrene by Phanerochaete chrysoporium Enzyme Microbial
Technology 8 209-212
Santos L (2006) Propriedade Fiacutesico Quiacutemicas dos PAHs Laboratoacuterio de Meacutetodos
Instrumentais de Anaacutelise Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Bibliografia
121
Schneider J Grosser R Jayasimhulu K Xue W Warshawsky D (1996) Degradation of
Pyrene Benz(a)anthracene and Benzo(a)pyrene by Mycobacterium sp strain RJGII-
135 Isolated from a Former Coal Gasification Site Applied and Environmental
Microbiology 62 13-19
Schrank S G Moreira R F P Schroder H F (2005) Aplicability of Fenton and H2O2UV
Reactions in the Treatment of Tannery Wastwaters Chemosphere 60 644-655
Sellakumar A Shubik P (1974) Carcinogenicity of Different Polycyclic Hydrocarbons in
the Respiratory Tract of Hamsters J Nat1 Cancer Inst 53 1713-1719
Stanley G A Britz M L Boonchan S Juhasz AL (1999) Detoxication of Soils
Containing High Molecular Weight Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by gram-
negative Bacteria and Bacterial-fungal Co-cultures Hazardous Waste Contaminated
Soil Marcel Dekker New York pp 161-179 (in press)
Tang W Z Huang C P (1997) Stoichiometry of Fentonrsquos reagent in the Oxidation of
Chlorinated Aliphatic Organic Pollutants Environ Technol 18 13ndash23
Thompson M (2000) Recent Trends in Inter-laboratory Precision at ppb and sub-ppb
Concentrations in Relation to Fitness for Purpose Criteria in Proficiency Testing
Analyst 125 385ndash386
Topping D Martin D Nettesheim P (1981) Determination of Cocarcinogenic Activity of
Benzo(e)pyrene for Respiratory Tract Mucosa Cancer Lett 11 (4) 315-321
Trzesicka-Mlynarz D Ward O P (1995) Degradation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons (PAHs) by a Mixed Culture and its Component Pure Cultures Obtained
from PAH Contaminated Soil Canadian Journal of Microbiology 41 470-476
Turusov V Nikonova T Parfenov Y (1990) Increased Multiplicity of Lung Adenomas in
Five Generations of Mice Treated with Benz(a)pyrene when Pregnant Cancer Lett 55
(3) 227-231
US - EPA (1995) United States Environmental Protection Agency Toxicological profile
for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons US department of health and human services
Bibliografia
122
US - EPA United States Environmental Protection Agency Drinking Water Contaminant
Candidate List wwwepagovsafewatercclcclfshtml Acesso em Dezembro de 2007
US - EPA United States Environmental Protection Agency List of Drinking Water
Contaminants MCLs wwwepagovsafewatermclhtml Acesso em Dezembro de
2007
Van Herwijnen R Wattiau P Bastiaens L Daal L Jonker L Springael D Govers H A
J Parsons JR (2003) Elucidation of the Metabolic Pathway of Fluorine and
Cometabolic Pathways of Phenanthrene Fluoranthene Anthracene and
diBenzothiophene by Sphingomonas sp LB126 Res Microbiol 154 (3) 199-206
Walter U Beyer M Klein A Reamp H A (1991) Degradation of Pyrene by Rhodococcus
sp UW1 Appl Microbiol Biotechnol 34 671ndash676
Wang L Wang C Chang J Lai S Chang-Chien G (2007) Emission of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons (PAHs) from the Liquid Injection Incineration of
Petrochemical Industrial Wastewater Journal of Hazardous Materials 148 296ndash302
Warshawsky D Radike M Jayasimhulu K Cody T (1988) Metabolism of
Benzo(a)pyrene by a dioxygenase Enzyme System of the Freshwater Green Alga
Selenastrum capricornutum Biochemical and Biophysical Research Communications
152 540-544
Watts R J Stanton P C Howsawkeng J Teel A L (2002) Mineralization of a Sorbed
Polycyclic Aromatic Hydrocarbon in Two Soils using Catalyzed Hydrogen Peroxide
Water Research 36 4283ndash4292
Wei M C Jen J F (2007) Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Aqueous Samples by Microwave Assisted Headspace Solid-phase Microextraction and
Gas Chromatographyflame Ionization Detection Talanta 72 1269ndash1274
Wenzel-Hartung R Brune H Grimmer G (1990) Evaluation of the Carcinogenic Potency
of 4 Environmental Polycyclic Aromatic Compounds Following Intrapulmonary
Application in rats Exp Pathol 40 (4) 221-227
Bibliografia
123
WHO (2003) Polynuclear Aromatic Hydrocarbons in Drinking Water Background
Document for Preparation of WHO Guidelines for Drinking Water Quality Geneva
World Health Organization
Williamson K Petty J Huckins J Lebo J Kaiser E (2002) HPLC-PFD Determination
of Priority Pollutant PAHs in Water Sediment and Semipermeable Membrane Devices
Chemosphere 49 703ndash715
Wolter M Zadrazil F Martens R Bahadir M (1997) Degradation of Eight Highly
Condensed Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Pleurotus sp Florida in Solid Wheat
Straw Substrate Applied Microbiology and Biotechnology 48 398-404
Yang HS Lee W J Chen S J Lai S O (1998) PAH Emission From Various Industrial
Stacks Journal of Hazardous Material 60 159-174
Ye B Siddiqi M A Maccubbin A E Kumar S Sikka H C (1996) Degradation of
Polynuclear Aromatic Hydrocarbons by Sphingomonas paucimobilis Environmental
Science and Technology 30 136-142
Yin Y Allen H (1999) In Situ Chemical Treatment
Yu Y Hu S (1994) Preoxidation of chlorophenolic wastewaters for their subsequent
biological treatment Water Sci Technol 29 313-320
Zhou H Zhong Z Jin B Huang Y Xiao R (2005) Experimental study on the removal of
PAHs using in-duct activated carbon injection Chemosphere 59 861ndash869
Zhou J L Maskaoui K (2003) Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water and Surface Sediments from Daya Bay China Environmental Pollution 121
269ndash281
Zhu L Chen B Wang J Shen H (2004) Pollution Survey of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Surface Water of Hangzhou China Chemosphere 56 1085ndash1095
Zhu L Chen B Wang J Shen H (2004) Pollution Survey of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Surface Water of Hangzhou China Chemosphere 56 1085ndash1095
Bibliografia
124
Zhu L Chen Y Zhou R (2008) Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water Sediment and Soil in Drinking Water Resource of Zhejiang Province China
Journal of Hazardous Materials 150 308ndash316
Anexo A
125
Anexo A
Efeitos do Benzo(a)Pireno
Anexo A
126
Tabela A1 ndash Sumaacuterio dos estudos do efeito do BaP em animais usando diferentes vias de administraccedilatildeo (ATSDR 2001) Espeacutecie Administraccedilatildeo Duraccedilatildeo Resultadolocal Bibliografia
Newborne Mouse Intraperitonial 3 dias +pulmotildees Levin et al 1984
Hamster Intratraquial 30 semanas - Sellakumar and Shubik 1974
Mouse Subcutacircneo dose simples +sarcomas no local da injecccedilatildeo Pfeiffer 1977
Newborne Mouse Intraperitonial dose simples +Fiacutegado LaVoie et al 1984
Newborne Mouse Intraperitonial sem registo +pulmotildees Busby et al 1984
Rat Intra mamaacuterio dose simples +glacircndula mamaacuteria Cavalieri et al 1988b 1988c
Mouse Intra vaginal 5 meses +cerviz Naslund et al 1987
Rat Intrapulmonar dose simples +pulmotildees Deutsch-wenzel et al 1983
Hamster Intratraquial croacutenico - Kunstler 1983
Rat Implante traqueia intermeacutedio +traqueia Nettesheim et al 1977
Rat Intrapulmonar dose simples +pulmotildees Iwagawa et al 1989
Newborne Mouse Subcutacircneo 15 dias +pulmotildees Busby et al 1989
Rat Intra mamaacuterio dose simples +glacircndula mamaacuteria Cavalieri et al 1991
Mouse Uterino 2 dias +pulmotildees Turusov et al 1990
Rat Intrapulmonar dose simples +pulmotildees Wenzel-Hartung et al 1990
Mouse Intraperitonial dose simples +pulmotildees Mass et al 1993
Anexo B
127
Anexo B
Validaccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico
Anexo B
128
Nas tabelas B1 e B2 estatildeo apresentados os resultados obtidos para a construccedilatildeo das cartas
de controlo realizadas para 2 padrotildees (10 e 100 microgL)
Tabela B1 ndash Dados da construccedilatildeo da carta de controlo do padratildeo de 10 microgL
Aacuterea (Volt)
Amostras X LCIS LCII LCSS LCSI Padratildeo 10 microgL
1 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1837494
2 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3776101
3 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2552441
4 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2552441
5 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 4941311
6 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3781841
7 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1066978
8 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 4419693
9 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3631906
10 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1644787
11 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 5360873
12 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2530084
13 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3227520
14 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2714619
15 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 933603
16 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2549126
17 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 836276
18 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1106571
Anexo B
129
Tabela B2 ndash Dados da construccedilatildeo da carta de controlo do padratildeo de 100 microgL
Aacuterea (Volts)
Amostras X LCIS LCII LCSS LCSI Padratildeo 100 microgL
1 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 105188546
2 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 112353274
3 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 100961227
4 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 100961227
5 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 111687027
6 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 120384125
7 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 97453192
8 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 118891488
9 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 118027355
10 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 122841116
11 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 143756917
12 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 138716480
13 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 113799661
14 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 113799661
15 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 96942544
16 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 94160590
17 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 129209750
Nesta parte do Anexo B apresentam-se os resultados obtidos na quantificaccedilatildeo do BaP
para a construccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo e validaccedilatildeo do meacutetodo analiacutetico com respectivo
caacutelculo de incertezas
Anexo B
130
Tabela B3 - Resultados da calibraccedilatildeo analiacutetica do BaP Conc
BaP(microgL) ABaP (Volts) (Volts) SBaP (Volts) CVBaP
1 480671 305098 392885 1241489 316
10 8255030 8127357 8191194 902784 11
40 35576224 36915268 36245746 9468471 26
60 57957932 57618176 57788054 2402438 04
100 97686736 97219647 97453192 3302818 03
Tabela B4 ndash Resultados da Precisatildeo do meacutetodo analiacutetico
Padratildeo de 10 microgL Padratildeo de 60 microgL Padratildeo de 100 microgL Dia Aacuterea
(volts) A meacutedia BaP
(microgL) Aacuterea
(volts) A meacutedia BaP
(microgL) Aacuterea (volts) A meacutedia BaP
(microgL)
6747887 62519660 120393266
6660841 62080551 120374984 1
6521953
6643560 83
61340482
61980231 645
119429366
120065872 1203
9182202 55839580 120416512
8638414 55769254 121282025 2
8968918
8929845 106
54979771
55529535 579
119057903
120252147 1205
9247159 58859826 109950365
9079287 57957932 111662157 3
9358911
9228452 109
57618176
58145311 606
110763682
110792068 1109
11051272 57242886 118171990
10407068 56680077 119331291 4
10686850
10715063 125
56121956
56681640 591
118803050
118768777 1190
9525570 54447416 113571505
9593865 54639472 114779189 5
8161718
9093718 108
54128748
54405212 568
115723488
114691394 1148
Anexo B
131
Tabela B5 ndash Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes
Data Amostra Vamostra (micro l)
VControlo100
(microgL) (micro l) Aacuterea da amostra Aacuterea Obtida (amostra+padratildeo)
Aacuterea meacutedia Obtida
(amostra+padratildeo)
Area esperada
Recuperaccedilatildeo
14-09-2007 Controlos 10 (microgL) minus minus minus 4501201 3811482 4338185 4216956 minus minus
Controlos 100 (microgL) minus minus minus 122706281 120436905 113531277 118891488 minus minus
1 300 300 4108022 49923332 49390450 52667982 50660588 61499755 824
2 300 300 4011863 47301873 47402435 47204591 47302966 61451675 770
Meacutedia 797
20-10-2007 Controlos 10 (microgL) minus minus minus 4897302 3960359 3303453 4053704667 minus minus
Controlos 100 (microgL) minus minus minus 109120643 126794234 118167188 118027355 minus minus
3 300 300 5781964 44062862 44062862 43837424 43987716 61904659 711
4 300 300 4715133 48661083 49061552 48851174 48857936 61371244 796
Meacutedia 753
26-10-2007 Controlos 10 (microgL) minus minus minus 1715750 1692586 1526025 1644787 minus minus
Controlos 100 (microgL) minus minus minus 122553980 122086635 123882734 122841116 minus minus
5 300 600 1070216 65234729 65326903 64982838 65181490 82250816 792
6 300 600 33878018 77695553 77601567 77905882 77734334 93186750 834
7 300 600 3277850 52323225 52838635 51949247 52370369 82986694 631
8 300 600 2733889 70366532 70957778 71042729 70789013 82805374 855
9 300 600 3068763 73716888 72737703 73405749 73286780 82916999 884
Meacutedia 799
Anexo B
132
Tabela B5 (Cont) ndash Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes
Data Amostra Vamostra (micro l)
VControlo100
(microgL) (micro l) Aacuterea da amostra Aacuterea Obtida (amostra+padratildeo)
Aacuterea meacutedia Obtida
(amostra+padratildeo)
Area esperada
Recuperaccedilatildeo
09-11-2007 Controlos 10 (microgL) minus minus minus minus minus minus 5360873 minus minus
Controlos 100 (microgL) minus minus minus minus minus minus 107110768 minus minus
10 1000 1000 5360873 47271738 47544192 47471745 47429225 73194136 648
11 1000 2000 5360873 47943123 47532562 46497650 47324445 56235820 842
12 1000 3000 5360873 61122053 60831868 60976961 81673294 747
13 3000 1000 5360873 18850582 19294972 18936959 19027504 30798347 618
Meacutedia 714
14-12-2007 Controlos 100 (microgL) minus minus minus 96885658 96199429 97254053 96779713 minus minus
14 1000 1000 4743387 48559206 46785571 44194575 46513117 50761550 916
15 1000 1000 45409306 71359965 69063054 67190502 69204507 93799165 738
16 1000 1000 111555704 96755986 94136020 92113159 94335055 104167709 906
Meacutedia 853
Anexo B
133
Tabela B6 ndash Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP apoacutes reacccedilatildeo com reagente de Fenton em 3 dias diferentes
Data Amostra Padratildeo BaP microgL
Aacuterea amostra Aacuterea Obtida (amostra+padratildeo)
Aacuterea Obtida (amostra+padratildeo)
meacutedia
Area esperada Rec
21-01-2008 Controlos 100 microgL minus minus 189055938 152189198 minus 170622568 minus minus
1 100 ND 64298823 63842015 76568431 68236423 170622568 400
2 100 ND 103444620 102699415 101619368 102587801 170622568 601
3 100 ND 77416977 77700576 77439537 77519030 170622568 454
Meacutedia 485
01-02-2008 Controlos 100 microgL minus minus 253615558 239003420 2429729767 minus minus
4 100 ND 94028561 94292618 89423865 92581681 242972977 376
Meacutedia 376 09-02-2008 Controlos 100 microgL minus minus 175093399 174483535 minus 174788467 minus minus
5 100 691418 68540992 67360793 minus 67950893 175479885 387 6 100 5808997 77215089 75594762 minus 76404926 180597464 423 7 100 52E+07 127043999 128576310 minus 1278101545 226644326 564 Meacutedia 468
Padratildeo preparado com a soluccedilatildeo resultante da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton ao fim dos 90 min de reacccedilatildeo ND ndash Natildeo detectaacutevel
Anexo B
134
Tabela B7 ndash Paracircmetros necessaacuterios para o estudo da linearidade da resposta do HPLC e para o caacutelculo de Incerteza da calibraccedilatildeo
X0 Xi (xi-ximeacutedia)^2 y0=ax+b yi (y0-yimedia)^2 Syxb ux0 U2=ux0x0
20 1 169744 -5735178 392885 165E+15 114 112 5676
99 10 103684 82927343 8191194 101E+15 114 106 1074
384 40 484 378469078 36245746 470E+12 114 096 250 602 60 31684 575496902 57788054 307E+14 114 099 164
1005 100 334084 969552550 97453192 324E+15 114 127 126
Meacutedia 422 40014214
Soma 63968
Anexo C
135
Anexo C
Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno com Reagente de Fenton
Anexo C
136
Exemplo de caacutelculo - Oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
Dados
M (FeSO47H2O) (gmol) 27786
M (Na2SO3) (gmol) 12602
M (Fe2+) (gmol) 558
M H2O2 (gmol) 34
H2O2 disponiacutevel (30) (gL) 339
Volume reactor (ml) 260
Dados das variaacuteveis
Volume de amostra (ml) 100
Volume extraiacutedo para anaacutelise (ml) 1
[H2O2] (mgL) 104
[BaP] (microgL) 10
Volume de H2O2 a adicionar ao reactor para obter no instante zero uma concentraccedilatildeo
de 104 mgL
Massa de FeSO47H2O a adicionar ao reactor
Para obter uma razatildeo Fe2+H2O2 = 0026 (massamassa) temos
m Fe2+ = 0026m H2O2 = (0026200mgL01 L1000) 1000= 0275 mg
sendo que 1 mol de Fe2+ = 1 mol FeSO47H2O entatildeo
m FeSO47H2O = 0275 mg2776558 = 137 mg
Anexo C
137
Massa de Na2SO3 a adicionar agraves amostras
1 mol de Na2SO3 = 1 mol H2O2
m Na2SO3 = (104 mgL1 ml12602 gmol)(34 gmol 1000) = 039 mg
Nas tabelas a seguir apresentadas estatildeo os resultados obtidos nas experiecircncias realizadas
na optimizaccedilatildeo da degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
Anexo C
138
Tabela C1 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo do pH
Experiecircncia pH Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia
Degradaccedilatildeo Concentraccedilatildeo final
do BaP microgL Correcccedilatildeo de
volume BaP microgL CC0
0 7700371 8169454 79349125 1000 1000 100
0 5863958 6402090 6133024 204 796 788 079 2 967902 1768547 13682245 822 178 174 017 15 985930 1268392 1127161 854 146 142 014 30 667641 668501 668071 913 087 083 008 45 390775 208812 2997935 961 039 037 004 60 341882 185423 2636525 966 034 032 003 75 97771 204008 1508895 980 020 018 002
1 35
90 145413 142999 144206 981 019 017 002 0 4895979 4986643 4941311 1000 1000 100 0 NA NA NA 1000 990 099 2 102463 119193 110828 978 022 022 002 15 112779 153376 1330775 973 027 026 003 30 105458 150605 1280315 974 026 025 002 45 27788 126946 77367 984 016 015 001 60 ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND 1000 000 000 000
2 59
90 ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel NA ndash Natildeo analisado Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
139
Tabela C2 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da temperatura
Experiecircncia Temperatura ordmC Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia
degradaccedilatildeo
Concentraccedilatildeo final do BaP microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 30512884 31612085 30512884 --- 1000 1000 100 0 27890809 27731435 27811122 104 896 887 089 2 5218498 4984230 5101364 836 164 161 016 15 3654212 3823031 3738622 880 120 117 012 30 5169979 4692703 4931341 841 159 153 015 45 1992213 2196535 2094374 933 067 064 006
3 30
60 1102162 986931 1044547 966 034 032 003
0 32404591 32097305 32250948 ---- 1000 1000 100
0 18316197 18560118 18438158 4282 572 566 057 2 4426240 3987274 4206757 8695 130 128 013 15 588450 349312 468881 9854 015 014 001 30 1772613 1007443 1390028 9569 043 041 004 45 1050373 702029 876201 9728 027 026 003 60 466838 464452 465645 9855 014 014 001
4 40
90 1190247 318051 754149 9766 023 022 002 Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
140
Tabela C2 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da temperatura
Experiecircncia Temperatura ordmC Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia degradaccedilatildeo
Concentraccedilatildeo final do BaP
microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 32404591 32097305 32250948 --- 1000 1000 100 0 24213176 22717677 234654265 273 727 720 072 2 1089043 981168 10351055 968 032 031 003 15 784552 580740 682646 979 021 021 002 30 256385 272455 264420 992 008 008 001 45 381261 335916 3585885 989 011 011 001 60 387933 93934 2409335 993 007 007 001
5 50
90 ND ND ND 1000 000 000 000
0 20744676 20746671 207456735 --- 1000 1000 000 0 15521298 16215857 158685775 235 76 757 076 2 362235 442970 4026025 981 02 019 002 15 ND ND ND 1000 000 000 000 30 ND ND ND 1000 000 000 000 45 ND ND ND 1000 000 000 000 60 ND ND ND 1000 000 000 000
6 70
90 ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
141
Tabela C3 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Experiecircncia [Fe2+] mgL
Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
[BaP]
final microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 6949862 5645971 4648841 5748224667 --- 10 1000 100 0 3969831 2635111 2586417 3063786 388 612 606 061 2 1215906 1177443 1205362 1199570 776 224 219 022 15 104426 88812 159603 117614 978 022 021 002 30 67487 ND ND 67487 996 004 004 000 45 ND 234832 ND 234832 985 015 014 001 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
7 20
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 5612985 5108761 --- 5360873 --- 1000 1000 100 0 4702211 4073535 3523583 4099776 235 765 757 076 2 715255 587968 604883 636035 881 119 116 012 15 364486 272368 275237 304030 943 057 055 006 30 262469 262128 248086 257561 952 048 046 005 45 220638 235859 220667 225721 958 042 040 004 60 93611 10680 76219 60170 989 011 011 001 75 90543 87301 90367 89404 983 017 016 002
8 275
90 63512 59522 54424 59153 989 011 010 001 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
142
Tabela C3 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Experiecircncia [Fe2+] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]final microgL Correcccedilatildeo vol BaP microgL CC0
0 6949862 5645971 4648841 5748225 --- 1000 1000 100 0 2565687 2445407 2440626 2483907 558 442 438 044 2 175705 383132 240809 266549 952 048 047 005
15 163646 80409 ND 122028 987 013 012 001 30 91369 ND 104892 981305 988 012 011 001 45 ND 708583 ND 708583 958 042 040 004 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
9 300
90 183960 135218 142725 153968 973 027 025 003 0 6949862 5645971 4648841 5748225 --- 10 1000 100 0 889275 849932 853323 864177 846 154 152 015 2 400839 404259 415858 406985 927 073 071 007
15 ND 148875 ND 148875 991 009 009 001 30 ND ND 170426 170426 988 012 012 001 45 ND 111867 ND 111867 993 007 006 001 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 171568 ND ND 171568 992 008 008 001
10 375
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 2062874 2031190 2004328 2032797 --- 1000 1000 100 0 1590564 1554534 1507612 1550903 248 752 744 074 2 307915 315157 281297 301456 854 146 143 014
15 ND ND ND ND 1000 000 000 000 30 ND ND ND ND 1000 000 000 000 45 ND ND ND ND 1000 000 000 000 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
11 500
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
143
Tabela C4 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Experiecircncia [H2O2] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
[BaP] final microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 15676916 13371607 12097678 1371540033 --- 1000 1000 100 0 10712005 9105508 8839165 9552226 304 696 689 069 2 597147 444720 348115 463327 966 034 033 003
15 181355 167723 320742 223273 984 016 016 002 30 287947 85427 ND 186687 986 014 013 001 45 ND 148093 82973 115533 992 008 008 001 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
12 50
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 6351825 6262338 5937184 61837823 --- 1000 1000 100 0 4244750 4270881 4463816 4326482 685 315 312 031 2 297176 322804 262681 294220 979 021 021 002
15 90572 224349 91800 135574 990 010 010 001 30 133310 ND 69808 101559 993 007 007 001 45 ND ND 82973 82973 994 006 006 001 60 ND ND 75628 75628 994 006 005 001 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
13 150
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
144
Tabela C4 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Experiecircncia [H2O2] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
[BaP] final microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 2119818 1890584 1878001 1962801 1000 1000 100 0 1972796 1883096 1867755 1907882 28 972 962 096 2 214656 236236 187725 212872 892 108 106 011
15 69010 60289 82875 70725 964 036 035 003 30 ND ND ND ND 1000 000 000 000 45 68303 ND ND 68303 965 035 033 003 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 93256 ND 92288 92772 953 047 044 004
14 225
90 ND 90132 ND 90132 954 046 042 004 0 7307793 6609322 5787407 6568174 --- 1000 1000 100 0 4937067 4721562 4670310 4776313 273 727 720 072 2 1212468 917413 894383 1008088 847 153 150 015
15 205229 694648 333554 411144 937 063 061 006 30 173633 165703 128942 156093 976 024 023 002 45 295689 202940 176389 225006 966 034 033 003 60 122556 79700 114415 105557 984 016 015 002 75 87744 ND ND 87744 987 013 012 001
15 375
90 132015 ND 51494 91755 986 014 013 001 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
145
Tabela C5 ndash Resultados da degradaccedilatildeo de diferentes concentraccedilotildees BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas
Experiecircncia [BaP] microgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
final microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 15676916 13371607 12097678 13715400 --- 1000 1000 100 0 10712005 9105508 8839165 9552226 304 696 689 069 2 597147 444720 348115 463327 966 034 033 003
15 181355 167723 320742 223273 984 016 016 002 30 287947 85427 ND 186687 986 014 013 001 45 ND 148093 82973 115533 992 008 008 001 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
16 10
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 25245447 23370750 22277989 23631395 --- 2000 2000 100 0 20128698 20776100 16421000 19108599 191 1617 1601 080 2 4317024 3975286 3990951 4094420 827 347 340 017
15 1240535 1318434 1127468 962105 959 081 079 004 30 861882 1065458 958976 1013119 957 086 082 004 45 724924 1638454 675978 716517 970 061 058 003 60 845826 648420 655305 818373 965 069 065 003 75 872668 792218 790234 691418 971 059 054 003
17 20
90 664170 651672 758413 691418 971 059 054 005 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
146
Tabela C5 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo de diferentes concentraccedilotildees BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas
Experiecircncia [BaP] microgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
final microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 78685055 77987342 70186722 75619706 --- 6000 6000 100 0 35051042 33633250 32290693 33658328 555 2671 2644 044 2 41715145 40609922 35361909 39228992 481 3113 3050 051
15 37872794 36593129 35069126 36511683 517 2897 2810 047 30 33520626 33053467 32559185 33044426 563 2622 2517 042 45 23093755 22114940 21596617 22268437 706 1767 1679 028 60 25195998 25512705 25071376 25260026 666 2004 1884 031 75 8417691 8198147 8056975 8224271 891 653 607 010
18 60
90 6033036 5742732 5651224 5808997 923 461 424 007 0 130229538 129119354 129300145 129549679 --- 10000 10000 100 0 86724860 86725494 85732334 86394229 333 6669 6602 066 2 67450982 62702116 61149264 63767454 508 4922 4824 048
15 64355137 63118122 63144177 63539145 510 4905 4757 048 30 57390058 57492819 56942774 57275217 558 4421 4244 042 45 60047404 59716437 59669309 59811050 538 4617 4386 044 60 53132602 53026664 46788754 50982673 606 3935 3699 037 75 58323471 58436068 58891308 58550282 548 4520 4203 042
19 100
90 54516762 55794518 45256296 51855859 600 4003 3683 037
- Capa
- Agradecimentos
- Resumo
- Abstract
- Iacutendice geral
- Iacutendice de tabelas
- Iacutendice de figuras
- Abreviaturas
- 1 Introduccedilatildeo
- 2 Parte experimental
- 3 Resultados e discussatildeo
- 4 Conclusotildees e sugestotildees para trabalho futuro
- 5 Bibliografia
- Anexo A - Efeitos do Benzo(a)Pireno
- Anexo B - Validaccedilatildeo do meacutetodo analiacutetico
- Anexo C - Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno com reagente de fenton
Agradecimentos
Agraves pessoas que trabalham no Laboratoacuterio de Engenharia de Processos Ambiente e
Energia (LEPAE) e no Departamento de Engenharia Quiacutemica da Faculdade de Engenharia
Quiacutemica da Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto (DEQ-FEUP) pelos meios
disponibilizados para a realizaccedilatildeo experimental deste trabalho
Agrave Carla Afonso e agrave Faacutetima Costa por todo o apoio companheirismo e incentivo
demonstrado para que meu trabalho na Segalab fosse assegurado durante os meus periacuteodos
de ausecircncia para realizaccedilatildeo deste trabalho
A todas as pessoas que ajudaram a construir um bom ambiente de laboratoacuterio Berta
Joana Salomeacute e Elisabete
Agrave minha orientadora Professora Doutora Arminda Alves bem como agrave Professora
Doutora Luacutecia Santos que me proporcionaram todas as condiccedilotildees ao seu alcance para que
pudesse concluir com ecircxito esta Tese de Mestrado
Agrave minha famiacutelia em especial agrave minha matildee por me apoiarem e aconselharem durante
todo o periacuteodo de realizaccedilatildeo desta Tese e sem os quais este trabalho teria sido impossiacutevel de
realizar
Ao meu namorado Rui Andrade por toda a compreensatildeo dedicaccedilatildeo e paciecircncia
demonstrada ao longo deste percurso
Em especial agrave minha Avoacute a quem dedico esta Tese pois sei que ficaria muito orgulhosa e
feliz por ter concluiacutedo este trabalho
i
Resumo
Os Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos satildeo considerados poluentes prioritaacuterios
devido agraves suas caracteriacutesticas toacutexicas canceriacutegenas e mutageacutenicas tanto pela Uniatildeo Europeia
(UE) como pela Agecircncia de Protecccedilatildeo Ambiental (US - EPA) No entanto apenas 16 estatildeo
listados como compostos orgacircnicos prioritaacuterios na qual o Benzo(a)Pireno (BaP) ocupa o 7ordm
lugar Portugal a UE e a US - EPA tecircm vindo a impor limites legais para a descarga destes
compostos nas diferentes matrizes ambientais (Ar Aacutegua e Solo)
A sua origem no ambiente provem de fontes naturais (tais como combustatildeo incompleta a
temperatura elevada) e antropogeacutenicas (tais como traacutefego e produccedilatildeo de energia) Vaacuterios
cientistas tecircm vindo a desenvolver processos para remover eou reduzir estes poluentes no
ambiente
Estatildeo descritos na literatura processos de remoccedilatildeo de PAHs em particular do BaP em
diferentes matrizes ambientais os quais podem ser biodegradaccedilatildeo adsorccedilatildeo e tratamento
fiacutesico quiacutemico tais como Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
Os processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada podem ser considerados os mais apropriados para
remover PAHs da aacutegua no entanto alguns aspectos relacionados com a reactividade
mecanismo cineacutetica e produtos intermediarios continuam pouco conhecidos
O objectivo deste trabalho foi avaliar e optimizar a degradaccedilatildeo do BaP com reagente
Fenton (AOP)
Para tal foi necessaacuterio implementar e validar o meacutetodo analiacutetico para a quantificaccedilatildeo do
BaP A quantificaccedilatildeo do BaP foi feita em HPLC com detector de fluorescecircncia (FID) pelo
meacutetodo do padratildeo externo com cinco padrotildees Para avaliar a linearidade procedeu-se agrave
representaccedilatildeo graacutefica da funccedilatildeo (Aacuterea=f(concentraccedilatildeo)) juntamente com o caacutelculo e anaacutelise
do coeficiente de correlaccedilatildeo da qual se obteve uma funccedilatildeo linear na gama de concentraccedilotildees 1
a 100 microgL
ii
O limite de detecccedilatildeo obtido foi de 237 microgL a meacutedia da precisatildeo intermeacutedia variou entre
35 e 139 e a exactidatildeo obtida pela meacutedia da percentagem de recuperaccedilatildeo foi de 783 Na
ausecircncia de resultados de ensaios interlaboratoriais procedeu-se agrave comparaccedilatildeo do caacutelculo da
estimativa da incerteza por dois conceitos (bottom-upEurochem and top-down modificado)
As experiecircncias de degradaccedilatildeo com reagente de Fenton foram realizadas numa instalaccedilatildeo
constituiacuteda por um reactor de 260 ml e um banho termostatizado Procedeu-se agrave optimizaccedilatildeo
de quatro variaacuteveis (pH temperatura concentraccedilatildeo de Fe2+ e concentraccedilatildeo de H2O2) Foi
usada uma concentraccedilatildeo inicial de BaP de 10 microgL
Os resultados da optimizaccedilatildeo obtidos foram pH 35 temperatura 40 ordmC concentraccedilatildeo de
ferro 375 mgL e concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio de 50 mgL
Como oxidante quiacutemico o reagente de Fenton mostrou ser um processo eficiente na
degradaccedilatildeo de 10 microgL do BaP verificou-se que 984 da concentraccedilatildeo inicial do BaP era
degradado ao fim de 15 minutos de reacccedilatildeo e ao fim de 40 minutos 992
Os resultados obtidos neste trabalho mostraram que o reagente de Fenton nas condiccedilotildees
optimizadas pode ser aplicado no tratamento de BaP em matrizes aquosas com bons
resultados de degradaccedilatildeo Este eacute um processo economicamente viaacutevel de faacutecil implementaccedilatildeo
e eficiente
iii
Abstract
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons are considered priority pollutants due to their
toxicity mutagenicity and carcinigenicity by both European Union (EU) and the Agency of
Environmental Protection (US - EPA) Although only 16 have been selected as organic
priority pollutants in the which Benzo(a)Pyrene (BaP) occupies the 7th place There for
Portugal EU and US - EPA have been imposing legal limits for the waste water discharge and
for their presence in drinking water
Both natural (such as incomplete high temperature combustions) and antropogenic
sources (such traffic or energy generation) account for their diffusion in the environment as a
consequence of atmospheric transport deposition and dispersion in the environment Several
scientists have been coming to develop processes of removing andor to reduce these
pollutants in different environmental samples (Air Water and Soil)
PAHs and BaP removal processes for different environmental samples are described in
the literature this can include biodegradation adsorption and physical-chemical such as
advanced oxidation processes (AOP)
Advanced oxidation processes can be among the most appropriate technologies to
remove PAHs from water but some aspects related to reactivity mechanism kinetics and
intermediates formed still remain unknown
The aim of this work was to evaluated and finding optimum operating condition for the
degradation of BaP with Fenton reagent (AOP)
Quantification of BaP was done by High Pressure Liquid chromatography (HPLC) with
fluorescence detector (FID) by internal standard method using five concentrations level The
method showed a good linearity between 1 and 100 microgL
Detection limit of 237 microgL average intermediate precision of 35 and 139 and
average recovery of 783 were found In the absence of available interlaboratory studies to
iv
assess the reliability of the results the uncertainly was calculated following two different
approches (bottom-upEurochem and modified top-down) and the results were compared
Experiments with Fenton reagent were conducted in a cylindrical glass reactor with 260
mL with the mixture being continuously stirred with a magnetic bar Temperature was kept
constant using a thermostatic bath The effect of hydrogen peroxide concentration iron
concentration pH and temperature has been investigated and optimizated The inicial BaP
concentration in aqueous samples was 10 microgL
The results of the optimization were pH 35 temperature 40 ordmC concentration of iron
375 mgL and concentration of hydrogen peroxide 50 mgL
As a chemical oxidant Fenton reagent was very efficient in the degradation of 10 microgL
BaP at optimum conditions noticeably 984 of the inicial BaP were degradated in 15
minutes and 992 until 40 minutes of reaction
The results of this work indicate that Fenton reagent in the proposed conditions can be
successfully applied to BaP contaminated aqueous samples This process is economic easy
implementation and efficient
v
Iacutendice Geral
Resumo i
Abstract iii
Iacutendice Geral v
Iacutendice de Tabelas vii
Iacutendice de Figuras xii
Abreviaturas xv
1 Introduccedilatildeo 1
11 Caracteriacutesticas Fiacutesico-Quiacutemicas do Benzo(a)Pireno 3
111 Presenccedila do Benzo(a)Pireno no Meio Ambiente 5
112 Origem e Fontes Emissoras do Benzo(a)Pireno 8
113 Toxicidade do Benzo(a)Pireno 13
114 Efeitos do Benzo(a)Pireno na Sauacutede Puacuteblica 13
115 Legislaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno 17
12 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno 19
121 Degradaccedilatildeo Bioloacutegica 19
122 Adsorccedilatildeo com Carvatildeo Activado 28
123 Fotodegradaccedilatildeo 29
124 Oxidaccedilatildeo 30
125 Oxidaccedilatildeo Avanccedilada 33
1251 Oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton 39
126 Processos Combinados 54
1261 Oxidaccedilatildeo QuiacutemicaBiodegradaccedilatildeo 54
vi
13 Metodologias Analiacuteticas para Quantificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno em Soluccedilotildees Aquosas
57
2 Parte Experimental 63
21 Metodologia 63
22 Descriccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico 63
23 Ensaios de Degradaccedilatildeo com Reagente de Fenton 69
3 Resultados e Discussatildeo 74
31 Validaccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico 74
311 Identificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno 75
312 Linearidade e Limites de Detecccedilatildeo 79
313 Precisatildeo do Meacutetodo 81
314 Exactidatildeo 82
315 Incerteza Global 84
32 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno com Reagente de Fenton 93
321 Optimizaccedilatildeo do pH 94
322 Optimizaccedilatildeo da Temperatura 95
323 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Fe2+ 96
324 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio 98
325 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno nas Condiccedilotildees Optimizadas 101
4 Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro 104
5 Bibliografia 107
Anexo A 125
Anexo B 127
Anexo C 135
vii
Iacutendice de Tabelas Tabela 1 - Propriedades Fiacutesico-Quiacutemicas do Benzo(a)Pireno (Faust 1994 Santos L
2005)
4
Tabela 2 - Fontes de acumulaccedilatildeo do BaP nos diferentes tipos de matrizes ambientais
e possiacuteveis processos naturais de degradaccedilatildeo (US - EPA 1995)
6
Tabela 3 - Concentraccedilotildees do BaP encontradas em diferentes matrizes aquosas 7
Tabela 4 - Principais fontes de produccedilatildeo do BaP 9
Tabela 5 - Concentraccedilotildees do BaP emitidas por diferentes tipos de fontes emissoras 10
Tabela 6 - Padrotildees de qualidade de ar ambiental natildeo obrigatoacuterios para o BaP
(Ravindra et al 2006)
11
Tabela 7 - Avaliaccedilatildeo da emissatildeo do BaP (tonano) na Europa no periacuteodo de 1990 a
2001 (Ravindra et al 2006)
12
Tabela 8 - Concentraccedilatildeo do BaP encontradas em alimentos 14
Tabela 9 - Legislaccedilatildeo aplicaacutevel ao BaP e PAHs 18
Tabela 10 - Normas de Qualidade Ambiental (microgL) 18
Tabela 11 - Lista de microrganismos que degradam PAHs (Cerniglia 1992 1997) 20
Tabela 12 - Metabolitos produzidos na degradaccedilatildeo do BaP por diferentes bacteacuterias
(Mrozik et al 2002)
22
Tabela 13 - Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno por bacteacuterias (adaptado de Juhasz et al
2000)
23
Tabela 14 - Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno por fungos (adaptado de Juhasz et al
2000)
25
viii
Tabela 15 - Metabolitos produzidos da degradaccedilatildeo do BaP por Fungos (adaptado de
Cerniglia CE 1997)
26
Tabela 16 - Biodegradaccedilatildeo do BaP em solos 28
Tabela 17 - Fracccedilatildeo residual de PAHs presente no solo com desvio padratildeo apoacutes
tratamento com 160 mM de KMnO4 factores de correlaccedilatildeo linear da degradaccedilatildeo
(adaptado de Brown et al 2003)
31
Tabela 18 - Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada (adaptado de Metcalf amp Eddy 1991) 34
Tabela 19 - Contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo directa fotoacutelise e reacccedilatildeo com radicais no
processo combinado O3UV para a oxidaccedilatildeo do BaP (Ledakowicz et al 2001)
37
Tabela 20 - Dados experimentais para oxidaccedilatildeo de PAHs por reagente de Fenton
presentes em solos lamas e sedimentos (Flotron et al 2005)
48
Tabela 21 - Produtos encontrados ou identificados por GCMS em amostras
resultantes da oxidaccedilatildeo de PAHs por reagente de Fenton (Beltraacuten et al 1997)
50
Tabela 22 - Comparaccedilatildeo de diferentes processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada relativamente
ao reagente de Fenton na oxidaccedilatildeo de PAHs em aacutegua (Beltraacuten et al 1997)
50
Tabela 23 - Degradaccedilatildeo de PAHs por oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton em diferentes
tipos de matrizes
52
Tabela 24 - Vantagens e desvantagens dos vaacuterios processos de degradaccedilatildeo aplicaacuteveis
agrave degradaccedilatildeo do BaP
56
Tabela 25 - Meacutetodos analiacuteticos condiccedilotildees de funcionamento e resultados obtidos
para anaacutelise de PAHs em matrizes aquosas
58
Tabela 26 - Lista de Reagente usados na oxidaccedilatildeo do BaP com Reagente de Fenton 64
Tabela 27 - Preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP em matriz aquosa a partir da soluccedilatildeo matildee
M1 para a realizaccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
67
ix
Tabela 28 - Padrotildees usados na optimizaccedilatildeo da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton 67
Tabela 29 - Condiccedilotildees de operaccedilatildeo usadas para a quantificaccedilatildeo do BaP no
HPLCFLD
68
Tabela 30 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias para
optimizaccedilatildeo do pH
71
Tabela 31 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
optimizaccedilatildeo da temperatura
71
Tabela 32 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
72
Tabela 33 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
73
Tabela 34 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
degradaccedilatildeo do BaP
73
Tabela 35 - Resultados do tratamento estatiacutestico agrave recta de calibraccedilatildeo do BaP 80
Tabela 36 - Resultados da precisatildeo intermeacutedia de 3 padrotildees em 5 dias diferentes para
o BaP
82
Tabela 37 - Resultados de ensaios de recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes 83
Tabela 38 ndash Resultados de recuperaccedilatildeo restantes do padratildeo de 100 microgL preparado
com a soluccedilatildeo resultante da degradaccedilatildeo com o reagente de Fenton
84
Tabela 39 - Incertezas associadas agrave mediccedilatildeo de volumes com balotildees volumeacutetricos e
micropipetas usados na preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildees M1 e dos padrotildees do BaP
incerteza da soluccedilatildeo matildee M1
86
Tabela 40 - Incerteza relativa associada agraves concentraccedilotildees dos padrotildees do BaP 87
Tabela 41 - Incerteza relativa associada agrave curva de calibraccedilatildeo na anaacutelise do BaP 88
x
Tabela 42 - Incertezas relativas associadas agrave precisatildeo na anaacutelise do BaP 89
Tabela 43 - Incerteza associada agrave exactidatildeo na anaacutelise do BaP 89
Tabela 44 - Incerteza global associada agrave anaacutelise do BaP e respectivos componentes da
incerteza
90
Tabela 45 - Resultados da optimizaccedilatildeo dos paracircmetros para reagente de Fenton na
degradaccedilatildeo de 10 microgL do BaP
100
Tabela 46 - Resultados da de degradaccedilatildeo do BaP para concentraccedilatildeo inicial de 10
microgL nas condiccedilotildees oacuteptima mencionadas na Tabela 44 101
Tabela A1 - Sumaacuterio dos estudos do efeito do BaP em animais usando diferentes vias
de administraccedilatildeo (ATSDR 2001)
126
Tabela B1 - Dados da construccedilatildeo da carta de controlo do padratildeo de 10 microgL 128
Tabela B2 - Dados da construccedilatildeo da carta de controlo do padratildeo de 100 microgL 129
Tabela B3 - Resultados da calibraccedilatildeo analiacutetica do BaP 130
Tabela B4 - Resultados de Precisatildeo do meacutetodo analiacutetico 130
Tabela B5 - Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes 131
Tabela B6 - Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP apoacutes reacccedilatildeo com
reagente de Fenton em 3 dias diferentes
133
Tabela B7 - Paracircmetros necessaacuterios para o estudo da linearidade da resposta do
HPLC e para o caacutelculo de incerteza da calibraccedilatildeo
134
Tabela C1 - Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo do pH 138
Tabela C2 - Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da temperatura 139
xi
Tabela C3 - Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
Fe2+
141
Tabela C4 - Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
H2O2
143
Tabela C5 - Resultados da degradaccedilatildeo de diferentes concentraccedilotildees BaP nas
condiccedilotildees oacuteptimas
145
xii
Iacutendice de Figuras Figura 1 ndash Foacutermula da estrutura molecular do BaP 3
Figura 2 ndash Movimento global do BaP no meio ambiente (adaptado de Cohen et al
2001)
5
Figura 3 ndash Formaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno 8
Figura 4 ndash Evoluccedilatildeo das emissotildees do BaP na Europa no periacuteodo de 1990 a 2005
(Ravindra et al 2006)
11
Figura 5 ndash Metabolismo de activaccedilatildeo do BaP (IARC 1983) 16
Figura 6 ndash Diferentes percursos do metabolismo microbiano usados por bacteacuterias
fungos e mamiacuteferos na degradaccedilatildeo do BaP (Ladislatildeo et al 2004)
20
Figura 7 ndash Degradaccedilatildeo de sete PAHs no solo com Fe-EDTA catalisado com
persulfato (adaptado de Nadim et al 2005)
33
Figura 8 ndash Mecanismos de produccedilatildeo de radicais hidroxilo 36
Figura 9 ndash Reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de PAHs 36
Figura 10 - Comparaccedilatildeo dos processos de degradaccedilatildeo O3 UV e O3UV na oxidaccedilatildeo
do BaP CHR e FLU (adaptado de Ledakowicz et al 2001)
37
Figura 11 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de iatildeo Ferro na oxidaccedilatildeo do Fluoreno em aacutegua
com reagente de Fenton para concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6 M
(adaptado de Beltraacuten et al 1997)
43
Figura 12 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio na oxidaccedilatildeo do
Fluoreno com reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno
de 5210-6 M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
44
xiii
Figura 13 ndash Variaccedilatildeo da remoccedilatildeo de Fluoreno Fenantreno e Acenofteno com o
tempo durante a oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton com concentraccedilotildees
iniciais de Fluoreno 5210-6 M Fenantreno 2510-6 M Acenafteno
1510-5 M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
44
Figura 14 ndash Perfil tiacutepico de pH durante a reacccedilatildeo de Fenton 46
Figura 15 ndash Efeito do pH na remoccedilatildeo de Fluoreno ao longo do tempo de oxidaccedilatildeo
com reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de
5210-6 M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
47
Figura 16 - Efeito da concentraccedilatildeo do reagente de Fenton no comportamento do BaP
nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 20 (Flotron et al 2005)
49
Figura 17 ndash Equipamento de HPLC-FLD usado na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes
aquosas
64
Figura 18 ndash Coluna usada na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas 65
Figura 19 ndash Esquema da instalaccedilatildeo experimental 65
Figura 20 - Instalaccedilatildeo usada para a oxidaccedilatildeo do BaP pelo reagente de Fenton em
matrizes aquosas
66
Figura 21 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 10 microgL usado na
construccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
75
Figura 22 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 20 microgL apoacutes
oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton (amostra retirada 2 minutos apoacutes inicio da
reacccedilatildeo de degradaccedilatildeo)
76
Figura 23 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 10 microgL 77
Figura 24 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 100 microgL 77
Figura 25 ndash Recta de calibraccedilatildeo para a anaacutelise do BaP (IC ndash Intervalo de
Confianccedila)
79
xiv
Figura 26 ndash Incerteza Global em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do BaP 90
Figura 27 ndash Comparaccedilatildeo da incerteza combinada estimada segundo o meacutetodo passo
a passo e segundo Thompson para o BaP
92
Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo das incertezas individuais no resultado da incerteza global 93
Figura 29 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes pH e [BaP]inicial= 10 microgL
94
Figura 30 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes temperaturas e [BaP]inicial= 10 microgL
95
Figura 31 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees
apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
97
Figura 32 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees
apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
97
Figura 33 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees
apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
99
Figura 34 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees
apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
99
Figura 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos ensaios com reagente de Fenton a diferentes
concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas encontradas pH=35
Temperatura=40 ordmC Concentraccedilatildeo de Fe2+=375 mgL Concentraccedilatildeo de
H2O2=50 mgL
102
xv
Abreviaturas
Aacuterea meacutedia do pico do Benzo(a)pireno
ABaP Aacuterea do pico do Benzo(a)Pireno
AOP Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilados
BaP Benzo(a)Pireno
[BaP]inicial Concentraccedilatildeo inicial do Benzo(a)Pireno
BbF Benzo(b)fluoranteno
BOD Carecircncia Bioquiacutemica de Oxigeacutenio
CAS Number Chemical Abstracts Service - Registry Numbers
CO2 Dioacutexido de Carbono
Conc Concentraccedilatildeo
CQO Carecircncia Quiacutemica de Oxigeacutenio
CVBaP Coeficiente de Variaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
ECD Detector de Captura de electrotildees
EPA Environmental Protection Agency
FID Detector de ionizaccedilatildeo de chama
Fla Fenantreno
FLD Fluorescecircncia
GC Cromatografia Gasosa
GCEI Cromatografia Gasosa com impacto de electrotildees
GCMS Cromatografia Gasosa com Espectrometria de Massa
H2SO4 Aacutecido Sulfuacuterico
HPLC Cromatografia Liacutequida de Alta Resoluccedilatildeo
IC Intervalo de Confianccedila
xvi
ICa Intervalo de confianccedila da ordenada na origem
ICb Intervalo de confianccedila do declive
IPCS International Programme on Chemical Safety
K Kelvin
Kow Coeficiente de particcedilatildeo octanolaacutegua
LCII Limite de Controlo Inferior Inferior
LCIS Limite de Controlo Inferior Superior
LCSI Limite de Controlo Superior Inferior
LCSS Limite de Controlo Superior Superior
LD Limite de detecccedilatildeo
LVI Large volume injection
MA-HS-SPME Microwave Assisted HeadSpace Solid Phase MicroExtraction
MASE Membrane assisted solvent extraction
N Nuacutemero de padrotildees utilizados na recta de calibraccedilatildeo
n Nuacutemero de repeticcedilotildees para cada concentraccedilatildeo
ND Natildeo detectado
NQA Normas de Qualidade Ambiental
PA Poliacrilato
PAHs ou HPAs Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos
PDMS Polidimetilsiloxano
PDMSDVB Polidimetilsiloxano Divinilbenzeno
R2 Coeficiente de correlaccedilatildeo
Sa Desvio padratildeo associado agrave ordenada na origem
Sb Desvio padratildeo associado ao declive
Sbb Coeficiente de variaccedilatildeo do declive
xvii
SBaP Desvio padratildeo do BaP
SBSE Stir Bar Sorptive Extraction
SFE Supercritical Fluid Extraction
SPE Solid Phase Extraction
SPME Solid Phase MicroExtraction
Syx Desvio padratildeo do ajuste linear
t Valor da distribuiccedilatildeo t de student (95) para n-2
Tamb Temperatura ambiente
TiO2 Oxido de titacircnio
TOC Carbono Orgacircnico Total
Tr Tempo de Retenccedilatildeo (min)
u Incerteza absoluta
U Incerteza relativa
U1 Incerteza associada agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees
U2 Incerteza associada agrave recta de calibraccedilatildeo
U3 Incerteza associada agrave precisatildeo
U4 Incerteza associada agrave exactidatildeo
US - EPA United States Environmental Protection Agency
UV Radiaccedilatildeo Ultra-Violeta
uxo Incerteza associada agrave calibraccedilatildeo para a concentraccedilatildeo x0 com a aacuterea y0
xi Concentraccedilatildeo de analito
X Concentraccedilatildeo meacutedia do Benzo(a)Pireno
x Meacutedia aritmeacutetica das concentraccedilotildees de analito
Aacuterea calculada pela recta de calibraccedilatildeo para a concentraccedilatildeo xi
xviii
y Meacutedia aritmeacutetica das aacutereas
yi Aacuterea correspondente agrave concentraccedilatildeo xi
λEm Comprimento de onda de emissatildeo
λExc Comprimento de onda de excitaccedilatildeo
Introduccedilatildeo
1
1 Introduccedilatildeo
Nos uacuteltimos anos tem-se vindo a verificar uma maior preocupaccedilatildeo no controlo dos
poluentes orgacircnicos pela comunidade cientiacutefica nomeadamente com os Hidrocarbonetos
Policiacuteclicos Aromaacuteticos (PAHs ou HPAs) Os PAHs satildeo moleacuteculas orgacircnicas muito estaacuteveis
constituiacutedas por 2 ou mais aneacuteis aromaacuteticos satildeo emitidos por fontes naturais e
antropogeacutenicas As fontes antropogeacutenicas representam o principal processo de produccedilatildeo
destes compostos (Lee et al 1981)
Pode considerar-se como o iniacutecio da quiacutemica dos PAHs o isolamento do Benzo(a)Pireno
(BaP) do carvatildeo em 1931 e subsequentemente a sua siacutentese no mesmo ano A sua
identificaccedilatildeo como uma nova substacircncia quiacutemica em 1933 permitiu demonstrar que o BaP eacute
um forte agente canceriacutegeno em animais (Finlayson-Pitts et al 1997)
As primeiras provas dos riscos ocupacionais e ambientais dos PAHs foram obtidas em
1922 pela demonstraccedilatildeo de que extractos orgacircnicos de fuligem eram canceriacutegenos em animais
e tambeacutem pela actividade canceriacutegena do extracto de material particulado ambiental
Posteriormente a actividade bioloacutegica foi tambeacutem observada em extractos de material
particulado ambiental recolhido do smog fotoquiacutemico de Los Angeles (Costa 2001)
Em 1970 o BaP (e outros PAHs) foi caracterizado como um agente canceriacutegeno de
distribuiccedilatildeo mundial em ambientes respiraacuteveis e como constituinte de aerossoacuteis urbanos
(Finlayson-Pitts et al 1997)
Ainda nos anos 70 foi reconhecido o excesso de efeitos canceriacutegenos dos extractos de
partiacuteculas atmosfeacutericas ateacute entatildeo atribuiacutedo ao BaP e demonstrado que a actividade
canceriacutegena natildeo eacute somente devida a esta substacircncia mas tambeacutem agrave presenccedila de outras
substacircncias orgacircnicas ainda desconhecidas Estas estatildeo presentes tambeacutem no material
orgacircnico policiacuteclico de fontes de emissatildeo primaacuterias (Costa 2001)
Tambeacutem nos anos 70 foi introduzido um meacutetodo muito sensiacutevel e eficaz para a
determinaccedilatildeo do efeito mutageacutenico de substacircncias quiacutemicas por meio de bacteacuterias do geacutenero
Introduccedilatildeo
2
Salmonella que ficaria conhecido como Teste de Ames - Salmonella em homenagem aos
seus autores (Costa 2001)
A partir desta eacutepoca muita atenccedilatildeo tem sido dada agrave avaliaccedilatildeo de PAHs em matrizes
ambientais e bioloacutegicas
Haacute mais de 100 compostos no grupo dos PAHs mas somente 16 deles foram
considerados pela Environmental Protection Agency (EPA) como compostos prioritaacuterios para
monitorizaccedilatildeo ambiental Sendo que Benzo(a)Pireno (BaP) ocupa o 7ordm lugar
Este composto natildeo eacute produzido industrialmente mas resulta da combustatildeo incompleta de
combustiacuteveis foacutesseis O BaP eacute praticamente insoluacutevel em aacutegua e eacute um composto proacute
canceriacutegeno isto eacute a sua actividade toacutexica depende da sua transformaccedilatildeo metaboacutelica
especiacutefica Devido agrave sua fraca biodegradabilidade surge a necessidade de estudar e
desenvolver processos de degradaccedilatildeo deste composto de forma a minimizar os riscos para a
sauacutede puacuteblica bem como para o ambiente
Vaacuterios cientistas debruccedilaram-se sobre este assunto e estudaram processos de conversatildeo
deste composto essencialmente em solos e sedimentos Os processos de oxidaccedilatildeo estudados
foram oxidaccedilatildeo quiacutemica com ozono (Haapea et al 2006) permanganato de potaacutessio (Brown
et al 2003) persulfato (Nadim et al 2005) biodegradaccedilatildeo (Ye et al 1996) e alguns
processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada utilizando O3UV (Ledakowicz et al 2001) e Reagente de
Fenton (Flotron et al 2005)
Neste trabalho foi proposto estudar a degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton em
matriz aquosa Para atingir esse objectivo implementou-se a metodologia analiacutetica e
posteriormente procedeu-se agrave sua validaccedilatildeo incluindo a estimativa da incerteza Foi
necessaacuterio optimizar vaacuterias variaacuteveis da qual dependem o reagente de Fenton tal como pH
temperatura concentraccedilatildeo de ferro e concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio Soacute apoacutes esta
optimizaccedilatildeo eacute que foram realizados ensaios com vaacuterias concentraccedilotildees de BaP
Introduccedilatildeo
3
11 Caracteriacutesticas Fiacutesico-Quiacutemicas do Benzo(a)Pireno
O Benzo(a)Pireno (BaP) eacute um PAH com 5 aneacuteis aromaacuteticos (Figura 1) Eacute tambeacutem
conhecido por 14-Benzo(a)Pireno 34-Benzipireno 34-Benzopireno Benzopireno 34-
Benzo(a)Pireno 67-Benzopireno 45-Benzo(a)Pireno e Benzo[def]criseno segundo
Canadian Guidelines de 1997 A sua foacutermula quiacutemica eacute C20H12
Figura 1 ndash Foacutermula da estrutura molecular do BaP
Este composto ocupa o 9ordm lugar na lista de compostos prioritaacuterios publicada pela EPA A
lista foi elaborada com base nas seguintes caracteriacutesticas
Existecircncia de mais informaccedilatildeo sobre estes compostos
Suspeitos de serem mais nocivos do que os restantes
Exibirem efeitos nocivos que satildeo representativos de todos os outros
Grande probabilidade de estarmos expostos a estes compostos
As caracteriacutesticas gerais do BaP satildeo
Composto muito pouco volaacutetil
Natildeo tem odor
Normalmente aparece em conjunto com outros PAHs
Eacute praticamente insoluacutevel em aacutegua mas eacute soluacutevel em benzeno tolueno xileno e
parcialmente soluacutevel em aacutelcool e metanol (Faust 1994)
Pontos de fusatildeo e ebuliccedilatildeo elevados
Baixas pressotildees de vapor
Composto proacute canceriacutegeno isto eacute a sua actividade toacutexica depende da sua
transformaccedilatildeo metaboacutelica especiacutefica
O BaP tende a fixar-se a partiacuteculas soacutelidas devido agraves suas propriedades fiacutesico-quiacutemicas
assim sendo eacute encontrado em maior concentraccedilatildeo no solo e sedimentos do que no ar ou aacutegua
As propriedades que mais contribuem para este facto satildeo
Introduccedilatildeo
4
Baixa solubilidade em aacutegua
Coeficientes de particcedilatildeo octanolaacutegua (Kow) elevados o que faz com que estes
compostos tenham grande afinidade lipofiacutelica o que indica que podem ser
absorvidos por diversos tipos de tecidos bioloacutegicos
Coeficiente de particcedilatildeo carbono orgacircnicoaacutegua elevados o que faz com que os
PAHs em sistema aquoso tendam a concentrarem-se em sedimentos ou associados
a mateacuteria orgacircnica em suspensatildeo (Netto et al 2000)
Estudosrealizadoslaboratorialmentedemonstraramqueotempodemeiavidaestaacute
directamente relacionado com log Kow e inversamente correlacionado com o log da
solubilidadeemaacutegua(US - EPA 1995)
Na Tabela 1 estatildeo apresentadas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas do BaP
Tabela 1 - Propriedades Fiacutesico-Quiacutemicas do Benzo(a)Pireno (Faust 1994 Santos L 2006) Propriedades Fiacutesico quiacutemicas do Benzo(a)Pireno
Foacutermula Molecular C20H12
Estrutura Molecular
CAS Number 50-32-8
Massa Molecular (gmol) 2523093
Temperatura de fusatildeo (ordmC) 1781
Temperatura de ebuliccedilatildeo (ordmC) 496
Solubilidade na aacutegua a 25 ordmC (microgL) (1) 38
Comprimento de onda de excitaccedilatildeo λExc (nm) 290-296
Comprimento de onda de emissatildeo λEm (nm) 406-410
Pressatildeo de vapor a 25 ordmC (KPa) (1) 7310-10
Log Kow (1) 650
Constante de Henry a 25 ordmC (kPa m3mol) (1) 3410-5 (1) IPCS 1998
Introduccedilatildeo
5
111 Presenccedila do Benzo(a)Pireno no Meio Ambiente
Na natureza o BaP resulta de fenoacutemenos naturais como erupccedilotildees vulcacircnicas e incecircndios
e fenoacutemenos antropogeacutenicos como o derramamento de petroacuteleo queima incompleta de
combustiacuteveis foacutesseis e resiacuteduos soacutelidos industriais sendo estes uacuteltimos os fenoacutemenos com
maior impacto ambiental Tem sido identificado na aacutegua superficial aacutegua da chuva aacutegua
subterracircnea e aacutegua residual (EPA 1991)
O movimento global do BaP pode ser resumido da seguinte maneira O BaP libertado na
atmosfera eacute sujeito a transporte de curto e longo alcance e eacute removido atraveacutes da deposiccedilatildeo
em solos e sedimentos aacutegua ou vegetaccedilatildeo como esquematizado na Figura 2
Figura 2 ndash Movimento global do BaP no meio ambiente (adaptado de Cohen et al 2001)
O BaP eacute persistente no meio ambiente adsorve rapidamente ao solo e quando libertado
na aacutegua adsorve fortemente aos sedimentos eou agrave mateacuteria orgacircnica Eacute bioacumulaacutevel
especialmente nos organismos aquaacuteticos (Luttrell et al 2007)
Introduccedilatildeo
6
Devido agraves suas propriedades fiacutesico-quiacutemicas o BaP tende a acumular-se no meio
ambiente da forma apresentada na Tabela 2 agrave qual estatildeo sujeitos a diferentes processos de
degradaccedilatildeo natural
Tabela 2 - Fontes de acumulaccedilatildeo do BaP nos diferentes tipos de matrizes ambientais e possiacuteveis processos naturais de degradaccedilatildeo (US - EPA 1995)
Matriz Acumulaccedilatildeo Degradaccedilatildeo
Aacutegua superficial Partiacuteculas suspensas Organismos aquaacuteticos
Volatilizaccedilatildeo
Fotoxidaccedilatildeo Oxidaccedilatildeo
Biodegradaccedilatildeo
Sedimentos Organismos aquaacuteticos Biodegradaccedilatildeo Fotoxidaccedilatildeo
Solo Plantas Partiacuteculas
Volatilizaccedilatildeo Oxidaccedilatildeo
Fotoxidaccedilatildeo Biodegradaccedilatildeo
Na Tabela 3 estatildeo apresentadas as concentraccedilotildees do BaP em diferentes matrizes aquosas
e de diferentes zonas geograacuteficas
Introduccedilatildeo
7
Tabela 3 ndash Concentraccedilotildees do BaP encontradas em diferentes matrizes aquosas
Localizaccedilatildeo Matriz Origem Concentraccedilatildeo do BaP Bibliografia
Aacuteguas superficiais Rio 41-390 ngL China (Tianjin)
Aacuteguas tratadas Rio 2-12 ngL Cao et al 2005
Rio Qiantang ND-1010 mgL
Canal Hangzhou ND-6640 mgL
Rio Inland ND-6686 mgL China (Hangzhou) Aacuteguas superficiais
Lago West ND-1022 mgL
Zhu et al 2004
Alemanha Rio Danuacutebio lt10 ngL
Alemanha Rio Abach 10-40 ngL
Alemanha Rio Elba 19-16 ngL
Reino Unido Rio Tamisa 130-350 ngL
Reino Unido Rio Severn 15-125 ngL
Reino Unido Rio Trent 51-504 ngL
Greacutecia Estuaacuterio do Rio Aliaacutekomon 086 ngL
Greacutecia
Aacuteguas superficiais
Estuaacuterio do Rio Loudias 073 ngL
Mar baacuteltico Aacutegua do mar Aacutegua Mar (profundidade 10-25 m)
1064-11520 pgL
Mar baacuteltico Aacutegua do mar Aacutegua Mar (profundidade 70-415 m)
500-7136 pgL
Greacutecia Aacutegua do mar Golfo Thermaikos 10-44 ngL
Estados Unidos Aacutegua do mar Baia Chesapeake 016-048 ngL
Aacutegua subterracircnea 02-69 ngL
01-800 ngL Estados Unidos Aacutegua superficial
2-50 ngL
Dinamarca (Horsholm)
Aacutegua de consumo humano 004 ngL
Finlacircndia (Helsinquia)
Aacutegua de consumo humano 005 ngL
Dinamarca (Copenhaga )
Aacutegua de consumo humano 005 ngL
Noruega (Oslo) Aacutegua de consumo humano 029 ngL
Manoli et al 1999
Daya Bay China Aacuteguas superficiais Marina de aquacultura 13-4799 ngL Zhou et al 2003
Franccedila Aacuteguas superficiais Rio Sena 03- 07 ngL Fernandes et al 1997
Norte da Greacutecia Aacuteguas superficiais 06-17 ngL
Norte da Greacutecia Aacutegua da chuva 13-44 ngL Manoli et al 2000
Estados Unidos Aacuteguas superficiais Estuaacuterio do Rio York 009-494 ngL Countway et al 2003
Introduccedilatildeo
8
112 Origem e Fontes Emissoras do Benzo(a)Pireno
O BaP eacute muitas vezes resultado das descargas realizadas pelas refinarias e incineraccedilatildeo
devido agrave combustatildeo incompleta e agrave queima descontrolada A queima de combustiacuteveis como
petroacuteleo e seus derivados carvatildeo madeira entre outros tambeacutem produzem BaP e muitos
outros poluentes atmosfeacutericos (Figura 3)
Figura 3 ndash Formaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
O BaP tambeacutem eacute oriundo de fontes tecnoloacutegicas tais como o motor de combustatildeo interna
como o principal emissor destas substacircncias para o ambiente e a geraccedilatildeo de energia eleacutectrica
(Netto et al 2000)
As emissotildees provocadas pelo traacutefego tecircm uma grande importacircncia devido agrave
complexidade e quantidade cada vez maior de compostos lanccedilados para atmosfera O material
particulado emitido por veiacuteculos a diesel por exemplo eacute constituiacutedo principalmente por
carbono elementar que actua como superfiacutecie de condensaccedilatildeo do BaP e de outros compostos
aromaacuteticos Na Tabela 4 estatildeo apresentadas as principais fontes de produccedilatildeo do BaP e na
Tabela 5 apresenta-se a concentraccedilatildeo do BaP emitida por diferentes fontes
Introduccedilatildeo
9
Tabela 4 ndash Principais fontes de produccedilatildeo do BaP
Categoria Referecircncias
Fontes estacionaacuterias
Induacutestria de ferro Yang et al 1998
Fontes moacuteveis
Emissatildeo de veiacuteculos a diesel Yang et al 1998 Kulkarni e Venkataraman 2000 Ho et al 2002Caricchia et al 1999
Emissatildeo de veiacuteculos a gasolina
Yang et al 1998 Kulkarni e Venkataraman 2000 Ho et al 2002Caricchia et al 1999 Omar et al 2002
Partiacuteculas soacutelidas perto da estrada (roadside) Omar et al 2002
Fontes de combustatildeo
Fontes de combustatildeo Park et al 2002
Queima industrial de petroacuteleo Yang et al 1998 Kulkarni e Venkataraman 2000
Fontes caseiras
Queima de madeira Kulkarni e Venkataraman 2000
Queima de incenso Li e Ro 2000
Oacuteleo de cozinha Kulkarni e Venkataraman 2000
Introduccedilatildeo
10
Tabela 5 ndash Concentraccedilotildees do BaP emitidas por diferentes tipos de fontes emissoras
Fontes Emissoras Concentraccedilatildeo do BaP Bibliografia
Automoacuteveis
ToyotaHilux 2099 microgKg
AacutesiaTopic 16315 microgKg
Mercedes Benz Sprinter F310D ND
Mercedes Benz Sprinter 122 microgKg
Abrantes et al 2004
Produccedilatildeo energia por combustiacutevel foacutessil 002 mgKg carvatildeo
queimado
01 tonano (Alemanha)
Incineradores 0001 tonano (Alemanha)
Produccedilatildeo de alumiacutenio 011 Kgton alumiacutenio
IPCS 1998 Ravindra et al 2006
Cinzas e fuligem de unidades residenciais
Lenha de vidoeiro 3041 mgKg
Lenha de pinheiro 1747 mgKg
Desperdiacutecios de madeira 1904 mgKg
Turfa 286 mgKg
Desperdiacutecios domeacutesticos 1387 mgKg
Kakareka et al 2005
Cigarros Kentucky 79 ngcigarro Gmeiner et al 1997
Emissotildees de combustatildeo
Vidoeiro huacutemido 13 microgm3
Vidoeiro Seco 1096 microgm3
Desperdiacutecios de madeira 1304 microgm3
Turfa ND
Kakareka et al 2005
Alguns paiacuteses jaacute adoptaram valores de referecircncia para o BaP no ar mesmo sem existir
legislaccedilatildeo (Tabela 6) Na Figura 4 e Tabela 7 pretende-se mostrar a evoluccedilatildeo da produccedilatildeo do
BaP em diferentes paiacuteses da Europa ao longo dos anos Relativamente a Portugal verificou-se
um aumento de emissatildeo do BaP entre os anos 1993 e 1996 tendo-se mantido constante e igual
a 164 tonano ateacute 2001
Introduccedilatildeo
11
Tabela 6 - Padrotildees de qualidade de ar ambiental natildeo obrigatoacuterios para o BaP (Ravindra et al 2006)
Paiacutes Valor Limite (ngm3)yy Valor Guia (meacutedia anual)
(ngm3) Austraacutelia hellip 10 Beacutelgica 10 05 Croaacutecia 20 01 Alemanha hellip 10 Iacutendia hellip 5 Holanda 10 05 Franccedila 07 01 Itaacutelia 10 hellip
Sueacutecia hellip 01 Reino Unido hellip 025 WHO hellip 10 EU 60 hellip
EU hellip 10 y a ser conhecido em 2010 reduzindo 1 ngm3 todos os anos desde 2005 ateacute 2010 para chegar a 1 ngm3 em 2010 y valor para a quantidade total existente na fracccedilatildeo de PM10
ψψ Valor limite natildeo deve ser excedido e deve-se evitar exceder o valor guia
Figura 4 ndash Evoluccedilatildeo das emissotildees do BaP na Europa no periacuteodo de 1990 a 2005 (Ravindra et
al 2006)
Introduccedilatildeo
12
Tabela 7 ndash Avaliaccedilatildeo da emissatildeo do BaP (tonano) na Europa no periacuteodo de 1990 a 2001 (Ravindra et al 2006)
Introduccedilatildeo
13
113 Toxicidade do Benzo(a)Pireno
A toxicidade das substacircncias quiacutemicas eacute definida como a capacidade que a substacircncia
tem para provocar efeitos bioloacutegicos adversos dependendo do tempo e do grau de exposiccedilatildeo
O BaP eacute conhecido como irritante para o sistema respiratoacuterio Sendo um constituinte do
fumo de tabaco quando expostos a este podem surgir sintomas como tosse corrimento nasal
e expectoraccedilatildeo bem como dificuldades respiratoacuterias vertigens e naacuteuseas (Luttrell et al
2007)
Estudos realizados com animais expostos a uma determinada concentraccedilatildeo do BaP
durante um intervalo curto de tempo levam a crer que possa causar danos na hemoglobina
levando agrave anemia e supressatildeo do sistema imunitaacuterio dos humanos (Luttrell et al 2007)
Este composto eacute tambeacutem irritante para a pele susceptiacutevel de provocar alergias e para
aleacutem disso pode provocar alteraccedilatildeo de cor A exposiccedilatildeo agrave luz solar pode aumentar os efeitos
na pele (Luttrell et al 2007)
O Benzo(a)Pireno eacute um composto suspeito de provocar cancro nos humanos No entanto
inuacutemeros estudos realizados com vaacuterias espeacutecies de animais mostraram que este composto
provoca cancro por qualquer via que seja administrado Estudos epidemioloacutegicos tecircm vindo a
mostrar uma clara associaccedilatildeo entre exposiccedilatildeo de misturas de PAHs contendo BaP e o
aumento de risco de cancro pulmonar e outros tumores em humanos (Luttrell et al 2007)
114 Efeitos do Benzo(a)Pireno na Sauacutede Puacuteblica
A contaminaccedilatildeo de rios mares florestas e tambeacutem da atmosfera pode causar danos
irreparaacuteveis agrave natureza e agrave sauacutede humana A acccedilatildeo maleacutefica dos PAHs sobre os organismos
vivos pode ser exercida directamente e principalmente atraveacutes dos seus derivados muitos
deles ainda desconhecidos
Introduccedilatildeo
14
Os efeitos dos PAHs nomeadamente do BaP sobre a sauacutede humana estatildeo directamente
associados ao mecanismo de contaminaccedilatildeo que ocorre principalmente atraveacutes da inalaccedilatildeo de
aerossoacuteis atmosfeacutericos
A exposiccedilatildeo humana (e de outros animais) ao BaP ocorre por diferentes vias As mais
importantes satildeo a inalaccedilatildeo de ar poluiacutedo e a ingestatildeo de alimentos ou de aacutegua contaminada
No caso dos seres humanos outros modos importantes de exposiccedilatildeo ao BaP satildeo o haacutebito de
fumar a inalaccedilatildeo (passiva) do fumo do tabaco e a exposiccedilatildeo ocupacional em actividades e
processos envolvendo a produccedilatildeo ou o manuseamento de mateacuterias-primas que contenham este
composto (IPCS 1998)
O BaP jaacute foi detectado em alimentos brutos (Tabela 7) e processados A presenccedila do BaP
em alimentos brutos de origem vegetal deve-se principalmente agrave deposiccedilatildeo atmosfeacuterica
Animais aquaacuteticos como mexilhotildees e ostras que tendem a acumular BaP (e outros PAHs)
podem eventualmente representar outra forma de transporte destes compostos aos seres
humanos e a outros animais (Guilleacuten et al 1994) Em alimentos processados a presenccedila do
BaP (e outros PAHs) estaacute associada ao alimento in natura ou ainda a alguma etapa de
processamento como eacute o caso da defumaccedilatildeo ou fritura dos alimentos (Guilleacuten et al 1994)
Tabela 8 ndash Concentraccedilotildees do BaP encontradas em alimentos
Alimentos Concentraccedilatildeo do BaP
microgKg Bibliografia
Legumes Alface aacuterea Urbana 015 Alface aacuterea Rural ND Repolho aacuterea Urbana 020 Repolho aacuterea Rural 007 Tomates aacuterea Urbana 012 Tomates aacuterea Rural 008
Camargo et al 2003
Fruta Maccedilatilde ND-014 Pecircra ND-014 Uva ND
Camargo et al 2003
Introduccedilatildeo
15
Os efeitos da exposiccedilatildeo ao BaP dependem da dose do tempo de exposiccedilatildeo e da via
(inalaccedilatildeo exposiccedilatildeo contacto deacutermico e ocular) da interacccedilatildeo com outros PAHs e das
condiccedilotildees fiacutesicas do organismo
Em virtude das suas propriedades fiacutesico-quiacutemicas e da grande distribuiccedilatildeo ambiental o
risco de contaminaccedilatildeo humana por esta substacircncia eacute significativo De facto devido ao seu
caraacutecter lipofiacutelico o BaP pode ser absorvido pela pele por ingestatildeo ou por inalaccedilatildeo sendo
rapidamente distribuiacutedo pelo organismo A quantidade absorvida por inalaccedilatildeo varia de acordo
com o grau de contaminaccedilatildeo atmosfeacuterico que estaacute directamente relacionado com a
urbanizaccedilatildeo traacutefego de veiacuteculos (principalmente motores diesel) e com o tipo de
industrializaccedilatildeo da aacuterea Em ambientes fechados o fumo do tabaco e as fontes de
aquecimento podem contribuir para o aumento dos niacuteveis ambientais do BaP (Netto et al
2000)
A absorccedilatildeo deacutermica eacute bastante importante em algumas actividades industriais podendo
ser responsaacutevel ateacute 90 da quantidade absorvida pelo organismo Os alimentos satildeo
considerados outra importante fonte de exposiccedilatildeo humana tanto devido agrave formaccedilatildeo do BaP
durante o cozimento quanto devido agrave deposiccedilatildeo atmosfeacuterica sobre gratildeos vegetais e frutas
(Netto et al 2000)
A elevada taxa de mortalidade (cerca de 65 milhotildees de pessoas morrem de cancro
anualmente) e o facto dos tratamentos para estas doenccedilas serem dispendiosos demorados e
normalmente trazerem muito sofrimento aos doentes expotildeem claramente os potenciais
benefiacutecios que o conhecimento a avaliaccedilatildeo e o controle da exposiccedilatildeo humana as substacircncias
que possuam actividade canceriacutegenamutageacutenica podem trazer particularmente quando se
sabe que a grande maioria dos cancros resulta de interacccedilotildees geneacuteticas e ambientais sendo as
causas externas (ambientais) em conjunto com factores de susceptibilidade adquirida as mais
importantes No caso do BaP isto eacute feito geralmente atraveacutes da monitorizaccedilatildeo dos niacuteveis
ambientais desta substacircncia do conhecimento das suas vias de penetraccedilatildeo no organismo do
seu metabolismo bem como da avaliaccedilatildeo precoce dos seus efeitos bioloacutegicos Estes
compostos satildeo capaz de reagir directamente ou apoacutes sofrerem transformaccedilotildees metaboacutelicas
com o ADN (Figura 5) tornando-se potenciais canceriacutegenos e eficientes mutageacutenicos (Netto
et al 2000)
Introduccedilatildeo
16
A seriedade dos efeitos que a exposiccedilatildeo ao BaP pode ter sobre o organismo humano fez
com que fosse dedicada especial atenccedilatildeo ao desenvolvimento de metodologias analiacuteticas
haacutebeis para identificaccedilatildeo e determinaccedilatildeo de bio indicadores da concentraccedilatildeo absorvida da
concentraccedilatildeo presente nos siacutetios de acccedilatildeo bioloacutegica criacuteticos assim como de quaisquer efeitos
precoces Em todos os casos a variabilidade da composiccedilatildeo das misturas a complexidade das
amostras e as baixas concentraccedilotildees que em geral foram observadas exigiram a utilizaccedilatildeo de
meacutetodos analiacuteticos altamente selectivos e de elevada sensibilidade A exposiccedilatildeo humana ao
BaP daacute-se principalmente atraveacutes da contaminaccedilatildeo ambiental (Netto et al 2000)
Figura 5 ndash Metabolismo de activaccedilatildeo do BaP (IARC 1983)
No Anexo A Tabela A1 encontram-se compilados vaacuterios estudos realizados com
animais nos quais foi administrado BaP com a finalidade de observar os efeitos provocados
Introduccedilatildeo
17
115 Legislaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
Devido aacutes propriedades canceriacutegenas e mutageacutenicas que este composto pode apresentar
haacute necessidade de um controlo regular nos alimentos e em vaacuterias matrizes ambientais
incluindo ar aacutegua e solos
Nas aacuteguas para consumo humano o Decreto de Lei nordm 23698 de 1 de Agosto estabeleceu
que a soma das concentraccedilotildees de seis Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos presentes nas
aacuteguas superficiais natildeo pode exceder o valor de 10 microgL Os seis PAHs definidos no Decreto
de Lei satildeo o Fluoranteno Benzo(b)fluoranteno Benzo(k)fluoranteno Benzo(a)Pireno
Benzo(ghi)perileno e o Indeno(123-cd)pireno No entanto um valor mais apertado vem no
Jornal Oficial da Comunidade Europeia directiva 9883CE do Conselho de 3 de Novembro
de 1998 relativa agrave qualidade de aacutegua destinada ao abastecimento o qual foi transposto para o
Direito Nacional atraveacutes do Decreto de Lei nordm 24301 de 5 de Setembro e entrou em vigor em
2003 Segundo este decreto a soma das concentraccedilotildees de 4 PAHs (Benzo(b)fluoranteno
Benzo(k)fluoranteno Benzo(ghi)perileno e o Indeno(123-cd)pireno) natildeo pode exceder o
valor de 010 microgL Este mesmo decreto define um valor parameacutetrico de 001 microgL para
Benzo(a)Pireno A revogar o Decreto Lei nordm 2432001 estaacute o Decreto Lei 3062007 que
mantecircm os mesmos valores parameacutetricos para o BaP
Relativamente agraves aacuteguas residuais o Decreto de Lei nordm 23698 de 1 de Agosto estabeleceu
que a soma das concentraccedilotildees de seis Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos presentes
nestas aacuteguas natildeo pode exceder o valor de 100 microgL
A Administraccedilatildeo da Sauacutede e Seguranccedila Ocupacional (OSHA) tem por limite 02 mgm3
de PAHs no ar enquanto que na aacutegua varia entre 4-24 ngL (Lattuada S J 2005)
Na Tabela 9 e 10 estatildeo compilados os valores de referecircncia para os PAHs e BaP em
vigor para aacutegua
Introduccedilatildeo
18
Tabela 9 ndash Legislaccedilatildeo aplicaacutevel ao BaP e PAHs Matriz Legislaccedilatildeo PAH Limite Aacuteguas Residuais DL 23698 BaP + 5PAHs 100 microgL
DL 23698 BaP + 5PAHs 10 microgL
4 PAHs 010 microgL DL 24301
Benzo(a)Pireno 001 microgL
DL3062007 Benzo(a)Pireno 001 microgL Aacuteguas de consumo
WHO - Guidelines for Drinking water quality Benzo(a)Pireno 07 microgL
A Proposta de Directiva do Parlamento Europeu e do Conselho relativa a normas de
qualidade ambiental no domiacutenio da poliacutetica da aacutegua e que altera a Directiva 200060CE A
directiva estabelece Normas de Qualidade Ambiental (NQA) diferenciando as Aacuteguas de
Superfiacutecie Interiores (ASI) (rios e lagos) e Outras Aacuteguas de Superfiacutecie (OAS) (transitoacuterias
costeiras e territoriais) Satildeo estabelecidos dois tipos de NQA concentraccedilotildees Meacutedias Anuais
(MA) e Concentraccedilotildees Maacuteximas Admissiacuteveis (CMA) a primeira para a protecccedilatildeo contra
efeitos croacutenicos e a longo prazo e a outra para os efeitos a curto prazo directos agudos e
ecotoacutexicos respectivamente (Tabela 10)
No grupo de substacircncias prioritaacuterias todas as (NQA) teratildeo de ser observadas para os
ldquoHidrocarbonetos Aromaacuteticos Policiacuteclicosrdquo (PAHs) ou seja devem ser cumpridas a NQA
para o Benzo(a)Pireno a NQA para a soma do Benzo(b)fluoranteno e do Benzo(k)fluoranteno
e a NQA para a soma do Benzo(ghi)perileno e do Indeno(123-cd)pireno
Tabela 10 ndash Normas de Qualidade Ambiental (microgL) Aacuteguas superfiacutecie
interiores Outras aacuteguas de
superfiacutecie Nome da substacircncia CAS MA CMA MA CMA
Benzo(a)Pireno 50-32-8 005 01 005 01
PAHs Natildeo aplicaacutevel Natildeo aplicaacutevel Natildeo aplicaacutevel Natildeo aplicaacutevel Natildeo aplicaacutevel
Benzo(b)fluoranteno 205-99-2
Benzo(k)fluoranteno 207-08-9 sum=003 Natildeo aplicaacutevel sum=003 Natildeo aplicaacutevel
Benzo(ghi)perileno 191-24-2
Indeno(123cd)pireno 193-39-5 sum=0002 Natildeo aplicaacutevel sum=0002 Natildeo aplicaacutevel
Introduccedilatildeo
19
12 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
No meio ambiente o BaP eacute degradado por processos de biodegradaccedilatildeo fotoxidaccedilatildeo
oxidaccedilatildeo quiacutemica e oxidaccedilatildeo avanccedilada O tempo necessaacuterio para que estes processos ocorram
pode variar entre horas a anos dependendo do seu estado fiacutesico e do material ao qual estaacute
adsorvido
Por motivos de seguranccedila puacuteblica e ambiental eacute necessaacuterio acelerar os processos naturais
de degradaccedilatildeo Muitos estudos tecircm vindo a ser realizados com o objectivo de reduzir a
concentraccedilatildeo deste composto nas diferentes matrizes ambientais (ar aacutegua solos e
sedimentos)
121 Degradaccedilatildeo Bioloacutegica
A degradaccedilatildeo bioloacutegica faz uso do potencial metaboacutelico dos microrganismos que pode
envolver a utilizaccedilatildeo de culturas puras ou por bioestimulaccedilatildeo de microrganismos indiacutegenas
presentes no solo eou nas aacuteguas contaminadas
Os factores que afectam o crescimento microbiano satildeo
Temperatura
pH
Substacircncias toacutexicas
Atraveacutes do enriquecimento de culturas podem isolar-se microrganismos ou consoacutercios
de microrganismos capazes de degradar PAHs e ao mesmo tempo competir com os
microrganismos tolerantes aos poluentes
Se natildeo existirem microrganismos indiacutegenas capazes de degradarem os poluentes ou se
existirem em baixo nuacutemero pode ser necessaacuterio adicionar microrganismos activos e
adequados ao poluente a degradar A aplicaccedilatildeo da degradaccedilatildeo bioloacutegica pode por isso
envolver o uso de bacteacuterias ou consoacutercios de bacteacuterias disponiacuteveis comercialmente e capazes
de degradar o BaP
Introduccedilatildeo
20
Existe um elevado nuacutemero de microrganismos que tecircm sido estudados para degradar BaP
(Bhatt et al 2002 Dean-Ross et al 2002 Canet et al 1999) Na Tabela 11 estatildeo listados
alguns desses microrganismos
Tabela 11 ndash Lista de microrganismos que degradam PAHs (Cerniglia 1992 1997)
PAH Microrganismos
Benzo(a)Pireno
Bacteacuteria Beijerinckia sp Mycobacterium sp Pseudomonas
NCIB 9816 Sphingomonas paucimobilis
Fungos Chrysosporium pannorum Cunninghamella elegans
Phanerochaete chrysosporium Stropharia coronilla
A degradaccedilatildeo do BaP pode ocorrer por diferentes percursos metaboacutelicos e organismos
(Figura 6) tais como bacteacuterias mamiacuteferos e fungos (Ladislatildeo et al 2004)
Figura 6 ndash Diferentes percursos do metabolismo microbiano usados por bacteacuterias fungos e
mamiacuteferos na degradaccedilatildeo do BaP (Ladislatildeo et al 2004)
Introduccedilatildeo
21
Degradaccedilatildeo por Bacteacuterias
As bacteacuterias oxidam inicialmente os PAHs incorporando ambos os aacutetomos de oxigeacutenio
molecular no nuacutecleo do PAH originando a cis-dihidrodiol (dioxigenase) (Ladislatildeo et al
2004)
A oxidaccedilatildeo inicial do anel eacute geralmente a etapa limitante do processo A cis-dihidrodiol eacute
posteriormente rearomatizada pela acccedilatildeo da enzima cis-dihidrodiol dihidrogenase originando
derivados dihidroxilados Uma oxidaccedilatildeo mais completa do cis-dihidrodiol leva agrave formaccedilatildeo de
catecol que satildeo substratos para outras dioxigenases que levam agrave quebra enzimaacutetica do anel
aromaacutetico O catecol pode ser oxidado por dois mecanismos O mecanismo orto que envolve
a quebra das ligaccedilotildees entre aacutetomos de carbono de dois grupos hidroxilos e o mecanismo
meta que envolve a quebra de ligaccedilatildeo entre o aacutetomo de carbono com grupo hidroxilo e o
carbono adjacente com grupo hidroxilo (Ladislatildeo et al 2004)
Os produtos da quebra do anel seratildeo aacutecidos sucinico fumaacuterico piruacutevico aceacutetico e
aldeiacutedos os quais satildeo utilizados pelos microrganismos para siacutentese de constituintes celulares e
energia Um subproduto destas reacccedilotildees eacute CO2 e H2O (Ladislatildeo et al 2004)
O Benzo(a)Pireno possui uma estrutura complexa assim sendo as bacteacuterias metabolizam
este composto em muacuteltiplos locais para dar origem a isoacutemeros cis-dihidrodioacuteis (Van
Herwijnen et al 2003 Juhasz et al 2000 Kanaly et al 2000)
Na Tabela 12 estatildeo apresentados os metabolitos produzidos na degradaccedilatildeo do BaP por
Mycobacterium sp RJGII-135 e Beijernickia strain B836
Introduccedilatildeo
22
Tabela 12 ndash Metabolitos produzidos na degradaccedilatildeo do BaP por diferentes bacteacuterias (Mrozik et al 2002)
Composto Bacteacuteria Metabolitos
Cis-45-BaPdihidrodiol
Cis-910-BaPdihidrodiol
Cis-78- BaPdihidrodiol
45-criseno-dicarboxilico aacutecido
Cis-4-(7-hidroxipireno-8-il)-2-oxobut-3-anoico aacutecido
Cis-4-(hidroxipireno-7-il)-2-oxobut-3-anoico aacutecido
78-dihidro-pireno-7-carboxilico aacutecido
Benzo(a)Pireno
Mycobacterium sp RJGII-135 Beijernickia strain B836
78-dihidro-pireno-8-carboxilico aacutecido
Na Tabela 13 estatildeo compilados vaacuterios estudos realizados com BaP em experiecircncias com
culturas liacutequidas da qual se constatou que as bacteacuterias degradam BaP quando crescem na
presenccedila de uma fonte de carbono alternativa
Ye et al em 1996 observaram uma diminuiccedilatildeo da concentraccedilatildeo do BaP na incubaccedilatildeo
com Sphingmonas paucinobilis strain EPA505 Foi observada uma diminuiccedilatildeo de 5 na
concentraccedilatildeo do BaP apoacutes 168 horas de incubaccedilatildeo na presenccedila de Fluoranteno No entanto
quando satildeo adicionadas leveduras de cerveja ao meio Schneider et al em 1996a observaram
uma diminuiccedilatildeo da concentraccedilatildeo do BaP de 40 usando Mycobacterium sp na presenccedila de
Fluoranteno e num periacuteodo de apenas 16 horas
O BaP tem sido degradado por outras bacteacuterias incluindo Rhodococcus sp strain UW1
Burkholderia cepacia Mycobacterium S maltophilia bem como por culturas mistas
contendo Pseudomonas e Flavobacterium (Walter et al 1991 Juhasz et al 1997
Schneider et al 1996 Stanley et al 1999 Trzesicka-Mlynarz e Ward 1995)
Gibson et al em 1975 mostraram que Beijernickia strain B836 apoacutes crescimento em
succinato na presenccedila de bifenilo oxidou o BaP a uma mistura de dihidrodiols
Mycobacterium strain RJGII-135 tambeacutem forma dihidrodiols (Schneider et al 1996) que
foram os mesmos que os obtidos inicialmente com Beijernickia strain B-836
Introduccedilatildeo
23
Tabela 13 ndash Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno por bacteacuterias (adaptado de Juhasz et al 2000)
Bacteacuteria Substrato de crescimento Concentraccedilatildeo inicial do BaP
remoccedilatildeo
CO2 produzido
Tempo de incubaccedilatildeo Referecircncia
Sphingomonas paucimobilis Fluoranteno 5 168 h Ye et al 1996
Fluoranteno+levedura de cerveja 10 mgL 40 16 h
Naftaleno+ Glucose 10 mgL 315 48 h Mycobacterium sp RJGII-135
Leveduras de cerveja+peptona+goma 04 mgL 40
28
32 dias
Schneider et al 1996
Beijernickia strain B836 Succinate biphenyl 75 mgL 48 h Gibson et al 1975
Cultura Mista (P putida P aeruginosa Flavobacterium sp) Leveduras de cerveja+Fluoranteno 10 mgL 19 12 h Trzesicka-Mlynarz and Ward 1995
Bacterium Marinho Peptona leveduras de cerveja goma 500 microgL 25 2 semanas Heitkamp and Cerniglia 1988
Pseudomonas saccharophila P15 Fenantreno 10 mM 20-30 48 h Chen and Aiken 1999
Burkholderia cepacia Pireno 50 mgL 14-62 56 dias Juhash et al 1997
Burkholderia cepacia Pireno 50 mgL 20-30 63 dias Juhash et al 1996 1997
Rhodococcus sp UW1 Pireno 250 mgL 11 2 semanas Walter et al 1991
Stenotrophomonas maltophilia Pireno 50 mgL 012 70 dias Juhash 1997
Stenotrophomonas maltophilia Pireno 50 mgL 32 56 dias Stanley et al 1999
Pseudomonas species AgrobacteriumBacillus Burkholderia Sphingomonas
Fenantreno 3-37 24 h Aitken et al 1998
Introduccedilatildeo
24
Degradaccedilatildeo por Fungos
Um grupo diverso de fungos lenhinoliticos e natildeo-lenhinoliticos tambeacutem mostraram
capacidade para oxidar PAHs (Tabela 14) Destes alguns mostraram a capacidade de
transformar BaP em metabolitos polares apoacutes crescimento com fontes alternativas de carbono
no entanto apenas um nuacutemero muito reduzido consegue mineralizar BaP
Diversos autores observaram remoccedilotildees do BaP de 90-99 apoacutes incubaccedilatildeo com P
chrysosporium Pycnoponus cinnabarinus Trametes versicolor Bjerkandera sp strain
BOS55 e Nematoloma frowardii (Sanglard et al 1986 Rama et al 1998 Majcherczyk et al
1998 Kottermann et al 1998 e Sack et al 1997b)
Alternativamente a oxidaccedilatildeo do BaP pode ser catalizada por diferentes mecanismos
enzimaacuteticos envolvendo peroxidases e lacases extracelulares (Launen et al 1995
Majcherczyk et al 1998) Por exemplo as quinonas 16 36 eou 612 de BaP tecircm sido
detectadas como metabolitos polares resultantes da actividade de P chrysosporium C
elegans A ochraceus T versicolor e P cinnabarinus (Haemmerli et al 1986 Cerniglia and
Gibson 1980a Datta and Samanta 1988 Majcherczyk et al 1998 Rama et al 1998) A
acumulaccedilatildeo de metabolitos do BaP apoacutes transformaccedilatildeo por fungos revela alguma
preocupaccedilatildeo uma vez que os fungos monoxidases podem oxidar o BaP a epoacutexidos e
dihidrodiols que satildeo potenciais compostos canceriacutegenos (Tabela 15)
Introduccedilatildeo
25
Tabela 14 ndash Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno por fungos (adaptado de Juhasz et al 2000)
Fungos Substrato de crescimento
QuantidadeConcentraccedilatildeo inicial do BaP
remoccedilatildeo
CO2 produzido
Tempo de incubaccedilatildeo Referecircncia
Phanerochaete chrysosporium Glucose 150 nmol 99 1460 168 h Sanglard et al 1986
Phanerochaete chrysosporium Glucose+aacutelcool 50 nmol 44-60 2 h Haemmerli et al 1986
Phanerochaete chrysosporium Glucose 125 nmol 1168 pmol 30 dias Bumpus et al 1985
Phanerochaete chrysosporium Glicerol 76 microgL 3 24 dias Baeclay et al 1995
Cunninghamella elegans Sabouraud dextrose broth 531 micromol 184 96 h Cerniglia e Gibson 1980a
Cunninghamella elegans Sabouraud dextrose broth 531 micromol 48 h Cerniglia e Gibson 1980b
Cunninghamella elegans Sabouraud dextrose broth 531 micromol 24 h Cerniglia e Gibson 1980c
Pleurotus ostreatus 019 11 dias Bazalel et al 1996
Pleurotus sp Florida Palha de trigo 5-125 mgKg 39 15 semanas Wolter et al 1997
Aspergillus ochraceus Sacarose + licor de milho 80 micromol 16-18 h Ghosh et al 1983
Aspergillus ochraceus 04 mmol 48 h Datta and Samanta 1988
Trametes versicolor Glucose 20 mgL 24 h Collins et al 1996
Trametes versicolor 1-hidroxibenzotriazol 25 mmol 90 72 h Majcherczyk et al 1998
Pycnoporus cinnabarinus 01 mmol 95 24 h Rama et al 1998
Bjerkandera sp Strain BOS55 Extracto de Malte + Glucose 10 mgL 83 28 dias Field et al 1992
Bjerkandera sp Strain BOS55 Glucose 50 mgL 47-98 3 - 4 dias Kottermann et al 1998 h - horas
Introduccedilatildeo
26
Tabela 15 ndash Metabolitos produzidos da degradaccedilatildeo do BaP por Fungos (adaptado de Cerniglia CE 1997)
Composto Referecircncia Metabolitos
Benzo(a)pyrene trans-45-dihydrodiol
Benzo(a)pyrene trans-78-dihydrodiol
Benzo(a)pyrene trans-910-dihydrodiol
Benzo(a)pyrene-16-quinone
Benzo(a)pyrene-36-quinone
Benzo(a)pyrene-612-quinone
3-Hydroxybenzo(a)pyrene
9-Hydroxybenzo(a)pyrene
7b8a9a10b-tetrahydrobenzo(a)pyrene
7b8a9a10b-tetrahydroxy-78910-tetrahydrobenzo(a)pyrene
Benzo(a)pyrene 78-dihydrodiol-910-epoxide
BaP Cerniglia e Gibson 1979 Cerniglia e Gibson 1980a b
Glucuronide and Sulfate conjugates of hydroxylated intermediates
Na Tabela 16 apresentam-se alguns estudos de biodegradaccedilatildeo com fungos em solos dos
quais se constata que a maior percentagem de degradaccedilatildeo do BaP (74 ) foi obtida com
White rot fungus Bjerkandera sp Strain BOS55 (Kotterman et al em 1998)
Para aleacutem das bacteacuterias e dos fungos tambeacutem as algas podem degradar BaP Satildeo poucos
os estudos que relatam a degradaccedilatildeo do BaP por algas poreacutem Lindquist e Warshawsky em
1985 e Warshawsky et al em 1988 demonstraram a oxidaccedilatildeo do BaP por algas verdes
Selanastum capricornutum Da degradaccedilatildeo do BaP resultou cis-45 78 910 e 1112-BaP-
dihidrodiols
Introduccedilatildeo
27
Tabela 16 ndash Biodegradaccedilatildeo do BaP em solos
Tipo de Matriz Tipo Microrganismos PAHs Condiccedilotildees usadas Eficiecircncias Bibliografia
Fungos Naftaleno e Benzo(a)Pireno --- --- Cerniglia 1992
Fungos ndash White rot Naftaleno e Benzo(a)Pireno --- --- Cerniglia 1984
Fungo ndash Coriolopses gallica (lacase)
Grande variedade de PAHs
acenaftaleno fenantreno antraceno Benzo(a)Pireno bifenileno 2-metilantraceno
--- --- Pickart et al 1999
Solo
White rot fungus Bjerkandera sp Strain
BOS55 Benzo(a)Pireno
Culturas puras e condiccedilotildees
laboratoriais 74 Kotterman et al 1998
Solo com creosote
Fungo - Pleuroteus ostreatus 5 aneacuteis 7 semanas 48 Eggen 1999
Solo Fungo natildeo lenhinolitico ndash Penicillium janthinelum
VUO10 201
Criseno benzo[a]antraceno dibenzo[ah]antraceno e
Benzo(a)Pireno
Inoculaccedilatildeo com co-culturas de bacteacuterias
e fungos ---- Boonchan et al2000
Introduccedilatildeo
28
122 Adsorccedilatildeo com Carvatildeo Activado Nas duas uacuteltimas deacutecadas tecircm-se desenvolvido muitos estudos sobre a distribuiccedilatildeo dos
poluentes no meio ambiente em particular na aacutegua solos e sedimentos Nos modelos de
equiliacutebrio desenvolvidos estima-se que a adsorccedilatildeo de contaminantes orgacircnicos se fizesse por
simplificaccedilatildeo atraveacutes de uma isoteacutermica linear e reversiacutevel No entanto esta simplificaccedilatildeo
mostrou-se inadequada quando se considera a ocorrecircncia de dessorccedilatildeo
Os poluentes orgacircnicos possuem propriedades fiacutesicas e quiacutemicas distintas com variados
graus de hidrofobicidade muitos deles satildeo resistentes agrave dessorccedilatildeo outros tecircm uma dessorccedilatildeo
extremamente lenta podendo levar meses ou anos ateacute dessorverem do solo e dos sedimentos
Os processos de dessorccedilatildeo dos contaminantes orgacircnicos satildeo caracterizados normalmente
por duas fases distintas uma com uma raacutepida velocidade de dessorccedilatildeo e outra posterior de
baixa velocidade de dessorccedilatildeo sugerindo a possibilidade de haver uma fracccedilatildeo de soluto
irremediavelmente ligada ao solo ou ao sedimento
O carvatildeo activado eacute definido como sendo um material poroso com grande aacuterea
superficial capaz de adsorver substacircncias As mateacuterias-primas mais comuns na produccedilatildeo do
carvatildeo activado satildeo
Carvatildeo betuminoso
Ossos
Casca de coco
Turfa
Casca de noz
Resiacuteduos de petroacuteleo
Accediluacutecar
Madeira
Caroccedilo de azeitona
Caroccedilo de pecircssego
Introduccedilatildeo
29
A utilizaccedilatildeo de carvatildeo activado como adsorvente de poluentes orgacircnicos e inorgacircnicos
presentes em aacuteguas eacute muito eficiente devido agraves suas excelentes propriedades nomeadamente
a elevada aacuterea superficial estrutura porosa elevada capacidade de adsorccedilatildeo e a natureza
quiacutemica da sua superfiacutecie
A adsorccedilatildeo tem sido uma poderosa teacutecnica no tratamento e purificaccedilatildeo de gases e
liacutequidos (efluentes domeacutesticos e industriais) No entanto tecircm sido usados para eliminaccedilatildeo de
poluentes orgacircnicos sistemas de tratamento complexos e dispendiosos
Zhou et al em 2005 realizaram testes de incineraccedilatildeo de resiacuteduos soacutelidos urbanos em
leito fluidizado e adsorccedilatildeo com carvatildeo activado para PAHs e concluiacuteram que os PAHs em
particular os de 5 aneacuteis (BaP) podiam ser eficientemente removidos da corrente gasosa
atingindo eficiecircncias da ordem dos 91
123 Fotodegradaccedilatildeo
A Fotodegradaccedilatildeo eacute a transformaccedilatildeo quiacutemica de um composto em compostos mais
pequenos provocada pela absorccedilatildeo de luz (visiacutevel ultravioleta ou infravermelho) Os
processos fotoquiacutemicos de degradaccedilatildeo tecircm como princiacutepio a adiccedilatildeo de energia aos compostos
quiacutemicos na forma de radiaccedilatildeo Alguns tratamentos satildeo facilitados quando expostos agrave luz
solar (Ferrarese et al 2007)
No entanto existe uma seacuterie de limitaccedilotildees para o uso deste tratamento
A primeira delas eacute que os compostos orgacircnicos a serem eliminados absorvem a luz
em competiccedilatildeo com outros compostos presentes na aacutegua a tratar
A segunda eacute que os compostos orgacircnicos geram uma grande variedade de reacccedilotildees
fotoquiacutemicas que podem produzir produtos mais difiacuteceis ainda de degradar
E por fim nem toda a radiaccedilatildeo emitida pela fonte de radiaccedilatildeo eacute totalmente
aproveitada apenas a radiaccedilatildeo absorvida e apenas uma parte dela produz
alteraccedilotildees quiacutemicas o que quer dizer que algumas reacccedilotildees de fotodegradaccedilatildeo tecircm
cineacuteticas de degradaccedilatildeo muito lentas
Introduccedilatildeo
30
Para acelerar o processo outros oxidantes como peroacutexido de hidrogeacutenio eou ozono sais
metaacutelicos ou semicondutores como TiO2 podem ser adicionados dando origem aos chamados
Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilados (AOP) (Ferrarese et al 2007)
124 Oxidaccedilatildeo
A oxidaccedilatildeo geralmente utiliza um agente oxidante como o ozono (O3) peroacutexido de
hidrogeacutenio (H2O2) permanganato (KMnO4-) dioacutexido de cloro (ClO2) cloro (Cl2) entre outros
O ozono e o peroacutexido de hidrogeacutenio satildeo os oxidantes mais utilizados O ozono eacute utilizado
no tratamento quer de aacuteguas quer de solos o peroacutexido de hidrogeacutenio eacute capaz de oxidar
compostos orgacircnicos sendo os produtos finais da oxidaccedilatildeo CO2 e H2O (Kulik et al 2006)
Permanganato
O Permanganato (MnO4-) eacute um agente oxidante com um potencial de reduccedilatildeo de 17 V
Tem-se mostrado um oxidante eficiente na remediaccedilatildeo de muitos hidrocarbonetos de petroacuteleo
e tem sido largamente aplicado para tratamentos in situ e ex situ (Ferrarese et al 2007)
Em sistema aquoso os sais de permanganato geram iotildees de permanganato (MnO4-) que
sofrem a reacccedilatildeo de decomposiccedilatildeo apresentada na equaccedilatildeo 1
MnO4minus + 4H+ + 3e-minusrarr MnO2(s) + 2H2O (Equaccedilatildeo 1)
Quer o permanganato de potaacutessio (KMnO4) quer o permanganato de soacutedio (NaMnO4)
podem ser usados em aplicaccedilotildees ambientais com resultados semelhantes Apesar do potencial
de oxidaccedilatildeo padratildeo relativamente baixo os sais de permanganato satildeo considerados agentes
oxidantes fortes capazes de quebrar moleacuteculas orgacircnicas que contecircm ligaccedilotildees duplas
carbono-carbono grupos aldeiacutedos ou grupos hidroxilo (Ferrarese et al 2007)
Os compostos que podem ser oxidados com permanganato incluem alcenos aromaacuteticos
PAHs fenoacuteis pesticidas e aacutecidos orgacircnicos O pH oacuteptimo de oxidaccedilatildeo situa-se entre os 7 e 8
Introduccedilatildeo
31
Devido agrave abundacircncia de Mn na crosta terrestre e agrave existecircncia natural de MnO2 no solo a
introduccedilatildeo de KMnO4 no solo bem como a produccedilatildeo da oxidaccedilatildeo com MnO2 natildeo seraacute um
problema ambiental Comparado ao H2O2 o KMnO4 eacute tatildeo eficiente ou mesmo mais eficiente
na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos Aleacutem disso o KMnO4 eacute mais estaacutevel e mais faacutecil de
manusear Uma das desvantagens seraacute a reduccedilatildeo da permeabilidade devido agrave possiacutevel
formaccedilatildeo de partiacuteculas de MnO2 (Yin et al 1999)
Brown et al em 2003 realizaram um estudo em solo contaminado com seis PAHs
(Antraceno167 mgkg Benzo(a )pireno 63 mgkg Criseno 65 mgkg Fenantreno 64 mgkg
Fluoranteno 164 mgkg e Pireno 204 mgkg) no sentido de estudar a viabilidade do uso do
permanganato como meacutetodo de reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo desses contaminantes Os resultados
desse estudo demonstraram uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs no solo
A maior reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs no solo verificou-se para o Benzo(a)Pireno
Pireno Fenantreno e Antraceno com 721 642 532 e 538 respectivamente em 30
minutos de reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo com uma concentraccedilatildeo de 160 mM de KMnO4 (Tabela 17)
Nas mesmas condiccedilotildees as reduccedilotildees miacutenimas obtidas foram registadas para o Fluoranteno e
para o Criseno (134 e 78 respectivamente)
Tabela 17 ndash Fracccedilatildeo residual de PAHs presente no solo (e desvio padratildeo respectivo) apoacutes tratamento com 160 mM de KMnO4 factores de correlaccedilatildeo linear da degradaccedilatildeo (adaptado de Brown et al 2003)
Introduccedilatildeo
32
Persulfato
O agente oxidante mais recentemente usado em aplicaccedilotildees ambientais eacute o persulfato O
persulfato de soacutedio (Na2S2O8) eacute o composto mais usado uma vez que a baixa solubilidade do
persulfato de potaacutessio (K2S2O8) limita a sua aplicaccedilatildeo como agente oxidante
Os sais de persulfato dissociam-se dando origem a iotildees persulfato (S2O8-) que apesar do
seu potencial normal de oxidaccedilatildeo ser 20 V eacute cineacuteticamente lento na destruiccedilatildeo da maior
parte de compostos orgacircnicos
A adiccedilatildeo de um metal como catalizador da reacccedilatildeo (por exemplo ferro) pode activar o
iatildeo persulfato a produzir um oxidante mais forte radical livre de sulfato (SO4bull) segundo a
equaccedilatildeo 2
S2O82minus + Fe2+rarr 2SO4
bull + Fe3+ (Equaccedilatildeo 2)
A aplicaccedilatildeo de persulfato na oxidaccedilatildeo de PAHs estaacute actualmente muito pouco explorada
Nadim et al em 2005 verificaram que a oxidaccedilatildeo com persulfato em meio aquoso
efectivamente degradava os 16 PAHs incluiacutedos na lista de compostos prioritaacuterios da EPA Em
todos os ensaios realizados com persulfato de soacutedio (5 gL) a diferentes temperaturas de
reacccedilatildeo (30 40 e 50 ordmC) constataram uma reduccedilatildeo de PAHs abaixo do limite de detecccedilatildeo do
instrumento (1 mgL) Os ensaios realizados agrave temperatura ambiente (20 ordmC) tambeacutem
mostraram uma degradaccedilatildeo eficiente de PAHs o que nos leva a dizer que a reacccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo natildeo depende da temperatura
Numa segunda experiecircncia efectuaram testes com Fe2+EDTA catalizada com persulfato
os resultados mostraram-se promissores no que diz respeito agrave extensatildeo da degradaccedilatildeo dos
PAHs Isto porque a existecircncia de Fe2+EDTA na oxidaccedilatildeo com persulfato acelera o consumo
de iotildees persulfato Este processo mostrou a capacidade de degradar 75 a 100 de Fenantreno
Pireno Fluoranteno Benzo(a)antraceno Benzo(a)Pireno Criseno e Benzo(a)fluoranteno nas
amostras de solo (Figura 7)
Introduccedilatildeo
33
Figura 7 ndash Degradaccedilatildeo de sete PAHs no solo com Fe2+EDTA catalisado com persulfato
(adaptado de Nadim et al 2005)
125 Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
Devido aos riscos que o BaP representa para a sauacutede puacuteblica vaacuterias metodologias para
descontaminaccedilatildeo das matrizes ambientais tecircm sido desenvolvidas Os Processos de Oxidaccedilatildeo
Avanccedilada (AOP) tecircm-se evidenciado pela sua elevada capacidade de destruiccedilatildeo do BaP que
se processam atraveacutes de uma seacuterie de reacccedilotildees quiacutemicas e natildeo apenas na transferecircncia de fase
mas tambeacutem pelas suas aplicabilidades em grande nuacutemero de matrizes ambientais
Os Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada baseiam-se na formaccedilatildeo de radicais hidroxilo
(HO) altamente oxidantes e capaz de reagir com praticamente todas as classes de compostos
orgacircnicos e inorgacircnicos podendo levar agrave formaccedilatildeo de intermediaacuterios mais biodegradaacuteveis e
por vezes agrave mineralizaccedilatildeo total dos poluentes (Schrank et al 2005)
Normalmente estas reacccedilotildees necessitam de um ou mais catalizadores para aumentar a
velocidade da reacccedilatildeo o que pode ser desde um ajuste de pH a um catiatildeo metaacutelico (Fe Mn
TiO2)
A oxidaccedilatildeo avanccedilada aplica-se geralmente em situaccedilotildees em que os compostos orgacircnicos
satildeo natildeo biodegradaacuteveis toacutexicos ou que inibem o crescimento de microrganismos
Tempo (horas)
Introduccedilatildeo
34
A grande vantagem destes processos reside no facto de serem destrutivos isto eacute os
compostos satildeo degradados atraveacutes de uma seacuterie de reacccedilotildees quiacutemica levando agrave formaccedilatildeo de
intermediaacuterios mais biodegradaacuteveis e muitas vezes agrave mineralizaccedilatildeo total em que os produtos
finais do tratamento satildeo CO2 H2O aacutecidos e sais inorgacircnicos Na Tabela 18 estatildeo
apresentados vaacuterios tipos de Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
O custo destes processos restringe muitas vezes a sua utilizaccedilatildeo por isso satildeo muito
utilizados os meacutetodos de degradaccedilatildeo combinados onde se efectua a oxidaccedilatildeo para diminuir a
toxicidade do poluente e posteriormente a bioremediaccedilatildeo Desta forma diminui-se a inibiccedilatildeo
dos microrganismos (Higarasshi et al 2000)
Tabela 18 - Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada (adaptado de Metcalf amp Eddy 1991)
Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
Processos com Ozono Processos sem Ozono
O3 a pH elevado H2O2 + UV
O3 + UV H2O2 + UV + sais de ferro
O3 + H2O2 Ultra-sons
O3 + UV + H2O2 Foto-cataacutelise (UV + TiO2)
O3 + TiO2 H2O2 + Fe2+ (Reagente de Fenton)
O3 + TiO2 + H2O2
O3 + Ultra-sons
Comparando com outras tecnologias de oxidaccedilatildeo in situ a ozonizaccedilatildeo oferece as
seguintes vantagens (Yin et al 1999)
Eacute muito mais faacutecil introduzir ozono numa zona de contaminaccedilatildeo do que um
oxidante aquoso
Natildeo eacute necessaacuteria a volatilizaccedilatildeo da carga quiacutemica
Na oxidaccedilatildeo in situ provavelmente seraacute mais raacutepido que a biodegradaccedilatildeo ou
processos de arejamento reduzindo o tempo e custo de tratamento
Introduccedilatildeo
35
O ozono eacute muito reactivo e corrosivo para os materiais por isso deve ser produzido no
local Este reage rapidamente no subsolo e natildeo se espalha muito para aleacutem do ponto de
descarga
O uso de ozono eacute uma boa alternativa na remoccedilatildeo de PAHs pois devido agrave sua estrutura
molecular estes reagem rapidamente com o ozono Um paracircmetro a controlar seraacute o pH que
tem grande influecircncia na oxidaccedilatildeo quiacutemica dos PAHs com este oxidante A velocidade de
desaparecimento dos PAHs diminui com o aumento de pH sugerindo-se que a ozonizaccedilatildeo
directa eacute a principal reacccedilatildeo da decomposiccedilatildeo de PAHs (Haapea et al 2006)
Neste tipo de reacccedilatildeo satildeo necessaacuterias 2 moleacuteculas de ozono para oxidar uma moleacutecula de
PAH mas os produtos intermediaacuterios podem consumir muito mais ozono Actualmente
existem tambeacutem combinaccedilotildees com luz UV
Oxidaccedilatildeo com Ozono e UV
O processo de ozonizaccedilatildeo tradicional pode natildeo ser efectivo na oxidaccedilatildeo de certos
poluentes que reagem lentamente Para estes casos a taxa de oxidaccedilatildeo pode ser aumentada
com a adiccedilatildeo de catalisadores um segundo oxidante eou radiaccedilatildeo ultravioleta e outros
Este processo pode desenvolver trecircs caminhos para remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos
(Figura 8 e 9)
Fotoacutelise directa
Ozonizaccedilatildeo directa
Oxidaccedilatildeo por radical
Os radicais hidroxilo resultam da decomposiccedilatildeo do ozono devido aacute fotoacutelise e reacccedilotildees
com o aniatildeo hidroacutexido (Hoigne et al 1998)
Introduccedilatildeo
36
Figura 8 ndash Mecanismos de produccedilatildeo de radicais hidroxilos
Figura 9 ndash Reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de PAHs
Este sistema contecircm trecircs componentes para produzir radicais HO eou para oxidar o
poluente para a reacccedilatildeo subsequente radiaccedilatildeo UV ozono e peroacutexido de hidrogeacutenio
O sistema de oxidaccedilatildeo UVO3 eacute eficiente para a oxidaccedilatildeo e destruiccedilatildeo de compostos
orgacircnicos na aacutegua Basicamente consiste em saturar a soluccedilatildeo aquosa com O3 e irradiaacute-la com
luz UV ao comprimento de onda de 2537 nm
Experiecircncias realizadas por Ledakowicz et al em 2001 com Benzo(a)Pireno (BaP)
Criseno (CHR) e Fluoreno (FLU) em soluccedilotildees aquosas utilizando sistema O3UV resultaram
nas seguintes conclusotildees
A ozonizaccedilatildeo combinada com a radiaccedilatildeo UV eacute um meacutetodo raacutepido e efectivo na
degradaccedilatildeo dos PAHs referidos em ambiente aquoso A taxa mais elevada de
degradaccedilatildeo eacute encontrada nas soluccedilotildees aacutecidas e a mais baixa nas soluccedilotildees alcalinas
Em soluccedilatildeo neutra o BaP eacute mais oxidado pela fotoacutelise directa (Tabela 19)
Dos 3 meacutetodos de degradaccedilatildeo de PAHs (O3 radiaccedilatildeo UV e O3UV) o processo
combinado foi o mais efectivo A aplicaccedilatildeo deste sistema no lugar da ozonizaccedilatildeo
ou fotoacutelise eacute aconselhaacutevel para aacuteguas naturais contendo BaP
Ledakowicz et al em 2001 avaliaram a contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo fotoacutelise e reacccedilatildeo
com radicais para o processo combinado O3UV durante a degradaccedilatildeo do BaP (Tabela 19)
Introduccedilatildeo
37
Tabela 19 - Contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo directa fotoacutelise e reacccedilatildeo com radicais no processo combinado O3UV para a oxidaccedilatildeo do BaP [BaP]=47610-9 M =120 microgL (Ledakowicz et al 2001)
Condiccedilotildees de degradaccedilatildeo do BaP C0=47610-9 M Yw=52 mgdm3 Qv=8 dm3h T= 293 K t=15 s kOH=2531010M-1s-1
pH r01010 M s-1 γUV γO3 γOH COH1013 M
2 104 443 412 145 27
4 0974 595 331 74 11 7 093 749 246 05 006 9 0838 785 209 06 006 12 0679 879 74 47 037
Sendo Co ndash Concentraccedilatildeo inicial Qv ndash Caudal volumeacutetrico YW ndash Quantidade de ozono no gaacutes de alimentaccedilatildeo t ndash Tempo k ndash Constante da reacccedilatildeo ro ndash Velocidade da reacccedilatildeo inicial γ ndash Contribuiccedilatildeo da reacccedilatildeo particular no processo
Constataram que o processo que mais contribuiu para a degradaccedilatildeo foi a fotoacutelise
aumentando com o aumento de pH Relativamente agrave contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo esta baixou agrave
medida que o pH aumentou Do ponto de vista praacutetico e porque grande parte das aacuteguas
naturais tecircm pH proacuteximo do neutro foi importante verificarem que o processo que mais
contribuiu para a degradaccedilatildeo do BaP foi a fotoacutelise A comparaccedilatildeo dos processos de
degradaccedilatildeo O3 UV e O3UV na oxidaccedilatildeo do BaP CHR e FLU estaacute apresentada na Figura 10
Figura 10 - Comparaccedilatildeo dos processos de degradaccedilatildeo O3 UV e O3UV na oxidaccedilatildeo do BaP
CHR e FLU (adaptado de Ledakowicz et al 2001)
Introduccedilatildeo
38
Oxidaccedilatildeo com H2O2 UV
De entre os processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada o processo com H2O2UV eacute o mais simples
em termos de operaccedilatildeo manutenccedilatildeo e complexidade A sua uacutenica desvantagem eacute a
vulnerabilidade a interferecircncias pela absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo UV dos componentes da soluccedilatildeo
A degradaccedilatildeo dos poluentes neste caso deve-se a dois processos fotoacutelise directa e
destruiccedilatildeo atraveacutes dos radicais hidroxilo A radiaccedilatildeo UV consegue produzir radicais hidroxilo
por fotoactivaccedilatildeo do H2O2 Sem esta fotoactivaccedilatildeo o H2O2 natildeo consegue destruir os
poluentes mais difiacuteceis de oxidar como o BaP
Na equaccedilatildeo 3 apresenta-se o mecanismo mais bem aceite para a fotoacutelise do H2O2 que eacute a
quebra da moleacutecula em radicais hidroxilo
H2O2 2 HObull λle400 nm (Equaccedilatildeo 3)
A grande vantagem deste processo relativamente ao uso de O3 eacute o facto de ser um
processo barato de obtenccedilatildeo de radicais e elimina o problema de manuseamento do O3
A maior desvantagem deste processo eacute ter baixa eficiecircncia de tratamento quando as aacuteguas
apresentam absorvacircncias elevadas Quando isso acontece pode haver competiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
com o H2O2
Oxidaccedilatildeo com O3H2O2
A adiccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio ao ozono eacute outra maneira de acelerar a
decomposiccedilatildeo do ozono conduzindo agrave formaccedilatildeo de radicais hidroxilo (equaccedilatildeo 4)
H2O2 + 2O3 2 HObull + 3O2 (Equaccedilatildeo 4)
Introduccedilatildeo
39
A vantagem deste sistema eacute que natildeo depende de radiaccedilatildeo UV assim sendo pode ser
aplicado em soluccedilotildees aquosas com elevada turvaccedilatildeo Eacute relativamente faacutecil adaptar um sistema
de O3 para o H2O2 basta adicionar um doseador
Oxidaccedilatildeo com H2O2 Ozono UV
A adiccedilatildeo de H2O2 ao processo O3UV tem como consequecircncia o aceleramento da
decomposiccedilatildeo do ozono aumentando a taxa de produccedilatildeo de radicais HO Este eacute um processo
de oxidaccedilatildeo muito poderoso que permite uma reduccedilatildeo consideraacutevel de Carbono Orgacircnico
Total (TOC) (Rodriacuteguez 2003)
UVTiO2
O processo de foto cataacutelise heterogeacutenea consiste em utilizar uma radiaccedilatildeo do UV
proacuteximo para excitar um semicondutor na presenccedila de oxigeacutenio Sobre estas condiccedilotildees satildeo
geradas espeacutecies oxidativas
O processo eacute heterogeacuteneo porque existem duas fases activas (soacutelida e liacutequida) Muitos
processos cataliacuteticos tecircm sido estudados no entanto o TiO2 revelou-se ser o processo mais
interessante bastante estaacutevel boa performance e baixo custo No entanto tem como
desvantagens a separaccedilatildeo cataliacutetica da soluccedilatildeo perda do catalisador na mateacuteria orgacircnica e a
baixa solubilidade do BaP em matrizes aquosas (Rodriacuteguez 2003)
1251 Oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton
Um outro processo utilizado para degradaccedilatildeo de PAHs eacute a oxidaccedilatildeo com Reagente de
Fenton (mistura de peroacutexido de hidrogeacutenio e ferro actuando este uacuteltimo como catalisador)
A oxidaccedilatildeo quiacutemica de compostos orgacircnicos pode ser parcial ou completa (conversatildeo
destes compostos em dioacutexido de carbono e aacutegua sem a presenccedila de microrganismos) No caso
Introduccedilatildeo
40
de uma oxidaccedilatildeo parcial os compostos originais podem ser parcialmente oxidados a
substacircncias mais biodegradaacuteveis como aacutelcoois aldeiacutedos cetonas e aacutecidos carboxilicos A
oxidaccedilatildeo quiacutemica pode ser utilizada como tratamento uacutenico ou como preacute tratamento
aumentando a biodegradabilidade ou toxicidade de certos afluentes sendo estes entatildeo
reencaminhados para outros tratamentos como por exemplo tratamento bioloacutegico
Os processos de aplicaccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio dividem-se em trecircs categorias
distintas
Aplicaccedilotildees simples com injecccedilatildeo directa de peroacutexido
Processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo com a formaccedilatildeo de radicais hidroxilo sem a
presenccedila de catalisadores metaacutelicos (por exemplo com utilizaccedilatildeo de ozono ou luz
UV)
Cataliacuteticas onde se enquadra o Reagente de Fenton e que compreendem o recurso
a um catalisador metaacutelico
O poder oxidante do reagente de Fenton proveacutem da divisatildeo da moleacutecula de H2O2 em OH-
e radicais HO em meio aacutecido sendo o passo chave do processo a formaccedilatildeo desses radicais
(equaccedilatildeo 5)
Fe2+ + H2O2 rarr Fe3+ + OH- + HO (Equaccedilatildeo 5)
No processo Foto-Fenton (UVH2O2+Fe2+) para aleacutem da equaccedilatildeo 5 formam-se tambeacutem
radicais hidroxilos na presenccedila de radiaccedilatildeo UV de acordo com a equaccedilatildeo 6
Fe(OH)2+ Fe2+ + HO2 + HO (Equaccedilatildeo6)
A fotoacutelise necessita de baixos comprimentos de onda UV de elevada intensidade e de
oxidantes quiacutemicos como o O3 ou H2O2 para que o tratamento seja eficaz
Castro et al em 2001 concluiacuteram que quando se trabalha com um excesso de iotildees Fe2+
ocorrem preferencialmente as reacccedilotildees representadas nas equaccedilotildees 5 e 7 mas quando se
trabalha com um excesso de H2O2 em meio aacutecido ocorrem preferencialmente as reacccedilotildees
apresentadas nas equaccedilotildees 5 8 e 9 e as reacccedilotildees apresentadas nas equaccedilotildees 10 e 11 satildeo
Introduccedilatildeo
41
consideradas desprezaacuteveis Por fim para concentraccedilotildees semelhantes de Fe2+ e H2O2 ocorrem
as reacccedilotildees apresentadas nas equaccedilotildees 5 7 8 e 9 (Castro et al 2001)
Fe2+ + HObull rarr Fe3+ + OHminus (Equaccedilatildeo 7)
H2O2 + HObull rarr H2O + HO2bull (Equaccedilatildeo 8)
Fe2+ + HO2bull rarr Fe3+ + HO2
minus (Equaccedilatildeo 9)
Fe2+ + HO2bull rarr Fe2+ + O2
+ H+ (Equaccedilatildeo 10)
Fe3+ + H2O2 rarr Fe2+ + H+ + HO2bull (Equaccedilatildeo 11)
O radical hidroxilo eacute uma espeacutecie com um tempo de semi-vida extremamente curto mas
muito reactivo podendo ser sequestrado por outras espeacutecies como o Fe2+ (equaccedilatildeo 7) ou
mesmo pelo H2O2 (equaccedilatildeo 8) Na ausecircncia de um substrato observa-se a decomposiccedilatildeo
autocataliacutetica do peroacutexido de hidrogeacutenio em oxigeacutenio gasoso e aacutegua mas na sua presenccedila os
radicais hidroxilo oxidam a mateacuteria orgacircnica (equaccedilatildeo 12)
RH + HObull rarr Rbull+ H2O (Equaccedilatildeo 12)
As principais variaacuteveis do processo satildeo
Quantidade de ferro
Quantidade peroacutexido de hidrogeacutenio
Razatildeo entre Fe2+H2O2
Concentraccedilatildeo de substrato
Temperatura
pH
Mediante estudos realizados com vaacuterios compostos concluiu-se que o aumento da
concentraccedilatildeo de ferro levava a um aumento da velocidade de remoccedilatildeo de poluentes ateacute um
maacuteximo onde a adiccedilatildeo de mais ferro natildeo tem efeito na velocidade Eacute recomendada a presenccedila
de algum ferro inicial na soluccedilatildeo de modo a permitir um tempo de reacccedilatildeo razoaacutevel
A reacccedilatildeo eacute altamente exoteacutermica mas eacute tambeacutem favorecida pelo aumento de
temperatura Para valores superiores a 40-50 ordmC o H2O2 decompotildee-se rapidamente em aacutegua e
Introduccedilatildeo
42
oxigeacutenio diminuindo muito a eficiecircncia do processo Assim a gama oacuteptima para a maioria
das aplicaccedilotildees seraacute entre 20 e 40 ordmC
Efeito da concentraccedilatildeo do Ferro
De um modo geral o catalisador apresenta-se sobre a forma de FeSO4 Geralmente a taxa
de degradaccedilatildeo dos compostos aumenta com a concentraccedilatildeo inicial de ferro No entanto um
excesso de ferro pode igualmente consumir os radicais hidroxilo prejudicando o processo
Existe assim uma gama oacuteptima para a quantidade de catalisador a utilizar que corresponde a
um equiliacutebrio entre a eficiecircncia do processo e o custo do reagente Normalmente os factores
que podem influenciar a definiccedilatildeo da gama oacuteptima satildeo
Um limiar miacutenimo de concentraccedilatildeo de ferro entre 3 e 15 mgL para permitir o
progresso da reacccedilatildeo num periacuteodo razoaacutevel de tempo qualquer que seja a
concentraccedilatildeo do material orgacircnico
Uma razatildeo Fe2+ substrato acima do limiar miacutenimo normalmente 110 - 150
Uma aliacutequota suplementar de ferro que compense o consumo de ferro em reacccedilotildees
e garanta a existecircncia de ferro livre para catalisar a formaccedilatildeo dos radicais
hidroxilo
A dosagem de ferro pode ser expressa como razatildeo Fe2+H2O2 em massa ou em moles
sendo a gama tiacutepica 15 ndash 125 (020 e 004) em peso Tang e Huang em 1997 obtiveram a
razatildeo molar oacuteptima teoacuterica (H2O2Fe2+) para qualquer substrato pela expressatildeo
(Equaccedilatildeo 13)
Na oxidaccedilatildeo de PAHs com reagente de Fenton Beltraacuten et al em 1997 estudaram a
degradaccedilatildeo do Fluoreno Usaram razotildees Fe2+H2O2 em concentraccedilatildeo molar entre 001 e 020
(0015 e 030 razatildeo em massa) e constaram que quanto maior a razatildeo maior a remoccedilatildeo de
Fluoreno e mais raacutepida era a reacccedilatildeo (Figura 11)
Introduccedilatildeo
43
Figura 11 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de iatildeo Ferro na oxidaccedilatildeo do Fluoreno em aacutegua com
reagente de Fenton para concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Efeito da concentraccedilatildeo de H2O2
A concentraccedilatildeo de H2O2 em soluccedilatildeo eacute importante pois eacute esta espeacutecie que vai fornecer
iotildees hidroxilo agrave soluccedilatildeo Eacute necessaacuterio atingir uma concentraccedilatildeo de H2O2 elevada para que
haja um decreacutescimo acentuado da toxicidade das aacuteguas Um excesso de reagente pode
igualmente ser prejudicial pois pode dar origem a reacccedilotildees parasitas de consumo de radicais
hidroxilo responsaacuteveis pela oxidaccedilatildeo
Beltraacuten et al em 1997 estudaram o efeito da concentraccedilatildeo de H2O2 no processo de
oxidaccedilatildeo por reagente de Fenton do Fluoreno em aacutegua A Figura 12 mostra a variaccedilatildeo da
remoccedilatildeo de Fluoreno ao longo do tempo para diferentes concentraccedilotildees de peroacutexido de
hidrogeacutenio Observaram que existia um periacuteodo inicial da reacccedilatildeo na qual a concentraccedilatildeo de
Fluoreno diminuiacutea muito raacutepido especialmente para as concentraccedilotildees de H2O2 de 10-4 e 10-3
M Apoacutes os 5 a 10 minutos iniciais a concentraccedilatildeo de Fluoreno permanecia praticamente
constante Esta tendecircncia foi tambeacutem observada para o Fenantreno e para o Acenafteno
Introduccedilatildeo
44
Figura 12 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio na oxidaccedilatildeo do Fluoreno com
reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Constataram ainda que o PAH mais reactivo com o reagente de Fenton era o Fenantreno
seguido do Fluoreno (Figura 13)
Figura 13 ndash Variaccedilatildeo da remoccedilatildeo de Fluoreno Fenantreno e Acenafteno com o tempo
durante a oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton com concentraccedilotildees iniciais de Fluoreno 5210-6M Fenantreno 2510-6M Acenafteno 1510-5M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Introduccedilatildeo
45
A estabilizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs apoacutes os primeiros minutos de reacccedilatildeo pode ser
devida agrave raacutepida cineacutetica de reacccedilatildeo do Reagente de Fenton que resulta no consumo total de
Fe2+ Tambeacutem eacute possiacutevel que o tempo de consumo de reagente de Fenton seja menor do que o
tempo de agitaccedilatildeo necessaacuterio para a mistura completa dos reagentes
Efeito da temperatura
A velocidade da reacccedilatildeo com reagente de Fenton aumenta com o aumento da
temperatura com efeito negativo pronunciado para temperaturas abaixo dos 20 ordmC No entanto
quando as temperaturas aumentam acima de 40-50 ordmC a eficiecircncia da utilizaccedilatildeo de H2O2
tambeacutem eacute reduzida Isto eacute devido agrave decomposiccedilatildeo acelerada do peroacutexido em oxigeacutenio e aacutegua
Podemos afirmar que na praacutetica a maioria das aplicaccedilotildees comerciais do reagente de Fenton
ocorrem a temperaturas entre os 20 e 40 ordmC
Efeito do pH
As propriedades oxidantes do reagente de Fenton dependem do pH da soluccedilatildeo pelo que eacute
necessaacuterio um controlo apropriado do pH aquando da utilizaccedilatildeo deste reagente de modo a
maximizar a eficiecircncia
O pH oacuteptimo situa-se entre 3 e 6 de modo a que o Fe (III) fique em soluccedilatildeo em vez de
precipitar como hidroacutexidos feacuterricos Fe(OH)3 e FeOOH o que acontece a pH superior Para
aleacutem disso a pH superior a 6 o ferro catalisa a decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogeacutenio em
aacutegua e oxigeacutenio natildeo ocorrendo formaccedilatildeo de radicais hidroxilo o que leva agrave diminuiccedilatildeo da
eficiecircncia de reacccedilatildeo Esta propriedade eacute utilizada no entanto para remover o ferro do
efluente final atraveacutes da sua precipitaccedilatildeo em lamas de hidroacutexido de ferro permitindo a sua
reutilizaccedilatildeo
Para pH inferior a 3 o meacutetodo perde consistecircncia mas de forma menos acentuada Nesta
situaccedilatildeo a quantidade de Fe3+ responsaacutevel pela continuidade do processo oxidativo eacute muito
baixa estando este em equiliacutebrio com compostos intermediaacuterios
Introduccedilatildeo
46
Conveacutem salientar que a adiccedilatildeo do reagente bem como a proacutepria reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo
(que conduz geralmente agrave formaccedilatildeo de aacutecidos orgacircnicos) afectam o pH do meio Conveacutem por
isso controlar cuidadosamente o pH no reactor para que este se mantenha entre 3-5
Figura 14 ndash Perfil tiacutepico de pH durante a reacccedilatildeo de Fenton
Observando a Figura 14 verifica-se que a adiccedilatildeo de Fe2+ (normalmente sob a forma de
sulfato) eacute responsaacutevel por uma primeira diminuiccedilatildeo do valor de pH A segunda inflexatildeo mais
pronunciada ocorre quando se adiciona o peroacutexido de hidrogeacutenio Verifica-se que esta
diminuiccedilatildeo prossegue de forma gradual enquanto a reacccedilatildeo se daacute evoluccedilatildeo essa que
depende da concentraccedilatildeo do catalisador e da mateacuteria orgacircnica Esta descida no valor de pH eacute
atribuiacuteda agrave oxidaccedilatildeo dos compostos orgacircnicos em aacutecidos orgacircnicos
A evoluccedilatildeo de pH eacute indicativa de que a reacccedilatildeo estaacute a ocorrer Uma ausecircncia desta
descida pode ser indicativo de que a reacccedilatildeo estaacute a sofrer inibiccedilatildeo e a concentraccedilatildeo de
peroacutexido aumenta ou mantecircm-se constante dependendo da forma como o sistema funciona
em semicontiacutenuo ou fechado respectivamente (wwwH2O2comindustrialwatewatercom)
Beltraacuten et al em 1997 tambeacutem estudaram a influecircncia do pH na reacccedilatildeo com reagente
de Fenton Os resultados obtidos (Figura 15) mostraram que a degradaccedilatildeo do Fluoreno em
aacutegua apresenta uma maior remoccedilatildeo a pH 7 seguido da degradaccedilatildeo a pH 34
Adiccedilatildeo de Fe2+ Adiccedilatildeo
de H2O2
Tempo de reacccedilatildeo (min)
Introduccedilatildeo
47
Figura 15 ndash Efeito do pH na remoccedilatildeo de Fluoreno ao longo do tempo de oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Efeito do tempo de reacccedilatildeo
O tempo necessaacuterio para completar a reacccedilatildeo depende de vaacuterias variaacuteveis entre elas a
razatildeo Fe2+H2O2 e a toxicidade dos compostos presentes na aacutegua
Aplicaccedilotildees do Reagente de Fenton
O processo pode ser aplicado a aacuteguas aacuteguas residuais lamas ou solos contaminados com
a seguinte finalidade
Destruiccedilatildeo de poluentes orgacircnicos
Reduccedilatildeo da toxicidade
Aumento da biodegradabilidade
Reduccedilatildeo da cor e cheiro
Remoccedilatildeo da CQOCBO
Introduccedilatildeo
48
Lee et al em 2000 obtiveram eficiecircncias de remoccedilatildeo com reagente de Fenton em etanol
da ordem dos 999 para o Benzo(a)Pireno
Um outro estudo realizado por Flotron et al em 2004 estudaram a remoccedilatildeo de
poluentes absorvidos em solos lama e sedimentos usando o reagente de Fenton As condiccedilotildees
experimentais usadas para o estudo estatildeo apresentadas na Tabela 20
A Figura 16 representa os resultados obtidos nas condiccedilotildees experimentais referidas na
Tabela 20 e verifica-se que o Benzo(a)Pireno degrada praticamente na totalidade
Tabela 20 ndash Dados experimentais para oxidaccedilatildeo de PAHs presentes em solos lamas e sedimentos por reagente de Fenton (Flotron et al 2004)
Experiecircncia Fe2+ (molL)
H2O2 (molL)
Fe2+sumPAHs (molmol)
H2O2Fe2+ (molmol) PAH
Mistura - Fla Mistura - BbF 0 0 0 0 0 Mistura - BaP Mistura - Fla
1 110-5 1010-4 10 10 Mistura - BaP Mistura - Fla
2 8210-5 1710-4 80 2 Mistura - BaP Mistura - Fla
3 1610-4 3210-4 155 2 Mistura - BaP Mistura - Fla
4 1610-4 1610-4 155 10 Mistura - BaP Mistura - Fla
5 3110-4 3110-3 300 2 Mistura - BaP Mistura - Fla
6 1610-4 3210-4
(adiccedilatildeo em 2 passos
155 2 Mistura - BaP
Fla 7 3110-4 3110-3 300 10 BaP
Introduccedilatildeo
49
Figura 16 - Efeito da concentraccedilatildeo do reagente de Fenton no comportamento do BaP nas
condiccedilotildees apresentadas na Tabela 20 (Flotron et al 2005)
Beltraacuten et al em 1997 realizaram experiecircncias com oxidaccedilatildeo por reagente de Fenton de
trecircs PAHs (Fenantreno Fluoreno e Acenafteno) As variaacuteveis estudadas e as gamas aplicadas
foram
Concentraccedilotildees iniciais de Fluoreno 5210-6 M Fenantreno 2510-6 M Acenafteno
1510-5 M
Concentraccedilotildees iniciais de reagentes Fe2+=0 a 210-4 M H2O2=10-5 a 10-1 M pH=2 a
12
As concentraccedilotildees oacuteptimas de oxidaccedilatildeo obtidas foram Fe 2+=510-5 M H2O2=110-3 M
pH=7 e temperatura de 293 K Tendo obtido percentagens de conversatildeo de 97 80 e 73 para
Fenantreno Fluoreno e Acenafteno respectivamente Os produtos resultantes a 80 de
conversatildeo dos respectivos PAHs estatildeo mencionados na tabela abaixo apresentada (Tabela 21)
Introduccedilatildeo
50
Tabela 21 - Produtos encontrados ou identificados por GCMS em amostras resultantes da oxidaccedilatildeo de PAHs por reagente de Fenton (Beltraacuten et al 1997)
PAH Nordm composto
Produto encontrado ou identificado
tempo de retenccedilatildeo
(min) Fluoreno Fenantreno Acenafteno
1 phthalic anhydrid 14
2 2(H) 1-benzopyran 2-one 34-dihydro 145
3 acenaphthene 167
4 dibenzofuran 172 5 unidentified 181
6 fluorene 183 7 9-fluorenone 206 8 9-fluorenol 208 9 1-naphtalenol 2-ethyl 211
10 phenanthrene 213 11 0-hydroxybiphenyl 216
12 unidentified 225 13 9-phenanthrenol 278
Comparando diferentes tipos de processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada Beltraacuten et al em 1997
verificaram que a eficiecircncia da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton eacute similar ou mesmo maior
do que a obtida pelos outros processos de oxidaccedilatildeo (Tabela 22) Apenas o processo de O3UV
apresenta eficiecircncias muito proacuteximas das do reagente de Fenton para todos os PAHs
estudados (Fluoreno Fenantreno e Acenafteno)
Assim sendo podemos concluir que o reagente de Fenton eacute um processo de oxidaccedilatildeo
economicamente viaacutevel para a oxidaccedilatildeo de PAHs como Fluoreno Fenantreno e Acenafteno
em matizes aquosas
Tabela 22 ndash Comparaccedilatildeo de diferentes processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada relativamente ao reagente de Fenton na oxidaccedilatildeo de PAHs em aacutegua (Beltraacuten et al 1997)
Conversatildeo para diferentes tipos de Tratamento
PAH Radiaccedilatildeo UV O3 O3H2O2 O3UV UVH2O2 H2O2Fe2+ Fluoreno 30 60 62 87 67 80 Fenantreno 52 95 93 95 96 97 Acenafteno 20 71 71 73 73 73
Introduccedilatildeo
51
Na Tabela 23 estatildeo apresentados vaacuterios estudos de degradaccedilatildeo de PAHs com reagente de
Fenton em diferentes tipos de matrizes ambientais Mediante os resultados obtidos podemos
dizer que o reagente de Fenton eacute um bom processo de oxidaccedilatildeo para os PAHs e para o BaP
dependendo no entanto da concentraccedilatildeo inicial destes compostos
Introduccedilatildeo
52
Tabela 23 Degradaccedilatildeo de PAHs por oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton em diferentes tipos de matrizes
Matriz PAH [BaP] T
(ordmC) pH [Fe2+] [H2O2] Tempo de reacccedilatildeo
remoccedilatildeo Bibliografia
Solo BaP +4 PAHs 10 mgKg 30 35 2 ml de 05 M 1 ml de H2O2 30 3 horas 99 Lee et al 2000
BaP concentrado em etanol
BaP 85 mgL 30 35 2 ml de 05 M 1 ml de H2O2 30 gt998 (BaP) Lee et al 2001
Solo BaP+ 17 PAHs 25
10 ml de FeSO4= 10
mM 20 ml de H2O2 15 1 hora 55-38 (5
aneacuteis) Jonsson et al 2007
Sedimentos BaP+16 PAHs
1427 mgKg Tamb pH
sedimento 4 ml de
FeSO4= 05 M
40 ml de H2O2 5M (Razatildeo
FeH2O2=1100) 629 (BaP) Ferrarese et al 2007
Sedimentos 0003 mgKg 3 asymp 169 (BaP)
Lama
BaP+2 PAHs 031
mgKg 3 10-2 molL 49 molL 24 horas
asymp 481 (BaP) Flotron et al 2005
Matriz aquosa BaP+2 PAHs 80 microgL Tamb 3 1610-4 molL 3210-4 molL 3 horas 852 (BaP) Flotron et al 2003
Matriz aquosa BaP+1PAHs Tamb 4 10mM de FeSO47H2O 05 H2O2 48 horas 60 Nadarajah et al 2002
Solo BaP Tamb 8 66 mM Fe2+ 14000 mM H2O2 24 horas 59 Watts et al 2002
Introduccedilatildeo
53
Vantagens e desvantagens do meacutetodo
Podem-se enumerar alguns aspectos vantajosos da aplicaccedilatildeo do reagente de Fenton como
sistema de oxidaccedilatildeo face a outros tratamentos
Os custos de equipamento das instalaccedilotildees para oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
satildeo bastante mais baixos comparados com os de outros sistemas de oxidaccedilatildeo
Natildeo satildeo necessaacuterias altas pressotildees nem altas temperaturas sendo o equipamento
tecnologicamente simples e de dimensotildees reduzidas (Bigda 1995)
Os custos de operaccedilatildeo destes sistemas satildeo geralmente menores do que os que
utilizam ozono cloro dioacutexido de cloro ou permanganato de potaacutessio
O reagente de Fenton eacute faacutecil de manusear ambientalmente limpo e natildeo conduz agrave
geraccedilatildeo de sub-produtos toacutexicos
Reduz a toxicidade de aacuteguas residuais tornando possiacuteveis tratamentos bioloacutegicos
convencionais
Permite dar uma resposta imediata no caso de graves problemas ambientais uma
vez que o arranque da instalaccedilatildeo eacute raacutepido sendo capaz de reagir com praticamente
todas as classes de compostos orgacircnicos
Eacute aplicaacutevel mesmo na presenccedila de compostos orgacircnicos coloridos ou efluentes de
coloraccedilatildeo escura os quais por absorccedilatildeo de luz ultravioleta interferem com
processos que envolvam radiaccedilatildeo UV e diminuem a eficaacutecia desses sistemas
Apesar do processo ser bastante atractivo apresenta algumas desvantagens tais como
Necessidade de um estudo preacutevio quer a niacutevel laboratorial quer mesmo agrave escala
piloto antes de se decidir acerca da implementaccedilatildeo a niacutevel industrial
Natildeo possuir uma acccedilatildeo prolongada cessando assim que todo o peroacutexido se tenha
decomposto
Formaccedilatildeo de intermediaacuterios que podem persistir no meio
Requer um pH e temperatura especiacuteficos para que o tratamento seja eficiente
Produccedilatildeo de lamas com hidroacutexidos de ferro e complexos organometaacutelicos
insoluacuteveis que podem ser eventualmente reciclaacuteveis
Introduccedilatildeo
54
O meacutetodo mais usual de avaliaccedilatildeo da reacccedilatildeo (e do seu teacutermino) consiste na mediccedilatildeo do
potencial redox do meio O consumo de radicais hidroxilo leva a uma diminuiccedilatildeo do potencial
redox Quando a reacccedilatildeo tiver terminado a acumulaccedilatildeo destas radicais no meio levaraacute a um
aumento deste potencial
126 Processos Combinados
A melhor soluccedilatildeo para a degradaccedilatildeo de um determinado composto ou conjunto de
poluentes natildeo tem de passar obrigatoriamente pela aplicaccedilatildeo de um uacutenico processo de
tratamento
A alternativa eacute estudar as vantagens e desvantagens de cada processo a reformulaccedilatildeo de
diferentes combinaccedilotildees de meacutetodos de degradaccedilatildeo e proceder a ensaios experimentais com o
objectivo de avaliar a aplicabilidade do tratamento agrave escala industrial
Na avaliaccedilatildeo de cada processo de tratamento devem ser tidos em conta diversos factores
tais como
Eficiecircncia de degradaccedilatildeo
Aumento da biodegradaccedilatildeo
Custos
Produccedilatildeo de resiacuteduos
1261 Oxidaccedilatildeo QuiacutemicaBiodegradaccedilatildeo
Da preacute-oxidaccedilatildeo dos PAHs por reagente de Fenton resultam produtos de oxidaccedilatildeo que
satildeo mais soluacuteveis em aacutegua e mais biodegradaacuteveis (compostos mais acessiacuteveis para os
microrganismos) A combinaccedilatildeo da oxidaccedilatildeo quiacutemica com a biodegradaccedilatildeo tem grande
vantagem sobre ambos os tratamentos aplicados isoladamente na remediaccedilatildeo de
contaminantes orgacircnicos Este tipo de combinaccedilatildeo tem sido aplicado na purificaccedilatildeo de aacutegua
residual O preacute-tratamento com peroacutexido de hidrogeacutenio seguido pela biodegradaccedilatildeo resulta
numa diminuiccedilatildeo substancial na dosagem da quantidade de oxidante (Kulik et al 2006)
Introduccedilatildeo
55
Num outro estudo realizado por Haapea et al em 2006 avaliaram a influecircncia da
lavagem do solo nos processos de degradaccedilatildeo
A lavagem do solo e a ozonizaccedilatildeo com pequenas doses aumenta a biodegradaccedilatildeo eou
mobilidade dos PAHs o que torna o tratamento bioloacutegico mais eficiente As principais
conclusotildees do estudo realizado por Haapea et al em 2006 foram
A lavagem do solo e a ozonizaccedilatildeo aumentam a biodegradaccedilatildeo dos PAHs no
entanto o ajuste de pH iraacute aumentar os custos totais durante a operaccedilatildeo e restringir
o poacutes-tratamento
A remoccedilatildeo de 90 de PAHs eacute obtida pelo tratamento bioloacutegico de solo ozonizado
A preacute-lavagem do solo natildeo melhora a degradaccedilatildeo dos PAHs durante a ozonizaccedilatildeo
mas diminui a quantidade de ozono necessaacuterio
Neste processo combinado se quisermos determinar a variaccedilatildeo da biodegradabilidade em
funccedilatildeo das condiccedilotildees quiacutemicas da reacccedilatildeo (tempo de preacute-tratamento concentraccedilatildeo do agente
oxidante e temperatura) deve realizar-se um teste de biodegradaccedilatildeo Vaacuterios autores
propuseram vaacuterios meacutetodos para medir a biodegradabilidade deste sistema BOD e
BODCQO ou BODTOC foram meacutetodos normalmente usados por Gilbert em 1987 Yu and
Hu em 1994 Marco et al em 1997 e Chamarro et al em 2001
Um outro processo de oxidaccedilatildeobiodegradaccedilatildeo foi estudado por de Guieysse et al em
2004 Estes investigadores estudaram a degradaccedilatildeo do BaP em conjunto com mais 5 PAHs
em solo usando o processo UVBiodegradaccedilatildeo As amostras foram trabalhadas em diferentes
tipos de solventes (oacuteleo de silicone e tetradecano) e submetidas agrave radiaccedilatildeo UV durante 436 a
552 horas A percentagem de remoccedilatildeo do BaP foi de 100 em ambos os casos
Na Tabela 24 estatildeo compiladas as principais vantagens e desvantagens dos diferentes
processos de degradaccedilatildeo aplicados agrave degradaccedilatildeo do BaP
Introduccedilatildeo
56
Tabela 24 ndash Vantagens e desvantagens dos vaacuterios processos de degradaccedilatildeo aplicaacuteveis agrave degradaccedilatildeo do BaP Processo de Degradaccedilatildeo Bibliografia Vantagens Desvantagens
Carvatildeo activado Zhou et al 2005
Permanganato Brown et al 2003 Ferrarese et al 2007
Natildeo gera problema Ambiental Tatildeo eficiente quanto H2O2 Mais faacutecil de manusear do que H2O2 Mais estaacutevel que H2O2
Reduccedilatildeo da permeabilidade Formaccedilatildeo de partiacuteculas de MnO2
Persulfato Nadim et al 2005
Processo de oxidaccedilatildeo mais lento Necessita de catalisador Baixa solubilidade Fraco oxidante
Ozono Haapea et al 2006 Mais faacutecil de realizar o tratamento pois reage rapidamente Oxidante forte
Custos elevados Difiacutecil manuseamento
UVO3 Ledakowicz et al 2001
Eficiente na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos Meacutetodo mais raacutepido do que a fotoacutelise ou ozono Elevado consumo de energia
UVH2O2 Schrank et al 2005 Mais simples de todos em termos de operaccedilatildeo manutenccedilatildeo e complexidade Processo barato relativamente ao UVO3
Vulneraacutevel a interferecircncias como a turvaccedilatildeo Baixa eficiecircncia no tratamento de aacuteguas com elevada turvaccedilatildeo Elevado consumo de energia
O3H2O2 Natildeo depende da luz Pode ser aplicado a soluccedilotildees turvas Faacutecil de montar
UVTiO2 Rodriacuteguez 2003 Estaacutevel Boa performance Baixo custo
Dificuldade de separaccedilatildeo da soluccedilatildeo cataliacutetica Perda de catalisador Elevado consumo de energia
AOPs
Fenton Ferrarese et al 2007 Lee et al 2000 Flotron et al 2005
Natildeo tem resiacuteduos de peroacutexido Equipamento de baixo custo Faacutecil de manusear Natildeo precisa de pressotildees e temperatura elevadas
Requer estudos preacutevios para optimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de operaccedilatildeo Produccedilatildeo de lamas Natildeo possui acccedilatildeo prolongada Requer pH e temperatura especiacuteficos
Introduccedilatildeo
57
13 Metodologias Analiacuteticas para Quantificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno em
Soluccedilotildees Aquosas
Para avaliar a eficiecircncia dos processos de tratamento de matrizes aquosas eacute necessaacuterio
recorrer a metodologias analiacuteticas especiacuteficas para cada finalidade
Os meacutetodos analiacuteticos vulgarmente usados para detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo de PAHs em
matrizes aquosas satildeo baseados em teacutecnicas de separaccedilatildeo tais como Cromatografia Liacutequida de
Alta Resoluccedilatildeo (HPLC) com detecccedilatildeo por fluorescecircncia (FLD) Cromatografia Gasosa (GC)
com detector FID ou MS Estes meacutetodos satildeo frequentemente acompanhados de teacutecnicas de
extracccedilatildeo eou concentraccedilatildeo como por exemplo extracccedilatildeo Liacutequido-Liacutequido extracccedilatildeo em
Fase Soacutelida (SPE) que para aleacutem de ser necessaacuterio um processo de calibraccedilatildeo complexo
devido agrave perda apreciaacutevel do analito requerem solventes orgacircnicos (Algarra et al 2005)
A cromatografia eacute uma teacutecnica que permite separar identificar e quantificar diversos
compostos numa mistura Pressupotildee a existecircncia de duas fases em contacto uma fase moacutevel
que transporta a amostra a analisar e uma fase estacionaacuteria com a qual alguns dos compostos
poderatildeo estabelecer relaccedilotildees de afinidade (Alves 2006)
A amostra eacute normalmente introduzida no injector atraveacutes de uma seringa sendo
arrastada pela fase moacutevel atraveacutes da coluna Aqui os compostos da amostra com maior
afinidade para a fase estacionaacuteria contida dentro da coluna satildeo retidos mais tempo enquanto
que os outros saem mais depressa da coluna Depois de saiacuterem da coluna os compostos jaacute
separados chegam ao detector onde eacute registada a sua passagem atraveacutes de um sinal eleacutectrico
representativo de uma propriedade em relaccedilatildeo agrave qual o detector eacute especiacutefico (Alves 2006)
Assim sendo na Tabela 25 apresentam-se teacutecnicas aplicadas por vaacuterios cientistas
Introduccedilatildeo
58
Tabela 25 ndash Meacutetodos analiacuteticos condiccedilotildees de funcionamento e resultados obtidos para anaacutelise de PAHs em matrizes aquosas
Meacutetodo Extracccedilatildeo Matriz Coluna Gaacutes de
arrasteFase moacutevel
Fase moacutevel
Caudal mlmin PAH
BaP λ Exc (nm)
BaP λ Em (nm)
Linearidade Correlaccedilatildeo (R2)
Tempo de retenccedilatildeo
BaP (min) LD Bibliografia
GCMS Aacutegua superficiais (rio) Mistura 009
HPLCFLD Aacutegua superficiais (rio) C18 Metanol Aacutegua 1 Mistura 0993 187 ngL
Hwang et al 2006
GCMS Aacutegua superficiais (lago) SGE25QC3HT8 Heacutelio 13 Mistura Olivella M 2006
GCMS Aacutegua superficiais (rio) DB-5ms (025 mm) Heacutelio Mistura 002 ngL Olivella et al 2006
HPLCFLD Liquido-liacutequido Aacutegua de consumo Fase reversa Supelco LC-PAH 5 microm
Acetonitrilo Aacutegua 20 BaP + 10 PAHs 280 gt389 260 BaP=0029
microgL USEPA 550
GCMS SPME (PDMS 100 microm) Matriz aquosa RTX5 MS (025
microm) Heacutelio BaP + 15 PAHs BaP=002-
10 microgL BaP=075 BaP=18 ngL King et al 2004
GCMS Liacutequido-liacutequido Aacutegua do mar Capilar de silica Heacutelio 1 BaP + 15 PAHs 0994-1 2718 BaP=015
microgml Anyakora et al 2005
HPLCFLD SPE Aacutegua superficiais (rio) Supelcosil C18 5 microm 1 BaP +
14 PAHs 255 420 Zhu et al 2008
LVI GCMS MASE Matriz aquosa Capilar (025
mm) Heacutelio 1 BaP + 15 PAHs 005-100 microgL BaP=0995 315 BaP=40
ngL Rodil et al 2007
HPLCUV Sonificaccedilatildeo Aacutegua superficiais (rio) Supelcosil C18 Metanol Aacutegua 1 BaP + 9 PAHs BaP=3352
ngL Zhu et al 2004
HPLCFLD SPE Matriz aquosa Supelcosil C18 Acetonitrilo Aacutegua 07 BaP + 15 PAHs 260 432 BaP=01-25
ngL gt 0998 BaP=079 ngL Busetti et al 2006
HPLCFLD SPME (PDMS) Aacutegua superficiais (lago)
Supelcosil C18 LC-PAH Acetonitrilo
monocloroacetato de soacutedio
10 BaP + 4 PAHs 266 415 BaP=001-65
microgL 09999 153 BaP=42 ngL Cheng Hong-Wen 2004
HPLCFLD SBSE Aacutegua da chuva Supelcosil LC-PAH 3 microm Acetonitrilo Aacutegua 20
BaP+14 PAHs 270 410 2-10 ngmL 09992
BaP=02 ngL Deschamps et al 2007
Introduccedilatildeo
59
Tabela 25 (Cont) ndash Meacutetodos analiacuteticos condiccedilotildees de funcionamento e resultados obtidos para anaacutelise de PAHs em matrizes aquosas
Meacutetodo Extracccedilatildeo Matriz Coluna Gaacutes de
arrasteFase moacutevel
Fase moacutevel Caudal mlmin PAH
BaP λ Exc (nm)
BaP λ Em (nm)
Linearidade Correlaccedilatildeo (R2)
Tempo de retenccedilatildeo
BaP (min) LD Bibliografia
HPLCFLD SPMDs Aacutegua superficiais Supelcosil LC-PAH 5 microm Acetonitrilo Aacutegua 15
BaP + 14 PAHs
290 410 50-250 ngml gt 099 339 Williamson et al 2002
Fluorimeacutetrico SPE discos C18 Aacutegua de consumo BaP + 4 PAHs 3672 4042 006-40 microgL BaP=09942 BaP=003
microgL Algarra et al 2005
GCMS Liquido-liquido Aacutegua superficiais (rio)
Capilar de silica 30 microm Heacutelio 10
BaP + 15 PAHs
BaP=0123-1228 microgml 0995 2718 BaP=015
microgml Anyakora et al 2006
GCFID SPME (PDMS 100 microm e PA 85microm)
Aacutegua
A 30-m Ultra Alloy-5 capillary column (05 mm ID 05 mm film thickness)
Nitrogeacuteneo 30 BaP + 15 PAHs
01-10 ngml 0978 Fibra de 100 mm PDMS
BaP=044 ngml Doong et al 2000
GCMS SPME (PDMS 100 microm e PA 85microm)
Aacutegua
30-m HP-5 (5 phenylndash95 methylpolysiloxane) (025 mm ID 025 mm film thickness)
Heacutelio 13 BaP + 15 PAHs
5-100 ngml 0985 Fibra de 100 mm PDMS
BaP=024 ngml Doong et al 2000
GCMS SBSE Matriz aquosa
HP5-MS (Agilent) 30 m3025 mm ID d 5025 mm
10 1-100 ngL 092543 BaP=12 ngL
Kolahgar et al 2002
GCMSMS SPME (PDMSDVB) Aacutegua
DB-XLB (60mtimes025 mm 025 m film thickness)
Heacutelio 10 mlmin
BaP + 26 PAHs
0025-10 microgL 09955-09999 7135 BaP=063
ngL
Fernandez-Gonzalez et al 2007
GCFID MA-HS-SPME (PDMSDVB) Matriz aquosa Silica DB-5 Nitrogeacuteneo
BaP + 15 PAHs
BaP=1-100 microgL BaP=09890 BaP=05
microgL Wei et al 2007
LCFLD SPME (PDMS 100 microm) Aacuteguas Residuais Vydac 201 TP
52 Acetonitrilo Aacutegua 04 266 415 001-10 microgL 0996-0999 BaP=0001microgL Popp et al 2000
Introduccedilatildeo
60
Cromatografia Gasosa
O BaP encontra-se no meio ambiente nas aacuteguas de consumo e residuais em
concentraccedilotildees extremamente baixas Os limites legais estabelecidos impotildeem limitaccedilotildees ao
niacutevel dos microgL Por este motivo surge a necessidade de recorrer a meacutetodos de anaacutelise de
compostos vestiacutegiais
Como se pode observar na Tabela 25 de entre os meacutetodos de anaacutelise os que geralmente
satildeo utilizados satildeo cromatografia liacutequida (HPLC) e a cromatografia gasosa (GC)
A anaacutelise do BaP por cromatografia gasosa pode ser feita usando um detector ECD
(Captura Electroacutenica de Electrotildees) ou por GCMS (Cromatografia Gasosa com
Espectrometria de Massa)
A teacutecnica de GCMS eacute a ideal para a identificaccedilatildeo de compostos uma vez que para aleacutem
da informaccedilatildeo do cromatograma fornece o espectro de massa dos compostos que eluem da
coluna cromatograacutefica Uma vez que estes espectros satildeo uacutenicos e caracteriacutesticos de cada
substacircncia eacute possiacutevel identificaacute-los inequivocamente pelos tempos de retenccedilatildeo Os outros
detectores natildeo fornecem nenhuma informaccedilatildeo para a identificaccedilatildeo dos compostos pelo que eacute
feita apenas atraveacutes da comparaccedilatildeo dos tempos de retenccedilatildeo com a anaacutelise de padrotildees
A espectroscopia de massa eacute uma das ferramentas analiacuteticas mais poderosa de que
dispotildeem os analistas Como meacutetodo de detecccedilatildeo acoplado agrave cromatografia liacutequida ou gasosa
permite sensibilidades elevadas (da ordem 10-3 a 10-13) permite elevada selectividade
principalmente se for utilizada no modo SIM (Single Ion Monitoring) ou no modo MSMS
(dupla fragmentaccedilatildeo) permite diferentes formas de ionizaccedilatildeo conforme as caracteriacutesticas dos
compostos e amostras permite fazer caracterizaccedilatildeo elementar permite obter informaccedilatildeo
estrutural e isotoacutepica e ainda efectuar anaacutelise qualitativa e quantitativa
Introduccedilatildeo
61
Cromatografia Liacutequida
A cromatografia liacutequida (HPLC) segue os princiacutepios gerais de qualquer cromatografia
princiacutepios esses que se aplicam a quase todos os tipos de cromatografia em coluna(Barreira
2003)
Existem diversos tipos de HPLC conforme a escolha da fase estacionaacuteria e os equiliacutebrios
envolvidos
Em HPLC o fluxo da fase moacutevel eacute controlado atraveacutes de bombas que mantecircm uma
pressatildeo de vaacuterias atmosferas sobre a coluna Assim as colunas satildeo construiacutedas em materiais
bastante resistentes como o accedilo inoxidaacutevel tendo comprimentos que variam entre 10 e 30
cm com um diacircmetro interno de 4 a 10 mm A amostra eacute adicionada directamente agrave coluna
dissolvida na fase moacutevel em volumes que variam dos 5 aos 500 microL (Barreira2003) Cerca
de 80 das aplicaccedilotildees de HPLC utilizam colunas C18 constituiacutedas por partiacuteculas de siacutelica
ligadas a um filme de liacutequido constituiacutedo por uma cadeia de hidrocarbonetos com 18 carbonos
(partiacuteculas de diacircmetro entre 3 e 20 microm) Satildeo colunas denominadas de fase reversa pois
devido agraves suas caracteriacutesticas apolares o solvente eacute que estabelece relaccedilotildees de afinidade com
os solutos
Se os solutos tiverem alguma afinidade pela fase estacionaacuteria da coluna ao longo desta
vatildeo-se estabelecer sucessivos equiliacutebrios de distribuiccedilatildeo dos solutos entre a fase moacutevel
(eluente) e a estacionaacuteria Se as constantes de distribuiccedilatildeo para os diversos solutos forem
suficientemente diferentes estes iratildeo deslocar-se ao longo da coluna a velocidades diferentes
saindo da coluna separados uns dos outros
Regra geral quanto mais pequenas satildeo as partiacuteculas do enchimento mais eficientes satildeo as
colunas No entanto quanto mais pequenas satildeo as partiacuteculas maior eacute a perda de pressatildeo do
liacutequido ao longo da coluna e menor eacute o caudal de eluente para a mesma pressatildeo aplicada
Como haacute limitaccedilotildees instrumentais agrave utilizaccedilatildeo de pressotildees muito elevadas quanto menor for o
diacircmetro das partiacuteculas do enchimento menor eacute tambeacutem o comprimento da coluna que se
utiliza
Introduccedilatildeo
62
Como consequecircncia do empacotamento das partiacuteculas de pequena dimensatildeo no interior
da coluna satildeo necessaacuterias pressotildees elevadas para forccedilar o eluente ao longo da coluna sendo
usual utilizarem-se pressotildees entre 80 e 120 bar A bomba tem de manter um caudal de eluente
constante sem oscilaccedilotildees de pressatildeo ou caudal e tem de ser construiacuteda com material
compatiacutevel para uma larga gama de solventes
Este tipo de cromatografia tem a possibilidade de usar detectores muito variados
sensiacuteveis e com limites de detecccedilatildeo muito baixos Os detectores mais usados em HPLC para
anaacutelise do BaP satildeo os de fluorescecircncia (FLD) e UV (254 nm)
Para a determinaccedilatildeo de PAHs por HPLC usam-se colunas revestidas por um filme de
siacutelica C18 de fase reversa e eluentes como a aacutegua e o acetonitrilo (Barreira 2003)
Apoacutes saiacuterem da coluna os componentes da amostra passam a um detector A
representaccedilatildeo graacutefica do sinal enviado pelo detector em funccedilatildeo do tempo que decorreu desde a
injecccedilatildeo da amostra na coluna constitui o que se designa por cromatograma da mistura
Os solventes utilizados em HPLC tecircm de ser muito puros e natildeo podem conter resiacuteduos
soacutelidos Devem ser desgaseificados antes da sua utilizaccedilatildeo pois a formaccedilatildeo de bolhas de gaacutes
no sistema cromatograacutefico pode causar variaccedilotildees de pressatildeo no interior do sistema eou
perturbaccedilotildees mais ou menos graves no sinal do detector A desgasificaccedilatildeo pode fazer-se
submetendo o eluente a pressotildees reduzidas eou ultra-sons ou por deslocamento dos gases
dissolvidos com heacutelio
A eluiccedilatildeo pode ser feita mantendo sempre o mesmo eluente (eluiccedilatildeo isocraacutetica) ou
variando a composiccedilatildeo do eluente com o tempo (eluiccedilatildeo com gradientes) Sempre que
possiacutevel deve proceder-se a uma eluiccedilatildeo isocraacutetica
Parte Experimental
63
2 Parte Experimental
21 Metodologia
A metodologia seguida para o estudo da degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
consistiu em trecircs partes A primeira correspondeu ao desenvolvimento do meacutetodo analiacutetico
apropriado para este composto a segunda a optimizaccedilatildeo das variaacuteveis que influenciam a
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton e a terceira consistiu em avaliar e discutir a degradaccedilatildeo
deste composto nas condiccedilotildees optimizadas
22 Descriccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico
Nesta secccedilatildeo apresenta-se uma relaccedilatildeo de todo o material utilizado no desenvolvimento
do meacutetodo analiacutetico e da degradaccedilatildeo do BaP com Reagente de Fenton bem como a descriccedilatildeo
da metodologia usada
221 Reagentes
No meacutetodo analiacutetico usaram-se os seguintes reagentes
Padratildeo de BaP de 1000 mgL em acetona adquirido agrave Supelco (referecircncia 40071)
com grau de pureza de 999
Etanol Absoluto (Panreac)
Aacutegua ultra-pura com condutacircncia de 183 mΩcm adquirida no Laboratoacuterio 204
Acetonitrilo (Chromanorm for HPLC gradiente grade da VWR) ndash Solvente para
HPLC
Corrente de Heacutelio para desgasificaccedilatildeo da fase moacutevel
Os reagentes necessaacuterios e utilizados nos ensaios com Reagente de Fenton estatildeo
apresentados na Tabela 26
Parte Experimental
64
Tabela 26 ndash Lista de Reagente usados na oxidaccedilatildeo do BaP com Reagente de Fenton Reagente Fornecedor
Peroacutexido de Hidrogeacutenio 30 Merck
Aacutegua ultra pura Condutacircncia=183 mΩcm
Etanol Absoluto Panreac
Sulfito de Soacutedio Merck
Hidroacutexido de Soacutedio (NaOH)1M Merck
Aacutecido Sulfuacuterico (H2SO4) 1M Merck
Sulfato de Ferro heptahidratado Merk
222 Equipamento
Equipamento usado para a quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
A anaacutelise do BaP foi feita por HPLC Hitachi modelo Elite Lachrom da VWR equipado
com autosampler (L2200) Bomba (L2130) e Detector de Fluorescecircncia (L2480) tal como
apresentado na Figura 17
Figura 17 ndash Equipamento de HPLC-FLD usado na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
Parte Experimental
65
Na Figura 18 estaacute apresentada a coluna cromatograacutefica utilizada (Lichrocart 250-4 HPLC
cartridge Purospher star RP 18 - 5 microm)
Figura 18 ndash Coluna usada na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
A fase moacutevel era constituiacuteda por 90 de Acetonitrilo e 10 de aacutegua ultra-pura Ambos
os constituintes foram desgaseificados com uma corrente de Heacutelio durante 10 minutos por
cada 500 mL antes do arranque do equipamento
A programaccedilatildeo da sequecircncia das anaacutelises e a aquisiccedilatildeo dos dados analiacuteticos foi feita pelo
software EZChrom Elite
Equipamento usado na degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
A instalaccedilatildeo experimental usada era composta por um termoacutemetro um reactor com
camisa (asymp200 ml de capacidade) um agitador magneacutetico um banho termostaacutetico e uma barra
magneacutetica como estaacute representado na Figura 19 e 20
Legenda 1 ndash Reactor de camisa
2 ndash Termoacutemetro de mercuacuterio
3 ndash Agitador magneacutetico
4 ndash Barra magneacutetica
5 ndash Entrada de aacutegua de aquecimento
6 ndash Saiacuteda de aacutegua de aquecimento
Figura 19 ndash Esquema da instalaccedilatildeo experimental
Parte Experimental
66
Figura 20 - Instalaccedilatildeo usada para a oxidaccedilatildeo do BaP pelo reagente de Fenton em matrizes
aquosas
223 Preparaccedilatildeo da Fase Moacutevel para HPLC
A fase moacutevel eacute constituiacuteda por 90 de Acetonitrilo e 10 de aacutegua Ultra pura Ambos os
constituintes eram desgaseificados com uma corrente de Heacutelio durante 10 minutos por cada
500 mL
224 Preparaccedilatildeo de Padrotildees
Preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee M1 do BaP (10 mgL)
Diluiacuteram-se 100 microL de Padratildeo BaP 1000 mgL em etanol num balatildeo volumeacutetrico de 10
mL
Parte Experimental
67
Preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP para a curva de calibraccedilatildeo
Os padrotildees do BaP para traccedilar a curva de calibraccedilatildeo foram preparados por diluiccedilatildeo da
soluccedilatildeo matildee M1 do BaP (10 mgL) em aacutegua ultra-pura de acordo com a Tabela 27
Tabela 27 ndash Preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP em matriz aquosa a partir da soluccedilatildeo matildee M1 para a realizaccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
Padratildeo Concentraccedilatildeo do BaP (microgL)
Volume de soluccedilatildeo matildee M1 de 10 mgL do BaP (micro l)
Volume Total do padratildeo (ml)
1 1 10 100 2 10 10 10
3 40 40 10 4 60 60 10
5 100 100 10 Preparaccedilatildeo da Soluccedilotildees de BaP para experiecircncias com reagente de Fenton
As soluccedilotildees usadas na degradaccedilatildeo com reagente de Fenton foram preparadas a partir da
soluccedilatildeo matildee M1 e diluiacutedas em aacutegua ultra-pura (Tabela 28)
Todas as soluccedilotildees do BaP foram preparadas no dia da anaacutelise deixando-as estabilizar por
1 hora
Tabela 28 ndash Padrotildees usados na optimizaccedilatildeo da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
Concentraccedilatildeo BaP mgL Volume de soluccedilatildeo matildee M1 de 10 mgL do BaP
(micro l)
Volume Total do padratildeo (ml)
10 100 100 20 200 100
60 600 100 100 1000 100
Para a realizaccedilatildeo da optimizaccedilatildeo das variaacuteveis para a oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
foi necessaacuterio realizar alguns caacutelculos para a determinaccedilatildeo da massa de sulfato de ferro e
volume de peroacutexido hidrogeacutenio a adicionar ao reactor No anexo C estaacute apresentado um
exemplo de caacutelculo
Parte Experimental
68
225 Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo
As condiccedilotildees de operaccedilatildeo usadas para a realizaccedilatildeo do processo analiacutetico encontram-se na
Tabela 29
Tabela 29 - Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo usadas para a quantificaccedilatildeo do BaP por HPLCFLD Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo
Caudal da fase Moacutevel 12 mlmin Fase Moacutevel (Eluente) 90 Acetonitrilo + 10 Aacutegua
Temperatura Temperatura ambiente λexc 297 nm
λem 405 nm
Volume de injecccedilatildeo 50 microl
Tempo anaacutelise 15 minutos
226 Quantificaccedilatildeo
O meacutetodo de quantificaccedilatildeo foi o meacutetodo do padratildeo externo recorrendo aacute curva de
calibraccedilatildeo A resposta diaacuteria do detector foi verificada atraveacutes da anaacutelise de 2 padrotildees
controlo do BaP (padratildeo de 10 e 100 microgL) sempre que se realizaram anaacutelises
Parte Experimental
69
23 Ensaios de Degradaccedilatildeo com Reagente de Fenton
Qualquer estrateacutegia experimental destinada a estudar um dado problema implica trabalho
quase sempre com vaacuterias variaacuteveis podendo cada uma delas influenciar o resultado
A forma tradicional foi a seguida consiste no estudo de uma variaacutevel de cada vez
fazendo-a variar dentro de uma determinada gama de valores mantendo todas as outras
variaacuteveis constantes A partir destas observaccedilotildees verifica-se a existecircncia ou natildeo de uma
relaccedilatildeo quantitativa entre a variaacutevel e a resposta
231 Ensaios de optimizaccedilatildeo do processo de degradaccedilatildeo
Neste trabalho pretendeu-se estudar quatro variaacuteveis fundamentais no processo de
oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton As quatro variaacuteveis estudadas foram pH Temperatura
Concentraccedilatildeo de Ferro e Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
Em experiecircncias preliminares a temperatura foi de 40 ordmC e partiu-se de um valor inicial
do BaP de 10 microgL e razotildees H2O2Fe2+ de 378 usadas por Rodolfo 2004 (20855 massa)
Apoacutes a montagem da instalaccedilatildeo e preparaccedilatildeo do padratildeo do BaP de 10 microgL retirou-se 1
mL de amostra para posterior anaacutelise e transferiu-se o padratildeo para o reactor
De seguida corrigiu-se o pH para o valor a estudar e deixou-se a temperatura atingir os
40 ordmC O pH corrigiu-se fazendo uso das soluccedilotildees de H2SO4 eou NaOH a temperatura foi
regulada no banho termostaacutetico Nesta altura voltou-se a retirar uma amostra de 1 mL de
padratildeo para anaacutelise
Apoacutes estabilizaccedilatildeo da temperatura transferiu-se a quantidade de sulfato de ferro para a
soluccedilatildeo Ligou-se a agitaccedilatildeo na posiccedilatildeo 3 e deixou-se dissolver
Parte Experimental
70
De seguida adicionou-se o volume de H2O2 necessaacuterio e iniciou-se a contagem do tempo
de reacccedilatildeo Logo apoacutes a adiccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio retirou-se mais uma aliquota de 1
mL para anaacutelise
A partir da adiccedilatildeo do oxidante (H2O2) retiraram-se aliquotas de 1 mL de 15 em 15 min
inicialmente ateacute 60 min tendo-se prolongado posteriormente para 90 min Todos os vials
foram devidamente identificados tendo em conta o tempo a que foram recolhidas as amostras
Em todos os vials onde foram guardadas as aliquotas recolhidas apoacutes o iniacutecio da reacccedilatildeo
foi previamente colocada a massa necessaacuteria de sulfito de soacutedio para reagir com o peroacutexido de
hidrogeacutenio em condiccedilotildees estequiomeacutetricas (11) de modo a evitar a formaccedilatildeo de radicais HO
e consequentemente parar a reacccedilatildeo Mais tarde a partir do iniacutecio da optimizaccedilatildeo da
concentraccedilatildeo de ferro este passo foi substituiacutedo pelo abaixamento de pH com H2SO4 1M
segundo Lee et al 2000 por uma questatildeo a sua execuccedilatildeo ser mais faacutecil e raacutepida Este passo eacute
bastante importante pois sem este a reacccedilatildeo continuaria a dar-se e a anaacutelise obtida natildeo
corresponderia ao tempo a que foi recolhida a amostra As amostras foram entatildeo preservadas
por abaixamento de pHlt1 e foram analisadas por HPLCFDL no mesmo dia em que foram
recolhidas
Optimizaccedilatildeo do pH
Para a optimizaccedilatildeo do pH procedeu-se agrave realizaccedilatildeo de 2 experiecircncias uma em que natildeo se
fez qualquer acerto de pH e outra em que se acertou o pH ateacute ao pH recomendado na
bibliografia (3-6) para a realizaccedilatildeo de degradaccedilatildeo com reagente de Fenton
Na Tabela 30 estatildeo apresentadas as condiccedilotildees em que foram realizadas as experiecircncias
para optimizaccedilatildeo do pH na degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
Parte Experimental
71
Tabela 30 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias para optimizaccedilatildeo do pH
Experiecircncia Condiccedilotildees 1 2 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 pH 35 Normal=59 T (ordmC) 40 40 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgl) 55 55 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgl) 208 208 [H2O2][Fe2+]=20855 378 378 [Fe2+] [H2O2] 0026 0026 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 701 701 Volume de H2O2 (microl) 160 160 Massa de Na2SO3 (mg) 074 074 Posiccedilatildeo da Agitaccedilatildeo 3 3 Tempo de reacccedilatildeo (min) 90 90
Optimizaccedilatildeo da Temperatura Foram realizadas 4 experiecircncias para optimizaccedilatildeo da temperatura Foram consideradas
temperaturas entre 30 e 70 ordmC uma vez que a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton aumenta
com o aumento da temperatura Na Tabela 31 estatildeo apresentadas as condiccedilotildees em que foram
realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da temperatura para a degradaccedilatildeo com reagente de
Fenton
Tabela 31 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
optimizaccedilatildeo da temperatura Experiecircncia Condiccedilotildees 3 4 5 6 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 10 10 pH 35 35 35 35 T (ordmC) 30 40 50 70 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgl) 55 55 55 55 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgl) 208 208 208 208 [H2O2][Fe2+]=20855 378 378 378 378 [Fe2+][H2O2]= 55208 0026 0026 0026 0026 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 274 274 274 274 Volume de H2O2 (microl) 614 614 614 614 Massa de Na2SO3 (mg) 077 077 077 077 Posiccedilatildeo da Agitaccedilatildeo 3 3 3 3 Tempo (min) 90 90 90 90
Parte Experimental
72
Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Fe2+
Para a optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ foram realizadas 5 experiecircncias com
concentraccedilotildees crescentes de Fe2+ Beltraacuten et al em 1996 mostraram que a degradaccedilatildeo
aumentava com o aumento da concentraccedilatildeo de catalisador Fe2+ Na Tabela 32 estatildeo
apresentadas as condiccedilotildees em que foram executadas as diferentes experiecircncias
Tabela 32 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Experiecircncia Condiccedilotildees 7 8 9 10 11 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 10 10 10 pH 35 35 35 35 35 T (ordmC) 40 40 40 40 40 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgL) 200 275 300 375 55 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgL) 104 104 104 104 104 [Fe2+] [H2O2] 0019 0026 0029 0036 0053 [H2O2] [Fe2+] 520 378 347 277 189 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 100 137 149 187 274 Volume de H2O2 (microl) 307 307 307 307 307 H2SO4 (1 M) 2 gotas 2 gotas 2 gotas 2 gotas 2 gotas Posiccedilatildeo da Agitaccedilatildeo 3 3 3 3 3 Tempo (min) 90 90 90 90 90
Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
Foram realizadas 4 experiecircncias para a optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de peroacutexido de
hidrogeacutenio As condiccedilotildees de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela 33
Parte Experimental
73
Tabela 33 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Experiecircncia Condiccedilotildees 12 13 14 15 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 10 10 pH 35 35 35 35 T (ordmC) 40 40 40 40 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgL) 375 375 375 375 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgL) 50 150 225 375 [Fe2+] [H2O2] 0075 0025 0167 0100 [H2O2] [Fe2+] 133 400 60 10 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 187 187 187 187 Volume de H2O2 (micro l) 1475 4425 664 111 H2SO4 (1 M) 2 gotas 2 gotas 2 gotas 2 gotas Agitaccedilatildeo 3 3 3 3 Tempo (min) 90 90 90 90
Ensaios de Degradaccedilatildeo do BaP nas condiccedilotildees optimizadas Estas experiecircncias foram realizadas apoacutes se terem fixado os valores das variaacuteveis a
optimizar relativamente agrave degradaccedilatildeo com Reagente de Fenton Na Tabela 34 estatildeo
apresentadas as experiecircncias realizadas para diferentes concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees
oacuteptimas encontradas nas experiecircncias anteriores
Tabela 34 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de degradaccedilatildeo do BaP
Experiecircncia Condiccedilotildees 16 17 18 19 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 20 60 100 pH 35 35 35 35 T (ordmC) 40 40 40 40 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgL) 375 375 375 375 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgL) 50 50 50 50 [H2O2] [Fe2+] 133 133 133 133 [Fe2+] [H2O2] 0075 0075 0075 0075 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 187 187 187 187 Volume de H2O2 (microl) 1475 1475 1475 1475 H2SO4 (1M) 2 gotas 2 gotas 2 gotas 2 gotas Agitaccedilatildeo 3 3 3 3 Tempo (min) 90 90 90 90
Resultados e Discussatildeo
74
3 Resultados e Discussatildeo
No presente capiacutetulo procede-se agrave anaacutelise e discussatildeo dos resultados obtidos nas trecircs
vertentes (a) validaccedilatildeo do meacutetodo analiacutetico (b) optimizaccedilatildeo do processo de degradaccedilatildeo do
BaP com reagente de Fenton em matriz aquosa e (c) avaliaccedilatildeo da eficiecircncia de degradaccedilatildeo do
BaP para vaacuterios niacuteveis de concentraccedilatildeo
31 Validaccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico
A validaccedilatildeo de um Meacutetodo Analiacutetico consiste na obtenccedilatildeo de um conjunto de paracircmetros
estatiacutesticos que caracterizam esse meacutetodo e que permitem provar que o meacutetodo eacute ldquovaacutelidordquo
isto eacute serve para o fim a que se destina
Os objectivos de validaccedilatildeo de um meacutetodo analiacutetico satildeo
Avaliar as caracteriacutesticas do meacutetodo
Controlar as variaacuteveis que afectam a obtenccedilatildeo do resultado
Estimar a incerteza global associada ao resultado
Actualmente os conceitos associados agrave validaccedilatildeo de meacutetodos analiacuteticos tecircm vindo a ser
discutidos de forma a uniformizar os processos de obtenccedilatildeo dos paracircmetros de validaccedilatildeo De
uma forma geral pode referir-se que a validaccedilatildeo de um meacutetodo engloba
Paracircmetros de caracterizaccedilatildeo que nos indicam para que eacute que o meacutetodo serve
(especificidade) e quais as condiccedilotildees de restriccedilatildeo isto eacute que tipo de interferentes
poderatildeo afectar o resultado (praticabilidade)
Paracircmetros de quantificaccedilatildeo que definem as condiccedilotildees que permitem obter o
resultado englobando o estudo da linearidade e os paracircmetros estatiacutesticos associados
(declive ordenada na origem e coeficiente de correlaccedilatildeo) bem como a sensibilidade
e os limites de detecccedilatildeo e de quantificaccedilatildeo
Resultados e Discussatildeo
75
Paracircmetros de fiabilidade do meacutetodo que nos indicam se o meacutetodo conduz
efectivamente aos resultados esperados englobando a precisatildeo a exactidatildeo e a
robustez
Neste trabalho iremos abordar os paracircmetros de quantificaccedilatildeo e os paracircmetros de
fiabilidade
311 Identificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
A identificaccedilatildeo do composto foi obtida por injecccedilatildeo de padrotildees de BaP e avaliaccedilatildeo do
tempo de retenccedilatildeo meacutedio que foi de 90plusmn13 min O cromatograma de um padratildeo de BaP de
concentraccedilatildeo 10 microgL estaacute representado na Figura 21 Pode verificar-se a ausecircncia de
interferentes na proximidade da eluiccedilatildeo do composto
Figura 21 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 10 microgL usado na
construccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
A resoluccedilatildeo do BaP nas amostras apoacutes paragem da reacccedilatildeo com fenton por adiccedilatildeo de
aacutecido sulfuacuterico tambeacutem se revelou adequada verificando-se ausecircncia de interferentes Na
verdade tal facto seria expectaacutevel uma vez que os componentes do reagente de fenton natildeo
apresentam fluorescecircncia Ao mesmo tempo natildeo se encontram compostos intermediaacuterios ou
subprodutos da reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo pelo menos com resposta de fluorescecircncia detectaacutevel na
gama de comprimentos de onda utilizados
BaP
Resultados e Discussatildeo
76
Quanto ao sinal obtido injectando padrotildees de vaacuterias concentraccedilotildees do composto
constatou-se que o detector de fluorescecircncia variava a sua resposta de dia para dia Optou-se
por injectar diariamente dois padrotildees de BaP um para concentraccedilotildees baixas (10 microgL) e outro
para concentraccedilotildees altas (100 microgL) a partir do qual a resposta do dia era ajustada
Na Figura 22 estaacute apresentado um cromatograma correspondente agrave quantificaccedilatildeo do BaP
apoacutes ter sido submetida a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton A amostra corresponde agrave
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton realizada nas condiccedilotildees da experiecircncia 8 para o padratildeo de
10 microgL dois minutos apoacutes o iniacutecio da reacccedilatildeo
Figura 22 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 10 microgL apoacutes oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton (Experiecircncia 8 amostra retirada 2 minutos apoacutes inicio da reacccedilatildeo de degradaccedilatildeo)
Por outro lado para avaliar a estabilidade da resposta bem como ter medidas de controlo
dos resultados obtidos diariamente criando paracircmetros de alerta foram traccediladas cartas de
controlo Os limites para as cartas de controlo foram calculados da seguinte forma
Caacutelculo das meacutedias das aacutereas obtidas nos diferentes dias X
Caacutelculo do desvio padratildeo das mesmas aacutereas S
Limites de Controlo Superior (LCS) = X plusmn 3S
Limites de Controlo Inferior (LCI) = X plusmn 2S
BaP
BaP
Resultados e Discussatildeo
77
Os dados para a construccedilatildeo da carta de controlo estatildeo apresentados na Tabela B1 e B2 do
Anexo B e nas Figuras 23 e 24 encontram-se as cartas de controlo obtidas
Figura 23 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 10 microgL
Figura 24 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 100 microgL
Tal como se pode verificar pelos limites das cartas de controlo a resposta da
fluorescecircncia varia bastante no tempo
Resultados e Discussatildeo
78
As cartas de controlo partem do princiacutepio que a ocorrecircncia de erros eacute aleatoacuteria pelo que a
distribuiccedilatildeo de pontos em torno do valor meacutedio (Xmeacutedio) segue uma distribuiccedilatildeo normal Estas
permitem obter informaccedilotildees sobre a estabilidade da resposta do equipamento estado dos
reagentes e desempenho dos analistas Pode-se assim controlar a exactidatildeo das anaacutelises ou
apenas a precisatildeo
Devem ser averiguadas as eventuais anomalias sempre que se verifiquem as seguintes
situaccedilotildees (ISO 82581993)
Existirem 1 ponto fora da linha de acccedilatildeo (LCSS e LCSI)
Existirem 2 pontos sucessivos fora das linhas de aviso (LCII e LCIS)
Existirem 9 pontos consecutivos de um dos lados da meacutedia (Xmeacutedio)
Existirem 6 pontos consecutivos a subir ou a descer
Nestas situaccedilotildees devem ser averiguadas as causas dos pontos fora de controlo de forma a
proceder as acccedilotildees correctivas correspondentes
Relativamente aos resultados obtidos na Figura 24 verifica-se que existe um ponto fora
do limite Inferior superior de controlo (LCIS) no entanto como o ponto seguinte jaacute se
encontrava dentro dos limites de controlo natildeo foi realizada nenhuma acccedilatildeo correctiva
No entanto as cartas de controlo devem manter-se actualizadas quer relativamente aos
valores dos controlos quer relativamente aos limites de controlo A actualizaccedilatildeo dos limites de
controlo deve ser realizada entre 30 a 50 pontos de controlo nesta altura devem ser
recalculados os novos valores da meacutedia e respectivo desvio padratildeo com todos os pontos
(excluindo os fora de controlo)
Resultados e Discussatildeo
79
312 Linearidade e Limites de Detecccedilatildeo
Procedeu-se agrave anaacutelise de 5 padrotildees do BaP preparados como indicado na Tabela 26 na
gama de concentraccedilotildees de 1 a 100 microgL para obter a recta de calibraccedilatildeo que permitiu a
quantificaccedilatildeo do BaP Os resultados obtidos satildeo apresentados na Tabela B3 do Anexo B
Foi realizado um ajuste linear pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados aos resultados
obtidos segundo o modelo do tipo
y=bx+a (Equaccedilatildeo 14)
Sendo y a aacuterea obtida por cromatografia x a concentraccedilatildeo do analito em microgl (BaP) b o
declive e a a ordenada na origem
Fazendo a representaccedilatildeo da aacuterea do BaP em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo pode-se observar a
linearidade da resposta do detector ndash Figura 25
Figura 25 ndash Recta de calibraccedilatildeo para a anaacutelise do BaP (IC ndash Intervalo de Confianccedila)
Resultados e Discussatildeo
80
Os resultados obtidos do ajuste linear estatildeo apresentados na Tabela 35 Tabela 35 ndash Resultados do tratamento estatiacutestico agrave recta de calibraccedilatildeo do BaP
Declive (microgL V) b=
985139
Ordenada na origem (V) a= -1558656
Coeficiente de correlaccedilatildeo R2=
09993
Desvio padratildeo residual Syx= 1127345
Desvio padratildeo associado a a Sa=
779502
Desvio padratildeo associado a b Sb=
14091
Limite de detecccedilatildeo BaP (Aacuterea) yLD= a+3Sa 779848
Limite de detecccedilatildeo do BaP (microgL) xLD= 3Sab 237
Coeficiente de variaccedilatildeo do declive Sbb () 143
Valor da distribuiccedilatildeo t de student (95) para (n-2) t Valor tabelado 2776
Intervalo de confianccedila de b ICb= tSb 39117
Intervalo de confianccedila de a ICa= tSa 2163897
Embora natildeo exista base cientifica para os criteacuterios que se seguem normalmente os
laboratoacuterios de controlo de qualidade de produtos admitem um meacutetodo analiacutetico como
adequado para ser utilizado em anaacutelise se (Alves 2006)
O desvio padratildeo relativo do declive Sbb (razatildeo entre o desvio padratildeo do declive e
o declive) for inferior a 5
A ordenada na origem contiver a origem (a-Salt0lta+Sa)
O coeficiente de correlaccedilatildeo for superior a 0995
Resultados e Discussatildeo
81
Da anaacutelise dos resultados de linearidade obtidos concluiu-se que o resultado do ajuste foi
bastante bom uma vez que se conseguiu um coeficiente de correlaccedilatildeo R2 gt 0995 (09993) e
que o coeficiente de variaccedilatildeo do declive (Sbb) foi inferior a 5 (143) Comparando o valor
do coeficiente de correlaccedilatildeo com os valores encontrados na bibliografia e apresentados na
Tabela 25 constata-se que o valor obtido eacute em alguns casos superior aos encontrados na
bibliografia
O limite de detecccedilatildeo obtido foi de 237 microgL do BaP Define-se limite de detecccedilatildeo como
a concentraccedilatildeo miacutenima a partir do qual eacute possiacutevel deduzir a presenccedila do analito com uma
incerteza estatiacutestica determinada isto com uma precisatildeo e uma exactidatildeo que podem natildeo ser
as que satildeo obtidas para concentraccedilotildees maiores (Alves 2006) O limite de detecccedilatildeo eacute muito
superior ao valor parameacutetrico do Decreto de Lei 3062007 que eacute de 001 microgL o que quer
dizer que este meacutetodo natildeo se aplica a anaacutelise de aacuteguas para consumo humano Foi objectivo
deste trabalho avaliar a eficaacutecia da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton em degradar o BaP
assim sendo decidiu-se escolher uma gama de linearidade com concentraccedilotildees mais altas por
forma a permitir a anaacutelise das aacuteguas mais contaminadas e poder avaliar a sua degradaccedilatildeo em
termos de concentraccedilatildeo
313 Precisatildeo do Meacutetodo
A precisatildeo eacute um termo geral que pretende avaliar a dispersatildeo de resultados entre ensaios
independentes repetidos sobre uma mesma amostra amostras semelhantes ou padrotildees em
condiccedilotildees definidas (Relacre 2000)
Para o estudo da precisatildeo do meacutetodo usou-se o conceito de precisatildeo intermeacutedia que se
refere agrave precisatildeo avaliada sobre uma mesma amostras amostras semelhantes ou padrotildees
utilizando o mesmo meacutetodo variando neste caso o dia de anaacutelise (Relacre 2000)
A precisatildeo intermeacutedia do meacutetodo foi avaliada atraveacutes do coeficiente de variaccedilatildeo (CV)
entre mediccedilotildees efectuadas em 5 dias diferentes de uma amostra a trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
(10 60 e 100 microgL do BaP) os resultados obtidos estatildeo apresentados na Tabela 36 e os
valores lidos na Tabela B4 do Anexo B
Resultados e Discussatildeo
82
Tabela 36 ndash Resultados da precisatildeo intermeacutedia de 3 padrotildees em 5 dias diferentes para o BaP
Concentraccedilotildees medidas microgL
Padratildeo 10 microgL Padratildeo 60 microgL Padratildeo 100
microgL
Dia 1 83 645 1203
Dia 2 106 579 1205
Dia 3 109 606 1109
Dia 4 125 591 1190
Dia 5 108 568 1148
Concentraccedilatildeo meacutedia x (microgL) 106 598 1171
Desvio padratildeo S (microgL) 15 30 42
CV = S x () 139 50 35
Erro relativo 64 03 171
O CV foi de 139 (com erro relativo de 64) para a concentraccedilatildeo meacutedia de 106 microgL
50 (com erro relativo de 03) para a concentraccedilatildeo meacutedia de 598 microgL e de 35 (com
erro relativo de 171) para a concentraccedilatildeo meacutedia do BaP de 1171 microgL O resultado estaacute de
acordo com o esperado uma vez que para concentraccedilotildees menores o coeficiente de variaccedilatildeo eacute
maior No entanto devemos ter em conta a variabilidade da resposta da fluorescecircncia
demonstrada nas cartas de controlo (Figura 23 e 24)
314 Exactidatildeo
A exactidatildeo mede o grau de proximidade entre o resultado obtido e o resultado esperado
Utilizou-se o meacutetodo da adiccedilatildeo de padratildeo para o caacutelculo da exactidatildeo Este meacutetodo consiste
na adiccedilatildeo de um padratildeo de concentraccedilatildeo conhecida a uma amostra e obtemos o resultado da
anaacutelise antes e apoacutes a adiccedilatildeo e calcula-se a percentagem de recuperaccedilatildeo do analito (Alves
2006)
Resultados e Discussatildeo
83
Os ensaios de recuperaccedilatildeo para anaacutelise do BaP foram realizados com contaminaccedilatildeo de
amostras (padrotildees) com o padratildeo de 100 microgL preparado no dia em 5 dias diferentes Esta
contaminaccedilatildeo realizou-se em amostras com concentraccedilotildees entre 10 e 60 microgL do BaP
Os resultados da percentagem de recuperaccedilatildeo estatildeo apresentados na Tabela 37 e na
Tabela B5 do Anexo B
Tabela 37 ndash Resultados de ensaios de recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes Amostras contaminadas
Dia Recuperaccedilatildeo meacutedia Concentraccedilatildeo obtida microgL
1 797 797 2 753 753 3 799 799 4 713 714 5 853 853
Meacutedia 783 783 Desvio padratildeo 53 53
A recuperaccedilatildeo foi calculada a partir da razatildeo entre o aumento de aacuterea observado e a aacuterea
do padratildeo adicionado
A recuperaccedilatildeo meacutedia obtida foi de 783 (com um desvio padratildeo de 53)
Tambeacutem foram realizados ensaios de recuperaccedilatildeo a partir da soluccedilatildeo resultante da
degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton O que se fez foi preparar um padratildeo de 100 microgL
de BaP com essa soluccedilatildeo Os ensaios foram realizados em 3 dias diferentes e os resultados
obtidos estatildeo apresentados na Tabela 38 e no Anexo B Tabela B6
Resultados e Discussatildeo
84
Tabela 38 ndash Resultados de recuperaccedilatildeo restantes do padratildeo de 100 microgL preparado com a soluccedilatildeo resultante da degradaccedilatildeo com o reagente de Fenton
Amostras contaminadas
Dia Recuperaccedilatildeo meacutedia Concentraccedilatildeo obtida microgL
1 485 485
2 376 376
3 458 458
Meacutedia 440 440
Desvio padratildeo 57 57
Da anaacutelise da recuperaccedilatildeo obtida com os padrotildees preparados com a soluccedilatildeo resultante da
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton verificou-se que a de recuperaccedilatildeo baixou cerca de
44 relativamente agrave obtida com padrotildees ideais o que quer dizer que existe uma possiacutevel
interferecircncia da matriz no processo de anaacutelise
315 Incerteza Global
A incerteza global representa uma medida da possiacutevel variabilidade e consequente
fiabilidade do meacutetodo analiacutetico A avaliaccedilatildeo da incerteza associada ao meacutetodo analiacutetico que
foi validado eacute a etapa final da validaccedilatildeo que conduz ao resultado plusmn Incerteza
A avaliaccedilatildeo da incerteza global com base na metodologia descrita pela Eurachem (2000)
combina as contribuiccedilotildees de todas as fontes de incerteza julgadas significativas pelo operador
de forma a conduzir a uma melhor interpretaccedilatildeo final do resultado e constatar as fontes de
erro que mais contribuem
Neste trabalho foram contabilizadas quatro incertezas individuais para o caacutelculo da
incerteza global
Resultados e Discussatildeo
85
Incerteza associada agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees U1
Incerteza associada agrave recta de calibraccedilatildeo U2
Incerteza associada agrave precisatildeo U3
Incerteza associada agrave exactidatildeo U4
A incerteza global do meacutetodo analiacutetico de quantificaccedilatildeo do BaP eacute determinada pela seguinte
expressatildeo
(Equaccedilatildeo 15)
Em que U representa a incerteza global em
3151 Incerteza associada agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees U1
Esta incerteza foi calculada recorrendo agrave expressatildeo
(Equaccedilatildeo 16)
Onde eacute o erro associado agrave mediccedilatildeo de uma determinada grandeza como por exemplo
preparaccedilatildeo de soluccedilotildees e mi eacute o valor medido da respectiva grandeza
Incertezas associadas agrave preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee do BaP (M1) de 10 mgL
A incerteza associada aos equipamentos de mediccedilatildeo de volumes usados (micropipeta e
balotildees volumeacutetricos) na preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee e dos padrotildees do BaP satildeo apresentados na
Tabela 39 As incertezas dos balotildees volumeacutetricos foram estimadas a partir dos intervalos de
confianccedila indicados nos mesmos e considerando uma distribuiccedilatildeo triangular dos erros
(EurachemCITAC Guide 2000)
(Equaccedilatildeo 17)
Resultados e Discussatildeo
86
Sendo a o intervalo de confianccedila da distribuiccedilatildeo
As incertezas da micropipeta foram retiradas dos valores tabelados da mesma e
fornecidos pelo fabricante no que respeita aos extremos (10 e 100 microL) os restantes foram
obtidos por interpolaccedilatildeo dos valores tabelados
Tabela 39 ndash Incertezas associadas agrave mediccedilatildeo de volumes com balotildees volumeacutetricos e
micropipetas usados na preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee (M1) e dos padrotildees do BaP incerteza da soluccedilatildeo matildee (M1)
Capacidade (mL) 10 50 100 Toleracircncia (mL) 0025 006 01
Balotildees Volumeacutetricos
Incerteza (u) 0010 0024 0041
Volume medido microL 10 20 40 60 100 Micropipeta Socorex (10-100 microL) Incerteza associada U 100 098 093 089 080
Concentraccedilatildeo BaP (mgL) 1000 Padratildeo Comercial BaP Incerteza associada U 050
Concentraccedilatildeo soluccedilatildeo M1 (mg L) 10 Volume padratildeo (microL) 100 Volume Final (mL) 10
Soluccedilatildeo matildee M1
Incerteza U 098 A incerteza relativa associada agrave preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee M1 foi calculada a partir das
incertezas associadas ao padratildeo comercial do BaP incerteza do balatildeo volumeacutetrico e incerteza
da micropipeta para o volume retirado segundo equaccedilatildeo 18
=00098 (Equaccedilatildeo 18)
Incertezas associadas agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP usados na curva de calibraccedilatildeo
As incertezas associadas aos padrotildees usados na curva de calibraccedilatildeo satildeo apresentadas na
Tabela 40
Resultados e Discussatildeo
87
A incerteza relativa associada agrave concentraccedilatildeo dos padrotildees usados para traccedilar a curva de
calibraccedilatildeo foi calculada a partir das incertezas associada agrave concentraccedilatildeo e ao volume utilizado
da soluccedilatildeo matildee M1 e agrave mediccedilatildeo de volume no balatildeo volumeacutetrico (Equaccedilatildeo 19)
(Equaccedilatildeo 19)
Tabela 40 - Incerteza relativa associada agraves concentraccedilotildees dos padrotildees do BaP
Soluccedilatildeo matildee do BaP M1 Vol retirado da Sol
matildee M1 Balatildeo volumeacutetrico
Concentraccedilatildeo BaP microgL
Concentraccedilatildeo mgL
Incerteza U
Volume (mL)
Incerteza micropipeta
U Volume
(mL)
Incerteza absoluta u (mL)
U1 padrotildees
1 10 100E-02 100 0100 140
10 10 100E-02 10 0025 142
40 40 930E-03 10 0025 137
60 60 890E-03 10 0025 134
100
10 00098
100 800E-03 10 0025 129
3152 Incerteza associada agrave curva de calibraccedilatildeo U2
Calculou-se a incerteza relativa associada ao caacutelculo do valor da concentraccedilatildeo obtido
pela recta de calibraccedilatildeo ou seja
(Equaccedilatildeo 20)
Sendo o desvio padratildeo da concentraccedilatildeo calculado pela Equaccedilatildeo 21 e a concentraccedilatildeo
calculada atraveacutes da recta de calibraccedilatildeo Os resultados indicam-se na Tabela 41e Tabela B7
do Anexo B
(Equaccedilatildeo 21)
Resultados e Discussatildeo
88
Em que N eacute o nuacutemero de pontos experimentais e n o nuacutemero de ensaios efectuados para cada
padratildeo neste caso n=2
Tabela 41 - Incerteza relativa associada agrave curva de calibraccedilatildeo na anaacutelise do BaP Xi ux0 U2=ux0x0 1 112 5676 10 106 1074 40 096 250 60 099 164 100 127 126
3153 Incerteza associada agrave precisatildeo U3
A incerteza relativa associada agrave precisatildeo foi calculada a partir de 3 amostras com
aproximadamente 10 60 e 100 microgL do BaP em 5 dias diferentes Os resultados obtidos estatildeo
apresentados na Tabela 42 e B4 (do anexo B)
A incerteza relativa associada agrave precisatildeo foi calculada segundo as equaccedilotildees 22 e 23
(Equaccedilatildeo 22)
(Equaccedilatildeo 23)
Sendo s o desvio padratildeo das mediccedilotildees das concentraccedilotildees realizadas em dias diferentes n o
nuacutemero de mediccedilotildees efectuadas (n=5) e a concentraccedilatildeo meacutedia dos ensaios
efectuados
Resultados e Discussatildeo
89
Tabela 42 ndash Incertezas relativas associadas agrave precisatildeo na anaacutelise do BaP
Concentraccedilatildeo das amostras do BaP (microgL) 10 60 100
n 5 5 5 Concentraccedilatildeo meacutedia (microgL) 106 598 1171 Desvio padratildeo (microgL) 15 30 42 Incerteza absoluta u (microgL) 066 133 186
Incerteza relativa (U3) 623 223 159
3154 Incerteza associada agrave Exactidatildeo U4
A incerteza absoluta associada agrave exactidatildeo eacute obtida a partir dos ensaios de recuperaccedilatildeo
realizados (Tabela 43) sendo calcula pela equaccedilatildeo 24
(Equaccedilatildeo 24)
Sendo s o desvio padratildeo das mediccedilotildees das concentraccedilotildees realizadas em dias diferentes n o
nuacutemero de mediccedilotildees efectuadas (n=5)
Tabela 43 ndash Incerteza associada agrave exactidatildeo na anaacutelise do BaP n 5
Rmax 853 Rmin 714
Rmeacutedio 783 Desvio padratildeo 53
U4 008
Resultados e Discussatildeo
90
3145 Incerteza Global Uglobal
A incerteza global do meacutetodo foi calculada a partir dos componentes da incerteza
Preparaccedilatildeo de padrotildees (U1) Calibraccedilatildeo (U2) Precisatildeo (U3) e Exactidatildeo (U4) Foi obtida
segundo a equaccedilatildeo 15 e os resultados satildeo apresentados na Tabela 44
Tabela 44 ndash Incerteza global associada agrave anaacutelise do BaP e respectivos componentes da incerteza
Concentraccedilatildeo BaP (microgL) U1 () U2 () U3 () U4 () Uglobal ()
100 140 5676 1625 008 591
1000 142 1074 630 008 125
4000 137 250 284 008 40
6000 134 164 217 008 30
10000 129 126 161 008 24
A incerteza global do meacutetodo analiacutetico foi representada em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do
BaP na Figura 26
Figura 26 ndash Incerteza Global em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do BaP
Resultados e Discussatildeo
91
A incerteza global manteacutem-se praticamente constante para as gamas de concentraccedilatildeo
altas subindo exponencialmente para as gamas de concentraccedilatildeo mais baixas
A estimativa global da incerteza associada agrave mediccedilatildeo analiacutetica eacute hoje em dia de
primordial importacircncia e eacute frequentemente esquecida na bibliografia cientiacutefica Quando se
trata da determinaccedilatildeo compostos vestigiais a incerteza eacute muitas vezes da mesma ordem de
grandeza dos resultados fazendo com que a determinaccedilatildeo dos mesmos natildeo tenha significado
em estudos de degradaccedilatildeo
Como neste meacutetodo para a concentraccedilatildeo mais baixa (1 microgL) obteve-se uma valor de
incerteza de 591 devemos ter atenccedilatildeo agraves conclusotildees retiradas para concentraccedilotildees desta
ordem de grandeza
A estimativa da incerteza pela metodologia Eurachem foi comparada com a metodologia
prevista por Horwitz (1982) baseando-se esta na seguinte foacutermula
(Equaccedilatildeo 26)
Sendo C a concentraccedilatildeo do analito (em fracccedilatildeo maacutessica)
Este tipo de foacutermula simples e empiacuterica eacute completamente indiferente ao tipo de analito
matriz e meacutetodo aplicado Tem no entanto a vantagem de possibilitar de uma forma muito
imediata a estimativa da incerteza global sem recorrer aos paracircmetros de validaccedilatildeo
No entanto Thompson verificou que tal equaccedilatildeo poderia natildeo ser valida em todos os casos
propondo o seguinte
Se Clt1210-7 rArr σR=022 (sendo C em fracccedilatildeo maacutessica o que
corresponde a 120 microgKg)
Se 1210-7leCle0138 rArr σR=02(1-05logC) Equaccedilatildeo de Horwitz
Se Cge0138 rArr σR=001C05 (sendo C em fracccedilatildeo maacutessica o que
corresponde a 138 gKg)
Resultados e Discussatildeo
92
As gamas de concentraccedilatildeo deste trabalho ficam claramente sob as condiccedilotildees da primeira
expressatildeo Assim sendo o resultado da incerteza para o BaP eacute de 22 em toda a gama de
concentraccedilotildees usadas
Na Figura 27 apresenta-se a comparaccedilatildeo das duas formas de caacutelculo da incerteza global
Figura 27 ndash Comparaccedilatildeo da incerteza combinada estimada segundo o meacutetodo passo a passo e
segundo Thompson (2000) para o BaP
Ao observar a Figura 27 reparamos que para a gama de baixas concentraccedilotildees a incerteza
segundo Thompson (2000) eacute inferior o quereria dizer que estariacuteamos a obter uma estimativa
da incerteza por defeito ao passo que para concentraccedilotildees mais altas estariacuteamos por excesso
Pode-se assim considerar que a incerteza segundo Thompson (2000) eacute um resultado
vaacutelido como primeira estimativa uma vez que eacute uma maneira bastante expedita de prever a
incerteza analiacutetica No entanto deve ser sempre realizado um estudo mais aprofundado do
caacutelculo de incerteza Realizar o estudo passo a passo natildeo soacute permite saber com mais
seguranccedila o valor da incerteza como tambeacutem permite saber qual o factor que mais contribui
para o aumento da incerteza global
Resultados e Discussatildeo
93
Na Figura 28 podemos constatar que as fontes que mais contribuiacuteram para o resultado da
incerteza global foram as incertezas da calibraccedilatildeo e da precisatildeo
Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo das incertezas individuais no resultado da incerteza global
32 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno com Reagente de Fenton
De seguida apresentam-se os resultados finais relativamente agraves variaacuteveis optimizadas na
degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton (pH temperatura concentraccedilatildeo de ferro e
concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio)
Um dos objectivos deste trabalho foi estudar o comportamento do BaP relativamente agrave
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton numa matriz aquosa A reacccedilatildeo com reagente de Fenton
baseia-se fundamentalmente na geraccedilatildeo de radicais livres em particular de radicais hidroxilo
que satildeo altamente oxidantes e reactivos com a maioria dos contaminantes orgacircnicos presentes
Todas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo foram realizadas partindo da concentraccedilatildeo inicial
do BaP de 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
94
321 Optimizaccedilatildeo do pH
As propriedades oxidantes do reagente de Fenton dependem do pH sendo que o pH
oacuteptimo para este processo de degradaccedilatildeo se situa entre 3 e 6 Para pH superior a 6 existe
grande probabilidade de ocorrecircncia de hidroacutexido de ferro baixando a eficiecircncia da degradaccedilatildeo
para aleacutem de a estes pH o ferro catalisar a decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogeacutenio em aacutegua e
oxigeacutenio natildeo havendo formaccedilatildeo dos radicais hidroxilo Para pH inferior a 3 tambeacutem existe
perda de eficiecircncia da degradaccedilatildeo embora natildeo seja tatildeo acentuada
Os resultados obtidos da degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton nas condiccedilotildees
referidas na Tabela 30 conduziram aos resultados representados na Figura 29 (os dados desses
resultados estatildeo apresentados na Tabela C1 do Anexo C)
Figura 29 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes pH e [BaP]inicial= 10 microgL
Relativamente agrave optimizaccedilatildeo do pH constatou-se que para pH=59 a degradaccedilatildeo foi
melhor em termos de de degradaccedilatildeo quer em termos de velocidade de reacccedilatildeo tal como
demonstrado por Beltraacuten et al em 1997 No entanto foi escolhido o pH 35 uma vez que para
este valor Beltraacuten tambeacutem obteve bons resultados tal como Rodolfo 2004
Resultados e Discussatildeo
95
322 Optimizaccedilatildeo da Temperatura
Como anteriormente referido a velocidade da reacccedilatildeo aumenta com o aumento de
temperatura No entanto para temperaturas superiores a 40 50ordmC existe uma perda de
eficiecircncia do processo de degradaccedilatildeo devido agrave decomposiccedilatildeo acelerada do peroacutexido em aacutegua
e oxigeacutenio Mas para temperaturas inferiores a 20ordmC o efeito negativo eacute mais acentuado
A determinaccedilatildeo da temperatura oacuteptima conduziu aos resultados apresentados no anexo C
(Tabela C2) A Figura 30 representa a comparaccedilatildeo entre as experiecircncias realizadas a
diferentes temperaturas e a pH=35 As condiccedilotildees de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela
31
Figura 30 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes temperaturas e [BaP]inicial= 10 microgL
Na Figura 30 estatildeo representados os resultados obtidos na degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes temperaturas Da anaacutelise graacutefica pode concluir-se que todas
as temperaturas conduzem a bons resultados no entanto agrave temperatura de 30 ordmC a reacccedilatildeo
mostrou-se mais lenta ou seja demorou mais tempo a atingir a mesma fracccedilatildeo de degradaccedilatildeo
que os restantes ensaios
Resultados e Discussatildeo
96
As temperaturas para as quais se registaram melhores resultados foram 50 e 70 ordmC tal
como seria de esperar e demonstrado por Beltraacuten et al em 1997 No entanto como neste tipo
de processos a vertente econoacutemica eacute muitas vezes o factor limitante e a 70 ordmC existe o risco de
a velocidade de decomposiccedilatildeo do H2O2 aumentar optou-se por escolher a T= 40 ordmC para a
qual se registou valores de degradaccedilatildeo semelhantes aacutes temperaturas de 50 e 70 ordmC a partir dos
15 minutos de reacccedilatildeo
323 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Fe2+
O iatildeo ferro funciona como espeacutecie catalizadora do processo A eficiecircncia do processo
aumenta com o aumento da concentraccedilatildeo inicial de ferro Um excesso de ferro tambeacutem pode
baixar a eficiecircncia do processo de degradaccedilatildeo por consumo de radicais hidroxilo Natildeo se
realizou experiecircncias com concentraccedilatildeo de ferro superior a 55 mgL uma vez que para esta
concentraccedilatildeo se verificou que a reacccedilatildeo era bastante raacutepida mas o resultado obtido em termos
de eficiecircncia do processo era o mesmo para aleacutem disso havendo um excesso de ferro este
pode reagir com os radicais hidroxilo Relativamente agrave concentraccedilatildeo de 2 mgL natildeo se
realizaram experiecircncias com concentraccedilotildees mais baixa uma vez que para esta jaacute se verificava
ema reacccedilatildeo mais lenta atingia-se a mesma concentraccedilatildeo final mais com mais tempo de
degradaccedilatildeo
Apoacutes ter encontrado o pH e temperatura oacuteptimos foi-se determinar a concentraccedilatildeo oacuteptima
de catalisador A determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ oacuteptima conduziu aos resultados
apresentados no anexo C (Tabela C3) As Figuras 31 e 32 representam a comparaccedilatildeo entre as
experiecircncias realizadas a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ a pH=35 e T=40 ordmC As condiccedilotildees
de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela 32
Resultados e Discussatildeo
97
Figura 31 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
Figura 32 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
98
Da anaacutelise graacutefica dos resultados com variaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ constatou-se que
as concentraccedilotildees que apresentavam melhores resultados em termos de degradaccedilatildeo do BaP
eram Fe2+=55 375 e 3 mgL ou seja as concentraccedilotildees mais altas de Fe2+ Optou-se por
escolher a concentraccedilatildeo de 375 mgL por ser uma boa alternativa econoacutemica e por apresentar
resultados de degradaccedilatildeo mais estaacuteveis do que para a concentraccedilatildeo de 300 mgL Verificou-
se que esta concentraccedilatildeo se encontrava dentro do limiar miacutenimo de concentraccedilatildeo de ferro tal
como referido anteriormente Beltraacuten et al em 1997 obteve uma concentraccedilatildeo oacuteptima de
ferro de 284 mgL para uma concentraccedilatildeo de Fluoreno de 5210-6 M
324 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
O peroacutexido de hidrogeacutenio eacute a espeacutecie fornecedora de radicais hidroxilo Um excesso de
peroacutexido de hidrogeacutenio tambeacutem pode baixar a eficiecircncia da degradaccedilatildeo com reagente de
Fenton isto devido eacute existecircncia de reacccedilotildees parasitas de consumo de radicais hidroxilo
Nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 33 foram realizadas experiecircncias com variaccedilatildeo da
concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio Os resultados obtidos neste processo de optimizaccedilatildeo
estatildeo apresentados no Anexo C (Tabela C4) As Figuras 33 e 34 representam os resultados de
degradaccedilatildeo obtidos
Na Figura 34 mostra-se mais pormenorizadamente os resultados obtidos (alteraccedilatildeo de
escala)
Resultados e Discussatildeo
99
Figura 33 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
Figura 34 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
100
Da anaacutelise das Figuras 33 e 34 concluiu-se que os resultados de degradaccedilatildeo com reacccedilatildeo
mais eficiente (mais raacutepida) foi obtida para as concentraccedilotildees de peroacutexido de hidrogeacutenio de 50
e 150 mgL concentraccedilotildees mais altas tal como demonstrou Beltraacuten et al em 1997 Mais
uma vez o factor econoacutemico pesou na decisatildeo optando-se por uma concentraccedilatildeo de H2O2 de
50 mgL
Beltraacuten et al em 1997 obteve como concentraccedilatildeo oacuteptima de H2O2 na degradaccedilatildeo de
5210-6 M de Fluoreno com reagente de Fenton 10-3 M (38 mgL)
Na Figura 33 podemos ainda observar que para razotildees CC0 baixas obtiveram-se
flutuaccedilotildees nos resultados ao longo da degradaccedilatildeo isto traduz a realidade encontrada no
caacutelculo da incerteza global para concentraccedilotildees baixas as incerteza satildeo grandes
Os resultados de optimizaccedilatildeo obtidos encontram-se compilados na Tabela 45
Tabela 45 ndash Resultados da optimizaccedilatildeo dos paracircmetros para reagente
de Fenton na degradaccedilatildeo de 10 microgL do BaP
Paracircmetros de optimizaccedilatildeo Resultado
pH 35
Temperatura ordmC 40
Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgL) 375
Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgL) 500
[Fe2+][H2O2] (massa) 0075
[H2O2][Fe2+] (massa) 133
Comparando estes resultados com os obtidos por Beltraacuten et al em 1997 ([Fe2+]=510-5
M (284 mgL) [H2O2]=110-3 M (38 mgL) [Fe2+][H2O2]=0075 (massa)
[H2O2][Fe2+]=134 (massa)) em termos de razotildees podemos dizer que satildeo iguais embora neste
trabalho se tenha usado concentraccedilotildees superiores de ferro e peroacutexido de hidrogeacutenio
Resultados e Discussatildeo
101
Tal como apresentado na Tabela 46 os valores de percentagem de degradaccedilatildeo do BaP satildeo
bastante bons e podemos constatar que ao fim de 15 min de reacccedilatildeo 984 de BaP tinha sido
degradado Beltraacuten et al em 1997 tambeacutem obteve de degradaccedilatildeo desta ordem de grandeza
nas condiccedilotildees oacuteptimas definidas para a degradaccedilatildeo de Fenton
Tabela 46 ndash Resultados da de degradaccedilatildeo do BaP para concentraccedilatildeo inicial de 10 microgL nas condiccedilotildees oacuteptima mencionadas na Tabela 45
[BaP] microgL
Tempo (min) Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
final microgL Correcccedilatildeo de
volume BaP microgL CC0
0 13715400 --- 1000 1000 100 0 9552226 304 696 689 069 2 463327 966 034 033 003
15 223273 984 016 016 002 30 186687 986 014 013 001 45 115533 992 008 008 001 60 ND 1000 000 000 000 75 ND 1000 000 000 000
10
90 ND 1000 000 000 000 Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo (meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Eacute no entanto de referir que para a maior parte das experiecircncias os resultados obtidos
foram inferiores ao limite de detecccedilatildeo do meacutetodo Como foi referido anteriormente sabemos
que para concentraccedilotildees desta ordem de grandeza a incerteza eacute grande podendo justificar
algumas variaccedilotildees nos resultados da concentraccedilatildeo
Apesar de todas as experiecircncias terem sido realizadas para a concentraccedilatildeo inicial do BaP
de 10 microgL e de se ter constatado que para concentraccedilotildees abaixo desta os valores da incerteza
satildeo elevados eacute esta gama de concentraccedilatildeo que nos interessa trabalhar uma vez que eacute a que
melhor traduz a realidade ou seja amostras contaminadas poderatildeo andar em valores de
concentraccedilatildeo desta ordem de grandeza
325 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno nas Condiccedilotildees Optimizadas
Apoacutes ter determinado as condiccedilotildees oacuteptimas para a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton de
10 microgL do BaP decidiu-se experimentar essas mesmas condiccedilotildees em concentraccedilotildees mais
elevadas do BaP (20 60 e 100 microgL) Os resultados obtidos encontram-se apresentados no
Resultados e Discussatildeo
102
Anexo C (Tabela C5) Na Figura 35 estatildeo representados os resultados obtidos na degradaccedilatildeo
de diferentes concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas encontradas
Figura 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos ensaios com reagente de Fenton a diferentes
concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas encontradas pH=35 Temperatura=40 ordmC Concentraccedilatildeo de Fe2+=375 mgL Concentraccedilatildeo de H2O2=50 mgL
Tal como seria de esperar esta optimizaccedilatildeo funcionou para concentraccedilotildees baixas mas
aumentando a concentraccedilatildeo do BaP a de degradaccedilatildeo diminuiu (para 100 microgL obteve-se
uma de degradaccedilatildeo do BaP aproximadamente 50) e a velocidade da reacccedilatildeo tambeacutem
diminuiu Seraacute entatildeo aconselhaacutevel usar estas condiccedilotildees oacuteptimas de reagente de Fenton mas
em proporccedilatildeo com a concentraccedilatildeo do BaP
Apoacutes a anaacutelise de resultados pode verificar-se que a equaccedilatildeo obtida por Tang e Huang
(1997) em concentraccedilotildees molares corresponde tambeacutem ao nosso caso e apoacutes efectuar o
caacutelculo verificou-se que para uma concentraccedilatildeo de Fe2+ de 375 mgL (6710-5 molL) seria
necessaacuterio usar uma concentraccedilatildeo de H2O2 de 1110-3 molL tendo sido obtido 1310-3
molL (50 mgL) o que quer dizer que a relaccedilatildeo empiacuterica poderia ser usada neste caso
Relativamente aos resultados devemos estar atentos agrave gama de concentraccedilotildees em que
estamos a trabalhar Pois tal como jaacute foi referido e apesar desta situaccedilatildeo traduzir a realidade o
Resultados e Discussatildeo
103
facto de trabalharmos em baixas concentraccedilotildees faz com que a maior parte dos valores de
concentraccedilatildeo obtidos apoacutes a degradaccedilatildeo esteja abaixo do limite de detecccedilatildeo encontrado para
o meacutetodo analiacutetico Aleacutem disso as incertezas do meacutetodo para estas concentraccedilotildees satildeo elevadas
Da realizaccedilatildeo deste trabalho podemos concluir que o processo de degradaccedilatildeo com
reagente de Fenton eacute um processo da qual se obteve uma boa eficiecircncia de degradaccedilatildeo do Bap
os custos de equipamento satildeo baixos e faacuteceis de implementar natildeo se trabalha com pressotildees
nem temperaturas elevadas natildeo havendo por isso riscos para os operadores e reagentes de
baixo custo comercial No entanto neste tipo de processos existe o inconveniente da produccedilatildeo
de lamas e de subprodutos da reacccedilatildeo que necessitam de ser identificados para verificar qual
a possibilidade de envio para aterros sanitaacuterios no caso de fase soacutelida ou de submeter a outro
tipo de tratamento pe biodegradaccedilatildeo no caso da fase soacutelida e ou liacutequida A caracterizaccedilatildeo
do efluente final poderia ser realizada por GCMS de forma a obter uma informaccedilatildeo quanto
aos produtos de degradaccedilatildeo e a sua possiacutevel toxicidade
A produccedilatildeo excessiva de lamas bem como a toxicidade do produto final pode por em
causa este tipo de processo de degradaccedilatildeo Pois o custo do tratamento posterior poderaacute ser
bastante elevados natildeo compensando relativamente a outros tipos de processos
Este processo nas condiccedilotildees optimizadas poderia ainda ser testado em outros PAHs ou
mesmo em misturas de PAHs tendo presente que as caracteriacutesticas fiacutesico quiacutemicas dos PAHs
satildeo diferentes e que quanto maior o nuacutemero de aneacuteis aromaacuteticos que possuem mais difiacuteceis
satildeo de degradar
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
104
4 Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
O principal objectivo deste trabalho consistiu no estudo da degradaccedilatildeo do BaP um
poluente com elevada toxicidade atraveacutes do reagente de Fenton Tendo presente tal objectivo
o trabalho desenvolvido dividiu-se em duas partes validaccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise do BaP e
estudo da degradaccedilatildeo deste composto por oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
O meacutetodo de anaacutelise para a quantificaccedilatildeo do BaP baseou-se na teacutecnica de Cromatografia
Liacutequida de Alta resoluccedilatildeo (HPLC) com detecccedilatildeo por fluorescecircncia O limite de detecccedilatildeo
obtido foi de 237 microgL o que foi um limite bastante bom comparado com os encontrados na
literatura para a gama de concentraccedilotildees em que se realizou a curva de calibraccedilatildeo
A precisatildeo intermeacutedia do meacutetodo foi avaliada atraveacutes do CV a trecircs niacuteveis de
concentraccedilatildeo do BaP os resultados obtidos foram 139 para uma concentraccedilatildeo meacutedia de
106 microgL 50 para uma concentraccedilatildeo meacutedia de 598 microgL e 35 para uma concentraccedilatildeo
meacutedia de 1171 microgL
Relativamente agrave exactidatildeo esta foi calculada atraveacutes de ensaios de recuperaccedilatildeo realizado
por contaminaccedilatildeo de amostras com um padratildeo de 100 microgL de BaP Os resultados obtidos
foram de 783 de recuperaccedilatildeo com um desvio padratildeo de 53
Os ensaios de validaccedilatildeo contaram ainda com o caacutelculo da incerteza global obtendo-se
valores le 4 para concentraccedilotildees compreendidas entre 40 e 100 microgL aumentando
consideravelmente para concentraccedilotildees mais baixas (maacuteximo de 591 para a concentraccedilatildeo de
1 microgL)
Em resultados preliminares com reagente de Fenton constatou-se que o processo de
oxidaccedilatildeo era um processo raacutepido e eficiente atingindo aproximadamente a degradaccedilatildeo total do
BaP num curto intervalo de tempo e tambeacutem eacute econoacutemico pois as quantidades de reagente
usadas satildeo miacutenimas
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
105
Foram avaliados os efeitos de vaacuterias variaacuteveis na oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
nomeadamente pH temperatura concentraccedilatildeo de iatildeo ferro e concentraccedilatildeo de peroacutexido de
hidrogeacutenio Verificou-se que a degradaccedilatildeo aumentava agrave medida que estas variaacuteveis tambeacutem
aumentavam
Nas condiccedilotildees estudadas os resultados mais favoraacuteveis quer em termos de percentagem
de degradaccedilatildeo quer em termos de custo foram pH=35 T=40 ordmC [Fe2+]=375 mgL e
[H2O2]=50 mgL
Apesar de se ter obtido resultados bastante aliciantes neste trabalho com reagente de
Fenton deve-se ter consciecircncia de que os limites legais impostos pela legislaccedilatildeo natildeo atingidos
pois a gama de concentraccedilotildees eacute bastante mais alta do que a gama dos limites impostos e o
limite de detecccedilatildeo obtido no meacutetodo foi de 237 microgL Aleacutem disso tambeacutem natildeo se sabe se a
reacccedilatildeo foi completa e quais os produtos de degradaccedilatildeo obtidos Tambeacutem haacute que ter em conta
que a incerteza deste meacutetodo para concentraccedilotildees baixa satildeo elevadas No entanto o estudo
realizado com concentraccedilatildeo de BaP de 10 microgL traduz uma realidade das concentraccedilotildees
encontradas no ambiente em amostras aquosas
Sugestotildees Futuras
Devido ao facto do processo de optimizaccedilatildeo envolver 4 variaacuteveis este torna-se demasiado
complexo e demorado no entanto podia-se usar as experiecircncias realizadas neste trabalho e
recorrer agrave experimentaccedilatildeo factorial avaliando a influecircncia de diferentes variaacuteveis operatoacuterias
na degradaccedilatildeo Ou mesmo realizar uma experimentaccedilatildeo com a aplicaccedilatildeo informaacutetica JMP
(The statistical Discovery Software)
Tambeacutem seria interessante identificar os produtos resultantes da degradaccedilatildeo (por
exemplo por GCMS) e se estes forem diferentes dos compostos resultantes da oxidaccedilatildeo
completa (CO2 e H2O) estudar a biodegradaccedilatildeo (por bacteacuterias ou fungos) desses compostos
tendo como base os resultados apresentados no capiacutetulo de biodegradaccedilatildeo
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
106
Claro que uma sugestatildeo para futuro natildeo podia deixar de ser a realizaccedilatildeo de experiecircncias
com matrizes naturais (amostras reais) e testar as condiccedilotildees oacuteptimas de degradaccedilatildeo com
reagente de Fenton encontradas neste trabalho acompanhado do estudo da cineacutetica de
degradaccedilatildeo
No processo de oxidaccedilatildeo quiacutemica seria interessante do ponto de vista ambiental e
econoacutemico estudar a possibilidade de reciclar o ferro utilizado ou seja no fim da oxidaccedilatildeo
provocava-se a precipitaccedilatildeo do ferro por aumento de pH
Uma outra sugestatildeo seria testar as condiccedilotildees oacuteptimas obtidas neste trabalho com outros
PAHs ou mesmo com misturas destes compostos tendo em atenccedilatildeo de que cada composto
possui caracteriacutesticas fiacutesico quiacutemicas diferentes e que quantos mais aneacuteis benzeacutenicos tiverem
mais difiacutecil seraacute a degradaccedilatildeo (tambeacutem depende da forma como estes aneacuteis estatildeo combinados)
Bibliografia
107
5 Bibliografia
Abrantes R Assunccedilatildeo J Pesquero C (2004) Emission of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons from Light-duty Diesel Vehicles Exhaust Atmospheric Environment 38
1631ndash1640
Air Pollution Abatement Review Group (APARG) (1995) Report on the Abatemente of
Toxic Organic Micropollutants (TOMPs) form Stationary Sources Oxfordshire UK
Aitken M D Stringfellow W T Nagel R D Kazunga C Chen S H (1998)
Characteristics of Phenanthrene-Degrading Bacteria Isolated from Soils Contaminated
with Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Canadian Journal of Microbiology 44 743-
752
Algarra M Jimeacutenez V Fornier P Lamotte M (2005) Detection and Quantification of
PAH in Drinking Water by Front-Face Fluorimetry on a Solid Sorbent and PLS
Analysis Analytical and Bioanalytical Chemistry 382 1103ndash1110
Alves A (2006) Mestrado Integrado de Engenharia Quiacutemica ndash Moacutedulo de Meacutetodos
Instrumentais de Anaacutelise ndash Apontamentos Teoacuteriocos da Disciplina de Projecto de
Engenharia Quiacutemica I Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Anyakora C Coker H (2006) Determination of Polynuclear Aromatic Hydrocarbons
(PAHs) in Selected Water Bodies in the Niger Delta African Journal of Biotechnology
Vol 5 (21) 2024-2031
Anyakora C Ogbeche A Palmer P Coker H (2005) Determination of Polynuclear
Aromatic Hydrocarbons in Marine Samples of Siokolo Fishing Settlement Journal of
Chromatography A 1073 323ndash330
ATSDR (2001) Agency for Toxic Substances and Disease Registry US Department of
Health and Human Services Public Health Services
Bibliografia
108
Barclay C D Farquhar G F Legge R L (1995) Biodegradation and Sorption of
Polyaromatic Hydrocarbons by Phanerochaete chrysosporium Applied Microbiology
and Biotechnology 42 958-963
Beltraacuten F J Gonzaacutelez M Ribas F J lvarez P (1997) Fenton Reagent Advanced
Oxidation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in water Water Air amp Pollution 105
685-700
Bhatt M Cajthaml T (2002) Mycoremediation of PAH-Contaminated Soil Folia
Microbiol 47(3) 255-258
Bigda RJ (1995) Consider Fentonrsquos Chemistry for Wastewater Treatment Chemical
Engineering Progress 91 (12) 62ndash66
Boaventura R (2006) Mestrado de Engenharia do Ambiente Ramo Tratamento de Aacuteguas e
Aacuteguas residuais Apontamentos da Cadeira de Tratamento Bioloacutegico de Efluentes
Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Boonchan S Britz ML Stanley GA (2000) Degradation and Mineralization of High-
molecular-weight Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Defined Fungal-bacterial
Cocultures Applied and Environmental Microbiology 66 (3) 1007ndash1019
Brown G Barton L Thomson B (2003) Permanganate Oxidation of Sorbed Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons Waste Management 23 737ndash740
Bumpus J A Tien M Wright D Aust SD (1985) Oxidation of Persistent Environmental
Pollutants by a White Rot Fungus Science 228 1434-1436
Busby W Goldman M Newbeme P (1984) Tumorigenicity of Fluoranthene in a Newborn
Mouse Lung Adenoma Bioassay Carcinogenesis 5 1311-1316
Busby W Stevens E Martin C (1989) Comparative Lung Tumorigenicity of Parent and
Mononitro-Polynuclear Aromatic Hydrocarbons in the BLUHa Newborn Mouse
Assay Toxicol Appl Pharmacol 99(3) 555-563
Bibliografia
109
Busetti F Heitz A Cuomo M Badoer S Traverso P (2006) Determination of Sixteen
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Aqueous and Solid Samples from an Italian
Wastewater Treatment Plant Journal of Chromatography A 1102 104ndash115
Camargo M Toledo M (2003) Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Brazilian Vegetables
and Fruits Food Control 14 49ndash53
Canadian Guidelines (1997) Canadian Soil Quality Guidelines for the Protection of
Environmental and Human Health Benzo(a)Pireno 1997 Canadian Quality
Environmental Guidelines Canadian Council of Ministers of the Environmental
Canet R Lopez-Real J M Beck A J (1999) Overview of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbon Biodegradation by White Rot Fungi Land Contam Reclam 7 (3) 191-
197
Cao Z Wang Y Mab Y Xua Z Shi G Zhuang Y Zhua T (2005) Occurrence and
Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Reclaimed Water and Surface
Water of Tianjin China Journal of Hazardous Materials A122 51ndash59
Caricchia A M Chiavarini S Pezza M (1999) Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the
Urban Atmospheric particulate Matter in the City of Naples (Italy) Atmospheric
Environment 33 3731-3738
Castro J P Faria P (2001) Oxidaccedilatildeo Quiacutemica com Reagente de Fenton Projecto de
Investigaccedilatildeo Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto Departamento de
Engenharia Quiacutemica
CavaIieri E Higginbotham S Ramakrishna N (1991) Comparative Dose Response
Tumorigenicity Studies of diBenzo(a)pyrene versus 712-dimethylbenz(a)anthracene
Benzo(a)pyrene and Two diBenzo(a)pyrene dihydrodiols in Mouse Skin and Rat
Mammary Gland Carcinogenesis 12(10) 1939-1944
Cavalieri E Rogan E Cremonesi P (1988b) Tumorigenicity of 6-halogenated derivatives
of Benzo(a)pyrene in mouse skin and rat mammary gland J Cancer Res Clin Oncol
114 10-15
Bibliografia
110
Cavalieri E Rogan E Sinha D (1988c) Carcinogenicity of Aromatic Hydrocarbons
Directly Applied to Rat Mammary Gland J Cancer Res Clin Oncol 114 3-9
Cerniglia C E (1992) Biodegradation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
Biodegradation 3 351-368
Cerniglia C E (1997) Fungal Metabolism of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Past
Present and Future Applications in Bioremediation Journal of Industrial Microbiology
amp Biotechnology 19 324-333
Cerniglia C E Gibson D T (1980a) Oxidation of Benzo(a)pyrene by the Filamentous
Fungus Cunninghamella elegans Journal of Biological Chemistry 254 12174-12180
Cerniglia C E Gibson D T Baalen C (1980b) Algal Oxidation of Naphthalene Journal
of General Microbiology 116 495-500
Cerniglia C E Mahaey W Gibson D T (1980c) Fungal Oxidation of Benzo(a)pyrene
Formation of (yuml)-trans-78-dihydroxy-78-dihydrobenzo(a)pyrene by Cunninghamella
elegans Biochemical and Biophysical Research Communications 94 226-232
Cerniglia C E Yang S K (1984) Stereoselective Metabolism of Anthracene and
Phenanthrene by the Fungus Cunninghamella elegans Applied and Environmental
Microbiology 47 119-124
Chamarro E Marco A Esplugas S (2001) Use of Fenton Reagent to Improve Organic
Chemical Biodegradability Water Res 35 1047ndash1051
Chen S H Aitken M D (1999) Salicylate Stimulates the Degradation of High Molecular
Weight Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Pseudomonas saccharophila P15
Environmental Science and Technology 33 435-439
Cheng Hong-W (2004) Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Water by
Solid-phase Microextraction and Liquid Chromatography Journal of Chromatography
A 1102 104ndash115
Bibliografia
111
Cohen Y Yaffe D Arey J Atkinson R (2001) A Multimedia Analysis of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons and Their Nitro-PAH Transformation Products Statewide Air
Pollution Research Center University of California Riverside
Collins P J Kotterman M J J Field J A Dobson A D W (1996) Oxidation of
Anthracene and Benzo(a)pyrene by Laccases from Trametes versicolor Applied and
Environmental Microbiology 62 4563-4567
Costa A F (2001) Avaliaccedilatildeo da Contaminaccedilatildeo Humana por Hidrocarbonetos Policiacuteclicos
Aromaacuteticos Determinaccedilatildeo de 1-hidroxipireno Urinaacuterio Mestrado Fundaccedilatildeo Oswaldo
Cruz Escola Nacional de Sauacutede Puacuteblica 80 p
Countway R E Dickhut R M Canuel E A (2003) Polycyclic Aromatic Hydrocarbon
(PAH) Distributions and Associations with Organic Matter in Surface Waters of the
York River VA Estuary Organic Geochemistry 34 209ndash224
Datta D Samanta T B (1988) Effects of Inducers of Metabolism of Benzo(a)pyrene in
Vivo and in Vitro Analysis by High Pressure Liquid Chromatography Biochemical
and Biophysical Research Communications 155 493-502
Dean-Ross D Moody J Cerniglia C E (2002) Utilization of Mixtures of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons by Bacteria Isolated from Contaminated Sediment FEMS
Microbiol Ecol 41 (1) 1-7
Decreto Lei nordm 23698 de 1 de Agosto Diaacuterio da Repuacuteblica nordm 17698 - I Seacuterie A Ministeacuterio
do Ambiente Lisboa
Decreto Lei nordm 3062007 de 25 de Agosto Diaacuterio da Repuacuteblica nordm 1642007 - I Seacuterie
Ministeacuterio do Ambiente Lisboa
Decreto Lei nordm 2432001 de 5 de Setembro Diaacuterio da Repuacuteblica nordm 2062001 - I Seacuterie A
Ministeacuterio do Ambiente Lisboa
Deschamps M B Daudin J Barriuso E (2007) An Experimental Design Approach to
Optimise the Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons from Rainfall Water
Using Stir Bar Sorptive Extraction and High Performance Liquid Chromatography-
fluorescence Detection Journal of Chromatography A 1167 143ndash153
Bibliografia
112
Deutsch-Wenzel R Bmne H Grimmer G (1983) Experimental Studies in Rat Lungs on the
Carcinogenicity and Dose-response Relationships of Eight Frequently Occurring
Environmental Polycyclic Aromatic Hydrocarbons J Nat1 Cancer Inst 71 539-544
Doong R Chang S Sun Y (2000) Solid-phase Microextraction for Determining the
Distribution of Sixteen US Environmental Protection Agency Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Water Samples Journal of Chromatography A 879 177ndash188
Eggen T (1999) Application of Fungal Substrat from Commercial Mushroom Production ndash
Pleuroteus ostreatus ndash for biodegradation of creosote contamination soil Int
Biodetetiation amp Biodegradation 41 125-133
EurochemCITAC Guide (2000) Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement 2ordf
ediccedilatildeo
Faust R A (1994) Toxicity Summary for Benzo(a)pyrene OAK Ridge Reservation
Environmental Restoration Program
Fernandes S M B Sicre M A Boireau A Tronczynski J (1997) Polycyclic Aromatic
Hydrocarbon (PAH) Distributions in the Seine River and its Estuary Marine Pollution
Bulletin Vol 34 No 11 pp 857-867
Fernandez-Gonzalez V Concha-Grana E Muniategui-Lorenzo S Lopez-Mahiacutea P Prada-
Rodriacuteguez D (2007) Solid-phase Microextractionndashgas Chromatographic Tandem Mass
Spectrometric Analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Towards the European
Union Water Directive 20060129 EC Journal of Chromatography A 1176 48ndash56
Ferrarese E Andreottola G Oprea I (2007) Remediation of PAH Contaminated
Sediments by Chemical Oxidation Journal of Hazardous Materials (em publicaccedilatildeo)
Field J A Jong E Costa G F Bont J A M (1992) Biodegradation of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons by New Isolates of White Rot Fungi Appl Environ
Microbiol 58 2219ndash2226
Finlayson-Pitts B J Pitts J N (1997) Tropospheric Air Pollution Ozone Airborne Toxics
and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Particles Science 276 1045ndash4051
Bibliografia
113
Flotron V Delteil C Bermond A Camel V (2003) Remediation of Matrices
Contaminated by Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Use of Fentonrsquos Reagent
Polycyclic Aromatic Compounds 23 353ndash376
Flotron V Delteil C Padellec Y Camel V (2004) Removal of Sorbed Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons from Soil Sluge and Sediment Samples Using the Fentons
Reagent Process Chemosphere 59 1427-1427
Ghosh D K Datta D Samanta T B Mishra A K (1983) Microsomal Benzo(a)pyrene
hydroxylase in Aspergillus ochraceus TS Assay and Characterisation of the Enzyme
System Biochemical and Biophysical Research Communications 113 497-505
Gibson D T Mahadevan V Jerina R M Yagi H Yeh H J C (1975) Oxidation of the
Carcinogens Benzo(a)pyrene and Benzo(a)anthracene to dihydrodiols by a Bacterium
Science 189 295-297
Gilbert E (1987) Biodegradability of ozonation products as a function of COD and DOC
elimination by example of substituted aromatic substances Wat Res 21 1273-1278
Gmeiner G Stehlik G Tausc H (1997) Determination of Seventeen Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Tobacco Smoke Condensate Journal of Chromatography A 767 163-
169
Guidelines for Drinking-Water Quality (1998) Recommendations ndash Addendum World
Health Organization Geneva WHO Library Cataloging in Publication Data Guidelines
for drinking-water quality -Second EditionVolume 1
Guieysse B Viklund G Toes A C Mattiasson B (2004) Combined UV-biological
degradation of PAHs Chemosphere 55 1493ndash1499
Guilleacuten M D (1994) Polycyclic Aromatic Compounds Extraction and Determination in
Food Food Additives and Contaminants 11 (6) 669ndash684
Haapea P Tuhkanen T (2006) Integrated Treatment of PAH Contaminated Soil by Soil
Washing Ozonation and Biological Treatment Journal of Hazardous Materials B 136
244-250
Bibliografia
114
Haemmerli S D Leisola M S A Sanglard D Fiechter A (1986) Oxidation of
Benzo(a)pyrene by Extracellular Liginase of Phanerochaete chrysosporium The
Journal of Biological Chemistry 261 6900 6903
Heitkamp M A Freeman J P Miller D W Cerniglia C E (1988) Pyrene Degradation
by a Mycobacterium sp Identification of Ring Oxidation and Ring Fission Products
Applied and environmental Microbiology 2556-2565
Higarasshi M M Moreira J C Oliveira A S Ferreira L F V (2000) Utilizaccedilatildeo de
Processos Oxidativos Avanccedilados na Descontaminaccedilatildeo do Meio Ambiente Quiacutemica -
Boletim SPQ Lisboa Ndeg79 16-20
Ho K F Lee S C Chin G M Y (2002) Characterization of Selected Volatile Organic
Compounds Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Carbonyl Compounds at a
Roadside Monitoring Station AtmosphericEnvironment 36 57-65
Hoigne J (1998) Chemistry of Aqueous Ozone and Transformation of Pollutants by
Ozonation and Advanced Oxidation Processes in The Handbook of Environmental
Chemistry J Hrubec (ed) Springer-Verlag Berlin Heidelberg
Horwitz W (1980) Editor Official Methods of Analysis of the Association of Official
Analytical Chemists AOAC Washington
Horwitz W (1982) Evaluation of analytical methods used for regulation of foods and
drugs Analytical Chemists v54 n1 p 67A ndash 76A 1982
Hwang H M Foster G D (2006) Characterization of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
in Urban Stormwater Runoff Flowing into the Tidal Anacostia River Washington DC
USA Environmental Pollution 140 416-426
IARC (1970 ndash 1997) Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risk of Chemicals to
Humans Chemicals Industrial Processes and Industries Associated with Cancer in
Humans vol 1 - 55 IARC Lyon
International Programme on Chemical Safety (IPCS) (1998) Environmental Criteria 202
Selected Non-heterocyclic PAHs World Health Organization Geneva
Bibliografia
115
ISO 8258 (1993) Shewhart Control Charts amp Technical Corrigendum 1 International
Organization for Standardization Geneva
Iwagawa M Maeda T Izumi K (1989) Comparative Dose-response Study on the
Pulmonary Carcinogenicity of 16-dinitropyrene and Benzo(a)Pyrene in F344 Rats
Carcinogenesis 10 (7) 1285-1290
Jonsson S Persson Y Frankki S Bavel B Lundstedt S Haglund P Tysklind M (2007)
Degradation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in Contaminated Soils by
Fentonrsquos Reagent A multivariate Evaluation of the Importance of Soil characteristics
and PAH Properties Journal of Hazardous Materials 149 86ndash96
Juhasz A L Britz M L Stanley G A (1996) Degradation of High Molecular Weight
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Pseudomonas cepacia Biotechnology Letters
18 577-582
Juhasz A L Naidu R (2000) Bioremediation of High Molecular Weight Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons a Review of the Microbial Degradation of Benzo(a)pyrene
International Biodeterioration amp Biodegradation 45 57-88
Juhasz AL Britz ML Stanley GA (1997) Degradation of Fuoranthene Pyrene
Benz(a)anthracene and dibenz(ah)anthracene by Burkholderia cepacia Journal of
Applied Microbiology 83 189-198
Kakareka S Kukharchyk T Khomich V (2005) Study of PAH Emission from the Solid
Fuels Combustion in Residential Furnaces Environmental Pollution 133 383-387
Kanaly R A Harayama S (2000) Biodegradation of High Molecular Weight Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons by Bacteria J Bacteriol 182 (8) 2059-2067
King A Readman J Zhou J (2004) Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
in Water by Solid-phase Microextraction-gas Chromatography-mass Spectrometry
Analytica chimica Acta 523 259-267
Bibliografia
116
Kolahgar B Hoffmann A Heiden A C (2002) Application of Stir Bar Sorptive Extraction
to the Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Aqueous Samples
Journal of Chromatography A 963 225ndash230
Kottermann M J J Vis E H Field J A (1998) Successive Mineralisation and
Detoxication of Benzo(a)pyrene by the White Rot Fungus Bjerkandera sp strain
BOS55 and Indigenous Microflora Applied and Environmental Microbiology 64 2853-
2858
Kulik N Goi A Trapido M Tuhkanen T (2006) Degradation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons by Combinated Chemical Pre-oxidation and Bioremediation in Creosote
Contaminated Soil Journal of environmental Management 78 382-391
Kulkarni P Venkataraman C (2000) Atmospheric Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Mumbai India Atmospheric Environment 34 2785-2790
Kunstler K (1983) Failure to Induce Tumors by Intratracheal Instillation of Automobile
Exhaust Condensate and Fractions Thereof in Syrian Golden Hamsters Cancer Let 18
105-108
Ladislao B A Real J L Beck A J (2004) Bioremediation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons (PAH) Contaminated Waste Using Composting Approaches Critical
Reviews in Environmental Science and Technology 34 249-289
Lattuada R S J (2005) Characterization of Soil Biofilms for the Biodegradation of
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons A Dissertation Submitted to the Division of
Research and Advanced Studies of the University of Cincinnati in Partial Fulfillment of
the Requirements for the degree of Doctorate of Philosophy in the Department of Civil
and Environmental Engineering of the College of Engineering
Launen L Pinto L Wiebe C Kiehlmann E Moore M (1995) The Oxidation of Pyrene
and Benzo(a)pyrene by nonbasidiomycete Soil Fungi Canadian Journal of
Microbiology 41 477-488
Bibliografia
117
Lavoie E J Hosted T J J Rice J E (1984) Fluoranthene and Pyrene Enhance
Benzo(a)pyrene DNA Adduct Formation in Vivo in Mouse Skin Cancer Lett 24 327-
333
Ledakowicz S Miller J S Olejnik D (2001) Oxidation of PAHs in Water Solution by
Ozone Combined with Ultraviolet Radiation International Journal of Photoenergy 213
90-924
Lee B D Hosomi M (2000) Ethanol washing of PAH-contaminated soil and Fenton
oxidation of washing solution J Mater Cycles Waste Manag 2 24ndash30
Lee B D Iso M Hosomi M (2001) Prediction of Fenton Oxidation Position in Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons (PAH) by Frontier Electron Density Chemosphere 42 431-
435
Lee M L Novotny V M Bartle D K (1981) Analytical Chemistry of Polycyclic
Aromatic Compounds Academic Press Inc New York
Levin W Chang R Wood A (1984) High Stereoselectivity Among the Optical Isomers of
the Diastereomeric Bay Region diol-epoxides of Benz(a)anthracene in the Expression of
Tumorigenic Activity in Murine Tumor Models Cancer Res 44 929-933
Li C S Ro Y S (2000) Indoor Characteristics of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
the Urban Atmosphere of Taipei Atmospheric Environment 34 611-620
Lindquist B Warshawsky D (1985) Identification of the 1112- dihydro-1112-
dihydroxybenzo(a)pyrene as a Major Metabolite by the Green Alga Selenastrum
capricornutum 130 71-75
Luttrell W Thomas C (2007) Toxic Tips Benzo(a)pyrene Journal of Chemical Health amp
Safety NovemberDecember
Majcherczyk A Johannes C Huttermann A (1998) Oxidation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons (PAH) by Laccase of Trametes versicolor Enzyme and Microbial
Technology 22 335-341
Manoli E Samara C (1999) Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Natural Waters
Sources Occurrence and Analysis Analysis analytical chemistry vol 18 no 6
Bibliografia
118
Manoli E Samara C Konstantinou I Albanis T (2000) Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in the Bulk Precipitation and Surface Waters of Northern Greece
Chemosphere 41 1845-1855
Marco A Esplugas S Saum G (1997) How and why to combine chemical and biological
processes for wastewater treatment Water Sci Technol 35 321-327
Mass M Jeffers A Ross J (1993) Ki-ras oncogene Mutations in Tumors and DNA
Adducts Formed by Benz(j)aceanthrylene and Benzo(a)pyrene in the Lungs of strain
AJ Mice Mol Carcinogen 8 186-192
Metcalf amp Eddy (1991) Wastewater Engineering Treatment Disposal and Reuse 3rd
edition McGraw-Hill Inc
Method USEPA 550 Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Drinking
Water by Liquid-liquid Extraction and HPLC with Coupled Ultraviolet and
Fluorescence Detection US Environmental Protection Agency Environmental
Monitoring and Support Laboratory Cincinnati Ohio 45268 July 1990
Mrozik A Piotrowska-Seget Z Labuzck S (2002) Bacterial Degradation and
Bioremediation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Polish Journal of Environmental
Studies Vol 12 15-25
Nadarajah N Hamme J V Pannu J Singh A Ward O (2002) Enhanced Transformation
of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Using a Combined Fentonrsquos Reagent Microbial
Treatment and Surfactants Appl Microbiol Biotechnol 59 540ndash544
Nadim F Huang K Dahmani A (2005) Remediation of Soil and Ground Water
Contaminated with PAH Using Heat and Fe(II)-EDTA Catalyzed Persulfate Oxidation
Water Air and Soil Pollution Focus 6 227ndash232
Naslund I Rubio C Auer G (1987) Nuclear DNA Changes During Pathogenesis of
Squamous Carcinoma of the Cervix in 34-benzopyrene Treated Mice Anal Quant
Cytol Histol 9 411-418
Bibliografia
119
Nettesheim P Griesemer R Martin D (1977) Induction of Preneoplastic and Neoplastic
Lesions in Grafted Rat Tracheas Continuously Exposed to Benzo(a)pyrene Cancer Res
37 1272-1278
Netto A O Dias J C Arbilla G Ferreira L F Oliveira A Berette J (2000) Evaluation
of Human Contamination with Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) and Their
Nitrated Derivatives (NPAHs) A review of Methodology Quiacutemica Nova 23 (6)
Olivella M A (2006) Isolation and analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons from
Natural Water using Accelerated Solvent Extraction Followed by Gas Chromatography
- mass Spectrometry Talanta 69 267-275
Olivella M A Ribalta T G Febrer M Heras F X C (2006) Distribution of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons in Reverine Waters after Mediterranean Forest Fires Science
of Total Environment 355 156-166
Omar N Y M J Abas M R B Ketuly K A Tahir N M (2002) Concentrations of
PAHs in Atmospheric Particles (PM-10) and Roadside Soil Particles Collected in Kuala
Lumpur Malaysia Atmospheric Environment 36 247-254
Park S S Kim Y J Kang C H (2002) Atmospheric Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
in Seoul Korea Atmospheric Environment 36 2917-2924
Pfeiffer E (1977) Oncogenic Interaction of Carcinogenic and Non-carcinogenic Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons in Mice IARC Scientific Publication No 16 Air Pollution and
Cancer in Man Lyon France International Agency for Research on Cancer 69-77
Pickart M A Roman R Tinoco R Vasquez-Duhalt R (1999) Polycyclic Aromatic
Hydrocarbon Metabolism by White Rot Fungi and Oxidation by Coriolopsis gallica
UAMH8260 laccase Apll Environmental Microbiology 65 (9) 3805-3809
Popp P Bauer C Moder M Paschke A (2000) Determination of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Waste Water by off-line Coupling of Solid-phase Microextraction with
Column Liquid Chromatography Journal of Chromatography A 897 153ndash159
Bibliografia
120
Proposta de Directiva do Parlamento Europeu e do Conselho relativa a Normas de
Qualidade Ambiental no Domiacutenio da Poliacutetica da Aacutegua e que Altera a Directiva
200060CE Bruxelas 1772006
Rama R Mougin C Boyer F-D Kollmann A Malosse C Sigoillot J C (1998)
Biotransformation of Benzo(a)pyrene in Bench Scale Reactor Using Laccase of
Pycnoporus cinnabarinus Biotechnology Letters 20 1101-1104
Ravindra K Sokhi R Grieken R (2006) Atmospheric Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
Source Attribution Emission Factors and Regulation Atmospheric Environment pp 1-
205
Relacre - Associaccedilatildeo de Laboratoacuterio Acreditados de Portugal (2000) Guia 13 ndash Validaccedilatildeo
de meacutetodos de Ensaio em Anaacutelise Quiacutemica Relacre Espaccedilo 2 Graacutefico
Rodil R Schellin M Popp P (2007) Analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water and Beverages using Membrane-assisted Solvent Extraction in Combination with
Large Volume Injectionndashgas Chromatographyndashmass Spectrometric Detection Journal of
Chromatography A 1163 288ndash297
Rodriacuteguez M (2003) Fenton and UV-vis Based Advanced Oxidation Processes in
Wastewater Treatment Degradation Mineralization and Biodegradability
Enhancement Programa de Doctorado de Ingenieriacutea Quiacutemica Universitat de Barcelona
Facultat de Quiacutemica Departament drsquoEnginyeria Quiacutemica I Metalluacutergia
Sack U Hofrichter M Fritsche W (1997b) Degradation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons by Manganese Peroxidase of Nematoloma Frowardii FEMS
Microbiology Letters 152 227-234
Sanglard D Leisola MSA Fiechter A (1986) Role of Extracellular Liginases in
Biodegradation of Benzo(a)pyrene by Phanerochaete chrysoporium Enzyme Microbial
Technology 8 209-212
Santos L (2006) Propriedade Fiacutesico Quiacutemicas dos PAHs Laboratoacuterio de Meacutetodos
Instrumentais de Anaacutelise Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Bibliografia
121
Schneider J Grosser R Jayasimhulu K Xue W Warshawsky D (1996) Degradation of
Pyrene Benz(a)anthracene and Benzo(a)pyrene by Mycobacterium sp strain RJGII-
135 Isolated from a Former Coal Gasification Site Applied and Environmental
Microbiology 62 13-19
Schrank S G Moreira R F P Schroder H F (2005) Aplicability of Fenton and H2O2UV
Reactions in the Treatment of Tannery Wastwaters Chemosphere 60 644-655
Sellakumar A Shubik P (1974) Carcinogenicity of Different Polycyclic Hydrocarbons in
the Respiratory Tract of Hamsters J Nat1 Cancer Inst 53 1713-1719
Stanley G A Britz M L Boonchan S Juhasz AL (1999) Detoxication of Soils
Containing High Molecular Weight Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by gram-
negative Bacteria and Bacterial-fungal Co-cultures Hazardous Waste Contaminated
Soil Marcel Dekker New York pp 161-179 (in press)
Tang W Z Huang C P (1997) Stoichiometry of Fentonrsquos reagent in the Oxidation of
Chlorinated Aliphatic Organic Pollutants Environ Technol 18 13ndash23
Thompson M (2000) Recent Trends in Inter-laboratory Precision at ppb and sub-ppb
Concentrations in Relation to Fitness for Purpose Criteria in Proficiency Testing
Analyst 125 385ndash386
Topping D Martin D Nettesheim P (1981) Determination of Cocarcinogenic Activity of
Benzo(e)pyrene for Respiratory Tract Mucosa Cancer Lett 11 (4) 315-321
Trzesicka-Mlynarz D Ward O P (1995) Degradation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons (PAHs) by a Mixed Culture and its Component Pure Cultures Obtained
from PAH Contaminated Soil Canadian Journal of Microbiology 41 470-476
Turusov V Nikonova T Parfenov Y (1990) Increased Multiplicity of Lung Adenomas in
Five Generations of Mice Treated with Benz(a)pyrene when Pregnant Cancer Lett 55
(3) 227-231
US - EPA (1995) United States Environmental Protection Agency Toxicological profile
for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons US department of health and human services
Bibliografia
122
US - EPA United States Environmental Protection Agency Drinking Water Contaminant
Candidate List wwwepagovsafewatercclcclfshtml Acesso em Dezembro de 2007
US - EPA United States Environmental Protection Agency List of Drinking Water
Contaminants MCLs wwwepagovsafewatermclhtml Acesso em Dezembro de
2007
Van Herwijnen R Wattiau P Bastiaens L Daal L Jonker L Springael D Govers H A
J Parsons JR (2003) Elucidation of the Metabolic Pathway of Fluorine and
Cometabolic Pathways of Phenanthrene Fluoranthene Anthracene and
diBenzothiophene by Sphingomonas sp LB126 Res Microbiol 154 (3) 199-206
Walter U Beyer M Klein A Reamp H A (1991) Degradation of Pyrene by Rhodococcus
sp UW1 Appl Microbiol Biotechnol 34 671ndash676
Wang L Wang C Chang J Lai S Chang-Chien G (2007) Emission of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons (PAHs) from the Liquid Injection Incineration of
Petrochemical Industrial Wastewater Journal of Hazardous Materials 148 296ndash302
Warshawsky D Radike M Jayasimhulu K Cody T (1988) Metabolism of
Benzo(a)pyrene by a dioxygenase Enzyme System of the Freshwater Green Alga
Selenastrum capricornutum Biochemical and Biophysical Research Communications
152 540-544
Watts R J Stanton P C Howsawkeng J Teel A L (2002) Mineralization of a Sorbed
Polycyclic Aromatic Hydrocarbon in Two Soils using Catalyzed Hydrogen Peroxide
Water Research 36 4283ndash4292
Wei M C Jen J F (2007) Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Aqueous Samples by Microwave Assisted Headspace Solid-phase Microextraction and
Gas Chromatographyflame Ionization Detection Talanta 72 1269ndash1274
Wenzel-Hartung R Brune H Grimmer G (1990) Evaluation of the Carcinogenic Potency
of 4 Environmental Polycyclic Aromatic Compounds Following Intrapulmonary
Application in rats Exp Pathol 40 (4) 221-227
Bibliografia
123
WHO (2003) Polynuclear Aromatic Hydrocarbons in Drinking Water Background
Document for Preparation of WHO Guidelines for Drinking Water Quality Geneva
World Health Organization
Williamson K Petty J Huckins J Lebo J Kaiser E (2002) HPLC-PFD Determination
of Priority Pollutant PAHs in Water Sediment and Semipermeable Membrane Devices
Chemosphere 49 703ndash715
Wolter M Zadrazil F Martens R Bahadir M (1997) Degradation of Eight Highly
Condensed Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Pleurotus sp Florida in Solid Wheat
Straw Substrate Applied Microbiology and Biotechnology 48 398-404
Yang HS Lee W J Chen S J Lai S O (1998) PAH Emission From Various Industrial
Stacks Journal of Hazardous Material 60 159-174
Ye B Siddiqi M A Maccubbin A E Kumar S Sikka H C (1996) Degradation of
Polynuclear Aromatic Hydrocarbons by Sphingomonas paucimobilis Environmental
Science and Technology 30 136-142
Yin Y Allen H (1999) In Situ Chemical Treatment
Yu Y Hu S (1994) Preoxidation of chlorophenolic wastewaters for their subsequent
biological treatment Water Sci Technol 29 313-320
Zhou H Zhong Z Jin B Huang Y Xiao R (2005) Experimental study on the removal of
PAHs using in-duct activated carbon injection Chemosphere 59 861ndash869
Zhou J L Maskaoui K (2003) Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water and Surface Sediments from Daya Bay China Environmental Pollution 121
269ndash281
Zhu L Chen B Wang J Shen H (2004) Pollution Survey of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Surface Water of Hangzhou China Chemosphere 56 1085ndash1095
Zhu L Chen B Wang J Shen H (2004) Pollution Survey of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Surface Water of Hangzhou China Chemosphere 56 1085ndash1095
Bibliografia
124
Zhu L Chen Y Zhou R (2008) Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water Sediment and Soil in Drinking Water Resource of Zhejiang Province China
Journal of Hazardous Materials 150 308ndash316
Anexo A
125
Anexo A
Efeitos do Benzo(a)Pireno
Anexo A
126
Tabela A1 ndash Sumaacuterio dos estudos do efeito do BaP em animais usando diferentes vias de administraccedilatildeo (ATSDR 2001) Espeacutecie Administraccedilatildeo Duraccedilatildeo Resultadolocal Bibliografia
Newborne Mouse Intraperitonial 3 dias +pulmotildees Levin et al 1984
Hamster Intratraquial 30 semanas - Sellakumar and Shubik 1974
Mouse Subcutacircneo dose simples +sarcomas no local da injecccedilatildeo Pfeiffer 1977
Newborne Mouse Intraperitonial dose simples +Fiacutegado LaVoie et al 1984
Newborne Mouse Intraperitonial sem registo +pulmotildees Busby et al 1984
Rat Intra mamaacuterio dose simples +glacircndula mamaacuteria Cavalieri et al 1988b 1988c
Mouse Intra vaginal 5 meses +cerviz Naslund et al 1987
Rat Intrapulmonar dose simples +pulmotildees Deutsch-wenzel et al 1983
Hamster Intratraquial croacutenico - Kunstler 1983
Rat Implante traqueia intermeacutedio +traqueia Nettesheim et al 1977
Rat Intrapulmonar dose simples +pulmotildees Iwagawa et al 1989
Newborne Mouse Subcutacircneo 15 dias +pulmotildees Busby et al 1989
Rat Intra mamaacuterio dose simples +glacircndula mamaacuteria Cavalieri et al 1991
Mouse Uterino 2 dias +pulmotildees Turusov et al 1990
Rat Intrapulmonar dose simples +pulmotildees Wenzel-Hartung et al 1990
Mouse Intraperitonial dose simples +pulmotildees Mass et al 1993
Anexo B
127
Anexo B
Validaccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico
Anexo B
128
Nas tabelas B1 e B2 estatildeo apresentados os resultados obtidos para a construccedilatildeo das cartas
de controlo realizadas para 2 padrotildees (10 e 100 microgL)
Tabela B1 ndash Dados da construccedilatildeo da carta de controlo do padratildeo de 10 microgL
Aacuterea (Volt)
Amostras X LCIS LCII LCSS LCSI Padratildeo 10 microgL
1 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1837494
2 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3776101
3 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2552441
4 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2552441
5 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 4941311
6 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3781841
7 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1066978
8 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 4419693
9 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3631906
10 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1644787
11 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 5360873
12 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2530084
13 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3227520
14 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2714619
15 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 933603
16 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2549126
17 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 836276
18 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1106571
Anexo B
129
Tabela B2 ndash Dados da construccedilatildeo da carta de controlo do padratildeo de 100 microgL
Aacuterea (Volts)
Amostras X LCIS LCII LCSS LCSI Padratildeo 100 microgL
1 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 105188546
2 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 112353274
3 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 100961227
4 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 100961227
5 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 111687027
6 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 120384125
7 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 97453192
8 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 118891488
9 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 118027355
10 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 122841116
11 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 143756917
12 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 138716480
13 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 113799661
14 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 113799661
15 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 96942544
16 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 94160590
17 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 129209750
Nesta parte do Anexo B apresentam-se os resultados obtidos na quantificaccedilatildeo do BaP
para a construccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo e validaccedilatildeo do meacutetodo analiacutetico com respectivo
caacutelculo de incertezas
Anexo B
130
Tabela B3 - Resultados da calibraccedilatildeo analiacutetica do BaP Conc
BaP(microgL) ABaP (Volts) (Volts) SBaP (Volts) CVBaP
1 480671 305098 392885 1241489 316
10 8255030 8127357 8191194 902784 11
40 35576224 36915268 36245746 9468471 26
60 57957932 57618176 57788054 2402438 04
100 97686736 97219647 97453192 3302818 03
Tabela B4 ndash Resultados da Precisatildeo do meacutetodo analiacutetico
Padratildeo de 10 microgL Padratildeo de 60 microgL Padratildeo de 100 microgL Dia Aacuterea
(volts) A meacutedia BaP
(microgL) Aacuterea
(volts) A meacutedia BaP
(microgL) Aacuterea (volts) A meacutedia BaP
(microgL)
6747887 62519660 120393266
6660841 62080551 120374984 1
6521953
6643560 83
61340482
61980231 645
119429366
120065872 1203
9182202 55839580 120416512
8638414 55769254 121282025 2
8968918
8929845 106
54979771
55529535 579
119057903
120252147 1205
9247159 58859826 109950365
9079287 57957932 111662157 3
9358911
9228452 109
57618176
58145311 606
110763682
110792068 1109
11051272 57242886 118171990
10407068 56680077 119331291 4
10686850
10715063 125
56121956
56681640 591
118803050
118768777 1190
9525570 54447416 113571505
9593865 54639472 114779189 5
8161718
9093718 108
54128748
54405212 568
115723488
114691394 1148
Anexo B
131
Tabela B5 ndash Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes
Data Amostra Vamostra (micro l)
VControlo100
(microgL) (micro l) Aacuterea da amostra Aacuterea Obtida (amostra+padratildeo)
Aacuterea meacutedia Obtida
(amostra+padratildeo)
Area esperada
Recuperaccedilatildeo
14-09-2007 Controlos 10 (microgL) minus minus minus 4501201 3811482 4338185 4216956 minus minus
Controlos 100 (microgL) minus minus minus 122706281 120436905 113531277 118891488 minus minus
1 300 300 4108022 49923332 49390450 52667982 50660588 61499755 824
2 300 300 4011863 47301873 47402435 47204591 47302966 61451675 770
Meacutedia 797
20-10-2007 Controlos 10 (microgL) minus minus minus 4897302 3960359 3303453 4053704667 minus minus
Controlos 100 (microgL) minus minus minus 109120643 126794234 118167188 118027355 minus minus
3 300 300 5781964 44062862 44062862 43837424 43987716 61904659 711
4 300 300 4715133 48661083 49061552 48851174 48857936 61371244 796
Meacutedia 753
26-10-2007 Controlos 10 (microgL) minus minus minus 1715750 1692586 1526025 1644787 minus minus
Controlos 100 (microgL) minus minus minus 122553980 122086635 123882734 122841116 minus minus
5 300 600 1070216 65234729 65326903 64982838 65181490 82250816 792
6 300 600 33878018 77695553 77601567 77905882 77734334 93186750 834
7 300 600 3277850 52323225 52838635 51949247 52370369 82986694 631
8 300 600 2733889 70366532 70957778 71042729 70789013 82805374 855
9 300 600 3068763 73716888 72737703 73405749 73286780 82916999 884
Meacutedia 799
Anexo B
132
Tabela B5 (Cont) ndash Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes
Data Amostra Vamostra (micro l)
VControlo100
(microgL) (micro l) Aacuterea da amostra Aacuterea Obtida (amostra+padratildeo)
Aacuterea meacutedia Obtida
(amostra+padratildeo)
Area esperada
Recuperaccedilatildeo
09-11-2007 Controlos 10 (microgL) minus minus minus minus minus minus 5360873 minus minus
Controlos 100 (microgL) minus minus minus minus minus minus 107110768 minus minus
10 1000 1000 5360873 47271738 47544192 47471745 47429225 73194136 648
11 1000 2000 5360873 47943123 47532562 46497650 47324445 56235820 842
12 1000 3000 5360873 61122053 60831868 60976961 81673294 747
13 3000 1000 5360873 18850582 19294972 18936959 19027504 30798347 618
Meacutedia 714
14-12-2007 Controlos 100 (microgL) minus minus minus 96885658 96199429 97254053 96779713 minus minus
14 1000 1000 4743387 48559206 46785571 44194575 46513117 50761550 916
15 1000 1000 45409306 71359965 69063054 67190502 69204507 93799165 738
16 1000 1000 111555704 96755986 94136020 92113159 94335055 104167709 906
Meacutedia 853
Anexo B
133
Tabela B6 ndash Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP apoacutes reacccedilatildeo com reagente de Fenton em 3 dias diferentes
Data Amostra Padratildeo BaP microgL
Aacuterea amostra Aacuterea Obtida (amostra+padratildeo)
Aacuterea Obtida (amostra+padratildeo)
meacutedia
Area esperada Rec
21-01-2008 Controlos 100 microgL minus minus 189055938 152189198 minus 170622568 minus minus
1 100 ND 64298823 63842015 76568431 68236423 170622568 400
2 100 ND 103444620 102699415 101619368 102587801 170622568 601
3 100 ND 77416977 77700576 77439537 77519030 170622568 454
Meacutedia 485
01-02-2008 Controlos 100 microgL minus minus 253615558 239003420 2429729767 minus minus
4 100 ND 94028561 94292618 89423865 92581681 242972977 376
Meacutedia 376 09-02-2008 Controlos 100 microgL minus minus 175093399 174483535 minus 174788467 minus minus
5 100 691418 68540992 67360793 minus 67950893 175479885 387 6 100 5808997 77215089 75594762 minus 76404926 180597464 423 7 100 52E+07 127043999 128576310 minus 1278101545 226644326 564 Meacutedia 468
Padratildeo preparado com a soluccedilatildeo resultante da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton ao fim dos 90 min de reacccedilatildeo ND ndash Natildeo detectaacutevel
Anexo B
134
Tabela B7 ndash Paracircmetros necessaacuterios para o estudo da linearidade da resposta do HPLC e para o caacutelculo de Incerteza da calibraccedilatildeo
X0 Xi (xi-ximeacutedia)^2 y0=ax+b yi (y0-yimedia)^2 Syxb ux0 U2=ux0x0
20 1 169744 -5735178 392885 165E+15 114 112 5676
99 10 103684 82927343 8191194 101E+15 114 106 1074
384 40 484 378469078 36245746 470E+12 114 096 250 602 60 31684 575496902 57788054 307E+14 114 099 164
1005 100 334084 969552550 97453192 324E+15 114 127 126
Meacutedia 422 40014214
Soma 63968
Anexo C
135
Anexo C
Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno com Reagente de Fenton
Anexo C
136
Exemplo de caacutelculo - Oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
Dados
M (FeSO47H2O) (gmol) 27786
M (Na2SO3) (gmol) 12602
M (Fe2+) (gmol) 558
M H2O2 (gmol) 34
H2O2 disponiacutevel (30) (gL) 339
Volume reactor (ml) 260
Dados das variaacuteveis
Volume de amostra (ml) 100
Volume extraiacutedo para anaacutelise (ml) 1
[H2O2] (mgL) 104
[BaP] (microgL) 10
Volume de H2O2 a adicionar ao reactor para obter no instante zero uma concentraccedilatildeo
de 104 mgL
Massa de FeSO47H2O a adicionar ao reactor
Para obter uma razatildeo Fe2+H2O2 = 0026 (massamassa) temos
m Fe2+ = 0026m H2O2 = (0026200mgL01 L1000) 1000= 0275 mg
sendo que 1 mol de Fe2+ = 1 mol FeSO47H2O entatildeo
m FeSO47H2O = 0275 mg2776558 = 137 mg
Anexo C
137
Massa de Na2SO3 a adicionar agraves amostras
1 mol de Na2SO3 = 1 mol H2O2
m Na2SO3 = (104 mgL1 ml12602 gmol)(34 gmol 1000) = 039 mg
Nas tabelas a seguir apresentadas estatildeo os resultados obtidos nas experiecircncias realizadas
na optimizaccedilatildeo da degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
Anexo C
138
Tabela C1 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo do pH
Experiecircncia pH Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia
Degradaccedilatildeo Concentraccedilatildeo final
do BaP microgL Correcccedilatildeo de
volume BaP microgL CC0
0 7700371 8169454 79349125 1000 1000 100
0 5863958 6402090 6133024 204 796 788 079 2 967902 1768547 13682245 822 178 174 017 15 985930 1268392 1127161 854 146 142 014 30 667641 668501 668071 913 087 083 008 45 390775 208812 2997935 961 039 037 004 60 341882 185423 2636525 966 034 032 003 75 97771 204008 1508895 980 020 018 002
1 35
90 145413 142999 144206 981 019 017 002 0 4895979 4986643 4941311 1000 1000 100 0 NA NA NA 1000 990 099 2 102463 119193 110828 978 022 022 002 15 112779 153376 1330775 973 027 026 003 30 105458 150605 1280315 974 026 025 002 45 27788 126946 77367 984 016 015 001 60 ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND 1000 000 000 000
2 59
90 ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel NA ndash Natildeo analisado Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
139
Tabela C2 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da temperatura
Experiecircncia Temperatura ordmC Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia
degradaccedilatildeo
Concentraccedilatildeo final do BaP microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 30512884 31612085 30512884 --- 1000 1000 100 0 27890809 27731435 27811122 104 896 887 089 2 5218498 4984230 5101364 836 164 161 016 15 3654212 3823031 3738622 880 120 117 012 30 5169979 4692703 4931341 841 159 153 015 45 1992213 2196535 2094374 933 067 064 006
3 30
60 1102162 986931 1044547 966 034 032 003
0 32404591 32097305 32250948 ---- 1000 1000 100
0 18316197 18560118 18438158 4282 572 566 057 2 4426240 3987274 4206757 8695 130 128 013 15 588450 349312 468881 9854 015 014 001 30 1772613 1007443 1390028 9569 043 041 004 45 1050373 702029 876201 9728 027 026 003 60 466838 464452 465645 9855 014 014 001
4 40
90 1190247 318051 754149 9766 023 022 002 Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
140
Tabela C2 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da temperatura
Experiecircncia Temperatura ordmC Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia degradaccedilatildeo
Concentraccedilatildeo final do BaP
microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 32404591 32097305 32250948 --- 1000 1000 100 0 24213176 22717677 234654265 273 727 720 072 2 1089043 981168 10351055 968 032 031 003 15 784552 580740 682646 979 021 021 002 30 256385 272455 264420 992 008 008 001 45 381261 335916 3585885 989 011 011 001 60 387933 93934 2409335 993 007 007 001
5 50
90 ND ND ND 1000 000 000 000
0 20744676 20746671 207456735 --- 1000 1000 000 0 15521298 16215857 158685775 235 76 757 076 2 362235 442970 4026025 981 02 019 002 15 ND ND ND 1000 000 000 000 30 ND ND ND 1000 000 000 000 45 ND ND ND 1000 000 000 000 60 ND ND ND 1000 000 000 000
6 70
90 ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
141
Tabela C3 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Experiecircncia [Fe2+] mgL
Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
[BaP]
final microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 6949862 5645971 4648841 5748224667 --- 10 1000 100 0 3969831 2635111 2586417 3063786 388 612 606 061 2 1215906 1177443 1205362 1199570 776 224 219 022 15 104426 88812 159603 117614 978 022 021 002 30 67487 ND ND 67487 996 004 004 000 45 ND 234832 ND 234832 985 015 014 001 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
7 20
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 5612985 5108761 --- 5360873 --- 1000 1000 100 0 4702211 4073535 3523583 4099776 235 765 757 076 2 715255 587968 604883 636035 881 119 116 012 15 364486 272368 275237 304030 943 057 055 006 30 262469 262128 248086 257561 952 048 046 005 45 220638 235859 220667 225721 958 042 040 004 60 93611 10680 76219 60170 989 011 011 001 75 90543 87301 90367 89404 983 017 016 002
8 275
90 63512 59522 54424 59153 989 011 010 001 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
142
Tabela C3 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Experiecircncia [Fe2+] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]final microgL Correcccedilatildeo vol BaP microgL CC0
0 6949862 5645971 4648841 5748225 --- 1000 1000 100 0 2565687 2445407 2440626 2483907 558 442 438 044 2 175705 383132 240809 266549 952 048 047 005
15 163646 80409 ND 122028 987 013 012 001 30 91369 ND 104892 981305 988 012 011 001 45 ND 708583 ND 708583 958 042 040 004 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
9 300
90 183960 135218 142725 153968 973 027 025 003 0 6949862 5645971 4648841 5748225 --- 10 1000 100 0 889275 849932 853323 864177 846 154 152 015 2 400839 404259 415858 406985 927 073 071 007
15 ND 148875 ND 148875 991 009 009 001 30 ND ND 170426 170426 988 012 012 001 45 ND 111867 ND 111867 993 007 006 001 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 171568 ND ND 171568 992 008 008 001
10 375
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 2062874 2031190 2004328 2032797 --- 1000 1000 100 0 1590564 1554534 1507612 1550903 248 752 744 074 2 307915 315157 281297 301456 854 146 143 014
15 ND ND ND ND 1000 000 000 000 30 ND ND ND ND 1000 000 000 000 45 ND ND ND ND 1000 000 000 000 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
11 500
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
143
Tabela C4 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Experiecircncia [H2O2] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
[BaP] final microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 15676916 13371607 12097678 1371540033 --- 1000 1000 100 0 10712005 9105508 8839165 9552226 304 696 689 069 2 597147 444720 348115 463327 966 034 033 003
15 181355 167723 320742 223273 984 016 016 002 30 287947 85427 ND 186687 986 014 013 001 45 ND 148093 82973 115533 992 008 008 001 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
12 50
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 6351825 6262338 5937184 61837823 --- 1000 1000 100 0 4244750 4270881 4463816 4326482 685 315 312 031 2 297176 322804 262681 294220 979 021 021 002
15 90572 224349 91800 135574 990 010 010 001 30 133310 ND 69808 101559 993 007 007 001 45 ND ND 82973 82973 994 006 006 001 60 ND ND 75628 75628 994 006 005 001 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
13 150
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
144
Tabela C4 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Experiecircncia [H2O2] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
[BaP] final microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 2119818 1890584 1878001 1962801 1000 1000 100 0 1972796 1883096 1867755 1907882 28 972 962 096 2 214656 236236 187725 212872 892 108 106 011
15 69010 60289 82875 70725 964 036 035 003 30 ND ND ND ND 1000 000 000 000 45 68303 ND ND 68303 965 035 033 003 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 93256 ND 92288 92772 953 047 044 004
14 225
90 ND 90132 ND 90132 954 046 042 004 0 7307793 6609322 5787407 6568174 --- 1000 1000 100 0 4937067 4721562 4670310 4776313 273 727 720 072 2 1212468 917413 894383 1008088 847 153 150 015
15 205229 694648 333554 411144 937 063 061 006 30 173633 165703 128942 156093 976 024 023 002 45 295689 202940 176389 225006 966 034 033 003 60 122556 79700 114415 105557 984 016 015 002 75 87744 ND ND 87744 987 013 012 001
15 375
90 132015 ND 51494 91755 986 014 013 001 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
145
Tabela C5 ndash Resultados da degradaccedilatildeo de diferentes concentraccedilotildees BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas
Experiecircncia [BaP] microgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
final microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 15676916 13371607 12097678 13715400 --- 1000 1000 100 0 10712005 9105508 8839165 9552226 304 696 689 069 2 597147 444720 348115 463327 966 034 033 003
15 181355 167723 320742 223273 984 016 016 002 30 287947 85427 ND 186687 986 014 013 001 45 ND 148093 82973 115533 992 008 008 001 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
16 10
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 25245447 23370750 22277989 23631395 --- 2000 2000 100 0 20128698 20776100 16421000 19108599 191 1617 1601 080 2 4317024 3975286 3990951 4094420 827 347 340 017
15 1240535 1318434 1127468 962105 959 081 079 004 30 861882 1065458 958976 1013119 957 086 082 004 45 724924 1638454 675978 716517 970 061 058 003 60 845826 648420 655305 818373 965 069 065 003 75 872668 792218 790234 691418 971 059 054 003
17 20
90 664170 651672 758413 691418 971 059 054 005 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
146
Tabela C5 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo de diferentes concentraccedilotildees BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas
Experiecircncia [BaP] microgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
final microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 78685055 77987342 70186722 75619706 --- 6000 6000 100 0 35051042 33633250 32290693 33658328 555 2671 2644 044 2 41715145 40609922 35361909 39228992 481 3113 3050 051
15 37872794 36593129 35069126 36511683 517 2897 2810 047 30 33520626 33053467 32559185 33044426 563 2622 2517 042 45 23093755 22114940 21596617 22268437 706 1767 1679 028 60 25195998 25512705 25071376 25260026 666 2004 1884 031 75 8417691 8198147 8056975 8224271 891 653 607 010
18 60
90 6033036 5742732 5651224 5808997 923 461 424 007 0 130229538 129119354 129300145 129549679 --- 10000 10000 100 0 86724860 86725494 85732334 86394229 333 6669 6602 066 2 67450982 62702116 61149264 63767454 508 4922 4824 048
15 64355137 63118122 63144177 63539145 510 4905 4757 048 30 57390058 57492819 56942774 57275217 558 4421 4244 042 45 60047404 59716437 59669309 59811050 538 4617 4386 044 60 53132602 53026664 46788754 50982673 606 3935 3699 037 75 58323471 58436068 58891308 58550282 548 4520 4203 042
19 100
90 54516762 55794518 45256296 51855859 600 4003 3683 037
- Capa
- Agradecimentos
- Resumo
- Abstract
- Iacutendice geral
- Iacutendice de tabelas
- Iacutendice de figuras
- Abreviaturas
- 1 Introduccedilatildeo
- 2 Parte experimental
- 3 Resultados e discussatildeo
- 4 Conclusotildees e sugestotildees para trabalho futuro
- 5 Bibliografia
- Anexo A - Efeitos do Benzo(a)Pireno
- Anexo B - Validaccedilatildeo do meacutetodo analiacutetico
- Anexo C - Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno com reagente de fenton
i
Resumo
Os Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos satildeo considerados poluentes prioritaacuterios
devido agraves suas caracteriacutesticas toacutexicas canceriacutegenas e mutageacutenicas tanto pela Uniatildeo Europeia
(UE) como pela Agecircncia de Protecccedilatildeo Ambiental (US - EPA) No entanto apenas 16 estatildeo
listados como compostos orgacircnicos prioritaacuterios na qual o Benzo(a)Pireno (BaP) ocupa o 7ordm
lugar Portugal a UE e a US - EPA tecircm vindo a impor limites legais para a descarga destes
compostos nas diferentes matrizes ambientais (Ar Aacutegua e Solo)
A sua origem no ambiente provem de fontes naturais (tais como combustatildeo incompleta a
temperatura elevada) e antropogeacutenicas (tais como traacutefego e produccedilatildeo de energia) Vaacuterios
cientistas tecircm vindo a desenvolver processos para remover eou reduzir estes poluentes no
ambiente
Estatildeo descritos na literatura processos de remoccedilatildeo de PAHs em particular do BaP em
diferentes matrizes ambientais os quais podem ser biodegradaccedilatildeo adsorccedilatildeo e tratamento
fiacutesico quiacutemico tais como Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
Os processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada podem ser considerados os mais apropriados para
remover PAHs da aacutegua no entanto alguns aspectos relacionados com a reactividade
mecanismo cineacutetica e produtos intermediarios continuam pouco conhecidos
O objectivo deste trabalho foi avaliar e optimizar a degradaccedilatildeo do BaP com reagente
Fenton (AOP)
Para tal foi necessaacuterio implementar e validar o meacutetodo analiacutetico para a quantificaccedilatildeo do
BaP A quantificaccedilatildeo do BaP foi feita em HPLC com detector de fluorescecircncia (FID) pelo
meacutetodo do padratildeo externo com cinco padrotildees Para avaliar a linearidade procedeu-se agrave
representaccedilatildeo graacutefica da funccedilatildeo (Aacuterea=f(concentraccedilatildeo)) juntamente com o caacutelculo e anaacutelise
do coeficiente de correlaccedilatildeo da qual se obteve uma funccedilatildeo linear na gama de concentraccedilotildees 1
a 100 microgL
ii
O limite de detecccedilatildeo obtido foi de 237 microgL a meacutedia da precisatildeo intermeacutedia variou entre
35 e 139 e a exactidatildeo obtida pela meacutedia da percentagem de recuperaccedilatildeo foi de 783 Na
ausecircncia de resultados de ensaios interlaboratoriais procedeu-se agrave comparaccedilatildeo do caacutelculo da
estimativa da incerteza por dois conceitos (bottom-upEurochem and top-down modificado)
As experiecircncias de degradaccedilatildeo com reagente de Fenton foram realizadas numa instalaccedilatildeo
constituiacuteda por um reactor de 260 ml e um banho termostatizado Procedeu-se agrave optimizaccedilatildeo
de quatro variaacuteveis (pH temperatura concentraccedilatildeo de Fe2+ e concentraccedilatildeo de H2O2) Foi
usada uma concentraccedilatildeo inicial de BaP de 10 microgL
Os resultados da optimizaccedilatildeo obtidos foram pH 35 temperatura 40 ordmC concentraccedilatildeo de
ferro 375 mgL e concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio de 50 mgL
Como oxidante quiacutemico o reagente de Fenton mostrou ser um processo eficiente na
degradaccedilatildeo de 10 microgL do BaP verificou-se que 984 da concentraccedilatildeo inicial do BaP era
degradado ao fim de 15 minutos de reacccedilatildeo e ao fim de 40 minutos 992
Os resultados obtidos neste trabalho mostraram que o reagente de Fenton nas condiccedilotildees
optimizadas pode ser aplicado no tratamento de BaP em matrizes aquosas com bons
resultados de degradaccedilatildeo Este eacute um processo economicamente viaacutevel de faacutecil implementaccedilatildeo
e eficiente
iii
Abstract
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons are considered priority pollutants due to their
toxicity mutagenicity and carcinigenicity by both European Union (EU) and the Agency of
Environmental Protection (US - EPA) Although only 16 have been selected as organic
priority pollutants in the which Benzo(a)Pyrene (BaP) occupies the 7th place There for
Portugal EU and US - EPA have been imposing legal limits for the waste water discharge and
for their presence in drinking water
Both natural (such as incomplete high temperature combustions) and antropogenic
sources (such traffic or energy generation) account for their diffusion in the environment as a
consequence of atmospheric transport deposition and dispersion in the environment Several
scientists have been coming to develop processes of removing andor to reduce these
pollutants in different environmental samples (Air Water and Soil)
PAHs and BaP removal processes for different environmental samples are described in
the literature this can include biodegradation adsorption and physical-chemical such as
advanced oxidation processes (AOP)
Advanced oxidation processes can be among the most appropriate technologies to
remove PAHs from water but some aspects related to reactivity mechanism kinetics and
intermediates formed still remain unknown
The aim of this work was to evaluated and finding optimum operating condition for the
degradation of BaP with Fenton reagent (AOP)
Quantification of BaP was done by High Pressure Liquid chromatography (HPLC) with
fluorescence detector (FID) by internal standard method using five concentrations level The
method showed a good linearity between 1 and 100 microgL
Detection limit of 237 microgL average intermediate precision of 35 and 139 and
average recovery of 783 were found In the absence of available interlaboratory studies to
iv
assess the reliability of the results the uncertainly was calculated following two different
approches (bottom-upEurochem and modified top-down) and the results were compared
Experiments with Fenton reagent were conducted in a cylindrical glass reactor with 260
mL with the mixture being continuously stirred with a magnetic bar Temperature was kept
constant using a thermostatic bath The effect of hydrogen peroxide concentration iron
concentration pH and temperature has been investigated and optimizated The inicial BaP
concentration in aqueous samples was 10 microgL
The results of the optimization were pH 35 temperature 40 ordmC concentration of iron
375 mgL and concentration of hydrogen peroxide 50 mgL
As a chemical oxidant Fenton reagent was very efficient in the degradation of 10 microgL
BaP at optimum conditions noticeably 984 of the inicial BaP were degradated in 15
minutes and 992 until 40 minutes of reaction
The results of this work indicate that Fenton reagent in the proposed conditions can be
successfully applied to BaP contaminated aqueous samples This process is economic easy
implementation and efficient
v
Iacutendice Geral
Resumo i
Abstract iii
Iacutendice Geral v
Iacutendice de Tabelas vii
Iacutendice de Figuras xii
Abreviaturas xv
1 Introduccedilatildeo 1
11 Caracteriacutesticas Fiacutesico-Quiacutemicas do Benzo(a)Pireno 3
111 Presenccedila do Benzo(a)Pireno no Meio Ambiente 5
112 Origem e Fontes Emissoras do Benzo(a)Pireno 8
113 Toxicidade do Benzo(a)Pireno 13
114 Efeitos do Benzo(a)Pireno na Sauacutede Puacuteblica 13
115 Legislaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno 17
12 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno 19
121 Degradaccedilatildeo Bioloacutegica 19
122 Adsorccedilatildeo com Carvatildeo Activado 28
123 Fotodegradaccedilatildeo 29
124 Oxidaccedilatildeo 30
125 Oxidaccedilatildeo Avanccedilada 33
1251 Oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton 39
126 Processos Combinados 54
1261 Oxidaccedilatildeo QuiacutemicaBiodegradaccedilatildeo 54
vi
13 Metodologias Analiacuteticas para Quantificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno em Soluccedilotildees Aquosas
57
2 Parte Experimental 63
21 Metodologia 63
22 Descriccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico 63
23 Ensaios de Degradaccedilatildeo com Reagente de Fenton 69
3 Resultados e Discussatildeo 74
31 Validaccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico 74
311 Identificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno 75
312 Linearidade e Limites de Detecccedilatildeo 79
313 Precisatildeo do Meacutetodo 81
314 Exactidatildeo 82
315 Incerteza Global 84
32 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno com Reagente de Fenton 93
321 Optimizaccedilatildeo do pH 94
322 Optimizaccedilatildeo da Temperatura 95
323 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Fe2+ 96
324 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio 98
325 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno nas Condiccedilotildees Optimizadas 101
4 Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro 104
5 Bibliografia 107
Anexo A 125
Anexo B 127
Anexo C 135
vii
Iacutendice de Tabelas Tabela 1 - Propriedades Fiacutesico-Quiacutemicas do Benzo(a)Pireno (Faust 1994 Santos L
2005)
4
Tabela 2 - Fontes de acumulaccedilatildeo do BaP nos diferentes tipos de matrizes ambientais
e possiacuteveis processos naturais de degradaccedilatildeo (US - EPA 1995)
6
Tabela 3 - Concentraccedilotildees do BaP encontradas em diferentes matrizes aquosas 7
Tabela 4 - Principais fontes de produccedilatildeo do BaP 9
Tabela 5 - Concentraccedilotildees do BaP emitidas por diferentes tipos de fontes emissoras 10
Tabela 6 - Padrotildees de qualidade de ar ambiental natildeo obrigatoacuterios para o BaP
(Ravindra et al 2006)
11
Tabela 7 - Avaliaccedilatildeo da emissatildeo do BaP (tonano) na Europa no periacuteodo de 1990 a
2001 (Ravindra et al 2006)
12
Tabela 8 - Concentraccedilatildeo do BaP encontradas em alimentos 14
Tabela 9 - Legislaccedilatildeo aplicaacutevel ao BaP e PAHs 18
Tabela 10 - Normas de Qualidade Ambiental (microgL) 18
Tabela 11 - Lista de microrganismos que degradam PAHs (Cerniglia 1992 1997) 20
Tabela 12 - Metabolitos produzidos na degradaccedilatildeo do BaP por diferentes bacteacuterias
(Mrozik et al 2002)
22
Tabela 13 - Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno por bacteacuterias (adaptado de Juhasz et al
2000)
23
Tabela 14 - Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno por fungos (adaptado de Juhasz et al
2000)
25
viii
Tabela 15 - Metabolitos produzidos da degradaccedilatildeo do BaP por Fungos (adaptado de
Cerniglia CE 1997)
26
Tabela 16 - Biodegradaccedilatildeo do BaP em solos 28
Tabela 17 - Fracccedilatildeo residual de PAHs presente no solo com desvio padratildeo apoacutes
tratamento com 160 mM de KMnO4 factores de correlaccedilatildeo linear da degradaccedilatildeo
(adaptado de Brown et al 2003)
31
Tabela 18 - Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada (adaptado de Metcalf amp Eddy 1991) 34
Tabela 19 - Contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo directa fotoacutelise e reacccedilatildeo com radicais no
processo combinado O3UV para a oxidaccedilatildeo do BaP (Ledakowicz et al 2001)
37
Tabela 20 - Dados experimentais para oxidaccedilatildeo de PAHs por reagente de Fenton
presentes em solos lamas e sedimentos (Flotron et al 2005)
48
Tabela 21 - Produtos encontrados ou identificados por GCMS em amostras
resultantes da oxidaccedilatildeo de PAHs por reagente de Fenton (Beltraacuten et al 1997)
50
Tabela 22 - Comparaccedilatildeo de diferentes processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada relativamente
ao reagente de Fenton na oxidaccedilatildeo de PAHs em aacutegua (Beltraacuten et al 1997)
50
Tabela 23 - Degradaccedilatildeo de PAHs por oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton em diferentes
tipos de matrizes
52
Tabela 24 - Vantagens e desvantagens dos vaacuterios processos de degradaccedilatildeo aplicaacuteveis
agrave degradaccedilatildeo do BaP
56
Tabela 25 - Meacutetodos analiacuteticos condiccedilotildees de funcionamento e resultados obtidos
para anaacutelise de PAHs em matrizes aquosas
58
Tabela 26 - Lista de Reagente usados na oxidaccedilatildeo do BaP com Reagente de Fenton 64
Tabela 27 - Preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP em matriz aquosa a partir da soluccedilatildeo matildee
M1 para a realizaccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
67
ix
Tabela 28 - Padrotildees usados na optimizaccedilatildeo da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton 67
Tabela 29 - Condiccedilotildees de operaccedilatildeo usadas para a quantificaccedilatildeo do BaP no
HPLCFLD
68
Tabela 30 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias para
optimizaccedilatildeo do pH
71
Tabela 31 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
optimizaccedilatildeo da temperatura
71
Tabela 32 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
72
Tabela 33 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
73
Tabela 34 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
degradaccedilatildeo do BaP
73
Tabela 35 - Resultados do tratamento estatiacutestico agrave recta de calibraccedilatildeo do BaP 80
Tabela 36 - Resultados da precisatildeo intermeacutedia de 3 padrotildees em 5 dias diferentes para
o BaP
82
Tabela 37 - Resultados de ensaios de recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes 83
Tabela 38 ndash Resultados de recuperaccedilatildeo restantes do padratildeo de 100 microgL preparado
com a soluccedilatildeo resultante da degradaccedilatildeo com o reagente de Fenton
84
Tabela 39 - Incertezas associadas agrave mediccedilatildeo de volumes com balotildees volumeacutetricos e
micropipetas usados na preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildees M1 e dos padrotildees do BaP
incerteza da soluccedilatildeo matildee M1
86
Tabela 40 - Incerteza relativa associada agraves concentraccedilotildees dos padrotildees do BaP 87
Tabela 41 - Incerteza relativa associada agrave curva de calibraccedilatildeo na anaacutelise do BaP 88
x
Tabela 42 - Incertezas relativas associadas agrave precisatildeo na anaacutelise do BaP 89
Tabela 43 - Incerteza associada agrave exactidatildeo na anaacutelise do BaP 89
Tabela 44 - Incerteza global associada agrave anaacutelise do BaP e respectivos componentes da
incerteza
90
Tabela 45 - Resultados da optimizaccedilatildeo dos paracircmetros para reagente de Fenton na
degradaccedilatildeo de 10 microgL do BaP
100
Tabela 46 - Resultados da de degradaccedilatildeo do BaP para concentraccedilatildeo inicial de 10
microgL nas condiccedilotildees oacuteptima mencionadas na Tabela 44 101
Tabela A1 - Sumaacuterio dos estudos do efeito do BaP em animais usando diferentes vias
de administraccedilatildeo (ATSDR 2001)
126
Tabela B1 - Dados da construccedilatildeo da carta de controlo do padratildeo de 10 microgL 128
Tabela B2 - Dados da construccedilatildeo da carta de controlo do padratildeo de 100 microgL 129
Tabela B3 - Resultados da calibraccedilatildeo analiacutetica do BaP 130
Tabela B4 - Resultados de Precisatildeo do meacutetodo analiacutetico 130
Tabela B5 - Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes 131
Tabela B6 - Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP apoacutes reacccedilatildeo com
reagente de Fenton em 3 dias diferentes
133
Tabela B7 - Paracircmetros necessaacuterios para o estudo da linearidade da resposta do
HPLC e para o caacutelculo de incerteza da calibraccedilatildeo
134
Tabela C1 - Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo do pH 138
Tabela C2 - Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da temperatura 139
xi
Tabela C3 - Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
Fe2+
141
Tabela C4 - Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
H2O2
143
Tabela C5 - Resultados da degradaccedilatildeo de diferentes concentraccedilotildees BaP nas
condiccedilotildees oacuteptimas
145
xii
Iacutendice de Figuras Figura 1 ndash Foacutermula da estrutura molecular do BaP 3
Figura 2 ndash Movimento global do BaP no meio ambiente (adaptado de Cohen et al
2001)
5
Figura 3 ndash Formaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno 8
Figura 4 ndash Evoluccedilatildeo das emissotildees do BaP na Europa no periacuteodo de 1990 a 2005
(Ravindra et al 2006)
11
Figura 5 ndash Metabolismo de activaccedilatildeo do BaP (IARC 1983) 16
Figura 6 ndash Diferentes percursos do metabolismo microbiano usados por bacteacuterias
fungos e mamiacuteferos na degradaccedilatildeo do BaP (Ladislatildeo et al 2004)
20
Figura 7 ndash Degradaccedilatildeo de sete PAHs no solo com Fe-EDTA catalisado com
persulfato (adaptado de Nadim et al 2005)
33
Figura 8 ndash Mecanismos de produccedilatildeo de radicais hidroxilo 36
Figura 9 ndash Reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de PAHs 36
Figura 10 - Comparaccedilatildeo dos processos de degradaccedilatildeo O3 UV e O3UV na oxidaccedilatildeo
do BaP CHR e FLU (adaptado de Ledakowicz et al 2001)
37
Figura 11 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de iatildeo Ferro na oxidaccedilatildeo do Fluoreno em aacutegua
com reagente de Fenton para concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6 M
(adaptado de Beltraacuten et al 1997)
43
Figura 12 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio na oxidaccedilatildeo do
Fluoreno com reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno
de 5210-6 M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
44
xiii
Figura 13 ndash Variaccedilatildeo da remoccedilatildeo de Fluoreno Fenantreno e Acenofteno com o
tempo durante a oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton com concentraccedilotildees
iniciais de Fluoreno 5210-6 M Fenantreno 2510-6 M Acenafteno
1510-5 M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
44
Figura 14 ndash Perfil tiacutepico de pH durante a reacccedilatildeo de Fenton 46
Figura 15 ndash Efeito do pH na remoccedilatildeo de Fluoreno ao longo do tempo de oxidaccedilatildeo
com reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de
5210-6 M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
47
Figura 16 - Efeito da concentraccedilatildeo do reagente de Fenton no comportamento do BaP
nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 20 (Flotron et al 2005)
49
Figura 17 ndash Equipamento de HPLC-FLD usado na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes
aquosas
64
Figura 18 ndash Coluna usada na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas 65
Figura 19 ndash Esquema da instalaccedilatildeo experimental 65
Figura 20 - Instalaccedilatildeo usada para a oxidaccedilatildeo do BaP pelo reagente de Fenton em
matrizes aquosas
66
Figura 21 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 10 microgL usado na
construccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
75
Figura 22 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 20 microgL apoacutes
oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton (amostra retirada 2 minutos apoacutes inicio da
reacccedilatildeo de degradaccedilatildeo)
76
Figura 23 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 10 microgL 77
Figura 24 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 100 microgL 77
Figura 25 ndash Recta de calibraccedilatildeo para a anaacutelise do BaP (IC ndash Intervalo de
Confianccedila)
79
xiv
Figura 26 ndash Incerteza Global em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do BaP 90
Figura 27 ndash Comparaccedilatildeo da incerteza combinada estimada segundo o meacutetodo passo
a passo e segundo Thompson para o BaP
92
Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo das incertezas individuais no resultado da incerteza global 93
Figura 29 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes pH e [BaP]inicial= 10 microgL
94
Figura 30 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes temperaturas e [BaP]inicial= 10 microgL
95
Figura 31 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees
apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
97
Figura 32 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees
apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
97
Figura 33 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees
apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
99
Figura 34 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees
apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
99
Figura 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos ensaios com reagente de Fenton a diferentes
concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas encontradas pH=35
Temperatura=40 ordmC Concentraccedilatildeo de Fe2+=375 mgL Concentraccedilatildeo de
H2O2=50 mgL
102
xv
Abreviaturas
Aacuterea meacutedia do pico do Benzo(a)pireno
ABaP Aacuterea do pico do Benzo(a)Pireno
AOP Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilados
BaP Benzo(a)Pireno
[BaP]inicial Concentraccedilatildeo inicial do Benzo(a)Pireno
BbF Benzo(b)fluoranteno
BOD Carecircncia Bioquiacutemica de Oxigeacutenio
CAS Number Chemical Abstracts Service - Registry Numbers
CO2 Dioacutexido de Carbono
Conc Concentraccedilatildeo
CQO Carecircncia Quiacutemica de Oxigeacutenio
CVBaP Coeficiente de Variaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
ECD Detector de Captura de electrotildees
EPA Environmental Protection Agency
FID Detector de ionizaccedilatildeo de chama
Fla Fenantreno
FLD Fluorescecircncia
GC Cromatografia Gasosa
GCEI Cromatografia Gasosa com impacto de electrotildees
GCMS Cromatografia Gasosa com Espectrometria de Massa
H2SO4 Aacutecido Sulfuacuterico
HPLC Cromatografia Liacutequida de Alta Resoluccedilatildeo
IC Intervalo de Confianccedila
xvi
ICa Intervalo de confianccedila da ordenada na origem
ICb Intervalo de confianccedila do declive
IPCS International Programme on Chemical Safety
K Kelvin
Kow Coeficiente de particcedilatildeo octanolaacutegua
LCII Limite de Controlo Inferior Inferior
LCIS Limite de Controlo Inferior Superior
LCSI Limite de Controlo Superior Inferior
LCSS Limite de Controlo Superior Superior
LD Limite de detecccedilatildeo
LVI Large volume injection
MA-HS-SPME Microwave Assisted HeadSpace Solid Phase MicroExtraction
MASE Membrane assisted solvent extraction
N Nuacutemero de padrotildees utilizados na recta de calibraccedilatildeo
n Nuacutemero de repeticcedilotildees para cada concentraccedilatildeo
ND Natildeo detectado
NQA Normas de Qualidade Ambiental
PA Poliacrilato
PAHs ou HPAs Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos
PDMS Polidimetilsiloxano
PDMSDVB Polidimetilsiloxano Divinilbenzeno
R2 Coeficiente de correlaccedilatildeo
Sa Desvio padratildeo associado agrave ordenada na origem
Sb Desvio padratildeo associado ao declive
Sbb Coeficiente de variaccedilatildeo do declive
xvii
SBaP Desvio padratildeo do BaP
SBSE Stir Bar Sorptive Extraction
SFE Supercritical Fluid Extraction
SPE Solid Phase Extraction
SPME Solid Phase MicroExtraction
Syx Desvio padratildeo do ajuste linear
t Valor da distribuiccedilatildeo t de student (95) para n-2
Tamb Temperatura ambiente
TiO2 Oxido de titacircnio
TOC Carbono Orgacircnico Total
Tr Tempo de Retenccedilatildeo (min)
u Incerteza absoluta
U Incerteza relativa
U1 Incerteza associada agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees
U2 Incerteza associada agrave recta de calibraccedilatildeo
U3 Incerteza associada agrave precisatildeo
U4 Incerteza associada agrave exactidatildeo
US - EPA United States Environmental Protection Agency
UV Radiaccedilatildeo Ultra-Violeta
uxo Incerteza associada agrave calibraccedilatildeo para a concentraccedilatildeo x0 com a aacuterea y0
xi Concentraccedilatildeo de analito
X Concentraccedilatildeo meacutedia do Benzo(a)Pireno
x Meacutedia aritmeacutetica das concentraccedilotildees de analito
Aacuterea calculada pela recta de calibraccedilatildeo para a concentraccedilatildeo xi
xviii
y Meacutedia aritmeacutetica das aacutereas
yi Aacuterea correspondente agrave concentraccedilatildeo xi
λEm Comprimento de onda de emissatildeo
λExc Comprimento de onda de excitaccedilatildeo
Introduccedilatildeo
1
1 Introduccedilatildeo
Nos uacuteltimos anos tem-se vindo a verificar uma maior preocupaccedilatildeo no controlo dos
poluentes orgacircnicos pela comunidade cientiacutefica nomeadamente com os Hidrocarbonetos
Policiacuteclicos Aromaacuteticos (PAHs ou HPAs) Os PAHs satildeo moleacuteculas orgacircnicas muito estaacuteveis
constituiacutedas por 2 ou mais aneacuteis aromaacuteticos satildeo emitidos por fontes naturais e
antropogeacutenicas As fontes antropogeacutenicas representam o principal processo de produccedilatildeo
destes compostos (Lee et al 1981)
Pode considerar-se como o iniacutecio da quiacutemica dos PAHs o isolamento do Benzo(a)Pireno
(BaP) do carvatildeo em 1931 e subsequentemente a sua siacutentese no mesmo ano A sua
identificaccedilatildeo como uma nova substacircncia quiacutemica em 1933 permitiu demonstrar que o BaP eacute
um forte agente canceriacutegeno em animais (Finlayson-Pitts et al 1997)
As primeiras provas dos riscos ocupacionais e ambientais dos PAHs foram obtidas em
1922 pela demonstraccedilatildeo de que extractos orgacircnicos de fuligem eram canceriacutegenos em animais
e tambeacutem pela actividade canceriacutegena do extracto de material particulado ambiental
Posteriormente a actividade bioloacutegica foi tambeacutem observada em extractos de material
particulado ambiental recolhido do smog fotoquiacutemico de Los Angeles (Costa 2001)
Em 1970 o BaP (e outros PAHs) foi caracterizado como um agente canceriacutegeno de
distribuiccedilatildeo mundial em ambientes respiraacuteveis e como constituinte de aerossoacuteis urbanos
(Finlayson-Pitts et al 1997)
Ainda nos anos 70 foi reconhecido o excesso de efeitos canceriacutegenos dos extractos de
partiacuteculas atmosfeacutericas ateacute entatildeo atribuiacutedo ao BaP e demonstrado que a actividade
canceriacutegena natildeo eacute somente devida a esta substacircncia mas tambeacutem agrave presenccedila de outras
substacircncias orgacircnicas ainda desconhecidas Estas estatildeo presentes tambeacutem no material
orgacircnico policiacuteclico de fontes de emissatildeo primaacuterias (Costa 2001)
Tambeacutem nos anos 70 foi introduzido um meacutetodo muito sensiacutevel e eficaz para a
determinaccedilatildeo do efeito mutageacutenico de substacircncias quiacutemicas por meio de bacteacuterias do geacutenero
Introduccedilatildeo
2
Salmonella que ficaria conhecido como Teste de Ames - Salmonella em homenagem aos
seus autores (Costa 2001)
A partir desta eacutepoca muita atenccedilatildeo tem sido dada agrave avaliaccedilatildeo de PAHs em matrizes
ambientais e bioloacutegicas
Haacute mais de 100 compostos no grupo dos PAHs mas somente 16 deles foram
considerados pela Environmental Protection Agency (EPA) como compostos prioritaacuterios para
monitorizaccedilatildeo ambiental Sendo que Benzo(a)Pireno (BaP) ocupa o 7ordm lugar
Este composto natildeo eacute produzido industrialmente mas resulta da combustatildeo incompleta de
combustiacuteveis foacutesseis O BaP eacute praticamente insoluacutevel em aacutegua e eacute um composto proacute
canceriacutegeno isto eacute a sua actividade toacutexica depende da sua transformaccedilatildeo metaboacutelica
especiacutefica Devido agrave sua fraca biodegradabilidade surge a necessidade de estudar e
desenvolver processos de degradaccedilatildeo deste composto de forma a minimizar os riscos para a
sauacutede puacuteblica bem como para o ambiente
Vaacuterios cientistas debruccedilaram-se sobre este assunto e estudaram processos de conversatildeo
deste composto essencialmente em solos e sedimentos Os processos de oxidaccedilatildeo estudados
foram oxidaccedilatildeo quiacutemica com ozono (Haapea et al 2006) permanganato de potaacutessio (Brown
et al 2003) persulfato (Nadim et al 2005) biodegradaccedilatildeo (Ye et al 1996) e alguns
processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada utilizando O3UV (Ledakowicz et al 2001) e Reagente de
Fenton (Flotron et al 2005)
Neste trabalho foi proposto estudar a degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton em
matriz aquosa Para atingir esse objectivo implementou-se a metodologia analiacutetica e
posteriormente procedeu-se agrave sua validaccedilatildeo incluindo a estimativa da incerteza Foi
necessaacuterio optimizar vaacuterias variaacuteveis da qual dependem o reagente de Fenton tal como pH
temperatura concentraccedilatildeo de ferro e concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio Soacute apoacutes esta
optimizaccedilatildeo eacute que foram realizados ensaios com vaacuterias concentraccedilotildees de BaP
Introduccedilatildeo
3
11 Caracteriacutesticas Fiacutesico-Quiacutemicas do Benzo(a)Pireno
O Benzo(a)Pireno (BaP) eacute um PAH com 5 aneacuteis aromaacuteticos (Figura 1) Eacute tambeacutem
conhecido por 14-Benzo(a)Pireno 34-Benzipireno 34-Benzopireno Benzopireno 34-
Benzo(a)Pireno 67-Benzopireno 45-Benzo(a)Pireno e Benzo[def]criseno segundo
Canadian Guidelines de 1997 A sua foacutermula quiacutemica eacute C20H12
Figura 1 ndash Foacutermula da estrutura molecular do BaP
Este composto ocupa o 9ordm lugar na lista de compostos prioritaacuterios publicada pela EPA A
lista foi elaborada com base nas seguintes caracteriacutesticas
Existecircncia de mais informaccedilatildeo sobre estes compostos
Suspeitos de serem mais nocivos do que os restantes
Exibirem efeitos nocivos que satildeo representativos de todos os outros
Grande probabilidade de estarmos expostos a estes compostos
As caracteriacutesticas gerais do BaP satildeo
Composto muito pouco volaacutetil
Natildeo tem odor
Normalmente aparece em conjunto com outros PAHs
Eacute praticamente insoluacutevel em aacutegua mas eacute soluacutevel em benzeno tolueno xileno e
parcialmente soluacutevel em aacutelcool e metanol (Faust 1994)
Pontos de fusatildeo e ebuliccedilatildeo elevados
Baixas pressotildees de vapor
Composto proacute canceriacutegeno isto eacute a sua actividade toacutexica depende da sua
transformaccedilatildeo metaboacutelica especiacutefica
O BaP tende a fixar-se a partiacuteculas soacutelidas devido agraves suas propriedades fiacutesico-quiacutemicas
assim sendo eacute encontrado em maior concentraccedilatildeo no solo e sedimentos do que no ar ou aacutegua
As propriedades que mais contribuem para este facto satildeo
Introduccedilatildeo
4
Baixa solubilidade em aacutegua
Coeficientes de particcedilatildeo octanolaacutegua (Kow) elevados o que faz com que estes
compostos tenham grande afinidade lipofiacutelica o que indica que podem ser
absorvidos por diversos tipos de tecidos bioloacutegicos
Coeficiente de particcedilatildeo carbono orgacircnicoaacutegua elevados o que faz com que os
PAHs em sistema aquoso tendam a concentrarem-se em sedimentos ou associados
a mateacuteria orgacircnica em suspensatildeo (Netto et al 2000)
Estudosrealizadoslaboratorialmentedemonstraramqueotempodemeiavidaestaacute
directamente relacionado com log Kow e inversamente correlacionado com o log da
solubilidadeemaacutegua(US - EPA 1995)
Na Tabela 1 estatildeo apresentadas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas do BaP
Tabela 1 - Propriedades Fiacutesico-Quiacutemicas do Benzo(a)Pireno (Faust 1994 Santos L 2006) Propriedades Fiacutesico quiacutemicas do Benzo(a)Pireno
Foacutermula Molecular C20H12
Estrutura Molecular
CAS Number 50-32-8
Massa Molecular (gmol) 2523093
Temperatura de fusatildeo (ordmC) 1781
Temperatura de ebuliccedilatildeo (ordmC) 496
Solubilidade na aacutegua a 25 ordmC (microgL) (1) 38
Comprimento de onda de excitaccedilatildeo λExc (nm) 290-296
Comprimento de onda de emissatildeo λEm (nm) 406-410
Pressatildeo de vapor a 25 ordmC (KPa) (1) 7310-10
Log Kow (1) 650
Constante de Henry a 25 ordmC (kPa m3mol) (1) 3410-5 (1) IPCS 1998
Introduccedilatildeo
5
111 Presenccedila do Benzo(a)Pireno no Meio Ambiente
Na natureza o BaP resulta de fenoacutemenos naturais como erupccedilotildees vulcacircnicas e incecircndios
e fenoacutemenos antropogeacutenicos como o derramamento de petroacuteleo queima incompleta de
combustiacuteveis foacutesseis e resiacuteduos soacutelidos industriais sendo estes uacuteltimos os fenoacutemenos com
maior impacto ambiental Tem sido identificado na aacutegua superficial aacutegua da chuva aacutegua
subterracircnea e aacutegua residual (EPA 1991)
O movimento global do BaP pode ser resumido da seguinte maneira O BaP libertado na
atmosfera eacute sujeito a transporte de curto e longo alcance e eacute removido atraveacutes da deposiccedilatildeo
em solos e sedimentos aacutegua ou vegetaccedilatildeo como esquematizado na Figura 2
Figura 2 ndash Movimento global do BaP no meio ambiente (adaptado de Cohen et al 2001)
O BaP eacute persistente no meio ambiente adsorve rapidamente ao solo e quando libertado
na aacutegua adsorve fortemente aos sedimentos eou agrave mateacuteria orgacircnica Eacute bioacumulaacutevel
especialmente nos organismos aquaacuteticos (Luttrell et al 2007)
Introduccedilatildeo
6
Devido agraves suas propriedades fiacutesico-quiacutemicas o BaP tende a acumular-se no meio
ambiente da forma apresentada na Tabela 2 agrave qual estatildeo sujeitos a diferentes processos de
degradaccedilatildeo natural
Tabela 2 - Fontes de acumulaccedilatildeo do BaP nos diferentes tipos de matrizes ambientais e possiacuteveis processos naturais de degradaccedilatildeo (US - EPA 1995)
Matriz Acumulaccedilatildeo Degradaccedilatildeo
Aacutegua superficial Partiacuteculas suspensas Organismos aquaacuteticos
Volatilizaccedilatildeo
Fotoxidaccedilatildeo Oxidaccedilatildeo
Biodegradaccedilatildeo
Sedimentos Organismos aquaacuteticos Biodegradaccedilatildeo Fotoxidaccedilatildeo
Solo Plantas Partiacuteculas
Volatilizaccedilatildeo Oxidaccedilatildeo
Fotoxidaccedilatildeo Biodegradaccedilatildeo
Na Tabela 3 estatildeo apresentadas as concentraccedilotildees do BaP em diferentes matrizes aquosas
e de diferentes zonas geograacuteficas
Introduccedilatildeo
7
Tabela 3 ndash Concentraccedilotildees do BaP encontradas em diferentes matrizes aquosas
Localizaccedilatildeo Matriz Origem Concentraccedilatildeo do BaP Bibliografia
Aacuteguas superficiais Rio 41-390 ngL China (Tianjin)
Aacuteguas tratadas Rio 2-12 ngL Cao et al 2005
Rio Qiantang ND-1010 mgL
Canal Hangzhou ND-6640 mgL
Rio Inland ND-6686 mgL China (Hangzhou) Aacuteguas superficiais
Lago West ND-1022 mgL
Zhu et al 2004
Alemanha Rio Danuacutebio lt10 ngL
Alemanha Rio Abach 10-40 ngL
Alemanha Rio Elba 19-16 ngL
Reino Unido Rio Tamisa 130-350 ngL
Reino Unido Rio Severn 15-125 ngL
Reino Unido Rio Trent 51-504 ngL
Greacutecia Estuaacuterio do Rio Aliaacutekomon 086 ngL
Greacutecia
Aacuteguas superficiais
Estuaacuterio do Rio Loudias 073 ngL
Mar baacuteltico Aacutegua do mar Aacutegua Mar (profundidade 10-25 m)
1064-11520 pgL
Mar baacuteltico Aacutegua do mar Aacutegua Mar (profundidade 70-415 m)
500-7136 pgL
Greacutecia Aacutegua do mar Golfo Thermaikos 10-44 ngL
Estados Unidos Aacutegua do mar Baia Chesapeake 016-048 ngL
Aacutegua subterracircnea 02-69 ngL
01-800 ngL Estados Unidos Aacutegua superficial
2-50 ngL
Dinamarca (Horsholm)
Aacutegua de consumo humano 004 ngL
Finlacircndia (Helsinquia)
Aacutegua de consumo humano 005 ngL
Dinamarca (Copenhaga )
Aacutegua de consumo humano 005 ngL
Noruega (Oslo) Aacutegua de consumo humano 029 ngL
Manoli et al 1999
Daya Bay China Aacuteguas superficiais Marina de aquacultura 13-4799 ngL Zhou et al 2003
Franccedila Aacuteguas superficiais Rio Sena 03- 07 ngL Fernandes et al 1997
Norte da Greacutecia Aacuteguas superficiais 06-17 ngL
Norte da Greacutecia Aacutegua da chuva 13-44 ngL Manoli et al 2000
Estados Unidos Aacuteguas superficiais Estuaacuterio do Rio York 009-494 ngL Countway et al 2003
Introduccedilatildeo
8
112 Origem e Fontes Emissoras do Benzo(a)Pireno
O BaP eacute muitas vezes resultado das descargas realizadas pelas refinarias e incineraccedilatildeo
devido agrave combustatildeo incompleta e agrave queima descontrolada A queima de combustiacuteveis como
petroacuteleo e seus derivados carvatildeo madeira entre outros tambeacutem produzem BaP e muitos
outros poluentes atmosfeacutericos (Figura 3)
Figura 3 ndash Formaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
O BaP tambeacutem eacute oriundo de fontes tecnoloacutegicas tais como o motor de combustatildeo interna
como o principal emissor destas substacircncias para o ambiente e a geraccedilatildeo de energia eleacutectrica
(Netto et al 2000)
As emissotildees provocadas pelo traacutefego tecircm uma grande importacircncia devido agrave
complexidade e quantidade cada vez maior de compostos lanccedilados para atmosfera O material
particulado emitido por veiacuteculos a diesel por exemplo eacute constituiacutedo principalmente por
carbono elementar que actua como superfiacutecie de condensaccedilatildeo do BaP e de outros compostos
aromaacuteticos Na Tabela 4 estatildeo apresentadas as principais fontes de produccedilatildeo do BaP e na
Tabela 5 apresenta-se a concentraccedilatildeo do BaP emitida por diferentes fontes
Introduccedilatildeo
9
Tabela 4 ndash Principais fontes de produccedilatildeo do BaP
Categoria Referecircncias
Fontes estacionaacuterias
Induacutestria de ferro Yang et al 1998
Fontes moacuteveis
Emissatildeo de veiacuteculos a diesel Yang et al 1998 Kulkarni e Venkataraman 2000 Ho et al 2002Caricchia et al 1999
Emissatildeo de veiacuteculos a gasolina
Yang et al 1998 Kulkarni e Venkataraman 2000 Ho et al 2002Caricchia et al 1999 Omar et al 2002
Partiacuteculas soacutelidas perto da estrada (roadside) Omar et al 2002
Fontes de combustatildeo
Fontes de combustatildeo Park et al 2002
Queima industrial de petroacuteleo Yang et al 1998 Kulkarni e Venkataraman 2000
Fontes caseiras
Queima de madeira Kulkarni e Venkataraman 2000
Queima de incenso Li e Ro 2000
Oacuteleo de cozinha Kulkarni e Venkataraman 2000
Introduccedilatildeo
10
Tabela 5 ndash Concentraccedilotildees do BaP emitidas por diferentes tipos de fontes emissoras
Fontes Emissoras Concentraccedilatildeo do BaP Bibliografia
Automoacuteveis
ToyotaHilux 2099 microgKg
AacutesiaTopic 16315 microgKg
Mercedes Benz Sprinter F310D ND
Mercedes Benz Sprinter 122 microgKg
Abrantes et al 2004
Produccedilatildeo energia por combustiacutevel foacutessil 002 mgKg carvatildeo
queimado
01 tonano (Alemanha)
Incineradores 0001 tonano (Alemanha)
Produccedilatildeo de alumiacutenio 011 Kgton alumiacutenio
IPCS 1998 Ravindra et al 2006
Cinzas e fuligem de unidades residenciais
Lenha de vidoeiro 3041 mgKg
Lenha de pinheiro 1747 mgKg
Desperdiacutecios de madeira 1904 mgKg
Turfa 286 mgKg
Desperdiacutecios domeacutesticos 1387 mgKg
Kakareka et al 2005
Cigarros Kentucky 79 ngcigarro Gmeiner et al 1997
Emissotildees de combustatildeo
Vidoeiro huacutemido 13 microgm3
Vidoeiro Seco 1096 microgm3
Desperdiacutecios de madeira 1304 microgm3
Turfa ND
Kakareka et al 2005
Alguns paiacuteses jaacute adoptaram valores de referecircncia para o BaP no ar mesmo sem existir
legislaccedilatildeo (Tabela 6) Na Figura 4 e Tabela 7 pretende-se mostrar a evoluccedilatildeo da produccedilatildeo do
BaP em diferentes paiacuteses da Europa ao longo dos anos Relativamente a Portugal verificou-se
um aumento de emissatildeo do BaP entre os anos 1993 e 1996 tendo-se mantido constante e igual
a 164 tonano ateacute 2001
Introduccedilatildeo
11
Tabela 6 - Padrotildees de qualidade de ar ambiental natildeo obrigatoacuterios para o BaP (Ravindra et al 2006)
Paiacutes Valor Limite (ngm3)yy Valor Guia (meacutedia anual)
(ngm3) Austraacutelia hellip 10 Beacutelgica 10 05 Croaacutecia 20 01 Alemanha hellip 10 Iacutendia hellip 5 Holanda 10 05 Franccedila 07 01 Itaacutelia 10 hellip
Sueacutecia hellip 01 Reino Unido hellip 025 WHO hellip 10 EU 60 hellip
EU hellip 10 y a ser conhecido em 2010 reduzindo 1 ngm3 todos os anos desde 2005 ateacute 2010 para chegar a 1 ngm3 em 2010 y valor para a quantidade total existente na fracccedilatildeo de PM10
ψψ Valor limite natildeo deve ser excedido e deve-se evitar exceder o valor guia
Figura 4 ndash Evoluccedilatildeo das emissotildees do BaP na Europa no periacuteodo de 1990 a 2005 (Ravindra et
al 2006)
Introduccedilatildeo
12
Tabela 7 ndash Avaliaccedilatildeo da emissatildeo do BaP (tonano) na Europa no periacuteodo de 1990 a 2001 (Ravindra et al 2006)
Introduccedilatildeo
13
113 Toxicidade do Benzo(a)Pireno
A toxicidade das substacircncias quiacutemicas eacute definida como a capacidade que a substacircncia
tem para provocar efeitos bioloacutegicos adversos dependendo do tempo e do grau de exposiccedilatildeo
O BaP eacute conhecido como irritante para o sistema respiratoacuterio Sendo um constituinte do
fumo de tabaco quando expostos a este podem surgir sintomas como tosse corrimento nasal
e expectoraccedilatildeo bem como dificuldades respiratoacuterias vertigens e naacuteuseas (Luttrell et al
2007)
Estudos realizados com animais expostos a uma determinada concentraccedilatildeo do BaP
durante um intervalo curto de tempo levam a crer que possa causar danos na hemoglobina
levando agrave anemia e supressatildeo do sistema imunitaacuterio dos humanos (Luttrell et al 2007)
Este composto eacute tambeacutem irritante para a pele susceptiacutevel de provocar alergias e para
aleacutem disso pode provocar alteraccedilatildeo de cor A exposiccedilatildeo agrave luz solar pode aumentar os efeitos
na pele (Luttrell et al 2007)
O Benzo(a)Pireno eacute um composto suspeito de provocar cancro nos humanos No entanto
inuacutemeros estudos realizados com vaacuterias espeacutecies de animais mostraram que este composto
provoca cancro por qualquer via que seja administrado Estudos epidemioloacutegicos tecircm vindo a
mostrar uma clara associaccedilatildeo entre exposiccedilatildeo de misturas de PAHs contendo BaP e o
aumento de risco de cancro pulmonar e outros tumores em humanos (Luttrell et al 2007)
114 Efeitos do Benzo(a)Pireno na Sauacutede Puacuteblica
A contaminaccedilatildeo de rios mares florestas e tambeacutem da atmosfera pode causar danos
irreparaacuteveis agrave natureza e agrave sauacutede humana A acccedilatildeo maleacutefica dos PAHs sobre os organismos
vivos pode ser exercida directamente e principalmente atraveacutes dos seus derivados muitos
deles ainda desconhecidos
Introduccedilatildeo
14
Os efeitos dos PAHs nomeadamente do BaP sobre a sauacutede humana estatildeo directamente
associados ao mecanismo de contaminaccedilatildeo que ocorre principalmente atraveacutes da inalaccedilatildeo de
aerossoacuteis atmosfeacutericos
A exposiccedilatildeo humana (e de outros animais) ao BaP ocorre por diferentes vias As mais
importantes satildeo a inalaccedilatildeo de ar poluiacutedo e a ingestatildeo de alimentos ou de aacutegua contaminada
No caso dos seres humanos outros modos importantes de exposiccedilatildeo ao BaP satildeo o haacutebito de
fumar a inalaccedilatildeo (passiva) do fumo do tabaco e a exposiccedilatildeo ocupacional em actividades e
processos envolvendo a produccedilatildeo ou o manuseamento de mateacuterias-primas que contenham este
composto (IPCS 1998)
O BaP jaacute foi detectado em alimentos brutos (Tabela 7) e processados A presenccedila do BaP
em alimentos brutos de origem vegetal deve-se principalmente agrave deposiccedilatildeo atmosfeacuterica
Animais aquaacuteticos como mexilhotildees e ostras que tendem a acumular BaP (e outros PAHs)
podem eventualmente representar outra forma de transporte destes compostos aos seres
humanos e a outros animais (Guilleacuten et al 1994) Em alimentos processados a presenccedila do
BaP (e outros PAHs) estaacute associada ao alimento in natura ou ainda a alguma etapa de
processamento como eacute o caso da defumaccedilatildeo ou fritura dos alimentos (Guilleacuten et al 1994)
Tabela 8 ndash Concentraccedilotildees do BaP encontradas em alimentos
Alimentos Concentraccedilatildeo do BaP
microgKg Bibliografia
Legumes Alface aacuterea Urbana 015 Alface aacuterea Rural ND Repolho aacuterea Urbana 020 Repolho aacuterea Rural 007 Tomates aacuterea Urbana 012 Tomates aacuterea Rural 008
Camargo et al 2003
Fruta Maccedilatilde ND-014 Pecircra ND-014 Uva ND
Camargo et al 2003
Introduccedilatildeo
15
Os efeitos da exposiccedilatildeo ao BaP dependem da dose do tempo de exposiccedilatildeo e da via
(inalaccedilatildeo exposiccedilatildeo contacto deacutermico e ocular) da interacccedilatildeo com outros PAHs e das
condiccedilotildees fiacutesicas do organismo
Em virtude das suas propriedades fiacutesico-quiacutemicas e da grande distribuiccedilatildeo ambiental o
risco de contaminaccedilatildeo humana por esta substacircncia eacute significativo De facto devido ao seu
caraacutecter lipofiacutelico o BaP pode ser absorvido pela pele por ingestatildeo ou por inalaccedilatildeo sendo
rapidamente distribuiacutedo pelo organismo A quantidade absorvida por inalaccedilatildeo varia de acordo
com o grau de contaminaccedilatildeo atmosfeacuterico que estaacute directamente relacionado com a
urbanizaccedilatildeo traacutefego de veiacuteculos (principalmente motores diesel) e com o tipo de
industrializaccedilatildeo da aacuterea Em ambientes fechados o fumo do tabaco e as fontes de
aquecimento podem contribuir para o aumento dos niacuteveis ambientais do BaP (Netto et al
2000)
A absorccedilatildeo deacutermica eacute bastante importante em algumas actividades industriais podendo
ser responsaacutevel ateacute 90 da quantidade absorvida pelo organismo Os alimentos satildeo
considerados outra importante fonte de exposiccedilatildeo humana tanto devido agrave formaccedilatildeo do BaP
durante o cozimento quanto devido agrave deposiccedilatildeo atmosfeacuterica sobre gratildeos vegetais e frutas
(Netto et al 2000)
A elevada taxa de mortalidade (cerca de 65 milhotildees de pessoas morrem de cancro
anualmente) e o facto dos tratamentos para estas doenccedilas serem dispendiosos demorados e
normalmente trazerem muito sofrimento aos doentes expotildeem claramente os potenciais
benefiacutecios que o conhecimento a avaliaccedilatildeo e o controle da exposiccedilatildeo humana as substacircncias
que possuam actividade canceriacutegenamutageacutenica podem trazer particularmente quando se
sabe que a grande maioria dos cancros resulta de interacccedilotildees geneacuteticas e ambientais sendo as
causas externas (ambientais) em conjunto com factores de susceptibilidade adquirida as mais
importantes No caso do BaP isto eacute feito geralmente atraveacutes da monitorizaccedilatildeo dos niacuteveis
ambientais desta substacircncia do conhecimento das suas vias de penetraccedilatildeo no organismo do
seu metabolismo bem como da avaliaccedilatildeo precoce dos seus efeitos bioloacutegicos Estes
compostos satildeo capaz de reagir directamente ou apoacutes sofrerem transformaccedilotildees metaboacutelicas
com o ADN (Figura 5) tornando-se potenciais canceriacutegenos e eficientes mutageacutenicos (Netto
et al 2000)
Introduccedilatildeo
16
A seriedade dos efeitos que a exposiccedilatildeo ao BaP pode ter sobre o organismo humano fez
com que fosse dedicada especial atenccedilatildeo ao desenvolvimento de metodologias analiacuteticas
haacutebeis para identificaccedilatildeo e determinaccedilatildeo de bio indicadores da concentraccedilatildeo absorvida da
concentraccedilatildeo presente nos siacutetios de acccedilatildeo bioloacutegica criacuteticos assim como de quaisquer efeitos
precoces Em todos os casos a variabilidade da composiccedilatildeo das misturas a complexidade das
amostras e as baixas concentraccedilotildees que em geral foram observadas exigiram a utilizaccedilatildeo de
meacutetodos analiacuteticos altamente selectivos e de elevada sensibilidade A exposiccedilatildeo humana ao
BaP daacute-se principalmente atraveacutes da contaminaccedilatildeo ambiental (Netto et al 2000)
Figura 5 ndash Metabolismo de activaccedilatildeo do BaP (IARC 1983)
No Anexo A Tabela A1 encontram-se compilados vaacuterios estudos realizados com
animais nos quais foi administrado BaP com a finalidade de observar os efeitos provocados
Introduccedilatildeo
17
115 Legislaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
Devido aacutes propriedades canceriacutegenas e mutageacutenicas que este composto pode apresentar
haacute necessidade de um controlo regular nos alimentos e em vaacuterias matrizes ambientais
incluindo ar aacutegua e solos
Nas aacuteguas para consumo humano o Decreto de Lei nordm 23698 de 1 de Agosto estabeleceu
que a soma das concentraccedilotildees de seis Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos presentes nas
aacuteguas superficiais natildeo pode exceder o valor de 10 microgL Os seis PAHs definidos no Decreto
de Lei satildeo o Fluoranteno Benzo(b)fluoranteno Benzo(k)fluoranteno Benzo(a)Pireno
Benzo(ghi)perileno e o Indeno(123-cd)pireno No entanto um valor mais apertado vem no
Jornal Oficial da Comunidade Europeia directiva 9883CE do Conselho de 3 de Novembro
de 1998 relativa agrave qualidade de aacutegua destinada ao abastecimento o qual foi transposto para o
Direito Nacional atraveacutes do Decreto de Lei nordm 24301 de 5 de Setembro e entrou em vigor em
2003 Segundo este decreto a soma das concentraccedilotildees de 4 PAHs (Benzo(b)fluoranteno
Benzo(k)fluoranteno Benzo(ghi)perileno e o Indeno(123-cd)pireno) natildeo pode exceder o
valor de 010 microgL Este mesmo decreto define um valor parameacutetrico de 001 microgL para
Benzo(a)Pireno A revogar o Decreto Lei nordm 2432001 estaacute o Decreto Lei 3062007 que
mantecircm os mesmos valores parameacutetricos para o BaP
Relativamente agraves aacuteguas residuais o Decreto de Lei nordm 23698 de 1 de Agosto estabeleceu
que a soma das concentraccedilotildees de seis Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos presentes
nestas aacuteguas natildeo pode exceder o valor de 100 microgL
A Administraccedilatildeo da Sauacutede e Seguranccedila Ocupacional (OSHA) tem por limite 02 mgm3
de PAHs no ar enquanto que na aacutegua varia entre 4-24 ngL (Lattuada S J 2005)
Na Tabela 9 e 10 estatildeo compilados os valores de referecircncia para os PAHs e BaP em
vigor para aacutegua
Introduccedilatildeo
18
Tabela 9 ndash Legislaccedilatildeo aplicaacutevel ao BaP e PAHs Matriz Legislaccedilatildeo PAH Limite Aacuteguas Residuais DL 23698 BaP + 5PAHs 100 microgL
DL 23698 BaP + 5PAHs 10 microgL
4 PAHs 010 microgL DL 24301
Benzo(a)Pireno 001 microgL
DL3062007 Benzo(a)Pireno 001 microgL Aacuteguas de consumo
WHO - Guidelines for Drinking water quality Benzo(a)Pireno 07 microgL
A Proposta de Directiva do Parlamento Europeu e do Conselho relativa a normas de
qualidade ambiental no domiacutenio da poliacutetica da aacutegua e que altera a Directiva 200060CE A
directiva estabelece Normas de Qualidade Ambiental (NQA) diferenciando as Aacuteguas de
Superfiacutecie Interiores (ASI) (rios e lagos) e Outras Aacuteguas de Superfiacutecie (OAS) (transitoacuterias
costeiras e territoriais) Satildeo estabelecidos dois tipos de NQA concentraccedilotildees Meacutedias Anuais
(MA) e Concentraccedilotildees Maacuteximas Admissiacuteveis (CMA) a primeira para a protecccedilatildeo contra
efeitos croacutenicos e a longo prazo e a outra para os efeitos a curto prazo directos agudos e
ecotoacutexicos respectivamente (Tabela 10)
No grupo de substacircncias prioritaacuterias todas as (NQA) teratildeo de ser observadas para os
ldquoHidrocarbonetos Aromaacuteticos Policiacuteclicosrdquo (PAHs) ou seja devem ser cumpridas a NQA
para o Benzo(a)Pireno a NQA para a soma do Benzo(b)fluoranteno e do Benzo(k)fluoranteno
e a NQA para a soma do Benzo(ghi)perileno e do Indeno(123-cd)pireno
Tabela 10 ndash Normas de Qualidade Ambiental (microgL) Aacuteguas superfiacutecie
interiores Outras aacuteguas de
superfiacutecie Nome da substacircncia CAS MA CMA MA CMA
Benzo(a)Pireno 50-32-8 005 01 005 01
PAHs Natildeo aplicaacutevel Natildeo aplicaacutevel Natildeo aplicaacutevel Natildeo aplicaacutevel Natildeo aplicaacutevel
Benzo(b)fluoranteno 205-99-2
Benzo(k)fluoranteno 207-08-9 sum=003 Natildeo aplicaacutevel sum=003 Natildeo aplicaacutevel
Benzo(ghi)perileno 191-24-2
Indeno(123cd)pireno 193-39-5 sum=0002 Natildeo aplicaacutevel sum=0002 Natildeo aplicaacutevel
Introduccedilatildeo
19
12 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
No meio ambiente o BaP eacute degradado por processos de biodegradaccedilatildeo fotoxidaccedilatildeo
oxidaccedilatildeo quiacutemica e oxidaccedilatildeo avanccedilada O tempo necessaacuterio para que estes processos ocorram
pode variar entre horas a anos dependendo do seu estado fiacutesico e do material ao qual estaacute
adsorvido
Por motivos de seguranccedila puacuteblica e ambiental eacute necessaacuterio acelerar os processos naturais
de degradaccedilatildeo Muitos estudos tecircm vindo a ser realizados com o objectivo de reduzir a
concentraccedilatildeo deste composto nas diferentes matrizes ambientais (ar aacutegua solos e
sedimentos)
121 Degradaccedilatildeo Bioloacutegica
A degradaccedilatildeo bioloacutegica faz uso do potencial metaboacutelico dos microrganismos que pode
envolver a utilizaccedilatildeo de culturas puras ou por bioestimulaccedilatildeo de microrganismos indiacutegenas
presentes no solo eou nas aacuteguas contaminadas
Os factores que afectam o crescimento microbiano satildeo
Temperatura
pH
Substacircncias toacutexicas
Atraveacutes do enriquecimento de culturas podem isolar-se microrganismos ou consoacutercios
de microrganismos capazes de degradar PAHs e ao mesmo tempo competir com os
microrganismos tolerantes aos poluentes
Se natildeo existirem microrganismos indiacutegenas capazes de degradarem os poluentes ou se
existirem em baixo nuacutemero pode ser necessaacuterio adicionar microrganismos activos e
adequados ao poluente a degradar A aplicaccedilatildeo da degradaccedilatildeo bioloacutegica pode por isso
envolver o uso de bacteacuterias ou consoacutercios de bacteacuterias disponiacuteveis comercialmente e capazes
de degradar o BaP
Introduccedilatildeo
20
Existe um elevado nuacutemero de microrganismos que tecircm sido estudados para degradar BaP
(Bhatt et al 2002 Dean-Ross et al 2002 Canet et al 1999) Na Tabela 11 estatildeo listados
alguns desses microrganismos
Tabela 11 ndash Lista de microrganismos que degradam PAHs (Cerniglia 1992 1997)
PAH Microrganismos
Benzo(a)Pireno
Bacteacuteria Beijerinckia sp Mycobacterium sp Pseudomonas
NCIB 9816 Sphingomonas paucimobilis
Fungos Chrysosporium pannorum Cunninghamella elegans
Phanerochaete chrysosporium Stropharia coronilla
A degradaccedilatildeo do BaP pode ocorrer por diferentes percursos metaboacutelicos e organismos
(Figura 6) tais como bacteacuterias mamiacuteferos e fungos (Ladislatildeo et al 2004)
Figura 6 ndash Diferentes percursos do metabolismo microbiano usados por bacteacuterias fungos e
mamiacuteferos na degradaccedilatildeo do BaP (Ladislatildeo et al 2004)
Introduccedilatildeo
21
Degradaccedilatildeo por Bacteacuterias
As bacteacuterias oxidam inicialmente os PAHs incorporando ambos os aacutetomos de oxigeacutenio
molecular no nuacutecleo do PAH originando a cis-dihidrodiol (dioxigenase) (Ladislatildeo et al
2004)
A oxidaccedilatildeo inicial do anel eacute geralmente a etapa limitante do processo A cis-dihidrodiol eacute
posteriormente rearomatizada pela acccedilatildeo da enzima cis-dihidrodiol dihidrogenase originando
derivados dihidroxilados Uma oxidaccedilatildeo mais completa do cis-dihidrodiol leva agrave formaccedilatildeo de
catecol que satildeo substratos para outras dioxigenases que levam agrave quebra enzimaacutetica do anel
aromaacutetico O catecol pode ser oxidado por dois mecanismos O mecanismo orto que envolve
a quebra das ligaccedilotildees entre aacutetomos de carbono de dois grupos hidroxilos e o mecanismo
meta que envolve a quebra de ligaccedilatildeo entre o aacutetomo de carbono com grupo hidroxilo e o
carbono adjacente com grupo hidroxilo (Ladislatildeo et al 2004)
Os produtos da quebra do anel seratildeo aacutecidos sucinico fumaacuterico piruacutevico aceacutetico e
aldeiacutedos os quais satildeo utilizados pelos microrganismos para siacutentese de constituintes celulares e
energia Um subproduto destas reacccedilotildees eacute CO2 e H2O (Ladislatildeo et al 2004)
O Benzo(a)Pireno possui uma estrutura complexa assim sendo as bacteacuterias metabolizam
este composto em muacuteltiplos locais para dar origem a isoacutemeros cis-dihidrodioacuteis (Van
Herwijnen et al 2003 Juhasz et al 2000 Kanaly et al 2000)
Na Tabela 12 estatildeo apresentados os metabolitos produzidos na degradaccedilatildeo do BaP por
Mycobacterium sp RJGII-135 e Beijernickia strain B836
Introduccedilatildeo
22
Tabela 12 ndash Metabolitos produzidos na degradaccedilatildeo do BaP por diferentes bacteacuterias (Mrozik et al 2002)
Composto Bacteacuteria Metabolitos
Cis-45-BaPdihidrodiol
Cis-910-BaPdihidrodiol
Cis-78- BaPdihidrodiol
45-criseno-dicarboxilico aacutecido
Cis-4-(7-hidroxipireno-8-il)-2-oxobut-3-anoico aacutecido
Cis-4-(hidroxipireno-7-il)-2-oxobut-3-anoico aacutecido
78-dihidro-pireno-7-carboxilico aacutecido
Benzo(a)Pireno
Mycobacterium sp RJGII-135 Beijernickia strain B836
78-dihidro-pireno-8-carboxilico aacutecido
Na Tabela 13 estatildeo compilados vaacuterios estudos realizados com BaP em experiecircncias com
culturas liacutequidas da qual se constatou que as bacteacuterias degradam BaP quando crescem na
presenccedila de uma fonte de carbono alternativa
Ye et al em 1996 observaram uma diminuiccedilatildeo da concentraccedilatildeo do BaP na incubaccedilatildeo
com Sphingmonas paucinobilis strain EPA505 Foi observada uma diminuiccedilatildeo de 5 na
concentraccedilatildeo do BaP apoacutes 168 horas de incubaccedilatildeo na presenccedila de Fluoranteno No entanto
quando satildeo adicionadas leveduras de cerveja ao meio Schneider et al em 1996a observaram
uma diminuiccedilatildeo da concentraccedilatildeo do BaP de 40 usando Mycobacterium sp na presenccedila de
Fluoranteno e num periacuteodo de apenas 16 horas
O BaP tem sido degradado por outras bacteacuterias incluindo Rhodococcus sp strain UW1
Burkholderia cepacia Mycobacterium S maltophilia bem como por culturas mistas
contendo Pseudomonas e Flavobacterium (Walter et al 1991 Juhasz et al 1997
Schneider et al 1996 Stanley et al 1999 Trzesicka-Mlynarz e Ward 1995)
Gibson et al em 1975 mostraram que Beijernickia strain B836 apoacutes crescimento em
succinato na presenccedila de bifenilo oxidou o BaP a uma mistura de dihidrodiols
Mycobacterium strain RJGII-135 tambeacutem forma dihidrodiols (Schneider et al 1996) que
foram os mesmos que os obtidos inicialmente com Beijernickia strain B-836
Introduccedilatildeo
23
Tabela 13 ndash Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno por bacteacuterias (adaptado de Juhasz et al 2000)
Bacteacuteria Substrato de crescimento Concentraccedilatildeo inicial do BaP
remoccedilatildeo
CO2 produzido
Tempo de incubaccedilatildeo Referecircncia
Sphingomonas paucimobilis Fluoranteno 5 168 h Ye et al 1996
Fluoranteno+levedura de cerveja 10 mgL 40 16 h
Naftaleno+ Glucose 10 mgL 315 48 h Mycobacterium sp RJGII-135
Leveduras de cerveja+peptona+goma 04 mgL 40
28
32 dias
Schneider et al 1996
Beijernickia strain B836 Succinate biphenyl 75 mgL 48 h Gibson et al 1975
Cultura Mista (P putida P aeruginosa Flavobacterium sp) Leveduras de cerveja+Fluoranteno 10 mgL 19 12 h Trzesicka-Mlynarz and Ward 1995
Bacterium Marinho Peptona leveduras de cerveja goma 500 microgL 25 2 semanas Heitkamp and Cerniglia 1988
Pseudomonas saccharophila P15 Fenantreno 10 mM 20-30 48 h Chen and Aiken 1999
Burkholderia cepacia Pireno 50 mgL 14-62 56 dias Juhash et al 1997
Burkholderia cepacia Pireno 50 mgL 20-30 63 dias Juhash et al 1996 1997
Rhodococcus sp UW1 Pireno 250 mgL 11 2 semanas Walter et al 1991
Stenotrophomonas maltophilia Pireno 50 mgL 012 70 dias Juhash 1997
Stenotrophomonas maltophilia Pireno 50 mgL 32 56 dias Stanley et al 1999
Pseudomonas species AgrobacteriumBacillus Burkholderia Sphingomonas
Fenantreno 3-37 24 h Aitken et al 1998
Introduccedilatildeo
24
Degradaccedilatildeo por Fungos
Um grupo diverso de fungos lenhinoliticos e natildeo-lenhinoliticos tambeacutem mostraram
capacidade para oxidar PAHs (Tabela 14) Destes alguns mostraram a capacidade de
transformar BaP em metabolitos polares apoacutes crescimento com fontes alternativas de carbono
no entanto apenas um nuacutemero muito reduzido consegue mineralizar BaP
Diversos autores observaram remoccedilotildees do BaP de 90-99 apoacutes incubaccedilatildeo com P
chrysosporium Pycnoponus cinnabarinus Trametes versicolor Bjerkandera sp strain
BOS55 e Nematoloma frowardii (Sanglard et al 1986 Rama et al 1998 Majcherczyk et al
1998 Kottermann et al 1998 e Sack et al 1997b)
Alternativamente a oxidaccedilatildeo do BaP pode ser catalizada por diferentes mecanismos
enzimaacuteticos envolvendo peroxidases e lacases extracelulares (Launen et al 1995
Majcherczyk et al 1998) Por exemplo as quinonas 16 36 eou 612 de BaP tecircm sido
detectadas como metabolitos polares resultantes da actividade de P chrysosporium C
elegans A ochraceus T versicolor e P cinnabarinus (Haemmerli et al 1986 Cerniglia and
Gibson 1980a Datta and Samanta 1988 Majcherczyk et al 1998 Rama et al 1998) A
acumulaccedilatildeo de metabolitos do BaP apoacutes transformaccedilatildeo por fungos revela alguma
preocupaccedilatildeo uma vez que os fungos monoxidases podem oxidar o BaP a epoacutexidos e
dihidrodiols que satildeo potenciais compostos canceriacutegenos (Tabela 15)
Introduccedilatildeo
25
Tabela 14 ndash Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno por fungos (adaptado de Juhasz et al 2000)
Fungos Substrato de crescimento
QuantidadeConcentraccedilatildeo inicial do BaP
remoccedilatildeo
CO2 produzido
Tempo de incubaccedilatildeo Referecircncia
Phanerochaete chrysosporium Glucose 150 nmol 99 1460 168 h Sanglard et al 1986
Phanerochaete chrysosporium Glucose+aacutelcool 50 nmol 44-60 2 h Haemmerli et al 1986
Phanerochaete chrysosporium Glucose 125 nmol 1168 pmol 30 dias Bumpus et al 1985
Phanerochaete chrysosporium Glicerol 76 microgL 3 24 dias Baeclay et al 1995
Cunninghamella elegans Sabouraud dextrose broth 531 micromol 184 96 h Cerniglia e Gibson 1980a
Cunninghamella elegans Sabouraud dextrose broth 531 micromol 48 h Cerniglia e Gibson 1980b
Cunninghamella elegans Sabouraud dextrose broth 531 micromol 24 h Cerniglia e Gibson 1980c
Pleurotus ostreatus 019 11 dias Bazalel et al 1996
Pleurotus sp Florida Palha de trigo 5-125 mgKg 39 15 semanas Wolter et al 1997
Aspergillus ochraceus Sacarose + licor de milho 80 micromol 16-18 h Ghosh et al 1983
Aspergillus ochraceus 04 mmol 48 h Datta and Samanta 1988
Trametes versicolor Glucose 20 mgL 24 h Collins et al 1996
Trametes versicolor 1-hidroxibenzotriazol 25 mmol 90 72 h Majcherczyk et al 1998
Pycnoporus cinnabarinus 01 mmol 95 24 h Rama et al 1998
Bjerkandera sp Strain BOS55 Extracto de Malte + Glucose 10 mgL 83 28 dias Field et al 1992
Bjerkandera sp Strain BOS55 Glucose 50 mgL 47-98 3 - 4 dias Kottermann et al 1998 h - horas
Introduccedilatildeo
26
Tabela 15 ndash Metabolitos produzidos da degradaccedilatildeo do BaP por Fungos (adaptado de Cerniglia CE 1997)
Composto Referecircncia Metabolitos
Benzo(a)pyrene trans-45-dihydrodiol
Benzo(a)pyrene trans-78-dihydrodiol
Benzo(a)pyrene trans-910-dihydrodiol
Benzo(a)pyrene-16-quinone
Benzo(a)pyrene-36-quinone
Benzo(a)pyrene-612-quinone
3-Hydroxybenzo(a)pyrene
9-Hydroxybenzo(a)pyrene
7b8a9a10b-tetrahydrobenzo(a)pyrene
7b8a9a10b-tetrahydroxy-78910-tetrahydrobenzo(a)pyrene
Benzo(a)pyrene 78-dihydrodiol-910-epoxide
BaP Cerniglia e Gibson 1979 Cerniglia e Gibson 1980a b
Glucuronide and Sulfate conjugates of hydroxylated intermediates
Na Tabela 16 apresentam-se alguns estudos de biodegradaccedilatildeo com fungos em solos dos
quais se constata que a maior percentagem de degradaccedilatildeo do BaP (74 ) foi obtida com
White rot fungus Bjerkandera sp Strain BOS55 (Kotterman et al em 1998)
Para aleacutem das bacteacuterias e dos fungos tambeacutem as algas podem degradar BaP Satildeo poucos
os estudos que relatam a degradaccedilatildeo do BaP por algas poreacutem Lindquist e Warshawsky em
1985 e Warshawsky et al em 1988 demonstraram a oxidaccedilatildeo do BaP por algas verdes
Selanastum capricornutum Da degradaccedilatildeo do BaP resultou cis-45 78 910 e 1112-BaP-
dihidrodiols
Introduccedilatildeo
27
Tabela 16 ndash Biodegradaccedilatildeo do BaP em solos
Tipo de Matriz Tipo Microrganismos PAHs Condiccedilotildees usadas Eficiecircncias Bibliografia
Fungos Naftaleno e Benzo(a)Pireno --- --- Cerniglia 1992
Fungos ndash White rot Naftaleno e Benzo(a)Pireno --- --- Cerniglia 1984
Fungo ndash Coriolopses gallica (lacase)
Grande variedade de PAHs
acenaftaleno fenantreno antraceno Benzo(a)Pireno bifenileno 2-metilantraceno
--- --- Pickart et al 1999
Solo
White rot fungus Bjerkandera sp Strain
BOS55 Benzo(a)Pireno
Culturas puras e condiccedilotildees
laboratoriais 74 Kotterman et al 1998
Solo com creosote
Fungo - Pleuroteus ostreatus 5 aneacuteis 7 semanas 48 Eggen 1999
Solo Fungo natildeo lenhinolitico ndash Penicillium janthinelum
VUO10 201
Criseno benzo[a]antraceno dibenzo[ah]antraceno e
Benzo(a)Pireno
Inoculaccedilatildeo com co-culturas de bacteacuterias
e fungos ---- Boonchan et al2000
Introduccedilatildeo
28
122 Adsorccedilatildeo com Carvatildeo Activado Nas duas uacuteltimas deacutecadas tecircm-se desenvolvido muitos estudos sobre a distribuiccedilatildeo dos
poluentes no meio ambiente em particular na aacutegua solos e sedimentos Nos modelos de
equiliacutebrio desenvolvidos estima-se que a adsorccedilatildeo de contaminantes orgacircnicos se fizesse por
simplificaccedilatildeo atraveacutes de uma isoteacutermica linear e reversiacutevel No entanto esta simplificaccedilatildeo
mostrou-se inadequada quando se considera a ocorrecircncia de dessorccedilatildeo
Os poluentes orgacircnicos possuem propriedades fiacutesicas e quiacutemicas distintas com variados
graus de hidrofobicidade muitos deles satildeo resistentes agrave dessorccedilatildeo outros tecircm uma dessorccedilatildeo
extremamente lenta podendo levar meses ou anos ateacute dessorverem do solo e dos sedimentos
Os processos de dessorccedilatildeo dos contaminantes orgacircnicos satildeo caracterizados normalmente
por duas fases distintas uma com uma raacutepida velocidade de dessorccedilatildeo e outra posterior de
baixa velocidade de dessorccedilatildeo sugerindo a possibilidade de haver uma fracccedilatildeo de soluto
irremediavelmente ligada ao solo ou ao sedimento
O carvatildeo activado eacute definido como sendo um material poroso com grande aacuterea
superficial capaz de adsorver substacircncias As mateacuterias-primas mais comuns na produccedilatildeo do
carvatildeo activado satildeo
Carvatildeo betuminoso
Ossos
Casca de coco
Turfa
Casca de noz
Resiacuteduos de petroacuteleo
Accediluacutecar
Madeira
Caroccedilo de azeitona
Caroccedilo de pecircssego
Introduccedilatildeo
29
A utilizaccedilatildeo de carvatildeo activado como adsorvente de poluentes orgacircnicos e inorgacircnicos
presentes em aacuteguas eacute muito eficiente devido agraves suas excelentes propriedades nomeadamente
a elevada aacuterea superficial estrutura porosa elevada capacidade de adsorccedilatildeo e a natureza
quiacutemica da sua superfiacutecie
A adsorccedilatildeo tem sido uma poderosa teacutecnica no tratamento e purificaccedilatildeo de gases e
liacutequidos (efluentes domeacutesticos e industriais) No entanto tecircm sido usados para eliminaccedilatildeo de
poluentes orgacircnicos sistemas de tratamento complexos e dispendiosos
Zhou et al em 2005 realizaram testes de incineraccedilatildeo de resiacuteduos soacutelidos urbanos em
leito fluidizado e adsorccedilatildeo com carvatildeo activado para PAHs e concluiacuteram que os PAHs em
particular os de 5 aneacuteis (BaP) podiam ser eficientemente removidos da corrente gasosa
atingindo eficiecircncias da ordem dos 91
123 Fotodegradaccedilatildeo
A Fotodegradaccedilatildeo eacute a transformaccedilatildeo quiacutemica de um composto em compostos mais
pequenos provocada pela absorccedilatildeo de luz (visiacutevel ultravioleta ou infravermelho) Os
processos fotoquiacutemicos de degradaccedilatildeo tecircm como princiacutepio a adiccedilatildeo de energia aos compostos
quiacutemicos na forma de radiaccedilatildeo Alguns tratamentos satildeo facilitados quando expostos agrave luz
solar (Ferrarese et al 2007)
No entanto existe uma seacuterie de limitaccedilotildees para o uso deste tratamento
A primeira delas eacute que os compostos orgacircnicos a serem eliminados absorvem a luz
em competiccedilatildeo com outros compostos presentes na aacutegua a tratar
A segunda eacute que os compostos orgacircnicos geram uma grande variedade de reacccedilotildees
fotoquiacutemicas que podem produzir produtos mais difiacuteceis ainda de degradar
E por fim nem toda a radiaccedilatildeo emitida pela fonte de radiaccedilatildeo eacute totalmente
aproveitada apenas a radiaccedilatildeo absorvida e apenas uma parte dela produz
alteraccedilotildees quiacutemicas o que quer dizer que algumas reacccedilotildees de fotodegradaccedilatildeo tecircm
cineacuteticas de degradaccedilatildeo muito lentas
Introduccedilatildeo
30
Para acelerar o processo outros oxidantes como peroacutexido de hidrogeacutenio eou ozono sais
metaacutelicos ou semicondutores como TiO2 podem ser adicionados dando origem aos chamados
Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilados (AOP) (Ferrarese et al 2007)
124 Oxidaccedilatildeo
A oxidaccedilatildeo geralmente utiliza um agente oxidante como o ozono (O3) peroacutexido de
hidrogeacutenio (H2O2) permanganato (KMnO4-) dioacutexido de cloro (ClO2) cloro (Cl2) entre outros
O ozono e o peroacutexido de hidrogeacutenio satildeo os oxidantes mais utilizados O ozono eacute utilizado
no tratamento quer de aacuteguas quer de solos o peroacutexido de hidrogeacutenio eacute capaz de oxidar
compostos orgacircnicos sendo os produtos finais da oxidaccedilatildeo CO2 e H2O (Kulik et al 2006)
Permanganato
O Permanganato (MnO4-) eacute um agente oxidante com um potencial de reduccedilatildeo de 17 V
Tem-se mostrado um oxidante eficiente na remediaccedilatildeo de muitos hidrocarbonetos de petroacuteleo
e tem sido largamente aplicado para tratamentos in situ e ex situ (Ferrarese et al 2007)
Em sistema aquoso os sais de permanganato geram iotildees de permanganato (MnO4-) que
sofrem a reacccedilatildeo de decomposiccedilatildeo apresentada na equaccedilatildeo 1
MnO4minus + 4H+ + 3e-minusrarr MnO2(s) + 2H2O (Equaccedilatildeo 1)
Quer o permanganato de potaacutessio (KMnO4) quer o permanganato de soacutedio (NaMnO4)
podem ser usados em aplicaccedilotildees ambientais com resultados semelhantes Apesar do potencial
de oxidaccedilatildeo padratildeo relativamente baixo os sais de permanganato satildeo considerados agentes
oxidantes fortes capazes de quebrar moleacuteculas orgacircnicas que contecircm ligaccedilotildees duplas
carbono-carbono grupos aldeiacutedos ou grupos hidroxilo (Ferrarese et al 2007)
Os compostos que podem ser oxidados com permanganato incluem alcenos aromaacuteticos
PAHs fenoacuteis pesticidas e aacutecidos orgacircnicos O pH oacuteptimo de oxidaccedilatildeo situa-se entre os 7 e 8
Introduccedilatildeo
31
Devido agrave abundacircncia de Mn na crosta terrestre e agrave existecircncia natural de MnO2 no solo a
introduccedilatildeo de KMnO4 no solo bem como a produccedilatildeo da oxidaccedilatildeo com MnO2 natildeo seraacute um
problema ambiental Comparado ao H2O2 o KMnO4 eacute tatildeo eficiente ou mesmo mais eficiente
na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos Aleacutem disso o KMnO4 eacute mais estaacutevel e mais faacutecil de
manusear Uma das desvantagens seraacute a reduccedilatildeo da permeabilidade devido agrave possiacutevel
formaccedilatildeo de partiacuteculas de MnO2 (Yin et al 1999)
Brown et al em 2003 realizaram um estudo em solo contaminado com seis PAHs
(Antraceno167 mgkg Benzo(a )pireno 63 mgkg Criseno 65 mgkg Fenantreno 64 mgkg
Fluoranteno 164 mgkg e Pireno 204 mgkg) no sentido de estudar a viabilidade do uso do
permanganato como meacutetodo de reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo desses contaminantes Os resultados
desse estudo demonstraram uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs no solo
A maior reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs no solo verificou-se para o Benzo(a)Pireno
Pireno Fenantreno e Antraceno com 721 642 532 e 538 respectivamente em 30
minutos de reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo com uma concentraccedilatildeo de 160 mM de KMnO4 (Tabela 17)
Nas mesmas condiccedilotildees as reduccedilotildees miacutenimas obtidas foram registadas para o Fluoranteno e
para o Criseno (134 e 78 respectivamente)
Tabela 17 ndash Fracccedilatildeo residual de PAHs presente no solo (e desvio padratildeo respectivo) apoacutes tratamento com 160 mM de KMnO4 factores de correlaccedilatildeo linear da degradaccedilatildeo (adaptado de Brown et al 2003)
Introduccedilatildeo
32
Persulfato
O agente oxidante mais recentemente usado em aplicaccedilotildees ambientais eacute o persulfato O
persulfato de soacutedio (Na2S2O8) eacute o composto mais usado uma vez que a baixa solubilidade do
persulfato de potaacutessio (K2S2O8) limita a sua aplicaccedilatildeo como agente oxidante
Os sais de persulfato dissociam-se dando origem a iotildees persulfato (S2O8-) que apesar do
seu potencial normal de oxidaccedilatildeo ser 20 V eacute cineacuteticamente lento na destruiccedilatildeo da maior
parte de compostos orgacircnicos
A adiccedilatildeo de um metal como catalizador da reacccedilatildeo (por exemplo ferro) pode activar o
iatildeo persulfato a produzir um oxidante mais forte radical livre de sulfato (SO4bull) segundo a
equaccedilatildeo 2
S2O82minus + Fe2+rarr 2SO4
bull + Fe3+ (Equaccedilatildeo 2)
A aplicaccedilatildeo de persulfato na oxidaccedilatildeo de PAHs estaacute actualmente muito pouco explorada
Nadim et al em 2005 verificaram que a oxidaccedilatildeo com persulfato em meio aquoso
efectivamente degradava os 16 PAHs incluiacutedos na lista de compostos prioritaacuterios da EPA Em
todos os ensaios realizados com persulfato de soacutedio (5 gL) a diferentes temperaturas de
reacccedilatildeo (30 40 e 50 ordmC) constataram uma reduccedilatildeo de PAHs abaixo do limite de detecccedilatildeo do
instrumento (1 mgL) Os ensaios realizados agrave temperatura ambiente (20 ordmC) tambeacutem
mostraram uma degradaccedilatildeo eficiente de PAHs o que nos leva a dizer que a reacccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo natildeo depende da temperatura
Numa segunda experiecircncia efectuaram testes com Fe2+EDTA catalizada com persulfato
os resultados mostraram-se promissores no que diz respeito agrave extensatildeo da degradaccedilatildeo dos
PAHs Isto porque a existecircncia de Fe2+EDTA na oxidaccedilatildeo com persulfato acelera o consumo
de iotildees persulfato Este processo mostrou a capacidade de degradar 75 a 100 de Fenantreno
Pireno Fluoranteno Benzo(a)antraceno Benzo(a)Pireno Criseno e Benzo(a)fluoranteno nas
amostras de solo (Figura 7)
Introduccedilatildeo
33
Figura 7 ndash Degradaccedilatildeo de sete PAHs no solo com Fe2+EDTA catalisado com persulfato
(adaptado de Nadim et al 2005)
125 Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
Devido aos riscos que o BaP representa para a sauacutede puacuteblica vaacuterias metodologias para
descontaminaccedilatildeo das matrizes ambientais tecircm sido desenvolvidas Os Processos de Oxidaccedilatildeo
Avanccedilada (AOP) tecircm-se evidenciado pela sua elevada capacidade de destruiccedilatildeo do BaP que
se processam atraveacutes de uma seacuterie de reacccedilotildees quiacutemicas e natildeo apenas na transferecircncia de fase
mas tambeacutem pelas suas aplicabilidades em grande nuacutemero de matrizes ambientais
Os Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada baseiam-se na formaccedilatildeo de radicais hidroxilo
(HO) altamente oxidantes e capaz de reagir com praticamente todas as classes de compostos
orgacircnicos e inorgacircnicos podendo levar agrave formaccedilatildeo de intermediaacuterios mais biodegradaacuteveis e
por vezes agrave mineralizaccedilatildeo total dos poluentes (Schrank et al 2005)
Normalmente estas reacccedilotildees necessitam de um ou mais catalizadores para aumentar a
velocidade da reacccedilatildeo o que pode ser desde um ajuste de pH a um catiatildeo metaacutelico (Fe Mn
TiO2)
A oxidaccedilatildeo avanccedilada aplica-se geralmente em situaccedilotildees em que os compostos orgacircnicos
satildeo natildeo biodegradaacuteveis toacutexicos ou que inibem o crescimento de microrganismos
Tempo (horas)
Introduccedilatildeo
34
A grande vantagem destes processos reside no facto de serem destrutivos isto eacute os
compostos satildeo degradados atraveacutes de uma seacuterie de reacccedilotildees quiacutemica levando agrave formaccedilatildeo de
intermediaacuterios mais biodegradaacuteveis e muitas vezes agrave mineralizaccedilatildeo total em que os produtos
finais do tratamento satildeo CO2 H2O aacutecidos e sais inorgacircnicos Na Tabela 18 estatildeo
apresentados vaacuterios tipos de Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
O custo destes processos restringe muitas vezes a sua utilizaccedilatildeo por isso satildeo muito
utilizados os meacutetodos de degradaccedilatildeo combinados onde se efectua a oxidaccedilatildeo para diminuir a
toxicidade do poluente e posteriormente a bioremediaccedilatildeo Desta forma diminui-se a inibiccedilatildeo
dos microrganismos (Higarasshi et al 2000)
Tabela 18 - Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada (adaptado de Metcalf amp Eddy 1991)
Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
Processos com Ozono Processos sem Ozono
O3 a pH elevado H2O2 + UV
O3 + UV H2O2 + UV + sais de ferro
O3 + H2O2 Ultra-sons
O3 + UV + H2O2 Foto-cataacutelise (UV + TiO2)
O3 + TiO2 H2O2 + Fe2+ (Reagente de Fenton)
O3 + TiO2 + H2O2
O3 + Ultra-sons
Comparando com outras tecnologias de oxidaccedilatildeo in situ a ozonizaccedilatildeo oferece as
seguintes vantagens (Yin et al 1999)
Eacute muito mais faacutecil introduzir ozono numa zona de contaminaccedilatildeo do que um
oxidante aquoso
Natildeo eacute necessaacuteria a volatilizaccedilatildeo da carga quiacutemica
Na oxidaccedilatildeo in situ provavelmente seraacute mais raacutepido que a biodegradaccedilatildeo ou
processos de arejamento reduzindo o tempo e custo de tratamento
Introduccedilatildeo
35
O ozono eacute muito reactivo e corrosivo para os materiais por isso deve ser produzido no
local Este reage rapidamente no subsolo e natildeo se espalha muito para aleacutem do ponto de
descarga
O uso de ozono eacute uma boa alternativa na remoccedilatildeo de PAHs pois devido agrave sua estrutura
molecular estes reagem rapidamente com o ozono Um paracircmetro a controlar seraacute o pH que
tem grande influecircncia na oxidaccedilatildeo quiacutemica dos PAHs com este oxidante A velocidade de
desaparecimento dos PAHs diminui com o aumento de pH sugerindo-se que a ozonizaccedilatildeo
directa eacute a principal reacccedilatildeo da decomposiccedilatildeo de PAHs (Haapea et al 2006)
Neste tipo de reacccedilatildeo satildeo necessaacuterias 2 moleacuteculas de ozono para oxidar uma moleacutecula de
PAH mas os produtos intermediaacuterios podem consumir muito mais ozono Actualmente
existem tambeacutem combinaccedilotildees com luz UV
Oxidaccedilatildeo com Ozono e UV
O processo de ozonizaccedilatildeo tradicional pode natildeo ser efectivo na oxidaccedilatildeo de certos
poluentes que reagem lentamente Para estes casos a taxa de oxidaccedilatildeo pode ser aumentada
com a adiccedilatildeo de catalisadores um segundo oxidante eou radiaccedilatildeo ultravioleta e outros
Este processo pode desenvolver trecircs caminhos para remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos
(Figura 8 e 9)
Fotoacutelise directa
Ozonizaccedilatildeo directa
Oxidaccedilatildeo por radical
Os radicais hidroxilo resultam da decomposiccedilatildeo do ozono devido aacute fotoacutelise e reacccedilotildees
com o aniatildeo hidroacutexido (Hoigne et al 1998)
Introduccedilatildeo
36
Figura 8 ndash Mecanismos de produccedilatildeo de radicais hidroxilos
Figura 9 ndash Reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de PAHs
Este sistema contecircm trecircs componentes para produzir radicais HO eou para oxidar o
poluente para a reacccedilatildeo subsequente radiaccedilatildeo UV ozono e peroacutexido de hidrogeacutenio
O sistema de oxidaccedilatildeo UVO3 eacute eficiente para a oxidaccedilatildeo e destruiccedilatildeo de compostos
orgacircnicos na aacutegua Basicamente consiste em saturar a soluccedilatildeo aquosa com O3 e irradiaacute-la com
luz UV ao comprimento de onda de 2537 nm
Experiecircncias realizadas por Ledakowicz et al em 2001 com Benzo(a)Pireno (BaP)
Criseno (CHR) e Fluoreno (FLU) em soluccedilotildees aquosas utilizando sistema O3UV resultaram
nas seguintes conclusotildees
A ozonizaccedilatildeo combinada com a radiaccedilatildeo UV eacute um meacutetodo raacutepido e efectivo na
degradaccedilatildeo dos PAHs referidos em ambiente aquoso A taxa mais elevada de
degradaccedilatildeo eacute encontrada nas soluccedilotildees aacutecidas e a mais baixa nas soluccedilotildees alcalinas
Em soluccedilatildeo neutra o BaP eacute mais oxidado pela fotoacutelise directa (Tabela 19)
Dos 3 meacutetodos de degradaccedilatildeo de PAHs (O3 radiaccedilatildeo UV e O3UV) o processo
combinado foi o mais efectivo A aplicaccedilatildeo deste sistema no lugar da ozonizaccedilatildeo
ou fotoacutelise eacute aconselhaacutevel para aacuteguas naturais contendo BaP
Ledakowicz et al em 2001 avaliaram a contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo fotoacutelise e reacccedilatildeo
com radicais para o processo combinado O3UV durante a degradaccedilatildeo do BaP (Tabela 19)
Introduccedilatildeo
37
Tabela 19 - Contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo directa fotoacutelise e reacccedilatildeo com radicais no processo combinado O3UV para a oxidaccedilatildeo do BaP [BaP]=47610-9 M =120 microgL (Ledakowicz et al 2001)
Condiccedilotildees de degradaccedilatildeo do BaP C0=47610-9 M Yw=52 mgdm3 Qv=8 dm3h T= 293 K t=15 s kOH=2531010M-1s-1
pH r01010 M s-1 γUV γO3 γOH COH1013 M
2 104 443 412 145 27
4 0974 595 331 74 11 7 093 749 246 05 006 9 0838 785 209 06 006 12 0679 879 74 47 037
Sendo Co ndash Concentraccedilatildeo inicial Qv ndash Caudal volumeacutetrico YW ndash Quantidade de ozono no gaacutes de alimentaccedilatildeo t ndash Tempo k ndash Constante da reacccedilatildeo ro ndash Velocidade da reacccedilatildeo inicial γ ndash Contribuiccedilatildeo da reacccedilatildeo particular no processo
Constataram que o processo que mais contribuiu para a degradaccedilatildeo foi a fotoacutelise
aumentando com o aumento de pH Relativamente agrave contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo esta baixou agrave
medida que o pH aumentou Do ponto de vista praacutetico e porque grande parte das aacuteguas
naturais tecircm pH proacuteximo do neutro foi importante verificarem que o processo que mais
contribuiu para a degradaccedilatildeo do BaP foi a fotoacutelise A comparaccedilatildeo dos processos de
degradaccedilatildeo O3 UV e O3UV na oxidaccedilatildeo do BaP CHR e FLU estaacute apresentada na Figura 10
Figura 10 - Comparaccedilatildeo dos processos de degradaccedilatildeo O3 UV e O3UV na oxidaccedilatildeo do BaP
CHR e FLU (adaptado de Ledakowicz et al 2001)
Introduccedilatildeo
38
Oxidaccedilatildeo com H2O2 UV
De entre os processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada o processo com H2O2UV eacute o mais simples
em termos de operaccedilatildeo manutenccedilatildeo e complexidade A sua uacutenica desvantagem eacute a
vulnerabilidade a interferecircncias pela absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo UV dos componentes da soluccedilatildeo
A degradaccedilatildeo dos poluentes neste caso deve-se a dois processos fotoacutelise directa e
destruiccedilatildeo atraveacutes dos radicais hidroxilo A radiaccedilatildeo UV consegue produzir radicais hidroxilo
por fotoactivaccedilatildeo do H2O2 Sem esta fotoactivaccedilatildeo o H2O2 natildeo consegue destruir os
poluentes mais difiacuteceis de oxidar como o BaP
Na equaccedilatildeo 3 apresenta-se o mecanismo mais bem aceite para a fotoacutelise do H2O2 que eacute a
quebra da moleacutecula em radicais hidroxilo
H2O2 2 HObull λle400 nm (Equaccedilatildeo 3)
A grande vantagem deste processo relativamente ao uso de O3 eacute o facto de ser um
processo barato de obtenccedilatildeo de radicais e elimina o problema de manuseamento do O3
A maior desvantagem deste processo eacute ter baixa eficiecircncia de tratamento quando as aacuteguas
apresentam absorvacircncias elevadas Quando isso acontece pode haver competiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
com o H2O2
Oxidaccedilatildeo com O3H2O2
A adiccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio ao ozono eacute outra maneira de acelerar a
decomposiccedilatildeo do ozono conduzindo agrave formaccedilatildeo de radicais hidroxilo (equaccedilatildeo 4)
H2O2 + 2O3 2 HObull + 3O2 (Equaccedilatildeo 4)
Introduccedilatildeo
39
A vantagem deste sistema eacute que natildeo depende de radiaccedilatildeo UV assim sendo pode ser
aplicado em soluccedilotildees aquosas com elevada turvaccedilatildeo Eacute relativamente faacutecil adaptar um sistema
de O3 para o H2O2 basta adicionar um doseador
Oxidaccedilatildeo com H2O2 Ozono UV
A adiccedilatildeo de H2O2 ao processo O3UV tem como consequecircncia o aceleramento da
decomposiccedilatildeo do ozono aumentando a taxa de produccedilatildeo de radicais HO Este eacute um processo
de oxidaccedilatildeo muito poderoso que permite uma reduccedilatildeo consideraacutevel de Carbono Orgacircnico
Total (TOC) (Rodriacuteguez 2003)
UVTiO2
O processo de foto cataacutelise heterogeacutenea consiste em utilizar uma radiaccedilatildeo do UV
proacuteximo para excitar um semicondutor na presenccedila de oxigeacutenio Sobre estas condiccedilotildees satildeo
geradas espeacutecies oxidativas
O processo eacute heterogeacuteneo porque existem duas fases activas (soacutelida e liacutequida) Muitos
processos cataliacuteticos tecircm sido estudados no entanto o TiO2 revelou-se ser o processo mais
interessante bastante estaacutevel boa performance e baixo custo No entanto tem como
desvantagens a separaccedilatildeo cataliacutetica da soluccedilatildeo perda do catalisador na mateacuteria orgacircnica e a
baixa solubilidade do BaP em matrizes aquosas (Rodriacuteguez 2003)
1251 Oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton
Um outro processo utilizado para degradaccedilatildeo de PAHs eacute a oxidaccedilatildeo com Reagente de
Fenton (mistura de peroacutexido de hidrogeacutenio e ferro actuando este uacuteltimo como catalisador)
A oxidaccedilatildeo quiacutemica de compostos orgacircnicos pode ser parcial ou completa (conversatildeo
destes compostos em dioacutexido de carbono e aacutegua sem a presenccedila de microrganismos) No caso
Introduccedilatildeo
40
de uma oxidaccedilatildeo parcial os compostos originais podem ser parcialmente oxidados a
substacircncias mais biodegradaacuteveis como aacutelcoois aldeiacutedos cetonas e aacutecidos carboxilicos A
oxidaccedilatildeo quiacutemica pode ser utilizada como tratamento uacutenico ou como preacute tratamento
aumentando a biodegradabilidade ou toxicidade de certos afluentes sendo estes entatildeo
reencaminhados para outros tratamentos como por exemplo tratamento bioloacutegico
Os processos de aplicaccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio dividem-se em trecircs categorias
distintas
Aplicaccedilotildees simples com injecccedilatildeo directa de peroacutexido
Processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo com a formaccedilatildeo de radicais hidroxilo sem a
presenccedila de catalisadores metaacutelicos (por exemplo com utilizaccedilatildeo de ozono ou luz
UV)
Cataliacuteticas onde se enquadra o Reagente de Fenton e que compreendem o recurso
a um catalisador metaacutelico
O poder oxidante do reagente de Fenton proveacutem da divisatildeo da moleacutecula de H2O2 em OH-
e radicais HO em meio aacutecido sendo o passo chave do processo a formaccedilatildeo desses radicais
(equaccedilatildeo 5)
Fe2+ + H2O2 rarr Fe3+ + OH- + HO (Equaccedilatildeo 5)
No processo Foto-Fenton (UVH2O2+Fe2+) para aleacutem da equaccedilatildeo 5 formam-se tambeacutem
radicais hidroxilos na presenccedila de radiaccedilatildeo UV de acordo com a equaccedilatildeo 6
Fe(OH)2+ Fe2+ + HO2 + HO (Equaccedilatildeo6)
A fotoacutelise necessita de baixos comprimentos de onda UV de elevada intensidade e de
oxidantes quiacutemicos como o O3 ou H2O2 para que o tratamento seja eficaz
Castro et al em 2001 concluiacuteram que quando se trabalha com um excesso de iotildees Fe2+
ocorrem preferencialmente as reacccedilotildees representadas nas equaccedilotildees 5 e 7 mas quando se
trabalha com um excesso de H2O2 em meio aacutecido ocorrem preferencialmente as reacccedilotildees
apresentadas nas equaccedilotildees 5 8 e 9 e as reacccedilotildees apresentadas nas equaccedilotildees 10 e 11 satildeo
Introduccedilatildeo
41
consideradas desprezaacuteveis Por fim para concentraccedilotildees semelhantes de Fe2+ e H2O2 ocorrem
as reacccedilotildees apresentadas nas equaccedilotildees 5 7 8 e 9 (Castro et al 2001)
Fe2+ + HObull rarr Fe3+ + OHminus (Equaccedilatildeo 7)
H2O2 + HObull rarr H2O + HO2bull (Equaccedilatildeo 8)
Fe2+ + HO2bull rarr Fe3+ + HO2
minus (Equaccedilatildeo 9)
Fe2+ + HO2bull rarr Fe2+ + O2
+ H+ (Equaccedilatildeo 10)
Fe3+ + H2O2 rarr Fe2+ + H+ + HO2bull (Equaccedilatildeo 11)
O radical hidroxilo eacute uma espeacutecie com um tempo de semi-vida extremamente curto mas
muito reactivo podendo ser sequestrado por outras espeacutecies como o Fe2+ (equaccedilatildeo 7) ou
mesmo pelo H2O2 (equaccedilatildeo 8) Na ausecircncia de um substrato observa-se a decomposiccedilatildeo
autocataliacutetica do peroacutexido de hidrogeacutenio em oxigeacutenio gasoso e aacutegua mas na sua presenccedila os
radicais hidroxilo oxidam a mateacuteria orgacircnica (equaccedilatildeo 12)
RH + HObull rarr Rbull+ H2O (Equaccedilatildeo 12)
As principais variaacuteveis do processo satildeo
Quantidade de ferro
Quantidade peroacutexido de hidrogeacutenio
Razatildeo entre Fe2+H2O2
Concentraccedilatildeo de substrato
Temperatura
pH
Mediante estudos realizados com vaacuterios compostos concluiu-se que o aumento da
concentraccedilatildeo de ferro levava a um aumento da velocidade de remoccedilatildeo de poluentes ateacute um
maacuteximo onde a adiccedilatildeo de mais ferro natildeo tem efeito na velocidade Eacute recomendada a presenccedila
de algum ferro inicial na soluccedilatildeo de modo a permitir um tempo de reacccedilatildeo razoaacutevel
A reacccedilatildeo eacute altamente exoteacutermica mas eacute tambeacutem favorecida pelo aumento de
temperatura Para valores superiores a 40-50 ordmC o H2O2 decompotildee-se rapidamente em aacutegua e
Introduccedilatildeo
42
oxigeacutenio diminuindo muito a eficiecircncia do processo Assim a gama oacuteptima para a maioria
das aplicaccedilotildees seraacute entre 20 e 40 ordmC
Efeito da concentraccedilatildeo do Ferro
De um modo geral o catalisador apresenta-se sobre a forma de FeSO4 Geralmente a taxa
de degradaccedilatildeo dos compostos aumenta com a concentraccedilatildeo inicial de ferro No entanto um
excesso de ferro pode igualmente consumir os radicais hidroxilo prejudicando o processo
Existe assim uma gama oacuteptima para a quantidade de catalisador a utilizar que corresponde a
um equiliacutebrio entre a eficiecircncia do processo e o custo do reagente Normalmente os factores
que podem influenciar a definiccedilatildeo da gama oacuteptima satildeo
Um limiar miacutenimo de concentraccedilatildeo de ferro entre 3 e 15 mgL para permitir o
progresso da reacccedilatildeo num periacuteodo razoaacutevel de tempo qualquer que seja a
concentraccedilatildeo do material orgacircnico
Uma razatildeo Fe2+ substrato acima do limiar miacutenimo normalmente 110 - 150
Uma aliacutequota suplementar de ferro que compense o consumo de ferro em reacccedilotildees
e garanta a existecircncia de ferro livre para catalisar a formaccedilatildeo dos radicais
hidroxilo
A dosagem de ferro pode ser expressa como razatildeo Fe2+H2O2 em massa ou em moles
sendo a gama tiacutepica 15 ndash 125 (020 e 004) em peso Tang e Huang em 1997 obtiveram a
razatildeo molar oacuteptima teoacuterica (H2O2Fe2+) para qualquer substrato pela expressatildeo
(Equaccedilatildeo 13)
Na oxidaccedilatildeo de PAHs com reagente de Fenton Beltraacuten et al em 1997 estudaram a
degradaccedilatildeo do Fluoreno Usaram razotildees Fe2+H2O2 em concentraccedilatildeo molar entre 001 e 020
(0015 e 030 razatildeo em massa) e constaram que quanto maior a razatildeo maior a remoccedilatildeo de
Fluoreno e mais raacutepida era a reacccedilatildeo (Figura 11)
Introduccedilatildeo
43
Figura 11 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de iatildeo Ferro na oxidaccedilatildeo do Fluoreno em aacutegua com
reagente de Fenton para concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Efeito da concentraccedilatildeo de H2O2
A concentraccedilatildeo de H2O2 em soluccedilatildeo eacute importante pois eacute esta espeacutecie que vai fornecer
iotildees hidroxilo agrave soluccedilatildeo Eacute necessaacuterio atingir uma concentraccedilatildeo de H2O2 elevada para que
haja um decreacutescimo acentuado da toxicidade das aacuteguas Um excesso de reagente pode
igualmente ser prejudicial pois pode dar origem a reacccedilotildees parasitas de consumo de radicais
hidroxilo responsaacuteveis pela oxidaccedilatildeo
Beltraacuten et al em 1997 estudaram o efeito da concentraccedilatildeo de H2O2 no processo de
oxidaccedilatildeo por reagente de Fenton do Fluoreno em aacutegua A Figura 12 mostra a variaccedilatildeo da
remoccedilatildeo de Fluoreno ao longo do tempo para diferentes concentraccedilotildees de peroacutexido de
hidrogeacutenio Observaram que existia um periacuteodo inicial da reacccedilatildeo na qual a concentraccedilatildeo de
Fluoreno diminuiacutea muito raacutepido especialmente para as concentraccedilotildees de H2O2 de 10-4 e 10-3
M Apoacutes os 5 a 10 minutos iniciais a concentraccedilatildeo de Fluoreno permanecia praticamente
constante Esta tendecircncia foi tambeacutem observada para o Fenantreno e para o Acenafteno
Introduccedilatildeo
44
Figura 12 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio na oxidaccedilatildeo do Fluoreno com
reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Constataram ainda que o PAH mais reactivo com o reagente de Fenton era o Fenantreno
seguido do Fluoreno (Figura 13)
Figura 13 ndash Variaccedilatildeo da remoccedilatildeo de Fluoreno Fenantreno e Acenafteno com o tempo
durante a oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton com concentraccedilotildees iniciais de Fluoreno 5210-6M Fenantreno 2510-6M Acenafteno 1510-5M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Introduccedilatildeo
45
A estabilizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs apoacutes os primeiros minutos de reacccedilatildeo pode ser
devida agrave raacutepida cineacutetica de reacccedilatildeo do Reagente de Fenton que resulta no consumo total de
Fe2+ Tambeacutem eacute possiacutevel que o tempo de consumo de reagente de Fenton seja menor do que o
tempo de agitaccedilatildeo necessaacuterio para a mistura completa dos reagentes
Efeito da temperatura
A velocidade da reacccedilatildeo com reagente de Fenton aumenta com o aumento da
temperatura com efeito negativo pronunciado para temperaturas abaixo dos 20 ordmC No entanto
quando as temperaturas aumentam acima de 40-50 ordmC a eficiecircncia da utilizaccedilatildeo de H2O2
tambeacutem eacute reduzida Isto eacute devido agrave decomposiccedilatildeo acelerada do peroacutexido em oxigeacutenio e aacutegua
Podemos afirmar que na praacutetica a maioria das aplicaccedilotildees comerciais do reagente de Fenton
ocorrem a temperaturas entre os 20 e 40 ordmC
Efeito do pH
As propriedades oxidantes do reagente de Fenton dependem do pH da soluccedilatildeo pelo que eacute
necessaacuterio um controlo apropriado do pH aquando da utilizaccedilatildeo deste reagente de modo a
maximizar a eficiecircncia
O pH oacuteptimo situa-se entre 3 e 6 de modo a que o Fe (III) fique em soluccedilatildeo em vez de
precipitar como hidroacutexidos feacuterricos Fe(OH)3 e FeOOH o que acontece a pH superior Para
aleacutem disso a pH superior a 6 o ferro catalisa a decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogeacutenio em
aacutegua e oxigeacutenio natildeo ocorrendo formaccedilatildeo de radicais hidroxilo o que leva agrave diminuiccedilatildeo da
eficiecircncia de reacccedilatildeo Esta propriedade eacute utilizada no entanto para remover o ferro do
efluente final atraveacutes da sua precipitaccedilatildeo em lamas de hidroacutexido de ferro permitindo a sua
reutilizaccedilatildeo
Para pH inferior a 3 o meacutetodo perde consistecircncia mas de forma menos acentuada Nesta
situaccedilatildeo a quantidade de Fe3+ responsaacutevel pela continuidade do processo oxidativo eacute muito
baixa estando este em equiliacutebrio com compostos intermediaacuterios
Introduccedilatildeo
46
Conveacutem salientar que a adiccedilatildeo do reagente bem como a proacutepria reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo
(que conduz geralmente agrave formaccedilatildeo de aacutecidos orgacircnicos) afectam o pH do meio Conveacutem por
isso controlar cuidadosamente o pH no reactor para que este se mantenha entre 3-5
Figura 14 ndash Perfil tiacutepico de pH durante a reacccedilatildeo de Fenton
Observando a Figura 14 verifica-se que a adiccedilatildeo de Fe2+ (normalmente sob a forma de
sulfato) eacute responsaacutevel por uma primeira diminuiccedilatildeo do valor de pH A segunda inflexatildeo mais
pronunciada ocorre quando se adiciona o peroacutexido de hidrogeacutenio Verifica-se que esta
diminuiccedilatildeo prossegue de forma gradual enquanto a reacccedilatildeo se daacute evoluccedilatildeo essa que
depende da concentraccedilatildeo do catalisador e da mateacuteria orgacircnica Esta descida no valor de pH eacute
atribuiacuteda agrave oxidaccedilatildeo dos compostos orgacircnicos em aacutecidos orgacircnicos
A evoluccedilatildeo de pH eacute indicativa de que a reacccedilatildeo estaacute a ocorrer Uma ausecircncia desta
descida pode ser indicativo de que a reacccedilatildeo estaacute a sofrer inibiccedilatildeo e a concentraccedilatildeo de
peroacutexido aumenta ou mantecircm-se constante dependendo da forma como o sistema funciona
em semicontiacutenuo ou fechado respectivamente (wwwH2O2comindustrialwatewatercom)
Beltraacuten et al em 1997 tambeacutem estudaram a influecircncia do pH na reacccedilatildeo com reagente
de Fenton Os resultados obtidos (Figura 15) mostraram que a degradaccedilatildeo do Fluoreno em
aacutegua apresenta uma maior remoccedilatildeo a pH 7 seguido da degradaccedilatildeo a pH 34
Adiccedilatildeo de Fe2+ Adiccedilatildeo
de H2O2
Tempo de reacccedilatildeo (min)
Introduccedilatildeo
47
Figura 15 ndash Efeito do pH na remoccedilatildeo de Fluoreno ao longo do tempo de oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Efeito do tempo de reacccedilatildeo
O tempo necessaacuterio para completar a reacccedilatildeo depende de vaacuterias variaacuteveis entre elas a
razatildeo Fe2+H2O2 e a toxicidade dos compostos presentes na aacutegua
Aplicaccedilotildees do Reagente de Fenton
O processo pode ser aplicado a aacuteguas aacuteguas residuais lamas ou solos contaminados com
a seguinte finalidade
Destruiccedilatildeo de poluentes orgacircnicos
Reduccedilatildeo da toxicidade
Aumento da biodegradabilidade
Reduccedilatildeo da cor e cheiro
Remoccedilatildeo da CQOCBO
Introduccedilatildeo
48
Lee et al em 2000 obtiveram eficiecircncias de remoccedilatildeo com reagente de Fenton em etanol
da ordem dos 999 para o Benzo(a)Pireno
Um outro estudo realizado por Flotron et al em 2004 estudaram a remoccedilatildeo de
poluentes absorvidos em solos lama e sedimentos usando o reagente de Fenton As condiccedilotildees
experimentais usadas para o estudo estatildeo apresentadas na Tabela 20
A Figura 16 representa os resultados obtidos nas condiccedilotildees experimentais referidas na
Tabela 20 e verifica-se que o Benzo(a)Pireno degrada praticamente na totalidade
Tabela 20 ndash Dados experimentais para oxidaccedilatildeo de PAHs presentes em solos lamas e sedimentos por reagente de Fenton (Flotron et al 2004)
Experiecircncia Fe2+ (molL)
H2O2 (molL)
Fe2+sumPAHs (molmol)
H2O2Fe2+ (molmol) PAH
Mistura - Fla Mistura - BbF 0 0 0 0 0 Mistura - BaP Mistura - Fla
1 110-5 1010-4 10 10 Mistura - BaP Mistura - Fla
2 8210-5 1710-4 80 2 Mistura - BaP Mistura - Fla
3 1610-4 3210-4 155 2 Mistura - BaP Mistura - Fla
4 1610-4 1610-4 155 10 Mistura - BaP Mistura - Fla
5 3110-4 3110-3 300 2 Mistura - BaP Mistura - Fla
6 1610-4 3210-4
(adiccedilatildeo em 2 passos
155 2 Mistura - BaP
Fla 7 3110-4 3110-3 300 10 BaP
Introduccedilatildeo
49
Figura 16 - Efeito da concentraccedilatildeo do reagente de Fenton no comportamento do BaP nas
condiccedilotildees apresentadas na Tabela 20 (Flotron et al 2005)
Beltraacuten et al em 1997 realizaram experiecircncias com oxidaccedilatildeo por reagente de Fenton de
trecircs PAHs (Fenantreno Fluoreno e Acenafteno) As variaacuteveis estudadas e as gamas aplicadas
foram
Concentraccedilotildees iniciais de Fluoreno 5210-6 M Fenantreno 2510-6 M Acenafteno
1510-5 M
Concentraccedilotildees iniciais de reagentes Fe2+=0 a 210-4 M H2O2=10-5 a 10-1 M pH=2 a
12
As concentraccedilotildees oacuteptimas de oxidaccedilatildeo obtidas foram Fe 2+=510-5 M H2O2=110-3 M
pH=7 e temperatura de 293 K Tendo obtido percentagens de conversatildeo de 97 80 e 73 para
Fenantreno Fluoreno e Acenafteno respectivamente Os produtos resultantes a 80 de
conversatildeo dos respectivos PAHs estatildeo mencionados na tabela abaixo apresentada (Tabela 21)
Introduccedilatildeo
50
Tabela 21 - Produtos encontrados ou identificados por GCMS em amostras resultantes da oxidaccedilatildeo de PAHs por reagente de Fenton (Beltraacuten et al 1997)
PAH Nordm composto
Produto encontrado ou identificado
tempo de retenccedilatildeo
(min) Fluoreno Fenantreno Acenafteno
1 phthalic anhydrid 14
2 2(H) 1-benzopyran 2-one 34-dihydro 145
3 acenaphthene 167
4 dibenzofuran 172 5 unidentified 181
6 fluorene 183 7 9-fluorenone 206 8 9-fluorenol 208 9 1-naphtalenol 2-ethyl 211
10 phenanthrene 213 11 0-hydroxybiphenyl 216
12 unidentified 225 13 9-phenanthrenol 278
Comparando diferentes tipos de processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada Beltraacuten et al em 1997
verificaram que a eficiecircncia da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton eacute similar ou mesmo maior
do que a obtida pelos outros processos de oxidaccedilatildeo (Tabela 22) Apenas o processo de O3UV
apresenta eficiecircncias muito proacuteximas das do reagente de Fenton para todos os PAHs
estudados (Fluoreno Fenantreno e Acenafteno)
Assim sendo podemos concluir que o reagente de Fenton eacute um processo de oxidaccedilatildeo
economicamente viaacutevel para a oxidaccedilatildeo de PAHs como Fluoreno Fenantreno e Acenafteno
em matizes aquosas
Tabela 22 ndash Comparaccedilatildeo de diferentes processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada relativamente ao reagente de Fenton na oxidaccedilatildeo de PAHs em aacutegua (Beltraacuten et al 1997)
Conversatildeo para diferentes tipos de Tratamento
PAH Radiaccedilatildeo UV O3 O3H2O2 O3UV UVH2O2 H2O2Fe2+ Fluoreno 30 60 62 87 67 80 Fenantreno 52 95 93 95 96 97 Acenafteno 20 71 71 73 73 73
Introduccedilatildeo
51
Na Tabela 23 estatildeo apresentados vaacuterios estudos de degradaccedilatildeo de PAHs com reagente de
Fenton em diferentes tipos de matrizes ambientais Mediante os resultados obtidos podemos
dizer que o reagente de Fenton eacute um bom processo de oxidaccedilatildeo para os PAHs e para o BaP
dependendo no entanto da concentraccedilatildeo inicial destes compostos
Introduccedilatildeo
52
Tabela 23 Degradaccedilatildeo de PAHs por oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton em diferentes tipos de matrizes
Matriz PAH [BaP] T
(ordmC) pH [Fe2+] [H2O2] Tempo de reacccedilatildeo
remoccedilatildeo Bibliografia
Solo BaP +4 PAHs 10 mgKg 30 35 2 ml de 05 M 1 ml de H2O2 30 3 horas 99 Lee et al 2000
BaP concentrado em etanol
BaP 85 mgL 30 35 2 ml de 05 M 1 ml de H2O2 30 gt998 (BaP) Lee et al 2001
Solo BaP+ 17 PAHs 25
10 ml de FeSO4= 10
mM 20 ml de H2O2 15 1 hora 55-38 (5
aneacuteis) Jonsson et al 2007
Sedimentos BaP+16 PAHs
1427 mgKg Tamb pH
sedimento 4 ml de
FeSO4= 05 M
40 ml de H2O2 5M (Razatildeo
FeH2O2=1100) 629 (BaP) Ferrarese et al 2007
Sedimentos 0003 mgKg 3 asymp 169 (BaP)
Lama
BaP+2 PAHs 031
mgKg 3 10-2 molL 49 molL 24 horas
asymp 481 (BaP) Flotron et al 2005
Matriz aquosa BaP+2 PAHs 80 microgL Tamb 3 1610-4 molL 3210-4 molL 3 horas 852 (BaP) Flotron et al 2003
Matriz aquosa BaP+1PAHs Tamb 4 10mM de FeSO47H2O 05 H2O2 48 horas 60 Nadarajah et al 2002
Solo BaP Tamb 8 66 mM Fe2+ 14000 mM H2O2 24 horas 59 Watts et al 2002
Introduccedilatildeo
53
Vantagens e desvantagens do meacutetodo
Podem-se enumerar alguns aspectos vantajosos da aplicaccedilatildeo do reagente de Fenton como
sistema de oxidaccedilatildeo face a outros tratamentos
Os custos de equipamento das instalaccedilotildees para oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
satildeo bastante mais baixos comparados com os de outros sistemas de oxidaccedilatildeo
Natildeo satildeo necessaacuterias altas pressotildees nem altas temperaturas sendo o equipamento
tecnologicamente simples e de dimensotildees reduzidas (Bigda 1995)
Os custos de operaccedilatildeo destes sistemas satildeo geralmente menores do que os que
utilizam ozono cloro dioacutexido de cloro ou permanganato de potaacutessio
O reagente de Fenton eacute faacutecil de manusear ambientalmente limpo e natildeo conduz agrave
geraccedilatildeo de sub-produtos toacutexicos
Reduz a toxicidade de aacuteguas residuais tornando possiacuteveis tratamentos bioloacutegicos
convencionais
Permite dar uma resposta imediata no caso de graves problemas ambientais uma
vez que o arranque da instalaccedilatildeo eacute raacutepido sendo capaz de reagir com praticamente
todas as classes de compostos orgacircnicos
Eacute aplicaacutevel mesmo na presenccedila de compostos orgacircnicos coloridos ou efluentes de
coloraccedilatildeo escura os quais por absorccedilatildeo de luz ultravioleta interferem com
processos que envolvam radiaccedilatildeo UV e diminuem a eficaacutecia desses sistemas
Apesar do processo ser bastante atractivo apresenta algumas desvantagens tais como
Necessidade de um estudo preacutevio quer a niacutevel laboratorial quer mesmo agrave escala
piloto antes de se decidir acerca da implementaccedilatildeo a niacutevel industrial
Natildeo possuir uma acccedilatildeo prolongada cessando assim que todo o peroacutexido se tenha
decomposto
Formaccedilatildeo de intermediaacuterios que podem persistir no meio
Requer um pH e temperatura especiacuteficos para que o tratamento seja eficiente
Produccedilatildeo de lamas com hidroacutexidos de ferro e complexos organometaacutelicos
insoluacuteveis que podem ser eventualmente reciclaacuteveis
Introduccedilatildeo
54
O meacutetodo mais usual de avaliaccedilatildeo da reacccedilatildeo (e do seu teacutermino) consiste na mediccedilatildeo do
potencial redox do meio O consumo de radicais hidroxilo leva a uma diminuiccedilatildeo do potencial
redox Quando a reacccedilatildeo tiver terminado a acumulaccedilatildeo destas radicais no meio levaraacute a um
aumento deste potencial
126 Processos Combinados
A melhor soluccedilatildeo para a degradaccedilatildeo de um determinado composto ou conjunto de
poluentes natildeo tem de passar obrigatoriamente pela aplicaccedilatildeo de um uacutenico processo de
tratamento
A alternativa eacute estudar as vantagens e desvantagens de cada processo a reformulaccedilatildeo de
diferentes combinaccedilotildees de meacutetodos de degradaccedilatildeo e proceder a ensaios experimentais com o
objectivo de avaliar a aplicabilidade do tratamento agrave escala industrial
Na avaliaccedilatildeo de cada processo de tratamento devem ser tidos em conta diversos factores
tais como
Eficiecircncia de degradaccedilatildeo
Aumento da biodegradaccedilatildeo
Custos
Produccedilatildeo de resiacuteduos
1261 Oxidaccedilatildeo QuiacutemicaBiodegradaccedilatildeo
Da preacute-oxidaccedilatildeo dos PAHs por reagente de Fenton resultam produtos de oxidaccedilatildeo que
satildeo mais soluacuteveis em aacutegua e mais biodegradaacuteveis (compostos mais acessiacuteveis para os
microrganismos) A combinaccedilatildeo da oxidaccedilatildeo quiacutemica com a biodegradaccedilatildeo tem grande
vantagem sobre ambos os tratamentos aplicados isoladamente na remediaccedilatildeo de
contaminantes orgacircnicos Este tipo de combinaccedilatildeo tem sido aplicado na purificaccedilatildeo de aacutegua
residual O preacute-tratamento com peroacutexido de hidrogeacutenio seguido pela biodegradaccedilatildeo resulta
numa diminuiccedilatildeo substancial na dosagem da quantidade de oxidante (Kulik et al 2006)
Introduccedilatildeo
55
Num outro estudo realizado por Haapea et al em 2006 avaliaram a influecircncia da
lavagem do solo nos processos de degradaccedilatildeo
A lavagem do solo e a ozonizaccedilatildeo com pequenas doses aumenta a biodegradaccedilatildeo eou
mobilidade dos PAHs o que torna o tratamento bioloacutegico mais eficiente As principais
conclusotildees do estudo realizado por Haapea et al em 2006 foram
A lavagem do solo e a ozonizaccedilatildeo aumentam a biodegradaccedilatildeo dos PAHs no
entanto o ajuste de pH iraacute aumentar os custos totais durante a operaccedilatildeo e restringir
o poacutes-tratamento
A remoccedilatildeo de 90 de PAHs eacute obtida pelo tratamento bioloacutegico de solo ozonizado
A preacute-lavagem do solo natildeo melhora a degradaccedilatildeo dos PAHs durante a ozonizaccedilatildeo
mas diminui a quantidade de ozono necessaacuterio
Neste processo combinado se quisermos determinar a variaccedilatildeo da biodegradabilidade em
funccedilatildeo das condiccedilotildees quiacutemicas da reacccedilatildeo (tempo de preacute-tratamento concentraccedilatildeo do agente
oxidante e temperatura) deve realizar-se um teste de biodegradaccedilatildeo Vaacuterios autores
propuseram vaacuterios meacutetodos para medir a biodegradabilidade deste sistema BOD e
BODCQO ou BODTOC foram meacutetodos normalmente usados por Gilbert em 1987 Yu and
Hu em 1994 Marco et al em 1997 e Chamarro et al em 2001
Um outro processo de oxidaccedilatildeobiodegradaccedilatildeo foi estudado por de Guieysse et al em
2004 Estes investigadores estudaram a degradaccedilatildeo do BaP em conjunto com mais 5 PAHs
em solo usando o processo UVBiodegradaccedilatildeo As amostras foram trabalhadas em diferentes
tipos de solventes (oacuteleo de silicone e tetradecano) e submetidas agrave radiaccedilatildeo UV durante 436 a
552 horas A percentagem de remoccedilatildeo do BaP foi de 100 em ambos os casos
Na Tabela 24 estatildeo compiladas as principais vantagens e desvantagens dos diferentes
processos de degradaccedilatildeo aplicados agrave degradaccedilatildeo do BaP
Introduccedilatildeo
56
Tabela 24 ndash Vantagens e desvantagens dos vaacuterios processos de degradaccedilatildeo aplicaacuteveis agrave degradaccedilatildeo do BaP Processo de Degradaccedilatildeo Bibliografia Vantagens Desvantagens
Carvatildeo activado Zhou et al 2005
Permanganato Brown et al 2003 Ferrarese et al 2007
Natildeo gera problema Ambiental Tatildeo eficiente quanto H2O2 Mais faacutecil de manusear do que H2O2 Mais estaacutevel que H2O2
Reduccedilatildeo da permeabilidade Formaccedilatildeo de partiacuteculas de MnO2
Persulfato Nadim et al 2005
Processo de oxidaccedilatildeo mais lento Necessita de catalisador Baixa solubilidade Fraco oxidante
Ozono Haapea et al 2006 Mais faacutecil de realizar o tratamento pois reage rapidamente Oxidante forte
Custos elevados Difiacutecil manuseamento
UVO3 Ledakowicz et al 2001
Eficiente na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos Meacutetodo mais raacutepido do que a fotoacutelise ou ozono Elevado consumo de energia
UVH2O2 Schrank et al 2005 Mais simples de todos em termos de operaccedilatildeo manutenccedilatildeo e complexidade Processo barato relativamente ao UVO3
Vulneraacutevel a interferecircncias como a turvaccedilatildeo Baixa eficiecircncia no tratamento de aacuteguas com elevada turvaccedilatildeo Elevado consumo de energia
O3H2O2 Natildeo depende da luz Pode ser aplicado a soluccedilotildees turvas Faacutecil de montar
UVTiO2 Rodriacuteguez 2003 Estaacutevel Boa performance Baixo custo
Dificuldade de separaccedilatildeo da soluccedilatildeo cataliacutetica Perda de catalisador Elevado consumo de energia
AOPs
Fenton Ferrarese et al 2007 Lee et al 2000 Flotron et al 2005
Natildeo tem resiacuteduos de peroacutexido Equipamento de baixo custo Faacutecil de manusear Natildeo precisa de pressotildees e temperatura elevadas
Requer estudos preacutevios para optimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de operaccedilatildeo Produccedilatildeo de lamas Natildeo possui acccedilatildeo prolongada Requer pH e temperatura especiacuteficos
Introduccedilatildeo
57
13 Metodologias Analiacuteticas para Quantificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno em
Soluccedilotildees Aquosas
Para avaliar a eficiecircncia dos processos de tratamento de matrizes aquosas eacute necessaacuterio
recorrer a metodologias analiacuteticas especiacuteficas para cada finalidade
Os meacutetodos analiacuteticos vulgarmente usados para detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo de PAHs em
matrizes aquosas satildeo baseados em teacutecnicas de separaccedilatildeo tais como Cromatografia Liacutequida de
Alta Resoluccedilatildeo (HPLC) com detecccedilatildeo por fluorescecircncia (FLD) Cromatografia Gasosa (GC)
com detector FID ou MS Estes meacutetodos satildeo frequentemente acompanhados de teacutecnicas de
extracccedilatildeo eou concentraccedilatildeo como por exemplo extracccedilatildeo Liacutequido-Liacutequido extracccedilatildeo em
Fase Soacutelida (SPE) que para aleacutem de ser necessaacuterio um processo de calibraccedilatildeo complexo
devido agrave perda apreciaacutevel do analito requerem solventes orgacircnicos (Algarra et al 2005)
A cromatografia eacute uma teacutecnica que permite separar identificar e quantificar diversos
compostos numa mistura Pressupotildee a existecircncia de duas fases em contacto uma fase moacutevel
que transporta a amostra a analisar e uma fase estacionaacuteria com a qual alguns dos compostos
poderatildeo estabelecer relaccedilotildees de afinidade (Alves 2006)
A amostra eacute normalmente introduzida no injector atraveacutes de uma seringa sendo
arrastada pela fase moacutevel atraveacutes da coluna Aqui os compostos da amostra com maior
afinidade para a fase estacionaacuteria contida dentro da coluna satildeo retidos mais tempo enquanto
que os outros saem mais depressa da coluna Depois de saiacuterem da coluna os compostos jaacute
separados chegam ao detector onde eacute registada a sua passagem atraveacutes de um sinal eleacutectrico
representativo de uma propriedade em relaccedilatildeo agrave qual o detector eacute especiacutefico (Alves 2006)
Assim sendo na Tabela 25 apresentam-se teacutecnicas aplicadas por vaacuterios cientistas
Introduccedilatildeo
58
Tabela 25 ndash Meacutetodos analiacuteticos condiccedilotildees de funcionamento e resultados obtidos para anaacutelise de PAHs em matrizes aquosas
Meacutetodo Extracccedilatildeo Matriz Coluna Gaacutes de
arrasteFase moacutevel
Fase moacutevel
Caudal mlmin PAH
BaP λ Exc (nm)
BaP λ Em (nm)
Linearidade Correlaccedilatildeo (R2)
Tempo de retenccedilatildeo
BaP (min) LD Bibliografia
GCMS Aacutegua superficiais (rio) Mistura 009
HPLCFLD Aacutegua superficiais (rio) C18 Metanol Aacutegua 1 Mistura 0993 187 ngL
Hwang et al 2006
GCMS Aacutegua superficiais (lago) SGE25QC3HT8 Heacutelio 13 Mistura Olivella M 2006
GCMS Aacutegua superficiais (rio) DB-5ms (025 mm) Heacutelio Mistura 002 ngL Olivella et al 2006
HPLCFLD Liquido-liacutequido Aacutegua de consumo Fase reversa Supelco LC-PAH 5 microm
Acetonitrilo Aacutegua 20 BaP + 10 PAHs 280 gt389 260 BaP=0029
microgL USEPA 550
GCMS SPME (PDMS 100 microm) Matriz aquosa RTX5 MS (025
microm) Heacutelio BaP + 15 PAHs BaP=002-
10 microgL BaP=075 BaP=18 ngL King et al 2004
GCMS Liacutequido-liacutequido Aacutegua do mar Capilar de silica Heacutelio 1 BaP + 15 PAHs 0994-1 2718 BaP=015
microgml Anyakora et al 2005
HPLCFLD SPE Aacutegua superficiais (rio) Supelcosil C18 5 microm 1 BaP +
14 PAHs 255 420 Zhu et al 2008
LVI GCMS MASE Matriz aquosa Capilar (025
mm) Heacutelio 1 BaP + 15 PAHs 005-100 microgL BaP=0995 315 BaP=40
ngL Rodil et al 2007
HPLCUV Sonificaccedilatildeo Aacutegua superficiais (rio) Supelcosil C18 Metanol Aacutegua 1 BaP + 9 PAHs BaP=3352
ngL Zhu et al 2004
HPLCFLD SPE Matriz aquosa Supelcosil C18 Acetonitrilo Aacutegua 07 BaP + 15 PAHs 260 432 BaP=01-25
ngL gt 0998 BaP=079 ngL Busetti et al 2006
HPLCFLD SPME (PDMS) Aacutegua superficiais (lago)
Supelcosil C18 LC-PAH Acetonitrilo
monocloroacetato de soacutedio
10 BaP + 4 PAHs 266 415 BaP=001-65
microgL 09999 153 BaP=42 ngL Cheng Hong-Wen 2004
HPLCFLD SBSE Aacutegua da chuva Supelcosil LC-PAH 3 microm Acetonitrilo Aacutegua 20
BaP+14 PAHs 270 410 2-10 ngmL 09992
BaP=02 ngL Deschamps et al 2007
Introduccedilatildeo
59
Tabela 25 (Cont) ndash Meacutetodos analiacuteticos condiccedilotildees de funcionamento e resultados obtidos para anaacutelise de PAHs em matrizes aquosas
Meacutetodo Extracccedilatildeo Matriz Coluna Gaacutes de
arrasteFase moacutevel
Fase moacutevel Caudal mlmin PAH
BaP λ Exc (nm)
BaP λ Em (nm)
Linearidade Correlaccedilatildeo (R2)
Tempo de retenccedilatildeo
BaP (min) LD Bibliografia
HPLCFLD SPMDs Aacutegua superficiais Supelcosil LC-PAH 5 microm Acetonitrilo Aacutegua 15
BaP + 14 PAHs
290 410 50-250 ngml gt 099 339 Williamson et al 2002
Fluorimeacutetrico SPE discos C18 Aacutegua de consumo BaP + 4 PAHs 3672 4042 006-40 microgL BaP=09942 BaP=003
microgL Algarra et al 2005
GCMS Liquido-liquido Aacutegua superficiais (rio)
Capilar de silica 30 microm Heacutelio 10
BaP + 15 PAHs
BaP=0123-1228 microgml 0995 2718 BaP=015
microgml Anyakora et al 2006
GCFID SPME (PDMS 100 microm e PA 85microm)
Aacutegua
A 30-m Ultra Alloy-5 capillary column (05 mm ID 05 mm film thickness)
Nitrogeacuteneo 30 BaP + 15 PAHs
01-10 ngml 0978 Fibra de 100 mm PDMS
BaP=044 ngml Doong et al 2000
GCMS SPME (PDMS 100 microm e PA 85microm)
Aacutegua
30-m HP-5 (5 phenylndash95 methylpolysiloxane) (025 mm ID 025 mm film thickness)
Heacutelio 13 BaP + 15 PAHs
5-100 ngml 0985 Fibra de 100 mm PDMS
BaP=024 ngml Doong et al 2000
GCMS SBSE Matriz aquosa
HP5-MS (Agilent) 30 m3025 mm ID d 5025 mm
10 1-100 ngL 092543 BaP=12 ngL
Kolahgar et al 2002
GCMSMS SPME (PDMSDVB) Aacutegua
DB-XLB (60mtimes025 mm 025 m film thickness)
Heacutelio 10 mlmin
BaP + 26 PAHs
0025-10 microgL 09955-09999 7135 BaP=063
ngL
Fernandez-Gonzalez et al 2007
GCFID MA-HS-SPME (PDMSDVB) Matriz aquosa Silica DB-5 Nitrogeacuteneo
BaP + 15 PAHs
BaP=1-100 microgL BaP=09890 BaP=05
microgL Wei et al 2007
LCFLD SPME (PDMS 100 microm) Aacuteguas Residuais Vydac 201 TP
52 Acetonitrilo Aacutegua 04 266 415 001-10 microgL 0996-0999 BaP=0001microgL Popp et al 2000
Introduccedilatildeo
60
Cromatografia Gasosa
O BaP encontra-se no meio ambiente nas aacuteguas de consumo e residuais em
concentraccedilotildees extremamente baixas Os limites legais estabelecidos impotildeem limitaccedilotildees ao
niacutevel dos microgL Por este motivo surge a necessidade de recorrer a meacutetodos de anaacutelise de
compostos vestiacutegiais
Como se pode observar na Tabela 25 de entre os meacutetodos de anaacutelise os que geralmente
satildeo utilizados satildeo cromatografia liacutequida (HPLC) e a cromatografia gasosa (GC)
A anaacutelise do BaP por cromatografia gasosa pode ser feita usando um detector ECD
(Captura Electroacutenica de Electrotildees) ou por GCMS (Cromatografia Gasosa com
Espectrometria de Massa)
A teacutecnica de GCMS eacute a ideal para a identificaccedilatildeo de compostos uma vez que para aleacutem
da informaccedilatildeo do cromatograma fornece o espectro de massa dos compostos que eluem da
coluna cromatograacutefica Uma vez que estes espectros satildeo uacutenicos e caracteriacutesticos de cada
substacircncia eacute possiacutevel identificaacute-los inequivocamente pelos tempos de retenccedilatildeo Os outros
detectores natildeo fornecem nenhuma informaccedilatildeo para a identificaccedilatildeo dos compostos pelo que eacute
feita apenas atraveacutes da comparaccedilatildeo dos tempos de retenccedilatildeo com a anaacutelise de padrotildees
A espectroscopia de massa eacute uma das ferramentas analiacuteticas mais poderosa de que
dispotildeem os analistas Como meacutetodo de detecccedilatildeo acoplado agrave cromatografia liacutequida ou gasosa
permite sensibilidades elevadas (da ordem 10-3 a 10-13) permite elevada selectividade
principalmente se for utilizada no modo SIM (Single Ion Monitoring) ou no modo MSMS
(dupla fragmentaccedilatildeo) permite diferentes formas de ionizaccedilatildeo conforme as caracteriacutesticas dos
compostos e amostras permite fazer caracterizaccedilatildeo elementar permite obter informaccedilatildeo
estrutural e isotoacutepica e ainda efectuar anaacutelise qualitativa e quantitativa
Introduccedilatildeo
61
Cromatografia Liacutequida
A cromatografia liacutequida (HPLC) segue os princiacutepios gerais de qualquer cromatografia
princiacutepios esses que se aplicam a quase todos os tipos de cromatografia em coluna(Barreira
2003)
Existem diversos tipos de HPLC conforme a escolha da fase estacionaacuteria e os equiliacutebrios
envolvidos
Em HPLC o fluxo da fase moacutevel eacute controlado atraveacutes de bombas que mantecircm uma
pressatildeo de vaacuterias atmosferas sobre a coluna Assim as colunas satildeo construiacutedas em materiais
bastante resistentes como o accedilo inoxidaacutevel tendo comprimentos que variam entre 10 e 30
cm com um diacircmetro interno de 4 a 10 mm A amostra eacute adicionada directamente agrave coluna
dissolvida na fase moacutevel em volumes que variam dos 5 aos 500 microL (Barreira2003) Cerca
de 80 das aplicaccedilotildees de HPLC utilizam colunas C18 constituiacutedas por partiacuteculas de siacutelica
ligadas a um filme de liacutequido constituiacutedo por uma cadeia de hidrocarbonetos com 18 carbonos
(partiacuteculas de diacircmetro entre 3 e 20 microm) Satildeo colunas denominadas de fase reversa pois
devido agraves suas caracteriacutesticas apolares o solvente eacute que estabelece relaccedilotildees de afinidade com
os solutos
Se os solutos tiverem alguma afinidade pela fase estacionaacuteria da coluna ao longo desta
vatildeo-se estabelecer sucessivos equiliacutebrios de distribuiccedilatildeo dos solutos entre a fase moacutevel
(eluente) e a estacionaacuteria Se as constantes de distribuiccedilatildeo para os diversos solutos forem
suficientemente diferentes estes iratildeo deslocar-se ao longo da coluna a velocidades diferentes
saindo da coluna separados uns dos outros
Regra geral quanto mais pequenas satildeo as partiacuteculas do enchimento mais eficientes satildeo as
colunas No entanto quanto mais pequenas satildeo as partiacuteculas maior eacute a perda de pressatildeo do
liacutequido ao longo da coluna e menor eacute o caudal de eluente para a mesma pressatildeo aplicada
Como haacute limitaccedilotildees instrumentais agrave utilizaccedilatildeo de pressotildees muito elevadas quanto menor for o
diacircmetro das partiacuteculas do enchimento menor eacute tambeacutem o comprimento da coluna que se
utiliza
Introduccedilatildeo
62
Como consequecircncia do empacotamento das partiacuteculas de pequena dimensatildeo no interior
da coluna satildeo necessaacuterias pressotildees elevadas para forccedilar o eluente ao longo da coluna sendo
usual utilizarem-se pressotildees entre 80 e 120 bar A bomba tem de manter um caudal de eluente
constante sem oscilaccedilotildees de pressatildeo ou caudal e tem de ser construiacuteda com material
compatiacutevel para uma larga gama de solventes
Este tipo de cromatografia tem a possibilidade de usar detectores muito variados
sensiacuteveis e com limites de detecccedilatildeo muito baixos Os detectores mais usados em HPLC para
anaacutelise do BaP satildeo os de fluorescecircncia (FLD) e UV (254 nm)
Para a determinaccedilatildeo de PAHs por HPLC usam-se colunas revestidas por um filme de
siacutelica C18 de fase reversa e eluentes como a aacutegua e o acetonitrilo (Barreira 2003)
Apoacutes saiacuterem da coluna os componentes da amostra passam a um detector A
representaccedilatildeo graacutefica do sinal enviado pelo detector em funccedilatildeo do tempo que decorreu desde a
injecccedilatildeo da amostra na coluna constitui o que se designa por cromatograma da mistura
Os solventes utilizados em HPLC tecircm de ser muito puros e natildeo podem conter resiacuteduos
soacutelidos Devem ser desgaseificados antes da sua utilizaccedilatildeo pois a formaccedilatildeo de bolhas de gaacutes
no sistema cromatograacutefico pode causar variaccedilotildees de pressatildeo no interior do sistema eou
perturbaccedilotildees mais ou menos graves no sinal do detector A desgasificaccedilatildeo pode fazer-se
submetendo o eluente a pressotildees reduzidas eou ultra-sons ou por deslocamento dos gases
dissolvidos com heacutelio
A eluiccedilatildeo pode ser feita mantendo sempre o mesmo eluente (eluiccedilatildeo isocraacutetica) ou
variando a composiccedilatildeo do eluente com o tempo (eluiccedilatildeo com gradientes) Sempre que
possiacutevel deve proceder-se a uma eluiccedilatildeo isocraacutetica
Parte Experimental
63
2 Parte Experimental
21 Metodologia
A metodologia seguida para o estudo da degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
consistiu em trecircs partes A primeira correspondeu ao desenvolvimento do meacutetodo analiacutetico
apropriado para este composto a segunda a optimizaccedilatildeo das variaacuteveis que influenciam a
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton e a terceira consistiu em avaliar e discutir a degradaccedilatildeo
deste composto nas condiccedilotildees optimizadas
22 Descriccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico
Nesta secccedilatildeo apresenta-se uma relaccedilatildeo de todo o material utilizado no desenvolvimento
do meacutetodo analiacutetico e da degradaccedilatildeo do BaP com Reagente de Fenton bem como a descriccedilatildeo
da metodologia usada
221 Reagentes
No meacutetodo analiacutetico usaram-se os seguintes reagentes
Padratildeo de BaP de 1000 mgL em acetona adquirido agrave Supelco (referecircncia 40071)
com grau de pureza de 999
Etanol Absoluto (Panreac)
Aacutegua ultra-pura com condutacircncia de 183 mΩcm adquirida no Laboratoacuterio 204
Acetonitrilo (Chromanorm for HPLC gradiente grade da VWR) ndash Solvente para
HPLC
Corrente de Heacutelio para desgasificaccedilatildeo da fase moacutevel
Os reagentes necessaacuterios e utilizados nos ensaios com Reagente de Fenton estatildeo
apresentados na Tabela 26
Parte Experimental
64
Tabela 26 ndash Lista de Reagente usados na oxidaccedilatildeo do BaP com Reagente de Fenton Reagente Fornecedor
Peroacutexido de Hidrogeacutenio 30 Merck
Aacutegua ultra pura Condutacircncia=183 mΩcm
Etanol Absoluto Panreac
Sulfito de Soacutedio Merck
Hidroacutexido de Soacutedio (NaOH)1M Merck
Aacutecido Sulfuacuterico (H2SO4) 1M Merck
Sulfato de Ferro heptahidratado Merk
222 Equipamento
Equipamento usado para a quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
A anaacutelise do BaP foi feita por HPLC Hitachi modelo Elite Lachrom da VWR equipado
com autosampler (L2200) Bomba (L2130) e Detector de Fluorescecircncia (L2480) tal como
apresentado na Figura 17
Figura 17 ndash Equipamento de HPLC-FLD usado na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
Parte Experimental
65
Na Figura 18 estaacute apresentada a coluna cromatograacutefica utilizada (Lichrocart 250-4 HPLC
cartridge Purospher star RP 18 - 5 microm)
Figura 18 ndash Coluna usada na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
A fase moacutevel era constituiacuteda por 90 de Acetonitrilo e 10 de aacutegua ultra-pura Ambos
os constituintes foram desgaseificados com uma corrente de Heacutelio durante 10 minutos por
cada 500 mL antes do arranque do equipamento
A programaccedilatildeo da sequecircncia das anaacutelises e a aquisiccedilatildeo dos dados analiacuteticos foi feita pelo
software EZChrom Elite
Equipamento usado na degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
A instalaccedilatildeo experimental usada era composta por um termoacutemetro um reactor com
camisa (asymp200 ml de capacidade) um agitador magneacutetico um banho termostaacutetico e uma barra
magneacutetica como estaacute representado na Figura 19 e 20
Legenda 1 ndash Reactor de camisa
2 ndash Termoacutemetro de mercuacuterio
3 ndash Agitador magneacutetico
4 ndash Barra magneacutetica
5 ndash Entrada de aacutegua de aquecimento
6 ndash Saiacuteda de aacutegua de aquecimento
Figura 19 ndash Esquema da instalaccedilatildeo experimental
Parte Experimental
66
Figura 20 - Instalaccedilatildeo usada para a oxidaccedilatildeo do BaP pelo reagente de Fenton em matrizes
aquosas
223 Preparaccedilatildeo da Fase Moacutevel para HPLC
A fase moacutevel eacute constituiacuteda por 90 de Acetonitrilo e 10 de aacutegua Ultra pura Ambos os
constituintes eram desgaseificados com uma corrente de Heacutelio durante 10 minutos por cada
500 mL
224 Preparaccedilatildeo de Padrotildees
Preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee M1 do BaP (10 mgL)
Diluiacuteram-se 100 microL de Padratildeo BaP 1000 mgL em etanol num balatildeo volumeacutetrico de 10
mL
Parte Experimental
67
Preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP para a curva de calibraccedilatildeo
Os padrotildees do BaP para traccedilar a curva de calibraccedilatildeo foram preparados por diluiccedilatildeo da
soluccedilatildeo matildee M1 do BaP (10 mgL) em aacutegua ultra-pura de acordo com a Tabela 27
Tabela 27 ndash Preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP em matriz aquosa a partir da soluccedilatildeo matildee M1 para a realizaccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
Padratildeo Concentraccedilatildeo do BaP (microgL)
Volume de soluccedilatildeo matildee M1 de 10 mgL do BaP (micro l)
Volume Total do padratildeo (ml)
1 1 10 100 2 10 10 10
3 40 40 10 4 60 60 10
5 100 100 10 Preparaccedilatildeo da Soluccedilotildees de BaP para experiecircncias com reagente de Fenton
As soluccedilotildees usadas na degradaccedilatildeo com reagente de Fenton foram preparadas a partir da
soluccedilatildeo matildee M1 e diluiacutedas em aacutegua ultra-pura (Tabela 28)
Todas as soluccedilotildees do BaP foram preparadas no dia da anaacutelise deixando-as estabilizar por
1 hora
Tabela 28 ndash Padrotildees usados na optimizaccedilatildeo da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
Concentraccedilatildeo BaP mgL Volume de soluccedilatildeo matildee M1 de 10 mgL do BaP
(micro l)
Volume Total do padratildeo (ml)
10 100 100 20 200 100
60 600 100 100 1000 100
Para a realizaccedilatildeo da optimizaccedilatildeo das variaacuteveis para a oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
foi necessaacuterio realizar alguns caacutelculos para a determinaccedilatildeo da massa de sulfato de ferro e
volume de peroacutexido hidrogeacutenio a adicionar ao reactor No anexo C estaacute apresentado um
exemplo de caacutelculo
Parte Experimental
68
225 Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo
As condiccedilotildees de operaccedilatildeo usadas para a realizaccedilatildeo do processo analiacutetico encontram-se na
Tabela 29
Tabela 29 - Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo usadas para a quantificaccedilatildeo do BaP por HPLCFLD Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo
Caudal da fase Moacutevel 12 mlmin Fase Moacutevel (Eluente) 90 Acetonitrilo + 10 Aacutegua
Temperatura Temperatura ambiente λexc 297 nm
λem 405 nm
Volume de injecccedilatildeo 50 microl
Tempo anaacutelise 15 minutos
226 Quantificaccedilatildeo
O meacutetodo de quantificaccedilatildeo foi o meacutetodo do padratildeo externo recorrendo aacute curva de
calibraccedilatildeo A resposta diaacuteria do detector foi verificada atraveacutes da anaacutelise de 2 padrotildees
controlo do BaP (padratildeo de 10 e 100 microgL) sempre que se realizaram anaacutelises
Parte Experimental
69
23 Ensaios de Degradaccedilatildeo com Reagente de Fenton
Qualquer estrateacutegia experimental destinada a estudar um dado problema implica trabalho
quase sempre com vaacuterias variaacuteveis podendo cada uma delas influenciar o resultado
A forma tradicional foi a seguida consiste no estudo de uma variaacutevel de cada vez
fazendo-a variar dentro de uma determinada gama de valores mantendo todas as outras
variaacuteveis constantes A partir destas observaccedilotildees verifica-se a existecircncia ou natildeo de uma
relaccedilatildeo quantitativa entre a variaacutevel e a resposta
231 Ensaios de optimizaccedilatildeo do processo de degradaccedilatildeo
Neste trabalho pretendeu-se estudar quatro variaacuteveis fundamentais no processo de
oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton As quatro variaacuteveis estudadas foram pH Temperatura
Concentraccedilatildeo de Ferro e Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
Em experiecircncias preliminares a temperatura foi de 40 ordmC e partiu-se de um valor inicial
do BaP de 10 microgL e razotildees H2O2Fe2+ de 378 usadas por Rodolfo 2004 (20855 massa)
Apoacutes a montagem da instalaccedilatildeo e preparaccedilatildeo do padratildeo do BaP de 10 microgL retirou-se 1
mL de amostra para posterior anaacutelise e transferiu-se o padratildeo para o reactor
De seguida corrigiu-se o pH para o valor a estudar e deixou-se a temperatura atingir os
40 ordmC O pH corrigiu-se fazendo uso das soluccedilotildees de H2SO4 eou NaOH a temperatura foi
regulada no banho termostaacutetico Nesta altura voltou-se a retirar uma amostra de 1 mL de
padratildeo para anaacutelise
Apoacutes estabilizaccedilatildeo da temperatura transferiu-se a quantidade de sulfato de ferro para a
soluccedilatildeo Ligou-se a agitaccedilatildeo na posiccedilatildeo 3 e deixou-se dissolver
Parte Experimental
70
De seguida adicionou-se o volume de H2O2 necessaacuterio e iniciou-se a contagem do tempo
de reacccedilatildeo Logo apoacutes a adiccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio retirou-se mais uma aliquota de 1
mL para anaacutelise
A partir da adiccedilatildeo do oxidante (H2O2) retiraram-se aliquotas de 1 mL de 15 em 15 min
inicialmente ateacute 60 min tendo-se prolongado posteriormente para 90 min Todos os vials
foram devidamente identificados tendo em conta o tempo a que foram recolhidas as amostras
Em todos os vials onde foram guardadas as aliquotas recolhidas apoacutes o iniacutecio da reacccedilatildeo
foi previamente colocada a massa necessaacuteria de sulfito de soacutedio para reagir com o peroacutexido de
hidrogeacutenio em condiccedilotildees estequiomeacutetricas (11) de modo a evitar a formaccedilatildeo de radicais HO
e consequentemente parar a reacccedilatildeo Mais tarde a partir do iniacutecio da optimizaccedilatildeo da
concentraccedilatildeo de ferro este passo foi substituiacutedo pelo abaixamento de pH com H2SO4 1M
segundo Lee et al 2000 por uma questatildeo a sua execuccedilatildeo ser mais faacutecil e raacutepida Este passo eacute
bastante importante pois sem este a reacccedilatildeo continuaria a dar-se e a anaacutelise obtida natildeo
corresponderia ao tempo a que foi recolhida a amostra As amostras foram entatildeo preservadas
por abaixamento de pHlt1 e foram analisadas por HPLCFDL no mesmo dia em que foram
recolhidas
Optimizaccedilatildeo do pH
Para a optimizaccedilatildeo do pH procedeu-se agrave realizaccedilatildeo de 2 experiecircncias uma em que natildeo se
fez qualquer acerto de pH e outra em que se acertou o pH ateacute ao pH recomendado na
bibliografia (3-6) para a realizaccedilatildeo de degradaccedilatildeo com reagente de Fenton
Na Tabela 30 estatildeo apresentadas as condiccedilotildees em que foram realizadas as experiecircncias
para optimizaccedilatildeo do pH na degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
Parte Experimental
71
Tabela 30 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias para optimizaccedilatildeo do pH
Experiecircncia Condiccedilotildees 1 2 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 pH 35 Normal=59 T (ordmC) 40 40 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgl) 55 55 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgl) 208 208 [H2O2][Fe2+]=20855 378 378 [Fe2+] [H2O2] 0026 0026 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 701 701 Volume de H2O2 (microl) 160 160 Massa de Na2SO3 (mg) 074 074 Posiccedilatildeo da Agitaccedilatildeo 3 3 Tempo de reacccedilatildeo (min) 90 90
Optimizaccedilatildeo da Temperatura Foram realizadas 4 experiecircncias para optimizaccedilatildeo da temperatura Foram consideradas
temperaturas entre 30 e 70 ordmC uma vez que a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton aumenta
com o aumento da temperatura Na Tabela 31 estatildeo apresentadas as condiccedilotildees em que foram
realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da temperatura para a degradaccedilatildeo com reagente de
Fenton
Tabela 31 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
optimizaccedilatildeo da temperatura Experiecircncia Condiccedilotildees 3 4 5 6 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 10 10 pH 35 35 35 35 T (ordmC) 30 40 50 70 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgl) 55 55 55 55 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgl) 208 208 208 208 [H2O2][Fe2+]=20855 378 378 378 378 [Fe2+][H2O2]= 55208 0026 0026 0026 0026 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 274 274 274 274 Volume de H2O2 (microl) 614 614 614 614 Massa de Na2SO3 (mg) 077 077 077 077 Posiccedilatildeo da Agitaccedilatildeo 3 3 3 3 Tempo (min) 90 90 90 90
Parte Experimental
72
Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Fe2+
Para a optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ foram realizadas 5 experiecircncias com
concentraccedilotildees crescentes de Fe2+ Beltraacuten et al em 1996 mostraram que a degradaccedilatildeo
aumentava com o aumento da concentraccedilatildeo de catalisador Fe2+ Na Tabela 32 estatildeo
apresentadas as condiccedilotildees em que foram executadas as diferentes experiecircncias
Tabela 32 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Experiecircncia Condiccedilotildees 7 8 9 10 11 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 10 10 10 pH 35 35 35 35 35 T (ordmC) 40 40 40 40 40 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgL) 200 275 300 375 55 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgL) 104 104 104 104 104 [Fe2+] [H2O2] 0019 0026 0029 0036 0053 [H2O2] [Fe2+] 520 378 347 277 189 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 100 137 149 187 274 Volume de H2O2 (microl) 307 307 307 307 307 H2SO4 (1 M) 2 gotas 2 gotas 2 gotas 2 gotas 2 gotas Posiccedilatildeo da Agitaccedilatildeo 3 3 3 3 3 Tempo (min) 90 90 90 90 90
Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
Foram realizadas 4 experiecircncias para a optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de peroacutexido de
hidrogeacutenio As condiccedilotildees de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela 33
Parte Experimental
73
Tabela 33 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Experiecircncia Condiccedilotildees 12 13 14 15 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 10 10 pH 35 35 35 35 T (ordmC) 40 40 40 40 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgL) 375 375 375 375 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgL) 50 150 225 375 [Fe2+] [H2O2] 0075 0025 0167 0100 [H2O2] [Fe2+] 133 400 60 10 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 187 187 187 187 Volume de H2O2 (micro l) 1475 4425 664 111 H2SO4 (1 M) 2 gotas 2 gotas 2 gotas 2 gotas Agitaccedilatildeo 3 3 3 3 Tempo (min) 90 90 90 90
Ensaios de Degradaccedilatildeo do BaP nas condiccedilotildees optimizadas Estas experiecircncias foram realizadas apoacutes se terem fixado os valores das variaacuteveis a
optimizar relativamente agrave degradaccedilatildeo com Reagente de Fenton Na Tabela 34 estatildeo
apresentadas as experiecircncias realizadas para diferentes concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees
oacuteptimas encontradas nas experiecircncias anteriores
Tabela 34 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de degradaccedilatildeo do BaP
Experiecircncia Condiccedilotildees 16 17 18 19 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 20 60 100 pH 35 35 35 35 T (ordmC) 40 40 40 40 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgL) 375 375 375 375 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgL) 50 50 50 50 [H2O2] [Fe2+] 133 133 133 133 [Fe2+] [H2O2] 0075 0075 0075 0075 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 187 187 187 187 Volume de H2O2 (microl) 1475 1475 1475 1475 H2SO4 (1M) 2 gotas 2 gotas 2 gotas 2 gotas Agitaccedilatildeo 3 3 3 3 Tempo (min) 90 90 90 90
Resultados e Discussatildeo
74
3 Resultados e Discussatildeo
No presente capiacutetulo procede-se agrave anaacutelise e discussatildeo dos resultados obtidos nas trecircs
vertentes (a) validaccedilatildeo do meacutetodo analiacutetico (b) optimizaccedilatildeo do processo de degradaccedilatildeo do
BaP com reagente de Fenton em matriz aquosa e (c) avaliaccedilatildeo da eficiecircncia de degradaccedilatildeo do
BaP para vaacuterios niacuteveis de concentraccedilatildeo
31 Validaccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico
A validaccedilatildeo de um Meacutetodo Analiacutetico consiste na obtenccedilatildeo de um conjunto de paracircmetros
estatiacutesticos que caracterizam esse meacutetodo e que permitem provar que o meacutetodo eacute ldquovaacutelidordquo
isto eacute serve para o fim a que se destina
Os objectivos de validaccedilatildeo de um meacutetodo analiacutetico satildeo
Avaliar as caracteriacutesticas do meacutetodo
Controlar as variaacuteveis que afectam a obtenccedilatildeo do resultado
Estimar a incerteza global associada ao resultado
Actualmente os conceitos associados agrave validaccedilatildeo de meacutetodos analiacuteticos tecircm vindo a ser
discutidos de forma a uniformizar os processos de obtenccedilatildeo dos paracircmetros de validaccedilatildeo De
uma forma geral pode referir-se que a validaccedilatildeo de um meacutetodo engloba
Paracircmetros de caracterizaccedilatildeo que nos indicam para que eacute que o meacutetodo serve
(especificidade) e quais as condiccedilotildees de restriccedilatildeo isto eacute que tipo de interferentes
poderatildeo afectar o resultado (praticabilidade)
Paracircmetros de quantificaccedilatildeo que definem as condiccedilotildees que permitem obter o
resultado englobando o estudo da linearidade e os paracircmetros estatiacutesticos associados
(declive ordenada na origem e coeficiente de correlaccedilatildeo) bem como a sensibilidade
e os limites de detecccedilatildeo e de quantificaccedilatildeo
Resultados e Discussatildeo
75
Paracircmetros de fiabilidade do meacutetodo que nos indicam se o meacutetodo conduz
efectivamente aos resultados esperados englobando a precisatildeo a exactidatildeo e a
robustez
Neste trabalho iremos abordar os paracircmetros de quantificaccedilatildeo e os paracircmetros de
fiabilidade
311 Identificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
A identificaccedilatildeo do composto foi obtida por injecccedilatildeo de padrotildees de BaP e avaliaccedilatildeo do
tempo de retenccedilatildeo meacutedio que foi de 90plusmn13 min O cromatograma de um padratildeo de BaP de
concentraccedilatildeo 10 microgL estaacute representado na Figura 21 Pode verificar-se a ausecircncia de
interferentes na proximidade da eluiccedilatildeo do composto
Figura 21 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 10 microgL usado na
construccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
A resoluccedilatildeo do BaP nas amostras apoacutes paragem da reacccedilatildeo com fenton por adiccedilatildeo de
aacutecido sulfuacuterico tambeacutem se revelou adequada verificando-se ausecircncia de interferentes Na
verdade tal facto seria expectaacutevel uma vez que os componentes do reagente de fenton natildeo
apresentam fluorescecircncia Ao mesmo tempo natildeo se encontram compostos intermediaacuterios ou
subprodutos da reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo pelo menos com resposta de fluorescecircncia detectaacutevel na
gama de comprimentos de onda utilizados
BaP
Resultados e Discussatildeo
76
Quanto ao sinal obtido injectando padrotildees de vaacuterias concentraccedilotildees do composto
constatou-se que o detector de fluorescecircncia variava a sua resposta de dia para dia Optou-se
por injectar diariamente dois padrotildees de BaP um para concentraccedilotildees baixas (10 microgL) e outro
para concentraccedilotildees altas (100 microgL) a partir do qual a resposta do dia era ajustada
Na Figura 22 estaacute apresentado um cromatograma correspondente agrave quantificaccedilatildeo do BaP
apoacutes ter sido submetida a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton A amostra corresponde agrave
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton realizada nas condiccedilotildees da experiecircncia 8 para o padratildeo de
10 microgL dois minutos apoacutes o iniacutecio da reacccedilatildeo
Figura 22 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 10 microgL apoacutes oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton (Experiecircncia 8 amostra retirada 2 minutos apoacutes inicio da reacccedilatildeo de degradaccedilatildeo)
Por outro lado para avaliar a estabilidade da resposta bem como ter medidas de controlo
dos resultados obtidos diariamente criando paracircmetros de alerta foram traccediladas cartas de
controlo Os limites para as cartas de controlo foram calculados da seguinte forma
Caacutelculo das meacutedias das aacutereas obtidas nos diferentes dias X
Caacutelculo do desvio padratildeo das mesmas aacutereas S
Limites de Controlo Superior (LCS) = X plusmn 3S
Limites de Controlo Inferior (LCI) = X plusmn 2S
BaP
BaP
Resultados e Discussatildeo
77
Os dados para a construccedilatildeo da carta de controlo estatildeo apresentados na Tabela B1 e B2 do
Anexo B e nas Figuras 23 e 24 encontram-se as cartas de controlo obtidas
Figura 23 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 10 microgL
Figura 24 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 100 microgL
Tal como se pode verificar pelos limites das cartas de controlo a resposta da
fluorescecircncia varia bastante no tempo
Resultados e Discussatildeo
78
As cartas de controlo partem do princiacutepio que a ocorrecircncia de erros eacute aleatoacuteria pelo que a
distribuiccedilatildeo de pontos em torno do valor meacutedio (Xmeacutedio) segue uma distribuiccedilatildeo normal Estas
permitem obter informaccedilotildees sobre a estabilidade da resposta do equipamento estado dos
reagentes e desempenho dos analistas Pode-se assim controlar a exactidatildeo das anaacutelises ou
apenas a precisatildeo
Devem ser averiguadas as eventuais anomalias sempre que se verifiquem as seguintes
situaccedilotildees (ISO 82581993)
Existirem 1 ponto fora da linha de acccedilatildeo (LCSS e LCSI)
Existirem 2 pontos sucessivos fora das linhas de aviso (LCII e LCIS)
Existirem 9 pontos consecutivos de um dos lados da meacutedia (Xmeacutedio)
Existirem 6 pontos consecutivos a subir ou a descer
Nestas situaccedilotildees devem ser averiguadas as causas dos pontos fora de controlo de forma a
proceder as acccedilotildees correctivas correspondentes
Relativamente aos resultados obtidos na Figura 24 verifica-se que existe um ponto fora
do limite Inferior superior de controlo (LCIS) no entanto como o ponto seguinte jaacute se
encontrava dentro dos limites de controlo natildeo foi realizada nenhuma acccedilatildeo correctiva
No entanto as cartas de controlo devem manter-se actualizadas quer relativamente aos
valores dos controlos quer relativamente aos limites de controlo A actualizaccedilatildeo dos limites de
controlo deve ser realizada entre 30 a 50 pontos de controlo nesta altura devem ser
recalculados os novos valores da meacutedia e respectivo desvio padratildeo com todos os pontos
(excluindo os fora de controlo)
Resultados e Discussatildeo
79
312 Linearidade e Limites de Detecccedilatildeo
Procedeu-se agrave anaacutelise de 5 padrotildees do BaP preparados como indicado na Tabela 26 na
gama de concentraccedilotildees de 1 a 100 microgL para obter a recta de calibraccedilatildeo que permitiu a
quantificaccedilatildeo do BaP Os resultados obtidos satildeo apresentados na Tabela B3 do Anexo B
Foi realizado um ajuste linear pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados aos resultados
obtidos segundo o modelo do tipo
y=bx+a (Equaccedilatildeo 14)
Sendo y a aacuterea obtida por cromatografia x a concentraccedilatildeo do analito em microgl (BaP) b o
declive e a a ordenada na origem
Fazendo a representaccedilatildeo da aacuterea do BaP em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo pode-se observar a
linearidade da resposta do detector ndash Figura 25
Figura 25 ndash Recta de calibraccedilatildeo para a anaacutelise do BaP (IC ndash Intervalo de Confianccedila)
Resultados e Discussatildeo
80
Os resultados obtidos do ajuste linear estatildeo apresentados na Tabela 35 Tabela 35 ndash Resultados do tratamento estatiacutestico agrave recta de calibraccedilatildeo do BaP
Declive (microgL V) b=
985139
Ordenada na origem (V) a= -1558656
Coeficiente de correlaccedilatildeo R2=
09993
Desvio padratildeo residual Syx= 1127345
Desvio padratildeo associado a a Sa=
779502
Desvio padratildeo associado a b Sb=
14091
Limite de detecccedilatildeo BaP (Aacuterea) yLD= a+3Sa 779848
Limite de detecccedilatildeo do BaP (microgL) xLD= 3Sab 237
Coeficiente de variaccedilatildeo do declive Sbb () 143
Valor da distribuiccedilatildeo t de student (95) para (n-2) t Valor tabelado 2776
Intervalo de confianccedila de b ICb= tSb 39117
Intervalo de confianccedila de a ICa= tSa 2163897
Embora natildeo exista base cientifica para os criteacuterios que se seguem normalmente os
laboratoacuterios de controlo de qualidade de produtos admitem um meacutetodo analiacutetico como
adequado para ser utilizado em anaacutelise se (Alves 2006)
O desvio padratildeo relativo do declive Sbb (razatildeo entre o desvio padratildeo do declive e
o declive) for inferior a 5
A ordenada na origem contiver a origem (a-Salt0lta+Sa)
O coeficiente de correlaccedilatildeo for superior a 0995
Resultados e Discussatildeo
81
Da anaacutelise dos resultados de linearidade obtidos concluiu-se que o resultado do ajuste foi
bastante bom uma vez que se conseguiu um coeficiente de correlaccedilatildeo R2 gt 0995 (09993) e
que o coeficiente de variaccedilatildeo do declive (Sbb) foi inferior a 5 (143) Comparando o valor
do coeficiente de correlaccedilatildeo com os valores encontrados na bibliografia e apresentados na
Tabela 25 constata-se que o valor obtido eacute em alguns casos superior aos encontrados na
bibliografia
O limite de detecccedilatildeo obtido foi de 237 microgL do BaP Define-se limite de detecccedilatildeo como
a concentraccedilatildeo miacutenima a partir do qual eacute possiacutevel deduzir a presenccedila do analito com uma
incerteza estatiacutestica determinada isto com uma precisatildeo e uma exactidatildeo que podem natildeo ser
as que satildeo obtidas para concentraccedilotildees maiores (Alves 2006) O limite de detecccedilatildeo eacute muito
superior ao valor parameacutetrico do Decreto de Lei 3062007 que eacute de 001 microgL o que quer
dizer que este meacutetodo natildeo se aplica a anaacutelise de aacuteguas para consumo humano Foi objectivo
deste trabalho avaliar a eficaacutecia da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton em degradar o BaP
assim sendo decidiu-se escolher uma gama de linearidade com concentraccedilotildees mais altas por
forma a permitir a anaacutelise das aacuteguas mais contaminadas e poder avaliar a sua degradaccedilatildeo em
termos de concentraccedilatildeo
313 Precisatildeo do Meacutetodo
A precisatildeo eacute um termo geral que pretende avaliar a dispersatildeo de resultados entre ensaios
independentes repetidos sobre uma mesma amostra amostras semelhantes ou padrotildees em
condiccedilotildees definidas (Relacre 2000)
Para o estudo da precisatildeo do meacutetodo usou-se o conceito de precisatildeo intermeacutedia que se
refere agrave precisatildeo avaliada sobre uma mesma amostras amostras semelhantes ou padrotildees
utilizando o mesmo meacutetodo variando neste caso o dia de anaacutelise (Relacre 2000)
A precisatildeo intermeacutedia do meacutetodo foi avaliada atraveacutes do coeficiente de variaccedilatildeo (CV)
entre mediccedilotildees efectuadas em 5 dias diferentes de uma amostra a trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
(10 60 e 100 microgL do BaP) os resultados obtidos estatildeo apresentados na Tabela 36 e os
valores lidos na Tabela B4 do Anexo B
Resultados e Discussatildeo
82
Tabela 36 ndash Resultados da precisatildeo intermeacutedia de 3 padrotildees em 5 dias diferentes para o BaP
Concentraccedilotildees medidas microgL
Padratildeo 10 microgL Padratildeo 60 microgL Padratildeo 100
microgL
Dia 1 83 645 1203
Dia 2 106 579 1205
Dia 3 109 606 1109
Dia 4 125 591 1190
Dia 5 108 568 1148
Concentraccedilatildeo meacutedia x (microgL) 106 598 1171
Desvio padratildeo S (microgL) 15 30 42
CV = S x () 139 50 35
Erro relativo 64 03 171
O CV foi de 139 (com erro relativo de 64) para a concentraccedilatildeo meacutedia de 106 microgL
50 (com erro relativo de 03) para a concentraccedilatildeo meacutedia de 598 microgL e de 35 (com
erro relativo de 171) para a concentraccedilatildeo meacutedia do BaP de 1171 microgL O resultado estaacute de
acordo com o esperado uma vez que para concentraccedilotildees menores o coeficiente de variaccedilatildeo eacute
maior No entanto devemos ter em conta a variabilidade da resposta da fluorescecircncia
demonstrada nas cartas de controlo (Figura 23 e 24)
314 Exactidatildeo
A exactidatildeo mede o grau de proximidade entre o resultado obtido e o resultado esperado
Utilizou-se o meacutetodo da adiccedilatildeo de padratildeo para o caacutelculo da exactidatildeo Este meacutetodo consiste
na adiccedilatildeo de um padratildeo de concentraccedilatildeo conhecida a uma amostra e obtemos o resultado da
anaacutelise antes e apoacutes a adiccedilatildeo e calcula-se a percentagem de recuperaccedilatildeo do analito (Alves
2006)
Resultados e Discussatildeo
83
Os ensaios de recuperaccedilatildeo para anaacutelise do BaP foram realizados com contaminaccedilatildeo de
amostras (padrotildees) com o padratildeo de 100 microgL preparado no dia em 5 dias diferentes Esta
contaminaccedilatildeo realizou-se em amostras com concentraccedilotildees entre 10 e 60 microgL do BaP
Os resultados da percentagem de recuperaccedilatildeo estatildeo apresentados na Tabela 37 e na
Tabela B5 do Anexo B
Tabela 37 ndash Resultados de ensaios de recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes Amostras contaminadas
Dia Recuperaccedilatildeo meacutedia Concentraccedilatildeo obtida microgL
1 797 797 2 753 753 3 799 799 4 713 714 5 853 853
Meacutedia 783 783 Desvio padratildeo 53 53
A recuperaccedilatildeo foi calculada a partir da razatildeo entre o aumento de aacuterea observado e a aacuterea
do padratildeo adicionado
A recuperaccedilatildeo meacutedia obtida foi de 783 (com um desvio padratildeo de 53)
Tambeacutem foram realizados ensaios de recuperaccedilatildeo a partir da soluccedilatildeo resultante da
degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton O que se fez foi preparar um padratildeo de 100 microgL
de BaP com essa soluccedilatildeo Os ensaios foram realizados em 3 dias diferentes e os resultados
obtidos estatildeo apresentados na Tabela 38 e no Anexo B Tabela B6
Resultados e Discussatildeo
84
Tabela 38 ndash Resultados de recuperaccedilatildeo restantes do padratildeo de 100 microgL preparado com a soluccedilatildeo resultante da degradaccedilatildeo com o reagente de Fenton
Amostras contaminadas
Dia Recuperaccedilatildeo meacutedia Concentraccedilatildeo obtida microgL
1 485 485
2 376 376
3 458 458
Meacutedia 440 440
Desvio padratildeo 57 57
Da anaacutelise da recuperaccedilatildeo obtida com os padrotildees preparados com a soluccedilatildeo resultante da
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton verificou-se que a de recuperaccedilatildeo baixou cerca de
44 relativamente agrave obtida com padrotildees ideais o que quer dizer que existe uma possiacutevel
interferecircncia da matriz no processo de anaacutelise
315 Incerteza Global
A incerteza global representa uma medida da possiacutevel variabilidade e consequente
fiabilidade do meacutetodo analiacutetico A avaliaccedilatildeo da incerteza associada ao meacutetodo analiacutetico que
foi validado eacute a etapa final da validaccedilatildeo que conduz ao resultado plusmn Incerteza
A avaliaccedilatildeo da incerteza global com base na metodologia descrita pela Eurachem (2000)
combina as contribuiccedilotildees de todas as fontes de incerteza julgadas significativas pelo operador
de forma a conduzir a uma melhor interpretaccedilatildeo final do resultado e constatar as fontes de
erro que mais contribuem
Neste trabalho foram contabilizadas quatro incertezas individuais para o caacutelculo da
incerteza global
Resultados e Discussatildeo
85
Incerteza associada agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees U1
Incerteza associada agrave recta de calibraccedilatildeo U2
Incerteza associada agrave precisatildeo U3
Incerteza associada agrave exactidatildeo U4
A incerteza global do meacutetodo analiacutetico de quantificaccedilatildeo do BaP eacute determinada pela seguinte
expressatildeo
(Equaccedilatildeo 15)
Em que U representa a incerteza global em
3151 Incerteza associada agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees U1
Esta incerteza foi calculada recorrendo agrave expressatildeo
(Equaccedilatildeo 16)
Onde eacute o erro associado agrave mediccedilatildeo de uma determinada grandeza como por exemplo
preparaccedilatildeo de soluccedilotildees e mi eacute o valor medido da respectiva grandeza
Incertezas associadas agrave preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee do BaP (M1) de 10 mgL
A incerteza associada aos equipamentos de mediccedilatildeo de volumes usados (micropipeta e
balotildees volumeacutetricos) na preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee e dos padrotildees do BaP satildeo apresentados na
Tabela 39 As incertezas dos balotildees volumeacutetricos foram estimadas a partir dos intervalos de
confianccedila indicados nos mesmos e considerando uma distribuiccedilatildeo triangular dos erros
(EurachemCITAC Guide 2000)
(Equaccedilatildeo 17)
Resultados e Discussatildeo
86
Sendo a o intervalo de confianccedila da distribuiccedilatildeo
As incertezas da micropipeta foram retiradas dos valores tabelados da mesma e
fornecidos pelo fabricante no que respeita aos extremos (10 e 100 microL) os restantes foram
obtidos por interpolaccedilatildeo dos valores tabelados
Tabela 39 ndash Incertezas associadas agrave mediccedilatildeo de volumes com balotildees volumeacutetricos e
micropipetas usados na preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee (M1) e dos padrotildees do BaP incerteza da soluccedilatildeo matildee (M1)
Capacidade (mL) 10 50 100 Toleracircncia (mL) 0025 006 01
Balotildees Volumeacutetricos
Incerteza (u) 0010 0024 0041
Volume medido microL 10 20 40 60 100 Micropipeta Socorex (10-100 microL) Incerteza associada U 100 098 093 089 080
Concentraccedilatildeo BaP (mgL) 1000 Padratildeo Comercial BaP Incerteza associada U 050
Concentraccedilatildeo soluccedilatildeo M1 (mg L) 10 Volume padratildeo (microL) 100 Volume Final (mL) 10
Soluccedilatildeo matildee M1
Incerteza U 098 A incerteza relativa associada agrave preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee M1 foi calculada a partir das
incertezas associadas ao padratildeo comercial do BaP incerteza do balatildeo volumeacutetrico e incerteza
da micropipeta para o volume retirado segundo equaccedilatildeo 18
=00098 (Equaccedilatildeo 18)
Incertezas associadas agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP usados na curva de calibraccedilatildeo
As incertezas associadas aos padrotildees usados na curva de calibraccedilatildeo satildeo apresentadas na
Tabela 40
Resultados e Discussatildeo
87
A incerteza relativa associada agrave concentraccedilatildeo dos padrotildees usados para traccedilar a curva de
calibraccedilatildeo foi calculada a partir das incertezas associada agrave concentraccedilatildeo e ao volume utilizado
da soluccedilatildeo matildee M1 e agrave mediccedilatildeo de volume no balatildeo volumeacutetrico (Equaccedilatildeo 19)
(Equaccedilatildeo 19)
Tabela 40 - Incerteza relativa associada agraves concentraccedilotildees dos padrotildees do BaP
Soluccedilatildeo matildee do BaP M1 Vol retirado da Sol
matildee M1 Balatildeo volumeacutetrico
Concentraccedilatildeo BaP microgL
Concentraccedilatildeo mgL
Incerteza U
Volume (mL)
Incerteza micropipeta
U Volume
(mL)
Incerteza absoluta u (mL)
U1 padrotildees
1 10 100E-02 100 0100 140
10 10 100E-02 10 0025 142
40 40 930E-03 10 0025 137
60 60 890E-03 10 0025 134
100
10 00098
100 800E-03 10 0025 129
3152 Incerteza associada agrave curva de calibraccedilatildeo U2
Calculou-se a incerteza relativa associada ao caacutelculo do valor da concentraccedilatildeo obtido
pela recta de calibraccedilatildeo ou seja
(Equaccedilatildeo 20)
Sendo o desvio padratildeo da concentraccedilatildeo calculado pela Equaccedilatildeo 21 e a concentraccedilatildeo
calculada atraveacutes da recta de calibraccedilatildeo Os resultados indicam-se na Tabela 41e Tabela B7
do Anexo B
(Equaccedilatildeo 21)
Resultados e Discussatildeo
88
Em que N eacute o nuacutemero de pontos experimentais e n o nuacutemero de ensaios efectuados para cada
padratildeo neste caso n=2
Tabela 41 - Incerteza relativa associada agrave curva de calibraccedilatildeo na anaacutelise do BaP Xi ux0 U2=ux0x0 1 112 5676 10 106 1074 40 096 250 60 099 164 100 127 126
3153 Incerteza associada agrave precisatildeo U3
A incerteza relativa associada agrave precisatildeo foi calculada a partir de 3 amostras com
aproximadamente 10 60 e 100 microgL do BaP em 5 dias diferentes Os resultados obtidos estatildeo
apresentados na Tabela 42 e B4 (do anexo B)
A incerteza relativa associada agrave precisatildeo foi calculada segundo as equaccedilotildees 22 e 23
(Equaccedilatildeo 22)
(Equaccedilatildeo 23)
Sendo s o desvio padratildeo das mediccedilotildees das concentraccedilotildees realizadas em dias diferentes n o
nuacutemero de mediccedilotildees efectuadas (n=5) e a concentraccedilatildeo meacutedia dos ensaios
efectuados
Resultados e Discussatildeo
89
Tabela 42 ndash Incertezas relativas associadas agrave precisatildeo na anaacutelise do BaP
Concentraccedilatildeo das amostras do BaP (microgL) 10 60 100
n 5 5 5 Concentraccedilatildeo meacutedia (microgL) 106 598 1171 Desvio padratildeo (microgL) 15 30 42 Incerteza absoluta u (microgL) 066 133 186
Incerteza relativa (U3) 623 223 159
3154 Incerteza associada agrave Exactidatildeo U4
A incerteza absoluta associada agrave exactidatildeo eacute obtida a partir dos ensaios de recuperaccedilatildeo
realizados (Tabela 43) sendo calcula pela equaccedilatildeo 24
(Equaccedilatildeo 24)
Sendo s o desvio padratildeo das mediccedilotildees das concentraccedilotildees realizadas em dias diferentes n o
nuacutemero de mediccedilotildees efectuadas (n=5)
Tabela 43 ndash Incerteza associada agrave exactidatildeo na anaacutelise do BaP n 5
Rmax 853 Rmin 714
Rmeacutedio 783 Desvio padratildeo 53
U4 008
Resultados e Discussatildeo
90
3145 Incerteza Global Uglobal
A incerteza global do meacutetodo foi calculada a partir dos componentes da incerteza
Preparaccedilatildeo de padrotildees (U1) Calibraccedilatildeo (U2) Precisatildeo (U3) e Exactidatildeo (U4) Foi obtida
segundo a equaccedilatildeo 15 e os resultados satildeo apresentados na Tabela 44
Tabela 44 ndash Incerteza global associada agrave anaacutelise do BaP e respectivos componentes da incerteza
Concentraccedilatildeo BaP (microgL) U1 () U2 () U3 () U4 () Uglobal ()
100 140 5676 1625 008 591
1000 142 1074 630 008 125
4000 137 250 284 008 40
6000 134 164 217 008 30
10000 129 126 161 008 24
A incerteza global do meacutetodo analiacutetico foi representada em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do
BaP na Figura 26
Figura 26 ndash Incerteza Global em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do BaP
Resultados e Discussatildeo
91
A incerteza global manteacutem-se praticamente constante para as gamas de concentraccedilatildeo
altas subindo exponencialmente para as gamas de concentraccedilatildeo mais baixas
A estimativa global da incerteza associada agrave mediccedilatildeo analiacutetica eacute hoje em dia de
primordial importacircncia e eacute frequentemente esquecida na bibliografia cientiacutefica Quando se
trata da determinaccedilatildeo compostos vestigiais a incerteza eacute muitas vezes da mesma ordem de
grandeza dos resultados fazendo com que a determinaccedilatildeo dos mesmos natildeo tenha significado
em estudos de degradaccedilatildeo
Como neste meacutetodo para a concentraccedilatildeo mais baixa (1 microgL) obteve-se uma valor de
incerteza de 591 devemos ter atenccedilatildeo agraves conclusotildees retiradas para concentraccedilotildees desta
ordem de grandeza
A estimativa da incerteza pela metodologia Eurachem foi comparada com a metodologia
prevista por Horwitz (1982) baseando-se esta na seguinte foacutermula
(Equaccedilatildeo 26)
Sendo C a concentraccedilatildeo do analito (em fracccedilatildeo maacutessica)
Este tipo de foacutermula simples e empiacuterica eacute completamente indiferente ao tipo de analito
matriz e meacutetodo aplicado Tem no entanto a vantagem de possibilitar de uma forma muito
imediata a estimativa da incerteza global sem recorrer aos paracircmetros de validaccedilatildeo
No entanto Thompson verificou que tal equaccedilatildeo poderia natildeo ser valida em todos os casos
propondo o seguinte
Se Clt1210-7 rArr σR=022 (sendo C em fracccedilatildeo maacutessica o que
corresponde a 120 microgKg)
Se 1210-7leCle0138 rArr σR=02(1-05logC) Equaccedilatildeo de Horwitz
Se Cge0138 rArr σR=001C05 (sendo C em fracccedilatildeo maacutessica o que
corresponde a 138 gKg)
Resultados e Discussatildeo
92
As gamas de concentraccedilatildeo deste trabalho ficam claramente sob as condiccedilotildees da primeira
expressatildeo Assim sendo o resultado da incerteza para o BaP eacute de 22 em toda a gama de
concentraccedilotildees usadas
Na Figura 27 apresenta-se a comparaccedilatildeo das duas formas de caacutelculo da incerteza global
Figura 27 ndash Comparaccedilatildeo da incerteza combinada estimada segundo o meacutetodo passo a passo e
segundo Thompson (2000) para o BaP
Ao observar a Figura 27 reparamos que para a gama de baixas concentraccedilotildees a incerteza
segundo Thompson (2000) eacute inferior o quereria dizer que estariacuteamos a obter uma estimativa
da incerteza por defeito ao passo que para concentraccedilotildees mais altas estariacuteamos por excesso
Pode-se assim considerar que a incerteza segundo Thompson (2000) eacute um resultado
vaacutelido como primeira estimativa uma vez que eacute uma maneira bastante expedita de prever a
incerteza analiacutetica No entanto deve ser sempre realizado um estudo mais aprofundado do
caacutelculo de incerteza Realizar o estudo passo a passo natildeo soacute permite saber com mais
seguranccedila o valor da incerteza como tambeacutem permite saber qual o factor que mais contribui
para o aumento da incerteza global
Resultados e Discussatildeo
93
Na Figura 28 podemos constatar que as fontes que mais contribuiacuteram para o resultado da
incerteza global foram as incertezas da calibraccedilatildeo e da precisatildeo
Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo das incertezas individuais no resultado da incerteza global
32 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno com Reagente de Fenton
De seguida apresentam-se os resultados finais relativamente agraves variaacuteveis optimizadas na
degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton (pH temperatura concentraccedilatildeo de ferro e
concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio)
Um dos objectivos deste trabalho foi estudar o comportamento do BaP relativamente agrave
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton numa matriz aquosa A reacccedilatildeo com reagente de Fenton
baseia-se fundamentalmente na geraccedilatildeo de radicais livres em particular de radicais hidroxilo
que satildeo altamente oxidantes e reactivos com a maioria dos contaminantes orgacircnicos presentes
Todas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo foram realizadas partindo da concentraccedilatildeo inicial
do BaP de 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
94
321 Optimizaccedilatildeo do pH
As propriedades oxidantes do reagente de Fenton dependem do pH sendo que o pH
oacuteptimo para este processo de degradaccedilatildeo se situa entre 3 e 6 Para pH superior a 6 existe
grande probabilidade de ocorrecircncia de hidroacutexido de ferro baixando a eficiecircncia da degradaccedilatildeo
para aleacutem de a estes pH o ferro catalisar a decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogeacutenio em aacutegua e
oxigeacutenio natildeo havendo formaccedilatildeo dos radicais hidroxilo Para pH inferior a 3 tambeacutem existe
perda de eficiecircncia da degradaccedilatildeo embora natildeo seja tatildeo acentuada
Os resultados obtidos da degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton nas condiccedilotildees
referidas na Tabela 30 conduziram aos resultados representados na Figura 29 (os dados desses
resultados estatildeo apresentados na Tabela C1 do Anexo C)
Figura 29 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes pH e [BaP]inicial= 10 microgL
Relativamente agrave optimizaccedilatildeo do pH constatou-se que para pH=59 a degradaccedilatildeo foi
melhor em termos de de degradaccedilatildeo quer em termos de velocidade de reacccedilatildeo tal como
demonstrado por Beltraacuten et al em 1997 No entanto foi escolhido o pH 35 uma vez que para
este valor Beltraacuten tambeacutem obteve bons resultados tal como Rodolfo 2004
Resultados e Discussatildeo
95
322 Optimizaccedilatildeo da Temperatura
Como anteriormente referido a velocidade da reacccedilatildeo aumenta com o aumento de
temperatura No entanto para temperaturas superiores a 40 50ordmC existe uma perda de
eficiecircncia do processo de degradaccedilatildeo devido agrave decomposiccedilatildeo acelerada do peroacutexido em aacutegua
e oxigeacutenio Mas para temperaturas inferiores a 20ordmC o efeito negativo eacute mais acentuado
A determinaccedilatildeo da temperatura oacuteptima conduziu aos resultados apresentados no anexo C
(Tabela C2) A Figura 30 representa a comparaccedilatildeo entre as experiecircncias realizadas a
diferentes temperaturas e a pH=35 As condiccedilotildees de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela
31
Figura 30 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes temperaturas e [BaP]inicial= 10 microgL
Na Figura 30 estatildeo representados os resultados obtidos na degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes temperaturas Da anaacutelise graacutefica pode concluir-se que todas
as temperaturas conduzem a bons resultados no entanto agrave temperatura de 30 ordmC a reacccedilatildeo
mostrou-se mais lenta ou seja demorou mais tempo a atingir a mesma fracccedilatildeo de degradaccedilatildeo
que os restantes ensaios
Resultados e Discussatildeo
96
As temperaturas para as quais se registaram melhores resultados foram 50 e 70 ordmC tal
como seria de esperar e demonstrado por Beltraacuten et al em 1997 No entanto como neste tipo
de processos a vertente econoacutemica eacute muitas vezes o factor limitante e a 70 ordmC existe o risco de
a velocidade de decomposiccedilatildeo do H2O2 aumentar optou-se por escolher a T= 40 ordmC para a
qual se registou valores de degradaccedilatildeo semelhantes aacutes temperaturas de 50 e 70 ordmC a partir dos
15 minutos de reacccedilatildeo
323 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Fe2+
O iatildeo ferro funciona como espeacutecie catalizadora do processo A eficiecircncia do processo
aumenta com o aumento da concentraccedilatildeo inicial de ferro Um excesso de ferro tambeacutem pode
baixar a eficiecircncia do processo de degradaccedilatildeo por consumo de radicais hidroxilo Natildeo se
realizou experiecircncias com concentraccedilatildeo de ferro superior a 55 mgL uma vez que para esta
concentraccedilatildeo se verificou que a reacccedilatildeo era bastante raacutepida mas o resultado obtido em termos
de eficiecircncia do processo era o mesmo para aleacutem disso havendo um excesso de ferro este
pode reagir com os radicais hidroxilo Relativamente agrave concentraccedilatildeo de 2 mgL natildeo se
realizaram experiecircncias com concentraccedilotildees mais baixa uma vez que para esta jaacute se verificava
ema reacccedilatildeo mais lenta atingia-se a mesma concentraccedilatildeo final mais com mais tempo de
degradaccedilatildeo
Apoacutes ter encontrado o pH e temperatura oacuteptimos foi-se determinar a concentraccedilatildeo oacuteptima
de catalisador A determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ oacuteptima conduziu aos resultados
apresentados no anexo C (Tabela C3) As Figuras 31 e 32 representam a comparaccedilatildeo entre as
experiecircncias realizadas a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ a pH=35 e T=40 ordmC As condiccedilotildees
de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela 32
Resultados e Discussatildeo
97
Figura 31 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
Figura 32 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
98
Da anaacutelise graacutefica dos resultados com variaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ constatou-se que
as concentraccedilotildees que apresentavam melhores resultados em termos de degradaccedilatildeo do BaP
eram Fe2+=55 375 e 3 mgL ou seja as concentraccedilotildees mais altas de Fe2+ Optou-se por
escolher a concentraccedilatildeo de 375 mgL por ser uma boa alternativa econoacutemica e por apresentar
resultados de degradaccedilatildeo mais estaacuteveis do que para a concentraccedilatildeo de 300 mgL Verificou-
se que esta concentraccedilatildeo se encontrava dentro do limiar miacutenimo de concentraccedilatildeo de ferro tal
como referido anteriormente Beltraacuten et al em 1997 obteve uma concentraccedilatildeo oacuteptima de
ferro de 284 mgL para uma concentraccedilatildeo de Fluoreno de 5210-6 M
324 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
O peroacutexido de hidrogeacutenio eacute a espeacutecie fornecedora de radicais hidroxilo Um excesso de
peroacutexido de hidrogeacutenio tambeacutem pode baixar a eficiecircncia da degradaccedilatildeo com reagente de
Fenton isto devido eacute existecircncia de reacccedilotildees parasitas de consumo de radicais hidroxilo
Nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 33 foram realizadas experiecircncias com variaccedilatildeo da
concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio Os resultados obtidos neste processo de optimizaccedilatildeo
estatildeo apresentados no Anexo C (Tabela C4) As Figuras 33 e 34 representam os resultados de
degradaccedilatildeo obtidos
Na Figura 34 mostra-se mais pormenorizadamente os resultados obtidos (alteraccedilatildeo de
escala)
Resultados e Discussatildeo
99
Figura 33 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
Figura 34 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
100
Da anaacutelise das Figuras 33 e 34 concluiu-se que os resultados de degradaccedilatildeo com reacccedilatildeo
mais eficiente (mais raacutepida) foi obtida para as concentraccedilotildees de peroacutexido de hidrogeacutenio de 50
e 150 mgL concentraccedilotildees mais altas tal como demonstrou Beltraacuten et al em 1997 Mais
uma vez o factor econoacutemico pesou na decisatildeo optando-se por uma concentraccedilatildeo de H2O2 de
50 mgL
Beltraacuten et al em 1997 obteve como concentraccedilatildeo oacuteptima de H2O2 na degradaccedilatildeo de
5210-6 M de Fluoreno com reagente de Fenton 10-3 M (38 mgL)
Na Figura 33 podemos ainda observar que para razotildees CC0 baixas obtiveram-se
flutuaccedilotildees nos resultados ao longo da degradaccedilatildeo isto traduz a realidade encontrada no
caacutelculo da incerteza global para concentraccedilotildees baixas as incerteza satildeo grandes
Os resultados de optimizaccedilatildeo obtidos encontram-se compilados na Tabela 45
Tabela 45 ndash Resultados da optimizaccedilatildeo dos paracircmetros para reagente
de Fenton na degradaccedilatildeo de 10 microgL do BaP
Paracircmetros de optimizaccedilatildeo Resultado
pH 35
Temperatura ordmC 40
Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgL) 375
Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgL) 500
[Fe2+][H2O2] (massa) 0075
[H2O2][Fe2+] (massa) 133
Comparando estes resultados com os obtidos por Beltraacuten et al em 1997 ([Fe2+]=510-5
M (284 mgL) [H2O2]=110-3 M (38 mgL) [Fe2+][H2O2]=0075 (massa)
[H2O2][Fe2+]=134 (massa)) em termos de razotildees podemos dizer que satildeo iguais embora neste
trabalho se tenha usado concentraccedilotildees superiores de ferro e peroacutexido de hidrogeacutenio
Resultados e Discussatildeo
101
Tal como apresentado na Tabela 46 os valores de percentagem de degradaccedilatildeo do BaP satildeo
bastante bons e podemos constatar que ao fim de 15 min de reacccedilatildeo 984 de BaP tinha sido
degradado Beltraacuten et al em 1997 tambeacutem obteve de degradaccedilatildeo desta ordem de grandeza
nas condiccedilotildees oacuteptimas definidas para a degradaccedilatildeo de Fenton
Tabela 46 ndash Resultados da de degradaccedilatildeo do BaP para concentraccedilatildeo inicial de 10 microgL nas condiccedilotildees oacuteptima mencionadas na Tabela 45
[BaP] microgL
Tempo (min) Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
final microgL Correcccedilatildeo de
volume BaP microgL CC0
0 13715400 --- 1000 1000 100 0 9552226 304 696 689 069 2 463327 966 034 033 003
15 223273 984 016 016 002 30 186687 986 014 013 001 45 115533 992 008 008 001 60 ND 1000 000 000 000 75 ND 1000 000 000 000
10
90 ND 1000 000 000 000 Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo (meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Eacute no entanto de referir que para a maior parte das experiecircncias os resultados obtidos
foram inferiores ao limite de detecccedilatildeo do meacutetodo Como foi referido anteriormente sabemos
que para concentraccedilotildees desta ordem de grandeza a incerteza eacute grande podendo justificar
algumas variaccedilotildees nos resultados da concentraccedilatildeo
Apesar de todas as experiecircncias terem sido realizadas para a concentraccedilatildeo inicial do BaP
de 10 microgL e de se ter constatado que para concentraccedilotildees abaixo desta os valores da incerteza
satildeo elevados eacute esta gama de concentraccedilatildeo que nos interessa trabalhar uma vez que eacute a que
melhor traduz a realidade ou seja amostras contaminadas poderatildeo andar em valores de
concentraccedilatildeo desta ordem de grandeza
325 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno nas Condiccedilotildees Optimizadas
Apoacutes ter determinado as condiccedilotildees oacuteptimas para a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton de
10 microgL do BaP decidiu-se experimentar essas mesmas condiccedilotildees em concentraccedilotildees mais
elevadas do BaP (20 60 e 100 microgL) Os resultados obtidos encontram-se apresentados no
Resultados e Discussatildeo
102
Anexo C (Tabela C5) Na Figura 35 estatildeo representados os resultados obtidos na degradaccedilatildeo
de diferentes concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas encontradas
Figura 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos ensaios com reagente de Fenton a diferentes
concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas encontradas pH=35 Temperatura=40 ordmC Concentraccedilatildeo de Fe2+=375 mgL Concentraccedilatildeo de H2O2=50 mgL
Tal como seria de esperar esta optimizaccedilatildeo funcionou para concentraccedilotildees baixas mas
aumentando a concentraccedilatildeo do BaP a de degradaccedilatildeo diminuiu (para 100 microgL obteve-se
uma de degradaccedilatildeo do BaP aproximadamente 50) e a velocidade da reacccedilatildeo tambeacutem
diminuiu Seraacute entatildeo aconselhaacutevel usar estas condiccedilotildees oacuteptimas de reagente de Fenton mas
em proporccedilatildeo com a concentraccedilatildeo do BaP
Apoacutes a anaacutelise de resultados pode verificar-se que a equaccedilatildeo obtida por Tang e Huang
(1997) em concentraccedilotildees molares corresponde tambeacutem ao nosso caso e apoacutes efectuar o
caacutelculo verificou-se que para uma concentraccedilatildeo de Fe2+ de 375 mgL (6710-5 molL) seria
necessaacuterio usar uma concentraccedilatildeo de H2O2 de 1110-3 molL tendo sido obtido 1310-3
molL (50 mgL) o que quer dizer que a relaccedilatildeo empiacuterica poderia ser usada neste caso
Relativamente aos resultados devemos estar atentos agrave gama de concentraccedilotildees em que
estamos a trabalhar Pois tal como jaacute foi referido e apesar desta situaccedilatildeo traduzir a realidade o
Resultados e Discussatildeo
103
facto de trabalharmos em baixas concentraccedilotildees faz com que a maior parte dos valores de
concentraccedilatildeo obtidos apoacutes a degradaccedilatildeo esteja abaixo do limite de detecccedilatildeo encontrado para
o meacutetodo analiacutetico Aleacutem disso as incertezas do meacutetodo para estas concentraccedilotildees satildeo elevadas
Da realizaccedilatildeo deste trabalho podemos concluir que o processo de degradaccedilatildeo com
reagente de Fenton eacute um processo da qual se obteve uma boa eficiecircncia de degradaccedilatildeo do Bap
os custos de equipamento satildeo baixos e faacuteceis de implementar natildeo se trabalha com pressotildees
nem temperaturas elevadas natildeo havendo por isso riscos para os operadores e reagentes de
baixo custo comercial No entanto neste tipo de processos existe o inconveniente da produccedilatildeo
de lamas e de subprodutos da reacccedilatildeo que necessitam de ser identificados para verificar qual
a possibilidade de envio para aterros sanitaacuterios no caso de fase soacutelida ou de submeter a outro
tipo de tratamento pe biodegradaccedilatildeo no caso da fase soacutelida e ou liacutequida A caracterizaccedilatildeo
do efluente final poderia ser realizada por GCMS de forma a obter uma informaccedilatildeo quanto
aos produtos de degradaccedilatildeo e a sua possiacutevel toxicidade
A produccedilatildeo excessiva de lamas bem como a toxicidade do produto final pode por em
causa este tipo de processo de degradaccedilatildeo Pois o custo do tratamento posterior poderaacute ser
bastante elevados natildeo compensando relativamente a outros tipos de processos
Este processo nas condiccedilotildees optimizadas poderia ainda ser testado em outros PAHs ou
mesmo em misturas de PAHs tendo presente que as caracteriacutesticas fiacutesico quiacutemicas dos PAHs
satildeo diferentes e que quanto maior o nuacutemero de aneacuteis aromaacuteticos que possuem mais difiacuteceis
satildeo de degradar
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
104
4 Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
O principal objectivo deste trabalho consistiu no estudo da degradaccedilatildeo do BaP um
poluente com elevada toxicidade atraveacutes do reagente de Fenton Tendo presente tal objectivo
o trabalho desenvolvido dividiu-se em duas partes validaccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise do BaP e
estudo da degradaccedilatildeo deste composto por oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
O meacutetodo de anaacutelise para a quantificaccedilatildeo do BaP baseou-se na teacutecnica de Cromatografia
Liacutequida de Alta resoluccedilatildeo (HPLC) com detecccedilatildeo por fluorescecircncia O limite de detecccedilatildeo
obtido foi de 237 microgL o que foi um limite bastante bom comparado com os encontrados na
literatura para a gama de concentraccedilotildees em que se realizou a curva de calibraccedilatildeo
A precisatildeo intermeacutedia do meacutetodo foi avaliada atraveacutes do CV a trecircs niacuteveis de
concentraccedilatildeo do BaP os resultados obtidos foram 139 para uma concentraccedilatildeo meacutedia de
106 microgL 50 para uma concentraccedilatildeo meacutedia de 598 microgL e 35 para uma concentraccedilatildeo
meacutedia de 1171 microgL
Relativamente agrave exactidatildeo esta foi calculada atraveacutes de ensaios de recuperaccedilatildeo realizado
por contaminaccedilatildeo de amostras com um padratildeo de 100 microgL de BaP Os resultados obtidos
foram de 783 de recuperaccedilatildeo com um desvio padratildeo de 53
Os ensaios de validaccedilatildeo contaram ainda com o caacutelculo da incerteza global obtendo-se
valores le 4 para concentraccedilotildees compreendidas entre 40 e 100 microgL aumentando
consideravelmente para concentraccedilotildees mais baixas (maacuteximo de 591 para a concentraccedilatildeo de
1 microgL)
Em resultados preliminares com reagente de Fenton constatou-se que o processo de
oxidaccedilatildeo era um processo raacutepido e eficiente atingindo aproximadamente a degradaccedilatildeo total do
BaP num curto intervalo de tempo e tambeacutem eacute econoacutemico pois as quantidades de reagente
usadas satildeo miacutenimas
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
105
Foram avaliados os efeitos de vaacuterias variaacuteveis na oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
nomeadamente pH temperatura concentraccedilatildeo de iatildeo ferro e concentraccedilatildeo de peroacutexido de
hidrogeacutenio Verificou-se que a degradaccedilatildeo aumentava agrave medida que estas variaacuteveis tambeacutem
aumentavam
Nas condiccedilotildees estudadas os resultados mais favoraacuteveis quer em termos de percentagem
de degradaccedilatildeo quer em termos de custo foram pH=35 T=40 ordmC [Fe2+]=375 mgL e
[H2O2]=50 mgL
Apesar de se ter obtido resultados bastante aliciantes neste trabalho com reagente de
Fenton deve-se ter consciecircncia de que os limites legais impostos pela legislaccedilatildeo natildeo atingidos
pois a gama de concentraccedilotildees eacute bastante mais alta do que a gama dos limites impostos e o
limite de detecccedilatildeo obtido no meacutetodo foi de 237 microgL Aleacutem disso tambeacutem natildeo se sabe se a
reacccedilatildeo foi completa e quais os produtos de degradaccedilatildeo obtidos Tambeacutem haacute que ter em conta
que a incerteza deste meacutetodo para concentraccedilotildees baixa satildeo elevadas No entanto o estudo
realizado com concentraccedilatildeo de BaP de 10 microgL traduz uma realidade das concentraccedilotildees
encontradas no ambiente em amostras aquosas
Sugestotildees Futuras
Devido ao facto do processo de optimizaccedilatildeo envolver 4 variaacuteveis este torna-se demasiado
complexo e demorado no entanto podia-se usar as experiecircncias realizadas neste trabalho e
recorrer agrave experimentaccedilatildeo factorial avaliando a influecircncia de diferentes variaacuteveis operatoacuterias
na degradaccedilatildeo Ou mesmo realizar uma experimentaccedilatildeo com a aplicaccedilatildeo informaacutetica JMP
(The statistical Discovery Software)
Tambeacutem seria interessante identificar os produtos resultantes da degradaccedilatildeo (por
exemplo por GCMS) e se estes forem diferentes dos compostos resultantes da oxidaccedilatildeo
completa (CO2 e H2O) estudar a biodegradaccedilatildeo (por bacteacuterias ou fungos) desses compostos
tendo como base os resultados apresentados no capiacutetulo de biodegradaccedilatildeo
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
106
Claro que uma sugestatildeo para futuro natildeo podia deixar de ser a realizaccedilatildeo de experiecircncias
com matrizes naturais (amostras reais) e testar as condiccedilotildees oacuteptimas de degradaccedilatildeo com
reagente de Fenton encontradas neste trabalho acompanhado do estudo da cineacutetica de
degradaccedilatildeo
No processo de oxidaccedilatildeo quiacutemica seria interessante do ponto de vista ambiental e
econoacutemico estudar a possibilidade de reciclar o ferro utilizado ou seja no fim da oxidaccedilatildeo
provocava-se a precipitaccedilatildeo do ferro por aumento de pH
Uma outra sugestatildeo seria testar as condiccedilotildees oacuteptimas obtidas neste trabalho com outros
PAHs ou mesmo com misturas destes compostos tendo em atenccedilatildeo de que cada composto
possui caracteriacutesticas fiacutesico quiacutemicas diferentes e que quantos mais aneacuteis benzeacutenicos tiverem
mais difiacutecil seraacute a degradaccedilatildeo (tambeacutem depende da forma como estes aneacuteis estatildeo combinados)
Bibliografia
107
5 Bibliografia
Abrantes R Assunccedilatildeo J Pesquero C (2004) Emission of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons from Light-duty Diesel Vehicles Exhaust Atmospheric Environment 38
1631ndash1640
Air Pollution Abatement Review Group (APARG) (1995) Report on the Abatemente of
Toxic Organic Micropollutants (TOMPs) form Stationary Sources Oxfordshire UK
Aitken M D Stringfellow W T Nagel R D Kazunga C Chen S H (1998)
Characteristics of Phenanthrene-Degrading Bacteria Isolated from Soils Contaminated
with Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Canadian Journal of Microbiology 44 743-
752
Algarra M Jimeacutenez V Fornier P Lamotte M (2005) Detection and Quantification of
PAH in Drinking Water by Front-Face Fluorimetry on a Solid Sorbent and PLS
Analysis Analytical and Bioanalytical Chemistry 382 1103ndash1110
Alves A (2006) Mestrado Integrado de Engenharia Quiacutemica ndash Moacutedulo de Meacutetodos
Instrumentais de Anaacutelise ndash Apontamentos Teoacuteriocos da Disciplina de Projecto de
Engenharia Quiacutemica I Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Anyakora C Coker H (2006) Determination of Polynuclear Aromatic Hydrocarbons
(PAHs) in Selected Water Bodies in the Niger Delta African Journal of Biotechnology
Vol 5 (21) 2024-2031
Anyakora C Ogbeche A Palmer P Coker H (2005) Determination of Polynuclear
Aromatic Hydrocarbons in Marine Samples of Siokolo Fishing Settlement Journal of
Chromatography A 1073 323ndash330
ATSDR (2001) Agency for Toxic Substances and Disease Registry US Department of
Health and Human Services Public Health Services
Bibliografia
108
Barclay C D Farquhar G F Legge R L (1995) Biodegradation and Sorption of
Polyaromatic Hydrocarbons by Phanerochaete chrysosporium Applied Microbiology
and Biotechnology 42 958-963
Beltraacuten F J Gonzaacutelez M Ribas F J lvarez P (1997) Fenton Reagent Advanced
Oxidation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in water Water Air amp Pollution 105
685-700
Bhatt M Cajthaml T (2002) Mycoremediation of PAH-Contaminated Soil Folia
Microbiol 47(3) 255-258
Bigda RJ (1995) Consider Fentonrsquos Chemistry for Wastewater Treatment Chemical
Engineering Progress 91 (12) 62ndash66
Boaventura R (2006) Mestrado de Engenharia do Ambiente Ramo Tratamento de Aacuteguas e
Aacuteguas residuais Apontamentos da Cadeira de Tratamento Bioloacutegico de Efluentes
Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Boonchan S Britz ML Stanley GA (2000) Degradation and Mineralization of High-
molecular-weight Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Defined Fungal-bacterial
Cocultures Applied and Environmental Microbiology 66 (3) 1007ndash1019
Brown G Barton L Thomson B (2003) Permanganate Oxidation of Sorbed Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons Waste Management 23 737ndash740
Bumpus J A Tien M Wright D Aust SD (1985) Oxidation of Persistent Environmental
Pollutants by a White Rot Fungus Science 228 1434-1436
Busby W Goldman M Newbeme P (1984) Tumorigenicity of Fluoranthene in a Newborn
Mouse Lung Adenoma Bioassay Carcinogenesis 5 1311-1316
Busby W Stevens E Martin C (1989) Comparative Lung Tumorigenicity of Parent and
Mononitro-Polynuclear Aromatic Hydrocarbons in the BLUHa Newborn Mouse
Assay Toxicol Appl Pharmacol 99(3) 555-563
Bibliografia
109
Busetti F Heitz A Cuomo M Badoer S Traverso P (2006) Determination of Sixteen
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Aqueous and Solid Samples from an Italian
Wastewater Treatment Plant Journal of Chromatography A 1102 104ndash115
Camargo M Toledo M (2003) Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Brazilian Vegetables
and Fruits Food Control 14 49ndash53
Canadian Guidelines (1997) Canadian Soil Quality Guidelines for the Protection of
Environmental and Human Health Benzo(a)Pireno 1997 Canadian Quality
Environmental Guidelines Canadian Council of Ministers of the Environmental
Canet R Lopez-Real J M Beck A J (1999) Overview of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbon Biodegradation by White Rot Fungi Land Contam Reclam 7 (3) 191-
197
Cao Z Wang Y Mab Y Xua Z Shi G Zhuang Y Zhua T (2005) Occurrence and
Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Reclaimed Water and Surface
Water of Tianjin China Journal of Hazardous Materials A122 51ndash59
Caricchia A M Chiavarini S Pezza M (1999) Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the
Urban Atmospheric particulate Matter in the City of Naples (Italy) Atmospheric
Environment 33 3731-3738
Castro J P Faria P (2001) Oxidaccedilatildeo Quiacutemica com Reagente de Fenton Projecto de
Investigaccedilatildeo Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto Departamento de
Engenharia Quiacutemica
CavaIieri E Higginbotham S Ramakrishna N (1991) Comparative Dose Response
Tumorigenicity Studies of diBenzo(a)pyrene versus 712-dimethylbenz(a)anthracene
Benzo(a)pyrene and Two diBenzo(a)pyrene dihydrodiols in Mouse Skin and Rat
Mammary Gland Carcinogenesis 12(10) 1939-1944
Cavalieri E Rogan E Cremonesi P (1988b) Tumorigenicity of 6-halogenated derivatives
of Benzo(a)pyrene in mouse skin and rat mammary gland J Cancer Res Clin Oncol
114 10-15
Bibliografia
110
Cavalieri E Rogan E Sinha D (1988c) Carcinogenicity of Aromatic Hydrocarbons
Directly Applied to Rat Mammary Gland J Cancer Res Clin Oncol 114 3-9
Cerniglia C E (1992) Biodegradation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
Biodegradation 3 351-368
Cerniglia C E (1997) Fungal Metabolism of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Past
Present and Future Applications in Bioremediation Journal of Industrial Microbiology
amp Biotechnology 19 324-333
Cerniglia C E Gibson D T (1980a) Oxidation of Benzo(a)pyrene by the Filamentous
Fungus Cunninghamella elegans Journal of Biological Chemistry 254 12174-12180
Cerniglia C E Gibson D T Baalen C (1980b) Algal Oxidation of Naphthalene Journal
of General Microbiology 116 495-500
Cerniglia C E Mahaey W Gibson D T (1980c) Fungal Oxidation of Benzo(a)pyrene
Formation of (yuml)-trans-78-dihydroxy-78-dihydrobenzo(a)pyrene by Cunninghamella
elegans Biochemical and Biophysical Research Communications 94 226-232
Cerniglia C E Yang S K (1984) Stereoselective Metabolism of Anthracene and
Phenanthrene by the Fungus Cunninghamella elegans Applied and Environmental
Microbiology 47 119-124
Chamarro E Marco A Esplugas S (2001) Use of Fenton Reagent to Improve Organic
Chemical Biodegradability Water Res 35 1047ndash1051
Chen S H Aitken M D (1999) Salicylate Stimulates the Degradation of High Molecular
Weight Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Pseudomonas saccharophila P15
Environmental Science and Technology 33 435-439
Cheng Hong-W (2004) Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Water by
Solid-phase Microextraction and Liquid Chromatography Journal of Chromatography
A 1102 104ndash115
Bibliografia
111
Cohen Y Yaffe D Arey J Atkinson R (2001) A Multimedia Analysis of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons and Their Nitro-PAH Transformation Products Statewide Air
Pollution Research Center University of California Riverside
Collins P J Kotterman M J J Field J A Dobson A D W (1996) Oxidation of
Anthracene and Benzo(a)pyrene by Laccases from Trametes versicolor Applied and
Environmental Microbiology 62 4563-4567
Costa A F (2001) Avaliaccedilatildeo da Contaminaccedilatildeo Humana por Hidrocarbonetos Policiacuteclicos
Aromaacuteticos Determinaccedilatildeo de 1-hidroxipireno Urinaacuterio Mestrado Fundaccedilatildeo Oswaldo
Cruz Escola Nacional de Sauacutede Puacuteblica 80 p
Countway R E Dickhut R M Canuel E A (2003) Polycyclic Aromatic Hydrocarbon
(PAH) Distributions and Associations with Organic Matter in Surface Waters of the
York River VA Estuary Organic Geochemistry 34 209ndash224
Datta D Samanta T B (1988) Effects of Inducers of Metabolism of Benzo(a)pyrene in
Vivo and in Vitro Analysis by High Pressure Liquid Chromatography Biochemical
and Biophysical Research Communications 155 493-502
Dean-Ross D Moody J Cerniglia C E (2002) Utilization of Mixtures of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons by Bacteria Isolated from Contaminated Sediment FEMS
Microbiol Ecol 41 (1) 1-7
Decreto Lei nordm 23698 de 1 de Agosto Diaacuterio da Repuacuteblica nordm 17698 - I Seacuterie A Ministeacuterio
do Ambiente Lisboa
Decreto Lei nordm 3062007 de 25 de Agosto Diaacuterio da Repuacuteblica nordm 1642007 - I Seacuterie
Ministeacuterio do Ambiente Lisboa
Decreto Lei nordm 2432001 de 5 de Setembro Diaacuterio da Repuacuteblica nordm 2062001 - I Seacuterie A
Ministeacuterio do Ambiente Lisboa
Deschamps M B Daudin J Barriuso E (2007) An Experimental Design Approach to
Optimise the Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons from Rainfall Water
Using Stir Bar Sorptive Extraction and High Performance Liquid Chromatography-
fluorescence Detection Journal of Chromatography A 1167 143ndash153
Bibliografia
112
Deutsch-Wenzel R Bmne H Grimmer G (1983) Experimental Studies in Rat Lungs on the
Carcinogenicity and Dose-response Relationships of Eight Frequently Occurring
Environmental Polycyclic Aromatic Hydrocarbons J Nat1 Cancer Inst 71 539-544
Doong R Chang S Sun Y (2000) Solid-phase Microextraction for Determining the
Distribution of Sixteen US Environmental Protection Agency Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Water Samples Journal of Chromatography A 879 177ndash188
Eggen T (1999) Application of Fungal Substrat from Commercial Mushroom Production ndash
Pleuroteus ostreatus ndash for biodegradation of creosote contamination soil Int
Biodetetiation amp Biodegradation 41 125-133
EurochemCITAC Guide (2000) Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement 2ordf
ediccedilatildeo
Faust R A (1994) Toxicity Summary for Benzo(a)pyrene OAK Ridge Reservation
Environmental Restoration Program
Fernandes S M B Sicre M A Boireau A Tronczynski J (1997) Polycyclic Aromatic
Hydrocarbon (PAH) Distributions in the Seine River and its Estuary Marine Pollution
Bulletin Vol 34 No 11 pp 857-867
Fernandez-Gonzalez V Concha-Grana E Muniategui-Lorenzo S Lopez-Mahiacutea P Prada-
Rodriacuteguez D (2007) Solid-phase Microextractionndashgas Chromatographic Tandem Mass
Spectrometric Analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Towards the European
Union Water Directive 20060129 EC Journal of Chromatography A 1176 48ndash56
Ferrarese E Andreottola G Oprea I (2007) Remediation of PAH Contaminated
Sediments by Chemical Oxidation Journal of Hazardous Materials (em publicaccedilatildeo)
Field J A Jong E Costa G F Bont J A M (1992) Biodegradation of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons by New Isolates of White Rot Fungi Appl Environ
Microbiol 58 2219ndash2226
Finlayson-Pitts B J Pitts J N (1997) Tropospheric Air Pollution Ozone Airborne Toxics
and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Particles Science 276 1045ndash4051
Bibliografia
113
Flotron V Delteil C Bermond A Camel V (2003) Remediation of Matrices
Contaminated by Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Use of Fentonrsquos Reagent
Polycyclic Aromatic Compounds 23 353ndash376
Flotron V Delteil C Padellec Y Camel V (2004) Removal of Sorbed Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons from Soil Sluge and Sediment Samples Using the Fentons
Reagent Process Chemosphere 59 1427-1427
Ghosh D K Datta D Samanta T B Mishra A K (1983) Microsomal Benzo(a)pyrene
hydroxylase in Aspergillus ochraceus TS Assay and Characterisation of the Enzyme
System Biochemical and Biophysical Research Communications 113 497-505
Gibson D T Mahadevan V Jerina R M Yagi H Yeh H J C (1975) Oxidation of the
Carcinogens Benzo(a)pyrene and Benzo(a)anthracene to dihydrodiols by a Bacterium
Science 189 295-297
Gilbert E (1987) Biodegradability of ozonation products as a function of COD and DOC
elimination by example of substituted aromatic substances Wat Res 21 1273-1278
Gmeiner G Stehlik G Tausc H (1997) Determination of Seventeen Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Tobacco Smoke Condensate Journal of Chromatography A 767 163-
169
Guidelines for Drinking-Water Quality (1998) Recommendations ndash Addendum World
Health Organization Geneva WHO Library Cataloging in Publication Data Guidelines
for drinking-water quality -Second EditionVolume 1
Guieysse B Viklund G Toes A C Mattiasson B (2004) Combined UV-biological
degradation of PAHs Chemosphere 55 1493ndash1499
Guilleacuten M D (1994) Polycyclic Aromatic Compounds Extraction and Determination in
Food Food Additives and Contaminants 11 (6) 669ndash684
Haapea P Tuhkanen T (2006) Integrated Treatment of PAH Contaminated Soil by Soil
Washing Ozonation and Biological Treatment Journal of Hazardous Materials B 136
244-250
Bibliografia
114
Haemmerli S D Leisola M S A Sanglard D Fiechter A (1986) Oxidation of
Benzo(a)pyrene by Extracellular Liginase of Phanerochaete chrysosporium The
Journal of Biological Chemistry 261 6900 6903
Heitkamp M A Freeman J P Miller D W Cerniglia C E (1988) Pyrene Degradation
by a Mycobacterium sp Identification of Ring Oxidation and Ring Fission Products
Applied and environmental Microbiology 2556-2565
Higarasshi M M Moreira J C Oliveira A S Ferreira L F V (2000) Utilizaccedilatildeo de
Processos Oxidativos Avanccedilados na Descontaminaccedilatildeo do Meio Ambiente Quiacutemica -
Boletim SPQ Lisboa Ndeg79 16-20
Ho K F Lee S C Chin G M Y (2002) Characterization of Selected Volatile Organic
Compounds Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Carbonyl Compounds at a
Roadside Monitoring Station AtmosphericEnvironment 36 57-65
Hoigne J (1998) Chemistry of Aqueous Ozone and Transformation of Pollutants by
Ozonation and Advanced Oxidation Processes in The Handbook of Environmental
Chemistry J Hrubec (ed) Springer-Verlag Berlin Heidelberg
Horwitz W (1980) Editor Official Methods of Analysis of the Association of Official
Analytical Chemists AOAC Washington
Horwitz W (1982) Evaluation of analytical methods used for regulation of foods and
drugs Analytical Chemists v54 n1 p 67A ndash 76A 1982
Hwang H M Foster G D (2006) Characterization of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
in Urban Stormwater Runoff Flowing into the Tidal Anacostia River Washington DC
USA Environmental Pollution 140 416-426
IARC (1970 ndash 1997) Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risk of Chemicals to
Humans Chemicals Industrial Processes and Industries Associated with Cancer in
Humans vol 1 - 55 IARC Lyon
International Programme on Chemical Safety (IPCS) (1998) Environmental Criteria 202
Selected Non-heterocyclic PAHs World Health Organization Geneva
Bibliografia
115
ISO 8258 (1993) Shewhart Control Charts amp Technical Corrigendum 1 International
Organization for Standardization Geneva
Iwagawa M Maeda T Izumi K (1989) Comparative Dose-response Study on the
Pulmonary Carcinogenicity of 16-dinitropyrene and Benzo(a)Pyrene in F344 Rats
Carcinogenesis 10 (7) 1285-1290
Jonsson S Persson Y Frankki S Bavel B Lundstedt S Haglund P Tysklind M (2007)
Degradation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in Contaminated Soils by
Fentonrsquos Reagent A multivariate Evaluation of the Importance of Soil characteristics
and PAH Properties Journal of Hazardous Materials 149 86ndash96
Juhasz A L Britz M L Stanley G A (1996) Degradation of High Molecular Weight
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Pseudomonas cepacia Biotechnology Letters
18 577-582
Juhasz A L Naidu R (2000) Bioremediation of High Molecular Weight Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons a Review of the Microbial Degradation of Benzo(a)pyrene
International Biodeterioration amp Biodegradation 45 57-88
Juhasz AL Britz ML Stanley GA (1997) Degradation of Fuoranthene Pyrene
Benz(a)anthracene and dibenz(ah)anthracene by Burkholderia cepacia Journal of
Applied Microbiology 83 189-198
Kakareka S Kukharchyk T Khomich V (2005) Study of PAH Emission from the Solid
Fuels Combustion in Residential Furnaces Environmental Pollution 133 383-387
Kanaly R A Harayama S (2000) Biodegradation of High Molecular Weight Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons by Bacteria J Bacteriol 182 (8) 2059-2067
King A Readman J Zhou J (2004) Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
in Water by Solid-phase Microextraction-gas Chromatography-mass Spectrometry
Analytica chimica Acta 523 259-267
Bibliografia
116
Kolahgar B Hoffmann A Heiden A C (2002) Application of Stir Bar Sorptive Extraction
to the Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Aqueous Samples
Journal of Chromatography A 963 225ndash230
Kottermann M J J Vis E H Field J A (1998) Successive Mineralisation and
Detoxication of Benzo(a)pyrene by the White Rot Fungus Bjerkandera sp strain
BOS55 and Indigenous Microflora Applied and Environmental Microbiology 64 2853-
2858
Kulik N Goi A Trapido M Tuhkanen T (2006) Degradation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons by Combinated Chemical Pre-oxidation and Bioremediation in Creosote
Contaminated Soil Journal of environmental Management 78 382-391
Kulkarni P Venkataraman C (2000) Atmospheric Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Mumbai India Atmospheric Environment 34 2785-2790
Kunstler K (1983) Failure to Induce Tumors by Intratracheal Instillation of Automobile
Exhaust Condensate and Fractions Thereof in Syrian Golden Hamsters Cancer Let 18
105-108
Ladislao B A Real J L Beck A J (2004) Bioremediation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons (PAH) Contaminated Waste Using Composting Approaches Critical
Reviews in Environmental Science and Technology 34 249-289
Lattuada R S J (2005) Characterization of Soil Biofilms for the Biodegradation of
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons A Dissertation Submitted to the Division of
Research and Advanced Studies of the University of Cincinnati in Partial Fulfillment of
the Requirements for the degree of Doctorate of Philosophy in the Department of Civil
and Environmental Engineering of the College of Engineering
Launen L Pinto L Wiebe C Kiehlmann E Moore M (1995) The Oxidation of Pyrene
and Benzo(a)pyrene by nonbasidiomycete Soil Fungi Canadian Journal of
Microbiology 41 477-488
Bibliografia
117
Lavoie E J Hosted T J J Rice J E (1984) Fluoranthene and Pyrene Enhance
Benzo(a)pyrene DNA Adduct Formation in Vivo in Mouse Skin Cancer Lett 24 327-
333
Ledakowicz S Miller J S Olejnik D (2001) Oxidation of PAHs in Water Solution by
Ozone Combined with Ultraviolet Radiation International Journal of Photoenergy 213
90-924
Lee B D Hosomi M (2000) Ethanol washing of PAH-contaminated soil and Fenton
oxidation of washing solution J Mater Cycles Waste Manag 2 24ndash30
Lee B D Iso M Hosomi M (2001) Prediction of Fenton Oxidation Position in Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons (PAH) by Frontier Electron Density Chemosphere 42 431-
435
Lee M L Novotny V M Bartle D K (1981) Analytical Chemistry of Polycyclic
Aromatic Compounds Academic Press Inc New York
Levin W Chang R Wood A (1984) High Stereoselectivity Among the Optical Isomers of
the Diastereomeric Bay Region diol-epoxides of Benz(a)anthracene in the Expression of
Tumorigenic Activity in Murine Tumor Models Cancer Res 44 929-933
Li C S Ro Y S (2000) Indoor Characteristics of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
the Urban Atmosphere of Taipei Atmospheric Environment 34 611-620
Lindquist B Warshawsky D (1985) Identification of the 1112- dihydro-1112-
dihydroxybenzo(a)pyrene as a Major Metabolite by the Green Alga Selenastrum
capricornutum 130 71-75
Luttrell W Thomas C (2007) Toxic Tips Benzo(a)pyrene Journal of Chemical Health amp
Safety NovemberDecember
Majcherczyk A Johannes C Huttermann A (1998) Oxidation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons (PAH) by Laccase of Trametes versicolor Enzyme and Microbial
Technology 22 335-341
Manoli E Samara C (1999) Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Natural Waters
Sources Occurrence and Analysis Analysis analytical chemistry vol 18 no 6
Bibliografia
118
Manoli E Samara C Konstantinou I Albanis T (2000) Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in the Bulk Precipitation and Surface Waters of Northern Greece
Chemosphere 41 1845-1855
Marco A Esplugas S Saum G (1997) How and why to combine chemical and biological
processes for wastewater treatment Water Sci Technol 35 321-327
Mass M Jeffers A Ross J (1993) Ki-ras oncogene Mutations in Tumors and DNA
Adducts Formed by Benz(j)aceanthrylene and Benzo(a)pyrene in the Lungs of strain
AJ Mice Mol Carcinogen 8 186-192
Metcalf amp Eddy (1991) Wastewater Engineering Treatment Disposal and Reuse 3rd
edition McGraw-Hill Inc
Method USEPA 550 Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Drinking
Water by Liquid-liquid Extraction and HPLC with Coupled Ultraviolet and
Fluorescence Detection US Environmental Protection Agency Environmental
Monitoring and Support Laboratory Cincinnati Ohio 45268 July 1990
Mrozik A Piotrowska-Seget Z Labuzck S (2002) Bacterial Degradation and
Bioremediation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Polish Journal of Environmental
Studies Vol 12 15-25
Nadarajah N Hamme J V Pannu J Singh A Ward O (2002) Enhanced Transformation
of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Using a Combined Fentonrsquos Reagent Microbial
Treatment and Surfactants Appl Microbiol Biotechnol 59 540ndash544
Nadim F Huang K Dahmani A (2005) Remediation of Soil and Ground Water
Contaminated with PAH Using Heat and Fe(II)-EDTA Catalyzed Persulfate Oxidation
Water Air and Soil Pollution Focus 6 227ndash232
Naslund I Rubio C Auer G (1987) Nuclear DNA Changes During Pathogenesis of
Squamous Carcinoma of the Cervix in 34-benzopyrene Treated Mice Anal Quant
Cytol Histol 9 411-418
Bibliografia
119
Nettesheim P Griesemer R Martin D (1977) Induction of Preneoplastic and Neoplastic
Lesions in Grafted Rat Tracheas Continuously Exposed to Benzo(a)pyrene Cancer Res
37 1272-1278
Netto A O Dias J C Arbilla G Ferreira L F Oliveira A Berette J (2000) Evaluation
of Human Contamination with Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) and Their
Nitrated Derivatives (NPAHs) A review of Methodology Quiacutemica Nova 23 (6)
Olivella M A (2006) Isolation and analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons from
Natural Water using Accelerated Solvent Extraction Followed by Gas Chromatography
- mass Spectrometry Talanta 69 267-275
Olivella M A Ribalta T G Febrer M Heras F X C (2006) Distribution of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons in Reverine Waters after Mediterranean Forest Fires Science
of Total Environment 355 156-166
Omar N Y M J Abas M R B Ketuly K A Tahir N M (2002) Concentrations of
PAHs in Atmospheric Particles (PM-10) and Roadside Soil Particles Collected in Kuala
Lumpur Malaysia Atmospheric Environment 36 247-254
Park S S Kim Y J Kang C H (2002) Atmospheric Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
in Seoul Korea Atmospheric Environment 36 2917-2924
Pfeiffer E (1977) Oncogenic Interaction of Carcinogenic and Non-carcinogenic Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons in Mice IARC Scientific Publication No 16 Air Pollution and
Cancer in Man Lyon France International Agency for Research on Cancer 69-77
Pickart M A Roman R Tinoco R Vasquez-Duhalt R (1999) Polycyclic Aromatic
Hydrocarbon Metabolism by White Rot Fungi and Oxidation by Coriolopsis gallica
UAMH8260 laccase Apll Environmental Microbiology 65 (9) 3805-3809
Popp P Bauer C Moder M Paschke A (2000) Determination of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Waste Water by off-line Coupling of Solid-phase Microextraction with
Column Liquid Chromatography Journal of Chromatography A 897 153ndash159
Bibliografia
120
Proposta de Directiva do Parlamento Europeu e do Conselho relativa a Normas de
Qualidade Ambiental no Domiacutenio da Poliacutetica da Aacutegua e que Altera a Directiva
200060CE Bruxelas 1772006
Rama R Mougin C Boyer F-D Kollmann A Malosse C Sigoillot J C (1998)
Biotransformation of Benzo(a)pyrene in Bench Scale Reactor Using Laccase of
Pycnoporus cinnabarinus Biotechnology Letters 20 1101-1104
Ravindra K Sokhi R Grieken R (2006) Atmospheric Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
Source Attribution Emission Factors and Regulation Atmospheric Environment pp 1-
205
Relacre - Associaccedilatildeo de Laboratoacuterio Acreditados de Portugal (2000) Guia 13 ndash Validaccedilatildeo
de meacutetodos de Ensaio em Anaacutelise Quiacutemica Relacre Espaccedilo 2 Graacutefico
Rodil R Schellin M Popp P (2007) Analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water and Beverages using Membrane-assisted Solvent Extraction in Combination with
Large Volume Injectionndashgas Chromatographyndashmass Spectrometric Detection Journal of
Chromatography A 1163 288ndash297
Rodriacuteguez M (2003) Fenton and UV-vis Based Advanced Oxidation Processes in
Wastewater Treatment Degradation Mineralization and Biodegradability
Enhancement Programa de Doctorado de Ingenieriacutea Quiacutemica Universitat de Barcelona
Facultat de Quiacutemica Departament drsquoEnginyeria Quiacutemica I Metalluacutergia
Sack U Hofrichter M Fritsche W (1997b) Degradation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons by Manganese Peroxidase of Nematoloma Frowardii FEMS
Microbiology Letters 152 227-234
Sanglard D Leisola MSA Fiechter A (1986) Role of Extracellular Liginases in
Biodegradation of Benzo(a)pyrene by Phanerochaete chrysoporium Enzyme Microbial
Technology 8 209-212
Santos L (2006) Propriedade Fiacutesico Quiacutemicas dos PAHs Laboratoacuterio de Meacutetodos
Instrumentais de Anaacutelise Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Bibliografia
121
Schneider J Grosser R Jayasimhulu K Xue W Warshawsky D (1996) Degradation of
Pyrene Benz(a)anthracene and Benzo(a)pyrene by Mycobacterium sp strain RJGII-
135 Isolated from a Former Coal Gasification Site Applied and Environmental
Microbiology 62 13-19
Schrank S G Moreira R F P Schroder H F (2005) Aplicability of Fenton and H2O2UV
Reactions in the Treatment of Tannery Wastwaters Chemosphere 60 644-655
Sellakumar A Shubik P (1974) Carcinogenicity of Different Polycyclic Hydrocarbons in
the Respiratory Tract of Hamsters J Nat1 Cancer Inst 53 1713-1719
Stanley G A Britz M L Boonchan S Juhasz AL (1999) Detoxication of Soils
Containing High Molecular Weight Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by gram-
negative Bacteria and Bacterial-fungal Co-cultures Hazardous Waste Contaminated
Soil Marcel Dekker New York pp 161-179 (in press)
Tang W Z Huang C P (1997) Stoichiometry of Fentonrsquos reagent in the Oxidation of
Chlorinated Aliphatic Organic Pollutants Environ Technol 18 13ndash23
Thompson M (2000) Recent Trends in Inter-laboratory Precision at ppb and sub-ppb
Concentrations in Relation to Fitness for Purpose Criteria in Proficiency Testing
Analyst 125 385ndash386
Topping D Martin D Nettesheim P (1981) Determination of Cocarcinogenic Activity of
Benzo(e)pyrene for Respiratory Tract Mucosa Cancer Lett 11 (4) 315-321
Trzesicka-Mlynarz D Ward O P (1995) Degradation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons (PAHs) by a Mixed Culture and its Component Pure Cultures Obtained
from PAH Contaminated Soil Canadian Journal of Microbiology 41 470-476
Turusov V Nikonova T Parfenov Y (1990) Increased Multiplicity of Lung Adenomas in
Five Generations of Mice Treated with Benz(a)pyrene when Pregnant Cancer Lett 55
(3) 227-231
US - EPA (1995) United States Environmental Protection Agency Toxicological profile
for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons US department of health and human services
Bibliografia
122
US - EPA United States Environmental Protection Agency Drinking Water Contaminant
Candidate List wwwepagovsafewatercclcclfshtml Acesso em Dezembro de 2007
US - EPA United States Environmental Protection Agency List of Drinking Water
Contaminants MCLs wwwepagovsafewatermclhtml Acesso em Dezembro de
2007
Van Herwijnen R Wattiau P Bastiaens L Daal L Jonker L Springael D Govers H A
J Parsons JR (2003) Elucidation of the Metabolic Pathway of Fluorine and
Cometabolic Pathways of Phenanthrene Fluoranthene Anthracene and
diBenzothiophene by Sphingomonas sp LB126 Res Microbiol 154 (3) 199-206
Walter U Beyer M Klein A Reamp H A (1991) Degradation of Pyrene by Rhodococcus
sp UW1 Appl Microbiol Biotechnol 34 671ndash676
Wang L Wang C Chang J Lai S Chang-Chien G (2007) Emission of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons (PAHs) from the Liquid Injection Incineration of
Petrochemical Industrial Wastewater Journal of Hazardous Materials 148 296ndash302
Warshawsky D Radike M Jayasimhulu K Cody T (1988) Metabolism of
Benzo(a)pyrene by a dioxygenase Enzyme System of the Freshwater Green Alga
Selenastrum capricornutum Biochemical and Biophysical Research Communications
152 540-544
Watts R J Stanton P C Howsawkeng J Teel A L (2002) Mineralization of a Sorbed
Polycyclic Aromatic Hydrocarbon in Two Soils using Catalyzed Hydrogen Peroxide
Water Research 36 4283ndash4292
Wei M C Jen J F (2007) Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Aqueous Samples by Microwave Assisted Headspace Solid-phase Microextraction and
Gas Chromatographyflame Ionization Detection Talanta 72 1269ndash1274
Wenzel-Hartung R Brune H Grimmer G (1990) Evaluation of the Carcinogenic Potency
of 4 Environmental Polycyclic Aromatic Compounds Following Intrapulmonary
Application in rats Exp Pathol 40 (4) 221-227
Bibliografia
123
WHO (2003) Polynuclear Aromatic Hydrocarbons in Drinking Water Background
Document for Preparation of WHO Guidelines for Drinking Water Quality Geneva
World Health Organization
Williamson K Petty J Huckins J Lebo J Kaiser E (2002) HPLC-PFD Determination
of Priority Pollutant PAHs in Water Sediment and Semipermeable Membrane Devices
Chemosphere 49 703ndash715
Wolter M Zadrazil F Martens R Bahadir M (1997) Degradation of Eight Highly
Condensed Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Pleurotus sp Florida in Solid Wheat
Straw Substrate Applied Microbiology and Biotechnology 48 398-404
Yang HS Lee W J Chen S J Lai S O (1998) PAH Emission From Various Industrial
Stacks Journal of Hazardous Material 60 159-174
Ye B Siddiqi M A Maccubbin A E Kumar S Sikka H C (1996) Degradation of
Polynuclear Aromatic Hydrocarbons by Sphingomonas paucimobilis Environmental
Science and Technology 30 136-142
Yin Y Allen H (1999) In Situ Chemical Treatment
Yu Y Hu S (1994) Preoxidation of chlorophenolic wastewaters for their subsequent
biological treatment Water Sci Technol 29 313-320
Zhou H Zhong Z Jin B Huang Y Xiao R (2005) Experimental study on the removal of
PAHs using in-duct activated carbon injection Chemosphere 59 861ndash869
Zhou J L Maskaoui K (2003) Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water and Surface Sediments from Daya Bay China Environmental Pollution 121
269ndash281
Zhu L Chen B Wang J Shen H (2004) Pollution Survey of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Surface Water of Hangzhou China Chemosphere 56 1085ndash1095
Zhu L Chen B Wang J Shen H (2004) Pollution Survey of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Surface Water of Hangzhou China Chemosphere 56 1085ndash1095
Bibliografia
124
Zhu L Chen Y Zhou R (2008) Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water Sediment and Soil in Drinking Water Resource of Zhejiang Province China
Journal of Hazardous Materials 150 308ndash316
Anexo A
125
Anexo A
Efeitos do Benzo(a)Pireno
Anexo A
126
Tabela A1 ndash Sumaacuterio dos estudos do efeito do BaP em animais usando diferentes vias de administraccedilatildeo (ATSDR 2001) Espeacutecie Administraccedilatildeo Duraccedilatildeo Resultadolocal Bibliografia
Newborne Mouse Intraperitonial 3 dias +pulmotildees Levin et al 1984
Hamster Intratraquial 30 semanas - Sellakumar and Shubik 1974
Mouse Subcutacircneo dose simples +sarcomas no local da injecccedilatildeo Pfeiffer 1977
Newborne Mouse Intraperitonial dose simples +Fiacutegado LaVoie et al 1984
Newborne Mouse Intraperitonial sem registo +pulmotildees Busby et al 1984
Rat Intra mamaacuterio dose simples +glacircndula mamaacuteria Cavalieri et al 1988b 1988c
Mouse Intra vaginal 5 meses +cerviz Naslund et al 1987
Rat Intrapulmonar dose simples +pulmotildees Deutsch-wenzel et al 1983
Hamster Intratraquial croacutenico - Kunstler 1983
Rat Implante traqueia intermeacutedio +traqueia Nettesheim et al 1977
Rat Intrapulmonar dose simples +pulmotildees Iwagawa et al 1989
Newborne Mouse Subcutacircneo 15 dias +pulmotildees Busby et al 1989
Rat Intra mamaacuterio dose simples +glacircndula mamaacuteria Cavalieri et al 1991
Mouse Uterino 2 dias +pulmotildees Turusov et al 1990
Rat Intrapulmonar dose simples +pulmotildees Wenzel-Hartung et al 1990
Mouse Intraperitonial dose simples +pulmotildees Mass et al 1993
Anexo B
127
Anexo B
Validaccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico
Anexo B
128
Nas tabelas B1 e B2 estatildeo apresentados os resultados obtidos para a construccedilatildeo das cartas
de controlo realizadas para 2 padrotildees (10 e 100 microgL)
Tabela B1 ndash Dados da construccedilatildeo da carta de controlo do padratildeo de 10 microgL
Aacuterea (Volt)
Amostras X LCIS LCII LCSS LCSI Padratildeo 10 microgL
1 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1837494
2 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3776101
3 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2552441
4 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2552441
5 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 4941311
6 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3781841
7 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1066978
8 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 4419693
9 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3631906
10 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1644787
11 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 5360873
12 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2530084
13 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3227520
14 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2714619
15 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 933603
16 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2549126
17 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 836276
18 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1106571
Anexo B
129
Tabela B2 ndash Dados da construccedilatildeo da carta de controlo do padratildeo de 100 microgL
Aacuterea (Volts)
Amostras X LCIS LCII LCSS LCSI Padratildeo 100 microgL
1 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 105188546
2 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 112353274
3 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 100961227
4 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 100961227
5 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 111687027
6 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 120384125
7 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 97453192
8 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 118891488
9 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 118027355
10 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 122841116
11 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 143756917
12 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 138716480
13 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 113799661
14 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 113799661
15 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 96942544
16 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 94160590
17 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 129209750
Nesta parte do Anexo B apresentam-se os resultados obtidos na quantificaccedilatildeo do BaP
para a construccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo e validaccedilatildeo do meacutetodo analiacutetico com respectivo
caacutelculo de incertezas
Anexo B
130
Tabela B3 - Resultados da calibraccedilatildeo analiacutetica do BaP Conc
BaP(microgL) ABaP (Volts) (Volts) SBaP (Volts) CVBaP
1 480671 305098 392885 1241489 316
10 8255030 8127357 8191194 902784 11
40 35576224 36915268 36245746 9468471 26
60 57957932 57618176 57788054 2402438 04
100 97686736 97219647 97453192 3302818 03
Tabela B4 ndash Resultados da Precisatildeo do meacutetodo analiacutetico
Padratildeo de 10 microgL Padratildeo de 60 microgL Padratildeo de 100 microgL Dia Aacuterea
(volts) A meacutedia BaP
(microgL) Aacuterea
(volts) A meacutedia BaP
(microgL) Aacuterea (volts) A meacutedia BaP
(microgL)
6747887 62519660 120393266
6660841 62080551 120374984 1
6521953
6643560 83
61340482
61980231 645
119429366
120065872 1203
9182202 55839580 120416512
8638414 55769254 121282025 2
8968918
8929845 106
54979771
55529535 579
119057903
120252147 1205
9247159 58859826 109950365
9079287 57957932 111662157 3
9358911
9228452 109
57618176
58145311 606
110763682
110792068 1109
11051272 57242886 118171990
10407068 56680077 119331291 4
10686850
10715063 125
56121956
56681640 591
118803050
118768777 1190
9525570 54447416 113571505
9593865 54639472 114779189 5
8161718
9093718 108
54128748
54405212 568
115723488
114691394 1148
Anexo B
131
Tabela B5 ndash Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes
Data Amostra Vamostra (micro l)
VControlo100
(microgL) (micro l) Aacuterea da amostra Aacuterea Obtida (amostra+padratildeo)
Aacuterea meacutedia Obtida
(amostra+padratildeo)
Area esperada
Recuperaccedilatildeo
14-09-2007 Controlos 10 (microgL) minus minus minus 4501201 3811482 4338185 4216956 minus minus
Controlos 100 (microgL) minus minus minus 122706281 120436905 113531277 118891488 minus minus
1 300 300 4108022 49923332 49390450 52667982 50660588 61499755 824
2 300 300 4011863 47301873 47402435 47204591 47302966 61451675 770
Meacutedia 797
20-10-2007 Controlos 10 (microgL) minus minus minus 4897302 3960359 3303453 4053704667 minus minus
Controlos 100 (microgL) minus minus minus 109120643 126794234 118167188 118027355 minus minus
3 300 300 5781964 44062862 44062862 43837424 43987716 61904659 711
4 300 300 4715133 48661083 49061552 48851174 48857936 61371244 796
Meacutedia 753
26-10-2007 Controlos 10 (microgL) minus minus minus 1715750 1692586 1526025 1644787 minus minus
Controlos 100 (microgL) minus minus minus 122553980 122086635 123882734 122841116 minus minus
5 300 600 1070216 65234729 65326903 64982838 65181490 82250816 792
6 300 600 33878018 77695553 77601567 77905882 77734334 93186750 834
7 300 600 3277850 52323225 52838635 51949247 52370369 82986694 631
8 300 600 2733889 70366532 70957778 71042729 70789013 82805374 855
9 300 600 3068763 73716888 72737703 73405749 73286780 82916999 884
Meacutedia 799
Anexo B
132
Tabela B5 (Cont) ndash Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes
Data Amostra Vamostra (micro l)
VControlo100
(microgL) (micro l) Aacuterea da amostra Aacuterea Obtida (amostra+padratildeo)
Aacuterea meacutedia Obtida
(amostra+padratildeo)
Area esperada
Recuperaccedilatildeo
09-11-2007 Controlos 10 (microgL) minus minus minus minus minus minus 5360873 minus minus
Controlos 100 (microgL) minus minus minus minus minus minus 107110768 minus minus
10 1000 1000 5360873 47271738 47544192 47471745 47429225 73194136 648
11 1000 2000 5360873 47943123 47532562 46497650 47324445 56235820 842
12 1000 3000 5360873 61122053 60831868 60976961 81673294 747
13 3000 1000 5360873 18850582 19294972 18936959 19027504 30798347 618
Meacutedia 714
14-12-2007 Controlos 100 (microgL) minus minus minus 96885658 96199429 97254053 96779713 minus minus
14 1000 1000 4743387 48559206 46785571 44194575 46513117 50761550 916
15 1000 1000 45409306 71359965 69063054 67190502 69204507 93799165 738
16 1000 1000 111555704 96755986 94136020 92113159 94335055 104167709 906
Meacutedia 853
Anexo B
133
Tabela B6 ndash Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP apoacutes reacccedilatildeo com reagente de Fenton em 3 dias diferentes
Data Amostra Padratildeo BaP microgL
Aacuterea amostra Aacuterea Obtida (amostra+padratildeo)
Aacuterea Obtida (amostra+padratildeo)
meacutedia
Area esperada Rec
21-01-2008 Controlos 100 microgL minus minus 189055938 152189198 minus 170622568 minus minus
1 100 ND 64298823 63842015 76568431 68236423 170622568 400
2 100 ND 103444620 102699415 101619368 102587801 170622568 601
3 100 ND 77416977 77700576 77439537 77519030 170622568 454
Meacutedia 485
01-02-2008 Controlos 100 microgL minus minus 253615558 239003420 2429729767 minus minus
4 100 ND 94028561 94292618 89423865 92581681 242972977 376
Meacutedia 376 09-02-2008 Controlos 100 microgL minus minus 175093399 174483535 minus 174788467 minus minus
5 100 691418 68540992 67360793 minus 67950893 175479885 387 6 100 5808997 77215089 75594762 minus 76404926 180597464 423 7 100 52E+07 127043999 128576310 minus 1278101545 226644326 564 Meacutedia 468
Padratildeo preparado com a soluccedilatildeo resultante da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton ao fim dos 90 min de reacccedilatildeo ND ndash Natildeo detectaacutevel
Anexo B
134
Tabela B7 ndash Paracircmetros necessaacuterios para o estudo da linearidade da resposta do HPLC e para o caacutelculo de Incerteza da calibraccedilatildeo
X0 Xi (xi-ximeacutedia)^2 y0=ax+b yi (y0-yimedia)^2 Syxb ux0 U2=ux0x0
20 1 169744 -5735178 392885 165E+15 114 112 5676
99 10 103684 82927343 8191194 101E+15 114 106 1074
384 40 484 378469078 36245746 470E+12 114 096 250 602 60 31684 575496902 57788054 307E+14 114 099 164
1005 100 334084 969552550 97453192 324E+15 114 127 126
Meacutedia 422 40014214
Soma 63968
Anexo C
135
Anexo C
Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno com Reagente de Fenton
Anexo C
136
Exemplo de caacutelculo - Oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
Dados
M (FeSO47H2O) (gmol) 27786
M (Na2SO3) (gmol) 12602
M (Fe2+) (gmol) 558
M H2O2 (gmol) 34
H2O2 disponiacutevel (30) (gL) 339
Volume reactor (ml) 260
Dados das variaacuteveis
Volume de amostra (ml) 100
Volume extraiacutedo para anaacutelise (ml) 1
[H2O2] (mgL) 104
[BaP] (microgL) 10
Volume de H2O2 a adicionar ao reactor para obter no instante zero uma concentraccedilatildeo
de 104 mgL
Massa de FeSO47H2O a adicionar ao reactor
Para obter uma razatildeo Fe2+H2O2 = 0026 (massamassa) temos
m Fe2+ = 0026m H2O2 = (0026200mgL01 L1000) 1000= 0275 mg
sendo que 1 mol de Fe2+ = 1 mol FeSO47H2O entatildeo
m FeSO47H2O = 0275 mg2776558 = 137 mg
Anexo C
137
Massa de Na2SO3 a adicionar agraves amostras
1 mol de Na2SO3 = 1 mol H2O2
m Na2SO3 = (104 mgL1 ml12602 gmol)(34 gmol 1000) = 039 mg
Nas tabelas a seguir apresentadas estatildeo os resultados obtidos nas experiecircncias realizadas
na optimizaccedilatildeo da degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
Anexo C
138
Tabela C1 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo do pH
Experiecircncia pH Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia
Degradaccedilatildeo Concentraccedilatildeo final
do BaP microgL Correcccedilatildeo de
volume BaP microgL CC0
0 7700371 8169454 79349125 1000 1000 100
0 5863958 6402090 6133024 204 796 788 079 2 967902 1768547 13682245 822 178 174 017 15 985930 1268392 1127161 854 146 142 014 30 667641 668501 668071 913 087 083 008 45 390775 208812 2997935 961 039 037 004 60 341882 185423 2636525 966 034 032 003 75 97771 204008 1508895 980 020 018 002
1 35
90 145413 142999 144206 981 019 017 002 0 4895979 4986643 4941311 1000 1000 100 0 NA NA NA 1000 990 099 2 102463 119193 110828 978 022 022 002 15 112779 153376 1330775 973 027 026 003 30 105458 150605 1280315 974 026 025 002 45 27788 126946 77367 984 016 015 001 60 ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND 1000 000 000 000
2 59
90 ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel NA ndash Natildeo analisado Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
139
Tabela C2 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da temperatura
Experiecircncia Temperatura ordmC Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia
degradaccedilatildeo
Concentraccedilatildeo final do BaP microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 30512884 31612085 30512884 --- 1000 1000 100 0 27890809 27731435 27811122 104 896 887 089 2 5218498 4984230 5101364 836 164 161 016 15 3654212 3823031 3738622 880 120 117 012 30 5169979 4692703 4931341 841 159 153 015 45 1992213 2196535 2094374 933 067 064 006
3 30
60 1102162 986931 1044547 966 034 032 003
0 32404591 32097305 32250948 ---- 1000 1000 100
0 18316197 18560118 18438158 4282 572 566 057 2 4426240 3987274 4206757 8695 130 128 013 15 588450 349312 468881 9854 015 014 001 30 1772613 1007443 1390028 9569 043 041 004 45 1050373 702029 876201 9728 027 026 003 60 466838 464452 465645 9855 014 014 001
4 40
90 1190247 318051 754149 9766 023 022 002 Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
140
Tabela C2 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da temperatura
Experiecircncia Temperatura ordmC Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia degradaccedilatildeo
Concentraccedilatildeo final do BaP
microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 32404591 32097305 32250948 --- 1000 1000 100 0 24213176 22717677 234654265 273 727 720 072 2 1089043 981168 10351055 968 032 031 003 15 784552 580740 682646 979 021 021 002 30 256385 272455 264420 992 008 008 001 45 381261 335916 3585885 989 011 011 001 60 387933 93934 2409335 993 007 007 001
5 50
90 ND ND ND 1000 000 000 000
0 20744676 20746671 207456735 --- 1000 1000 000 0 15521298 16215857 158685775 235 76 757 076 2 362235 442970 4026025 981 02 019 002 15 ND ND ND 1000 000 000 000 30 ND ND ND 1000 000 000 000 45 ND ND ND 1000 000 000 000 60 ND ND ND 1000 000 000 000
6 70
90 ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
141
Tabela C3 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Experiecircncia [Fe2+] mgL
Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
[BaP]
final microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 6949862 5645971 4648841 5748224667 --- 10 1000 100 0 3969831 2635111 2586417 3063786 388 612 606 061 2 1215906 1177443 1205362 1199570 776 224 219 022 15 104426 88812 159603 117614 978 022 021 002 30 67487 ND ND 67487 996 004 004 000 45 ND 234832 ND 234832 985 015 014 001 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
7 20
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 5612985 5108761 --- 5360873 --- 1000 1000 100 0 4702211 4073535 3523583 4099776 235 765 757 076 2 715255 587968 604883 636035 881 119 116 012 15 364486 272368 275237 304030 943 057 055 006 30 262469 262128 248086 257561 952 048 046 005 45 220638 235859 220667 225721 958 042 040 004 60 93611 10680 76219 60170 989 011 011 001 75 90543 87301 90367 89404 983 017 016 002
8 275
90 63512 59522 54424 59153 989 011 010 001 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
142
Tabela C3 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Experiecircncia [Fe2+] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]final microgL Correcccedilatildeo vol BaP microgL CC0
0 6949862 5645971 4648841 5748225 --- 1000 1000 100 0 2565687 2445407 2440626 2483907 558 442 438 044 2 175705 383132 240809 266549 952 048 047 005
15 163646 80409 ND 122028 987 013 012 001 30 91369 ND 104892 981305 988 012 011 001 45 ND 708583 ND 708583 958 042 040 004 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
9 300
90 183960 135218 142725 153968 973 027 025 003 0 6949862 5645971 4648841 5748225 --- 10 1000 100 0 889275 849932 853323 864177 846 154 152 015 2 400839 404259 415858 406985 927 073 071 007
15 ND 148875 ND 148875 991 009 009 001 30 ND ND 170426 170426 988 012 012 001 45 ND 111867 ND 111867 993 007 006 001 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 171568 ND ND 171568 992 008 008 001
10 375
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 2062874 2031190 2004328 2032797 --- 1000 1000 100 0 1590564 1554534 1507612 1550903 248 752 744 074 2 307915 315157 281297 301456 854 146 143 014
15 ND ND ND ND 1000 000 000 000 30 ND ND ND ND 1000 000 000 000 45 ND ND ND ND 1000 000 000 000 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
11 500
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
143
Tabela C4 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Experiecircncia [H2O2] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
[BaP] final microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 15676916 13371607 12097678 1371540033 --- 1000 1000 100 0 10712005 9105508 8839165 9552226 304 696 689 069 2 597147 444720 348115 463327 966 034 033 003
15 181355 167723 320742 223273 984 016 016 002 30 287947 85427 ND 186687 986 014 013 001 45 ND 148093 82973 115533 992 008 008 001 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
12 50
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 6351825 6262338 5937184 61837823 --- 1000 1000 100 0 4244750 4270881 4463816 4326482 685 315 312 031 2 297176 322804 262681 294220 979 021 021 002
15 90572 224349 91800 135574 990 010 010 001 30 133310 ND 69808 101559 993 007 007 001 45 ND ND 82973 82973 994 006 006 001 60 ND ND 75628 75628 994 006 005 001 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
13 150
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
144
Tabela C4 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Experiecircncia [H2O2] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
[BaP] final microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 2119818 1890584 1878001 1962801 1000 1000 100 0 1972796 1883096 1867755 1907882 28 972 962 096 2 214656 236236 187725 212872 892 108 106 011
15 69010 60289 82875 70725 964 036 035 003 30 ND ND ND ND 1000 000 000 000 45 68303 ND ND 68303 965 035 033 003 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 93256 ND 92288 92772 953 047 044 004
14 225
90 ND 90132 ND 90132 954 046 042 004 0 7307793 6609322 5787407 6568174 --- 1000 1000 100 0 4937067 4721562 4670310 4776313 273 727 720 072 2 1212468 917413 894383 1008088 847 153 150 015
15 205229 694648 333554 411144 937 063 061 006 30 173633 165703 128942 156093 976 024 023 002 45 295689 202940 176389 225006 966 034 033 003 60 122556 79700 114415 105557 984 016 015 002 75 87744 ND ND 87744 987 013 012 001
15 375
90 132015 ND 51494 91755 986 014 013 001 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
145
Tabela C5 ndash Resultados da degradaccedilatildeo de diferentes concentraccedilotildees BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas
Experiecircncia [BaP] microgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
final microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 15676916 13371607 12097678 13715400 --- 1000 1000 100 0 10712005 9105508 8839165 9552226 304 696 689 069 2 597147 444720 348115 463327 966 034 033 003
15 181355 167723 320742 223273 984 016 016 002 30 287947 85427 ND 186687 986 014 013 001 45 ND 148093 82973 115533 992 008 008 001 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
16 10
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 25245447 23370750 22277989 23631395 --- 2000 2000 100 0 20128698 20776100 16421000 19108599 191 1617 1601 080 2 4317024 3975286 3990951 4094420 827 347 340 017
15 1240535 1318434 1127468 962105 959 081 079 004 30 861882 1065458 958976 1013119 957 086 082 004 45 724924 1638454 675978 716517 970 061 058 003 60 845826 648420 655305 818373 965 069 065 003 75 872668 792218 790234 691418 971 059 054 003
17 20
90 664170 651672 758413 691418 971 059 054 005 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
146
Tabela C5 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo de diferentes concentraccedilotildees BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas
Experiecircncia [BaP] microgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
final microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 78685055 77987342 70186722 75619706 --- 6000 6000 100 0 35051042 33633250 32290693 33658328 555 2671 2644 044 2 41715145 40609922 35361909 39228992 481 3113 3050 051
15 37872794 36593129 35069126 36511683 517 2897 2810 047 30 33520626 33053467 32559185 33044426 563 2622 2517 042 45 23093755 22114940 21596617 22268437 706 1767 1679 028 60 25195998 25512705 25071376 25260026 666 2004 1884 031 75 8417691 8198147 8056975 8224271 891 653 607 010
18 60
90 6033036 5742732 5651224 5808997 923 461 424 007 0 130229538 129119354 129300145 129549679 --- 10000 10000 100 0 86724860 86725494 85732334 86394229 333 6669 6602 066 2 67450982 62702116 61149264 63767454 508 4922 4824 048
15 64355137 63118122 63144177 63539145 510 4905 4757 048 30 57390058 57492819 56942774 57275217 558 4421 4244 042 45 60047404 59716437 59669309 59811050 538 4617 4386 044 60 53132602 53026664 46788754 50982673 606 3935 3699 037 75 58323471 58436068 58891308 58550282 548 4520 4203 042
19 100
90 54516762 55794518 45256296 51855859 600 4003 3683 037
- Capa
- Agradecimentos
- Resumo
- Abstract
- Iacutendice geral
- Iacutendice de tabelas
- Iacutendice de figuras
- Abreviaturas
- 1 Introduccedilatildeo
- 2 Parte experimental
- 3 Resultados e discussatildeo
- 4 Conclusotildees e sugestotildees para trabalho futuro
- 5 Bibliografia
- Anexo A - Efeitos do Benzo(a)Pireno
- Anexo B - Validaccedilatildeo do meacutetodo analiacutetico
- Anexo C - Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno com reagente de fenton
ii
O limite de detecccedilatildeo obtido foi de 237 microgL a meacutedia da precisatildeo intermeacutedia variou entre
35 e 139 e a exactidatildeo obtida pela meacutedia da percentagem de recuperaccedilatildeo foi de 783 Na
ausecircncia de resultados de ensaios interlaboratoriais procedeu-se agrave comparaccedilatildeo do caacutelculo da
estimativa da incerteza por dois conceitos (bottom-upEurochem and top-down modificado)
As experiecircncias de degradaccedilatildeo com reagente de Fenton foram realizadas numa instalaccedilatildeo
constituiacuteda por um reactor de 260 ml e um banho termostatizado Procedeu-se agrave optimizaccedilatildeo
de quatro variaacuteveis (pH temperatura concentraccedilatildeo de Fe2+ e concentraccedilatildeo de H2O2) Foi
usada uma concentraccedilatildeo inicial de BaP de 10 microgL
Os resultados da optimizaccedilatildeo obtidos foram pH 35 temperatura 40 ordmC concentraccedilatildeo de
ferro 375 mgL e concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio de 50 mgL
Como oxidante quiacutemico o reagente de Fenton mostrou ser um processo eficiente na
degradaccedilatildeo de 10 microgL do BaP verificou-se que 984 da concentraccedilatildeo inicial do BaP era
degradado ao fim de 15 minutos de reacccedilatildeo e ao fim de 40 minutos 992
Os resultados obtidos neste trabalho mostraram que o reagente de Fenton nas condiccedilotildees
optimizadas pode ser aplicado no tratamento de BaP em matrizes aquosas com bons
resultados de degradaccedilatildeo Este eacute um processo economicamente viaacutevel de faacutecil implementaccedilatildeo
e eficiente
iii
Abstract
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons are considered priority pollutants due to their
toxicity mutagenicity and carcinigenicity by both European Union (EU) and the Agency of
Environmental Protection (US - EPA) Although only 16 have been selected as organic
priority pollutants in the which Benzo(a)Pyrene (BaP) occupies the 7th place There for
Portugal EU and US - EPA have been imposing legal limits for the waste water discharge and
for their presence in drinking water
Both natural (such as incomplete high temperature combustions) and antropogenic
sources (such traffic or energy generation) account for their diffusion in the environment as a
consequence of atmospheric transport deposition and dispersion in the environment Several
scientists have been coming to develop processes of removing andor to reduce these
pollutants in different environmental samples (Air Water and Soil)
PAHs and BaP removal processes for different environmental samples are described in
the literature this can include biodegradation adsorption and physical-chemical such as
advanced oxidation processes (AOP)
Advanced oxidation processes can be among the most appropriate technologies to
remove PAHs from water but some aspects related to reactivity mechanism kinetics and
intermediates formed still remain unknown
The aim of this work was to evaluated and finding optimum operating condition for the
degradation of BaP with Fenton reagent (AOP)
Quantification of BaP was done by High Pressure Liquid chromatography (HPLC) with
fluorescence detector (FID) by internal standard method using five concentrations level The
method showed a good linearity between 1 and 100 microgL
Detection limit of 237 microgL average intermediate precision of 35 and 139 and
average recovery of 783 were found In the absence of available interlaboratory studies to
iv
assess the reliability of the results the uncertainly was calculated following two different
approches (bottom-upEurochem and modified top-down) and the results were compared
Experiments with Fenton reagent were conducted in a cylindrical glass reactor with 260
mL with the mixture being continuously stirred with a magnetic bar Temperature was kept
constant using a thermostatic bath The effect of hydrogen peroxide concentration iron
concentration pH and temperature has been investigated and optimizated The inicial BaP
concentration in aqueous samples was 10 microgL
The results of the optimization were pH 35 temperature 40 ordmC concentration of iron
375 mgL and concentration of hydrogen peroxide 50 mgL
As a chemical oxidant Fenton reagent was very efficient in the degradation of 10 microgL
BaP at optimum conditions noticeably 984 of the inicial BaP were degradated in 15
minutes and 992 until 40 minutes of reaction
The results of this work indicate that Fenton reagent in the proposed conditions can be
successfully applied to BaP contaminated aqueous samples This process is economic easy
implementation and efficient
v
Iacutendice Geral
Resumo i
Abstract iii
Iacutendice Geral v
Iacutendice de Tabelas vii
Iacutendice de Figuras xii
Abreviaturas xv
1 Introduccedilatildeo 1
11 Caracteriacutesticas Fiacutesico-Quiacutemicas do Benzo(a)Pireno 3
111 Presenccedila do Benzo(a)Pireno no Meio Ambiente 5
112 Origem e Fontes Emissoras do Benzo(a)Pireno 8
113 Toxicidade do Benzo(a)Pireno 13
114 Efeitos do Benzo(a)Pireno na Sauacutede Puacuteblica 13
115 Legislaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno 17
12 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno 19
121 Degradaccedilatildeo Bioloacutegica 19
122 Adsorccedilatildeo com Carvatildeo Activado 28
123 Fotodegradaccedilatildeo 29
124 Oxidaccedilatildeo 30
125 Oxidaccedilatildeo Avanccedilada 33
1251 Oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton 39
126 Processos Combinados 54
1261 Oxidaccedilatildeo QuiacutemicaBiodegradaccedilatildeo 54
vi
13 Metodologias Analiacuteticas para Quantificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno em Soluccedilotildees Aquosas
57
2 Parte Experimental 63
21 Metodologia 63
22 Descriccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico 63
23 Ensaios de Degradaccedilatildeo com Reagente de Fenton 69
3 Resultados e Discussatildeo 74
31 Validaccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico 74
311 Identificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno 75
312 Linearidade e Limites de Detecccedilatildeo 79
313 Precisatildeo do Meacutetodo 81
314 Exactidatildeo 82
315 Incerteza Global 84
32 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno com Reagente de Fenton 93
321 Optimizaccedilatildeo do pH 94
322 Optimizaccedilatildeo da Temperatura 95
323 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Fe2+ 96
324 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio 98
325 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno nas Condiccedilotildees Optimizadas 101
4 Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro 104
5 Bibliografia 107
Anexo A 125
Anexo B 127
Anexo C 135
vii
Iacutendice de Tabelas Tabela 1 - Propriedades Fiacutesico-Quiacutemicas do Benzo(a)Pireno (Faust 1994 Santos L
2005)
4
Tabela 2 - Fontes de acumulaccedilatildeo do BaP nos diferentes tipos de matrizes ambientais
e possiacuteveis processos naturais de degradaccedilatildeo (US - EPA 1995)
6
Tabela 3 - Concentraccedilotildees do BaP encontradas em diferentes matrizes aquosas 7
Tabela 4 - Principais fontes de produccedilatildeo do BaP 9
Tabela 5 - Concentraccedilotildees do BaP emitidas por diferentes tipos de fontes emissoras 10
Tabela 6 - Padrotildees de qualidade de ar ambiental natildeo obrigatoacuterios para o BaP
(Ravindra et al 2006)
11
Tabela 7 - Avaliaccedilatildeo da emissatildeo do BaP (tonano) na Europa no periacuteodo de 1990 a
2001 (Ravindra et al 2006)
12
Tabela 8 - Concentraccedilatildeo do BaP encontradas em alimentos 14
Tabela 9 - Legislaccedilatildeo aplicaacutevel ao BaP e PAHs 18
Tabela 10 - Normas de Qualidade Ambiental (microgL) 18
Tabela 11 - Lista de microrganismos que degradam PAHs (Cerniglia 1992 1997) 20
Tabela 12 - Metabolitos produzidos na degradaccedilatildeo do BaP por diferentes bacteacuterias
(Mrozik et al 2002)
22
Tabela 13 - Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno por bacteacuterias (adaptado de Juhasz et al
2000)
23
Tabela 14 - Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno por fungos (adaptado de Juhasz et al
2000)
25
viii
Tabela 15 - Metabolitos produzidos da degradaccedilatildeo do BaP por Fungos (adaptado de
Cerniglia CE 1997)
26
Tabela 16 - Biodegradaccedilatildeo do BaP em solos 28
Tabela 17 - Fracccedilatildeo residual de PAHs presente no solo com desvio padratildeo apoacutes
tratamento com 160 mM de KMnO4 factores de correlaccedilatildeo linear da degradaccedilatildeo
(adaptado de Brown et al 2003)
31
Tabela 18 - Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada (adaptado de Metcalf amp Eddy 1991) 34
Tabela 19 - Contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo directa fotoacutelise e reacccedilatildeo com radicais no
processo combinado O3UV para a oxidaccedilatildeo do BaP (Ledakowicz et al 2001)
37
Tabela 20 - Dados experimentais para oxidaccedilatildeo de PAHs por reagente de Fenton
presentes em solos lamas e sedimentos (Flotron et al 2005)
48
Tabela 21 - Produtos encontrados ou identificados por GCMS em amostras
resultantes da oxidaccedilatildeo de PAHs por reagente de Fenton (Beltraacuten et al 1997)
50
Tabela 22 - Comparaccedilatildeo de diferentes processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada relativamente
ao reagente de Fenton na oxidaccedilatildeo de PAHs em aacutegua (Beltraacuten et al 1997)
50
Tabela 23 - Degradaccedilatildeo de PAHs por oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton em diferentes
tipos de matrizes
52
Tabela 24 - Vantagens e desvantagens dos vaacuterios processos de degradaccedilatildeo aplicaacuteveis
agrave degradaccedilatildeo do BaP
56
Tabela 25 - Meacutetodos analiacuteticos condiccedilotildees de funcionamento e resultados obtidos
para anaacutelise de PAHs em matrizes aquosas
58
Tabela 26 - Lista de Reagente usados na oxidaccedilatildeo do BaP com Reagente de Fenton 64
Tabela 27 - Preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP em matriz aquosa a partir da soluccedilatildeo matildee
M1 para a realizaccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
67
ix
Tabela 28 - Padrotildees usados na optimizaccedilatildeo da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton 67
Tabela 29 - Condiccedilotildees de operaccedilatildeo usadas para a quantificaccedilatildeo do BaP no
HPLCFLD
68
Tabela 30 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias para
optimizaccedilatildeo do pH
71
Tabela 31 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
optimizaccedilatildeo da temperatura
71
Tabela 32 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
72
Tabela 33 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
73
Tabela 34 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
degradaccedilatildeo do BaP
73
Tabela 35 - Resultados do tratamento estatiacutestico agrave recta de calibraccedilatildeo do BaP 80
Tabela 36 - Resultados da precisatildeo intermeacutedia de 3 padrotildees em 5 dias diferentes para
o BaP
82
Tabela 37 - Resultados de ensaios de recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes 83
Tabela 38 ndash Resultados de recuperaccedilatildeo restantes do padratildeo de 100 microgL preparado
com a soluccedilatildeo resultante da degradaccedilatildeo com o reagente de Fenton
84
Tabela 39 - Incertezas associadas agrave mediccedilatildeo de volumes com balotildees volumeacutetricos e
micropipetas usados na preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildees M1 e dos padrotildees do BaP
incerteza da soluccedilatildeo matildee M1
86
Tabela 40 - Incerteza relativa associada agraves concentraccedilotildees dos padrotildees do BaP 87
Tabela 41 - Incerteza relativa associada agrave curva de calibraccedilatildeo na anaacutelise do BaP 88
x
Tabela 42 - Incertezas relativas associadas agrave precisatildeo na anaacutelise do BaP 89
Tabela 43 - Incerteza associada agrave exactidatildeo na anaacutelise do BaP 89
Tabela 44 - Incerteza global associada agrave anaacutelise do BaP e respectivos componentes da
incerteza
90
Tabela 45 - Resultados da optimizaccedilatildeo dos paracircmetros para reagente de Fenton na
degradaccedilatildeo de 10 microgL do BaP
100
Tabela 46 - Resultados da de degradaccedilatildeo do BaP para concentraccedilatildeo inicial de 10
microgL nas condiccedilotildees oacuteptima mencionadas na Tabela 44 101
Tabela A1 - Sumaacuterio dos estudos do efeito do BaP em animais usando diferentes vias
de administraccedilatildeo (ATSDR 2001)
126
Tabela B1 - Dados da construccedilatildeo da carta de controlo do padratildeo de 10 microgL 128
Tabela B2 - Dados da construccedilatildeo da carta de controlo do padratildeo de 100 microgL 129
Tabela B3 - Resultados da calibraccedilatildeo analiacutetica do BaP 130
Tabela B4 - Resultados de Precisatildeo do meacutetodo analiacutetico 130
Tabela B5 - Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes 131
Tabela B6 - Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP apoacutes reacccedilatildeo com
reagente de Fenton em 3 dias diferentes
133
Tabela B7 - Paracircmetros necessaacuterios para o estudo da linearidade da resposta do
HPLC e para o caacutelculo de incerteza da calibraccedilatildeo
134
Tabela C1 - Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo do pH 138
Tabela C2 - Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da temperatura 139
xi
Tabela C3 - Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
Fe2+
141
Tabela C4 - Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
H2O2
143
Tabela C5 - Resultados da degradaccedilatildeo de diferentes concentraccedilotildees BaP nas
condiccedilotildees oacuteptimas
145
xii
Iacutendice de Figuras Figura 1 ndash Foacutermula da estrutura molecular do BaP 3
Figura 2 ndash Movimento global do BaP no meio ambiente (adaptado de Cohen et al
2001)
5
Figura 3 ndash Formaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno 8
Figura 4 ndash Evoluccedilatildeo das emissotildees do BaP na Europa no periacuteodo de 1990 a 2005
(Ravindra et al 2006)
11
Figura 5 ndash Metabolismo de activaccedilatildeo do BaP (IARC 1983) 16
Figura 6 ndash Diferentes percursos do metabolismo microbiano usados por bacteacuterias
fungos e mamiacuteferos na degradaccedilatildeo do BaP (Ladislatildeo et al 2004)
20
Figura 7 ndash Degradaccedilatildeo de sete PAHs no solo com Fe-EDTA catalisado com
persulfato (adaptado de Nadim et al 2005)
33
Figura 8 ndash Mecanismos de produccedilatildeo de radicais hidroxilo 36
Figura 9 ndash Reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de PAHs 36
Figura 10 - Comparaccedilatildeo dos processos de degradaccedilatildeo O3 UV e O3UV na oxidaccedilatildeo
do BaP CHR e FLU (adaptado de Ledakowicz et al 2001)
37
Figura 11 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de iatildeo Ferro na oxidaccedilatildeo do Fluoreno em aacutegua
com reagente de Fenton para concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6 M
(adaptado de Beltraacuten et al 1997)
43
Figura 12 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio na oxidaccedilatildeo do
Fluoreno com reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno
de 5210-6 M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
44
xiii
Figura 13 ndash Variaccedilatildeo da remoccedilatildeo de Fluoreno Fenantreno e Acenofteno com o
tempo durante a oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton com concentraccedilotildees
iniciais de Fluoreno 5210-6 M Fenantreno 2510-6 M Acenafteno
1510-5 M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
44
Figura 14 ndash Perfil tiacutepico de pH durante a reacccedilatildeo de Fenton 46
Figura 15 ndash Efeito do pH na remoccedilatildeo de Fluoreno ao longo do tempo de oxidaccedilatildeo
com reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de
5210-6 M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
47
Figura 16 - Efeito da concentraccedilatildeo do reagente de Fenton no comportamento do BaP
nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 20 (Flotron et al 2005)
49
Figura 17 ndash Equipamento de HPLC-FLD usado na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes
aquosas
64
Figura 18 ndash Coluna usada na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas 65
Figura 19 ndash Esquema da instalaccedilatildeo experimental 65
Figura 20 - Instalaccedilatildeo usada para a oxidaccedilatildeo do BaP pelo reagente de Fenton em
matrizes aquosas
66
Figura 21 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 10 microgL usado na
construccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
75
Figura 22 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 20 microgL apoacutes
oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton (amostra retirada 2 minutos apoacutes inicio da
reacccedilatildeo de degradaccedilatildeo)
76
Figura 23 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 10 microgL 77
Figura 24 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 100 microgL 77
Figura 25 ndash Recta de calibraccedilatildeo para a anaacutelise do BaP (IC ndash Intervalo de
Confianccedila)
79
xiv
Figura 26 ndash Incerteza Global em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do BaP 90
Figura 27 ndash Comparaccedilatildeo da incerteza combinada estimada segundo o meacutetodo passo
a passo e segundo Thompson para o BaP
92
Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo das incertezas individuais no resultado da incerteza global 93
Figura 29 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes pH e [BaP]inicial= 10 microgL
94
Figura 30 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes temperaturas e [BaP]inicial= 10 microgL
95
Figura 31 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees
apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
97
Figura 32 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees
apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
97
Figura 33 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees
apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
99
Figura 34 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees
apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
99
Figura 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos ensaios com reagente de Fenton a diferentes
concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas encontradas pH=35
Temperatura=40 ordmC Concentraccedilatildeo de Fe2+=375 mgL Concentraccedilatildeo de
H2O2=50 mgL
102
xv
Abreviaturas
Aacuterea meacutedia do pico do Benzo(a)pireno
ABaP Aacuterea do pico do Benzo(a)Pireno
AOP Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilados
BaP Benzo(a)Pireno
[BaP]inicial Concentraccedilatildeo inicial do Benzo(a)Pireno
BbF Benzo(b)fluoranteno
BOD Carecircncia Bioquiacutemica de Oxigeacutenio
CAS Number Chemical Abstracts Service - Registry Numbers
CO2 Dioacutexido de Carbono
Conc Concentraccedilatildeo
CQO Carecircncia Quiacutemica de Oxigeacutenio
CVBaP Coeficiente de Variaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
ECD Detector de Captura de electrotildees
EPA Environmental Protection Agency
FID Detector de ionizaccedilatildeo de chama
Fla Fenantreno
FLD Fluorescecircncia
GC Cromatografia Gasosa
GCEI Cromatografia Gasosa com impacto de electrotildees
GCMS Cromatografia Gasosa com Espectrometria de Massa
H2SO4 Aacutecido Sulfuacuterico
HPLC Cromatografia Liacutequida de Alta Resoluccedilatildeo
IC Intervalo de Confianccedila
xvi
ICa Intervalo de confianccedila da ordenada na origem
ICb Intervalo de confianccedila do declive
IPCS International Programme on Chemical Safety
K Kelvin
Kow Coeficiente de particcedilatildeo octanolaacutegua
LCII Limite de Controlo Inferior Inferior
LCIS Limite de Controlo Inferior Superior
LCSI Limite de Controlo Superior Inferior
LCSS Limite de Controlo Superior Superior
LD Limite de detecccedilatildeo
LVI Large volume injection
MA-HS-SPME Microwave Assisted HeadSpace Solid Phase MicroExtraction
MASE Membrane assisted solvent extraction
N Nuacutemero de padrotildees utilizados na recta de calibraccedilatildeo
n Nuacutemero de repeticcedilotildees para cada concentraccedilatildeo
ND Natildeo detectado
NQA Normas de Qualidade Ambiental
PA Poliacrilato
PAHs ou HPAs Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos
PDMS Polidimetilsiloxano
PDMSDVB Polidimetilsiloxano Divinilbenzeno
R2 Coeficiente de correlaccedilatildeo
Sa Desvio padratildeo associado agrave ordenada na origem
Sb Desvio padratildeo associado ao declive
Sbb Coeficiente de variaccedilatildeo do declive
xvii
SBaP Desvio padratildeo do BaP
SBSE Stir Bar Sorptive Extraction
SFE Supercritical Fluid Extraction
SPE Solid Phase Extraction
SPME Solid Phase MicroExtraction
Syx Desvio padratildeo do ajuste linear
t Valor da distribuiccedilatildeo t de student (95) para n-2
Tamb Temperatura ambiente
TiO2 Oxido de titacircnio
TOC Carbono Orgacircnico Total
Tr Tempo de Retenccedilatildeo (min)
u Incerteza absoluta
U Incerteza relativa
U1 Incerteza associada agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees
U2 Incerteza associada agrave recta de calibraccedilatildeo
U3 Incerteza associada agrave precisatildeo
U4 Incerteza associada agrave exactidatildeo
US - EPA United States Environmental Protection Agency
UV Radiaccedilatildeo Ultra-Violeta
uxo Incerteza associada agrave calibraccedilatildeo para a concentraccedilatildeo x0 com a aacuterea y0
xi Concentraccedilatildeo de analito
X Concentraccedilatildeo meacutedia do Benzo(a)Pireno
x Meacutedia aritmeacutetica das concentraccedilotildees de analito
Aacuterea calculada pela recta de calibraccedilatildeo para a concentraccedilatildeo xi
xviii
y Meacutedia aritmeacutetica das aacutereas
yi Aacuterea correspondente agrave concentraccedilatildeo xi
λEm Comprimento de onda de emissatildeo
λExc Comprimento de onda de excitaccedilatildeo
Introduccedilatildeo
1
1 Introduccedilatildeo
Nos uacuteltimos anos tem-se vindo a verificar uma maior preocupaccedilatildeo no controlo dos
poluentes orgacircnicos pela comunidade cientiacutefica nomeadamente com os Hidrocarbonetos
Policiacuteclicos Aromaacuteticos (PAHs ou HPAs) Os PAHs satildeo moleacuteculas orgacircnicas muito estaacuteveis
constituiacutedas por 2 ou mais aneacuteis aromaacuteticos satildeo emitidos por fontes naturais e
antropogeacutenicas As fontes antropogeacutenicas representam o principal processo de produccedilatildeo
destes compostos (Lee et al 1981)
Pode considerar-se como o iniacutecio da quiacutemica dos PAHs o isolamento do Benzo(a)Pireno
(BaP) do carvatildeo em 1931 e subsequentemente a sua siacutentese no mesmo ano A sua
identificaccedilatildeo como uma nova substacircncia quiacutemica em 1933 permitiu demonstrar que o BaP eacute
um forte agente canceriacutegeno em animais (Finlayson-Pitts et al 1997)
As primeiras provas dos riscos ocupacionais e ambientais dos PAHs foram obtidas em
1922 pela demonstraccedilatildeo de que extractos orgacircnicos de fuligem eram canceriacutegenos em animais
e tambeacutem pela actividade canceriacutegena do extracto de material particulado ambiental
Posteriormente a actividade bioloacutegica foi tambeacutem observada em extractos de material
particulado ambiental recolhido do smog fotoquiacutemico de Los Angeles (Costa 2001)
Em 1970 o BaP (e outros PAHs) foi caracterizado como um agente canceriacutegeno de
distribuiccedilatildeo mundial em ambientes respiraacuteveis e como constituinte de aerossoacuteis urbanos
(Finlayson-Pitts et al 1997)
Ainda nos anos 70 foi reconhecido o excesso de efeitos canceriacutegenos dos extractos de
partiacuteculas atmosfeacutericas ateacute entatildeo atribuiacutedo ao BaP e demonstrado que a actividade
canceriacutegena natildeo eacute somente devida a esta substacircncia mas tambeacutem agrave presenccedila de outras
substacircncias orgacircnicas ainda desconhecidas Estas estatildeo presentes tambeacutem no material
orgacircnico policiacuteclico de fontes de emissatildeo primaacuterias (Costa 2001)
Tambeacutem nos anos 70 foi introduzido um meacutetodo muito sensiacutevel e eficaz para a
determinaccedilatildeo do efeito mutageacutenico de substacircncias quiacutemicas por meio de bacteacuterias do geacutenero
Introduccedilatildeo
2
Salmonella que ficaria conhecido como Teste de Ames - Salmonella em homenagem aos
seus autores (Costa 2001)
A partir desta eacutepoca muita atenccedilatildeo tem sido dada agrave avaliaccedilatildeo de PAHs em matrizes
ambientais e bioloacutegicas
Haacute mais de 100 compostos no grupo dos PAHs mas somente 16 deles foram
considerados pela Environmental Protection Agency (EPA) como compostos prioritaacuterios para
monitorizaccedilatildeo ambiental Sendo que Benzo(a)Pireno (BaP) ocupa o 7ordm lugar
Este composto natildeo eacute produzido industrialmente mas resulta da combustatildeo incompleta de
combustiacuteveis foacutesseis O BaP eacute praticamente insoluacutevel em aacutegua e eacute um composto proacute
canceriacutegeno isto eacute a sua actividade toacutexica depende da sua transformaccedilatildeo metaboacutelica
especiacutefica Devido agrave sua fraca biodegradabilidade surge a necessidade de estudar e
desenvolver processos de degradaccedilatildeo deste composto de forma a minimizar os riscos para a
sauacutede puacuteblica bem como para o ambiente
Vaacuterios cientistas debruccedilaram-se sobre este assunto e estudaram processos de conversatildeo
deste composto essencialmente em solos e sedimentos Os processos de oxidaccedilatildeo estudados
foram oxidaccedilatildeo quiacutemica com ozono (Haapea et al 2006) permanganato de potaacutessio (Brown
et al 2003) persulfato (Nadim et al 2005) biodegradaccedilatildeo (Ye et al 1996) e alguns
processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada utilizando O3UV (Ledakowicz et al 2001) e Reagente de
Fenton (Flotron et al 2005)
Neste trabalho foi proposto estudar a degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton em
matriz aquosa Para atingir esse objectivo implementou-se a metodologia analiacutetica e
posteriormente procedeu-se agrave sua validaccedilatildeo incluindo a estimativa da incerteza Foi
necessaacuterio optimizar vaacuterias variaacuteveis da qual dependem o reagente de Fenton tal como pH
temperatura concentraccedilatildeo de ferro e concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio Soacute apoacutes esta
optimizaccedilatildeo eacute que foram realizados ensaios com vaacuterias concentraccedilotildees de BaP
Introduccedilatildeo
3
11 Caracteriacutesticas Fiacutesico-Quiacutemicas do Benzo(a)Pireno
O Benzo(a)Pireno (BaP) eacute um PAH com 5 aneacuteis aromaacuteticos (Figura 1) Eacute tambeacutem
conhecido por 14-Benzo(a)Pireno 34-Benzipireno 34-Benzopireno Benzopireno 34-
Benzo(a)Pireno 67-Benzopireno 45-Benzo(a)Pireno e Benzo[def]criseno segundo
Canadian Guidelines de 1997 A sua foacutermula quiacutemica eacute C20H12
Figura 1 ndash Foacutermula da estrutura molecular do BaP
Este composto ocupa o 9ordm lugar na lista de compostos prioritaacuterios publicada pela EPA A
lista foi elaborada com base nas seguintes caracteriacutesticas
Existecircncia de mais informaccedilatildeo sobre estes compostos
Suspeitos de serem mais nocivos do que os restantes
Exibirem efeitos nocivos que satildeo representativos de todos os outros
Grande probabilidade de estarmos expostos a estes compostos
As caracteriacutesticas gerais do BaP satildeo
Composto muito pouco volaacutetil
Natildeo tem odor
Normalmente aparece em conjunto com outros PAHs
Eacute praticamente insoluacutevel em aacutegua mas eacute soluacutevel em benzeno tolueno xileno e
parcialmente soluacutevel em aacutelcool e metanol (Faust 1994)
Pontos de fusatildeo e ebuliccedilatildeo elevados
Baixas pressotildees de vapor
Composto proacute canceriacutegeno isto eacute a sua actividade toacutexica depende da sua
transformaccedilatildeo metaboacutelica especiacutefica
O BaP tende a fixar-se a partiacuteculas soacutelidas devido agraves suas propriedades fiacutesico-quiacutemicas
assim sendo eacute encontrado em maior concentraccedilatildeo no solo e sedimentos do que no ar ou aacutegua
As propriedades que mais contribuem para este facto satildeo
Introduccedilatildeo
4
Baixa solubilidade em aacutegua
Coeficientes de particcedilatildeo octanolaacutegua (Kow) elevados o que faz com que estes
compostos tenham grande afinidade lipofiacutelica o que indica que podem ser
absorvidos por diversos tipos de tecidos bioloacutegicos
Coeficiente de particcedilatildeo carbono orgacircnicoaacutegua elevados o que faz com que os
PAHs em sistema aquoso tendam a concentrarem-se em sedimentos ou associados
a mateacuteria orgacircnica em suspensatildeo (Netto et al 2000)
Estudosrealizadoslaboratorialmentedemonstraramqueotempodemeiavidaestaacute
directamente relacionado com log Kow e inversamente correlacionado com o log da
solubilidadeemaacutegua(US - EPA 1995)
Na Tabela 1 estatildeo apresentadas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas do BaP
Tabela 1 - Propriedades Fiacutesico-Quiacutemicas do Benzo(a)Pireno (Faust 1994 Santos L 2006) Propriedades Fiacutesico quiacutemicas do Benzo(a)Pireno
Foacutermula Molecular C20H12
Estrutura Molecular
CAS Number 50-32-8
Massa Molecular (gmol) 2523093
Temperatura de fusatildeo (ordmC) 1781
Temperatura de ebuliccedilatildeo (ordmC) 496
Solubilidade na aacutegua a 25 ordmC (microgL) (1) 38
Comprimento de onda de excitaccedilatildeo λExc (nm) 290-296
Comprimento de onda de emissatildeo λEm (nm) 406-410
Pressatildeo de vapor a 25 ordmC (KPa) (1) 7310-10
Log Kow (1) 650
Constante de Henry a 25 ordmC (kPa m3mol) (1) 3410-5 (1) IPCS 1998
Introduccedilatildeo
5
111 Presenccedila do Benzo(a)Pireno no Meio Ambiente
Na natureza o BaP resulta de fenoacutemenos naturais como erupccedilotildees vulcacircnicas e incecircndios
e fenoacutemenos antropogeacutenicos como o derramamento de petroacuteleo queima incompleta de
combustiacuteveis foacutesseis e resiacuteduos soacutelidos industriais sendo estes uacuteltimos os fenoacutemenos com
maior impacto ambiental Tem sido identificado na aacutegua superficial aacutegua da chuva aacutegua
subterracircnea e aacutegua residual (EPA 1991)
O movimento global do BaP pode ser resumido da seguinte maneira O BaP libertado na
atmosfera eacute sujeito a transporte de curto e longo alcance e eacute removido atraveacutes da deposiccedilatildeo
em solos e sedimentos aacutegua ou vegetaccedilatildeo como esquematizado na Figura 2
Figura 2 ndash Movimento global do BaP no meio ambiente (adaptado de Cohen et al 2001)
O BaP eacute persistente no meio ambiente adsorve rapidamente ao solo e quando libertado
na aacutegua adsorve fortemente aos sedimentos eou agrave mateacuteria orgacircnica Eacute bioacumulaacutevel
especialmente nos organismos aquaacuteticos (Luttrell et al 2007)
Introduccedilatildeo
6
Devido agraves suas propriedades fiacutesico-quiacutemicas o BaP tende a acumular-se no meio
ambiente da forma apresentada na Tabela 2 agrave qual estatildeo sujeitos a diferentes processos de
degradaccedilatildeo natural
Tabela 2 - Fontes de acumulaccedilatildeo do BaP nos diferentes tipos de matrizes ambientais e possiacuteveis processos naturais de degradaccedilatildeo (US - EPA 1995)
Matriz Acumulaccedilatildeo Degradaccedilatildeo
Aacutegua superficial Partiacuteculas suspensas Organismos aquaacuteticos
Volatilizaccedilatildeo
Fotoxidaccedilatildeo Oxidaccedilatildeo
Biodegradaccedilatildeo
Sedimentos Organismos aquaacuteticos Biodegradaccedilatildeo Fotoxidaccedilatildeo
Solo Plantas Partiacuteculas
Volatilizaccedilatildeo Oxidaccedilatildeo
Fotoxidaccedilatildeo Biodegradaccedilatildeo
Na Tabela 3 estatildeo apresentadas as concentraccedilotildees do BaP em diferentes matrizes aquosas
e de diferentes zonas geograacuteficas
Introduccedilatildeo
7
Tabela 3 ndash Concentraccedilotildees do BaP encontradas em diferentes matrizes aquosas
Localizaccedilatildeo Matriz Origem Concentraccedilatildeo do BaP Bibliografia
Aacuteguas superficiais Rio 41-390 ngL China (Tianjin)
Aacuteguas tratadas Rio 2-12 ngL Cao et al 2005
Rio Qiantang ND-1010 mgL
Canal Hangzhou ND-6640 mgL
Rio Inland ND-6686 mgL China (Hangzhou) Aacuteguas superficiais
Lago West ND-1022 mgL
Zhu et al 2004
Alemanha Rio Danuacutebio lt10 ngL
Alemanha Rio Abach 10-40 ngL
Alemanha Rio Elba 19-16 ngL
Reino Unido Rio Tamisa 130-350 ngL
Reino Unido Rio Severn 15-125 ngL
Reino Unido Rio Trent 51-504 ngL
Greacutecia Estuaacuterio do Rio Aliaacutekomon 086 ngL
Greacutecia
Aacuteguas superficiais
Estuaacuterio do Rio Loudias 073 ngL
Mar baacuteltico Aacutegua do mar Aacutegua Mar (profundidade 10-25 m)
1064-11520 pgL
Mar baacuteltico Aacutegua do mar Aacutegua Mar (profundidade 70-415 m)
500-7136 pgL
Greacutecia Aacutegua do mar Golfo Thermaikos 10-44 ngL
Estados Unidos Aacutegua do mar Baia Chesapeake 016-048 ngL
Aacutegua subterracircnea 02-69 ngL
01-800 ngL Estados Unidos Aacutegua superficial
2-50 ngL
Dinamarca (Horsholm)
Aacutegua de consumo humano 004 ngL
Finlacircndia (Helsinquia)
Aacutegua de consumo humano 005 ngL
Dinamarca (Copenhaga )
Aacutegua de consumo humano 005 ngL
Noruega (Oslo) Aacutegua de consumo humano 029 ngL
Manoli et al 1999
Daya Bay China Aacuteguas superficiais Marina de aquacultura 13-4799 ngL Zhou et al 2003
Franccedila Aacuteguas superficiais Rio Sena 03- 07 ngL Fernandes et al 1997
Norte da Greacutecia Aacuteguas superficiais 06-17 ngL
Norte da Greacutecia Aacutegua da chuva 13-44 ngL Manoli et al 2000
Estados Unidos Aacuteguas superficiais Estuaacuterio do Rio York 009-494 ngL Countway et al 2003
Introduccedilatildeo
8
112 Origem e Fontes Emissoras do Benzo(a)Pireno
O BaP eacute muitas vezes resultado das descargas realizadas pelas refinarias e incineraccedilatildeo
devido agrave combustatildeo incompleta e agrave queima descontrolada A queima de combustiacuteveis como
petroacuteleo e seus derivados carvatildeo madeira entre outros tambeacutem produzem BaP e muitos
outros poluentes atmosfeacutericos (Figura 3)
Figura 3 ndash Formaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
O BaP tambeacutem eacute oriundo de fontes tecnoloacutegicas tais como o motor de combustatildeo interna
como o principal emissor destas substacircncias para o ambiente e a geraccedilatildeo de energia eleacutectrica
(Netto et al 2000)
As emissotildees provocadas pelo traacutefego tecircm uma grande importacircncia devido agrave
complexidade e quantidade cada vez maior de compostos lanccedilados para atmosfera O material
particulado emitido por veiacuteculos a diesel por exemplo eacute constituiacutedo principalmente por
carbono elementar que actua como superfiacutecie de condensaccedilatildeo do BaP e de outros compostos
aromaacuteticos Na Tabela 4 estatildeo apresentadas as principais fontes de produccedilatildeo do BaP e na
Tabela 5 apresenta-se a concentraccedilatildeo do BaP emitida por diferentes fontes
Introduccedilatildeo
9
Tabela 4 ndash Principais fontes de produccedilatildeo do BaP
Categoria Referecircncias
Fontes estacionaacuterias
Induacutestria de ferro Yang et al 1998
Fontes moacuteveis
Emissatildeo de veiacuteculos a diesel Yang et al 1998 Kulkarni e Venkataraman 2000 Ho et al 2002Caricchia et al 1999
Emissatildeo de veiacuteculos a gasolina
Yang et al 1998 Kulkarni e Venkataraman 2000 Ho et al 2002Caricchia et al 1999 Omar et al 2002
Partiacuteculas soacutelidas perto da estrada (roadside) Omar et al 2002
Fontes de combustatildeo
Fontes de combustatildeo Park et al 2002
Queima industrial de petroacuteleo Yang et al 1998 Kulkarni e Venkataraman 2000
Fontes caseiras
Queima de madeira Kulkarni e Venkataraman 2000
Queima de incenso Li e Ro 2000
Oacuteleo de cozinha Kulkarni e Venkataraman 2000
Introduccedilatildeo
10
Tabela 5 ndash Concentraccedilotildees do BaP emitidas por diferentes tipos de fontes emissoras
Fontes Emissoras Concentraccedilatildeo do BaP Bibliografia
Automoacuteveis
ToyotaHilux 2099 microgKg
AacutesiaTopic 16315 microgKg
Mercedes Benz Sprinter F310D ND
Mercedes Benz Sprinter 122 microgKg
Abrantes et al 2004
Produccedilatildeo energia por combustiacutevel foacutessil 002 mgKg carvatildeo
queimado
01 tonano (Alemanha)
Incineradores 0001 tonano (Alemanha)
Produccedilatildeo de alumiacutenio 011 Kgton alumiacutenio
IPCS 1998 Ravindra et al 2006
Cinzas e fuligem de unidades residenciais
Lenha de vidoeiro 3041 mgKg
Lenha de pinheiro 1747 mgKg
Desperdiacutecios de madeira 1904 mgKg
Turfa 286 mgKg
Desperdiacutecios domeacutesticos 1387 mgKg
Kakareka et al 2005
Cigarros Kentucky 79 ngcigarro Gmeiner et al 1997
Emissotildees de combustatildeo
Vidoeiro huacutemido 13 microgm3
Vidoeiro Seco 1096 microgm3
Desperdiacutecios de madeira 1304 microgm3
Turfa ND
Kakareka et al 2005
Alguns paiacuteses jaacute adoptaram valores de referecircncia para o BaP no ar mesmo sem existir
legislaccedilatildeo (Tabela 6) Na Figura 4 e Tabela 7 pretende-se mostrar a evoluccedilatildeo da produccedilatildeo do
BaP em diferentes paiacuteses da Europa ao longo dos anos Relativamente a Portugal verificou-se
um aumento de emissatildeo do BaP entre os anos 1993 e 1996 tendo-se mantido constante e igual
a 164 tonano ateacute 2001
Introduccedilatildeo
11
Tabela 6 - Padrotildees de qualidade de ar ambiental natildeo obrigatoacuterios para o BaP (Ravindra et al 2006)
Paiacutes Valor Limite (ngm3)yy Valor Guia (meacutedia anual)
(ngm3) Austraacutelia hellip 10 Beacutelgica 10 05 Croaacutecia 20 01 Alemanha hellip 10 Iacutendia hellip 5 Holanda 10 05 Franccedila 07 01 Itaacutelia 10 hellip
Sueacutecia hellip 01 Reino Unido hellip 025 WHO hellip 10 EU 60 hellip
EU hellip 10 y a ser conhecido em 2010 reduzindo 1 ngm3 todos os anos desde 2005 ateacute 2010 para chegar a 1 ngm3 em 2010 y valor para a quantidade total existente na fracccedilatildeo de PM10
ψψ Valor limite natildeo deve ser excedido e deve-se evitar exceder o valor guia
Figura 4 ndash Evoluccedilatildeo das emissotildees do BaP na Europa no periacuteodo de 1990 a 2005 (Ravindra et
al 2006)
Introduccedilatildeo
12
Tabela 7 ndash Avaliaccedilatildeo da emissatildeo do BaP (tonano) na Europa no periacuteodo de 1990 a 2001 (Ravindra et al 2006)
Introduccedilatildeo
13
113 Toxicidade do Benzo(a)Pireno
A toxicidade das substacircncias quiacutemicas eacute definida como a capacidade que a substacircncia
tem para provocar efeitos bioloacutegicos adversos dependendo do tempo e do grau de exposiccedilatildeo
O BaP eacute conhecido como irritante para o sistema respiratoacuterio Sendo um constituinte do
fumo de tabaco quando expostos a este podem surgir sintomas como tosse corrimento nasal
e expectoraccedilatildeo bem como dificuldades respiratoacuterias vertigens e naacuteuseas (Luttrell et al
2007)
Estudos realizados com animais expostos a uma determinada concentraccedilatildeo do BaP
durante um intervalo curto de tempo levam a crer que possa causar danos na hemoglobina
levando agrave anemia e supressatildeo do sistema imunitaacuterio dos humanos (Luttrell et al 2007)
Este composto eacute tambeacutem irritante para a pele susceptiacutevel de provocar alergias e para
aleacutem disso pode provocar alteraccedilatildeo de cor A exposiccedilatildeo agrave luz solar pode aumentar os efeitos
na pele (Luttrell et al 2007)
O Benzo(a)Pireno eacute um composto suspeito de provocar cancro nos humanos No entanto
inuacutemeros estudos realizados com vaacuterias espeacutecies de animais mostraram que este composto
provoca cancro por qualquer via que seja administrado Estudos epidemioloacutegicos tecircm vindo a
mostrar uma clara associaccedilatildeo entre exposiccedilatildeo de misturas de PAHs contendo BaP e o
aumento de risco de cancro pulmonar e outros tumores em humanos (Luttrell et al 2007)
114 Efeitos do Benzo(a)Pireno na Sauacutede Puacuteblica
A contaminaccedilatildeo de rios mares florestas e tambeacutem da atmosfera pode causar danos
irreparaacuteveis agrave natureza e agrave sauacutede humana A acccedilatildeo maleacutefica dos PAHs sobre os organismos
vivos pode ser exercida directamente e principalmente atraveacutes dos seus derivados muitos
deles ainda desconhecidos
Introduccedilatildeo
14
Os efeitos dos PAHs nomeadamente do BaP sobre a sauacutede humana estatildeo directamente
associados ao mecanismo de contaminaccedilatildeo que ocorre principalmente atraveacutes da inalaccedilatildeo de
aerossoacuteis atmosfeacutericos
A exposiccedilatildeo humana (e de outros animais) ao BaP ocorre por diferentes vias As mais
importantes satildeo a inalaccedilatildeo de ar poluiacutedo e a ingestatildeo de alimentos ou de aacutegua contaminada
No caso dos seres humanos outros modos importantes de exposiccedilatildeo ao BaP satildeo o haacutebito de
fumar a inalaccedilatildeo (passiva) do fumo do tabaco e a exposiccedilatildeo ocupacional em actividades e
processos envolvendo a produccedilatildeo ou o manuseamento de mateacuterias-primas que contenham este
composto (IPCS 1998)
O BaP jaacute foi detectado em alimentos brutos (Tabela 7) e processados A presenccedila do BaP
em alimentos brutos de origem vegetal deve-se principalmente agrave deposiccedilatildeo atmosfeacuterica
Animais aquaacuteticos como mexilhotildees e ostras que tendem a acumular BaP (e outros PAHs)
podem eventualmente representar outra forma de transporte destes compostos aos seres
humanos e a outros animais (Guilleacuten et al 1994) Em alimentos processados a presenccedila do
BaP (e outros PAHs) estaacute associada ao alimento in natura ou ainda a alguma etapa de
processamento como eacute o caso da defumaccedilatildeo ou fritura dos alimentos (Guilleacuten et al 1994)
Tabela 8 ndash Concentraccedilotildees do BaP encontradas em alimentos
Alimentos Concentraccedilatildeo do BaP
microgKg Bibliografia
Legumes Alface aacuterea Urbana 015 Alface aacuterea Rural ND Repolho aacuterea Urbana 020 Repolho aacuterea Rural 007 Tomates aacuterea Urbana 012 Tomates aacuterea Rural 008
Camargo et al 2003
Fruta Maccedilatilde ND-014 Pecircra ND-014 Uva ND
Camargo et al 2003
Introduccedilatildeo
15
Os efeitos da exposiccedilatildeo ao BaP dependem da dose do tempo de exposiccedilatildeo e da via
(inalaccedilatildeo exposiccedilatildeo contacto deacutermico e ocular) da interacccedilatildeo com outros PAHs e das
condiccedilotildees fiacutesicas do organismo
Em virtude das suas propriedades fiacutesico-quiacutemicas e da grande distribuiccedilatildeo ambiental o
risco de contaminaccedilatildeo humana por esta substacircncia eacute significativo De facto devido ao seu
caraacutecter lipofiacutelico o BaP pode ser absorvido pela pele por ingestatildeo ou por inalaccedilatildeo sendo
rapidamente distribuiacutedo pelo organismo A quantidade absorvida por inalaccedilatildeo varia de acordo
com o grau de contaminaccedilatildeo atmosfeacuterico que estaacute directamente relacionado com a
urbanizaccedilatildeo traacutefego de veiacuteculos (principalmente motores diesel) e com o tipo de
industrializaccedilatildeo da aacuterea Em ambientes fechados o fumo do tabaco e as fontes de
aquecimento podem contribuir para o aumento dos niacuteveis ambientais do BaP (Netto et al
2000)
A absorccedilatildeo deacutermica eacute bastante importante em algumas actividades industriais podendo
ser responsaacutevel ateacute 90 da quantidade absorvida pelo organismo Os alimentos satildeo
considerados outra importante fonte de exposiccedilatildeo humana tanto devido agrave formaccedilatildeo do BaP
durante o cozimento quanto devido agrave deposiccedilatildeo atmosfeacuterica sobre gratildeos vegetais e frutas
(Netto et al 2000)
A elevada taxa de mortalidade (cerca de 65 milhotildees de pessoas morrem de cancro
anualmente) e o facto dos tratamentos para estas doenccedilas serem dispendiosos demorados e
normalmente trazerem muito sofrimento aos doentes expotildeem claramente os potenciais
benefiacutecios que o conhecimento a avaliaccedilatildeo e o controle da exposiccedilatildeo humana as substacircncias
que possuam actividade canceriacutegenamutageacutenica podem trazer particularmente quando se
sabe que a grande maioria dos cancros resulta de interacccedilotildees geneacuteticas e ambientais sendo as
causas externas (ambientais) em conjunto com factores de susceptibilidade adquirida as mais
importantes No caso do BaP isto eacute feito geralmente atraveacutes da monitorizaccedilatildeo dos niacuteveis
ambientais desta substacircncia do conhecimento das suas vias de penetraccedilatildeo no organismo do
seu metabolismo bem como da avaliaccedilatildeo precoce dos seus efeitos bioloacutegicos Estes
compostos satildeo capaz de reagir directamente ou apoacutes sofrerem transformaccedilotildees metaboacutelicas
com o ADN (Figura 5) tornando-se potenciais canceriacutegenos e eficientes mutageacutenicos (Netto
et al 2000)
Introduccedilatildeo
16
A seriedade dos efeitos que a exposiccedilatildeo ao BaP pode ter sobre o organismo humano fez
com que fosse dedicada especial atenccedilatildeo ao desenvolvimento de metodologias analiacuteticas
haacutebeis para identificaccedilatildeo e determinaccedilatildeo de bio indicadores da concentraccedilatildeo absorvida da
concentraccedilatildeo presente nos siacutetios de acccedilatildeo bioloacutegica criacuteticos assim como de quaisquer efeitos
precoces Em todos os casos a variabilidade da composiccedilatildeo das misturas a complexidade das
amostras e as baixas concentraccedilotildees que em geral foram observadas exigiram a utilizaccedilatildeo de
meacutetodos analiacuteticos altamente selectivos e de elevada sensibilidade A exposiccedilatildeo humana ao
BaP daacute-se principalmente atraveacutes da contaminaccedilatildeo ambiental (Netto et al 2000)
Figura 5 ndash Metabolismo de activaccedilatildeo do BaP (IARC 1983)
No Anexo A Tabela A1 encontram-se compilados vaacuterios estudos realizados com
animais nos quais foi administrado BaP com a finalidade de observar os efeitos provocados
Introduccedilatildeo
17
115 Legislaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
Devido aacutes propriedades canceriacutegenas e mutageacutenicas que este composto pode apresentar
haacute necessidade de um controlo regular nos alimentos e em vaacuterias matrizes ambientais
incluindo ar aacutegua e solos
Nas aacuteguas para consumo humano o Decreto de Lei nordm 23698 de 1 de Agosto estabeleceu
que a soma das concentraccedilotildees de seis Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos presentes nas
aacuteguas superficiais natildeo pode exceder o valor de 10 microgL Os seis PAHs definidos no Decreto
de Lei satildeo o Fluoranteno Benzo(b)fluoranteno Benzo(k)fluoranteno Benzo(a)Pireno
Benzo(ghi)perileno e o Indeno(123-cd)pireno No entanto um valor mais apertado vem no
Jornal Oficial da Comunidade Europeia directiva 9883CE do Conselho de 3 de Novembro
de 1998 relativa agrave qualidade de aacutegua destinada ao abastecimento o qual foi transposto para o
Direito Nacional atraveacutes do Decreto de Lei nordm 24301 de 5 de Setembro e entrou em vigor em
2003 Segundo este decreto a soma das concentraccedilotildees de 4 PAHs (Benzo(b)fluoranteno
Benzo(k)fluoranteno Benzo(ghi)perileno e o Indeno(123-cd)pireno) natildeo pode exceder o
valor de 010 microgL Este mesmo decreto define um valor parameacutetrico de 001 microgL para
Benzo(a)Pireno A revogar o Decreto Lei nordm 2432001 estaacute o Decreto Lei 3062007 que
mantecircm os mesmos valores parameacutetricos para o BaP
Relativamente agraves aacuteguas residuais o Decreto de Lei nordm 23698 de 1 de Agosto estabeleceu
que a soma das concentraccedilotildees de seis Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos presentes
nestas aacuteguas natildeo pode exceder o valor de 100 microgL
A Administraccedilatildeo da Sauacutede e Seguranccedila Ocupacional (OSHA) tem por limite 02 mgm3
de PAHs no ar enquanto que na aacutegua varia entre 4-24 ngL (Lattuada S J 2005)
Na Tabela 9 e 10 estatildeo compilados os valores de referecircncia para os PAHs e BaP em
vigor para aacutegua
Introduccedilatildeo
18
Tabela 9 ndash Legislaccedilatildeo aplicaacutevel ao BaP e PAHs Matriz Legislaccedilatildeo PAH Limite Aacuteguas Residuais DL 23698 BaP + 5PAHs 100 microgL
DL 23698 BaP + 5PAHs 10 microgL
4 PAHs 010 microgL DL 24301
Benzo(a)Pireno 001 microgL
DL3062007 Benzo(a)Pireno 001 microgL Aacuteguas de consumo
WHO - Guidelines for Drinking water quality Benzo(a)Pireno 07 microgL
A Proposta de Directiva do Parlamento Europeu e do Conselho relativa a normas de
qualidade ambiental no domiacutenio da poliacutetica da aacutegua e que altera a Directiva 200060CE A
directiva estabelece Normas de Qualidade Ambiental (NQA) diferenciando as Aacuteguas de
Superfiacutecie Interiores (ASI) (rios e lagos) e Outras Aacuteguas de Superfiacutecie (OAS) (transitoacuterias
costeiras e territoriais) Satildeo estabelecidos dois tipos de NQA concentraccedilotildees Meacutedias Anuais
(MA) e Concentraccedilotildees Maacuteximas Admissiacuteveis (CMA) a primeira para a protecccedilatildeo contra
efeitos croacutenicos e a longo prazo e a outra para os efeitos a curto prazo directos agudos e
ecotoacutexicos respectivamente (Tabela 10)
No grupo de substacircncias prioritaacuterias todas as (NQA) teratildeo de ser observadas para os
ldquoHidrocarbonetos Aromaacuteticos Policiacuteclicosrdquo (PAHs) ou seja devem ser cumpridas a NQA
para o Benzo(a)Pireno a NQA para a soma do Benzo(b)fluoranteno e do Benzo(k)fluoranteno
e a NQA para a soma do Benzo(ghi)perileno e do Indeno(123-cd)pireno
Tabela 10 ndash Normas de Qualidade Ambiental (microgL) Aacuteguas superfiacutecie
interiores Outras aacuteguas de
superfiacutecie Nome da substacircncia CAS MA CMA MA CMA
Benzo(a)Pireno 50-32-8 005 01 005 01
PAHs Natildeo aplicaacutevel Natildeo aplicaacutevel Natildeo aplicaacutevel Natildeo aplicaacutevel Natildeo aplicaacutevel
Benzo(b)fluoranteno 205-99-2
Benzo(k)fluoranteno 207-08-9 sum=003 Natildeo aplicaacutevel sum=003 Natildeo aplicaacutevel
Benzo(ghi)perileno 191-24-2
Indeno(123cd)pireno 193-39-5 sum=0002 Natildeo aplicaacutevel sum=0002 Natildeo aplicaacutevel
Introduccedilatildeo
19
12 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
No meio ambiente o BaP eacute degradado por processos de biodegradaccedilatildeo fotoxidaccedilatildeo
oxidaccedilatildeo quiacutemica e oxidaccedilatildeo avanccedilada O tempo necessaacuterio para que estes processos ocorram
pode variar entre horas a anos dependendo do seu estado fiacutesico e do material ao qual estaacute
adsorvido
Por motivos de seguranccedila puacuteblica e ambiental eacute necessaacuterio acelerar os processos naturais
de degradaccedilatildeo Muitos estudos tecircm vindo a ser realizados com o objectivo de reduzir a
concentraccedilatildeo deste composto nas diferentes matrizes ambientais (ar aacutegua solos e
sedimentos)
121 Degradaccedilatildeo Bioloacutegica
A degradaccedilatildeo bioloacutegica faz uso do potencial metaboacutelico dos microrganismos que pode
envolver a utilizaccedilatildeo de culturas puras ou por bioestimulaccedilatildeo de microrganismos indiacutegenas
presentes no solo eou nas aacuteguas contaminadas
Os factores que afectam o crescimento microbiano satildeo
Temperatura
pH
Substacircncias toacutexicas
Atraveacutes do enriquecimento de culturas podem isolar-se microrganismos ou consoacutercios
de microrganismos capazes de degradar PAHs e ao mesmo tempo competir com os
microrganismos tolerantes aos poluentes
Se natildeo existirem microrganismos indiacutegenas capazes de degradarem os poluentes ou se
existirem em baixo nuacutemero pode ser necessaacuterio adicionar microrganismos activos e
adequados ao poluente a degradar A aplicaccedilatildeo da degradaccedilatildeo bioloacutegica pode por isso
envolver o uso de bacteacuterias ou consoacutercios de bacteacuterias disponiacuteveis comercialmente e capazes
de degradar o BaP
Introduccedilatildeo
20
Existe um elevado nuacutemero de microrganismos que tecircm sido estudados para degradar BaP
(Bhatt et al 2002 Dean-Ross et al 2002 Canet et al 1999) Na Tabela 11 estatildeo listados
alguns desses microrganismos
Tabela 11 ndash Lista de microrganismos que degradam PAHs (Cerniglia 1992 1997)
PAH Microrganismos
Benzo(a)Pireno
Bacteacuteria Beijerinckia sp Mycobacterium sp Pseudomonas
NCIB 9816 Sphingomonas paucimobilis
Fungos Chrysosporium pannorum Cunninghamella elegans
Phanerochaete chrysosporium Stropharia coronilla
A degradaccedilatildeo do BaP pode ocorrer por diferentes percursos metaboacutelicos e organismos
(Figura 6) tais como bacteacuterias mamiacuteferos e fungos (Ladislatildeo et al 2004)
Figura 6 ndash Diferentes percursos do metabolismo microbiano usados por bacteacuterias fungos e
mamiacuteferos na degradaccedilatildeo do BaP (Ladislatildeo et al 2004)
Introduccedilatildeo
21
Degradaccedilatildeo por Bacteacuterias
As bacteacuterias oxidam inicialmente os PAHs incorporando ambos os aacutetomos de oxigeacutenio
molecular no nuacutecleo do PAH originando a cis-dihidrodiol (dioxigenase) (Ladislatildeo et al
2004)
A oxidaccedilatildeo inicial do anel eacute geralmente a etapa limitante do processo A cis-dihidrodiol eacute
posteriormente rearomatizada pela acccedilatildeo da enzima cis-dihidrodiol dihidrogenase originando
derivados dihidroxilados Uma oxidaccedilatildeo mais completa do cis-dihidrodiol leva agrave formaccedilatildeo de
catecol que satildeo substratos para outras dioxigenases que levam agrave quebra enzimaacutetica do anel
aromaacutetico O catecol pode ser oxidado por dois mecanismos O mecanismo orto que envolve
a quebra das ligaccedilotildees entre aacutetomos de carbono de dois grupos hidroxilos e o mecanismo
meta que envolve a quebra de ligaccedilatildeo entre o aacutetomo de carbono com grupo hidroxilo e o
carbono adjacente com grupo hidroxilo (Ladislatildeo et al 2004)
Os produtos da quebra do anel seratildeo aacutecidos sucinico fumaacuterico piruacutevico aceacutetico e
aldeiacutedos os quais satildeo utilizados pelos microrganismos para siacutentese de constituintes celulares e
energia Um subproduto destas reacccedilotildees eacute CO2 e H2O (Ladislatildeo et al 2004)
O Benzo(a)Pireno possui uma estrutura complexa assim sendo as bacteacuterias metabolizam
este composto em muacuteltiplos locais para dar origem a isoacutemeros cis-dihidrodioacuteis (Van
Herwijnen et al 2003 Juhasz et al 2000 Kanaly et al 2000)
Na Tabela 12 estatildeo apresentados os metabolitos produzidos na degradaccedilatildeo do BaP por
Mycobacterium sp RJGII-135 e Beijernickia strain B836
Introduccedilatildeo
22
Tabela 12 ndash Metabolitos produzidos na degradaccedilatildeo do BaP por diferentes bacteacuterias (Mrozik et al 2002)
Composto Bacteacuteria Metabolitos
Cis-45-BaPdihidrodiol
Cis-910-BaPdihidrodiol
Cis-78- BaPdihidrodiol
45-criseno-dicarboxilico aacutecido
Cis-4-(7-hidroxipireno-8-il)-2-oxobut-3-anoico aacutecido
Cis-4-(hidroxipireno-7-il)-2-oxobut-3-anoico aacutecido
78-dihidro-pireno-7-carboxilico aacutecido
Benzo(a)Pireno
Mycobacterium sp RJGII-135 Beijernickia strain B836
78-dihidro-pireno-8-carboxilico aacutecido
Na Tabela 13 estatildeo compilados vaacuterios estudos realizados com BaP em experiecircncias com
culturas liacutequidas da qual se constatou que as bacteacuterias degradam BaP quando crescem na
presenccedila de uma fonte de carbono alternativa
Ye et al em 1996 observaram uma diminuiccedilatildeo da concentraccedilatildeo do BaP na incubaccedilatildeo
com Sphingmonas paucinobilis strain EPA505 Foi observada uma diminuiccedilatildeo de 5 na
concentraccedilatildeo do BaP apoacutes 168 horas de incubaccedilatildeo na presenccedila de Fluoranteno No entanto
quando satildeo adicionadas leveduras de cerveja ao meio Schneider et al em 1996a observaram
uma diminuiccedilatildeo da concentraccedilatildeo do BaP de 40 usando Mycobacterium sp na presenccedila de
Fluoranteno e num periacuteodo de apenas 16 horas
O BaP tem sido degradado por outras bacteacuterias incluindo Rhodococcus sp strain UW1
Burkholderia cepacia Mycobacterium S maltophilia bem como por culturas mistas
contendo Pseudomonas e Flavobacterium (Walter et al 1991 Juhasz et al 1997
Schneider et al 1996 Stanley et al 1999 Trzesicka-Mlynarz e Ward 1995)
Gibson et al em 1975 mostraram que Beijernickia strain B836 apoacutes crescimento em
succinato na presenccedila de bifenilo oxidou o BaP a uma mistura de dihidrodiols
Mycobacterium strain RJGII-135 tambeacutem forma dihidrodiols (Schneider et al 1996) que
foram os mesmos que os obtidos inicialmente com Beijernickia strain B-836
Introduccedilatildeo
23
Tabela 13 ndash Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno por bacteacuterias (adaptado de Juhasz et al 2000)
Bacteacuteria Substrato de crescimento Concentraccedilatildeo inicial do BaP
remoccedilatildeo
CO2 produzido
Tempo de incubaccedilatildeo Referecircncia
Sphingomonas paucimobilis Fluoranteno 5 168 h Ye et al 1996
Fluoranteno+levedura de cerveja 10 mgL 40 16 h
Naftaleno+ Glucose 10 mgL 315 48 h Mycobacterium sp RJGII-135
Leveduras de cerveja+peptona+goma 04 mgL 40
28
32 dias
Schneider et al 1996
Beijernickia strain B836 Succinate biphenyl 75 mgL 48 h Gibson et al 1975
Cultura Mista (P putida P aeruginosa Flavobacterium sp) Leveduras de cerveja+Fluoranteno 10 mgL 19 12 h Trzesicka-Mlynarz and Ward 1995
Bacterium Marinho Peptona leveduras de cerveja goma 500 microgL 25 2 semanas Heitkamp and Cerniglia 1988
Pseudomonas saccharophila P15 Fenantreno 10 mM 20-30 48 h Chen and Aiken 1999
Burkholderia cepacia Pireno 50 mgL 14-62 56 dias Juhash et al 1997
Burkholderia cepacia Pireno 50 mgL 20-30 63 dias Juhash et al 1996 1997
Rhodococcus sp UW1 Pireno 250 mgL 11 2 semanas Walter et al 1991
Stenotrophomonas maltophilia Pireno 50 mgL 012 70 dias Juhash 1997
Stenotrophomonas maltophilia Pireno 50 mgL 32 56 dias Stanley et al 1999
Pseudomonas species AgrobacteriumBacillus Burkholderia Sphingomonas
Fenantreno 3-37 24 h Aitken et al 1998
Introduccedilatildeo
24
Degradaccedilatildeo por Fungos
Um grupo diverso de fungos lenhinoliticos e natildeo-lenhinoliticos tambeacutem mostraram
capacidade para oxidar PAHs (Tabela 14) Destes alguns mostraram a capacidade de
transformar BaP em metabolitos polares apoacutes crescimento com fontes alternativas de carbono
no entanto apenas um nuacutemero muito reduzido consegue mineralizar BaP
Diversos autores observaram remoccedilotildees do BaP de 90-99 apoacutes incubaccedilatildeo com P
chrysosporium Pycnoponus cinnabarinus Trametes versicolor Bjerkandera sp strain
BOS55 e Nematoloma frowardii (Sanglard et al 1986 Rama et al 1998 Majcherczyk et al
1998 Kottermann et al 1998 e Sack et al 1997b)
Alternativamente a oxidaccedilatildeo do BaP pode ser catalizada por diferentes mecanismos
enzimaacuteticos envolvendo peroxidases e lacases extracelulares (Launen et al 1995
Majcherczyk et al 1998) Por exemplo as quinonas 16 36 eou 612 de BaP tecircm sido
detectadas como metabolitos polares resultantes da actividade de P chrysosporium C
elegans A ochraceus T versicolor e P cinnabarinus (Haemmerli et al 1986 Cerniglia and
Gibson 1980a Datta and Samanta 1988 Majcherczyk et al 1998 Rama et al 1998) A
acumulaccedilatildeo de metabolitos do BaP apoacutes transformaccedilatildeo por fungos revela alguma
preocupaccedilatildeo uma vez que os fungos monoxidases podem oxidar o BaP a epoacutexidos e
dihidrodiols que satildeo potenciais compostos canceriacutegenos (Tabela 15)
Introduccedilatildeo
25
Tabela 14 ndash Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno por fungos (adaptado de Juhasz et al 2000)
Fungos Substrato de crescimento
QuantidadeConcentraccedilatildeo inicial do BaP
remoccedilatildeo
CO2 produzido
Tempo de incubaccedilatildeo Referecircncia
Phanerochaete chrysosporium Glucose 150 nmol 99 1460 168 h Sanglard et al 1986
Phanerochaete chrysosporium Glucose+aacutelcool 50 nmol 44-60 2 h Haemmerli et al 1986
Phanerochaete chrysosporium Glucose 125 nmol 1168 pmol 30 dias Bumpus et al 1985
Phanerochaete chrysosporium Glicerol 76 microgL 3 24 dias Baeclay et al 1995
Cunninghamella elegans Sabouraud dextrose broth 531 micromol 184 96 h Cerniglia e Gibson 1980a
Cunninghamella elegans Sabouraud dextrose broth 531 micromol 48 h Cerniglia e Gibson 1980b
Cunninghamella elegans Sabouraud dextrose broth 531 micromol 24 h Cerniglia e Gibson 1980c
Pleurotus ostreatus 019 11 dias Bazalel et al 1996
Pleurotus sp Florida Palha de trigo 5-125 mgKg 39 15 semanas Wolter et al 1997
Aspergillus ochraceus Sacarose + licor de milho 80 micromol 16-18 h Ghosh et al 1983
Aspergillus ochraceus 04 mmol 48 h Datta and Samanta 1988
Trametes versicolor Glucose 20 mgL 24 h Collins et al 1996
Trametes versicolor 1-hidroxibenzotriazol 25 mmol 90 72 h Majcherczyk et al 1998
Pycnoporus cinnabarinus 01 mmol 95 24 h Rama et al 1998
Bjerkandera sp Strain BOS55 Extracto de Malte + Glucose 10 mgL 83 28 dias Field et al 1992
Bjerkandera sp Strain BOS55 Glucose 50 mgL 47-98 3 - 4 dias Kottermann et al 1998 h - horas
Introduccedilatildeo
26
Tabela 15 ndash Metabolitos produzidos da degradaccedilatildeo do BaP por Fungos (adaptado de Cerniglia CE 1997)
Composto Referecircncia Metabolitos
Benzo(a)pyrene trans-45-dihydrodiol
Benzo(a)pyrene trans-78-dihydrodiol
Benzo(a)pyrene trans-910-dihydrodiol
Benzo(a)pyrene-16-quinone
Benzo(a)pyrene-36-quinone
Benzo(a)pyrene-612-quinone
3-Hydroxybenzo(a)pyrene
9-Hydroxybenzo(a)pyrene
7b8a9a10b-tetrahydrobenzo(a)pyrene
7b8a9a10b-tetrahydroxy-78910-tetrahydrobenzo(a)pyrene
Benzo(a)pyrene 78-dihydrodiol-910-epoxide
BaP Cerniglia e Gibson 1979 Cerniglia e Gibson 1980a b
Glucuronide and Sulfate conjugates of hydroxylated intermediates
Na Tabela 16 apresentam-se alguns estudos de biodegradaccedilatildeo com fungos em solos dos
quais se constata que a maior percentagem de degradaccedilatildeo do BaP (74 ) foi obtida com
White rot fungus Bjerkandera sp Strain BOS55 (Kotterman et al em 1998)
Para aleacutem das bacteacuterias e dos fungos tambeacutem as algas podem degradar BaP Satildeo poucos
os estudos que relatam a degradaccedilatildeo do BaP por algas poreacutem Lindquist e Warshawsky em
1985 e Warshawsky et al em 1988 demonstraram a oxidaccedilatildeo do BaP por algas verdes
Selanastum capricornutum Da degradaccedilatildeo do BaP resultou cis-45 78 910 e 1112-BaP-
dihidrodiols
Introduccedilatildeo
27
Tabela 16 ndash Biodegradaccedilatildeo do BaP em solos
Tipo de Matriz Tipo Microrganismos PAHs Condiccedilotildees usadas Eficiecircncias Bibliografia
Fungos Naftaleno e Benzo(a)Pireno --- --- Cerniglia 1992
Fungos ndash White rot Naftaleno e Benzo(a)Pireno --- --- Cerniglia 1984
Fungo ndash Coriolopses gallica (lacase)
Grande variedade de PAHs
acenaftaleno fenantreno antraceno Benzo(a)Pireno bifenileno 2-metilantraceno
--- --- Pickart et al 1999
Solo
White rot fungus Bjerkandera sp Strain
BOS55 Benzo(a)Pireno
Culturas puras e condiccedilotildees
laboratoriais 74 Kotterman et al 1998
Solo com creosote
Fungo - Pleuroteus ostreatus 5 aneacuteis 7 semanas 48 Eggen 1999
Solo Fungo natildeo lenhinolitico ndash Penicillium janthinelum
VUO10 201
Criseno benzo[a]antraceno dibenzo[ah]antraceno e
Benzo(a)Pireno
Inoculaccedilatildeo com co-culturas de bacteacuterias
e fungos ---- Boonchan et al2000
Introduccedilatildeo
28
122 Adsorccedilatildeo com Carvatildeo Activado Nas duas uacuteltimas deacutecadas tecircm-se desenvolvido muitos estudos sobre a distribuiccedilatildeo dos
poluentes no meio ambiente em particular na aacutegua solos e sedimentos Nos modelos de
equiliacutebrio desenvolvidos estima-se que a adsorccedilatildeo de contaminantes orgacircnicos se fizesse por
simplificaccedilatildeo atraveacutes de uma isoteacutermica linear e reversiacutevel No entanto esta simplificaccedilatildeo
mostrou-se inadequada quando se considera a ocorrecircncia de dessorccedilatildeo
Os poluentes orgacircnicos possuem propriedades fiacutesicas e quiacutemicas distintas com variados
graus de hidrofobicidade muitos deles satildeo resistentes agrave dessorccedilatildeo outros tecircm uma dessorccedilatildeo
extremamente lenta podendo levar meses ou anos ateacute dessorverem do solo e dos sedimentos
Os processos de dessorccedilatildeo dos contaminantes orgacircnicos satildeo caracterizados normalmente
por duas fases distintas uma com uma raacutepida velocidade de dessorccedilatildeo e outra posterior de
baixa velocidade de dessorccedilatildeo sugerindo a possibilidade de haver uma fracccedilatildeo de soluto
irremediavelmente ligada ao solo ou ao sedimento
O carvatildeo activado eacute definido como sendo um material poroso com grande aacuterea
superficial capaz de adsorver substacircncias As mateacuterias-primas mais comuns na produccedilatildeo do
carvatildeo activado satildeo
Carvatildeo betuminoso
Ossos
Casca de coco
Turfa
Casca de noz
Resiacuteduos de petroacuteleo
Accediluacutecar
Madeira
Caroccedilo de azeitona
Caroccedilo de pecircssego
Introduccedilatildeo
29
A utilizaccedilatildeo de carvatildeo activado como adsorvente de poluentes orgacircnicos e inorgacircnicos
presentes em aacuteguas eacute muito eficiente devido agraves suas excelentes propriedades nomeadamente
a elevada aacuterea superficial estrutura porosa elevada capacidade de adsorccedilatildeo e a natureza
quiacutemica da sua superfiacutecie
A adsorccedilatildeo tem sido uma poderosa teacutecnica no tratamento e purificaccedilatildeo de gases e
liacutequidos (efluentes domeacutesticos e industriais) No entanto tecircm sido usados para eliminaccedilatildeo de
poluentes orgacircnicos sistemas de tratamento complexos e dispendiosos
Zhou et al em 2005 realizaram testes de incineraccedilatildeo de resiacuteduos soacutelidos urbanos em
leito fluidizado e adsorccedilatildeo com carvatildeo activado para PAHs e concluiacuteram que os PAHs em
particular os de 5 aneacuteis (BaP) podiam ser eficientemente removidos da corrente gasosa
atingindo eficiecircncias da ordem dos 91
123 Fotodegradaccedilatildeo
A Fotodegradaccedilatildeo eacute a transformaccedilatildeo quiacutemica de um composto em compostos mais
pequenos provocada pela absorccedilatildeo de luz (visiacutevel ultravioleta ou infravermelho) Os
processos fotoquiacutemicos de degradaccedilatildeo tecircm como princiacutepio a adiccedilatildeo de energia aos compostos
quiacutemicos na forma de radiaccedilatildeo Alguns tratamentos satildeo facilitados quando expostos agrave luz
solar (Ferrarese et al 2007)
No entanto existe uma seacuterie de limitaccedilotildees para o uso deste tratamento
A primeira delas eacute que os compostos orgacircnicos a serem eliminados absorvem a luz
em competiccedilatildeo com outros compostos presentes na aacutegua a tratar
A segunda eacute que os compostos orgacircnicos geram uma grande variedade de reacccedilotildees
fotoquiacutemicas que podem produzir produtos mais difiacuteceis ainda de degradar
E por fim nem toda a radiaccedilatildeo emitida pela fonte de radiaccedilatildeo eacute totalmente
aproveitada apenas a radiaccedilatildeo absorvida e apenas uma parte dela produz
alteraccedilotildees quiacutemicas o que quer dizer que algumas reacccedilotildees de fotodegradaccedilatildeo tecircm
cineacuteticas de degradaccedilatildeo muito lentas
Introduccedilatildeo
30
Para acelerar o processo outros oxidantes como peroacutexido de hidrogeacutenio eou ozono sais
metaacutelicos ou semicondutores como TiO2 podem ser adicionados dando origem aos chamados
Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilados (AOP) (Ferrarese et al 2007)
124 Oxidaccedilatildeo
A oxidaccedilatildeo geralmente utiliza um agente oxidante como o ozono (O3) peroacutexido de
hidrogeacutenio (H2O2) permanganato (KMnO4-) dioacutexido de cloro (ClO2) cloro (Cl2) entre outros
O ozono e o peroacutexido de hidrogeacutenio satildeo os oxidantes mais utilizados O ozono eacute utilizado
no tratamento quer de aacuteguas quer de solos o peroacutexido de hidrogeacutenio eacute capaz de oxidar
compostos orgacircnicos sendo os produtos finais da oxidaccedilatildeo CO2 e H2O (Kulik et al 2006)
Permanganato
O Permanganato (MnO4-) eacute um agente oxidante com um potencial de reduccedilatildeo de 17 V
Tem-se mostrado um oxidante eficiente na remediaccedilatildeo de muitos hidrocarbonetos de petroacuteleo
e tem sido largamente aplicado para tratamentos in situ e ex situ (Ferrarese et al 2007)
Em sistema aquoso os sais de permanganato geram iotildees de permanganato (MnO4-) que
sofrem a reacccedilatildeo de decomposiccedilatildeo apresentada na equaccedilatildeo 1
MnO4minus + 4H+ + 3e-minusrarr MnO2(s) + 2H2O (Equaccedilatildeo 1)
Quer o permanganato de potaacutessio (KMnO4) quer o permanganato de soacutedio (NaMnO4)
podem ser usados em aplicaccedilotildees ambientais com resultados semelhantes Apesar do potencial
de oxidaccedilatildeo padratildeo relativamente baixo os sais de permanganato satildeo considerados agentes
oxidantes fortes capazes de quebrar moleacuteculas orgacircnicas que contecircm ligaccedilotildees duplas
carbono-carbono grupos aldeiacutedos ou grupos hidroxilo (Ferrarese et al 2007)
Os compostos que podem ser oxidados com permanganato incluem alcenos aromaacuteticos
PAHs fenoacuteis pesticidas e aacutecidos orgacircnicos O pH oacuteptimo de oxidaccedilatildeo situa-se entre os 7 e 8
Introduccedilatildeo
31
Devido agrave abundacircncia de Mn na crosta terrestre e agrave existecircncia natural de MnO2 no solo a
introduccedilatildeo de KMnO4 no solo bem como a produccedilatildeo da oxidaccedilatildeo com MnO2 natildeo seraacute um
problema ambiental Comparado ao H2O2 o KMnO4 eacute tatildeo eficiente ou mesmo mais eficiente
na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos Aleacutem disso o KMnO4 eacute mais estaacutevel e mais faacutecil de
manusear Uma das desvantagens seraacute a reduccedilatildeo da permeabilidade devido agrave possiacutevel
formaccedilatildeo de partiacuteculas de MnO2 (Yin et al 1999)
Brown et al em 2003 realizaram um estudo em solo contaminado com seis PAHs
(Antraceno167 mgkg Benzo(a )pireno 63 mgkg Criseno 65 mgkg Fenantreno 64 mgkg
Fluoranteno 164 mgkg e Pireno 204 mgkg) no sentido de estudar a viabilidade do uso do
permanganato como meacutetodo de reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo desses contaminantes Os resultados
desse estudo demonstraram uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs no solo
A maior reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs no solo verificou-se para o Benzo(a)Pireno
Pireno Fenantreno e Antraceno com 721 642 532 e 538 respectivamente em 30
minutos de reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo com uma concentraccedilatildeo de 160 mM de KMnO4 (Tabela 17)
Nas mesmas condiccedilotildees as reduccedilotildees miacutenimas obtidas foram registadas para o Fluoranteno e
para o Criseno (134 e 78 respectivamente)
Tabela 17 ndash Fracccedilatildeo residual de PAHs presente no solo (e desvio padratildeo respectivo) apoacutes tratamento com 160 mM de KMnO4 factores de correlaccedilatildeo linear da degradaccedilatildeo (adaptado de Brown et al 2003)
Introduccedilatildeo
32
Persulfato
O agente oxidante mais recentemente usado em aplicaccedilotildees ambientais eacute o persulfato O
persulfato de soacutedio (Na2S2O8) eacute o composto mais usado uma vez que a baixa solubilidade do
persulfato de potaacutessio (K2S2O8) limita a sua aplicaccedilatildeo como agente oxidante
Os sais de persulfato dissociam-se dando origem a iotildees persulfato (S2O8-) que apesar do
seu potencial normal de oxidaccedilatildeo ser 20 V eacute cineacuteticamente lento na destruiccedilatildeo da maior
parte de compostos orgacircnicos
A adiccedilatildeo de um metal como catalizador da reacccedilatildeo (por exemplo ferro) pode activar o
iatildeo persulfato a produzir um oxidante mais forte radical livre de sulfato (SO4bull) segundo a
equaccedilatildeo 2
S2O82minus + Fe2+rarr 2SO4
bull + Fe3+ (Equaccedilatildeo 2)
A aplicaccedilatildeo de persulfato na oxidaccedilatildeo de PAHs estaacute actualmente muito pouco explorada
Nadim et al em 2005 verificaram que a oxidaccedilatildeo com persulfato em meio aquoso
efectivamente degradava os 16 PAHs incluiacutedos na lista de compostos prioritaacuterios da EPA Em
todos os ensaios realizados com persulfato de soacutedio (5 gL) a diferentes temperaturas de
reacccedilatildeo (30 40 e 50 ordmC) constataram uma reduccedilatildeo de PAHs abaixo do limite de detecccedilatildeo do
instrumento (1 mgL) Os ensaios realizados agrave temperatura ambiente (20 ordmC) tambeacutem
mostraram uma degradaccedilatildeo eficiente de PAHs o que nos leva a dizer que a reacccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo natildeo depende da temperatura
Numa segunda experiecircncia efectuaram testes com Fe2+EDTA catalizada com persulfato
os resultados mostraram-se promissores no que diz respeito agrave extensatildeo da degradaccedilatildeo dos
PAHs Isto porque a existecircncia de Fe2+EDTA na oxidaccedilatildeo com persulfato acelera o consumo
de iotildees persulfato Este processo mostrou a capacidade de degradar 75 a 100 de Fenantreno
Pireno Fluoranteno Benzo(a)antraceno Benzo(a)Pireno Criseno e Benzo(a)fluoranteno nas
amostras de solo (Figura 7)
Introduccedilatildeo
33
Figura 7 ndash Degradaccedilatildeo de sete PAHs no solo com Fe2+EDTA catalisado com persulfato
(adaptado de Nadim et al 2005)
125 Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
Devido aos riscos que o BaP representa para a sauacutede puacuteblica vaacuterias metodologias para
descontaminaccedilatildeo das matrizes ambientais tecircm sido desenvolvidas Os Processos de Oxidaccedilatildeo
Avanccedilada (AOP) tecircm-se evidenciado pela sua elevada capacidade de destruiccedilatildeo do BaP que
se processam atraveacutes de uma seacuterie de reacccedilotildees quiacutemicas e natildeo apenas na transferecircncia de fase
mas tambeacutem pelas suas aplicabilidades em grande nuacutemero de matrizes ambientais
Os Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada baseiam-se na formaccedilatildeo de radicais hidroxilo
(HO) altamente oxidantes e capaz de reagir com praticamente todas as classes de compostos
orgacircnicos e inorgacircnicos podendo levar agrave formaccedilatildeo de intermediaacuterios mais biodegradaacuteveis e
por vezes agrave mineralizaccedilatildeo total dos poluentes (Schrank et al 2005)
Normalmente estas reacccedilotildees necessitam de um ou mais catalizadores para aumentar a
velocidade da reacccedilatildeo o que pode ser desde um ajuste de pH a um catiatildeo metaacutelico (Fe Mn
TiO2)
A oxidaccedilatildeo avanccedilada aplica-se geralmente em situaccedilotildees em que os compostos orgacircnicos
satildeo natildeo biodegradaacuteveis toacutexicos ou que inibem o crescimento de microrganismos
Tempo (horas)
Introduccedilatildeo
34
A grande vantagem destes processos reside no facto de serem destrutivos isto eacute os
compostos satildeo degradados atraveacutes de uma seacuterie de reacccedilotildees quiacutemica levando agrave formaccedilatildeo de
intermediaacuterios mais biodegradaacuteveis e muitas vezes agrave mineralizaccedilatildeo total em que os produtos
finais do tratamento satildeo CO2 H2O aacutecidos e sais inorgacircnicos Na Tabela 18 estatildeo
apresentados vaacuterios tipos de Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
O custo destes processos restringe muitas vezes a sua utilizaccedilatildeo por isso satildeo muito
utilizados os meacutetodos de degradaccedilatildeo combinados onde se efectua a oxidaccedilatildeo para diminuir a
toxicidade do poluente e posteriormente a bioremediaccedilatildeo Desta forma diminui-se a inibiccedilatildeo
dos microrganismos (Higarasshi et al 2000)
Tabela 18 - Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada (adaptado de Metcalf amp Eddy 1991)
Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
Processos com Ozono Processos sem Ozono
O3 a pH elevado H2O2 + UV
O3 + UV H2O2 + UV + sais de ferro
O3 + H2O2 Ultra-sons
O3 + UV + H2O2 Foto-cataacutelise (UV + TiO2)
O3 + TiO2 H2O2 + Fe2+ (Reagente de Fenton)
O3 + TiO2 + H2O2
O3 + Ultra-sons
Comparando com outras tecnologias de oxidaccedilatildeo in situ a ozonizaccedilatildeo oferece as
seguintes vantagens (Yin et al 1999)
Eacute muito mais faacutecil introduzir ozono numa zona de contaminaccedilatildeo do que um
oxidante aquoso
Natildeo eacute necessaacuteria a volatilizaccedilatildeo da carga quiacutemica
Na oxidaccedilatildeo in situ provavelmente seraacute mais raacutepido que a biodegradaccedilatildeo ou
processos de arejamento reduzindo o tempo e custo de tratamento
Introduccedilatildeo
35
O ozono eacute muito reactivo e corrosivo para os materiais por isso deve ser produzido no
local Este reage rapidamente no subsolo e natildeo se espalha muito para aleacutem do ponto de
descarga
O uso de ozono eacute uma boa alternativa na remoccedilatildeo de PAHs pois devido agrave sua estrutura
molecular estes reagem rapidamente com o ozono Um paracircmetro a controlar seraacute o pH que
tem grande influecircncia na oxidaccedilatildeo quiacutemica dos PAHs com este oxidante A velocidade de
desaparecimento dos PAHs diminui com o aumento de pH sugerindo-se que a ozonizaccedilatildeo
directa eacute a principal reacccedilatildeo da decomposiccedilatildeo de PAHs (Haapea et al 2006)
Neste tipo de reacccedilatildeo satildeo necessaacuterias 2 moleacuteculas de ozono para oxidar uma moleacutecula de
PAH mas os produtos intermediaacuterios podem consumir muito mais ozono Actualmente
existem tambeacutem combinaccedilotildees com luz UV
Oxidaccedilatildeo com Ozono e UV
O processo de ozonizaccedilatildeo tradicional pode natildeo ser efectivo na oxidaccedilatildeo de certos
poluentes que reagem lentamente Para estes casos a taxa de oxidaccedilatildeo pode ser aumentada
com a adiccedilatildeo de catalisadores um segundo oxidante eou radiaccedilatildeo ultravioleta e outros
Este processo pode desenvolver trecircs caminhos para remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos
(Figura 8 e 9)
Fotoacutelise directa
Ozonizaccedilatildeo directa
Oxidaccedilatildeo por radical
Os radicais hidroxilo resultam da decomposiccedilatildeo do ozono devido aacute fotoacutelise e reacccedilotildees
com o aniatildeo hidroacutexido (Hoigne et al 1998)
Introduccedilatildeo
36
Figura 8 ndash Mecanismos de produccedilatildeo de radicais hidroxilos
Figura 9 ndash Reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de PAHs
Este sistema contecircm trecircs componentes para produzir radicais HO eou para oxidar o
poluente para a reacccedilatildeo subsequente radiaccedilatildeo UV ozono e peroacutexido de hidrogeacutenio
O sistema de oxidaccedilatildeo UVO3 eacute eficiente para a oxidaccedilatildeo e destruiccedilatildeo de compostos
orgacircnicos na aacutegua Basicamente consiste em saturar a soluccedilatildeo aquosa com O3 e irradiaacute-la com
luz UV ao comprimento de onda de 2537 nm
Experiecircncias realizadas por Ledakowicz et al em 2001 com Benzo(a)Pireno (BaP)
Criseno (CHR) e Fluoreno (FLU) em soluccedilotildees aquosas utilizando sistema O3UV resultaram
nas seguintes conclusotildees
A ozonizaccedilatildeo combinada com a radiaccedilatildeo UV eacute um meacutetodo raacutepido e efectivo na
degradaccedilatildeo dos PAHs referidos em ambiente aquoso A taxa mais elevada de
degradaccedilatildeo eacute encontrada nas soluccedilotildees aacutecidas e a mais baixa nas soluccedilotildees alcalinas
Em soluccedilatildeo neutra o BaP eacute mais oxidado pela fotoacutelise directa (Tabela 19)
Dos 3 meacutetodos de degradaccedilatildeo de PAHs (O3 radiaccedilatildeo UV e O3UV) o processo
combinado foi o mais efectivo A aplicaccedilatildeo deste sistema no lugar da ozonizaccedilatildeo
ou fotoacutelise eacute aconselhaacutevel para aacuteguas naturais contendo BaP
Ledakowicz et al em 2001 avaliaram a contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo fotoacutelise e reacccedilatildeo
com radicais para o processo combinado O3UV durante a degradaccedilatildeo do BaP (Tabela 19)
Introduccedilatildeo
37
Tabela 19 - Contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo directa fotoacutelise e reacccedilatildeo com radicais no processo combinado O3UV para a oxidaccedilatildeo do BaP [BaP]=47610-9 M =120 microgL (Ledakowicz et al 2001)
Condiccedilotildees de degradaccedilatildeo do BaP C0=47610-9 M Yw=52 mgdm3 Qv=8 dm3h T= 293 K t=15 s kOH=2531010M-1s-1
pH r01010 M s-1 γUV γO3 γOH COH1013 M
2 104 443 412 145 27
4 0974 595 331 74 11 7 093 749 246 05 006 9 0838 785 209 06 006 12 0679 879 74 47 037
Sendo Co ndash Concentraccedilatildeo inicial Qv ndash Caudal volumeacutetrico YW ndash Quantidade de ozono no gaacutes de alimentaccedilatildeo t ndash Tempo k ndash Constante da reacccedilatildeo ro ndash Velocidade da reacccedilatildeo inicial γ ndash Contribuiccedilatildeo da reacccedilatildeo particular no processo
Constataram que o processo que mais contribuiu para a degradaccedilatildeo foi a fotoacutelise
aumentando com o aumento de pH Relativamente agrave contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo esta baixou agrave
medida que o pH aumentou Do ponto de vista praacutetico e porque grande parte das aacuteguas
naturais tecircm pH proacuteximo do neutro foi importante verificarem que o processo que mais
contribuiu para a degradaccedilatildeo do BaP foi a fotoacutelise A comparaccedilatildeo dos processos de
degradaccedilatildeo O3 UV e O3UV na oxidaccedilatildeo do BaP CHR e FLU estaacute apresentada na Figura 10
Figura 10 - Comparaccedilatildeo dos processos de degradaccedilatildeo O3 UV e O3UV na oxidaccedilatildeo do BaP
CHR e FLU (adaptado de Ledakowicz et al 2001)
Introduccedilatildeo
38
Oxidaccedilatildeo com H2O2 UV
De entre os processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada o processo com H2O2UV eacute o mais simples
em termos de operaccedilatildeo manutenccedilatildeo e complexidade A sua uacutenica desvantagem eacute a
vulnerabilidade a interferecircncias pela absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo UV dos componentes da soluccedilatildeo
A degradaccedilatildeo dos poluentes neste caso deve-se a dois processos fotoacutelise directa e
destruiccedilatildeo atraveacutes dos radicais hidroxilo A radiaccedilatildeo UV consegue produzir radicais hidroxilo
por fotoactivaccedilatildeo do H2O2 Sem esta fotoactivaccedilatildeo o H2O2 natildeo consegue destruir os
poluentes mais difiacuteceis de oxidar como o BaP
Na equaccedilatildeo 3 apresenta-se o mecanismo mais bem aceite para a fotoacutelise do H2O2 que eacute a
quebra da moleacutecula em radicais hidroxilo
H2O2 2 HObull λle400 nm (Equaccedilatildeo 3)
A grande vantagem deste processo relativamente ao uso de O3 eacute o facto de ser um
processo barato de obtenccedilatildeo de radicais e elimina o problema de manuseamento do O3
A maior desvantagem deste processo eacute ter baixa eficiecircncia de tratamento quando as aacuteguas
apresentam absorvacircncias elevadas Quando isso acontece pode haver competiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
com o H2O2
Oxidaccedilatildeo com O3H2O2
A adiccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio ao ozono eacute outra maneira de acelerar a
decomposiccedilatildeo do ozono conduzindo agrave formaccedilatildeo de radicais hidroxilo (equaccedilatildeo 4)
H2O2 + 2O3 2 HObull + 3O2 (Equaccedilatildeo 4)
Introduccedilatildeo
39
A vantagem deste sistema eacute que natildeo depende de radiaccedilatildeo UV assim sendo pode ser
aplicado em soluccedilotildees aquosas com elevada turvaccedilatildeo Eacute relativamente faacutecil adaptar um sistema
de O3 para o H2O2 basta adicionar um doseador
Oxidaccedilatildeo com H2O2 Ozono UV
A adiccedilatildeo de H2O2 ao processo O3UV tem como consequecircncia o aceleramento da
decomposiccedilatildeo do ozono aumentando a taxa de produccedilatildeo de radicais HO Este eacute um processo
de oxidaccedilatildeo muito poderoso que permite uma reduccedilatildeo consideraacutevel de Carbono Orgacircnico
Total (TOC) (Rodriacuteguez 2003)
UVTiO2
O processo de foto cataacutelise heterogeacutenea consiste em utilizar uma radiaccedilatildeo do UV
proacuteximo para excitar um semicondutor na presenccedila de oxigeacutenio Sobre estas condiccedilotildees satildeo
geradas espeacutecies oxidativas
O processo eacute heterogeacuteneo porque existem duas fases activas (soacutelida e liacutequida) Muitos
processos cataliacuteticos tecircm sido estudados no entanto o TiO2 revelou-se ser o processo mais
interessante bastante estaacutevel boa performance e baixo custo No entanto tem como
desvantagens a separaccedilatildeo cataliacutetica da soluccedilatildeo perda do catalisador na mateacuteria orgacircnica e a
baixa solubilidade do BaP em matrizes aquosas (Rodriacuteguez 2003)
1251 Oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton
Um outro processo utilizado para degradaccedilatildeo de PAHs eacute a oxidaccedilatildeo com Reagente de
Fenton (mistura de peroacutexido de hidrogeacutenio e ferro actuando este uacuteltimo como catalisador)
A oxidaccedilatildeo quiacutemica de compostos orgacircnicos pode ser parcial ou completa (conversatildeo
destes compostos em dioacutexido de carbono e aacutegua sem a presenccedila de microrganismos) No caso
Introduccedilatildeo
40
de uma oxidaccedilatildeo parcial os compostos originais podem ser parcialmente oxidados a
substacircncias mais biodegradaacuteveis como aacutelcoois aldeiacutedos cetonas e aacutecidos carboxilicos A
oxidaccedilatildeo quiacutemica pode ser utilizada como tratamento uacutenico ou como preacute tratamento
aumentando a biodegradabilidade ou toxicidade de certos afluentes sendo estes entatildeo
reencaminhados para outros tratamentos como por exemplo tratamento bioloacutegico
Os processos de aplicaccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio dividem-se em trecircs categorias
distintas
Aplicaccedilotildees simples com injecccedilatildeo directa de peroacutexido
Processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo com a formaccedilatildeo de radicais hidroxilo sem a
presenccedila de catalisadores metaacutelicos (por exemplo com utilizaccedilatildeo de ozono ou luz
UV)
Cataliacuteticas onde se enquadra o Reagente de Fenton e que compreendem o recurso
a um catalisador metaacutelico
O poder oxidante do reagente de Fenton proveacutem da divisatildeo da moleacutecula de H2O2 em OH-
e radicais HO em meio aacutecido sendo o passo chave do processo a formaccedilatildeo desses radicais
(equaccedilatildeo 5)
Fe2+ + H2O2 rarr Fe3+ + OH- + HO (Equaccedilatildeo 5)
No processo Foto-Fenton (UVH2O2+Fe2+) para aleacutem da equaccedilatildeo 5 formam-se tambeacutem
radicais hidroxilos na presenccedila de radiaccedilatildeo UV de acordo com a equaccedilatildeo 6
Fe(OH)2+ Fe2+ + HO2 + HO (Equaccedilatildeo6)
A fotoacutelise necessita de baixos comprimentos de onda UV de elevada intensidade e de
oxidantes quiacutemicos como o O3 ou H2O2 para que o tratamento seja eficaz
Castro et al em 2001 concluiacuteram que quando se trabalha com um excesso de iotildees Fe2+
ocorrem preferencialmente as reacccedilotildees representadas nas equaccedilotildees 5 e 7 mas quando se
trabalha com um excesso de H2O2 em meio aacutecido ocorrem preferencialmente as reacccedilotildees
apresentadas nas equaccedilotildees 5 8 e 9 e as reacccedilotildees apresentadas nas equaccedilotildees 10 e 11 satildeo
Introduccedilatildeo
41
consideradas desprezaacuteveis Por fim para concentraccedilotildees semelhantes de Fe2+ e H2O2 ocorrem
as reacccedilotildees apresentadas nas equaccedilotildees 5 7 8 e 9 (Castro et al 2001)
Fe2+ + HObull rarr Fe3+ + OHminus (Equaccedilatildeo 7)
H2O2 + HObull rarr H2O + HO2bull (Equaccedilatildeo 8)
Fe2+ + HO2bull rarr Fe3+ + HO2
minus (Equaccedilatildeo 9)
Fe2+ + HO2bull rarr Fe2+ + O2
+ H+ (Equaccedilatildeo 10)
Fe3+ + H2O2 rarr Fe2+ + H+ + HO2bull (Equaccedilatildeo 11)
O radical hidroxilo eacute uma espeacutecie com um tempo de semi-vida extremamente curto mas
muito reactivo podendo ser sequestrado por outras espeacutecies como o Fe2+ (equaccedilatildeo 7) ou
mesmo pelo H2O2 (equaccedilatildeo 8) Na ausecircncia de um substrato observa-se a decomposiccedilatildeo
autocataliacutetica do peroacutexido de hidrogeacutenio em oxigeacutenio gasoso e aacutegua mas na sua presenccedila os
radicais hidroxilo oxidam a mateacuteria orgacircnica (equaccedilatildeo 12)
RH + HObull rarr Rbull+ H2O (Equaccedilatildeo 12)
As principais variaacuteveis do processo satildeo
Quantidade de ferro
Quantidade peroacutexido de hidrogeacutenio
Razatildeo entre Fe2+H2O2
Concentraccedilatildeo de substrato
Temperatura
pH
Mediante estudos realizados com vaacuterios compostos concluiu-se que o aumento da
concentraccedilatildeo de ferro levava a um aumento da velocidade de remoccedilatildeo de poluentes ateacute um
maacuteximo onde a adiccedilatildeo de mais ferro natildeo tem efeito na velocidade Eacute recomendada a presenccedila
de algum ferro inicial na soluccedilatildeo de modo a permitir um tempo de reacccedilatildeo razoaacutevel
A reacccedilatildeo eacute altamente exoteacutermica mas eacute tambeacutem favorecida pelo aumento de
temperatura Para valores superiores a 40-50 ordmC o H2O2 decompotildee-se rapidamente em aacutegua e
Introduccedilatildeo
42
oxigeacutenio diminuindo muito a eficiecircncia do processo Assim a gama oacuteptima para a maioria
das aplicaccedilotildees seraacute entre 20 e 40 ordmC
Efeito da concentraccedilatildeo do Ferro
De um modo geral o catalisador apresenta-se sobre a forma de FeSO4 Geralmente a taxa
de degradaccedilatildeo dos compostos aumenta com a concentraccedilatildeo inicial de ferro No entanto um
excesso de ferro pode igualmente consumir os radicais hidroxilo prejudicando o processo
Existe assim uma gama oacuteptima para a quantidade de catalisador a utilizar que corresponde a
um equiliacutebrio entre a eficiecircncia do processo e o custo do reagente Normalmente os factores
que podem influenciar a definiccedilatildeo da gama oacuteptima satildeo
Um limiar miacutenimo de concentraccedilatildeo de ferro entre 3 e 15 mgL para permitir o
progresso da reacccedilatildeo num periacuteodo razoaacutevel de tempo qualquer que seja a
concentraccedilatildeo do material orgacircnico
Uma razatildeo Fe2+ substrato acima do limiar miacutenimo normalmente 110 - 150
Uma aliacutequota suplementar de ferro que compense o consumo de ferro em reacccedilotildees
e garanta a existecircncia de ferro livre para catalisar a formaccedilatildeo dos radicais
hidroxilo
A dosagem de ferro pode ser expressa como razatildeo Fe2+H2O2 em massa ou em moles
sendo a gama tiacutepica 15 ndash 125 (020 e 004) em peso Tang e Huang em 1997 obtiveram a
razatildeo molar oacuteptima teoacuterica (H2O2Fe2+) para qualquer substrato pela expressatildeo
(Equaccedilatildeo 13)
Na oxidaccedilatildeo de PAHs com reagente de Fenton Beltraacuten et al em 1997 estudaram a
degradaccedilatildeo do Fluoreno Usaram razotildees Fe2+H2O2 em concentraccedilatildeo molar entre 001 e 020
(0015 e 030 razatildeo em massa) e constaram que quanto maior a razatildeo maior a remoccedilatildeo de
Fluoreno e mais raacutepida era a reacccedilatildeo (Figura 11)
Introduccedilatildeo
43
Figura 11 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de iatildeo Ferro na oxidaccedilatildeo do Fluoreno em aacutegua com
reagente de Fenton para concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Efeito da concentraccedilatildeo de H2O2
A concentraccedilatildeo de H2O2 em soluccedilatildeo eacute importante pois eacute esta espeacutecie que vai fornecer
iotildees hidroxilo agrave soluccedilatildeo Eacute necessaacuterio atingir uma concentraccedilatildeo de H2O2 elevada para que
haja um decreacutescimo acentuado da toxicidade das aacuteguas Um excesso de reagente pode
igualmente ser prejudicial pois pode dar origem a reacccedilotildees parasitas de consumo de radicais
hidroxilo responsaacuteveis pela oxidaccedilatildeo
Beltraacuten et al em 1997 estudaram o efeito da concentraccedilatildeo de H2O2 no processo de
oxidaccedilatildeo por reagente de Fenton do Fluoreno em aacutegua A Figura 12 mostra a variaccedilatildeo da
remoccedilatildeo de Fluoreno ao longo do tempo para diferentes concentraccedilotildees de peroacutexido de
hidrogeacutenio Observaram que existia um periacuteodo inicial da reacccedilatildeo na qual a concentraccedilatildeo de
Fluoreno diminuiacutea muito raacutepido especialmente para as concentraccedilotildees de H2O2 de 10-4 e 10-3
M Apoacutes os 5 a 10 minutos iniciais a concentraccedilatildeo de Fluoreno permanecia praticamente
constante Esta tendecircncia foi tambeacutem observada para o Fenantreno e para o Acenafteno
Introduccedilatildeo
44
Figura 12 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio na oxidaccedilatildeo do Fluoreno com
reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Constataram ainda que o PAH mais reactivo com o reagente de Fenton era o Fenantreno
seguido do Fluoreno (Figura 13)
Figura 13 ndash Variaccedilatildeo da remoccedilatildeo de Fluoreno Fenantreno e Acenafteno com o tempo
durante a oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton com concentraccedilotildees iniciais de Fluoreno 5210-6M Fenantreno 2510-6M Acenafteno 1510-5M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Introduccedilatildeo
45
A estabilizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs apoacutes os primeiros minutos de reacccedilatildeo pode ser
devida agrave raacutepida cineacutetica de reacccedilatildeo do Reagente de Fenton que resulta no consumo total de
Fe2+ Tambeacutem eacute possiacutevel que o tempo de consumo de reagente de Fenton seja menor do que o
tempo de agitaccedilatildeo necessaacuterio para a mistura completa dos reagentes
Efeito da temperatura
A velocidade da reacccedilatildeo com reagente de Fenton aumenta com o aumento da
temperatura com efeito negativo pronunciado para temperaturas abaixo dos 20 ordmC No entanto
quando as temperaturas aumentam acima de 40-50 ordmC a eficiecircncia da utilizaccedilatildeo de H2O2
tambeacutem eacute reduzida Isto eacute devido agrave decomposiccedilatildeo acelerada do peroacutexido em oxigeacutenio e aacutegua
Podemos afirmar que na praacutetica a maioria das aplicaccedilotildees comerciais do reagente de Fenton
ocorrem a temperaturas entre os 20 e 40 ordmC
Efeito do pH
As propriedades oxidantes do reagente de Fenton dependem do pH da soluccedilatildeo pelo que eacute
necessaacuterio um controlo apropriado do pH aquando da utilizaccedilatildeo deste reagente de modo a
maximizar a eficiecircncia
O pH oacuteptimo situa-se entre 3 e 6 de modo a que o Fe (III) fique em soluccedilatildeo em vez de
precipitar como hidroacutexidos feacuterricos Fe(OH)3 e FeOOH o que acontece a pH superior Para
aleacutem disso a pH superior a 6 o ferro catalisa a decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogeacutenio em
aacutegua e oxigeacutenio natildeo ocorrendo formaccedilatildeo de radicais hidroxilo o que leva agrave diminuiccedilatildeo da
eficiecircncia de reacccedilatildeo Esta propriedade eacute utilizada no entanto para remover o ferro do
efluente final atraveacutes da sua precipitaccedilatildeo em lamas de hidroacutexido de ferro permitindo a sua
reutilizaccedilatildeo
Para pH inferior a 3 o meacutetodo perde consistecircncia mas de forma menos acentuada Nesta
situaccedilatildeo a quantidade de Fe3+ responsaacutevel pela continuidade do processo oxidativo eacute muito
baixa estando este em equiliacutebrio com compostos intermediaacuterios
Introduccedilatildeo
46
Conveacutem salientar que a adiccedilatildeo do reagente bem como a proacutepria reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo
(que conduz geralmente agrave formaccedilatildeo de aacutecidos orgacircnicos) afectam o pH do meio Conveacutem por
isso controlar cuidadosamente o pH no reactor para que este se mantenha entre 3-5
Figura 14 ndash Perfil tiacutepico de pH durante a reacccedilatildeo de Fenton
Observando a Figura 14 verifica-se que a adiccedilatildeo de Fe2+ (normalmente sob a forma de
sulfato) eacute responsaacutevel por uma primeira diminuiccedilatildeo do valor de pH A segunda inflexatildeo mais
pronunciada ocorre quando se adiciona o peroacutexido de hidrogeacutenio Verifica-se que esta
diminuiccedilatildeo prossegue de forma gradual enquanto a reacccedilatildeo se daacute evoluccedilatildeo essa que
depende da concentraccedilatildeo do catalisador e da mateacuteria orgacircnica Esta descida no valor de pH eacute
atribuiacuteda agrave oxidaccedilatildeo dos compostos orgacircnicos em aacutecidos orgacircnicos
A evoluccedilatildeo de pH eacute indicativa de que a reacccedilatildeo estaacute a ocorrer Uma ausecircncia desta
descida pode ser indicativo de que a reacccedilatildeo estaacute a sofrer inibiccedilatildeo e a concentraccedilatildeo de
peroacutexido aumenta ou mantecircm-se constante dependendo da forma como o sistema funciona
em semicontiacutenuo ou fechado respectivamente (wwwH2O2comindustrialwatewatercom)
Beltraacuten et al em 1997 tambeacutem estudaram a influecircncia do pH na reacccedilatildeo com reagente
de Fenton Os resultados obtidos (Figura 15) mostraram que a degradaccedilatildeo do Fluoreno em
aacutegua apresenta uma maior remoccedilatildeo a pH 7 seguido da degradaccedilatildeo a pH 34
Adiccedilatildeo de Fe2+ Adiccedilatildeo
de H2O2
Tempo de reacccedilatildeo (min)
Introduccedilatildeo
47
Figura 15 ndash Efeito do pH na remoccedilatildeo de Fluoreno ao longo do tempo de oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Efeito do tempo de reacccedilatildeo
O tempo necessaacuterio para completar a reacccedilatildeo depende de vaacuterias variaacuteveis entre elas a
razatildeo Fe2+H2O2 e a toxicidade dos compostos presentes na aacutegua
Aplicaccedilotildees do Reagente de Fenton
O processo pode ser aplicado a aacuteguas aacuteguas residuais lamas ou solos contaminados com
a seguinte finalidade
Destruiccedilatildeo de poluentes orgacircnicos
Reduccedilatildeo da toxicidade
Aumento da biodegradabilidade
Reduccedilatildeo da cor e cheiro
Remoccedilatildeo da CQOCBO
Introduccedilatildeo
48
Lee et al em 2000 obtiveram eficiecircncias de remoccedilatildeo com reagente de Fenton em etanol
da ordem dos 999 para o Benzo(a)Pireno
Um outro estudo realizado por Flotron et al em 2004 estudaram a remoccedilatildeo de
poluentes absorvidos em solos lama e sedimentos usando o reagente de Fenton As condiccedilotildees
experimentais usadas para o estudo estatildeo apresentadas na Tabela 20
A Figura 16 representa os resultados obtidos nas condiccedilotildees experimentais referidas na
Tabela 20 e verifica-se que o Benzo(a)Pireno degrada praticamente na totalidade
Tabela 20 ndash Dados experimentais para oxidaccedilatildeo de PAHs presentes em solos lamas e sedimentos por reagente de Fenton (Flotron et al 2004)
Experiecircncia Fe2+ (molL)
H2O2 (molL)
Fe2+sumPAHs (molmol)
H2O2Fe2+ (molmol) PAH
Mistura - Fla Mistura - BbF 0 0 0 0 0 Mistura - BaP Mistura - Fla
1 110-5 1010-4 10 10 Mistura - BaP Mistura - Fla
2 8210-5 1710-4 80 2 Mistura - BaP Mistura - Fla
3 1610-4 3210-4 155 2 Mistura - BaP Mistura - Fla
4 1610-4 1610-4 155 10 Mistura - BaP Mistura - Fla
5 3110-4 3110-3 300 2 Mistura - BaP Mistura - Fla
6 1610-4 3210-4
(adiccedilatildeo em 2 passos
155 2 Mistura - BaP
Fla 7 3110-4 3110-3 300 10 BaP
Introduccedilatildeo
49
Figura 16 - Efeito da concentraccedilatildeo do reagente de Fenton no comportamento do BaP nas
condiccedilotildees apresentadas na Tabela 20 (Flotron et al 2005)
Beltraacuten et al em 1997 realizaram experiecircncias com oxidaccedilatildeo por reagente de Fenton de
trecircs PAHs (Fenantreno Fluoreno e Acenafteno) As variaacuteveis estudadas e as gamas aplicadas
foram
Concentraccedilotildees iniciais de Fluoreno 5210-6 M Fenantreno 2510-6 M Acenafteno
1510-5 M
Concentraccedilotildees iniciais de reagentes Fe2+=0 a 210-4 M H2O2=10-5 a 10-1 M pH=2 a
12
As concentraccedilotildees oacuteptimas de oxidaccedilatildeo obtidas foram Fe 2+=510-5 M H2O2=110-3 M
pH=7 e temperatura de 293 K Tendo obtido percentagens de conversatildeo de 97 80 e 73 para
Fenantreno Fluoreno e Acenafteno respectivamente Os produtos resultantes a 80 de
conversatildeo dos respectivos PAHs estatildeo mencionados na tabela abaixo apresentada (Tabela 21)
Introduccedilatildeo
50
Tabela 21 - Produtos encontrados ou identificados por GCMS em amostras resultantes da oxidaccedilatildeo de PAHs por reagente de Fenton (Beltraacuten et al 1997)
PAH Nordm composto
Produto encontrado ou identificado
tempo de retenccedilatildeo
(min) Fluoreno Fenantreno Acenafteno
1 phthalic anhydrid 14
2 2(H) 1-benzopyran 2-one 34-dihydro 145
3 acenaphthene 167
4 dibenzofuran 172 5 unidentified 181
6 fluorene 183 7 9-fluorenone 206 8 9-fluorenol 208 9 1-naphtalenol 2-ethyl 211
10 phenanthrene 213 11 0-hydroxybiphenyl 216
12 unidentified 225 13 9-phenanthrenol 278
Comparando diferentes tipos de processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada Beltraacuten et al em 1997
verificaram que a eficiecircncia da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton eacute similar ou mesmo maior
do que a obtida pelos outros processos de oxidaccedilatildeo (Tabela 22) Apenas o processo de O3UV
apresenta eficiecircncias muito proacuteximas das do reagente de Fenton para todos os PAHs
estudados (Fluoreno Fenantreno e Acenafteno)
Assim sendo podemos concluir que o reagente de Fenton eacute um processo de oxidaccedilatildeo
economicamente viaacutevel para a oxidaccedilatildeo de PAHs como Fluoreno Fenantreno e Acenafteno
em matizes aquosas
Tabela 22 ndash Comparaccedilatildeo de diferentes processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada relativamente ao reagente de Fenton na oxidaccedilatildeo de PAHs em aacutegua (Beltraacuten et al 1997)
Conversatildeo para diferentes tipos de Tratamento
PAH Radiaccedilatildeo UV O3 O3H2O2 O3UV UVH2O2 H2O2Fe2+ Fluoreno 30 60 62 87 67 80 Fenantreno 52 95 93 95 96 97 Acenafteno 20 71 71 73 73 73
Introduccedilatildeo
51
Na Tabela 23 estatildeo apresentados vaacuterios estudos de degradaccedilatildeo de PAHs com reagente de
Fenton em diferentes tipos de matrizes ambientais Mediante os resultados obtidos podemos
dizer que o reagente de Fenton eacute um bom processo de oxidaccedilatildeo para os PAHs e para o BaP
dependendo no entanto da concentraccedilatildeo inicial destes compostos
Introduccedilatildeo
52
Tabela 23 Degradaccedilatildeo de PAHs por oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton em diferentes tipos de matrizes
Matriz PAH [BaP] T
(ordmC) pH [Fe2+] [H2O2] Tempo de reacccedilatildeo
remoccedilatildeo Bibliografia
Solo BaP +4 PAHs 10 mgKg 30 35 2 ml de 05 M 1 ml de H2O2 30 3 horas 99 Lee et al 2000
BaP concentrado em etanol
BaP 85 mgL 30 35 2 ml de 05 M 1 ml de H2O2 30 gt998 (BaP) Lee et al 2001
Solo BaP+ 17 PAHs 25
10 ml de FeSO4= 10
mM 20 ml de H2O2 15 1 hora 55-38 (5
aneacuteis) Jonsson et al 2007
Sedimentos BaP+16 PAHs
1427 mgKg Tamb pH
sedimento 4 ml de
FeSO4= 05 M
40 ml de H2O2 5M (Razatildeo
FeH2O2=1100) 629 (BaP) Ferrarese et al 2007
Sedimentos 0003 mgKg 3 asymp 169 (BaP)
Lama
BaP+2 PAHs 031
mgKg 3 10-2 molL 49 molL 24 horas
asymp 481 (BaP) Flotron et al 2005
Matriz aquosa BaP+2 PAHs 80 microgL Tamb 3 1610-4 molL 3210-4 molL 3 horas 852 (BaP) Flotron et al 2003
Matriz aquosa BaP+1PAHs Tamb 4 10mM de FeSO47H2O 05 H2O2 48 horas 60 Nadarajah et al 2002
Solo BaP Tamb 8 66 mM Fe2+ 14000 mM H2O2 24 horas 59 Watts et al 2002
Introduccedilatildeo
53
Vantagens e desvantagens do meacutetodo
Podem-se enumerar alguns aspectos vantajosos da aplicaccedilatildeo do reagente de Fenton como
sistema de oxidaccedilatildeo face a outros tratamentos
Os custos de equipamento das instalaccedilotildees para oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
satildeo bastante mais baixos comparados com os de outros sistemas de oxidaccedilatildeo
Natildeo satildeo necessaacuterias altas pressotildees nem altas temperaturas sendo o equipamento
tecnologicamente simples e de dimensotildees reduzidas (Bigda 1995)
Os custos de operaccedilatildeo destes sistemas satildeo geralmente menores do que os que
utilizam ozono cloro dioacutexido de cloro ou permanganato de potaacutessio
O reagente de Fenton eacute faacutecil de manusear ambientalmente limpo e natildeo conduz agrave
geraccedilatildeo de sub-produtos toacutexicos
Reduz a toxicidade de aacuteguas residuais tornando possiacuteveis tratamentos bioloacutegicos
convencionais
Permite dar uma resposta imediata no caso de graves problemas ambientais uma
vez que o arranque da instalaccedilatildeo eacute raacutepido sendo capaz de reagir com praticamente
todas as classes de compostos orgacircnicos
Eacute aplicaacutevel mesmo na presenccedila de compostos orgacircnicos coloridos ou efluentes de
coloraccedilatildeo escura os quais por absorccedilatildeo de luz ultravioleta interferem com
processos que envolvam radiaccedilatildeo UV e diminuem a eficaacutecia desses sistemas
Apesar do processo ser bastante atractivo apresenta algumas desvantagens tais como
Necessidade de um estudo preacutevio quer a niacutevel laboratorial quer mesmo agrave escala
piloto antes de se decidir acerca da implementaccedilatildeo a niacutevel industrial
Natildeo possuir uma acccedilatildeo prolongada cessando assim que todo o peroacutexido se tenha
decomposto
Formaccedilatildeo de intermediaacuterios que podem persistir no meio
Requer um pH e temperatura especiacuteficos para que o tratamento seja eficiente
Produccedilatildeo de lamas com hidroacutexidos de ferro e complexos organometaacutelicos
insoluacuteveis que podem ser eventualmente reciclaacuteveis
Introduccedilatildeo
54
O meacutetodo mais usual de avaliaccedilatildeo da reacccedilatildeo (e do seu teacutermino) consiste na mediccedilatildeo do
potencial redox do meio O consumo de radicais hidroxilo leva a uma diminuiccedilatildeo do potencial
redox Quando a reacccedilatildeo tiver terminado a acumulaccedilatildeo destas radicais no meio levaraacute a um
aumento deste potencial
126 Processos Combinados
A melhor soluccedilatildeo para a degradaccedilatildeo de um determinado composto ou conjunto de
poluentes natildeo tem de passar obrigatoriamente pela aplicaccedilatildeo de um uacutenico processo de
tratamento
A alternativa eacute estudar as vantagens e desvantagens de cada processo a reformulaccedilatildeo de
diferentes combinaccedilotildees de meacutetodos de degradaccedilatildeo e proceder a ensaios experimentais com o
objectivo de avaliar a aplicabilidade do tratamento agrave escala industrial
Na avaliaccedilatildeo de cada processo de tratamento devem ser tidos em conta diversos factores
tais como
Eficiecircncia de degradaccedilatildeo
Aumento da biodegradaccedilatildeo
Custos
Produccedilatildeo de resiacuteduos
1261 Oxidaccedilatildeo QuiacutemicaBiodegradaccedilatildeo
Da preacute-oxidaccedilatildeo dos PAHs por reagente de Fenton resultam produtos de oxidaccedilatildeo que
satildeo mais soluacuteveis em aacutegua e mais biodegradaacuteveis (compostos mais acessiacuteveis para os
microrganismos) A combinaccedilatildeo da oxidaccedilatildeo quiacutemica com a biodegradaccedilatildeo tem grande
vantagem sobre ambos os tratamentos aplicados isoladamente na remediaccedilatildeo de
contaminantes orgacircnicos Este tipo de combinaccedilatildeo tem sido aplicado na purificaccedilatildeo de aacutegua
residual O preacute-tratamento com peroacutexido de hidrogeacutenio seguido pela biodegradaccedilatildeo resulta
numa diminuiccedilatildeo substancial na dosagem da quantidade de oxidante (Kulik et al 2006)
Introduccedilatildeo
55
Num outro estudo realizado por Haapea et al em 2006 avaliaram a influecircncia da
lavagem do solo nos processos de degradaccedilatildeo
A lavagem do solo e a ozonizaccedilatildeo com pequenas doses aumenta a biodegradaccedilatildeo eou
mobilidade dos PAHs o que torna o tratamento bioloacutegico mais eficiente As principais
conclusotildees do estudo realizado por Haapea et al em 2006 foram
A lavagem do solo e a ozonizaccedilatildeo aumentam a biodegradaccedilatildeo dos PAHs no
entanto o ajuste de pH iraacute aumentar os custos totais durante a operaccedilatildeo e restringir
o poacutes-tratamento
A remoccedilatildeo de 90 de PAHs eacute obtida pelo tratamento bioloacutegico de solo ozonizado
A preacute-lavagem do solo natildeo melhora a degradaccedilatildeo dos PAHs durante a ozonizaccedilatildeo
mas diminui a quantidade de ozono necessaacuterio
Neste processo combinado se quisermos determinar a variaccedilatildeo da biodegradabilidade em
funccedilatildeo das condiccedilotildees quiacutemicas da reacccedilatildeo (tempo de preacute-tratamento concentraccedilatildeo do agente
oxidante e temperatura) deve realizar-se um teste de biodegradaccedilatildeo Vaacuterios autores
propuseram vaacuterios meacutetodos para medir a biodegradabilidade deste sistema BOD e
BODCQO ou BODTOC foram meacutetodos normalmente usados por Gilbert em 1987 Yu and
Hu em 1994 Marco et al em 1997 e Chamarro et al em 2001
Um outro processo de oxidaccedilatildeobiodegradaccedilatildeo foi estudado por de Guieysse et al em
2004 Estes investigadores estudaram a degradaccedilatildeo do BaP em conjunto com mais 5 PAHs
em solo usando o processo UVBiodegradaccedilatildeo As amostras foram trabalhadas em diferentes
tipos de solventes (oacuteleo de silicone e tetradecano) e submetidas agrave radiaccedilatildeo UV durante 436 a
552 horas A percentagem de remoccedilatildeo do BaP foi de 100 em ambos os casos
Na Tabela 24 estatildeo compiladas as principais vantagens e desvantagens dos diferentes
processos de degradaccedilatildeo aplicados agrave degradaccedilatildeo do BaP
Introduccedilatildeo
56
Tabela 24 ndash Vantagens e desvantagens dos vaacuterios processos de degradaccedilatildeo aplicaacuteveis agrave degradaccedilatildeo do BaP Processo de Degradaccedilatildeo Bibliografia Vantagens Desvantagens
Carvatildeo activado Zhou et al 2005
Permanganato Brown et al 2003 Ferrarese et al 2007
Natildeo gera problema Ambiental Tatildeo eficiente quanto H2O2 Mais faacutecil de manusear do que H2O2 Mais estaacutevel que H2O2
Reduccedilatildeo da permeabilidade Formaccedilatildeo de partiacuteculas de MnO2
Persulfato Nadim et al 2005
Processo de oxidaccedilatildeo mais lento Necessita de catalisador Baixa solubilidade Fraco oxidante
Ozono Haapea et al 2006 Mais faacutecil de realizar o tratamento pois reage rapidamente Oxidante forte
Custos elevados Difiacutecil manuseamento
UVO3 Ledakowicz et al 2001
Eficiente na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos Meacutetodo mais raacutepido do que a fotoacutelise ou ozono Elevado consumo de energia
UVH2O2 Schrank et al 2005 Mais simples de todos em termos de operaccedilatildeo manutenccedilatildeo e complexidade Processo barato relativamente ao UVO3
Vulneraacutevel a interferecircncias como a turvaccedilatildeo Baixa eficiecircncia no tratamento de aacuteguas com elevada turvaccedilatildeo Elevado consumo de energia
O3H2O2 Natildeo depende da luz Pode ser aplicado a soluccedilotildees turvas Faacutecil de montar
UVTiO2 Rodriacuteguez 2003 Estaacutevel Boa performance Baixo custo
Dificuldade de separaccedilatildeo da soluccedilatildeo cataliacutetica Perda de catalisador Elevado consumo de energia
AOPs
Fenton Ferrarese et al 2007 Lee et al 2000 Flotron et al 2005
Natildeo tem resiacuteduos de peroacutexido Equipamento de baixo custo Faacutecil de manusear Natildeo precisa de pressotildees e temperatura elevadas
Requer estudos preacutevios para optimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de operaccedilatildeo Produccedilatildeo de lamas Natildeo possui acccedilatildeo prolongada Requer pH e temperatura especiacuteficos
Introduccedilatildeo
57
13 Metodologias Analiacuteticas para Quantificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno em
Soluccedilotildees Aquosas
Para avaliar a eficiecircncia dos processos de tratamento de matrizes aquosas eacute necessaacuterio
recorrer a metodologias analiacuteticas especiacuteficas para cada finalidade
Os meacutetodos analiacuteticos vulgarmente usados para detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo de PAHs em
matrizes aquosas satildeo baseados em teacutecnicas de separaccedilatildeo tais como Cromatografia Liacutequida de
Alta Resoluccedilatildeo (HPLC) com detecccedilatildeo por fluorescecircncia (FLD) Cromatografia Gasosa (GC)
com detector FID ou MS Estes meacutetodos satildeo frequentemente acompanhados de teacutecnicas de
extracccedilatildeo eou concentraccedilatildeo como por exemplo extracccedilatildeo Liacutequido-Liacutequido extracccedilatildeo em
Fase Soacutelida (SPE) que para aleacutem de ser necessaacuterio um processo de calibraccedilatildeo complexo
devido agrave perda apreciaacutevel do analito requerem solventes orgacircnicos (Algarra et al 2005)
A cromatografia eacute uma teacutecnica que permite separar identificar e quantificar diversos
compostos numa mistura Pressupotildee a existecircncia de duas fases em contacto uma fase moacutevel
que transporta a amostra a analisar e uma fase estacionaacuteria com a qual alguns dos compostos
poderatildeo estabelecer relaccedilotildees de afinidade (Alves 2006)
A amostra eacute normalmente introduzida no injector atraveacutes de uma seringa sendo
arrastada pela fase moacutevel atraveacutes da coluna Aqui os compostos da amostra com maior
afinidade para a fase estacionaacuteria contida dentro da coluna satildeo retidos mais tempo enquanto
que os outros saem mais depressa da coluna Depois de saiacuterem da coluna os compostos jaacute
separados chegam ao detector onde eacute registada a sua passagem atraveacutes de um sinal eleacutectrico
representativo de uma propriedade em relaccedilatildeo agrave qual o detector eacute especiacutefico (Alves 2006)
Assim sendo na Tabela 25 apresentam-se teacutecnicas aplicadas por vaacuterios cientistas
Introduccedilatildeo
58
Tabela 25 ndash Meacutetodos analiacuteticos condiccedilotildees de funcionamento e resultados obtidos para anaacutelise de PAHs em matrizes aquosas
Meacutetodo Extracccedilatildeo Matriz Coluna Gaacutes de
arrasteFase moacutevel
Fase moacutevel
Caudal mlmin PAH
BaP λ Exc (nm)
BaP λ Em (nm)
Linearidade Correlaccedilatildeo (R2)
Tempo de retenccedilatildeo
BaP (min) LD Bibliografia
GCMS Aacutegua superficiais (rio) Mistura 009
HPLCFLD Aacutegua superficiais (rio) C18 Metanol Aacutegua 1 Mistura 0993 187 ngL
Hwang et al 2006
GCMS Aacutegua superficiais (lago) SGE25QC3HT8 Heacutelio 13 Mistura Olivella M 2006
GCMS Aacutegua superficiais (rio) DB-5ms (025 mm) Heacutelio Mistura 002 ngL Olivella et al 2006
HPLCFLD Liquido-liacutequido Aacutegua de consumo Fase reversa Supelco LC-PAH 5 microm
Acetonitrilo Aacutegua 20 BaP + 10 PAHs 280 gt389 260 BaP=0029
microgL USEPA 550
GCMS SPME (PDMS 100 microm) Matriz aquosa RTX5 MS (025
microm) Heacutelio BaP + 15 PAHs BaP=002-
10 microgL BaP=075 BaP=18 ngL King et al 2004
GCMS Liacutequido-liacutequido Aacutegua do mar Capilar de silica Heacutelio 1 BaP + 15 PAHs 0994-1 2718 BaP=015
microgml Anyakora et al 2005
HPLCFLD SPE Aacutegua superficiais (rio) Supelcosil C18 5 microm 1 BaP +
14 PAHs 255 420 Zhu et al 2008
LVI GCMS MASE Matriz aquosa Capilar (025
mm) Heacutelio 1 BaP + 15 PAHs 005-100 microgL BaP=0995 315 BaP=40
ngL Rodil et al 2007
HPLCUV Sonificaccedilatildeo Aacutegua superficiais (rio) Supelcosil C18 Metanol Aacutegua 1 BaP + 9 PAHs BaP=3352
ngL Zhu et al 2004
HPLCFLD SPE Matriz aquosa Supelcosil C18 Acetonitrilo Aacutegua 07 BaP + 15 PAHs 260 432 BaP=01-25
ngL gt 0998 BaP=079 ngL Busetti et al 2006
HPLCFLD SPME (PDMS) Aacutegua superficiais (lago)
Supelcosil C18 LC-PAH Acetonitrilo
monocloroacetato de soacutedio
10 BaP + 4 PAHs 266 415 BaP=001-65
microgL 09999 153 BaP=42 ngL Cheng Hong-Wen 2004
HPLCFLD SBSE Aacutegua da chuva Supelcosil LC-PAH 3 microm Acetonitrilo Aacutegua 20
BaP+14 PAHs 270 410 2-10 ngmL 09992
BaP=02 ngL Deschamps et al 2007
Introduccedilatildeo
59
Tabela 25 (Cont) ndash Meacutetodos analiacuteticos condiccedilotildees de funcionamento e resultados obtidos para anaacutelise de PAHs em matrizes aquosas
Meacutetodo Extracccedilatildeo Matriz Coluna Gaacutes de
arrasteFase moacutevel
Fase moacutevel Caudal mlmin PAH
BaP λ Exc (nm)
BaP λ Em (nm)
Linearidade Correlaccedilatildeo (R2)
Tempo de retenccedilatildeo
BaP (min) LD Bibliografia
HPLCFLD SPMDs Aacutegua superficiais Supelcosil LC-PAH 5 microm Acetonitrilo Aacutegua 15
BaP + 14 PAHs
290 410 50-250 ngml gt 099 339 Williamson et al 2002
Fluorimeacutetrico SPE discos C18 Aacutegua de consumo BaP + 4 PAHs 3672 4042 006-40 microgL BaP=09942 BaP=003
microgL Algarra et al 2005
GCMS Liquido-liquido Aacutegua superficiais (rio)
Capilar de silica 30 microm Heacutelio 10
BaP + 15 PAHs
BaP=0123-1228 microgml 0995 2718 BaP=015
microgml Anyakora et al 2006
GCFID SPME (PDMS 100 microm e PA 85microm)
Aacutegua
A 30-m Ultra Alloy-5 capillary column (05 mm ID 05 mm film thickness)
Nitrogeacuteneo 30 BaP + 15 PAHs
01-10 ngml 0978 Fibra de 100 mm PDMS
BaP=044 ngml Doong et al 2000
GCMS SPME (PDMS 100 microm e PA 85microm)
Aacutegua
30-m HP-5 (5 phenylndash95 methylpolysiloxane) (025 mm ID 025 mm film thickness)
Heacutelio 13 BaP + 15 PAHs
5-100 ngml 0985 Fibra de 100 mm PDMS
BaP=024 ngml Doong et al 2000
GCMS SBSE Matriz aquosa
HP5-MS (Agilent) 30 m3025 mm ID d 5025 mm
10 1-100 ngL 092543 BaP=12 ngL
Kolahgar et al 2002
GCMSMS SPME (PDMSDVB) Aacutegua
DB-XLB (60mtimes025 mm 025 m film thickness)
Heacutelio 10 mlmin
BaP + 26 PAHs
0025-10 microgL 09955-09999 7135 BaP=063
ngL
Fernandez-Gonzalez et al 2007
GCFID MA-HS-SPME (PDMSDVB) Matriz aquosa Silica DB-5 Nitrogeacuteneo
BaP + 15 PAHs
BaP=1-100 microgL BaP=09890 BaP=05
microgL Wei et al 2007
LCFLD SPME (PDMS 100 microm) Aacuteguas Residuais Vydac 201 TP
52 Acetonitrilo Aacutegua 04 266 415 001-10 microgL 0996-0999 BaP=0001microgL Popp et al 2000
Introduccedilatildeo
60
Cromatografia Gasosa
O BaP encontra-se no meio ambiente nas aacuteguas de consumo e residuais em
concentraccedilotildees extremamente baixas Os limites legais estabelecidos impotildeem limitaccedilotildees ao
niacutevel dos microgL Por este motivo surge a necessidade de recorrer a meacutetodos de anaacutelise de
compostos vestiacutegiais
Como se pode observar na Tabela 25 de entre os meacutetodos de anaacutelise os que geralmente
satildeo utilizados satildeo cromatografia liacutequida (HPLC) e a cromatografia gasosa (GC)
A anaacutelise do BaP por cromatografia gasosa pode ser feita usando um detector ECD
(Captura Electroacutenica de Electrotildees) ou por GCMS (Cromatografia Gasosa com
Espectrometria de Massa)
A teacutecnica de GCMS eacute a ideal para a identificaccedilatildeo de compostos uma vez que para aleacutem
da informaccedilatildeo do cromatograma fornece o espectro de massa dos compostos que eluem da
coluna cromatograacutefica Uma vez que estes espectros satildeo uacutenicos e caracteriacutesticos de cada
substacircncia eacute possiacutevel identificaacute-los inequivocamente pelos tempos de retenccedilatildeo Os outros
detectores natildeo fornecem nenhuma informaccedilatildeo para a identificaccedilatildeo dos compostos pelo que eacute
feita apenas atraveacutes da comparaccedilatildeo dos tempos de retenccedilatildeo com a anaacutelise de padrotildees
A espectroscopia de massa eacute uma das ferramentas analiacuteticas mais poderosa de que
dispotildeem os analistas Como meacutetodo de detecccedilatildeo acoplado agrave cromatografia liacutequida ou gasosa
permite sensibilidades elevadas (da ordem 10-3 a 10-13) permite elevada selectividade
principalmente se for utilizada no modo SIM (Single Ion Monitoring) ou no modo MSMS
(dupla fragmentaccedilatildeo) permite diferentes formas de ionizaccedilatildeo conforme as caracteriacutesticas dos
compostos e amostras permite fazer caracterizaccedilatildeo elementar permite obter informaccedilatildeo
estrutural e isotoacutepica e ainda efectuar anaacutelise qualitativa e quantitativa
Introduccedilatildeo
61
Cromatografia Liacutequida
A cromatografia liacutequida (HPLC) segue os princiacutepios gerais de qualquer cromatografia
princiacutepios esses que se aplicam a quase todos os tipos de cromatografia em coluna(Barreira
2003)
Existem diversos tipos de HPLC conforme a escolha da fase estacionaacuteria e os equiliacutebrios
envolvidos
Em HPLC o fluxo da fase moacutevel eacute controlado atraveacutes de bombas que mantecircm uma
pressatildeo de vaacuterias atmosferas sobre a coluna Assim as colunas satildeo construiacutedas em materiais
bastante resistentes como o accedilo inoxidaacutevel tendo comprimentos que variam entre 10 e 30
cm com um diacircmetro interno de 4 a 10 mm A amostra eacute adicionada directamente agrave coluna
dissolvida na fase moacutevel em volumes que variam dos 5 aos 500 microL (Barreira2003) Cerca
de 80 das aplicaccedilotildees de HPLC utilizam colunas C18 constituiacutedas por partiacuteculas de siacutelica
ligadas a um filme de liacutequido constituiacutedo por uma cadeia de hidrocarbonetos com 18 carbonos
(partiacuteculas de diacircmetro entre 3 e 20 microm) Satildeo colunas denominadas de fase reversa pois
devido agraves suas caracteriacutesticas apolares o solvente eacute que estabelece relaccedilotildees de afinidade com
os solutos
Se os solutos tiverem alguma afinidade pela fase estacionaacuteria da coluna ao longo desta
vatildeo-se estabelecer sucessivos equiliacutebrios de distribuiccedilatildeo dos solutos entre a fase moacutevel
(eluente) e a estacionaacuteria Se as constantes de distribuiccedilatildeo para os diversos solutos forem
suficientemente diferentes estes iratildeo deslocar-se ao longo da coluna a velocidades diferentes
saindo da coluna separados uns dos outros
Regra geral quanto mais pequenas satildeo as partiacuteculas do enchimento mais eficientes satildeo as
colunas No entanto quanto mais pequenas satildeo as partiacuteculas maior eacute a perda de pressatildeo do
liacutequido ao longo da coluna e menor eacute o caudal de eluente para a mesma pressatildeo aplicada
Como haacute limitaccedilotildees instrumentais agrave utilizaccedilatildeo de pressotildees muito elevadas quanto menor for o
diacircmetro das partiacuteculas do enchimento menor eacute tambeacutem o comprimento da coluna que se
utiliza
Introduccedilatildeo
62
Como consequecircncia do empacotamento das partiacuteculas de pequena dimensatildeo no interior
da coluna satildeo necessaacuterias pressotildees elevadas para forccedilar o eluente ao longo da coluna sendo
usual utilizarem-se pressotildees entre 80 e 120 bar A bomba tem de manter um caudal de eluente
constante sem oscilaccedilotildees de pressatildeo ou caudal e tem de ser construiacuteda com material
compatiacutevel para uma larga gama de solventes
Este tipo de cromatografia tem a possibilidade de usar detectores muito variados
sensiacuteveis e com limites de detecccedilatildeo muito baixos Os detectores mais usados em HPLC para
anaacutelise do BaP satildeo os de fluorescecircncia (FLD) e UV (254 nm)
Para a determinaccedilatildeo de PAHs por HPLC usam-se colunas revestidas por um filme de
siacutelica C18 de fase reversa e eluentes como a aacutegua e o acetonitrilo (Barreira 2003)
Apoacutes saiacuterem da coluna os componentes da amostra passam a um detector A
representaccedilatildeo graacutefica do sinal enviado pelo detector em funccedilatildeo do tempo que decorreu desde a
injecccedilatildeo da amostra na coluna constitui o que se designa por cromatograma da mistura
Os solventes utilizados em HPLC tecircm de ser muito puros e natildeo podem conter resiacuteduos
soacutelidos Devem ser desgaseificados antes da sua utilizaccedilatildeo pois a formaccedilatildeo de bolhas de gaacutes
no sistema cromatograacutefico pode causar variaccedilotildees de pressatildeo no interior do sistema eou
perturbaccedilotildees mais ou menos graves no sinal do detector A desgasificaccedilatildeo pode fazer-se
submetendo o eluente a pressotildees reduzidas eou ultra-sons ou por deslocamento dos gases
dissolvidos com heacutelio
A eluiccedilatildeo pode ser feita mantendo sempre o mesmo eluente (eluiccedilatildeo isocraacutetica) ou
variando a composiccedilatildeo do eluente com o tempo (eluiccedilatildeo com gradientes) Sempre que
possiacutevel deve proceder-se a uma eluiccedilatildeo isocraacutetica
Parte Experimental
63
2 Parte Experimental
21 Metodologia
A metodologia seguida para o estudo da degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
consistiu em trecircs partes A primeira correspondeu ao desenvolvimento do meacutetodo analiacutetico
apropriado para este composto a segunda a optimizaccedilatildeo das variaacuteveis que influenciam a
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton e a terceira consistiu em avaliar e discutir a degradaccedilatildeo
deste composto nas condiccedilotildees optimizadas
22 Descriccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico
Nesta secccedilatildeo apresenta-se uma relaccedilatildeo de todo o material utilizado no desenvolvimento
do meacutetodo analiacutetico e da degradaccedilatildeo do BaP com Reagente de Fenton bem como a descriccedilatildeo
da metodologia usada
221 Reagentes
No meacutetodo analiacutetico usaram-se os seguintes reagentes
Padratildeo de BaP de 1000 mgL em acetona adquirido agrave Supelco (referecircncia 40071)
com grau de pureza de 999
Etanol Absoluto (Panreac)
Aacutegua ultra-pura com condutacircncia de 183 mΩcm adquirida no Laboratoacuterio 204
Acetonitrilo (Chromanorm for HPLC gradiente grade da VWR) ndash Solvente para
HPLC
Corrente de Heacutelio para desgasificaccedilatildeo da fase moacutevel
Os reagentes necessaacuterios e utilizados nos ensaios com Reagente de Fenton estatildeo
apresentados na Tabela 26
Parte Experimental
64
Tabela 26 ndash Lista de Reagente usados na oxidaccedilatildeo do BaP com Reagente de Fenton Reagente Fornecedor
Peroacutexido de Hidrogeacutenio 30 Merck
Aacutegua ultra pura Condutacircncia=183 mΩcm
Etanol Absoluto Panreac
Sulfito de Soacutedio Merck
Hidroacutexido de Soacutedio (NaOH)1M Merck
Aacutecido Sulfuacuterico (H2SO4) 1M Merck
Sulfato de Ferro heptahidratado Merk
222 Equipamento
Equipamento usado para a quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
A anaacutelise do BaP foi feita por HPLC Hitachi modelo Elite Lachrom da VWR equipado
com autosampler (L2200) Bomba (L2130) e Detector de Fluorescecircncia (L2480) tal como
apresentado na Figura 17
Figura 17 ndash Equipamento de HPLC-FLD usado na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
Parte Experimental
65
Na Figura 18 estaacute apresentada a coluna cromatograacutefica utilizada (Lichrocart 250-4 HPLC
cartridge Purospher star RP 18 - 5 microm)
Figura 18 ndash Coluna usada na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
A fase moacutevel era constituiacuteda por 90 de Acetonitrilo e 10 de aacutegua ultra-pura Ambos
os constituintes foram desgaseificados com uma corrente de Heacutelio durante 10 minutos por
cada 500 mL antes do arranque do equipamento
A programaccedilatildeo da sequecircncia das anaacutelises e a aquisiccedilatildeo dos dados analiacuteticos foi feita pelo
software EZChrom Elite
Equipamento usado na degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
A instalaccedilatildeo experimental usada era composta por um termoacutemetro um reactor com
camisa (asymp200 ml de capacidade) um agitador magneacutetico um banho termostaacutetico e uma barra
magneacutetica como estaacute representado na Figura 19 e 20
Legenda 1 ndash Reactor de camisa
2 ndash Termoacutemetro de mercuacuterio
3 ndash Agitador magneacutetico
4 ndash Barra magneacutetica
5 ndash Entrada de aacutegua de aquecimento
6 ndash Saiacuteda de aacutegua de aquecimento
Figura 19 ndash Esquema da instalaccedilatildeo experimental
Parte Experimental
66
Figura 20 - Instalaccedilatildeo usada para a oxidaccedilatildeo do BaP pelo reagente de Fenton em matrizes
aquosas
223 Preparaccedilatildeo da Fase Moacutevel para HPLC
A fase moacutevel eacute constituiacuteda por 90 de Acetonitrilo e 10 de aacutegua Ultra pura Ambos os
constituintes eram desgaseificados com uma corrente de Heacutelio durante 10 minutos por cada
500 mL
224 Preparaccedilatildeo de Padrotildees
Preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee M1 do BaP (10 mgL)
Diluiacuteram-se 100 microL de Padratildeo BaP 1000 mgL em etanol num balatildeo volumeacutetrico de 10
mL
Parte Experimental
67
Preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP para a curva de calibraccedilatildeo
Os padrotildees do BaP para traccedilar a curva de calibraccedilatildeo foram preparados por diluiccedilatildeo da
soluccedilatildeo matildee M1 do BaP (10 mgL) em aacutegua ultra-pura de acordo com a Tabela 27
Tabela 27 ndash Preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP em matriz aquosa a partir da soluccedilatildeo matildee M1 para a realizaccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
Padratildeo Concentraccedilatildeo do BaP (microgL)
Volume de soluccedilatildeo matildee M1 de 10 mgL do BaP (micro l)
Volume Total do padratildeo (ml)
1 1 10 100 2 10 10 10
3 40 40 10 4 60 60 10
5 100 100 10 Preparaccedilatildeo da Soluccedilotildees de BaP para experiecircncias com reagente de Fenton
As soluccedilotildees usadas na degradaccedilatildeo com reagente de Fenton foram preparadas a partir da
soluccedilatildeo matildee M1 e diluiacutedas em aacutegua ultra-pura (Tabela 28)
Todas as soluccedilotildees do BaP foram preparadas no dia da anaacutelise deixando-as estabilizar por
1 hora
Tabela 28 ndash Padrotildees usados na optimizaccedilatildeo da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
Concentraccedilatildeo BaP mgL Volume de soluccedilatildeo matildee M1 de 10 mgL do BaP
(micro l)
Volume Total do padratildeo (ml)
10 100 100 20 200 100
60 600 100 100 1000 100
Para a realizaccedilatildeo da optimizaccedilatildeo das variaacuteveis para a oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
foi necessaacuterio realizar alguns caacutelculos para a determinaccedilatildeo da massa de sulfato de ferro e
volume de peroacutexido hidrogeacutenio a adicionar ao reactor No anexo C estaacute apresentado um
exemplo de caacutelculo
Parte Experimental
68
225 Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo
As condiccedilotildees de operaccedilatildeo usadas para a realizaccedilatildeo do processo analiacutetico encontram-se na
Tabela 29
Tabela 29 - Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo usadas para a quantificaccedilatildeo do BaP por HPLCFLD Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo
Caudal da fase Moacutevel 12 mlmin Fase Moacutevel (Eluente) 90 Acetonitrilo + 10 Aacutegua
Temperatura Temperatura ambiente λexc 297 nm
λem 405 nm
Volume de injecccedilatildeo 50 microl
Tempo anaacutelise 15 minutos
226 Quantificaccedilatildeo
O meacutetodo de quantificaccedilatildeo foi o meacutetodo do padratildeo externo recorrendo aacute curva de
calibraccedilatildeo A resposta diaacuteria do detector foi verificada atraveacutes da anaacutelise de 2 padrotildees
controlo do BaP (padratildeo de 10 e 100 microgL) sempre que se realizaram anaacutelises
Parte Experimental
69
23 Ensaios de Degradaccedilatildeo com Reagente de Fenton
Qualquer estrateacutegia experimental destinada a estudar um dado problema implica trabalho
quase sempre com vaacuterias variaacuteveis podendo cada uma delas influenciar o resultado
A forma tradicional foi a seguida consiste no estudo de uma variaacutevel de cada vez
fazendo-a variar dentro de uma determinada gama de valores mantendo todas as outras
variaacuteveis constantes A partir destas observaccedilotildees verifica-se a existecircncia ou natildeo de uma
relaccedilatildeo quantitativa entre a variaacutevel e a resposta
231 Ensaios de optimizaccedilatildeo do processo de degradaccedilatildeo
Neste trabalho pretendeu-se estudar quatro variaacuteveis fundamentais no processo de
oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton As quatro variaacuteveis estudadas foram pH Temperatura
Concentraccedilatildeo de Ferro e Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
Em experiecircncias preliminares a temperatura foi de 40 ordmC e partiu-se de um valor inicial
do BaP de 10 microgL e razotildees H2O2Fe2+ de 378 usadas por Rodolfo 2004 (20855 massa)
Apoacutes a montagem da instalaccedilatildeo e preparaccedilatildeo do padratildeo do BaP de 10 microgL retirou-se 1
mL de amostra para posterior anaacutelise e transferiu-se o padratildeo para o reactor
De seguida corrigiu-se o pH para o valor a estudar e deixou-se a temperatura atingir os
40 ordmC O pH corrigiu-se fazendo uso das soluccedilotildees de H2SO4 eou NaOH a temperatura foi
regulada no banho termostaacutetico Nesta altura voltou-se a retirar uma amostra de 1 mL de
padratildeo para anaacutelise
Apoacutes estabilizaccedilatildeo da temperatura transferiu-se a quantidade de sulfato de ferro para a
soluccedilatildeo Ligou-se a agitaccedilatildeo na posiccedilatildeo 3 e deixou-se dissolver
Parte Experimental
70
De seguida adicionou-se o volume de H2O2 necessaacuterio e iniciou-se a contagem do tempo
de reacccedilatildeo Logo apoacutes a adiccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio retirou-se mais uma aliquota de 1
mL para anaacutelise
A partir da adiccedilatildeo do oxidante (H2O2) retiraram-se aliquotas de 1 mL de 15 em 15 min
inicialmente ateacute 60 min tendo-se prolongado posteriormente para 90 min Todos os vials
foram devidamente identificados tendo em conta o tempo a que foram recolhidas as amostras
Em todos os vials onde foram guardadas as aliquotas recolhidas apoacutes o iniacutecio da reacccedilatildeo
foi previamente colocada a massa necessaacuteria de sulfito de soacutedio para reagir com o peroacutexido de
hidrogeacutenio em condiccedilotildees estequiomeacutetricas (11) de modo a evitar a formaccedilatildeo de radicais HO
e consequentemente parar a reacccedilatildeo Mais tarde a partir do iniacutecio da optimizaccedilatildeo da
concentraccedilatildeo de ferro este passo foi substituiacutedo pelo abaixamento de pH com H2SO4 1M
segundo Lee et al 2000 por uma questatildeo a sua execuccedilatildeo ser mais faacutecil e raacutepida Este passo eacute
bastante importante pois sem este a reacccedilatildeo continuaria a dar-se e a anaacutelise obtida natildeo
corresponderia ao tempo a que foi recolhida a amostra As amostras foram entatildeo preservadas
por abaixamento de pHlt1 e foram analisadas por HPLCFDL no mesmo dia em que foram
recolhidas
Optimizaccedilatildeo do pH
Para a optimizaccedilatildeo do pH procedeu-se agrave realizaccedilatildeo de 2 experiecircncias uma em que natildeo se
fez qualquer acerto de pH e outra em que se acertou o pH ateacute ao pH recomendado na
bibliografia (3-6) para a realizaccedilatildeo de degradaccedilatildeo com reagente de Fenton
Na Tabela 30 estatildeo apresentadas as condiccedilotildees em que foram realizadas as experiecircncias
para optimizaccedilatildeo do pH na degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
Parte Experimental
71
Tabela 30 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias para optimizaccedilatildeo do pH
Experiecircncia Condiccedilotildees 1 2 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 pH 35 Normal=59 T (ordmC) 40 40 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgl) 55 55 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgl) 208 208 [H2O2][Fe2+]=20855 378 378 [Fe2+] [H2O2] 0026 0026 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 701 701 Volume de H2O2 (microl) 160 160 Massa de Na2SO3 (mg) 074 074 Posiccedilatildeo da Agitaccedilatildeo 3 3 Tempo de reacccedilatildeo (min) 90 90
Optimizaccedilatildeo da Temperatura Foram realizadas 4 experiecircncias para optimizaccedilatildeo da temperatura Foram consideradas
temperaturas entre 30 e 70 ordmC uma vez que a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton aumenta
com o aumento da temperatura Na Tabela 31 estatildeo apresentadas as condiccedilotildees em que foram
realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da temperatura para a degradaccedilatildeo com reagente de
Fenton
Tabela 31 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
optimizaccedilatildeo da temperatura Experiecircncia Condiccedilotildees 3 4 5 6 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 10 10 pH 35 35 35 35 T (ordmC) 30 40 50 70 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgl) 55 55 55 55 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgl) 208 208 208 208 [H2O2][Fe2+]=20855 378 378 378 378 [Fe2+][H2O2]= 55208 0026 0026 0026 0026 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 274 274 274 274 Volume de H2O2 (microl) 614 614 614 614 Massa de Na2SO3 (mg) 077 077 077 077 Posiccedilatildeo da Agitaccedilatildeo 3 3 3 3 Tempo (min) 90 90 90 90
Parte Experimental
72
Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Fe2+
Para a optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ foram realizadas 5 experiecircncias com
concentraccedilotildees crescentes de Fe2+ Beltraacuten et al em 1996 mostraram que a degradaccedilatildeo
aumentava com o aumento da concentraccedilatildeo de catalisador Fe2+ Na Tabela 32 estatildeo
apresentadas as condiccedilotildees em que foram executadas as diferentes experiecircncias
Tabela 32 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Experiecircncia Condiccedilotildees 7 8 9 10 11 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 10 10 10 pH 35 35 35 35 35 T (ordmC) 40 40 40 40 40 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgL) 200 275 300 375 55 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgL) 104 104 104 104 104 [Fe2+] [H2O2] 0019 0026 0029 0036 0053 [H2O2] [Fe2+] 520 378 347 277 189 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 100 137 149 187 274 Volume de H2O2 (microl) 307 307 307 307 307 H2SO4 (1 M) 2 gotas 2 gotas 2 gotas 2 gotas 2 gotas Posiccedilatildeo da Agitaccedilatildeo 3 3 3 3 3 Tempo (min) 90 90 90 90 90
Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
Foram realizadas 4 experiecircncias para a optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de peroacutexido de
hidrogeacutenio As condiccedilotildees de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela 33
Parte Experimental
73
Tabela 33 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Experiecircncia Condiccedilotildees 12 13 14 15 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 10 10 pH 35 35 35 35 T (ordmC) 40 40 40 40 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgL) 375 375 375 375 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgL) 50 150 225 375 [Fe2+] [H2O2] 0075 0025 0167 0100 [H2O2] [Fe2+] 133 400 60 10 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 187 187 187 187 Volume de H2O2 (micro l) 1475 4425 664 111 H2SO4 (1 M) 2 gotas 2 gotas 2 gotas 2 gotas Agitaccedilatildeo 3 3 3 3 Tempo (min) 90 90 90 90
Ensaios de Degradaccedilatildeo do BaP nas condiccedilotildees optimizadas Estas experiecircncias foram realizadas apoacutes se terem fixado os valores das variaacuteveis a
optimizar relativamente agrave degradaccedilatildeo com Reagente de Fenton Na Tabela 34 estatildeo
apresentadas as experiecircncias realizadas para diferentes concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees
oacuteptimas encontradas nas experiecircncias anteriores
Tabela 34 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de degradaccedilatildeo do BaP
Experiecircncia Condiccedilotildees 16 17 18 19 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 20 60 100 pH 35 35 35 35 T (ordmC) 40 40 40 40 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgL) 375 375 375 375 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgL) 50 50 50 50 [H2O2] [Fe2+] 133 133 133 133 [Fe2+] [H2O2] 0075 0075 0075 0075 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 187 187 187 187 Volume de H2O2 (microl) 1475 1475 1475 1475 H2SO4 (1M) 2 gotas 2 gotas 2 gotas 2 gotas Agitaccedilatildeo 3 3 3 3 Tempo (min) 90 90 90 90
Resultados e Discussatildeo
74
3 Resultados e Discussatildeo
No presente capiacutetulo procede-se agrave anaacutelise e discussatildeo dos resultados obtidos nas trecircs
vertentes (a) validaccedilatildeo do meacutetodo analiacutetico (b) optimizaccedilatildeo do processo de degradaccedilatildeo do
BaP com reagente de Fenton em matriz aquosa e (c) avaliaccedilatildeo da eficiecircncia de degradaccedilatildeo do
BaP para vaacuterios niacuteveis de concentraccedilatildeo
31 Validaccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico
A validaccedilatildeo de um Meacutetodo Analiacutetico consiste na obtenccedilatildeo de um conjunto de paracircmetros
estatiacutesticos que caracterizam esse meacutetodo e que permitem provar que o meacutetodo eacute ldquovaacutelidordquo
isto eacute serve para o fim a que se destina
Os objectivos de validaccedilatildeo de um meacutetodo analiacutetico satildeo
Avaliar as caracteriacutesticas do meacutetodo
Controlar as variaacuteveis que afectam a obtenccedilatildeo do resultado
Estimar a incerteza global associada ao resultado
Actualmente os conceitos associados agrave validaccedilatildeo de meacutetodos analiacuteticos tecircm vindo a ser
discutidos de forma a uniformizar os processos de obtenccedilatildeo dos paracircmetros de validaccedilatildeo De
uma forma geral pode referir-se que a validaccedilatildeo de um meacutetodo engloba
Paracircmetros de caracterizaccedilatildeo que nos indicam para que eacute que o meacutetodo serve
(especificidade) e quais as condiccedilotildees de restriccedilatildeo isto eacute que tipo de interferentes
poderatildeo afectar o resultado (praticabilidade)
Paracircmetros de quantificaccedilatildeo que definem as condiccedilotildees que permitem obter o
resultado englobando o estudo da linearidade e os paracircmetros estatiacutesticos associados
(declive ordenada na origem e coeficiente de correlaccedilatildeo) bem como a sensibilidade
e os limites de detecccedilatildeo e de quantificaccedilatildeo
Resultados e Discussatildeo
75
Paracircmetros de fiabilidade do meacutetodo que nos indicam se o meacutetodo conduz
efectivamente aos resultados esperados englobando a precisatildeo a exactidatildeo e a
robustez
Neste trabalho iremos abordar os paracircmetros de quantificaccedilatildeo e os paracircmetros de
fiabilidade
311 Identificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
A identificaccedilatildeo do composto foi obtida por injecccedilatildeo de padrotildees de BaP e avaliaccedilatildeo do
tempo de retenccedilatildeo meacutedio que foi de 90plusmn13 min O cromatograma de um padratildeo de BaP de
concentraccedilatildeo 10 microgL estaacute representado na Figura 21 Pode verificar-se a ausecircncia de
interferentes na proximidade da eluiccedilatildeo do composto
Figura 21 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 10 microgL usado na
construccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
A resoluccedilatildeo do BaP nas amostras apoacutes paragem da reacccedilatildeo com fenton por adiccedilatildeo de
aacutecido sulfuacuterico tambeacutem se revelou adequada verificando-se ausecircncia de interferentes Na
verdade tal facto seria expectaacutevel uma vez que os componentes do reagente de fenton natildeo
apresentam fluorescecircncia Ao mesmo tempo natildeo se encontram compostos intermediaacuterios ou
subprodutos da reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo pelo menos com resposta de fluorescecircncia detectaacutevel na
gama de comprimentos de onda utilizados
BaP
Resultados e Discussatildeo
76
Quanto ao sinal obtido injectando padrotildees de vaacuterias concentraccedilotildees do composto
constatou-se que o detector de fluorescecircncia variava a sua resposta de dia para dia Optou-se
por injectar diariamente dois padrotildees de BaP um para concentraccedilotildees baixas (10 microgL) e outro
para concentraccedilotildees altas (100 microgL) a partir do qual a resposta do dia era ajustada
Na Figura 22 estaacute apresentado um cromatograma correspondente agrave quantificaccedilatildeo do BaP
apoacutes ter sido submetida a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton A amostra corresponde agrave
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton realizada nas condiccedilotildees da experiecircncia 8 para o padratildeo de
10 microgL dois minutos apoacutes o iniacutecio da reacccedilatildeo
Figura 22 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 10 microgL apoacutes oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton (Experiecircncia 8 amostra retirada 2 minutos apoacutes inicio da reacccedilatildeo de degradaccedilatildeo)
Por outro lado para avaliar a estabilidade da resposta bem como ter medidas de controlo
dos resultados obtidos diariamente criando paracircmetros de alerta foram traccediladas cartas de
controlo Os limites para as cartas de controlo foram calculados da seguinte forma
Caacutelculo das meacutedias das aacutereas obtidas nos diferentes dias X
Caacutelculo do desvio padratildeo das mesmas aacutereas S
Limites de Controlo Superior (LCS) = X plusmn 3S
Limites de Controlo Inferior (LCI) = X plusmn 2S
BaP
BaP
Resultados e Discussatildeo
77
Os dados para a construccedilatildeo da carta de controlo estatildeo apresentados na Tabela B1 e B2 do
Anexo B e nas Figuras 23 e 24 encontram-se as cartas de controlo obtidas
Figura 23 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 10 microgL
Figura 24 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 100 microgL
Tal como se pode verificar pelos limites das cartas de controlo a resposta da
fluorescecircncia varia bastante no tempo
Resultados e Discussatildeo
78
As cartas de controlo partem do princiacutepio que a ocorrecircncia de erros eacute aleatoacuteria pelo que a
distribuiccedilatildeo de pontos em torno do valor meacutedio (Xmeacutedio) segue uma distribuiccedilatildeo normal Estas
permitem obter informaccedilotildees sobre a estabilidade da resposta do equipamento estado dos
reagentes e desempenho dos analistas Pode-se assim controlar a exactidatildeo das anaacutelises ou
apenas a precisatildeo
Devem ser averiguadas as eventuais anomalias sempre que se verifiquem as seguintes
situaccedilotildees (ISO 82581993)
Existirem 1 ponto fora da linha de acccedilatildeo (LCSS e LCSI)
Existirem 2 pontos sucessivos fora das linhas de aviso (LCII e LCIS)
Existirem 9 pontos consecutivos de um dos lados da meacutedia (Xmeacutedio)
Existirem 6 pontos consecutivos a subir ou a descer
Nestas situaccedilotildees devem ser averiguadas as causas dos pontos fora de controlo de forma a
proceder as acccedilotildees correctivas correspondentes
Relativamente aos resultados obtidos na Figura 24 verifica-se que existe um ponto fora
do limite Inferior superior de controlo (LCIS) no entanto como o ponto seguinte jaacute se
encontrava dentro dos limites de controlo natildeo foi realizada nenhuma acccedilatildeo correctiva
No entanto as cartas de controlo devem manter-se actualizadas quer relativamente aos
valores dos controlos quer relativamente aos limites de controlo A actualizaccedilatildeo dos limites de
controlo deve ser realizada entre 30 a 50 pontos de controlo nesta altura devem ser
recalculados os novos valores da meacutedia e respectivo desvio padratildeo com todos os pontos
(excluindo os fora de controlo)
Resultados e Discussatildeo
79
312 Linearidade e Limites de Detecccedilatildeo
Procedeu-se agrave anaacutelise de 5 padrotildees do BaP preparados como indicado na Tabela 26 na
gama de concentraccedilotildees de 1 a 100 microgL para obter a recta de calibraccedilatildeo que permitiu a
quantificaccedilatildeo do BaP Os resultados obtidos satildeo apresentados na Tabela B3 do Anexo B
Foi realizado um ajuste linear pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados aos resultados
obtidos segundo o modelo do tipo
y=bx+a (Equaccedilatildeo 14)
Sendo y a aacuterea obtida por cromatografia x a concentraccedilatildeo do analito em microgl (BaP) b o
declive e a a ordenada na origem
Fazendo a representaccedilatildeo da aacuterea do BaP em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo pode-se observar a
linearidade da resposta do detector ndash Figura 25
Figura 25 ndash Recta de calibraccedilatildeo para a anaacutelise do BaP (IC ndash Intervalo de Confianccedila)
Resultados e Discussatildeo
80
Os resultados obtidos do ajuste linear estatildeo apresentados na Tabela 35 Tabela 35 ndash Resultados do tratamento estatiacutestico agrave recta de calibraccedilatildeo do BaP
Declive (microgL V) b=
985139
Ordenada na origem (V) a= -1558656
Coeficiente de correlaccedilatildeo R2=
09993
Desvio padratildeo residual Syx= 1127345
Desvio padratildeo associado a a Sa=
779502
Desvio padratildeo associado a b Sb=
14091
Limite de detecccedilatildeo BaP (Aacuterea) yLD= a+3Sa 779848
Limite de detecccedilatildeo do BaP (microgL) xLD= 3Sab 237
Coeficiente de variaccedilatildeo do declive Sbb () 143
Valor da distribuiccedilatildeo t de student (95) para (n-2) t Valor tabelado 2776
Intervalo de confianccedila de b ICb= tSb 39117
Intervalo de confianccedila de a ICa= tSa 2163897
Embora natildeo exista base cientifica para os criteacuterios que se seguem normalmente os
laboratoacuterios de controlo de qualidade de produtos admitem um meacutetodo analiacutetico como
adequado para ser utilizado em anaacutelise se (Alves 2006)
O desvio padratildeo relativo do declive Sbb (razatildeo entre o desvio padratildeo do declive e
o declive) for inferior a 5
A ordenada na origem contiver a origem (a-Salt0lta+Sa)
O coeficiente de correlaccedilatildeo for superior a 0995
Resultados e Discussatildeo
81
Da anaacutelise dos resultados de linearidade obtidos concluiu-se que o resultado do ajuste foi
bastante bom uma vez que se conseguiu um coeficiente de correlaccedilatildeo R2 gt 0995 (09993) e
que o coeficiente de variaccedilatildeo do declive (Sbb) foi inferior a 5 (143) Comparando o valor
do coeficiente de correlaccedilatildeo com os valores encontrados na bibliografia e apresentados na
Tabela 25 constata-se que o valor obtido eacute em alguns casos superior aos encontrados na
bibliografia
O limite de detecccedilatildeo obtido foi de 237 microgL do BaP Define-se limite de detecccedilatildeo como
a concentraccedilatildeo miacutenima a partir do qual eacute possiacutevel deduzir a presenccedila do analito com uma
incerteza estatiacutestica determinada isto com uma precisatildeo e uma exactidatildeo que podem natildeo ser
as que satildeo obtidas para concentraccedilotildees maiores (Alves 2006) O limite de detecccedilatildeo eacute muito
superior ao valor parameacutetrico do Decreto de Lei 3062007 que eacute de 001 microgL o que quer
dizer que este meacutetodo natildeo se aplica a anaacutelise de aacuteguas para consumo humano Foi objectivo
deste trabalho avaliar a eficaacutecia da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton em degradar o BaP
assim sendo decidiu-se escolher uma gama de linearidade com concentraccedilotildees mais altas por
forma a permitir a anaacutelise das aacuteguas mais contaminadas e poder avaliar a sua degradaccedilatildeo em
termos de concentraccedilatildeo
313 Precisatildeo do Meacutetodo
A precisatildeo eacute um termo geral que pretende avaliar a dispersatildeo de resultados entre ensaios
independentes repetidos sobre uma mesma amostra amostras semelhantes ou padrotildees em
condiccedilotildees definidas (Relacre 2000)
Para o estudo da precisatildeo do meacutetodo usou-se o conceito de precisatildeo intermeacutedia que se
refere agrave precisatildeo avaliada sobre uma mesma amostras amostras semelhantes ou padrotildees
utilizando o mesmo meacutetodo variando neste caso o dia de anaacutelise (Relacre 2000)
A precisatildeo intermeacutedia do meacutetodo foi avaliada atraveacutes do coeficiente de variaccedilatildeo (CV)
entre mediccedilotildees efectuadas em 5 dias diferentes de uma amostra a trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
(10 60 e 100 microgL do BaP) os resultados obtidos estatildeo apresentados na Tabela 36 e os
valores lidos na Tabela B4 do Anexo B
Resultados e Discussatildeo
82
Tabela 36 ndash Resultados da precisatildeo intermeacutedia de 3 padrotildees em 5 dias diferentes para o BaP
Concentraccedilotildees medidas microgL
Padratildeo 10 microgL Padratildeo 60 microgL Padratildeo 100
microgL
Dia 1 83 645 1203
Dia 2 106 579 1205
Dia 3 109 606 1109
Dia 4 125 591 1190
Dia 5 108 568 1148
Concentraccedilatildeo meacutedia x (microgL) 106 598 1171
Desvio padratildeo S (microgL) 15 30 42
CV = S x () 139 50 35
Erro relativo 64 03 171
O CV foi de 139 (com erro relativo de 64) para a concentraccedilatildeo meacutedia de 106 microgL
50 (com erro relativo de 03) para a concentraccedilatildeo meacutedia de 598 microgL e de 35 (com
erro relativo de 171) para a concentraccedilatildeo meacutedia do BaP de 1171 microgL O resultado estaacute de
acordo com o esperado uma vez que para concentraccedilotildees menores o coeficiente de variaccedilatildeo eacute
maior No entanto devemos ter em conta a variabilidade da resposta da fluorescecircncia
demonstrada nas cartas de controlo (Figura 23 e 24)
314 Exactidatildeo
A exactidatildeo mede o grau de proximidade entre o resultado obtido e o resultado esperado
Utilizou-se o meacutetodo da adiccedilatildeo de padratildeo para o caacutelculo da exactidatildeo Este meacutetodo consiste
na adiccedilatildeo de um padratildeo de concentraccedilatildeo conhecida a uma amostra e obtemos o resultado da
anaacutelise antes e apoacutes a adiccedilatildeo e calcula-se a percentagem de recuperaccedilatildeo do analito (Alves
2006)
Resultados e Discussatildeo
83
Os ensaios de recuperaccedilatildeo para anaacutelise do BaP foram realizados com contaminaccedilatildeo de
amostras (padrotildees) com o padratildeo de 100 microgL preparado no dia em 5 dias diferentes Esta
contaminaccedilatildeo realizou-se em amostras com concentraccedilotildees entre 10 e 60 microgL do BaP
Os resultados da percentagem de recuperaccedilatildeo estatildeo apresentados na Tabela 37 e na
Tabela B5 do Anexo B
Tabela 37 ndash Resultados de ensaios de recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes Amostras contaminadas
Dia Recuperaccedilatildeo meacutedia Concentraccedilatildeo obtida microgL
1 797 797 2 753 753 3 799 799 4 713 714 5 853 853
Meacutedia 783 783 Desvio padratildeo 53 53
A recuperaccedilatildeo foi calculada a partir da razatildeo entre o aumento de aacuterea observado e a aacuterea
do padratildeo adicionado
A recuperaccedilatildeo meacutedia obtida foi de 783 (com um desvio padratildeo de 53)
Tambeacutem foram realizados ensaios de recuperaccedilatildeo a partir da soluccedilatildeo resultante da
degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton O que se fez foi preparar um padratildeo de 100 microgL
de BaP com essa soluccedilatildeo Os ensaios foram realizados em 3 dias diferentes e os resultados
obtidos estatildeo apresentados na Tabela 38 e no Anexo B Tabela B6
Resultados e Discussatildeo
84
Tabela 38 ndash Resultados de recuperaccedilatildeo restantes do padratildeo de 100 microgL preparado com a soluccedilatildeo resultante da degradaccedilatildeo com o reagente de Fenton
Amostras contaminadas
Dia Recuperaccedilatildeo meacutedia Concentraccedilatildeo obtida microgL
1 485 485
2 376 376
3 458 458
Meacutedia 440 440
Desvio padratildeo 57 57
Da anaacutelise da recuperaccedilatildeo obtida com os padrotildees preparados com a soluccedilatildeo resultante da
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton verificou-se que a de recuperaccedilatildeo baixou cerca de
44 relativamente agrave obtida com padrotildees ideais o que quer dizer que existe uma possiacutevel
interferecircncia da matriz no processo de anaacutelise
315 Incerteza Global
A incerteza global representa uma medida da possiacutevel variabilidade e consequente
fiabilidade do meacutetodo analiacutetico A avaliaccedilatildeo da incerteza associada ao meacutetodo analiacutetico que
foi validado eacute a etapa final da validaccedilatildeo que conduz ao resultado plusmn Incerteza
A avaliaccedilatildeo da incerteza global com base na metodologia descrita pela Eurachem (2000)
combina as contribuiccedilotildees de todas as fontes de incerteza julgadas significativas pelo operador
de forma a conduzir a uma melhor interpretaccedilatildeo final do resultado e constatar as fontes de
erro que mais contribuem
Neste trabalho foram contabilizadas quatro incertezas individuais para o caacutelculo da
incerteza global
Resultados e Discussatildeo
85
Incerteza associada agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees U1
Incerteza associada agrave recta de calibraccedilatildeo U2
Incerteza associada agrave precisatildeo U3
Incerteza associada agrave exactidatildeo U4
A incerteza global do meacutetodo analiacutetico de quantificaccedilatildeo do BaP eacute determinada pela seguinte
expressatildeo
(Equaccedilatildeo 15)
Em que U representa a incerteza global em
3151 Incerteza associada agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees U1
Esta incerteza foi calculada recorrendo agrave expressatildeo
(Equaccedilatildeo 16)
Onde eacute o erro associado agrave mediccedilatildeo de uma determinada grandeza como por exemplo
preparaccedilatildeo de soluccedilotildees e mi eacute o valor medido da respectiva grandeza
Incertezas associadas agrave preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee do BaP (M1) de 10 mgL
A incerteza associada aos equipamentos de mediccedilatildeo de volumes usados (micropipeta e
balotildees volumeacutetricos) na preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee e dos padrotildees do BaP satildeo apresentados na
Tabela 39 As incertezas dos balotildees volumeacutetricos foram estimadas a partir dos intervalos de
confianccedila indicados nos mesmos e considerando uma distribuiccedilatildeo triangular dos erros
(EurachemCITAC Guide 2000)
(Equaccedilatildeo 17)
Resultados e Discussatildeo
86
Sendo a o intervalo de confianccedila da distribuiccedilatildeo
As incertezas da micropipeta foram retiradas dos valores tabelados da mesma e
fornecidos pelo fabricante no que respeita aos extremos (10 e 100 microL) os restantes foram
obtidos por interpolaccedilatildeo dos valores tabelados
Tabela 39 ndash Incertezas associadas agrave mediccedilatildeo de volumes com balotildees volumeacutetricos e
micropipetas usados na preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee (M1) e dos padrotildees do BaP incerteza da soluccedilatildeo matildee (M1)
Capacidade (mL) 10 50 100 Toleracircncia (mL) 0025 006 01
Balotildees Volumeacutetricos
Incerteza (u) 0010 0024 0041
Volume medido microL 10 20 40 60 100 Micropipeta Socorex (10-100 microL) Incerteza associada U 100 098 093 089 080
Concentraccedilatildeo BaP (mgL) 1000 Padratildeo Comercial BaP Incerteza associada U 050
Concentraccedilatildeo soluccedilatildeo M1 (mg L) 10 Volume padratildeo (microL) 100 Volume Final (mL) 10
Soluccedilatildeo matildee M1
Incerteza U 098 A incerteza relativa associada agrave preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee M1 foi calculada a partir das
incertezas associadas ao padratildeo comercial do BaP incerteza do balatildeo volumeacutetrico e incerteza
da micropipeta para o volume retirado segundo equaccedilatildeo 18
=00098 (Equaccedilatildeo 18)
Incertezas associadas agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP usados na curva de calibraccedilatildeo
As incertezas associadas aos padrotildees usados na curva de calibraccedilatildeo satildeo apresentadas na
Tabela 40
Resultados e Discussatildeo
87
A incerteza relativa associada agrave concentraccedilatildeo dos padrotildees usados para traccedilar a curva de
calibraccedilatildeo foi calculada a partir das incertezas associada agrave concentraccedilatildeo e ao volume utilizado
da soluccedilatildeo matildee M1 e agrave mediccedilatildeo de volume no balatildeo volumeacutetrico (Equaccedilatildeo 19)
(Equaccedilatildeo 19)
Tabela 40 - Incerteza relativa associada agraves concentraccedilotildees dos padrotildees do BaP
Soluccedilatildeo matildee do BaP M1 Vol retirado da Sol
matildee M1 Balatildeo volumeacutetrico
Concentraccedilatildeo BaP microgL
Concentraccedilatildeo mgL
Incerteza U
Volume (mL)
Incerteza micropipeta
U Volume
(mL)
Incerteza absoluta u (mL)
U1 padrotildees
1 10 100E-02 100 0100 140
10 10 100E-02 10 0025 142
40 40 930E-03 10 0025 137
60 60 890E-03 10 0025 134
100
10 00098
100 800E-03 10 0025 129
3152 Incerteza associada agrave curva de calibraccedilatildeo U2
Calculou-se a incerteza relativa associada ao caacutelculo do valor da concentraccedilatildeo obtido
pela recta de calibraccedilatildeo ou seja
(Equaccedilatildeo 20)
Sendo o desvio padratildeo da concentraccedilatildeo calculado pela Equaccedilatildeo 21 e a concentraccedilatildeo
calculada atraveacutes da recta de calibraccedilatildeo Os resultados indicam-se na Tabela 41e Tabela B7
do Anexo B
(Equaccedilatildeo 21)
Resultados e Discussatildeo
88
Em que N eacute o nuacutemero de pontos experimentais e n o nuacutemero de ensaios efectuados para cada
padratildeo neste caso n=2
Tabela 41 - Incerteza relativa associada agrave curva de calibraccedilatildeo na anaacutelise do BaP Xi ux0 U2=ux0x0 1 112 5676 10 106 1074 40 096 250 60 099 164 100 127 126
3153 Incerteza associada agrave precisatildeo U3
A incerteza relativa associada agrave precisatildeo foi calculada a partir de 3 amostras com
aproximadamente 10 60 e 100 microgL do BaP em 5 dias diferentes Os resultados obtidos estatildeo
apresentados na Tabela 42 e B4 (do anexo B)
A incerteza relativa associada agrave precisatildeo foi calculada segundo as equaccedilotildees 22 e 23
(Equaccedilatildeo 22)
(Equaccedilatildeo 23)
Sendo s o desvio padratildeo das mediccedilotildees das concentraccedilotildees realizadas em dias diferentes n o
nuacutemero de mediccedilotildees efectuadas (n=5) e a concentraccedilatildeo meacutedia dos ensaios
efectuados
Resultados e Discussatildeo
89
Tabela 42 ndash Incertezas relativas associadas agrave precisatildeo na anaacutelise do BaP
Concentraccedilatildeo das amostras do BaP (microgL) 10 60 100
n 5 5 5 Concentraccedilatildeo meacutedia (microgL) 106 598 1171 Desvio padratildeo (microgL) 15 30 42 Incerteza absoluta u (microgL) 066 133 186
Incerteza relativa (U3) 623 223 159
3154 Incerteza associada agrave Exactidatildeo U4
A incerteza absoluta associada agrave exactidatildeo eacute obtida a partir dos ensaios de recuperaccedilatildeo
realizados (Tabela 43) sendo calcula pela equaccedilatildeo 24
(Equaccedilatildeo 24)
Sendo s o desvio padratildeo das mediccedilotildees das concentraccedilotildees realizadas em dias diferentes n o
nuacutemero de mediccedilotildees efectuadas (n=5)
Tabela 43 ndash Incerteza associada agrave exactidatildeo na anaacutelise do BaP n 5
Rmax 853 Rmin 714
Rmeacutedio 783 Desvio padratildeo 53
U4 008
Resultados e Discussatildeo
90
3145 Incerteza Global Uglobal
A incerteza global do meacutetodo foi calculada a partir dos componentes da incerteza
Preparaccedilatildeo de padrotildees (U1) Calibraccedilatildeo (U2) Precisatildeo (U3) e Exactidatildeo (U4) Foi obtida
segundo a equaccedilatildeo 15 e os resultados satildeo apresentados na Tabela 44
Tabela 44 ndash Incerteza global associada agrave anaacutelise do BaP e respectivos componentes da incerteza
Concentraccedilatildeo BaP (microgL) U1 () U2 () U3 () U4 () Uglobal ()
100 140 5676 1625 008 591
1000 142 1074 630 008 125
4000 137 250 284 008 40
6000 134 164 217 008 30
10000 129 126 161 008 24
A incerteza global do meacutetodo analiacutetico foi representada em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do
BaP na Figura 26
Figura 26 ndash Incerteza Global em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do BaP
Resultados e Discussatildeo
91
A incerteza global manteacutem-se praticamente constante para as gamas de concentraccedilatildeo
altas subindo exponencialmente para as gamas de concentraccedilatildeo mais baixas
A estimativa global da incerteza associada agrave mediccedilatildeo analiacutetica eacute hoje em dia de
primordial importacircncia e eacute frequentemente esquecida na bibliografia cientiacutefica Quando se
trata da determinaccedilatildeo compostos vestigiais a incerteza eacute muitas vezes da mesma ordem de
grandeza dos resultados fazendo com que a determinaccedilatildeo dos mesmos natildeo tenha significado
em estudos de degradaccedilatildeo
Como neste meacutetodo para a concentraccedilatildeo mais baixa (1 microgL) obteve-se uma valor de
incerteza de 591 devemos ter atenccedilatildeo agraves conclusotildees retiradas para concentraccedilotildees desta
ordem de grandeza
A estimativa da incerteza pela metodologia Eurachem foi comparada com a metodologia
prevista por Horwitz (1982) baseando-se esta na seguinte foacutermula
(Equaccedilatildeo 26)
Sendo C a concentraccedilatildeo do analito (em fracccedilatildeo maacutessica)
Este tipo de foacutermula simples e empiacuterica eacute completamente indiferente ao tipo de analito
matriz e meacutetodo aplicado Tem no entanto a vantagem de possibilitar de uma forma muito
imediata a estimativa da incerteza global sem recorrer aos paracircmetros de validaccedilatildeo
No entanto Thompson verificou que tal equaccedilatildeo poderia natildeo ser valida em todos os casos
propondo o seguinte
Se Clt1210-7 rArr σR=022 (sendo C em fracccedilatildeo maacutessica o que
corresponde a 120 microgKg)
Se 1210-7leCle0138 rArr σR=02(1-05logC) Equaccedilatildeo de Horwitz
Se Cge0138 rArr σR=001C05 (sendo C em fracccedilatildeo maacutessica o que
corresponde a 138 gKg)
Resultados e Discussatildeo
92
As gamas de concentraccedilatildeo deste trabalho ficam claramente sob as condiccedilotildees da primeira
expressatildeo Assim sendo o resultado da incerteza para o BaP eacute de 22 em toda a gama de
concentraccedilotildees usadas
Na Figura 27 apresenta-se a comparaccedilatildeo das duas formas de caacutelculo da incerteza global
Figura 27 ndash Comparaccedilatildeo da incerteza combinada estimada segundo o meacutetodo passo a passo e
segundo Thompson (2000) para o BaP
Ao observar a Figura 27 reparamos que para a gama de baixas concentraccedilotildees a incerteza
segundo Thompson (2000) eacute inferior o quereria dizer que estariacuteamos a obter uma estimativa
da incerteza por defeito ao passo que para concentraccedilotildees mais altas estariacuteamos por excesso
Pode-se assim considerar que a incerteza segundo Thompson (2000) eacute um resultado
vaacutelido como primeira estimativa uma vez que eacute uma maneira bastante expedita de prever a
incerteza analiacutetica No entanto deve ser sempre realizado um estudo mais aprofundado do
caacutelculo de incerteza Realizar o estudo passo a passo natildeo soacute permite saber com mais
seguranccedila o valor da incerteza como tambeacutem permite saber qual o factor que mais contribui
para o aumento da incerteza global
Resultados e Discussatildeo
93
Na Figura 28 podemos constatar que as fontes que mais contribuiacuteram para o resultado da
incerteza global foram as incertezas da calibraccedilatildeo e da precisatildeo
Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo das incertezas individuais no resultado da incerteza global
32 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno com Reagente de Fenton
De seguida apresentam-se os resultados finais relativamente agraves variaacuteveis optimizadas na
degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton (pH temperatura concentraccedilatildeo de ferro e
concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio)
Um dos objectivos deste trabalho foi estudar o comportamento do BaP relativamente agrave
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton numa matriz aquosa A reacccedilatildeo com reagente de Fenton
baseia-se fundamentalmente na geraccedilatildeo de radicais livres em particular de radicais hidroxilo
que satildeo altamente oxidantes e reactivos com a maioria dos contaminantes orgacircnicos presentes
Todas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo foram realizadas partindo da concentraccedilatildeo inicial
do BaP de 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
94
321 Optimizaccedilatildeo do pH
As propriedades oxidantes do reagente de Fenton dependem do pH sendo que o pH
oacuteptimo para este processo de degradaccedilatildeo se situa entre 3 e 6 Para pH superior a 6 existe
grande probabilidade de ocorrecircncia de hidroacutexido de ferro baixando a eficiecircncia da degradaccedilatildeo
para aleacutem de a estes pH o ferro catalisar a decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogeacutenio em aacutegua e
oxigeacutenio natildeo havendo formaccedilatildeo dos radicais hidroxilo Para pH inferior a 3 tambeacutem existe
perda de eficiecircncia da degradaccedilatildeo embora natildeo seja tatildeo acentuada
Os resultados obtidos da degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton nas condiccedilotildees
referidas na Tabela 30 conduziram aos resultados representados na Figura 29 (os dados desses
resultados estatildeo apresentados na Tabela C1 do Anexo C)
Figura 29 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes pH e [BaP]inicial= 10 microgL
Relativamente agrave optimizaccedilatildeo do pH constatou-se que para pH=59 a degradaccedilatildeo foi
melhor em termos de de degradaccedilatildeo quer em termos de velocidade de reacccedilatildeo tal como
demonstrado por Beltraacuten et al em 1997 No entanto foi escolhido o pH 35 uma vez que para
este valor Beltraacuten tambeacutem obteve bons resultados tal como Rodolfo 2004
Resultados e Discussatildeo
95
322 Optimizaccedilatildeo da Temperatura
Como anteriormente referido a velocidade da reacccedilatildeo aumenta com o aumento de
temperatura No entanto para temperaturas superiores a 40 50ordmC existe uma perda de
eficiecircncia do processo de degradaccedilatildeo devido agrave decomposiccedilatildeo acelerada do peroacutexido em aacutegua
e oxigeacutenio Mas para temperaturas inferiores a 20ordmC o efeito negativo eacute mais acentuado
A determinaccedilatildeo da temperatura oacuteptima conduziu aos resultados apresentados no anexo C
(Tabela C2) A Figura 30 representa a comparaccedilatildeo entre as experiecircncias realizadas a
diferentes temperaturas e a pH=35 As condiccedilotildees de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela
31
Figura 30 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes temperaturas e [BaP]inicial= 10 microgL
Na Figura 30 estatildeo representados os resultados obtidos na degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes temperaturas Da anaacutelise graacutefica pode concluir-se que todas
as temperaturas conduzem a bons resultados no entanto agrave temperatura de 30 ordmC a reacccedilatildeo
mostrou-se mais lenta ou seja demorou mais tempo a atingir a mesma fracccedilatildeo de degradaccedilatildeo
que os restantes ensaios
Resultados e Discussatildeo
96
As temperaturas para as quais se registaram melhores resultados foram 50 e 70 ordmC tal
como seria de esperar e demonstrado por Beltraacuten et al em 1997 No entanto como neste tipo
de processos a vertente econoacutemica eacute muitas vezes o factor limitante e a 70 ordmC existe o risco de
a velocidade de decomposiccedilatildeo do H2O2 aumentar optou-se por escolher a T= 40 ordmC para a
qual se registou valores de degradaccedilatildeo semelhantes aacutes temperaturas de 50 e 70 ordmC a partir dos
15 minutos de reacccedilatildeo
323 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Fe2+
O iatildeo ferro funciona como espeacutecie catalizadora do processo A eficiecircncia do processo
aumenta com o aumento da concentraccedilatildeo inicial de ferro Um excesso de ferro tambeacutem pode
baixar a eficiecircncia do processo de degradaccedilatildeo por consumo de radicais hidroxilo Natildeo se
realizou experiecircncias com concentraccedilatildeo de ferro superior a 55 mgL uma vez que para esta
concentraccedilatildeo se verificou que a reacccedilatildeo era bastante raacutepida mas o resultado obtido em termos
de eficiecircncia do processo era o mesmo para aleacutem disso havendo um excesso de ferro este
pode reagir com os radicais hidroxilo Relativamente agrave concentraccedilatildeo de 2 mgL natildeo se
realizaram experiecircncias com concentraccedilotildees mais baixa uma vez que para esta jaacute se verificava
ema reacccedilatildeo mais lenta atingia-se a mesma concentraccedilatildeo final mais com mais tempo de
degradaccedilatildeo
Apoacutes ter encontrado o pH e temperatura oacuteptimos foi-se determinar a concentraccedilatildeo oacuteptima
de catalisador A determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ oacuteptima conduziu aos resultados
apresentados no anexo C (Tabela C3) As Figuras 31 e 32 representam a comparaccedilatildeo entre as
experiecircncias realizadas a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ a pH=35 e T=40 ordmC As condiccedilotildees
de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela 32
Resultados e Discussatildeo
97
Figura 31 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
Figura 32 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
98
Da anaacutelise graacutefica dos resultados com variaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ constatou-se que
as concentraccedilotildees que apresentavam melhores resultados em termos de degradaccedilatildeo do BaP
eram Fe2+=55 375 e 3 mgL ou seja as concentraccedilotildees mais altas de Fe2+ Optou-se por
escolher a concentraccedilatildeo de 375 mgL por ser uma boa alternativa econoacutemica e por apresentar
resultados de degradaccedilatildeo mais estaacuteveis do que para a concentraccedilatildeo de 300 mgL Verificou-
se que esta concentraccedilatildeo se encontrava dentro do limiar miacutenimo de concentraccedilatildeo de ferro tal
como referido anteriormente Beltraacuten et al em 1997 obteve uma concentraccedilatildeo oacuteptima de
ferro de 284 mgL para uma concentraccedilatildeo de Fluoreno de 5210-6 M
324 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
O peroacutexido de hidrogeacutenio eacute a espeacutecie fornecedora de radicais hidroxilo Um excesso de
peroacutexido de hidrogeacutenio tambeacutem pode baixar a eficiecircncia da degradaccedilatildeo com reagente de
Fenton isto devido eacute existecircncia de reacccedilotildees parasitas de consumo de radicais hidroxilo
Nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 33 foram realizadas experiecircncias com variaccedilatildeo da
concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio Os resultados obtidos neste processo de optimizaccedilatildeo
estatildeo apresentados no Anexo C (Tabela C4) As Figuras 33 e 34 representam os resultados de
degradaccedilatildeo obtidos
Na Figura 34 mostra-se mais pormenorizadamente os resultados obtidos (alteraccedilatildeo de
escala)
Resultados e Discussatildeo
99
Figura 33 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
Figura 34 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
100
Da anaacutelise das Figuras 33 e 34 concluiu-se que os resultados de degradaccedilatildeo com reacccedilatildeo
mais eficiente (mais raacutepida) foi obtida para as concentraccedilotildees de peroacutexido de hidrogeacutenio de 50
e 150 mgL concentraccedilotildees mais altas tal como demonstrou Beltraacuten et al em 1997 Mais
uma vez o factor econoacutemico pesou na decisatildeo optando-se por uma concentraccedilatildeo de H2O2 de
50 mgL
Beltraacuten et al em 1997 obteve como concentraccedilatildeo oacuteptima de H2O2 na degradaccedilatildeo de
5210-6 M de Fluoreno com reagente de Fenton 10-3 M (38 mgL)
Na Figura 33 podemos ainda observar que para razotildees CC0 baixas obtiveram-se
flutuaccedilotildees nos resultados ao longo da degradaccedilatildeo isto traduz a realidade encontrada no
caacutelculo da incerteza global para concentraccedilotildees baixas as incerteza satildeo grandes
Os resultados de optimizaccedilatildeo obtidos encontram-se compilados na Tabela 45
Tabela 45 ndash Resultados da optimizaccedilatildeo dos paracircmetros para reagente
de Fenton na degradaccedilatildeo de 10 microgL do BaP
Paracircmetros de optimizaccedilatildeo Resultado
pH 35
Temperatura ordmC 40
Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgL) 375
Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgL) 500
[Fe2+][H2O2] (massa) 0075
[H2O2][Fe2+] (massa) 133
Comparando estes resultados com os obtidos por Beltraacuten et al em 1997 ([Fe2+]=510-5
M (284 mgL) [H2O2]=110-3 M (38 mgL) [Fe2+][H2O2]=0075 (massa)
[H2O2][Fe2+]=134 (massa)) em termos de razotildees podemos dizer que satildeo iguais embora neste
trabalho se tenha usado concentraccedilotildees superiores de ferro e peroacutexido de hidrogeacutenio
Resultados e Discussatildeo
101
Tal como apresentado na Tabela 46 os valores de percentagem de degradaccedilatildeo do BaP satildeo
bastante bons e podemos constatar que ao fim de 15 min de reacccedilatildeo 984 de BaP tinha sido
degradado Beltraacuten et al em 1997 tambeacutem obteve de degradaccedilatildeo desta ordem de grandeza
nas condiccedilotildees oacuteptimas definidas para a degradaccedilatildeo de Fenton
Tabela 46 ndash Resultados da de degradaccedilatildeo do BaP para concentraccedilatildeo inicial de 10 microgL nas condiccedilotildees oacuteptima mencionadas na Tabela 45
[BaP] microgL
Tempo (min) Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
final microgL Correcccedilatildeo de
volume BaP microgL CC0
0 13715400 --- 1000 1000 100 0 9552226 304 696 689 069 2 463327 966 034 033 003
15 223273 984 016 016 002 30 186687 986 014 013 001 45 115533 992 008 008 001 60 ND 1000 000 000 000 75 ND 1000 000 000 000
10
90 ND 1000 000 000 000 Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo (meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Eacute no entanto de referir que para a maior parte das experiecircncias os resultados obtidos
foram inferiores ao limite de detecccedilatildeo do meacutetodo Como foi referido anteriormente sabemos
que para concentraccedilotildees desta ordem de grandeza a incerteza eacute grande podendo justificar
algumas variaccedilotildees nos resultados da concentraccedilatildeo
Apesar de todas as experiecircncias terem sido realizadas para a concentraccedilatildeo inicial do BaP
de 10 microgL e de se ter constatado que para concentraccedilotildees abaixo desta os valores da incerteza
satildeo elevados eacute esta gama de concentraccedilatildeo que nos interessa trabalhar uma vez que eacute a que
melhor traduz a realidade ou seja amostras contaminadas poderatildeo andar em valores de
concentraccedilatildeo desta ordem de grandeza
325 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno nas Condiccedilotildees Optimizadas
Apoacutes ter determinado as condiccedilotildees oacuteptimas para a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton de
10 microgL do BaP decidiu-se experimentar essas mesmas condiccedilotildees em concentraccedilotildees mais
elevadas do BaP (20 60 e 100 microgL) Os resultados obtidos encontram-se apresentados no
Resultados e Discussatildeo
102
Anexo C (Tabela C5) Na Figura 35 estatildeo representados os resultados obtidos na degradaccedilatildeo
de diferentes concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas encontradas
Figura 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos ensaios com reagente de Fenton a diferentes
concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas encontradas pH=35 Temperatura=40 ordmC Concentraccedilatildeo de Fe2+=375 mgL Concentraccedilatildeo de H2O2=50 mgL
Tal como seria de esperar esta optimizaccedilatildeo funcionou para concentraccedilotildees baixas mas
aumentando a concentraccedilatildeo do BaP a de degradaccedilatildeo diminuiu (para 100 microgL obteve-se
uma de degradaccedilatildeo do BaP aproximadamente 50) e a velocidade da reacccedilatildeo tambeacutem
diminuiu Seraacute entatildeo aconselhaacutevel usar estas condiccedilotildees oacuteptimas de reagente de Fenton mas
em proporccedilatildeo com a concentraccedilatildeo do BaP
Apoacutes a anaacutelise de resultados pode verificar-se que a equaccedilatildeo obtida por Tang e Huang
(1997) em concentraccedilotildees molares corresponde tambeacutem ao nosso caso e apoacutes efectuar o
caacutelculo verificou-se que para uma concentraccedilatildeo de Fe2+ de 375 mgL (6710-5 molL) seria
necessaacuterio usar uma concentraccedilatildeo de H2O2 de 1110-3 molL tendo sido obtido 1310-3
molL (50 mgL) o que quer dizer que a relaccedilatildeo empiacuterica poderia ser usada neste caso
Relativamente aos resultados devemos estar atentos agrave gama de concentraccedilotildees em que
estamos a trabalhar Pois tal como jaacute foi referido e apesar desta situaccedilatildeo traduzir a realidade o
Resultados e Discussatildeo
103
facto de trabalharmos em baixas concentraccedilotildees faz com que a maior parte dos valores de
concentraccedilatildeo obtidos apoacutes a degradaccedilatildeo esteja abaixo do limite de detecccedilatildeo encontrado para
o meacutetodo analiacutetico Aleacutem disso as incertezas do meacutetodo para estas concentraccedilotildees satildeo elevadas
Da realizaccedilatildeo deste trabalho podemos concluir que o processo de degradaccedilatildeo com
reagente de Fenton eacute um processo da qual se obteve uma boa eficiecircncia de degradaccedilatildeo do Bap
os custos de equipamento satildeo baixos e faacuteceis de implementar natildeo se trabalha com pressotildees
nem temperaturas elevadas natildeo havendo por isso riscos para os operadores e reagentes de
baixo custo comercial No entanto neste tipo de processos existe o inconveniente da produccedilatildeo
de lamas e de subprodutos da reacccedilatildeo que necessitam de ser identificados para verificar qual
a possibilidade de envio para aterros sanitaacuterios no caso de fase soacutelida ou de submeter a outro
tipo de tratamento pe biodegradaccedilatildeo no caso da fase soacutelida e ou liacutequida A caracterizaccedilatildeo
do efluente final poderia ser realizada por GCMS de forma a obter uma informaccedilatildeo quanto
aos produtos de degradaccedilatildeo e a sua possiacutevel toxicidade
A produccedilatildeo excessiva de lamas bem como a toxicidade do produto final pode por em
causa este tipo de processo de degradaccedilatildeo Pois o custo do tratamento posterior poderaacute ser
bastante elevados natildeo compensando relativamente a outros tipos de processos
Este processo nas condiccedilotildees optimizadas poderia ainda ser testado em outros PAHs ou
mesmo em misturas de PAHs tendo presente que as caracteriacutesticas fiacutesico quiacutemicas dos PAHs
satildeo diferentes e que quanto maior o nuacutemero de aneacuteis aromaacuteticos que possuem mais difiacuteceis
satildeo de degradar
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
104
4 Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
O principal objectivo deste trabalho consistiu no estudo da degradaccedilatildeo do BaP um
poluente com elevada toxicidade atraveacutes do reagente de Fenton Tendo presente tal objectivo
o trabalho desenvolvido dividiu-se em duas partes validaccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise do BaP e
estudo da degradaccedilatildeo deste composto por oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
O meacutetodo de anaacutelise para a quantificaccedilatildeo do BaP baseou-se na teacutecnica de Cromatografia
Liacutequida de Alta resoluccedilatildeo (HPLC) com detecccedilatildeo por fluorescecircncia O limite de detecccedilatildeo
obtido foi de 237 microgL o que foi um limite bastante bom comparado com os encontrados na
literatura para a gama de concentraccedilotildees em que se realizou a curva de calibraccedilatildeo
A precisatildeo intermeacutedia do meacutetodo foi avaliada atraveacutes do CV a trecircs niacuteveis de
concentraccedilatildeo do BaP os resultados obtidos foram 139 para uma concentraccedilatildeo meacutedia de
106 microgL 50 para uma concentraccedilatildeo meacutedia de 598 microgL e 35 para uma concentraccedilatildeo
meacutedia de 1171 microgL
Relativamente agrave exactidatildeo esta foi calculada atraveacutes de ensaios de recuperaccedilatildeo realizado
por contaminaccedilatildeo de amostras com um padratildeo de 100 microgL de BaP Os resultados obtidos
foram de 783 de recuperaccedilatildeo com um desvio padratildeo de 53
Os ensaios de validaccedilatildeo contaram ainda com o caacutelculo da incerteza global obtendo-se
valores le 4 para concentraccedilotildees compreendidas entre 40 e 100 microgL aumentando
consideravelmente para concentraccedilotildees mais baixas (maacuteximo de 591 para a concentraccedilatildeo de
1 microgL)
Em resultados preliminares com reagente de Fenton constatou-se que o processo de
oxidaccedilatildeo era um processo raacutepido e eficiente atingindo aproximadamente a degradaccedilatildeo total do
BaP num curto intervalo de tempo e tambeacutem eacute econoacutemico pois as quantidades de reagente
usadas satildeo miacutenimas
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
105
Foram avaliados os efeitos de vaacuterias variaacuteveis na oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
nomeadamente pH temperatura concentraccedilatildeo de iatildeo ferro e concentraccedilatildeo de peroacutexido de
hidrogeacutenio Verificou-se que a degradaccedilatildeo aumentava agrave medida que estas variaacuteveis tambeacutem
aumentavam
Nas condiccedilotildees estudadas os resultados mais favoraacuteveis quer em termos de percentagem
de degradaccedilatildeo quer em termos de custo foram pH=35 T=40 ordmC [Fe2+]=375 mgL e
[H2O2]=50 mgL
Apesar de se ter obtido resultados bastante aliciantes neste trabalho com reagente de
Fenton deve-se ter consciecircncia de que os limites legais impostos pela legislaccedilatildeo natildeo atingidos
pois a gama de concentraccedilotildees eacute bastante mais alta do que a gama dos limites impostos e o
limite de detecccedilatildeo obtido no meacutetodo foi de 237 microgL Aleacutem disso tambeacutem natildeo se sabe se a
reacccedilatildeo foi completa e quais os produtos de degradaccedilatildeo obtidos Tambeacutem haacute que ter em conta
que a incerteza deste meacutetodo para concentraccedilotildees baixa satildeo elevadas No entanto o estudo
realizado com concentraccedilatildeo de BaP de 10 microgL traduz uma realidade das concentraccedilotildees
encontradas no ambiente em amostras aquosas
Sugestotildees Futuras
Devido ao facto do processo de optimizaccedilatildeo envolver 4 variaacuteveis este torna-se demasiado
complexo e demorado no entanto podia-se usar as experiecircncias realizadas neste trabalho e
recorrer agrave experimentaccedilatildeo factorial avaliando a influecircncia de diferentes variaacuteveis operatoacuterias
na degradaccedilatildeo Ou mesmo realizar uma experimentaccedilatildeo com a aplicaccedilatildeo informaacutetica JMP
(The statistical Discovery Software)
Tambeacutem seria interessante identificar os produtos resultantes da degradaccedilatildeo (por
exemplo por GCMS) e se estes forem diferentes dos compostos resultantes da oxidaccedilatildeo
completa (CO2 e H2O) estudar a biodegradaccedilatildeo (por bacteacuterias ou fungos) desses compostos
tendo como base os resultados apresentados no capiacutetulo de biodegradaccedilatildeo
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
106
Claro que uma sugestatildeo para futuro natildeo podia deixar de ser a realizaccedilatildeo de experiecircncias
com matrizes naturais (amostras reais) e testar as condiccedilotildees oacuteptimas de degradaccedilatildeo com
reagente de Fenton encontradas neste trabalho acompanhado do estudo da cineacutetica de
degradaccedilatildeo
No processo de oxidaccedilatildeo quiacutemica seria interessante do ponto de vista ambiental e
econoacutemico estudar a possibilidade de reciclar o ferro utilizado ou seja no fim da oxidaccedilatildeo
provocava-se a precipitaccedilatildeo do ferro por aumento de pH
Uma outra sugestatildeo seria testar as condiccedilotildees oacuteptimas obtidas neste trabalho com outros
PAHs ou mesmo com misturas destes compostos tendo em atenccedilatildeo de que cada composto
possui caracteriacutesticas fiacutesico quiacutemicas diferentes e que quantos mais aneacuteis benzeacutenicos tiverem
mais difiacutecil seraacute a degradaccedilatildeo (tambeacutem depende da forma como estes aneacuteis estatildeo combinados)
Bibliografia
107
5 Bibliografia
Abrantes R Assunccedilatildeo J Pesquero C (2004) Emission of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons from Light-duty Diesel Vehicles Exhaust Atmospheric Environment 38
1631ndash1640
Air Pollution Abatement Review Group (APARG) (1995) Report on the Abatemente of
Toxic Organic Micropollutants (TOMPs) form Stationary Sources Oxfordshire UK
Aitken M D Stringfellow W T Nagel R D Kazunga C Chen S H (1998)
Characteristics of Phenanthrene-Degrading Bacteria Isolated from Soils Contaminated
with Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Canadian Journal of Microbiology 44 743-
752
Algarra M Jimeacutenez V Fornier P Lamotte M (2005) Detection and Quantification of
PAH in Drinking Water by Front-Face Fluorimetry on a Solid Sorbent and PLS
Analysis Analytical and Bioanalytical Chemistry 382 1103ndash1110
Alves A (2006) Mestrado Integrado de Engenharia Quiacutemica ndash Moacutedulo de Meacutetodos
Instrumentais de Anaacutelise ndash Apontamentos Teoacuteriocos da Disciplina de Projecto de
Engenharia Quiacutemica I Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Anyakora C Coker H (2006) Determination of Polynuclear Aromatic Hydrocarbons
(PAHs) in Selected Water Bodies in the Niger Delta African Journal of Biotechnology
Vol 5 (21) 2024-2031
Anyakora C Ogbeche A Palmer P Coker H (2005) Determination of Polynuclear
Aromatic Hydrocarbons in Marine Samples of Siokolo Fishing Settlement Journal of
Chromatography A 1073 323ndash330
ATSDR (2001) Agency for Toxic Substances and Disease Registry US Department of
Health and Human Services Public Health Services
Bibliografia
108
Barclay C D Farquhar G F Legge R L (1995) Biodegradation and Sorption of
Polyaromatic Hydrocarbons by Phanerochaete chrysosporium Applied Microbiology
and Biotechnology 42 958-963
Beltraacuten F J Gonzaacutelez M Ribas F J lvarez P (1997) Fenton Reagent Advanced
Oxidation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in water Water Air amp Pollution 105
685-700
Bhatt M Cajthaml T (2002) Mycoremediation of PAH-Contaminated Soil Folia
Microbiol 47(3) 255-258
Bigda RJ (1995) Consider Fentonrsquos Chemistry for Wastewater Treatment Chemical
Engineering Progress 91 (12) 62ndash66
Boaventura R (2006) Mestrado de Engenharia do Ambiente Ramo Tratamento de Aacuteguas e
Aacuteguas residuais Apontamentos da Cadeira de Tratamento Bioloacutegico de Efluentes
Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Boonchan S Britz ML Stanley GA (2000) Degradation and Mineralization of High-
molecular-weight Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Defined Fungal-bacterial
Cocultures Applied and Environmental Microbiology 66 (3) 1007ndash1019
Brown G Barton L Thomson B (2003) Permanganate Oxidation of Sorbed Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons Waste Management 23 737ndash740
Bumpus J A Tien M Wright D Aust SD (1985) Oxidation of Persistent Environmental
Pollutants by a White Rot Fungus Science 228 1434-1436
Busby W Goldman M Newbeme P (1984) Tumorigenicity of Fluoranthene in a Newborn
Mouse Lung Adenoma Bioassay Carcinogenesis 5 1311-1316
Busby W Stevens E Martin C (1989) Comparative Lung Tumorigenicity of Parent and
Mononitro-Polynuclear Aromatic Hydrocarbons in the BLUHa Newborn Mouse
Assay Toxicol Appl Pharmacol 99(3) 555-563
Bibliografia
109
Busetti F Heitz A Cuomo M Badoer S Traverso P (2006) Determination of Sixteen
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Aqueous and Solid Samples from an Italian
Wastewater Treatment Plant Journal of Chromatography A 1102 104ndash115
Camargo M Toledo M (2003) Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Brazilian Vegetables
and Fruits Food Control 14 49ndash53
Canadian Guidelines (1997) Canadian Soil Quality Guidelines for the Protection of
Environmental and Human Health Benzo(a)Pireno 1997 Canadian Quality
Environmental Guidelines Canadian Council of Ministers of the Environmental
Canet R Lopez-Real J M Beck A J (1999) Overview of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbon Biodegradation by White Rot Fungi Land Contam Reclam 7 (3) 191-
197
Cao Z Wang Y Mab Y Xua Z Shi G Zhuang Y Zhua T (2005) Occurrence and
Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Reclaimed Water and Surface
Water of Tianjin China Journal of Hazardous Materials A122 51ndash59
Caricchia A M Chiavarini S Pezza M (1999) Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the
Urban Atmospheric particulate Matter in the City of Naples (Italy) Atmospheric
Environment 33 3731-3738
Castro J P Faria P (2001) Oxidaccedilatildeo Quiacutemica com Reagente de Fenton Projecto de
Investigaccedilatildeo Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto Departamento de
Engenharia Quiacutemica
CavaIieri E Higginbotham S Ramakrishna N (1991) Comparative Dose Response
Tumorigenicity Studies of diBenzo(a)pyrene versus 712-dimethylbenz(a)anthracene
Benzo(a)pyrene and Two diBenzo(a)pyrene dihydrodiols in Mouse Skin and Rat
Mammary Gland Carcinogenesis 12(10) 1939-1944
Cavalieri E Rogan E Cremonesi P (1988b) Tumorigenicity of 6-halogenated derivatives
of Benzo(a)pyrene in mouse skin and rat mammary gland J Cancer Res Clin Oncol
114 10-15
Bibliografia
110
Cavalieri E Rogan E Sinha D (1988c) Carcinogenicity of Aromatic Hydrocarbons
Directly Applied to Rat Mammary Gland J Cancer Res Clin Oncol 114 3-9
Cerniglia C E (1992) Biodegradation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
Biodegradation 3 351-368
Cerniglia C E (1997) Fungal Metabolism of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Past
Present and Future Applications in Bioremediation Journal of Industrial Microbiology
amp Biotechnology 19 324-333
Cerniglia C E Gibson D T (1980a) Oxidation of Benzo(a)pyrene by the Filamentous
Fungus Cunninghamella elegans Journal of Biological Chemistry 254 12174-12180
Cerniglia C E Gibson D T Baalen C (1980b) Algal Oxidation of Naphthalene Journal
of General Microbiology 116 495-500
Cerniglia C E Mahaey W Gibson D T (1980c) Fungal Oxidation of Benzo(a)pyrene
Formation of (yuml)-trans-78-dihydroxy-78-dihydrobenzo(a)pyrene by Cunninghamella
elegans Biochemical and Biophysical Research Communications 94 226-232
Cerniglia C E Yang S K (1984) Stereoselective Metabolism of Anthracene and
Phenanthrene by the Fungus Cunninghamella elegans Applied and Environmental
Microbiology 47 119-124
Chamarro E Marco A Esplugas S (2001) Use of Fenton Reagent to Improve Organic
Chemical Biodegradability Water Res 35 1047ndash1051
Chen S H Aitken M D (1999) Salicylate Stimulates the Degradation of High Molecular
Weight Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Pseudomonas saccharophila P15
Environmental Science and Technology 33 435-439
Cheng Hong-W (2004) Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Water by
Solid-phase Microextraction and Liquid Chromatography Journal of Chromatography
A 1102 104ndash115
Bibliografia
111
Cohen Y Yaffe D Arey J Atkinson R (2001) A Multimedia Analysis of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons and Their Nitro-PAH Transformation Products Statewide Air
Pollution Research Center University of California Riverside
Collins P J Kotterman M J J Field J A Dobson A D W (1996) Oxidation of
Anthracene and Benzo(a)pyrene by Laccases from Trametes versicolor Applied and
Environmental Microbiology 62 4563-4567
Costa A F (2001) Avaliaccedilatildeo da Contaminaccedilatildeo Humana por Hidrocarbonetos Policiacuteclicos
Aromaacuteticos Determinaccedilatildeo de 1-hidroxipireno Urinaacuterio Mestrado Fundaccedilatildeo Oswaldo
Cruz Escola Nacional de Sauacutede Puacuteblica 80 p
Countway R E Dickhut R M Canuel E A (2003) Polycyclic Aromatic Hydrocarbon
(PAH) Distributions and Associations with Organic Matter in Surface Waters of the
York River VA Estuary Organic Geochemistry 34 209ndash224
Datta D Samanta T B (1988) Effects of Inducers of Metabolism of Benzo(a)pyrene in
Vivo and in Vitro Analysis by High Pressure Liquid Chromatography Biochemical
and Biophysical Research Communications 155 493-502
Dean-Ross D Moody J Cerniglia C E (2002) Utilization of Mixtures of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons by Bacteria Isolated from Contaminated Sediment FEMS
Microbiol Ecol 41 (1) 1-7
Decreto Lei nordm 23698 de 1 de Agosto Diaacuterio da Repuacuteblica nordm 17698 - I Seacuterie A Ministeacuterio
do Ambiente Lisboa
Decreto Lei nordm 3062007 de 25 de Agosto Diaacuterio da Repuacuteblica nordm 1642007 - I Seacuterie
Ministeacuterio do Ambiente Lisboa
Decreto Lei nordm 2432001 de 5 de Setembro Diaacuterio da Repuacuteblica nordm 2062001 - I Seacuterie A
Ministeacuterio do Ambiente Lisboa
Deschamps M B Daudin J Barriuso E (2007) An Experimental Design Approach to
Optimise the Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons from Rainfall Water
Using Stir Bar Sorptive Extraction and High Performance Liquid Chromatography-
fluorescence Detection Journal of Chromatography A 1167 143ndash153
Bibliografia
112
Deutsch-Wenzel R Bmne H Grimmer G (1983) Experimental Studies in Rat Lungs on the
Carcinogenicity and Dose-response Relationships of Eight Frequently Occurring
Environmental Polycyclic Aromatic Hydrocarbons J Nat1 Cancer Inst 71 539-544
Doong R Chang S Sun Y (2000) Solid-phase Microextraction for Determining the
Distribution of Sixteen US Environmental Protection Agency Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Water Samples Journal of Chromatography A 879 177ndash188
Eggen T (1999) Application of Fungal Substrat from Commercial Mushroom Production ndash
Pleuroteus ostreatus ndash for biodegradation of creosote contamination soil Int
Biodetetiation amp Biodegradation 41 125-133
EurochemCITAC Guide (2000) Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement 2ordf
ediccedilatildeo
Faust R A (1994) Toxicity Summary for Benzo(a)pyrene OAK Ridge Reservation
Environmental Restoration Program
Fernandes S M B Sicre M A Boireau A Tronczynski J (1997) Polycyclic Aromatic
Hydrocarbon (PAH) Distributions in the Seine River and its Estuary Marine Pollution
Bulletin Vol 34 No 11 pp 857-867
Fernandez-Gonzalez V Concha-Grana E Muniategui-Lorenzo S Lopez-Mahiacutea P Prada-
Rodriacuteguez D (2007) Solid-phase Microextractionndashgas Chromatographic Tandem Mass
Spectrometric Analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Towards the European
Union Water Directive 20060129 EC Journal of Chromatography A 1176 48ndash56
Ferrarese E Andreottola G Oprea I (2007) Remediation of PAH Contaminated
Sediments by Chemical Oxidation Journal of Hazardous Materials (em publicaccedilatildeo)
Field J A Jong E Costa G F Bont J A M (1992) Biodegradation of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons by New Isolates of White Rot Fungi Appl Environ
Microbiol 58 2219ndash2226
Finlayson-Pitts B J Pitts J N (1997) Tropospheric Air Pollution Ozone Airborne Toxics
and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Particles Science 276 1045ndash4051
Bibliografia
113
Flotron V Delteil C Bermond A Camel V (2003) Remediation of Matrices
Contaminated by Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Use of Fentonrsquos Reagent
Polycyclic Aromatic Compounds 23 353ndash376
Flotron V Delteil C Padellec Y Camel V (2004) Removal of Sorbed Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons from Soil Sluge and Sediment Samples Using the Fentons
Reagent Process Chemosphere 59 1427-1427
Ghosh D K Datta D Samanta T B Mishra A K (1983) Microsomal Benzo(a)pyrene
hydroxylase in Aspergillus ochraceus TS Assay and Characterisation of the Enzyme
System Biochemical and Biophysical Research Communications 113 497-505
Gibson D T Mahadevan V Jerina R M Yagi H Yeh H J C (1975) Oxidation of the
Carcinogens Benzo(a)pyrene and Benzo(a)anthracene to dihydrodiols by a Bacterium
Science 189 295-297
Gilbert E (1987) Biodegradability of ozonation products as a function of COD and DOC
elimination by example of substituted aromatic substances Wat Res 21 1273-1278
Gmeiner G Stehlik G Tausc H (1997) Determination of Seventeen Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Tobacco Smoke Condensate Journal of Chromatography A 767 163-
169
Guidelines for Drinking-Water Quality (1998) Recommendations ndash Addendum World
Health Organization Geneva WHO Library Cataloging in Publication Data Guidelines
for drinking-water quality -Second EditionVolume 1
Guieysse B Viklund G Toes A C Mattiasson B (2004) Combined UV-biological
degradation of PAHs Chemosphere 55 1493ndash1499
Guilleacuten M D (1994) Polycyclic Aromatic Compounds Extraction and Determination in
Food Food Additives and Contaminants 11 (6) 669ndash684
Haapea P Tuhkanen T (2006) Integrated Treatment of PAH Contaminated Soil by Soil
Washing Ozonation and Biological Treatment Journal of Hazardous Materials B 136
244-250
Bibliografia
114
Haemmerli S D Leisola M S A Sanglard D Fiechter A (1986) Oxidation of
Benzo(a)pyrene by Extracellular Liginase of Phanerochaete chrysosporium The
Journal of Biological Chemistry 261 6900 6903
Heitkamp M A Freeman J P Miller D W Cerniglia C E (1988) Pyrene Degradation
by a Mycobacterium sp Identification of Ring Oxidation and Ring Fission Products
Applied and environmental Microbiology 2556-2565
Higarasshi M M Moreira J C Oliveira A S Ferreira L F V (2000) Utilizaccedilatildeo de
Processos Oxidativos Avanccedilados na Descontaminaccedilatildeo do Meio Ambiente Quiacutemica -
Boletim SPQ Lisboa Ndeg79 16-20
Ho K F Lee S C Chin G M Y (2002) Characterization of Selected Volatile Organic
Compounds Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Carbonyl Compounds at a
Roadside Monitoring Station AtmosphericEnvironment 36 57-65
Hoigne J (1998) Chemistry of Aqueous Ozone and Transformation of Pollutants by
Ozonation and Advanced Oxidation Processes in The Handbook of Environmental
Chemistry J Hrubec (ed) Springer-Verlag Berlin Heidelberg
Horwitz W (1980) Editor Official Methods of Analysis of the Association of Official
Analytical Chemists AOAC Washington
Horwitz W (1982) Evaluation of analytical methods used for regulation of foods and
drugs Analytical Chemists v54 n1 p 67A ndash 76A 1982
Hwang H M Foster G D (2006) Characterization of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
in Urban Stormwater Runoff Flowing into the Tidal Anacostia River Washington DC
USA Environmental Pollution 140 416-426
IARC (1970 ndash 1997) Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risk of Chemicals to
Humans Chemicals Industrial Processes and Industries Associated with Cancer in
Humans vol 1 - 55 IARC Lyon
International Programme on Chemical Safety (IPCS) (1998) Environmental Criteria 202
Selected Non-heterocyclic PAHs World Health Organization Geneva
Bibliografia
115
ISO 8258 (1993) Shewhart Control Charts amp Technical Corrigendum 1 International
Organization for Standardization Geneva
Iwagawa M Maeda T Izumi K (1989) Comparative Dose-response Study on the
Pulmonary Carcinogenicity of 16-dinitropyrene and Benzo(a)Pyrene in F344 Rats
Carcinogenesis 10 (7) 1285-1290
Jonsson S Persson Y Frankki S Bavel B Lundstedt S Haglund P Tysklind M (2007)
Degradation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in Contaminated Soils by
Fentonrsquos Reagent A multivariate Evaluation of the Importance of Soil characteristics
and PAH Properties Journal of Hazardous Materials 149 86ndash96
Juhasz A L Britz M L Stanley G A (1996) Degradation of High Molecular Weight
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Pseudomonas cepacia Biotechnology Letters
18 577-582
Juhasz A L Naidu R (2000) Bioremediation of High Molecular Weight Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons a Review of the Microbial Degradation of Benzo(a)pyrene
International Biodeterioration amp Biodegradation 45 57-88
Juhasz AL Britz ML Stanley GA (1997) Degradation of Fuoranthene Pyrene
Benz(a)anthracene and dibenz(ah)anthracene by Burkholderia cepacia Journal of
Applied Microbiology 83 189-198
Kakareka S Kukharchyk T Khomich V (2005) Study of PAH Emission from the Solid
Fuels Combustion in Residential Furnaces Environmental Pollution 133 383-387
Kanaly R A Harayama S (2000) Biodegradation of High Molecular Weight Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons by Bacteria J Bacteriol 182 (8) 2059-2067
King A Readman J Zhou J (2004) Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
in Water by Solid-phase Microextraction-gas Chromatography-mass Spectrometry
Analytica chimica Acta 523 259-267
Bibliografia
116
Kolahgar B Hoffmann A Heiden A C (2002) Application of Stir Bar Sorptive Extraction
to the Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Aqueous Samples
Journal of Chromatography A 963 225ndash230
Kottermann M J J Vis E H Field J A (1998) Successive Mineralisation and
Detoxication of Benzo(a)pyrene by the White Rot Fungus Bjerkandera sp strain
BOS55 and Indigenous Microflora Applied and Environmental Microbiology 64 2853-
2858
Kulik N Goi A Trapido M Tuhkanen T (2006) Degradation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons by Combinated Chemical Pre-oxidation and Bioremediation in Creosote
Contaminated Soil Journal of environmental Management 78 382-391
Kulkarni P Venkataraman C (2000) Atmospheric Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Mumbai India Atmospheric Environment 34 2785-2790
Kunstler K (1983) Failure to Induce Tumors by Intratracheal Instillation of Automobile
Exhaust Condensate and Fractions Thereof in Syrian Golden Hamsters Cancer Let 18
105-108
Ladislao B A Real J L Beck A J (2004) Bioremediation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons (PAH) Contaminated Waste Using Composting Approaches Critical
Reviews in Environmental Science and Technology 34 249-289
Lattuada R S J (2005) Characterization of Soil Biofilms for the Biodegradation of
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons A Dissertation Submitted to the Division of
Research and Advanced Studies of the University of Cincinnati in Partial Fulfillment of
the Requirements for the degree of Doctorate of Philosophy in the Department of Civil
and Environmental Engineering of the College of Engineering
Launen L Pinto L Wiebe C Kiehlmann E Moore M (1995) The Oxidation of Pyrene
and Benzo(a)pyrene by nonbasidiomycete Soil Fungi Canadian Journal of
Microbiology 41 477-488
Bibliografia
117
Lavoie E J Hosted T J J Rice J E (1984) Fluoranthene and Pyrene Enhance
Benzo(a)pyrene DNA Adduct Formation in Vivo in Mouse Skin Cancer Lett 24 327-
333
Ledakowicz S Miller J S Olejnik D (2001) Oxidation of PAHs in Water Solution by
Ozone Combined with Ultraviolet Radiation International Journal of Photoenergy 213
90-924
Lee B D Hosomi M (2000) Ethanol washing of PAH-contaminated soil and Fenton
oxidation of washing solution J Mater Cycles Waste Manag 2 24ndash30
Lee B D Iso M Hosomi M (2001) Prediction of Fenton Oxidation Position in Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons (PAH) by Frontier Electron Density Chemosphere 42 431-
435
Lee M L Novotny V M Bartle D K (1981) Analytical Chemistry of Polycyclic
Aromatic Compounds Academic Press Inc New York
Levin W Chang R Wood A (1984) High Stereoselectivity Among the Optical Isomers of
the Diastereomeric Bay Region diol-epoxides of Benz(a)anthracene in the Expression of
Tumorigenic Activity in Murine Tumor Models Cancer Res 44 929-933
Li C S Ro Y S (2000) Indoor Characteristics of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
the Urban Atmosphere of Taipei Atmospheric Environment 34 611-620
Lindquist B Warshawsky D (1985) Identification of the 1112- dihydro-1112-
dihydroxybenzo(a)pyrene as a Major Metabolite by the Green Alga Selenastrum
capricornutum 130 71-75
Luttrell W Thomas C (2007) Toxic Tips Benzo(a)pyrene Journal of Chemical Health amp
Safety NovemberDecember
Majcherczyk A Johannes C Huttermann A (1998) Oxidation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons (PAH) by Laccase of Trametes versicolor Enzyme and Microbial
Technology 22 335-341
Manoli E Samara C (1999) Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Natural Waters
Sources Occurrence and Analysis Analysis analytical chemistry vol 18 no 6
Bibliografia
118
Manoli E Samara C Konstantinou I Albanis T (2000) Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in the Bulk Precipitation and Surface Waters of Northern Greece
Chemosphere 41 1845-1855
Marco A Esplugas S Saum G (1997) How and why to combine chemical and biological
processes for wastewater treatment Water Sci Technol 35 321-327
Mass M Jeffers A Ross J (1993) Ki-ras oncogene Mutations in Tumors and DNA
Adducts Formed by Benz(j)aceanthrylene and Benzo(a)pyrene in the Lungs of strain
AJ Mice Mol Carcinogen 8 186-192
Metcalf amp Eddy (1991) Wastewater Engineering Treatment Disposal and Reuse 3rd
edition McGraw-Hill Inc
Method USEPA 550 Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Drinking
Water by Liquid-liquid Extraction and HPLC with Coupled Ultraviolet and
Fluorescence Detection US Environmental Protection Agency Environmental
Monitoring and Support Laboratory Cincinnati Ohio 45268 July 1990
Mrozik A Piotrowska-Seget Z Labuzck S (2002) Bacterial Degradation and
Bioremediation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Polish Journal of Environmental
Studies Vol 12 15-25
Nadarajah N Hamme J V Pannu J Singh A Ward O (2002) Enhanced Transformation
of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Using a Combined Fentonrsquos Reagent Microbial
Treatment and Surfactants Appl Microbiol Biotechnol 59 540ndash544
Nadim F Huang K Dahmani A (2005) Remediation of Soil and Ground Water
Contaminated with PAH Using Heat and Fe(II)-EDTA Catalyzed Persulfate Oxidation
Water Air and Soil Pollution Focus 6 227ndash232
Naslund I Rubio C Auer G (1987) Nuclear DNA Changes During Pathogenesis of
Squamous Carcinoma of the Cervix in 34-benzopyrene Treated Mice Anal Quant
Cytol Histol 9 411-418
Bibliografia
119
Nettesheim P Griesemer R Martin D (1977) Induction of Preneoplastic and Neoplastic
Lesions in Grafted Rat Tracheas Continuously Exposed to Benzo(a)pyrene Cancer Res
37 1272-1278
Netto A O Dias J C Arbilla G Ferreira L F Oliveira A Berette J (2000) Evaluation
of Human Contamination with Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) and Their
Nitrated Derivatives (NPAHs) A review of Methodology Quiacutemica Nova 23 (6)
Olivella M A (2006) Isolation and analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons from
Natural Water using Accelerated Solvent Extraction Followed by Gas Chromatography
- mass Spectrometry Talanta 69 267-275
Olivella M A Ribalta T G Febrer M Heras F X C (2006) Distribution of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons in Reverine Waters after Mediterranean Forest Fires Science
of Total Environment 355 156-166
Omar N Y M J Abas M R B Ketuly K A Tahir N M (2002) Concentrations of
PAHs in Atmospheric Particles (PM-10) and Roadside Soil Particles Collected in Kuala
Lumpur Malaysia Atmospheric Environment 36 247-254
Park S S Kim Y J Kang C H (2002) Atmospheric Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
in Seoul Korea Atmospheric Environment 36 2917-2924
Pfeiffer E (1977) Oncogenic Interaction of Carcinogenic and Non-carcinogenic Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons in Mice IARC Scientific Publication No 16 Air Pollution and
Cancer in Man Lyon France International Agency for Research on Cancer 69-77
Pickart M A Roman R Tinoco R Vasquez-Duhalt R (1999) Polycyclic Aromatic
Hydrocarbon Metabolism by White Rot Fungi and Oxidation by Coriolopsis gallica
UAMH8260 laccase Apll Environmental Microbiology 65 (9) 3805-3809
Popp P Bauer C Moder M Paschke A (2000) Determination of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Waste Water by off-line Coupling of Solid-phase Microextraction with
Column Liquid Chromatography Journal of Chromatography A 897 153ndash159
Bibliografia
120
Proposta de Directiva do Parlamento Europeu e do Conselho relativa a Normas de
Qualidade Ambiental no Domiacutenio da Poliacutetica da Aacutegua e que Altera a Directiva
200060CE Bruxelas 1772006
Rama R Mougin C Boyer F-D Kollmann A Malosse C Sigoillot J C (1998)
Biotransformation of Benzo(a)pyrene in Bench Scale Reactor Using Laccase of
Pycnoporus cinnabarinus Biotechnology Letters 20 1101-1104
Ravindra K Sokhi R Grieken R (2006) Atmospheric Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
Source Attribution Emission Factors and Regulation Atmospheric Environment pp 1-
205
Relacre - Associaccedilatildeo de Laboratoacuterio Acreditados de Portugal (2000) Guia 13 ndash Validaccedilatildeo
de meacutetodos de Ensaio em Anaacutelise Quiacutemica Relacre Espaccedilo 2 Graacutefico
Rodil R Schellin M Popp P (2007) Analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water and Beverages using Membrane-assisted Solvent Extraction in Combination with
Large Volume Injectionndashgas Chromatographyndashmass Spectrometric Detection Journal of
Chromatography A 1163 288ndash297
Rodriacuteguez M (2003) Fenton and UV-vis Based Advanced Oxidation Processes in
Wastewater Treatment Degradation Mineralization and Biodegradability
Enhancement Programa de Doctorado de Ingenieriacutea Quiacutemica Universitat de Barcelona
Facultat de Quiacutemica Departament drsquoEnginyeria Quiacutemica I Metalluacutergia
Sack U Hofrichter M Fritsche W (1997b) Degradation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons by Manganese Peroxidase of Nematoloma Frowardii FEMS
Microbiology Letters 152 227-234
Sanglard D Leisola MSA Fiechter A (1986) Role of Extracellular Liginases in
Biodegradation of Benzo(a)pyrene by Phanerochaete chrysoporium Enzyme Microbial
Technology 8 209-212
Santos L (2006) Propriedade Fiacutesico Quiacutemicas dos PAHs Laboratoacuterio de Meacutetodos
Instrumentais de Anaacutelise Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Bibliografia
121
Schneider J Grosser R Jayasimhulu K Xue W Warshawsky D (1996) Degradation of
Pyrene Benz(a)anthracene and Benzo(a)pyrene by Mycobacterium sp strain RJGII-
135 Isolated from a Former Coal Gasification Site Applied and Environmental
Microbiology 62 13-19
Schrank S G Moreira R F P Schroder H F (2005) Aplicability of Fenton and H2O2UV
Reactions in the Treatment of Tannery Wastwaters Chemosphere 60 644-655
Sellakumar A Shubik P (1974) Carcinogenicity of Different Polycyclic Hydrocarbons in
the Respiratory Tract of Hamsters J Nat1 Cancer Inst 53 1713-1719
Stanley G A Britz M L Boonchan S Juhasz AL (1999) Detoxication of Soils
Containing High Molecular Weight Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by gram-
negative Bacteria and Bacterial-fungal Co-cultures Hazardous Waste Contaminated
Soil Marcel Dekker New York pp 161-179 (in press)
Tang W Z Huang C P (1997) Stoichiometry of Fentonrsquos reagent in the Oxidation of
Chlorinated Aliphatic Organic Pollutants Environ Technol 18 13ndash23
Thompson M (2000) Recent Trends in Inter-laboratory Precision at ppb and sub-ppb
Concentrations in Relation to Fitness for Purpose Criteria in Proficiency Testing
Analyst 125 385ndash386
Topping D Martin D Nettesheim P (1981) Determination of Cocarcinogenic Activity of
Benzo(e)pyrene for Respiratory Tract Mucosa Cancer Lett 11 (4) 315-321
Trzesicka-Mlynarz D Ward O P (1995) Degradation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons (PAHs) by a Mixed Culture and its Component Pure Cultures Obtained
from PAH Contaminated Soil Canadian Journal of Microbiology 41 470-476
Turusov V Nikonova T Parfenov Y (1990) Increased Multiplicity of Lung Adenomas in
Five Generations of Mice Treated with Benz(a)pyrene when Pregnant Cancer Lett 55
(3) 227-231
US - EPA (1995) United States Environmental Protection Agency Toxicological profile
for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons US department of health and human services
Bibliografia
122
US - EPA United States Environmental Protection Agency Drinking Water Contaminant
Candidate List wwwepagovsafewatercclcclfshtml Acesso em Dezembro de 2007
US - EPA United States Environmental Protection Agency List of Drinking Water
Contaminants MCLs wwwepagovsafewatermclhtml Acesso em Dezembro de
2007
Van Herwijnen R Wattiau P Bastiaens L Daal L Jonker L Springael D Govers H A
J Parsons JR (2003) Elucidation of the Metabolic Pathway of Fluorine and
Cometabolic Pathways of Phenanthrene Fluoranthene Anthracene and
diBenzothiophene by Sphingomonas sp LB126 Res Microbiol 154 (3) 199-206
Walter U Beyer M Klein A Reamp H A (1991) Degradation of Pyrene by Rhodococcus
sp UW1 Appl Microbiol Biotechnol 34 671ndash676
Wang L Wang C Chang J Lai S Chang-Chien G (2007) Emission of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons (PAHs) from the Liquid Injection Incineration of
Petrochemical Industrial Wastewater Journal of Hazardous Materials 148 296ndash302
Warshawsky D Radike M Jayasimhulu K Cody T (1988) Metabolism of
Benzo(a)pyrene by a dioxygenase Enzyme System of the Freshwater Green Alga
Selenastrum capricornutum Biochemical and Biophysical Research Communications
152 540-544
Watts R J Stanton P C Howsawkeng J Teel A L (2002) Mineralization of a Sorbed
Polycyclic Aromatic Hydrocarbon in Two Soils using Catalyzed Hydrogen Peroxide
Water Research 36 4283ndash4292
Wei M C Jen J F (2007) Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Aqueous Samples by Microwave Assisted Headspace Solid-phase Microextraction and
Gas Chromatographyflame Ionization Detection Talanta 72 1269ndash1274
Wenzel-Hartung R Brune H Grimmer G (1990) Evaluation of the Carcinogenic Potency
of 4 Environmental Polycyclic Aromatic Compounds Following Intrapulmonary
Application in rats Exp Pathol 40 (4) 221-227
Bibliografia
123
WHO (2003) Polynuclear Aromatic Hydrocarbons in Drinking Water Background
Document for Preparation of WHO Guidelines for Drinking Water Quality Geneva
World Health Organization
Williamson K Petty J Huckins J Lebo J Kaiser E (2002) HPLC-PFD Determination
of Priority Pollutant PAHs in Water Sediment and Semipermeable Membrane Devices
Chemosphere 49 703ndash715
Wolter M Zadrazil F Martens R Bahadir M (1997) Degradation of Eight Highly
Condensed Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Pleurotus sp Florida in Solid Wheat
Straw Substrate Applied Microbiology and Biotechnology 48 398-404
Yang HS Lee W J Chen S J Lai S O (1998) PAH Emission From Various Industrial
Stacks Journal of Hazardous Material 60 159-174
Ye B Siddiqi M A Maccubbin A E Kumar S Sikka H C (1996) Degradation of
Polynuclear Aromatic Hydrocarbons by Sphingomonas paucimobilis Environmental
Science and Technology 30 136-142
Yin Y Allen H (1999) In Situ Chemical Treatment
Yu Y Hu S (1994) Preoxidation of chlorophenolic wastewaters for their subsequent
biological treatment Water Sci Technol 29 313-320
Zhou H Zhong Z Jin B Huang Y Xiao R (2005) Experimental study on the removal of
PAHs using in-duct activated carbon injection Chemosphere 59 861ndash869
Zhou J L Maskaoui K (2003) Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water and Surface Sediments from Daya Bay China Environmental Pollution 121
269ndash281
Zhu L Chen B Wang J Shen H (2004) Pollution Survey of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Surface Water of Hangzhou China Chemosphere 56 1085ndash1095
Zhu L Chen B Wang J Shen H (2004) Pollution Survey of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Surface Water of Hangzhou China Chemosphere 56 1085ndash1095
Bibliografia
124
Zhu L Chen Y Zhou R (2008) Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water Sediment and Soil in Drinking Water Resource of Zhejiang Province China
Journal of Hazardous Materials 150 308ndash316
Anexo A
125
Anexo A
Efeitos do Benzo(a)Pireno
Anexo A
126
Tabela A1 ndash Sumaacuterio dos estudos do efeito do BaP em animais usando diferentes vias de administraccedilatildeo (ATSDR 2001) Espeacutecie Administraccedilatildeo Duraccedilatildeo Resultadolocal Bibliografia
Newborne Mouse Intraperitonial 3 dias +pulmotildees Levin et al 1984
Hamster Intratraquial 30 semanas - Sellakumar and Shubik 1974
Mouse Subcutacircneo dose simples +sarcomas no local da injecccedilatildeo Pfeiffer 1977
Newborne Mouse Intraperitonial dose simples +Fiacutegado LaVoie et al 1984
Newborne Mouse Intraperitonial sem registo +pulmotildees Busby et al 1984
Rat Intra mamaacuterio dose simples +glacircndula mamaacuteria Cavalieri et al 1988b 1988c
Mouse Intra vaginal 5 meses +cerviz Naslund et al 1987
Rat Intrapulmonar dose simples +pulmotildees Deutsch-wenzel et al 1983
Hamster Intratraquial croacutenico - Kunstler 1983
Rat Implante traqueia intermeacutedio +traqueia Nettesheim et al 1977
Rat Intrapulmonar dose simples +pulmotildees Iwagawa et al 1989
Newborne Mouse Subcutacircneo 15 dias +pulmotildees Busby et al 1989
Rat Intra mamaacuterio dose simples +glacircndula mamaacuteria Cavalieri et al 1991
Mouse Uterino 2 dias +pulmotildees Turusov et al 1990
Rat Intrapulmonar dose simples +pulmotildees Wenzel-Hartung et al 1990
Mouse Intraperitonial dose simples +pulmotildees Mass et al 1993
Anexo B
127
Anexo B
Validaccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico
Anexo B
128
Nas tabelas B1 e B2 estatildeo apresentados os resultados obtidos para a construccedilatildeo das cartas
de controlo realizadas para 2 padrotildees (10 e 100 microgL)
Tabela B1 ndash Dados da construccedilatildeo da carta de controlo do padratildeo de 10 microgL
Aacuterea (Volt)
Amostras X LCIS LCII LCSS LCSI Padratildeo 10 microgL
1 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1837494
2 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3776101
3 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2552441
4 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2552441
5 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 4941311
6 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3781841
7 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1066978
8 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 4419693
9 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3631906
10 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1644787
11 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 5360873
12 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2530084
13 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3227520
14 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2714619
15 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 933603
16 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2549126
17 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 836276
18 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1106571
Anexo B
129
Tabela B2 ndash Dados da construccedilatildeo da carta de controlo do padratildeo de 100 microgL
Aacuterea (Volts)
Amostras X LCIS LCII LCSS LCSI Padratildeo 100 microgL
1 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 105188546
2 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 112353274
3 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 100961227
4 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 100961227
5 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 111687027
6 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 120384125
7 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 97453192
8 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 118891488
9 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 118027355
10 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 122841116
11 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 143756917
12 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 138716480
13 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 113799661
14 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 113799661
15 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 96942544
16 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 94160590
17 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 129209750
Nesta parte do Anexo B apresentam-se os resultados obtidos na quantificaccedilatildeo do BaP
para a construccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo e validaccedilatildeo do meacutetodo analiacutetico com respectivo
caacutelculo de incertezas
Anexo B
130
Tabela B3 - Resultados da calibraccedilatildeo analiacutetica do BaP Conc
BaP(microgL) ABaP (Volts) (Volts) SBaP (Volts) CVBaP
1 480671 305098 392885 1241489 316
10 8255030 8127357 8191194 902784 11
40 35576224 36915268 36245746 9468471 26
60 57957932 57618176 57788054 2402438 04
100 97686736 97219647 97453192 3302818 03
Tabela B4 ndash Resultados da Precisatildeo do meacutetodo analiacutetico
Padratildeo de 10 microgL Padratildeo de 60 microgL Padratildeo de 100 microgL Dia Aacuterea
(volts) A meacutedia BaP
(microgL) Aacuterea
(volts) A meacutedia BaP
(microgL) Aacuterea (volts) A meacutedia BaP
(microgL)
6747887 62519660 120393266
6660841 62080551 120374984 1
6521953
6643560 83
61340482
61980231 645
119429366
120065872 1203
9182202 55839580 120416512
8638414 55769254 121282025 2
8968918
8929845 106
54979771
55529535 579
119057903
120252147 1205
9247159 58859826 109950365
9079287 57957932 111662157 3
9358911
9228452 109
57618176
58145311 606
110763682
110792068 1109
11051272 57242886 118171990
10407068 56680077 119331291 4
10686850
10715063 125
56121956
56681640 591
118803050
118768777 1190
9525570 54447416 113571505
9593865 54639472 114779189 5
8161718
9093718 108
54128748
54405212 568
115723488
114691394 1148
Anexo B
131
Tabela B5 ndash Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes
Data Amostra Vamostra (micro l)
VControlo100
(microgL) (micro l) Aacuterea da amostra Aacuterea Obtida (amostra+padratildeo)
Aacuterea meacutedia Obtida
(amostra+padratildeo)
Area esperada
Recuperaccedilatildeo
14-09-2007 Controlos 10 (microgL) minus minus minus 4501201 3811482 4338185 4216956 minus minus
Controlos 100 (microgL) minus minus minus 122706281 120436905 113531277 118891488 minus minus
1 300 300 4108022 49923332 49390450 52667982 50660588 61499755 824
2 300 300 4011863 47301873 47402435 47204591 47302966 61451675 770
Meacutedia 797
20-10-2007 Controlos 10 (microgL) minus minus minus 4897302 3960359 3303453 4053704667 minus minus
Controlos 100 (microgL) minus minus minus 109120643 126794234 118167188 118027355 minus minus
3 300 300 5781964 44062862 44062862 43837424 43987716 61904659 711
4 300 300 4715133 48661083 49061552 48851174 48857936 61371244 796
Meacutedia 753
26-10-2007 Controlos 10 (microgL) minus minus minus 1715750 1692586 1526025 1644787 minus minus
Controlos 100 (microgL) minus minus minus 122553980 122086635 123882734 122841116 minus minus
5 300 600 1070216 65234729 65326903 64982838 65181490 82250816 792
6 300 600 33878018 77695553 77601567 77905882 77734334 93186750 834
7 300 600 3277850 52323225 52838635 51949247 52370369 82986694 631
8 300 600 2733889 70366532 70957778 71042729 70789013 82805374 855
9 300 600 3068763 73716888 72737703 73405749 73286780 82916999 884
Meacutedia 799
Anexo B
132
Tabela B5 (Cont) ndash Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes
Data Amostra Vamostra (micro l)
VControlo100
(microgL) (micro l) Aacuterea da amostra Aacuterea Obtida (amostra+padratildeo)
Aacuterea meacutedia Obtida
(amostra+padratildeo)
Area esperada
Recuperaccedilatildeo
09-11-2007 Controlos 10 (microgL) minus minus minus minus minus minus 5360873 minus minus
Controlos 100 (microgL) minus minus minus minus minus minus 107110768 minus minus
10 1000 1000 5360873 47271738 47544192 47471745 47429225 73194136 648
11 1000 2000 5360873 47943123 47532562 46497650 47324445 56235820 842
12 1000 3000 5360873 61122053 60831868 60976961 81673294 747
13 3000 1000 5360873 18850582 19294972 18936959 19027504 30798347 618
Meacutedia 714
14-12-2007 Controlos 100 (microgL) minus minus minus 96885658 96199429 97254053 96779713 minus minus
14 1000 1000 4743387 48559206 46785571 44194575 46513117 50761550 916
15 1000 1000 45409306 71359965 69063054 67190502 69204507 93799165 738
16 1000 1000 111555704 96755986 94136020 92113159 94335055 104167709 906
Meacutedia 853
Anexo B
133
Tabela B6 ndash Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP apoacutes reacccedilatildeo com reagente de Fenton em 3 dias diferentes
Data Amostra Padratildeo BaP microgL
Aacuterea amostra Aacuterea Obtida (amostra+padratildeo)
Aacuterea Obtida (amostra+padratildeo)
meacutedia
Area esperada Rec
21-01-2008 Controlos 100 microgL minus minus 189055938 152189198 minus 170622568 minus minus
1 100 ND 64298823 63842015 76568431 68236423 170622568 400
2 100 ND 103444620 102699415 101619368 102587801 170622568 601
3 100 ND 77416977 77700576 77439537 77519030 170622568 454
Meacutedia 485
01-02-2008 Controlos 100 microgL minus minus 253615558 239003420 2429729767 minus minus
4 100 ND 94028561 94292618 89423865 92581681 242972977 376
Meacutedia 376 09-02-2008 Controlos 100 microgL minus minus 175093399 174483535 minus 174788467 minus minus
5 100 691418 68540992 67360793 minus 67950893 175479885 387 6 100 5808997 77215089 75594762 minus 76404926 180597464 423 7 100 52E+07 127043999 128576310 minus 1278101545 226644326 564 Meacutedia 468
Padratildeo preparado com a soluccedilatildeo resultante da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton ao fim dos 90 min de reacccedilatildeo ND ndash Natildeo detectaacutevel
Anexo B
134
Tabela B7 ndash Paracircmetros necessaacuterios para o estudo da linearidade da resposta do HPLC e para o caacutelculo de Incerteza da calibraccedilatildeo
X0 Xi (xi-ximeacutedia)^2 y0=ax+b yi (y0-yimedia)^2 Syxb ux0 U2=ux0x0
20 1 169744 -5735178 392885 165E+15 114 112 5676
99 10 103684 82927343 8191194 101E+15 114 106 1074
384 40 484 378469078 36245746 470E+12 114 096 250 602 60 31684 575496902 57788054 307E+14 114 099 164
1005 100 334084 969552550 97453192 324E+15 114 127 126
Meacutedia 422 40014214
Soma 63968
Anexo C
135
Anexo C
Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno com Reagente de Fenton
Anexo C
136
Exemplo de caacutelculo - Oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
Dados
M (FeSO47H2O) (gmol) 27786
M (Na2SO3) (gmol) 12602
M (Fe2+) (gmol) 558
M H2O2 (gmol) 34
H2O2 disponiacutevel (30) (gL) 339
Volume reactor (ml) 260
Dados das variaacuteveis
Volume de amostra (ml) 100
Volume extraiacutedo para anaacutelise (ml) 1
[H2O2] (mgL) 104
[BaP] (microgL) 10
Volume de H2O2 a adicionar ao reactor para obter no instante zero uma concentraccedilatildeo
de 104 mgL
Massa de FeSO47H2O a adicionar ao reactor
Para obter uma razatildeo Fe2+H2O2 = 0026 (massamassa) temos
m Fe2+ = 0026m H2O2 = (0026200mgL01 L1000) 1000= 0275 mg
sendo que 1 mol de Fe2+ = 1 mol FeSO47H2O entatildeo
m FeSO47H2O = 0275 mg2776558 = 137 mg
Anexo C
137
Massa de Na2SO3 a adicionar agraves amostras
1 mol de Na2SO3 = 1 mol H2O2
m Na2SO3 = (104 mgL1 ml12602 gmol)(34 gmol 1000) = 039 mg
Nas tabelas a seguir apresentadas estatildeo os resultados obtidos nas experiecircncias realizadas
na optimizaccedilatildeo da degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
Anexo C
138
Tabela C1 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo do pH
Experiecircncia pH Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia
Degradaccedilatildeo Concentraccedilatildeo final
do BaP microgL Correcccedilatildeo de
volume BaP microgL CC0
0 7700371 8169454 79349125 1000 1000 100
0 5863958 6402090 6133024 204 796 788 079 2 967902 1768547 13682245 822 178 174 017 15 985930 1268392 1127161 854 146 142 014 30 667641 668501 668071 913 087 083 008 45 390775 208812 2997935 961 039 037 004 60 341882 185423 2636525 966 034 032 003 75 97771 204008 1508895 980 020 018 002
1 35
90 145413 142999 144206 981 019 017 002 0 4895979 4986643 4941311 1000 1000 100 0 NA NA NA 1000 990 099 2 102463 119193 110828 978 022 022 002 15 112779 153376 1330775 973 027 026 003 30 105458 150605 1280315 974 026 025 002 45 27788 126946 77367 984 016 015 001 60 ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND 1000 000 000 000
2 59
90 ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel NA ndash Natildeo analisado Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
139
Tabela C2 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da temperatura
Experiecircncia Temperatura ordmC Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia
degradaccedilatildeo
Concentraccedilatildeo final do BaP microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 30512884 31612085 30512884 --- 1000 1000 100 0 27890809 27731435 27811122 104 896 887 089 2 5218498 4984230 5101364 836 164 161 016 15 3654212 3823031 3738622 880 120 117 012 30 5169979 4692703 4931341 841 159 153 015 45 1992213 2196535 2094374 933 067 064 006
3 30
60 1102162 986931 1044547 966 034 032 003
0 32404591 32097305 32250948 ---- 1000 1000 100
0 18316197 18560118 18438158 4282 572 566 057 2 4426240 3987274 4206757 8695 130 128 013 15 588450 349312 468881 9854 015 014 001 30 1772613 1007443 1390028 9569 043 041 004 45 1050373 702029 876201 9728 027 026 003 60 466838 464452 465645 9855 014 014 001
4 40
90 1190247 318051 754149 9766 023 022 002 Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
140
Tabela C2 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da temperatura
Experiecircncia Temperatura ordmC Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia degradaccedilatildeo
Concentraccedilatildeo final do BaP
microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 32404591 32097305 32250948 --- 1000 1000 100 0 24213176 22717677 234654265 273 727 720 072 2 1089043 981168 10351055 968 032 031 003 15 784552 580740 682646 979 021 021 002 30 256385 272455 264420 992 008 008 001 45 381261 335916 3585885 989 011 011 001 60 387933 93934 2409335 993 007 007 001
5 50
90 ND ND ND 1000 000 000 000
0 20744676 20746671 207456735 --- 1000 1000 000 0 15521298 16215857 158685775 235 76 757 076 2 362235 442970 4026025 981 02 019 002 15 ND ND ND 1000 000 000 000 30 ND ND ND 1000 000 000 000 45 ND ND ND 1000 000 000 000 60 ND ND ND 1000 000 000 000
6 70
90 ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
141
Tabela C3 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Experiecircncia [Fe2+] mgL
Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
[BaP]
final microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 6949862 5645971 4648841 5748224667 --- 10 1000 100 0 3969831 2635111 2586417 3063786 388 612 606 061 2 1215906 1177443 1205362 1199570 776 224 219 022 15 104426 88812 159603 117614 978 022 021 002 30 67487 ND ND 67487 996 004 004 000 45 ND 234832 ND 234832 985 015 014 001 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
7 20
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 5612985 5108761 --- 5360873 --- 1000 1000 100 0 4702211 4073535 3523583 4099776 235 765 757 076 2 715255 587968 604883 636035 881 119 116 012 15 364486 272368 275237 304030 943 057 055 006 30 262469 262128 248086 257561 952 048 046 005 45 220638 235859 220667 225721 958 042 040 004 60 93611 10680 76219 60170 989 011 011 001 75 90543 87301 90367 89404 983 017 016 002
8 275
90 63512 59522 54424 59153 989 011 010 001 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
142
Tabela C3 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Experiecircncia [Fe2+] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]final microgL Correcccedilatildeo vol BaP microgL CC0
0 6949862 5645971 4648841 5748225 --- 1000 1000 100 0 2565687 2445407 2440626 2483907 558 442 438 044 2 175705 383132 240809 266549 952 048 047 005
15 163646 80409 ND 122028 987 013 012 001 30 91369 ND 104892 981305 988 012 011 001 45 ND 708583 ND 708583 958 042 040 004 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
9 300
90 183960 135218 142725 153968 973 027 025 003 0 6949862 5645971 4648841 5748225 --- 10 1000 100 0 889275 849932 853323 864177 846 154 152 015 2 400839 404259 415858 406985 927 073 071 007
15 ND 148875 ND 148875 991 009 009 001 30 ND ND 170426 170426 988 012 012 001 45 ND 111867 ND 111867 993 007 006 001 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 171568 ND ND 171568 992 008 008 001
10 375
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 2062874 2031190 2004328 2032797 --- 1000 1000 100 0 1590564 1554534 1507612 1550903 248 752 744 074 2 307915 315157 281297 301456 854 146 143 014
15 ND ND ND ND 1000 000 000 000 30 ND ND ND ND 1000 000 000 000 45 ND ND ND ND 1000 000 000 000 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
11 500
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
143
Tabela C4 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Experiecircncia [H2O2] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
[BaP] final microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 15676916 13371607 12097678 1371540033 --- 1000 1000 100 0 10712005 9105508 8839165 9552226 304 696 689 069 2 597147 444720 348115 463327 966 034 033 003
15 181355 167723 320742 223273 984 016 016 002 30 287947 85427 ND 186687 986 014 013 001 45 ND 148093 82973 115533 992 008 008 001 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
12 50
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 6351825 6262338 5937184 61837823 --- 1000 1000 100 0 4244750 4270881 4463816 4326482 685 315 312 031 2 297176 322804 262681 294220 979 021 021 002
15 90572 224349 91800 135574 990 010 010 001 30 133310 ND 69808 101559 993 007 007 001 45 ND ND 82973 82973 994 006 006 001 60 ND ND 75628 75628 994 006 005 001 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
13 150
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
144
Tabela C4 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Experiecircncia [H2O2] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
[BaP] final microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 2119818 1890584 1878001 1962801 1000 1000 100 0 1972796 1883096 1867755 1907882 28 972 962 096 2 214656 236236 187725 212872 892 108 106 011
15 69010 60289 82875 70725 964 036 035 003 30 ND ND ND ND 1000 000 000 000 45 68303 ND ND 68303 965 035 033 003 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 93256 ND 92288 92772 953 047 044 004
14 225
90 ND 90132 ND 90132 954 046 042 004 0 7307793 6609322 5787407 6568174 --- 1000 1000 100 0 4937067 4721562 4670310 4776313 273 727 720 072 2 1212468 917413 894383 1008088 847 153 150 015
15 205229 694648 333554 411144 937 063 061 006 30 173633 165703 128942 156093 976 024 023 002 45 295689 202940 176389 225006 966 034 033 003 60 122556 79700 114415 105557 984 016 015 002 75 87744 ND ND 87744 987 013 012 001
15 375
90 132015 ND 51494 91755 986 014 013 001 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
145
Tabela C5 ndash Resultados da degradaccedilatildeo de diferentes concentraccedilotildees BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas
Experiecircncia [BaP] microgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
final microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 15676916 13371607 12097678 13715400 --- 1000 1000 100 0 10712005 9105508 8839165 9552226 304 696 689 069 2 597147 444720 348115 463327 966 034 033 003
15 181355 167723 320742 223273 984 016 016 002 30 287947 85427 ND 186687 986 014 013 001 45 ND 148093 82973 115533 992 008 008 001 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
16 10
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 25245447 23370750 22277989 23631395 --- 2000 2000 100 0 20128698 20776100 16421000 19108599 191 1617 1601 080 2 4317024 3975286 3990951 4094420 827 347 340 017
15 1240535 1318434 1127468 962105 959 081 079 004 30 861882 1065458 958976 1013119 957 086 082 004 45 724924 1638454 675978 716517 970 061 058 003 60 845826 648420 655305 818373 965 069 065 003 75 872668 792218 790234 691418 971 059 054 003
17 20
90 664170 651672 758413 691418 971 059 054 005 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
146
Tabela C5 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo de diferentes concentraccedilotildees BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas
Experiecircncia [BaP] microgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
final microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 78685055 77987342 70186722 75619706 --- 6000 6000 100 0 35051042 33633250 32290693 33658328 555 2671 2644 044 2 41715145 40609922 35361909 39228992 481 3113 3050 051
15 37872794 36593129 35069126 36511683 517 2897 2810 047 30 33520626 33053467 32559185 33044426 563 2622 2517 042 45 23093755 22114940 21596617 22268437 706 1767 1679 028 60 25195998 25512705 25071376 25260026 666 2004 1884 031 75 8417691 8198147 8056975 8224271 891 653 607 010
18 60
90 6033036 5742732 5651224 5808997 923 461 424 007 0 130229538 129119354 129300145 129549679 --- 10000 10000 100 0 86724860 86725494 85732334 86394229 333 6669 6602 066 2 67450982 62702116 61149264 63767454 508 4922 4824 048
15 64355137 63118122 63144177 63539145 510 4905 4757 048 30 57390058 57492819 56942774 57275217 558 4421 4244 042 45 60047404 59716437 59669309 59811050 538 4617 4386 044 60 53132602 53026664 46788754 50982673 606 3935 3699 037 75 58323471 58436068 58891308 58550282 548 4520 4203 042
19 100
90 54516762 55794518 45256296 51855859 600 4003 3683 037
- Capa
- Agradecimentos
- Resumo
- Abstract
- Iacutendice geral
- Iacutendice de tabelas
- Iacutendice de figuras
- Abreviaturas
- 1 Introduccedilatildeo
- 2 Parte experimental
- 3 Resultados e discussatildeo
- 4 Conclusotildees e sugestotildees para trabalho futuro
- 5 Bibliografia
- Anexo A - Efeitos do Benzo(a)Pireno
- Anexo B - Validaccedilatildeo do meacutetodo analiacutetico
- Anexo C - Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno com reagente de fenton
iii
Abstract
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons are considered priority pollutants due to their
toxicity mutagenicity and carcinigenicity by both European Union (EU) and the Agency of
Environmental Protection (US - EPA) Although only 16 have been selected as organic
priority pollutants in the which Benzo(a)Pyrene (BaP) occupies the 7th place There for
Portugal EU and US - EPA have been imposing legal limits for the waste water discharge and
for their presence in drinking water
Both natural (such as incomplete high temperature combustions) and antropogenic
sources (such traffic or energy generation) account for their diffusion in the environment as a
consequence of atmospheric transport deposition and dispersion in the environment Several
scientists have been coming to develop processes of removing andor to reduce these
pollutants in different environmental samples (Air Water and Soil)
PAHs and BaP removal processes for different environmental samples are described in
the literature this can include biodegradation adsorption and physical-chemical such as
advanced oxidation processes (AOP)
Advanced oxidation processes can be among the most appropriate technologies to
remove PAHs from water but some aspects related to reactivity mechanism kinetics and
intermediates formed still remain unknown
The aim of this work was to evaluated and finding optimum operating condition for the
degradation of BaP with Fenton reagent (AOP)
Quantification of BaP was done by High Pressure Liquid chromatography (HPLC) with
fluorescence detector (FID) by internal standard method using five concentrations level The
method showed a good linearity between 1 and 100 microgL
Detection limit of 237 microgL average intermediate precision of 35 and 139 and
average recovery of 783 were found In the absence of available interlaboratory studies to
iv
assess the reliability of the results the uncertainly was calculated following two different
approches (bottom-upEurochem and modified top-down) and the results were compared
Experiments with Fenton reagent were conducted in a cylindrical glass reactor with 260
mL with the mixture being continuously stirred with a magnetic bar Temperature was kept
constant using a thermostatic bath The effect of hydrogen peroxide concentration iron
concentration pH and temperature has been investigated and optimizated The inicial BaP
concentration in aqueous samples was 10 microgL
The results of the optimization were pH 35 temperature 40 ordmC concentration of iron
375 mgL and concentration of hydrogen peroxide 50 mgL
As a chemical oxidant Fenton reagent was very efficient in the degradation of 10 microgL
BaP at optimum conditions noticeably 984 of the inicial BaP were degradated in 15
minutes and 992 until 40 minutes of reaction
The results of this work indicate that Fenton reagent in the proposed conditions can be
successfully applied to BaP contaminated aqueous samples This process is economic easy
implementation and efficient
v
Iacutendice Geral
Resumo i
Abstract iii
Iacutendice Geral v
Iacutendice de Tabelas vii
Iacutendice de Figuras xii
Abreviaturas xv
1 Introduccedilatildeo 1
11 Caracteriacutesticas Fiacutesico-Quiacutemicas do Benzo(a)Pireno 3
111 Presenccedila do Benzo(a)Pireno no Meio Ambiente 5
112 Origem e Fontes Emissoras do Benzo(a)Pireno 8
113 Toxicidade do Benzo(a)Pireno 13
114 Efeitos do Benzo(a)Pireno na Sauacutede Puacuteblica 13
115 Legislaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno 17
12 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno 19
121 Degradaccedilatildeo Bioloacutegica 19
122 Adsorccedilatildeo com Carvatildeo Activado 28
123 Fotodegradaccedilatildeo 29
124 Oxidaccedilatildeo 30
125 Oxidaccedilatildeo Avanccedilada 33
1251 Oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton 39
126 Processos Combinados 54
1261 Oxidaccedilatildeo QuiacutemicaBiodegradaccedilatildeo 54
vi
13 Metodologias Analiacuteticas para Quantificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno em Soluccedilotildees Aquosas
57
2 Parte Experimental 63
21 Metodologia 63
22 Descriccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico 63
23 Ensaios de Degradaccedilatildeo com Reagente de Fenton 69
3 Resultados e Discussatildeo 74
31 Validaccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico 74
311 Identificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno 75
312 Linearidade e Limites de Detecccedilatildeo 79
313 Precisatildeo do Meacutetodo 81
314 Exactidatildeo 82
315 Incerteza Global 84
32 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno com Reagente de Fenton 93
321 Optimizaccedilatildeo do pH 94
322 Optimizaccedilatildeo da Temperatura 95
323 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Fe2+ 96
324 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio 98
325 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno nas Condiccedilotildees Optimizadas 101
4 Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro 104
5 Bibliografia 107
Anexo A 125
Anexo B 127
Anexo C 135
vii
Iacutendice de Tabelas Tabela 1 - Propriedades Fiacutesico-Quiacutemicas do Benzo(a)Pireno (Faust 1994 Santos L
2005)
4
Tabela 2 - Fontes de acumulaccedilatildeo do BaP nos diferentes tipos de matrizes ambientais
e possiacuteveis processos naturais de degradaccedilatildeo (US - EPA 1995)
6
Tabela 3 - Concentraccedilotildees do BaP encontradas em diferentes matrizes aquosas 7
Tabela 4 - Principais fontes de produccedilatildeo do BaP 9
Tabela 5 - Concentraccedilotildees do BaP emitidas por diferentes tipos de fontes emissoras 10
Tabela 6 - Padrotildees de qualidade de ar ambiental natildeo obrigatoacuterios para o BaP
(Ravindra et al 2006)
11
Tabela 7 - Avaliaccedilatildeo da emissatildeo do BaP (tonano) na Europa no periacuteodo de 1990 a
2001 (Ravindra et al 2006)
12
Tabela 8 - Concentraccedilatildeo do BaP encontradas em alimentos 14
Tabela 9 - Legislaccedilatildeo aplicaacutevel ao BaP e PAHs 18
Tabela 10 - Normas de Qualidade Ambiental (microgL) 18
Tabela 11 - Lista de microrganismos que degradam PAHs (Cerniglia 1992 1997) 20
Tabela 12 - Metabolitos produzidos na degradaccedilatildeo do BaP por diferentes bacteacuterias
(Mrozik et al 2002)
22
Tabela 13 - Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno por bacteacuterias (adaptado de Juhasz et al
2000)
23
Tabela 14 - Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno por fungos (adaptado de Juhasz et al
2000)
25
viii
Tabela 15 - Metabolitos produzidos da degradaccedilatildeo do BaP por Fungos (adaptado de
Cerniglia CE 1997)
26
Tabela 16 - Biodegradaccedilatildeo do BaP em solos 28
Tabela 17 - Fracccedilatildeo residual de PAHs presente no solo com desvio padratildeo apoacutes
tratamento com 160 mM de KMnO4 factores de correlaccedilatildeo linear da degradaccedilatildeo
(adaptado de Brown et al 2003)
31
Tabela 18 - Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada (adaptado de Metcalf amp Eddy 1991) 34
Tabela 19 - Contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo directa fotoacutelise e reacccedilatildeo com radicais no
processo combinado O3UV para a oxidaccedilatildeo do BaP (Ledakowicz et al 2001)
37
Tabela 20 - Dados experimentais para oxidaccedilatildeo de PAHs por reagente de Fenton
presentes em solos lamas e sedimentos (Flotron et al 2005)
48
Tabela 21 - Produtos encontrados ou identificados por GCMS em amostras
resultantes da oxidaccedilatildeo de PAHs por reagente de Fenton (Beltraacuten et al 1997)
50
Tabela 22 - Comparaccedilatildeo de diferentes processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada relativamente
ao reagente de Fenton na oxidaccedilatildeo de PAHs em aacutegua (Beltraacuten et al 1997)
50
Tabela 23 - Degradaccedilatildeo de PAHs por oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton em diferentes
tipos de matrizes
52
Tabela 24 - Vantagens e desvantagens dos vaacuterios processos de degradaccedilatildeo aplicaacuteveis
agrave degradaccedilatildeo do BaP
56
Tabela 25 - Meacutetodos analiacuteticos condiccedilotildees de funcionamento e resultados obtidos
para anaacutelise de PAHs em matrizes aquosas
58
Tabela 26 - Lista de Reagente usados na oxidaccedilatildeo do BaP com Reagente de Fenton 64
Tabela 27 - Preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP em matriz aquosa a partir da soluccedilatildeo matildee
M1 para a realizaccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
67
ix
Tabela 28 - Padrotildees usados na optimizaccedilatildeo da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton 67
Tabela 29 - Condiccedilotildees de operaccedilatildeo usadas para a quantificaccedilatildeo do BaP no
HPLCFLD
68
Tabela 30 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias para
optimizaccedilatildeo do pH
71
Tabela 31 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
optimizaccedilatildeo da temperatura
71
Tabela 32 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
72
Tabela 33 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
73
Tabela 34 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
degradaccedilatildeo do BaP
73
Tabela 35 - Resultados do tratamento estatiacutestico agrave recta de calibraccedilatildeo do BaP 80
Tabela 36 - Resultados da precisatildeo intermeacutedia de 3 padrotildees em 5 dias diferentes para
o BaP
82
Tabela 37 - Resultados de ensaios de recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes 83
Tabela 38 ndash Resultados de recuperaccedilatildeo restantes do padratildeo de 100 microgL preparado
com a soluccedilatildeo resultante da degradaccedilatildeo com o reagente de Fenton
84
Tabela 39 - Incertezas associadas agrave mediccedilatildeo de volumes com balotildees volumeacutetricos e
micropipetas usados na preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildees M1 e dos padrotildees do BaP
incerteza da soluccedilatildeo matildee M1
86
Tabela 40 - Incerteza relativa associada agraves concentraccedilotildees dos padrotildees do BaP 87
Tabela 41 - Incerteza relativa associada agrave curva de calibraccedilatildeo na anaacutelise do BaP 88
x
Tabela 42 - Incertezas relativas associadas agrave precisatildeo na anaacutelise do BaP 89
Tabela 43 - Incerteza associada agrave exactidatildeo na anaacutelise do BaP 89
Tabela 44 - Incerteza global associada agrave anaacutelise do BaP e respectivos componentes da
incerteza
90
Tabela 45 - Resultados da optimizaccedilatildeo dos paracircmetros para reagente de Fenton na
degradaccedilatildeo de 10 microgL do BaP
100
Tabela 46 - Resultados da de degradaccedilatildeo do BaP para concentraccedilatildeo inicial de 10
microgL nas condiccedilotildees oacuteptima mencionadas na Tabela 44 101
Tabela A1 - Sumaacuterio dos estudos do efeito do BaP em animais usando diferentes vias
de administraccedilatildeo (ATSDR 2001)
126
Tabela B1 - Dados da construccedilatildeo da carta de controlo do padratildeo de 10 microgL 128
Tabela B2 - Dados da construccedilatildeo da carta de controlo do padratildeo de 100 microgL 129
Tabela B3 - Resultados da calibraccedilatildeo analiacutetica do BaP 130
Tabela B4 - Resultados de Precisatildeo do meacutetodo analiacutetico 130
Tabela B5 - Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes 131
Tabela B6 - Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP apoacutes reacccedilatildeo com
reagente de Fenton em 3 dias diferentes
133
Tabela B7 - Paracircmetros necessaacuterios para o estudo da linearidade da resposta do
HPLC e para o caacutelculo de incerteza da calibraccedilatildeo
134
Tabela C1 - Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo do pH 138
Tabela C2 - Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da temperatura 139
xi
Tabela C3 - Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
Fe2+
141
Tabela C4 - Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
H2O2
143
Tabela C5 - Resultados da degradaccedilatildeo de diferentes concentraccedilotildees BaP nas
condiccedilotildees oacuteptimas
145
xii
Iacutendice de Figuras Figura 1 ndash Foacutermula da estrutura molecular do BaP 3
Figura 2 ndash Movimento global do BaP no meio ambiente (adaptado de Cohen et al
2001)
5
Figura 3 ndash Formaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno 8
Figura 4 ndash Evoluccedilatildeo das emissotildees do BaP na Europa no periacuteodo de 1990 a 2005
(Ravindra et al 2006)
11
Figura 5 ndash Metabolismo de activaccedilatildeo do BaP (IARC 1983) 16
Figura 6 ndash Diferentes percursos do metabolismo microbiano usados por bacteacuterias
fungos e mamiacuteferos na degradaccedilatildeo do BaP (Ladislatildeo et al 2004)
20
Figura 7 ndash Degradaccedilatildeo de sete PAHs no solo com Fe-EDTA catalisado com
persulfato (adaptado de Nadim et al 2005)
33
Figura 8 ndash Mecanismos de produccedilatildeo de radicais hidroxilo 36
Figura 9 ndash Reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de PAHs 36
Figura 10 - Comparaccedilatildeo dos processos de degradaccedilatildeo O3 UV e O3UV na oxidaccedilatildeo
do BaP CHR e FLU (adaptado de Ledakowicz et al 2001)
37
Figura 11 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de iatildeo Ferro na oxidaccedilatildeo do Fluoreno em aacutegua
com reagente de Fenton para concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6 M
(adaptado de Beltraacuten et al 1997)
43
Figura 12 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio na oxidaccedilatildeo do
Fluoreno com reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno
de 5210-6 M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
44
xiii
Figura 13 ndash Variaccedilatildeo da remoccedilatildeo de Fluoreno Fenantreno e Acenofteno com o
tempo durante a oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton com concentraccedilotildees
iniciais de Fluoreno 5210-6 M Fenantreno 2510-6 M Acenafteno
1510-5 M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
44
Figura 14 ndash Perfil tiacutepico de pH durante a reacccedilatildeo de Fenton 46
Figura 15 ndash Efeito do pH na remoccedilatildeo de Fluoreno ao longo do tempo de oxidaccedilatildeo
com reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de
5210-6 M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
47
Figura 16 - Efeito da concentraccedilatildeo do reagente de Fenton no comportamento do BaP
nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 20 (Flotron et al 2005)
49
Figura 17 ndash Equipamento de HPLC-FLD usado na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes
aquosas
64
Figura 18 ndash Coluna usada na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas 65
Figura 19 ndash Esquema da instalaccedilatildeo experimental 65
Figura 20 - Instalaccedilatildeo usada para a oxidaccedilatildeo do BaP pelo reagente de Fenton em
matrizes aquosas
66
Figura 21 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 10 microgL usado na
construccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
75
Figura 22 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 20 microgL apoacutes
oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton (amostra retirada 2 minutos apoacutes inicio da
reacccedilatildeo de degradaccedilatildeo)
76
Figura 23 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 10 microgL 77
Figura 24 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 100 microgL 77
Figura 25 ndash Recta de calibraccedilatildeo para a anaacutelise do BaP (IC ndash Intervalo de
Confianccedila)
79
xiv
Figura 26 ndash Incerteza Global em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do BaP 90
Figura 27 ndash Comparaccedilatildeo da incerteza combinada estimada segundo o meacutetodo passo
a passo e segundo Thompson para o BaP
92
Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo das incertezas individuais no resultado da incerteza global 93
Figura 29 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes pH e [BaP]inicial= 10 microgL
94
Figura 30 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes temperaturas e [BaP]inicial= 10 microgL
95
Figura 31 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees
apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
97
Figura 32 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees
apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
97
Figura 33 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees
apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
99
Figura 34 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees
apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
99
Figura 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos ensaios com reagente de Fenton a diferentes
concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas encontradas pH=35
Temperatura=40 ordmC Concentraccedilatildeo de Fe2+=375 mgL Concentraccedilatildeo de
H2O2=50 mgL
102
xv
Abreviaturas
Aacuterea meacutedia do pico do Benzo(a)pireno
ABaP Aacuterea do pico do Benzo(a)Pireno
AOP Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilados
BaP Benzo(a)Pireno
[BaP]inicial Concentraccedilatildeo inicial do Benzo(a)Pireno
BbF Benzo(b)fluoranteno
BOD Carecircncia Bioquiacutemica de Oxigeacutenio
CAS Number Chemical Abstracts Service - Registry Numbers
CO2 Dioacutexido de Carbono
Conc Concentraccedilatildeo
CQO Carecircncia Quiacutemica de Oxigeacutenio
CVBaP Coeficiente de Variaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
ECD Detector de Captura de electrotildees
EPA Environmental Protection Agency
FID Detector de ionizaccedilatildeo de chama
Fla Fenantreno
FLD Fluorescecircncia
GC Cromatografia Gasosa
GCEI Cromatografia Gasosa com impacto de electrotildees
GCMS Cromatografia Gasosa com Espectrometria de Massa
H2SO4 Aacutecido Sulfuacuterico
HPLC Cromatografia Liacutequida de Alta Resoluccedilatildeo
IC Intervalo de Confianccedila
xvi
ICa Intervalo de confianccedila da ordenada na origem
ICb Intervalo de confianccedila do declive
IPCS International Programme on Chemical Safety
K Kelvin
Kow Coeficiente de particcedilatildeo octanolaacutegua
LCII Limite de Controlo Inferior Inferior
LCIS Limite de Controlo Inferior Superior
LCSI Limite de Controlo Superior Inferior
LCSS Limite de Controlo Superior Superior
LD Limite de detecccedilatildeo
LVI Large volume injection
MA-HS-SPME Microwave Assisted HeadSpace Solid Phase MicroExtraction
MASE Membrane assisted solvent extraction
N Nuacutemero de padrotildees utilizados na recta de calibraccedilatildeo
n Nuacutemero de repeticcedilotildees para cada concentraccedilatildeo
ND Natildeo detectado
NQA Normas de Qualidade Ambiental
PA Poliacrilato
PAHs ou HPAs Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos
PDMS Polidimetilsiloxano
PDMSDVB Polidimetilsiloxano Divinilbenzeno
R2 Coeficiente de correlaccedilatildeo
Sa Desvio padratildeo associado agrave ordenada na origem
Sb Desvio padratildeo associado ao declive
Sbb Coeficiente de variaccedilatildeo do declive
xvii
SBaP Desvio padratildeo do BaP
SBSE Stir Bar Sorptive Extraction
SFE Supercritical Fluid Extraction
SPE Solid Phase Extraction
SPME Solid Phase MicroExtraction
Syx Desvio padratildeo do ajuste linear
t Valor da distribuiccedilatildeo t de student (95) para n-2
Tamb Temperatura ambiente
TiO2 Oxido de titacircnio
TOC Carbono Orgacircnico Total
Tr Tempo de Retenccedilatildeo (min)
u Incerteza absoluta
U Incerteza relativa
U1 Incerteza associada agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees
U2 Incerteza associada agrave recta de calibraccedilatildeo
U3 Incerteza associada agrave precisatildeo
U4 Incerteza associada agrave exactidatildeo
US - EPA United States Environmental Protection Agency
UV Radiaccedilatildeo Ultra-Violeta
uxo Incerteza associada agrave calibraccedilatildeo para a concentraccedilatildeo x0 com a aacuterea y0
xi Concentraccedilatildeo de analito
X Concentraccedilatildeo meacutedia do Benzo(a)Pireno
x Meacutedia aritmeacutetica das concentraccedilotildees de analito
Aacuterea calculada pela recta de calibraccedilatildeo para a concentraccedilatildeo xi
xviii
y Meacutedia aritmeacutetica das aacutereas
yi Aacuterea correspondente agrave concentraccedilatildeo xi
λEm Comprimento de onda de emissatildeo
λExc Comprimento de onda de excitaccedilatildeo
Introduccedilatildeo
1
1 Introduccedilatildeo
Nos uacuteltimos anos tem-se vindo a verificar uma maior preocupaccedilatildeo no controlo dos
poluentes orgacircnicos pela comunidade cientiacutefica nomeadamente com os Hidrocarbonetos
Policiacuteclicos Aromaacuteticos (PAHs ou HPAs) Os PAHs satildeo moleacuteculas orgacircnicas muito estaacuteveis
constituiacutedas por 2 ou mais aneacuteis aromaacuteticos satildeo emitidos por fontes naturais e
antropogeacutenicas As fontes antropogeacutenicas representam o principal processo de produccedilatildeo
destes compostos (Lee et al 1981)
Pode considerar-se como o iniacutecio da quiacutemica dos PAHs o isolamento do Benzo(a)Pireno
(BaP) do carvatildeo em 1931 e subsequentemente a sua siacutentese no mesmo ano A sua
identificaccedilatildeo como uma nova substacircncia quiacutemica em 1933 permitiu demonstrar que o BaP eacute
um forte agente canceriacutegeno em animais (Finlayson-Pitts et al 1997)
As primeiras provas dos riscos ocupacionais e ambientais dos PAHs foram obtidas em
1922 pela demonstraccedilatildeo de que extractos orgacircnicos de fuligem eram canceriacutegenos em animais
e tambeacutem pela actividade canceriacutegena do extracto de material particulado ambiental
Posteriormente a actividade bioloacutegica foi tambeacutem observada em extractos de material
particulado ambiental recolhido do smog fotoquiacutemico de Los Angeles (Costa 2001)
Em 1970 o BaP (e outros PAHs) foi caracterizado como um agente canceriacutegeno de
distribuiccedilatildeo mundial em ambientes respiraacuteveis e como constituinte de aerossoacuteis urbanos
(Finlayson-Pitts et al 1997)
Ainda nos anos 70 foi reconhecido o excesso de efeitos canceriacutegenos dos extractos de
partiacuteculas atmosfeacutericas ateacute entatildeo atribuiacutedo ao BaP e demonstrado que a actividade
canceriacutegena natildeo eacute somente devida a esta substacircncia mas tambeacutem agrave presenccedila de outras
substacircncias orgacircnicas ainda desconhecidas Estas estatildeo presentes tambeacutem no material
orgacircnico policiacuteclico de fontes de emissatildeo primaacuterias (Costa 2001)
Tambeacutem nos anos 70 foi introduzido um meacutetodo muito sensiacutevel e eficaz para a
determinaccedilatildeo do efeito mutageacutenico de substacircncias quiacutemicas por meio de bacteacuterias do geacutenero
Introduccedilatildeo
2
Salmonella que ficaria conhecido como Teste de Ames - Salmonella em homenagem aos
seus autores (Costa 2001)
A partir desta eacutepoca muita atenccedilatildeo tem sido dada agrave avaliaccedilatildeo de PAHs em matrizes
ambientais e bioloacutegicas
Haacute mais de 100 compostos no grupo dos PAHs mas somente 16 deles foram
considerados pela Environmental Protection Agency (EPA) como compostos prioritaacuterios para
monitorizaccedilatildeo ambiental Sendo que Benzo(a)Pireno (BaP) ocupa o 7ordm lugar
Este composto natildeo eacute produzido industrialmente mas resulta da combustatildeo incompleta de
combustiacuteveis foacutesseis O BaP eacute praticamente insoluacutevel em aacutegua e eacute um composto proacute
canceriacutegeno isto eacute a sua actividade toacutexica depende da sua transformaccedilatildeo metaboacutelica
especiacutefica Devido agrave sua fraca biodegradabilidade surge a necessidade de estudar e
desenvolver processos de degradaccedilatildeo deste composto de forma a minimizar os riscos para a
sauacutede puacuteblica bem como para o ambiente
Vaacuterios cientistas debruccedilaram-se sobre este assunto e estudaram processos de conversatildeo
deste composto essencialmente em solos e sedimentos Os processos de oxidaccedilatildeo estudados
foram oxidaccedilatildeo quiacutemica com ozono (Haapea et al 2006) permanganato de potaacutessio (Brown
et al 2003) persulfato (Nadim et al 2005) biodegradaccedilatildeo (Ye et al 1996) e alguns
processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada utilizando O3UV (Ledakowicz et al 2001) e Reagente de
Fenton (Flotron et al 2005)
Neste trabalho foi proposto estudar a degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton em
matriz aquosa Para atingir esse objectivo implementou-se a metodologia analiacutetica e
posteriormente procedeu-se agrave sua validaccedilatildeo incluindo a estimativa da incerteza Foi
necessaacuterio optimizar vaacuterias variaacuteveis da qual dependem o reagente de Fenton tal como pH
temperatura concentraccedilatildeo de ferro e concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio Soacute apoacutes esta
optimizaccedilatildeo eacute que foram realizados ensaios com vaacuterias concentraccedilotildees de BaP
Introduccedilatildeo
3
11 Caracteriacutesticas Fiacutesico-Quiacutemicas do Benzo(a)Pireno
O Benzo(a)Pireno (BaP) eacute um PAH com 5 aneacuteis aromaacuteticos (Figura 1) Eacute tambeacutem
conhecido por 14-Benzo(a)Pireno 34-Benzipireno 34-Benzopireno Benzopireno 34-
Benzo(a)Pireno 67-Benzopireno 45-Benzo(a)Pireno e Benzo[def]criseno segundo
Canadian Guidelines de 1997 A sua foacutermula quiacutemica eacute C20H12
Figura 1 ndash Foacutermula da estrutura molecular do BaP
Este composto ocupa o 9ordm lugar na lista de compostos prioritaacuterios publicada pela EPA A
lista foi elaborada com base nas seguintes caracteriacutesticas
Existecircncia de mais informaccedilatildeo sobre estes compostos
Suspeitos de serem mais nocivos do que os restantes
Exibirem efeitos nocivos que satildeo representativos de todos os outros
Grande probabilidade de estarmos expostos a estes compostos
As caracteriacutesticas gerais do BaP satildeo
Composto muito pouco volaacutetil
Natildeo tem odor
Normalmente aparece em conjunto com outros PAHs
Eacute praticamente insoluacutevel em aacutegua mas eacute soluacutevel em benzeno tolueno xileno e
parcialmente soluacutevel em aacutelcool e metanol (Faust 1994)
Pontos de fusatildeo e ebuliccedilatildeo elevados
Baixas pressotildees de vapor
Composto proacute canceriacutegeno isto eacute a sua actividade toacutexica depende da sua
transformaccedilatildeo metaboacutelica especiacutefica
O BaP tende a fixar-se a partiacuteculas soacutelidas devido agraves suas propriedades fiacutesico-quiacutemicas
assim sendo eacute encontrado em maior concentraccedilatildeo no solo e sedimentos do que no ar ou aacutegua
As propriedades que mais contribuem para este facto satildeo
Introduccedilatildeo
4
Baixa solubilidade em aacutegua
Coeficientes de particcedilatildeo octanolaacutegua (Kow) elevados o que faz com que estes
compostos tenham grande afinidade lipofiacutelica o que indica que podem ser
absorvidos por diversos tipos de tecidos bioloacutegicos
Coeficiente de particcedilatildeo carbono orgacircnicoaacutegua elevados o que faz com que os
PAHs em sistema aquoso tendam a concentrarem-se em sedimentos ou associados
a mateacuteria orgacircnica em suspensatildeo (Netto et al 2000)
Estudosrealizadoslaboratorialmentedemonstraramqueotempodemeiavidaestaacute
directamente relacionado com log Kow e inversamente correlacionado com o log da
solubilidadeemaacutegua(US - EPA 1995)
Na Tabela 1 estatildeo apresentadas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas do BaP
Tabela 1 - Propriedades Fiacutesico-Quiacutemicas do Benzo(a)Pireno (Faust 1994 Santos L 2006) Propriedades Fiacutesico quiacutemicas do Benzo(a)Pireno
Foacutermula Molecular C20H12
Estrutura Molecular
CAS Number 50-32-8
Massa Molecular (gmol) 2523093
Temperatura de fusatildeo (ordmC) 1781
Temperatura de ebuliccedilatildeo (ordmC) 496
Solubilidade na aacutegua a 25 ordmC (microgL) (1) 38
Comprimento de onda de excitaccedilatildeo λExc (nm) 290-296
Comprimento de onda de emissatildeo λEm (nm) 406-410
Pressatildeo de vapor a 25 ordmC (KPa) (1) 7310-10
Log Kow (1) 650
Constante de Henry a 25 ordmC (kPa m3mol) (1) 3410-5 (1) IPCS 1998
Introduccedilatildeo
5
111 Presenccedila do Benzo(a)Pireno no Meio Ambiente
Na natureza o BaP resulta de fenoacutemenos naturais como erupccedilotildees vulcacircnicas e incecircndios
e fenoacutemenos antropogeacutenicos como o derramamento de petroacuteleo queima incompleta de
combustiacuteveis foacutesseis e resiacuteduos soacutelidos industriais sendo estes uacuteltimos os fenoacutemenos com
maior impacto ambiental Tem sido identificado na aacutegua superficial aacutegua da chuva aacutegua
subterracircnea e aacutegua residual (EPA 1991)
O movimento global do BaP pode ser resumido da seguinte maneira O BaP libertado na
atmosfera eacute sujeito a transporte de curto e longo alcance e eacute removido atraveacutes da deposiccedilatildeo
em solos e sedimentos aacutegua ou vegetaccedilatildeo como esquematizado na Figura 2
Figura 2 ndash Movimento global do BaP no meio ambiente (adaptado de Cohen et al 2001)
O BaP eacute persistente no meio ambiente adsorve rapidamente ao solo e quando libertado
na aacutegua adsorve fortemente aos sedimentos eou agrave mateacuteria orgacircnica Eacute bioacumulaacutevel
especialmente nos organismos aquaacuteticos (Luttrell et al 2007)
Introduccedilatildeo
6
Devido agraves suas propriedades fiacutesico-quiacutemicas o BaP tende a acumular-se no meio
ambiente da forma apresentada na Tabela 2 agrave qual estatildeo sujeitos a diferentes processos de
degradaccedilatildeo natural
Tabela 2 - Fontes de acumulaccedilatildeo do BaP nos diferentes tipos de matrizes ambientais e possiacuteveis processos naturais de degradaccedilatildeo (US - EPA 1995)
Matriz Acumulaccedilatildeo Degradaccedilatildeo
Aacutegua superficial Partiacuteculas suspensas Organismos aquaacuteticos
Volatilizaccedilatildeo
Fotoxidaccedilatildeo Oxidaccedilatildeo
Biodegradaccedilatildeo
Sedimentos Organismos aquaacuteticos Biodegradaccedilatildeo Fotoxidaccedilatildeo
Solo Plantas Partiacuteculas
Volatilizaccedilatildeo Oxidaccedilatildeo
Fotoxidaccedilatildeo Biodegradaccedilatildeo
Na Tabela 3 estatildeo apresentadas as concentraccedilotildees do BaP em diferentes matrizes aquosas
e de diferentes zonas geograacuteficas
Introduccedilatildeo
7
Tabela 3 ndash Concentraccedilotildees do BaP encontradas em diferentes matrizes aquosas
Localizaccedilatildeo Matriz Origem Concentraccedilatildeo do BaP Bibliografia
Aacuteguas superficiais Rio 41-390 ngL China (Tianjin)
Aacuteguas tratadas Rio 2-12 ngL Cao et al 2005
Rio Qiantang ND-1010 mgL
Canal Hangzhou ND-6640 mgL
Rio Inland ND-6686 mgL China (Hangzhou) Aacuteguas superficiais
Lago West ND-1022 mgL
Zhu et al 2004
Alemanha Rio Danuacutebio lt10 ngL
Alemanha Rio Abach 10-40 ngL
Alemanha Rio Elba 19-16 ngL
Reino Unido Rio Tamisa 130-350 ngL
Reino Unido Rio Severn 15-125 ngL
Reino Unido Rio Trent 51-504 ngL
Greacutecia Estuaacuterio do Rio Aliaacutekomon 086 ngL
Greacutecia
Aacuteguas superficiais
Estuaacuterio do Rio Loudias 073 ngL
Mar baacuteltico Aacutegua do mar Aacutegua Mar (profundidade 10-25 m)
1064-11520 pgL
Mar baacuteltico Aacutegua do mar Aacutegua Mar (profundidade 70-415 m)
500-7136 pgL
Greacutecia Aacutegua do mar Golfo Thermaikos 10-44 ngL
Estados Unidos Aacutegua do mar Baia Chesapeake 016-048 ngL
Aacutegua subterracircnea 02-69 ngL
01-800 ngL Estados Unidos Aacutegua superficial
2-50 ngL
Dinamarca (Horsholm)
Aacutegua de consumo humano 004 ngL
Finlacircndia (Helsinquia)
Aacutegua de consumo humano 005 ngL
Dinamarca (Copenhaga )
Aacutegua de consumo humano 005 ngL
Noruega (Oslo) Aacutegua de consumo humano 029 ngL
Manoli et al 1999
Daya Bay China Aacuteguas superficiais Marina de aquacultura 13-4799 ngL Zhou et al 2003
Franccedila Aacuteguas superficiais Rio Sena 03- 07 ngL Fernandes et al 1997
Norte da Greacutecia Aacuteguas superficiais 06-17 ngL
Norte da Greacutecia Aacutegua da chuva 13-44 ngL Manoli et al 2000
Estados Unidos Aacuteguas superficiais Estuaacuterio do Rio York 009-494 ngL Countway et al 2003
Introduccedilatildeo
8
112 Origem e Fontes Emissoras do Benzo(a)Pireno
O BaP eacute muitas vezes resultado das descargas realizadas pelas refinarias e incineraccedilatildeo
devido agrave combustatildeo incompleta e agrave queima descontrolada A queima de combustiacuteveis como
petroacuteleo e seus derivados carvatildeo madeira entre outros tambeacutem produzem BaP e muitos
outros poluentes atmosfeacutericos (Figura 3)
Figura 3 ndash Formaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
O BaP tambeacutem eacute oriundo de fontes tecnoloacutegicas tais como o motor de combustatildeo interna
como o principal emissor destas substacircncias para o ambiente e a geraccedilatildeo de energia eleacutectrica
(Netto et al 2000)
As emissotildees provocadas pelo traacutefego tecircm uma grande importacircncia devido agrave
complexidade e quantidade cada vez maior de compostos lanccedilados para atmosfera O material
particulado emitido por veiacuteculos a diesel por exemplo eacute constituiacutedo principalmente por
carbono elementar que actua como superfiacutecie de condensaccedilatildeo do BaP e de outros compostos
aromaacuteticos Na Tabela 4 estatildeo apresentadas as principais fontes de produccedilatildeo do BaP e na
Tabela 5 apresenta-se a concentraccedilatildeo do BaP emitida por diferentes fontes
Introduccedilatildeo
9
Tabela 4 ndash Principais fontes de produccedilatildeo do BaP
Categoria Referecircncias
Fontes estacionaacuterias
Induacutestria de ferro Yang et al 1998
Fontes moacuteveis
Emissatildeo de veiacuteculos a diesel Yang et al 1998 Kulkarni e Venkataraman 2000 Ho et al 2002Caricchia et al 1999
Emissatildeo de veiacuteculos a gasolina
Yang et al 1998 Kulkarni e Venkataraman 2000 Ho et al 2002Caricchia et al 1999 Omar et al 2002
Partiacuteculas soacutelidas perto da estrada (roadside) Omar et al 2002
Fontes de combustatildeo
Fontes de combustatildeo Park et al 2002
Queima industrial de petroacuteleo Yang et al 1998 Kulkarni e Venkataraman 2000
Fontes caseiras
Queima de madeira Kulkarni e Venkataraman 2000
Queima de incenso Li e Ro 2000
Oacuteleo de cozinha Kulkarni e Venkataraman 2000
Introduccedilatildeo
10
Tabela 5 ndash Concentraccedilotildees do BaP emitidas por diferentes tipos de fontes emissoras
Fontes Emissoras Concentraccedilatildeo do BaP Bibliografia
Automoacuteveis
ToyotaHilux 2099 microgKg
AacutesiaTopic 16315 microgKg
Mercedes Benz Sprinter F310D ND
Mercedes Benz Sprinter 122 microgKg
Abrantes et al 2004
Produccedilatildeo energia por combustiacutevel foacutessil 002 mgKg carvatildeo
queimado
01 tonano (Alemanha)
Incineradores 0001 tonano (Alemanha)
Produccedilatildeo de alumiacutenio 011 Kgton alumiacutenio
IPCS 1998 Ravindra et al 2006
Cinzas e fuligem de unidades residenciais
Lenha de vidoeiro 3041 mgKg
Lenha de pinheiro 1747 mgKg
Desperdiacutecios de madeira 1904 mgKg
Turfa 286 mgKg
Desperdiacutecios domeacutesticos 1387 mgKg
Kakareka et al 2005
Cigarros Kentucky 79 ngcigarro Gmeiner et al 1997
Emissotildees de combustatildeo
Vidoeiro huacutemido 13 microgm3
Vidoeiro Seco 1096 microgm3
Desperdiacutecios de madeira 1304 microgm3
Turfa ND
Kakareka et al 2005
Alguns paiacuteses jaacute adoptaram valores de referecircncia para o BaP no ar mesmo sem existir
legislaccedilatildeo (Tabela 6) Na Figura 4 e Tabela 7 pretende-se mostrar a evoluccedilatildeo da produccedilatildeo do
BaP em diferentes paiacuteses da Europa ao longo dos anos Relativamente a Portugal verificou-se
um aumento de emissatildeo do BaP entre os anos 1993 e 1996 tendo-se mantido constante e igual
a 164 tonano ateacute 2001
Introduccedilatildeo
11
Tabela 6 - Padrotildees de qualidade de ar ambiental natildeo obrigatoacuterios para o BaP (Ravindra et al 2006)
Paiacutes Valor Limite (ngm3)yy Valor Guia (meacutedia anual)
(ngm3) Austraacutelia hellip 10 Beacutelgica 10 05 Croaacutecia 20 01 Alemanha hellip 10 Iacutendia hellip 5 Holanda 10 05 Franccedila 07 01 Itaacutelia 10 hellip
Sueacutecia hellip 01 Reino Unido hellip 025 WHO hellip 10 EU 60 hellip
EU hellip 10 y a ser conhecido em 2010 reduzindo 1 ngm3 todos os anos desde 2005 ateacute 2010 para chegar a 1 ngm3 em 2010 y valor para a quantidade total existente na fracccedilatildeo de PM10
ψψ Valor limite natildeo deve ser excedido e deve-se evitar exceder o valor guia
Figura 4 ndash Evoluccedilatildeo das emissotildees do BaP na Europa no periacuteodo de 1990 a 2005 (Ravindra et
al 2006)
Introduccedilatildeo
12
Tabela 7 ndash Avaliaccedilatildeo da emissatildeo do BaP (tonano) na Europa no periacuteodo de 1990 a 2001 (Ravindra et al 2006)
Introduccedilatildeo
13
113 Toxicidade do Benzo(a)Pireno
A toxicidade das substacircncias quiacutemicas eacute definida como a capacidade que a substacircncia
tem para provocar efeitos bioloacutegicos adversos dependendo do tempo e do grau de exposiccedilatildeo
O BaP eacute conhecido como irritante para o sistema respiratoacuterio Sendo um constituinte do
fumo de tabaco quando expostos a este podem surgir sintomas como tosse corrimento nasal
e expectoraccedilatildeo bem como dificuldades respiratoacuterias vertigens e naacuteuseas (Luttrell et al
2007)
Estudos realizados com animais expostos a uma determinada concentraccedilatildeo do BaP
durante um intervalo curto de tempo levam a crer que possa causar danos na hemoglobina
levando agrave anemia e supressatildeo do sistema imunitaacuterio dos humanos (Luttrell et al 2007)
Este composto eacute tambeacutem irritante para a pele susceptiacutevel de provocar alergias e para
aleacutem disso pode provocar alteraccedilatildeo de cor A exposiccedilatildeo agrave luz solar pode aumentar os efeitos
na pele (Luttrell et al 2007)
O Benzo(a)Pireno eacute um composto suspeito de provocar cancro nos humanos No entanto
inuacutemeros estudos realizados com vaacuterias espeacutecies de animais mostraram que este composto
provoca cancro por qualquer via que seja administrado Estudos epidemioloacutegicos tecircm vindo a
mostrar uma clara associaccedilatildeo entre exposiccedilatildeo de misturas de PAHs contendo BaP e o
aumento de risco de cancro pulmonar e outros tumores em humanos (Luttrell et al 2007)
114 Efeitos do Benzo(a)Pireno na Sauacutede Puacuteblica
A contaminaccedilatildeo de rios mares florestas e tambeacutem da atmosfera pode causar danos
irreparaacuteveis agrave natureza e agrave sauacutede humana A acccedilatildeo maleacutefica dos PAHs sobre os organismos
vivos pode ser exercida directamente e principalmente atraveacutes dos seus derivados muitos
deles ainda desconhecidos
Introduccedilatildeo
14
Os efeitos dos PAHs nomeadamente do BaP sobre a sauacutede humana estatildeo directamente
associados ao mecanismo de contaminaccedilatildeo que ocorre principalmente atraveacutes da inalaccedilatildeo de
aerossoacuteis atmosfeacutericos
A exposiccedilatildeo humana (e de outros animais) ao BaP ocorre por diferentes vias As mais
importantes satildeo a inalaccedilatildeo de ar poluiacutedo e a ingestatildeo de alimentos ou de aacutegua contaminada
No caso dos seres humanos outros modos importantes de exposiccedilatildeo ao BaP satildeo o haacutebito de
fumar a inalaccedilatildeo (passiva) do fumo do tabaco e a exposiccedilatildeo ocupacional em actividades e
processos envolvendo a produccedilatildeo ou o manuseamento de mateacuterias-primas que contenham este
composto (IPCS 1998)
O BaP jaacute foi detectado em alimentos brutos (Tabela 7) e processados A presenccedila do BaP
em alimentos brutos de origem vegetal deve-se principalmente agrave deposiccedilatildeo atmosfeacuterica
Animais aquaacuteticos como mexilhotildees e ostras que tendem a acumular BaP (e outros PAHs)
podem eventualmente representar outra forma de transporte destes compostos aos seres
humanos e a outros animais (Guilleacuten et al 1994) Em alimentos processados a presenccedila do
BaP (e outros PAHs) estaacute associada ao alimento in natura ou ainda a alguma etapa de
processamento como eacute o caso da defumaccedilatildeo ou fritura dos alimentos (Guilleacuten et al 1994)
Tabela 8 ndash Concentraccedilotildees do BaP encontradas em alimentos
Alimentos Concentraccedilatildeo do BaP
microgKg Bibliografia
Legumes Alface aacuterea Urbana 015 Alface aacuterea Rural ND Repolho aacuterea Urbana 020 Repolho aacuterea Rural 007 Tomates aacuterea Urbana 012 Tomates aacuterea Rural 008
Camargo et al 2003
Fruta Maccedilatilde ND-014 Pecircra ND-014 Uva ND
Camargo et al 2003
Introduccedilatildeo
15
Os efeitos da exposiccedilatildeo ao BaP dependem da dose do tempo de exposiccedilatildeo e da via
(inalaccedilatildeo exposiccedilatildeo contacto deacutermico e ocular) da interacccedilatildeo com outros PAHs e das
condiccedilotildees fiacutesicas do organismo
Em virtude das suas propriedades fiacutesico-quiacutemicas e da grande distribuiccedilatildeo ambiental o
risco de contaminaccedilatildeo humana por esta substacircncia eacute significativo De facto devido ao seu
caraacutecter lipofiacutelico o BaP pode ser absorvido pela pele por ingestatildeo ou por inalaccedilatildeo sendo
rapidamente distribuiacutedo pelo organismo A quantidade absorvida por inalaccedilatildeo varia de acordo
com o grau de contaminaccedilatildeo atmosfeacuterico que estaacute directamente relacionado com a
urbanizaccedilatildeo traacutefego de veiacuteculos (principalmente motores diesel) e com o tipo de
industrializaccedilatildeo da aacuterea Em ambientes fechados o fumo do tabaco e as fontes de
aquecimento podem contribuir para o aumento dos niacuteveis ambientais do BaP (Netto et al
2000)
A absorccedilatildeo deacutermica eacute bastante importante em algumas actividades industriais podendo
ser responsaacutevel ateacute 90 da quantidade absorvida pelo organismo Os alimentos satildeo
considerados outra importante fonte de exposiccedilatildeo humana tanto devido agrave formaccedilatildeo do BaP
durante o cozimento quanto devido agrave deposiccedilatildeo atmosfeacuterica sobre gratildeos vegetais e frutas
(Netto et al 2000)
A elevada taxa de mortalidade (cerca de 65 milhotildees de pessoas morrem de cancro
anualmente) e o facto dos tratamentos para estas doenccedilas serem dispendiosos demorados e
normalmente trazerem muito sofrimento aos doentes expotildeem claramente os potenciais
benefiacutecios que o conhecimento a avaliaccedilatildeo e o controle da exposiccedilatildeo humana as substacircncias
que possuam actividade canceriacutegenamutageacutenica podem trazer particularmente quando se
sabe que a grande maioria dos cancros resulta de interacccedilotildees geneacuteticas e ambientais sendo as
causas externas (ambientais) em conjunto com factores de susceptibilidade adquirida as mais
importantes No caso do BaP isto eacute feito geralmente atraveacutes da monitorizaccedilatildeo dos niacuteveis
ambientais desta substacircncia do conhecimento das suas vias de penetraccedilatildeo no organismo do
seu metabolismo bem como da avaliaccedilatildeo precoce dos seus efeitos bioloacutegicos Estes
compostos satildeo capaz de reagir directamente ou apoacutes sofrerem transformaccedilotildees metaboacutelicas
com o ADN (Figura 5) tornando-se potenciais canceriacutegenos e eficientes mutageacutenicos (Netto
et al 2000)
Introduccedilatildeo
16
A seriedade dos efeitos que a exposiccedilatildeo ao BaP pode ter sobre o organismo humano fez
com que fosse dedicada especial atenccedilatildeo ao desenvolvimento de metodologias analiacuteticas
haacutebeis para identificaccedilatildeo e determinaccedilatildeo de bio indicadores da concentraccedilatildeo absorvida da
concentraccedilatildeo presente nos siacutetios de acccedilatildeo bioloacutegica criacuteticos assim como de quaisquer efeitos
precoces Em todos os casos a variabilidade da composiccedilatildeo das misturas a complexidade das
amostras e as baixas concentraccedilotildees que em geral foram observadas exigiram a utilizaccedilatildeo de
meacutetodos analiacuteticos altamente selectivos e de elevada sensibilidade A exposiccedilatildeo humana ao
BaP daacute-se principalmente atraveacutes da contaminaccedilatildeo ambiental (Netto et al 2000)
Figura 5 ndash Metabolismo de activaccedilatildeo do BaP (IARC 1983)
No Anexo A Tabela A1 encontram-se compilados vaacuterios estudos realizados com
animais nos quais foi administrado BaP com a finalidade de observar os efeitos provocados
Introduccedilatildeo
17
115 Legislaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
Devido aacutes propriedades canceriacutegenas e mutageacutenicas que este composto pode apresentar
haacute necessidade de um controlo regular nos alimentos e em vaacuterias matrizes ambientais
incluindo ar aacutegua e solos
Nas aacuteguas para consumo humano o Decreto de Lei nordm 23698 de 1 de Agosto estabeleceu
que a soma das concentraccedilotildees de seis Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos presentes nas
aacuteguas superficiais natildeo pode exceder o valor de 10 microgL Os seis PAHs definidos no Decreto
de Lei satildeo o Fluoranteno Benzo(b)fluoranteno Benzo(k)fluoranteno Benzo(a)Pireno
Benzo(ghi)perileno e o Indeno(123-cd)pireno No entanto um valor mais apertado vem no
Jornal Oficial da Comunidade Europeia directiva 9883CE do Conselho de 3 de Novembro
de 1998 relativa agrave qualidade de aacutegua destinada ao abastecimento o qual foi transposto para o
Direito Nacional atraveacutes do Decreto de Lei nordm 24301 de 5 de Setembro e entrou em vigor em
2003 Segundo este decreto a soma das concentraccedilotildees de 4 PAHs (Benzo(b)fluoranteno
Benzo(k)fluoranteno Benzo(ghi)perileno e o Indeno(123-cd)pireno) natildeo pode exceder o
valor de 010 microgL Este mesmo decreto define um valor parameacutetrico de 001 microgL para
Benzo(a)Pireno A revogar o Decreto Lei nordm 2432001 estaacute o Decreto Lei 3062007 que
mantecircm os mesmos valores parameacutetricos para o BaP
Relativamente agraves aacuteguas residuais o Decreto de Lei nordm 23698 de 1 de Agosto estabeleceu
que a soma das concentraccedilotildees de seis Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos presentes
nestas aacuteguas natildeo pode exceder o valor de 100 microgL
A Administraccedilatildeo da Sauacutede e Seguranccedila Ocupacional (OSHA) tem por limite 02 mgm3
de PAHs no ar enquanto que na aacutegua varia entre 4-24 ngL (Lattuada S J 2005)
Na Tabela 9 e 10 estatildeo compilados os valores de referecircncia para os PAHs e BaP em
vigor para aacutegua
Introduccedilatildeo
18
Tabela 9 ndash Legislaccedilatildeo aplicaacutevel ao BaP e PAHs Matriz Legislaccedilatildeo PAH Limite Aacuteguas Residuais DL 23698 BaP + 5PAHs 100 microgL
DL 23698 BaP + 5PAHs 10 microgL
4 PAHs 010 microgL DL 24301
Benzo(a)Pireno 001 microgL
DL3062007 Benzo(a)Pireno 001 microgL Aacuteguas de consumo
WHO - Guidelines for Drinking water quality Benzo(a)Pireno 07 microgL
A Proposta de Directiva do Parlamento Europeu e do Conselho relativa a normas de
qualidade ambiental no domiacutenio da poliacutetica da aacutegua e que altera a Directiva 200060CE A
directiva estabelece Normas de Qualidade Ambiental (NQA) diferenciando as Aacuteguas de
Superfiacutecie Interiores (ASI) (rios e lagos) e Outras Aacuteguas de Superfiacutecie (OAS) (transitoacuterias
costeiras e territoriais) Satildeo estabelecidos dois tipos de NQA concentraccedilotildees Meacutedias Anuais
(MA) e Concentraccedilotildees Maacuteximas Admissiacuteveis (CMA) a primeira para a protecccedilatildeo contra
efeitos croacutenicos e a longo prazo e a outra para os efeitos a curto prazo directos agudos e
ecotoacutexicos respectivamente (Tabela 10)
No grupo de substacircncias prioritaacuterias todas as (NQA) teratildeo de ser observadas para os
ldquoHidrocarbonetos Aromaacuteticos Policiacuteclicosrdquo (PAHs) ou seja devem ser cumpridas a NQA
para o Benzo(a)Pireno a NQA para a soma do Benzo(b)fluoranteno e do Benzo(k)fluoranteno
e a NQA para a soma do Benzo(ghi)perileno e do Indeno(123-cd)pireno
Tabela 10 ndash Normas de Qualidade Ambiental (microgL) Aacuteguas superfiacutecie
interiores Outras aacuteguas de
superfiacutecie Nome da substacircncia CAS MA CMA MA CMA
Benzo(a)Pireno 50-32-8 005 01 005 01
PAHs Natildeo aplicaacutevel Natildeo aplicaacutevel Natildeo aplicaacutevel Natildeo aplicaacutevel Natildeo aplicaacutevel
Benzo(b)fluoranteno 205-99-2
Benzo(k)fluoranteno 207-08-9 sum=003 Natildeo aplicaacutevel sum=003 Natildeo aplicaacutevel
Benzo(ghi)perileno 191-24-2
Indeno(123cd)pireno 193-39-5 sum=0002 Natildeo aplicaacutevel sum=0002 Natildeo aplicaacutevel
Introduccedilatildeo
19
12 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
No meio ambiente o BaP eacute degradado por processos de biodegradaccedilatildeo fotoxidaccedilatildeo
oxidaccedilatildeo quiacutemica e oxidaccedilatildeo avanccedilada O tempo necessaacuterio para que estes processos ocorram
pode variar entre horas a anos dependendo do seu estado fiacutesico e do material ao qual estaacute
adsorvido
Por motivos de seguranccedila puacuteblica e ambiental eacute necessaacuterio acelerar os processos naturais
de degradaccedilatildeo Muitos estudos tecircm vindo a ser realizados com o objectivo de reduzir a
concentraccedilatildeo deste composto nas diferentes matrizes ambientais (ar aacutegua solos e
sedimentos)
121 Degradaccedilatildeo Bioloacutegica
A degradaccedilatildeo bioloacutegica faz uso do potencial metaboacutelico dos microrganismos que pode
envolver a utilizaccedilatildeo de culturas puras ou por bioestimulaccedilatildeo de microrganismos indiacutegenas
presentes no solo eou nas aacuteguas contaminadas
Os factores que afectam o crescimento microbiano satildeo
Temperatura
pH
Substacircncias toacutexicas
Atraveacutes do enriquecimento de culturas podem isolar-se microrganismos ou consoacutercios
de microrganismos capazes de degradar PAHs e ao mesmo tempo competir com os
microrganismos tolerantes aos poluentes
Se natildeo existirem microrganismos indiacutegenas capazes de degradarem os poluentes ou se
existirem em baixo nuacutemero pode ser necessaacuterio adicionar microrganismos activos e
adequados ao poluente a degradar A aplicaccedilatildeo da degradaccedilatildeo bioloacutegica pode por isso
envolver o uso de bacteacuterias ou consoacutercios de bacteacuterias disponiacuteveis comercialmente e capazes
de degradar o BaP
Introduccedilatildeo
20
Existe um elevado nuacutemero de microrganismos que tecircm sido estudados para degradar BaP
(Bhatt et al 2002 Dean-Ross et al 2002 Canet et al 1999) Na Tabela 11 estatildeo listados
alguns desses microrganismos
Tabela 11 ndash Lista de microrganismos que degradam PAHs (Cerniglia 1992 1997)
PAH Microrganismos
Benzo(a)Pireno
Bacteacuteria Beijerinckia sp Mycobacterium sp Pseudomonas
NCIB 9816 Sphingomonas paucimobilis
Fungos Chrysosporium pannorum Cunninghamella elegans
Phanerochaete chrysosporium Stropharia coronilla
A degradaccedilatildeo do BaP pode ocorrer por diferentes percursos metaboacutelicos e organismos
(Figura 6) tais como bacteacuterias mamiacuteferos e fungos (Ladislatildeo et al 2004)
Figura 6 ndash Diferentes percursos do metabolismo microbiano usados por bacteacuterias fungos e
mamiacuteferos na degradaccedilatildeo do BaP (Ladislatildeo et al 2004)
Introduccedilatildeo
21
Degradaccedilatildeo por Bacteacuterias
As bacteacuterias oxidam inicialmente os PAHs incorporando ambos os aacutetomos de oxigeacutenio
molecular no nuacutecleo do PAH originando a cis-dihidrodiol (dioxigenase) (Ladislatildeo et al
2004)
A oxidaccedilatildeo inicial do anel eacute geralmente a etapa limitante do processo A cis-dihidrodiol eacute
posteriormente rearomatizada pela acccedilatildeo da enzima cis-dihidrodiol dihidrogenase originando
derivados dihidroxilados Uma oxidaccedilatildeo mais completa do cis-dihidrodiol leva agrave formaccedilatildeo de
catecol que satildeo substratos para outras dioxigenases que levam agrave quebra enzimaacutetica do anel
aromaacutetico O catecol pode ser oxidado por dois mecanismos O mecanismo orto que envolve
a quebra das ligaccedilotildees entre aacutetomos de carbono de dois grupos hidroxilos e o mecanismo
meta que envolve a quebra de ligaccedilatildeo entre o aacutetomo de carbono com grupo hidroxilo e o
carbono adjacente com grupo hidroxilo (Ladislatildeo et al 2004)
Os produtos da quebra do anel seratildeo aacutecidos sucinico fumaacuterico piruacutevico aceacutetico e
aldeiacutedos os quais satildeo utilizados pelos microrganismos para siacutentese de constituintes celulares e
energia Um subproduto destas reacccedilotildees eacute CO2 e H2O (Ladislatildeo et al 2004)
O Benzo(a)Pireno possui uma estrutura complexa assim sendo as bacteacuterias metabolizam
este composto em muacuteltiplos locais para dar origem a isoacutemeros cis-dihidrodioacuteis (Van
Herwijnen et al 2003 Juhasz et al 2000 Kanaly et al 2000)
Na Tabela 12 estatildeo apresentados os metabolitos produzidos na degradaccedilatildeo do BaP por
Mycobacterium sp RJGII-135 e Beijernickia strain B836
Introduccedilatildeo
22
Tabela 12 ndash Metabolitos produzidos na degradaccedilatildeo do BaP por diferentes bacteacuterias (Mrozik et al 2002)
Composto Bacteacuteria Metabolitos
Cis-45-BaPdihidrodiol
Cis-910-BaPdihidrodiol
Cis-78- BaPdihidrodiol
45-criseno-dicarboxilico aacutecido
Cis-4-(7-hidroxipireno-8-il)-2-oxobut-3-anoico aacutecido
Cis-4-(hidroxipireno-7-il)-2-oxobut-3-anoico aacutecido
78-dihidro-pireno-7-carboxilico aacutecido
Benzo(a)Pireno
Mycobacterium sp RJGII-135 Beijernickia strain B836
78-dihidro-pireno-8-carboxilico aacutecido
Na Tabela 13 estatildeo compilados vaacuterios estudos realizados com BaP em experiecircncias com
culturas liacutequidas da qual se constatou que as bacteacuterias degradam BaP quando crescem na
presenccedila de uma fonte de carbono alternativa
Ye et al em 1996 observaram uma diminuiccedilatildeo da concentraccedilatildeo do BaP na incubaccedilatildeo
com Sphingmonas paucinobilis strain EPA505 Foi observada uma diminuiccedilatildeo de 5 na
concentraccedilatildeo do BaP apoacutes 168 horas de incubaccedilatildeo na presenccedila de Fluoranteno No entanto
quando satildeo adicionadas leveduras de cerveja ao meio Schneider et al em 1996a observaram
uma diminuiccedilatildeo da concentraccedilatildeo do BaP de 40 usando Mycobacterium sp na presenccedila de
Fluoranteno e num periacuteodo de apenas 16 horas
O BaP tem sido degradado por outras bacteacuterias incluindo Rhodococcus sp strain UW1
Burkholderia cepacia Mycobacterium S maltophilia bem como por culturas mistas
contendo Pseudomonas e Flavobacterium (Walter et al 1991 Juhasz et al 1997
Schneider et al 1996 Stanley et al 1999 Trzesicka-Mlynarz e Ward 1995)
Gibson et al em 1975 mostraram que Beijernickia strain B836 apoacutes crescimento em
succinato na presenccedila de bifenilo oxidou o BaP a uma mistura de dihidrodiols
Mycobacterium strain RJGII-135 tambeacutem forma dihidrodiols (Schneider et al 1996) que
foram os mesmos que os obtidos inicialmente com Beijernickia strain B-836
Introduccedilatildeo
23
Tabela 13 ndash Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno por bacteacuterias (adaptado de Juhasz et al 2000)
Bacteacuteria Substrato de crescimento Concentraccedilatildeo inicial do BaP
remoccedilatildeo
CO2 produzido
Tempo de incubaccedilatildeo Referecircncia
Sphingomonas paucimobilis Fluoranteno 5 168 h Ye et al 1996
Fluoranteno+levedura de cerveja 10 mgL 40 16 h
Naftaleno+ Glucose 10 mgL 315 48 h Mycobacterium sp RJGII-135
Leveduras de cerveja+peptona+goma 04 mgL 40
28
32 dias
Schneider et al 1996
Beijernickia strain B836 Succinate biphenyl 75 mgL 48 h Gibson et al 1975
Cultura Mista (P putida P aeruginosa Flavobacterium sp) Leveduras de cerveja+Fluoranteno 10 mgL 19 12 h Trzesicka-Mlynarz and Ward 1995
Bacterium Marinho Peptona leveduras de cerveja goma 500 microgL 25 2 semanas Heitkamp and Cerniglia 1988
Pseudomonas saccharophila P15 Fenantreno 10 mM 20-30 48 h Chen and Aiken 1999
Burkholderia cepacia Pireno 50 mgL 14-62 56 dias Juhash et al 1997
Burkholderia cepacia Pireno 50 mgL 20-30 63 dias Juhash et al 1996 1997
Rhodococcus sp UW1 Pireno 250 mgL 11 2 semanas Walter et al 1991
Stenotrophomonas maltophilia Pireno 50 mgL 012 70 dias Juhash 1997
Stenotrophomonas maltophilia Pireno 50 mgL 32 56 dias Stanley et al 1999
Pseudomonas species AgrobacteriumBacillus Burkholderia Sphingomonas
Fenantreno 3-37 24 h Aitken et al 1998
Introduccedilatildeo
24
Degradaccedilatildeo por Fungos
Um grupo diverso de fungos lenhinoliticos e natildeo-lenhinoliticos tambeacutem mostraram
capacidade para oxidar PAHs (Tabela 14) Destes alguns mostraram a capacidade de
transformar BaP em metabolitos polares apoacutes crescimento com fontes alternativas de carbono
no entanto apenas um nuacutemero muito reduzido consegue mineralizar BaP
Diversos autores observaram remoccedilotildees do BaP de 90-99 apoacutes incubaccedilatildeo com P
chrysosporium Pycnoponus cinnabarinus Trametes versicolor Bjerkandera sp strain
BOS55 e Nematoloma frowardii (Sanglard et al 1986 Rama et al 1998 Majcherczyk et al
1998 Kottermann et al 1998 e Sack et al 1997b)
Alternativamente a oxidaccedilatildeo do BaP pode ser catalizada por diferentes mecanismos
enzimaacuteticos envolvendo peroxidases e lacases extracelulares (Launen et al 1995
Majcherczyk et al 1998) Por exemplo as quinonas 16 36 eou 612 de BaP tecircm sido
detectadas como metabolitos polares resultantes da actividade de P chrysosporium C
elegans A ochraceus T versicolor e P cinnabarinus (Haemmerli et al 1986 Cerniglia and
Gibson 1980a Datta and Samanta 1988 Majcherczyk et al 1998 Rama et al 1998) A
acumulaccedilatildeo de metabolitos do BaP apoacutes transformaccedilatildeo por fungos revela alguma
preocupaccedilatildeo uma vez que os fungos monoxidases podem oxidar o BaP a epoacutexidos e
dihidrodiols que satildeo potenciais compostos canceriacutegenos (Tabela 15)
Introduccedilatildeo
25
Tabela 14 ndash Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno por fungos (adaptado de Juhasz et al 2000)
Fungos Substrato de crescimento
QuantidadeConcentraccedilatildeo inicial do BaP
remoccedilatildeo
CO2 produzido
Tempo de incubaccedilatildeo Referecircncia
Phanerochaete chrysosporium Glucose 150 nmol 99 1460 168 h Sanglard et al 1986
Phanerochaete chrysosporium Glucose+aacutelcool 50 nmol 44-60 2 h Haemmerli et al 1986
Phanerochaete chrysosporium Glucose 125 nmol 1168 pmol 30 dias Bumpus et al 1985
Phanerochaete chrysosporium Glicerol 76 microgL 3 24 dias Baeclay et al 1995
Cunninghamella elegans Sabouraud dextrose broth 531 micromol 184 96 h Cerniglia e Gibson 1980a
Cunninghamella elegans Sabouraud dextrose broth 531 micromol 48 h Cerniglia e Gibson 1980b
Cunninghamella elegans Sabouraud dextrose broth 531 micromol 24 h Cerniglia e Gibson 1980c
Pleurotus ostreatus 019 11 dias Bazalel et al 1996
Pleurotus sp Florida Palha de trigo 5-125 mgKg 39 15 semanas Wolter et al 1997
Aspergillus ochraceus Sacarose + licor de milho 80 micromol 16-18 h Ghosh et al 1983
Aspergillus ochraceus 04 mmol 48 h Datta and Samanta 1988
Trametes versicolor Glucose 20 mgL 24 h Collins et al 1996
Trametes versicolor 1-hidroxibenzotriazol 25 mmol 90 72 h Majcherczyk et al 1998
Pycnoporus cinnabarinus 01 mmol 95 24 h Rama et al 1998
Bjerkandera sp Strain BOS55 Extracto de Malte + Glucose 10 mgL 83 28 dias Field et al 1992
Bjerkandera sp Strain BOS55 Glucose 50 mgL 47-98 3 - 4 dias Kottermann et al 1998 h - horas
Introduccedilatildeo
26
Tabela 15 ndash Metabolitos produzidos da degradaccedilatildeo do BaP por Fungos (adaptado de Cerniglia CE 1997)
Composto Referecircncia Metabolitos
Benzo(a)pyrene trans-45-dihydrodiol
Benzo(a)pyrene trans-78-dihydrodiol
Benzo(a)pyrene trans-910-dihydrodiol
Benzo(a)pyrene-16-quinone
Benzo(a)pyrene-36-quinone
Benzo(a)pyrene-612-quinone
3-Hydroxybenzo(a)pyrene
9-Hydroxybenzo(a)pyrene
7b8a9a10b-tetrahydrobenzo(a)pyrene
7b8a9a10b-tetrahydroxy-78910-tetrahydrobenzo(a)pyrene
Benzo(a)pyrene 78-dihydrodiol-910-epoxide
BaP Cerniglia e Gibson 1979 Cerniglia e Gibson 1980a b
Glucuronide and Sulfate conjugates of hydroxylated intermediates
Na Tabela 16 apresentam-se alguns estudos de biodegradaccedilatildeo com fungos em solos dos
quais se constata que a maior percentagem de degradaccedilatildeo do BaP (74 ) foi obtida com
White rot fungus Bjerkandera sp Strain BOS55 (Kotterman et al em 1998)
Para aleacutem das bacteacuterias e dos fungos tambeacutem as algas podem degradar BaP Satildeo poucos
os estudos que relatam a degradaccedilatildeo do BaP por algas poreacutem Lindquist e Warshawsky em
1985 e Warshawsky et al em 1988 demonstraram a oxidaccedilatildeo do BaP por algas verdes
Selanastum capricornutum Da degradaccedilatildeo do BaP resultou cis-45 78 910 e 1112-BaP-
dihidrodiols
Introduccedilatildeo
27
Tabela 16 ndash Biodegradaccedilatildeo do BaP em solos
Tipo de Matriz Tipo Microrganismos PAHs Condiccedilotildees usadas Eficiecircncias Bibliografia
Fungos Naftaleno e Benzo(a)Pireno --- --- Cerniglia 1992
Fungos ndash White rot Naftaleno e Benzo(a)Pireno --- --- Cerniglia 1984
Fungo ndash Coriolopses gallica (lacase)
Grande variedade de PAHs
acenaftaleno fenantreno antraceno Benzo(a)Pireno bifenileno 2-metilantraceno
--- --- Pickart et al 1999
Solo
White rot fungus Bjerkandera sp Strain
BOS55 Benzo(a)Pireno
Culturas puras e condiccedilotildees
laboratoriais 74 Kotterman et al 1998
Solo com creosote
Fungo - Pleuroteus ostreatus 5 aneacuteis 7 semanas 48 Eggen 1999
Solo Fungo natildeo lenhinolitico ndash Penicillium janthinelum
VUO10 201
Criseno benzo[a]antraceno dibenzo[ah]antraceno e
Benzo(a)Pireno
Inoculaccedilatildeo com co-culturas de bacteacuterias
e fungos ---- Boonchan et al2000
Introduccedilatildeo
28
122 Adsorccedilatildeo com Carvatildeo Activado Nas duas uacuteltimas deacutecadas tecircm-se desenvolvido muitos estudos sobre a distribuiccedilatildeo dos
poluentes no meio ambiente em particular na aacutegua solos e sedimentos Nos modelos de
equiliacutebrio desenvolvidos estima-se que a adsorccedilatildeo de contaminantes orgacircnicos se fizesse por
simplificaccedilatildeo atraveacutes de uma isoteacutermica linear e reversiacutevel No entanto esta simplificaccedilatildeo
mostrou-se inadequada quando se considera a ocorrecircncia de dessorccedilatildeo
Os poluentes orgacircnicos possuem propriedades fiacutesicas e quiacutemicas distintas com variados
graus de hidrofobicidade muitos deles satildeo resistentes agrave dessorccedilatildeo outros tecircm uma dessorccedilatildeo
extremamente lenta podendo levar meses ou anos ateacute dessorverem do solo e dos sedimentos
Os processos de dessorccedilatildeo dos contaminantes orgacircnicos satildeo caracterizados normalmente
por duas fases distintas uma com uma raacutepida velocidade de dessorccedilatildeo e outra posterior de
baixa velocidade de dessorccedilatildeo sugerindo a possibilidade de haver uma fracccedilatildeo de soluto
irremediavelmente ligada ao solo ou ao sedimento
O carvatildeo activado eacute definido como sendo um material poroso com grande aacuterea
superficial capaz de adsorver substacircncias As mateacuterias-primas mais comuns na produccedilatildeo do
carvatildeo activado satildeo
Carvatildeo betuminoso
Ossos
Casca de coco
Turfa
Casca de noz
Resiacuteduos de petroacuteleo
Accediluacutecar
Madeira
Caroccedilo de azeitona
Caroccedilo de pecircssego
Introduccedilatildeo
29
A utilizaccedilatildeo de carvatildeo activado como adsorvente de poluentes orgacircnicos e inorgacircnicos
presentes em aacuteguas eacute muito eficiente devido agraves suas excelentes propriedades nomeadamente
a elevada aacuterea superficial estrutura porosa elevada capacidade de adsorccedilatildeo e a natureza
quiacutemica da sua superfiacutecie
A adsorccedilatildeo tem sido uma poderosa teacutecnica no tratamento e purificaccedilatildeo de gases e
liacutequidos (efluentes domeacutesticos e industriais) No entanto tecircm sido usados para eliminaccedilatildeo de
poluentes orgacircnicos sistemas de tratamento complexos e dispendiosos
Zhou et al em 2005 realizaram testes de incineraccedilatildeo de resiacuteduos soacutelidos urbanos em
leito fluidizado e adsorccedilatildeo com carvatildeo activado para PAHs e concluiacuteram que os PAHs em
particular os de 5 aneacuteis (BaP) podiam ser eficientemente removidos da corrente gasosa
atingindo eficiecircncias da ordem dos 91
123 Fotodegradaccedilatildeo
A Fotodegradaccedilatildeo eacute a transformaccedilatildeo quiacutemica de um composto em compostos mais
pequenos provocada pela absorccedilatildeo de luz (visiacutevel ultravioleta ou infravermelho) Os
processos fotoquiacutemicos de degradaccedilatildeo tecircm como princiacutepio a adiccedilatildeo de energia aos compostos
quiacutemicos na forma de radiaccedilatildeo Alguns tratamentos satildeo facilitados quando expostos agrave luz
solar (Ferrarese et al 2007)
No entanto existe uma seacuterie de limitaccedilotildees para o uso deste tratamento
A primeira delas eacute que os compostos orgacircnicos a serem eliminados absorvem a luz
em competiccedilatildeo com outros compostos presentes na aacutegua a tratar
A segunda eacute que os compostos orgacircnicos geram uma grande variedade de reacccedilotildees
fotoquiacutemicas que podem produzir produtos mais difiacuteceis ainda de degradar
E por fim nem toda a radiaccedilatildeo emitida pela fonte de radiaccedilatildeo eacute totalmente
aproveitada apenas a radiaccedilatildeo absorvida e apenas uma parte dela produz
alteraccedilotildees quiacutemicas o que quer dizer que algumas reacccedilotildees de fotodegradaccedilatildeo tecircm
cineacuteticas de degradaccedilatildeo muito lentas
Introduccedilatildeo
30
Para acelerar o processo outros oxidantes como peroacutexido de hidrogeacutenio eou ozono sais
metaacutelicos ou semicondutores como TiO2 podem ser adicionados dando origem aos chamados
Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilados (AOP) (Ferrarese et al 2007)
124 Oxidaccedilatildeo
A oxidaccedilatildeo geralmente utiliza um agente oxidante como o ozono (O3) peroacutexido de
hidrogeacutenio (H2O2) permanganato (KMnO4-) dioacutexido de cloro (ClO2) cloro (Cl2) entre outros
O ozono e o peroacutexido de hidrogeacutenio satildeo os oxidantes mais utilizados O ozono eacute utilizado
no tratamento quer de aacuteguas quer de solos o peroacutexido de hidrogeacutenio eacute capaz de oxidar
compostos orgacircnicos sendo os produtos finais da oxidaccedilatildeo CO2 e H2O (Kulik et al 2006)
Permanganato
O Permanganato (MnO4-) eacute um agente oxidante com um potencial de reduccedilatildeo de 17 V
Tem-se mostrado um oxidante eficiente na remediaccedilatildeo de muitos hidrocarbonetos de petroacuteleo
e tem sido largamente aplicado para tratamentos in situ e ex situ (Ferrarese et al 2007)
Em sistema aquoso os sais de permanganato geram iotildees de permanganato (MnO4-) que
sofrem a reacccedilatildeo de decomposiccedilatildeo apresentada na equaccedilatildeo 1
MnO4minus + 4H+ + 3e-minusrarr MnO2(s) + 2H2O (Equaccedilatildeo 1)
Quer o permanganato de potaacutessio (KMnO4) quer o permanganato de soacutedio (NaMnO4)
podem ser usados em aplicaccedilotildees ambientais com resultados semelhantes Apesar do potencial
de oxidaccedilatildeo padratildeo relativamente baixo os sais de permanganato satildeo considerados agentes
oxidantes fortes capazes de quebrar moleacuteculas orgacircnicas que contecircm ligaccedilotildees duplas
carbono-carbono grupos aldeiacutedos ou grupos hidroxilo (Ferrarese et al 2007)
Os compostos que podem ser oxidados com permanganato incluem alcenos aromaacuteticos
PAHs fenoacuteis pesticidas e aacutecidos orgacircnicos O pH oacuteptimo de oxidaccedilatildeo situa-se entre os 7 e 8
Introduccedilatildeo
31
Devido agrave abundacircncia de Mn na crosta terrestre e agrave existecircncia natural de MnO2 no solo a
introduccedilatildeo de KMnO4 no solo bem como a produccedilatildeo da oxidaccedilatildeo com MnO2 natildeo seraacute um
problema ambiental Comparado ao H2O2 o KMnO4 eacute tatildeo eficiente ou mesmo mais eficiente
na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos Aleacutem disso o KMnO4 eacute mais estaacutevel e mais faacutecil de
manusear Uma das desvantagens seraacute a reduccedilatildeo da permeabilidade devido agrave possiacutevel
formaccedilatildeo de partiacuteculas de MnO2 (Yin et al 1999)
Brown et al em 2003 realizaram um estudo em solo contaminado com seis PAHs
(Antraceno167 mgkg Benzo(a )pireno 63 mgkg Criseno 65 mgkg Fenantreno 64 mgkg
Fluoranteno 164 mgkg e Pireno 204 mgkg) no sentido de estudar a viabilidade do uso do
permanganato como meacutetodo de reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo desses contaminantes Os resultados
desse estudo demonstraram uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs no solo
A maior reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs no solo verificou-se para o Benzo(a)Pireno
Pireno Fenantreno e Antraceno com 721 642 532 e 538 respectivamente em 30
minutos de reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo com uma concentraccedilatildeo de 160 mM de KMnO4 (Tabela 17)
Nas mesmas condiccedilotildees as reduccedilotildees miacutenimas obtidas foram registadas para o Fluoranteno e
para o Criseno (134 e 78 respectivamente)
Tabela 17 ndash Fracccedilatildeo residual de PAHs presente no solo (e desvio padratildeo respectivo) apoacutes tratamento com 160 mM de KMnO4 factores de correlaccedilatildeo linear da degradaccedilatildeo (adaptado de Brown et al 2003)
Introduccedilatildeo
32
Persulfato
O agente oxidante mais recentemente usado em aplicaccedilotildees ambientais eacute o persulfato O
persulfato de soacutedio (Na2S2O8) eacute o composto mais usado uma vez que a baixa solubilidade do
persulfato de potaacutessio (K2S2O8) limita a sua aplicaccedilatildeo como agente oxidante
Os sais de persulfato dissociam-se dando origem a iotildees persulfato (S2O8-) que apesar do
seu potencial normal de oxidaccedilatildeo ser 20 V eacute cineacuteticamente lento na destruiccedilatildeo da maior
parte de compostos orgacircnicos
A adiccedilatildeo de um metal como catalizador da reacccedilatildeo (por exemplo ferro) pode activar o
iatildeo persulfato a produzir um oxidante mais forte radical livre de sulfato (SO4bull) segundo a
equaccedilatildeo 2
S2O82minus + Fe2+rarr 2SO4
bull + Fe3+ (Equaccedilatildeo 2)
A aplicaccedilatildeo de persulfato na oxidaccedilatildeo de PAHs estaacute actualmente muito pouco explorada
Nadim et al em 2005 verificaram que a oxidaccedilatildeo com persulfato em meio aquoso
efectivamente degradava os 16 PAHs incluiacutedos na lista de compostos prioritaacuterios da EPA Em
todos os ensaios realizados com persulfato de soacutedio (5 gL) a diferentes temperaturas de
reacccedilatildeo (30 40 e 50 ordmC) constataram uma reduccedilatildeo de PAHs abaixo do limite de detecccedilatildeo do
instrumento (1 mgL) Os ensaios realizados agrave temperatura ambiente (20 ordmC) tambeacutem
mostraram uma degradaccedilatildeo eficiente de PAHs o que nos leva a dizer que a reacccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo natildeo depende da temperatura
Numa segunda experiecircncia efectuaram testes com Fe2+EDTA catalizada com persulfato
os resultados mostraram-se promissores no que diz respeito agrave extensatildeo da degradaccedilatildeo dos
PAHs Isto porque a existecircncia de Fe2+EDTA na oxidaccedilatildeo com persulfato acelera o consumo
de iotildees persulfato Este processo mostrou a capacidade de degradar 75 a 100 de Fenantreno
Pireno Fluoranteno Benzo(a)antraceno Benzo(a)Pireno Criseno e Benzo(a)fluoranteno nas
amostras de solo (Figura 7)
Introduccedilatildeo
33
Figura 7 ndash Degradaccedilatildeo de sete PAHs no solo com Fe2+EDTA catalisado com persulfato
(adaptado de Nadim et al 2005)
125 Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
Devido aos riscos que o BaP representa para a sauacutede puacuteblica vaacuterias metodologias para
descontaminaccedilatildeo das matrizes ambientais tecircm sido desenvolvidas Os Processos de Oxidaccedilatildeo
Avanccedilada (AOP) tecircm-se evidenciado pela sua elevada capacidade de destruiccedilatildeo do BaP que
se processam atraveacutes de uma seacuterie de reacccedilotildees quiacutemicas e natildeo apenas na transferecircncia de fase
mas tambeacutem pelas suas aplicabilidades em grande nuacutemero de matrizes ambientais
Os Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada baseiam-se na formaccedilatildeo de radicais hidroxilo
(HO) altamente oxidantes e capaz de reagir com praticamente todas as classes de compostos
orgacircnicos e inorgacircnicos podendo levar agrave formaccedilatildeo de intermediaacuterios mais biodegradaacuteveis e
por vezes agrave mineralizaccedilatildeo total dos poluentes (Schrank et al 2005)
Normalmente estas reacccedilotildees necessitam de um ou mais catalizadores para aumentar a
velocidade da reacccedilatildeo o que pode ser desde um ajuste de pH a um catiatildeo metaacutelico (Fe Mn
TiO2)
A oxidaccedilatildeo avanccedilada aplica-se geralmente em situaccedilotildees em que os compostos orgacircnicos
satildeo natildeo biodegradaacuteveis toacutexicos ou que inibem o crescimento de microrganismos
Tempo (horas)
Introduccedilatildeo
34
A grande vantagem destes processos reside no facto de serem destrutivos isto eacute os
compostos satildeo degradados atraveacutes de uma seacuterie de reacccedilotildees quiacutemica levando agrave formaccedilatildeo de
intermediaacuterios mais biodegradaacuteveis e muitas vezes agrave mineralizaccedilatildeo total em que os produtos
finais do tratamento satildeo CO2 H2O aacutecidos e sais inorgacircnicos Na Tabela 18 estatildeo
apresentados vaacuterios tipos de Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
O custo destes processos restringe muitas vezes a sua utilizaccedilatildeo por isso satildeo muito
utilizados os meacutetodos de degradaccedilatildeo combinados onde se efectua a oxidaccedilatildeo para diminuir a
toxicidade do poluente e posteriormente a bioremediaccedilatildeo Desta forma diminui-se a inibiccedilatildeo
dos microrganismos (Higarasshi et al 2000)
Tabela 18 - Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada (adaptado de Metcalf amp Eddy 1991)
Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
Processos com Ozono Processos sem Ozono
O3 a pH elevado H2O2 + UV
O3 + UV H2O2 + UV + sais de ferro
O3 + H2O2 Ultra-sons
O3 + UV + H2O2 Foto-cataacutelise (UV + TiO2)
O3 + TiO2 H2O2 + Fe2+ (Reagente de Fenton)
O3 + TiO2 + H2O2
O3 + Ultra-sons
Comparando com outras tecnologias de oxidaccedilatildeo in situ a ozonizaccedilatildeo oferece as
seguintes vantagens (Yin et al 1999)
Eacute muito mais faacutecil introduzir ozono numa zona de contaminaccedilatildeo do que um
oxidante aquoso
Natildeo eacute necessaacuteria a volatilizaccedilatildeo da carga quiacutemica
Na oxidaccedilatildeo in situ provavelmente seraacute mais raacutepido que a biodegradaccedilatildeo ou
processos de arejamento reduzindo o tempo e custo de tratamento
Introduccedilatildeo
35
O ozono eacute muito reactivo e corrosivo para os materiais por isso deve ser produzido no
local Este reage rapidamente no subsolo e natildeo se espalha muito para aleacutem do ponto de
descarga
O uso de ozono eacute uma boa alternativa na remoccedilatildeo de PAHs pois devido agrave sua estrutura
molecular estes reagem rapidamente com o ozono Um paracircmetro a controlar seraacute o pH que
tem grande influecircncia na oxidaccedilatildeo quiacutemica dos PAHs com este oxidante A velocidade de
desaparecimento dos PAHs diminui com o aumento de pH sugerindo-se que a ozonizaccedilatildeo
directa eacute a principal reacccedilatildeo da decomposiccedilatildeo de PAHs (Haapea et al 2006)
Neste tipo de reacccedilatildeo satildeo necessaacuterias 2 moleacuteculas de ozono para oxidar uma moleacutecula de
PAH mas os produtos intermediaacuterios podem consumir muito mais ozono Actualmente
existem tambeacutem combinaccedilotildees com luz UV
Oxidaccedilatildeo com Ozono e UV
O processo de ozonizaccedilatildeo tradicional pode natildeo ser efectivo na oxidaccedilatildeo de certos
poluentes que reagem lentamente Para estes casos a taxa de oxidaccedilatildeo pode ser aumentada
com a adiccedilatildeo de catalisadores um segundo oxidante eou radiaccedilatildeo ultravioleta e outros
Este processo pode desenvolver trecircs caminhos para remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos
(Figura 8 e 9)
Fotoacutelise directa
Ozonizaccedilatildeo directa
Oxidaccedilatildeo por radical
Os radicais hidroxilo resultam da decomposiccedilatildeo do ozono devido aacute fotoacutelise e reacccedilotildees
com o aniatildeo hidroacutexido (Hoigne et al 1998)
Introduccedilatildeo
36
Figura 8 ndash Mecanismos de produccedilatildeo de radicais hidroxilos
Figura 9 ndash Reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de PAHs
Este sistema contecircm trecircs componentes para produzir radicais HO eou para oxidar o
poluente para a reacccedilatildeo subsequente radiaccedilatildeo UV ozono e peroacutexido de hidrogeacutenio
O sistema de oxidaccedilatildeo UVO3 eacute eficiente para a oxidaccedilatildeo e destruiccedilatildeo de compostos
orgacircnicos na aacutegua Basicamente consiste em saturar a soluccedilatildeo aquosa com O3 e irradiaacute-la com
luz UV ao comprimento de onda de 2537 nm
Experiecircncias realizadas por Ledakowicz et al em 2001 com Benzo(a)Pireno (BaP)
Criseno (CHR) e Fluoreno (FLU) em soluccedilotildees aquosas utilizando sistema O3UV resultaram
nas seguintes conclusotildees
A ozonizaccedilatildeo combinada com a radiaccedilatildeo UV eacute um meacutetodo raacutepido e efectivo na
degradaccedilatildeo dos PAHs referidos em ambiente aquoso A taxa mais elevada de
degradaccedilatildeo eacute encontrada nas soluccedilotildees aacutecidas e a mais baixa nas soluccedilotildees alcalinas
Em soluccedilatildeo neutra o BaP eacute mais oxidado pela fotoacutelise directa (Tabela 19)
Dos 3 meacutetodos de degradaccedilatildeo de PAHs (O3 radiaccedilatildeo UV e O3UV) o processo
combinado foi o mais efectivo A aplicaccedilatildeo deste sistema no lugar da ozonizaccedilatildeo
ou fotoacutelise eacute aconselhaacutevel para aacuteguas naturais contendo BaP
Ledakowicz et al em 2001 avaliaram a contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo fotoacutelise e reacccedilatildeo
com radicais para o processo combinado O3UV durante a degradaccedilatildeo do BaP (Tabela 19)
Introduccedilatildeo
37
Tabela 19 - Contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo directa fotoacutelise e reacccedilatildeo com radicais no processo combinado O3UV para a oxidaccedilatildeo do BaP [BaP]=47610-9 M =120 microgL (Ledakowicz et al 2001)
Condiccedilotildees de degradaccedilatildeo do BaP C0=47610-9 M Yw=52 mgdm3 Qv=8 dm3h T= 293 K t=15 s kOH=2531010M-1s-1
pH r01010 M s-1 γUV γO3 γOH COH1013 M
2 104 443 412 145 27
4 0974 595 331 74 11 7 093 749 246 05 006 9 0838 785 209 06 006 12 0679 879 74 47 037
Sendo Co ndash Concentraccedilatildeo inicial Qv ndash Caudal volumeacutetrico YW ndash Quantidade de ozono no gaacutes de alimentaccedilatildeo t ndash Tempo k ndash Constante da reacccedilatildeo ro ndash Velocidade da reacccedilatildeo inicial γ ndash Contribuiccedilatildeo da reacccedilatildeo particular no processo
Constataram que o processo que mais contribuiu para a degradaccedilatildeo foi a fotoacutelise
aumentando com o aumento de pH Relativamente agrave contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo esta baixou agrave
medida que o pH aumentou Do ponto de vista praacutetico e porque grande parte das aacuteguas
naturais tecircm pH proacuteximo do neutro foi importante verificarem que o processo que mais
contribuiu para a degradaccedilatildeo do BaP foi a fotoacutelise A comparaccedilatildeo dos processos de
degradaccedilatildeo O3 UV e O3UV na oxidaccedilatildeo do BaP CHR e FLU estaacute apresentada na Figura 10
Figura 10 - Comparaccedilatildeo dos processos de degradaccedilatildeo O3 UV e O3UV na oxidaccedilatildeo do BaP
CHR e FLU (adaptado de Ledakowicz et al 2001)
Introduccedilatildeo
38
Oxidaccedilatildeo com H2O2 UV
De entre os processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada o processo com H2O2UV eacute o mais simples
em termos de operaccedilatildeo manutenccedilatildeo e complexidade A sua uacutenica desvantagem eacute a
vulnerabilidade a interferecircncias pela absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo UV dos componentes da soluccedilatildeo
A degradaccedilatildeo dos poluentes neste caso deve-se a dois processos fotoacutelise directa e
destruiccedilatildeo atraveacutes dos radicais hidroxilo A radiaccedilatildeo UV consegue produzir radicais hidroxilo
por fotoactivaccedilatildeo do H2O2 Sem esta fotoactivaccedilatildeo o H2O2 natildeo consegue destruir os
poluentes mais difiacuteceis de oxidar como o BaP
Na equaccedilatildeo 3 apresenta-se o mecanismo mais bem aceite para a fotoacutelise do H2O2 que eacute a
quebra da moleacutecula em radicais hidroxilo
H2O2 2 HObull λle400 nm (Equaccedilatildeo 3)
A grande vantagem deste processo relativamente ao uso de O3 eacute o facto de ser um
processo barato de obtenccedilatildeo de radicais e elimina o problema de manuseamento do O3
A maior desvantagem deste processo eacute ter baixa eficiecircncia de tratamento quando as aacuteguas
apresentam absorvacircncias elevadas Quando isso acontece pode haver competiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
com o H2O2
Oxidaccedilatildeo com O3H2O2
A adiccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio ao ozono eacute outra maneira de acelerar a
decomposiccedilatildeo do ozono conduzindo agrave formaccedilatildeo de radicais hidroxilo (equaccedilatildeo 4)
H2O2 + 2O3 2 HObull + 3O2 (Equaccedilatildeo 4)
Introduccedilatildeo
39
A vantagem deste sistema eacute que natildeo depende de radiaccedilatildeo UV assim sendo pode ser
aplicado em soluccedilotildees aquosas com elevada turvaccedilatildeo Eacute relativamente faacutecil adaptar um sistema
de O3 para o H2O2 basta adicionar um doseador
Oxidaccedilatildeo com H2O2 Ozono UV
A adiccedilatildeo de H2O2 ao processo O3UV tem como consequecircncia o aceleramento da
decomposiccedilatildeo do ozono aumentando a taxa de produccedilatildeo de radicais HO Este eacute um processo
de oxidaccedilatildeo muito poderoso que permite uma reduccedilatildeo consideraacutevel de Carbono Orgacircnico
Total (TOC) (Rodriacuteguez 2003)
UVTiO2
O processo de foto cataacutelise heterogeacutenea consiste em utilizar uma radiaccedilatildeo do UV
proacuteximo para excitar um semicondutor na presenccedila de oxigeacutenio Sobre estas condiccedilotildees satildeo
geradas espeacutecies oxidativas
O processo eacute heterogeacuteneo porque existem duas fases activas (soacutelida e liacutequida) Muitos
processos cataliacuteticos tecircm sido estudados no entanto o TiO2 revelou-se ser o processo mais
interessante bastante estaacutevel boa performance e baixo custo No entanto tem como
desvantagens a separaccedilatildeo cataliacutetica da soluccedilatildeo perda do catalisador na mateacuteria orgacircnica e a
baixa solubilidade do BaP em matrizes aquosas (Rodriacuteguez 2003)
1251 Oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton
Um outro processo utilizado para degradaccedilatildeo de PAHs eacute a oxidaccedilatildeo com Reagente de
Fenton (mistura de peroacutexido de hidrogeacutenio e ferro actuando este uacuteltimo como catalisador)
A oxidaccedilatildeo quiacutemica de compostos orgacircnicos pode ser parcial ou completa (conversatildeo
destes compostos em dioacutexido de carbono e aacutegua sem a presenccedila de microrganismos) No caso
Introduccedilatildeo
40
de uma oxidaccedilatildeo parcial os compostos originais podem ser parcialmente oxidados a
substacircncias mais biodegradaacuteveis como aacutelcoois aldeiacutedos cetonas e aacutecidos carboxilicos A
oxidaccedilatildeo quiacutemica pode ser utilizada como tratamento uacutenico ou como preacute tratamento
aumentando a biodegradabilidade ou toxicidade de certos afluentes sendo estes entatildeo
reencaminhados para outros tratamentos como por exemplo tratamento bioloacutegico
Os processos de aplicaccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio dividem-se em trecircs categorias
distintas
Aplicaccedilotildees simples com injecccedilatildeo directa de peroacutexido
Processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo com a formaccedilatildeo de radicais hidroxilo sem a
presenccedila de catalisadores metaacutelicos (por exemplo com utilizaccedilatildeo de ozono ou luz
UV)
Cataliacuteticas onde se enquadra o Reagente de Fenton e que compreendem o recurso
a um catalisador metaacutelico
O poder oxidante do reagente de Fenton proveacutem da divisatildeo da moleacutecula de H2O2 em OH-
e radicais HO em meio aacutecido sendo o passo chave do processo a formaccedilatildeo desses radicais
(equaccedilatildeo 5)
Fe2+ + H2O2 rarr Fe3+ + OH- + HO (Equaccedilatildeo 5)
No processo Foto-Fenton (UVH2O2+Fe2+) para aleacutem da equaccedilatildeo 5 formam-se tambeacutem
radicais hidroxilos na presenccedila de radiaccedilatildeo UV de acordo com a equaccedilatildeo 6
Fe(OH)2+ Fe2+ + HO2 + HO (Equaccedilatildeo6)
A fotoacutelise necessita de baixos comprimentos de onda UV de elevada intensidade e de
oxidantes quiacutemicos como o O3 ou H2O2 para que o tratamento seja eficaz
Castro et al em 2001 concluiacuteram que quando se trabalha com um excesso de iotildees Fe2+
ocorrem preferencialmente as reacccedilotildees representadas nas equaccedilotildees 5 e 7 mas quando se
trabalha com um excesso de H2O2 em meio aacutecido ocorrem preferencialmente as reacccedilotildees
apresentadas nas equaccedilotildees 5 8 e 9 e as reacccedilotildees apresentadas nas equaccedilotildees 10 e 11 satildeo
Introduccedilatildeo
41
consideradas desprezaacuteveis Por fim para concentraccedilotildees semelhantes de Fe2+ e H2O2 ocorrem
as reacccedilotildees apresentadas nas equaccedilotildees 5 7 8 e 9 (Castro et al 2001)
Fe2+ + HObull rarr Fe3+ + OHminus (Equaccedilatildeo 7)
H2O2 + HObull rarr H2O + HO2bull (Equaccedilatildeo 8)
Fe2+ + HO2bull rarr Fe3+ + HO2
minus (Equaccedilatildeo 9)
Fe2+ + HO2bull rarr Fe2+ + O2
+ H+ (Equaccedilatildeo 10)
Fe3+ + H2O2 rarr Fe2+ + H+ + HO2bull (Equaccedilatildeo 11)
O radical hidroxilo eacute uma espeacutecie com um tempo de semi-vida extremamente curto mas
muito reactivo podendo ser sequestrado por outras espeacutecies como o Fe2+ (equaccedilatildeo 7) ou
mesmo pelo H2O2 (equaccedilatildeo 8) Na ausecircncia de um substrato observa-se a decomposiccedilatildeo
autocataliacutetica do peroacutexido de hidrogeacutenio em oxigeacutenio gasoso e aacutegua mas na sua presenccedila os
radicais hidroxilo oxidam a mateacuteria orgacircnica (equaccedilatildeo 12)
RH + HObull rarr Rbull+ H2O (Equaccedilatildeo 12)
As principais variaacuteveis do processo satildeo
Quantidade de ferro
Quantidade peroacutexido de hidrogeacutenio
Razatildeo entre Fe2+H2O2
Concentraccedilatildeo de substrato
Temperatura
pH
Mediante estudos realizados com vaacuterios compostos concluiu-se que o aumento da
concentraccedilatildeo de ferro levava a um aumento da velocidade de remoccedilatildeo de poluentes ateacute um
maacuteximo onde a adiccedilatildeo de mais ferro natildeo tem efeito na velocidade Eacute recomendada a presenccedila
de algum ferro inicial na soluccedilatildeo de modo a permitir um tempo de reacccedilatildeo razoaacutevel
A reacccedilatildeo eacute altamente exoteacutermica mas eacute tambeacutem favorecida pelo aumento de
temperatura Para valores superiores a 40-50 ordmC o H2O2 decompotildee-se rapidamente em aacutegua e
Introduccedilatildeo
42
oxigeacutenio diminuindo muito a eficiecircncia do processo Assim a gama oacuteptima para a maioria
das aplicaccedilotildees seraacute entre 20 e 40 ordmC
Efeito da concentraccedilatildeo do Ferro
De um modo geral o catalisador apresenta-se sobre a forma de FeSO4 Geralmente a taxa
de degradaccedilatildeo dos compostos aumenta com a concentraccedilatildeo inicial de ferro No entanto um
excesso de ferro pode igualmente consumir os radicais hidroxilo prejudicando o processo
Existe assim uma gama oacuteptima para a quantidade de catalisador a utilizar que corresponde a
um equiliacutebrio entre a eficiecircncia do processo e o custo do reagente Normalmente os factores
que podem influenciar a definiccedilatildeo da gama oacuteptima satildeo
Um limiar miacutenimo de concentraccedilatildeo de ferro entre 3 e 15 mgL para permitir o
progresso da reacccedilatildeo num periacuteodo razoaacutevel de tempo qualquer que seja a
concentraccedilatildeo do material orgacircnico
Uma razatildeo Fe2+ substrato acima do limiar miacutenimo normalmente 110 - 150
Uma aliacutequota suplementar de ferro que compense o consumo de ferro em reacccedilotildees
e garanta a existecircncia de ferro livre para catalisar a formaccedilatildeo dos radicais
hidroxilo
A dosagem de ferro pode ser expressa como razatildeo Fe2+H2O2 em massa ou em moles
sendo a gama tiacutepica 15 ndash 125 (020 e 004) em peso Tang e Huang em 1997 obtiveram a
razatildeo molar oacuteptima teoacuterica (H2O2Fe2+) para qualquer substrato pela expressatildeo
(Equaccedilatildeo 13)
Na oxidaccedilatildeo de PAHs com reagente de Fenton Beltraacuten et al em 1997 estudaram a
degradaccedilatildeo do Fluoreno Usaram razotildees Fe2+H2O2 em concentraccedilatildeo molar entre 001 e 020
(0015 e 030 razatildeo em massa) e constaram que quanto maior a razatildeo maior a remoccedilatildeo de
Fluoreno e mais raacutepida era a reacccedilatildeo (Figura 11)
Introduccedilatildeo
43
Figura 11 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de iatildeo Ferro na oxidaccedilatildeo do Fluoreno em aacutegua com
reagente de Fenton para concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Efeito da concentraccedilatildeo de H2O2
A concentraccedilatildeo de H2O2 em soluccedilatildeo eacute importante pois eacute esta espeacutecie que vai fornecer
iotildees hidroxilo agrave soluccedilatildeo Eacute necessaacuterio atingir uma concentraccedilatildeo de H2O2 elevada para que
haja um decreacutescimo acentuado da toxicidade das aacuteguas Um excesso de reagente pode
igualmente ser prejudicial pois pode dar origem a reacccedilotildees parasitas de consumo de radicais
hidroxilo responsaacuteveis pela oxidaccedilatildeo
Beltraacuten et al em 1997 estudaram o efeito da concentraccedilatildeo de H2O2 no processo de
oxidaccedilatildeo por reagente de Fenton do Fluoreno em aacutegua A Figura 12 mostra a variaccedilatildeo da
remoccedilatildeo de Fluoreno ao longo do tempo para diferentes concentraccedilotildees de peroacutexido de
hidrogeacutenio Observaram que existia um periacuteodo inicial da reacccedilatildeo na qual a concentraccedilatildeo de
Fluoreno diminuiacutea muito raacutepido especialmente para as concentraccedilotildees de H2O2 de 10-4 e 10-3
M Apoacutes os 5 a 10 minutos iniciais a concentraccedilatildeo de Fluoreno permanecia praticamente
constante Esta tendecircncia foi tambeacutem observada para o Fenantreno e para o Acenafteno
Introduccedilatildeo
44
Figura 12 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio na oxidaccedilatildeo do Fluoreno com
reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Constataram ainda que o PAH mais reactivo com o reagente de Fenton era o Fenantreno
seguido do Fluoreno (Figura 13)
Figura 13 ndash Variaccedilatildeo da remoccedilatildeo de Fluoreno Fenantreno e Acenafteno com o tempo
durante a oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton com concentraccedilotildees iniciais de Fluoreno 5210-6M Fenantreno 2510-6M Acenafteno 1510-5M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Introduccedilatildeo
45
A estabilizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs apoacutes os primeiros minutos de reacccedilatildeo pode ser
devida agrave raacutepida cineacutetica de reacccedilatildeo do Reagente de Fenton que resulta no consumo total de
Fe2+ Tambeacutem eacute possiacutevel que o tempo de consumo de reagente de Fenton seja menor do que o
tempo de agitaccedilatildeo necessaacuterio para a mistura completa dos reagentes
Efeito da temperatura
A velocidade da reacccedilatildeo com reagente de Fenton aumenta com o aumento da
temperatura com efeito negativo pronunciado para temperaturas abaixo dos 20 ordmC No entanto
quando as temperaturas aumentam acima de 40-50 ordmC a eficiecircncia da utilizaccedilatildeo de H2O2
tambeacutem eacute reduzida Isto eacute devido agrave decomposiccedilatildeo acelerada do peroacutexido em oxigeacutenio e aacutegua
Podemos afirmar que na praacutetica a maioria das aplicaccedilotildees comerciais do reagente de Fenton
ocorrem a temperaturas entre os 20 e 40 ordmC
Efeito do pH
As propriedades oxidantes do reagente de Fenton dependem do pH da soluccedilatildeo pelo que eacute
necessaacuterio um controlo apropriado do pH aquando da utilizaccedilatildeo deste reagente de modo a
maximizar a eficiecircncia
O pH oacuteptimo situa-se entre 3 e 6 de modo a que o Fe (III) fique em soluccedilatildeo em vez de
precipitar como hidroacutexidos feacuterricos Fe(OH)3 e FeOOH o que acontece a pH superior Para
aleacutem disso a pH superior a 6 o ferro catalisa a decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogeacutenio em
aacutegua e oxigeacutenio natildeo ocorrendo formaccedilatildeo de radicais hidroxilo o que leva agrave diminuiccedilatildeo da
eficiecircncia de reacccedilatildeo Esta propriedade eacute utilizada no entanto para remover o ferro do
efluente final atraveacutes da sua precipitaccedilatildeo em lamas de hidroacutexido de ferro permitindo a sua
reutilizaccedilatildeo
Para pH inferior a 3 o meacutetodo perde consistecircncia mas de forma menos acentuada Nesta
situaccedilatildeo a quantidade de Fe3+ responsaacutevel pela continuidade do processo oxidativo eacute muito
baixa estando este em equiliacutebrio com compostos intermediaacuterios
Introduccedilatildeo
46
Conveacutem salientar que a adiccedilatildeo do reagente bem como a proacutepria reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo
(que conduz geralmente agrave formaccedilatildeo de aacutecidos orgacircnicos) afectam o pH do meio Conveacutem por
isso controlar cuidadosamente o pH no reactor para que este se mantenha entre 3-5
Figura 14 ndash Perfil tiacutepico de pH durante a reacccedilatildeo de Fenton
Observando a Figura 14 verifica-se que a adiccedilatildeo de Fe2+ (normalmente sob a forma de
sulfato) eacute responsaacutevel por uma primeira diminuiccedilatildeo do valor de pH A segunda inflexatildeo mais
pronunciada ocorre quando se adiciona o peroacutexido de hidrogeacutenio Verifica-se que esta
diminuiccedilatildeo prossegue de forma gradual enquanto a reacccedilatildeo se daacute evoluccedilatildeo essa que
depende da concentraccedilatildeo do catalisador e da mateacuteria orgacircnica Esta descida no valor de pH eacute
atribuiacuteda agrave oxidaccedilatildeo dos compostos orgacircnicos em aacutecidos orgacircnicos
A evoluccedilatildeo de pH eacute indicativa de que a reacccedilatildeo estaacute a ocorrer Uma ausecircncia desta
descida pode ser indicativo de que a reacccedilatildeo estaacute a sofrer inibiccedilatildeo e a concentraccedilatildeo de
peroacutexido aumenta ou mantecircm-se constante dependendo da forma como o sistema funciona
em semicontiacutenuo ou fechado respectivamente (wwwH2O2comindustrialwatewatercom)
Beltraacuten et al em 1997 tambeacutem estudaram a influecircncia do pH na reacccedilatildeo com reagente
de Fenton Os resultados obtidos (Figura 15) mostraram que a degradaccedilatildeo do Fluoreno em
aacutegua apresenta uma maior remoccedilatildeo a pH 7 seguido da degradaccedilatildeo a pH 34
Adiccedilatildeo de Fe2+ Adiccedilatildeo
de H2O2
Tempo de reacccedilatildeo (min)
Introduccedilatildeo
47
Figura 15 ndash Efeito do pH na remoccedilatildeo de Fluoreno ao longo do tempo de oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Efeito do tempo de reacccedilatildeo
O tempo necessaacuterio para completar a reacccedilatildeo depende de vaacuterias variaacuteveis entre elas a
razatildeo Fe2+H2O2 e a toxicidade dos compostos presentes na aacutegua
Aplicaccedilotildees do Reagente de Fenton
O processo pode ser aplicado a aacuteguas aacuteguas residuais lamas ou solos contaminados com
a seguinte finalidade
Destruiccedilatildeo de poluentes orgacircnicos
Reduccedilatildeo da toxicidade
Aumento da biodegradabilidade
Reduccedilatildeo da cor e cheiro
Remoccedilatildeo da CQOCBO
Introduccedilatildeo
48
Lee et al em 2000 obtiveram eficiecircncias de remoccedilatildeo com reagente de Fenton em etanol
da ordem dos 999 para o Benzo(a)Pireno
Um outro estudo realizado por Flotron et al em 2004 estudaram a remoccedilatildeo de
poluentes absorvidos em solos lama e sedimentos usando o reagente de Fenton As condiccedilotildees
experimentais usadas para o estudo estatildeo apresentadas na Tabela 20
A Figura 16 representa os resultados obtidos nas condiccedilotildees experimentais referidas na
Tabela 20 e verifica-se que o Benzo(a)Pireno degrada praticamente na totalidade
Tabela 20 ndash Dados experimentais para oxidaccedilatildeo de PAHs presentes em solos lamas e sedimentos por reagente de Fenton (Flotron et al 2004)
Experiecircncia Fe2+ (molL)
H2O2 (molL)
Fe2+sumPAHs (molmol)
H2O2Fe2+ (molmol) PAH
Mistura - Fla Mistura - BbF 0 0 0 0 0 Mistura - BaP Mistura - Fla
1 110-5 1010-4 10 10 Mistura - BaP Mistura - Fla
2 8210-5 1710-4 80 2 Mistura - BaP Mistura - Fla
3 1610-4 3210-4 155 2 Mistura - BaP Mistura - Fla
4 1610-4 1610-4 155 10 Mistura - BaP Mistura - Fla
5 3110-4 3110-3 300 2 Mistura - BaP Mistura - Fla
6 1610-4 3210-4
(adiccedilatildeo em 2 passos
155 2 Mistura - BaP
Fla 7 3110-4 3110-3 300 10 BaP
Introduccedilatildeo
49
Figura 16 - Efeito da concentraccedilatildeo do reagente de Fenton no comportamento do BaP nas
condiccedilotildees apresentadas na Tabela 20 (Flotron et al 2005)
Beltraacuten et al em 1997 realizaram experiecircncias com oxidaccedilatildeo por reagente de Fenton de
trecircs PAHs (Fenantreno Fluoreno e Acenafteno) As variaacuteveis estudadas e as gamas aplicadas
foram
Concentraccedilotildees iniciais de Fluoreno 5210-6 M Fenantreno 2510-6 M Acenafteno
1510-5 M
Concentraccedilotildees iniciais de reagentes Fe2+=0 a 210-4 M H2O2=10-5 a 10-1 M pH=2 a
12
As concentraccedilotildees oacuteptimas de oxidaccedilatildeo obtidas foram Fe 2+=510-5 M H2O2=110-3 M
pH=7 e temperatura de 293 K Tendo obtido percentagens de conversatildeo de 97 80 e 73 para
Fenantreno Fluoreno e Acenafteno respectivamente Os produtos resultantes a 80 de
conversatildeo dos respectivos PAHs estatildeo mencionados na tabela abaixo apresentada (Tabela 21)
Introduccedilatildeo
50
Tabela 21 - Produtos encontrados ou identificados por GCMS em amostras resultantes da oxidaccedilatildeo de PAHs por reagente de Fenton (Beltraacuten et al 1997)
PAH Nordm composto
Produto encontrado ou identificado
tempo de retenccedilatildeo
(min) Fluoreno Fenantreno Acenafteno
1 phthalic anhydrid 14
2 2(H) 1-benzopyran 2-one 34-dihydro 145
3 acenaphthene 167
4 dibenzofuran 172 5 unidentified 181
6 fluorene 183 7 9-fluorenone 206 8 9-fluorenol 208 9 1-naphtalenol 2-ethyl 211
10 phenanthrene 213 11 0-hydroxybiphenyl 216
12 unidentified 225 13 9-phenanthrenol 278
Comparando diferentes tipos de processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada Beltraacuten et al em 1997
verificaram que a eficiecircncia da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton eacute similar ou mesmo maior
do que a obtida pelos outros processos de oxidaccedilatildeo (Tabela 22) Apenas o processo de O3UV
apresenta eficiecircncias muito proacuteximas das do reagente de Fenton para todos os PAHs
estudados (Fluoreno Fenantreno e Acenafteno)
Assim sendo podemos concluir que o reagente de Fenton eacute um processo de oxidaccedilatildeo
economicamente viaacutevel para a oxidaccedilatildeo de PAHs como Fluoreno Fenantreno e Acenafteno
em matizes aquosas
Tabela 22 ndash Comparaccedilatildeo de diferentes processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada relativamente ao reagente de Fenton na oxidaccedilatildeo de PAHs em aacutegua (Beltraacuten et al 1997)
Conversatildeo para diferentes tipos de Tratamento
PAH Radiaccedilatildeo UV O3 O3H2O2 O3UV UVH2O2 H2O2Fe2+ Fluoreno 30 60 62 87 67 80 Fenantreno 52 95 93 95 96 97 Acenafteno 20 71 71 73 73 73
Introduccedilatildeo
51
Na Tabela 23 estatildeo apresentados vaacuterios estudos de degradaccedilatildeo de PAHs com reagente de
Fenton em diferentes tipos de matrizes ambientais Mediante os resultados obtidos podemos
dizer que o reagente de Fenton eacute um bom processo de oxidaccedilatildeo para os PAHs e para o BaP
dependendo no entanto da concentraccedilatildeo inicial destes compostos
Introduccedilatildeo
52
Tabela 23 Degradaccedilatildeo de PAHs por oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton em diferentes tipos de matrizes
Matriz PAH [BaP] T
(ordmC) pH [Fe2+] [H2O2] Tempo de reacccedilatildeo
remoccedilatildeo Bibliografia
Solo BaP +4 PAHs 10 mgKg 30 35 2 ml de 05 M 1 ml de H2O2 30 3 horas 99 Lee et al 2000
BaP concentrado em etanol
BaP 85 mgL 30 35 2 ml de 05 M 1 ml de H2O2 30 gt998 (BaP) Lee et al 2001
Solo BaP+ 17 PAHs 25
10 ml de FeSO4= 10
mM 20 ml de H2O2 15 1 hora 55-38 (5
aneacuteis) Jonsson et al 2007
Sedimentos BaP+16 PAHs
1427 mgKg Tamb pH
sedimento 4 ml de
FeSO4= 05 M
40 ml de H2O2 5M (Razatildeo
FeH2O2=1100) 629 (BaP) Ferrarese et al 2007
Sedimentos 0003 mgKg 3 asymp 169 (BaP)
Lama
BaP+2 PAHs 031
mgKg 3 10-2 molL 49 molL 24 horas
asymp 481 (BaP) Flotron et al 2005
Matriz aquosa BaP+2 PAHs 80 microgL Tamb 3 1610-4 molL 3210-4 molL 3 horas 852 (BaP) Flotron et al 2003
Matriz aquosa BaP+1PAHs Tamb 4 10mM de FeSO47H2O 05 H2O2 48 horas 60 Nadarajah et al 2002
Solo BaP Tamb 8 66 mM Fe2+ 14000 mM H2O2 24 horas 59 Watts et al 2002
Introduccedilatildeo
53
Vantagens e desvantagens do meacutetodo
Podem-se enumerar alguns aspectos vantajosos da aplicaccedilatildeo do reagente de Fenton como
sistema de oxidaccedilatildeo face a outros tratamentos
Os custos de equipamento das instalaccedilotildees para oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
satildeo bastante mais baixos comparados com os de outros sistemas de oxidaccedilatildeo
Natildeo satildeo necessaacuterias altas pressotildees nem altas temperaturas sendo o equipamento
tecnologicamente simples e de dimensotildees reduzidas (Bigda 1995)
Os custos de operaccedilatildeo destes sistemas satildeo geralmente menores do que os que
utilizam ozono cloro dioacutexido de cloro ou permanganato de potaacutessio
O reagente de Fenton eacute faacutecil de manusear ambientalmente limpo e natildeo conduz agrave
geraccedilatildeo de sub-produtos toacutexicos
Reduz a toxicidade de aacuteguas residuais tornando possiacuteveis tratamentos bioloacutegicos
convencionais
Permite dar uma resposta imediata no caso de graves problemas ambientais uma
vez que o arranque da instalaccedilatildeo eacute raacutepido sendo capaz de reagir com praticamente
todas as classes de compostos orgacircnicos
Eacute aplicaacutevel mesmo na presenccedila de compostos orgacircnicos coloridos ou efluentes de
coloraccedilatildeo escura os quais por absorccedilatildeo de luz ultravioleta interferem com
processos que envolvam radiaccedilatildeo UV e diminuem a eficaacutecia desses sistemas
Apesar do processo ser bastante atractivo apresenta algumas desvantagens tais como
Necessidade de um estudo preacutevio quer a niacutevel laboratorial quer mesmo agrave escala
piloto antes de se decidir acerca da implementaccedilatildeo a niacutevel industrial
Natildeo possuir uma acccedilatildeo prolongada cessando assim que todo o peroacutexido se tenha
decomposto
Formaccedilatildeo de intermediaacuterios que podem persistir no meio
Requer um pH e temperatura especiacuteficos para que o tratamento seja eficiente
Produccedilatildeo de lamas com hidroacutexidos de ferro e complexos organometaacutelicos
insoluacuteveis que podem ser eventualmente reciclaacuteveis
Introduccedilatildeo
54
O meacutetodo mais usual de avaliaccedilatildeo da reacccedilatildeo (e do seu teacutermino) consiste na mediccedilatildeo do
potencial redox do meio O consumo de radicais hidroxilo leva a uma diminuiccedilatildeo do potencial
redox Quando a reacccedilatildeo tiver terminado a acumulaccedilatildeo destas radicais no meio levaraacute a um
aumento deste potencial
126 Processos Combinados
A melhor soluccedilatildeo para a degradaccedilatildeo de um determinado composto ou conjunto de
poluentes natildeo tem de passar obrigatoriamente pela aplicaccedilatildeo de um uacutenico processo de
tratamento
A alternativa eacute estudar as vantagens e desvantagens de cada processo a reformulaccedilatildeo de
diferentes combinaccedilotildees de meacutetodos de degradaccedilatildeo e proceder a ensaios experimentais com o
objectivo de avaliar a aplicabilidade do tratamento agrave escala industrial
Na avaliaccedilatildeo de cada processo de tratamento devem ser tidos em conta diversos factores
tais como
Eficiecircncia de degradaccedilatildeo
Aumento da biodegradaccedilatildeo
Custos
Produccedilatildeo de resiacuteduos
1261 Oxidaccedilatildeo QuiacutemicaBiodegradaccedilatildeo
Da preacute-oxidaccedilatildeo dos PAHs por reagente de Fenton resultam produtos de oxidaccedilatildeo que
satildeo mais soluacuteveis em aacutegua e mais biodegradaacuteveis (compostos mais acessiacuteveis para os
microrganismos) A combinaccedilatildeo da oxidaccedilatildeo quiacutemica com a biodegradaccedilatildeo tem grande
vantagem sobre ambos os tratamentos aplicados isoladamente na remediaccedilatildeo de
contaminantes orgacircnicos Este tipo de combinaccedilatildeo tem sido aplicado na purificaccedilatildeo de aacutegua
residual O preacute-tratamento com peroacutexido de hidrogeacutenio seguido pela biodegradaccedilatildeo resulta
numa diminuiccedilatildeo substancial na dosagem da quantidade de oxidante (Kulik et al 2006)
Introduccedilatildeo
55
Num outro estudo realizado por Haapea et al em 2006 avaliaram a influecircncia da
lavagem do solo nos processos de degradaccedilatildeo
A lavagem do solo e a ozonizaccedilatildeo com pequenas doses aumenta a biodegradaccedilatildeo eou
mobilidade dos PAHs o que torna o tratamento bioloacutegico mais eficiente As principais
conclusotildees do estudo realizado por Haapea et al em 2006 foram
A lavagem do solo e a ozonizaccedilatildeo aumentam a biodegradaccedilatildeo dos PAHs no
entanto o ajuste de pH iraacute aumentar os custos totais durante a operaccedilatildeo e restringir
o poacutes-tratamento
A remoccedilatildeo de 90 de PAHs eacute obtida pelo tratamento bioloacutegico de solo ozonizado
A preacute-lavagem do solo natildeo melhora a degradaccedilatildeo dos PAHs durante a ozonizaccedilatildeo
mas diminui a quantidade de ozono necessaacuterio
Neste processo combinado se quisermos determinar a variaccedilatildeo da biodegradabilidade em
funccedilatildeo das condiccedilotildees quiacutemicas da reacccedilatildeo (tempo de preacute-tratamento concentraccedilatildeo do agente
oxidante e temperatura) deve realizar-se um teste de biodegradaccedilatildeo Vaacuterios autores
propuseram vaacuterios meacutetodos para medir a biodegradabilidade deste sistema BOD e
BODCQO ou BODTOC foram meacutetodos normalmente usados por Gilbert em 1987 Yu and
Hu em 1994 Marco et al em 1997 e Chamarro et al em 2001
Um outro processo de oxidaccedilatildeobiodegradaccedilatildeo foi estudado por de Guieysse et al em
2004 Estes investigadores estudaram a degradaccedilatildeo do BaP em conjunto com mais 5 PAHs
em solo usando o processo UVBiodegradaccedilatildeo As amostras foram trabalhadas em diferentes
tipos de solventes (oacuteleo de silicone e tetradecano) e submetidas agrave radiaccedilatildeo UV durante 436 a
552 horas A percentagem de remoccedilatildeo do BaP foi de 100 em ambos os casos
Na Tabela 24 estatildeo compiladas as principais vantagens e desvantagens dos diferentes
processos de degradaccedilatildeo aplicados agrave degradaccedilatildeo do BaP
Introduccedilatildeo
56
Tabela 24 ndash Vantagens e desvantagens dos vaacuterios processos de degradaccedilatildeo aplicaacuteveis agrave degradaccedilatildeo do BaP Processo de Degradaccedilatildeo Bibliografia Vantagens Desvantagens
Carvatildeo activado Zhou et al 2005
Permanganato Brown et al 2003 Ferrarese et al 2007
Natildeo gera problema Ambiental Tatildeo eficiente quanto H2O2 Mais faacutecil de manusear do que H2O2 Mais estaacutevel que H2O2
Reduccedilatildeo da permeabilidade Formaccedilatildeo de partiacuteculas de MnO2
Persulfato Nadim et al 2005
Processo de oxidaccedilatildeo mais lento Necessita de catalisador Baixa solubilidade Fraco oxidante
Ozono Haapea et al 2006 Mais faacutecil de realizar o tratamento pois reage rapidamente Oxidante forte
Custos elevados Difiacutecil manuseamento
UVO3 Ledakowicz et al 2001
Eficiente na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos Meacutetodo mais raacutepido do que a fotoacutelise ou ozono Elevado consumo de energia
UVH2O2 Schrank et al 2005 Mais simples de todos em termos de operaccedilatildeo manutenccedilatildeo e complexidade Processo barato relativamente ao UVO3
Vulneraacutevel a interferecircncias como a turvaccedilatildeo Baixa eficiecircncia no tratamento de aacuteguas com elevada turvaccedilatildeo Elevado consumo de energia
O3H2O2 Natildeo depende da luz Pode ser aplicado a soluccedilotildees turvas Faacutecil de montar
UVTiO2 Rodriacuteguez 2003 Estaacutevel Boa performance Baixo custo
Dificuldade de separaccedilatildeo da soluccedilatildeo cataliacutetica Perda de catalisador Elevado consumo de energia
AOPs
Fenton Ferrarese et al 2007 Lee et al 2000 Flotron et al 2005
Natildeo tem resiacuteduos de peroacutexido Equipamento de baixo custo Faacutecil de manusear Natildeo precisa de pressotildees e temperatura elevadas
Requer estudos preacutevios para optimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de operaccedilatildeo Produccedilatildeo de lamas Natildeo possui acccedilatildeo prolongada Requer pH e temperatura especiacuteficos
Introduccedilatildeo
57
13 Metodologias Analiacuteticas para Quantificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno em
Soluccedilotildees Aquosas
Para avaliar a eficiecircncia dos processos de tratamento de matrizes aquosas eacute necessaacuterio
recorrer a metodologias analiacuteticas especiacuteficas para cada finalidade
Os meacutetodos analiacuteticos vulgarmente usados para detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo de PAHs em
matrizes aquosas satildeo baseados em teacutecnicas de separaccedilatildeo tais como Cromatografia Liacutequida de
Alta Resoluccedilatildeo (HPLC) com detecccedilatildeo por fluorescecircncia (FLD) Cromatografia Gasosa (GC)
com detector FID ou MS Estes meacutetodos satildeo frequentemente acompanhados de teacutecnicas de
extracccedilatildeo eou concentraccedilatildeo como por exemplo extracccedilatildeo Liacutequido-Liacutequido extracccedilatildeo em
Fase Soacutelida (SPE) que para aleacutem de ser necessaacuterio um processo de calibraccedilatildeo complexo
devido agrave perda apreciaacutevel do analito requerem solventes orgacircnicos (Algarra et al 2005)
A cromatografia eacute uma teacutecnica que permite separar identificar e quantificar diversos
compostos numa mistura Pressupotildee a existecircncia de duas fases em contacto uma fase moacutevel
que transporta a amostra a analisar e uma fase estacionaacuteria com a qual alguns dos compostos
poderatildeo estabelecer relaccedilotildees de afinidade (Alves 2006)
A amostra eacute normalmente introduzida no injector atraveacutes de uma seringa sendo
arrastada pela fase moacutevel atraveacutes da coluna Aqui os compostos da amostra com maior
afinidade para a fase estacionaacuteria contida dentro da coluna satildeo retidos mais tempo enquanto
que os outros saem mais depressa da coluna Depois de saiacuterem da coluna os compostos jaacute
separados chegam ao detector onde eacute registada a sua passagem atraveacutes de um sinal eleacutectrico
representativo de uma propriedade em relaccedilatildeo agrave qual o detector eacute especiacutefico (Alves 2006)
Assim sendo na Tabela 25 apresentam-se teacutecnicas aplicadas por vaacuterios cientistas
Introduccedilatildeo
58
Tabela 25 ndash Meacutetodos analiacuteticos condiccedilotildees de funcionamento e resultados obtidos para anaacutelise de PAHs em matrizes aquosas
Meacutetodo Extracccedilatildeo Matriz Coluna Gaacutes de
arrasteFase moacutevel
Fase moacutevel
Caudal mlmin PAH
BaP λ Exc (nm)
BaP λ Em (nm)
Linearidade Correlaccedilatildeo (R2)
Tempo de retenccedilatildeo
BaP (min) LD Bibliografia
GCMS Aacutegua superficiais (rio) Mistura 009
HPLCFLD Aacutegua superficiais (rio) C18 Metanol Aacutegua 1 Mistura 0993 187 ngL
Hwang et al 2006
GCMS Aacutegua superficiais (lago) SGE25QC3HT8 Heacutelio 13 Mistura Olivella M 2006
GCMS Aacutegua superficiais (rio) DB-5ms (025 mm) Heacutelio Mistura 002 ngL Olivella et al 2006
HPLCFLD Liquido-liacutequido Aacutegua de consumo Fase reversa Supelco LC-PAH 5 microm
Acetonitrilo Aacutegua 20 BaP + 10 PAHs 280 gt389 260 BaP=0029
microgL USEPA 550
GCMS SPME (PDMS 100 microm) Matriz aquosa RTX5 MS (025
microm) Heacutelio BaP + 15 PAHs BaP=002-
10 microgL BaP=075 BaP=18 ngL King et al 2004
GCMS Liacutequido-liacutequido Aacutegua do mar Capilar de silica Heacutelio 1 BaP + 15 PAHs 0994-1 2718 BaP=015
microgml Anyakora et al 2005
HPLCFLD SPE Aacutegua superficiais (rio) Supelcosil C18 5 microm 1 BaP +
14 PAHs 255 420 Zhu et al 2008
LVI GCMS MASE Matriz aquosa Capilar (025
mm) Heacutelio 1 BaP + 15 PAHs 005-100 microgL BaP=0995 315 BaP=40
ngL Rodil et al 2007
HPLCUV Sonificaccedilatildeo Aacutegua superficiais (rio) Supelcosil C18 Metanol Aacutegua 1 BaP + 9 PAHs BaP=3352
ngL Zhu et al 2004
HPLCFLD SPE Matriz aquosa Supelcosil C18 Acetonitrilo Aacutegua 07 BaP + 15 PAHs 260 432 BaP=01-25
ngL gt 0998 BaP=079 ngL Busetti et al 2006
HPLCFLD SPME (PDMS) Aacutegua superficiais (lago)
Supelcosil C18 LC-PAH Acetonitrilo
monocloroacetato de soacutedio
10 BaP + 4 PAHs 266 415 BaP=001-65
microgL 09999 153 BaP=42 ngL Cheng Hong-Wen 2004
HPLCFLD SBSE Aacutegua da chuva Supelcosil LC-PAH 3 microm Acetonitrilo Aacutegua 20
BaP+14 PAHs 270 410 2-10 ngmL 09992
BaP=02 ngL Deschamps et al 2007
Introduccedilatildeo
59
Tabela 25 (Cont) ndash Meacutetodos analiacuteticos condiccedilotildees de funcionamento e resultados obtidos para anaacutelise de PAHs em matrizes aquosas
Meacutetodo Extracccedilatildeo Matriz Coluna Gaacutes de
arrasteFase moacutevel
Fase moacutevel Caudal mlmin PAH
BaP λ Exc (nm)
BaP λ Em (nm)
Linearidade Correlaccedilatildeo (R2)
Tempo de retenccedilatildeo
BaP (min) LD Bibliografia
HPLCFLD SPMDs Aacutegua superficiais Supelcosil LC-PAH 5 microm Acetonitrilo Aacutegua 15
BaP + 14 PAHs
290 410 50-250 ngml gt 099 339 Williamson et al 2002
Fluorimeacutetrico SPE discos C18 Aacutegua de consumo BaP + 4 PAHs 3672 4042 006-40 microgL BaP=09942 BaP=003
microgL Algarra et al 2005
GCMS Liquido-liquido Aacutegua superficiais (rio)
Capilar de silica 30 microm Heacutelio 10
BaP + 15 PAHs
BaP=0123-1228 microgml 0995 2718 BaP=015
microgml Anyakora et al 2006
GCFID SPME (PDMS 100 microm e PA 85microm)
Aacutegua
A 30-m Ultra Alloy-5 capillary column (05 mm ID 05 mm film thickness)
Nitrogeacuteneo 30 BaP + 15 PAHs
01-10 ngml 0978 Fibra de 100 mm PDMS
BaP=044 ngml Doong et al 2000
GCMS SPME (PDMS 100 microm e PA 85microm)
Aacutegua
30-m HP-5 (5 phenylndash95 methylpolysiloxane) (025 mm ID 025 mm film thickness)
Heacutelio 13 BaP + 15 PAHs
5-100 ngml 0985 Fibra de 100 mm PDMS
BaP=024 ngml Doong et al 2000
GCMS SBSE Matriz aquosa
HP5-MS (Agilent) 30 m3025 mm ID d 5025 mm
10 1-100 ngL 092543 BaP=12 ngL
Kolahgar et al 2002
GCMSMS SPME (PDMSDVB) Aacutegua
DB-XLB (60mtimes025 mm 025 m film thickness)
Heacutelio 10 mlmin
BaP + 26 PAHs
0025-10 microgL 09955-09999 7135 BaP=063
ngL
Fernandez-Gonzalez et al 2007
GCFID MA-HS-SPME (PDMSDVB) Matriz aquosa Silica DB-5 Nitrogeacuteneo
BaP + 15 PAHs
BaP=1-100 microgL BaP=09890 BaP=05
microgL Wei et al 2007
LCFLD SPME (PDMS 100 microm) Aacuteguas Residuais Vydac 201 TP
52 Acetonitrilo Aacutegua 04 266 415 001-10 microgL 0996-0999 BaP=0001microgL Popp et al 2000
Introduccedilatildeo
60
Cromatografia Gasosa
O BaP encontra-se no meio ambiente nas aacuteguas de consumo e residuais em
concentraccedilotildees extremamente baixas Os limites legais estabelecidos impotildeem limitaccedilotildees ao
niacutevel dos microgL Por este motivo surge a necessidade de recorrer a meacutetodos de anaacutelise de
compostos vestiacutegiais
Como se pode observar na Tabela 25 de entre os meacutetodos de anaacutelise os que geralmente
satildeo utilizados satildeo cromatografia liacutequida (HPLC) e a cromatografia gasosa (GC)
A anaacutelise do BaP por cromatografia gasosa pode ser feita usando um detector ECD
(Captura Electroacutenica de Electrotildees) ou por GCMS (Cromatografia Gasosa com
Espectrometria de Massa)
A teacutecnica de GCMS eacute a ideal para a identificaccedilatildeo de compostos uma vez que para aleacutem
da informaccedilatildeo do cromatograma fornece o espectro de massa dos compostos que eluem da
coluna cromatograacutefica Uma vez que estes espectros satildeo uacutenicos e caracteriacutesticos de cada
substacircncia eacute possiacutevel identificaacute-los inequivocamente pelos tempos de retenccedilatildeo Os outros
detectores natildeo fornecem nenhuma informaccedilatildeo para a identificaccedilatildeo dos compostos pelo que eacute
feita apenas atraveacutes da comparaccedilatildeo dos tempos de retenccedilatildeo com a anaacutelise de padrotildees
A espectroscopia de massa eacute uma das ferramentas analiacuteticas mais poderosa de que
dispotildeem os analistas Como meacutetodo de detecccedilatildeo acoplado agrave cromatografia liacutequida ou gasosa
permite sensibilidades elevadas (da ordem 10-3 a 10-13) permite elevada selectividade
principalmente se for utilizada no modo SIM (Single Ion Monitoring) ou no modo MSMS
(dupla fragmentaccedilatildeo) permite diferentes formas de ionizaccedilatildeo conforme as caracteriacutesticas dos
compostos e amostras permite fazer caracterizaccedilatildeo elementar permite obter informaccedilatildeo
estrutural e isotoacutepica e ainda efectuar anaacutelise qualitativa e quantitativa
Introduccedilatildeo
61
Cromatografia Liacutequida
A cromatografia liacutequida (HPLC) segue os princiacutepios gerais de qualquer cromatografia
princiacutepios esses que se aplicam a quase todos os tipos de cromatografia em coluna(Barreira
2003)
Existem diversos tipos de HPLC conforme a escolha da fase estacionaacuteria e os equiliacutebrios
envolvidos
Em HPLC o fluxo da fase moacutevel eacute controlado atraveacutes de bombas que mantecircm uma
pressatildeo de vaacuterias atmosferas sobre a coluna Assim as colunas satildeo construiacutedas em materiais
bastante resistentes como o accedilo inoxidaacutevel tendo comprimentos que variam entre 10 e 30
cm com um diacircmetro interno de 4 a 10 mm A amostra eacute adicionada directamente agrave coluna
dissolvida na fase moacutevel em volumes que variam dos 5 aos 500 microL (Barreira2003) Cerca
de 80 das aplicaccedilotildees de HPLC utilizam colunas C18 constituiacutedas por partiacuteculas de siacutelica
ligadas a um filme de liacutequido constituiacutedo por uma cadeia de hidrocarbonetos com 18 carbonos
(partiacuteculas de diacircmetro entre 3 e 20 microm) Satildeo colunas denominadas de fase reversa pois
devido agraves suas caracteriacutesticas apolares o solvente eacute que estabelece relaccedilotildees de afinidade com
os solutos
Se os solutos tiverem alguma afinidade pela fase estacionaacuteria da coluna ao longo desta
vatildeo-se estabelecer sucessivos equiliacutebrios de distribuiccedilatildeo dos solutos entre a fase moacutevel
(eluente) e a estacionaacuteria Se as constantes de distribuiccedilatildeo para os diversos solutos forem
suficientemente diferentes estes iratildeo deslocar-se ao longo da coluna a velocidades diferentes
saindo da coluna separados uns dos outros
Regra geral quanto mais pequenas satildeo as partiacuteculas do enchimento mais eficientes satildeo as
colunas No entanto quanto mais pequenas satildeo as partiacuteculas maior eacute a perda de pressatildeo do
liacutequido ao longo da coluna e menor eacute o caudal de eluente para a mesma pressatildeo aplicada
Como haacute limitaccedilotildees instrumentais agrave utilizaccedilatildeo de pressotildees muito elevadas quanto menor for o
diacircmetro das partiacuteculas do enchimento menor eacute tambeacutem o comprimento da coluna que se
utiliza
Introduccedilatildeo
62
Como consequecircncia do empacotamento das partiacuteculas de pequena dimensatildeo no interior
da coluna satildeo necessaacuterias pressotildees elevadas para forccedilar o eluente ao longo da coluna sendo
usual utilizarem-se pressotildees entre 80 e 120 bar A bomba tem de manter um caudal de eluente
constante sem oscilaccedilotildees de pressatildeo ou caudal e tem de ser construiacuteda com material
compatiacutevel para uma larga gama de solventes
Este tipo de cromatografia tem a possibilidade de usar detectores muito variados
sensiacuteveis e com limites de detecccedilatildeo muito baixos Os detectores mais usados em HPLC para
anaacutelise do BaP satildeo os de fluorescecircncia (FLD) e UV (254 nm)
Para a determinaccedilatildeo de PAHs por HPLC usam-se colunas revestidas por um filme de
siacutelica C18 de fase reversa e eluentes como a aacutegua e o acetonitrilo (Barreira 2003)
Apoacutes saiacuterem da coluna os componentes da amostra passam a um detector A
representaccedilatildeo graacutefica do sinal enviado pelo detector em funccedilatildeo do tempo que decorreu desde a
injecccedilatildeo da amostra na coluna constitui o que se designa por cromatograma da mistura
Os solventes utilizados em HPLC tecircm de ser muito puros e natildeo podem conter resiacuteduos
soacutelidos Devem ser desgaseificados antes da sua utilizaccedilatildeo pois a formaccedilatildeo de bolhas de gaacutes
no sistema cromatograacutefico pode causar variaccedilotildees de pressatildeo no interior do sistema eou
perturbaccedilotildees mais ou menos graves no sinal do detector A desgasificaccedilatildeo pode fazer-se
submetendo o eluente a pressotildees reduzidas eou ultra-sons ou por deslocamento dos gases
dissolvidos com heacutelio
A eluiccedilatildeo pode ser feita mantendo sempre o mesmo eluente (eluiccedilatildeo isocraacutetica) ou
variando a composiccedilatildeo do eluente com o tempo (eluiccedilatildeo com gradientes) Sempre que
possiacutevel deve proceder-se a uma eluiccedilatildeo isocraacutetica
Parte Experimental
63
2 Parte Experimental
21 Metodologia
A metodologia seguida para o estudo da degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
consistiu em trecircs partes A primeira correspondeu ao desenvolvimento do meacutetodo analiacutetico
apropriado para este composto a segunda a optimizaccedilatildeo das variaacuteveis que influenciam a
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton e a terceira consistiu em avaliar e discutir a degradaccedilatildeo
deste composto nas condiccedilotildees optimizadas
22 Descriccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico
Nesta secccedilatildeo apresenta-se uma relaccedilatildeo de todo o material utilizado no desenvolvimento
do meacutetodo analiacutetico e da degradaccedilatildeo do BaP com Reagente de Fenton bem como a descriccedilatildeo
da metodologia usada
221 Reagentes
No meacutetodo analiacutetico usaram-se os seguintes reagentes
Padratildeo de BaP de 1000 mgL em acetona adquirido agrave Supelco (referecircncia 40071)
com grau de pureza de 999
Etanol Absoluto (Panreac)
Aacutegua ultra-pura com condutacircncia de 183 mΩcm adquirida no Laboratoacuterio 204
Acetonitrilo (Chromanorm for HPLC gradiente grade da VWR) ndash Solvente para
HPLC
Corrente de Heacutelio para desgasificaccedilatildeo da fase moacutevel
Os reagentes necessaacuterios e utilizados nos ensaios com Reagente de Fenton estatildeo
apresentados na Tabela 26
Parte Experimental
64
Tabela 26 ndash Lista de Reagente usados na oxidaccedilatildeo do BaP com Reagente de Fenton Reagente Fornecedor
Peroacutexido de Hidrogeacutenio 30 Merck
Aacutegua ultra pura Condutacircncia=183 mΩcm
Etanol Absoluto Panreac
Sulfito de Soacutedio Merck
Hidroacutexido de Soacutedio (NaOH)1M Merck
Aacutecido Sulfuacuterico (H2SO4) 1M Merck
Sulfato de Ferro heptahidratado Merk
222 Equipamento
Equipamento usado para a quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
A anaacutelise do BaP foi feita por HPLC Hitachi modelo Elite Lachrom da VWR equipado
com autosampler (L2200) Bomba (L2130) e Detector de Fluorescecircncia (L2480) tal como
apresentado na Figura 17
Figura 17 ndash Equipamento de HPLC-FLD usado na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
Parte Experimental
65
Na Figura 18 estaacute apresentada a coluna cromatograacutefica utilizada (Lichrocart 250-4 HPLC
cartridge Purospher star RP 18 - 5 microm)
Figura 18 ndash Coluna usada na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
A fase moacutevel era constituiacuteda por 90 de Acetonitrilo e 10 de aacutegua ultra-pura Ambos
os constituintes foram desgaseificados com uma corrente de Heacutelio durante 10 minutos por
cada 500 mL antes do arranque do equipamento
A programaccedilatildeo da sequecircncia das anaacutelises e a aquisiccedilatildeo dos dados analiacuteticos foi feita pelo
software EZChrom Elite
Equipamento usado na degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
A instalaccedilatildeo experimental usada era composta por um termoacutemetro um reactor com
camisa (asymp200 ml de capacidade) um agitador magneacutetico um banho termostaacutetico e uma barra
magneacutetica como estaacute representado na Figura 19 e 20
Legenda 1 ndash Reactor de camisa
2 ndash Termoacutemetro de mercuacuterio
3 ndash Agitador magneacutetico
4 ndash Barra magneacutetica
5 ndash Entrada de aacutegua de aquecimento
6 ndash Saiacuteda de aacutegua de aquecimento
Figura 19 ndash Esquema da instalaccedilatildeo experimental
Parte Experimental
66
Figura 20 - Instalaccedilatildeo usada para a oxidaccedilatildeo do BaP pelo reagente de Fenton em matrizes
aquosas
223 Preparaccedilatildeo da Fase Moacutevel para HPLC
A fase moacutevel eacute constituiacuteda por 90 de Acetonitrilo e 10 de aacutegua Ultra pura Ambos os
constituintes eram desgaseificados com uma corrente de Heacutelio durante 10 minutos por cada
500 mL
224 Preparaccedilatildeo de Padrotildees
Preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee M1 do BaP (10 mgL)
Diluiacuteram-se 100 microL de Padratildeo BaP 1000 mgL em etanol num balatildeo volumeacutetrico de 10
mL
Parte Experimental
67
Preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP para a curva de calibraccedilatildeo
Os padrotildees do BaP para traccedilar a curva de calibraccedilatildeo foram preparados por diluiccedilatildeo da
soluccedilatildeo matildee M1 do BaP (10 mgL) em aacutegua ultra-pura de acordo com a Tabela 27
Tabela 27 ndash Preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP em matriz aquosa a partir da soluccedilatildeo matildee M1 para a realizaccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
Padratildeo Concentraccedilatildeo do BaP (microgL)
Volume de soluccedilatildeo matildee M1 de 10 mgL do BaP (micro l)
Volume Total do padratildeo (ml)
1 1 10 100 2 10 10 10
3 40 40 10 4 60 60 10
5 100 100 10 Preparaccedilatildeo da Soluccedilotildees de BaP para experiecircncias com reagente de Fenton
As soluccedilotildees usadas na degradaccedilatildeo com reagente de Fenton foram preparadas a partir da
soluccedilatildeo matildee M1 e diluiacutedas em aacutegua ultra-pura (Tabela 28)
Todas as soluccedilotildees do BaP foram preparadas no dia da anaacutelise deixando-as estabilizar por
1 hora
Tabela 28 ndash Padrotildees usados na optimizaccedilatildeo da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
Concentraccedilatildeo BaP mgL Volume de soluccedilatildeo matildee M1 de 10 mgL do BaP
(micro l)
Volume Total do padratildeo (ml)
10 100 100 20 200 100
60 600 100 100 1000 100
Para a realizaccedilatildeo da optimizaccedilatildeo das variaacuteveis para a oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
foi necessaacuterio realizar alguns caacutelculos para a determinaccedilatildeo da massa de sulfato de ferro e
volume de peroacutexido hidrogeacutenio a adicionar ao reactor No anexo C estaacute apresentado um
exemplo de caacutelculo
Parte Experimental
68
225 Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo
As condiccedilotildees de operaccedilatildeo usadas para a realizaccedilatildeo do processo analiacutetico encontram-se na
Tabela 29
Tabela 29 - Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo usadas para a quantificaccedilatildeo do BaP por HPLCFLD Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo
Caudal da fase Moacutevel 12 mlmin Fase Moacutevel (Eluente) 90 Acetonitrilo + 10 Aacutegua
Temperatura Temperatura ambiente λexc 297 nm
λem 405 nm
Volume de injecccedilatildeo 50 microl
Tempo anaacutelise 15 minutos
226 Quantificaccedilatildeo
O meacutetodo de quantificaccedilatildeo foi o meacutetodo do padratildeo externo recorrendo aacute curva de
calibraccedilatildeo A resposta diaacuteria do detector foi verificada atraveacutes da anaacutelise de 2 padrotildees
controlo do BaP (padratildeo de 10 e 100 microgL) sempre que se realizaram anaacutelises
Parte Experimental
69
23 Ensaios de Degradaccedilatildeo com Reagente de Fenton
Qualquer estrateacutegia experimental destinada a estudar um dado problema implica trabalho
quase sempre com vaacuterias variaacuteveis podendo cada uma delas influenciar o resultado
A forma tradicional foi a seguida consiste no estudo de uma variaacutevel de cada vez
fazendo-a variar dentro de uma determinada gama de valores mantendo todas as outras
variaacuteveis constantes A partir destas observaccedilotildees verifica-se a existecircncia ou natildeo de uma
relaccedilatildeo quantitativa entre a variaacutevel e a resposta
231 Ensaios de optimizaccedilatildeo do processo de degradaccedilatildeo
Neste trabalho pretendeu-se estudar quatro variaacuteveis fundamentais no processo de
oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton As quatro variaacuteveis estudadas foram pH Temperatura
Concentraccedilatildeo de Ferro e Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
Em experiecircncias preliminares a temperatura foi de 40 ordmC e partiu-se de um valor inicial
do BaP de 10 microgL e razotildees H2O2Fe2+ de 378 usadas por Rodolfo 2004 (20855 massa)
Apoacutes a montagem da instalaccedilatildeo e preparaccedilatildeo do padratildeo do BaP de 10 microgL retirou-se 1
mL de amostra para posterior anaacutelise e transferiu-se o padratildeo para o reactor
De seguida corrigiu-se o pH para o valor a estudar e deixou-se a temperatura atingir os
40 ordmC O pH corrigiu-se fazendo uso das soluccedilotildees de H2SO4 eou NaOH a temperatura foi
regulada no banho termostaacutetico Nesta altura voltou-se a retirar uma amostra de 1 mL de
padratildeo para anaacutelise
Apoacutes estabilizaccedilatildeo da temperatura transferiu-se a quantidade de sulfato de ferro para a
soluccedilatildeo Ligou-se a agitaccedilatildeo na posiccedilatildeo 3 e deixou-se dissolver
Parte Experimental
70
De seguida adicionou-se o volume de H2O2 necessaacuterio e iniciou-se a contagem do tempo
de reacccedilatildeo Logo apoacutes a adiccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio retirou-se mais uma aliquota de 1
mL para anaacutelise
A partir da adiccedilatildeo do oxidante (H2O2) retiraram-se aliquotas de 1 mL de 15 em 15 min
inicialmente ateacute 60 min tendo-se prolongado posteriormente para 90 min Todos os vials
foram devidamente identificados tendo em conta o tempo a que foram recolhidas as amostras
Em todos os vials onde foram guardadas as aliquotas recolhidas apoacutes o iniacutecio da reacccedilatildeo
foi previamente colocada a massa necessaacuteria de sulfito de soacutedio para reagir com o peroacutexido de
hidrogeacutenio em condiccedilotildees estequiomeacutetricas (11) de modo a evitar a formaccedilatildeo de radicais HO
e consequentemente parar a reacccedilatildeo Mais tarde a partir do iniacutecio da optimizaccedilatildeo da
concentraccedilatildeo de ferro este passo foi substituiacutedo pelo abaixamento de pH com H2SO4 1M
segundo Lee et al 2000 por uma questatildeo a sua execuccedilatildeo ser mais faacutecil e raacutepida Este passo eacute
bastante importante pois sem este a reacccedilatildeo continuaria a dar-se e a anaacutelise obtida natildeo
corresponderia ao tempo a que foi recolhida a amostra As amostras foram entatildeo preservadas
por abaixamento de pHlt1 e foram analisadas por HPLCFDL no mesmo dia em que foram
recolhidas
Optimizaccedilatildeo do pH
Para a optimizaccedilatildeo do pH procedeu-se agrave realizaccedilatildeo de 2 experiecircncias uma em que natildeo se
fez qualquer acerto de pH e outra em que se acertou o pH ateacute ao pH recomendado na
bibliografia (3-6) para a realizaccedilatildeo de degradaccedilatildeo com reagente de Fenton
Na Tabela 30 estatildeo apresentadas as condiccedilotildees em que foram realizadas as experiecircncias
para optimizaccedilatildeo do pH na degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
Parte Experimental
71
Tabela 30 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias para optimizaccedilatildeo do pH
Experiecircncia Condiccedilotildees 1 2 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 pH 35 Normal=59 T (ordmC) 40 40 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgl) 55 55 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgl) 208 208 [H2O2][Fe2+]=20855 378 378 [Fe2+] [H2O2] 0026 0026 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 701 701 Volume de H2O2 (microl) 160 160 Massa de Na2SO3 (mg) 074 074 Posiccedilatildeo da Agitaccedilatildeo 3 3 Tempo de reacccedilatildeo (min) 90 90
Optimizaccedilatildeo da Temperatura Foram realizadas 4 experiecircncias para optimizaccedilatildeo da temperatura Foram consideradas
temperaturas entre 30 e 70 ordmC uma vez que a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton aumenta
com o aumento da temperatura Na Tabela 31 estatildeo apresentadas as condiccedilotildees em que foram
realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da temperatura para a degradaccedilatildeo com reagente de
Fenton
Tabela 31 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
optimizaccedilatildeo da temperatura Experiecircncia Condiccedilotildees 3 4 5 6 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 10 10 pH 35 35 35 35 T (ordmC) 30 40 50 70 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgl) 55 55 55 55 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgl) 208 208 208 208 [H2O2][Fe2+]=20855 378 378 378 378 [Fe2+][H2O2]= 55208 0026 0026 0026 0026 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 274 274 274 274 Volume de H2O2 (microl) 614 614 614 614 Massa de Na2SO3 (mg) 077 077 077 077 Posiccedilatildeo da Agitaccedilatildeo 3 3 3 3 Tempo (min) 90 90 90 90
Parte Experimental
72
Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Fe2+
Para a optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ foram realizadas 5 experiecircncias com
concentraccedilotildees crescentes de Fe2+ Beltraacuten et al em 1996 mostraram que a degradaccedilatildeo
aumentava com o aumento da concentraccedilatildeo de catalisador Fe2+ Na Tabela 32 estatildeo
apresentadas as condiccedilotildees em que foram executadas as diferentes experiecircncias
Tabela 32 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Experiecircncia Condiccedilotildees 7 8 9 10 11 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 10 10 10 pH 35 35 35 35 35 T (ordmC) 40 40 40 40 40 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgL) 200 275 300 375 55 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgL) 104 104 104 104 104 [Fe2+] [H2O2] 0019 0026 0029 0036 0053 [H2O2] [Fe2+] 520 378 347 277 189 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 100 137 149 187 274 Volume de H2O2 (microl) 307 307 307 307 307 H2SO4 (1 M) 2 gotas 2 gotas 2 gotas 2 gotas 2 gotas Posiccedilatildeo da Agitaccedilatildeo 3 3 3 3 3 Tempo (min) 90 90 90 90 90
Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
Foram realizadas 4 experiecircncias para a optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de peroacutexido de
hidrogeacutenio As condiccedilotildees de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela 33
Parte Experimental
73
Tabela 33 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Experiecircncia Condiccedilotildees 12 13 14 15 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 10 10 pH 35 35 35 35 T (ordmC) 40 40 40 40 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgL) 375 375 375 375 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgL) 50 150 225 375 [Fe2+] [H2O2] 0075 0025 0167 0100 [H2O2] [Fe2+] 133 400 60 10 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 187 187 187 187 Volume de H2O2 (micro l) 1475 4425 664 111 H2SO4 (1 M) 2 gotas 2 gotas 2 gotas 2 gotas Agitaccedilatildeo 3 3 3 3 Tempo (min) 90 90 90 90
Ensaios de Degradaccedilatildeo do BaP nas condiccedilotildees optimizadas Estas experiecircncias foram realizadas apoacutes se terem fixado os valores das variaacuteveis a
optimizar relativamente agrave degradaccedilatildeo com Reagente de Fenton Na Tabela 34 estatildeo
apresentadas as experiecircncias realizadas para diferentes concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees
oacuteptimas encontradas nas experiecircncias anteriores
Tabela 34 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de degradaccedilatildeo do BaP
Experiecircncia Condiccedilotildees 16 17 18 19 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 20 60 100 pH 35 35 35 35 T (ordmC) 40 40 40 40 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgL) 375 375 375 375 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgL) 50 50 50 50 [H2O2] [Fe2+] 133 133 133 133 [Fe2+] [H2O2] 0075 0075 0075 0075 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 187 187 187 187 Volume de H2O2 (microl) 1475 1475 1475 1475 H2SO4 (1M) 2 gotas 2 gotas 2 gotas 2 gotas Agitaccedilatildeo 3 3 3 3 Tempo (min) 90 90 90 90
Resultados e Discussatildeo
74
3 Resultados e Discussatildeo
No presente capiacutetulo procede-se agrave anaacutelise e discussatildeo dos resultados obtidos nas trecircs
vertentes (a) validaccedilatildeo do meacutetodo analiacutetico (b) optimizaccedilatildeo do processo de degradaccedilatildeo do
BaP com reagente de Fenton em matriz aquosa e (c) avaliaccedilatildeo da eficiecircncia de degradaccedilatildeo do
BaP para vaacuterios niacuteveis de concentraccedilatildeo
31 Validaccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico
A validaccedilatildeo de um Meacutetodo Analiacutetico consiste na obtenccedilatildeo de um conjunto de paracircmetros
estatiacutesticos que caracterizam esse meacutetodo e que permitem provar que o meacutetodo eacute ldquovaacutelidordquo
isto eacute serve para o fim a que se destina
Os objectivos de validaccedilatildeo de um meacutetodo analiacutetico satildeo
Avaliar as caracteriacutesticas do meacutetodo
Controlar as variaacuteveis que afectam a obtenccedilatildeo do resultado
Estimar a incerteza global associada ao resultado
Actualmente os conceitos associados agrave validaccedilatildeo de meacutetodos analiacuteticos tecircm vindo a ser
discutidos de forma a uniformizar os processos de obtenccedilatildeo dos paracircmetros de validaccedilatildeo De
uma forma geral pode referir-se que a validaccedilatildeo de um meacutetodo engloba
Paracircmetros de caracterizaccedilatildeo que nos indicam para que eacute que o meacutetodo serve
(especificidade) e quais as condiccedilotildees de restriccedilatildeo isto eacute que tipo de interferentes
poderatildeo afectar o resultado (praticabilidade)
Paracircmetros de quantificaccedilatildeo que definem as condiccedilotildees que permitem obter o
resultado englobando o estudo da linearidade e os paracircmetros estatiacutesticos associados
(declive ordenada na origem e coeficiente de correlaccedilatildeo) bem como a sensibilidade
e os limites de detecccedilatildeo e de quantificaccedilatildeo
Resultados e Discussatildeo
75
Paracircmetros de fiabilidade do meacutetodo que nos indicam se o meacutetodo conduz
efectivamente aos resultados esperados englobando a precisatildeo a exactidatildeo e a
robustez
Neste trabalho iremos abordar os paracircmetros de quantificaccedilatildeo e os paracircmetros de
fiabilidade
311 Identificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
A identificaccedilatildeo do composto foi obtida por injecccedilatildeo de padrotildees de BaP e avaliaccedilatildeo do
tempo de retenccedilatildeo meacutedio que foi de 90plusmn13 min O cromatograma de um padratildeo de BaP de
concentraccedilatildeo 10 microgL estaacute representado na Figura 21 Pode verificar-se a ausecircncia de
interferentes na proximidade da eluiccedilatildeo do composto
Figura 21 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 10 microgL usado na
construccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
A resoluccedilatildeo do BaP nas amostras apoacutes paragem da reacccedilatildeo com fenton por adiccedilatildeo de
aacutecido sulfuacuterico tambeacutem se revelou adequada verificando-se ausecircncia de interferentes Na
verdade tal facto seria expectaacutevel uma vez que os componentes do reagente de fenton natildeo
apresentam fluorescecircncia Ao mesmo tempo natildeo se encontram compostos intermediaacuterios ou
subprodutos da reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo pelo menos com resposta de fluorescecircncia detectaacutevel na
gama de comprimentos de onda utilizados
BaP
Resultados e Discussatildeo
76
Quanto ao sinal obtido injectando padrotildees de vaacuterias concentraccedilotildees do composto
constatou-se que o detector de fluorescecircncia variava a sua resposta de dia para dia Optou-se
por injectar diariamente dois padrotildees de BaP um para concentraccedilotildees baixas (10 microgL) e outro
para concentraccedilotildees altas (100 microgL) a partir do qual a resposta do dia era ajustada
Na Figura 22 estaacute apresentado um cromatograma correspondente agrave quantificaccedilatildeo do BaP
apoacutes ter sido submetida a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton A amostra corresponde agrave
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton realizada nas condiccedilotildees da experiecircncia 8 para o padratildeo de
10 microgL dois minutos apoacutes o iniacutecio da reacccedilatildeo
Figura 22 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 10 microgL apoacutes oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton (Experiecircncia 8 amostra retirada 2 minutos apoacutes inicio da reacccedilatildeo de degradaccedilatildeo)
Por outro lado para avaliar a estabilidade da resposta bem como ter medidas de controlo
dos resultados obtidos diariamente criando paracircmetros de alerta foram traccediladas cartas de
controlo Os limites para as cartas de controlo foram calculados da seguinte forma
Caacutelculo das meacutedias das aacutereas obtidas nos diferentes dias X
Caacutelculo do desvio padratildeo das mesmas aacutereas S
Limites de Controlo Superior (LCS) = X plusmn 3S
Limites de Controlo Inferior (LCI) = X plusmn 2S
BaP
BaP
Resultados e Discussatildeo
77
Os dados para a construccedilatildeo da carta de controlo estatildeo apresentados na Tabela B1 e B2 do
Anexo B e nas Figuras 23 e 24 encontram-se as cartas de controlo obtidas
Figura 23 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 10 microgL
Figura 24 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 100 microgL
Tal como se pode verificar pelos limites das cartas de controlo a resposta da
fluorescecircncia varia bastante no tempo
Resultados e Discussatildeo
78
As cartas de controlo partem do princiacutepio que a ocorrecircncia de erros eacute aleatoacuteria pelo que a
distribuiccedilatildeo de pontos em torno do valor meacutedio (Xmeacutedio) segue uma distribuiccedilatildeo normal Estas
permitem obter informaccedilotildees sobre a estabilidade da resposta do equipamento estado dos
reagentes e desempenho dos analistas Pode-se assim controlar a exactidatildeo das anaacutelises ou
apenas a precisatildeo
Devem ser averiguadas as eventuais anomalias sempre que se verifiquem as seguintes
situaccedilotildees (ISO 82581993)
Existirem 1 ponto fora da linha de acccedilatildeo (LCSS e LCSI)
Existirem 2 pontos sucessivos fora das linhas de aviso (LCII e LCIS)
Existirem 9 pontos consecutivos de um dos lados da meacutedia (Xmeacutedio)
Existirem 6 pontos consecutivos a subir ou a descer
Nestas situaccedilotildees devem ser averiguadas as causas dos pontos fora de controlo de forma a
proceder as acccedilotildees correctivas correspondentes
Relativamente aos resultados obtidos na Figura 24 verifica-se que existe um ponto fora
do limite Inferior superior de controlo (LCIS) no entanto como o ponto seguinte jaacute se
encontrava dentro dos limites de controlo natildeo foi realizada nenhuma acccedilatildeo correctiva
No entanto as cartas de controlo devem manter-se actualizadas quer relativamente aos
valores dos controlos quer relativamente aos limites de controlo A actualizaccedilatildeo dos limites de
controlo deve ser realizada entre 30 a 50 pontos de controlo nesta altura devem ser
recalculados os novos valores da meacutedia e respectivo desvio padratildeo com todos os pontos
(excluindo os fora de controlo)
Resultados e Discussatildeo
79
312 Linearidade e Limites de Detecccedilatildeo
Procedeu-se agrave anaacutelise de 5 padrotildees do BaP preparados como indicado na Tabela 26 na
gama de concentraccedilotildees de 1 a 100 microgL para obter a recta de calibraccedilatildeo que permitiu a
quantificaccedilatildeo do BaP Os resultados obtidos satildeo apresentados na Tabela B3 do Anexo B
Foi realizado um ajuste linear pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados aos resultados
obtidos segundo o modelo do tipo
y=bx+a (Equaccedilatildeo 14)
Sendo y a aacuterea obtida por cromatografia x a concentraccedilatildeo do analito em microgl (BaP) b o
declive e a a ordenada na origem
Fazendo a representaccedilatildeo da aacuterea do BaP em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo pode-se observar a
linearidade da resposta do detector ndash Figura 25
Figura 25 ndash Recta de calibraccedilatildeo para a anaacutelise do BaP (IC ndash Intervalo de Confianccedila)
Resultados e Discussatildeo
80
Os resultados obtidos do ajuste linear estatildeo apresentados na Tabela 35 Tabela 35 ndash Resultados do tratamento estatiacutestico agrave recta de calibraccedilatildeo do BaP
Declive (microgL V) b=
985139
Ordenada na origem (V) a= -1558656
Coeficiente de correlaccedilatildeo R2=
09993
Desvio padratildeo residual Syx= 1127345
Desvio padratildeo associado a a Sa=
779502
Desvio padratildeo associado a b Sb=
14091
Limite de detecccedilatildeo BaP (Aacuterea) yLD= a+3Sa 779848
Limite de detecccedilatildeo do BaP (microgL) xLD= 3Sab 237
Coeficiente de variaccedilatildeo do declive Sbb () 143
Valor da distribuiccedilatildeo t de student (95) para (n-2) t Valor tabelado 2776
Intervalo de confianccedila de b ICb= tSb 39117
Intervalo de confianccedila de a ICa= tSa 2163897
Embora natildeo exista base cientifica para os criteacuterios que se seguem normalmente os
laboratoacuterios de controlo de qualidade de produtos admitem um meacutetodo analiacutetico como
adequado para ser utilizado em anaacutelise se (Alves 2006)
O desvio padratildeo relativo do declive Sbb (razatildeo entre o desvio padratildeo do declive e
o declive) for inferior a 5
A ordenada na origem contiver a origem (a-Salt0lta+Sa)
O coeficiente de correlaccedilatildeo for superior a 0995
Resultados e Discussatildeo
81
Da anaacutelise dos resultados de linearidade obtidos concluiu-se que o resultado do ajuste foi
bastante bom uma vez que se conseguiu um coeficiente de correlaccedilatildeo R2 gt 0995 (09993) e
que o coeficiente de variaccedilatildeo do declive (Sbb) foi inferior a 5 (143) Comparando o valor
do coeficiente de correlaccedilatildeo com os valores encontrados na bibliografia e apresentados na
Tabela 25 constata-se que o valor obtido eacute em alguns casos superior aos encontrados na
bibliografia
O limite de detecccedilatildeo obtido foi de 237 microgL do BaP Define-se limite de detecccedilatildeo como
a concentraccedilatildeo miacutenima a partir do qual eacute possiacutevel deduzir a presenccedila do analito com uma
incerteza estatiacutestica determinada isto com uma precisatildeo e uma exactidatildeo que podem natildeo ser
as que satildeo obtidas para concentraccedilotildees maiores (Alves 2006) O limite de detecccedilatildeo eacute muito
superior ao valor parameacutetrico do Decreto de Lei 3062007 que eacute de 001 microgL o que quer
dizer que este meacutetodo natildeo se aplica a anaacutelise de aacuteguas para consumo humano Foi objectivo
deste trabalho avaliar a eficaacutecia da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton em degradar o BaP
assim sendo decidiu-se escolher uma gama de linearidade com concentraccedilotildees mais altas por
forma a permitir a anaacutelise das aacuteguas mais contaminadas e poder avaliar a sua degradaccedilatildeo em
termos de concentraccedilatildeo
313 Precisatildeo do Meacutetodo
A precisatildeo eacute um termo geral que pretende avaliar a dispersatildeo de resultados entre ensaios
independentes repetidos sobre uma mesma amostra amostras semelhantes ou padrotildees em
condiccedilotildees definidas (Relacre 2000)
Para o estudo da precisatildeo do meacutetodo usou-se o conceito de precisatildeo intermeacutedia que se
refere agrave precisatildeo avaliada sobre uma mesma amostras amostras semelhantes ou padrotildees
utilizando o mesmo meacutetodo variando neste caso o dia de anaacutelise (Relacre 2000)
A precisatildeo intermeacutedia do meacutetodo foi avaliada atraveacutes do coeficiente de variaccedilatildeo (CV)
entre mediccedilotildees efectuadas em 5 dias diferentes de uma amostra a trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
(10 60 e 100 microgL do BaP) os resultados obtidos estatildeo apresentados na Tabela 36 e os
valores lidos na Tabela B4 do Anexo B
Resultados e Discussatildeo
82
Tabela 36 ndash Resultados da precisatildeo intermeacutedia de 3 padrotildees em 5 dias diferentes para o BaP
Concentraccedilotildees medidas microgL
Padratildeo 10 microgL Padratildeo 60 microgL Padratildeo 100
microgL
Dia 1 83 645 1203
Dia 2 106 579 1205
Dia 3 109 606 1109
Dia 4 125 591 1190
Dia 5 108 568 1148
Concentraccedilatildeo meacutedia x (microgL) 106 598 1171
Desvio padratildeo S (microgL) 15 30 42
CV = S x () 139 50 35
Erro relativo 64 03 171
O CV foi de 139 (com erro relativo de 64) para a concentraccedilatildeo meacutedia de 106 microgL
50 (com erro relativo de 03) para a concentraccedilatildeo meacutedia de 598 microgL e de 35 (com
erro relativo de 171) para a concentraccedilatildeo meacutedia do BaP de 1171 microgL O resultado estaacute de
acordo com o esperado uma vez que para concentraccedilotildees menores o coeficiente de variaccedilatildeo eacute
maior No entanto devemos ter em conta a variabilidade da resposta da fluorescecircncia
demonstrada nas cartas de controlo (Figura 23 e 24)
314 Exactidatildeo
A exactidatildeo mede o grau de proximidade entre o resultado obtido e o resultado esperado
Utilizou-se o meacutetodo da adiccedilatildeo de padratildeo para o caacutelculo da exactidatildeo Este meacutetodo consiste
na adiccedilatildeo de um padratildeo de concentraccedilatildeo conhecida a uma amostra e obtemos o resultado da
anaacutelise antes e apoacutes a adiccedilatildeo e calcula-se a percentagem de recuperaccedilatildeo do analito (Alves
2006)
Resultados e Discussatildeo
83
Os ensaios de recuperaccedilatildeo para anaacutelise do BaP foram realizados com contaminaccedilatildeo de
amostras (padrotildees) com o padratildeo de 100 microgL preparado no dia em 5 dias diferentes Esta
contaminaccedilatildeo realizou-se em amostras com concentraccedilotildees entre 10 e 60 microgL do BaP
Os resultados da percentagem de recuperaccedilatildeo estatildeo apresentados na Tabela 37 e na
Tabela B5 do Anexo B
Tabela 37 ndash Resultados de ensaios de recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes Amostras contaminadas
Dia Recuperaccedilatildeo meacutedia Concentraccedilatildeo obtida microgL
1 797 797 2 753 753 3 799 799 4 713 714 5 853 853
Meacutedia 783 783 Desvio padratildeo 53 53
A recuperaccedilatildeo foi calculada a partir da razatildeo entre o aumento de aacuterea observado e a aacuterea
do padratildeo adicionado
A recuperaccedilatildeo meacutedia obtida foi de 783 (com um desvio padratildeo de 53)
Tambeacutem foram realizados ensaios de recuperaccedilatildeo a partir da soluccedilatildeo resultante da
degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton O que se fez foi preparar um padratildeo de 100 microgL
de BaP com essa soluccedilatildeo Os ensaios foram realizados em 3 dias diferentes e os resultados
obtidos estatildeo apresentados na Tabela 38 e no Anexo B Tabela B6
Resultados e Discussatildeo
84
Tabela 38 ndash Resultados de recuperaccedilatildeo restantes do padratildeo de 100 microgL preparado com a soluccedilatildeo resultante da degradaccedilatildeo com o reagente de Fenton
Amostras contaminadas
Dia Recuperaccedilatildeo meacutedia Concentraccedilatildeo obtida microgL
1 485 485
2 376 376
3 458 458
Meacutedia 440 440
Desvio padratildeo 57 57
Da anaacutelise da recuperaccedilatildeo obtida com os padrotildees preparados com a soluccedilatildeo resultante da
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton verificou-se que a de recuperaccedilatildeo baixou cerca de
44 relativamente agrave obtida com padrotildees ideais o que quer dizer que existe uma possiacutevel
interferecircncia da matriz no processo de anaacutelise
315 Incerteza Global
A incerteza global representa uma medida da possiacutevel variabilidade e consequente
fiabilidade do meacutetodo analiacutetico A avaliaccedilatildeo da incerteza associada ao meacutetodo analiacutetico que
foi validado eacute a etapa final da validaccedilatildeo que conduz ao resultado plusmn Incerteza
A avaliaccedilatildeo da incerteza global com base na metodologia descrita pela Eurachem (2000)
combina as contribuiccedilotildees de todas as fontes de incerteza julgadas significativas pelo operador
de forma a conduzir a uma melhor interpretaccedilatildeo final do resultado e constatar as fontes de
erro que mais contribuem
Neste trabalho foram contabilizadas quatro incertezas individuais para o caacutelculo da
incerteza global
Resultados e Discussatildeo
85
Incerteza associada agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees U1
Incerteza associada agrave recta de calibraccedilatildeo U2
Incerteza associada agrave precisatildeo U3
Incerteza associada agrave exactidatildeo U4
A incerteza global do meacutetodo analiacutetico de quantificaccedilatildeo do BaP eacute determinada pela seguinte
expressatildeo
(Equaccedilatildeo 15)
Em que U representa a incerteza global em
3151 Incerteza associada agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees U1
Esta incerteza foi calculada recorrendo agrave expressatildeo
(Equaccedilatildeo 16)
Onde eacute o erro associado agrave mediccedilatildeo de uma determinada grandeza como por exemplo
preparaccedilatildeo de soluccedilotildees e mi eacute o valor medido da respectiva grandeza
Incertezas associadas agrave preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee do BaP (M1) de 10 mgL
A incerteza associada aos equipamentos de mediccedilatildeo de volumes usados (micropipeta e
balotildees volumeacutetricos) na preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee e dos padrotildees do BaP satildeo apresentados na
Tabela 39 As incertezas dos balotildees volumeacutetricos foram estimadas a partir dos intervalos de
confianccedila indicados nos mesmos e considerando uma distribuiccedilatildeo triangular dos erros
(EurachemCITAC Guide 2000)
(Equaccedilatildeo 17)
Resultados e Discussatildeo
86
Sendo a o intervalo de confianccedila da distribuiccedilatildeo
As incertezas da micropipeta foram retiradas dos valores tabelados da mesma e
fornecidos pelo fabricante no que respeita aos extremos (10 e 100 microL) os restantes foram
obtidos por interpolaccedilatildeo dos valores tabelados
Tabela 39 ndash Incertezas associadas agrave mediccedilatildeo de volumes com balotildees volumeacutetricos e
micropipetas usados na preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee (M1) e dos padrotildees do BaP incerteza da soluccedilatildeo matildee (M1)
Capacidade (mL) 10 50 100 Toleracircncia (mL) 0025 006 01
Balotildees Volumeacutetricos
Incerteza (u) 0010 0024 0041
Volume medido microL 10 20 40 60 100 Micropipeta Socorex (10-100 microL) Incerteza associada U 100 098 093 089 080
Concentraccedilatildeo BaP (mgL) 1000 Padratildeo Comercial BaP Incerteza associada U 050
Concentraccedilatildeo soluccedilatildeo M1 (mg L) 10 Volume padratildeo (microL) 100 Volume Final (mL) 10
Soluccedilatildeo matildee M1
Incerteza U 098 A incerteza relativa associada agrave preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee M1 foi calculada a partir das
incertezas associadas ao padratildeo comercial do BaP incerteza do balatildeo volumeacutetrico e incerteza
da micropipeta para o volume retirado segundo equaccedilatildeo 18
=00098 (Equaccedilatildeo 18)
Incertezas associadas agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP usados na curva de calibraccedilatildeo
As incertezas associadas aos padrotildees usados na curva de calibraccedilatildeo satildeo apresentadas na
Tabela 40
Resultados e Discussatildeo
87
A incerteza relativa associada agrave concentraccedilatildeo dos padrotildees usados para traccedilar a curva de
calibraccedilatildeo foi calculada a partir das incertezas associada agrave concentraccedilatildeo e ao volume utilizado
da soluccedilatildeo matildee M1 e agrave mediccedilatildeo de volume no balatildeo volumeacutetrico (Equaccedilatildeo 19)
(Equaccedilatildeo 19)
Tabela 40 - Incerteza relativa associada agraves concentraccedilotildees dos padrotildees do BaP
Soluccedilatildeo matildee do BaP M1 Vol retirado da Sol
matildee M1 Balatildeo volumeacutetrico
Concentraccedilatildeo BaP microgL
Concentraccedilatildeo mgL
Incerteza U
Volume (mL)
Incerteza micropipeta
U Volume
(mL)
Incerteza absoluta u (mL)
U1 padrotildees
1 10 100E-02 100 0100 140
10 10 100E-02 10 0025 142
40 40 930E-03 10 0025 137
60 60 890E-03 10 0025 134
100
10 00098
100 800E-03 10 0025 129
3152 Incerteza associada agrave curva de calibraccedilatildeo U2
Calculou-se a incerteza relativa associada ao caacutelculo do valor da concentraccedilatildeo obtido
pela recta de calibraccedilatildeo ou seja
(Equaccedilatildeo 20)
Sendo o desvio padratildeo da concentraccedilatildeo calculado pela Equaccedilatildeo 21 e a concentraccedilatildeo
calculada atraveacutes da recta de calibraccedilatildeo Os resultados indicam-se na Tabela 41e Tabela B7
do Anexo B
(Equaccedilatildeo 21)
Resultados e Discussatildeo
88
Em que N eacute o nuacutemero de pontos experimentais e n o nuacutemero de ensaios efectuados para cada
padratildeo neste caso n=2
Tabela 41 - Incerteza relativa associada agrave curva de calibraccedilatildeo na anaacutelise do BaP Xi ux0 U2=ux0x0 1 112 5676 10 106 1074 40 096 250 60 099 164 100 127 126
3153 Incerteza associada agrave precisatildeo U3
A incerteza relativa associada agrave precisatildeo foi calculada a partir de 3 amostras com
aproximadamente 10 60 e 100 microgL do BaP em 5 dias diferentes Os resultados obtidos estatildeo
apresentados na Tabela 42 e B4 (do anexo B)
A incerteza relativa associada agrave precisatildeo foi calculada segundo as equaccedilotildees 22 e 23
(Equaccedilatildeo 22)
(Equaccedilatildeo 23)
Sendo s o desvio padratildeo das mediccedilotildees das concentraccedilotildees realizadas em dias diferentes n o
nuacutemero de mediccedilotildees efectuadas (n=5) e a concentraccedilatildeo meacutedia dos ensaios
efectuados
Resultados e Discussatildeo
89
Tabela 42 ndash Incertezas relativas associadas agrave precisatildeo na anaacutelise do BaP
Concentraccedilatildeo das amostras do BaP (microgL) 10 60 100
n 5 5 5 Concentraccedilatildeo meacutedia (microgL) 106 598 1171 Desvio padratildeo (microgL) 15 30 42 Incerteza absoluta u (microgL) 066 133 186
Incerteza relativa (U3) 623 223 159
3154 Incerteza associada agrave Exactidatildeo U4
A incerteza absoluta associada agrave exactidatildeo eacute obtida a partir dos ensaios de recuperaccedilatildeo
realizados (Tabela 43) sendo calcula pela equaccedilatildeo 24
(Equaccedilatildeo 24)
Sendo s o desvio padratildeo das mediccedilotildees das concentraccedilotildees realizadas em dias diferentes n o
nuacutemero de mediccedilotildees efectuadas (n=5)
Tabela 43 ndash Incerteza associada agrave exactidatildeo na anaacutelise do BaP n 5
Rmax 853 Rmin 714
Rmeacutedio 783 Desvio padratildeo 53
U4 008
Resultados e Discussatildeo
90
3145 Incerteza Global Uglobal
A incerteza global do meacutetodo foi calculada a partir dos componentes da incerteza
Preparaccedilatildeo de padrotildees (U1) Calibraccedilatildeo (U2) Precisatildeo (U3) e Exactidatildeo (U4) Foi obtida
segundo a equaccedilatildeo 15 e os resultados satildeo apresentados na Tabela 44
Tabela 44 ndash Incerteza global associada agrave anaacutelise do BaP e respectivos componentes da incerteza
Concentraccedilatildeo BaP (microgL) U1 () U2 () U3 () U4 () Uglobal ()
100 140 5676 1625 008 591
1000 142 1074 630 008 125
4000 137 250 284 008 40
6000 134 164 217 008 30
10000 129 126 161 008 24
A incerteza global do meacutetodo analiacutetico foi representada em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do
BaP na Figura 26
Figura 26 ndash Incerteza Global em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do BaP
Resultados e Discussatildeo
91
A incerteza global manteacutem-se praticamente constante para as gamas de concentraccedilatildeo
altas subindo exponencialmente para as gamas de concentraccedilatildeo mais baixas
A estimativa global da incerteza associada agrave mediccedilatildeo analiacutetica eacute hoje em dia de
primordial importacircncia e eacute frequentemente esquecida na bibliografia cientiacutefica Quando se
trata da determinaccedilatildeo compostos vestigiais a incerteza eacute muitas vezes da mesma ordem de
grandeza dos resultados fazendo com que a determinaccedilatildeo dos mesmos natildeo tenha significado
em estudos de degradaccedilatildeo
Como neste meacutetodo para a concentraccedilatildeo mais baixa (1 microgL) obteve-se uma valor de
incerteza de 591 devemos ter atenccedilatildeo agraves conclusotildees retiradas para concentraccedilotildees desta
ordem de grandeza
A estimativa da incerteza pela metodologia Eurachem foi comparada com a metodologia
prevista por Horwitz (1982) baseando-se esta na seguinte foacutermula
(Equaccedilatildeo 26)
Sendo C a concentraccedilatildeo do analito (em fracccedilatildeo maacutessica)
Este tipo de foacutermula simples e empiacuterica eacute completamente indiferente ao tipo de analito
matriz e meacutetodo aplicado Tem no entanto a vantagem de possibilitar de uma forma muito
imediata a estimativa da incerteza global sem recorrer aos paracircmetros de validaccedilatildeo
No entanto Thompson verificou que tal equaccedilatildeo poderia natildeo ser valida em todos os casos
propondo o seguinte
Se Clt1210-7 rArr σR=022 (sendo C em fracccedilatildeo maacutessica o que
corresponde a 120 microgKg)
Se 1210-7leCle0138 rArr σR=02(1-05logC) Equaccedilatildeo de Horwitz
Se Cge0138 rArr σR=001C05 (sendo C em fracccedilatildeo maacutessica o que
corresponde a 138 gKg)
Resultados e Discussatildeo
92
As gamas de concentraccedilatildeo deste trabalho ficam claramente sob as condiccedilotildees da primeira
expressatildeo Assim sendo o resultado da incerteza para o BaP eacute de 22 em toda a gama de
concentraccedilotildees usadas
Na Figura 27 apresenta-se a comparaccedilatildeo das duas formas de caacutelculo da incerteza global
Figura 27 ndash Comparaccedilatildeo da incerteza combinada estimada segundo o meacutetodo passo a passo e
segundo Thompson (2000) para o BaP
Ao observar a Figura 27 reparamos que para a gama de baixas concentraccedilotildees a incerteza
segundo Thompson (2000) eacute inferior o quereria dizer que estariacuteamos a obter uma estimativa
da incerteza por defeito ao passo que para concentraccedilotildees mais altas estariacuteamos por excesso
Pode-se assim considerar que a incerteza segundo Thompson (2000) eacute um resultado
vaacutelido como primeira estimativa uma vez que eacute uma maneira bastante expedita de prever a
incerteza analiacutetica No entanto deve ser sempre realizado um estudo mais aprofundado do
caacutelculo de incerteza Realizar o estudo passo a passo natildeo soacute permite saber com mais
seguranccedila o valor da incerteza como tambeacutem permite saber qual o factor que mais contribui
para o aumento da incerteza global
Resultados e Discussatildeo
93
Na Figura 28 podemos constatar que as fontes que mais contribuiacuteram para o resultado da
incerteza global foram as incertezas da calibraccedilatildeo e da precisatildeo
Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo das incertezas individuais no resultado da incerteza global
32 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno com Reagente de Fenton
De seguida apresentam-se os resultados finais relativamente agraves variaacuteveis optimizadas na
degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton (pH temperatura concentraccedilatildeo de ferro e
concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio)
Um dos objectivos deste trabalho foi estudar o comportamento do BaP relativamente agrave
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton numa matriz aquosa A reacccedilatildeo com reagente de Fenton
baseia-se fundamentalmente na geraccedilatildeo de radicais livres em particular de radicais hidroxilo
que satildeo altamente oxidantes e reactivos com a maioria dos contaminantes orgacircnicos presentes
Todas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo foram realizadas partindo da concentraccedilatildeo inicial
do BaP de 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
94
321 Optimizaccedilatildeo do pH
As propriedades oxidantes do reagente de Fenton dependem do pH sendo que o pH
oacuteptimo para este processo de degradaccedilatildeo se situa entre 3 e 6 Para pH superior a 6 existe
grande probabilidade de ocorrecircncia de hidroacutexido de ferro baixando a eficiecircncia da degradaccedilatildeo
para aleacutem de a estes pH o ferro catalisar a decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogeacutenio em aacutegua e
oxigeacutenio natildeo havendo formaccedilatildeo dos radicais hidroxilo Para pH inferior a 3 tambeacutem existe
perda de eficiecircncia da degradaccedilatildeo embora natildeo seja tatildeo acentuada
Os resultados obtidos da degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton nas condiccedilotildees
referidas na Tabela 30 conduziram aos resultados representados na Figura 29 (os dados desses
resultados estatildeo apresentados na Tabela C1 do Anexo C)
Figura 29 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes pH e [BaP]inicial= 10 microgL
Relativamente agrave optimizaccedilatildeo do pH constatou-se que para pH=59 a degradaccedilatildeo foi
melhor em termos de de degradaccedilatildeo quer em termos de velocidade de reacccedilatildeo tal como
demonstrado por Beltraacuten et al em 1997 No entanto foi escolhido o pH 35 uma vez que para
este valor Beltraacuten tambeacutem obteve bons resultados tal como Rodolfo 2004
Resultados e Discussatildeo
95
322 Optimizaccedilatildeo da Temperatura
Como anteriormente referido a velocidade da reacccedilatildeo aumenta com o aumento de
temperatura No entanto para temperaturas superiores a 40 50ordmC existe uma perda de
eficiecircncia do processo de degradaccedilatildeo devido agrave decomposiccedilatildeo acelerada do peroacutexido em aacutegua
e oxigeacutenio Mas para temperaturas inferiores a 20ordmC o efeito negativo eacute mais acentuado
A determinaccedilatildeo da temperatura oacuteptima conduziu aos resultados apresentados no anexo C
(Tabela C2) A Figura 30 representa a comparaccedilatildeo entre as experiecircncias realizadas a
diferentes temperaturas e a pH=35 As condiccedilotildees de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela
31
Figura 30 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes temperaturas e [BaP]inicial= 10 microgL
Na Figura 30 estatildeo representados os resultados obtidos na degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes temperaturas Da anaacutelise graacutefica pode concluir-se que todas
as temperaturas conduzem a bons resultados no entanto agrave temperatura de 30 ordmC a reacccedilatildeo
mostrou-se mais lenta ou seja demorou mais tempo a atingir a mesma fracccedilatildeo de degradaccedilatildeo
que os restantes ensaios
Resultados e Discussatildeo
96
As temperaturas para as quais se registaram melhores resultados foram 50 e 70 ordmC tal
como seria de esperar e demonstrado por Beltraacuten et al em 1997 No entanto como neste tipo
de processos a vertente econoacutemica eacute muitas vezes o factor limitante e a 70 ordmC existe o risco de
a velocidade de decomposiccedilatildeo do H2O2 aumentar optou-se por escolher a T= 40 ordmC para a
qual se registou valores de degradaccedilatildeo semelhantes aacutes temperaturas de 50 e 70 ordmC a partir dos
15 minutos de reacccedilatildeo
323 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Fe2+
O iatildeo ferro funciona como espeacutecie catalizadora do processo A eficiecircncia do processo
aumenta com o aumento da concentraccedilatildeo inicial de ferro Um excesso de ferro tambeacutem pode
baixar a eficiecircncia do processo de degradaccedilatildeo por consumo de radicais hidroxilo Natildeo se
realizou experiecircncias com concentraccedilatildeo de ferro superior a 55 mgL uma vez que para esta
concentraccedilatildeo se verificou que a reacccedilatildeo era bastante raacutepida mas o resultado obtido em termos
de eficiecircncia do processo era o mesmo para aleacutem disso havendo um excesso de ferro este
pode reagir com os radicais hidroxilo Relativamente agrave concentraccedilatildeo de 2 mgL natildeo se
realizaram experiecircncias com concentraccedilotildees mais baixa uma vez que para esta jaacute se verificava
ema reacccedilatildeo mais lenta atingia-se a mesma concentraccedilatildeo final mais com mais tempo de
degradaccedilatildeo
Apoacutes ter encontrado o pH e temperatura oacuteptimos foi-se determinar a concentraccedilatildeo oacuteptima
de catalisador A determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ oacuteptima conduziu aos resultados
apresentados no anexo C (Tabela C3) As Figuras 31 e 32 representam a comparaccedilatildeo entre as
experiecircncias realizadas a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ a pH=35 e T=40 ordmC As condiccedilotildees
de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela 32
Resultados e Discussatildeo
97
Figura 31 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
Figura 32 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
98
Da anaacutelise graacutefica dos resultados com variaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ constatou-se que
as concentraccedilotildees que apresentavam melhores resultados em termos de degradaccedilatildeo do BaP
eram Fe2+=55 375 e 3 mgL ou seja as concentraccedilotildees mais altas de Fe2+ Optou-se por
escolher a concentraccedilatildeo de 375 mgL por ser uma boa alternativa econoacutemica e por apresentar
resultados de degradaccedilatildeo mais estaacuteveis do que para a concentraccedilatildeo de 300 mgL Verificou-
se que esta concentraccedilatildeo se encontrava dentro do limiar miacutenimo de concentraccedilatildeo de ferro tal
como referido anteriormente Beltraacuten et al em 1997 obteve uma concentraccedilatildeo oacuteptima de
ferro de 284 mgL para uma concentraccedilatildeo de Fluoreno de 5210-6 M
324 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
O peroacutexido de hidrogeacutenio eacute a espeacutecie fornecedora de radicais hidroxilo Um excesso de
peroacutexido de hidrogeacutenio tambeacutem pode baixar a eficiecircncia da degradaccedilatildeo com reagente de
Fenton isto devido eacute existecircncia de reacccedilotildees parasitas de consumo de radicais hidroxilo
Nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 33 foram realizadas experiecircncias com variaccedilatildeo da
concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio Os resultados obtidos neste processo de optimizaccedilatildeo
estatildeo apresentados no Anexo C (Tabela C4) As Figuras 33 e 34 representam os resultados de
degradaccedilatildeo obtidos
Na Figura 34 mostra-se mais pormenorizadamente os resultados obtidos (alteraccedilatildeo de
escala)
Resultados e Discussatildeo
99
Figura 33 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
Figura 34 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
100
Da anaacutelise das Figuras 33 e 34 concluiu-se que os resultados de degradaccedilatildeo com reacccedilatildeo
mais eficiente (mais raacutepida) foi obtida para as concentraccedilotildees de peroacutexido de hidrogeacutenio de 50
e 150 mgL concentraccedilotildees mais altas tal como demonstrou Beltraacuten et al em 1997 Mais
uma vez o factor econoacutemico pesou na decisatildeo optando-se por uma concentraccedilatildeo de H2O2 de
50 mgL
Beltraacuten et al em 1997 obteve como concentraccedilatildeo oacuteptima de H2O2 na degradaccedilatildeo de
5210-6 M de Fluoreno com reagente de Fenton 10-3 M (38 mgL)
Na Figura 33 podemos ainda observar que para razotildees CC0 baixas obtiveram-se
flutuaccedilotildees nos resultados ao longo da degradaccedilatildeo isto traduz a realidade encontrada no
caacutelculo da incerteza global para concentraccedilotildees baixas as incerteza satildeo grandes
Os resultados de optimizaccedilatildeo obtidos encontram-se compilados na Tabela 45
Tabela 45 ndash Resultados da optimizaccedilatildeo dos paracircmetros para reagente
de Fenton na degradaccedilatildeo de 10 microgL do BaP
Paracircmetros de optimizaccedilatildeo Resultado
pH 35
Temperatura ordmC 40
Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgL) 375
Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgL) 500
[Fe2+][H2O2] (massa) 0075
[H2O2][Fe2+] (massa) 133
Comparando estes resultados com os obtidos por Beltraacuten et al em 1997 ([Fe2+]=510-5
M (284 mgL) [H2O2]=110-3 M (38 mgL) [Fe2+][H2O2]=0075 (massa)
[H2O2][Fe2+]=134 (massa)) em termos de razotildees podemos dizer que satildeo iguais embora neste
trabalho se tenha usado concentraccedilotildees superiores de ferro e peroacutexido de hidrogeacutenio
Resultados e Discussatildeo
101
Tal como apresentado na Tabela 46 os valores de percentagem de degradaccedilatildeo do BaP satildeo
bastante bons e podemos constatar que ao fim de 15 min de reacccedilatildeo 984 de BaP tinha sido
degradado Beltraacuten et al em 1997 tambeacutem obteve de degradaccedilatildeo desta ordem de grandeza
nas condiccedilotildees oacuteptimas definidas para a degradaccedilatildeo de Fenton
Tabela 46 ndash Resultados da de degradaccedilatildeo do BaP para concentraccedilatildeo inicial de 10 microgL nas condiccedilotildees oacuteptima mencionadas na Tabela 45
[BaP] microgL
Tempo (min) Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
final microgL Correcccedilatildeo de
volume BaP microgL CC0
0 13715400 --- 1000 1000 100 0 9552226 304 696 689 069 2 463327 966 034 033 003
15 223273 984 016 016 002 30 186687 986 014 013 001 45 115533 992 008 008 001 60 ND 1000 000 000 000 75 ND 1000 000 000 000
10
90 ND 1000 000 000 000 Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo (meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Eacute no entanto de referir que para a maior parte das experiecircncias os resultados obtidos
foram inferiores ao limite de detecccedilatildeo do meacutetodo Como foi referido anteriormente sabemos
que para concentraccedilotildees desta ordem de grandeza a incerteza eacute grande podendo justificar
algumas variaccedilotildees nos resultados da concentraccedilatildeo
Apesar de todas as experiecircncias terem sido realizadas para a concentraccedilatildeo inicial do BaP
de 10 microgL e de se ter constatado que para concentraccedilotildees abaixo desta os valores da incerteza
satildeo elevados eacute esta gama de concentraccedilatildeo que nos interessa trabalhar uma vez que eacute a que
melhor traduz a realidade ou seja amostras contaminadas poderatildeo andar em valores de
concentraccedilatildeo desta ordem de grandeza
325 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno nas Condiccedilotildees Optimizadas
Apoacutes ter determinado as condiccedilotildees oacuteptimas para a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton de
10 microgL do BaP decidiu-se experimentar essas mesmas condiccedilotildees em concentraccedilotildees mais
elevadas do BaP (20 60 e 100 microgL) Os resultados obtidos encontram-se apresentados no
Resultados e Discussatildeo
102
Anexo C (Tabela C5) Na Figura 35 estatildeo representados os resultados obtidos na degradaccedilatildeo
de diferentes concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas encontradas
Figura 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos ensaios com reagente de Fenton a diferentes
concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas encontradas pH=35 Temperatura=40 ordmC Concentraccedilatildeo de Fe2+=375 mgL Concentraccedilatildeo de H2O2=50 mgL
Tal como seria de esperar esta optimizaccedilatildeo funcionou para concentraccedilotildees baixas mas
aumentando a concentraccedilatildeo do BaP a de degradaccedilatildeo diminuiu (para 100 microgL obteve-se
uma de degradaccedilatildeo do BaP aproximadamente 50) e a velocidade da reacccedilatildeo tambeacutem
diminuiu Seraacute entatildeo aconselhaacutevel usar estas condiccedilotildees oacuteptimas de reagente de Fenton mas
em proporccedilatildeo com a concentraccedilatildeo do BaP
Apoacutes a anaacutelise de resultados pode verificar-se que a equaccedilatildeo obtida por Tang e Huang
(1997) em concentraccedilotildees molares corresponde tambeacutem ao nosso caso e apoacutes efectuar o
caacutelculo verificou-se que para uma concentraccedilatildeo de Fe2+ de 375 mgL (6710-5 molL) seria
necessaacuterio usar uma concentraccedilatildeo de H2O2 de 1110-3 molL tendo sido obtido 1310-3
molL (50 mgL) o que quer dizer que a relaccedilatildeo empiacuterica poderia ser usada neste caso
Relativamente aos resultados devemos estar atentos agrave gama de concentraccedilotildees em que
estamos a trabalhar Pois tal como jaacute foi referido e apesar desta situaccedilatildeo traduzir a realidade o
Resultados e Discussatildeo
103
facto de trabalharmos em baixas concentraccedilotildees faz com que a maior parte dos valores de
concentraccedilatildeo obtidos apoacutes a degradaccedilatildeo esteja abaixo do limite de detecccedilatildeo encontrado para
o meacutetodo analiacutetico Aleacutem disso as incertezas do meacutetodo para estas concentraccedilotildees satildeo elevadas
Da realizaccedilatildeo deste trabalho podemos concluir que o processo de degradaccedilatildeo com
reagente de Fenton eacute um processo da qual se obteve uma boa eficiecircncia de degradaccedilatildeo do Bap
os custos de equipamento satildeo baixos e faacuteceis de implementar natildeo se trabalha com pressotildees
nem temperaturas elevadas natildeo havendo por isso riscos para os operadores e reagentes de
baixo custo comercial No entanto neste tipo de processos existe o inconveniente da produccedilatildeo
de lamas e de subprodutos da reacccedilatildeo que necessitam de ser identificados para verificar qual
a possibilidade de envio para aterros sanitaacuterios no caso de fase soacutelida ou de submeter a outro
tipo de tratamento pe biodegradaccedilatildeo no caso da fase soacutelida e ou liacutequida A caracterizaccedilatildeo
do efluente final poderia ser realizada por GCMS de forma a obter uma informaccedilatildeo quanto
aos produtos de degradaccedilatildeo e a sua possiacutevel toxicidade
A produccedilatildeo excessiva de lamas bem como a toxicidade do produto final pode por em
causa este tipo de processo de degradaccedilatildeo Pois o custo do tratamento posterior poderaacute ser
bastante elevados natildeo compensando relativamente a outros tipos de processos
Este processo nas condiccedilotildees optimizadas poderia ainda ser testado em outros PAHs ou
mesmo em misturas de PAHs tendo presente que as caracteriacutesticas fiacutesico quiacutemicas dos PAHs
satildeo diferentes e que quanto maior o nuacutemero de aneacuteis aromaacuteticos que possuem mais difiacuteceis
satildeo de degradar
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
104
4 Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
O principal objectivo deste trabalho consistiu no estudo da degradaccedilatildeo do BaP um
poluente com elevada toxicidade atraveacutes do reagente de Fenton Tendo presente tal objectivo
o trabalho desenvolvido dividiu-se em duas partes validaccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise do BaP e
estudo da degradaccedilatildeo deste composto por oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
O meacutetodo de anaacutelise para a quantificaccedilatildeo do BaP baseou-se na teacutecnica de Cromatografia
Liacutequida de Alta resoluccedilatildeo (HPLC) com detecccedilatildeo por fluorescecircncia O limite de detecccedilatildeo
obtido foi de 237 microgL o que foi um limite bastante bom comparado com os encontrados na
literatura para a gama de concentraccedilotildees em que se realizou a curva de calibraccedilatildeo
A precisatildeo intermeacutedia do meacutetodo foi avaliada atraveacutes do CV a trecircs niacuteveis de
concentraccedilatildeo do BaP os resultados obtidos foram 139 para uma concentraccedilatildeo meacutedia de
106 microgL 50 para uma concentraccedilatildeo meacutedia de 598 microgL e 35 para uma concentraccedilatildeo
meacutedia de 1171 microgL
Relativamente agrave exactidatildeo esta foi calculada atraveacutes de ensaios de recuperaccedilatildeo realizado
por contaminaccedilatildeo de amostras com um padratildeo de 100 microgL de BaP Os resultados obtidos
foram de 783 de recuperaccedilatildeo com um desvio padratildeo de 53
Os ensaios de validaccedilatildeo contaram ainda com o caacutelculo da incerteza global obtendo-se
valores le 4 para concentraccedilotildees compreendidas entre 40 e 100 microgL aumentando
consideravelmente para concentraccedilotildees mais baixas (maacuteximo de 591 para a concentraccedilatildeo de
1 microgL)
Em resultados preliminares com reagente de Fenton constatou-se que o processo de
oxidaccedilatildeo era um processo raacutepido e eficiente atingindo aproximadamente a degradaccedilatildeo total do
BaP num curto intervalo de tempo e tambeacutem eacute econoacutemico pois as quantidades de reagente
usadas satildeo miacutenimas
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
105
Foram avaliados os efeitos de vaacuterias variaacuteveis na oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
nomeadamente pH temperatura concentraccedilatildeo de iatildeo ferro e concentraccedilatildeo de peroacutexido de
hidrogeacutenio Verificou-se que a degradaccedilatildeo aumentava agrave medida que estas variaacuteveis tambeacutem
aumentavam
Nas condiccedilotildees estudadas os resultados mais favoraacuteveis quer em termos de percentagem
de degradaccedilatildeo quer em termos de custo foram pH=35 T=40 ordmC [Fe2+]=375 mgL e
[H2O2]=50 mgL
Apesar de se ter obtido resultados bastante aliciantes neste trabalho com reagente de
Fenton deve-se ter consciecircncia de que os limites legais impostos pela legislaccedilatildeo natildeo atingidos
pois a gama de concentraccedilotildees eacute bastante mais alta do que a gama dos limites impostos e o
limite de detecccedilatildeo obtido no meacutetodo foi de 237 microgL Aleacutem disso tambeacutem natildeo se sabe se a
reacccedilatildeo foi completa e quais os produtos de degradaccedilatildeo obtidos Tambeacutem haacute que ter em conta
que a incerteza deste meacutetodo para concentraccedilotildees baixa satildeo elevadas No entanto o estudo
realizado com concentraccedilatildeo de BaP de 10 microgL traduz uma realidade das concentraccedilotildees
encontradas no ambiente em amostras aquosas
Sugestotildees Futuras
Devido ao facto do processo de optimizaccedilatildeo envolver 4 variaacuteveis este torna-se demasiado
complexo e demorado no entanto podia-se usar as experiecircncias realizadas neste trabalho e
recorrer agrave experimentaccedilatildeo factorial avaliando a influecircncia de diferentes variaacuteveis operatoacuterias
na degradaccedilatildeo Ou mesmo realizar uma experimentaccedilatildeo com a aplicaccedilatildeo informaacutetica JMP
(The statistical Discovery Software)
Tambeacutem seria interessante identificar os produtos resultantes da degradaccedilatildeo (por
exemplo por GCMS) e se estes forem diferentes dos compostos resultantes da oxidaccedilatildeo
completa (CO2 e H2O) estudar a biodegradaccedilatildeo (por bacteacuterias ou fungos) desses compostos
tendo como base os resultados apresentados no capiacutetulo de biodegradaccedilatildeo
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
106
Claro que uma sugestatildeo para futuro natildeo podia deixar de ser a realizaccedilatildeo de experiecircncias
com matrizes naturais (amostras reais) e testar as condiccedilotildees oacuteptimas de degradaccedilatildeo com
reagente de Fenton encontradas neste trabalho acompanhado do estudo da cineacutetica de
degradaccedilatildeo
No processo de oxidaccedilatildeo quiacutemica seria interessante do ponto de vista ambiental e
econoacutemico estudar a possibilidade de reciclar o ferro utilizado ou seja no fim da oxidaccedilatildeo
provocava-se a precipitaccedilatildeo do ferro por aumento de pH
Uma outra sugestatildeo seria testar as condiccedilotildees oacuteptimas obtidas neste trabalho com outros
PAHs ou mesmo com misturas destes compostos tendo em atenccedilatildeo de que cada composto
possui caracteriacutesticas fiacutesico quiacutemicas diferentes e que quantos mais aneacuteis benzeacutenicos tiverem
mais difiacutecil seraacute a degradaccedilatildeo (tambeacutem depende da forma como estes aneacuteis estatildeo combinados)
Bibliografia
107
5 Bibliografia
Abrantes R Assunccedilatildeo J Pesquero C (2004) Emission of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons from Light-duty Diesel Vehicles Exhaust Atmospheric Environment 38
1631ndash1640
Air Pollution Abatement Review Group (APARG) (1995) Report on the Abatemente of
Toxic Organic Micropollutants (TOMPs) form Stationary Sources Oxfordshire UK
Aitken M D Stringfellow W T Nagel R D Kazunga C Chen S H (1998)
Characteristics of Phenanthrene-Degrading Bacteria Isolated from Soils Contaminated
with Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Canadian Journal of Microbiology 44 743-
752
Algarra M Jimeacutenez V Fornier P Lamotte M (2005) Detection and Quantification of
PAH in Drinking Water by Front-Face Fluorimetry on a Solid Sorbent and PLS
Analysis Analytical and Bioanalytical Chemistry 382 1103ndash1110
Alves A (2006) Mestrado Integrado de Engenharia Quiacutemica ndash Moacutedulo de Meacutetodos
Instrumentais de Anaacutelise ndash Apontamentos Teoacuteriocos da Disciplina de Projecto de
Engenharia Quiacutemica I Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Anyakora C Coker H (2006) Determination of Polynuclear Aromatic Hydrocarbons
(PAHs) in Selected Water Bodies in the Niger Delta African Journal of Biotechnology
Vol 5 (21) 2024-2031
Anyakora C Ogbeche A Palmer P Coker H (2005) Determination of Polynuclear
Aromatic Hydrocarbons in Marine Samples of Siokolo Fishing Settlement Journal of
Chromatography A 1073 323ndash330
ATSDR (2001) Agency for Toxic Substances and Disease Registry US Department of
Health and Human Services Public Health Services
Bibliografia
108
Barclay C D Farquhar G F Legge R L (1995) Biodegradation and Sorption of
Polyaromatic Hydrocarbons by Phanerochaete chrysosporium Applied Microbiology
and Biotechnology 42 958-963
Beltraacuten F J Gonzaacutelez M Ribas F J lvarez P (1997) Fenton Reagent Advanced
Oxidation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in water Water Air amp Pollution 105
685-700
Bhatt M Cajthaml T (2002) Mycoremediation of PAH-Contaminated Soil Folia
Microbiol 47(3) 255-258
Bigda RJ (1995) Consider Fentonrsquos Chemistry for Wastewater Treatment Chemical
Engineering Progress 91 (12) 62ndash66
Boaventura R (2006) Mestrado de Engenharia do Ambiente Ramo Tratamento de Aacuteguas e
Aacuteguas residuais Apontamentos da Cadeira de Tratamento Bioloacutegico de Efluentes
Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Boonchan S Britz ML Stanley GA (2000) Degradation and Mineralization of High-
molecular-weight Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Defined Fungal-bacterial
Cocultures Applied and Environmental Microbiology 66 (3) 1007ndash1019
Brown G Barton L Thomson B (2003) Permanganate Oxidation of Sorbed Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons Waste Management 23 737ndash740
Bumpus J A Tien M Wright D Aust SD (1985) Oxidation of Persistent Environmental
Pollutants by a White Rot Fungus Science 228 1434-1436
Busby W Goldman M Newbeme P (1984) Tumorigenicity of Fluoranthene in a Newborn
Mouse Lung Adenoma Bioassay Carcinogenesis 5 1311-1316
Busby W Stevens E Martin C (1989) Comparative Lung Tumorigenicity of Parent and
Mononitro-Polynuclear Aromatic Hydrocarbons in the BLUHa Newborn Mouse
Assay Toxicol Appl Pharmacol 99(3) 555-563
Bibliografia
109
Busetti F Heitz A Cuomo M Badoer S Traverso P (2006) Determination of Sixteen
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Aqueous and Solid Samples from an Italian
Wastewater Treatment Plant Journal of Chromatography A 1102 104ndash115
Camargo M Toledo M (2003) Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Brazilian Vegetables
and Fruits Food Control 14 49ndash53
Canadian Guidelines (1997) Canadian Soil Quality Guidelines for the Protection of
Environmental and Human Health Benzo(a)Pireno 1997 Canadian Quality
Environmental Guidelines Canadian Council of Ministers of the Environmental
Canet R Lopez-Real J M Beck A J (1999) Overview of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbon Biodegradation by White Rot Fungi Land Contam Reclam 7 (3) 191-
197
Cao Z Wang Y Mab Y Xua Z Shi G Zhuang Y Zhua T (2005) Occurrence and
Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Reclaimed Water and Surface
Water of Tianjin China Journal of Hazardous Materials A122 51ndash59
Caricchia A M Chiavarini S Pezza M (1999) Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the
Urban Atmospheric particulate Matter in the City of Naples (Italy) Atmospheric
Environment 33 3731-3738
Castro J P Faria P (2001) Oxidaccedilatildeo Quiacutemica com Reagente de Fenton Projecto de
Investigaccedilatildeo Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto Departamento de
Engenharia Quiacutemica
CavaIieri E Higginbotham S Ramakrishna N (1991) Comparative Dose Response
Tumorigenicity Studies of diBenzo(a)pyrene versus 712-dimethylbenz(a)anthracene
Benzo(a)pyrene and Two diBenzo(a)pyrene dihydrodiols in Mouse Skin and Rat
Mammary Gland Carcinogenesis 12(10) 1939-1944
Cavalieri E Rogan E Cremonesi P (1988b) Tumorigenicity of 6-halogenated derivatives
of Benzo(a)pyrene in mouse skin and rat mammary gland J Cancer Res Clin Oncol
114 10-15
Bibliografia
110
Cavalieri E Rogan E Sinha D (1988c) Carcinogenicity of Aromatic Hydrocarbons
Directly Applied to Rat Mammary Gland J Cancer Res Clin Oncol 114 3-9
Cerniglia C E (1992) Biodegradation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
Biodegradation 3 351-368
Cerniglia C E (1997) Fungal Metabolism of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Past
Present and Future Applications in Bioremediation Journal of Industrial Microbiology
amp Biotechnology 19 324-333
Cerniglia C E Gibson D T (1980a) Oxidation of Benzo(a)pyrene by the Filamentous
Fungus Cunninghamella elegans Journal of Biological Chemistry 254 12174-12180
Cerniglia C E Gibson D T Baalen C (1980b) Algal Oxidation of Naphthalene Journal
of General Microbiology 116 495-500
Cerniglia C E Mahaey W Gibson D T (1980c) Fungal Oxidation of Benzo(a)pyrene
Formation of (yuml)-trans-78-dihydroxy-78-dihydrobenzo(a)pyrene by Cunninghamella
elegans Biochemical and Biophysical Research Communications 94 226-232
Cerniglia C E Yang S K (1984) Stereoselective Metabolism of Anthracene and
Phenanthrene by the Fungus Cunninghamella elegans Applied and Environmental
Microbiology 47 119-124
Chamarro E Marco A Esplugas S (2001) Use of Fenton Reagent to Improve Organic
Chemical Biodegradability Water Res 35 1047ndash1051
Chen S H Aitken M D (1999) Salicylate Stimulates the Degradation of High Molecular
Weight Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Pseudomonas saccharophila P15
Environmental Science and Technology 33 435-439
Cheng Hong-W (2004) Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Water by
Solid-phase Microextraction and Liquid Chromatography Journal of Chromatography
A 1102 104ndash115
Bibliografia
111
Cohen Y Yaffe D Arey J Atkinson R (2001) A Multimedia Analysis of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons and Their Nitro-PAH Transformation Products Statewide Air
Pollution Research Center University of California Riverside
Collins P J Kotterman M J J Field J A Dobson A D W (1996) Oxidation of
Anthracene and Benzo(a)pyrene by Laccases from Trametes versicolor Applied and
Environmental Microbiology 62 4563-4567
Costa A F (2001) Avaliaccedilatildeo da Contaminaccedilatildeo Humana por Hidrocarbonetos Policiacuteclicos
Aromaacuteticos Determinaccedilatildeo de 1-hidroxipireno Urinaacuterio Mestrado Fundaccedilatildeo Oswaldo
Cruz Escola Nacional de Sauacutede Puacuteblica 80 p
Countway R E Dickhut R M Canuel E A (2003) Polycyclic Aromatic Hydrocarbon
(PAH) Distributions and Associations with Organic Matter in Surface Waters of the
York River VA Estuary Organic Geochemistry 34 209ndash224
Datta D Samanta T B (1988) Effects of Inducers of Metabolism of Benzo(a)pyrene in
Vivo and in Vitro Analysis by High Pressure Liquid Chromatography Biochemical
and Biophysical Research Communications 155 493-502
Dean-Ross D Moody J Cerniglia C E (2002) Utilization of Mixtures of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons by Bacteria Isolated from Contaminated Sediment FEMS
Microbiol Ecol 41 (1) 1-7
Decreto Lei nordm 23698 de 1 de Agosto Diaacuterio da Repuacuteblica nordm 17698 - I Seacuterie A Ministeacuterio
do Ambiente Lisboa
Decreto Lei nordm 3062007 de 25 de Agosto Diaacuterio da Repuacuteblica nordm 1642007 - I Seacuterie
Ministeacuterio do Ambiente Lisboa
Decreto Lei nordm 2432001 de 5 de Setembro Diaacuterio da Repuacuteblica nordm 2062001 - I Seacuterie A
Ministeacuterio do Ambiente Lisboa
Deschamps M B Daudin J Barriuso E (2007) An Experimental Design Approach to
Optimise the Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons from Rainfall Water
Using Stir Bar Sorptive Extraction and High Performance Liquid Chromatography-
fluorescence Detection Journal of Chromatography A 1167 143ndash153
Bibliografia
112
Deutsch-Wenzel R Bmne H Grimmer G (1983) Experimental Studies in Rat Lungs on the
Carcinogenicity and Dose-response Relationships of Eight Frequently Occurring
Environmental Polycyclic Aromatic Hydrocarbons J Nat1 Cancer Inst 71 539-544
Doong R Chang S Sun Y (2000) Solid-phase Microextraction for Determining the
Distribution of Sixteen US Environmental Protection Agency Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Water Samples Journal of Chromatography A 879 177ndash188
Eggen T (1999) Application of Fungal Substrat from Commercial Mushroom Production ndash
Pleuroteus ostreatus ndash for biodegradation of creosote contamination soil Int
Biodetetiation amp Biodegradation 41 125-133
EurochemCITAC Guide (2000) Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement 2ordf
ediccedilatildeo
Faust R A (1994) Toxicity Summary for Benzo(a)pyrene OAK Ridge Reservation
Environmental Restoration Program
Fernandes S M B Sicre M A Boireau A Tronczynski J (1997) Polycyclic Aromatic
Hydrocarbon (PAH) Distributions in the Seine River and its Estuary Marine Pollution
Bulletin Vol 34 No 11 pp 857-867
Fernandez-Gonzalez V Concha-Grana E Muniategui-Lorenzo S Lopez-Mahiacutea P Prada-
Rodriacuteguez D (2007) Solid-phase Microextractionndashgas Chromatographic Tandem Mass
Spectrometric Analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Towards the European
Union Water Directive 20060129 EC Journal of Chromatography A 1176 48ndash56
Ferrarese E Andreottola G Oprea I (2007) Remediation of PAH Contaminated
Sediments by Chemical Oxidation Journal of Hazardous Materials (em publicaccedilatildeo)
Field J A Jong E Costa G F Bont J A M (1992) Biodegradation of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons by New Isolates of White Rot Fungi Appl Environ
Microbiol 58 2219ndash2226
Finlayson-Pitts B J Pitts J N (1997) Tropospheric Air Pollution Ozone Airborne Toxics
and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Particles Science 276 1045ndash4051
Bibliografia
113
Flotron V Delteil C Bermond A Camel V (2003) Remediation of Matrices
Contaminated by Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Use of Fentonrsquos Reagent
Polycyclic Aromatic Compounds 23 353ndash376
Flotron V Delteil C Padellec Y Camel V (2004) Removal of Sorbed Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons from Soil Sluge and Sediment Samples Using the Fentons
Reagent Process Chemosphere 59 1427-1427
Ghosh D K Datta D Samanta T B Mishra A K (1983) Microsomal Benzo(a)pyrene
hydroxylase in Aspergillus ochraceus TS Assay and Characterisation of the Enzyme
System Biochemical and Biophysical Research Communications 113 497-505
Gibson D T Mahadevan V Jerina R M Yagi H Yeh H J C (1975) Oxidation of the
Carcinogens Benzo(a)pyrene and Benzo(a)anthracene to dihydrodiols by a Bacterium
Science 189 295-297
Gilbert E (1987) Biodegradability of ozonation products as a function of COD and DOC
elimination by example of substituted aromatic substances Wat Res 21 1273-1278
Gmeiner G Stehlik G Tausc H (1997) Determination of Seventeen Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Tobacco Smoke Condensate Journal of Chromatography A 767 163-
169
Guidelines for Drinking-Water Quality (1998) Recommendations ndash Addendum World
Health Organization Geneva WHO Library Cataloging in Publication Data Guidelines
for drinking-water quality -Second EditionVolume 1
Guieysse B Viklund G Toes A C Mattiasson B (2004) Combined UV-biological
degradation of PAHs Chemosphere 55 1493ndash1499
Guilleacuten M D (1994) Polycyclic Aromatic Compounds Extraction and Determination in
Food Food Additives and Contaminants 11 (6) 669ndash684
Haapea P Tuhkanen T (2006) Integrated Treatment of PAH Contaminated Soil by Soil
Washing Ozonation and Biological Treatment Journal of Hazardous Materials B 136
244-250
Bibliografia
114
Haemmerli S D Leisola M S A Sanglard D Fiechter A (1986) Oxidation of
Benzo(a)pyrene by Extracellular Liginase of Phanerochaete chrysosporium The
Journal of Biological Chemistry 261 6900 6903
Heitkamp M A Freeman J P Miller D W Cerniglia C E (1988) Pyrene Degradation
by a Mycobacterium sp Identification of Ring Oxidation and Ring Fission Products
Applied and environmental Microbiology 2556-2565
Higarasshi M M Moreira J C Oliveira A S Ferreira L F V (2000) Utilizaccedilatildeo de
Processos Oxidativos Avanccedilados na Descontaminaccedilatildeo do Meio Ambiente Quiacutemica -
Boletim SPQ Lisboa Ndeg79 16-20
Ho K F Lee S C Chin G M Y (2002) Characterization of Selected Volatile Organic
Compounds Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Carbonyl Compounds at a
Roadside Monitoring Station AtmosphericEnvironment 36 57-65
Hoigne J (1998) Chemistry of Aqueous Ozone and Transformation of Pollutants by
Ozonation and Advanced Oxidation Processes in The Handbook of Environmental
Chemistry J Hrubec (ed) Springer-Verlag Berlin Heidelberg
Horwitz W (1980) Editor Official Methods of Analysis of the Association of Official
Analytical Chemists AOAC Washington
Horwitz W (1982) Evaluation of analytical methods used for regulation of foods and
drugs Analytical Chemists v54 n1 p 67A ndash 76A 1982
Hwang H M Foster G D (2006) Characterization of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
in Urban Stormwater Runoff Flowing into the Tidal Anacostia River Washington DC
USA Environmental Pollution 140 416-426
IARC (1970 ndash 1997) Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risk of Chemicals to
Humans Chemicals Industrial Processes and Industries Associated with Cancer in
Humans vol 1 - 55 IARC Lyon
International Programme on Chemical Safety (IPCS) (1998) Environmental Criteria 202
Selected Non-heterocyclic PAHs World Health Organization Geneva
Bibliografia
115
ISO 8258 (1993) Shewhart Control Charts amp Technical Corrigendum 1 International
Organization for Standardization Geneva
Iwagawa M Maeda T Izumi K (1989) Comparative Dose-response Study on the
Pulmonary Carcinogenicity of 16-dinitropyrene and Benzo(a)Pyrene in F344 Rats
Carcinogenesis 10 (7) 1285-1290
Jonsson S Persson Y Frankki S Bavel B Lundstedt S Haglund P Tysklind M (2007)
Degradation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in Contaminated Soils by
Fentonrsquos Reagent A multivariate Evaluation of the Importance of Soil characteristics
and PAH Properties Journal of Hazardous Materials 149 86ndash96
Juhasz A L Britz M L Stanley G A (1996) Degradation of High Molecular Weight
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Pseudomonas cepacia Biotechnology Letters
18 577-582
Juhasz A L Naidu R (2000) Bioremediation of High Molecular Weight Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons a Review of the Microbial Degradation of Benzo(a)pyrene
International Biodeterioration amp Biodegradation 45 57-88
Juhasz AL Britz ML Stanley GA (1997) Degradation of Fuoranthene Pyrene
Benz(a)anthracene and dibenz(ah)anthracene by Burkholderia cepacia Journal of
Applied Microbiology 83 189-198
Kakareka S Kukharchyk T Khomich V (2005) Study of PAH Emission from the Solid
Fuels Combustion in Residential Furnaces Environmental Pollution 133 383-387
Kanaly R A Harayama S (2000) Biodegradation of High Molecular Weight Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons by Bacteria J Bacteriol 182 (8) 2059-2067
King A Readman J Zhou J (2004) Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
in Water by Solid-phase Microextraction-gas Chromatography-mass Spectrometry
Analytica chimica Acta 523 259-267
Bibliografia
116
Kolahgar B Hoffmann A Heiden A C (2002) Application of Stir Bar Sorptive Extraction
to the Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Aqueous Samples
Journal of Chromatography A 963 225ndash230
Kottermann M J J Vis E H Field J A (1998) Successive Mineralisation and
Detoxication of Benzo(a)pyrene by the White Rot Fungus Bjerkandera sp strain
BOS55 and Indigenous Microflora Applied and Environmental Microbiology 64 2853-
2858
Kulik N Goi A Trapido M Tuhkanen T (2006) Degradation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons by Combinated Chemical Pre-oxidation and Bioremediation in Creosote
Contaminated Soil Journal of environmental Management 78 382-391
Kulkarni P Venkataraman C (2000) Atmospheric Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Mumbai India Atmospheric Environment 34 2785-2790
Kunstler K (1983) Failure to Induce Tumors by Intratracheal Instillation of Automobile
Exhaust Condensate and Fractions Thereof in Syrian Golden Hamsters Cancer Let 18
105-108
Ladislao B A Real J L Beck A J (2004) Bioremediation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons (PAH) Contaminated Waste Using Composting Approaches Critical
Reviews in Environmental Science and Technology 34 249-289
Lattuada R S J (2005) Characterization of Soil Biofilms for the Biodegradation of
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons A Dissertation Submitted to the Division of
Research and Advanced Studies of the University of Cincinnati in Partial Fulfillment of
the Requirements for the degree of Doctorate of Philosophy in the Department of Civil
and Environmental Engineering of the College of Engineering
Launen L Pinto L Wiebe C Kiehlmann E Moore M (1995) The Oxidation of Pyrene
and Benzo(a)pyrene by nonbasidiomycete Soil Fungi Canadian Journal of
Microbiology 41 477-488
Bibliografia
117
Lavoie E J Hosted T J J Rice J E (1984) Fluoranthene and Pyrene Enhance
Benzo(a)pyrene DNA Adduct Formation in Vivo in Mouse Skin Cancer Lett 24 327-
333
Ledakowicz S Miller J S Olejnik D (2001) Oxidation of PAHs in Water Solution by
Ozone Combined with Ultraviolet Radiation International Journal of Photoenergy 213
90-924
Lee B D Hosomi M (2000) Ethanol washing of PAH-contaminated soil and Fenton
oxidation of washing solution J Mater Cycles Waste Manag 2 24ndash30
Lee B D Iso M Hosomi M (2001) Prediction of Fenton Oxidation Position in Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons (PAH) by Frontier Electron Density Chemosphere 42 431-
435
Lee M L Novotny V M Bartle D K (1981) Analytical Chemistry of Polycyclic
Aromatic Compounds Academic Press Inc New York
Levin W Chang R Wood A (1984) High Stereoselectivity Among the Optical Isomers of
the Diastereomeric Bay Region diol-epoxides of Benz(a)anthracene in the Expression of
Tumorigenic Activity in Murine Tumor Models Cancer Res 44 929-933
Li C S Ro Y S (2000) Indoor Characteristics of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
the Urban Atmosphere of Taipei Atmospheric Environment 34 611-620
Lindquist B Warshawsky D (1985) Identification of the 1112- dihydro-1112-
dihydroxybenzo(a)pyrene as a Major Metabolite by the Green Alga Selenastrum
capricornutum 130 71-75
Luttrell W Thomas C (2007) Toxic Tips Benzo(a)pyrene Journal of Chemical Health amp
Safety NovemberDecember
Majcherczyk A Johannes C Huttermann A (1998) Oxidation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons (PAH) by Laccase of Trametes versicolor Enzyme and Microbial
Technology 22 335-341
Manoli E Samara C (1999) Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Natural Waters
Sources Occurrence and Analysis Analysis analytical chemistry vol 18 no 6
Bibliografia
118
Manoli E Samara C Konstantinou I Albanis T (2000) Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in the Bulk Precipitation and Surface Waters of Northern Greece
Chemosphere 41 1845-1855
Marco A Esplugas S Saum G (1997) How and why to combine chemical and biological
processes for wastewater treatment Water Sci Technol 35 321-327
Mass M Jeffers A Ross J (1993) Ki-ras oncogene Mutations in Tumors and DNA
Adducts Formed by Benz(j)aceanthrylene and Benzo(a)pyrene in the Lungs of strain
AJ Mice Mol Carcinogen 8 186-192
Metcalf amp Eddy (1991) Wastewater Engineering Treatment Disposal and Reuse 3rd
edition McGraw-Hill Inc
Method USEPA 550 Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Drinking
Water by Liquid-liquid Extraction and HPLC with Coupled Ultraviolet and
Fluorescence Detection US Environmental Protection Agency Environmental
Monitoring and Support Laboratory Cincinnati Ohio 45268 July 1990
Mrozik A Piotrowska-Seget Z Labuzck S (2002) Bacterial Degradation and
Bioremediation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Polish Journal of Environmental
Studies Vol 12 15-25
Nadarajah N Hamme J V Pannu J Singh A Ward O (2002) Enhanced Transformation
of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Using a Combined Fentonrsquos Reagent Microbial
Treatment and Surfactants Appl Microbiol Biotechnol 59 540ndash544
Nadim F Huang K Dahmani A (2005) Remediation of Soil and Ground Water
Contaminated with PAH Using Heat and Fe(II)-EDTA Catalyzed Persulfate Oxidation
Water Air and Soil Pollution Focus 6 227ndash232
Naslund I Rubio C Auer G (1987) Nuclear DNA Changes During Pathogenesis of
Squamous Carcinoma of the Cervix in 34-benzopyrene Treated Mice Anal Quant
Cytol Histol 9 411-418
Bibliografia
119
Nettesheim P Griesemer R Martin D (1977) Induction of Preneoplastic and Neoplastic
Lesions in Grafted Rat Tracheas Continuously Exposed to Benzo(a)pyrene Cancer Res
37 1272-1278
Netto A O Dias J C Arbilla G Ferreira L F Oliveira A Berette J (2000) Evaluation
of Human Contamination with Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) and Their
Nitrated Derivatives (NPAHs) A review of Methodology Quiacutemica Nova 23 (6)
Olivella M A (2006) Isolation and analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons from
Natural Water using Accelerated Solvent Extraction Followed by Gas Chromatography
- mass Spectrometry Talanta 69 267-275
Olivella M A Ribalta T G Febrer M Heras F X C (2006) Distribution of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons in Reverine Waters after Mediterranean Forest Fires Science
of Total Environment 355 156-166
Omar N Y M J Abas M R B Ketuly K A Tahir N M (2002) Concentrations of
PAHs in Atmospheric Particles (PM-10) and Roadside Soil Particles Collected in Kuala
Lumpur Malaysia Atmospheric Environment 36 247-254
Park S S Kim Y J Kang C H (2002) Atmospheric Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
in Seoul Korea Atmospheric Environment 36 2917-2924
Pfeiffer E (1977) Oncogenic Interaction of Carcinogenic and Non-carcinogenic Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons in Mice IARC Scientific Publication No 16 Air Pollution and
Cancer in Man Lyon France International Agency for Research on Cancer 69-77
Pickart M A Roman R Tinoco R Vasquez-Duhalt R (1999) Polycyclic Aromatic
Hydrocarbon Metabolism by White Rot Fungi and Oxidation by Coriolopsis gallica
UAMH8260 laccase Apll Environmental Microbiology 65 (9) 3805-3809
Popp P Bauer C Moder M Paschke A (2000) Determination of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Waste Water by off-line Coupling of Solid-phase Microextraction with
Column Liquid Chromatography Journal of Chromatography A 897 153ndash159
Bibliografia
120
Proposta de Directiva do Parlamento Europeu e do Conselho relativa a Normas de
Qualidade Ambiental no Domiacutenio da Poliacutetica da Aacutegua e que Altera a Directiva
200060CE Bruxelas 1772006
Rama R Mougin C Boyer F-D Kollmann A Malosse C Sigoillot J C (1998)
Biotransformation of Benzo(a)pyrene in Bench Scale Reactor Using Laccase of
Pycnoporus cinnabarinus Biotechnology Letters 20 1101-1104
Ravindra K Sokhi R Grieken R (2006) Atmospheric Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
Source Attribution Emission Factors and Regulation Atmospheric Environment pp 1-
205
Relacre - Associaccedilatildeo de Laboratoacuterio Acreditados de Portugal (2000) Guia 13 ndash Validaccedilatildeo
de meacutetodos de Ensaio em Anaacutelise Quiacutemica Relacre Espaccedilo 2 Graacutefico
Rodil R Schellin M Popp P (2007) Analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water and Beverages using Membrane-assisted Solvent Extraction in Combination with
Large Volume Injectionndashgas Chromatographyndashmass Spectrometric Detection Journal of
Chromatography A 1163 288ndash297
Rodriacuteguez M (2003) Fenton and UV-vis Based Advanced Oxidation Processes in
Wastewater Treatment Degradation Mineralization and Biodegradability
Enhancement Programa de Doctorado de Ingenieriacutea Quiacutemica Universitat de Barcelona
Facultat de Quiacutemica Departament drsquoEnginyeria Quiacutemica I Metalluacutergia
Sack U Hofrichter M Fritsche W (1997b) Degradation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons by Manganese Peroxidase of Nematoloma Frowardii FEMS
Microbiology Letters 152 227-234
Sanglard D Leisola MSA Fiechter A (1986) Role of Extracellular Liginases in
Biodegradation of Benzo(a)pyrene by Phanerochaete chrysoporium Enzyme Microbial
Technology 8 209-212
Santos L (2006) Propriedade Fiacutesico Quiacutemicas dos PAHs Laboratoacuterio de Meacutetodos
Instrumentais de Anaacutelise Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Bibliografia
121
Schneider J Grosser R Jayasimhulu K Xue W Warshawsky D (1996) Degradation of
Pyrene Benz(a)anthracene and Benzo(a)pyrene by Mycobacterium sp strain RJGII-
135 Isolated from a Former Coal Gasification Site Applied and Environmental
Microbiology 62 13-19
Schrank S G Moreira R F P Schroder H F (2005) Aplicability of Fenton and H2O2UV
Reactions in the Treatment of Tannery Wastwaters Chemosphere 60 644-655
Sellakumar A Shubik P (1974) Carcinogenicity of Different Polycyclic Hydrocarbons in
the Respiratory Tract of Hamsters J Nat1 Cancer Inst 53 1713-1719
Stanley G A Britz M L Boonchan S Juhasz AL (1999) Detoxication of Soils
Containing High Molecular Weight Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by gram-
negative Bacteria and Bacterial-fungal Co-cultures Hazardous Waste Contaminated
Soil Marcel Dekker New York pp 161-179 (in press)
Tang W Z Huang C P (1997) Stoichiometry of Fentonrsquos reagent in the Oxidation of
Chlorinated Aliphatic Organic Pollutants Environ Technol 18 13ndash23
Thompson M (2000) Recent Trends in Inter-laboratory Precision at ppb and sub-ppb
Concentrations in Relation to Fitness for Purpose Criteria in Proficiency Testing
Analyst 125 385ndash386
Topping D Martin D Nettesheim P (1981) Determination of Cocarcinogenic Activity of
Benzo(e)pyrene for Respiratory Tract Mucosa Cancer Lett 11 (4) 315-321
Trzesicka-Mlynarz D Ward O P (1995) Degradation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons (PAHs) by a Mixed Culture and its Component Pure Cultures Obtained
from PAH Contaminated Soil Canadian Journal of Microbiology 41 470-476
Turusov V Nikonova T Parfenov Y (1990) Increased Multiplicity of Lung Adenomas in
Five Generations of Mice Treated with Benz(a)pyrene when Pregnant Cancer Lett 55
(3) 227-231
US - EPA (1995) United States Environmental Protection Agency Toxicological profile
for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons US department of health and human services
Bibliografia
122
US - EPA United States Environmental Protection Agency Drinking Water Contaminant
Candidate List wwwepagovsafewatercclcclfshtml Acesso em Dezembro de 2007
US - EPA United States Environmental Protection Agency List of Drinking Water
Contaminants MCLs wwwepagovsafewatermclhtml Acesso em Dezembro de
2007
Van Herwijnen R Wattiau P Bastiaens L Daal L Jonker L Springael D Govers H A
J Parsons JR (2003) Elucidation of the Metabolic Pathway of Fluorine and
Cometabolic Pathways of Phenanthrene Fluoranthene Anthracene and
diBenzothiophene by Sphingomonas sp LB126 Res Microbiol 154 (3) 199-206
Walter U Beyer M Klein A Reamp H A (1991) Degradation of Pyrene by Rhodococcus
sp UW1 Appl Microbiol Biotechnol 34 671ndash676
Wang L Wang C Chang J Lai S Chang-Chien G (2007) Emission of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons (PAHs) from the Liquid Injection Incineration of
Petrochemical Industrial Wastewater Journal of Hazardous Materials 148 296ndash302
Warshawsky D Radike M Jayasimhulu K Cody T (1988) Metabolism of
Benzo(a)pyrene by a dioxygenase Enzyme System of the Freshwater Green Alga
Selenastrum capricornutum Biochemical and Biophysical Research Communications
152 540-544
Watts R J Stanton P C Howsawkeng J Teel A L (2002) Mineralization of a Sorbed
Polycyclic Aromatic Hydrocarbon in Two Soils using Catalyzed Hydrogen Peroxide
Water Research 36 4283ndash4292
Wei M C Jen J F (2007) Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Aqueous Samples by Microwave Assisted Headspace Solid-phase Microextraction and
Gas Chromatographyflame Ionization Detection Talanta 72 1269ndash1274
Wenzel-Hartung R Brune H Grimmer G (1990) Evaluation of the Carcinogenic Potency
of 4 Environmental Polycyclic Aromatic Compounds Following Intrapulmonary
Application in rats Exp Pathol 40 (4) 221-227
Bibliografia
123
WHO (2003) Polynuclear Aromatic Hydrocarbons in Drinking Water Background
Document for Preparation of WHO Guidelines for Drinking Water Quality Geneva
World Health Organization
Williamson K Petty J Huckins J Lebo J Kaiser E (2002) HPLC-PFD Determination
of Priority Pollutant PAHs in Water Sediment and Semipermeable Membrane Devices
Chemosphere 49 703ndash715
Wolter M Zadrazil F Martens R Bahadir M (1997) Degradation of Eight Highly
Condensed Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Pleurotus sp Florida in Solid Wheat
Straw Substrate Applied Microbiology and Biotechnology 48 398-404
Yang HS Lee W J Chen S J Lai S O (1998) PAH Emission From Various Industrial
Stacks Journal of Hazardous Material 60 159-174
Ye B Siddiqi M A Maccubbin A E Kumar S Sikka H C (1996) Degradation of
Polynuclear Aromatic Hydrocarbons by Sphingomonas paucimobilis Environmental
Science and Technology 30 136-142
Yin Y Allen H (1999) In Situ Chemical Treatment
Yu Y Hu S (1994) Preoxidation of chlorophenolic wastewaters for their subsequent
biological treatment Water Sci Technol 29 313-320
Zhou H Zhong Z Jin B Huang Y Xiao R (2005) Experimental study on the removal of
PAHs using in-duct activated carbon injection Chemosphere 59 861ndash869
Zhou J L Maskaoui K (2003) Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water and Surface Sediments from Daya Bay China Environmental Pollution 121
269ndash281
Zhu L Chen B Wang J Shen H (2004) Pollution Survey of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Surface Water of Hangzhou China Chemosphere 56 1085ndash1095
Zhu L Chen B Wang J Shen H (2004) Pollution Survey of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Surface Water of Hangzhou China Chemosphere 56 1085ndash1095
Bibliografia
124
Zhu L Chen Y Zhou R (2008) Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water Sediment and Soil in Drinking Water Resource of Zhejiang Province China
Journal of Hazardous Materials 150 308ndash316
Anexo A
125
Anexo A
Efeitos do Benzo(a)Pireno
Anexo A
126
Tabela A1 ndash Sumaacuterio dos estudos do efeito do BaP em animais usando diferentes vias de administraccedilatildeo (ATSDR 2001) Espeacutecie Administraccedilatildeo Duraccedilatildeo Resultadolocal Bibliografia
Newborne Mouse Intraperitonial 3 dias +pulmotildees Levin et al 1984
Hamster Intratraquial 30 semanas - Sellakumar and Shubik 1974
Mouse Subcutacircneo dose simples +sarcomas no local da injecccedilatildeo Pfeiffer 1977
Newborne Mouse Intraperitonial dose simples +Fiacutegado LaVoie et al 1984
Newborne Mouse Intraperitonial sem registo +pulmotildees Busby et al 1984
Rat Intra mamaacuterio dose simples +glacircndula mamaacuteria Cavalieri et al 1988b 1988c
Mouse Intra vaginal 5 meses +cerviz Naslund et al 1987
Rat Intrapulmonar dose simples +pulmotildees Deutsch-wenzel et al 1983
Hamster Intratraquial croacutenico - Kunstler 1983
Rat Implante traqueia intermeacutedio +traqueia Nettesheim et al 1977
Rat Intrapulmonar dose simples +pulmotildees Iwagawa et al 1989
Newborne Mouse Subcutacircneo 15 dias +pulmotildees Busby et al 1989
Rat Intra mamaacuterio dose simples +glacircndula mamaacuteria Cavalieri et al 1991
Mouse Uterino 2 dias +pulmotildees Turusov et al 1990
Rat Intrapulmonar dose simples +pulmotildees Wenzel-Hartung et al 1990
Mouse Intraperitonial dose simples +pulmotildees Mass et al 1993
Anexo B
127
Anexo B
Validaccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico
Anexo B
128
Nas tabelas B1 e B2 estatildeo apresentados os resultados obtidos para a construccedilatildeo das cartas
de controlo realizadas para 2 padrotildees (10 e 100 microgL)
Tabela B1 ndash Dados da construccedilatildeo da carta de controlo do padratildeo de 10 microgL
Aacuterea (Volt)
Amostras X LCIS LCII LCSS LCSI Padratildeo 10 microgL
1 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1837494
2 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3776101
3 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2552441
4 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2552441
5 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 4941311
6 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3781841
7 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1066978
8 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 4419693
9 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3631906
10 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1644787
11 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 5360873
12 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2530084
13 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3227520
14 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2714619
15 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 933603
16 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2549126
17 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 836276
18 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1106571
Anexo B
129
Tabela B2 ndash Dados da construccedilatildeo da carta de controlo do padratildeo de 100 microgL
Aacuterea (Volts)
Amostras X LCIS LCII LCSS LCSI Padratildeo 100 microgL
1 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 105188546
2 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 112353274
3 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 100961227
4 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 100961227
5 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 111687027
6 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 120384125
7 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 97453192
8 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 118891488
9 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 118027355
10 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 122841116
11 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 143756917
12 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 138716480
13 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 113799661
14 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 113799661
15 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 96942544
16 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 94160590
17 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 129209750
Nesta parte do Anexo B apresentam-se os resultados obtidos na quantificaccedilatildeo do BaP
para a construccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo e validaccedilatildeo do meacutetodo analiacutetico com respectivo
caacutelculo de incertezas
Anexo B
130
Tabela B3 - Resultados da calibraccedilatildeo analiacutetica do BaP Conc
BaP(microgL) ABaP (Volts) (Volts) SBaP (Volts) CVBaP
1 480671 305098 392885 1241489 316
10 8255030 8127357 8191194 902784 11
40 35576224 36915268 36245746 9468471 26
60 57957932 57618176 57788054 2402438 04
100 97686736 97219647 97453192 3302818 03
Tabela B4 ndash Resultados da Precisatildeo do meacutetodo analiacutetico
Padratildeo de 10 microgL Padratildeo de 60 microgL Padratildeo de 100 microgL Dia Aacuterea
(volts) A meacutedia BaP
(microgL) Aacuterea
(volts) A meacutedia BaP
(microgL) Aacuterea (volts) A meacutedia BaP
(microgL)
6747887 62519660 120393266
6660841 62080551 120374984 1
6521953
6643560 83
61340482
61980231 645
119429366
120065872 1203
9182202 55839580 120416512
8638414 55769254 121282025 2
8968918
8929845 106
54979771
55529535 579
119057903
120252147 1205
9247159 58859826 109950365
9079287 57957932 111662157 3
9358911
9228452 109
57618176
58145311 606
110763682
110792068 1109
11051272 57242886 118171990
10407068 56680077 119331291 4
10686850
10715063 125
56121956
56681640 591
118803050
118768777 1190
9525570 54447416 113571505
9593865 54639472 114779189 5
8161718
9093718 108
54128748
54405212 568
115723488
114691394 1148
Anexo B
131
Tabela B5 ndash Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes
Data Amostra Vamostra (micro l)
VControlo100
(microgL) (micro l) Aacuterea da amostra Aacuterea Obtida (amostra+padratildeo)
Aacuterea meacutedia Obtida
(amostra+padratildeo)
Area esperada
Recuperaccedilatildeo
14-09-2007 Controlos 10 (microgL) minus minus minus 4501201 3811482 4338185 4216956 minus minus
Controlos 100 (microgL) minus minus minus 122706281 120436905 113531277 118891488 minus minus
1 300 300 4108022 49923332 49390450 52667982 50660588 61499755 824
2 300 300 4011863 47301873 47402435 47204591 47302966 61451675 770
Meacutedia 797
20-10-2007 Controlos 10 (microgL) minus minus minus 4897302 3960359 3303453 4053704667 minus minus
Controlos 100 (microgL) minus minus minus 109120643 126794234 118167188 118027355 minus minus
3 300 300 5781964 44062862 44062862 43837424 43987716 61904659 711
4 300 300 4715133 48661083 49061552 48851174 48857936 61371244 796
Meacutedia 753
26-10-2007 Controlos 10 (microgL) minus minus minus 1715750 1692586 1526025 1644787 minus minus
Controlos 100 (microgL) minus minus minus 122553980 122086635 123882734 122841116 minus minus
5 300 600 1070216 65234729 65326903 64982838 65181490 82250816 792
6 300 600 33878018 77695553 77601567 77905882 77734334 93186750 834
7 300 600 3277850 52323225 52838635 51949247 52370369 82986694 631
8 300 600 2733889 70366532 70957778 71042729 70789013 82805374 855
9 300 600 3068763 73716888 72737703 73405749 73286780 82916999 884
Meacutedia 799
Anexo B
132
Tabela B5 (Cont) ndash Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes
Data Amostra Vamostra (micro l)
VControlo100
(microgL) (micro l) Aacuterea da amostra Aacuterea Obtida (amostra+padratildeo)
Aacuterea meacutedia Obtida
(amostra+padratildeo)
Area esperada
Recuperaccedilatildeo
09-11-2007 Controlos 10 (microgL) minus minus minus minus minus minus 5360873 minus minus
Controlos 100 (microgL) minus minus minus minus minus minus 107110768 minus minus
10 1000 1000 5360873 47271738 47544192 47471745 47429225 73194136 648
11 1000 2000 5360873 47943123 47532562 46497650 47324445 56235820 842
12 1000 3000 5360873 61122053 60831868 60976961 81673294 747
13 3000 1000 5360873 18850582 19294972 18936959 19027504 30798347 618
Meacutedia 714
14-12-2007 Controlos 100 (microgL) minus minus minus 96885658 96199429 97254053 96779713 minus minus
14 1000 1000 4743387 48559206 46785571 44194575 46513117 50761550 916
15 1000 1000 45409306 71359965 69063054 67190502 69204507 93799165 738
16 1000 1000 111555704 96755986 94136020 92113159 94335055 104167709 906
Meacutedia 853
Anexo B
133
Tabela B6 ndash Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP apoacutes reacccedilatildeo com reagente de Fenton em 3 dias diferentes
Data Amostra Padratildeo BaP microgL
Aacuterea amostra Aacuterea Obtida (amostra+padratildeo)
Aacuterea Obtida (amostra+padratildeo)
meacutedia
Area esperada Rec
21-01-2008 Controlos 100 microgL minus minus 189055938 152189198 minus 170622568 minus minus
1 100 ND 64298823 63842015 76568431 68236423 170622568 400
2 100 ND 103444620 102699415 101619368 102587801 170622568 601
3 100 ND 77416977 77700576 77439537 77519030 170622568 454
Meacutedia 485
01-02-2008 Controlos 100 microgL minus minus 253615558 239003420 2429729767 minus minus
4 100 ND 94028561 94292618 89423865 92581681 242972977 376
Meacutedia 376 09-02-2008 Controlos 100 microgL minus minus 175093399 174483535 minus 174788467 minus minus
5 100 691418 68540992 67360793 minus 67950893 175479885 387 6 100 5808997 77215089 75594762 minus 76404926 180597464 423 7 100 52E+07 127043999 128576310 minus 1278101545 226644326 564 Meacutedia 468
Padratildeo preparado com a soluccedilatildeo resultante da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton ao fim dos 90 min de reacccedilatildeo ND ndash Natildeo detectaacutevel
Anexo B
134
Tabela B7 ndash Paracircmetros necessaacuterios para o estudo da linearidade da resposta do HPLC e para o caacutelculo de Incerteza da calibraccedilatildeo
X0 Xi (xi-ximeacutedia)^2 y0=ax+b yi (y0-yimedia)^2 Syxb ux0 U2=ux0x0
20 1 169744 -5735178 392885 165E+15 114 112 5676
99 10 103684 82927343 8191194 101E+15 114 106 1074
384 40 484 378469078 36245746 470E+12 114 096 250 602 60 31684 575496902 57788054 307E+14 114 099 164
1005 100 334084 969552550 97453192 324E+15 114 127 126
Meacutedia 422 40014214
Soma 63968
Anexo C
135
Anexo C
Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno com Reagente de Fenton
Anexo C
136
Exemplo de caacutelculo - Oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
Dados
M (FeSO47H2O) (gmol) 27786
M (Na2SO3) (gmol) 12602
M (Fe2+) (gmol) 558
M H2O2 (gmol) 34
H2O2 disponiacutevel (30) (gL) 339
Volume reactor (ml) 260
Dados das variaacuteveis
Volume de amostra (ml) 100
Volume extraiacutedo para anaacutelise (ml) 1
[H2O2] (mgL) 104
[BaP] (microgL) 10
Volume de H2O2 a adicionar ao reactor para obter no instante zero uma concentraccedilatildeo
de 104 mgL
Massa de FeSO47H2O a adicionar ao reactor
Para obter uma razatildeo Fe2+H2O2 = 0026 (massamassa) temos
m Fe2+ = 0026m H2O2 = (0026200mgL01 L1000) 1000= 0275 mg
sendo que 1 mol de Fe2+ = 1 mol FeSO47H2O entatildeo
m FeSO47H2O = 0275 mg2776558 = 137 mg
Anexo C
137
Massa de Na2SO3 a adicionar agraves amostras
1 mol de Na2SO3 = 1 mol H2O2
m Na2SO3 = (104 mgL1 ml12602 gmol)(34 gmol 1000) = 039 mg
Nas tabelas a seguir apresentadas estatildeo os resultados obtidos nas experiecircncias realizadas
na optimizaccedilatildeo da degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
Anexo C
138
Tabela C1 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo do pH
Experiecircncia pH Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia
Degradaccedilatildeo Concentraccedilatildeo final
do BaP microgL Correcccedilatildeo de
volume BaP microgL CC0
0 7700371 8169454 79349125 1000 1000 100
0 5863958 6402090 6133024 204 796 788 079 2 967902 1768547 13682245 822 178 174 017 15 985930 1268392 1127161 854 146 142 014 30 667641 668501 668071 913 087 083 008 45 390775 208812 2997935 961 039 037 004 60 341882 185423 2636525 966 034 032 003 75 97771 204008 1508895 980 020 018 002
1 35
90 145413 142999 144206 981 019 017 002 0 4895979 4986643 4941311 1000 1000 100 0 NA NA NA 1000 990 099 2 102463 119193 110828 978 022 022 002 15 112779 153376 1330775 973 027 026 003 30 105458 150605 1280315 974 026 025 002 45 27788 126946 77367 984 016 015 001 60 ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND 1000 000 000 000
2 59
90 ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel NA ndash Natildeo analisado Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
139
Tabela C2 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da temperatura
Experiecircncia Temperatura ordmC Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia
degradaccedilatildeo
Concentraccedilatildeo final do BaP microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 30512884 31612085 30512884 --- 1000 1000 100 0 27890809 27731435 27811122 104 896 887 089 2 5218498 4984230 5101364 836 164 161 016 15 3654212 3823031 3738622 880 120 117 012 30 5169979 4692703 4931341 841 159 153 015 45 1992213 2196535 2094374 933 067 064 006
3 30
60 1102162 986931 1044547 966 034 032 003
0 32404591 32097305 32250948 ---- 1000 1000 100
0 18316197 18560118 18438158 4282 572 566 057 2 4426240 3987274 4206757 8695 130 128 013 15 588450 349312 468881 9854 015 014 001 30 1772613 1007443 1390028 9569 043 041 004 45 1050373 702029 876201 9728 027 026 003 60 466838 464452 465645 9855 014 014 001
4 40
90 1190247 318051 754149 9766 023 022 002 Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
140
Tabela C2 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da temperatura
Experiecircncia Temperatura ordmC Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia degradaccedilatildeo
Concentraccedilatildeo final do BaP
microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 32404591 32097305 32250948 --- 1000 1000 100 0 24213176 22717677 234654265 273 727 720 072 2 1089043 981168 10351055 968 032 031 003 15 784552 580740 682646 979 021 021 002 30 256385 272455 264420 992 008 008 001 45 381261 335916 3585885 989 011 011 001 60 387933 93934 2409335 993 007 007 001
5 50
90 ND ND ND 1000 000 000 000
0 20744676 20746671 207456735 --- 1000 1000 000 0 15521298 16215857 158685775 235 76 757 076 2 362235 442970 4026025 981 02 019 002 15 ND ND ND 1000 000 000 000 30 ND ND ND 1000 000 000 000 45 ND ND ND 1000 000 000 000 60 ND ND ND 1000 000 000 000
6 70
90 ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
141
Tabela C3 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Experiecircncia [Fe2+] mgL
Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
[BaP]
final microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 6949862 5645971 4648841 5748224667 --- 10 1000 100 0 3969831 2635111 2586417 3063786 388 612 606 061 2 1215906 1177443 1205362 1199570 776 224 219 022 15 104426 88812 159603 117614 978 022 021 002 30 67487 ND ND 67487 996 004 004 000 45 ND 234832 ND 234832 985 015 014 001 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
7 20
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 5612985 5108761 --- 5360873 --- 1000 1000 100 0 4702211 4073535 3523583 4099776 235 765 757 076 2 715255 587968 604883 636035 881 119 116 012 15 364486 272368 275237 304030 943 057 055 006 30 262469 262128 248086 257561 952 048 046 005 45 220638 235859 220667 225721 958 042 040 004 60 93611 10680 76219 60170 989 011 011 001 75 90543 87301 90367 89404 983 017 016 002
8 275
90 63512 59522 54424 59153 989 011 010 001 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
142
Tabela C3 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Experiecircncia [Fe2+] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]final microgL Correcccedilatildeo vol BaP microgL CC0
0 6949862 5645971 4648841 5748225 --- 1000 1000 100 0 2565687 2445407 2440626 2483907 558 442 438 044 2 175705 383132 240809 266549 952 048 047 005
15 163646 80409 ND 122028 987 013 012 001 30 91369 ND 104892 981305 988 012 011 001 45 ND 708583 ND 708583 958 042 040 004 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
9 300
90 183960 135218 142725 153968 973 027 025 003 0 6949862 5645971 4648841 5748225 --- 10 1000 100 0 889275 849932 853323 864177 846 154 152 015 2 400839 404259 415858 406985 927 073 071 007
15 ND 148875 ND 148875 991 009 009 001 30 ND ND 170426 170426 988 012 012 001 45 ND 111867 ND 111867 993 007 006 001 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 171568 ND ND 171568 992 008 008 001
10 375
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 2062874 2031190 2004328 2032797 --- 1000 1000 100 0 1590564 1554534 1507612 1550903 248 752 744 074 2 307915 315157 281297 301456 854 146 143 014
15 ND ND ND ND 1000 000 000 000 30 ND ND ND ND 1000 000 000 000 45 ND ND ND ND 1000 000 000 000 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
11 500
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
143
Tabela C4 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Experiecircncia [H2O2] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
[BaP] final microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 15676916 13371607 12097678 1371540033 --- 1000 1000 100 0 10712005 9105508 8839165 9552226 304 696 689 069 2 597147 444720 348115 463327 966 034 033 003
15 181355 167723 320742 223273 984 016 016 002 30 287947 85427 ND 186687 986 014 013 001 45 ND 148093 82973 115533 992 008 008 001 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
12 50
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 6351825 6262338 5937184 61837823 --- 1000 1000 100 0 4244750 4270881 4463816 4326482 685 315 312 031 2 297176 322804 262681 294220 979 021 021 002
15 90572 224349 91800 135574 990 010 010 001 30 133310 ND 69808 101559 993 007 007 001 45 ND ND 82973 82973 994 006 006 001 60 ND ND 75628 75628 994 006 005 001 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
13 150
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
144
Tabela C4 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Experiecircncia [H2O2] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
[BaP] final microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 2119818 1890584 1878001 1962801 1000 1000 100 0 1972796 1883096 1867755 1907882 28 972 962 096 2 214656 236236 187725 212872 892 108 106 011
15 69010 60289 82875 70725 964 036 035 003 30 ND ND ND ND 1000 000 000 000 45 68303 ND ND 68303 965 035 033 003 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 93256 ND 92288 92772 953 047 044 004
14 225
90 ND 90132 ND 90132 954 046 042 004 0 7307793 6609322 5787407 6568174 --- 1000 1000 100 0 4937067 4721562 4670310 4776313 273 727 720 072 2 1212468 917413 894383 1008088 847 153 150 015
15 205229 694648 333554 411144 937 063 061 006 30 173633 165703 128942 156093 976 024 023 002 45 295689 202940 176389 225006 966 034 033 003 60 122556 79700 114415 105557 984 016 015 002 75 87744 ND ND 87744 987 013 012 001
15 375
90 132015 ND 51494 91755 986 014 013 001 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
145
Tabela C5 ndash Resultados da degradaccedilatildeo de diferentes concentraccedilotildees BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas
Experiecircncia [BaP] microgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
final microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 15676916 13371607 12097678 13715400 --- 1000 1000 100 0 10712005 9105508 8839165 9552226 304 696 689 069 2 597147 444720 348115 463327 966 034 033 003
15 181355 167723 320742 223273 984 016 016 002 30 287947 85427 ND 186687 986 014 013 001 45 ND 148093 82973 115533 992 008 008 001 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
16 10
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 25245447 23370750 22277989 23631395 --- 2000 2000 100 0 20128698 20776100 16421000 19108599 191 1617 1601 080 2 4317024 3975286 3990951 4094420 827 347 340 017
15 1240535 1318434 1127468 962105 959 081 079 004 30 861882 1065458 958976 1013119 957 086 082 004 45 724924 1638454 675978 716517 970 061 058 003 60 845826 648420 655305 818373 965 069 065 003 75 872668 792218 790234 691418 971 059 054 003
17 20
90 664170 651672 758413 691418 971 059 054 005 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
146
Tabela C5 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo de diferentes concentraccedilotildees BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas
Experiecircncia [BaP] microgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
final microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 78685055 77987342 70186722 75619706 --- 6000 6000 100 0 35051042 33633250 32290693 33658328 555 2671 2644 044 2 41715145 40609922 35361909 39228992 481 3113 3050 051
15 37872794 36593129 35069126 36511683 517 2897 2810 047 30 33520626 33053467 32559185 33044426 563 2622 2517 042 45 23093755 22114940 21596617 22268437 706 1767 1679 028 60 25195998 25512705 25071376 25260026 666 2004 1884 031 75 8417691 8198147 8056975 8224271 891 653 607 010
18 60
90 6033036 5742732 5651224 5808997 923 461 424 007 0 130229538 129119354 129300145 129549679 --- 10000 10000 100 0 86724860 86725494 85732334 86394229 333 6669 6602 066 2 67450982 62702116 61149264 63767454 508 4922 4824 048
15 64355137 63118122 63144177 63539145 510 4905 4757 048 30 57390058 57492819 56942774 57275217 558 4421 4244 042 45 60047404 59716437 59669309 59811050 538 4617 4386 044 60 53132602 53026664 46788754 50982673 606 3935 3699 037 75 58323471 58436068 58891308 58550282 548 4520 4203 042
19 100
90 54516762 55794518 45256296 51855859 600 4003 3683 037
- Capa
- Agradecimentos
- Resumo
- Abstract
- Iacutendice geral
- Iacutendice de tabelas
- Iacutendice de figuras
- Abreviaturas
- 1 Introduccedilatildeo
- 2 Parte experimental
- 3 Resultados e discussatildeo
- 4 Conclusotildees e sugestotildees para trabalho futuro
- 5 Bibliografia
- Anexo A - Efeitos do Benzo(a)Pireno
- Anexo B - Validaccedilatildeo do meacutetodo analiacutetico
- Anexo C - Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno com reagente de fenton
iv
assess the reliability of the results the uncertainly was calculated following two different
approches (bottom-upEurochem and modified top-down) and the results were compared
Experiments with Fenton reagent were conducted in a cylindrical glass reactor with 260
mL with the mixture being continuously stirred with a magnetic bar Temperature was kept
constant using a thermostatic bath The effect of hydrogen peroxide concentration iron
concentration pH and temperature has been investigated and optimizated The inicial BaP
concentration in aqueous samples was 10 microgL
The results of the optimization were pH 35 temperature 40 ordmC concentration of iron
375 mgL and concentration of hydrogen peroxide 50 mgL
As a chemical oxidant Fenton reagent was very efficient in the degradation of 10 microgL
BaP at optimum conditions noticeably 984 of the inicial BaP were degradated in 15
minutes and 992 until 40 minutes of reaction
The results of this work indicate that Fenton reagent in the proposed conditions can be
successfully applied to BaP contaminated aqueous samples This process is economic easy
implementation and efficient
v
Iacutendice Geral
Resumo i
Abstract iii
Iacutendice Geral v
Iacutendice de Tabelas vii
Iacutendice de Figuras xii
Abreviaturas xv
1 Introduccedilatildeo 1
11 Caracteriacutesticas Fiacutesico-Quiacutemicas do Benzo(a)Pireno 3
111 Presenccedila do Benzo(a)Pireno no Meio Ambiente 5
112 Origem e Fontes Emissoras do Benzo(a)Pireno 8
113 Toxicidade do Benzo(a)Pireno 13
114 Efeitos do Benzo(a)Pireno na Sauacutede Puacuteblica 13
115 Legislaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno 17
12 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno 19
121 Degradaccedilatildeo Bioloacutegica 19
122 Adsorccedilatildeo com Carvatildeo Activado 28
123 Fotodegradaccedilatildeo 29
124 Oxidaccedilatildeo 30
125 Oxidaccedilatildeo Avanccedilada 33
1251 Oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton 39
126 Processos Combinados 54
1261 Oxidaccedilatildeo QuiacutemicaBiodegradaccedilatildeo 54
vi
13 Metodologias Analiacuteticas para Quantificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno em Soluccedilotildees Aquosas
57
2 Parte Experimental 63
21 Metodologia 63
22 Descriccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico 63
23 Ensaios de Degradaccedilatildeo com Reagente de Fenton 69
3 Resultados e Discussatildeo 74
31 Validaccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico 74
311 Identificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno 75
312 Linearidade e Limites de Detecccedilatildeo 79
313 Precisatildeo do Meacutetodo 81
314 Exactidatildeo 82
315 Incerteza Global 84
32 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno com Reagente de Fenton 93
321 Optimizaccedilatildeo do pH 94
322 Optimizaccedilatildeo da Temperatura 95
323 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Fe2+ 96
324 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio 98
325 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno nas Condiccedilotildees Optimizadas 101
4 Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro 104
5 Bibliografia 107
Anexo A 125
Anexo B 127
Anexo C 135
vii
Iacutendice de Tabelas Tabela 1 - Propriedades Fiacutesico-Quiacutemicas do Benzo(a)Pireno (Faust 1994 Santos L
2005)
4
Tabela 2 - Fontes de acumulaccedilatildeo do BaP nos diferentes tipos de matrizes ambientais
e possiacuteveis processos naturais de degradaccedilatildeo (US - EPA 1995)
6
Tabela 3 - Concentraccedilotildees do BaP encontradas em diferentes matrizes aquosas 7
Tabela 4 - Principais fontes de produccedilatildeo do BaP 9
Tabela 5 - Concentraccedilotildees do BaP emitidas por diferentes tipos de fontes emissoras 10
Tabela 6 - Padrotildees de qualidade de ar ambiental natildeo obrigatoacuterios para o BaP
(Ravindra et al 2006)
11
Tabela 7 - Avaliaccedilatildeo da emissatildeo do BaP (tonano) na Europa no periacuteodo de 1990 a
2001 (Ravindra et al 2006)
12
Tabela 8 - Concentraccedilatildeo do BaP encontradas em alimentos 14
Tabela 9 - Legislaccedilatildeo aplicaacutevel ao BaP e PAHs 18
Tabela 10 - Normas de Qualidade Ambiental (microgL) 18
Tabela 11 - Lista de microrganismos que degradam PAHs (Cerniglia 1992 1997) 20
Tabela 12 - Metabolitos produzidos na degradaccedilatildeo do BaP por diferentes bacteacuterias
(Mrozik et al 2002)
22
Tabela 13 - Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno por bacteacuterias (adaptado de Juhasz et al
2000)
23
Tabela 14 - Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno por fungos (adaptado de Juhasz et al
2000)
25
viii
Tabela 15 - Metabolitos produzidos da degradaccedilatildeo do BaP por Fungos (adaptado de
Cerniglia CE 1997)
26
Tabela 16 - Biodegradaccedilatildeo do BaP em solos 28
Tabela 17 - Fracccedilatildeo residual de PAHs presente no solo com desvio padratildeo apoacutes
tratamento com 160 mM de KMnO4 factores de correlaccedilatildeo linear da degradaccedilatildeo
(adaptado de Brown et al 2003)
31
Tabela 18 - Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada (adaptado de Metcalf amp Eddy 1991) 34
Tabela 19 - Contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo directa fotoacutelise e reacccedilatildeo com radicais no
processo combinado O3UV para a oxidaccedilatildeo do BaP (Ledakowicz et al 2001)
37
Tabela 20 - Dados experimentais para oxidaccedilatildeo de PAHs por reagente de Fenton
presentes em solos lamas e sedimentos (Flotron et al 2005)
48
Tabela 21 - Produtos encontrados ou identificados por GCMS em amostras
resultantes da oxidaccedilatildeo de PAHs por reagente de Fenton (Beltraacuten et al 1997)
50
Tabela 22 - Comparaccedilatildeo de diferentes processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada relativamente
ao reagente de Fenton na oxidaccedilatildeo de PAHs em aacutegua (Beltraacuten et al 1997)
50
Tabela 23 - Degradaccedilatildeo de PAHs por oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton em diferentes
tipos de matrizes
52
Tabela 24 - Vantagens e desvantagens dos vaacuterios processos de degradaccedilatildeo aplicaacuteveis
agrave degradaccedilatildeo do BaP
56
Tabela 25 - Meacutetodos analiacuteticos condiccedilotildees de funcionamento e resultados obtidos
para anaacutelise de PAHs em matrizes aquosas
58
Tabela 26 - Lista de Reagente usados na oxidaccedilatildeo do BaP com Reagente de Fenton 64
Tabela 27 - Preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP em matriz aquosa a partir da soluccedilatildeo matildee
M1 para a realizaccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
67
ix
Tabela 28 - Padrotildees usados na optimizaccedilatildeo da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton 67
Tabela 29 - Condiccedilotildees de operaccedilatildeo usadas para a quantificaccedilatildeo do BaP no
HPLCFLD
68
Tabela 30 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias para
optimizaccedilatildeo do pH
71
Tabela 31 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
optimizaccedilatildeo da temperatura
71
Tabela 32 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
72
Tabela 33 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
73
Tabela 34 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
degradaccedilatildeo do BaP
73
Tabela 35 - Resultados do tratamento estatiacutestico agrave recta de calibraccedilatildeo do BaP 80
Tabela 36 - Resultados da precisatildeo intermeacutedia de 3 padrotildees em 5 dias diferentes para
o BaP
82
Tabela 37 - Resultados de ensaios de recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes 83
Tabela 38 ndash Resultados de recuperaccedilatildeo restantes do padratildeo de 100 microgL preparado
com a soluccedilatildeo resultante da degradaccedilatildeo com o reagente de Fenton
84
Tabela 39 - Incertezas associadas agrave mediccedilatildeo de volumes com balotildees volumeacutetricos e
micropipetas usados na preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildees M1 e dos padrotildees do BaP
incerteza da soluccedilatildeo matildee M1
86
Tabela 40 - Incerteza relativa associada agraves concentraccedilotildees dos padrotildees do BaP 87
Tabela 41 - Incerteza relativa associada agrave curva de calibraccedilatildeo na anaacutelise do BaP 88
x
Tabela 42 - Incertezas relativas associadas agrave precisatildeo na anaacutelise do BaP 89
Tabela 43 - Incerteza associada agrave exactidatildeo na anaacutelise do BaP 89
Tabela 44 - Incerteza global associada agrave anaacutelise do BaP e respectivos componentes da
incerteza
90
Tabela 45 - Resultados da optimizaccedilatildeo dos paracircmetros para reagente de Fenton na
degradaccedilatildeo de 10 microgL do BaP
100
Tabela 46 - Resultados da de degradaccedilatildeo do BaP para concentraccedilatildeo inicial de 10
microgL nas condiccedilotildees oacuteptima mencionadas na Tabela 44 101
Tabela A1 - Sumaacuterio dos estudos do efeito do BaP em animais usando diferentes vias
de administraccedilatildeo (ATSDR 2001)
126
Tabela B1 - Dados da construccedilatildeo da carta de controlo do padratildeo de 10 microgL 128
Tabela B2 - Dados da construccedilatildeo da carta de controlo do padratildeo de 100 microgL 129
Tabela B3 - Resultados da calibraccedilatildeo analiacutetica do BaP 130
Tabela B4 - Resultados de Precisatildeo do meacutetodo analiacutetico 130
Tabela B5 - Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes 131
Tabela B6 - Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP apoacutes reacccedilatildeo com
reagente de Fenton em 3 dias diferentes
133
Tabela B7 - Paracircmetros necessaacuterios para o estudo da linearidade da resposta do
HPLC e para o caacutelculo de incerteza da calibraccedilatildeo
134
Tabela C1 - Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo do pH 138
Tabela C2 - Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da temperatura 139
xi
Tabela C3 - Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
Fe2+
141
Tabela C4 - Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
H2O2
143
Tabela C5 - Resultados da degradaccedilatildeo de diferentes concentraccedilotildees BaP nas
condiccedilotildees oacuteptimas
145
xii
Iacutendice de Figuras Figura 1 ndash Foacutermula da estrutura molecular do BaP 3
Figura 2 ndash Movimento global do BaP no meio ambiente (adaptado de Cohen et al
2001)
5
Figura 3 ndash Formaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno 8
Figura 4 ndash Evoluccedilatildeo das emissotildees do BaP na Europa no periacuteodo de 1990 a 2005
(Ravindra et al 2006)
11
Figura 5 ndash Metabolismo de activaccedilatildeo do BaP (IARC 1983) 16
Figura 6 ndash Diferentes percursos do metabolismo microbiano usados por bacteacuterias
fungos e mamiacuteferos na degradaccedilatildeo do BaP (Ladislatildeo et al 2004)
20
Figura 7 ndash Degradaccedilatildeo de sete PAHs no solo com Fe-EDTA catalisado com
persulfato (adaptado de Nadim et al 2005)
33
Figura 8 ndash Mecanismos de produccedilatildeo de radicais hidroxilo 36
Figura 9 ndash Reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de PAHs 36
Figura 10 - Comparaccedilatildeo dos processos de degradaccedilatildeo O3 UV e O3UV na oxidaccedilatildeo
do BaP CHR e FLU (adaptado de Ledakowicz et al 2001)
37
Figura 11 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de iatildeo Ferro na oxidaccedilatildeo do Fluoreno em aacutegua
com reagente de Fenton para concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6 M
(adaptado de Beltraacuten et al 1997)
43
Figura 12 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio na oxidaccedilatildeo do
Fluoreno com reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno
de 5210-6 M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
44
xiii
Figura 13 ndash Variaccedilatildeo da remoccedilatildeo de Fluoreno Fenantreno e Acenofteno com o
tempo durante a oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton com concentraccedilotildees
iniciais de Fluoreno 5210-6 M Fenantreno 2510-6 M Acenafteno
1510-5 M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
44
Figura 14 ndash Perfil tiacutepico de pH durante a reacccedilatildeo de Fenton 46
Figura 15 ndash Efeito do pH na remoccedilatildeo de Fluoreno ao longo do tempo de oxidaccedilatildeo
com reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de
5210-6 M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
47
Figura 16 - Efeito da concentraccedilatildeo do reagente de Fenton no comportamento do BaP
nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 20 (Flotron et al 2005)
49
Figura 17 ndash Equipamento de HPLC-FLD usado na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes
aquosas
64
Figura 18 ndash Coluna usada na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas 65
Figura 19 ndash Esquema da instalaccedilatildeo experimental 65
Figura 20 - Instalaccedilatildeo usada para a oxidaccedilatildeo do BaP pelo reagente de Fenton em
matrizes aquosas
66
Figura 21 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 10 microgL usado na
construccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
75
Figura 22 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 20 microgL apoacutes
oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton (amostra retirada 2 minutos apoacutes inicio da
reacccedilatildeo de degradaccedilatildeo)
76
Figura 23 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 10 microgL 77
Figura 24 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 100 microgL 77
Figura 25 ndash Recta de calibraccedilatildeo para a anaacutelise do BaP (IC ndash Intervalo de
Confianccedila)
79
xiv
Figura 26 ndash Incerteza Global em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do BaP 90
Figura 27 ndash Comparaccedilatildeo da incerteza combinada estimada segundo o meacutetodo passo
a passo e segundo Thompson para o BaP
92
Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo das incertezas individuais no resultado da incerteza global 93
Figura 29 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes pH e [BaP]inicial= 10 microgL
94
Figura 30 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes temperaturas e [BaP]inicial= 10 microgL
95
Figura 31 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees
apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
97
Figura 32 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees
apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
97
Figura 33 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees
apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
99
Figura 34 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees
apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
99
Figura 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos ensaios com reagente de Fenton a diferentes
concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas encontradas pH=35
Temperatura=40 ordmC Concentraccedilatildeo de Fe2+=375 mgL Concentraccedilatildeo de
H2O2=50 mgL
102
xv
Abreviaturas
Aacuterea meacutedia do pico do Benzo(a)pireno
ABaP Aacuterea do pico do Benzo(a)Pireno
AOP Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilados
BaP Benzo(a)Pireno
[BaP]inicial Concentraccedilatildeo inicial do Benzo(a)Pireno
BbF Benzo(b)fluoranteno
BOD Carecircncia Bioquiacutemica de Oxigeacutenio
CAS Number Chemical Abstracts Service - Registry Numbers
CO2 Dioacutexido de Carbono
Conc Concentraccedilatildeo
CQO Carecircncia Quiacutemica de Oxigeacutenio
CVBaP Coeficiente de Variaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
ECD Detector de Captura de electrotildees
EPA Environmental Protection Agency
FID Detector de ionizaccedilatildeo de chama
Fla Fenantreno
FLD Fluorescecircncia
GC Cromatografia Gasosa
GCEI Cromatografia Gasosa com impacto de electrotildees
GCMS Cromatografia Gasosa com Espectrometria de Massa
H2SO4 Aacutecido Sulfuacuterico
HPLC Cromatografia Liacutequida de Alta Resoluccedilatildeo
IC Intervalo de Confianccedila
xvi
ICa Intervalo de confianccedila da ordenada na origem
ICb Intervalo de confianccedila do declive
IPCS International Programme on Chemical Safety
K Kelvin
Kow Coeficiente de particcedilatildeo octanolaacutegua
LCII Limite de Controlo Inferior Inferior
LCIS Limite de Controlo Inferior Superior
LCSI Limite de Controlo Superior Inferior
LCSS Limite de Controlo Superior Superior
LD Limite de detecccedilatildeo
LVI Large volume injection
MA-HS-SPME Microwave Assisted HeadSpace Solid Phase MicroExtraction
MASE Membrane assisted solvent extraction
N Nuacutemero de padrotildees utilizados na recta de calibraccedilatildeo
n Nuacutemero de repeticcedilotildees para cada concentraccedilatildeo
ND Natildeo detectado
NQA Normas de Qualidade Ambiental
PA Poliacrilato
PAHs ou HPAs Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos
PDMS Polidimetilsiloxano
PDMSDVB Polidimetilsiloxano Divinilbenzeno
R2 Coeficiente de correlaccedilatildeo
Sa Desvio padratildeo associado agrave ordenada na origem
Sb Desvio padratildeo associado ao declive
Sbb Coeficiente de variaccedilatildeo do declive
xvii
SBaP Desvio padratildeo do BaP
SBSE Stir Bar Sorptive Extraction
SFE Supercritical Fluid Extraction
SPE Solid Phase Extraction
SPME Solid Phase MicroExtraction
Syx Desvio padratildeo do ajuste linear
t Valor da distribuiccedilatildeo t de student (95) para n-2
Tamb Temperatura ambiente
TiO2 Oxido de titacircnio
TOC Carbono Orgacircnico Total
Tr Tempo de Retenccedilatildeo (min)
u Incerteza absoluta
U Incerteza relativa
U1 Incerteza associada agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees
U2 Incerteza associada agrave recta de calibraccedilatildeo
U3 Incerteza associada agrave precisatildeo
U4 Incerteza associada agrave exactidatildeo
US - EPA United States Environmental Protection Agency
UV Radiaccedilatildeo Ultra-Violeta
uxo Incerteza associada agrave calibraccedilatildeo para a concentraccedilatildeo x0 com a aacuterea y0
xi Concentraccedilatildeo de analito
X Concentraccedilatildeo meacutedia do Benzo(a)Pireno
x Meacutedia aritmeacutetica das concentraccedilotildees de analito
Aacuterea calculada pela recta de calibraccedilatildeo para a concentraccedilatildeo xi
xviii
y Meacutedia aritmeacutetica das aacutereas
yi Aacuterea correspondente agrave concentraccedilatildeo xi
λEm Comprimento de onda de emissatildeo
λExc Comprimento de onda de excitaccedilatildeo
Introduccedilatildeo
1
1 Introduccedilatildeo
Nos uacuteltimos anos tem-se vindo a verificar uma maior preocupaccedilatildeo no controlo dos
poluentes orgacircnicos pela comunidade cientiacutefica nomeadamente com os Hidrocarbonetos
Policiacuteclicos Aromaacuteticos (PAHs ou HPAs) Os PAHs satildeo moleacuteculas orgacircnicas muito estaacuteveis
constituiacutedas por 2 ou mais aneacuteis aromaacuteticos satildeo emitidos por fontes naturais e
antropogeacutenicas As fontes antropogeacutenicas representam o principal processo de produccedilatildeo
destes compostos (Lee et al 1981)
Pode considerar-se como o iniacutecio da quiacutemica dos PAHs o isolamento do Benzo(a)Pireno
(BaP) do carvatildeo em 1931 e subsequentemente a sua siacutentese no mesmo ano A sua
identificaccedilatildeo como uma nova substacircncia quiacutemica em 1933 permitiu demonstrar que o BaP eacute
um forte agente canceriacutegeno em animais (Finlayson-Pitts et al 1997)
As primeiras provas dos riscos ocupacionais e ambientais dos PAHs foram obtidas em
1922 pela demonstraccedilatildeo de que extractos orgacircnicos de fuligem eram canceriacutegenos em animais
e tambeacutem pela actividade canceriacutegena do extracto de material particulado ambiental
Posteriormente a actividade bioloacutegica foi tambeacutem observada em extractos de material
particulado ambiental recolhido do smog fotoquiacutemico de Los Angeles (Costa 2001)
Em 1970 o BaP (e outros PAHs) foi caracterizado como um agente canceriacutegeno de
distribuiccedilatildeo mundial em ambientes respiraacuteveis e como constituinte de aerossoacuteis urbanos
(Finlayson-Pitts et al 1997)
Ainda nos anos 70 foi reconhecido o excesso de efeitos canceriacutegenos dos extractos de
partiacuteculas atmosfeacutericas ateacute entatildeo atribuiacutedo ao BaP e demonstrado que a actividade
canceriacutegena natildeo eacute somente devida a esta substacircncia mas tambeacutem agrave presenccedila de outras
substacircncias orgacircnicas ainda desconhecidas Estas estatildeo presentes tambeacutem no material
orgacircnico policiacuteclico de fontes de emissatildeo primaacuterias (Costa 2001)
Tambeacutem nos anos 70 foi introduzido um meacutetodo muito sensiacutevel e eficaz para a
determinaccedilatildeo do efeito mutageacutenico de substacircncias quiacutemicas por meio de bacteacuterias do geacutenero
Introduccedilatildeo
2
Salmonella que ficaria conhecido como Teste de Ames - Salmonella em homenagem aos
seus autores (Costa 2001)
A partir desta eacutepoca muita atenccedilatildeo tem sido dada agrave avaliaccedilatildeo de PAHs em matrizes
ambientais e bioloacutegicas
Haacute mais de 100 compostos no grupo dos PAHs mas somente 16 deles foram
considerados pela Environmental Protection Agency (EPA) como compostos prioritaacuterios para
monitorizaccedilatildeo ambiental Sendo que Benzo(a)Pireno (BaP) ocupa o 7ordm lugar
Este composto natildeo eacute produzido industrialmente mas resulta da combustatildeo incompleta de
combustiacuteveis foacutesseis O BaP eacute praticamente insoluacutevel em aacutegua e eacute um composto proacute
canceriacutegeno isto eacute a sua actividade toacutexica depende da sua transformaccedilatildeo metaboacutelica
especiacutefica Devido agrave sua fraca biodegradabilidade surge a necessidade de estudar e
desenvolver processos de degradaccedilatildeo deste composto de forma a minimizar os riscos para a
sauacutede puacuteblica bem como para o ambiente
Vaacuterios cientistas debruccedilaram-se sobre este assunto e estudaram processos de conversatildeo
deste composto essencialmente em solos e sedimentos Os processos de oxidaccedilatildeo estudados
foram oxidaccedilatildeo quiacutemica com ozono (Haapea et al 2006) permanganato de potaacutessio (Brown
et al 2003) persulfato (Nadim et al 2005) biodegradaccedilatildeo (Ye et al 1996) e alguns
processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada utilizando O3UV (Ledakowicz et al 2001) e Reagente de
Fenton (Flotron et al 2005)
Neste trabalho foi proposto estudar a degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton em
matriz aquosa Para atingir esse objectivo implementou-se a metodologia analiacutetica e
posteriormente procedeu-se agrave sua validaccedilatildeo incluindo a estimativa da incerteza Foi
necessaacuterio optimizar vaacuterias variaacuteveis da qual dependem o reagente de Fenton tal como pH
temperatura concentraccedilatildeo de ferro e concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio Soacute apoacutes esta
optimizaccedilatildeo eacute que foram realizados ensaios com vaacuterias concentraccedilotildees de BaP
Introduccedilatildeo
3
11 Caracteriacutesticas Fiacutesico-Quiacutemicas do Benzo(a)Pireno
O Benzo(a)Pireno (BaP) eacute um PAH com 5 aneacuteis aromaacuteticos (Figura 1) Eacute tambeacutem
conhecido por 14-Benzo(a)Pireno 34-Benzipireno 34-Benzopireno Benzopireno 34-
Benzo(a)Pireno 67-Benzopireno 45-Benzo(a)Pireno e Benzo[def]criseno segundo
Canadian Guidelines de 1997 A sua foacutermula quiacutemica eacute C20H12
Figura 1 ndash Foacutermula da estrutura molecular do BaP
Este composto ocupa o 9ordm lugar na lista de compostos prioritaacuterios publicada pela EPA A
lista foi elaborada com base nas seguintes caracteriacutesticas
Existecircncia de mais informaccedilatildeo sobre estes compostos
Suspeitos de serem mais nocivos do que os restantes
Exibirem efeitos nocivos que satildeo representativos de todos os outros
Grande probabilidade de estarmos expostos a estes compostos
As caracteriacutesticas gerais do BaP satildeo
Composto muito pouco volaacutetil
Natildeo tem odor
Normalmente aparece em conjunto com outros PAHs
Eacute praticamente insoluacutevel em aacutegua mas eacute soluacutevel em benzeno tolueno xileno e
parcialmente soluacutevel em aacutelcool e metanol (Faust 1994)
Pontos de fusatildeo e ebuliccedilatildeo elevados
Baixas pressotildees de vapor
Composto proacute canceriacutegeno isto eacute a sua actividade toacutexica depende da sua
transformaccedilatildeo metaboacutelica especiacutefica
O BaP tende a fixar-se a partiacuteculas soacutelidas devido agraves suas propriedades fiacutesico-quiacutemicas
assim sendo eacute encontrado em maior concentraccedilatildeo no solo e sedimentos do que no ar ou aacutegua
As propriedades que mais contribuem para este facto satildeo
Introduccedilatildeo
4
Baixa solubilidade em aacutegua
Coeficientes de particcedilatildeo octanolaacutegua (Kow) elevados o que faz com que estes
compostos tenham grande afinidade lipofiacutelica o que indica que podem ser
absorvidos por diversos tipos de tecidos bioloacutegicos
Coeficiente de particcedilatildeo carbono orgacircnicoaacutegua elevados o que faz com que os
PAHs em sistema aquoso tendam a concentrarem-se em sedimentos ou associados
a mateacuteria orgacircnica em suspensatildeo (Netto et al 2000)
Estudosrealizadoslaboratorialmentedemonstraramqueotempodemeiavidaestaacute
directamente relacionado com log Kow e inversamente correlacionado com o log da
solubilidadeemaacutegua(US - EPA 1995)
Na Tabela 1 estatildeo apresentadas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas do BaP
Tabela 1 - Propriedades Fiacutesico-Quiacutemicas do Benzo(a)Pireno (Faust 1994 Santos L 2006) Propriedades Fiacutesico quiacutemicas do Benzo(a)Pireno
Foacutermula Molecular C20H12
Estrutura Molecular
CAS Number 50-32-8
Massa Molecular (gmol) 2523093
Temperatura de fusatildeo (ordmC) 1781
Temperatura de ebuliccedilatildeo (ordmC) 496
Solubilidade na aacutegua a 25 ordmC (microgL) (1) 38
Comprimento de onda de excitaccedilatildeo λExc (nm) 290-296
Comprimento de onda de emissatildeo λEm (nm) 406-410
Pressatildeo de vapor a 25 ordmC (KPa) (1) 7310-10
Log Kow (1) 650
Constante de Henry a 25 ordmC (kPa m3mol) (1) 3410-5 (1) IPCS 1998
Introduccedilatildeo
5
111 Presenccedila do Benzo(a)Pireno no Meio Ambiente
Na natureza o BaP resulta de fenoacutemenos naturais como erupccedilotildees vulcacircnicas e incecircndios
e fenoacutemenos antropogeacutenicos como o derramamento de petroacuteleo queima incompleta de
combustiacuteveis foacutesseis e resiacuteduos soacutelidos industriais sendo estes uacuteltimos os fenoacutemenos com
maior impacto ambiental Tem sido identificado na aacutegua superficial aacutegua da chuva aacutegua
subterracircnea e aacutegua residual (EPA 1991)
O movimento global do BaP pode ser resumido da seguinte maneira O BaP libertado na
atmosfera eacute sujeito a transporte de curto e longo alcance e eacute removido atraveacutes da deposiccedilatildeo
em solos e sedimentos aacutegua ou vegetaccedilatildeo como esquematizado na Figura 2
Figura 2 ndash Movimento global do BaP no meio ambiente (adaptado de Cohen et al 2001)
O BaP eacute persistente no meio ambiente adsorve rapidamente ao solo e quando libertado
na aacutegua adsorve fortemente aos sedimentos eou agrave mateacuteria orgacircnica Eacute bioacumulaacutevel
especialmente nos organismos aquaacuteticos (Luttrell et al 2007)
Introduccedilatildeo
6
Devido agraves suas propriedades fiacutesico-quiacutemicas o BaP tende a acumular-se no meio
ambiente da forma apresentada na Tabela 2 agrave qual estatildeo sujeitos a diferentes processos de
degradaccedilatildeo natural
Tabela 2 - Fontes de acumulaccedilatildeo do BaP nos diferentes tipos de matrizes ambientais e possiacuteveis processos naturais de degradaccedilatildeo (US - EPA 1995)
Matriz Acumulaccedilatildeo Degradaccedilatildeo
Aacutegua superficial Partiacuteculas suspensas Organismos aquaacuteticos
Volatilizaccedilatildeo
Fotoxidaccedilatildeo Oxidaccedilatildeo
Biodegradaccedilatildeo
Sedimentos Organismos aquaacuteticos Biodegradaccedilatildeo Fotoxidaccedilatildeo
Solo Plantas Partiacuteculas
Volatilizaccedilatildeo Oxidaccedilatildeo
Fotoxidaccedilatildeo Biodegradaccedilatildeo
Na Tabela 3 estatildeo apresentadas as concentraccedilotildees do BaP em diferentes matrizes aquosas
e de diferentes zonas geograacuteficas
Introduccedilatildeo
7
Tabela 3 ndash Concentraccedilotildees do BaP encontradas em diferentes matrizes aquosas
Localizaccedilatildeo Matriz Origem Concentraccedilatildeo do BaP Bibliografia
Aacuteguas superficiais Rio 41-390 ngL China (Tianjin)
Aacuteguas tratadas Rio 2-12 ngL Cao et al 2005
Rio Qiantang ND-1010 mgL
Canal Hangzhou ND-6640 mgL
Rio Inland ND-6686 mgL China (Hangzhou) Aacuteguas superficiais
Lago West ND-1022 mgL
Zhu et al 2004
Alemanha Rio Danuacutebio lt10 ngL
Alemanha Rio Abach 10-40 ngL
Alemanha Rio Elba 19-16 ngL
Reino Unido Rio Tamisa 130-350 ngL
Reino Unido Rio Severn 15-125 ngL
Reino Unido Rio Trent 51-504 ngL
Greacutecia Estuaacuterio do Rio Aliaacutekomon 086 ngL
Greacutecia
Aacuteguas superficiais
Estuaacuterio do Rio Loudias 073 ngL
Mar baacuteltico Aacutegua do mar Aacutegua Mar (profundidade 10-25 m)
1064-11520 pgL
Mar baacuteltico Aacutegua do mar Aacutegua Mar (profundidade 70-415 m)
500-7136 pgL
Greacutecia Aacutegua do mar Golfo Thermaikos 10-44 ngL
Estados Unidos Aacutegua do mar Baia Chesapeake 016-048 ngL
Aacutegua subterracircnea 02-69 ngL
01-800 ngL Estados Unidos Aacutegua superficial
2-50 ngL
Dinamarca (Horsholm)
Aacutegua de consumo humano 004 ngL
Finlacircndia (Helsinquia)
Aacutegua de consumo humano 005 ngL
Dinamarca (Copenhaga )
Aacutegua de consumo humano 005 ngL
Noruega (Oslo) Aacutegua de consumo humano 029 ngL
Manoli et al 1999
Daya Bay China Aacuteguas superficiais Marina de aquacultura 13-4799 ngL Zhou et al 2003
Franccedila Aacuteguas superficiais Rio Sena 03- 07 ngL Fernandes et al 1997
Norte da Greacutecia Aacuteguas superficiais 06-17 ngL
Norte da Greacutecia Aacutegua da chuva 13-44 ngL Manoli et al 2000
Estados Unidos Aacuteguas superficiais Estuaacuterio do Rio York 009-494 ngL Countway et al 2003
Introduccedilatildeo
8
112 Origem e Fontes Emissoras do Benzo(a)Pireno
O BaP eacute muitas vezes resultado das descargas realizadas pelas refinarias e incineraccedilatildeo
devido agrave combustatildeo incompleta e agrave queima descontrolada A queima de combustiacuteveis como
petroacuteleo e seus derivados carvatildeo madeira entre outros tambeacutem produzem BaP e muitos
outros poluentes atmosfeacutericos (Figura 3)
Figura 3 ndash Formaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
O BaP tambeacutem eacute oriundo de fontes tecnoloacutegicas tais como o motor de combustatildeo interna
como o principal emissor destas substacircncias para o ambiente e a geraccedilatildeo de energia eleacutectrica
(Netto et al 2000)
As emissotildees provocadas pelo traacutefego tecircm uma grande importacircncia devido agrave
complexidade e quantidade cada vez maior de compostos lanccedilados para atmosfera O material
particulado emitido por veiacuteculos a diesel por exemplo eacute constituiacutedo principalmente por
carbono elementar que actua como superfiacutecie de condensaccedilatildeo do BaP e de outros compostos
aromaacuteticos Na Tabela 4 estatildeo apresentadas as principais fontes de produccedilatildeo do BaP e na
Tabela 5 apresenta-se a concentraccedilatildeo do BaP emitida por diferentes fontes
Introduccedilatildeo
9
Tabela 4 ndash Principais fontes de produccedilatildeo do BaP
Categoria Referecircncias
Fontes estacionaacuterias
Induacutestria de ferro Yang et al 1998
Fontes moacuteveis
Emissatildeo de veiacuteculos a diesel Yang et al 1998 Kulkarni e Venkataraman 2000 Ho et al 2002Caricchia et al 1999
Emissatildeo de veiacuteculos a gasolina
Yang et al 1998 Kulkarni e Venkataraman 2000 Ho et al 2002Caricchia et al 1999 Omar et al 2002
Partiacuteculas soacutelidas perto da estrada (roadside) Omar et al 2002
Fontes de combustatildeo
Fontes de combustatildeo Park et al 2002
Queima industrial de petroacuteleo Yang et al 1998 Kulkarni e Venkataraman 2000
Fontes caseiras
Queima de madeira Kulkarni e Venkataraman 2000
Queima de incenso Li e Ro 2000
Oacuteleo de cozinha Kulkarni e Venkataraman 2000
Introduccedilatildeo
10
Tabela 5 ndash Concentraccedilotildees do BaP emitidas por diferentes tipos de fontes emissoras
Fontes Emissoras Concentraccedilatildeo do BaP Bibliografia
Automoacuteveis
ToyotaHilux 2099 microgKg
AacutesiaTopic 16315 microgKg
Mercedes Benz Sprinter F310D ND
Mercedes Benz Sprinter 122 microgKg
Abrantes et al 2004
Produccedilatildeo energia por combustiacutevel foacutessil 002 mgKg carvatildeo
queimado
01 tonano (Alemanha)
Incineradores 0001 tonano (Alemanha)
Produccedilatildeo de alumiacutenio 011 Kgton alumiacutenio
IPCS 1998 Ravindra et al 2006
Cinzas e fuligem de unidades residenciais
Lenha de vidoeiro 3041 mgKg
Lenha de pinheiro 1747 mgKg
Desperdiacutecios de madeira 1904 mgKg
Turfa 286 mgKg
Desperdiacutecios domeacutesticos 1387 mgKg
Kakareka et al 2005
Cigarros Kentucky 79 ngcigarro Gmeiner et al 1997
Emissotildees de combustatildeo
Vidoeiro huacutemido 13 microgm3
Vidoeiro Seco 1096 microgm3
Desperdiacutecios de madeira 1304 microgm3
Turfa ND
Kakareka et al 2005
Alguns paiacuteses jaacute adoptaram valores de referecircncia para o BaP no ar mesmo sem existir
legislaccedilatildeo (Tabela 6) Na Figura 4 e Tabela 7 pretende-se mostrar a evoluccedilatildeo da produccedilatildeo do
BaP em diferentes paiacuteses da Europa ao longo dos anos Relativamente a Portugal verificou-se
um aumento de emissatildeo do BaP entre os anos 1993 e 1996 tendo-se mantido constante e igual
a 164 tonano ateacute 2001
Introduccedilatildeo
11
Tabela 6 - Padrotildees de qualidade de ar ambiental natildeo obrigatoacuterios para o BaP (Ravindra et al 2006)
Paiacutes Valor Limite (ngm3)yy Valor Guia (meacutedia anual)
(ngm3) Austraacutelia hellip 10 Beacutelgica 10 05 Croaacutecia 20 01 Alemanha hellip 10 Iacutendia hellip 5 Holanda 10 05 Franccedila 07 01 Itaacutelia 10 hellip
Sueacutecia hellip 01 Reino Unido hellip 025 WHO hellip 10 EU 60 hellip
EU hellip 10 y a ser conhecido em 2010 reduzindo 1 ngm3 todos os anos desde 2005 ateacute 2010 para chegar a 1 ngm3 em 2010 y valor para a quantidade total existente na fracccedilatildeo de PM10
ψψ Valor limite natildeo deve ser excedido e deve-se evitar exceder o valor guia
Figura 4 ndash Evoluccedilatildeo das emissotildees do BaP na Europa no periacuteodo de 1990 a 2005 (Ravindra et
al 2006)
Introduccedilatildeo
12
Tabela 7 ndash Avaliaccedilatildeo da emissatildeo do BaP (tonano) na Europa no periacuteodo de 1990 a 2001 (Ravindra et al 2006)
Introduccedilatildeo
13
113 Toxicidade do Benzo(a)Pireno
A toxicidade das substacircncias quiacutemicas eacute definida como a capacidade que a substacircncia
tem para provocar efeitos bioloacutegicos adversos dependendo do tempo e do grau de exposiccedilatildeo
O BaP eacute conhecido como irritante para o sistema respiratoacuterio Sendo um constituinte do
fumo de tabaco quando expostos a este podem surgir sintomas como tosse corrimento nasal
e expectoraccedilatildeo bem como dificuldades respiratoacuterias vertigens e naacuteuseas (Luttrell et al
2007)
Estudos realizados com animais expostos a uma determinada concentraccedilatildeo do BaP
durante um intervalo curto de tempo levam a crer que possa causar danos na hemoglobina
levando agrave anemia e supressatildeo do sistema imunitaacuterio dos humanos (Luttrell et al 2007)
Este composto eacute tambeacutem irritante para a pele susceptiacutevel de provocar alergias e para
aleacutem disso pode provocar alteraccedilatildeo de cor A exposiccedilatildeo agrave luz solar pode aumentar os efeitos
na pele (Luttrell et al 2007)
O Benzo(a)Pireno eacute um composto suspeito de provocar cancro nos humanos No entanto
inuacutemeros estudos realizados com vaacuterias espeacutecies de animais mostraram que este composto
provoca cancro por qualquer via que seja administrado Estudos epidemioloacutegicos tecircm vindo a
mostrar uma clara associaccedilatildeo entre exposiccedilatildeo de misturas de PAHs contendo BaP e o
aumento de risco de cancro pulmonar e outros tumores em humanos (Luttrell et al 2007)
114 Efeitos do Benzo(a)Pireno na Sauacutede Puacuteblica
A contaminaccedilatildeo de rios mares florestas e tambeacutem da atmosfera pode causar danos
irreparaacuteveis agrave natureza e agrave sauacutede humana A acccedilatildeo maleacutefica dos PAHs sobre os organismos
vivos pode ser exercida directamente e principalmente atraveacutes dos seus derivados muitos
deles ainda desconhecidos
Introduccedilatildeo
14
Os efeitos dos PAHs nomeadamente do BaP sobre a sauacutede humana estatildeo directamente
associados ao mecanismo de contaminaccedilatildeo que ocorre principalmente atraveacutes da inalaccedilatildeo de
aerossoacuteis atmosfeacutericos
A exposiccedilatildeo humana (e de outros animais) ao BaP ocorre por diferentes vias As mais
importantes satildeo a inalaccedilatildeo de ar poluiacutedo e a ingestatildeo de alimentos ou de aacutegua contaminada
No caso dos seres humanos outros modos importantes de exposiccedilatildeo ao BaP satildeo o haacutebito de
fumar a inalaccedilatildeo (passiva) do fumo do tabaco e a exposiccedilatildeo ocupacional em actividades e
processos envolvendo a produccedilatildeo ou o manuseamento de mateacuterias-primas que contenham este
composto (IPCS 1998)
O BaP jaacute foi detectado em alimentos brutos (Tabela 7) e processados A presenccedila do BaP
em alimentos brutos de origem vegetal deve-se principalmente agrave deposiccedilatildeo atmosfeacuterica
Animais aquaacuteticos como mexilhotildees e ostras que tendem a acumular BaP (e outros PAHs)
podem eventualmente representar outra forma de transporte destes compostos aos seres
humanos e a outros animais (Guilleacuten et al 1994) Em alimentos processados a presenccedila do
BaP (e outros PAHs) estaacute associada ao alimento in natura ou ainda a alguma etapa de
processamento como eacute o caso da defumaccedilatildeo ou fritura dos alimentos (Guilleacuten et al 1994)
Tabela 8 ndash Concentraccedilotildees do BaP encontradas em alimentos
Alimentos Concentraccedilatildeo do BaP
microgKg Bibliografia
Legumes Alface aacuterea Urbana 015 Alface aacuterea Rural ND Repolho aacuterea Urbana 020 Repolho aacuterea Rural 007 Tomates aacuterea Urbana 012 Tomates aacuterea Rural 008
Camargo et al 2003
Fruta Maccedilatilde ND-014 Pecircra ND-014 Uva ND
Camargo et al 2003
Introduccedilatildeo
15
Os efeitos da exposiccedilatildeo ao BaP dependem da dose do tempo de exposiccedilatildeo e da via
(inalaccedilatildeo exposiccedilatildeo contacto deacutermico e ocular) da interacccedilatildeo com outros PAHs e das
condiccedilotildees fiacutesicas do organismo
Em virtude das suas propriedades fiacutesico-quiacutemicas e da grande distribuiccedilatildeo ambiental o
risco de contaminaccedilatildeo humana por esta substacircncia eacute significativo De facto devido ao seu
caraacutecter lipofiacutelico o BaP pode ser absorvido pela pele por ingestatildeo ou por inalaccedilatildeo sendo
rapidamente distribuiacutedo pelo organismo A quantidade absorvida por inalaccedilatildeo varia de acordo
com o grau de contaminaccedilatildeo atmosfeacuterico que estaacute directamente relacionado com a
urbanizaccedilatildeo traacutefego de veiacuteculos (principalmente motores diesel) e com o tipo de
industrializaccedilatildeo da aacuterea Em ambientes fechados o fumo do tabaco e as fontes de
aquecimento podem contribuir para o aumento dos niacuteveis ambientais do BaP (Netto et al
2000)
A absorccedilatildeo deacutermica eacute bastante importante em algumas actividades industriais podendo
ser responsaacutevel ateacute 90 da quantidade absorvida pelo organismo Os alimentos satildeo
considerados outra importante fonte de exposiccedilatildeo humana tanto devido agrave formaccedilatildeo do BaP
durante o cozimento quanto devido agrave deposiccedilatildeo atmosfeacuterica sobre gratildeos vegetais e frutas
(Netto et al 2000)
A elevada taxa de mortalidade (cerca de 65 milhotildees de pessoas morrem de cancro
anualmente) e o facto dos tratamentos para estas doenccedilas serem dispendiosos demorados e
normalmente trazerem muito sofrimento aos doentes expotildeem claramente os potenciais
benefiacutecios que o conhecimento a avaliaccedilatildeo e o controle da exposiccedilatildeo humana as substacircncias
que possuam actividade canceriacutegenamutageacutenica podem trazer particularmente quando se
sabe que a grande maioria dos cancros resulta de interacccedilotildees geneacuteticas e ambientais sendo as
causas externas (ambientais) em conjunto com factores de susceptibilidade adquirida as mais
importantes No caso do BaP isto eacute feito geralmente atraveacutes da monitorizaccedilatildeo dos niacuteveis
ambientais desta substacircncia do conhecimento das suas vias de penetraccedilatildeo no organismo do
seu metabolismo bem como da avaliaccedilatildeo precoce dos seus efeitos bioloacutegicos Estes
compostos satildeo capaz de reagir directamente ou apoacutes sofrerem transformaccedilotildees metaboacutelicas
com o ADN (Figura 5) tornando-se potenciais canceriacutegenos e eficientes mutageacutenicos (Netto
et al 2000)
Introduccedilatildeo
16
A seriedade dos efeitos que a exposiccedilatildeo ao BaP pode ter sobre o organismo humano fez
com que fosse dedicada especial atenccedilatildeo ao desenvolvimento de metodologias analiacuteticas
haacutebeis para identificaccedilatildeo e determinaccedilatildeo de bio indicadores da concentraccedilatildeo absorvida da
concentraccedilatildeo presente nos siacutetios de acccedilatildeo bioloacutegica criacuteticos assim como de quaisquer efeitos
precoces Em todos os casos a variabilidade da composiccedilatildeo das misturas a complexidade das
amostras e as baixas concentraccedilotildees que em geral foram observadas exigiram a utilizaccedilatildeo de
meacutetodos analiacuteticos altamente selectivos e de elevada sensibilidade A exposiccedilatildeo humana ao
BaP daacute-se principalmente atraveacutes da contaminaccedilatildeo ambiental (Netto et al 2000)
Figura 5 ndash Metabolismo de activaccedilatildeo do BaP (IARC 1983)
No Anexo A Tabela A1 encontram-se compilados vaacuterios estudos realizados com
animais nos quais foi administrado BaP com a finalidade de observar os efeitos provocados
Introduccedilatildeo
17
115 Legislaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
Devido aacutes propriedades canceriacutegenas e mutageacutenicas que este composto pode apresentar
haacute necessidade de um controlo regular nos alimentos e em vaacuterias matrizes ambientais
incluindo ar aacutegua e solos
Nas aacuteguas para consumo humano o Decreto de Lei nordm 23698 de 1 de Agosto estabeleceu
que a soma das concentraccedilotildees de seis Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos presentes nas
aacuteguas superficiais natildeo pode exceder o valor de 10 microgL Os seis PAHs definidos no Decreto
de Lei satildeo o Fluoranteno Benzo(b)fluoranteno Benzo(k)fluoranteno Benzo(a)Pireno
Benzo(ghi)perileno e o Indeno(123-cd)pireno No entanto um valor mais apertado vem no
Jornal Oficial da Comunidade Europeia directiva 9883CE do Conselho de 3 de Novembro
de 1998 relativa agrave qualidade de aacutegua destinada ao abastecimento o qual foi transposto para o
Direito Nacional atraveacutes do Decreto de Lei nordm 24301 de 5 de Setembro e entrou em vigor em
2003 Segundo este decreto a soma das concentraccedilotildees de 4 PAHs (Benzo(b)fluoranteno
Benzo(k)fluoranteno Benzo(ghi)perileno e o Indeno(123-cd)pireno) natildeo pode exceder o
valor de 010 microgL Este mesmo decreto define um valor parameacutetrico de 001 microgL para
Benzo(a)Pireno A revogar o Decreto Lei nordm 2432001 estaacute o Decreto Lei 3062007 que
mantecircm os mesmos valores parameacutetricos para o BaP
Relativamente agraves aacuteguas residuais o Decreto de Lei nordm 23698 de 1 de Agosto estabeleceu
que a soma das concentraccedilotildees de seis Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos presentes
nestas aacuteguas natildeo pode exceder o valor de 100 microgL
A Administraccedilatildeo da Sauacutede e Seguranccedila Ocupacional (OSHA) tem por limite 02 mgm3
de PAHs no ar enquanto que na aacutegua varia entre 4-24 ngL (Lattuada S J 2005)
Na Tabela 9 e 10 estatildeo compilados os valores de referecircncia para os PAHs e BaP em
vigor para aacutegua
Introduccedilatildeo
18
Tabela 9 ndash Legislaccedilatildeo aplicaacutevel ao BaP e PAHs Matriz Legislaccedilatildeo PAH Limite Aacuteguas Residuais DL 23698 BaP + 5PAHs 100 microgL
DL 23698 BaP + 5PAHs 10 microgL
4 PAHs 010 microgL DL 24301
Benzo(a)Pireno 001 microgL
DL3062007 Benzo(a)Pireno 001 microgL Aacuteguas de consumo
WHO - Guidelines for Drinking water quality Benzo(a)Pireno 07 microgL
A Proposta de Directiva do Parlamento Europeu e do Conselho relativa a normas de
qualidade ambiental no domiacutenio da poliacutetica da aacutegua e que altera a Directiva 200060CE A
directiva estabelece Normas de Qualidade Ambiental (NQA) diferenciando as Aacuteguas de
Superfiacutecie Interiores (ASI) (rios e lagos) e Outras Aacuteguas de Superfiacutecie (OAS) (transitoacuterias
costeiras e territoriais) Satildeo estabelecidos dois tipos de NQA concentraccedilotildees Meacutedias Anuais
(MA) e Concentraccedilotildees Maacuteximas Admissiacuteveis (CMA) a primeira para a protecccedilatildeo contra
efeitos croacutenicos e a longo prazo e a outra para os efeitos a curto prazo directos agudos e
ecotoacutexicos respectivamente (Tabela 10)
No grupo de substacircncias prioritaacuterias todas as (NQA) teratildeo de ser observadas para os
ldquoHidrocarbonetos Aromaacuteticos Policiacuteclicosrdquo (PAHs) ou seja devem ser cumpridas a NQA
para o Benzo(a)Pireno a NQA para a soma do Benzo(b)fluoranteno e do Benzo(k)fluoranteno
e a NQA para a soma do Benzo(ghi)perileno e do Indeno(123-cd)pireno
Tabela 10 ndash Normas de Qualidade Ambiental (microgL) Aacuteguas superfiacutecie
interiores Outras aacuteguas de
superfiacutecie Nome da substacircncia CAS MA CMA MA CMA
Benzo(a)Pireno 50-32-8 005 01 005 01
PAHs Natildeo aplicaacutevel Natildeo aplicaacutevel Natildeo aplicaacutevel Natildeo aplicaacutevel Natildeo aplicaacutevel
Benzo(b)fluoranteno 205-99-2
Benzo(k)fluoranteno 207-08-9 sum=003 Natildeo aplicaacutevel sum=003 Natildeo aplicaacutevel
Benzo(ghi)perileno 191-24-2
Indeno(123cd)pireno 193-39-5 sum=0002 Natildeo aplicaacutevel sum=0002 Natildeo aplicaacutevel
Introduccedilatildeo
19
12 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
No meio ambiente o BaP eacute degradado por processos de biodegradaccedilatildeo fotoxidaccedilatildeo
oxidaccedilatildeo quiacutemica e oxidaccedilatildeo avanccedilada O tempo necessaacuterio para que estes processos ocorram
pode variar entre horas a anos dependendo do seu estado fiacutesico e do material ao qual estaacute
adsorvido
Por motivos de seguranccedila puacuteblica e ambiental eacute necessaacuterio acelerar os processos naturais
de degradaccedilatildeo Muitos estudos tecircm vindo a ser realizados com o objectivo de reduzir a
concentraccedilatildeo deste composto nas diferentes matrizes ambientais (ar aacutegua solos e
sedimentos)
121 Degradaccedilatildeo Bioloacutegica
A degradaccedilatildeo bioloacutegica faz uso do potencial metaboacutelico dos microrganismos que pode
envolver a utilizaccedilatildeo de culturas puras ou por bioestimulaccedilatildeo de microrganismos indiacutegenas
presentes no solo eou nas aacuteguas contaminadas
Os factores que afectam o crescimento microbiano satildeo
Temperatura
pH
Substacircncias toacutexicas
Atraveacutes do enriquecimento de culturas podem isolar-se microrganismos ou consoacutercios
de microrganismos capazes de degradar PAHs e ao mesmo tempo competir com os
microrganismos tolerantes aos poluentes
Se natildeo existirem microrganismos indiacutegenas capazes de degradarem os poluentes ou se
existirem em baixo nuacutemero pode ser necessaacuterio adicionar microrganismos activos e
adequados ao poluente a degradar A aplicaccedilatildeo da degradaccedilatildeo bioloacutegica pode por isso
envolver o uso de bacteacuterias ou consoacutercios de bacteacuterias disponiacuteveis comercialmente e capazes
de degradar o BaP
Introduccedilatildeo
20
Existe um elevado nuacutemero de microrganismos que tecircm sido estudados para degradar BaP
(Bhatt et al 2002 Dean-Ross et al 2002 Canet et al 1999) Na Tabela 11 estatildeo listados
alguns desses microrganismos
Tabela 11 ndash Lista de microrganismos que degradam PAHs (Cerniglia 1992 1997)
PAH Microrganismos
Benzo(a)Pireno
Bacteacuteria Beijerinckia sp Mycobacterium sp Pseudomonas
NCIB 9816 Sphingomonas paucimobilis
Fungos Chrysosporium pannorum Cunninghamella elegans
Phanerochaete chrysosporium Stropharia coronilla
A degradaccedilatildeo do BaP pode ocorrer por diferentes percursos metaboacutelicos e organismos
(Figura 6) tais como bacteacuterias mamiacuteferos e fungos (Ladislatildeo et al 2004)
Figura 6 ndash Diferentes percursos do metabolismo microbiano usados por bacteacuterias fungos e
mamiacuteferos na degradaccedilatildeo do BaP (Ladislatildeo et al 2004)
Introduccedilatildeo
21
Degradaccedilatildeo por Bacteacuterias
As bacteacuterias oxidam inicialmente os PAHs incorporando ambos os aacutetomos de oxigeacutenio
molecular no nuacutecleo do PAH originando a cis-dihidrodiol (dioxigenase) (Ladislatildeo et al
2004)
A oxidaccedilatildeo inicial do anel eacute geralmente a etapa limitante do processo A cis-dihidrodiol eacute
posteriormente rearomatizada pela acccedilatildeo da enzima cis-dihidrodiol dihidrogenase originando
derivados dihidroxilados Uma oxidaccedilatildeo mais completa do cis-dihidrodiol leva agrave formaccedilatildeo de
catecol que satildeo substratos para outras dioxigenases que levam agrave quebra enzimaacutetica do anel
aromaacutetico O catecol pode ser oxidado por dois mecanismos O mecanismo orto que envolve
a quebra das ligaccedilotildees entre aacutetomos de carbono de dois grupos hidroxilos e o mecanismo
meta que envolve a quebra de ligaccedilatildeo entre o aacutetomo de carbono com grupo hidroxilo e o
carbono adjacente com grupo hidroxilo (Ladislatildeo et al 2004)
Os produtos da quebra do anel seratildeo aacutecidos sucinico fumaacuterico piruacutevico aceacutetico e
aldeiacutedos os quais satildeo utilizados pelos microrganismos para siacutentese de constituintes celulares e
energia Um subproduto destas reacccedilotildees eacute CO2 e H2O (Ladislatildeo et al 2004)
O Benzo(a)Pireno possui uma estrutura complexa assim sendo as bacteacuterias metabolizam
este composto em muacuteltiplos locais para dar origem a isoacutemeros cis-dihidrodioacuteis (Van
Herwijnen et al 2003 Juhasz et al 2000 Kanaly et al 2000)
Na Tabela 12 estatildeo apresentados os metabolitos produzidos na degradaccedilatildeo do BaP por
Mycobacterium sp RJGII-135 e Beijernickia strain B836
Introduccedilatildeo
22
Tabela 12 ndash Metabolitos produzidos na degradaccedilatildeo do BaP por diferentes bacteacuterias (Mrozik et al 2002)
Composto Bacteacuteria Metabolitos
Cis-45-BaPdihidrodiol
Cis-910-BaPdihidrodiol
Cis-78- BaPdihidrodiol
45-criseno-dicarboxilico aacutecido
Cis-4-(7-hidroxipireno-8-il)-2-oxobut-3-anoico aacutecido
Cis-4-(hidroxipireno-7-il)-2-oxobut-3-anoico aacutecido
78-dihidro-pireno-7-carboxilico aacutecido
Benzo(a)Pireno
Mycobacterium sp RJGII-135 Beijernickia strain B836
78-dihidro-pireno-8-carboxilico aacutecido
Na Tabela 13 estatildeo compilados vaacuterios estudos realizados com BaP em experiecircncias com
culturas liacutequidas da qual se constatou que as bacteacuterias degradam BaP quando crescem na
presenccedila de uma fonte de carbono alternativa
Ye et al em 1996 observaram uma diminuiccedilatildeo da concentraccedilatildeo do BaP na incubaccedilatildeo
com Sphingmonas paucinobilis strain EPA505 Foi observada uma diminuiccedilatildeo de 5 na
concentraccedilatildeo do BaP apoacutes 168 horas de incubaccedilatildeo na presenccedila de Fluoranteno No entanto
quando satildeo adicionadas leveduras de cerveja ao meio Schneider et al em 1996a observaram
uma diminuiccedilatildeo da concentraccedilatildeo do BaP de 40 usando Mycobacterium sp na presenccedila de
Fluoranteno e num periacuteodo de apenas 16 horas
O BaP tem sido degradado por outras bacteacuterias incluindo Rhodococcus sp strain UW1
Burkholderia cepacia Mycobacterium S maltophilia bem como por culturas mistas
contendo Pseudomonas e Flavobacterium (Walter et al 1991 Juhasz et al 1997
Schneider et al 1996 Stanley et al 1999 Trzesicka-Mlynarz e Ward 1995)
Gibson et al em 1975 mostraram que Beijernickia strain B836 apoacutes crescimento em
succinato na presenccedila de bifenilo oxidou o BaP a uma mistura de dihidrodiols
Mycobacterium strain RJGII-135 tambeacutem forma dihidrodiols (Schneider et al 1996) que
foram os mesmos que os obtidos inicialmente com Beijernickia strain B-836
Introduccedilatildeo
23
Tabela 13 ndash Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno por bacteacuterias (adaptado de Juhasz et al 2000)
Bacteacuteria Substrato de crescimento Concentraccedilatildeo inicial do BaP
remoccedilatildeo
CO2 produzido
Tempo de incubaccedilatildeo Referecircncia
Sphingomonas paucimobilis Fluoranteno 5 168 h Ye et al 1996
Fluoranteno+levedura de cerveja 10 mgL 40 16 h
Naftaleno+ Glucose 10 mgL 315 48 h Mycobacterium sp RJGII-135
Leveduras de cerveja+peptona+goma 04 mgL 40
28
32 dias
Schneider et al 1996
Beijernickia strain B836 Succinate biphenyl 75 mgL 48 h Gibson et al 1975
Cultura Mista (P putida P aeruginosa Flavobacterium sp) Leveduras de cerveja+Fluoranteno 10 mgL 19 12 h Trzesicka-Mlynarz and Ward 1995
Bacterium Marinho Peptona leveduras de cerveja goma 500 microgL 25 2 semanas Heitkamp and Cerniglia 1988
Pseudomonas saccharophila P15 Fenantreno 10 mM 20-30 48 h Chen and Aiken 1999
Burkholderia cepacia Pireno 50 mgL 14-62 56 dias Juhash et al 1997
Burkholderia cepacia Pireno 50 mgL 20-30 63 dias Juhash et al 1996 1997
Rhodococcus sp UW1 Pireno 250 mgL 11 2 semanas Walter et al 1991
Stenotrophomonas maltophilia Pireno 50 mgL 012 70 dias Juhash 1997
Stenotrophomonas maltophilia Pireno 50 mgL 32 56 dias Stanley et al 1999
Pseudomonas species AgrobacteriumBacillus Burkholderia Sphingomonas
Fenantreno 3-37 24 h Aitken et al 1998
Introduccedilatildeo
24
Degradaccedilatildeo por Fungos
Um grupo diverso de fungos lenhinoliticos e natildeo-lenhinoliticos tambeacutem mostraram
capacidade para oxidar PAHs (Tabela 14) Destes alguns mostraram a capacidade de
transformar BaP em metabolitos polares apoacutes crescimento com fontes alternativas de carbono
no entanto apenas um nuacutemero muito reduzido consegue mineralizar BaP
Diversos autores observaram remoccedilotildees do BaP de 90-99 apoacutes incubaccedilatildeo com P
chrysosporium Pycnoponus cinnabarinus Trametes versicolor Bjerkandera sp strain
BOS55 e Nematoloma frowardii (Sanglard et al 1986 Rama et al 1998 Majcherczyk et al
1998 Kottermann et al 1998 e Sack et al 1997b)
Alternativamente a oxidaccedilatildeo do BaP pode ser catalizada por diferentes mecanismos
enzimaacuteticos envolvendo peroxidases e lacases extracelulares (Launen et al 1995
Majcherczyk et al 1998) Por exemplo as quinonas 16 36 eou 612 de BaP tecircm sido
detectadas como metabolitos polares resultantes da actividade de P chrysosporium C
elegans A ochraceus T versicolor e P cinnabarinus (Haemmerli et al 1986 Cerniglia and
Gibson 1980a Datta and Samanta 1988 Majcherczyk et al 1998 Rama et al 1998) A
acumulaccedilatildeo de metabolitos do BaP apoacutes transformaccedilatildeo por fungos revela alguma
preocupaccedilatildeo uma vez que os fungos monoxidases podem oxidar o BaP a epoacutexidos e
dihidrodiols que satildeo potenciais compostos canceriacutegenos (Tabela 15)
Introduccedilatildeo
25
Tabela 14 ndash Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno por fungos (adaptado de Juhasz et al 2000)
Fungos Substrato de crescimento
QuantidadeConcentraccedilatildeo inicial do BaP
remoccedilatildeo
CO2 produzido
Tempo de incubaccedilatildeo Referecircncia
Phanerochaete chrysosporium Glucose 150 nmol 99 1460 168 h Sanglard et al 1986
Phanerochaete chrysosporium Glucose+aacutelcool 50 nmol 44-60 2 h Haemmerli et al 1986
Phanerochaete chrysosporium Glucose 125 nmol 1168 pmol 30 dias Bumpus et al 1985
Phanerochaete chrysosporium Glicerol 76 microgL 3 24 dias Baeclay et al 1995
Cunninghamella elegans Sabouraud dextrose broth 531 micromol 184 96 h Cerniglia e Gibson 1980a
Cunninghamella elegans Sabouraud dextrose broth 531 micromol 48 h Cerniglia e Gibson 1980b
Cunninghamella elegans Sabouraud dextrose broth 531 micromol 24 h Cerniglia e Gibson 1980c
Pleurotus ostreatus 019 11 dias Bazalel et al 1996
Pleurotus sp Florida Palha de trigo 5-125 mgKg 39 15 semanas Wolter et al 1997
Aspergillus ochraceus Sacarose + licor de milho 80 micromol 16-18 h Ghosh et al 1983
Aspergillus ochraceus 04 mmol 48 h Datta and Samanta 1988
Trametes versicolor Glucose 20 mgL 24 h Collins et al 1996
Trametes versicolor 1-hidroxibenzotriazol 25 mmol 90 72 h Majcherczyk et al 1998
Pycnoporus cinnabarinus 01 mmol 95 24 h Rama et al 1998
Bjerkandera sp Strain BOS55 Extracto de Malte + Glucose 10 mgL 83 28 dias Field et al 1992
Bjerkandera sp Strain BOS55 Glucose 50 mgL 47-98 3 - 4 dias Kottermann et al 1998 h - horas
Introduccedilatildeo
26
Tabela 15 ndash Metabolitos produzidos da degradaccedilatildeo do BaP por Fungos (adaptado de Cerniglia CE 1997)
Composto Referecircncia Metabolitos
Benzo(a)pyrene trans-45-dihydrodiol
Benzo(a)pyrene trans-78-dihydrodiol
Benzo(a)pyrene trans-910-dihydrodiol
Benzo(a)pyrene-16-quinone
Benzo(a)pyrene-36-quinone
Benzo(a)pyrene-612-quinone
3-Hydroxybenzo(a)pyrene
9-Hydroxybenzo(a)pyrene
7b8a9a10b-tetrahydrobenzo(a)pyrene
7b8a9a10b-tetrahydroxy-78910-tetrahydrobenzo(a)pyrene
Benzo(a)pyrene 78-dihydrodiol-910-epoxide
BaP Cerniglia e Gibson 1979 Cerniglia e Gibson 1980a b
Glucuronide and Sulfate conjugates of hydroxylated intermediates
Na Tabela 16 apresentam-se alguns estudos de biodegradaccedilatildeo com fungos em solos dos
quais se constata que a maior percentagem de degradaccedilatildeo do BaP (74 ) foi obtida com
White rot fungus Bjerkandera sp Strain BOS55 (Kotterman et al em 1998)
Para aleacutem das bacteacuterias e dos fungos tambeacutem as algas podem degradar BaP Satildeo poucos
os estudos que relatam a degradaccedilatildeo do BaP por algas poreacutem Lindquist e Warshawsky em
1985 e Warshawsky et al em 1988 demonstraram a oxidaccedilatildeo do BaP por algas verdes
Selanastum capricornutum Da degradaccedilatildeo do BaP resultou cis-45 78 910 e 1112-BaP-
dihidrodiols
Introduccedilatildeo
27
Tabela 16 ndash Biodegradaccedilatildeo do BaP em solos
Tipo de Matriz Tipo Microrganismos PAHs Condiccedilotildees usadas Eficiecircncias Bibliografia
Fungos Naftaleno e Benzo(a)Pireno --- --- Cerniglia 1992
Fungos ndash White rot Naftaleno e Benzo(a)Pireno --- --- Cerniglia 1984
Fungo ndash Coriolopses gallica (lacase)
Grande variedade de PAHs
acenaftaleno fenantreno antraceno Benzo(a)Pireno bifenileno 2-metilantraceno
--- --- Pickart et al 1999
Solo
White rot fungus Bjerkandera sp Strain
BOS55 Benzo(a)Pireno
Culturas puras e condiccedilotildees
laboratoriais 74 Kotterman et al 1998
Solo com creosote
Fungo - Pleuroteus ostreatus 5 aneacuteis 7 semanas 48 Eggen 1999
Solo Fungo natildeo lenhinolitico ndash Penicillium janthinelum
VUO10 201
Criseno benzo[a]antraceno dibenzo[ah]antraceno e
Benzo(a)Pireno
Inoculaccedilatildeo com co-culturas de bacteacuterias
e fungos ---- Boonchan et al2000
Introduccedilatildeo
28
122 Adsorccedilatildeo com Carvatildeo Activado Nas duas uacuteltimas deacutecadas tecircm-se desenvolvido muitos estudos sobre a distribuiccedilatildeo dos
poluentes no meio ambiente em particular na aacutegua solos e sedimentos Nos modelos de
equiliacutebrio desenvolvidos estima-se que a adsorccedilatildeo de contaminantes orgacircnicos se fizesse por
simplificaccedilatildeo atraveacutes de uma isoteacutermica linear e reversiacutevel No entanto esta simplificaccedilatildeo
mostrou-se inadequada quando se considera a ocorrecircncia de dessorccedilatildeo
Os poluentes orgacircnicos possuem propriedades fiacutesicas e quiacutemicas distintas com variados
graus de hidrofobicidade muitos deles satildeo resistentes agrave dessorccedilatildeo outros tecircm uma dessorccedilatildeo
extremamente lenta podendo levar meses ou anos ateacute dessorverem do solo e dos sedimentos
Os processos de dessorccedilatildeo dos contaminantes orgacircnicos satildeo caracterizados normalmente
por duas fases distintas uma com uma raacutepida velocidade de dessorccedilatildeo e outra posterior de
baixa velocidade de dessorccedilatildeo sugerindo a possibilidade de haver uma fracccedilatildeo de soluto
irremediavelmente ligada ao solo ou ao sedimento
O carvatildeo activado eacute definido como sendo um material poroso com grande aacuterea
superficial capaz de adsorver substacircncias As mateacuterias-primas mais comuns na produccedilatildeo do
carvatildeo activado satildeo
Carvatildeo betuminoso
Ossos
Casca de coco
Turfa
Casca de noz
Resiacuteduos de petroacuteleo
Accediluacutecar
Madeira
Caroccedilo de azeitona
Caroccedilo de pecircssego
Introduccedilatildeo
29
A utilizaccedilatildeo de carvatildeo activado como adsorvente de poluentes orgacircnicos e inorgacircnicos
presentes em aacuteguas eacute muito eficiente devido agraves suas excelentes propriedades nomeadamente
a elevada aacuterea superficial estrutura porosa elevada capacidade de adsorccedilatildeo e a natureza
quiacutemica da sua superfiacutecie
A adsorccedilatildeo tem sido uma poderosa teacutecnica no tratamento e purificaccedilatildeo de gases e
liacutequidos (efluentes domeacutesticos e industriais) No entanto tecircm sido usados para eliminaccedilatildeo de
poluentes orgacircnicos sistemas de tratamento complexos e dispendiosos
Zhou et al em 2005 realizaram testes de incineraccedilatildeo de resiacuteduos soacutelidos urbanos em
leito fluidizado e adsorccedilatildeo com carvatildeo activado para PAHs e concluiacuteram que os PAHs em
particular os de 5 aneacuteis (BaP) podiam ser eficientemente removidos da corrente gasosa
atingindo eficiecircncias da ordem dos 91
123 Fotodegradaccedilatildeo
A Fotodegradaccedilatildeo eacute a transformaccedilatildeo quiacutemica de um composto em compostos mais
pequenos provocada pela absorccedilatildeo de luz (visiacutevel ultravioleta ou infravermelho) Os
processos fotoquiacutemicos de degradaccedilatildeo tecircm como princiacutepio a adiccedilatildeo de energia aos compostos
quiacutemicos na forma de radiaccedilatildeo Alguns tratamentos satildeo facilitados quando expostos agrave luz
solar (Ferrarese et al 2007)
No entanto existe uma seacuterie de limitaccedilotildees para o uso deste tratamento
A primeira delas eacute que os compostos orgacircnicos a serem eliminados absorvem a luz
em competiccedilatildeo com outros compostos presentes na aacutegua a tratar
A segunda eacute que os compostos orgacircnicos geram uma grande variedade de reacccedilotildees
fotoquiacutemicas que podem produzir produtos mais difiacuteceis ainda de degradar
E por fim nem toda a radiaccedilatildeo emitida pela fonte de radiaccedilatildeo eacute totalmente
aproveitada apenas a radiaccedilatildeo absorvida e apenas uma parte dela produz
alteraccedilotildees quiacutemicas o que quer dizer que algumas reacccedilotildees de fotodegradaccedilatildeo tecircm
cineacuteticas de degradaccedilatildeo muito lentas
Introduccedilatildeo
30
Para acelerar o processo outros oxidantes como peroacutexido de hidrogeacutenio eou ozono sais
metaacutelicos ou semicondutores como TiO2 podem ser adicionados dando origem aos chamados
Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilados (AOP) (Ferrarese et al 2007)
124 Oxidaccedilatildeo
A oxidaccedilatildeo geralmente utiliza um agente oxidante como o ozono (O3) peroacutexido de
hidrogeacutenio (H2O2) permanganato (KMnO4-) dioacutexido de cloro (ClO2) cloro (Cl2) entre outros
O ozono e o peroacutexido de hidrogeacutenio satildeo os oxidantes mais utilizados O ozono eacute utilizado
no tratamento quer de aacuteguas quer de solos o peroacutexido de hidrogeacutenio eacute capaz de oxidar
compostos orgacircnicos sendo os produtos finais da oxidaccedilatildeo CO2 e H2O (Kulik et al 2006)
Permanganato
O Permanganato (MnO4-) eacute um agente oxidante com um potencial de reduccedilatildeo de 17 V
Tem-se mostrado um oxidante eficiente na remediaccedilatildeo de muitos hidrocarbonetos de petroacuteleo
e tem sido largamente aplicado para tratamentos in situ e ex situ (Ferrarese et al 2007)
Em sistema aquoso os sais de permanganato geram iotildees de permanganato (MnO4-) que
sofrem a reacccedilatildeo de decomposiccedilatildeo apresentada na equaccedilatildeo 1
MnO4minus + 4H+ + 3e-minusrarr MnO2(s) + 2H2O (Equaccedilatildeo 1)
Quer o permanganato de potaacutessio (KMnO4) quer o permanganato de soacutedio (NaMnO4)
podem ser usados em aplicaccedilotildees ambientais com resultados semelhantes Apesar do potencial
de oxidaccedilatildeo padratildeo relativamente baixo os sais de permanganato satildeo considerados agentes
oxidantes fortes capazes de quebrar moleacuteculas orgacircnicas que contecircm ligaccedilotildees duplas
carbono-carbono grupos aldeiacutedos ou grupos hidroxilo (Ferrarese et al 2007)
Os compostos que podem ser oxidados com permanganato incluem alcenos aromaacuteticos
PAHs fenoacuteis pesticidas e aacutecidos orgacircnicos O pH oacuteptimo de oxidaccedilatildeo situa-se entre os 7 e 8
Introduccedilatildeo
31
Devido agrave abundacircncia de Mn na crosta terrestre e agrave existecircncia natural de MnO2 no solo a
introduccedilatildeo de KMnO4 no solo bem como a produccedilatildeo da oxidaccedilatildeo com MnO2 natildeo seraacute um
problema ambiental Comparado ao H2O2 o KMnO4 eacute tatildeo eficiente ou mesmo mais eficiente
na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos Aleacutem disso o KMnO4 eacute mais estaacutevel e mais faacutecil de
manusear Uma das desvantagens seraacute a reduccedilatildeo da permeabilidade devido agrave possiacutevel
formaccedilatildeo de partiacuteculas de MnO2 (Yin et al 1999)
Brown et al em 2003 realizaram um estudo em solo contaminado com seis PAHs
(Antraceno167 mgkg Benzo(a )pireno 63 mgkg Criseno 65 mgkg Fenantreno 64 mgkg
Fluoranteno 164 mgkg e Pireno 204 mgkg) no sentido de estudar a viabilidade do uso do
permanganato como meacutetodo de reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo desses contaminantes Os resultados
desse estudo demonstraram uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs no solo
A maior reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs no solo verificou-se para o Benzo(a)Pireno
Pireno Fenantreno e Antraceno com 721 642 532 e 538 respectivamente em 30
minutos de reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo com uma concentraccedilatildeo de 160 mM de KMnO4 (Tabela 17)
Nas mesmas condiccedilotildees as reduccedilotildees miacutenimas obtidas foram registadas para o Fluoranteno e
para o Criseno (134 e 78 respectivamente)
Tabela 17 ndash Fracccedilatildeo residual de PAHs presente no solo (e desvio padratildeo respectivo) apoacutes tratamento com 160 mM de KMnO4 factores de correlaccedilatildeo linear da degradaccedilatildeo (adaptado de Brown et al 2003)
Introduccedilatildeo
32
Persulfato
O agente oxidante mais recentemente usado em aplicaccedilotildees ambientais eacute o persulfato O
persulfato de soacutedio (Na2S2O8) eacute o composto mais usado uma vez que a baixa solubilidade do
persulfato de potaacutessio (K2S2O8) limita a sua aplicaccedilatildeo como agente oxidante
Os sais de persulfato dissociam-se dando origem a iotildees persulfato (S2O8-) que apesar do
seu potencial normal de oxidaccedilatildeo ser 20 V eacute cineacuteticamente lento na destruiccedilatildeo da maior
parte de compostos orgacircnicos
A adiccedilatildeo de um metal como catalizador da reacccedilatildeo (por exemplo ferro) pode activar o
iatildeo persulfato a produzir um oxidante mais forte radical livre de sulfato (SO4bull) segundo a
equaccedilatildeo 2
S2O82minus + Fe2+rarr 2SO4
bull + Fe3+ (Equaccedilatildeo 2)
A aplicaccedilatildeo de persulfato na oxidaccedilatildeo de PAHs estaacute actualmente muito pouco explorada
Nadim et al em 2005 verificaram que a oxidaccedilatildeo com persulfato em meio aquoso
efectivamente degradava os 16 PAHs incluiacutedos na lista de compostos prioritaacuterios da EPA Em
todos os ensaios realizados com persulfato de soacutedio (5 gL) a diferentes temperaturas de
reacccedilatildeo (30 40 e 50 ordmC) constataram uma reduccedilatildeo de PAHs abaixo do limite de detecccedilatildeo do
instrumento (1 mgL) Os ensaios realizados agrave temperatura ambiente (20 ordmC) tambeacutem
mostraram uma degradaccedilatildeo eficiente de PAHs o que nos leva a dizer que a reacccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo natildeo depende da temperatura
Numa segunda experiecircncia efectuaram testes com Fe2+EDTA catalizada com persulfato
os resultados mostraram-se promissores no que diz respeito agrave extensatildeo da degradaccedilatildeo dos
PAHs Isto porque a existecircncia de Fe2+EDTA na oxidaccedilatildeo com persulfato acelera o consumo
de iotildees persulfato Este processo mostrou a capacidade de degradar 75 a 100 de Fenantreno
Pireno Fluoranteno Benzo(a)antraceno Benzo(a)Pireno Criseno e Benzo(a)fluoranteno nas
amostras de solo (Figura 7)
Introduccedilatildeo
33
Figura 7 ndash Degradaccedilatildeo de sete PAHs no solo com Fe2+EDTA catalisado com persulfato
(adaptado de Nadim et al 2005)
125 Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
Devido aos riscos que o BaP representa para a sauacutede puacuteblica vaacuterias metodologias para
descontaminaccedilatildeo das matrizes ambientais tecircm sido desenvolvidas Os Processos de Oxidaccedilatildeo
Avanccedilada (AOP) tecircm-se evidenciado pela sua elevada capacidade de destruiccedilatildeo do BaP que
se processam atraveacutes de uma seacuterie de reacccedilotildees quiacutemicas e natildeo apenas na transferecircncia de fase
mas tambeacutem pelas suas aplicabilidades em grande nuacutemero de matrizes ambientais
Os Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada baseiam-se na formaccedilatildeo de radicais hidroxilo
(HO) altamente oxidantes e capaz de reagir com praticamente todas as classes de compostos
orgacircnicos e inorgacircnicos podendo levar agrave formaccedilatildeo de intermediaacuterios mais biodegradaacuteveis e
por vezes agrave mineralizaccedilatildeo total dos poluentes (Schrank et al 2005)
Normalmente estas reacccedilotildees necessitam de um ou mais catalizadores para aumentar a
velocidade da reacccedilatildeo o que pode ser desde um ajuste de pH a um catiatildeo metaacutelico (Fe Mn
TiO2)
A oxidaccedilatildeo avanccedilada aplica-se geralmente em situaccedilotildees em que os compostos orgacircnicos
satildeo natildeo biodegradaacuteveis toacutexicos ou que inibem o crescimento de microrganismos
Tempo (horas)
Introduccedilatildeo
34
A grande vantagem destes processos reside no facto de serem destrutivos isto eacute os
compostos satildeo degradados atraveacutes de uma seacuterie de reacccedilotildees quiacutemica levando agrave formaccedilatildeo de
intermediaacuterios mais biodegradaacuteveis e muitas vezes agrave mineralizaccedilatildeo total em que os produtos
finais do tratamento satildeo CO2 H2O aacutecidos e sais inorgacircnicos Na Tabela 18 estatildeo
apresentados vaacuterios tipos de Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
O custo destes processos restringe muitas vezes a sua utilizaccedilatildeo por isso satildeo muito
utilizados os meacutetodos de degradaccedilatildeo combinados onde se efectua a oxidaccedilatildeo para diminuir a
toxicidade do poluente e posteriormente a bioremediaccedilatildeo Desta forma diminui-se a inibiccedilatildeo
dos microrganismos (Higarasshi et al 2000)
Tabela 18 - Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada (adaptado de Metcalf amp Eddy 1991)
Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
Processos com Ozono Processos sem Ozono
O3 a pH elevado H2O2 + UV
O3 + UV H2O2 + UV + sais de ferro
O3 + H2O2 Ultra-sons
O3 + UV + H2O2 Foto-cataacutelise (UV + TiO2)
O3 + TiO2 H2O2 + Fe2+ (Reagente de Fenton)
O3 + TiO2 + H2O2
O3 + Ultra-sons
Comparando com outras tecnologias de oxidaccedilatildeo in situ a ozonizaccedilatildeo oferece as
seguintes vantagens (Yin et al 1999)
Eacute muito mais faacutecil introduzir ozono numa zona de contaminaccedilatildeo do que um
oxidante aquoso
Natildeo eacute necessaacuteria a volatilizaccedilatildeo da carga quiacutemica
Na oxidaccedilatildeo in situ provavelmente seraacute mais raacutepido que a biodegradaccedilatildeo ou
processos de arejamento reduzindo o tempo e custo de tratamento
Introduccedilatildeo
35
O ozono eacute muito reactivo e corrosivo para os materiais por isso deve ser produzido no
local Este reage rapidamente no subsolo e natildeo se espalha muito para aleacutem do ponto de
descarga
O uso de ozono eacute uma boa alternativa na remoccedilatildeo de PAHs pois devido agrave sua estrutura
molecular estes reagem rapidamente com o ozono Um paracircmetro a controlar seraacute o pH que
tem grande influecircncia na oxidaccedilatildeo quiacutemica dos PAHs com este oxidante A velocidade de
desaparecimento dos PAHs diminui com o aumento de pH sugerindo-se que a ozonizaccedilatildeo
directa eacute a principal reacccedilatildeo da decomposiccedilatildeo de PAHs (Haapea et al 2006)
Neste tipo de reacccedilatildeo satildeo necessaacuterias 2 moleacuteculas de ozono para oxidar uma moleacutecula de
PAH mas os produtos intermediaacuterios podem consumir muito mais ozono Actualmente
existem tambeacutem combinaccedilotildees com luz UV
Oxidaccedilatildeo com Ozono e UV
O processo de ozonizaccedilatildeo tradicional pode natildeo ser efectivo na oxidaccedilatildeo de certos
poluentes que reagem lentamente Para estes casos a taxa de oxidaccedilatildeo pode ser aumentada
com a adiccedilatildeo de catalisadores um segundo oxidante eou radiaccedilatildeo ultravioleta e outros
Este processo pode desenvolver trecircs caminhos para remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos
(Figura 8 e 9)
Fotoacutelise directa
Ozonizaccedilatildeo directa
Oxidaccedilatildeo por radical
Os radicais hidroxilo resultam da decomposiccedilatildeo do ozono devido aacute fotoacutelise e reacccedilotildees
com o aniatildeo hidroacutexido (Hoigne et al 1998)
Introduccedilatildeo
36
Figura 8 ndash Mecanismos de produccedilatildeo de radicais hidroxilos
Figura 9 ndash Reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de PAHs
Este sistema contecircm trecircs componentes para produzir radicais HO eou para oxidar o
poluente para a reacccedilatildeo subsequente radiaccedilatildeo UV ozono e peroacutexido de hidrogeacutenio
O sistema de oxidaccedilatildeo UVO3 eacute eficiente para a oxidaccedilatildeo e destruiccedilatildeo de compostos
orgacircnicos na aacutegua Basicamente consiste em saturar a soluccedilatildeo aquosa com O3 e irradiaacute-la com
luz UV ao comprimento de onda de 2537 nm
Experiecircncias realizadas por Ledakowicz et al em 2001 com Benzo(a)Pireno (BaP)
Criseno (CHR) e Fluoreno (FLU) em soluccedilotildees aquosas utilizando sistema O3UV resultaram
nas seguintes conclusotildees
A ozonizaccedilatildeo combinada com a radiaccedilatildeo UV eacute um meacutetodo raacutepido e efectivo na
degradaccedilatildeo dos PAHs referidos em ambiente aquoso A taxa mais elevada de
degradaccedilatildeo eacute encontrada nas soluccedilotildees aacutecidas e a mais baixa nas soluccedilotildees alcalinas
Em soluccedilatildeo neutra o BaP eacute mais oxidado pela fotoacutelise directa (Tabela 19)
Dos 3 meacutetodos de degradaccedilatildeo de PAHs (O3 radiaccedilatildeo UV e O3UV) o processo
combinado foi o mais efectivo A aplicaccedilatildeo deste sistema no lugar da ozonizaccedilatildeo
ou fotoacutelise eacute aconselhaacutevel para aacuteguas naturais contendo BaP
Ledakowicz et al em 2001 avaliaram a contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo fotoacutelise e reacccedilatildeo
com radicais para o processo combinado O3UV durante a degradaccedilatildeo do BaP (Tabela 19)
Introduccedilatildeo
37
Tabela 19 - Contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo directa fotoacutelise e reacccedilatildeo com radicais no processo combinado O3UV para a oxidaccedilatildeo do BaP [BaP]=47610-9 M =120 microgL (Ledakowicz et al 2001)
Condiccedilotildees de degradaccedilatildeo do BaP C0=47610-9 M Yw=52 mgdm3 Qv=8 dm3h T= 293 K t=15 s kOH=2531010M-1s-1
pH r01010 M s-1 γUV γO3 γOH COH1013 M
2 104 443 412 145 27
4 0974 595 331 74 11 7 093 749 246 05 006 9 0838 785 209 06 006 12 0679 879 74 47 037
Sendo Co ndash Concentraccedilatildeo inicial Qv ndash Caudal volumeacutetrico YW ndash Quantidade de ozono no gaacutes de alimentaccedilatildeo t ndash Tempo k ndash Constante da reacccedilatildeo ro ndash Velocidade da reacccedilatildeo inicial γ ndash Contribuiccedilatildeo da reacccedilatildeo particular no processo
Constataram que o processo que mais contribuiu para a degradaccedilatildeo foi a fotoacutelise
aumentando com o aumento de pH Relativamente agrave contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo esta baixou agrave
medida que o pH aumentou Do ponto de vista praacutetico e porque grande parte das aacuteguas
naturais tecircm pH proacuteximo do neutro foi importante verificarem que o processo que mais
contribuiu para a degradaccedilatildeo do BaP foi a fotoacutelise A comparaccedilatildeo dos processos de
degradaccedilatildeo O3 UV e O3UV na oxidaccedilatildeo do BaP CHR e FLU estaacute apresentada na Figura 10
Figura 10 - Comparaccedilatildeo dos processos de degradaccedilatildeo O3 UV e O3UV na oxidaccedilatildeo do BaP
CHR e FLU (adaptado de Ledakowicz et al 2001)
Introduccedilatildeo
38
Oxidaccedilatildeo com H2O2 UV
De entre os processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada o processo com H2O2UV eacute o mais simples
em termos de operaccedilatildeo manutenccedilatildeo e complexidade A sua uacutenica desvantagem eacute a
vulnerabilidade a interferecircncias pela absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo UV dos componentes da soluccedilatildeo
A degradaccedilatildeo dos poluentes neste caso deve-se a dois processos fotoacutelise directa e
destruiccedilatildeo atraveacutes dos radicais hidroxilo A radiaccedilatildeo UV consegue produzir radicais hidroxilo
por fotoactivaccedilatildeo do H2O2 Sem esta fotoactivaccedilatildeo o H2O2 natildeo consegue destruir os
poluentes mais difiacuteceis de oxidar como o BaP
Na equaccedilatildeo 3 apresenta-se o mecanismo mais bem aceite para a fotoacutelise do H2O2 que eacute a
quebra da moleacutecula em radicais hidroxilo
H2O2 2 HObull λle400 nm (Equaccedilatildeo 3)
A grande vantagem deste processo relativamente ao uso de O3 eacute o facto de ser um
processo barato de obtenccedilatildeo de radicais e elimina o problema de manuseamento do O3
A maior desvantagem deste processo eacute ter baixa eficiecircncia de tratamento quando as aacuteguas
apresentam absorvacircncias elevadas Quando isso acontece pode haver competiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
com o H2O2
Oxidaccedilatildeo com O3H2O2
A adiccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio ao ozono eacute outra maneira de acelerar a
decomposiccedilatildeo do ozono conduzindo agrave formaccedilatildeo de radicais hidroxilo (equaccedilatildeo 4)
H2O2 + 2O3 2 HObull + 3O2 (Equaccedilatildeo 4)
Introduccedilatildeo
39
A vantagem deste sistema eacute que natildeo depende de radiaccedilatildeo UV assim sendo pode ser
aplicado em soluccedilotildees aquosas com elevada turvaccedilatildeo Eacute relativamente faacutecil adaptar um sistema
de O3 para o H2O2 basta adicionar um doseador
Oxidaccedilatildeo com H2O2 Ozono UV
A adiccedilatildeo de H2O2 ao processo O3UV tem como consequecircncia o aceleramento da
decomposiccedilatildeo do ozono aumentando a taxa de produccedilatildeo de radicais HO Este eacute um processo
de oxidaccedilatildeo muito poderoso que permite uma reduccedilatildeo consideraacutevel de Carbono Orgacircnico
Total (TOC) (Rodriacuteguez 2003)
UVTiO2
O processo de foto cataacutelise heterogeacutenea consiste em utilizar uma radiaccedilatildeo do UV
proacuteximo para excitar um semicondutor na presenccedila de oxigeacutenio Sobre estas condiccedilotildees satildeo
geradas espeacutecies oxidativas
O processo eacute heterogeacuteneo porque existem duas fases activas (soacutelida e liacutequida) Muitos
processos cataliacuteticos tecircm sido estudados no entanto o TiO2 revelou-se ser o processo mais
interessante bastante estaacutevel boa performance e baixo custo No entanto tem como
desvantagens a separaccedilatildeo cataliacutetica da soluccedilatildeo perda do catalisador na mateacuteria orgacircnica e a
baixa solubilidade do BaP em matrizes aquosas (Rodriacuteguez 2003)
1251 Oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton
Um outro processo utilizado para degradaccedilatildeo de PAHs eacute a oxidaccedilatildeo com Reagente de
Fenton (mistura de peroacutexido de hidrogeacutenio e ferro actuando este uacuteltimo como catalisador)
A oxidaccedilatildeo quiacutemica de compostos orgacircnicos pode ser parcial ou completa (conversatildeo
destes compostos em dioacutexido de carbono e aacutegua sem a presenccedila de microrganismos) No caso
Introduccedilatildeo
40
de uma oxidaccedilatildeo parcial os compostos originais podem ser parcialmente oxidados a
substacircncias mais biodegradaacuteveis como aacutelcoois aldeiacutedos cetonas e aacutecidos carboxilicos A
oxidaccedilatildeo quiacutemica pode ser utilizada como tratamento uacutenico ou como preacute tratamento
aumentando a biodegradabilidade ou toxicidade de certos afluentes sendo estes entatildeo
reencaminhados para outros tratamentos como por exemplo tratamento bioloacutegico
Os processos de aplicaccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio dividem-se em trecircs categorias
distintas
Aplicaccedilotildees simples com injecccedilatildeo directa de peroacutexido
Processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo com a formaccedilatildeo de radicais hidroxilo sem a
presenccedila de catalisadores metaacutelicos (por exemplo com utilizaccedilatildeo de ozono ou luz
UV)
Cataliacuteticas onde se enquadra o Reagente de Fenton e que compreendem o recurso
a um catalisador metaacutelico
O poder oxidante do reagente de Fenton proveacutem da divisatildeo da moleacutecula de H2O2 em OH-
e radicais HO em meio aacutecido sendo o passo chave do processo a formaccedilatildeo desses radicais
(equaccedilatildeo 5)
Fe2+ + H2O2 rarr Fe3+ + OH- + HO (Equaccedilatildeo 5)
No processo Foto-Fenton (UVH2O2+Fe2+) para aleacutem da equaccedilatildeo 5 formam-se tambeacutem
radicais hidroxilos na presenccedila de radiaccedilatildeo UV de acordo com a equaccedilatildeo 6
Fe(OH)2+ Fe2+ + HO2 + HO (Equaccedilatildeo6)
A fotoacutelise necessita de baixos comprimentos de onda UV de elevada intensidade e de
oxidantes quiacutemicos como o O3 ou H2O2 para que o tratamento seja eficaz
Castro et al em 2001 concluiacuteram que quando se trabalha com um excesso de iotildees Fe2+
ocorrem preferencialmente as reacccedilotildees representadas nas equaccedilotildees 5 e 7 mas quando se
trabalha com um excesso de H2O2 em meio aacutecido ocorrem preferencialmente as reacccedilotildees
apresentadas nas equaccedilotildees 5 8 e 9 e as reacccedilotildees apresentadas nas equaccedilotildees 10 e 11 satildeo
Introduccedilatildeo
41
consideradas desprezaacuteveis Por fim para concentraccedilotildees semelhantes de Fe2+ e H2O2 ocorrem
as reacccedilotildees apresentadas nas equaccedilotildees 5 7 8 e 9 (Castro et al 2001)
Fe2+ + HObull rarr Fe3+ + OHminus (Equaccedilatildeo 7)
H2O2 + HObull rarr H2O + HO2bull (Equaccedilatildeo 8)
Fe2+ + HO2bull rarr Fe3+ + HO2
minus (Equaccedilatildeo 9)
Fe2+ + HO2bull rarr Fe2+ + O2
+ H+ (Equaccedilatildeo 10)
Fe3+ + H2O2 rarr Fe2+ + H+ + HO2bull (Equaccedilatildeo 11)
O radical hidroxilo eacute uma espeacutecie com um tempo de semi-vida extremamente curto mas
muito reactivo podendo ser sequestrado por outras espeacutecies como o Fe2+ (equaccedilatildeo 7) ou
mesmo pelo H2O2 (equaccedilatildeo 8) Na ausecircncia de um substrato observa-se a decomposiccedilatildeo
autocataliacutetica do peroacutexido de hidrogeacutenio em oxigeacutenio gasoso e aacutegua mas na sua presenccedila os
radicais hidroxilo oxidam a mateacuteria orgacircnica (equaccedilatildeo 12)
RH + HObull rarr Rbull+ H2O (Equaccedilatildeo 12)
As principais variaacuteveis do processo satildeo
Quantidade de ferro
Quantidade peroacutexido de hidrogeacutenio
Razatildeo entre Fe2+H2O2
Concentraccedilatildeo de substrato
Temperatura
pH
Mediante estudos realizados com vaacuterios compostos concluiu-se que o aumento da
concentraccedilatildeo de ferro levava a um aumento da velocidade de remoccedilatildeo de poluentes ateacute um
maacuteximo onde a adiccedilatildeo de mais ferro natildeo tem efeito na velocidade Eacute recomendada a presenccedila
de algum ferro inicial na soluccedilatildeo de modo a permitir um tempo de reacccedilatildeo razoaacutevel
A reacccedilatildeo eacute altamente exoteacutermica mas eacute tambeacutem favorecida pelo aumento de
temperatura Para valores superiores a 40-50 ordmC o H2O2 decompotildee-se rapidamente em aacutegua e
Introduccedilatildeo
42
oxigeacutenio diminuindo muito a eficiecircncia do processo Assim a gama oacuteptima para a maioria
das aplicaccedilotildees seraacute entre 20 e 40 ordmC
Efeito da concentraccedilatildeo do Ferro
De um modo geral o catalisador apresenta-se sobre a forma de FeSO4 Geralmente a taxa
de degradaccedilatildeo dos compostos aumenta com a concentraccedilatildeo inicial de ferro No entanto um
excesso de ferro pode igualmente consumir os radicais hidroxilo prejudicando o processo
Existe assim uma gama oacuteptima para a quantidade de catalisador a utilizar que corresponde a
um equiliacutebrio entre a eficiecircncia do processo e o custo do reagente Normalmente os factores
que podem influenciar a definiccedilatildeo da gama oacuteptima satildeo
Um limiar miacutenimo de concentraccedilatildeo de ferro entre 3 e 15 mgL para permitir o
progresso da reacccedilatildeo num periacuteodo razoaacutevel de tempo qualquer que seja a
concentraccedilatildeo do material orgacircnico
Uma razatildeo Fe2+ substrato acima do limiar miacutenimo normalmente 110 - 150
Uma aliacutequota suplementar de ferro que compense o consumo de ferro em reacccedilotildees
e garanta a existecircncia de ferro livre para catalisar a formaccedilatildeo dos radicais
hidroxilo
A dosagem de ferro pode ser expressa como razatildeo Fe2+H2O2 em massa ou em moles
sendo a gama tiacutepica 15 ndash 125 (020 e 004) em peso Tang e Huang em 1997 obtiveram a
razatildeo molar oacuteptima teoacuterica (H2O2Fe2+) para qualquer substrato pela expressatildeo
(Equaccedilatildeo 13)
Na oxidaccedilatildeo de PAHs com reagente de Fenton Beltraacuten et al em 1997 estudaram a
degradaccedilatildeo do Fluoreno Usaram razotildees Fe2+H2O2 em concentraccedilatildeo molar entre 001 e 020
(0015 e 030 razatildeo em massa) e constaram que quanto maior a razatildeo maior a remoccedilatildeo de
Fluoreno e mais raacutepida era a reacccedilatildeo (Figura 11)
Introduccedilatildeo
43
Figura 11 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de iatildeo Ferro na oxidaccedilatildeo do Fluoreno em aacutegua com
reagente de Fenton para concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Efeito da concentraccedilatildeo de H2O2
A concentraccedilatildeo de H2O2 em soluccedilatildeo eacute importante pois eacute esta espeacutecie que vai fornecer
iotildees hidroxilo agrave soluccedilatildeo Eacute necessaacuterio atingir uma concentraccedilatildeo de H2O2 elevada para que
haja um decreacutescimo acentuado da toxicidade das aacuteguas Um excesso de reagente pode
igualmente ser prejudicial pois pode dar origem a reacccedilotildees parasitas de consumo de radicais
hidroxilo responsaacuteveis pela oxidaccedilatildeo
Beltraacuten et al em 1997 estudaram o efeito da concentraccedilatildeo de H2O2 no processo de
oxidaccedilatildeo por reagente de Fenton do Fluoreno em aacutegua A Figura 12 mostra a variaccedilatildeo da
remoccedilatildeo de Fluoreno ao longo do tempo para diferentes concentraccedilotildees de peroacutexido de
hidrogeacutenio Observaram que existia um periacuteodo inicial da reacccedilatildeo na qual a concentraccedilatildeo de
Fluoreno diminuiacutea muito raacutepido especialmente para as concentraccedilotildees de H2O2 de 10-4 e 10-3
M Apoacutes os 5 a 10 minutos iniciais a concentraccedilatildeo de Fluoreno permanecia praticamente
constante Esta tendecircncia foi tambeacutem observada para o Fenantreno e para o Acenafteno
Introduccedilatildeo
44
Figura 12 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio na oxidaccedilatildeo do Fluoreno com
reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Constataram ainda que o PAH mais reactivo com o reagente de Fenton era o Fenantreno
seguido do Fluoreno (Figura 13)
Figura 13 ndash Variaccedilatildeo da remoccedilatildeo de Fluoreno Fenantreno e Acenafteno com o tempo
durante a oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton com concentraccedilotildees iniciais de Fluoreno 5210-6M Fenantreno 2510-6M Acenafteno 1510-5M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Introduccedilatildeo
45
A estabilizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs apoacutes os primeiros minutos de reacccedilatildeo pode ser
devida agrave raacutepida cineacutetica de reacccedilatildeo do Reagente de Fenton que resulta no consumo total de
Fe2+ Tambeacutem eacute possiacutevel que o tempo de consumo de reagente de Fenton seja menor do que o
tempo de agitaccedilatildeo necessaacuterio para a mistura completa dos reagentes
Efeito da temperatura
A velocidade da reacccedilatildeo com reagente de Fenton aumenta com o aumento da
temperatura com efeito negativo pronunciado para temperaturas abaixo dos 20 ordmC No entanto
quando as temperaturas aumentam acima de 40-50 ordmC a eficiecircncia da utilizaccedilatildeo de H2O2
tambeacutem eacute reduzida Isto eacute devido agrave decomposiccedilatildeo acelerada do peroacutexido em oxigeacutenio e aacutegua
Podemos afirmar que na praacutetica a maioria das aplicaccedilotildees comerciais do reagente de Fenton
ocorrem a temperaturas entre os 20 e 40 ordmC
Efeito do pH
As propriedades oxidantes do reagente de Fenton dependem do pH da soluccedilatildeo pelo que eacute
necessaacuterio um controlo apropriado do pH aquando da utilizaccedilatildeo deste reagente de modo a
maximizar a eficiecircncia
O pH oacuteptimo situa-se entre 3 e 6 de modo a que o Fe (III) fique em soluccedilatildeo em vez de
precipitar como hidroacutexidos feacuterricos Fe(OH)3 e FeOOH o que acontece a pH superior Para
aleacutem disso a pH superior a 6 o ferro catalisa a decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogeacutenio em
aacutegua e oxigeacutenio natildeo ocorrendo formaccedilatildeo de radicais hidroxilo o que leva agrave diminuiccedilatildeo da
eficiecircncia de reacccedilatildeo Esta propriedade eacute utilizada no entanto para remover o ferro do
efluente final atraveacutes da sua precipitaccedilatildeo em lamas de hidroacutexido de ferro permitindo a sua
reutilizaccedilatildeo
Para pH inferior a 3 o meacutetodo perde consistecircncia mas de forma menos acentuada Nesta
situaccedilatildeo a quantidade de Fe3+ responsaacutevel pela continuidade do processo oxidativo eacute muito
baixa estando este em equiliacutebrio com compostos intermediaacuterios
Introduccedilatildeo
46
Conveacutem salientar que a adiccedilatildeo do reagente bem como a proacutepria reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo
(que conduz geralmente agrave formaccedilatildeo de aacutecidos orgacircnicos) afectam o pH do meio Conveacutem por
isso controlar cuidadosamente o pH no reactor para que este se mantenha entre 3-5
Figura 14 ndash Perfil tiacutepico de pH durante a reacccedilatildeo de Fenton
Observando a Figura 14 verifica-se que a adiccedilatildeo de Fe2+ (normalmente sob a forma de
sulfato) eacute responsaacutevel por uma primeira diminuiccedilatildeo do valor de pH A segunda inflexatildeo mais
pronunciada ocorre quando se adiciona o peroacutexido de hidrogeacutenio Verifica-se que esta
diminuiccedilatildeo prossegue de forma gradual enquanto a reacccedilatildeo se daacute evoluccedilatildeo essa que
depende da concentraccedilatildeo do catalisador e da mateacuteria orgacircnica Esta descida no valor de pH eacute
atribuiacuteda agrave oxidaccedilatildeo dos compostos orgacircnicos em aacutecidos orgacircnicos
A evoluccedilatildeo de pH eacute indicativa de que a reacccedilatildeo estaacute a ocorrer Uma ausecircncia desta
descida pode ser indicativo de que a reacccedilatildeo estaacute a sofrer inibiccedilatildeo e a concentraccedilatildeo de
peroacutexido aumenta ou mantecircm-se constante dependendo da forma como o sistema funciona
em semicontiacutenuo ou fechado respectivamente (wwwH2O2comindustrialwatewatercom)
Beltraacuten et al em 1997 tambeacutem estudaram a influecircncia do pH na reacccedilatildeo com reagente
de Fenton Os resultados obtidos (Figura 15) mostraram que a degradaccedilatildeo do Fluoreno em
aacutegua apresenta uma maior remoccedilatildeo a pH 7 seguido da degradaccedilatildeo a pH 34
Adiccedilatildeo de Fe2+ Adiccedilatildeo
de H2O2
Tempo de reacccedilatildeo (min)
Introduccedilatildeo
47
Figura 15 ndash Efeito do pH na remoccedilatildeo de Fluoreno ao longo do tempo de oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Efeito do tempo de reacccedilatildeo
O tempo necessaacuterio para completar a reacccedilatildeo depende de vaacuterias variaacuteveis entre elas a
razatildeo Fe2+H2O2 e a toxicidade dos compostos presentes na aacutegua
Aplicaccedilotildees do Reagente de Fenton
O processo pode ser aplicado a aacuteguas aacuteguas residuais lamas ou solos contaminados com
a seguinte finalidade
Destruiccedilatildeo de poluentes orgacircnicos
Reduccedilatildeo da toxicidade
Aumento da biodegradabilidade
Reduccedilatildeo da cor e cheiro
Remoccedilatildeo da CQOCBO
Introduccedilatildeo
48
Lee et al em 2000 obtiveram eficiecircncias de remoccedilatildeo com reagente de Fenton em etanol
da ordem dos 999 para o Benzo(a)Pireno
Um outro estudo realizado por Flotron et al em 2004 estudaram a remoccedilatildeo de
poluentes absorvidos em solos lama e sedimentos usando o reagente de Fenton As condiccedilotildees
experimentais usadas para o estudo estatildeo apresentadas na Tabela 20
A Figura 16 representa os resultados obtidos nas condiccedilotildees experimentais referidas na
Tabela 20 e verifica-se que o Benzo(a)Pireno degrada praticamente na totalidade
Tabela 20 ndash Dados experimentais para oxidaccedilatildeo de PAHs presentes em solos lamas e sedimentos por reagente de Fenton (Flotron et al 2004)
Experiecircncia Fe2+ (molL)
H2O2 (molL)
Fe2+sumPAHs (molmol)
H2O2Fe2+ (molmol) PAH
Mistura - Fla Mistura - BbF 0 0 0 0 0 Mistura - BaP Mistura - Fla
1 110-5 1010-4 10 10 Mistura - BaP Mistura - Fla
2 8210-5 1710-4 80 2 Mistura - BaP Mistura - Fla
3 1610-4 3210-4 155 2 Mistura - BaP Mistura - Fla
4 1610-4 1610-4 155 10 Mistura - BaP Mistura - Fla
5 3110-4 3110-3 300 2 Mistura - BaP Mistura - Fla
6 1610-4 3210-4
(adiccedilatildeo em 2 passos
155 2 Mistura - BaP
Fla 7 3110-4 3110-3 300 10 BaP
Introduccedilatildeo
49
Figura 16 - Efeito da concentraccedilatildeo do reagente de Fenton no comportamento do BaP nas
condiccedilotildees apresentadas na Tabela 20 (Flotron et al 2005)
Beltraacuten et al em 1997 realizaram experiecircncias com oxidaccedilatildeo por reagente de Fenton de
trecircs PAHs (Fenantreno Fluoreno e Acenafteno) As variaacuteveis estudadas e as gamas aplicadas
foram
Concentraccedilotildees iniciais de Fluoreno 5210-6 M Fenantreno 2510-6 M Acenafteno
1510-5 M
Concentraccedilotildees iniciais de reagentes Fe2+=0 a 210-4 M H2O2=10-5 a 10-1 M pH=2 a
12
As concentraccedilotildees oacuteptimas de oxidaccedilatildeo obtidas foram Fe 2+=510-5 M H2O2=110-3 M
pH=7 e temperatura de 293 K Tendo obtido percentagens de conversatildeo de 97 80 e 73 para
Fenantreno Fluoreno e Acenafteno respectivamente Os produtos resultantes a 80 de
conversatildeo dos respectivos PAHs estatildeo mencionados na tabela abaixo apresentada (Tabela 21)
Introduccedilatildeo
50
Tabela 21 - Produtos encontrados ou identificados por GCMS em amostras resultantes da oxidaccedilatildeo de PAHs por reagente de Fenton (Beltraacuten et al 1997)
PAH Nordm composto
Produto encontrado ou identificado
tempo de retenccedilatildeo
(min) Fluoreno Fenantreno Acenafteno
1 phthalic anhydrid 14
2 2(H) 1-benzopyran 2-one 34-dihydro 145
3 acenaphthene 167
4 dibenzofuran 172 5 unidentified 181
6 fluorene 183 7 9-fluorenone 206 8 9-fluorenol 208 9 1-naphtalenol 2-ethyl 211
10 phenanthrene 213 11 0-hydroxybiphenyl 216
12 unidentified 225 13 9-phenanthrenol 278
Comparando diferentes tipos de processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada Beltraacuten et al em 1997
verificaram que a eficiecircncia da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton eacute similar ou mesmo maior
do que a obtida pelos outros processos de oxidaccedilatildeo (Tabela 22) Apenas o processo de O3UV
apresenta eficiecircncias muito proacuteximas das do reagente de Fenton para todos os PAHs
estudados (Fluoreno Fenantreno e Acenafteno)
Assim sendo podemos concluir que o reagente de Fenton eacute um processo de oxidaccedilatildeo
economicamente viaacutevel para a oxidaccedilatildeo de PAHs como Fluoreno Fenantreno e Acenafteno
em matizes aquosas
Tabela 22 ndash Comparaccedilatildeo de diferentes processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada relativamente ao reagente de Fenton na oxidaccedilatildeo de PAHs em aacutegua (Beltraacuten et al 1997)
Conversatildeo para diferentes tipos de Tratamento
PAH Radiaccedilatildeo UV O3 O3H2O2 O3UV UVH2O2 H2O2Fe2+ Fluoreno 30 60 62 87 67 80 Fenantreno 52 95 93 95 96 97 Acenafteno 20 71 71 73 73 73
Introduccedilatildeo
51
Na Tabela 23 estatildeo apresentados vaacuterios estudos de degradaccedilatildeo de PAHs com reagente de
Fenton em diferentes tipos de matrizes ambientais Mediante os resultados obtidos podemos
dizer que o reagente de Fenton eacute um bom processo de oxidaccedilatildeo para os PAHs e para o BaP
dependendo no entanto da concentraccedilatildeo inicial destes compostos
Introduccedilatildeo
52
Tabela 23 Degradaccedilatildeo de PAHs por oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton em diferentes tipos de matrizes
Matriz PAH [BaP] T
(ordmC) pH [Fe2+] [H2O2] Tempo de reacccedilatildeo
remoccedilatildeo Bibliografia
Solo BaP +4 PAHs 10 mgKg 30 35 2 ml de 05 M 1 ml de H2O2 30 3 horas 99 Lee et al 2000
BaP concentrado em etanol
BaP 85 mgL 30 35 2 ml de 05 M 1 ml de H2O2 30 gt998 (BaP) Lee et al 2001
Solo BaP+ 17 PAHs 25
10 ml de FeSO4= 10
mM 20 ml de H2O2 15 1 hora 55-38 (5
aneacuteis) Jonsson et al 2007
Sedimentos BaP+16 PAHs
1427 mgKg Tamb pH
sedimento 4 ml de
FeSO4= 05 M
40 ml de H2O2 5M (Razatildeo
FeH2O2=1100) 629 (BaP) Ferrarese et al 2007
Sedimentos 0003 mgKg 3 asymp 169 (BaP)
Lama
BaP+2 PAHs 031
mgKg 3 10-2 molL 49 molL 24 horas
asymp 481 (BaP) Flotron et al 2005
Matriz aquosa BaP+2 PAHs 80 microgL Tamb 3 1610-4 molL 3210-4 molL 3 horas 852 (BaP) Flotron et al 2003
Matriz aquosa BaP+1PAHs Tamb 4 10mM de FeSO47H2O 05 H2O2 48 horas 60 Nadarajah et al 2002
Solo BaP Tamb 8 66 mM Fe2+ 14000 mM H2O2 24 horas 59 Watts et al 2002
Introduccedilatildeo
53
Vantagens e desvantagens do meacutetodo
Podem-se enumerar alguns aspectos vantajosos da aplicaccedilatildeo do reagente de Fenton como
sistema de oxidaccedilatildeo face a outros tratamentos
Os custos de equipamento das instalaccedilotildees para oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
satildeo bastante mais baixos comparados com os de outros sistemas de oxidaccedilatildeo
Natildeo satildeo necessaacuterias altas pressotildees nem altas temperaturas sendo o equipamento
tecnologicamente simples e de dimensotildees reduzidas (Bigda 1995)
Os custos de operaccedilatildeo destes sistemas satildeo geralmente menores do que os que
utilizam ozono cloro dioacutexido de cloro ou permanganato de potaacutessio
O reagente de Fenton eacute faacutecil de manusear ambientalmente limpo e natildeo conduz agrave
geraccedilatildeo de sub-produtos toacutexicos
Reduz a toxicidade de aacuteguas residuais tornando possiacuteveis tratamentos bioloacutegicos
convencionais
Permite dar uma resposta imediata no caso de graves problemas ambientais uma
vez que o arranque da instalaccedilatildeo eacute raacutepido sendo capaz de reagir com praticamente
todas as classes de compostos orgacircnicos
Eacute aplicaacutevel mesmo na presenccedila de compostos orgacircnicos coloridos ou efluentes de
coloraccedilatildeo escura os quais por absorccedilatildeo de luz ultravioleta interferem com
processos que envolvam radiaccedilatildeo UV e diminuem a eficaacutecia desses sistemas
Apesar do processo ser bastante atractivo apresenta algumas desvantagens tais como
Necessidade de um estudo preacutevio quer a niacutevel laboratorial quer mesmo agrave escala
piloto antes de se decidir acerca da implementaccedilatildeo a niacutevel industrial
Natildeo possuir uma acccedilatildeo prolongada cessando assim que todo o peroacutexido se tenha
decomposto
Formaccedilatildeo de intermediaacuterios que podem persistir no meio
Requer um pH e temperatura especiacuteficos para que o tratamento seja eficiente
Produccedilatildeo de lamas com hidroacutexidos de ferro e complexos organometaacutelicos
insoluacuteveis que podem ser eventualmente reciclaacuteveis
Introduccedilatildeo
54
O meacutetodo mais usual de avaliaccedilatildeo da reacccedilatildeo (e do seu teacutermino) consiste na mediccedilatildeo do
potencial redox do meio O consumo de radicais hidroxilo leva a uma diminuiccedilatildeo do potencial
redox Quando a reacccedilatildeo tiver terminado a acumulaccedilatildeo destas radicais no meio levaraacute a um
aumento deste potencial
126 Processos Combinados
A melhor soluccedilatildeo para a degradaccedilatildeo de um determinado composto ou conjunto de
poluentes natildeo tem de passar obrigatoriamente pela aplicaccedilatildeo de um uacutenico processo de
tratamento
A alternativa eacute estudar as vantagens e desvantagens de cada processo a reformulaccedilatildeo de
diferentes combinaccedilotildees de meacutetodos de degradaccedilatildeo e proceder a ensaios experimentais com o
objectivo de avaliar a aplicabilidade do tratamento agrave escala industrial
Na avaliaccedilatildeo de cada processo de tratamento devem ser tidos em conta diversos factores
tais como
Eficiecircncia de degradaccedilatildeo
Aumento da biodegradaccedilatildeo
Custos
Produccedilatildeo de resiacuteduos
1261 Oxidaccedilatildeo QuiacutemicaBiodegradaccedilatildeo
Da preacute-oxidaccedilatildeo dos PAHs por reagente de Fenton resultam produtos de oxidaccedilatildeo que
satildeo mais soluacuteveis em aacutegua e mais biodegradaacuteveis (compostos mais acessiacuteveis para os
microrganismos) A combinaccedilatildeo da oxidaccedilatildeo quiacutemica com a biodegradaccedilatildeo tem grande
vantagem sobre ambos os tratamentos aplicados isoladamente na remediaccedilatildeo de
contaminantes orgacircnicos Este tipo de combinaccedilatildeo tem sido aplicado na purificaccedilatildeo de aacutegua
residual O preacute-tratamento com peroacutexido de hidrogeacutenio seguido pela biodegradaccedilatildeo resulta
numa diminuiccedilatildeo substancial na dosagem da quantidade de oxidante (Kulik et al 2006)
Introduccedilatildeo
55
Num outro estudo realizado por Haapea et al em 2006 avaliaram a influecircncia da
lavagem do solo nos processos de degradaccedilatildeo
A lavagem do solo e a ozonizaccedilatildeo com pequenas doses aumenta a biodegradaccedilatildeo eou
mobilidade dos PAHs o que torna o tratamento bioloacutegico mais eficiente As principais
conclusotildees do estudo realizado por Haapea et al em 2006 foram
A lavagem do solo e a ozonizaccedilatildeo aumentam a biodegradaccedilatildeo dos PAHs no
entanto o ajuste de pH iraacute aumentar os custos totais durante a operaccedilatildeo e restringir
o poacutes-tratamento
A remoccedilatildeo de 90 de PAHs eacute obtida pelo tratamento bioloacutegico de solo ozonizado
A preacute-lavagem do solo natildeo melhora a degradaccedilatildeo dos PAHs durante a ozonizaccedilatildeo
mas diminui a quantidade de ozono necessaacuterio
Neste processo combinado se quisermos determinar a variaccedilatildeo da biodegradabilidade em
funccedilatildeo das condiccedilotildees quiacutemicas da reacccedilatildeo (tempo de preacute-tratamento concentraccedilatildeo do agente
oxidante e temperatura) deve realizar-se um teste de biodegradaccedilatildeo Vaacuterios autores
propuseram vaacuterios meacutetodos para medir a biodegradabilidade deste sistema BOD e
BODCQO ou BODTOC foram meacutetodos normalmente usados por Gilbert em 1987 Yu and
Hu em 1994 Marco et al em 1997 e Chamarro et al em 2001
Um outro processo de oxidaccedilatildeobiodegradaccedilatildeo foi estudado por de Guieysse et al em
2004 Estes investigadores estudaram a degradaccedilatildeo do BaP em conjunto com mais 5 PAHs
em solo usando o processo UVBiodegradaccedilatildeo As amostras foram trabalhadas em diferentes
tipos de solventes (oacuteleo de silicone e tetradecano) e submetidas agrave radiaccedilatildeo UV durante 436 a
552 horas A percentagem de remoccedilatildeo do BaP foi de 100 em ambos os casos
Na Tabela 24 estatildeo compiladas as principais vantagens e desvantagens dos diferentes
processos de degradaccedilatildeo aplicados agrave degradaccedilatildeo do BaP
Introduccedilatildeo
56
Tabela 24 ndash Vantagens e desvantagens dos vaacuterios processos de degradaccedilatildeo aplicaacuteveis agrave degradaccedilatildeo do BaP Processo de Degradaccedilatildeo Bibliografia Vantagens Desvantagens
Carvatildeo activado Zhou et al 2005
Permanganato Brown et al 2003 Ferrarese et al 2007
Natildeo gera problema Ambiental Tatildeo eficiente quanto H2O2 Mais faacutecil de manusear do que H2O2 Mais estaacutevel que H2O2
Reduccedilatildeo da permeabilidade Formaccedilatildeo de partiacuteculas de MnO2
Persulfato Nadim et al 2005
Processo de oxidaccedilatildeo mais lento Necessita de catalisador Baixa solubilidade Fraco oxidante
Ozono Haapea et al 2006 Mais faacutecil de realizar o tratamento pois reage rapidamente Oxidante forte
Custos elevados Difiacutecil manuseamento
UVO3 Ledakowicz et al 2001
Eficiente na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos Meacutetodo mais raacutepido do que a fotoacutelise ou ozono Elevado consumo de energia
UVH2O2 Schrank et al 2005 Mais simples de todos em termos de operaccedilatildeo manutenccedilatildeo e complexidade Processo barato relativamente ao UVO3
Vulneraacutevel a interferecircncias como a turvaccedilatildeo Baixa eficiecircncia no tratamento de aacuteguas com elevada turvaccedilatildeo Elevado consumo de energia
O3H2O2 Natildeo depende da luz Pode ser aplicado a soluccedilotildees turvas Faacutecil de montar
UVTiO2 Rodriacuteguez 2003 Estaacutevel Boa performance Baixo custo
Dificuldade de separaccedilatildeo da soluccedilatildeo cataliacutetica Perda de catalisador Elevado consumo de energia
AOPs
Fenton Ferrarese et al 2007 Lee et al 2000 Flotron et al 2005
Natildeo tem resiacuteduos de peroacutexido Equipamento de baixo custo Faacutecil de manusear Natildeo precisa de pressotildees e temperatura elevadas
Requer estudos preacutevios para optimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de operaccedilatildeo Produccedilatildeo de lamas Natildeo possui acccedilatildeo prolongada Requer pH e temperatura especiacuteficos
Introduccedilatildeo
57
13 Metodologias Analiacuteticas para Quantificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno em
Soluccedilotildees Aquosas
Para avaliar a eficiecircncia dos processos de tratamento de matrizes aquosas eacute necessaacuterio
recorrer a metodologias analiacuteticas especiacuteficas para cada finalidade
Os meacutetodos analiacuteticos vulgarmente usados para detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo de PAHs em
matrizes aquosas satildeo baseados em teacutecnicas de separaccedilatildeo tais como Cromatografia Liacutequida de
Alta Resoluccedilatildeo (HPLC) com detecccedilatildeo por fluorescecircncia (FLD) Cromatografia Gasosa (GC)
com detector FID ou MS Estes meacutetodos satildeo frequentemente acompanhados de teacutecnicas de
extracccedilatildeo eou concentraccedilatildeo como por exemplo extracccedilatildeo Liacutequido-Liacutequido extracccedilatildeo em
Fase Soacutelida (SPE) que para aleacutem de ser necessaacuterio um processo de calibraccedilatildeo complexo
devido agrave perda apreciaacutevel do analito requerem solventes orgacircnicos (Algarra et al 2005)
A cromatografia eacute uma teacutecnica que permite separar identificar e quantificar diversos
compostos numa mistura Pressupotildee a existecircncia de duas fases em contacto uma fase moacutevel
que transporta a amostra a analisar e uma fase estacionaacuteria com a qual alguns dos compostos
poderatildeo estabelecer relaccedilotildees de afinidade (Alves 2006)
A amostra eacute normalmente introduzida no injector atraveacutes de uma seringa sendo
arrastada pela fase moacutevel atraveacutes da coluna Aqui os compostos da amostra com maior
afinidade para a fase estacionaacuteria contida dentro da coluna satildeo retidos mais tempo enquanto
que os outros saem mais depressa da coluna Depois de saiacuterem da coluna os compostos jaacute
separados chegam ao detector onde eacute registada a sua passagem atraveacutes de um sinal eleacutectrico
representativo de uma propriedade em relaccedilatildeo agrave qual o detector eacute especiacutefico (Alves 2006)
Assim sendo na Tabela 25 apresentam-se teacutecnicas aplicadas por vaacuterios cientistas
Introduccedilatildeo
58
Tabela 25 ndash Meacutetodos analiacuteticos condiccedilotildees de funcionamento e resultados obtidos para anaacutelise de PAHs em matrizes aquosas
Meacutetodo Extracccedilatildeo Matriz Coluna Gaacutes de
arrasteFase moacutevel
Fase moacutevel
Caudal mlmin PAH
BaP λ Exc (nm)
BaP λ Em (nm)
Linearidade Correlaccedilatildeo (R2)
Tempo de retenccedilatildeo
BaP (min) LD Bibliografia
GCMS Aacutegua superficiais (rio) Mistura 009
HPLCFLD Aacutegua superficiais (rio) C18 Metanol Aacutegua 1 Mistura 0993 187 ngL
Hwang et al 2006
GCMS Aacutegua superficiais (lago) SGE25QC3HT8 Heacutelio 13 Mistura Olivella M 2006
GCMS Aacutegua superficiais (rio) DB-5ms (025 mm) Heacutelio Mistura 002 ngL Olivella et al 2006
HPLCFLD Liquido-liacutequido Aacutegua de consumo Fase reversa Supelco LC-PAH 5 microm
Acetonitrilo Aacutegua 20 BaP + 10 PAHs 280 gt389 260 BaP=0029
microgL USEPA 550
GCMS SPME (PDMS 100 microm) Matriz aquosa RTX5 MS (025
microm) Heacutelio BaP + 15 PAHs BaP=002-
10 microgL BaP=075 BaP=18 ngL King et al 2004
GCMS Liacutequido-liacutequido Aacutegua do mar Capilar de silica Heacutelio 1 BaP + 15 PAHs 0994-1 2718 BaP=015
microgml Anyakora et al 2005
HPLCFLD SPE Aacutegua superficiais (rio) Supelcosil C18 5 microm 1 BaP +
14 PAHs 255 420 Zhu et al 2008
LVI GCMS MASE Matriz aquosa Capilar (025
mm) Heacutelio 1 BaP + 15 PAHs 005-100 microgL BaP=0995 315 BaP=40
ngL Rodil et al 2007
HPLCUV Sonificaccedilatildeo Aacutegua superficiais (rio) Supelcosil C18 Metanol Aacutegua 1 BaP + 9 PAHs BaP=3352
ngL Zhu et al 2004
HPLCFLD SPE Matriz aquosa Supelcosil C18 Acetonitrilo Aacutegua 07 BaP + 15 PAHs 260 432 BaP=01-25
ngL gt 0998 BaP=079 ngL Busetti et al 2006
HPLCFLD SPME (PDMS) Aacutegua superficiais (lago)
Supelcosil C18 LC-PAH Acetonitrilo
monocloroacetato de soacutedio
10 BaP + 4 PAHs 266 415 BaP=001-65
microgL 09999 153 BaP=42 ngL Cheng Hong-Wen 2004
HPLCFLD SBSE Aacutegua da chuva Supelcosil LC-PAH 3 microm Acetonitrilo Aacutegua 20
BaP+14 PAHs 270 410 2-10 ngmL 09992
BaP=02 ngL Deschamps et al 2007
Introduccedilatildeo
59
Tabela 25 (Cont) ndash Meacutetodos analiacuteticos condiccedilotildees de funcionamento e resultados obtidos para anaacutelise de PAHs em matrizes aquosas
Meacutetodo Extracccedilatildeo Matriz Coluna Gaacutes de
arrasteFase moacutevel
Fase moacutevel Caudal mlmin PAH
BaP λ Exc (nm)
BaP λ Em (nm)
Linearidade Correlaccedilatildeo (R2)
Tempo de retenccedilatildeo
BaP (min) LD Bibliografia
HPLCFLD SPMDs Aacutegua superficiais Supelcosil LC-PAH 5 microm Acetonitrilo Aacutegua 15
BaP + 14 PAHs
290 410 50-250 ngml gt 099 339 Williamson et al 2002
Fluorimeacutetrico SPE discos C18 Aacutegua de consumo BaP + 4 PAHs 3672 4042 006-40 microgL BaP=09942 BaP=003
microgL Algarra et al 2005
GCMS Liquido-liquido Aacutegua superficiais (rio)
Capilar de silica 30 microm Heacutelio 10
BaP + 15 PAHs
BaP=0123-1228 microgml 0995 2718 BaP=015
microgml Anyakora et al 2006
GCFID SPME (PDMS 100 microm e PA 85microm)
Aacutegua
A 30-m Ultra Alloy-5 capillary column (05 mm ID 05 mm film thickness)
Nitrogeacuteneo 30 BaP + 15 PAHs
01-10 ngml 0978 Fibra de 100 mm PDMS
BaP=044 ngml Doong et al 2000
GCMS SPME (PDMS 100 microm e PA 85microm)
Aacutegua
30-m HP-5 (5 phenylndash95 methylpolysiloxane) (025 mm ID 025 mm film thickness)
Heacutelio 13 BaP + 15 PAHs
5-100 ngml 0985 Fibra de 100 mm PDMS
BaP=024 ngml Doong et al 2000
GCMS SBSE Matriz aquosa
HP5-MS (Agilent) 30 m3025 mm ID d 5025 mm
10 1-100 ngL 092543 BaP=12 ngL
Kolahgar et al 2002
GCMSMS SPME (PDMSDVB) Aacutegua
DB-XLB (60mtimes025 mm 025 m film thickness)
Heacutelio 10 mlmin
BaP + 26 PAHs
0025-10 microgL 09955-09999 7135 BaP=063
ngL
Fernandez-Gonzalez et al 2007
GCFID MA-HS-SPME (PDMSDVB) Matriz aquosa Silica DB-5 Nitrogeacuteneo
BaP + 15 PAHs
BaP=1-100 microgL BaP=09890 BaP=05
microgL Wei et al 2007
LCFLD SPME (PDMS 100 microm) Aacuteguas Residuais Vydac 201 TP
52 Acetonitrilo Aacutegua 04 266 415 001-10 microgL 0996-0999 BaP=0001microgL Popp et al 2000
Introduccedilatildeo
60
Cromatografia Gasosa
O BaP encontra-se no meio ambiente nas aacuteguas de consumo e residuais em
concentraccedilotildees extremamente baixas Os limites legais estabelecidos impotildeem limitaccedilotildees ao
niacutevel dos microgL Por este motivo surge a necessidade de recorrer a meacutetodos de anaacutelise de
compostos vestiacutegiais
Como se pode observar na Tabela 25 de entre os meacutetodos de anaacutelise os que geralmente
satildeo utilizados satildeo cromatografia liacutequida (HPLC) e a cromatografia gasosa (GC)
A anaacutelise do BaP por cromatografia gasosa pode ser feita usando um detector ECD
(Captura Electroacutenica de Electrotildees) ou por GCMS (Cromatografia Gasosa com
Espectrometria de Massa)
A teacutecnica de GCMS eacute a ideal para a identificaccedilatildeo de compostos uma vez que para aleacutem
da informaccedilatildeo do cromatograma fornece o espectro de massa dos compostos que eluem da
coluna cromatograacutefica Uma vez que estes espectros satildeo uacutenicos e caracteriacutesticos de cada
substacircncia eacute possiacutevel identificaacute-los inequivocamente pelos tempos de retenccedilatildeo Os outros
detectores natildeo fornecem nenhuma informaccedilatildeo para a identificaccedilatildeo dos compostos pelo que eacute
feita apenas atraveacutes da comparaccedilatildeo dos tempos de retenccedilatildeo com a anaacutelise de padrotildees
A espectroscopia de massa eacute uma das ferramentas analiacuteticas mais poderosa de que
dispotildeem os analistas Como meacutetodo de detecccedilatildeo acoplado agrave cromatografia liacutequida ou gasosa
permite sensibilidades elevadas (da ordem 10-3 a 10-13) permite elevada selectividade
principalmente se for utilizada no modo SIM (Single Ion Monitoring) ou no modo MSMS
(dupla fragmentaccedilatildeo) permite diferentes formas de ionizaccedilatildeo conforme as caracteriacutesticas dos
compostos e amostras permite fazer caracterizaccedilatildeo elementar permite obter informaccedilatildeo
estrutural e isotoacutepica e ainda efectuar anaacutelise qualitativa e quantitativa
Introduccedilatildeo
61
Cromatografia Liacutequida
A cromatografia liacutequida (HPLC) segue os princiacutepios gerais de qualquer cromatografia
princiacutepios esses que se aplicam a quase todos os tipos de cromatografia em coluna(Barreira
2003)
Existem diversos tipos de HPLC conforme a escolha da fase estacionaacuteria e os equiliacutebrios
envolvidos
Em HPLC o fluxo da fase moacutevel eacute controlado atraveacutes de bombas que mantecircm uma
pressatildeo de vaacuterias atmosferas sobre a coluna Assim as colunas satildeo construiacutedas em materiais
bastante resistentes como o accedilo inoxidaacutevel tendo comprimentos que variam entre 10 e 30
cm com um diacircmetro interno de 4 a 10 mm A amostra eacute adicionada directamente agrave coluna
dissolvida na fase moacutevel em volumes que variam dos 5 aos 500 microL (Barreira2003) Cerca
de 80 das aplicaccedilotildees de HPLC utilizam colunas C18 constituiacutedas por partiacuteculas de siacutelica
ligadas a um filme de liacutequido constituiacutedo por uma cadeia de hidrocarbonetos com 18 carbonos
(partiacuteculas de diacircmetro entre 3 e 20 microm) Satildeo colunas denominadas de fase reversa pois
devido agraves suas caracteriacutesticas apolares o solvente eacute que estabelece relaccedilotildees de afinidade com
os solutos
Se os solutos tiverem alguma afinidade pela fase estacionaacuteria da coluna ao longo desta
vatildeo-se estabelecer sucessivos equiliacutebrios de distribuiccedilatildeo dos solutos entre a fase moacutevel
(eluente) e a estacionaacuteria Se as constantes de distribuiccedilatildeo para os diversos solutos forem
suficientemente diferentes estes iratildeo deslocar-se ao longo da coluna a velocidades diferentes
saindo da coluna separados uns dos outros
Regra geral quanto mais pequenas satildeo as partiacuteculas do enchimento mais eficientes satildeo as
colunas No entanto quanto mais pequenas satildeo as partiacuteculas maior eacute a perda de pressatildeo do
liacutequido ao longo da coluna e menor eacute o caudal de eluente para a mesma pressatildeo aplicada
Como haacute limitaccedilotildees instrumentais agrave utilizaccedilatildeo de pressotildees muito elevadas quanto menor for o
diacircmetro das partiacuteculas do enchimento menor eacute tambeacutem o comprimento da coluna que se
utiliza
Introduccedilatildeo
62
Como consequecircncia do empacotamento das partiacuteculas de pequena dimensatildeo no interior
da coluna satildeo necessaacuterias pressotildees elevadas para forccedilar o eluente ao longo da coluna sendo
usual utilizarem-se pressotildees entre 80 e 120 bar A bomba tem de manter um caudal de eluente
constante sem oscilaccedilotildees de pressatildeo ou caudal e tem de ser construiacuteda com material
compatiacutevel para uma larga gama de solventes
Este tipo de cromatografia tem a possibilidade de usar detectores muito variados
sensiacuteveis e com limites de detecccedilatildeo muito baixos Os detectores mais usados em HPLC para
anaacutelise do BaP satildeo os de fluorescecircncia (FLD) e UV (254 nm)
Para a determinaccedilatildeo de PAHs por HPLC usam-se colunas revestidas por um filme de
siacutelica C18 de fase reversa e eluentes como a aacutegua e o acetonitrilo (Barreira 2003)
Apoacutes saiacuterem da coluna os componentes da amostra passam a um detector A
representaccedilatildeo graacutefica do sinal enviado pelo detector em funccedilatildeo do tempo que decorreu desde a
injecccedilatildeo da amostra na coluna constitui o que se designa por cromatograma da mistura
Os solventes utilizados em HPLC tecircm de ser muito puros e natildeo podem conter resiacuteduos
soacutelidos Devem ser desgaseificados antes da sua utilizaccedilatildeo pois a formaccedilatildeo de bolhas de gaacutes
no sistema cromatograacutefico pode causar variaccedilotildees de pressatildeo no interior do sistema eou
perturbaccedilotildees mais ou menos graves no sinal do detector A desgasificaccedilatildeo pode fazer-se
submetendo o eluente a pressotildees reduzidas eou ultra-sons ou por deslocamento dos gases
dissolvidos com heacutelio
A eluiccedilatildeo pode ser feita mantendo sempre o mesmo eluente (eluiccedilatildeo isocraacutetica) ou
variando a composiccedilatildeo do eluente com o tempo (eluiccedilatildeo com gradientes) Sempre que
possiacutevel deve proceder-se a uma eluiccedilatildeo isocraacutetica
Parte Experimental
63
2 Parte Experimental
21 Metodologia
A metodologia seguida para o estudo da degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
consistiu em trecircs partes A primeira correspondeu ao desenvolvimento do meacutetodo analiacutetico
apropriado para este composto a segunda a optimizaccedilatildeo das variaacuteveis que influenciam a
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton e a terceira consistiu em avaliar e discutir a degradaccedilatildeo
deste composto nas condiccedilotildees optimizadas
22 Descriccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico
Nesta secccedilatildeo apresenta-se uma relaccedilatildeo de todo o material utilizado no desenvolvimento
do meacutetodo analiacutetico e da degradaccedilatildeo do BaP com Reagente de Fenton bem como a descriccedilatildeo
da metodologia usada
221 Reagentes
No meacutetodo analiacutetico usaram-se os seguintes reagentes
Padratildeo de BaP de 1000 mgL em acetona adquirido agrave Supelco (referecircncia 40071)
com grau de pureza de 999
Etanol Absoluto (Panreac)
Aacutegua ultra-pura com condutacircncia de 183 mΩcm adquirida no Laboratoacuterio 204
Acetonitrilo (Chromanorm for HPLC gradiente grade da VWR) ndash Solvente para
HPLC
Corrente de Heacutelio para desgasificaccedilatildeo da fase moacutevel
Os reagentes necessaacuterios e utilizados nos ensaios com Reagente de Fenton estatildeo
apresentados na Tabela 26
Parte Experimental
64
Tabela 26 ndash Lista de Reagente usados na oxidaccedilatildeo do BaP com Reagente de Fenton Reagente Fornecedor
Peroacutexido de Hidrogeacutenio 30 Merck
Aacutegua ultra pura Condutacircncia=183 mΩcm
Etanol Absoluto Panreac
Sulfito de Soacutedio Merck
Hidroacutexido de Soacutedio (NaOH)1M Merck
Aacutecido Sulfuacuterico (H2SO4) 1M Merck
Sulfato de Ferro heptahidratado Merk
222 Equipamento
Equipamento usado para a quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
A anaacutelise do BaP foi feita por HPLC Hitachi modelo Elite Lachrom da VWR equipado
com autosampler (L2200) Bomba (L2130) e Detector de Fluorescecircncia (L2480) tal como
apresentado na Figura 17
Figura 17 ndash Equipamento de HPLC-FLD usado na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
Parte Experimental
65
Na Figura 18 estaacute apresentada a coluna cromatograacutefica utilizada (Lichrocart 250-4 HPLC
cartridge Purospher star RP 18 - 5 microm)
Figura 18 ndash Coluna usada na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
A fase moacutevel era constituiacuteda por 90 de Acetonitrilo e 10 de aacutegua ultra-pura Ambos
os constituintes foram desgaseificados com uma corrente de Heacutelio durante 10 minutos por
cada 500 mL antes do arranque do equipamento
A programaccedilatildeo da sequecircncia das anaacutelises e a aquisiccedilatildeo dos dados analiacuteticos foi feita pelo
software EZChrom Elite
Equipamento usado na degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
A instalaccedilatildeo experimental usada era composta por um termoacutemetro um reactor com
camisa (asymp200 ml de capacidade) um agitador magneacutetico um banho termostaacutetico e uma barra
magneacutetica como estaacute representado na Figura 19 e 20
Legenda 1 ndash Reactor de camisa
2 ndash Termoacutemetro de mercuacuterio
3 ndash Agitador magneacutetico
4 ndash Barra magneacutetica
5 ndash Entrada de aacutegua de aquecimento
6 ndash Saiacuteda de aacutegua de aquecimento
Figura 19 ndash Esquema da instalaccedilatildeo experimental
Parte Experimental
66
Figura 20 - Instalaccedilatildeo usada para a oxidaccedilatildeo do BaP pelo reagente de Fenton em matrizes
aquosas
223 Preparaccedilatildeo da Fase Moacutevel para HPLC
A fase moacutevel eacute constituiacuteda por 90 de Acetonitrilo e 10 de aacutegua Ultra pura Ambos os
constituintes eram desgaseificados com uma corrente de Heacutelio durante 10 minutos por cada
500 mL
224 Preparaccedilatildeo de Padrotildees
Preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee M1 do BaP (10 mgL)
Diluiacuteram-se 100 microL de Padratildeo BaP 1000 mgL em etanol num balatildeo volumeacutetrico de 10
mL
Parte Experimental
67
Preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP para a curva de calibraccedilatildeo
Os padrotildees do BaP para traccedilar a curva de calibraccedilatildeo foram preparados por diluiccedilatildeo da
soluccedilatildeo matildee M1 do BaP (10 mgL) em aacutegua ultra-pura de acordo com a Tabela 27
Tabela 27 ndash Preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP em matriz aquosa a partir da soluccedilatildeo matildee M1 para a realizaccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
Padratildeo Concentraccedilatildeo do BaP (microgL)
Volume de soluccedilatildeo matildee M1 de 10 mgL do BaP (micro l)
Volume Total do padratildeo (ml)
1 1 10 100 2 10 10 10
3 40 40 10 4 60 60 10
5 100 100 10 Preparaccedilatildeo da Soluccedilotildees de BaP para experiecircncias com reagente de Fenton
As soluccedilotildees usadas na degradaccedilatildeo com reagente de Fenton foram preparadas a partir da
soluccedilatildeo matildee M1 e diluiacutedas em aacutegua ultra-pura (Tabela 28)
Todas as soluccedilotildees do BaP foram preparadas no dia da anaacutelise deixando-as estabilizar por
1 hora
Tabela 28 ndash Padrotildees usados na optimizaccedilatildeo da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
Concentraccedilatildeo BaP mgL Volume de soluccedilatildeo matildee M1 de 10 mgL do BaP
(micro l)
Volume Total do padratildeo (ml)
10 100 100 20 200 100
60 600 100 100 1000 100
Para a realizaccedilatildeo da optimizaccedilatildeo das variaacuteveis para a oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
foi necessaacuterio realizar alguns caacutelculos para a determinaccedilatildeo da massa de sulfato de ferro e
volume de peroacutexido hidrogeacutenio a adicionar ao reactor No anexo C estaacute apresentado um
exemplo de caacutelculo
Parte Experimental
68
225 Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo
As condiccedilotildees de operaccedilatildeo usadas para a realizaccedilatildeo do processo analiacutetico encontram-se na
Tabela 29
Tabela 29 - Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo usadas para a quantificaccedilatildeo do BaP por HPLCFLD Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo
Caudal da fase Moacutevel 12 mlmin Fase Moacutevel (Eluente) 90 Acetonitrilo + 10 Aacutegua
Temperatura Temperatura ambiente λexc 297 nm
λem 405 nm
Volume de injecccedilatildeo 50 microl
Tempo anaacutelise 15 minutos
226 Quantificaccedilatildeo
O meacutetodo de quantificaccedilatildeo foi o meacutetodo do padratildeo externo recorrendo aacute curva de
calibraccedilatildeo A resposta diaacuteria do detector foi verificada atraveacutes da anaacutelise de 2 padrotildees
controlo do BaP (padratildeo de 10 e 100 microgL) sempre que se realizaram anaacutelises
Parte Experimental
69
23 Ensaios de Degradaccedilatildeo com Reagente de Fenton
Qualquer estrateacutegia experimental destinada a estudar um dado problema implica trabalho
quase sempre com vaacuterias variaacuteveis podendo cada uma delas influenciar o resultado
A forma tradicional foi a seguida consiste no estudo de uma variaacutevel de cada vez
fazendo-a variar dentro de uma determinada gama de valores mantendo todas as outras
variaacuteveis constantes A partir destas observaccedilotildees verifica-se a existecircncia ou natildeo de uma
relaccedilatildeo quantitativa entre a variaacutevel e a resposta
231 Ensaios de optimizaccedilatildeo do processo de degradaccedilatildeo
Neste trabalho pretendeu-se estudar quatro variaacuteveis fundamentais no processo de
oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton As quatro variaacuteveis estudadas foram pH Temperatura
Concentraccedilatildeo de Ferro e Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
Em experiecircncias preliminares a temperatura foi de 40 ordmC e partiu-se de um valor inicial
do BaP de 10 microgL e razotildees H2O2Fe2+ de 378 usadas por Rodolfo 2004 (20855 massa)
Apoacutes a montagem da instalaccedilatildeo e preparaccedilatildeo do padratildeo do BaP de 10 microgL retirou-se 1
mL de amostra para posterior anaacutelise e transferiu-se o padratildeo para o reactor
De seguida corrigiu-se o pH para o valor a estudar e deixou-se a temperatura atingir os
40 ordmC O pH corrigiu-se fazendo uso das soluccedilotildees de H2SO4 eou NaOH a temperatura foi
regulada no banho termostaacutetico Nesta altura voltou-se a retirar uma amostra de 1 mL de
padratildeo para anaacutelise
Apoacutes estabilizaccedilatildeo da temperatura transferiu-se a quantidade de sulfato de ferro para a
soluccedilatildeo Ligou-se a agitaccedilatildeo na posiccedilatildeo 3 e deixou-se dissolver
Parte Experimental
70
De seguida adicionou-se o volume de H2O2 necessaacuterio e iniciou-se a contagem do tempo
de reacccedilatildeo Logo apoacutes a adiccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio retirou-se mais uma aliquota de 1
mL para anaacutelise
A partir da adiccedilatildeo do oxidante (H2O2) retiraram-se aliquotas de 1 mL de 15 em 15 min
inicialmente ateacute 60 min tendo-se prolongado posteriormente para 90 min Todos os vials
foram devidamente identificados tendo em conta o tempo a que foram recolhidas as amostras
Em todos os vials onde foram guardadas as aliquotas recolhidas apoacutes o iniacutecio da reacccedilatildeo
foi previamente colocada a massa necessaacuteria de sulfito de soacutedio para reagir com o peroacutexido de
hidrogeacutenio em condiccedilotildees estequiomeacutetricas (11) de modo a evitar a formaccedilatildeo de radicais HO
e consequentemente parar a reacccedilatildeo Mais tarde a partir do iniacutecio da optimizaccedilatildeo da
concentraccedilatildeo de ferro este passo foi substituiacutedo pelo abaixamento de pH com H2SO4 1M
segundo Lee et al 2000 por uma questatildeo a sua execuccedilatildeo ser mais faacutecil e raacutepida Este passo eacute
bastante importante pois sem este a reacccedilatildeo continuaria a dar-se e a anaacutelise obtida natildeo
corresponderia ao tempo a que foi recolhida a amostra As amostras foram entatildeo preservadas
por abaixamento de pHlt1 e foram analisadas por HPLCFDL no mesmo dia em que foram
recolhidas
Optimizaccedilatildeo do pH
Para a optimizaccedilatildeo do pH procedeu-se agrave realizaccedilatildeo de 2 experiecircncias uma em que natildeo se
fez qualquer acerto de pH e outra em que se acertou o pH ateacute ao pH recomendado na
bibliografia (3-6) para a realizaccedilatildeo de degradaccedilatildeo com reagente de Fenton
Na Tabela 30 estatildeo apresentadas as condiccedilotildees em que foram realizadas as experiecircncias
para optimizaccedilatildeo do pH na degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
Parte Experimental
71
Tabela 30 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias para optimizaccedilatildeo do pH
Experiecircncia Condiccedilotildees 1 2 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 pH 35 Normal=59 T (ordmC) 40 40 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgl) 55 55 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgl) 208 208 [H2O2][Fe2+]=20855 378 378 [Fe2+] [H2O2] 0026 0026 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 701 701 Volume de H2O2 (microl) 160 160 Massa de Na2SO3 (mg) 074 074 Posiccedilatildeo da Agitaccedilatildeo 3 3 Tempo de reacccedilatildeo (min) 90 90
Optimizaccedilatildeo da Temperatura Foram realizadas 4 experiecircncias para optimizaccedilatildeo da temperatura Foram consideradas
temperaturas entre 30 e 70 ordmC uma vez que a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton aumenta
com o aumento da temperatura Na Tabela 31 estatildeo apresentadas as condiccedilotildees em que foram
realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da temperatura para a degradaccedilatildeo com reagente de
Fenton
Tabela 31 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
optimizaccedilatildeo da temperatura Experiecircncia Condiccedilotildees 3 4 5 6 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 10 10 pH 35 35 35 35 T (ordmC) 30 40 50 70 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgl) 55 55 55 55 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgl) 208 208 208 208 [H2O2][Fe2+]=20855 378 378 378 378 [Fe2+][H2O2]= 55208 0026 0026 0026 0026 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 274 274 274 274 Volume de H2O2 (microl) 614 614 614 614 Massa de Na2SO3 (mg) 077 077 077 077 Posiccedilatildeo da Agitaccedilatildeo 3 3 3 3 Tempo (min) 90 90 90 90
Parte Experimental
72
Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Fe2+
Para a optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ foram realizadas 5 experiecircncias com
concentraccedilotildees crescentes de Fe2+ Beltraacuten et al em 1996 mostraram que a degradaccedilatildeo
aumentava com o aumento da concentraccedilatildeo de catalisador Fe2+ Na Tabela 32 estatildeo
apresentadas as condiccedilotildees em que foram executadas as diferentes experiecircncias
Tabela 32 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Experiecircncia Condiccedilotildees 7 8 9 10 11 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 10 10 10 pH 35 35 35 35 35 T (ordmC) 40 40 40 40 40 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgL) 200 275 300 375 55 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgL) 104 104 104 104 104 [Fe2+] [H2O2] 0019 0026 0029 0036 0053 [H2O2] [Fe2+] 520 378 347 277 189 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 100 137 149 187 274 Volume de H2O2 (microl) 307 307 307 307 307 H2SO4 (1 M) 2 gotas 2 gotas 2 gotas 2 gotas 2 gotas Posiccedilatildeo da Agitaccedilatildeo 3 3 3 3 3 Tempo (min) 90 90 90 90 90
Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
Foram realizadas 4 experiecircncias para a optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de peroacutexido de
hidrogeacutenio As condiccedilotildees de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela 33
Parte Experimental
73
Tabela 33 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Experiecircncia Condiccedilotildees 12 13 14 15 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 10 10 pH 35 35 35 35 T (ordmC) 40 40 40 40 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgL) 375 375 375 375 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgL) 50 150 225 375 [Fe2+] [H2O2] 0075 0025 0167 0100 [H2O2] [Fe2+] 133 400 60 10 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 187 187 187 187 Volume de H2O2 (micro l) 1475 4425 664 111 H2SO4 (1 M) 2 gotas 2 gotas 2 gotas 2 gotas Agitaccedilatildeo 3 3 3 3 Tempo (min) 90 90 90 90
Ensaios de Degradaccedilatildeo do BaP nas condiccedilotildees optimizadas Estas experiecircncias foram realizadas apoacutes se terem fixado os valores das variaacuteveis a
optimizar relativamente agrave degradaccedilatildeo com Reagente de Fenton Na Tabela 34 estatildeo
apresentadas as experiecircncias realizadas para diferentes concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees
oacuteptimas encontradas nas experiecircncias anteriores
Tabela 34 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de degradaccedilatildeo do BaP
Experiecircncia Condiccedilotildees 16 17 18 19 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 20 60 100 pH 35 35 35 35 T (ordmC) 40 40 40 40 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgL) 375 375 375 375 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgL) 50 50 50 50 [H2O2] [Fe2+] 133 133 133 133 [Fe2+] [H2O2] 0075 0075 0075 0075 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 187 187 187 187 Volume de H2O2 (microl) 1475 1475 1475 1475 H2SO4 (1M) 2 gotas 2 gotas 2 gotas 2 gotas Agitaccedilatildeo 3 3 3 3 Tempo (min) 90 90 90 90
Resultados e Discussatildeo
74
3 Resultados e Discussatildeo
No presente capiacutetulo procede-se agrave anaacutelise e discussatildeo dos resultados obtidos nas trecircs
vertentes (a) validaccedilatildeo do meacutetodo analiacutetico (b) optimizaccedilatildeo do processo de degradaccedilatildeo do
BaP com reagente de Fenton em matriz aquosa e (c) avaliaccedilatildeo da eficiecircncia de degradaccedilatildeo do
BaP para vaacuterios niacuteveis de concentraccedilatildeo
31 Validaccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico
A validaccedilatildeo de um Meacutetodo Analiacutetico consiste na obtenccedilatildeo de um conjunto de paracircmetros
estatiacutesticos que caracterizam esse meacutetodo e que permitem provar que o meacutetodo eacute ldquovaacutelidordquo
isto eacute serve para o fim a que se destina
Os objectivos de validaccedilatildeo de um meacutetodo analiacutetico satildeo
Avaliar as caracteriacutesticas do meacutetodo
Controlar as variaacuteveis que afectam a obtenccedilatildeo do resultado
Estimar a incerteza global associada ao resultado
Actualmente os conceitos associados agrave validaccedilatildeo de meacutetodos analiacuteticos tecircm vindo a ser
discutidos de forma a uniformizar os processos de obtenccedilatildeo dos paracircmetros de validaccedilatildeo De
uma forma geral pode referir-se que a validaccedilatildeo de um meacutetodo engloba
Paracircmetros de caracterizaccedilatildeo que nos indicam para que eacute que o meacutetodo serve
(especificidade) e quais as condiccedilotildees de restriccedilatildeo isto eacute que tipo de interferentes
poderatildeo afectar o resultado (praticabilidade)
Paracircmetros de quantificaccedilatildeo que definem as condiccedilotildees que permitem obter o
resultado englobando o estudo da linearidade e os paracircmetros estatiacutesticos associados
(declive ordenada na origem e coeficiente de correlaccedilatildeo) bem como a sensibilidade
e os limites de detecccedilatildeo e de quantificaccedilatildeo
Resultados e Discussatildeo
75
Paracircmetros de fiabilidade do meacutetodo que nos indicam se o meacutetodo conduz
efectivamente aos resultados esperados englobando a precisatildeo a exactidatildeo e a
robustez
Neste trabalho iremos abordar os paracircmetros de quantificaccedilatildeo e os paracircmetros de
fiabilidade
311 Identificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
A identificaccedilatildeo do composto foi obtida por injecccedilatildeo de padrotildees de BaP e avaliaccedilatildeo do
tempo de retenccedilatildeo meacutedio que foi de 90plusmn13 min O cromatograma de um padratildeo de BaP de
concentraccedilatildeo 10 microgL estaacute representado na Figura 21 Pode verificar-se a ausecircncia de
interferentes na proximidade da eluiccedilatildeo do composto
Figura 21 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 10 microgL usado na
construccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
A resoluccedilatildeo do BaP nas amostras apoacutes paragem da reacccedilatildeo com fenton por adiccedilatildeo de
aacutecido sulfuacuterico tambeacutem se revelou adequada verificando-se ausecircncia de interferentes Na
verdade tal facto seria expectaacutevel uma vez que os componentes do reagente de fenton natildeo
apresentam fluorescecircncia Ao mesmo tempo natildeo se encontram compostos intermediaacuterios ou
subprodutos da reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo pelo menos com resposta de fluorescecircncia detectaacutevel na
gama de comprimentos de onda utilizados
BaP
Resultados e Discussatildeo
76
Quanto ao sinal obtido injectando padrotildees de vaacuterias concentraccedilotildees do composto
constatou-se que o detector de fluorescecircncia variava a sua resposta de dia para dia Optou-se
por injectar diariamente dois padrotildees de BaP um para concentraccedilotildees baixas (10 microgL) e outro
para concentraccedilotildees altas (100 microgL) a partir do qual a resposta do dia era ajustada
Na Figura 22 estaacute apresentado um cromatograma correspondente agrave quantificaccedilatildeo do BaP
apoacutes ter sido submetida a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton A amostra corresponde agrave
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton realizada nas condiccedilotildees da experiecircncia 8 para o padratildeo de
10 microgL dois minutos apoacutes o iniacutecio da reacccedilatildeo
Figura 22 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 10 microgL apoacutes oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton (Experiecircncia 8 amostra retirada 2 minutos apoacutes inicio da reacccedilatildeo de degradaccedilatildeo)
Por outro lado para avaliar a estabilidade da resposta bem como ter medidas de controlo
dos resultados obtidos diariamente criando paracircmetros de alerta foram traccediladas cartas de
controlo Os limites para as cartas de controlo foram calculados da seguinte forma
Caacutelculo das meacutedias das aacutereas obtidas nos diferentes dias X
Caacutelculo do desvio padratildeo das mesmas aacutereas S
Limites de Controlo Superior (LCS) = X plusmn 3S
Limites de Controlo Inferior (LCI) = X plusmn 2S
BaP
BaP
Resultados e Discussatildeo
77
Os dados para a construccedilatildeo da carta de controlo estatildeo apresentados na Tabela B1 e B2 do
Anexo B e nas Figuras 23 e 24 encontram-se as cartas de controlo obtidas
Figura 23 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 10 microgL
Figura 24 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 100 microgL
Tal como se pode verificar pelos limites das cartas de controlo a resposta da
fluorescecircncia varia bastante no tempo
Resultados e Discussatildeo
78
As cartas de controlo partem do princiacutepio que a ocorrecircncia de erros eacute aleatoacuteria pelo que a
distribuiccedilatildeo de pontos em torno do valor meacutedio (Xmeacutedio) segue uma distribuiccedilatildeo normal Estas
permitem obter informaccedilotildees sobre a estabilidade da resposta do equipamento estado dos
reagentes e desempenho dos analistas Pode-se assim controlar a exactidatildeo das anaacutelises ou
apenas a precisatildeo
Devem ser averiguadas as eventuais anomalias sempre que se verifiquem as seguintes
situaccedilotildees (ISO 82581993)
Existirem 1 ponto fora da linha de acccedilatildeo (LCSS e LCSI)
Existirem 2 pontos sucessivos fora das linhas de aviso (LCII e LCIS)
Existirem 9 pontos consecutivos de um dos lados da meacutedia (Xmeacutedio)
Existirem 6 pontos consecutivos a subir ou a descer
Nestas situaccedilotildees devem ser averiguadas as causas dos pontos fora de controlo de forma a
proceder as acccedilotildees correctivas correspondentes
Relativamente aos resultados obtidos na Figura 24 verifica-se que existe um ponto fora
do limite Inferior superior de controlo (LCIS) no entanto como o ponto seguinte jaacute se
encontrava dentro dos limites de controlo natildeo foi realizada nenhuma acccedilatildeo correctiva
No entanto as cartas de controlo devem manter-se actualizadas quer relativamente aos
valores dos controlos quer relativamente aos limites de controlo A actualizaccedilatildeo dos limites de
controlo deve ser realizada entre 30 a 50 pontos de controlo nesta altura devem ser
recalculados os novos valores da meacutedia e respectivo desvio padratildeo com todos os pontos
(excluindo os fora de controlo)
Resultados e Discussatildeo
79
312 Linearidade e Limites de Detecccedilatildeo
Procedeu-se agrave anaacutelise de 5 padrotildees do BaP preparados como indicado na Tabela 26 na
gama de concentraccedilotildees de 1 a 100 microgL para obter a recta de calibraccedilatildeo que permitiu a
quantificaccedilatildeo do BaP Os resultados obtidos satildeo apresentados na Tabela B3 do Anexo B
Foi realizado um ajuste linear pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados aos resultados
obtidos segundo o modelo do tipo
y=bx+a (Equaccedilatildeo 14)
Sendo y a aacuterea obtida por cromatografia x a concentraccedilatildeo do analito em microgl (BaP) b o
declive e a a ordenada na origem
Fazendo a representaccedilatildeo da aacuterea do BaP em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo pode-se observar a
linearidade da resposta do detector ndash Figura 25
Figura 25 ndash Recta de calibraccedilatildeo para a anaacutelise do BaP (IC ndash Intervalo de Confianccedila)
Resultados e Discussatildeo
80
Os resultados obtidos do ajuste linear estatildeo apresentados na Tabela 35 Tabela 35 ndash Resultados do tratamento estatiacutestico agrave recta de calibraccedilatildeo do BaP
Declive (microgL V) b=
985139
Ordenada na origem (V) a= -1558656
Coeficiente de correlaccedilatildeo R2=
09993
Desvio padratildeo residual Syx= 1127345
Desvio padratildeo associado a a Sa=
779502
Desvio padratildeo associado a b Sb=
14091
Limite de detecccedilatildeo BaP (Aacuterea) yLD= a+3Sa 779848
Limite de detecccedilatildeo do BaP (microgL) xLD= 3Sab 237
Coeficiente de variaccedilatildeo do declive Sbb () 143
Valor da distribuiccedilatildeo t de student (95) para (n-2) t Valor tabelado 2776
Intervalo de confianccedila de b ICb= tSb 39117
Intervalo de confianccedila de a ICa= tSa 2163897
Embora natildeo exista base cientifica para os criteacuterios que se seguem normalmente os
laboratoacuterios de controlo de qualidade de produtos admitem um meacutetodo analiacutetico como
adequado para ser utilizado em anaacutelise se (Alves 2006)
O desvio padratildeo relativo do declive Sbb (razatildeo entre o desvio padratildeo do declive e
o declive) for inferior a 5
A ordenada na origem contiver a origem (a-Salt0lta+Sa)
O coeficiente de correlaccedilatildeo for superior a 0995
Resultados e Discussatildeo
81
Da anaacutelise dos resultados de linearidade obtidos concluiu-se que o resultado do ajuste foi
bastante bom uma vez que se conseguiu um coeficiente de correlaccedilatildeo R2 gt 0995 (09993) e
que o coeficiente de variaccedilatildeo do declive (Sbb) foi inferior a 5 (143) Comparando o valor
do coeficiente de correlaccedilatildeo com os valores encontrados na bibliografia e apresentados na
Tabela 25 constata-se que o valor obtido eacute em alguns casos superior aos encontrados na
bibliografia
O limite de detecccedilatildeo obtido foi de 237 microgL do BaP Define-se limite de detecccedilatildeo como
a concentraccedilatildeo miacutenima a partir do qual eacute possiacutevel deduzir a presenccedila do analito com uma
incerteza estatiacutestica determinada isto com uma precisatildeo e uma exactidatildeo que podem natildeo ser
as que satildeo obtidas para concentraccedilotildees maiores (Alves 2006) O limite de detecccedilatildeo eacute muito
superior ao valor parameacutetrico do Decreto de Lei 3062007 que eacute de 001 microgL o que quer
dizer que este meacutetodo natildeo se aplica a anaacutelise de aacuteguas para consumo humano Foi objectivo
deste trabalho avaliar a eficaacutecia da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton em degradar o BaP
assim sendo decidiu-se escolher uma gama de linearidade com concentraccedilotildees mais altas por
forma a permitir a anaacutelise das aacuteguas mais contaminadas e poder avaliar a sua degradaccedilatildeo em
termos de concentraccedilatildeo
313 Precisatildeo do Meacutetodo
A precisatildeo eacute um termo geral que pretende avaliar a dispersatildeo de resultados entre ensaios
independentes repetidos sobre uma mesma amostra amostras semelhantes ou padrotildees em
condiccedilotildees definidas (Relacre 2000)
Para o estudo da precisatildeo do meacutetodo usou-se o conceito de precisatildeo intermeacutedia que se
refere agrave precisatildeo avaliada sobre uma mesma amostras amostras semelhantes ou padrotildees
utilizando o mesmo meacutetodo variando neste caso o dia de anaacutelise (Relacre 2000)
A precisatildeo intermeacutedia do meacutetodo foi avaliada atraveacutes do coeficiente de variaccedilatildeo (CV)
entre mediccedilotildees efectuadas em 5 dias diferentes de uma amostra a trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
(10 60 e 100 microgL do BaP) os resultados obtidos estatildeo apresentados na Tabela 36 e os
valores lidos na Tabela B4 do Anexo B
Resultados e Discussatildeo
82
Tabela 36 ndash Resultados da precisatildeo intermeacutedia de 3 padrotildees em 5 dias diferentes para o BaP
Concentraccedilotildees medidas microgL
Padratildeo 10 microgL Padratildeo 60 microgL Padratildeo 100
microgL
Dia 1 83 645 1203
Dia 2 106 579 1205
Dia 3 109 606 1109
Dia 4 125 591 1190
Dia 5 108 568 1148
Concentraccedilatildeo meacutedia x (microgL) 106 598 1171
Desvio padratildeo S (microgL) 15 30 42
CV = S x () 139 50 35
Erro relativo 64 03 171
O CV foi de 139 (com erro relativo de 64) para a concentraccedilatildeo meacutedia de 106 microgL
50 (com erro relativo de 03) para a concentraccedilatildeo meacutedia de 598 microgL e de 35 (com
erro relativo de 171) para a concentraccedilatildeo meacutedia do BaP de 1171 microgL O resultado estaacute de
acordo com o esperado uma vez que para concentraccedilotildees menores o coeficiente de variaccedilatildeo eacute
maior No entanto devemos ter em conta a variabilidade da resposta da fluorescecircncia
demonstrada nas cartas de controlo (Figura 23 e 24)
314 Exactidatildeo
A exactidatildeo mede o grau de proximidade entre o resultado obtido e o resultado esperado
Utilizou-se o meacutetodo da adiccedilatildeo de padratildeo para o caacutelculo da exactidatildeo Este meacutetodo consiste
na adiccedilatildeo de um padratildeo de concentraccedilatildeo conhecida a uma amostra e obtemos o resultado da
anaacutelise antes e apoacutes a adiccedilatildeo e calcula-se a percentagem de recuperaccedilatildeo do analito (Alves
2006)
Resultados e Discussatildeo
83
Os ensaios de recuperaccedilatildeo para anaacutelise do BaP foram realizados com contaminaccedilatildeo de
amostras (padrotildees) com o padratildeo de 100 microgL preparado no dia em 5 dias diferentes Esta
contaminaccedilatildeo realizou-se em amostras com concentraccedilotildees entre 10 e 60 microgL do BaP
Os resultados da percentagem de recuperaccedilatildeo estatildeo apresentados na Tabela 37 e na
Tabela B5 do Anexo B
Tabela 37 ndash Resultados de ensaios de recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes Amostras contaminadas
Dia Recuperaccedilatildeo meacutedia Concentraccedilatildeo obtida microgL
1 797 797 2 753 753 3 799 799 4 713 714 5 853 853
Meacutedia 783 783 Desvio padratildeo 53 53
A recuperaccedilatildeo foi calculada a partir da razatildeo entre o aumento de aacuterea observado e a aacuterea
do padratildeo adicionado
A recuperaccedilatildeo meacutedia obtida foi de 783 (com um desvio padratildeo de 53)
Tambeacutem foram realizados ensaios de recuperaccedilatildeo a partir da soluccedilatildeo resultante da
degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton O que se fez foi preparar um padratildeo de 100 microgL
de BaP com essa soluccedilatildeo Os ensaios foram realizados em 3 dias diferentes e os resultados
obtidos estatildeo apresentados na Tabela 38 e no Anexo B Tabela B6
Resultados e Discussatildeo
84
Tabela 38 ndash Resultados de recuperaccedilatildeo restantes do padratildeo de 100 microgL preparado com a soluccedilatildeo resultante da degradaccedilatildeo com o reagente de Fenton
Amostras contaminadas
Dia Recuperaccedilatildeo meacutedia Concentraccedilatildeo obtida microgL
1 485 485
2 376 376
3 458 458
Meacutedia 440 440
Desvio padratildeo 57 57
Da anaacutelise da recuperaccedilatildeo obtida com os padrotildees preparados com a soluccedilatildeo resultante da
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton verificou-se que a de recuperaccedilatildeo baixou cerca de
44 relativamente agrave obtida com padrotildees ideais o que quer dizer que existe uma possiacutevel
interferecircncia da matriz no processo de anaacutelise
315 Incerteza Global
A incerteza global representa uma medida da possiacutevel variabilidade e consequente
fiabilidade do meacutetodo analiacutetico A avaliaccedilatildeo da incerteza associada ao meacutetodo analiacutetico que
foi validado eacute a etapa final da validaccedilatildeo que conduz ao resultado plusmn Incerteza
A avaliaccedilatildeo da incerteza global com base na metodologia descrita pela Eurachem (2000)
combina as contribuiccedilotildees de todas as fontes de incerteza julgadas significativas pelo operador
de forma a conduzir a uma melhor interpretaccedilatildeo final do resultado e constatar as fontes de
erro que mais contribuem
Neste trabalho foram contabilizadas quatro incertezas individuais para o caacutelculo da
incerteza global
Resultados e Discussatildeo
85
Incerteza associada agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees U1
Incerteza associada agrave recta de calibraccedilatildeo U2
Incerteza associada agrave precisatildeo U3
Incerteza associada agrave exactidatildeo U4
A incerteza global do meacutetodo analiacutetico de quantificaccedilatildeo do BaP eacute determinada pela seguinte
expressatildeo
(Equaccedilatildeo 15)
Em que U representa a incerteza global em
3151 Incerteza associada agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees U1
Esta incerteza foi calculada recorrendo agrave expressatildeo
(Equaccedilatildeo 16)
Onde eacute o erro associado agrave mediccedilatildeo de uma determinada grandeza como por exemplo
preparaccedilatildeo de soluccedilotildees e mi eacute o valor medido da respectiva grandeza
Incertezas associadas agrave preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee do BaP (M1) de 10 mgL
A incerteza associada aos equipamentos de mediccedilatildeo de volumes usados (micropipeta e
balotildees volumeacutetricos) na preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee e dos padrotildees do BaP satildeo apresentados na
Tabela 39 As incertezas dos balotildees volumeacutetricos foram estimadas a partir dos intervalos de
confianccedila indicados nos mesmos e considerando uma distribuiccedilatildeo triangular dos erros
(EurachemCITAC Guide 2000)
(Equaccedilatildeo 17)
Resultados e Discussatildeo
86
Sendo a o intervalo de confianccedila da distribuiccedilatildeo
As incertezas da micropipeta foram retiradas dos valores tabelados da mesma e
fornecidos pelo fabricante no que respeita aos extremos (10 e 100 microL) os restantes foram
obtidos por interpolaccedilatildeo dos valores tabelados
Tabela 39 ndash Incertezas associadas agrave mediccedilatildeo de volumes com balotildees volumeacutetricos e
micropipetas usados na preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee (M1) e dos padrotildees do BaP incerteza da soluccedilatildeo matildee (M1)
Capacidade (mL) 10 50 100 Toleracircncia (mL) 0025 006 01
Balotildees Volumeacutetricos
Incerteza (u) 0010 0024 0041
Volume medido microL 10 20 40 60 100 Micropipeta Socorex (10-100 microL) Incerteza associada U 100 098 093 089 080
Concentraccedilatildeo BaP (mgL) 1000 Padratildeo Comercial BaP Incerteza associada U 050
Concentraccedilatildeo soluccedilatildeo M1 (mg L) 10 Volume padratildeo (microL) 100 Volume Final (mL) 10
Soluccedilatildeo matildee M1
Incerteza U 098 A incerteza relativa associada agrave preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee M1 foi calculada a partir das
incertezas associadas ao padratildeo comercial do BaP incerteza do balatildeo volumeacutetrico e incerteza
da micropipeta para o volume retirado segundo equaccedilatildeo 18
=00098 (Equaccedilatildeo 18)
Incertezas associadas agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP usados na curva de calibraccedilatildeo
As incertezas associadas aos padrotildees usados na curva de calibraccedilatildeo satildeo apresentadas na
Tabela 40
Resultados e Discussatildeo
87
A incerteza relativa associada agrave concentraccedilatildeo dos padrotildees usados para traccedilar a curva de
calibraccedilatildeo foi calculada a partir das incertezas associada agrave concentraccedilatildeo e ao volume utilizado
da soluccedilatildeo matildee M1 e agrave mediccedilatildeo de volume no balatildeo volumeacutetrico (Equaccedilatildeo 19)
(Equaccedilatildeo 19)
Tabela 40 - Incerteza relativa associada agraves concentraccedilotildees dos padrotildees do BaP
Soluccedilatildeo matildee do BaP M1 Vol retirado da Sol
matildee M1 Balatildeo volumeacutetrico
Concentraccedilatildeo BaP microgL
Concentraccedilatildeo mgL
Incerteza U
Volume (mL)
Incerteza micropipeta
U Volume
(mL)
Incerteza absoluta u (mL)
U1 padrotildees
1 10 100E-02 100 0100 140
10 10 100E-02 10 0025 142
40 40 930E-03 10 0025 137
60 60 890E-03 10 0025 134
100
10 00098
100 800E-03 10 0025 129
3152 Incerteza associada agrave curva de calibraccedilatildeo U2
Calculou-se a incerteza relativa associada ao caacutelculo do valor da concentraccedilatildeo obtido
pela recta de calibraccedilatildeo ou seja
(Equaccedilatildeo 20)
Sendo o desvio padratildeo da concentraccedilatildeo calculado pela Equaccedilatildeo 21 e a concentraccedilatildeo
calculada atraveacutes da recta de calibraccedilatildeo Os resultados indicam-se na Tabela 41e Tabela B7
do Anexo B
(Equaccedilatildeo 21)
Resultados e Discussatildeo
88
Em que N eacute o nuacutemero de pontos experimentais e n o nuacutemero de ensaios efectuados para cada
padratildeo neste caso n=2
Tabela 41 - Incerteza relativa associada agrave curva de calibraccedilatildeo na anaacutelise do BaP Xi ux0 U2=ux0x0 1 112 5676 10 106 1074 40 096 250 60 099 164 100 127 126
3153 Incerteza associada agrave precisatildeo U3
A incerteza relativa associada agrave precisatildeo foi calculada a partir de 3 amostras com
aproximadamente 10 60 e 100 microgL do BaP em 5 dias diferentes Os resultados obtidos estatildeo
apresentados na Tabela 42 e B4 (do anexo B)
A incerteza relativa associada agrave precisatildeo foi calculada segundo as equaccedilotildees 22 e 23
(Equaccedilatildeo 22)
(Equaccedilatildeo 23)
Sendo s o desvio padratildeo das mediccedilotildees das concentraccedilotildees realizadas em dias diferentes n o
nuacutemero de mediccedilotildees efectuadas (n=5) e a concentraccedilatildeo meacutedia dos ensaios
efectuados
Resultados e Discussatildeo
89
Tabela 42 ndash Incertezas relativas associadas agrave precisatildeo na anaacutelise do BaP
Concentraccedilatildeo das amostras do BaP (microgL) 10 60 100
n 5 5 5 Concentraccedilatildeo meacutedia (microgL) 106 598 1171 Desvio padratildeo (microgL) 15 30 42 Incerteza absoluta u (microgL) 066 133 186
Incerteza relativa (U3) 623 223 159
3154 Incerteza associada agrave Exactidatildeo U4
A incerteza absoluta associada agrave exactidatildeo eacute obtida a partir dos ensaios de recuperaccedilatildeo
realizados (Tabela 43) sendo calcula pela equaccedilatildeo 24
(Equaccedilatildeo 24)
Sendo s o desvio padratildeo das mediccedilotildees das concentraccedilotildees realizadas em dias diferentes n o
nuacutemero de mediccedilotildees efectuadas (n=5)
Tabela 43 ndash Incerteza associada agrave exactidatildeo na anaacutelise do BaP n 5
Rmax 853 Rmin 714
Rmeacutedio 783 Desvio padratildeo 53
U4 008
Resultados e Discussatildeo
90
3145 Incerteza Global Uglobal
A incerteza global do meacutetodo foi calculada a partir dos componentes da incerteza
Preparaccedilatildeo de padrotildees (U1) Calibraccedilatildeo (U2) Precisatildeo (U3) e Exactidatildeo (U4) Foi obtida
segundo a equaccedilatildeo 15 e os resultados satildeo apresentados na Tabela 44
Tabela 44 ndash Incerteza global associada agrave anaacutelise do BaP e respectivos componentes da incerteza
Concentraccedilatildeo BaP (microgL) U1 () U2 () U3 () U4 () Uglobal ()
100 140 5676 1625 008 591
1000 142 1074 630 008 125
4000 137 250 284 008 40
6000 134 164 217 008 30
10000 129 126 161 008 24
A incerteza global do meacutetodo analiacutetico foi representada em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do
BaP na Figura 26
Figura 26 ndash Incerteza Global em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do BaP
Resultados e Discussatildeo
91
A incerteza global manteacutem-se praticamente constante para as gamas de concentraccedilatildeo
altas subindo exponencialmente para as gamas de concentraccedilatildeo mais baixas
A estimativa global da incerteza associada agrave mediccedilatildeo analiacutetica eacute hoje em dia de
primordial importacircncia e eacute frequentemente esquecida na bibliografia cientiacutefica Quando se
trata da determinaccedilatildeo compostos vestigiais a incerteza eacute muitas vezes da mesma ordem de
grandeza dos resultados fazendo com que a determinaccedilatildeo dos mesmos natildeo tenha significado
em estudos de degradaccedilatildeo
Como neste meacutetodo para a concentraccedilatildeo mais baixa (1 microgL) obteve-se uma valor de
incerteza de 591 devemos ter atenccedilatildeo agraves conclusotildees retiradas para concentraccedilotildees desta
ordem de grandeza
A estimativa da incerteza pela metodologia Eurachem foi comparada com a metodologia
prevista por Horwitz (1982) baseando-se esta na seguinte foacutermula
(Equaccedilatildeo 26)
Sendo C a concentraccedilatildeo do analito (em fracccedilatildeo maacutessica)
Este tipo de foacutermula simples e empiacuterica eacute completamente indiferente ao tipo de analito
matriz e meacutetodo aplicado Tem no entanto a vantagem de possibilitar de uma forma muito
imediata a estimativa da incerteza global sem recorrer aos paracircmetros de validaccedilatildeo
No entanto Thompson verificou que tal equaccedilatildeo poderia natildeo ser valida em todos os casos
propondo o seguinte
Se Clt1210-7 rArr σR=022 (sendo C em fracccedilatildeo maacutessica o que
corresponde a 120 microgKg)
Se 1210-7leCle0138 rArr σR=02(1-05logC) Equaccedilatildeo de Horwitz
Se Cge0138 rArr σR=001C05 (sendo C em fracccedilatildeo maacutessica o que
corresponde a 138 gKg)
Resultados e Discussatildeo
92
As gamas de concentraccedilatildeo deste trabalho ficam claramente sob as condiccedilotildees da primeira
expressatildeo Assim sendo o resultado da incerteza para o BaP eacute de 22 em toda a gama de
concentraccedilotildees usadas
Na Figura 27 apresenta-se a comparaccedilatildeo das duas formas de caacutelculo da incerteza global
Figura 27 ndash Comparaccedilatildeo da incerteza combinada estimada segundo o meacutetodo passo a passo e
segundo Thompson (2000) para o BaP
Ao observar a Figura 27 reparamos que para a gama de baixas concentraccedilotildees a incerteza
segundo Thompson (2000) eacute inferior o quereria dizer que estariacuteamos a obter uma estimativa
da incerteza por defeito ao passo que para concentraccedilotildees mais altas estariacuteamos por excesso
Pode-se assim considerar que a incerteza segundo Thompson (2000) eacute um resultado
vaacutelido como primeira estimativa uma vez que eacute uma maneira bastante expedita de prever a
incerteza analiacutetica No entanto deve ser sempre realizado um estudo mais aprofundado do
caacutelculo de incerteza Realizar o estudo passo a passo natildeo soacute permite saber com mais
seguranccedila o valor da incerteza como tambeacutem permite saber qual o factor que mais contribui
para o aumento da incerteza global
Resultados e Discussatildeo
93
Na Figura 28 podemos constatar que as fontes que mais contribuiacuteram para o resultado da
incerteza global foram as incertezas da calibraccedilatildeo e da precisatildeo
Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo das incertezas individuais no resultado da incerteza global
32 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno com Reagente de Fenton
De seguida apresentam-se os resultados finais relativamente agraves variaacuteveis optimizadas na
degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton (pH temperatura concentraccedilatildeo de ferro e
concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio)
Um dos objectivos deste trabalho foi estudar o comportamento do BaP relativamente agrave
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton numa matriz aquosa A reacccedilatildeo com reagente de Fenton
baseia-se fundamentalmente na geraccedilatildeo de radicais livres em particular de radicais hidroxilo
que satildeo altamente oxidantes e reactivos com a maioria dos contaminantes orgacircnicos presentes
Todas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo foram realizadas partindo da concentraccedilatildeo inicial
do BaP de 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
94
321 Optimizaccedilatildeo do pH
As propriedades oxidantes do reagente de Fenton dependem do pH sendo que o pH
oacuteptimo para este processo de degradaccedilatildeo se situa entre 3 e 6 Para pH superior a 6 existe
grande probabilidade de ocorrecircncia de hidroacutexido de ferro baixando a eficiecircncia da degradaccedilatildeo
para aleacutem de a estes pH o ferro catalisar a decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogeacutenio em aacutegua e
oxigeacutenio natildeo havendo formaccedilatildeo dos radicais hidroxilo Para pH inferior a 3 tambeacutem existe
perda de eficiecircncia da degradaccedilatildeo embora natildeo seja tatildeo acentuada
Os resultados obtidos da degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton nas condiccedilotildees
referidas na Tabela 30 conduziram aos resultados representados na Figura 29 (os dados desses
resultados estatildeo apresentados na Tabela C1 do Anexo C)
Figura 29 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes pH e [BaP]inicial= 10 microgL
Relativamente agrave optimizaccedilatildeo do pH constatou-se que para pH=59 a degradaccedilatildeo foi
melhor em termos de de degradaccedilatildeo quer em termos de velocidade de reacccedilatildeo tal como
demonstrado por Beltraacuten et al em 1997 No entanto foi escolhido o pH 35 uma vez que para
este valor Beltraacuten tambeacutem obteve bons resultados tal como Rodolfo 2004
Resultados e Discussatildeo
95
322 Optimizaccedilatildeo da Temperatura
Como anteriormente referido a velocidade da reacccedilatildeo aumenta com o aumento de
temperatura No entanto para temperaturas superiores a 40 50ordmC existe uma perda de
eficiecircncia do processo de degradaccedilatildeo devido agrave decomposiccedilatildeo acelerada do peroacutexido em aacutegua
e oxigeacutenio Mas para temperaturas inferiores a 20ordmC o efeito negativo eacute mais acentuado
A determinaccedilatildeo da temperatura oacuteptima conduziu aos resultados apresentados no anexo C
(Tabela C2) A Figura 30 representa a comparaccedilatildeo entre as experiecircncias realizadas a
diferentes temperaturas e a pH=35 As condiccedilotildees de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela
31
Figura 30 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes temperaturas e [BaP]inicial= 10 microgL
Na Figura 30 estatildeo representados os resultados obtidos na degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes temperaturas Da anaacutelise graacutefica pode concluir-se que todas
as temperaturas conduzem a bons resultados no entanto agrave temperatura de 30 ordmC a reacccedilatildeo
mostrou-se mais lenta ou seja demorou mais tempo a atingir a mesma fracccedilatildeo de degradaccedilatildeo
que os restantes ensaios
Resultados e Discussatildeo
96
As temperaturas para as quais se registaram melhores resultados foram 50 e 70 ordmC tal
como seria de esperar e demonstrado por Beltraacuten et al em 1997 No entanto como neste tipo
de processos a vertente econoacutemica eacute muitas vezes o factor limitante e a 70 ordmC existe o risco de
a velocidade de decomposiccedilatildeo do H2O2 aumentar optou-se por escolher a T= 40 ordmC para a
qual se registou valores de degradaccedilatildeo semelhantes aacutes temperaturas de 50 e 70 ordmC a partir dos
15 minutos de reacccedilatildeo
323 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Fe2+
O iatildeo ferro funciona como espeacutecie catalizadora do processo A eficiecircncia do processo
aumenta com o aumento da concentraccedilatildeo inicial de ferro Um excesso de ferro tambeacutem pode
baixar a eficiecircncia do processo de degradaccedilatildeo por consumo de radicais hidroxilo Natildeo se
realizou experiecircncias com concentraccedilatildeo de ferro superior a 55 mgL uma vez que para esta
concentraccedilatildeo se verificou que a reacccedilatildeo era bastante raacutepida mas o resultado obtido em termos
de eficiecircncia do processo era o mesmo para aleacutem disso havendo um excesso de ferro este
pode reagir com os radicais hidroxilo Relativamente agrave concentraccedilatildeo de 2 mgL natildeo se
realizaram experiecircncias com concentraccedilotildees mais baixa uma vez que para esta jaacute se verificava
ema reacccedilatildeo mais lenta atingia-se a mesma concentraccedilatildeo final mais com mais tempo de
degradaccedilatildeo
Apoacutes ter encontrado o pH e temperatura oacuteptimos foi-se determinar a concentraccedilatildeo oacuteptima
de catalisador A determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ oacuteptima conduziu aos resultados
apresentados no anexo C (Tabela C3) As Figuras 31 e 32 representam a comparaccedilatildeo entre as
experiecircncias realizadas a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ a pH=35 e T=40 ordmC As condiccedilotildees
de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela 32
Resultados e Discussatildeo
97
Figura 31 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
Figura 32 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
98
Da anaacutelise graacutefica dos resultados com variaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ constatou-se que
as concentraccedilotildees que apresentavam melhores resultados em termos de degradaccedilatildeo do BaP
eram Fe2+=55 375 e 3 mgL ou seja as concentraccedilotildees mais altas de Fe2+ Optou-se por
escolher a concentraccedilatildeo de 375 mgL por ser uma boa alternativa econoacutemica e por apresentar
resultados de degradaccedilatildeo mais estaacuteveis do que para a concentraccedilatildeo de 300 mgL Verificou-
se que esta concentraccedilatildeo se encontrava dentro do limiar miacutenimo de concentraccedilatildeo de ferro tal
como referido anteriormente Beltraacuten et al em 1997 obteve uma concentraccedilatildeo oacuteptima de
ferro de 284 mgL para uma concentraccedilatildeo de Fluoreno de 5210-6 M
324 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
O peroacutexido de hidrogeacutenio eacute a espeacutecie fornecedora de radicais hidroxilo Um excesso de
peroacutexido de hidrogeacutenio tambeacutem pode baixar a eficiecircncia da degradaccedilatildeo com reagente de
Fenton isto devido eacute existecircncia de reacccedilotildees parasitas de consumo de radicais hidroxilo
Nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 33 foram realizadas experiecircncias com variaccedilatildeo da
concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio Os resultados obtidos neste processo de optimizaccedilatildeo
estatildeo apresentados no Anexo C (Tabela C4) As Figuras 33 e 34 representam os resultados de
degradaccedilatildeo obtidos
Na Figura 34 mostra-se mais pormenorizadamente os resultados obtidos (alteraccedilatildeo de
escala)
Resultados e Discussatildeo
99
Figura 33 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
Figura 34 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
100
Da anaacutelise das Figuras 33 e 34 concluiu-se que os resultados de degradaccedilatildeo com reacccedilatildeo
mais eficiente (mais raacutepida) foi obtida para as concentraccedilotildees de peroacutexido de hidrogeacutenio de 50
e 150 mgL concentraccedilotildees mais altas tal como demonstrou Beltraacuten et al em 1997 Mais
uma vez o factor econoacutemico pesou na decisatildeo optando-se por uma concentraccedilatildeo de H2O2 de
50 mgL
Beltraacuten et al em 1997 obteve como concentraccedilatildeo oacuteptima de H2O2 na degradaccedilatildeo de
5210-6 M de Fluoreno com reagente de Fenton 10-3 M (38 mgL)
Na Figura 33 podemos ainda observar que para razotildees CC0 baixas obtiveram-se
flutuaccedilotildees nos resultados ao longo da degradaccedilatildeo isto traduz a realidade encontrada no
caacutelculo da incerteza global para concentraccedilotildees baixas as incerteza satildeo grandes
Os resultados de optimizaccedilatildeo obtidos encontram-se compilados na Tabela 45
Tabela 45 ndash Resultados da optimizaccedilatildeo dos paracircmetros para reagente
de Fenton na degradaccedilatildeo de 10 microgL do BaP
Paracircmetros de optimizaccedilatildeo Resultado
pH 35
Temperatura ordmC 40
Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgL) 375
Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgL) 500
[Fe2+][H2O2] (massa) 0075
[H2O2][Fe2+] (massa) 133
Comparando estes resultados com os obtidos por Beltraacuten et al em 1997 ([Fe2+]=510-5
M (284 mgL) [H2O2]=110-3 M (38 mgL) [Fe2+][H2O2]=0075 (massa)
[H2O2][Fe2+]=134 (massa)) em termos de razotildees podemos dizer que satildeo iguais embora neste
trabalho se tenha usado concentraccedilotildees superiores de ferro e peroacutexido de hidrogeacutenio
Resultados e Discussatildeo
101
Tal como apresentado na Tabela 46 os valores de percentagem de degradaccedilatildeo do BaP satildeo
bastante bons e podemos constatar que ao fim de 15 min de reacccedilatildeo 984 de BaP tinha sido
degradado Beltraacuten et al em 1997 tambeacutem obteve de degradaccedilatildeo desta ordem de grandeza
nas condiccedilotildees oacuteptimas definidas para a degradaccedilatildeo de Fenton
Tabela 46 ndash Resultados da de degradaccedilatildeo do BaP para concentraccedilatildeo inicial de 10 microgL nas condiccedilotildees oacuteptima mencionadas na Tabela 45
[BaP] microgL
Tempo (min) Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
final microgL Correcccedilatildeo de
volume BaP microgL CC0
0 13715400 --- 1000 1000 100 0 9552226 304 696 689 069 2 463327 966 034 033 003
15 223273 984 016 016 002 30 186687 986 014 013 001 45 115533 992 008 008 001 60 ND 1000 000 000 000 75 ND 1000 000 000 000
10
90 ND 1000 000 000 000 Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo (meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Eacute no entanto de referir que para a maior parte das experiecircncias os resultados obtidos
foram inferiores ao limite de detecccedilatildeo do meacutetodo Como foi referido anteriormente sabemos
que para concentraccedilotildees desta ordem de grandeza a incerteza eacute grande podendo justificar
algumas variaccedilotildees nos resultados da concentraccedilatildeo
Apesar de todas as experiecircncias terem sido realizadas para a concentraccedilatildeo inicial do BaP
de 10 microgL e de se ter constatado que para concentraccedilotildees abaixo desta os valores da incerteza
satildeo elevados eacute esta gama de concentraccedilatildeo que nos interessa trabalhar uma vez que eacute a que
melhor traduz a realidade ou seja amostras contaminadas poderatildeo andar em valores de
concentraccedilatildeo desta ordem de grandeza
325 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno nas Condiccedilotildees Optimizadas
Apoacutes ter determinado as condiccedilotildees oacuteptimas para a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton de
10 microgL do BaP decidiu-se experimentar essas mesmas condiccedilotildees em concentraccedilotildees mais
elevadas do BaP (20 60 e 100 microgL) Os resultados obtidos encontram-se apresentados no
Resultados e Discussatildeo
102
Anexo C (Tabela C5) Na Figura 35 estatildeo representados os resultados obtidos na degradaccedilatildeo
de diferentes concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas encontradas
Figura 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos ensaios com reagente de Fenton a diferentes
concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas encontradas pH=35 Temperatura=40 ordmC Concentraccedilatildeo de Fe2+=375 mgL Concentraccedilatildeo de H2O2=50 mgL
Tal como seria de esperar esta optimizaccedilatildeo funcionou para concentraccedilotildees baixas mas
aumentando a concentraccedilatildeo do BaP a de degradaccedilatildeo diminuiu (para 100 microgL obteve-se
uma de degradaccedilatildeo do BaP aproximadamente 50) e a velocidade da reacccedilatildeo tambeacutem
diminuiu Seraacute entatildeo aconselhaacutevel usar estas condiccedilotildees oacuteptimas de reagente de Fenton mas
em proporccedilatildeo com a concentraccedilatildeo do BaP
Apoacutes a anaacutelise de resultados pode verificar-se que a equaccedilatildeo obtida por Tang e Huang
(1997) em concentraccedilotildees molares corresponde tambeacutem ao nosso caso e apoacutes efectuar o
caacutelculo verificou-se que para uma concentraccedilatildeo de Fe2+ de 375 mgL (6710-5 molL) seria
necessaacuterio usar uma concentraccedilatildeo de H2O2 de 1110-3 molL tendo sido obtido 1310-3
molL (50 mgL) o que quer dizer que a relaccedilatildeo empiacuterica poderia ser usada neste caso
Relativamente aos resultados devemos estar atentos agrave gama de concentraccedilotildees em que
estamos a trabalhar Pois tal como jaacute foi referido e apesar desta situaccedilatildeo traduzir a realidade o
Resultados e Discussatildeo
103
facto de trabalharmos em baixas concentraccedilotildees faz com que a maior parte dos valores de
concentraccedilatildeo obtidos apoacutes a degradaccedilatildeo esteja abaixo do limite de detecccedilatildeo encontrado para
o meacutetodo analiacutetico Aleacutem disso as incertezas do meacutetodo para estas concentraccedilotildees satildeo elevadas
Da realizaccedilatildeo deste trabalho podemos concluir que o processo de degradaccedilatildeo com
reagente de Fenton eacute um processo da qual se obteve uma boa eficiecircncia de degradaccedilatildeo do Bap
os custos de equipamento satildeo baixos e faacuteceis de implementar natildeo se trabalha com pressotildees
nem temperaturas elevadas natildeo havendo por isso riscos para os operadores e reagentes de
baixo custo comercial No entanto neste tipo de processos existe o inconveniente da produccedilatildeo
de lamas e de subprodutos da reacccedilatildeo que necessitam de ser identificados para verificar qual
a possibilidade de envio para aterros sanitaacuterios no caso de fase soacutelida ou de submeter a outro
tipo de tratamento pe biodegradaccedilatildeo no caso da fase soacutelida e ou liacutequida A caracterizaccedilatildeo
do efluente final poderia ser realizada por GCMS de forma a obter uma informaccedilatildeo quanto
aos produtos de degradaccedilatildeo e a sua possiacutevel toxicidade
A produccedilatildeo excessiva de lamas bem como a toxicidade do produto final pode por em
causa este tipo de processo de degradaccedilatildeo Pois o custo do tratamento posterior poderaacute ser
bastante elevados natildeo compensando relativamente a outros tipos de processos
Este processo nas condiccedilotildees optimizadas poderia ainda ser testado em outros PAHs ou
mesmo em misturas de PAHs tendo presente que as caracteriacutesticas fiacutesico quiacutemicas dos PAHs
satildeo diferentes e que quanto maior o nuacutemero de aneacuteis aromaacuteticos que possuem mais difiacuteceis
satildeo de degradar
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
104
4 Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
O principal objectivo deste trabalho consistiu no estudo da degradaccedilatildeo do BaP um
poluente com elevada toxicidade atraveacutes do reagente de Fenton Tendo presente tal objectivo
o trabalho desenvolvido dividiu-se em duas partes validaccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise do BaP e
estudo da degradaccedilatildeo deste composto por oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
O meacutetodo de anaacutelise para a quantificaccedilatildeo do BaP baseou-se na teacutecnica de Cromatografia
Liacutequida de Alta resoluccedilatildeo (HPLC) com detecccedilatildeo por fluorescecircncia O limite de detecccedilatildeo
obtido foi de 237 microgL o que foi um limite bastante bom comparado com os encontrados na
literatura para a gama de concentraccedilotildees em que se realizou a curva de calibraccedilatildeo
A precisatildeo intermeacutedia do meacutetodo foi avaliada atraveacutes do CV a trecircs niacuteveis de
concentraccedilatildeo do BaP os resultados obtidos foram 139 para uma concentraccedilatildeo meacutedia de
106 microgL 50 para uma concentraccedilatildeo meacutedia de 598 microgL e 35 para uma concentraccedilatildeo
meacutedia de 1171 microgL
Relativamente agrave exactidatildeo esta foi calculada atraveacutes de ensaios de recuperaccedilatildeo realizado
por contaminaccedilatildeo de amostras com um padratildeo de 100 microgL de BaP Os resultados obtidos
foram de 783 de recuperaccedilatildeo com um desvio padratildeo de 53
Os ensaios de validaccedilatildeo contaram ainda com o caacutelculo da incerteza global obtendo-se
valores le 4 para concentraccedilotildees compreendidas entre 40 e 100 microgL aumentando
consideravelmente para concentraccedilotildees mais baixas (maacuteximo de 591 para a concentraccedilatildeo de
1 microgL)
Em resultados preliminares com reagente de Fenton constatou-se que o processo de
oxidaccedilatildeo era um processo raacutepido e eficiente atingindo aproximadamente a degradaccedilatildeo total do
BaP num curto intervalo de tempo e tambeacutem eacute econoacutemico pois as quantidades de reagente
usadas satildeo miacutenimas
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
105
Foram avaliados os efeitos de vaacuterias variaacuteveis na oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
nomeadamente pH temperatura concentraccedilatildeo de iatildeo ferro e concentraccedilatildeo de peroacutexido de
hidrogeacutenio Verificou-se que a degradaccedilatildeo aumentava agrave medida que estas variaacuteveis tambeacutem
aumentavam
Nas condiccedilotildees estudadas os resultados mais favoraacuteveis quer em termos de percentagem
de degradaccedilatildeo quer em termos de custo foram pH=35 T=40 ordmC [Fe2+]=375 mgL e
[H2O2]=50 mgL
Apesar de se ter obtido resultados bastante aliciantes neste trabalho com reagente de
Fenton deve-se ter consciecircncia de que os limites legais impostos pela legislaccedilatildeo natildeo atingidos
pois a gama de concentraccedilotildees eacute bastante mais alta do que a gama dos limites impostos e o
limite de detecccedilatildeo obtido no meacutetodo foi de 237 microgL Aleacutem disso tambeacutem natildeo se sabe se a
reacccedilatildeo foi completa e quais os produtos de degradaccedilatildeo obtidos Tambeacutem haacute que ter em conta
que a incerteza deste meacutetodo para concentraccedilotildees baixa satildeo elevadas No entanto o estudo
realizado com concentraccedilatildeo de BaP de 10 microgL traduz uma realidade das concentraccedilotildees
encontradas no ambiente em amostras aquosas
Sugestotildees Futuras
Devido ao facto do processo de optimizaccedilatildeo envolver 4 variaacuteveis este torna-se demasiado
complexo e demorado no entanto podia-se usar as experiecircncias realizadas neste trabalho e
recorrer agrave experimentaccedilatildeo factorial avaliando a influecircncia de diferentes variaacuteveis operatoacuterias
na degradaccedilatildeo Ou mesmo realizar uma experimentaccedilatildeo com a aplicaccedilatildeo informaacutetica JMP
(The statistical Discovery Software)
Tambeacutem seria interessante identificar os produtos resultantes da degradaccedilatildeo (por
exemplo por GCMS) e se estes forem diferentes dos compostos resultantes da oxidaccedilatildeo
completa (CO2 e H2O) estudar a biodegradaccedilatildeo (por bacteacuterias ou fungos) desses compostos
tendo como base os resultados apresentados no capiacutetulo de biodegradaccedilatildeo
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
106
Claro que uma sugestatildeo para futuro natildeo podia deixar de ser a realizaccedilatildeo de experiecircncias
com matrizes naturais (amostras reais) e testar as condiccedilotildees oacuteptimas de degradaccedilatildeo com
reagente de Fenton encontradas neste trabalho acompanhado do estudo da cineacutetica de
degradaccedilatildeo
No processo de oxidaccedilatildeo quiacutemica seria interessante do ponto de vista ambiental e
econoacutemico estudar a possibilidade de reciclar o ferro utilizado ou seja no fim da oxidaccedilatildeo
provocava-se a precipitaccedilatildeo do ferro por aumento de pH
Uma outra sugestatildeo seria testar as condiccedilotildees oacuteptimas obtidas neste trabalho com outros
PAHs ou mesmo com misturas destes compostos tendo em atenccedilatildeo de que cada composto
possui caracteriacutesticas fiacutesico quiacutemicas diferentes e que quantos mais aneacuteis benzeacutenicos tiverem
mais difiacutecil seraacute a degradaccedilatildeo (tambeacutem depende da forma como estes aneacuteis estatildeo combinados)
Bibliografia
107
5 Bibliografia
Abrantes R Assunccedilatildeo J Pesquero C (2004) Emission of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons from Light-duty Diesel Vehicles Exhaust Atmospheric Environment 38
1631ndash1640
Air Pollution Abatement Review Group (APARG) (1995) Report on the Abatemente of
Toxic Organic Micropollutants (TOMPs) form Stationary Sources Oxfordshire UK
Aitken M D Stringfellow W T Nagel R D Kazunga C Chen S H (1998)
Characteristics of Phenanthrene-Degrading Bacteria Isolated from Soils Contaminated
with Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Canadian Journal of Microbiology 44 743-
752
Algarra M Jimeacutenez V Fornier P Lamotte M (2005) Detection and Quantification of
PAH in Drinking Water by Front-Face Fluorimetry on a Solid Sorbent and PLS
Analysis Analytical and Bioanalytical Chemistry 382 1103ndash1110
Alves A (2006) Mestrado Integrado de Engenharia Quiacutemica ndash Moacutedulo de Meacutetodos
Instrumentais de Anaacutelise ndash Apontamentos Teoacuteriocos da Disciplina de Projecto de
Engenharia Quiacutemica I Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Anyakora C Coker H (2006) Determination of Polynuclear Aromatic Hydrocarbons
(PAHs) in Selected Water Bodies in the Niger Delta African Journal of Biotechnology
Vol 5 (21) 2024-2031
Anyakora C Ogbeche A Palmer P Coker H (2005) Determination of Polynuclear
Aromatic Hydrocarbons in Marine Samples of Siokolo Fishing Settlement Journal of
Chromatography A 1073 323ndash330
ATSDR (2001) Agency for Toxic Substances and Disease Registry US Department of
Health and Human Services Public Health Services
Bibliografia
108
Barclay C D Farquhar G F Legge R L (1995) Biodegradation and Sorption of
Polyaromatic Hydrocarbons by Phanerochaete chrysosporium Applied Microbiology
and Biotechnology 42 958-963
Beltraacuten F J Gonzaacutelez M Ribas F J lvarez P (1997) Fenton Reagent Advanced
Oxidation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in water Water Air amp Pollution 105
685-700
Bhatt M Cajthaml T (2002) Mycoremediation of PAH-Contaminated Soil Folia
Microbiol 47(3) 255-258
Bigda RJ (1995) Consider Fentonrsquos Chemistry for Wastewater Treatment Chemical
Engineering Progress 91 (12) 62ndash66
Boaventura R (2006) Mestrado de Engenharia do Ambiente Ramo Tratamento de Aacuteguas e
Aacuteguas residuais Apontamentos da Cadeira de Tratamento Bioloacutegico de Efluentes
Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Boonchan S Britz ML Stanley GA (2000) Degradation and Mineralization of High-
molecular-weight Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Defined Fungal-bacterial
Cocultures Applied and Environmental Microbiology 66 (3) 1007ndash1019
Brown G Barton L Thomson B (2003) Permanganate Oxidation of Sorbed Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons Waste Management 23 737ndash740
Bumpus J A Tien M Wright D Aust SD (1985) Oxidation of Persistent Environmental
Pollutants by a White Rot Fungus Science 228 1434-1436
Busby W Goldman M Newbeme P (1984) Tumorigenicity of Fluoranthene in a Newborn
Mouse Lung Adenoma Bioassay Carcinogenesis 5 1311-1316
Busby W Stevens E Martin C (1989) Comparative Lung Tumorigenicity of Parent and
Mononitro-Polynuclear Aromatic Hydrocarbons in the BLUHa Newborn Mouse
Assay Toxicol Appl Pharmacol 99(3) 555-563
Bibliografia
109
Busetti F Heitz A Cuomo M Badoer S Traverso P (2006) Determination of Sixteen
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Aqueous and Solid Samples from an Italian
Wastewater Treatment Plant Journal of Chromatography A 1102 104ndash115
Camargo M Toledo M (2003) Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Brazilian Vegetables
and Fruits Food Control 14 49ndash53
Canadian Guidelines (1997) Canadian Soil Quality Guidelines for the Protection of
Environmental and Human Health Benzo(a)Pireno 1997 Canadian Quality
Environmental Guidelines Canadian Council of Ministers of the Environmental
Canet R Lopez-Real J M Beck A J (1999) Overview of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbon Biodegradation by White Rot Fungi Land Contam Reclam 7 (3) 191-
197
Cao Z Wang Y Mab Y Xua Z Shi G Zhuang Y Zhua T (2005) Occurrence and
Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Reclaimed Water and Surface
Water of Tianjin China Journal of Hazardous Materials A122 51ndash59
Caricchia A M Chiavarini S Pezza M (1999) Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the
Urban Atmospheric particulate Matter in the City of Naples (Italy) Atmospheric
Environment 33 3731-3738
Castro J P Faria P (2001) Oxidaccedilatildeo Quiacutemica com Reagente de Fenton Projecto de
Investigaccedilatildeo Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto Departamento de
Engenharia Quiacutemica
CavaIieri E Higginbotham S Ramakrishna N (1991) Comparative Dose Response
Tumorigenicity Studies of diBenzo(a)pyrene versus 712-dimethylbenz(a)anthracene
Benzo(a)pyrene and Two diBenzo(a)pyrene dihydrodiols in Mouse Skin and Rat
Mammary Gland Carcinogenesis 12(10) 1939-1944
Cavalieri E Rogan E Cremonesi P (1988b) Tumorigenicity of 6-halogenated derivatives
of Benzo(a)pyrene in mouse skin and rat mammary gland J Cancer Res Clin Oncol
114 10-15
Bibliografia
110
Cavalieri E Rogan E Sinha D (1988c) Carcinogenicity of Aromatic Hydrocarbons
Directly Applied to Rat Mammary Gland J Cancer Res Clin Oncol 114 3-9
Cerniglia C E (1992) Biodegradation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
Biodegradation 3 351-368
Cerniglia C E (1997) Fungal Metabolism of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Past
Present and Future Applications in Bioremediation Journal of Industrial Microbiology
amp Biotechnology 19 324-333
Cerniglia C E Gibson D T (1980a) Oxidation of Benzo(a)pyrene by the Filamentous
Fungus Cunninghamella elegans Journal of Biological Chemistry 254 12174-12180
Cerniglia C E Gibson D T Baalen C (1980b) Algal Oxidation of Naphthalene Journal
of General Microbiology 116 495-500
Cerniglia C E Mahaey W Gibson D T (1980c) Fungal Oxidation of Benzo(a)pyrene
Formation of (yuml)-trans-78-dihydroxy-78-dihydrobenzo(a)pyrene by Cunninghamella
elegans Biochemical and Biophysical Research Communications 94 226-232
Cerniglia C E Yang S K (1984) Stereoselective Metabolism of Anthracene and
Phenanthrene by the Fungus Cunninghamella elegans Applied and Environmental
Microbiology 47 119-124
Chamarro E Marco A Esplugas S (2001) Use of Fenton Reagent to Improve Organic
Chemical Biodegradability Water Res 35 1047ndash1051
Chen S H Aitken M D (1999) Salicylate Stimulates the Degradation of High Molecular
Weight Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Pseudomonas saccharophila P15
Environmental Science and Technology 33 435-439
Cheng Hong-W (2004) Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Water by
Solid-phase Microextraction and Liquid Chromatography Journal of Chromatography
A 1102 104ndash115
Bibliografia
111
Cohen Y Yaffe D Arey J Atkinson R (2001) A Multimedia Analysis of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons and Their Nitro-PAH Transformation Products Statewide Air
Pollution Research Center University of California Riverside
Collins P J Kotterman M J J Field J A Dobson A D W (1996) Oxidation of
Anthracene and Benzo(a)pyrene by Laccases from Trametes versicolor Applied and
Environmental Microbiology 62 4563-4567
Costa A F (2001) Avaliaccedilatildeo da Contaminaccedilatildeo Humana por Hidrocarbonetos Policiacuteclicos
Aromaacuteticos Determinaccedilatildeo de 1-hidroxipireno Urinaacuterio Mestrado Fundaccedilatildeo Oswaldo
Cruz Escola Nacional de Sauacutede Puacuteblica 80 p
Countway R E Dickhut R M Canuel E A (2003) Polycyclic Aromatic Hydrocarbon
(PAH) Distributions and Associations with Organic Matter in Surface Waters of the
York River VA Estuary Organic Geochemistry 34 209ndash224
Datta D Samanta T B (1988) Effects of Inducers of Metabolism of Benzo(a)pyrene in
Vivo and in Vitro Analysis by High Pressure Liquid Chromatography Biochemical
and Biophysical Research Communications 155 493-502
Dean-Ross D Moody J Cerniglia C E (2002) Utilization of Mixtures of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons by Bacteria Isolated from Contaminated Sediment FEMS
Microbiol Ecol 41 (1) 1-7
Decreto Lei nordm 23698 de 1 de Agosto Diaacuterio da Repuacuteblica nordm 17698 - I Seacuterie A Ministeacuterio
do Ambiente Lisboa
Decreto Lei nordm 3062007 de 25 de Agosto Diaacuterio da Repuacuteblica nordm 1642007 - I Seacuterie
Ministeacuterio do Ambiente Lisboa
Decreto Lei nordm 2432001 de 5 de Setembro Diaacuterio da Repuacuteblica nordm 2062001 - I Seacuterie A
Ministeacuterio do Ambiente Lisboa
Deschamps M B Daudin J Barriuso E (2007) An Experimental Design Approach to
Optimise the Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons from Rainfall Water
Using Stir Bar Sorptive Extraction and High Performance Liquid Chromatography-
fluorescence Detection Journal of Chromatography A 1167 143ndash153
Bibliografia
112
Deutsch-Wenzel R Bmne H Grimmer G (1983) Experimental Studies in Rat Lungs on the
Carcinogenicity and Dose-response Relationships of Eight Frequently Occurring
Environmental Polycyclic Aromatic Hydrocarbons J Nat1 Cancer Inst 71 539-544
Doong R Chang S Sun Y (2000) Solid-phase Microextraction for Determining the
Distribution of Sixteen US Environmental Protection Agency Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Water Samples Journal of Chromatography A 879 177ndash188
Eggen T (1999) Application of Fungal Substrat from Commercial Mushroom Production ndash
Pleuroteus ostreatus ndash for biodegradation of creosote contamination soil Int
Biodetetiation amp Biodegradation 41 125-133
EurochemCITAC Guide (2000) Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement 2ordf
ediccedilatildeo
Faust R A (1994) Toxicity Summary for Benzo(a)pyrene OAK Ridge Reservation
Environmental Restoration Program
Fernandes S M B Sicre M A Boireau A Tronczynski J (1997) Polycyclic Aromatic
Hydrocarbon (PAH) Distributions in the Seine River and its Estuary Marine Pollution
Bulletin Vol 34 No 11 pp 857-867
Fernandez-Gonzalez V Concha-Grana E Muniategui-Lorenzo S Lopez-Mahiacutea P Prada-
Rodriacuteguez D (2007) Solid-phase Microextractionndashgas Chromatographic Tandem Mass
Spectrometric Analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Towards the European
Union Water Directive 20060129 EC Journal of Chromatography A 1176 48ndash56
Ferrarese E Andreottola G Oprea I (2007) Remediation of PAH Contaminated
Sediments by Chemical Oxidation Journal of Hazardous Materials (em publicaccedilatildeo)
Field J A Jong E Costa G F Bont J A M (1992) Biodegradation of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons by New Isolates of White Rot Fungi Appl Environ
Microbiol 58 2219ndash2226
Finlayson-Pitts B J Pitts J N (1997) Tropospheric Air Pollution Ozone Airborne Toxics
and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Particles Science 276 1045ndash4051
Bibliografia
113
Flotron V Delteil C Bermond A Camel V (2003) Remediation of Matrices
Contaminated by Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Use of Fentonrsquos Reagent
Polycyclic Aromatic Compounds 23 353ndash376
Flotron V Delteil C Padellec Y Camel V (2004) Removal of Sorbed Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons from Soil Sluge and Sediment Samples Using the Fentons
Reagent Process Chemosphere 59 1427-1427
Ghosh D K Datta D Samanta T B Mishra A K (1983) Microsomal Benzo(a)pyrene
hydroxylase in Aspergillus ochraceus TS Assay and Characterisation of the Enzyme
System Biochemical and Biophysical Research Communications 113 497-505
Gibson D T Mahadevan V Jerina R M Yagi H Yeh H J C (1975) Oxidation of the
Carcinogens Benzo(a)pyrene and Benzo(a)anthracene to dihydrodiols by a Bacterium
Science 189 295-297
Gilbert E (1987) Biodegradability of ozonation products as a function of COD and DOC
elimination by example of substituted aromatic substances Wat Res 21 1273-1278
Gmeiner G Stehlik G Tausc H (1997) Determination of Seventeen Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Tobacco Smoke Condensate Journal of Chromatography A 767 163-
169
Guidelines for Drinking-Water Quality (1998) Recommendations ndash Addendum World
Health Organization Geneva WHO Library Cataloging in Publication Data Guidelines
for drinking-water quality -Second EditionVolume 1
Guieysse B Viklund G Toes A C Mattiasson B (2004) Combined UV-biological
degradation of PAHs Chemosphere 55 1493ndash1499
Guilleacuten M D (1994) Polycyclic Aromatic Compounds Extraction and Determination in
Food Food Additives and Contaminants 11 (6) 669ndash684
Haapea P Tuhkanen T (2006) Integrated Treatment of PAH Contaminated Soil by Soil
Washing Ozonation and Biological Treatment Journal of Hazardous Materials B 136
244-250
Bibliografia
114
Haemmerli S D Leisola M S A Sanglard D Fiechter A (1986) Oxidation of
Benzo(a)pyrene by Extracellular Liginase of Phanerochaete chrysosporium The
Journal of Biological Chemistry 261 6900 6903
Heitkamp M A Freeman J P Miller D W Cerniglia C E (1988) Pyrene Degradation
by a Mycobacterium sp Identification of Ring Oxidation and Ring Fission Products
Applied and environmental Microbiology 2556-2565
Higarasshi M M Moreira J C Oliveira A S Ferreira L F V (2000) Utilizaccedilatildeo de
Processos Oxidativos Avanccedilados na Descontaminaccedilatildeo do Meio Ambiente Quiacutemica -
Boletim SPQ Lisboa Ndeg79 16-20
Ho K F Lee S C Chin G M Y (2002) Characterization of Selected Volatile Organic
Compounds Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Carbonyl Compounds at a
Roadside Monitoring Station AtmosphericEnvironment 36 57-65
Hoigne J (1998) Chemistry of Aqueous Ozone and Transformation of Pollutants by
Ozonation and Advanced Oxidation Processes in The Handbook of Environmental
Chemistry J Hrubec (ed) Springer-Verlag Berlin Heidelberg
Horwitz W (1980) Editor Official Methods of Analysis of the Association of Official
Analytical Chemists AOAC Washington
Horwitz W (1982) Evaluation of analytical methods used for regulation of foods and
drugs Analytical Chemists v54 n1 p 67A ndash 76A 1982
Hwang H M Foster G D (2006) Characterization of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
in Urban Stormwater Runoff Flowing into the Tidal Anacostia River Washington DC
USA Environmental Pollution 140 416-426
IARC (1970 ndash 1997) Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risk of Chemicals to
Humans Chemicals Industrial Processes and Industries Associated with Cancer in
Humans vol 1 - 55 IARC Lyon
International Programme on Chemical Safety (IPCS) (1998) Environmental Criteria 202
Selected Non-heterocyclic PAHs World Health Organization Geneva
Bibliografia
115
ISO 8258 (1993) Shewhart Control Charts amp Technical Corrigendum 1 International
Organization for Standardization Geneva
Iwagawa M Maeda T Izumi K (1989) Comparative Dose-response Study on the
Pulmonary Carcinogenicity of 16-dinitropyrene and Benzo(a)Pyrene in F344 Rats
Carcinogenesis 10 (7) 1285-1290
Jonsson S Persson Y Frankki S Bavel B Lundstedt S Haglund P Tysklind M (2007)
Degradation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in Contaminated Soils by
Fentonrsquos Reagent A multivariate Evaluation of the Importance of Soil characteristics
and PAH Properties Journal of Hazardous Materials 149 86ndash96
Juhasz A L Britz M L Stanley G A (1996) Degradation of High Molecular Weight
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Pseudomonas cepacia Biotechnology Letters
18 577-582
Juhasz A L Naidu R (2000) Bioremediation of High Molecular Weight Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons a Review of the Microbial Degradation of Benzo(a)pyrene
International Biodeterioration amp Biodegradation 45 57-88
Juhasz AL Britz ML Stanley GA (1997) Degradation of Fuoranthene Pyrene
Benz(a)anthracene and dibenz(ah)anthracene by Burkholderia cepacia Journal of
Applied Microbiology 83 189-198
Kakareka S Kukharchyk T Khomich V (2005) Study of PAH Emission from the Solid
Fuels Combustion in Residential Furnaces Environmental Pollution 133 383-387
Kanaly R A Harayama S (2000) Biodegradation of High Molecular Weight Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons by Bacteria J Bacteriol 182 (8) 2059-2067
King A Readman J Zhou J (2004) Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
in Water by Solid-phase Microextraction-gas Chromatography-mass Spectrometry
Analytica chimica Acta 523 259-267
Bibliografia
116
Kolahgar B Hoffmann A Heiden A C (2002) Application of Stir Bar Sorptive Extraction
to the Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Aqueous Samples
Journal of Chromatography A 963 225ndash230
Kottermann M J J Vis E H Field J A (1998) Successive Mineralisation and
Detoxication of Benzo(a)pyrene by the White Rot Fungus Bjerkandera sp strain
BOS55 and Indigenous Microflora Applied and Environmental Microbiology 64 2853-
2858
Kulik N Goi A Trapido M Tuhkanen T (2006) Degradation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons by Combinated Chemical Pre-oxidation and Bioremediation in Creosote
Contaminated Soil Journal of environmental Management 78 382-391
Kulkarni P Venkataraman C (2000) Atmospheric Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Mumbai India Atmospheric Environment 34 2785-2790
Kunstler K (1983) Failure to Induce Tumors by Intratracheal Instillation of Automobile
Exhaust Condensate and Fractions Thereof in Syrian Golden Hamsters Cancer Let 18
105-108
Ladislao B A Real J L Beck A J (2004) Bioremediation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons (PAH) Contaminated Waste Using Composting Approaches Critical
Reviews in Environmental Science and Technology 34 249-289
Lattuada R S J (2005) Characterization of Soil Biofilms for the Biodegradation of
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons A Dissertation Submitted to the Division of
Research and Advanced Studies of the University of Cincinnati in Partial Fulfillment of
the Requirements for the degree of Doctorate of Philosophy in the Department of Civil
and Environmental Engineering of the College of Engineering
Launen L Pinto L Wiebe C Kiehlmann E Moore M (1995) The Oxidation of Pyrene
and Benzo(a)pyrene by nonbasidiomycete Soil Fungi Canadian Journal of
Microbiology 41 477-488
Bibliografia
117
Lavoie E J Hosted T J J Rice J E (1984) Fluoranthene and Pyrene Enhance
Benzo(a)pyrene DNA Adduct Formation in Vivo in Mouse Skin Cancer Lett 24 327-
333
Ledakowicz S Miller J S Olejnik D (2001) Oxidation of PAHs in Water Solution by
Ozone Combined with Ultraviolet Radiation International Journal of Photoenergy 213
90-924
Lee B D Hosomi M (2000) Ethanol washing of PAH-contaminated soil and Fenton
oxidation of washing solution J Mater Cycles Waste Manag 2 24ndash30
Lee B D Iso M Hosomi M (2001) Prediction of Fenton Oxidation Position in Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons (PAH) by Frontier Electron Density Chemosphere 42 431-
435
Lee M L Novotny V M Bartle D K (1981) Analytical Chemistry of Polycyclic
Aromatic Compounds Academic Press Inc New York
Levin W Chang R Wood A (1984) High Stereoselectivity Among the Optical Isomers of
the Diastereomeric Bay Region diol-epoxides of Benz(a)anthracene in the Expression of
Tumorigenic Activity in Murine Tumor Models Cancer Res 44 929-933
Li C S Ro Y S (2000) Indoor Characteristics of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
the Urban Atmosphere of Taipei Atmospheric Environment 34 611-620
Lindquist B Warshawsky D (1985) Identification of the 1112- dihydro-1112-
dihydroxybenzo(a)pyrene as a Major Metabolite by the Green Alga Selenastrum
capricornutum 130 71-75
Luttrell W Thomas C (2007) Toxic Tips Benzo(a)pyrene Journal of Chemical Health amp
Safety NovemberDecember
Majcherczyk A Johannes C Huttermann A (1998) Oxidation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons (PAH) by Laccase of Trametes versicolor Enzyme and Microbial
Technology 22 335-341
Manoli E Samara C (1999) Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Natural Waters
Sources Occurrence and Analysis Analysis analytical chemistry vol 18 no 6
Bibliografia
118
Manoli E Samara C Konstantinou I Albanis T (2000) Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in the Bulk Precipitation and Surface Waters of Northern Greece
Chemosphere 41 1845-1855
Marco A Esplugas S Saum G (1997) How and why to combine chemical and biological
processes for wastewater treatment Water Sci Technol 35 321-327
Mass M Jeffers A Ross J (1993) Ki-ras oncogene Mutations in Tumors and DNA
Adducts Formed by Benz(j)aceanthrylene and Benzo(a)pyrene in the Lungs of strain
AJ Mice Mol Carcinogen 8 186-192
Metcalf amp Eddy (1991) Wastewater Engineering Treatment Disposal and Reuse 3rd
edition McGraw-Hill Inc
Method USEPA 550 Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Drinking
Water by Liquid-liquid Extraction and HPLC with Coupled Ultraviolet and
Fluorescence Detection US Environmental Protection Agency Environmental
Monitoring and Support Laboratory Cincinnati Ohio 45268 July 1990
Mrozik A Piotrowska-Seget Z Labuzck S (2002) Bacterial Degradation and
Bioremediation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Polish Journal of Environmental
Studies Vol 12 15-25
Nadarajah N Hamme J V Pannu J Singh A Ward O (2002) Enhanced Transformation
of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Using a Combined Fentonrsquos Reagent Microbial
Treatment and Surfactants Appl Microbiol Biotechnol 59 540ndash544
Nadim F Huang K Dahmani A (2005) Remediation of Soil and Ground Water
Contaminated with PAH Using Heat and Fe(II)-EDTA Catalyzed Persulfate Oxidation
Water Air and Soil Pollution Focus 6 227ndash232
Naslund I Rubio C Auer G (1987) Nuclear DNA Changes During Pathogenesis of
Squamous Carcinoma of the Cervix in 34-benzopyrene Treated Mice Anal Quant
Cytol Histol 9 411-418
Bibliografia
119
Nettesheim P Griesemer R Martin D (1977) Induction of Preneoplastic and Neoplastic
Lesions in Grafted Rat Tracheas Continuously Exposed to Benzo(a)pyrene Cancer Res
37 1272-1278
Netto A O Dias J C Arbilla G Ferreira L F Oliveira A Berette J (2000) Evaluation
of Human Contamination with Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) and Their
Nitrated Derivatives (NPAHs) A review of Methodology Quiacutemica Nova 23 (6)
Olivella M A (2006) Isolation and analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons from
Natural Water using Accelerated Solvent Extraction Followed by Gas Chromatography
- mass Spectrometry Talanta 69 267-275
Olivella M A Ribalta T G Febrer M Heras F X C (2006) Distribution of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons in Reverine Waters after Mediterranean Forest Fires Science
of Total Environment 355 156-166
Omar N Y M J Abas M R B Ketuly K A Tahir N M (2002) Concentrations of
PAHs in Atmospheric Particles (PM-10) and Roadside Soil Particles Collected in Kuala
Lumpur Malaysia Atmospheric Environment 36 247-254
Park S S Kim Y J Kang C H (2002) Atmospheric Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
in Seoul Korea Atmospheric Environment 36 2917-2924
Pfeiffer E (1977) Oncogenic Interaction of Carcinogenic and Non-carcinogenic Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons in Mice IARC Scientific Publication No 16 Air Pollution and
Cancer in Man Lyon France International Agency for Research on Cancer 69-77
Pickart M A Roman R Tinoco R Vasquez-Duhalt R (1999) Polycyclic Aromatic
Hydrocarbon Metabolism by White Rot Fungi and Oxidation by Coriolopsis gallica
UAMH8260 laccase Apll Environmental Microbiology 65 (9) 3805-3809
Popp P Bauer C Moder M Paschke A (2000) Determination of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Waste Water by off-line Coupling of Solid-phase Microextraction with
Column Liquid Chromatography Journal of Chromatography A 897 153ndash159
Bibliografia
120
Proposta de Directiva do Parlamento Europeu e do Conselho relativa a Normas de
Qualidade Ambiental no Domiacutenio da Poliacutetica da Aacutegua e que Altera a Directiva
200060CE Bruxelas 1772006
Rama R Mougin C Boyer F-D Kollmann A Malosse C Sigoillot J C (1998)
Biotransformation of Benzo(a)pyrene in Bench Scale Reactor Using Laccase of
Pycnoporus cinnabarinus Biotechnology Letters 20 1101-1104
Ravindra K Sokhi R Grieken R (2006) Atmospheric Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
Source Attribution Emission Factors and Regulation Atmospheric Environment pp 1-
205
Relacre - Associaccedilatildeo de Laboratoacuterio Acreditados de Portugal (2000) Guia 13 ndash Validaccedilatildeo
de meacutetodos de Ensaio em Anaacutelise Quiacutemica Relacre Espaccedilo 2 Graacutefico
Rodil R Schellin M Popp P (2007) Analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water and Beverages using Membrane-assisted Solvent Extraction in Combination with
Large Volume Injectionndashgas Chromatographyndashmass Spectrometric Detection Journal of
Chromatography A 1163 288ndash297
Rodriacuteguez M (2003) Fenton and UV-vis Based Advanced Oxidation Processes in
Wastewater Treatment Degradation Mineralization and Biodegradability
Enhancement Programa de Doctorado de Ingenieriacutea Quiacutemica Universitat de Barcelona
Facultat de Quiacutemica Departament drsquoEnginyeria Quiacutemica I Metalluacutergia
Sack U Hofrichter M Fritsche W (1997b) Degradation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons by Manganese Peroxidase of Nematoloma Frowardii FEMS
Microbiology Letters 152 227-234
Sanglard D Leisola MSA Fiechter A (1986) Role of Extracellular Liginases in
Biodegradation of Benzo(a)pyrene by Phanerochaete chrysoporium Enzyme Microbial
Technology 8 209-212
Santos L (2006) Propriedade Fiacutesico Quiacutemicas dos PAHs Laboratoacuterio de Meacutetodos
Instrumentais de Anaacutelise Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Bibliografia
121
Schneider J Grosser R Jayasimhulu K Xue W Warshawsky D (1996) Degradation of
Pyrene Benz(a)anthracene and Benzo(a)pyrene by Mycobacterium sp strain RJGII-
135 Isolated from a Former Coal Gasification Site Applied and Environmental
Microbiology 62 13-19
Schrank S G Moreira R F P Schroder H F (2005) Aplicability of Fenton and H2O2UV
Reactions in the Treatment of Tannery Wastwaters Chemosphere 60 644-655
Sellakumar A Shubik P (1974) Carcinogenicity of Different Polycyclic Hydrocarbons in
the Respiratory Tract of Hamsters J Nat1 Cancer Inst 53 1713-1719
Stanley G A Britz M L Boonchan S Juhasz AL (1999) Detoxication of Soils
Containing High Molecular Weight Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by gram-
negative Bacteria and Bacterial-fungal Co-cultures Hazardous Waste Contaminated
Soil Marcel Dekker New York pp 161-179 (in press)
Tang W Z Huang C P (1997) Stoichiometry of Fentonrsquos reagent in the Oxidation of
Chlorinated Aliphatic Organic Pollutants Environ Technol 18 13ndash23
Thompson M (2000) Recent Trends in Inter-laboratory Precision at ppb and sub-ppb
Concentrations in Relation to Fitness for Purpose Criteria in Proficiency Testing
Analyst 125 385ndash386
Topping D Martin D Nettesheim P (1981) Determination of Cocarcinogenic Activity of
Benzo(e)pyrene for Respiratory Tract Mucosa Cancer Lett 11 (4) 315-321
Trzesicka-Mlynarz D Ward O P (1995) Degradation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons (PAHs) by a Mixed Culture and its Component Pure Cultures Obtained
from PAH Contaminated Soil Canadian Journal of Microbiology 41 470-476
Turusov V Nikonova T Parfenov Y (1990) Increased Multiplicity of Lung Adenomas in
Five Generations of Mice Treated with Benz(a)pyrene when Pregnant Cancer Lett 55
(3) 227-231
US - EPA (1995) United States Environmental Protection Agency Toxicological profile
for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons US department of health and human services
Bibliografia
122
US - EPA United States Environmental Protection Agency Drinking Water Contaminant
Candidate List wwwepagovsafewatercclcclfshtml Acesso em Dezembro de 2007
US - EPA United States Environmental Protection Agency List of Drinking Water
Contaminants MCLs wwwepagovsafewatermclhtml Acesso em Dezembro de
2007
Van Herwijnen R Wattiau P Bastiaens L Daal L Jonker L Springael D Govers H A
J Parsons JR (2003) Elucidation of the Metabolic Pathway of Fluorine and
Cometabolic Pathways of Phenanthrene Fluoranthene Anthracene and
diBenzothiophene by Sphingomonas sp LB126 Res Microbiol 154 (3) 199-206
Walter U Beyer M Klein A Reamp H A (1991) Degradation of Pyrene by Rhodococcus
sp UW1 Appl Microbiol Biotechnol 34 671ndash676
Wang L Wang C Chang J Lai S Chang-Chien G (2007) Emission of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons (PAHs) from the Liquid Injection Incineration of
Petrochemical Industrial Wastewater Journal of Hazardous Materials 148 296ndash302
Warshawsky D Radike M Jayasimhulu K Cody T (1988) Metabolism of
Benzo(a)pyrene by a dioxygenase Enzyme System of the Freshwater Green Alga
Selenastrum capricornutum Biochemical and Biophysical Research Communications
152 540-544
Watts R J Stanton P C Howsawkeng J Teel A L (2002) Mineralization of a Sorbed
Polycyclic Aromatic Hydrocarbon in Two Soils using Catalyzed Hydrogen Peroxide
Water Research 36 4283ndash4292
Wei M C Jen J F (2007) Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Aqueous Samples by Microwave Assisted Headspace Solid-phase Microextraction and
Gas Chromatographyflame Ionization Detection Talanta 72 1269ndash1274
Wenzel-Hartung R Brune H Grimmer G (1990) Evaluation of the Carcinogenic Potency
of 4 Environmental Polycyclic Aromatic Compounds Following Intrapulmonary
Application in rats Exp Pathol 40 (4) 221-227
Bibliografia
123
WHO (2003) Polynuclear Aromatic Hydrocarbons in Drinking Water Background
Document for Preparation of WHO Guidelines for Drinking Water Quality Geneva
World Health Organization
Williamson K Petty J Huckins J Lebo J Kaiser E (2002) HPLC-PFD Determination
of Priority Pollutant PAHs in Water Sediment and Semipermeable Membrane Devices
Chemosphere 49 703ndash715
Wolter M Zadrazil F Martens R Bahadir M (1997) Degradation of Eight Highly
Condensed Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Pleurotus sp Florida in Solid Wheat
Straw Substrate Applied Microbiology and Biotechnology 48 398-404
Yang HS Lee W J Chen S J Lai S O (1998) PAH Emission From Various Industrial
Stacks Journal of Hazardous Material 60 159-174
Ye B Siddiqi M A Maccubbin A E Kumar S Sikka H C (1996) Degradation of
Polynuclear Aromatic Hydrocarbons by Sphingomonas paucimobilis Environmental
Science and Technology 30 136-142
Yin Y Allen H (1999) In Situ Chemical Treatment
Yu Y Hu S (1994) Preoxidation of chlorophenolic wastewaters for their subsequent
biological treatment Water Sci Technol 29 313-320
Zhou H Zhong Z Jin B Huang Y Xiao R (2005) Experimental study on the removal of
PAHs using in-duct activated carbon injection Chemosphere 59 861ndash869
Zhou J L Maskaoui K (2003) Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water and Surface Sediments from Daya Bay China Environmental Pollution 121
269ndash281
Zhu L Chen B Wang J Shen H (2004) Pollution Survey of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Surface Water of Hangzhou China Chemosphere 56 1085ndash1095
Zhu L Chen B Wang J Shen H (2004) Pollution Survey of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Surface Water of Hangzhou China Chemosphere 56 1085ndash1095
Bibliografia
124
Zhu L Chen Y Zhou R (2008) Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water Sediment and Soil in Drinking Water Resource of Zhejiang Province China
Journal of Hazardous Materials 150 308ndash316
Anexo A
125
Anexo A
Efeitos do Benzo(a)Pireno
Anexo A
126
Tabela A1 ndash Sumaacuterio dos estudos do efeito do BaP em animais usando diferentes vias de administraccedilatildeo (ATSDR 2001) Espeacutecie Administraccedilatildeo Duraccedilatildeo Resultadolocal Bibliografia
Newborne Mouse Intraperitonial 3 dias +pulmotildees Levin et al 1984
Hamster Intratraquial 30 semanas - Sellakumar and Shubik 1974
Mouse Subcutacircneo dose simples +sarcomas no local da injecccedilatildeo Pfeiffer 1977
Newborne Mouse Intraperitonial dose simples +Fiacutegado LaVoie et al 1984
Newborne Mouse Intraperitonial sem registo +pulmotildees Busby et al 1984
Rat Intra mamaacuterio dose simples +glacircndula mamaacuteria Cavalieri et al 1988b 1988c
Mouse Intra vaginal 5 meses +cerviz Naslund et al 1987
Rat Intrapulmonar dose simples +pulmotildees Deutsch-wenzel et al 1983
Hamster Intratraquial croacutenico - Kunstler 1983
Rat Implante traqueia intermeacutedio +traqueia Nettesheim et al 1977
Rat Intrapulmonar dose simples +pulmotildees Iwagawa et al 1989
Newborne Mouse Subcutacircneo 15 dias +pulmotildees Busby et al 1989
Rat Intra mamaacuterio dose simples +glacircndula mamaacuteria Cavalieri et al 1991
Mouse Uterino 2 dias +pulmotildees Turusov et al 1990
Rat Intrapulmonar dose simples +pulmotildees Wenzel-Hartung et al 1990
Mouse Intraperitonial dose simples +pulmotildees Mass et al 1993
Anexo B
127
Anexo B
Validaccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico
Anexo B
128
Nas tabelas B1 e B2 estatildeo apresentados os resultados obtidos para a construccedilatildeo das cartas
de controlo realizadas para 2 padrotildees (10 e 100 microgL)
Tabela B1 ndash Dados da construccedilatildeo da carta de controlo do padratildeo de 10 microgL
Aacuterea (Volt)
Amostras X LCIS LCII LCSS LCSI Padratildeo 10 microgL
1 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1837494
2 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3776101
3 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2552441
4 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2552441
5 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 4941311
6 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3781841
7 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1066978
8 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 4419693
9 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3631906
10 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1644787
11 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 5360873
12 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2530084
13 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3227520
14 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2714619
15 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 933603
16 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2549126
17 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 836276
18 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1106571
Anexo B
129
Tabela B2 ndash Dados da construccedilatildeo da carta de controlo do padratildeo de 100 microgL
Aacuterea (Volts)
Amostras X LCIS LCII LCSS LCSI Padratildeo 100 microgL
1 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 105188546
2 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 112353274
3 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 100961227
4 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 100961227
5 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 111687027
6 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 120384125
7 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 97453192
8 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 118891488
9 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 118027355
10 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 122841116
11 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 143756917
12 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 138716480
13 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 113799661
14 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 113799661
15 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 96942544
16 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 94160590
17 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 129209750
Nesta parte do Anexo B apresentam-se os resultados obtidos na quantificaccedilatildeo do BaP
para a construccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo e validaccedilatildeo do meacutetodo analiacutetico com respectivo
caacutelculo de incertezas
Anexo B
130
Tabela B3 - Resultados da calibraccedilatildeo analiacutetica do BaP Conc
BaP(microgL) ABaP (Volts) (Volts) SBaP (Volts) CVBaP
1 480671 305098 392885 1241489 316
10 8255030 8127357 8191194 902784 11
40 35576224 36915268 36245746 9468471 26
60 57957932 57618176 57788054 2402438 04
100 97686736 97219647 97453192 3302818 03
Tabela B4 ndash Resultados da Precisatildeo do meacutetodo analiacutetico
Padratildeo de 10 microgL Padratildeo de 60 microgL Padratildeo de 100 microgL Dia Aacuterea
(volts) A meacutedia BaP
(microgL) Aacuterea
(volts) A meacutedia BaP
(microgL) Aacuterea (volts) A meacutedia BaP
(microgL)
6747887 62519660 120393266
6660841 62080551 120374984 1
6521953
6643560 83
61340482
61980231 645
119429366
120065872 1203
9182202 55839580 120416512
8638414 55769254 121282025 2
8968918
8929845 106
54979771
55529535 579
119057903
120252147 1205
9247159 58859826 109950365
9079287 57957932 111662157 3
9358911
9228452 109
57618176
58145311 606
110763682
110792068 1109
11051272 57242886 118171990
10407068 56680077 119331291 4
10686850
10715063 125
56121956
56681640 591
118803050
118768777 1190
9525570 54447416 113571505
9593865 54639472 114779189 5
8161718
9093718 108
54128748
54405212 568
115723488
114691394 1148
Anexo B
131
Tabela B5 ndash Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes
Data Amostra Vamostra (micro l)
VControlo100
(microgL) (micro l) Aacuterea da amostra Aacuterea Obtida (amostra+padratildeo)
Aacuterea meacutedia Obtida
(amostra+padratildeo)
Area esperada
Recuperaccedilatildeo
14-09-2007 Controlos 10 (microgL) minus minus minus 4501201 3811482 4338185 4216956 minus minus
Controlos 100 (microgL) minus minus minus 122706281 120436905 113531277 118891488 minus minus
1 300 300 4108022 49923332 49390450 52667982 50660588 61499755 824
2 300 300 4011863 47301873 47402435 47204591 47302966 61451675 770
Meacutedia 797
20-10-2007 Controlos 10 (microgL) minus minus minus 4897302 3960359 3303453 4053704667 minus minus
Controlos 100 (microgL) minus minus minus 109120643 126794234 118167188 118027355 minus minus
3 300 300 5781964 44062862 44062862 43837424 43987716 61904659 711
4 300 300 4715133 48661083 49061552 48851174 48857936 61371244 796
Meacutedia 753
26-10-2007 Controlos 10 (microgL) minus minus minus 1715750 1692586 1526025 1644787 minus minus
Controlos 100 (microgL) minus minus minus 122553980 122086635 123882734 122841116 minus minus
5 300 600 1070216 65234729 65326903 64982838 65181490 82250816 792
6 300 600 33878018 77695553 77601567 77905882 77734334 93186750 834
7 300 600 3277850 52323225 52838635 51949247 52370369 82986694 631
8 300 600 2733889 70366532 70957778 71042729 70789013 82805374 855
9 300 600 3068763 73716888 72737703 73405749 73286780 82916999 884
Meacutedia 799
Anexo B
132
Tabela B5 (Cont) ndash Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes
Data Amostra Vamostra (micro l)
VControlo100
(microgL) (micro l) Aacuterea da amostra Aacuterea Obtida (amostra+padratildeo)
Aacuterea meacutedia Obtida
(amostra+padratildeo)
Area esperada
Recuperaccedilatildeo
09-11-2007 Controlos 10 (microgL) minus minus minus minus minus minus 5360873 minus minus
Controlos 100 (microgL) minus minus minus minus minus minus 107110768 minus minus
10 1000 1000 5360873 47271738 47544192 47471745 47429225 73194136 648
11 1000 2000 5360873 47943123 47532562 46497650 47324445 56235820 842
12 1000 3000 5360873 61122053 60831868 60976961 81673294 747
13 3000 1000 5360873 18850582 19294972 18936959 19027504 30798347 618
Meacutedia 714
14-12-2007 Controlos 100 (microgL) minus minus minus 96885658 96199429 97254053 96779713 minus minus
14 1000 1000 4743387 48559206 46785571 44194575 46513117 50761550 916
15 1000 1000 45409306 71359965 69063054 67190502 69204507 93799165 738
16 1000 1000 111555704 96755986 94136020 92113159 94335055 104167709 906
Meacutedia 853
Anexo B
133
Tabela B6 ndash Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP apoacutes reacccedilatildeo com reagente de Fenton em 3 dias diferentes
Data Amostra Padratildeo BaP microgL
Aacuterea amostra Aacuterea Obtida (amostra+padratildeo)
Aacuterea Obtida (amostra+padratildeo)
meacutedia
Area esperada Rec
21-01-2008 Controlos 100 microgL minus minus 189055938 152189198 minus 170622568 minus minus
1 100 ND 64298823 63842015 76568431 68236423 170622568 400
2 100 ND 103444620 102699415 101619368 102587801 170622568 601
3 100 ND 77416977 77700576 77439537 77519030 170622568 454
Meacutedia 485
01-02-2008 Controlos 100 microgL minus minus 253615558 239003420 2429729767 minus minus
4 100 ND 94028561 94292618 89423865 92581681 242972977 376
Meacutedia 376 09-02-2008 Controlos 100 microgL minus minus 175093399 174483535 minus 174788467 minus minus
5 100 691418 68540992 67360793 minus 67950893 175479885 387 6 100 5808997 77215089 75594762 minus 76404926 180597464 423 7 100 52E+07 127043999 128576310 minus 1278101545 226644326 564 Meacutedia 468
Padratildeo preparado com a soluccedilatildeo resultante da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton ao fim dos 90 min de reacccedilatildeo ND ndash Natildeo detectaacutevel
Anexo B
134
Tabela B7 ndash Paracircmetros necessaacuterios para o estudo da linearidade da resposta do HPLC e para o caacutelculo de Incerteza da calibraccedilatildeo
X0 Xi (xi-ximeacutedia)^2 y0=ax+b yi (y0-yimedia)^2 Syxb ux0 U2=ux0x0
20 1 169744 -5735178 392885 165E+15 114 112 5676
99 10 103684 82927343 8191194 101E+15 114 106 1074
384 40 484 378469078 36245746 470E+12 114 096 250 602 60 31684 575496902 57788054 307E+14 114 099 164
1005 100 334084 969552550 97453192 324E+15 114 127 126
Meacutedia 422 40014214
Soma 63968
Anexo C
135
Anexo C
Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno com Reagente de Fenton
Anexo C
136
Exemplo de caacutelculo - Oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
Dados
M (FeSO47H2O) (gmol) 27786
M (Na2SO3) (gmol) 12602
M (Fe2+) (gmol) 558
M H2O2 (gmol) 34
H2O2 disponiacutevel (30) (gL) 339
Volume reactor (ml) 260
Dados das variaacuteveis
Volume de amostra (ml) 100
Volume extraiacutedo para anaacutelise (ml) 1
[H2O2] (mgL) 104
[BaP] (microgL) 10
Volume de H2O2 a adicionar ao reactor para obter no instante zero uma concentraccedilatildeo
de 104 mgL
Massa de FeSO47H2O a adicionar ao reactor
Para obter uma razatildeo Fe2+H2O2 = 0026 (massamassa) temos
m Fe2+ = 0026m H2O2 = (0026200mgL01 L1000) 1000= 0275 mg
sendo que 1 mol de Fe2+ = 1 mol FeSO47H2O entatildeo
m FeSO47H2O = 0275 mg2776558 = 137 mg
Anexo C
137
Massa de Na2SO3 a adicionar agraves amostras
1 mol de Na2SO3 = 1 mol H2O2
m Na2SO3 = (104 mgL1 ml12602 gmol)(34 gmol 1000) = 039 mg
Nas tabelas a seguir apresentadas estatildeo os resultados obtidos nas experiecircncias realizadas
na optimizaccedilatildeo da degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
Anexo C
138
Tabela C1 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo do pH
Experiecircncia pH Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia
Degradaccedilatildeo Concentraccedilatildeo final
do BaP microgL Correcccedilatildeo de
volume BaP microgL CC0
0 7700371 8169454 79349125 1000 1000 100
0 5863958 6402090 6133024 204 796 788 079 2 967902 1768547 13682245 822 178 174 017 15 985930 1268392 1127161 854 146 142 014 30 667641 668501 668071 913 087 083 008 45 390775 208812 2997935 961 039 037 004 60 341882 185423 2636525 966 034 032 003 75 97771 204008 1508895 980 020 018 002
1 35
90 145413 142999 144206 981 019 017 002 0 4895979 4986643 4941311 1000 1000 100 0 NA NA NA 1000 990 099 2 102463 119193 110828 978 022 022 002 15 112779 153376 1330775 973 027 026 003 30 105458 150605 1280315 974 026 025 002 45 27788 126946 77367 984 016 015 001 60 ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND 1000 000 000 000
2 59
90 ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel NA ndash Natildeo analisado Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
139
Tabela C2 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da temperatura
Experiecircncia Temperatura ordmC Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia
degradaccedilatildeo
Concentraccedilatildeo final do BaP microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 30512884 31612085 30512884 --- 1000 1000 100 0 27890809 27731435 27811122 104 896 887 089 2 5218498 4984230 5101364 836 164 161 016 15 3654212 3823031 3738622 880 120 117 012 30 5169979 4692703 4931341 841 159 153 015 45 1992213 2196535 2094374 933 067 064 006
3 30
60 1102162 986931 1044547 966 034 032 003
0 32404591 32097305 32250948 ---- 1000 1000 100
0 18316197 18560118 18438158 4282 572 566 057 2 4426240 3987274 4206757 8695 130 128 013 15 588450 349312 468881 9854 015 014 001 30 1772613 1007443 1390028 9569 043 041 004 45 1050373 702029 876201 9728 027 026 003 60 466838 464452 465645 9855 014 014 001
4 40
90 1190247 318051 754149 9766 023 022 002 Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
140
Tabela C2 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da temperatura
Experiecircncia Temperatura ordmC Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia degradaccedilatildeo
Concentraccedilatildeo final do BaP
microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 32404591 32097305 32250948 --- 1000 1000 100 0 24213176 22717677 234654265 273 727 720 072 2 1089043 981168 10351055 968 032 031 003 15 784552 580740 682646 979 021 021 002 30 256385 272455 264420 992 008 008 001 45 381261 335916 3585885 989 011 011 001 60 387933 93934 2409335 993 007 007 001
5 50
90 ND ND ND 1000 000 000 000
0 20744676 20746671 207456735 --- 1000 1000 000 0 15521298 16215857 158685775 235 76 757 076 2 362235 442970 4026025 981 02 019 002 15 ND ND ND 1000 000 000 000 30 ND ND ND 1000 000 000 000 45 ND ND ND 1000 000 000 000 60 ND ND ND 1000 000 000 000
6 70
90 ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
141
Tabela C3 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Experiecircncia [Fe2+] mgL
Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
[BaP]
final microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 6949862 5645971 4648841 5748224667 --- 10 1000 100 0 3969831 2635111 2586417 3063786 388 612 606 061 2 1215906 1177443 1205362 1199570 776 224 219 022 15 104426 88812 159603 117614 978 022 021 002 30 67487 ND ND 67487 996 004 004 000 45 ND 234832 ND 234832 985 015 014 001 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
7 20
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 5612985 5108761 --- 5360873 --- 1000 1000 100 0 4702211 4073535 3523583 4099776 235 765 757 076 2 715255 587968 604883 636035 881 119 116 012 15 364486 272368 275237 304030 943 057 055 006 30 262469 262128 248086 257561 952 048 046 005 45 220638 235859 220667 225721 958 042 040 004 60 93611 10680 76219 60170 989 011 011 001 75 90543 87301 90367 89404 983 017 016 002
8 275
90 63512 59522 54424 59153 989 011 010 001 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
142
Tabela C3 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Experiecircncia [Fe2+] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]final microgL Correcccedilatildeo vol BaP microgL CC0
0 6949862 5645971 4648841 5748225 --- 1000 1000 100 0 2565687 2445407 2440626 2483907 558 442 438 044 2 175705 383132 240809 266549 952 048 047 005
15 163646 80409 ND 122028 987 013 012 001 30 91369 ND 104892 981305 988 012 011 001 45 ND 708583 ND 708583 958 042 040 004 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
9 300
90 183960 135218 142725 153968 973 027 025 003 0 6949862 5645971 4648841 5748225 --- 10 1000 100 0 889275 849932 853323 864177 846 154 152 015 2 400839 404259 415858 406985 927 073 071 007
15 ND 148875 ND 148875 991 009 009 001 30 ND ND 170426 170426 988 012 012 001 45 ND 111867 ND 111867 993 007 006 001 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 171568 ND ND 171568 992 008 008 001
10 375
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 2062874 2031190 2004328 2032797 --- 1000 1000 100 0 1590564 1554534 1507612 1550903 248 752 744 074 2 307915 315157 281297 301456 854 146 143 014
15 ND ND ND ND 1000 000 000 000 30 ND ND ND ND 1000 000 000 000 45 ND ND ND ND 1000 000 000 000 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
11 500
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
143
Tabela C4 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Experiecircncia [H2O2] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
[BaP] final microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 15676916 13371607 12097678 1371540033 --- 1000 1000 100 0 10712005 9105508 8839165 9552226 304 696 689 069 2 597147 444720 348115 463327 966 034 033 003
15 181355 167723 320742 223273 984 016 016 002 30 287947 85427 ND 186687 986 014 013 001 45 ND 148093 82973 115533 992 008 008 001 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
12 50
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 6351825 6262338 5937184 61837823 --- 1000 1000 100 0 4244750 4270881 4463816 4326482 685 315 312 031 2 297176 322804 262681 294220 979 021 021 002
15 90572 224349 91800 135574 990 010 010 001 30 133310 ND 69808 101559 993 007 007 001 45 ND ND 82973 82973 994 006 006 001 60 ND ND 75628 75628 994 006 005 001 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
13 150
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
144
Tabela C4 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Experiecircncia [H2O2] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
[BaP] final microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 2119818 1890584 1878001 1962801 1000 1000 100 0 1972796 1883096 1867755 1907882 28 972 962 096 2 214656 236236 187725 212872 892 108 106 011
15 69010 60289 82875 70725 964 036 035 003 30 ND ND ND ND 1000 000 000 000 45 68303 ND ND 68303 965 035 033 003 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 93256 ND 92288 92772 953 047 044 004
14 225
90 ND 90132 ND 90132 954 046 042 004 0 7307793 6609322 5787407 6568174 --- 1000 1000 100 0 4937067 4721562 4670310 4776313 273 727 720 072 2 1212468 917413 894383 1008088 847 153 150 015
15 205229 694648 333554 411144 937 063 061 006 30 173633 165703 128942 156093 976 024 023 002 45 295689 202940 176389 225006 966 034 033 003 60 122556 79700 114415 105557 984 016 015 002 75 87744 ND ND 87744 987 013 012 001
15 375
90 132015 ND 51494 91755 986 014 013 001 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
145
Tabela C5 ndash Resultados da degradaccedilatildeo de diferentes concentraccedilotildees BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas
Experiecircncia [BaP] microgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
final microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 15676916 13371607 12097678 13715400 --- 1000 1000 100 0 10712005 9105508 8839165 9552226 304 696 689 069 2 597147 444720 348115 463327 966 034 033 003
15 181355 167723 320742 223273 984 016 016 002 30 287947 85427 ND 186687 986 014 013 001 45 ND 148093 82973 115533 992 008 008 001 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
16 10
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 25245447 23370750 22277989 23631395 --- 2000 2000 100 0 20128698 20776100 16421000 19108599 191 1617 1601 080 2 4317024 3975286 3990951 4094420 827 347 340 017
15 1240535 1318434 1127468 962105 959 081 079 004 30 861882 1065458 958976 1013119 957 086 082 004 45 724924 1638454 675978 716517 970 061 058 003 60 845826 648420 655305 818373 965 069 065 003 75 872668 792218 790234 691418 971 059 054 003
17 20
90 664170 651672 758413 691418 971 059 054 005 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
146
Tabela C5 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo de diferentes concentraccedilotildees BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas
Experiecircncia [BaP] microgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
final microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 78685055 77987342 70186722 75619706 --- 6000 6000 100 0 35051042 33633250 32290693 33658328 555 2671 2644 044 2 41715145 40609922 35361909 39228992 481 3113 3050 051
15 37872794 36593129 35069126 36511683 517 2897 2810 047 30 33520626 33053467 32559185 33044426 563 2622 2517 042 45 23093755 22114940 21596617 22268437 706 1767 1679 028 60 25195998 25512705 25071376 25260026 666 2004 1884 031 75 8417691 8198147 8056975 8224271 891 653 607 010
18 60
90 6033036 5742732 5651224 5808997 923 461 424 007 0 130229538 129119354 129300145 129549679 --- 10000 10000 100 0 86724860 86725494 85732334 86394229 333 6669 6602 066 2 67450982 62702116 61149264 63767454 508 4922 4824 048
15 64355137 63118122 63144177 63539145 510 4905 4757 048 30 57390058 57492819 56942774 57275217 558 4421 4244 042 45 60047404 59716437 59669309 59811050 538 4617 4386 044 60 53132602 53026664 46788754 50982673 606 3935 3699 037 75 58323471 58436068 58891308 58550282 548 4520 4203 042
19 100
90 54516762 55794518 45256296 51855859 600 4003 3683 037
- Capa
- Agradecimentos
- Resumo
- Abstract
- Iacutendice geral
- Iacutendice de tabelas
- Iacutendice de figuras
- Abreviaturas
- 1 Introduccedilatildeo
- 2 Parte experimental
- 3 Resultados e discussatildeo
- 4 Conclusotildees e sugestotildees para trabalho futuro
- 5 Bibliografia
- Anexo A - Efeitos do Benzo(a)Pireno
- Anexo B - Validaccedilatildeo do meacutetodo analiacutetico
- Anexo C - Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno com reagente de fenton
v
Iacutendice Geral
Resumo i
Abstract iii
Iacutendice Geral v
Iacutendice de Tabelas vii
Iacutendice de Figuras xii
Abreviaturas xv
1 Introduccedilatildeo 1
11 Caracteriacutesticas Fiacutesico-Quiacutemicas do Benzo(a)Pireno 3
111 Presenccedila do Benzo(a)Pireno no Meio Ambiente 5
112 Origem e Fontes Emissoras do Benzo(a)Pireno 8
113 Toxicidade do Benzo(a)Pireno 13
114 Efeitos do Benzo(a)Pireno na Sauacutede Puacuteblica 13
115 Legislaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno 17
12 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno 19
121 Degradaccedilatildeo Bioloacutegica 19
122 Adsorccedilatildeo com Carvatildeo Activado 28
123 Fotodegradaccedilatildeo 29
124 Oxidaccedilatildeo 30
125 Oxidaccedilatildeo Avanccedilada 33
1251 Oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton 39
126 Processos Combinados 54
1261 Oxidaccedilatildeo QuiacutemicaBiodegradaccedilatildeo 54
vi
13 Metodologias Analiacuteticas para Quantificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno em Soluccedilotildees Aquosas
57
2 Parte Experimental 63
21 Metodologia 63
22 Descriccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico 63
23 Ensaios de Degradaccedilatildeo com Reagente de Fenton 69
3 Resultados e Discussatildeo 74
31 Validaccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico 74
311 Identificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno 75
312 Linearidade e Limites de Detecccedilatildeo 79
313 Precisatildeo do Meacutetodo 81
314 Exactidatildeo 82
315 Incerteza Global 84
32 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno com Reagente de Fenton 93
321 Optimizaccedilatildeo do pH 94
322 Optimizaccedilatildeo da Temperatura 95
323 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Fe2+ 96
324 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio 98
325 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno nas Condiccedilotildees Optimizadas 101
4 Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro 104
5 Bibliografia 107
Anexo A 125
Anexo B 127
Anexo C 135
vii
Iacutendice de Tabelas Tabela 1 - Propriedades Fiacutesico-Quiacutemicas do Benzo(a)Pireno (Faust 1994 Santos L
2005)
4
Tabela 2 - Fontes de acumulaccedilatildeo do BaP nos diferentes tipos de matrizes ambientais
e possiacuteveis processos naturais de degradaccedilatildeo (US - EPA 1995)
6
Tabela 3 - Concentraccedilotildees do BaP encontradas em diferentes matrizes aquosas 7
Tabela 4 - Principais fontes de produccedilatildeo do BaP 9
Tabela 5 - Concentraccedilotildees do BaP emitidas por diferentes tipos de fontes emissoras 10
Tabela 6 - Padrotildees de qualidade de ar ambiental natildeo obrigatoacuterios para o BaP
(Ravindra et al 2006)
11
Tabela 7 - Avaliaccedilatildeo da emissatildeo do BaP (tonano) na Europa no periacuteodo de 1990 a
2001 (Ravindra et al 2006)
12
Tabela 8 - Concentraccedilatildeo do BaP encontradas em alimentos 14
Tabela 9 - Legislaccedilatildeo aplicaacutevel ao BaP e PAHs 18
Tabela 10 - Normas de Qualidade Ambiental (microgL) 18
Tabela 11 - Lista de microrganismos que degradam PAHs (Cerniglia 1992 1997) 20
Tabela 12 - Metabolitos produzidos na degradaccedilatildeo do BaP por diferentes bacteacuterias
(Mrozik et al 2002)
22
Tabela 13 - Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno por bacteacuterias (adaptado de Juhasz et al
2000)
23
Tabela 14 - Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno por fungos (adaptado de Juhasz et al
2000)
25
viii
Tabela 15 - Metabolitos produzidos da degradaccedilatildeo do BaP por Fungos (adaptado de
Cerniglia CE 1997)
26
Tabela 16 - Biodegradaccedilatildeo do BaP em solos 28
Tabela 17 - Fracccedilatildeo residual de PAHs presente no solo com desvio padratildeo apoacutes
tratamento com 160 mM de KMnO4 factores de correlaccedilatildeo linear da degradaccedilatildeo
(adaptado de Brown et al 2003)
31
Tabela 18 - Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada (adaptado de Metcalf amp Eddy 1991) 34
Tabela 19 - Contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo directa fotoacutelise e reacccedilatildeo com radicais no
processo combinado O3UV para a oxidaccedilatildeo do BaP (Ledakowicz et al 2001)
37
Tabela 20 - Dados experimentais para oxidaccedilatildeo de PAHs por reagente de Fenton
presentes em solos lamas e sedimentos (Flotron et al 2005)
48
Tabela 21 - Produtos encontrados ou identificados por GCMS em amostras
resultantes da oxidaccedilatildeo de PAHs por reagente de Fenton (Beltraacuten et al 1997)
50
Tabela 22 - Comparaccedilatildeo de diferentes processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada relativamente
ao reagente de Fenton na oxidaccedilatildeo de PAHs em aacutegua (Beltraacuten et al 1997)
50
Tabela 23 - Degradaccedilatildeo de PAHs por oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton em diferentes
tipos de matrizes
52
Tabela 24 - Vantagens e desvantagens dos vaacuterios processos de degradaccedilatildeo aplicaacuteveis
agrave degradaccedilatildeo do BaP
56
Tabela 25 - Meacutetodos analiacuteticos condiccedilotildees de funcionamento e resultados obtidos
para anaacutelise de PAHs em matrizes aquosas
58
Tabela 26 - Lista de Reagente usados na oxidaccedilatildeo do BaP com Reagente de Fenton 64
Tabela 27 - Preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP em matriz aquosa a partir da soluccedilatildeo matildee
M1 para a realizaccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
67
ix
Tabela 28 - Padrotildees usados na optimizaccedilatildeo da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton 67
Tabela 29 - Condiccedilotildees de operaccedilatildeo usadas para a quantificaccedilatildeo do BaP no
HPLCFLD
68
Tabela 30 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias para
optimizaccedilatildeo do pH
71
Tabela 31 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
optimizaccedilatildeo da temperatura
71
Tabela 32 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
72
Tabela 33 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
73
Tabela 34 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
degradaccedilatildeo do BaP
73
Tabela 35 - Resultados do tratamento estatiacutestico agrave recta de calibraccedilatildeo do BaP 80
Tabela 36 - Resultados da precisatildeo intermeacutedia de 3 padrotildees em 5 dias diferentes para
o BaP
82
Tabela 37 - Resultados de ensaios de recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes 83
Tabela 38 ndash Resultados de recuperaccedilatildeo restantes do padratildeo de 100 microgL preparado
com a soluccedilatildeo resultante da degradaccedilatildeo com o reagente de Fenton
84
Tabela 39 - Incertezas associadas agrave mediccedilatildeo de volumes com balotildees volumeacutetricos e
micropipetas usados na preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildees M1 e dos padrotildees do BaP
incerteza da soluccedilatildeo matildee M1
86
Tabela 40 - Incerteza relativa associada agraves concentraccedilotildees dos padrotildees do BaP 87
Tabela 41 - Incerteza relativa associada agrave curva de calibraccedilatildeo na anaacutelise do BaP 88
x
Tabela 42 - Incertezas relativas associadas agrave precisatildeo na anaacutelise do BaP 89
Tabela 43 - Incerteza associada agrave exactidatildeo na anaacutelise do BaP 89
Tabela 44 - Incerteza global associada agrave anaacutelise do BaP e respectivos componentes da
incerteza
90
Tabela 45 - Resultados da optimizaccedilatildeo dos paracircmetros para reagente de Fenton na
degradaccedilatildeo de 10 microgL do BaP
100
Tabela 46 - Resultados da de degradaccedilatildeo do BaP para concentraccedilatildeo inicial de 10
microgL nas condiccedilotildees oacuteptima mencionadas na Tabela 44 101
Tabela A1 - Sumaacuterio dos estudos do efeito do BaP em animais usando diferentes vias
de administraccedilatildeo (ATSDR 2001)
126
Tabela B1 - Dados da construccedilatildeo da carta de controlo do padratildeo de 10 microgL 128
Tabela B2 - Dados da construccedilatildeo da carta de controlo do padratildeo de 100 microgL 129
Tabela B3 - Resultados da calibraccedilatildeo analiacutetica do BaP 130
Tabela B4 - Resultados de Precisatildeo do meacutetodo analiacutetico 130
Tabela B5 - Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes 131
Tabela B6 - Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP apoacutes reacccedilatildeo com
reagente de Fenton em 3 dias diferentes
133
Tabela B7 - Paracircmetros necessaacuterios para o estudo da linearidade da resposta do
HPLC e para o caacutelculo de incerteza da calibraccedilatildeo
134
Tabela C1 - Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo do pH 138
Tabela C2 - Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da temperatura 139
xi
Tabela C3 - Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
Fe2+
141
Tabela C4 - Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
H2O2
143
Tabela C5 - Resultados da degradaccedilatildeo de diferentes concentraccedilotildees BaP nas
condiccedilotildees oacuteptimas
145
xii
Iacutendice de Figuras Figura 1 ndash Foacutermula da estrutura molecular do BaP 3
Figura 2 ndash Movimento global do BaP no meio ambiente (adaptado de Cohen et al
2001)
5
Figura 3 ndash Formaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno 8
Figura 4 ndash Evoluccedilatildeo das emissotildees do BaP na Europa no periacuteodo de 1990 a 2005
(Ravindra et al 2006)
11
Figura 5 ndash Metabolismo de activaccedilatildeo do BaP (IARC 1983) 16
Figura 6 ndash Diferentes percursos do metabolismo microbiano usados por bacteacuterias
fungos e mamiacuteferos na degradaccedilatildeo do BaP (Ladislatildeo et al 2004)
20
Figura 7 ndash Degradaccedilatildeo de sete PAHs no solo com Fe-EDTA catalisado com
persulfato (adaptado de Nadim et al 2005)
33
Figura 8 ndash Mecanismos de produccedilatildeo de radicais hidroxilo 36
Figura 9 ndash Reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de PAHs 36
Figura 10 - Comparaccedilatildeo dos processos de degradaccedilatildeo O3 UV e O3UV na oxidaccedilatildeo
do BaP CHR e FLU (adaptado de Ledakowicz et al 2001)
37
Figura 11 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de iatildeo Ferro na oxidaccedilatildeo do Fluoreno em aacutegua
com reagente de Fenton para concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6 M
(adaptado de Beltraacuten et al 1997)
43
Figura 12 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio na oxidaccedilatildeo do
Fluoreno com reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno
de 5210-6 M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
44
xiii
Figura 13 ndash Variaccedilatildeo da remoccedilatildeo de Fluoreno Fenantreno e Acenofteno com o
tempo durante a oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton com concentraccedilotildees
iniciais de Fluoreno 5210-6 M Fenantreno 2510-6 M Acenafteno
1510-5 M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
44
Figura 14 ndash Perfil tiacutepico de pH durante a reacccedilatildeo de Fenton 46
Figura 15 ndash Efeito do pH na remoccedilatildeo de Fluoreno ao longo do tempo de oxidaccedilatildeo
com reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de
5210-6 M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
47
Figura 16 - Efeito da concentraccedilatildeo do reagente de Fenton no comportamento do BaP
nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 20 (Flotron et al 2005)
49
Figura 17 ndash Equipamento de HPLC-FLD usado na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes
aquosas
64
Figura 18 ndash Coluna usada na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas 65
Figura 19 ndash Esquema da instalaccedilatildeo experimental 65
Figura 20 - Instalaccedilatildeo usada para a oxidaccedilatildeo do BaP pelo reagente de Fenton em
matrizes aquosas
66
Figura 21 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 10 microgL usado na
construccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
75
Figura 22 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 20 microgL apoacutes
oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton (amostra retirada 2 minutos apoacutes inicio da
reacccedilatildeo de degradaccedilatildeo)
76
Figura 23 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 10 microgL 77
Figura 24 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 100 microgL 77
Figura 25 ndash Recta de calibraccedilatildeo para a anaacutelise do BaP (IC ndash Intervalo de
Confianccedila)
79
xiv
Figura 26 ndash Incerteza Global em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do BaP 90
Figura 27 ndash Comparaccedilatildeo da incerteza combinada estimada segundo o meacutetodo passo
a passo e segundo Thompson para o BaP
92
Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo das incertezas individuais no resultado da incerteza global 93
Figura 29 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes pH e [BaP]inicial= 10 microgL
94
Figura 30 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes temperaturas e [BaP]inicial= 10 microgL
95
Figura 31 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees
apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
97
Figura 32 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees
apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
97
Figura 33 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees
apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
99
Figura 34 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees
apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
99
Figura 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos ensaios com reagente de Fenton a diferentes
concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas encontradas pH=35
Temperatura=40 ordmC Concentraccedilatildeo de Fe2+=375 mgL Concentraccedilatildeo de
H2O2=50 mgL
102
xv
Abreviaturas
Aacuterea meacutedia do pico do Benzo(a)pireno
ABaP Aacuterea do pico do Benzo(a)Pireno
AOP Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilados
BaP Benzo(a)Pireno
[BaP]inicial Concentraccedilatildeo inicial do Benzo(a)Pireno
BbF Benzo(b)fluoranteno
BOD Carecircncia Bioquiacutemica de Oxigeacutenio
CAS Number Chemical Abstracts Service - Registry Numbers
CO2 Dioacutexido de Carbono
Conc Concentraccedilatildeo
CQO Carecircncia Quiacutemica de Oxigeacutenio
CVBaP Coeficiente de Variaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
ECD Detector de Captura de electrotildees
EPA Environmental Protection Agency
FID Detector de ionizaccedilatildeo de chama
Fla Fenantreno
FLD Fluorescecircncia
GC Cromatografia Gasosa
GCEI Cromatografia Gasosa com impacto de electrotildees
GCMS Cromatografia Gasosa com Espectrometria de Massa
H2SO4 Aacutecido Sulfuacuterico
HPLC Cromatografia Liacutequida de Alta Resoluccedilatildeo
IC Intervalo de Confianccedila
xvi
ICa Intervalo de confianccedila da ordenada na origem
ICb Intervalo de confianccedila do declive
IPCS International Programme on Chemical Safety
K Kelvin
Kow Coeficiente de particcedilatildeo octanolaacutegua
LCII Limite de Controlo Inferior Inferior
LCIS Limite de Controlo Inferior Superior
LCSI Limite de Controlo Superior Inferior
LCSS Limite de Controlo Superior Superior
LD Limite de detecccedilatildeo
LVI Large volume injection
MA-HS-SPME Microwave Assisted HeadSpace Solid Phase MicroExtraction
MASE Membrane assisted solvent extraction
N Nuacutemero de padrotildees utilizados na recta de calibraccedilatildeo
n Nuacutemero de repeticcedilotildees para cada concentraccedilatildeo
ND Natildeo detectado
NQA Normas de Qualidade Ambiental
PA Poliacrilato
PAHs ou HPAs Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos
PDMS Polidimetilsiloxano
PDMSDVB Polidimetilsiloxano Divinilbenzeno
R2 Coeficiente de correlaccedilatildeo
Sa Desvio padratildeo associado agrave ordenada na origem
Sb Desvio padratildeo associado ao declive
Sbb Coeficiente de variaccedilatildeo do declive
xvii
SBaP Desvio padratildeo do BaP
SBSE Stir Bar Sorptive Extraction
SFE Supercritical Fluid Extraction
SPE Solid Phase Extraction
SPME Solid Phase MicroExtraction
Syx Desvio padratildeo do ajuste linear
t Valor da distribuiccedilatildeo t de student (95) para n-2
Tamb Temperatura ambiente
TiO2 Oxido de titacircnio
TOC Carbono Orgacircnico Total
Tr Tempo de Retenccedilatildeo (min)
u Incerteza absoluta
U Incerteza relativa
U1 Incerteza associada agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees
U2 Incerteza associada agrave recta de calibraccedilatildeo
U3 Incerteza associada agrave precisatildeo
U4 Incerteza associada agrave exactidatildeo
US - EPA United States Environmental Protection Agency
UV Radiaccedilatildeo Ultra-Violeta
uxo Incerteza associada agrave calibraccedilatildeo para a concentraccedilatildeo x0 com a aacuterea y0
xi Concentraccedilatildeo de analito
X Concentraccedilatildeo meacutedia do Benzo(a)Pireno
x Meacutedia aritmeacutetica das concentraccedilotildees de analito
Aacuterea calculada pela recta de calibraccedilatildeo para a concentraccedilatildeo xi
xviii
y Meacutedia aritmeacutetica das aacutereas
yi Aacuterea correspondente agrave concentraccedilatildeo xi
λEm Comprimento de onda de emissatildeo
λExc Comprimento de onda de excitaccedilatildeo
Introduccedilatildeo
1
1 Introduccedilatildeo
Nos uacuteltimos anos tem-se vindo a verificar uma maior preocupaccedilatildeo no controlo dos
poluentes orgacircnicos pela comunidade cientiacutefica nomeadamente com os Hidrocarbonetos
Policiacuteclicos Aromaacuteticos (PAHs ou HPAs) Os PAHs satildeo moleacuteculas orgacircnicas muito estaacuteveis
constituiacutedas por 2 ou mais aneacuteis aromaacuteticos satildeo emitidos por fontes naturais e
antropogeacutenicas As fontes antropogeacutenicas representam o principal processo de produccedilatildeo
destes compostos (Lee et al 1981)
Pode considerar-se como o iniacutecio da quiacutemica dos PAHs o isolamento do Benzo(a)Pireno
(BaP) do carvatildeo em 1931 e subsequentemente a sua siacutentese no mesmo ano A sua
identificaccedilatildeo como uma nova substacircncia quiacutemica em 1933 permitiu demonstrar que o BaP eacute
um forte agente canceriacutegeno em animais (Finlayson-Pitts et al 1997)
As primeiras provas dos riscos ocupacionais e ambientais dos PAHs foram obtidas em
1922 pela demonstraccedilatildeo de que extractos orgacircnicos de fuligem eram canceriacutegenos em animais
e tambeacutem pela actividade canceriacutegena do extracto de material particulado ambiental
Posteriormente a actividade bioloacutegica foi tambeacutem observada em extractos de material
particulado ambiental recolhido do smog fotoquiacutemico de Los Angeles (Costa 2001)
Em 1970 o BaP (e outros PAHs) foi caracterizado como um agente canceriacutegeno de
distribuiccedilatildeo mundial em ambientes respiraacuteveis e como constituinte de aerossoacuteis urbanos
(Finlayson-Pitts et al 1997)
Ainda nos anos 70 foi reconhecido o excesso de efeitos canceriacutegenos dos extractos de
partiacuteculas atmosfeacutericas ateacute entatildeo atribuiacutedo ao BaP e demonstrado que a actividade
canceriacutegena natildeo eacute somente devida a esta substacircncia mas tambeacutem agrave presenccedila de outras
substacircncias orgacircnicas ainda desconhecidas Estas estatildeo presentes tambeacutem no material
orgacircnico policiacuteclico de fontes de emissatildeo primaacuterias (Costa 2001)
Tambeacutem nos anos 70 foi introduzido um meacutetodo muito sensiacutevel e eficaz para a
determinaccedilatildeo do efeito mutageacutenico de substacircncias quiacutemicas por meio de bacteacuterias do geacutenero
Introduccedilatildeo
2
Salmonella que ficaria conhecido como Teste de Ames - Salmonella em homenagem aos
seus autores (Costa 2001)
A partir desta eacutepoca muita atenccedilatildeo tem sido dada agrave avaliaccedilatildeo de PAHs em matrizes
ambientais e bioloacutegicas
Haacute mais de 100 compostos no grupo dos PAHs mas somente 16 deles foram
considerados pela Environmental Protection Agency (EPA) como compostos prioritaacuterios para
monitorizaccedilatildeo ambiental Sendo que Benzo(a)Pireno (BaP) ocupa o 7ordm lugar
Este composto natildeo eacute produzido industrialmente mas resulta da combustatildeo incompleta de
combustiacuteveis foacutesseis O BaP eacute praticamente insoluacutevel em aacutegua e eacute um composto proacute
canceriacutegeno isto eacute a sua actividade toacutexica depende da sua transformaccedilatildeo metaboacutelica
especiacutefica Devido agrave sua fraca biodegradabilidade surge a necessidade de estudar e
desenvolver processos de degradaccedilatildeo deste composto de forma a minimizar os riscos para a
sauacutede puacuteblica bem como para o ambiente
Vaacuterios cientistas debruccedilaram-se sobre este assunto e estudaram processos de conversatildeo
deste composto essencialmente em solos e sedimentos Os processos de oxidaccedilatildeo estudados
foram oxidaccedilatildeo quiacutemica com ozono (Haapea et al 2006) permanganato de potaacutessio (Brown
et al 2003) persulfato (Nadim et al 2005) biodegradaccedilatildeo (Ye et al 1996) e alguns
processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada utilizando O3UV (Ledakowicz et al 2001) e Reagente de
Fenton (Flotron et al 2005)
Neste trabalho foi proposto estudar a degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton em
matriz aquosa Para atingir esse objectivo implementou-se a metodologia analiacutetica e
posteriormente procedeu-se agrave sua validaccedilatildeo incluindo a estimativa da incerteza Foi
necessaacuterio optimizar vaacuterias variaacuteveis da qual dependem o reagente de Fenton tal como pH
temperatura concentraccedilatildeo de ferro e concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio Soacute apoacutes esta
optimizaccedilatildeo eacute que foram realizados ensaios com vaacuterias concentraccedilotildees de BaP
Introduccedilatildeo
3
11 Caracteriacutesticas Fiacutesico-Quiacutemicas do Benzo(a)Pireno
O Benzo(a)Pireno (BaP) eacute um PAH com 5 aneacuteis aromaacuteticos (Figura 1) Eacute tambeacutem
conhecido por 14-Benzo(a)Pireno 34-Benzipireno 34-Benzopireno Benzopireno 34-
Benzo(a)Pireno 67-Benzopireno 45-Benzo(a)Pireno e Benzo[def]criseno segundo
Canadian Guidelines de 1997 A sua foacutermula quiacutemica eacute C20H12
Figura 1 ndash Foacutermula da estrutura molecular do BaP
Este composto ocupa o 9ordm lugar na lista de compostos prioritaacuterios publicada pela EPA A
lista foi elaborada com base nas seguintes caracteriacutesticas
Existecircncia de mais informaccedilatildeo sobre estes compostos
Suspeitos de serem mais nocivos do que os restantes
Exibirem efeitos nocivos que satildeo representativos de todos os outros
Grande probabilidade de estarmos expostos a estes compostos
As caracteriacutesticas gerais do BaP satildeo
Composto muito pouco volaacutetil
Natildeo tem odor
Normalmente aparece em conjunto com outros PAHs
Eacute praticamente insoluacutevel em aacutegua mas eacute soluacutevel em benzeno tolueno xileno e
parcialmente soluacutevel em aacutelcool e metanol (Faust 1994)
Pontos de fusatildeo e ebuliccedilatildeo elevados
Baixas pressotildees de vapor
Composto proacute canceriacutegeno isto eacute a sua actividade toacutexica depende da sua
transformaccedilatildeo metaboacutelica especiacutefica
O BaP tende a fixar-se a partiacuteculas soacutelidas devido agraves suas propriedades fiacutesico-quiacutemicas
assim sendo eacute encontrado em maior concentraccedilatildeo no solo e sedimentos do que no ar ou aacutegua
As propriedades que mais contribuem para este facto satildeo
Introduccedilatildeo
4
Baixa solubilidade em aacutegua
Coeficientes de particcedilatildeo octanolaacutegua (Kow) elevados o que faz com que estes
compostos tenham grande afinidade lipofiacutelica o que indica que podem ser
absorvidos por diversos tipos de tecidos bioloacutegicos
Coeficiente de particcedilatildeo carbono orgacircnicoaacutegua elevados o que faz com que os
PAHs em sistema aquoso tendam a concentrarem-se em sedimentos ou associados
a mateacuteria orgacircnica em suspensatildeo (Netto et al 2000)
Estudosrealizadoslaboratorialmentedemonstraramqueotempodemeiavidaestaacute
directamente relacionado com log Kow e inversamente correlacionado com o log da
solubilidadeemaacutegua(US - EPA 1995)
Na Tabela 1 estatildeo apresentadas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas do BaP
Tabela 1 - Propriedades Fiacutesico-Quiacutemicas do Benzo(a)Pireno (Faust 1994 Santos L 2006) Propriedades Fiacutesico quiacutemicas do Benzo(a)Pireno
Foacutermula Molecular C20H12
Estrutura Molecular
CAS Number 50-32-8
Massa Molecular (gmol) 2523093
Temperatura de fusatildeo (ordmC) 1781
Temperatura de ebuliccedilatildeo (ordmC) 496
Solubilidade na aacutegua a 25 ordmC (microgL) (1) 38
Comprimento de onda de excitaccedilatildeo λExc (nm) 290-296
Comprimento de onda de emissatildeo λEm (nm) 406-410
Pressatildeo de vapor a 25 ordmC (KPa) (1) 7310-10
Log Kow (1) 650
Constante de Henry a 25 ordmC (kPa m3mol) (1) 3410-5 (1) IPCS 1998
Introduccedilatildeo
5
111 Presenccedila do Benzo(a)Pireno no Meio Ambiente
Na natureza o BaP resulta de fenoacutemenos naturais como erupccedilotildees vulcacircnicas e incecircndios
e fenoacutemenos antropogeacutenicos como o derramamento de petroacuteleo queima incompleta de
combustiacuteveis foacutesseis e resiacuteduos soacutelidos industriais sendo estes uacuteltimos os fenoacutemenos com
maior impacto ambiental Tem sido identificado na aacutegua superficial aacutegua da chuva aacutegua
subterracircnea e aacutegua residual (EPA 1991)
O movimento global do BaP pode ser resumido da seguinte maneira O BaP libertado na
atmosfera eacute sujeito a transporte de curto e longo alcance e eacute removido atraveacutes da deposiccedilatildeo
em solos e sedimentos aacutegua ou vegetaccedilatildeo como esquematizado na Figura 2
Figura 2 ndash Movimento global do BaP no meio ambiente (adaptado de Cohen et al 2001)
O BaP eacute persistente no meio ambiente adsorve rapidamente ao solo e quando libertado
na aacutegua adsorve fortemente aos sedimentos eou agrave mateacuteria orgacircnica Eacute bioacumulaacutevel
especialmente nos organismos aquaacuteticos (Luttrell et al 2007)
Introduccedilatildeo
6
Devido agraves suas propriedades fiacutesico-quiacutemicas o BaP tende a acumular-se no meio
ambiente da forma apresentada na Tabela 2 agrave qual estatildeo sujeitos a diferentes processos de
degradaccedilatildeo natural
Tabela 2 - Fontes de acumulaccedilatildeo do BaP nos diferentes tipos de matrizes ambientais e possiacuteveis processos naturais de degradaccedilatildeo (US - EPA 1995)
Matriz Acumulaccedilatildeo Degradaccedilatildeo
Aacutegua superficial Partiacuteculas suspensas Organismos aquaacuteticos
Volatilizaccedilatildeo
Fotoxidaccedilatildeo Oxidaccedilatildeo
Biodegradaccedilatildeo
Sedimentos Organismos aquaacuteticos Biodegradaccedilatildeo Fotoxidaccedilatildeo
Solo Plantas Partiacuteculas
Volatilizaccedilatildeo Oxidaccedilatildeo
Fotoxidaccedilatildeo Biodegradaccedilatildeo
Na Tabela 3 estatildeo apresentadas as concentraccedilotildees do BaP em diferentes matrizes aquosas
e de diferentes zonas geograacuteficas
Introduccedilatildeo
7
Tabela 3 ndash Concentraccedilotildees do BaP encontradas em diferentes matrizes aquosas
Localizaccedilatildeo Matriz Origem Concentraccedilatildeo do BaP Bibliografia
Aacuteguas superficiais Rio 41-390 ngL China (Tianjin)
Aacuteguas tratadas Rio 2-12 ngL Cao et al 2005
Rio Qiantang ND-1010 mgL
Canal Hangzhou ND-6640 mgL
Rio Inland ND-6686 mgL China (Hangzhou) Aacuteguas superficiais
Lago West ND-1022 mgL
Zhu et al 2004
Alemanha Rio Danuacutebio lt10 ngL
Alemanha Rio Abach 10-40 ngL
Alemanha Rio Elba 19-16 ngL
Reino Unido Rio Tamisa 130-350 ngL
Reino Unido Rio Severn 15-125 ngL
Reino Unido Rio Trent 51-504 ngL
Greacutecia Estuaacuterio do Rio Aliaacutekomon 086 ngL
Greacutecia
Aacuteguas superficiais
Estuaacuterio do Rio Loudias 073 ngL
Mar baacuteltico Aacutegua do mar Aacutegua Mar (profundidade 10-25 m)
1064-11520 pgL
Mar baacuteltico Aacutegua do mar Aacutegua Mar (profundidade 70-415 m)
500-7136 pgL
Greacutecia Aacutegua do mar Golfo Thermaikos 10-44 ngL
Estados Unidos Aacutegua do mar Baia Chesapeake 016-048 ngL
Aacutegua subterracircnea 02-69 ngL
01-800 ngL Estados Unidos Aacutegua superficial
2-50 ngL
Dinamarca (Horsholm)
Aacutegua de consumo humano 004 ngL
Finlacircndia (Helsinquia)
Aacutegua de consumo humano 005 ngL
Dinamarca (Copenhaga )
Aacutegua de consumo humano 005 ngL
Noruega (Oslo) Aacutegua de consumo humano 029 ngL
Manoli et al 1999
Daya Bay China Aacuteguas superficiais Marina de aquacultura 13-4799 ngL Zhou et al 2003
Franccedila Aacuteguas superficiais Rio Sena 03- 07 ngL Fernandes et al 1997
Norte da Greacutecia Aacuteguas superficiais 06-17 ngL
Norte da Greacutecia Aacutegua da chuva 13-44 ngL Manoli et al 2000
Estados Unidos Aacuteguas superficiais Estuaacuterio do Rio York 009-494 ngL Countway et al 2003
Introduccedilatildeo
8
112 Origem e Fontes Emissoras do Benzo(a)Pireno
O BaP eacute muitas vezes resultado das descargas realizadas pelas refinarias e incineraccedilatildeo
devido agrave combustatildeo incompleta e agrave queima descontrolada A queima de combustiacuteveis como
petroacuteleo e seus derivados carvatildeo madeira entre outros tambeacutem produzem BaP e muitos
outros poluentes atmosfeacutericos (Figura 3)
Figura 3 ndash Formaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
O BaP tambeacutem eacute oriundo de fontes tecnoloacutegicas tais como o motor de combustatildeo interna
como o principal emissor destas substacircncias para o ambiente e a geraccedilatildeo de energia eleacutectrica
(Netto et al 2000)
As emissotildees provocadas pelo traacutefego tecircm uma grande importacircncia devido agrave
complexidade e quantidade cada vez maior de compostos lanccedilados para atmosfera O material
particulado emitido por veiacuteculos a diesel por exemplo eacute constituiacutedo principalmente por
carbono elementar que actua como superfiacutecie de condensaccedilatildeo do BaP e de outros compostos
aromaacuteticos Na Tabela 4 estatildeo apresentadas as principais fontes de produccedilatildeo do BaP e na
Tabela 5 apresenta-se a concentraccedilatildeo do BaP emitida por diferentes fontes
Introduccedilatildeo
9
Tabela 4 ndash Principais fontes de produccedilatildeo do BaP
Categoria Referecircncias
Fontes estacionaacuterias
Induacutestria de ferro Yang et al 1998
Fontes moacuteveis
Emissatildeo de veiacuteculos a diesel Yang et al 1998 Kulkarni e Venkataraman 2000 Ho et al 2002Caricchia et al 1999
Emissatildeo de veiacuteculos a gasolina
Yang et al 1998 Kulkarni e Venkataraman 2000 Ho et al 2002Caricchia et al 1999 Omar et al 2002
Partiacuteculas soacutelidas perto da estrada (roadside) Omar et al 2002
Fontes de combustatildeo
Fontes de combustatildeo Park et al 2002
Queima industrial de petroacuteleo Yang et al 1998 Kulkarni e Venkataraman 2000
Fontes caseiras
Queima de madeira Kulkarni e Venkataraman 2000
Queima de incenso Li e Ro 2000
Oacuteleo de cozinha Kulkarni e Venkataraman 2000
Introduccedilatildeo
10
Tabela 5 ndash Concentraccedilotildees do BaP emitidas por diferentes tipos de fontes emissoras
Fontes Emissoras Concentraccedilatildeo do BaP Bibliografia
Automoacuteveis
ToyotaHilux 2099 microgKg
AacutesiaTopic 16315 microgKg
Mercedes Benz Sprinter F310D ND
Mercedes Benz Sprinter 122 microgKg
Abrantes et al 2004
Produccedilatildeo energia por combustiacutevel foacutessil 002 mgKg carvatildeo
queimado
01 tonano (Alemanha)
Incineradores 0001 tonano (Alemanha)
Produccedilatildeo de alumiacutenio 011 Kgton alumiacutenio
IPCS 1998 Ravindra et al 2006
Cinzas e fuligem de unidades residenciais
Lenha de vidoeiro 3041 mgKg
Lenha de pinheiro 1747 mgKg
Desperdiacutecios de madeira 1904 mgKg
Turfa 286 mgKg
Desperdiacutecios domeacutesticos 1387 mgKg
Kakareka et al 2005
Cigarros Kentucky 79 ngcigarro Gmeiner et al 1997
Emissotildees de combustatildeo
Vidoeiro huacutemido 13 microgm3
Vidoeiro Seco 1096 microgm3
Desperdiacutecios de madeira 1304 microgm3
Turfa ND
Kakareka et al 2005
Alguns paiacuteses jaacute adoptaram valores de referecircncia para o BaP no ar mesmo sem existir
legislaccedilatildeo (Tabela 6) Na Figura 4 e Tabela 7 pretende-se mostrar a evoluccedilatildeo da produccedilatildeo do
BaP em diferentes paiacuteses da Europa ao longo dos anos Relativamente a Portugal verificou-se
um aumento de emissatildeo do BaP entre os anos 1993 e 1996 tendo-se mantido constante e igual
a 164 tonano ateacute 2001
Introduccedilatildeo
11
Tabela 6 - Padrotildees de qualidade de ar ambiental natildeo obrigatoacuterios para o BaP (Ravindra et al 2006)
Paiacutes Valor Limite (ngm3)yy Valor Guia (meacutedia anual)
(ngm3) Austraacutelia hellip 10 Beacutelgica 10 05 Croaacutecia 20 01 Alemanha hellip 10 Iacutendia hellip 5 Holanda 10 05 Franccedila 07 01 Itaacutelia 10 hellip
Sueacutecia hellip 01 Reino Unido hellip 025 WHO hellip 10 EU 60 hellip
EU hellip 10 y a ser conhecido em 2010 reduzindo 1 ngm3 todos os anos desde 2005 ateacute 2010 para chegar a 1 ngm3 em 2010 y valor para a quantidade total existente na fracccedilatildeo de PM10
ψψ Valor limite natildeo deve ser excedido e deve-se evitar exceder o valor guia
Figura 4 ndash Evoluccedilatildeo das emissotildees do BaP na Europa no periacuteodo de 1990 a 2005 (Ravindra et
al 2006)
Introduccedilatildeo
12
Tabela 7 ndash Avaliaccedilatildeo da emissatildeo do BaP (tonano) na Europa no periacuteodo de 1990 a 2001 (Ravindra et al 2006)
Introduccedilatildeo
13
113 Toxicidade do Benzo(a)Pireno
A toxicidade das substacircncias quiacutemicas eacute definida como a capacidade que a substacircncia
tem para provocar efeitos bioloacutegicos adversos dependendo do tempo e do grau de exposiccedilatildeo
O BaP eacute conhecido como irritante para o sistema respiratoacuterio Sendo um constituinte do
fumo de tabaco quando expostos a este podem surgir sintomas como tosse corrimento nasal
e expectoraccedilatildeo bem como dificuldades respiratoacuterias vertigens e naacuteuseas (Luttrell et al
2007)
Estudos realizados com animais expostos a uma determinada concentraccedilatildeo do BaP
durante um intervalo curto de tempo levam a crer que possa causar danos na hemoglobina
levando agrave anemia e supressatildeo do sistema imunitaacuterio dos humanos (Luttrell et al 2007)
Este composto eacute tambeacutem irritante para a pele susceptiacutevel de provocar alergias e para
aleacutem disso pode provocar alteraccedilatildeo de cor A exposiccedilatildeo agrave luz solar pode aumentar os efeitos
na pele (Luttrell et al 2007)
O Benzo(a)Pireno eacute um composto suspeito de provocar cancro nos humanos No entanto
inuacutemeros estudos realizados com vaacuterias espeacutecies de animais mostraram que este composto
provoca cancro por qualquer via que seja administrado Estudos epidemioloacutegicos tecircm vindo a
mostrar uma clara associaccedilatildeo entre exposiccedilatildeo de misturas de PAHs contendo BaP e o
aumento de risco de cancro pulmonar e outros tumores em humanos (Luttrell et al 2007)
114 Efeitos do Benzo(a)Pireno na Sauacutede Puacuteblica
A contaminaccedilatildeo de rios mares florestas e tambeacutem da atmosfera pode causar danos
irreparaacuteveis agrave natureza e agrave sauacutede humana A acccedilatildeo maleacutefica dos PAHs sobre os organismos
vivos pode ser exercida directamente e principalmente atraveacutes dos seus derivados muitos
deles ainda desconhecidos
Introduccedilatildeo
14
Os efeitos dos PAHs nomeadamente do BaP sobre a sauacutede humana estatildeo directamente
associados ao mecanismo de contaminaccedilatildeo que ocorre principalmente atraveacutes da inalaccedilatildeo de
aerossoacuteis atmosfeacutericos
A exposiccedilatildeo humana (e de outros animais) ao BaP ocorre por diferentes vias As mais
importantes satildeo a inalaccedilatildeo de ar poluiacutedo e a ingestatildeo de alimentos ou de aacutegua contaminada
No caso dos seres humanos outros modos importantes de exposiccedilatildeo ao BaP satildeo o haacutebito de
fumar a inalaccedilatildeo (passiva) do fumo do tabaco e a exposiccedilatildeo ocupacional em actividades e
processos envolvendo a produccedilatildeo ou o manuseamento de mateacuterias-primas que contenham este
composto (IPCS 1998)
O BaP jaacute foi detectado em alimentos brutos (Tabela 7) e processados A presenccedila do BaP
em alimentos brutos de origem vegetal deve-se principalmente agrave deposiccedilatildeo atmosfeacuterica
Animais aquaacuteticos como mexilhotildees e ostras que tendem a acumular BaP (e outros PAHs)
podem eventualmente representar outra forma de transporte destes compostos aos seres
humanos e a outros animais (Guilleacuten et al 1994) Em alimentos processados a presenccedila do
BaP (e outros PAHs) estaacute associada ao alimento in natura ou ainda a alguma etapa de
processamento como eacute o caso da defumaccedilatildeo ou fritura dos alimentos (Guilleacuten et al 1994)
Tabela 8 ndash Concentraccedilotildees do BaP encontradas em alimentos
Alimentos Concentraccedilatildeo do BaP
microgKg Bibliografia
Legumes Alface aacuterea Urbana 015 Alface aacuterea Rural ND Repolho aacuterea Urbana 020 Repolho aacuterea Rural 007 Tomates aacuterea Urbana 012 Tomates aacuterea Rural 008
Camargo et al 2003
Fruta Maccedilatilde ND-014 Pecircra ND-014 Uva ND
Camargo et al 2003
Introduccedilatildeo
15
Os efeitos da exposiccedilatildeo ao BaP dependem da dose do tempo de exposiccedilatildeo e da via
(inalaccedilatildeo exposiccedilatildeo contacto deacutermico e ocular) da interacccedilatildeo com outros PAHs e das
condiccedilotildees fiacutesicas do organismo
Em virtude das suas propriedades fiacutesico-quiacutemicas e da grande distribuiccedilatildeo ambiental o
risco de contaminaccedilatildeo humana por esta substacircncia eacute significativo De facto devido ao seu
caraacutecter lipofiacutelico o BaP pode ser absorvido pela pele por ingestatildeo ou por inalaccedilatildeo sendo
rapidamente distribuiacutedo pelo organismo A quantidade absorvida por inalaccedilatildeo varia de acordo
com o grau de contaminaccedilatildeo atmosfeacuterico que estaacute directamente relacionado com a
urbanizaccedilatildeo traacutefego de veiacuteculos (principalmente motores diesel) e com o tipo de
industrializaccedilatildeo da aacuterea Em ambientes fechados o fumo do tabaco e as fontes de
aquecimento podem contribuir para o aumento dos niacuteveis ambientais do BaP (Netto et al
2000)
A absorccedilatildeo deacutermica eacute bastante importante em algumas actividades industriais podendo
ser responsaacutevel ateacute 90 da quantidade absorvida pelo organismo Os alimentos satildeo
considerados outra importante fonte de exposiccedilatildeo humana tanto devido agrave formaccedilatildeo do BaP
durante o cozimento quanto devido agrave deposiccedilatildeo atmosfeacuterica sobre gratildeos vegetais e frutas
(Netto et al 2000)
A elevada taxa de mortalidade (cerca de 65 milhotildees de pessoas morrem de cancro
anualmente) e o facto dos tratamentos para estas doenccedilas serem dispendiosos demorados e
normalmente trazerem muito sofrimento aos doentes expotildeem claramente os potenciais
benefiacutecios que o conhecimento a avaliaccedilatildeo e o controle da exposiccedilatildeo humana as substacircncias
que possuam actividade canceriacutegenamutageacutenica podem trazer particularmente quando se
sabe que a grande maioria dos cancros resulta de interacccedilotildees geneacuteticas e ambientais sendo as
causas externas (ambientais) em conjunto com factores de susceptibilidade adquirida as mais
importantes No caso do BaP isto eacute feito geralmente atraveacutes da monitorizaccedilatildeo dos niacuteveis
ambientais desta substacircncia do conhecimento das suas vias de penetraccedilatildeo no organismo do
seu metabolismo bem como da avaliaccedilatildeo precoce dos seus efeitos bioloacutegicos Estes
compostos satildeo capaz de reagir directamente ou apoacutes sofrerem transformaccedilotildees metaboacutelicas
com o ADN (Figura 5) tornando-se potenciais canceriacutegenos e eficientes mutageacutenicos (Netto
et al 2000)
Introduccedilatildeo
16
A seriedade dos efeitos que a exposiccedilatildeo ao BaP pode ter sobre o organismo humano fez
com que fosse dedicada especial atenccedilatildeo ao desenvolvimento de metodologias analiacuteticas
haacutebeis para identificaccedilatildeo e determinaccedilatildeo de bio indicadores da concentraccedilatildeo absorvida da
concentraccedilatildeo presente nos siacutetios de acccedilatildeo bioloacutegica criacuteticos assim como de quaisquer efeitos
precoces Em todos os casos a variabilidade da composiccedilatildeo das misturas a complexidade das
amostras e as baixas concentraccedilotildees que em geral foram observadas exigiram a utilizaccedilatildeo de
meacutetodos analiacuteticos altamente selectivos e de elevada sensibilidade A exposiccedilatildeo humana ao
BaP daacute-se principalmente atraveacutes da contaminaccedilatildeo ambiental (Netto et al 2000)
Figura 5 ndash Metabolismo de activaccedilatildeo do BaP (IARC 1983)
No Anexo A Tabela A1 encontram-se compilados vaacuterios estudos realizados com
animais nos quais foi administrado BaP com a finalidade de observar os efeitos provocados
Introduccedilatildeo
17
115 Legislaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
Devido aacutes propriedades canceriacutegenas e mutageacutenicas que este composto pode apresentar
haacute necessidade de um controlo regular nos alimentos e em vaacuterias matrizes ambientais
incluindo ar aacutegua e solos
Nas aacuteguas para consumo humano o Decreto de Lei nordm 23698 de 1 de Agosto estabeleceu
que a soma das concentraccedilotildees de seis Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos presentes nas
aacuteguas superficiais natildeo pode exceder o valor de 10 microgL Os seis PAHs definidos no Decreto
de Lei satildeo o Fluoranteno Benzo(b)fluoranteno Benzo(k)fluoranteno Benzo(a)Pireno
Benzo(ghi)perileno e o Indeno(123-cd)pireno No entanto um valor mais apertado vem no
Jornal Oficial da Comunidade Europeia directiva 9883CE do Conselho de 3 de Novembro
de 1998 relativa agrave qualidade de aacutegua destinada ao abastecimento o qual foi transposto para o
Direito Nacional atraveacutes do Decreto de Lei nordm 24301 de 5 de Setembro e entrou em vigor em
2003 Segundo este decreto a soma das concentraccedilotildees de 4 PAHs (Benzo(b)fluoranteno
Benzo(k)fluoranteno Benzo(ghi)perileno e o Indeno(123-cd)pireno) natildeo pode exceder o
valor de 010 microgL Este mesmo decreto define um valor parameacutetrico de 001 microgL para
Benzo(a)Pireno A revogar o Decreto Lei nordm 2432001 estaacute o Decreto Lei 3062007 que
mantecircm os mesmos valores parameacutetricos para o BaP
Relativamente agraves aacuteguas residuais o Decreto de Lei nordm 23698 de 1 de Agosto estabeleceu
que a soma das concentraccedilotildees de seis Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos presentes
nestas aacuteguas natildeo pode exceder o valor de 100 microgL
A Administraccedilatildeo da Sauacutede e Seguranccedila Ocupacional (OSHA) tem por limite 02 mgm3
de PAHs no ar enquanto que na aacutegua varia entre 4-24 ngL (Lattuada S J 2005)
Na Tabela 9 e 10 estatildeo compilados os valores de referecircncia para os PAHs e BaP em
vigor para aacutegua
Introduccedilatildeo
18
Tabela 9 ndash Legislaccedilatildeo aplicaacutevel ao BaP e PAHs Matriz Legislaccedilatildeo PAH Limite Aacuteguas Residuais DL 23698 BaP + 5PAHs 100 microgL
DL 23698 BaP + 5PAHs 10 microgL
4 PAHs 010 microgL DL 24301
Benzo(a)Pireno 001 microgL
DL3062007 Benzo(a)Pireno 001 microgL Aacuteguas de consumo
WHO - Guidelines for Drinking water quality Benzo(a)Pireno 07 microgL
A Proposta de Directiva do Parlamento Europeu e do Conselho relativa a normas de
qualidade ambiental no domiacutenio da poliacutetica da aacutegua e que altera a Directiva 200060CE A
directiva estabelece Normas de Qualidade Ambiental (NQA) diferenciando as Aacuteguas de
Superfiacutecie Interiores (ASI) (rios e lagos) e Outras Aacuteguas de Superfiacutecie (OAS) (transitoacuterias
costeiras e territoriais) Satildeo estabelecidos dois tipos de NQA concentraccedilotildees Meacutedias Anuais
(MA) e Concentraccedilotildees Maacuteximas Admissiacuteveis (CMA) a primeira para a protecccedilatildeo contra
efeitos croacutenicos e a longo prazo e a outra para os efeitos a curto prazo directos agudos e
ecotoacutexicos respectivamente (Tabela 10)
No grupo de substacircncias prioritaacuterias todas as (NQA) teratildeo de ser observadas para os
ldquoHidrocarbonetos Aromaacuteticos Policiacuteclicosrdquo (PAHs) ou seja devem ser cumpridas a NQA
para o Benzo(a)Pireno a NQA para a soma do Benzo(b)fluoranteno e do Benzo(k)fluoranteno
e a NQA para a soma do Benzo(ghi)perileno e do Indeno(123-cd)pireno
Tabela 10 ndash Normas de Qualidade Ambiental (microgL) Aacuteguas superfiacutecie
interiores Outras aacuteguas de
superfiacutecie Nome da substacircncia CAS MA CMA MA CMA
Benzo(a)Pireno 50-32-8 005 01 005 01
PAHs Natildeo aplicaacutevel Natildeo aplicaacutevel Natildeo aplicaacutevel Natildeo aplicaacutevel Natildeo aplicaacutevel
Benzo(b)fluoranteno 205-99-2
Benzo(k)fluoranteno 207-08-9 sum=003 Natildeo aplicaacutevel sum=003 Natildeo aplicaacutevel
Benzo(ghi)perileno 191-24-2
Indeno(123cd)pireno 193-39-5 sum=0002 Natildeo aplicaacutevel sum=0002 Natildeo aplicaacutevel
Introduccedilatildeo
19
12 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
No meio ambiente o BaP eacute degradado por processos de biodegradaccedilatildeo fotoxidaccedilatildeo
oxidaccedilatildeo quiacutemica e oxidaccedilatildeo avanccedilada O tempo necessaacuterio para que estes processos ocorram
pode variar entre horas a anos dependendo do seu estado fiacutesico e do material ao qual estaacute
adsorvido
Por motivos de seguranccedila puacuteblica e ambiental eacute necessaacuterio acelerar os processos naturais
de degradaccedilatildeo Muitos estudos tecircm vindo a ser realizados com o objectivo de reduzir a
concentraccedilatildeo deste composto nas diferentes matrizes ambientais (ar aacutegua solos e
sedimentos)
121 Degradaccedilatildeo Bioloacutegica
A degradaccedilatildeo bioloacutegica faz uso do potencial metaboacutelico dos microrganismos que pode
envolver a utilizaccedilatildeo de culturas puras ou por bioestimulaccedilatildeo de microrganismos indiacutegenas
presentes no solo eou nas aacuteguas contaminadas
Os factores que afectam o crescimento microbiano satildeo
Temperatura
pH
Substacircncias toacutexicas
Atraveacutes do enriquecimento de culturas podem isolar-se microrganismos ou consoacutercios
de microrganismos capazes de degradar PAHs e ao mesmo tempo competir com os
microrganismos tolerantes aos poluentes
Se natildeo existirem microrganismos indiacutegenas capazes de degradarem os poluentes ou se
existirem em baixo nuacutemero pode ser necessaacuterio adicionar microrganismos activos e
adequados ao poluente a degradar A aplicaccedilatildeo da degradaccedilatildeo bioloacutegica pode por isso
envolver o uso de bacteacuterias ou consoacutercios de bacteacuterias disponiacuteveis comercialmente e capazes
de degradar o BaP
Introduccedilatildeo
20
Existe um elevado nuacutemero de microrganismos que tecircm sido estudados para degradar BaP
(Bhatt et al 2002 Dean-Ross et al 2002 Canet et al 1999) Na Tabela 11 estatildeo listados
alguns desses microrganismos
Tabela 11 ndash Lista de microrganismos que degradam PAHs (Cerniglia 1992 1997)
PAH Microrganismos
Benzo(a)Pireno
Bacteacuteria Beijerinckia sp Mycobacterium sp Pseudomonas
NCIB 9816 Sphingomonas paucimobilis
Fungos Chrysosporium pannorum Cunninghamella elegans
Phanerochaete chrysosporium Stropharia coronilla
A degradaccedilatildeo do BaP pode ocorrer por diferentes percursos metaboacutelicos e organismos
(Figura 6) tais como bacteacuterias mamiacuteferos e fungos (Ladislatildeo et al 2004)
Figura 6 ndash Diferentes percursos do metabolismo microbiano usados por bacteacuterias fungos e
mamiacuteferos na degradaccedilatildeo do BaP (Ladislatildeo et al 2004)
Introduccedilatildeo
21
Degradaccedilatildeo por Bacteacuterias
As bacteacuterias oxidam inicialmente os PAHs incorporando ambos os aacutetomos de oxigeacutenio
molecular no nuacutecleo do PAH originando a cis-dihidrodiol (dioxigenase) (Ladislatildeo et al
2004)
A oxidaccedilatildeo inicial do anel eacute geralmente a etapa limitante do processo A cis-dihidrodiol eacute
posteriormente rearomatizada pela acccedilatildeo da enzima cis-dihidrodiol dihidrogenase originando
derivados dihidroxilados Uma oxidaccedilatildeo mais completa do cis-dihidrodiol leva agrave formaccedilatildeo de
catecol que satildeo substratos para outras dioxigenases que levam agrave quebra enzimaacutetica do anel
aromaacutetico O catecol pode ser oxidado por dois mecanismos O mecanismo orto que envolve
a quebra das ligaccedilotildees entre aacutetomos de carbono de dois grupos hidroxilos e o mecanismo
meta que envolve a quebra de ligaccedilatildeo entre o aacutetomo de carbono com grupo hidroxilo e o
carbono adjacente com grupo hidroxilo (Ladislatildeo et al 2004)
Os produtos da quebra do anel seratildeo aacutecidos sucinico fumaacuterico piruacutevico aceacutetico e
aldeiacutedos os quais satildeo utilizados pelos microrganismos para siacutentese de constituintes celulares e
energia Um subproduto destas reacccedilotildees eacute CO2 e H2O (Ladislatildeo et al 2004)
O Benzo(a)Pireno possui uma estrutura complexa assim sendo as bacteacuterias metabolizam
este composto em muacuteltiplos locais para dar origem a isoacutemeros cis-dihidrodioacuteis (Van
Herwijnen et al 2003 Juhasz et al 2000 Kanaly et al 2000)
Na Tabela 12 estatildeo apresentados os metabolitos produzidos na degradaccedilatildeo do BaP por
Mycobacterium sp RJGII-135 e Beijernickia strain B836
Introduccedilatildeo
22
Tabela 12 ndash Metabolitos produzidos na degradaccedilatildeo do BaP por diferentes bacteacuterias (Mrozik et al 2002)
Composto Bacteacuteria Metabolitos
Cis-45-BaPdihidrodiol
Cis-910-BaPdihidrodiol
Cis-78- BaPdihidrodiol
45-criseno-dicarboxilico aacutecido
Cis-4-(7-hidroxipireno-8-il)-2-oxobut-3-anoico aacutecido
Cis-4-(hidroxipireno-7-il)-2-oxobut-3-anoico aacutecido
78-dihidro-pireno-7-carboxilico aacutecido
Benzo(a)Pireno
Mycobacterium sp RJGII-135 Beijernickia strain B836
78-dihidro-pireno-8-carboxilico aacutecido
Na Tabela 13 estatildeo compilados vaacuterios estudos realizados com BaP em experiecircncias com
culturas liacutequidas da qual se constatou que as bacteacuterias degradam BaP quando crescem na
presenccedila de uma fonte de carbono alternativa
Ye et al em 1996 observaram uma diminuiccedilatildeo da concentraccedilatildeo do BaP na incubaccedilatildeo
com Sphingmonas paucinobilis strain EPA505 Foi observada uma diminuiccedilatildeo de 5 na
concentraccedilatildeo do BaP apoacutes 168 horas de incubaccedilatildeo na presenccedila de Fluoranteno No entanto
quando satildeo adicionadas leveduras de cerveja ao meio Schneider et al em 1996a observaram
uma diminuiccedilatildeo da concentraccedilatildeo do BaP de 40 usando Mycobacterium sp na presenccedila de
Fluoranteno e num periacuteodo de apenas 16 horas
O BaP tem sido degradado por outras bacteacuterias incluindo Rhodococcus sp strain UW1
Burkholderia cepacia Mycobacterium S maltophilia bem como por culturas mistas
contendo Pseudomonas e Flavobacterium (Walter et al 1991 Juhasz et al 1997
Schneider et al 1996 Stanley et al 1999 Trzesicka-Mlynarz e Ward 1995)
Gibson et al em 1975 mostraram que Beijernickia strain B836 apoacutes crescimento em
succinato na presenccedila de bifenilo oxidou o BaP a uma mistura de dihidrodiols
Mycobacterium strain RJGII-135 tambeacutem forma dihidrodiols (Schneider et al 1996) que
foram os mesmos que os obtidos inicialmente com Beijernickia strain B-836
Introduccedilatildeo
23
Tabela 13 ndash Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno por bacteacuterias (adaptado de Juhasz et al 2000)
Bacteacuteria Substrato de crescimento Concentraccedilatildeo inicial do BaP
remoccedilatildeo
CO2 produzido
Tempo de incubaccedilatildeo Referecircncia
Sphingomonas paucimobilis Fluoranteno 5 168 h Ye et al 1996
Fluoranteno+levedura de cerveja 10 mgL 40 16 h
Naftaleno+ Glucose 10 mgL 315 48 h Mycobacterium sp RJGII-135
Leveduras de cerveja+peptona+goma 04 mgL 40
28
32 dias
Schneider et al 1996
Beijernickia strain B836 Succinate biphenyl 75 mgL 48 h Gibson et al 1975
Cultura Mista (P putida P aeruginosa Flavobacterium sp) Leveduras de cerveja+Fluoranteno 10 mgL 19 12 h Trzesicka-Mlynarz and Ward 1995
Bacterium Marinho Peptona leveduras de cerveja goma 500 microgL 25 2 semanas Heitkamp and Cerniglia 1988
Pseudomonas saccharophila P15 Fenantreno 10 mM 20-30 48 h Chen and Aiken 1999
Burkholderia cepacia Pireno 50 mgL 14-62 56 dias Juhash et al 1997
Burkholderia cepacia Pireno 50 mgL 20-30 63 dias Juhash et al 1996 1997
Rhodococcus sp UW1 Pireno 250 mgL 11 2 semanas Walter et al 1991
Stenotrophomonas maltophilia Pireno 50 mgL 012 70 dias Juhash 1997
Stenotrophomonas maltophilia Pireno 50 mgL 32 56 dias Stanley et al 1999
Pseudomonas species AgrobacteriumBacillus Burkholderia Sphingomonas
Fenantreno 3-37 24 h Aitken et al 1998
Introduccedilatildeo
24
Degradaccedilatildeo por Fungos
Um grupo diverso de fungos lenhinoliticos e natildeo-lenhinoliticos tambeacutem mostraram
capacidade para oxidar PAHs (Tabela 14) Destes alguns mostraram a capacidade de
transformar BaP em metabolitos polares apoacutes crescimento com fontes alternativas de carbono
no entanto apenas um nuacutemero muito reduzido consegue mineralizar BaP
Diversos autores observaram remoccedilotildees do BaP de 90-99 apoacutes incubaccedilatildeo com P
chrysosporium Pycnoponus cinnabarinus Trametes versicolor Bjerkandera sp strain
BOS55 e Nematoloma frowardii (Sanglard et al 1986 Rama et al 1998 Majcherczyk et al
1998 Kottermann et al 1998 e Sack et al 1997b)
Alternativamente a oxidaccedilatildeo do BaP pode ser catalizada por diferentes mecanismos
enzimaacuteticos envolvendo peroxidases e lacases extracelulares (Launen et al 1995
Majcherczyk et al 1998) Por exemplo as quinonas 16 36 eou 612 de BaP tecircm sido
detectadas como metabolitos polares resultantes da actividade de P chrysosporium C
elegans A ochraceus T versicolor e P cinnabarinus (Haemmerli et al 1986 Cerniglia and
Gibson 1980a Datta and Samanta 1988 Majcherczyk et al 1998 Rama et al 1998) A
acumulaccedilatildeo de metabolitos do BaP apoacutes transformaccedilatildeo por fungos revela alguma
preocupaccedilatildeo uma vez que os fungos monoxidases podem oxidar o BaP a epoacutexidos e
dihidrodiols que satildeo potenciais compostos canceriacutegenos (Tabela 15)
Introduccedilatildeo
25
Tabela 14 ndash Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno por fungos (adaptado de Juhasz et al 2000)
Fungos Substrato de crescimento
QuantidadeConcentraccedilatildeo inicial do BaP
remoccedilatildeo
CO2 produzido
Tempo de incubaccedilatildeo Referecircncia
Phanerochaete chrysosporium Glucose 150 nmol 99 1460 168 h Sanglard et al 1986
Phanerochaete chrysosporium Glucose+aacutelcool 50 nmol 44-60 2 h Haemmerli et al 1986
Phanerochaete chrysosporium Glucose 125 nmol 1168 pmol 30 dias Bumpus et al 1985
Phanerochaete chrysosporium Glicerol 76 microgL 3 24 dias Baeclay et al 1995
Cunninghamella elegans Sabouraud dextrose broth 531 micromol 184 96 h Cerniglia e Gibson 1980a
Cunninghamella elegans Sabouraud dextrose broth 531 micromol 48 h Cerniglia e Gibson 1980b
Cunninghamella elegans Sabouraud dextrose broth 531 micromol 24 h Cerniglia e Gibson 1980c
Pleurotus ostreatus 019 11 dias Bazalel et al 1996
Pleurotus sp Florida Palha de trigo 5-125 mgKg 39 15 semanas Wolter et al 1997
Aspergillus ochraceus Sacarose + licor de milho 80 micromol 16-18 h Ghosh et al 1983
Aspergillus ochraceus 04 mmol 48 h Datta and Samanta 1988
Trametes versicolor Glucose 20 mgL 24 h Collins et al 1996
Trametes versicolor 1-hidroxibenzotriazol 25 mmol 90 72 h Majcherczyk et al 1998
Pycnoporus cinnabarinus 01 mmol 95 24 h Rama et al 1998
Bjerkandera sp Strain BOS55 Extracto de Malte + Glucose 10 mgL 83 28 dias Field et al 1992
Bjerkandera sp Strain BOS55 Glucose 50 mgL 47-98 3 - 4 dias Kottermann et al 1998 h - horas
Introduccedilatildeo
26
Tabela 15 ndash Metabolitos produzidos da degradaccedilatildeo do BaP por Fungos (adaptado de Cerniglia CE 1997)
Composto Referecircncia Metabolitos
Benzo(a)pyrene trans-45-dihydrodiol
Benzo(a)pyrene trans-78-dihydrodiol
Benzo(a)pyrene trans-910-dihydrodiol
Benzo(a)pyrene-16-quinone
Benzo(a)pyrene-36-quinone
Benzo(a)pyrene-612-quinone
3-Hydroxybenzo(a)pyrene
9-Hydroxybenzo(a)pyrene
7b8a9a10b-tetrahydrobenzo(a)pyrene
7b8a9a10b-tetrahydroxy-78910-tetrahydrobenzo(a)pyrene
Benzo(a)pyrene 78-dihydrodiol-910-epoxide
BaP Cerniglia e Gibson 1979 Cerniglia e Gibson 1980a b
Glucuronide and Sulfate conjugates of hydroxylated intermediates
Na Tabela 16 apresentam-se alguns estudos de biodegradaccedilatildeo com fungos em solos dos
quais se constata que a maior percentagem de degradaccedilatildeo do BaP (74 ) foi obtida com
White rot fungus Bjerkandera sp Strain BOS55 (Kotterman et al em 1998)
Para aleacutem das bacteacuterias e dos fungos tambeacutem as algas podem degradar BaP Satildeo poucos
os estudos que relatam a degradaccedilatildeo do BaP por algas poreacutem Lindquist e Warshawsky em
1985 e Warshawsky et al em 1988 demonstraram a oxidaccedilatildeo do BaP por algas verdes
Selanastum capricornutum Da degradaccedilatildeo do BaP resultou cis-45 78 910 e 1112-BaP-
dihidrodiols
Introduccedilatildeo
27
Tabela 16 ndash Biodegradaccedilatildeo do BaP em solos
Tipo de Matriz Tipo Microrganismos PAHs Condiccedilotildees usadas Eficiecircncias Bibliografia
Fungos Naftaleno e Benzo(a)Pireno --- --- Cerniglia 1992
Fungos ndash White rot Naftaleno e Benzo(a)Pireno --- --- Cerniglia 1984
Fungo ndash Coriolopses gallica (lacase)
Grande variedade de PAHs
acenaftaleno fenantreno antraceno Benzo(a)Pireno bifenileno 2-metilantraceno
--- --- Pickart et al 1999
Solo
White rot fungus Bjerkandera sp Strain
BOS55 Benzo(a)Pireno
Culturas puras e condiccedilotildees
laboratoriais 74 Kotterman et al 1998
Solo com creosote
Fungo - Pleuroteus ostreatus 5 aneacuteis 7 semanas 48 Eggen 1999
Solo Fungo natildeo lenhinolitico ndash Penicillium janthinelum
VUO10 201
Criseno benzo[a]antraceno dibenzo[ah]antraceno e
Benzo(a)Pireno
Inoculaccedilatildeo com co-culturas de bacteacuterias
e fungos ---- Boonchan et al2000
Introduccedilatildeo
28
122 Adsorccedilatildeo com Carvatildeo Activado Nas duas uacuteltimas deacutecadas tecircm-se desenvolvido muitos estudos sobre a distribuiccedilatildeo dos
poluentes no meio ambiente em particular na aacutegua solos e sedimentos Nos modelos de
equiliacutebrio desenvolvidos estima-se que a adsorccedilatildeo de contaminantes orgacircnicos se fizesse por
simplificaccedilatildeo atraveacutes de uma isoteacutermica linear e reversiacutevel No entanto esta simplificaccedilatildeo
mostrou-se inadequada quando se considera a ocorrecircncia de dessorccedilatildeo
Os poluentes orgacircnicos possuem propriedades fiacutesicas e quiacutemicas distintas com variados
graus de hidrofobicidade muitos deles satildeo resistentes agrave dessorccedilatildeo outros tecircm uma dessorccedilatildeo
extremamente lenta podendo levar meses ou anos ateacute dessorverem do solo e dos sedimentos
Os processos de dessorccedilatildeo dos contaminantes orgacircnicos satildeo caracterizados normalmente
por duas fases distintas uma com uma raacutepida velocidade de dessorccedilatildeo e outra posterior de
baixa velocidade de dessorccedilatildeo sugerindo a possibilidade de haver uma fracccedilatildeo de soluto
irremediavelmente ligada ao solo ou ao sedimento
O carvatildeo activado eacute definido como sendo um material poroso com grande aacuterea
superficial capaz de adsorver substacircncias As mateacuterias-primas mais comuns na produccedilatildeo do
carvatildeo activado satildeo
Carvatildeo betuminoso
Ossos
Casca de coco
Turfa
Casca de noz
Resiacuteduos de petroacuteleo
Accediluacutecar
Madeira
Caroccedilo de azeitona
Caroccedilo de pecircssego
Introduccedilatildeo
29
A utilizaccedilatildeo de carvatildeo activado como adsorvente de poluentes orgacircnicos e inorgacircnicos
presentes em aacuteguas eacute muito eficiente devido agraves suas excelentes propriedades nomeadamente
a elevada aacuterea superficial estrutura porosa elevada capacidade de adsorccedilatildeo e a natureza
quiacutemica da sua superfiacutecie
A adsorccedilatildeo tem sido uma poderosa teacutecnica no tratamento e purificaccedilatildeo de gases e
liacutequidos (efluentes domeacutesticos e industriais) No entanto tecircm sido usados para eliminaccedilatildeo de
poluentes orgacircnicos sistemas de tratamento complexos e dispendiosos
Zhou et al em 2005 realizaram testes de incineraccedilatildeo de resiacuteduos soacutelidos urbanos em
leito fluidizado e adsorccedilatildeo com carvatildeo activado para PAHs e concluiacuteram que os PAHs em
particular os de 5 aneacuteis (BaP) podiam ser eficientemente removidos da corrente gasosa
atingindo eficiecircncias da ordem dos 91
123 Fotodegradaccedilatildeo
A Fotodegradaccedilatildeo eacute a transformaccedilatildeo quiacutemica de um composto em compostos mais
pequenos provocada pela absorccedilatildeo de luz (visiacutevel ultravioleta ou infravermelho) Os
processos fotoquiacutemicos de degradaccedilatildeo tecircm como princiacutepio a adiccedilatildeo de energia aos compostos
quiacutemicos na forma de radiaccedilatildeo Alguns tratamentos satildeo facilitados quando expostos agrave luz
solar (Ferrarese et al 2007)
No entanto existe uma seacuterie de limitaccedilotildees para o uso deste tratamento
A primeira delas eacute que os compostos orgacircnicos a serem eliminados absorvem a luz
em competiccedilatildeo com outros compostos presentes na aacutegua a tratar
A segunda eacute que os compostos orgacircnicos geram uma grande variedade de reacccedilotildees
fotoquiacutemicas que podem produzir produtos mais difiacuteceis ainda de degradar
E por fim nem toda a radiaccedilatildeo emitida pela fonte de radiaccedilatildeo eacute totalmente
aproveitada apenas a radiaccedilatildeo absorvida e apenas uma parte dela produz
alteraccedilotildees quiacutemicas o que quer dizer que algumas reacccedilotildees de fotodegradaccedilatildeo tecircm
cineacuteticas de degradaccedilatildeo muito lentas
Introduccedilatildeo
30
Para acelerar o processo outros oxidantes como peroacutexido de hidrogeacutenio eou ozono sais
metaacutelicos ou semicondutores como TiO2 podem ser adicionados dando origem aos chamados
Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilados (AOP) (Ferrarese et al 2007)
124 Oxidaccedilatildeo
A oxidaccedilatildeo geralmente utiliza um agente oxidante como o ozono (O3) peroacutexido de
hidrogeacutenio (H2O2) permanganato (KMnO4-) dioacutexido de cloro (ClO2) cloro (Cl2) entre outros
O ozono e o peroacutexido de hidrogeacutenio satildeo os oxidantes mais utilizados O ozono eacute utilizado
no tratamento quer de aacuteguas quer de solos o peroacutexido de hidrogeacutenio eacute capaz de oxidar
compostos orgacircnicos sendo os produtos finais da oxidaccedilatildeo CO2 e H2O (Kulik et al 2006)
Permanganato
O Permanganato (MnO4-) eacute um agente oxidante com um potencial de reduccedilatildeo de 17 V
Tem-se mostrado um oxidante eficiente na remediaccedilatildeo de muitos hidrocarbonetos de petroacuteleo
e tem sido largamente aplicado para tratamentos in situ e ex situ (Ferrarese et al 2007)
Em sistema aquoso os sais de permanganato geram iotildees de permanganato (MnO4-) que
sofrem a reacccedilatildeo de decomposiccedilatildeo apresentada na equaccedilatildeo 1
MnO4minus + 4H+ + 3e-minusrarr MnO2(s) + 2H2O (Equaccedilatildeo 1)
Quer o permanganato de potaacutessio (KMnO4) quer o permanganato de soacutedio (NaMnO4)
podem ser usados em aplicaccedilotildees ambientais com resultados semelhantes Apesar do potencial
de oxidaccedilatildeo padratildeo relativamente baixo os sais de permanganato satildeo considerados agentes
oxidantes fortes capazes de quebrar moleacuteculas orgacircnicas que contecircm ligaccedilotildees duplas
carbono-carbono grupos aldeiacutedos ou grupos hidroxilo (Ferrarese et al 2007)
Os compostos que podem ser oxidados com permanganato incluem alcenos aromaacuteticos
PAHs fenoacuteis pesticidas e aacutecidos orgacircnicos O pH oacuteptimo de oxidaccedilatildeo situa-se entre os 7 e 8
Introduccedilatildeo
31
Devido agrave abundacircncia de Mn na crosta terrestre e agrave existecircncia natural de MnO2 no solo a
introduccedilatildeo de KMnO4 no solo bem como a produccedilatildeo da oxidaccedilatildeo com MnO2 natildeo seraacute um
problema ambiental Comparado ao H2O2 o KMnO4 eacute tatildeo eficiente ou mesmo mais eficiente
na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos Aleacutem disso o KMnO4 eacute mais estaacutevel e mais faacutecil de
manusear Uma das desvantagens seraacute a reduccedilatildeo da permeabilidade devido agrave possiacutevel
formaccedilatildeo de partiacuteculas de MnO2 (Yin et al 1999)
Brown et al em 2003 realizaram um estudo em solo contaminado com seis PAHs
(Antraceno167 mgkg Benzo(a )pireno 63 mgkg Criseno 65 mgkg Fenantreno 64 mgkg
Fluoranteno 164 mgkg e Pireno 204 mgkg) no sentido de estudar a viabilidade do uso do
permanganato como meacutetodo de reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo desses contaminantes Os resultados
desse estudo demonstraram uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs no solo
A maior reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs no solo verificou-se para o Benzo(a)Pireno
Pireno Fenantreno e Antraceno com 721 642 532 e 538 respectivamente em 30
minutos de reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo com uma concentraccedilatildeo de 160 mM de KMnO4 (Tabela 17)
Nas mesmas condiccedilotildees as reduccedilotildees miacutenimas obtidas foram registadas para o Fluoranteno e
para o Criseno (134 e 78 respectivamente)
Tabela 17 ndash Fracccedilatildeo residual de PAHs presente no solo (e desvio padratildeo respectivo) apoacutes tratamento com 160 mM de KMnO4 factores de correlaccedilatildeo linear da degradaccedilatildeo (adaptado de Brown et al 2003)
Introduccedilatildeo
32
Persulfato
O agente oxidante mais recentemente usado em aplicaccedilotildees ambientais eacute o persulfato O
persulfato de soacutedio (Na2S2O8) eacute o composto mais usado uma vez que a baixa solubilidade do
persulfato de potaacutessio (K2S2O8) limita a sua aplicaccedilatildeo como agente oxidante
Os sais de persulfato dissociam-se dando origem a iotildees persulfato (S2O8-) que apesar do
seu potencial normal de oxidaccedilatildeo ser 20 V eacute cineacuteticamente lento na destruiccedilatildeo da maior
parte de compostos orgacircnicos
A adiccedilatildeo de um metal como catalizador da reacccedilatildeo (por exemplo ferro) pode activar o
iatildeo persulfato a produzir um oxidante mais forte radical livre de sulfato (SO4bull) segundo a
equaccedilatildeo 2
S2O82minus + Fe2+rarr 2SO4
bull + Fe3+ (Equaccedilatildeo 2)
A aplicaccedilatildeo de persulfato na oxidaccedilatildeo de PAHs estaacute actualmente muito pouco explorada
Nadim et al em 2005 verificaram que a oxidaccedilatildeo com persulfato em meio aquoso
efectivamente degradava os 16 PAHs incluiacutedos na lista de compostos prioritaacuterios da EPA Em
todos os ensaios realizados com persulfato de soacutedio (5 gL) a diferentes temperaturas de
reacccedilatildeo (30 40 e 50 ordmC) constataram uma reduccedilatildeo de PAHs abaixo do limite de detecccedilatildeo do
instrumento (1 mgL) Os ensaios realizados agrave temperatura ambiente (20 ordmC) tambeacutem
mostraram uma degradaccedilatildeo eficiente de PAHs o que nos leva a dizer que a reacccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo natildeo depende da temperatura
Numa segunda experiecircncia efectuaram testes com Fe2+EDTA catalizada com persulfato
os resultados mostraram-se promissores no que diz respeito agrave extensatildeo da degradaccedilatildeo dos
PAHs Isto porque a existecircncia de Fe2+EDTA na oxidaccedilatildeo com persulfato acelera o consumo
de iotildees persulfato Este processo mostrou a capacidade de degradar 75 a 100 de Fenantreno
Pireno Fluoranteno Benzo(a)antraceno Benzo(a)Pireno Criseno e Benzo(a)fluoranteno nas
amostras de solo (Figura 7)
Introduccedilatildeo
33
Figura 7 ndash Degradaccedilatildeo de sete PAHs no solo com Fe2+EDTA catalisado com persulfato
(adaptado de Nadim et al 2005)
125 Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
Devido aos riscos que o BaP representa para a sauacutede puacuteblica vaacuterias metodologias para
descontaminaccedilatildeo das matrizes ambientais tecircm sido desenvolvidas Os Processos de Oxidaccedilatildeo
Avanccedilada (AOP) tecircm-se evidenciado pela sua elevada capacidade de destruiccedilatildeo do BaP que
se processam atraveacutes de uma seacuterie de reacccedilotildees quiacutemicas e natildeo apenas na transferecircncia de fase
mas tambeacutem pelas suas aplicabilidades em grande nuacutemero de matrizes ambientais
Os Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada baseiam-se na formaccedilatildeo de radicais hidroxilo
(HO) altamente oxidantes e capaz de reagir com praticamente todas as classes de compostos
orgacircnicos e inorgacircnicos podendo levar agrave formaccedilatildeo de intermediaacuterios mais biodegradaacuteveis e
por vezes agrave mineralizaccedilatildeo total dos poluentes (Schrank et al 2005)
Normalmente estas reacccedilotildees necessitam de um ou mais catalizadores para aumentar a
velocidade da reacccedilatildeo o que pode ser desde um ajuste de pH a um catiatildeo metaacutelico (Fe Mn
TiO2)
A oxidaccedilatildeo avanccedilada aplica-se geralmente em situaccedilotildees em que os compostos orgacircnicos
satildeo natildeo biodegradaacuteveis toacutexicos ou que inibem o crescimento de microrganismos
Tempo (horas)
Introduccedilatildeo
34
A grande vantagem destes processos reside no facto de serem destrutivos isto eacute os
compostos satildeo degradados atraveacutes de uma seacuterie de reacccedilotildees quiacutemica levando agrave formaccedilatildeo de
intermediaacuterios mais biodegradaacuteveis e muitas vezes agrave mineralizaccedilatildeo total em que os produtos
finais do tratamento satildeo CO2 H2O aacutecidos e sais inorgacircnicos Na Tabela 18 estatildeo
apresentados vaacuterios tipos de Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
O custo destes processos restringe muitas vezes a sua utilizaccedilatildeo por isso satildeo muito
utilizados os meacutetodos de degradaccedilatildeo combinados onde se efectua a oxidaccedilatildeo para diminuir a
toxicidade do poluente e posteriormente a bioremediaccedilatildeo Desta forma diminui-se a inibiccedilatildeo
dos microrganismos (Higarasshi et al 2000)
Tabela 18 - Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada (adaptado de Metcalf amp Eddy 1991)
Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
Processos com Ozono Processos sem Ozono
O3 a pH elevado H2O2 + UV
O3 + UV H2O2 + UV + sais de ferro
O3 + H2O2 Ultra-sons
O3 + UV + H2O2 Foto-cataacutelise (UV + TiO2)
O3 + TiO2 H2O2 + Fe2+ (Reagente de Fenton)
O3 + TiO2 + H2O2
O3 + Ultra-sons
Comparando com outras tecnologias de oxidaccedilatildeo in situ a ozonizaccedilatildeo oferece as
seguintes vantagens (Yin et al 1999)
Eacute muito mais faacutecil introduzir ozono numa zona de contaminaccedilatildeo do que um
oxidante aquoso
Natildeo eacute necessaacuteria a volatilizaccedilatildeo da carga quiacutemica
Na oxidaccedilatildeo in situ provavelmente seraacute mais raacutepido que a biodegradaccedilatildeo ou
processos de arejamento reduzindo o tempo e custo de tratamento
Introduccedilatildeo
35
O ozono eacute muito reactivo e corrosivo para os materiais por isso deve ser produzido no
local Este reage rapidamente no subsolo e natildeo se espalha muito para aleacutem do ponto de
descarga
O uso de ozono eacute uma boa alternativa na remoccedilatildeo de PAHs pois devido agrave sua estrutura
molecular estes reagem rapidamente com o ozono Um paracircmetro a controlar seraacute o pH que
tem grande influecircncia na oxidaccedilatildeo quiacutemica dos PAHs com este oxidante A velocidade de
desaparecimento dos PAHs diminui com o aumento de pH sugerindo-se que a ozonizaccedilatildeo
directa eacute a principal reacccedilatildeo da decomposiccedilatildeo de PAHs (Haapea et al 2006)
Neste tipo de reacccedilatildeo satildeo necessaacuterias 2 moleacuteculas de ozono para oxidar uma moleacutecula de
PAH mas os produtos intermediaacuterios podem consumir muito mais ozono Actualmente
existem tambeacutem combinaccedilotildees com luz UV
Oxidaccedilatildeo com Ozono e UV
O processo de ozonizaccedilatildeo tradicional pode natildeo ser efectivo na oxidaccedilatildeo de certos
poluentes que reagem lentamente Para estes casos a taxa de oxidaccedilatildeo pode ser aumentada
com a adiccedilatildeo de catalisadores um segundo oxidante eou radiaccedilatildeo ultravioleta e outros
Este processo pode desenvolver trecircs caminhos para remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos
(Figura 8 e 9)
Fotoacutelise directa
Ozonizaccedilatildeo directa
Oxidaccedilatildeo por radical
Os radicais hidroxilo resultam da decomposiccedilatildeo do ozono devido aacute fotoacutelise e reacccedilotildees
com o aniatildeo hidroacutexido (Hoigne et al 1998)
Introduccedilatildeo
36
Figura 8 ndash Mecanismos de produccedilatildeo de radicais hidroxilos
Figura 9 ndash Reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de PAHs
Este sistema contecircm trecircs componentes para produzir radicais HO eou para oxidar o
poluente para a reacccedilatildeo subsequente radiaccedilatildeo UV ozono e peroacutexido de hidrogeacutenio
O sistema de oxidaccedilatildeo UVO3 eacute eficiente para a oxidaccedilatildeo e destruiccedilatildeo de compostos
orgacircnicos na aacutegua Basicamente consiste em saturar a soluccedilatildeo aquosa com O3 e irradiaacute-la com
luz UV ao comprimento de onda de 2537 nm
Experiecircncias realizadas por Ledakowicz et al em 2001 com Benzo(a)Pireno (BaP)
Criseno (CHR) e Fluoreno (FLU) em soluccedilotildees aquosas utilizando sistema O3UV resultaram
nas seguintes conclusotildees
A ozonizaccedilatildeo combinada com a radiaccedilatildeo UV eacute um meacutetodo raacutepido e efectivo na
degradaccedilatildeo dos PAHs referidos em ambiente aquoso A taxa mais elevada de
degradaccedilatildeo eacute encontrada nas soluccedilotildees aacutecidas e a mais baixa nas soluccedilotildees alcalinas
Em soluccedilatildeo neutra o BaP eacute mais oxidado pela fotoacutelise directa (Tabela 19)
Dos 3 meacutetodos de degradaccedilatildeo de PAHs (O3 radiaccedilatildeo UV e O3UV) o processo
combinado foi o mais efectivo A aplicaccedilatildeo deste sistema no lugar da ozonizaccedilatildeo
ou fotoacutelise eacute aconselhaacutevel para aacuteguas naturais contendo BaP
Ledakowicz et al em 2001 avaliaram a contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo fotoacutelise e reacccedilatildeo
com radicais para o processo combinado O3UV durante a degradaccedilatildeo do BaP (Tabela 19)
Introduccedilatildeo
37
Tabela 19 - Contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo directa fotoacutelise e reacccedilatildeo com radicais no processo combinado O3UV para a oxidaccedilatildeo do BaP [BaP]=47610-9 M =120 microgL (Ledakowicz et al 2001)
Condiccedilotildees de degradaccedilatildeo do BaP C0=47610-9 M Yw=52 mgdm3 Qv=8 dm3h T= 293 K t=15 s kOH=2531010M-1s-1
pH r01010 M s-1 γUV γO3 γOH COH1013 M
2 104 443 412 145 27
4 0974 595 331 74 11 7 093 749 246 05 006 9 0838 785 209 06 006 12 0679 879 74 47 037
Sendo Co ndash Concentraccedilatildeo inicial Qv ndash Caudal volumeacutetrico YW ndash Quantidade de ozono no gaacutes de alimentaccedilatildeo t ndash Tempo k ndash Constante da reacccedilatildeo ro ndash Velocidade da reacccedilatildeo inicial γ ndash Contribuiccedilatildeo da reacccedilatildeo particular no processo
Constataram que o processo que mais contribuiu para a degradaccedilatildeo foi a fotoacutelise
aumentando com o aumento de pH Relativamente agrave contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo esta baixou agrave
medida que o pH aumentou Do ponto de vista praacutetico e porque grande parte das aacuteguas
naturais tecircm pH proacuteximo do neutro foi importante verificarem que o processo que mais
contribuiu para a degradaccedilatildeo do BaP foi a fotoacutelise A comparaccedilatildeo dos processos de
degradaccedilatildeo O3 UV e O3UV na oxidaccedilatildeo do BaP CHR e FLU estaacute apresentada na Figura 10
Figura 10 - Comparaccedilatildeo dos processos de degradaccedilatildeo O3 UV e O3UV na oxidaccedilatildeo do BaP
CHR e FLU (adaptado de Ledakowicz et al 2001)
Introduccedilatildeo
38
Oxidaccedilatildeo com H2O2 UV
De entre os processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada o processo com H2O2UV eacute o mais simples
em termos de operaccedilatildeo manutenccedilatildeo e complexidade A sua uacutenica desvantagem eacute a
vulnerabilidade a interferecircncias pela absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo UV dos componentes da soluccedilatildeo
A degradaccedilatildeo dos poluentes neste caso deve-se a dois processos fotoacutelise directa e
destruiccedilatildeo atraveacutes dos radicais hidroxilo A radiaccedilatildeo UV consegue produzir radicais hidroxilo
por fotoactivaccedilatildeo do H2O2 Sem esta fotoactivaccedilatildeo o H2O2 natildeo consegue destruir os
poluentes mais difiacuteceis de oxidar como o BaP
Na equaccedilatildeo 3 apresenta-se o mecanismo mais bem aceite para a fotoacutelise do H2O2 que eacute a
quebra da moleacutecula em radicais hidroxilo
H2O2 2 HObull λle400 nm (Equaccedilatildeo 3)
A grande vantagem deste processo relativamente ao uso de O3 eacute o facto de ser um
processo barato de obtenccedilatildeo de radicais e elimina o problema de manuseamento do O3
A maior desvantagem deste processo eacute ter baixa eficiecircncia de tratamento quando as aacuteguas
apresentam absorvacircncias elevadas Quando isso acontece pode haver competiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
com o H2O2
Oxidaccedilatildeo com O3H2O2
A adiccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio ao ozono eacute outra maneira de acelerar a
decomposiccedilatildeo do ozono conduzindo agrave formaccedilatildeo de radicais hidroxilo (equaccedilatildeo 4)
H2O2 + 2O3 2 HObull + 3O2 (Equaccedilatildeo 4)
Introduccedilatildeo
39
A vantagem deste sistema eacute que natildeo depende de radiaccedilatildeo UV assim sendo pode ser
aplicado em soluccedilotildees aquosas com elevada turvaccedilatildeo Eacute relativamente faacutecil adaptar um sistema
de O3 para o H2O2 basta adicionar um doseador
Oxidaccedilatildeo com H2O2 Ozono UV
A adiccedilatildeo de H2O2 ao processo O3UV tem como consequecircncia o aceleramento da
decomposiccedilatildeo do ozono aumentando a taxa de produccedilatildeo de radicais HO Este eacute um processo
de oxidaccedilatildeo muito poderoso que permite uma reduccedilatildeo consideraacutevel de Carbono Orgacircnico
Total (TOC) (Rodriacuteguez 2003)
UVTiO2
O processo de foto cataacutelise heterogeacutenea consiste em utilizar uma radiaccedilatildeo do UV
proacuteximo para excitar um semicondutor na presenccedila de oxigeacutenio Sobre estas condiccedilotildees satildeo
geradas espeacutecies oxidativas
O processo eacute heterogeacuteneo porque existem duas fases activas (soacutelida e liacutequida) Muitos
processos cataliacuteticos tecircm sido estudados no entanto o TiO2 revelou-se ser o processo mais
interessante bastante estaacutevel boa performance e baixo custo No entanto tem como
desvantagens a separaccedilatildeo cataliacutetica da soluccedilatildeo perda do catalisador na mateacuteria orgacircnica e a
baixa solubilidade do BaP em matrizes aquosas (Rodriacuteguez 2003)
1251 Oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton
Um outro processo utilizado para degradaccedilatildeo de PAHs eacute a oxidaccedilatildeo com Reagente de
Fenton (mistura de peroacutexido de hidrogeacutenio e ferro actuando este uacuteltimo como catalisador)
A oxidaccedilatildeo quiacutemica de compostos orgacircnicos pode ser parcial ou completa (conversatildeo
destes compostos em dioacutexido de carbono e aacutegua sem a presenccedila de microrganismos) No caso
Introduccedilatildeo
40
de uma oxidaccedilatildeo parcial os compostos originais podem ser parcialmente oxidados a
substacircncias mais biodegradaacuteveis como aacutelcoois aldeiacutedos cetonas e aacutecidos carboxilicos A
oxidaccedilatildeo quiacutemica pode ser utilizada como tratamento uacutenico ou como preacute tratamento
aumentando a biodegradabilidade ou toxicidade de certos afluentes sendo estes entatildeo
reencaminhados para outros tratamentos como por exemplo tratamento bioloacutegico
Os processos de aplicaccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio dividem-se em trecircs categorias
distintas
Aplicaccedilotildees simples com injecccedilatildeo directa de peroacutexido
Processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo com a formaccedilatildeo de radicais hidroxilo sem a
presenccedila de catalisadores metaacutelicos (por exemplo com utilizaccedilatildeo de ozono ou luz
UV)
Cataliacuteticas onde se enquadra o Reagente de Fenton e que compreendem o recurso
a um catalisador metaacutelico
O poder oxidante do reagente de Fenton proveacutem da divisatildeo da moleacutecula de H2O2 em OH-
e radicais HO em meio aacutecido sendo o passo chave do processo a formaccedilatildeo desses radicais
(equaccedilatildeo 5)
Fe2+ + H2O2 rarr Fe3+ + OH- + HO (Equaccedilatildeo 5)
No processo Foto-Fenton (UVH2O2+Fe2+) para aleacutem da equaccedilatildeo 5 formam-se tambeacutem
radicais hidroxilos na presenccedila de radiaccedilatildeo UV de acordo com a equaccedilatildeo 6
Fe(OH)2+ Fe2+ + HO2 + HO (Equaccedilatildeo6)
A fotoacutelise necessita de baixos comprimentos de onda UV de elevada intensidade e de
oxidantes quiacutemicos como o O3 ou H2O2 para que o tratamento seja eficaz
Castro et al em 2001 concluiacuteram que quando se trabalha com um excesso de iotildees Fe2+
ocorrem preferencialmente as reacccedilotildees representadas nas equaccedilotildees 5 e 7 mas quando se
trabalha com um excesso de H2O2 em meio aacutecido ocorrem preferencialmente as reacccedilotildees
apresentadas nas equaccedilotildees 5 8 e 9 e as reacccedilotildees apresentadas nas equaccedilotildees 10 e 11 satildeo
Introduccedilatildeo
41
consideradas desprezaacuteveis Por fim para concentraccedilotildees semelhantes de Fe2+ e H2O2 ocorrem
as reacccedilotildees apresentadas nas equaccedilotildees 5 7 8 e 9 (Castro et al 2001)
Fe2+ + HObull rarr Fe3+ + OHminus (Equaccedilatildeo 7)
H2O2 + HObull rarr H2O + HO2bull (Equaccedilatildeo 8)
Fe2+ + HO2bull rarr Fe3+ + HO2
minus (Equaccedilatildeo 9)
Fe2+ + HO2bull rarr Fe2+ + O2
+ H+ (Equaccedilatildeo 10)
Fe3+ + H2O2 rarr Fe2+ + H+ + HO2bull (Equaccedilatildeo 11)
O radical hidroxilo eacute uma espeacutecie com um tempo de semi-vida extremamente curto mas
muito reactivo podendo ser sequestrado por outras espeacutecies como o Fe2+ (equaccedilatildeo 7) ou
mesmo pelo H2O2 (equaccedilatildeo 8) Na ausecircncia de um substrato observa-se a decomposiccedilatildeo
autocataliacutetica do peroacutexido de hidrogeacutenio em oxigeacutenio gasoso e aacutegua mas na sua presenccedila os
radicais hidroxilo oxidam a mateacuteria orgacircnica (equaccedilatildeo 12)
RH + HObull rarr Rbull+ H2O (Equaccedilatildeo 12)
As principais variaacuteveis do processo satildeo
Quantidade de ferro
Quantidade peroacutexido de hidrogeacutenio
Razatildeo entre Fe2+H2O2
Concentraccedilatildeo de substrato
Temperatura
pH
Mediante estudos realizados com vaacuterios compostos concluiu-se que o aumento da
concentraccedilatildeo de ferro levava a um aumento da velocidade de remoccedilatildeo de poluentes ateacute um
maacuteximo onde a adiccedilatildeo de mais ferro natildeo tem efeito na velocidade Eacute recomendada a presenccedila
de algum ferro inicial na soluccedilatildeo de modo a permitir um tempo de reacccedilatildeo razoaacutevel
A reacccedilatildeo eacute altamente exoteacutermica mas eacute tambeacutem favorecida pelo aumento de
temperatura Para valores superiores a 40-50 ordmC o H2O2 decompotildee-se rapidamente em aacutegua e
Introduccedilatildeo
42
oxigeacutenio diminuindo muito a eficiecircncia do processo Assim a gama oacuteptima para a maioria
das aplicaccedilotildees seraacute entre 20 e 40 ordmC
Efeito da concentraccedilatildeo do Ferro
De um modo geral o catalisador apresenta-se sobre a forma de FeSO4 Geralmente a taxa
de degradaccedilatildeo dos compostos aumenta com a concentraccedilatildeo inicial de ferro No entanto um
excesso de ferro pode igualmente consumir os radicais hidroxilo prejudicando o processo
Existe assim uma gama oacuteptima para a quantidade de catalisador a utilizar que corresponde a
um equiliacutebrio entre a eficiecircncia do processo e o custo do reagente Normalmente os factores
que podem influenciar a definiccedilatildeo da gama oacuteptima satildeo
Um limiar miacutenimo de concentraccedilatildeo de ferro entre 3 e 15 mgL para permitir o
progresso da reacccedilatildeo num periacuteodo razoaacutevel de tempo qualquer que seja a
concentraccedilatildeo do material orgacircnico
Uma razatildeo Fe2+ substrato acima do limiar miacutenimo normalmente 110 - 150
Uma aliacutequota suplementar de ferro que compense o consumo de ferro em reacccedilotildees
e garanta a existecircncia de ferro livre para catalisar a formaccedilatildeo dos radicais
hidroxilo
A dosagem de ferro pode ser expressa como razatildeo Fe2+H2O2 em massa ou em moles
sendo a gama tiacutepica 15 ndash 125 (020 e 004) em peso Tang e Huang em 1997 obtiveram a
razatildeo molar oacuteptima teoacuterica (H2O2Fe2+) para qualquer substrato pela expressatildeo
(Equaccedilatildeo 13)
Na oxidaccedilatildeo de PAHs com reagente de Fenton Beltraacuten et al em 1997 estudaram a
degradaccedilatildeo do Fluoreno Usaram razotildees Fe2+H2O2 em concentraccedilatildeo molar entre 001 e 020
(0015 e 030 razatildeo em massa) e constaram que quanto maior a razatildeo maior a remoccedilatildeo de
Fluoreno e mais raacutepida era a reacccedilatildeo (Figura 11)
Introduccedilatildeo
43
Figura 11 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de iatildeo Ferro na oxidaccedilatildeo do Fluoreno em aacutegua com
reagente de Fenton para concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Efeito da concentraccedilatildeo de H2O2
A concentraccedilatildeo de H2O2 em soluccedilatildeo eacute importante pois eacute esta espeacutecie que vai fornecer
iotildees hidroxilo agrave soluccedilatildeo Eacute necessaacuterio atingir uma concentraccedilatildeo de H2O2 elevada para que
haja um decreacutescimo acentuado da toxicidade das aacuteguas Um excesso de reagente pode
igualmente ser prejudicial pois pode dar origem a reacccedilotildees parasitas de consumo de radicais
hidroxilo responsaacuteveis pela oxidaccedilatildeo
Beltraacuten et al em 1997 estudaram o efeito da concentraccedilatildeo de H2O2 no processo de
oxidaccedilatildeo por reagente de Fenton do Fluoreno em aacutegua A Figura 12 mostra a variaccedilatildeo da
remoccedilatildeo de Fluoreno ao longo do tempo para diferentes concentraccedilotildees de peroacutexido de
hidrogeacutenio Observaram que existia um periacuteodo inicial da reacccedilatildeo na qual a concentraccedilatildeo de
Fluoreno diminuiacutea muito raacutepido especialmente para as concentraccedilotildees de H2O2 de 10-4 e 10-3
M Apoacutes os 5 a 10 minutos iniciais a concentraccedilatildeo de Fluoreno permanecia praticamente
constante Esta tendecircncia foi tambeacutem observada para o Fenantreno e para o Acenafteno
Introduccedilatildeo
44
Figura 12 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio na oxidaccedilatildeo do Fluoreno com
reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Constataram ainda que o PAH mais reactivo com o reagente de Fenton era o Fenantreno
seguido do Fluoreno (Figura 13)
Figura 13 ndash Variaccedilatildeo da remoccedilatildeo de Fluoreno Fenantreno e Acenafteno com o tempo
durante a oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton com concentraccedilotildees iniciais de Fluoreno 5210-6M Fenantreno 2510-6M Acenafteno 1510-5M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Introduccedilatildeo
45
A estabilizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs apoacutes os primeiros minutos de reacccedilatildeo pode ser
devida agrave raacutepida cineacutetica de reacccedilatildeo do Reagente de Fenton que resulta no consumo total de
Fe2+ Tambeacutem eacute possiacutevel que o tempo de consumo de reagente de Fenton seja menor do que o
tempo de agitaccedilatildeo necessaacuterio para a mistura completa dos reagentes
Efeito da temperatura
A velocidade da reacccedilatildeo com reagente de Fenton aumenta com o aumento da
temperatura com efeito negativo pronunciado para temperaturas abaixo dos 20 ordmC No entanto
quando as temperaturas aumentam acima de 40-50 ordmC a eficiecircncia da utilizaccedilatildeo de H2O2
tambeacutem eacute reduzida Isto eacute devido agrave decomposiccedilatildeo acelerada do peroacutexido em oxigeacutenio e aacutegua
Podemos afirmar que na praacutetica a maioria das aplicaccedilotildees comerciais do reagente de Fenton
ocorrem a temperaturas entre os 20 e 40 ordmC
Efeito do pH
As propriedades oxidantes do reagente de Fenton dependem do pH da soluccedilatildeo pelo que eacute
necessaacuterio um controlo apropriado do pH aquando da utilizaccedilatildeo deste reagente de modo a
maximizar a eficiecircncia
O pH oacuteptimo situa-se entre 3 e 6 de modo a que o Fe (III) fique em soluccedilatildeo em vez de
precipitar como hidroacutexidos feacuterricos Fe(OH)3 e FeOOH o que acontece a pH superior Para
aleacutem disso a pH superior a 6 o ferro catalisa a decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogeacutenio em
aacutegua e oxigeacutenio natildeo ocorrendo formaccedilatildeo de radicais hidroxilo o que leva agrave diminuiccedilatildeo da
eficiecircncia de reacccedilatildeo Esta propriedade eacute utilizada no entanto para remover o ferro do
efluente final atraveacutes da sua precipitaccedilatildeo em lamas de hidroacutexido de ferro permitindo a sua
reutilizaccedilatildeo
Para pH inferior a 3 o meacutetodo perde consistecircncia mas de forma menos acentuada Nesta
situaccedilatildeo a quantidade de Fe3+ responsaacutevel pela continuidade do processo oxidativo eacute muito
baixa estando este em equiliacutebrio com compostos intermediaacuterios
Introduccedilatildeo
46
Conveacutem salientar que a adiccedilatildeo do reagente bem como a proacutepria reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo
(que conduz geralmente agrave formaccedilatildeo de aacutecidos orgacircnicos) afectam o pH do meio Conveacutem por
isso controlar cuidadosamente o pH no reactor para que este se mantenha entre 3-5
Figura 14 ndash Perfil tiacutepico de pH durante a reacccedilatildeo de Fenton
Observando a Figura 14 verifica-se que a adiccedilatildeo de Fe2+ (normalmente sob a forma de
sulfato) eacute responsaacutevel por uma primeira diminuiccedilatildeo do valor de pH A segunda inflexatildeo mais
pronunciada ocorre quando se adiciona o peroacutexido de hidrogeacutenio Verifica-se que esta
diminuiccedilatildeo prossegue de forma gradual enquanto a reacccedilatildeo se daacute evoluccedilatildeo essa que
depende da concentraccedilatildeo do catalisador e da mateacuteria orgacircnica Esta descida no valor de pH eacute
atribuiacuteda agrave oxidaccedilatildeo dos compostos orgacircnicos em aacutecidos orgacircnicos
A evoluccedilatildeo de pH eacute indicativa de que a reacccedilatildeo estaacute a ocorrer Uma ausecircncia desta
descida pode ser indicativo de que a reacccedilatildeo estaacute a sofrer inibiccedilatildeo e a concentraccedilatildeo de
peroacutexido aumenta ou mantecircm-se constante dependendo da forma como o sistema funciona
em semicontiacutenuo ou fechado respectivamente (wwwH2O2comindustrialwatewatercom)
Beltraacuten et al em 1997 tambeacutem estudaram a influecircncia do pH na reacccedilatildeo com reagente
de Fenton Os resultados obtidos (Figura 15) mostraram que a degradaccedilatildeo do Fluoreno em
aacutegua apresenta uma maior remoccedilatildeo a pH 7 seguido da degradaccedilatildeo a pH 34
Adiccedilatildeo de Fe2+ Adiccedilatildeo
de H2O2
Tempo de reacccedilatildeo (min)
Introduccedilatildeo
47
Figura 15 ndash Efeito do pH na remoccedilatildeo de Fluoreno ao longo do tempo de oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Efeito do tempo de reacccedilatildeo
O tempo necessaacuterio para completar a reacccedilatildeo depende de vaacuterias variaacuteveis entre elas a
razatildeo Fe2+H2O2 e a toxicidade dos compostos presentes na aacutegua
Aplicaccedilotildees do Reagente de Fenton
O processo pode ser aplicado a aacuteguas aacuteguas residuais lamas ou solos contaminados com
a seguinte finalidade
Destruiccedilatildeo de poluentes orgacircnicos
Reduccedilatildeo da toxicidade
Aumento da biodegradabilidade
Reduccedilatildeo da cor e cheiro
Remoccedilatildeo da CQOCBO
Introduccedilatildeo
48
Lee et al em 2000 obtiveram eficiecircncias de remoccedilatildeo com reagente de Fenton em etanol
da ordem dos 999 para o Benzo(a)Pireno
Um outro estudo realizado por Flotron et al em 2004 estudaram a remoccedilatildeo de
poluentes absorvidos em solos lama e sedimentos usando o reagente de Fenton As condiccedilotildees
experimentais usadas para o estudo estatildeo apresentadas na Tabela 20
A Figura 16 representa os resultados obtidos nas condiccedilotildees experimentais referidas na
Tabela 20 e verifica-se que o Benzo(a)Pireno degrada praticamente na totalidade
Tabela 20 ndash Dados experimentais para oxidaccedilatildeo de PAHs presentes em solos lamas e sedimentos por reagente de Fenton (Flotron et al 2004)
Experiecircncia Fe2+ (molL)
H2O2 (molL)
Fe2+sumPAHs (molmol)
H2O2Fe2+ (molmol) PAH
Mistura - Fla Mistura - BbF 0 0 0 0 0 Mistura - BaP Mistura - Fla
1 110-5 1010-4 10 10 Mistura - BaP Mistura - Fla
2 8210-5 1710-4 80 2 Mistura - BaP Mistura - Fla
3 1610-4 3210-4 155 2 Mistura - BaP Mistura - Fla
4 1610-4 1610-4 155 10 Mistura - BaP Mistura - Fla
5 3110-4 3110-3 300 2 Mistura - BaP Mistura - Fla
6 1610-4 3210-4
(adiccedilatildeo em 2 passos
155 2 Mistura - BaP
Fla 7 3110-4 3110-3 300 10 BaP
Introduccedilatildeo
49
Figura 16 - Efeito da concentraccedilatildeo do reagente de Fenton no comportamento do BaP nas
condiccedilotildees apresentadas na Tabela 20 (Flotron et al 2005)
Beltraacuten et al em 1997 realizaram experiecircncias com oxidaccedilatildeo por reagente de Fenton de
trecircs PAHs (Fenantreno Fluoreno e Acenafteno) As variaacuteveis estudadas e as gamas aplicadas
foram
Concentraccedilotildees iniciais de Fluoreno 5210-6 M Fenantreno 2510-6 M Acenafteno
1510-5 M
Concentraccedilotildees iniciais de reagentes Fe2+=0 a 210-4 M H2O2=10-5 a 10-1 M pH=2 a
12
As concentraccedilotildees oacuteptimas de oxidaccedilatildeo obtidas foram Fe 2+=510-5 M H2O2=110-3 M
pH=7 e temperatura de 293 K Tendo obtido percentagens de conversatildeo de 97 80 e 73 para
Fenantreno Fluoreno e Acenafteno respectivamente Os produtos resultantes a 80 de
conversatildeo dos respectivos PAHs estatildeo mencionados na tabela abaixo apresentada (Tabela 21)
Introduccedilatildeo
50
Tabela 21 - Produtos encontrados ou identificados por GCMS em amostras resultantes da oxidaccedilatildeo de PAHs por reagente de Fenton (Beltraacuten et al 1997)
PAH Nordm composto
Produto encontrado ou identificado
tempo de retenccedilatildeo
(min) Fluoreno Fenantreno Acenafteno
1 phthalic anhydrid 14
2 2(H) 1-benzopyran 2-one 34-dihydro 145
3 acenaphthene 167
4 dibenzofuran 172 5 unidentified 181
6 fluorene 183 7 9-fluorenone 206 8 9-fluorenol 208 9 1-naphtalenol 2-ethyl 211
10 phenanthrene 213 11 0-hydroxybiphenyl 216
12 unidentified 225 13 9-phenanthrenol 278
Comparando diferentes tipos de processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada Beltraacuten et al em 1997
verificaram que a eficiecircncia da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton eacute similar ou mesmo maior
do que a obtida pelos outros processos de oxidaccedilatildeo (Tabela 22) Apenas o processo de O3UV
apresenta eficiecircncias muito proacuteximas das do reagente de Fenton para todos os PAHs
estudados (Fluoreno Fenantreno e Acenafteno)
Assim sendo podemos concluir que o reagente de Fenton eacute um processo de oxidaccedilatildeo
economicamente viaacutevel para a oxidaccedilatildeo de PAHs como Fluoreno Fenantreno e Acenafteno
em matizes aquosas
Tabela 22 ndash Comparaccedilatildeo de diferentes processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada relativamente ao reagente de Fenton na oxidaccedilatildeo de PAHs em aacutegua (Beltraacuten et al 1997)
Conversatildeo para diferentes tipos de Tratamento
PAH Radiaccedilatildeo UV O3 O3H2O2 O3UV UVH2O2 H2O2Fe2+ Fluoreno 30 60 62 87 67 80 Fenantreno 52 95 93 95 96 97 Acenafteno 20 71 71 73 73 73
Introduccedilatildeo
51
Na Tabela 23 estatildeo apresentados vaacuterios estudos de degradaccedilatildeo de PAHs com reagente de
Fenton em diferentes tipos de matrizes ambientais Mediante os resultados obtidos podemos
dizer que o reagente de Fenton eacute um bom processo de oxidaccedilatildeo para os PAHs e para o BaP
dependendo no entanto da concentraccedilatildeo inicial destes compostos
Introduccedilatildeo
52
Tabela 23 Degradaccedilatildeo de PAHs por oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton em diferentes tipos de matrizes
Matriz PAH [BaP] T
(ordmC) pH [Fe2+] [H2O2] Tempo de reacccedilatildeo
remoccedilatildeo Bibliografia
Solo BaP +4 PAHs 10 mgKg 30 35 2 ml de 05 M 1 ml de H2O2 30 3 horas 99 Lee et al 2000
BaP concentrado em etanol
BaP 85 mgL 30 35 2 ml de 05 M 1 ml de H2O2 30 gt998 (BaP) Lee et al 2001
Solo BaP+ 17 PAHs 25
10 ml de FeSO4= 10
mM 20 ml de H2O2 15 1 hora 55-38 (5
aneacuteis) Jonsson et al 2007
Sedimentos BaP+16 PAHs
1427 mgKg Tamb pH
sedimento 4 ml de
FeSO4= 05 M
40 ml de H2O2 5M (Razatildeo
FeH2O2=1100) 629 (BaP) Ferrarese et al 2007
Sedimentos 0003 mgKg 3 asymp 169 (BaP)
Lama
BaP+2 PAHs 031
mgKg 3 10-2 molL 49 molL 24 horas
asymp 481 (BaP) Flotron et al 2005
Matriz aquosa BaP+2 PAHs 80 microgL Tamb 3 1610-4 molL 3210-4 molL 3 horas 852 (BaP) Flotron et al 2003
Matriz aquosa BaP+1PAHs Tamb 4 10mM de FeSO47H2O 05 H2O2 48 horas 60 Nadarajah et al 2002
Solo BaP Tamb 8 66 mM Fe2+ 14000 mM H2O2 24 horas 59 Watts et al 2002
Introduccedilatildeo
53
Vantagens e desvantagens do meacutetodo
Podem-se enumerar alguns aspectos vantajosos da aplicaccedilatildeo do reagente de Fenton como
sistema de oxidaccedilatildeo face a outros tratamentos
Os custos de equipamento das instalaccedilotildees para oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
satildeo bastante mais baixos comparados com os de outros sistemas de oxidaccedilatildeo
Natildeo satildeo necessaacuterias altas pressotildees nem altas temperaturas sendo o equipamento
tecnologicamente simples e de dimensotildees reduzidas (Bigda 1995)
Os custos de operaccedilatildeo destes sistemas satildeo geralmente menores do que os que
utilizam ozono cloro dioacutexido de cloro ou permanganato de potaacutessio
O reagente de Fenton eacute faacutecil de manusear ambientalmente limpo e natildeo conduz agrave
geraccedilatildeo de sub-produtos toacutexicos
Reduz a toxicidade de aacuteguas residuais tornando possiacuteveis tratamentos bioloacutegicos
convencionais
Permite dar uma resposta imediata no caso de graves problemas ambientais uma
vez que o arranque da instalaccedilatildeo eacute raacutepido sendo capaz de reagir com praticamente
todas as classes de compostos orgacircnicos
Eacute aplicaacutevel mesmo na presenccedila de compostos orgacircnicos coloridos ou efluentes de
coloraccedilatildeo escura os quais por absorccedilatildeo de luz ultravioleta interferem com
processos que envolvam radiaccedilatildeo UV e diminuem a eficaacutecia desses sistemas
Apesar do processo ser bastante atractivo apresenta algumas desvantagens tais como
Necessidade de um estudo preacutevio quer a niacutevel laboratorial quer mesmo agrave escala
piloto antes de se decidir acerca da implementaccedilatildeo a niacutevel industrial
Natildeo possuir uma acccedilatildeo prolongada cessando assim que todo o peroacutexido se tenha
decomposto
Formaccedilatildeo de intermediaacuterios que podem persistir no meio
Requer um pH e temperatura especiacuteficos para que o tratamento seja eficiente
Produccedilatildeo de lamas com hidroacutexidos de ferro e complexos organometaacutelicos
insoluacuteveis que podem ser eventualmente reciclaacuteveis
Introduccedilatildeo
54
O meacutetodo mais usual de avaliaccedilatildeo da reacccedilatildeo (e do seu teacutermino) consiste na mediccedilatildeo do
potencial redox do meio O consumo de radicais hidroxilo leva a uma diminuiccedilatildeo do potencial
redox Quando a reacccedilatildeo tiver terminado a acumulaccedilatildeo destas radicais no meio levaraacute a um
aumento deste potencial
126 Processos Combinados
A melhor soluccedilatildeo para a degradaccedilatildeo de um determinado composto ou conjunto de
poluentes natildeo tem de passar obrigatoriamente pela aplicaccedilatildeo de um uacutenico processo de
tratamento
A alternativa eacute estudar as vantagens e desvantagens de cada processo a reformulaccedilatildeo de
diferentes combinaccedilotildees de meacutetodos de degradaccedilatildeo e proceder a ensaios experimentais com o
objectivo de avaliar a aplicabilidade do tratamento agrave escala industrial
Na avaliaccedilatildeo de cada processo de tratamento devem ser tidos em conta diversos factores
tais como
Eficiecircncia de degradaccedilatildeo
Aumento da biodegradaccedilatildeo
Custos
Produccedilatildeo de resiacuteduos
1261 Oxidaccedilatildeo QuiacutemicaBiodegradaccedilatildeo
Da preacute-oxidaccedilatildeo dos PAHs por reagente de Fenton resultam produtos de oxidaccedilatildeo que
satildeo mais soluacuteveis em aacutegua e mais biodegradaacuteveis (compostos mais acessiacuteveis para os
microrganismos) A combinaccedilatildeo da oxidaccedilatildeo quiacutemica com a biodegradaccedilatildeo tem grande
vantagem sobre ambos os tratamentos aplicados isoladamente na remediaccedilatildeo de
contaminantes orgacircnicos Este tipo de combinaccedilatildeo tem sido aplicado na purificaccedilatildeo de aacutegua
residual O preacute-tratamento com peroacutexido de hidrogeacutenio seguido pela biodegradaccedilatildeo resulta
numa diminuiccedilatildeo substancial na dosagem da quantidade de oxidante (Kulik et al 2006)
Introduccedilatildeo
55
Num outro estudo realizado por Haapea et al em 2006 avaliaram a influecircncia da
lavagem do solo nos processos de degradaccedilatildeo
A lavagem do solo e a ozonizaccedilatildeo com pequenas doses aumenta a biodegradaccedilatildeo eou
mobilidade dos PAHs o que torna o tratamento bioloacutegico mais eficiente As principais
conclusotildees do estudo realizado por Haapea et al em 2006 foram
A lavagem do solo e a ozonizaccedilatildeo aumentam a biodegradaccedilatildeo dos PAHs no
entanto o ajuste de pH iraacute aumentar os custos totais durante a operaccedilatildeo e restringir
o poacutes-tratamento
A remoccedilatildeo de 90 de PAHs eacute obtida pelo tratamento bioloacutegico de solo ozonizado
A preacute-lavagem do solo natildeo melhora a degradaccedilatildeo dos PAHs durante a ozonizaccedilatildeo
mas diminui a quantidade de ozono necessaacuterio
Neste processo combinado se quisermos determinar a variaccedilatildeo da biodegradabilidade em
funccedilatildeo das condiccedilotildees quiacutemicas da reacccedilatildeo (tempo de preacute-tratamento concentraccedilatildeo do agente
oxidante e temperatura) deve realizar-se um teste de biodegradaccedilatildeo Vaacuterios autores
propuseram vaacuterios meacutetodos para medir a biodegradabilidade deste sistema BOD e
BODCQO ou BODTOC foram meacutetodos normalmente usados por Gilbert em 1987 Yu and
Hu em 1994 Marco et al em 1997 e Chamarro et al em 2001
Um outro processo de oxidaccedilatildeobiodegradaccedilatildeo foi estudado por de Guieysse et al em
2004 Estes investigadores estudaram a degradaccedilatildeo do BaP em conjunto com mais 5 PAHs
em solo usando o processo UVBiodegradaccedilatildeo As amostras foram trabalhadas em diferentes
tipos de solventes (oacuteleo de silicone e tetradecano) e submetidas agrave radiaccedilatildeo UV durante 436 a
552 horas A percentagem de remoccedilatildeo do BaP foi de 100 em ambos os casos
Na Tabela 24 estatildeo compiladas as principais vantagens e desvantagens dos diferentes
processos de degradaccedilatildeo aplicados agrave degradaccedilatildeo do BaP
Introduccedilatildeo
56
Tabela 24 ndash Vantagens e desvantagens dos vaacuterios processos de degradaccedilatildeo aplicaacuteveis agrave degradaccedilatildeo do BaP Processo de Degradaccedilatildeo Bibliografia Vantagens Desvantagens
Carvatildeo activado Zhou et al 2005
Permanganato Brown et al 2003 Ferrarese et al 2007
Natildeo gera problema Ambiental Tatildeo eficiente quanto H2O2 Mais faacutecil de manusear do que H2O2 Mais estaacutevel que H2O2
Reduccedilatildeo da permeabilidade Formaccedilatildeo de partiacuteculas de MnO2
Persulfato Nadim et al 2005
Processo de oxidaccedilatildeo mais lento Necessita de catalisador Baixa solubilidade Fraco oxidante
Ozono Haapea et al 2006 Mais faacutecil de realizar o tratamento pois reage rapidamente Oxidante forte
Custos elevados Difiacutecil manuseamento
UVO3 Ledakowicz et al 2001
Eficiente na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos Meacutetodo mais raacutepido do que a fotoacutelise ou ozono Elevado consumo de energia
UVH2O2 Schrank et al 2005 Mais simples de todos em termos de operaccedilatildeo manutenccedilatildeo e complexidade Processo barato relativamente ao UVO3
Vulneraacutevel a interferecircncias como a turvaccedilatildeo Baixa eficiecircncia no tratamento de aacuteguas com elevada turvaccedilatildeo Elevado consumo de energia
O3H2O2 Natildeo depende da luz Pode ser aplicado a soluccedilotildees turvas Faacutecil de montar
UVTiO2 Rodriacuteguez 2003 Estaacutevel Boa performance Baixo custo
Dificuldade de separaccedilatildeo da soluccedilatildeo cataliacutetica Perda de catalisador Elevado consumo de energia
AOPs
Fenton Ferrarese et al 2007 Lee et al 2000 Flotron et al 2005
Natildeo tem resiacuteduos de peroacutexido Equipamento de baixo custo Faacutecil de manusear Natildeo precisa de pressotildees e temperatura elevadas
Requer estudos preacutevios para optimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de operaccedilatildeo Produccedilatildeo de lamas Natildeo possui acccedilatildeo prolongada Requer pH e temperatura especiacuteficos
Introduccedilatildeo
57
13 Metodologias Analiacuteticas para Quantificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno em
Soluccedilotildees Aquosas
Para avaliar a eficiecircncia dos processos de tratamento de matrizes aquosas eacute necessaacuterio
recorrer a metodologias analiacuteticas especiacuteficas para cada finalidade
Os meacutetodos analiacuteticos vulgarmente usados para detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo de PAHs em
matrizes aquosas satildeo baseados em teacutecnicas de separaccedilatildeo tais como Cromatografia Liacutequida de
Alta Resoluccedilatildeo (HPLC) com detecccedilatildeo por fluorescecircncia (FLD) Cromatografia Gasosa (GC)
com detector FID ou MS Estes meacutetodos satildeo frequentemente acompanhados de teacutecnicas de
extracccedilatildeo eou concentraccedilatildeo como por exemplo extracccedilatildeo Liacutequido-Liacutequido extracccedilatildeo em
Fase Soacutelida (SPE) que para aleacutem de ser necessaacuterio um processo de calibraccedilatildeo complexo
devido agrave perda apreciaacutevel do analito requerem solventes orgacircnicos (Algarra et al 2005)
A cromatografia eacute uma teacutecnica que permite separar identificar e quantificar diversos
compostos numa mistura Pressupotildee a existecircncia de duas fases em contacto uma fase moacutevel
que transporta a amostra a analisar e uma fase estacionaacuteria com a qual alguns dos compostos
poderatildeo estabelecer relaccedilotildees de afinidade (Alves 2006)
A amostra eacute normalmente introduzida no injector atraveacutes de uma seringa sendo
arrastada pela fase moacutevel atraveacutes da coluna Aqui os compostos da amostra com maior
afinidade para a fase estacionaacuteria contida dentro da coluna satildeo retidos mais tempo enquanto
que os outros saem mais depressa da coluna Depois de saiacuterem da coluna os compostos jaacute
separados chegam ao detector onde eacute registada a sua passagem atraveacutes de um sinal eleacutectrico
representativo de uma propriedade em relaccedilatildeo agrave qual o detector eacute especiacutefico (Alves 2006)
Assim sendo na Tabela 25 apresentam-se teacutecnicas aplicadas por vaacuterios cientistas
Introduccedilatildeo
58
Tabela 25 ndash Meacutetodos analiacuteticos condiccedilotildees de funcionamento e resultados obtidos para anaacutelise de PAHs em matrizes aquosas
Meacutetodo Extracccedilatildeo Matriz Coluna Gaacutes de
arrasteFase moacutevel
Fase moacutevel
Caudal mlmin PAH
BaP λ Exc (nm)
BaP λ Em (nm)
Linearidade Correlaccedilatildeo (R2)
Tempo de retenccedilatildeo
BaP (min) LD Bibliografia
GCMS Aacutegua superficiais (rio) Mistura 009
HPLCFLD Aacutegua superficiais (rio) C18 Metanol Aacutegua 1 Mistura 0993 187 ngL
Hwang et al 2006
GCMS Aacutegua superficiais (lago) SGE25QC3HT8 Heacutelio 13 Mistura Olivella M 2006
GCMS Aacutegua superficiais (rio) DB-5ms (025 mm) Heacutelio Mistura 002 ngL Olivella et al 2006
HPLCFLD Liquido-liacutequido Aacutegua de consumo Fase reversa Supelco LC-PAH 5 microm
Acetonitrilo Aacutegua 20 BaP + 10 PAHs 280 gt389 260 BaP=0029
microgL USEPA 550
GCMS SPME (PDMS 100 microm) Matriz aquosa RTX5 MS (025
microm) Heacutelio BaP + 15 PAHs BaP=002-
10 microgL BaP=075 BaP=18 ngL King et al 2004
GCMS Liacutequido-liacutequido Aacutegua do mar Capilar de silica Heacutelio 1 BaP + 15 PAHs 0994-1 2718 BaP=015
microgml Anyakora et al 2005
HPLCFLD SPE Aacutegua superficiais (rio) Supelcosil C18 5 microm 1 BaP +
14 PAHs 255 420 Zhu et al 2008
LVI GCMS MASE Matriz aquosa Capilar (025
mm) Heacutelio 1 BaP + 15 PAHs 005-100 microgL BaP=0995 315 BaP=40
ngL Rodil et al 2007
HPLCUV Sonificaccedilatildeo Aacutegua superficiais (rio) Supelcosil C18 Metanol Aacutegua 1 BaP + 9 PAHs BaP=3352
ngL Zhu et al 2004
HPLCFLD SPE Matriz aquosa Supelcosil C18 Acetonitrilo Aacutegua 07 BaP + 15 PAHs 260 432 BaP=01-25
ngL gt 0998 BaP=079 ngL Busetti et al 2006
HPLCFLD SPME (PDMS) Aacutegua superficiais (lago)
Supelcosil C18 LC-PAH Acetonitrilo
monocloroacetato de soacutedio
10 BaP + 4 PAHs 266 415 BaP=001-65
microgL 09999 153 BaP=42 ngL Cheng Hong-Wen 2004
HPLCFLD SBSE Aacutegua da chuva Supelcosil LC-PAH 3 microm Acetonitrilo Aacutegua 20
BaP+14 PAHs 270 410 2-10 ngmL 09992
BaP=02 ngL Deschamps et al 2007
Introduccedilatildeo
59
Tabela 25 (Cont) ndash Meacutetodos analiacuteticos condiccedilotildees de funcionamento e resultados obtidos para anaacutelise de PAHs em matrizes aquosas
Meacutetodo Extracccedilatildeo Matriz Coluna Gaacutes de
arrasteFase moacutevel
Fase moacutevel Caudal mlmin PAH
BaP λ Exc (nm)
BaP λ Em (nm)
Linearidade Correlaccedilatildeo (R2)
Tempo de retenccedilatildeo
BaP (min) LD Bibliografia
HPLCFLD SPMDs Aacutegua superficiais Supelcosil LC-PAH 5 microm Acetonitrilo Aacutegua 15
BaP + 14 PAHs
290 410 50-250 ngml gt 099 339 Williamson et al 2002
Fluorimeacutetrico SPE discos C18 Aacutegua de consumo BaP + 4 PAHs 3672 4042 006-40 microgL BaP=09942 BaP=003
microgL Algarra et al 2005
GCMS Liquido-liquido Aacutegua superficiais (rio)
Capilar de silica 30 microm Heacutelio 10
BaP + 15 PAHs
BaP=0123-1228 microgml 0995 2718 BaP=015
microgml Anyakora et al 2006
GCFID SPME (PDMS 100 microm e PA 85microm)
Aacutegua
A 30-m Ultra Alloy-5 capillary column (05 mm ID 05 mm film thickness)
Nitrogeacuteneo 30 BaP + 15 PAHs
01-10 ngml 0978 Fibra de 100 mm PDMS
BaP=044 ngml Doong et al 2000
GCMS SPME (PDMS 100 microm e PA 85microm)
Aacutegua
30-m HP-5 (5 phenylndash95 methylpolysiloxane) (025 mm ID 025 mm film thickness)
Heacutelio 13 BaP + 15 PAHs
5-100 ngml 0985 Fibra de 100 mm PDMS
BaP=024 ngml Doong et al 2000
GCMS SBSE Matriz aquosa
HP5-MS (Agilent) 30 m3025 mm ID d 5025 mm
10 1-100 ngL 092543 BaP=12 ngL
Kolahgar et al 2002
GCMSMS SPME (PDMSDVB) Aacutegua
DB-XLB (60mtimes025 mm 025 m film thickness)
Heacutelio 10 mlmin
BaP + 26 PAHs
0025-10 microgL 09955-09999 7135 BaP=063
ngL
Fernandez-Gonzalez et al 2007
GCFID MA-HS-SPME (PDMSDVB) Matriz aquosa Silica DB-5 Nitrogeacuteneo
BaP + 15 PAHs
BaP=1-100 microgL BaP=09890 BaP=05
microgL Wei et al 2007
LCFLD SPME (PDMS 100 microm) Aacuteguas Residuais Vydac 201 TP
52 Acetonitrilo Aacutegua 04 266 415 001-10 microgL 0996-0999 BaP=0001microgL Popp et al 2000
Introduccedilatildeo
60
Cromatografia Gasosa
O BaP encontra-se no meio ambiente nas aacuteguas de consumo e residuais em
concentraccedilotildees extremamente baixas Os limites legais estabelecidos impotildeem limitaccedilotildees ao
niacutevel dos microgL Por este motivo surge a necessidade de recorrer a meacutetodos de anaacutelise de
compostos vestiacutegiais
Como se pode observar na Tabela 25 de entre os meacutetodos de anaacutelise os que geralmente
satildeo utilizados satildeo cromatografia liacutequida (HPLC) e a cromatografia gasosa (GC)
A anaacutelise do BaP por cromatografia gasosa pode ser feita usando um detector ECD
(Captura Electroacutenica de Electrotildees) ou por GCMS (Cromatografia Gasosa com
Espectrometria de Massa)
A teacutecnica de GCMS eacute a ideal para a identificaccedilatildeo de compostos uma vez que para aleacutem
da informaccedilatildeo do cromatograma fornece o espectro de massa dos compostos que eluem da
coluna cromatograacutefica Uma vez que estes espectros satildeo uacutenicos e caracteriacutesticos de cada
substacircncia eacute possiacutevel identificaacute-los inequivocamente pelos tempos de retenccedilatildeo Os outros
detectores natildeo fornecem nenhuma informaccedilatildeo para a identificaccedilatildeo dos compostos pelo que eacute
feita apenas atraveacutes da comparaccedilatildeo dos tempos de retenccedilatildeo com a anaacutelise de padrotildees
A espectroscopia de massa eacute uma das ferramentas analiacuteticas mais poderosa de que
dispotildeem os analistas Como meacutetodo de detecccedilatildeo acoplado agrave cromatografia liacutequida ou gasosa
permite sensibilidades elevadas (da ordem 10-3 a 10-13) permite elevada selectividade
principalmente se for utilizada no modo SIM (Single Ion Monitoring) ou no modo MSMS
(dupla fragmentaccedilatildeo) permite diferentes formas de ionizaccedilatildeo conforme as caracteriacutesticas dos
compostos e amostras permite fazer caracterizaccedilatildeo elementar permite obter informaccedilatildeo
estrutural e isotoacutepica e ainda efectuar anaacutelise qualitativa e quantitativa
Introduccedilatildeo
61
Cromatografia Liacutequida
A cromatografia liacutequida (HPLC) segue os princiacutepios gerais de qualquer cromatografia
princiacutepios esses que se aplicam a quase todos os tipos de cromatografia em coluna(Barreira
2003)
Existem diversos tipos de HPLC conforme a escolha da fase estacionaacuteria e os equiliacutebrios
envolvidos
Em HPLC o fluxo da fase moacutevel eacute controlado atraveacutes de bombas que mantecircm uma
pressatildeo de vaacuterias atmosferas sobre a coluna Assim as colunas satildeo construiacutedas em materiais
bastante resistentes como o accedilo inoxidaacutevel tendo comprimentos que variam entre 10 e 30
cm com um diacircmetro interno de 4 a 10 mm A amostra eacute adicionada directamente agrave coluna
dissolvida na fase moacutevel em volumes que variam dos 5 aos 500 microL (Barreira2003) Cerca
de 80 das aplicaccedilotildees de HPLC utilizam colunas C18 constituiacutedas por partiacuteculas de siacutelica
ligadas a um filme de liacutequido constituiacutedo por uma cadeia de hidrocarbonetos com 18 carbonos
(partiacuteculas de diacircmetro entre 3 e 20 microm) Satildeo colunas denominadas de fase reversa pois
devido agraves suas caracteriacutesticas apolares o solvente eacute que estabelece relaccedilotildees de afinidade com
os solutos
Se os solutos tiverem alguma afinidade pela fase estacionaacuteria da coluna ao longo desta
vatildeo-se estabelecer sucessivos equiliacutebrios de distribuiccedilatildeo dos solutos entre a fase moacutevel
(eluente) e a estacionaacuteria Se as constantes de distribuiccedilatildeo para os diversos solutos forem
suficientemente diferentes estes iratildeo deslocar-se ao longo da coluna a velocidades diferentes
saindo da coluna separados uns dos outros
Regra geral quanto mais pequenas satildeo as partiacuteculas do enchimento mais eficientes satildeo as
colunas No entanto quanto mais pequenas satildeo as partiacuteculas maior eacute a perda de pressatildeo do
liacutequido ao longo da coluna e menor eacute o caudal de eluente para a mesma pressatildeo aplicada
Como haacute limitaccedilotildees instrumentais agrave utilizaccedilatildeo de pressotildees muito elevadas quanto menor for o
diacircmetro das partiacuteculas do enchimento menor eacute tambeacutem o comprimento da coluna que se
utiliza
Introduccedilatildeo
62
Como consequecircncia do empacotamento das partiacuteculas de pequena dimensatildeo no interior
da coluna satildeo necessaacuterias pressotildees elevadas para forccedilar o eluente ao longo da coluna sendo
usual utilizarem-se pressotildees entre 80 e 120 bar A bomba tem de manter um caudal de eluente
constante sem oscilaccedilotildees de pressatildeo ou caudal e tem de ser construiacuteda com material
compatiacutevel para uma larga gama de solventes
Este tipo de cromatografia tem a possibilidade de usar detectores muito variados
sensiacuteveis e com limites de detecccedilatildeo muito baixos Os detectores mais usados em HPLC para
anaacutelise do BaP satildeo os de fluorescecircncia (FLD) e UV (254 nm)
Para a determinaccedilatildeo de PAHs por HPLC usam-se colunas revestidas por um filme de
siacutelica C18 de fase reversa e eluentes como a aacutegua e o acetonitrilo (Barreira 2003)
Apoacutes saiacuterem da coluna os componentes da amostra passam a um detector A
representaccedilatildeo graacutefica do sinal enviado pelo detector em funccedilatildeo do tempo que decorreu desde a
injecccedilatildeo da amostra na coluna constitui o que se designa por cromatograma da mistura
Os solventes utilizados em HPLC tecircm de ser muito puros e natildeo podem conter resiacuteduos
soacutelidos Devem ser desgaseificados antes da sua utilizaccedilatildeo pois a formaccedilatildeo de bolhas de gaacutes
no sistema cromatograacutefico pode causar variaccedilotildees de pressatildeo no interior do sistema eou
perturbaccedilotildees mais ou menos graves no sinal do detector A desgasificaccedilatildeo pode fazer-se
submetendo o eluente a pressotildees reduzidas eou ultra-sons ou por deslocamento dos gases
dissolvidos com heacutelio
A eluiccedilatildeo pode ser feita mantendo sempre o mesmo eluente (eluiccedilatildeo isocraacutetica) ou
variando a composiccedilatildeo do eluente com o tempo (eluiccedilatildeo com gradientes) Sempre que
possiacutevel deve proceder-se a uma eluiccedilatildeo isocraacutetica
Parte Experimental
63
2 Parte Experimental
21 Metodologia
A metodologia seguida para o estudo da degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
consistiu em trecircs partes A primeira correspondeu ao desenvolvimento do meacutetodo analiacutetico
apropriado para este composto a segunda a optimizaccedilatildeo das variaacuteveis que influenciam a
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton e a terceira consistiu em avaliar e discutir a degradaccedilatildeo
deste composto nas condiccedilotildees optimizadas
22 Descriccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico
Nesta secccedilatildeo apresenta-se uma relaccedilatildeo de todo o material utilizado no desenvolvimento
do meacutetodo analiacutetico e da degradaccedilatildeo do BaP com Reagente de Fenton bem como a descriccedilatildeo
da metodologia usada
221 Reagentes
No meacutetodo analiacutetico usaram-se os seguintes reagentes
Padratildeo de BaP de 1000 mgL em acetona adquirido agrave Supelco (referecircncia 40071)
com grau de pureza de 999
Etanol Absoluto (Panreac)
Aacutegua ultra-pura com condutacircncia de 183 mΩcm adquirida no Laboratoacuterio 204
Acetonitrilo (Chromanorm for HPLC gradiente grade da VWR) ndash Solvente para
HPLC
Corrente de Heacutelio para desgasificaccedilatildeo da fase moacutevel
Os reagentes necessaacuterios e utilizados nos ensaios com Reagente de Fenton estatildeo
apresentados na Tabela 26
Parte Experimental
64
Tabela 26 ndash Lista de Reagente usados na oxidaccedilatildeo do BaP com Reagente de Fenton Reagente Fornecedor
Peroacutexido de Hidrogeacutenio 30 Merck
Aacutegua ultra pura Condutacircncia=183 mΩcm
Etanol Absoluto Panreac
Sulfito de Soacutedio Merck
Hidroacutexido de Soacutedio (NaOH)1M Merck
Aacutecido Sulfuacuterico (H2SO4) 1M Merck
Sulfato de Ferro heptahidratado Merk
222 Equipamento
Equipamento usado para a quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
A anaacutelise do BaP foi feita por HPLC Hitachi modelo Elite Lachrom da VWR equipado
com autosampler (L2200) Bomba (L2130) e Detector de Fluorescecircncia (L2480) tal como
apresentado na Figura 17
Figura 17 ndash Equipamento de HPLC-FLD usado na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
Parte Experimental
65
Na Figura 18 estaacute apresentada a coluna cromatograacutefica utilizada (Lichrocart 250-4 HPLC
cartridge Purospher star RP 18 - 5 microm)
Figura 18 ndash Coluna usada na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
A fase moacutevel era constituiacuteda por 90 de Acetonitrilo e 10 de aacutegua ultra-pura Ambos
os constituintes foram desgaseificados com uma corrente de Heacutelio durante 10 minutos por
cada 500 mL antes do arranque do equipamento
A programaccedilatildeo da sequecircncia das anaacutelises e a aquisiccedilatildeo dos dados analiacuteticos foi feita pelo
software EZChrom Elite
Equipamento usado na degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
A instalaccedilatildeo experimental usada era composta por um termoacutemetro um reactor com
camisa (asymp200 ml de capacidade) um agitador magneacutetico um banho termostaacutetico e uma barra
magneacutetica como estaacute representado na Figura 19 e 20
Legenda 1 ndash Reactor de camisa
2 ndash Termoacutemetro de mercuacuterio
3 ndash Agitador magneacutetico
4 ndash Barra magneacutetica
5 ndash Entrada de aacutegua de aquecimento
6 ndash Saiacuteda de aacutegua de aquecimento
Figura 19 ndash Esquema da instalaccedilatildeo experimental
Parte Experimental
66
Figura 20 - Instalaccedilatildeo usada para a oxidaccedilatildeo do BaP pelo reagente de Fenton em matrizes
aquosas
223 Preparaccedilatildeo da Fase Moacutevel para HPLC
A fase moacutevel eacute constituiacuteda por 90 de Acetonitrilo e 10 de aacutegua Ultra pura Ambos os
constituintes eram desgaseificados com uma corrente de Heacutelio durante 10 minutos por cada
500 mL
224 Preparaccedilatildeo de Padrotildees
Preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee M1 do BaP (10 mgL)
Diluiacuteram-se 100 microL de Padratildeo BaP 1000 mgL em etanol num balatildeo volumeacutetrico de 10
mL
Parte Experimental
67
Preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP para a curva de calibraccedilatildeo
Os padrotildees do BaP para traccedilar a curva de calibraccedilatildeo foram preparados por diluiccedilatildeo da
soluccedilatildeo matildee M1 do BaP (10 mgL) em aacutegua ultra-pura de acordo com a Tabela 27
Tabela 27 ndash Preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP em matriz aquosa a partir da soluccedilatildeo matildee M1 para a realizaccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
Padratildeo Concentraccedilatildeo do BaP (microgL)
Volume de soluccedilatildeo matildee M1 de 10 mgL do BaP (micro l)
Volume Total do padratildeo (ml)
1 1 10 100 2 10 10 10
3 40 40 10 4 60 60 10
5 100 100 10 Preparaccedilatildeo da Soluccedilotildees de BaP para experiecircncias com reagente de Fenton
As soluccedilotildees usadas na degradaccedilatildeo com reagente de Fenton foram preparadas a partir da
soluccedilatildeo matildee M1 e diluiacutedas em aacutegua ultra-pura (Tabela 28)
Todas as soluccedilotildees do BaP foram preparadas no dia da anaacutelise deixando-as estabilizar por
1 hora
Tabela 28 ndash Padrotildees usados na optimizaccedilatildeo da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
Concentraccedilatildeo BaP mgL Volume de soluccedilatildeo matildee M1 de 10 mgL do BaP
(micro l)
Volume Total do padratildeo (ml)
10 100 100 20 200 100
60 600 100 100 1000 100
Para a realizaccedilatildeo da optimizaccedilatildeo das variaacuteveis para a oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
foi necessaacuterio realizar alguns caacutelculos para a determinaccedilatildeo da massa de sulfato de ferro e
volume de peroacutexido hidrogeacutenio a adicionar ao reactor No anexo C estaacute apresentado um
exemplo de caacutelculo
Parte Experimental
68
225 Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo
As condiccedilotildees de operaccedilatildeo usadas para a realizaccedilatildeo do processo analiacutetico encontram-se na
Tabela 29
Tabela 29 - Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo usadas para a quantificaccedilatildeo do BaP por HPLCFLD Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo
Caudal da fase Moacutevel 12 mlmin Fase Moacutevel (Eluente) 90 Acetonitrilo + 10 Aacutegua
Temperatura Temperatura ambiente λexc 297 nm
λem 405 nm
Volume de injecccedilatildeo 50 microl
Tempo anaacutelise 15 minutos
226 Quantificaccedilatildeo
O meacutetodo de quantificaccedilatildeo foi o meacutetodo do padratildeo externo recorrendo aacute curva de
calibraccedilatildeo A resposta diaacuteria do detector foi verificada atraveacutes da anaacutelise de 2 padrotildees
controlo do BaP (padratildeo de 10 e 100 microgL) sempre que se realizaram anaacutelises
Parte Experimental
69
23 Ensaios de Degradaccedilatildeo com Reagente de Fenton
Qualquer estrateacutegia experimental destinada a estudar um dado problema implica trabalho
quase sempre com vaacuterias variaacuteveis podendo cada uma delas influenciar o resultado
A forma tradicional foi a seguida consiste no estudo de uma variaacutevel de cada vez
fazendo-a variar dentro de uma determinada gama de valores mantendo todas as outras
variaacuteveis constantes A partir destas observaccedilotildees verifica-se a existecircncia ou natildeo de uma
relaccedilatildeo quantitativa entre a variaacutevel e a resposta
231 Ensaios de optimizaccedilatildeo do processo de degradaccedilatildeo
Neste trabalho pretendeu-se estudar quatro variaacuteveis fundamentais no processo de
oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton As quatro variaacuteveis estudadas foram pH Temperatura
Concentraccedilatildeo de Ferro e Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
Em experiecircncias preliminares a temperatura foi de 40 ordmC e partiu-se de um valor inicial
do BaP de 10 microgL e razotildees H2O2Fe2+ de 378 usadas por Rodolfo 2004 (20855 massa)
Apoacutes a montagem da instalaccedilatildeo e preparaccedilatildeo do padratildeo do BaP de 10 microgL retirou-se 1
mL de amostra para posterior anaacutelise e transferiu-se o padratildeo para o reactor
De seguida corrigiu-se o pH para o valor a estudar e deixou-se a temperatura atingir os
40 ordmC O pH corrigiu-se fazendo uso das soluccedilotildees de H2SO4 eou NaOH a temperatura foi
regulada no banho termostaacutetico Nesta altura voltou-se a retirar uma amostra de 1 mL de
padratildeo para anaacutelise
Apoacutes estabilizaccedilatildeo da temperatura transferiu-se a quantidade de sulfato de ferro para a
soluccedilatildeo Ligou-se a agitaccedilatildeo na posiccedilatildeo 3 e deixou-se dissolver
Parte Experimental
70
De seguida adicionou-se o volume de H2O2 necessaacuterio e iniciou-se a contagem do tempo
de reacccedilatildeo Logo apoacutes a adiccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio retirou-se mais uma aliquota de 1
mL para anaacutelise
A partir da adiccedilatildeo do oxidante (H2O2) retiraram-se aliquotas de 1 mL de 15 em 15 min
inicialmente ateacute 60 min tendo-se prolongado posteriormente para 90 min Todos os vials
foram devidamente identificados tendo em conta o tempo a que foram recolhidas as amostras
Em todos os vials onde foram guardadas as aliquotas recolhidas apoacutes o iniacutecio da reacccedilatildeo
foi previamente colocada a massa necessaacuteria de sulfito de soacutedio para reagir com o peroacutexido de
hidrogeacutenio em condiccedilotildees estequiomeacutetricas (11) de modo a evitar a formaccedilatildeo de radicais HO
e consequentemente parar a reacccedilatildeo Mais tarde a partir do iniacutecio da optimizaccedilatildeo da
concentraccedilatildeo de ferro este passo foi substituiacutedo pelo abaixamento de pH com H2SO4 1M
segundo Lee et al 2000 por uma questatildeo a sua execuccedilatildeo ser mais faacutecil e raacutepida Este passo eacute
bastante importante pois sem este a reacccedilatildeo continuaria a dar-se e a anaacutelise obtida natildeo
corresponderia ao tempo a que foi recolhida a amostra As amostras foram entatildeo preservadas
por abaixamento de pHlt1 e foram analisadas por HPLCFDL no mesmo dia em que foram
recolhidas
Optimizaccedilatildeo do pH
Para a optimizaccedilatildeo do pH procedeu-se agrave realizaccedilatildeo de 2 experiecircncias uma em que natildeo se
fez qualquer acerto de pH e outra em que se acertou o pH ateacute ao pH recomendado na
bibliografia (3-6) para a realizaccedilatildeo de degradaccedilatildeo com reagente de Fenton
Na Tabela 30 estatildeo apresentadas as condiccedilotildees em que foram realizadas as experiecircncias
para optimizaccedilatildeo do pH na degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
Parte Experimental
71
Tabela 30 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias para optimizaccedilatildeo do pH
Experiecircncia Condiccedilotildees 1 2 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 pH 35 Normal=59 T (ordmC) 40 40 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgl) 55 55 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgl) 208 208 [H2O2][Fe2+]=20855 378 378 [Fe2+] [H2O2] 0026 0026 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 701 701 Volume de H2O2 (microl) 160 160 Massa de Na2SO3 (mg) 074 074 Posiccedilatildeo da Agitaccedilatildeo 3 3 Tempo de reacccedilatildeo (min) 90 90
Optimizaccedilatildeo da Temperatura Foram realizadas 4 experiecircncias para optimizaccedilatildeo da temperatura Foram consideradas
temperaturas entre 30 e 70 ordmC uma vez que a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton aumenta
com o aumento da temperatura Na Tabela 31 estatildeo apresentadas as condiccedilotildees em que foram
realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da temperatura para a degradaccedilatildeo com reagente de
Fenton
Tabela 31 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
optimizaccedilatildeo da temperatura Experiecircncia Condiccedilotildees 3 4 5 6 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 10 10 pH 35 35 35 35 T (ordmC) 30 40 50 70 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgl) 55 55 55 55 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgl) 208 208 208 208 [H2O2][Fe2+]=20855 378 378 378 378 [Fe2+][H2O2]= 55208 0026 0026 0026 0026 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 274 274 274 274 Volume de H2O2 (microl) 614 614 614 614 Massa de Na2SO3 (mg) 077 077 077 077 Posiccedilatildeo da Agitaccedilatildeo 3 3 3 3 Tempo (min) 90 90 90 90
Parte Experimental
72
Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Fe2+
Para a optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ foram realizadas 5 experiecircncias com
concentraccedilotildees crescentes de Fe2+ Beltraacuten et al em 1996 mostraram que a degradaccedilatildeo
aumentava com o aumento da concentraccedilatildeo de catalisador Fe2+ Na Tabela 32 estatildeo
apresentadas as condiccedilotildees em que foram executadas as diferentes experiecircncias
Tabela 32 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Experiecircncia Condiccedilotildees 7 8 9 10 11 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 10 10 10 pH 35 35 35 35 35 T (ordmC) 40 40 40 40 40 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgL) 200 275 300 375 55 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgL) 104 104 104 104 104 [Fe2+] [H2O2] 0019 0026 0029 0036 0053 [H2O2] [Fe2+] 520 378 347 277 189 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 100 137 149 187 274 Volume de H2O2 (microl) 307 307 307 307 307 H2SO4 (1 M) 2 gotas 2 gotas 2 gotas 2 gotas 2 gotas Posiccedilatildeo da Agitaccedilatildeo 3 3 3 3 3 Tempo (min) 90 90 90 90 90
Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
Foram realizadas 4 experiecircncias para a optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de peroacutexido de
hidrogeacutenio As condiccedilotildees de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela 33
Parte Experimental
73
Tabela 33 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Experiecircncia Condiccedilotildees 12 13 14 15 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 10 10 pH 35 35 35 35 T (ordmC) 40 40 40 40 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgL) 375 375 375 375 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgL) 50 150 225 375 [Fe2+] [H2O2] 0075 0025 0167 0100 [H2O2] [Fe2+] 133 400 60 10 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 187 187 187 187 Volume de H2O2 (micro l) 1475 4425 664 111 H2SO4 (1 M) 2 gotas 2 gotas 2 gotas 2 gotas Agitaccedilatildeo 3 3 3 3 Tempo (min) 90 90 90 90
Ensaios de Degradaccedilatildeo do BaP nas condiccedilotildees optimizadas Estas experiecircncias foram realizadas apoacutes se terem fixado os valores das variaacuteveis a
optimizar relativamente agrave degradaccedilatildeo com Reagente de Fenton Na Tabela 34 estatildeo
apresentadas as experiecircncias realizadas para diferentes concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees
oacuteptimas encontradas nas experiecircncias anteriores
Tabela 34 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de degradaccedilatildeo do BaP
Experiecircncia Condiccedilotildees 16 17 18 19 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 20 60 100 pH 35 35 35 35 T (ordmC) 40 40 40 40 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgL) 375 375 375 375 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgL) 50 50 50 50 [H2O2] [Fe2+] 133 133 133 133 [Fe2+] [H2O2] 0075 0075 0075 0075 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 187 187 187 187 Volume de H2O2 (microl) 1475 1475 1475 1475 H2SO4 (1M) 2 gotas 2 gotas 2 gotas 2 gotas Agitaccedilatildeo 3 3 3 3 Tempo (min) 90 90 90 90
Resultados e Discussatildeo
74
3 Resultados e Discussatildeo
No presente capiacutetulo procede-se agrave anaacutelise e discussatildeo dos resultados obtidos nas trecircs
vertentes (a) validaccedilatildeo do meacutetodo analiacutetico (b) optimizaccedilatildeo do processo de degradaccedilatildeo do
BaP com reagente de Fenton em matriz aquosa e (c) avaliaccedilatildeo da eficiecircncia de degradaccedilatildeo do
BaP para vaacuterios niacuteveis de concentraccedilatildeo
31 Validaccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico
A validaccedilatildeo de um Meacutetodo Analiacutetico consiste na obtenccedilatildeo de um conjunto de paracircmetros
estatiacutesticos que caracterizam esse meacutetodo e que permitem provar que o meacutetodo eacute ldquovaacutelidordquo
isto eacute serve para o fim a que se destina
Os objectivos de validaccedilatildeo de um meacutetodo analiacutetico satildeo
Avaliar as caracteriacutesticas do meacutetodo
Controlar as variaacuteveis que afectam a obtenccedilatildeo do resultado
Estimar a incerteza global associada ao resultado
Actualmente os conceitos associados agrave validaccedilatildeo de meacutetodos analiacuteticos tecircm vindo a ser
discutidos de forma a uniformizar os processos de obtenccedilatildeo dos paracircmetros de validaccedilatildeo De
uma forma geral pode referir-se que a validaccedilatildeo de um meacutetodo engloba
Paracircmetros de caracterizaccedilatildeo que nos indicam para que eacute que o meacutetodo serve
(especificidade) e quais as condiccedilotildees de restriccedilatildeo isto eacute que tipo de interferentes
poderatildeo afectar o resultado (praticabilidade)
Paracircmetros de quantificaccedilatildeo que definem as condiccedilotildees que permitem obter o
resultado englobando o estudo da linearidade e os paracircmetros estatiacutesticos associados
(declive ordenada na origem e coeficiente de correlaccedilatildeo) bem como a sensibilidade
e os limites de detecccedilatildeo e de quantificaccedilatildeo
Resultados e Discussatildeo
75
Paracircmetros de fiabilidade do meacutetodo que nos indicam se o meacutetodo conduz
efectivamente aos resultados esperados englobando a precisatildeo a exactidatildeo e a
robustez
Neste trabalho iremos abordar os paracircmetros de quantificaccedilatildeo e os paracircmetros de
fiabilidade
311 Identificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
A identificaccedilatildeo do composto foi obtida por injecccedilatildeo de padrotildees de BaP e avaliaccedilatildeo do
tempo de retenccedilatildeo meacutedio que foi de 90plusmn13 min O cromatograma de um padratildeo de BaP de
concentraccedilatildeo 10 microgL estaacute representado na Figura 21 Pode verificar-se a ausecircncia de
interferentes na proximidade da eluiccedilatildeo do composto
Figura 21 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 10 microgL usado na
construccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
A resoluccedilatildeo do BaP nas amostras apoacutes paragem da reacccedilatildeo com fenton por adiccedilatildeo de
aacutecido sulfuacuterico tambeacutem se revelou adequada verificando-se ausecircncia de interferentes Na
verdade tal facto seria expectaacutevel uma vez que os componentes do reagente de fenton natildeo
apresentam fluorescecircncia Ao mesmo tempo natildeo se encontram compostos intermediaacuterios ou
subprodutos da reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo pelo menos com resposta de fluorescecircncia detectaacutevel na
gama de comprimentos de onda utilizados
BaP
Resultados e Discussatildeo
76
Quanto ao sinal obtido injectando padrotildees de vaacuterias concentraccedilotildees do composto
constatou-se que o detector de fluorescecircncia variava a sua resposta de dia para dia Optou-se
por injectar diariamente dois padrotildees de BaP um para concentraccedilotildees baixas (10 microgL) e outro
para concentraccedilotildees altas (100 microgL) a partir do qual a resposta do dia era ajustada
Na Figura 22 estaacute apresentado um cromatograma correspondente agrave quantificaccedilatildeo do BaP
apoacutes ter sido submetida a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton A amostra corresponde agrave
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton realizada nas condiccedilotildees da experiecircncia 8 para o padratildeo de
10 microgL dois minutos apoacutes o iniacutecio da reacccedilatildeo
Figura 22 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 10 microgL apoacutes oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton (Experiecircncia 8 amostra retirada 2 minutos apoacutes inicio da reacccedilatildeo de degradaccedilatildeo)
Por outro lado para avaliar a estabilidade da resposta bem como ter medidas de controlo
dos resultados obtidos diariamente criando paracircmetros de alerta foram traccediladas cartas de
controlo Os limites para as cartas de controlo foram calculados da seguinte forma
Caacutelculo das meacutedias das aacutereas obtidas nos diferentes dias X
Caacutelculo do desvio padratildeo das mesmas aacutereas S
Limites de Controlo Superior (LCS) = X plusmn 3S
Limites de Controlo Inferior (LCI) = X plusmn 2S
BaP
BaP
Resultados e Discussatildeo
77
Os dados para a construccedilatildeo da carta de controlo estatildeo apresentados na Tabela B1 e B2 do
Anexo B e nas Figuras 23 e 24 encontram-se as cartas de controlo obtidas
Figura 23 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 10 microgL
Figura 24 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 100 microgL
Tal como se pode verificar pelos limites das cartas de controlo a resposta da
fluorescecircncia varia bastante no tempo
Resultados e Discussatildeo
78
As cartas de controlo partem do princiacutepio que a ocorrecircncia de erros eacute aleatoacuteria pelo que a
distribuiccedilatildeo de pontos em torno do valor meacutedio (Xmeacutedio) segue uma distribuiccedilatildeo normal Estas
permitem obter informaccedilotildees sobre a estabilidade da resposta do equipamento estado dos
reagentes e desempenho dos analistas Pode-se assim controlar a exactidatildeo das anaacutelises ou
apenas a precisatildeo
Devem ser averiguadas as eventuais anomalias sempre que se verifiquem as seguintes
situaccedilotildees (ISO 82581993)
Existirem 1 ponto fora da linha de acccedilatildeo (LCSS e LCSI)
Existirem 2 pontos sucessivos fora das linhas de aviso (LCII e LCIS)
Existirem 9 pontos consecutivos de um dos lados da meacutedia (Xmeacutedio)
Existirem 6 pontos consecutivos a subir ou a descer
Nestas situaccedilotildees devem ser averiguadas as causas dos pontos fora de controlo de forma a
proceder as acccedilotildees correctivas correspondentes
Relativamente aos resultados obtidos na Figura 24 verifica-se que existe um ponto fora
do limite Inferior superior de controlo (LCIS) no entanto como o ponto seguinte jaacute se
encontrava dentro dos limites de controlo natildeo foi realizada nenhuma acccedilatildeo correctiva
No entanto as cartas de controlo devem manter-se actualizadas quer relativamente aos
valores dos controlos quer relativamente aos limites de controlo A actualizaccedilatildeo dos limites de
controlo deve ser realizada entre 30 a 50 pontos de controlo nesta altura devem ser
recalculados os novos valores da meacutedia e respectivo desvio padratildeo com todos os pontos
(excluindo os fora de controlo)
Resultados e Discussatildeo
79
312 Linearidade e Limites de Detecccedilatildeo
Procedeu-se agrave anaacutelise de 5 padrotildees do BaP preparados como indicado na Tabela 26 na
gama de concentraccedilotildees de 1 a 100 microgL para obter a recta de calibraccedilatildeo que permitiu a
quantificaccedilatildeo do BaP Os resultados obtidos satildeo apresentados na Tabela B3 do Anexo B
Foi realizado um ajuste linear pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados aos resultados
obtidos segundo o modelo do tipo
y=bx+a (Equaccedilatildeo 14)
Sendo y a aacuterea obtida por cromatografia x a concentraccedilatildeo do analito em microgl (BaP) b o
declive e a a ordenada na origem
Fazendo a representaccedilatildeo da aacuterea do BaP em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo pode-se observar a
linearidade da resposta do detector ndash Figura 25
Figura 25 ndash Recta de calibraccedilatildeo para a anaacutelise do BaP (IC ndash Intervalo de Confianccedila)
Resultados e Discussatildeo
80
Os resultados obtidos do ajuste linear estatildeo apresentados na Tabela 35 Tabela 35 ndash Resultados do tratamento estatiacutestico agrave recta de calibraccedilatildeo do BaP
Declive (microgL V) b=
985139
Ordenada na origem (V) a= -1558656
Coeficiente de correlaccedilatildeo R2=
09993
Desvio padratildeo residual Syx= 1127345
Desvio padratildeo associado a a Sa=
779502
Desvio padratildeo associado a b Sb=
14091
Limite de detecccedilatildeo BaP (Aacuterea) yLD= a+3Sa 779848
Limite de detecccedilatildeo do BaP (microgL) xLD= 3Sab 237
Coeficiente de variaccedilatildeo do declive Sbb () 143
Valor da distribuiccedilatildeo t de student (95) para (n-2) t Valor tabelado 2776
Intervalo de confianccedila de b ICb= tSb 39117
Intervalo de confianccedila de a ICa= tSa 2163897
Embora natildeo exista base cientifica para os criteacuterios que se seguem normalmente os
laboratoacuterios de controlo de qualidade de produtos admitem um meacutetodo analiacutetico como
adequado para ser utilizado em anaacutelise se (Alves 2006)
O desvio padratildeo relativo do declive Sbb (razatildeo entre o desvio padratildeo do declive e
o declive) for inferior a 5
A ordenada na origem contiver a origem (a-Salt0lta+Sa)
O coeficiente de correlaccedilatildeo for superior a 0995
Resultados e Discussatildeo
81
Da anaacutelise dos resultados de linearidade obtidos concluiu-se que o resultado do ajuste foi
bastante bom uma vez que se conseguiu um coeficiente de correlaccedilatildeo R2 gt 0995 (09993) e
que o coeficiente de variaccedilatildeo do declive (Sbb) foi inferior a 5 (143) Comparando o valor
do coeficiente de correlaccedilatildeo com os valores encontrados na bibliografia e apresentados na
Tabela 25 constata-se que o valor obtido eacute em alguns casos superior aos encontrados na
bibliografia
O limite de detecccedilatildeo obtido foi de 237 microgL do BaP Define-se limite de detecccedilatildeo como
a concentraccedilatildeo miacutenima a partir do qual eacute possiacutevel deduzir a presenccedila do analito com uma
incerteza estatiacutestica determinada isto com uma precisatildeo e uma exactidatildeo que podem natildeo ser
as que satildeo obtidas para concentraccedilotildees maiores (Alves 2006) O limite de detecccedilatildeo eacute muito
superior ao valor parameacutetrico do Decreto de Lei 3062007 que eacute de 001 microgL o que quer
dizer que este meacutetodo natildeo se aplica a anaacutelise de aacuteguas para consumo humano Foi objectivo
deste trabalho avaliar a eficaacutecia da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton em degradar o BaP
assim sendo decidiu-se escolher uma gama de linearidade com concentraccedilotildees mais altas por
forma a permitir a anaacutelise das aacuteguas mais contaminadas e poder avaliar a sua degradaccedilatildeo em
termos de concentraccedilatildeo
313 Precisatildeo do Meacutetodo
A precisatildeo eacute um termo geral que pretende avaliar a dispersatildeo de resultados entre ensaios
independentes repetidos sobre uma mesma amostra amostras semelhantes ou padrotildees em
condiccedilotildees definidas (Relacre 2000)
Para o estudo da precisatildeo do meacutetodo usou-se o conceito de precisatildeo intermeacutedia que se
refere agrave precisatildeo avaliada sobre uma mesma amostras amostras semelhantes ou padrotildees
utilizando o mesmo meacutetodo variando neste caso o dia de anaacutelise (Relacre 2000)
A precisatildeo intermeacutedia do meacutetodo foi avaliada atraveacutes do coeficiente de variaccedilatildeo (CV)
entre mediccedilotildees efectuadas em 5 dias diferentes de uma amostra a trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
(10 60 e 100 microgL do BaP) os resultados obtidos estatildeo apresentados na Tabela 36 e os
valores lidos na Tabela B4 do Anexo B
Resultados e Discussatildeo
82
Tabela 36 ndash Resultados da precisatildeo intermeacutedia de 3 padrotildees em 5 dias diferentes para o BaP
Concentraccedilotildees medidas microgL
Padratildeo 10 microgL Padratildeo 60 microgL Padratildeo 100
microgL
Dia 1 83 645 1203
Dia 2 106 579 1205
Dia 3 109 606 1109
Dia 4 125 591 1190
Dia 5 108 568 1148
Concentraccedilatildeo meacutedia x (microgL) 106 598 1171
Desvio padratildeo S (microgL) 15 30 42
CV = S x () 139 50 35
Erro relativo 64 03 171
O CV foi de 139 (com erro relativo de 64) para a concentraccedilatildeo meacutedia de 106 microgL
50 (com erro relativo de 03) para a concentraccedilatildeo meacutedia de 598 microgL e de 35 (com
erro relativo de 171) para a concentraccedilatildeo meacutedia do BaP de 1171 microgL O resultado estaacute de
acordo com o esperado uma vez que para concentraccedilotildees menores o coeficiente de variaccedilatildeo eacute
maior No entanto devemos ter em conta a variabilidade da resposta da fluorescecircncia
demonstrada nas cartas de controlo (Figura 23 e 24)
314 Exactidatildeo
A exactidatildeo mede o grau de proximidade entre o resultado obtido e o resultado esperado
Utilizou-se o meacutetodo da adiccedilatildeo de padratildeo para o caacutelculo da exactidatildeo Este meacutetodo consiste
na adiccedilatildeo de um padratildeo de concentraccedilatildeo conhecida a uma amostra e obtemos o resultado da
anaacutelise antes e apoacutes a adiccedilatildeo e calcula-se a percentagem de recuperaccedilatildeo do analito (Alves
2006)
Resultados e Discussatildeo
83
Os ensaios de recuperaccedilatildeo para anaacutelise do BaP foram realizados com contaminaccedilatildeo de
amostras (padrotildees) com o padratildeo de 100 microgL preparado no dia em 5 dias diferentes Esta
contaminaccedilatildeo realizou-se em amostras com concentraccedilotildees entre 10 e 60 microgL do BaP
Os resultados da percentagem de recuperaccedilatildeo estatildeo apresentados na Tabela 37 e na
Tabela B5 do Anexo B
Tabela 37 ndash Resultados de ensaios de recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes Amostras contaminadas
Dia Recuperaccedilatildeo meacutedia Concentraccedilatildeo obtida microgL
1 797 797 2 753 753 3 799 799 4 713 714 5 853 853
Meacutedia 783 783 Desvio padratildeo 53 53
A recuperaccedilatildeo foi calculada a partir da razatildeo entre o aumento de aacuterea observado e a aacuterea
do padratildeo adicionado
A recuperaccedilatildeo meacutedia obtida foi de 783 (com um desvio padratildeo de 53)
Tambeacutem foram realizados ensaios de recuperaccedilatildeo a partir da soluccedilatildeo resultante da
degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton O que se fez foi preparar um padratildeo de 100 microgL
de BaP com essa soluccedilatildeo Os ensaios foram realizados em 3 dias diferentes e os resultados
obtidos estatildeo apresentados na Tabela 38 e no Anexo B Tabela B6
Resultados e Discussatildeo
84
Tabela 38 ndash Resultados de recuperaccedilatildeo restantes do padratildeo de 100 microgL preparado com a soluccedilatildeo resultante da degradaccedilatildeo com o reagente de Fenton
Amostras contaminadas
Dia Recuperaccedilatildeo meacutedia Concentraccedilatildeo obtida microgL
1 485 485
2 376 376
3 458 458
Meacutedia 440 440
Desvio padratildeo 57 57
Da anaacutelise da recuperaccedilatildeo obtida com os padrotildees preparados com a soluccedilatildeo resultante da
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton verificou-se que a de recuperaccedilatildeo baixou cerca de
44 relativamente agrave obtida com padrotildees ideais o que quer dizer que existe uma possiacutevel
interferecircncia da matriz no processo de anaacutelise
315 Incerteza Global
A incerteza global representa uma medida da possiacutevel variabilidade e consequente
fiabilidade do meacutetodo analiacutetico A avaliaccedilatildeo da incerteza associada ao meacutetodo analiacutetico que
foi validado eacute a etapa final da validaccedilatildeo que conduz ao resultado plusmn Incerteza
A avaliaccedilatildeo da incerteza global com base na metodologia descrita pela Eurachem (2000)
combina as contribuiccedilotildees de todas as fontes de incerteza julgadas significativas pelo operador
de forma a conduzir a uma melhor interpretaccedilatildeo final do resultado e constatar as fontes de
erro que mais contribuem
Neste trabalho foram contabilizadas quatro incertezas individuais para o caacutelculo da
incerteza global
Resultados e Discussatildeo
85
Incerteza associada agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees U1
Incerteza associada agrave recta de calibraccedilatildeo U2
Incerteza associada agrave precisatildeo U3
Incerteza associada agrave exactidatildeo U4
A incerteza global do meacutetodo analiacutetico de quantificaccedilatildeo do BaP eacute determinada pela seguinte
expressatildeo
(Equaccedilatildeo 15)
Em que U representa a incerteza global em
3151 Incerteza associada agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees U1
Esta incerteza foi calculada recorrendo agrave expressatildeo
(Equaccedilatildeo 16)
Onde eacute o erro associado agrave mediccedilatildeo de uma determinada grandeza como por exemplo
preparaccedilatildeo de soluccedilotildees e mi eacute o valor medido da respectiva grandeza
Incertezas associadas agrave preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee do BaP (M1) de 10 mgL
A incerteza associada aos equipamentos de mediccedilatildeo de volumes usados (micropipeta e
balotildees volumeacutetricos) na preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee e dos padrotildees do BaP satildeo apresentados na
Tabela 39 As incertezas dos balotildees volumeacutetricos foram estimadas a partir dos intervalos de
confianccedila indicados nos mesmos e considerando uma distribuiccedilatildeo triangular dos erros
(EurachemCITAC Guide 2000)
(Equaccedilatildeo 17)
Resultados e Discussatildeo
86
Sendo a o intervalo de confianccedila da distribuiccedilatildeo
As incertezas da micropipeta foram retiradas dos valores tabelados da mesma e
fornecidos pelo fabricante no que respeita aos extremos (10 e 100 microL) os restantes foram
obtidos por interpolaccedilatildeo dos valores tabelados
Tabela 39 ndash Incertezas associadas agrave mediccedilatildeo de volumes com balotildees volumeacutetricos e
micropipetas usados na preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee (M1) e dos padrotildees do BaP incerteza da soluccedilatildeo matildee (M1)
Capacidade (mL) 10 50 100 Toleracircncia (mL) 0025 006 01
Balotildees Volumeacutetricos
Incerteza (u) 0010 0024 0041
Volume medido microL 10 20 40 60 100 Micropipeta Socorex (10-100 microL) Incerteza associada U 100 098 093 089 080
Concentraccedilatildeo BaP (mgL) 1000 Padratildeo Comercial BaP Incerteza associada U 050
Concentraccedilatildeo soluccedilatildeo M1 (mg L) 10 Volume padratildeo (microL) 100 Volume Final (mL) 10
Soluccedilatildeo matildee M1
Incerteza U 098 A incerteza relativa associada agrave preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee M1 foi calculada a partir das
incertezas associadas ao padratildeo comercial do BaP incerteza do balatildeo volumeacutetrico e incerteza
da micropipeta para o volume retirado segundo equaccedilatildeo 18
=00098 (Equaccedilatildeo 18)
Incertezas associadas agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP usados na curva de calibraccedilatildeo
As incertezas associadas aos padrotildees usados na curva de calibraccedilatildeo satildeo apresentadas na
Tabela 40
Resultados e Discussatildeo
87
A incerteza relativa associada agrave concentraccedilatildeo dos padrotildees usados para traccedilar a curva de
calibraccedilatildeo foi calculada a partir das incertezas associada agrave concentraccedilatildeo e ao volume utilizado
da soluccedilatildeo matildee M1 e agrave mediccedilatildeo de volume no balatildeo volumeacutetrico (Equaccedilatildeo 19)
(Equaccedilatildeo 19)
Tabela 40 - Incerteza relativa associada agraves concentraccedilotildees dos padrotildees do BaP
Soluccedilatildeo matildee do BaP M1 Vol retirado da Sol
matildee M1 Balatildeo volumeacutetrico
Concentraccedilatildeo BaP microgL
Concentraccedilatildeo mgL
Incerteza U
Volume (mL)
Incerteza micropipeta
U Volume
(mL)
Incerteza absoluta u (mL)
U1 padrotildees
1 10 100E-02 100 0100 140
10 10 100E-02 10 0025 142
40 40 930E-03 10 0025 137
60 60 890E-03 10 0025 134
100
10 00098
100 800E-03 10 0025 129
3152 Incerteza associada agrave curva de calibraccedilatildeo U2
Calculou-se a incerteza relativa associada ao caacutelculo do valor da concentraccedilatildeo obtido
pela recta de calibraccedilatildeo ou seja
(Equaccedilatildeo 20)
Sendo o desvio padratildeo da concentraccedilatildeo calculado pela Equaccedilatildeo 21 e a concentraccedilatildeo
calculada atraveacutes da recta de calibraccedilatildeo Os resultados indicam-se na Tabela 41e Tabela B7
do Anexo B
(Equaccedilatildeo 21)
Resultados e Discussatildeo
88
Em que N eacute o nuacutemero de pontos experimentais e n o nuacutemero de ensaios efectuados para cada
padratildeo neste caso n=2
Tabela 41 - Incerteza relativa associada agrave curva de calibraccedilatildeo na anaacutelise do BaP Xi ux0 U2=ux0x0 1 112 5676 10 106 1074 40 096 250 60 099 164 100 127 126
3153 Incerteza associada agrave precisatildeo U3
A incerteza relativa associada agrave precisatildeo foi calculada a partir de 3 amostras com
aproximadamente 10 60 e 100 microgL do BaP em 5 dias diferentes Os resultados obtidos estatildeo
apresentados na Tabela 42 e B4 (do anexo B)
A incerteza relativa associada agrave precisatildeo foi calculada segundo as equaccedilotildees 22 e 23
(Equaccedilatildeo 22)
(Equaccedilatildeo 23)
Sendo s o desvio padratildeo das mediccedilotildees das concentraccedilotildees realizadas em dias diferentes n o
nuacutemero de mediccedilotildees efectuadas (n=5) e a concentraccedilatildeo meacutedia dos ensaios
efectuados
Resultados e Discussatildeo
89
Tabela 42 ndash Incertezas relativas associadas agrave precisatildeo na anaacutelise do BaP
Concentraccedilatildeo das amostras do BaP (microgL) 10 60 100
n 5 5 5 Concentraccedilatildeo meacutedia (microgL) 106 598 1171 Desvio padratildeo (microgL) 15 30 42 Incerteza absoluta u (microgL) 066 133 186
Incerteza relativa (U3) 623 223 159
3154 Incerteza associada agrave Exactidatildeo U4
A incerteza absoluta associada agrave exactidatildeo eacute obtida a partir dos ensaios de recuperaccedilatildeo
realizados (Tabela 43) sendo calcula pela equaccedilatildeo 24
(Equaccedilatildeo 24)
Sendo s o desvio padratildeo das mediccedilotildees das concentraccedilotildees realizadas em dias diferentes n o
nuacutemero de mediccedilotildees efectuadas (n=5)
Tabela 43 ndash Incerteza associada agrave exactidatildeo na anaacutelise do BaP n 5
Rmax 853 Rmin 714
Rmeacutedio 783 Desvio padratildeo 53
U4 008
Resultados e Discussatildeo
90
3145 Incerteza Global Uglobal
A incerteza global do meacutetodo foi calculada a partir dos componentes da incerteza
Preparaccedilatildeo de padrotildees (U1) Calibraccedilatildeo (U2) Precisatildeo (U3) e Exactidatildeo (U4) Foi obtida
segundo a equaccedilatildeo 15 e os resultados satildeo apresentados na Tabela 44
Tabela 44 ndash Incerteza global associada agrave anaacutelise do BaP e respectivos componentes da incerteza
Concentraccedilatildeo BaP (microgL) U1 () U2 () U3 () U4 () Uglobal ()
100 140 5676 1625 008 591
1000 142 1074 630 008 125
4000 137 250 284 008 40
6000 134 164 217 008 30
10000 129 126 161 008 24
A incerteza global do meacutetodo analiacutetico foi representada em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do
BaP na Figura 26
Figura 26 ndash Incerteza Global em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do BaP
Resultados e Discussatildeo
91
A incerteza global manteacutem-se praticamente constante para as gamas de concentraccedilatildeo
altas subindo exponencialmente para as gamas de concentraccedilatildeo mais baixas
A estimativa global da incerteza associada agrave mediccedilatildeo analiacutetica eacute hoje em dia de
primordial importacircncia e eacute frequentemente esquecida na bibliografia cientiacutefica Quando se
trata da determinaccedilatildeo compostos vestigiais a incerteza eacute muitas vezes da mesma ordem de
grandeza dos resultados fazendo com que a determinaccedilatildeo dos mesmos natildeo tenha significado
em estudos de degradaccedilatildeo
Como neste meacutetodo para a concentraccedilatildeo mais baixa (1 microgL) obteve-se uma valor de
incerteza de 591 devemos ter atenccedilatildeo agraves conclusotildees retiradas para concentraccedilotildees desta
ordem de grandeza
A estimativa da incerteza pela metodologia Eurachem foi comparada com a metodologia
prevista por Horwitz (1982) baseando-se esta na seguinte foacutermula
(Equaccedilatildeo 26)
Sendo C a concentraccedilatildeo do analito (em fracccedilatildeo maacutessica)
Este tipo de foacutermula simples e empiacuterica eacute completamente indiferente ao tipo de analito
matriz e meacutetodo aplicado Tem no entanto a vantagem de possibilitar de uma forma muito
imediata a estimativa da incerteza global sem recorrer aos paracircmetros de validaccedilatildeo
No entanto Thompson verificou que tal equaccedilatildeo poderia natildeo ser valida em todos os casos
propondo o seguinte
Se Clt1210-7 rArr σR=022 (sendo C em fracccedilatildeo maacutessica o que
corresponde a 120 microgKg)
Se 1210-7leCle0138 rArr σR=02(1-05logC) Equaccedilatildeo de Horwitz
Se Cge0138 rArr σR=001C05 (sendo C em fracccedilatildeo maacutessica o que
corresponde a 138 gKg)
Resultados e Discussatildeo
92
As gamas de concentraccedilatildeo deste trabalho ficam claramente sob as condiccedilotildees da primeira
expressatildeo Assim sendo o resultado da incerteza para o BaP eacute de 22 em toda a gama de
concentraccedilotildees usadas
Na Figura 27 apresenta-se a comparaccedilatildeo das duas formas de caacutelculo da incerteza global
Figura 27 ndash Comparaccedilatildeo da incerteza combinada estimada segundo o meacutetodo passo a passo e
segundo Thompson (2000) para o BaP
Ao observar a Figura 27 reparamos que para a gama de baixas concentraccedilotildees a incerteza
segundo Thompson (2000) eacute inferior o quereria dizer que estariacuteamos a obter uma estimativa
da incerteza por defeito ao passo que para concentraccedilotildees mais altas estariacuteamos por excesso
Pode-se assim considerar que a incerteza segundo Thompson (2000) eacute um resultado
vaacutelido como primeira estimativa uma vez que eacute uma maneira bastante expedita de prever a
incerteza analiacutetica No entanto deve ser sempre realizado um estudo mais aprofundado do
caacutelculo de incerteza Realizar o estudo passo a passo natildeo soacute permite saber com mais
seguranccedila o valor da incerteza como tambeacutem permite saber qual o factor que mais contribui
para o aumento da incerteza global
Resultados e Discussatildeo
93
Na Figura 28 podemos constatar que as fontes que mais contribuiacuteram para o resultado da
incerteza global foram as incertezas da calibraccedilatildeo e da precisatildeo
Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo das incertezas individuais no resultado da incerteza global
32 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno com Reagente de Fenton
De seguida apresentam-se os resultados finais relativamente agraves variaacuteveis optimizadas na
degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton (pH temperatura concentraccedilatildeo de ferro e
concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio)
Um dos objectivos deste trabalho foi estudar o comportamento do BaP relativamente agrave
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton numa matriz aquosa A reacccedilatildeo com reagente de Fenton
baseia-se fundamentalmente na geraccedilatildeo de radicais livres em particular de radicais hidroxilo
que satildeo altamente oxidantes e reactivos com a maioria dos contaminantes orgacircnicos presentes
Todas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo foram realizadas partindo da concentraccedilatildeo inicial
do BaP de 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
94
321 Optimizaccedilatildeo do pH
As propriedades oxidantes do reagente de Fenton dependem do pH sendo que o pH
oacuteptimo para este processo de degradaccedilatildeo se situa entre 3 e 6 Para pH superior a 6 existe
grande probabilidade de ocorrecircncia de hidroacutexido de ferro baixando a eficiecircncia da degradaccedilatildeo
para aleacutem de a estes pH o ferro catalisar a decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogeacutenio em aacutegua e
oxigeacutenio natildeo havendo formaccedilatildeo dos radicais hidroxilo Para pH inferior a 3 tambeacutem existe
perda de eficiecircncia da degradaccedilatildeo embora natildeo seja tatildeo acentuada
Os resultados obtidos da degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton nas condiccedilotildees
referidas na Tabela 30 conduziram aos resultados representados na Figura 29 (os dados desses
resultados estatildeo apresentados na Tabela C1 do Anexo C)
Figura 29 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes pH e [BaP]inicial= 10 microgL
Relativamente agrave optimizaccedilatildeo do pH constatou-se que para pH=59 a degradaccedilatildeo foi
melhor em termos de de degradaccedilatildeo quer em termos de velocidade de reacccedilatildeo tal como
demonstrado por Beltraacuten et al em 1997 No entanto foi escolhido o pH 35 uma vez que para
este valor Beltraacuten tambeacutem obteve bons resultados tal como Rodolfo 2004
Resultados e Discussatildeo
95
322 Optimizaccedilatildeo da Temperatura
Como anteriormente referido a velocidade da reacccedilatildeo aumenta com o aumento de
temperatura No entanto para temperaturas superiores a 40 50ordmC existe uma perda de
eficiecircncia do processo de degradaccedilatildeo devido agrave decomposiccedilatildeo acelerada do peroacutexido em aacutegua
e oxigeacutenio Mas para temperaturas inferiores a 20ordmC o efeito negativo eacute mais acentuado
A determinaccedilatildeo da temperatura oacuteptima conduziu aos resultados apresentados no anexo C
(Tabela C2) A Figura 30 representa a comparaccedilatildeo entre as experiecircncias realizadas a
diferentes temperaturas e a pH=35 As condiccedilotildees de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela
31
Figura 30 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes temperaturas e [BaP]inicial= 10 microgL
Na Figura 30 estatildeo representados os resultados obtidos na degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes temperaturas Da anaacutelise graacutefica pode concluir-se que todas
as temperaturas conduzem a bons resultados no entanto agrave temperatura de 30 ordmC a reacccedilatildeo
mostrou-se mais lenta ou seja demorou mais tempo a atingir a mesma fracccedilatildeo de degradaccedilatildeo
que os restantes ensaios
Resultados e Discussatildeo
96
As temperaturas para as quais se registaram melhores resultados foram 50 e 70 ordmC tal
como seria de esperar e demonstrado por Beltraacuten et al em 1997 No entanto como neste tipo
de processos a vertente econoacutemica eacute muitas vezes o factor limitante e a 70 ordmC existe o risco de
a velocidade de decomposiccedilatildeo do H2O2 aumentar optou-se por escolher a T= 40 ordmC para a
qual se registou valores de degradaccedilatildeo semelhantes aacutes temperaturas de 50 e 70 ordmC a partir dos
15 minutos de reacccedilatildeo
323 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Fe2+
O iatildeo ferro funciona como espeacutecie catalizadora do processo A eficiecircncia do processo
aumenta com o aumento da concentraccedilatildeo inicial de ferro Um excesso de ferro tambeacutem pode
baixar a eficiecircncia do processo de degradaccedilatildeo por consumo de radicais hidroxilo Natildeo se
realizou experiecircncias com concentraccedilatildeo de ferro superior a 55 mgL uma vez que para esta
concentraccedilatildeo se verificou que a reacccedilatildeo era bastante raacutepida mas o resultado obtido em termos
de eficiecircncia do processo era o mesmo para aleacutem disso havendo um excesso de ferro este
pode reagir com os radicais hidroxilo Relativamente agrave concentraccedilatildeo de 2 mgL natildeo se
realizaram experiecircncias com concentraccedilotildees mais baixa uma vez que para esta jaacute se verificava
ema reacccedilatildeo mais lenta atingia-se a mesma concentraccedilatildeo final mais com mais tempo de
degradaccedilatildeo
Apoacutes ter encontrado o pH e temperatura oacuteptimos foi-se determinar a concentraccedilatildeo oacuteptima
de catalisador A determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ oacuteptima conduziu aos resultados
apresentados no anexo C (Tabela C3) As Figuras 31 e 32 representam a comparaccedilatildeo entre as
experiecircncias realizadas a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ a pH=35 e T=40 ordmC As condiccedilotildees
de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela 32
Resultados e Discussatildeo
97
Figura 31 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
Figura 32 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
98
Da anaacutelise graacutefica dos resultados com variaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ constatou-se que
as concentraccedilotildees que apresentavam melhores resultados em termos de degradaccedilatildeo do BaP
eram Fe2+=55 375 e 3 mgL ou seja as concentraccedilotildees mais altas de Fe2+ Optou-se por
escolher a concentraccedilatildeo de 375 mgL por ser uma boa alternativa econoacutemica e por apresentar
resultados de degradaccedilatildeo mais estaacuteveis do que para a concentraccedilatildeo de 300 mgL Verificou-
se que esta concentraccedilatildeo se encontrava dentro do limiar miacutenimo de concentraccedilatildeo de ferro tal
como referido anteriormente Beltraacuten et al em 1997 obteve uma concentraccedilatildeo oacuteptima de
ferro de 284 mgL para uma concentraccedilatildeo de Fluoreno de 5210-6 M
324 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
O peroacutexido de hidrogeacutenio eacute a espeacutecie fornecedora de radicais hidroxilo Um excesso de
peroacutexido de hidrogeacutenio tambeacutem pode baixar a eficiecircncia da degradaccedilatildeo com reagente de
Fenton isto devido eacute existecircncia de reacccedilotildees parasitas de consumo de radicais hidroxilo
Nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 33 foram realizadas experiecircncias com variaccedilatildeo da
concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio Os resultados obtidos neste processo de optimizaccedilatildeo
estatildeo apresentados no Anexo C (Tabela C4) As Figuras 33 e 34 representam os resultados de
degradaccedilatildeo obtidos
Na Figura 34 mostra-se mais pormenorizadamente os resultados obtidos (alteraccedilatildeo de
escala)
Resultados e Discussatildeo
99
Figura 33 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
Figura 34 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
100
Da anaacutelise das Figuras 33 e 34 concluiu-se que os resultados de degradaccedilatildeo com reacccedilatildeo
mais eficiente (mais raacutepida) foi obtida para as concentraccedilotildees de peroacutexido de hidrogeacutenio de 50
e 150 mgL concentraccedilotildees mais altas tal como demonstrou Beltraacuten et al em 1997 Mais
uma vez o factor econoacutemico pesou na decisatildeo optando-se por uma concentraccedilatildeo de H2O2 de
50 mgL
Beltraacuten et al em 1997 obteve como concentraccedilatildeo oacuteptima de H2O2 na degradaccedilatildeo de
5210-6 M de Fluoreno com reagente de Fenton 10-3 M (38 mgL)
Na Figura 33 podemos ainda observar que para razotildees CC0 baixas obtiveram-se
flutuaccedilotildees nos resultados ao longo da degradaccedilatildeo isto traduz a realidade encontrada no
caacutelculo da incerteza global para concentraccedilotildees baixas as incerteza satildeo grandes
Os resultados de optimizaccedilatildeo obtidos encontram-se compilados na Tabela 45
Tabela 45 ndash Resultados da optimizaccedilatildeo dos paracircmetros para reagente
de Fenton na degradaccedilatildeo de 10 microgL do BaP
Paracircmetros de optimizaccedilatildeo Resultado
pH 35
Temperatura ordmC 40
Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgL) 375
Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgL) 500
[Fe2+][H2O2] (massa) 0075
[H2O2][Fe2+] (massa) 133
Comparando estes resultados com os obtidos por Beltraacuten et al em 1997 ([Fe2+]=510-5
M (284 mgL) [H2O2]=110-3 M (38 mgL) [Fe2+][H2O2]=0075 (massa)
[H2O2][Fe2+]=134 (massa)) em termos de razotildees podemos dizer que satildeo iguais embora neste
trabalho se tenha usado concentraccedilotildees superiores de ferro e peroacutexido de hidrogeacutenio
Resultados e Discussatildeo
101
Tal como apresentado na Tabela 46 os valores de percentagem de degradaccedilatildeo do BaP satildeo
bastante bons e podemos constatar que ao fim de 15 min de reacccedilatildeo 984 de BaP tinha sido
degradado Beltraacuten et al em 1997 tambeacutem obteve de degradaccedilatildeo desta ordem de grandeza
nas condiccedilotildees oacuteptimas definidas para a degradaccedilatildeo de Fenton
Tabela 46 ndash Resultados da de degradaccedilatildeo do BaP para concentraccedilatildeo inicial de 10 microgL nas condiccedilotildees oacuteptima mencionadas na Tabela 45
[BaP] microgL
Tempo (min) Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
final microgL Correcccedilatildeo de
volume BaP microgL CC0
0 13715400 --- 1000 1000 100 0 9552226 304 696 689 069 2 463327 966 034 033 003
15 223273 984 016 016 002 30 186687 986 014 013 001 45 115533 992 008 008 001 60 ND 1000 000 000 000 75 ND 1000 000 000 000
10
90 ND 1000 000 000 000 Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo (meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Eacute no entanto de referir que para a maior parte das experiecircncias os resultados obtidos
foram inferiores ao limite de detecccedilatildeo do meacutetodo Como foi referido anteriormente sabemos
que para concentraccedilotildees desta ordem de grandeza a incerteza eacute grande podendo justificar
algumas variaccedilotildees nos resultados da concentraccedilatildeo
Apesar de todas as experiecircncias terem sido realizadas para a concentraccedilatildeo inicial do BaP
de 10 microgL e de se ter constatado que para concentraccedilotildees abaixo desta os valores da incerteza
satildeo elevados eacute esta gama de concentraccedilatildeo que nos interessa trabalhar uma vez que eacute a que
melhor traduz a realidade ou seja amostras contaminadas poderatildeo andar em valores de
concentraccedilatildeo desta ordem de grandeza
325 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno nas Condiccedilotildees Optimizadas
Apoacutes ter determinado as condiccedilotildees oacuteptimas para a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton de
10 microgL do BaP decidiu-se experimentar essas mesmas condiccedilotildees em concentraccedilotildees mais
elevadas do BaP (20 60 e 100 microgL) Os resultados obtidos encontram-se apresentados no
Resultados e Discussatildeo
102
Anexo C (Tabela C5) Na Figura 35 estatildeo representados os resultados obtidos na degradaccedilatildeo
de diferentes concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas encontradas
Figura 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos ensaios com reagente de Fenton a diferentes
concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas encontradas pH=35 Temperatura=40 ordmC Concentraccedilatildeo de Fe2+=375 mgL Concentraccedilatildeo de H2O2=50 mgL
Tal como seria de esperar esta optimizaccedilatildeo funcionou para concentraccedilotildees baixas mas
aumentando a concentraccedilatildeo do BaP a de degradaccedilatildeo diminuiu (para 100 microgL obteve-se
uma de degradaccedilatildeo do BaP aproximadamente 50) e a velocidade da reacccedilatildeo tambeacutem
diminuiu Seraacute entatildeo aconselhaacutevel usar estas condiccedilotildees oacuteptimas de reagente de Fenton mas
em proporccedilatildeo com a concentraccedilatildeo do BaP
Apoacutes a anaacutelise de resultados pode verificar-se que a equaccedilatildeo obtida por Tang e Huang
(1997) em concentraccedilotildees molares corresponde tambeacutem ao nosso caso e apoacutes efectuar o
caacutelculo verificou-se que para uma concentraccedilatildeo de Fe2+ de 375 mgL (6710-5 molL) seria
necessaacuterio usar uma concentraccedilatildeo de H2O2 de 1110-3 molL tendo sido obtido 1310-3
molL (50 mgL) o que quer dizer que a relaccedilatildeo empiacuterica poderia ser usada neste caso
Relativamente aos resultados devemos estar atentos agrave gama de concentraccedilotildees em que
estamos a trabalhar Pois tal como jaacute foi referido e apesar desta situaccedilatildeo traduzir a realidade o
Resultados e Discussatildeo
103
facto de trabalharmos em baixas concentraccedilotildees faz com que a maior parte dos valores de
concentraccedilatildeo obtidos apoacutes a degradaccedilatildeo esteja abaixo do limite de detecccedilatildeo encontrado para
o meacutetodo analiacutetico Aleacutem disso as incertezas do meacutetodo para estas concentraccedilotildees satildeo elevadas
Da realizaccedilatildeo deste trabalho podemos concluir que o processo de degradaccedilatildeo com
reagente de Fenton eacute um processo da qual se obteve uma boa eficiecircncia de degradaccedilatildeo do Bap
os custos de equipamento satildeo baixos e faacuteceis de implementar natildeo se trabalha com pressotildees
nem temperaturas elevadas natildeo havendo por isso riscos para os operadores e reagentes de
baixo custo comercial No entanto neste tipo de processos existe o inconveniente da produccedilatildeo
de lamas e de subprodutos da reacccedilatildeo que necessitam de ser identificados para verificar qual
a possibilidade de envio para aterros sanitaacuterios no caso de fase soacutelida ou de submeter a outro
tipo de tratamento pe biodegradaccedilatildeo no caso da fase soacutelida e ou liacutequida A caracterizaccedilatildeo
do efluente final poderia ser realizada por GCMS de forma a obter uma informaccedilatildeo quanto
aos produtos de degradaccedilatildeo e a sua possiacutevel toxicidade
A produccedilatildeo excessiva de lamas bem como a toxicidade do produto final pode por em
causa este tipo de processo de degradaccedilatildeo Pois o custo do tratamento posterior poderaacute ser
bastante elevados natildeo compensando relativamente a outros tipos de processos
Este processo nas condiccedilotildees optimizadas poderia ainda ser testado em outros PAHs ou
mesmo em misturas de PAHs tendo presente que as caracteriacutesticas fiacutesico quiacutemicas dos PAHs
satildeo diferentes e que quanto maior o nuacutemero de aneacuteis aromaacuteticos que possuem mais difiacuteceis
satildeo de degradar
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
104
4 Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
O principal objectivo deste trabalho consistiu no estudo da degradaccedilatildeo do BaP um
poluente com elevada toxicidade atraveacutes do reagente de Fenton Tendo presente tal objectivo
o trabalho desenvolvido dividiu-se em duas partes validaccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise do BaP e
estudo da degradaccedilatildeo deste composto por oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
O meacutetodo de anaacutelise para a quantificaccedilatildeo do BaP baseou-se na teacutecnica de Cromatografia
Liacutequida de Alta resoluccedilatildeo (HPLC) com detecccedilatildeo por fluorescecircncia O limite de detecccedilatildeo
obtido foi de 237 microgL o que foi um limite bastante bom comparado com os encontrados na
literatura para a gama de concentraccedilotildees em que se realizou a curva de calibraccedilatildeo
A precisatildeo intermeacutedia do meacutetodo foi avaliada atraveacutes do CV a trecircs niacuteveis de
concentraccedilatildeo do BaP os resultados obtidos foram 139 para uma concentraccedilatildeo meacutedia de
106 microgL 50 para uma concentraccedilatildeo meacutedia de 598 microgL e 35 para uma concentraccedilatildeo
meacutedia de 1171 microgL
Relativamente agrave exactidatildeo esta foi calculada atraveacutes de ensaios de recuperaccedilatildeo realizado
por contaminaccedilatildeo de amostras com um padratildeo de 100 microgL de BaP Os resultados obtidos
foram de 783 de recuperaccedilatildeo com um desvio padratildeo de 53
Os ensaios de validaccedilatildeo contaram ainda com o caacutelculo da incerteza global obtendo-se
valores le 4 para concentraccedilotildees compreendidas entre 40 e 100 microgL aumentando
consideravelmente para concentraccedilotildees mais baixas (maacuteximo de 591 para a concentraccedilatildeo de
1 microgL)
Em resultados preliminares com reagente de Fenton constatou-se que o processo de
oxidaccedilatildeo era um processo raacutepido e eficiente atingindo aproximadamente a degradaccedilatildeo total do
BaP num curto intervalo de tempo e tambeacutem eacute econoacutemico pois as quantidades de reagente
usadas satildeo miacutenimas
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
105
Foram avaliados os efeitos de vaacuterias variaacuteveis na oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
nomeadamente pH temperatura concentraccedilatildeo de iatildeo ferro e concentraccedilatildeo de peroacutexido de
hidrogeacutenio Verificou-se que a degradaccedilatildeo aumentava agrave medida que estas variaacuteveis tambeacutem
aumentavam
Nas condiccedilotildees estudadas os resultados mais favoraacuteveis quer em termos de percentagem
de degradaccedilatildeo quer em termos de custo foram pH=35 T=40 ordmC [Fe2+]=375 mgL e
[H2O2]=50 mgL
Apesar de se ter obtido resultados bastante aliciantes neste trabalho com reagente de
Fenton deve-se ter consciecircncia de que os limites legais impostos pela legislaccedilatildeo natildeo atingidos
pois a gama de concentraccedilotildees eacute bastante mais alta do que a gama dos limites impostos e o
limite de detecccedilatildeo obtido no meacutetodo foi de 237 microgL Aleacutem disso tambeacutem natildeo se sabe se a
reacccedilatildeo foi completa e quais os produtos de degradaccedilatildeo obtidos Tambeacutem haacute que ter em conta
que a incerteza deste meacutetodo para concentraccedilotildees baixa satildeo elevadas No entanto o estudo
realizado com concentraccedilatildeo de BaP de 10 microgL traduz uma realidade das concentraccedilotildees
encontradas no ambiente em amostras aquosas
Sugestotildees Futuras
Devido ao facto do processo de optimizaccedilatildeo envolver 4 variaacuteveis este torna-se demasiado
complexo e demorado no entanto podia-se usar as experiecircncias realizadas neste trabalho e
recorrer agrave experimentaccedilatildeo factorial avaliando a influecircncia de diferentes variaacuteveis operatoacuterias
na degradaccedilatildeo Ou mesmo realizar uma experimentaccedilatildeo com a aplicaccedilatildeo informaacutetica JMP
(The statistical Discovery Software)
Tambeacutem seria interessante identificar os produtos resultantes da degradaccedilatildeo (por
exemplo por GCMS) e se estes forem diferentes dos compostos resultantes da oxidaccedilatildeo
completa (CO2 e H2O) estudar a biodegradaccedilatildeo (por bacteacuterias ou fungos) desses compostos
tendo como base os resultados apresentados no capiacutetulo de biodegradaccedilatildeo
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
106
Claro que uma sugestatildeo para futuro natildeo podia deixar de ser a realizaccedilatildeo de experiecircncias
com matrizes naturais (amostras reais) e testar as condiccedilotildees oacuteptimas de degradaccedilatildeo com
reagente de Fenton encontradas neste trabalho acompanhado do estudo da cineacutetica de
degradaccedilatildeo
No processo de oxidaccedilatildeo quiacutemica seria interessante do ponto de vista ambiental e
econoacutemico estudar a possibilidade de reciclar o ferro utilizado ou seja no fim da oxidaccedilatildeo
provocava-se a precipitaccedilatildeo do ferro por aumento de pH
Uma outra sugestatildeo seria testar as condiccedilotildees oacuteptimas obtidas neste trabalho com outros
PAHs ou mesmo com misturas destes compostos tendo em atenccedilatildeo de que cada composto
possui caracteriacutesticas fiacutesico quiacutemicas diferentes e que quantos mais aneacuteis benzeacutenicos tiverem
mais difiacutecil seraacute a degradaccedilatildeo (tambeacutem depende da forma como estes aneacuteis estatildeo combinados)
Bibliografia
107
5 Bibliografia
Abrantes R Assunccedilatildeo J Pesquero C (2004) Emission of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons from Light-duty Diesel Vehicles Exhaust Atmospheric Environment 38
1631ndash1640
Air Pollution Abatement Review Group (APARG) (1995) Report on the Abatemente of
Toxic Organic Micropollutants (TOMPs) form Stationary Sources Oxfordshire UK
Aitken M D Stringfellow W T Nagel R D Kazunga C Chen S H (1998)
Characteristics of Phenanthrene-Degrading Bacteria Isolated from Soils Contaminated
with Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Canadian Journal of Microbiology 44 743-
752
Algarra M Jimeacutenez V Fornier P Lamotte M (2005) Detection and Quantification of
PAH in Drinking Water by Front-Face Fluorimetry on a Solid Sorbent and PLS
Analysis Analytical and Bioanalytical Chemistry 382 1103ndash1110
Alves A (2006) Mestrado Integrado de Engenharia Quiacutemica ndash Moacutedulo de Meacutetodos
Instrumentais de Anaacutelise ndash Apontamentos Teoacuteriocos da Disciplina de Projecto de
Engenharia Quiacutemica I Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Anyakora C Coker H (2006) Determination of Polynuclear Aromatic Hydrocarbons
(PAHs) in Selected Water Bodies in the Niger Delta African Journal of Biotechnology
Vol 5 (21) 2024-2031
Anyakora C Ogbeche A Palmer P Coker H (2005) Determination of Polynuclear
Aromatic Hydrocarbons in Marine Samples of Siokolo Fishing Settlement Journal of
Chromatography A 1073 323ndash330
ATSDR (2001) Agency for Toxic Substances and Disease Registry US Department of
Health and Human Services Public Health Services
Bibliografia
108
Barclay C D Farquhar G F Legge R L (1995) Biodegradation and Sorption of
Polyaromatic Hydrocarbons by Phanerochaete chrysosporium Applied Microbiology
and Biotechnology 42 958-963
Beltraacuten F J Gonzaacutelez M Ribas F J lvarez P (1997) Fenton Reagent Advanced
Oxidation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in water Water Air amp Pollution 105
685-700
Bhatt M Cajthaml T (2002) Mycoremediation of PAH-Contaminated Soil Folia
Microbiol 47(3) 255-258
Bigda RJ (1995) Consider Fentonrsquos Chemistry for Wastewater Treatment Chemical
Engineering Progress 91 (12) 62ndash66
Boaventura R (2006) Mestrado de Engenharia do Ambiente Ramo Tratamento de Aacuteguas e
Aacuteguas residuais Apontamentos da Cadeira de Tratamento Bioloacutegico de Efluentes
Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Boonchan S Britz ML Stanley GA (2000) Degradation and Mineralization of High-
molecular-weight Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Defined Fungal-bacterial
Cocultures Applied and Environmental Microbiology 66 (3) 1007ndash1019
Brown G Barton L Thomson B (2003) Permanganate Oxidation of Sorbed Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons Waste Management 23 737ndash740
Bumpus J A Tien M Wright D Aust SD (1985) Oxidation of Persistent Environmental
Pollutants by a White Rot Fungus Science 228 1434-1436
Busby W Goldman M Newbeme P (1984) Tumorigenicity of Fluoranthene in a Newborn
Mouse Lung Adenoma Bioassay Carcinogenesis 5 1311-1316
Busby W Stevens E Martin C (1989) Comparative Lung Tumorigenicity of Parent and
Mononitro-Polynuclear Aromatic Hydrocarbons in the BLUHa Newborn Mouse
Assay Toxicol Appl Pharmacol 99(3) 555-563
Bibliografia
109
Busetti F Heitz A Cuomo M Badoer S Traverso P (2006) Determination of Sixteen
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Aqueous and Solid Samples from an Italian
Wastewater Treatment Plant Journal of Chromatography A 1102 104ndash115
Camargo M Toledo M (2003) Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Brazilian Vegetables
and Fruits Food Control 14 49ndash53
Canadian Guidelines (1997) Canadian Soil Quality Guidelines for the Protection of
Environmental and Human Health Benzo(a)Pireno 1997 Canadian Quality
Environmental Guidelines Canadian Council of Ministers of the Environmental
Canet R Lopez-Real J M Beck A J (1999) Overview of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbon Biodegradation by White Rot Fungi Land Contam Reclam 7 (3) 191-
197
Cao Z Wang Y Mab Y Xua Z Shi G Zhuang Y Zhua T (2005) Occurrence and
Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Reclaimed Water and Surface
Water of Tianjin China Journal of Hazardous Materials A122 51ndash59
Caricchia A M Chiavarini S Pezza M (1999) Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the
Urban Atmospheric particulate Matter in the City of Naples (Italy) Atmospheric
Environment 33 3731-3738
Castro J P Faria P (2001) Oxidaccedilatildeo Quiacutemica com Reagente de Fenton Projecto de
Investigaccedilatildeo Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto Departamento de
Engenharia Quiacutemica
CavaIieri E Higginbotham S Ramakrishna N (1991) Comparative Dose Response
Tumorigenicity Studies of diBenzo(a)pyrene versus 712-dimethylbenz(a)anthracene
Benzo(a)pyrene and Two diBenzo(a)pyrene dihydrodiols in Mouse Skin and Rat
Mammary Gland Carcinogenesis 12(10) 1939-1944
Cavalieri E Rogan E Cremonesi P (1988b) Tumorigenicity of 6-halogenated derivatives
of Benzo(a)pyrene in mouse skin and rat mammary gland J Cancer Res Clin Oncol
114 10-15
Bibliografia
110
Cavalieri E Rogan E Sinha D (1988c) Carcinogenicity of Aromatic Hydrocarbons
Directly Applied to Rat Mammary Gland J Cancer Res Clin Oncol 114 3-9
Cerniglia C E (1992) Biodegradation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
Biodegradation 3 351-368
Cerniglia C E (1997) Fungal Metabolism of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Past
Present and Future Applications in Bioremediation Journal of Industrial Microbiology
amp Biotechnology 19 324-333
Cerniglia C E Gibson D T (1980a) Oxidation of Benzo(a)pyrene by the Filamentous
Fungus Cunninghamella elegans Journal of Biological Chemistry 254 12174-12180
Cerniglia C E Gibson D T Baalen C (1980b) Algal Oxidation of Naphthalene Journal
of General Microbiology 116 495-500
Cerniglia C E Mahaey W Gibson D T (1980c) Fungal Oxidation of Benzo(a)pyrene
Formation of (yuml)-trans-78-dihydroxy-78-dihydrobenzo(a)pyrene by Cunninghamella
elegans Biochemical and Biophysical Research Communications 94 226-232
Cerniglia C E Yang S K (1984) Stereoselective Metabolism of Anthracene and
Phenanthrene by the Fungus Cunninghamella elegans Applied and Environmental
Microbiology 47 119-124
Chamarro E Marco A Esplugas S (2001) Use of Fenton Reagent to Improve Organic
Chemical Biodegradability Water Res 35 1047ndash1051
Chen S H Aitken M D (1999) Salicylate Stimulates the Degradation of High Molecular
Weight Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Pseudomonas saccharophila P15
Environmental Science and Technology 33 435-439
Cheng Hong-W (2004) Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Water by
Solid-phase Microextraction and Liquid Chromatography Journal of Chromatography
A 1102 104ndash115
Bibliografia
111
Cohen Y Yaffe D Arey J Atkinson R (2001) A Multimedia Analysis of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons and Their Nitro-PAH Transformation Products Statewide Air
Pollution Research Center University of California Riverside
Collins P J Kotterman M J J Field J A Dobson A D W (1996) Oxidation of
Anthracene and Benzo(a)pyrene by Laccases from Trametes versicolor Applied and
Environmental Microbiology 62 4563-4567
Costa A F (2001) Avaliaccedilatildeo da Contaminaccedilatildeo Humana por Hidrocarbonetos Policiacuteclicos
Aromaacuteticos Determinaccedilatildeo de 1-hidroxipireno Urinaacuterio Mestrado Fundaccedilatildeo Oswaldo
Cruz Escola Nacional de Sauacutede Puacuteblica 80 p
Countway R E Dickhut R M Canuel E A (2003) Polycyclic Aromatic Hydrocarbon
(PAH) Distributions and Associations with Organic Matter in Surface Waters of the
York River VA Estuary Organic Geochemistry 34 209ndash224
Datta D Samanta T B (1988) Effects of Inducers of Metabolism of Benzo(a)pyrene in
Vivo and in Vitro Analysis by High Pressure Liquid Chromatography Biochemical
and Biophysical Research Communications 155 493-502
Dean-Ross D Moody J Cerniglia C E (2002) Utilization of Mixtures of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons by Bacteria Isolated from Contaminated Sediment FEMS
Microbiol Ecol 41 (1) 1-7
Decreto Lei nordm 23698 de 1 de Agosto Diaacuterio da Repuacuteblica nordm 17698 - I Seacuterie A Ministeacuterio
do Ambiente Lisboa
Decreto Lei nordm 3062007 de 25 de Agosto Diaacuterio da Repuacuteblica nordm 1642007 - I Seacuterie
Ministeacuterio do Ambiente Lisboa
Decreto Lei nordm 2432001 de 5 de Setembro Diaacuterio da Repuacuteblica nordm 2062001 - I Seacuterie A
Ministeacuterio do Ambiente Lisboa
Deschamps M B Daudin J Barriuso E (2007) An Experimental Design Approach to
Optimise the Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons from Rainfall Water
Using Stir Bar Sorptive Extraction and High Performance Liquid Chromatography-
fluorescence Detection Journal of Chromatography A 1167 143ndash153
Bibliografia
112
Deutsch-Wenzel R Bmne H Grimmer G (1983) Experimental Studies in Rat Lungs on the
Carcinogenicity and Dose-response Relationships of Eight Frequently Occurring
Environmental Polycyclic Aromatic Hydrocarbons J Nat1 Cancer Inst 71 539-544
Doong R Chang S Sun Y (2000) Solid-phase Microextraction for Determining the
Distribution of Sixteen US Environmental Protection Agency Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Water Samples Journal of Chromatography A 879 177ndash188
Eggen T (1999) Application of Fungal Substrat from Commercial Mushroom Production ndash
Pleuroteus ostreatus ndash for biodegradation of creosote contamination soil Int
Biodetetiation amp Biodegradation 41 125-133
EurochemCITAC Guide (2000) Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement 2ordf
ediccedilatildeo
Faust R A (1994) Toxicity Summary for Benzo(a)pyrene OAK Ridge Reservation
Environmental Restoration Program
Fernandes S M B Sicre M A Boireau A Tronczynski J (1997) Polycyclic Aromatic
Hydrocarbon (PAH) Distributions in the Seine River and its Estuary Marine Pollution
Bulletin Vol 34 No 11 pp 857-867
Fernandez-Gonzalez V Concha-Grana E Muniategui-Lorenzo S Lopez-Mahiacutea P Prada-
Rodriacuteguez D (2007) Solid-phase Microextractionndashgas Chromatographic Tandem Mass
Spectrometric Analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Towards the European
Union Water Directive 20060129 EC Journal of Chromatography A 1176 48ndash56
Ferrarese E Andreottola G Oprea I (2007) Remediation of PAH Contaminated
Sediments by Chemical Oxidation Journal of Hazardous Materials (em publicaccedilatildeo)
Field J A Jong E Costa G F Bont J A M (1992) Biodegradation of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons by New Isolates of White Rot Fungi Appl Environ
Microbiol 58 2219ndash2226
Finlayson-Pitts B J Pitts J N (1997) Tropospheric Air Pollution Ozone Airborne Toxics
and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Particles Science 276 1045ndash4051
Bibliografia
113
Flotron V Delteil C Bermond A Camel V (2003) Remediation of Matrices
Contaminated by Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Use of Fentonrsquos Reagent
Polycyclic Aromatic Compounds 23 353ndash376
Flotron V Delteil C Padellec Y Camel V (2004) Removal of Sorbed Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons from Soil Sluge and Sediment Samples Using the Fentons
Reagent Process Chemosphere 59 1427-1427
Ghosh D K Datta D Samanta T B Mishra A K (1983) Microsomal Benzo(a)pyrene
hydroxylase in Aspergillus ochraceus TS Assay and Characterisation of the Enzyme
System Biochemical and Biophysical Research Communications 113 497-505
Gibson D T Mahadevan V Jerina R M Yagi H Yeh H J C (1975) Oxidation of the
Carcinogens Benzo(a)pyrene and Benzo(a)anthracene to dihydrodiols by a Bacterium
Science 189 295-297
Gilbert E (1987) Biodegradability of ozonation products as a function of COD and DOC
elimination by example of substituted aromatic substances Wat Res 21 1273-1278
Gmeiner G Stehlik G Tausc H (1997) Determination of Seventeen Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Tobacco Smoke Condensate Journal of Chromatography A 767 163-
169
Guidelines for Drinking-Water Quality (1998) Recommendations ndash Addendum World
Health Organization Geneva WHO Library Cataloging in Publication Data Guidelines
for drinking-water quality -Second EditionVolume 1
Guieysse B Viklund G Toes A C Mattiasson B (2004) Combined UV-biological
degradation of PAHs Chemosphere 55 1493ndash1499
Guilleacuten M D (1994) Polycyclic Aromatic Compounds Extraction and Determination in
Food Food Additives and Contaminants 11 (6) 669ndash684
Haapea P Tuhkanen T (2006) Integrated Treatment of PAH Contaminated Soil by Soil
Washing Ozonation and Biological Treatment Journal of Hazardous Materials B 136
244-250
Bibliografia
114
Haemmerli S D Leisola M S A Sanglard D Fiechter A (1986) Oxidation of
Benzo(a)pyrene by Extracellular Liginase of Phanerochaete chrysosporium The
Journal of Biological Chemistry 261 6900 6903
Heitkamp M A Freeman J P Miller D W Cerniglia C E (1988) Pyrene Degradation
by a Mycobacterium sp Identification of Ring Oxidation and Ring Fission Products
Applied and environmental Microbiology 2556-2565
Higarasshi M M Moreira J C Oliveira A S Ferreira L F V (2000) Utilizaccedilatildeo de
Processos Oxidativos Avanccedilados na Descontaminaccedilatildeo do Meio Ambiente Quiacutemica -
Boletim SPQ Lisboa Ndeg79 16-20
Ho K F Lee S C Chin G M Y (2002) Characterization of Selected Volatile Organic
Compounds Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Carbonyl Compounds at a
Roadside Monitoring Station AtmosphericEnvironment 36 57-65
Hoigne J (1998) Chemistry of Aqueous Ozone and Transformation of Pollutants by
Ozonation and Advanced Oxidation Processes in The Handbook of Environmental
Chemistry J Hrubec (ed) Springer-Verlag Berlin Heidelberg
Horwitz W (1980) Editor Official Methods of Analysis of the Association of Official
Analytical Chemists AOAC Washington
Horwitz W (1982) Evaluation of analytical methods used for regulation of foods and
drugs Analytical Chemists v54 n1 p 67A ndash 76A 1982
Hwang H M Foster G D (2006) Characterization of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
in Urban Stormwater Runoff Flowing into the Tidal Anacostia River Washington DC
USA Environmental Pollution 140 416-426
IARC (1970 ndash 1997) Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risk of Chemicals to
Humans Chemicals Industrial Processes and Industries Associated with Cancer in
Humans vol 1 - 55 IARC Lyon
International Programme on Chemical Safety (IPCS) (1998) Environmental Criteria 202
Selected Non-heterocyclic PAHs World Health Organization Geneva
Bibliografia
115
ISO 8258 (1993) Shewhart Control Charts amp Technical Corrigendum 1 International
Organization for Standardization Geneva
Iwagawa M Maeda T Izumi K (1989) Comparative Dose-response Study on the
Pulmonary Carcinogenicity of 16-dinitropyrene and Benzo(a)Pyrene in F344 Rats
Carcinogenesis 10 (7) 1285-1290
Jonsson S Persson Y Frankki S Bavel B Lundstedt S Haglund P Tysklind M (2007)
Degradation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in Contaminated Soils by
Fentonrsquos Reagent A multivariate Evaluation of the Importance of Soil characteristics
and PAH Properties Journal of Hazardous Materials 149 86ndash96
Juhasz A L Britz M L Stanley G A (1996) Degradation of High Molecular Weight
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Pseudomonas cepacia Biotechnology Letters
18 577-582
Juhasz A L Naidu R (2000) Bioremediation of High Molecular Weight Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons a Review of the Microbial Degradation of Benzo(a)pyrene
International Biodeterioration amp Biodegradation 45 57-88
Juhasz AL Britz ML Stanley GA (1997) Degradation of Fuoranthene Pyrene
Benz(a)anthracene and dibenz(ah)anthracene by Burkholderia cepacia Journal of
Applied Microbiology 83 189-198
Kakareka S Kukharchyk T Khomich V (2005) Study of PAH Emission from the Solid
Fuels Combustion in Residential Furnaces Environmental Pollution 133 383-387
Kanaly R A Harayama S (2000) Biodegradation of High Molecular Weight Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons by Bacteria J Bacteriol 182 (8) 2059-2067
King A Readman J Zhou J (2004) Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
in Water by Solid-phase Microextraction-gas Chromatography-mass Spectrometry
Analytica chimica Acta 523 259-267
Bibliografia
116
Kolahgar B Hoffmann A Heiden A C (2002) Application of Stir Bar Sorptive Extraction
to the Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Aqueous Samples
Journal of Chromatography A 963 225ndash230
Kottermann M J J Vis E H Field J A (1998) Successive Mineralisation and
Detoxication of Benzo(a)pyrene by the White Rot Fungus Bjerkandera sp strain
BOS55 and Indigenous Microflora Applied and Environmental Microbiology 64 2853-
2858
Kulik N Goi A Trapido M Tuhkanen T (2006) Degradation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons by Combinated Chemical Pre-oxidation and Bioremediation in Creosote
Contaminated Soil Journal of environmental Management 78 382-391
Kulkarni P Venkataraman C (2000) Atmospheric Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Mumbai India Atmospheric Environment 34 2785-2790
Kunstler K (1983) Failure to Induce Tumors by Intratracheal Instillation of Automobile
Exhaust Condensate and Fractions Thereof in Syrian Golden Hamsters Cancer Let 18
105-108
Ladislao B A Real J L Beck A J (2004) Bioremediation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons (PAH) Contaminated Waste Using Composting Approaches Critical
Reviews in Environmental Science and Technology 34 249-289
Lattuada R S J (2005) Characterization of Soil Biofilms for the Biodegradation of
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons A Dissertation Submitted to the Division of
Research and Advanced Studies of the University of Cincinnati in Partial Fulfillment of
the Requirements for the degree of Doctorate of Philosophy in the Department of Civil
and Environmental Engineering of the College of Engineering
Launen L Pinto L Wiebe C Kiehlmann E Moore M (1995) The Oxidation of Pyrene
and Benzo(a)pyrene by nonbasidiomycete Soil Fungi Canadian Journal of
Microbiology 41 477-488
Bibliografia
117
Lavoie E J Hosted T J J Rice J E (1984) Fluoranthene and Pyrene Enhance
Benzo(a)pyrene DNA Adduct Formation in Vivo in Mouse Skin Cancer Lett 24 327-
333
Ledakowicz S Miller J S Olejnik D (2001) Oxidation of PAHs in Water Solution by
Ozone Combined with Ultraviolet Radiation International Journal of Photoenergy 213
90-924
Lee B D Hosomi M (2000) Ethanol washing of PAH-contaminated soil and Fenton
oxidation of washing solution J Mater Cycles Waste Manag 2 24ndash30
Lee B D Iso M Hosomi M (2001) Prediction of Fenton Oxidation Position in Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons (PAH) by Frontier Electron Density Chemosphere 42 431-
435
Lee M L Novotny V M Bartle D K (1981) Analytical Chemistry of Polycyclic
Aromatic Compounds Academic Press Inc New York
Levin W Chang R Wood A (1984) High Stereoselectivity Among the Optical Isomers of
the Diastereomeric Bay Region diol-epoxides of Benz(a)anthracene in the Expression of
Tumorigenic Activity in Murine Tumor Models Cancer Res 44 929-933
Li C S Ro Y S (2000) Indoor Characteristics of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
the Urban Atmosphere of Taipei Atmospheric Environment 34 611-620
Lindquist B Warshawsky D (1985) Identification of the 1112- dihydro-1112-
dihydroxybenzo(a)pyrene as a Major Metabolite by the Green Alga Selenastrum
capricornutum 130 71-75
Luttrell W Thomas C (2007) Toxic Tips Benzo(a)pyrene Journal of Chemical Health amp
Safety NovemberDecember
Majcherczyk A Johannes C Huttermann A (1998) Oxidation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons (PAH) by Laccase of Trametes versicolor Enzyme and Microbial
Technology 22 335-341
Manoli E Samara C (1999) Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Natural Waters
Sources Occurrence and Analysis Analysis analytical chemistry vol 18 no 6
Bibliografia
118
Manoli E Samara C Konstantinou I Albanis T (2000) Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in the Bulk Precipitation and Surface Waters of Northern Greece
Chemosphere 41 1845-1855
Marco A Esplugas S Saum G (1997) How and why to combine chemical and biological
processes for wastewater treatment Water Sci Technol 35 321-327
Mass M Jeffers A Ross J (1993) Ki-ras oncogene Mutations in Tumors and DNA
Adducts Formed by Benz(j)aceanthrylene and Benzo(a)pyrene in the Lungs of strain
AJ Mice Mol Carcinogen 8 186-192
Metcalf amp Eddy (1991) Wastewater Engineering Treatment Disposal and Reuse 3rd
edition McGraw-Hill Inc
Method USEPA 550 Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Drinking
Water by Liquid-liquid Extraction and HPLC with Coupled Ultraviolet and
Fluorescence Detection US Environmental Protection Agency Environmental
Monitoring and Support Laboratory Cincinnati Ohio 45268 July 1990
Mrozik A Piotrowska-Seget Z Labuzck S (2002) Bacterial Degradation and
Bioremediation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Polish Journal of Environmental
Studies Vol 12 15-25
Nadarajah N Hamme J V Pannu J Singh A Ward O (2002) Enhanced Transformation
of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Using a Combined Fentonrsquos Reagent Microbial
Treatment and Surfactants Appl Microbiol Biotechnol 59 540ndash544
Nadim F Huang K Dahmani A (2005) Remediation of Soil and Ground Water
Contaminated with PAH Using Heat and Fe(II)-EDTA Catalyzed Persulfate Oxidation
Water Air and Soil Pollution Focus 6 227ndash232
Naslund I Rubio C Auer G (1987) Nuclear DNA Changes During Pathogenesis of
Squamous Carcinoma of the Cervix in 34-benzopyrene Treated Mice Anal Quant
Cytol Histol 9 411-418
Bibliografia
119
Nettesheim P Griesemer R Martin D (1977) Induction of Preneoplastic and Neoplastic
Lesions in Grafted Rat Tracheas Continuously Exposed to Benzo(a)pyrene Cancer Res
37 1272-1278
Netto A O Dias J C Arbilla G Ferreira L F Oliveira A Berette J (2000) Evaluation
of Human Contamination with Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) and Their
Nitrated Derivatives (NPAHs) A review of Methodology Quiacutemica Nova 23 (6)
Olivella M A (2006) Isolation and analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons from
Natural Water using Accelerated Solvent Extraction Followed by Gas Chromatography
- mass Spectrometry Talanta 69 267-275
Olivella M A Ribalta T G Febrer M Heras F X C (2006) Distribution of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons in Reverine Waters after Mediterranean Forest Fires Science
of Total Environment 355 156-166
Omar N Y M J Abas M R B Ketuly K A Tahir N M (2002) Concentrations of
PAHs in Atmospheric Particles (PM-10) and Roadside Soil Particles Collected in Kuala
Lumpur Malaysia Atmospheric Environment 36 247-254
Park S S Kim Y J Kang C H (2002) Atmospheric Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
in Seoul Korea Atmospheric Environment 36 2917-2924
Pfeiffer E (1977) Oncogenic Interaction of Carcinogenic and Non-carcinogenic Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons in Mice IARC Scientific Publication No 16 Air Pollution and
Cancer in Man Lyon France International Agency for Research on Cancer 69-77
Pickart M A Roman R Tinoco R Vasquez-Duhalt R (1999) Polycyclic Aromatic
Hydrocarbon Metabolism by White Rot Fungi and Oxidation by Coriolopsis gallica
UAMH8260 laccase Apll Environmental Microbiology 65 (9) 3805-3809
Popp P Bauer C Moder M Paschke A (2000) Determination of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Waste Water by off-line Coupling of Solid-phase Microextraction with
Column Liquid Chromatography Journal of Chromatography A 897 153ndash159
Bibliografia
120
Proposta de Directiva do Parlamento Europeu e do Conselho relativa a Normas de
Qualidade Ambiental no Domiacutenio da Poliacutetica da Aacutegua e que Altera a Directiva
200060CE Bruxelas 1772006
Rama R Mougin C Boyer F-D Kollmann A Malosse C Sigoillot J C (1998)
Biotransformation of Benzo(a)pyrene in Bench Scale Reactor Using Laccase of
Pycnoporus cinnabarinus Biotechnology Letters 20 1101-1104
Ravindra K Sokhi R Grieken R (2006) Atmospheric Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
Source Attribution Emission Factors and Regulation Atmospheric Environment pp 1-
205
Relacre - Associaccedilatildeo de Laboratoacuterio Acreditados de Portugal (2000) Guia 13 ndash Validaccedilatildeo
de meacutetodos de Ensaio em Anaacutelise Quiacutemica Relacre Espaccedilo 2 Graacutefico
Rodil R Schellin M Popp P (2007) Analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water and Beverages using Membrane-assisted Solvent Extraction in Combination with
Large Volume Injectionndashgas Chromatographyndashmass Spectrometric Detection Journal of
Chromatography A 1163 288ndash297
Rodriacuteguez M (2003) Fenton and UV-vis Based Advanced Oxidation Processes in
Wastewater Treatment Degradation Mineralization and Biodegradability
Enhancement Programa de Doctorado de Ingenieriacutea Quiacutemica Universitat de Barcelona
Facultat de Quiacutemica Departament drsquoEnginyeria Quiacutemica I Metalluacutergia
Sack U Hofrichter M Fritsche W (1997b) Degradation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons by Manganese Peroxidase of Nematoloma Frowardii FEMS
Microbiology Letters 152 227-234
Sanglard D Leisola MSA Fiechter A (1986) Role of Extracellular Liginases in
Biodegradation of Benzo(a)pyrene by Phanerochaete chrysoporium Enzyme Microbial
Technology 8 209-212
Santos L (2006) Propriedade Fiacutesico Quiacutemicas dos PAHs Laboratoacuterio de Meacutetodos
Instrumentais de Anaacutelise Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Bibliografia
121
Schneider J Grosser R Jayasimhulu K Xue W Warshawsky D (1996) Degradation of
Pyrene Benz(a)anthracene and Benzo(a)pyrene by Mycobacterium sp strain RJGII-
135 Isolated from a Former Coal Gasification Site Applied and Environmental
Microbiology 62 13-19
Schrank S G Moreira R F P Schroder H F (2005) Aplicability of Fenton and H2O2UV
Reactions in the Treatment of Tannery Wastwaters Chemosphere 60 644-655
Sellakumar A Shubik P (1974) Carcinogenicity of Different Polycyclic Hydrocarbons in
the Respiratory Tract of Hamsters J Nat1 Cancer Inst 53 1713-1719
Stanley G A Britz M L Boonchan S Juhasz AL (1999) Detoxication of Soils
Containing High Molecular Weight Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by gram-
negative Bacteria and Bacterial-fungal Co-cultures Hazardous Waste Contaminated
Soil Marcel Dekker New York pp 161-179 (in press)
Tang W Z Huang C P (1997) Stoichiometry of Fentonrsquos reagent in the Oxidation of
Chlorinated Aliphatic Organic Pollutants Environ Technol 18 13ndash23
Thompson M (2000) Recent Trends in Inter-laboratory Precision at ppb and sub-ppb
Concentrations in Relation to Fitness for Purpose Criteria in Proficiency Testing
Analyst 125 385ndash386
Topping D Martin D Nettesheim P (1981) Determination of Cocarcinogenic Activity of
Benzo(e)pyrene for Respiratory Tract Mucosa Cancer Lett 11 (4) 315-321
Trzesicka-Mlynarz D Ward O P (1995) Degradation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons (PAHs) by a Mixed Culture and its Component Pure Cultures Obtained
from PAH Contaminated Soil Canadian Journal of Microbiology 41 470-476
Turusov V Nikonova T Parfenov Y (1990) Increased Multiplicity of Lung Adenomas in
Five Generations of Mice Treated with Benz(a)pyrene when Pregnant Cancer Lett 55
(3) 227-231
US - EPA (1995) United States Environmental Protection Agency Toxicological profile
for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons US department of health and human services
Bibliografia
122
US - EPA United States Environmental Protection Agency Drinking Water Contaminant
Candidate List wwwepagovsafewatercclcclfshtml Acesso em Dezembro de 2007
US - EPA United States Environmental Protection Agency List of Drinking Water
Contaminants MCLs wwwepagovsafewatermclhtml Acesso em Dezembro de
2007
Van Herwijnen R Wattiau P Bastiaens L Daal L Jonker L Springael D Govers H A
J Parsons JR (2003) Elucidation of the Metabolic Pathway of Fluorine and
Cometabolic Pathways of Phenanthrene Fluoranthene Anthracene and
diBenzothiophene by Sphingomonas sp LB126 Res Microbiol 154 (3) 199-206
Walter U Beyer M Klein A Reamp H A (1991) Degradation of Pyrene by Rhodococcus
sp UW1 Appl Microbiol Biotechnol 34 671ndash676
Wang L Wang C Chang J Lai S Chang-Chien G (2007) Emission of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons (PAHs) from the Liquid Injection Incineration of
Petrochemical Industrial Wastewater Journal of Hazardous Materials 148 296ndash302
Warshawsky D Radike M Jayasimhulu K Cody T (1988) Metabolism of
Benzo(a)pyrene by a dioxygenase Enzyme System of the Freshwater Green Alga
Selenastrum capricornutum Biochemical and Biophysical Research Communications
152 540-544
Watts R J Stanton P C Howsawkeng J Teel A L (2002) Mineralization of a Sorbed
Polycyclic Aromatic Hydrocarbon in Two Soils using Catalyzed Hydrogen Peroxide
Water Research 36 4283ndash4292
Wei M C Jen J F (2007) Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Aqueous Samples by Microwave Assisted Headspace Solid-phase Microextraction and
Gas Chromatographyflame Ionization Detection Talanta 72 1269ndash1274
Wenzel-Hartung R Brune H Grimmer G (1990) Evaluation of the Carcinogenic Potency
of 4 Environmental Polycyclic Aromatic Compounds Following Intrapulmonary
Application in rats Exp Pathol 40 (4) 221-227
Bibliografia
123
WHO (2003) Polynuclear Aromatic Hydrocarbons in Drinking Water Background
Document for Preparation of WHO Guidelines for Drinking Water Quality Geneva
World Health Organization
Williamson K Petty J Huckins J Lebo J Kaiser E (2002) HPLC-PFD Determination
of Priority Pollutant PAHs in Water Sediment and Semipermeable Membrane Devices
Chemosphere 49 703ndash715
Wolter M Zadrazil F Martens R Bahadir M (1997) Degradation of Eight Highly
Condensed Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Pleurotus sp Florida in Solid Wheat
Straw Substrate Applied Microbiology and Biotechnology 48 398-404
Yang HS Lee W J Chen S J Lai S O (1998) PAH Emission From Various Industrial
Stacks Journal of Hazardous Material 60 159-174
Ye B Siddiqi M A Maccubbin A E Kumar S Sikka H C (1996) Degradation of
Polynuclear Aromatic Hydrocarbons by Sphingomonas paucimobilis Environmental
Science and Technology 30 136-142
Yin Y Allen H (1999) In Situ Chemical Treatment
Yu Y Hu S (1994) Preoxidation of chlorophenolic wastewaters for their subsequent
biological treatment Water Sci Technol 29 313-320
Zhou H Zhong Z Jin B Huang Y Xiao R (2005) Experimental study on the removal of
PAHs using in-duct activated carbon injection Chemosphere 59 861ndash869
Zhou J L Maskaoui K (2003) Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water and Surface Sediments from Daya Bay China Environmental Pollution 121
269ndash281
Zhu L Chen B Wang J Shen H (2004) Pollution Survey of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Surface Water of Hangzhou China Chemosphere 56 1085ndash1095
Zhu L Chen B Wang J Shen H (2004) Pollution Survey of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Surface Water of Hangzhou China Chemosphere 56 1085ndash1095
Bibliografia
124
Zhu L Chen Y Zhou R (2008) Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water Sediment and Soil in Drinking Water Resource of Zhejiang Province China
Journal of Hazardous Materials 150 308ndash316
Anexo A
125
Anexo A
Efeitos do Benzo(a)Pireno
Anexo A
126
Tabela A1 ndash Sumaacuterio dos estudos do efeito do BaP em animais usando diferentes vias de administraccedilatildeo (ATSDR 2001) Espeacutecie Administraccedilatildeo Duraccedilatildeo Resultadolocal Bibliografia
Newborne Mouse Intraperitonial 3 dias +pulmotildees Levin et al 1984
Hamster Intratraquial 30 semanas - Sellakumar and Shubik 1974
Mouse Subcutacircneo dose simples +sarcomas no local da injecccedilatildeo Pfeiffer 1977
Newborne Mouse Intraperitonial dose simples +Fiacutegado LaVoie et al 1984
Newborne Mouse Intraperitonial sem registo +pulmotildees Busby et al 1984
Rat Intra mamaacuterio dose simples +glacircndula mamaacuteria Cavalieri et al 1988b 1988c
Mouse Intra vaginal 5 meses +cerviz Naslund et al 1987
Rat Intrapulmonar dose simples +pulmotildees Deutsch-wenzel et al 1983
Hamster Intratraquial croacutenico - Kunstler 1983
Rat Implante traqueia intermeacutedio +traqueia Nettesheim et al 1977
Rat Intrapulmonar dose simples +pulmotildees Iwagawa et al 1989
Newborne Mouse Subcutacircneo 15 dias +pulmotildees Busby et al 1989
Rat Intra mamaacuterio dose simples +glacircndula mamaacuteria Cavalieri et al 1991
Mouse Uterino 2 dias +pulmotildees Turusov et al 1990
Rat Intrapulmonar dose simples +pulmotildees Wenzel-Hartung et al 1990
Mouse Intraperitonial dose simples +pulmotildees Mass et al 1993
Anexo B
127
Anexo B
Validaccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico
Anexo B
128
Nas tabelas B1 e B2 estatildeo apresentados os resultados obtidos para a construccedilatildeo das cartas
de controlo realizadas para 2 padrotildees (10 e 100 microgL)
Tabela B1 ndash Dados da construccedilatildeo da carta de controlo do padratildeo de 10 microgL
Aacuterea (Volt)
Amostras X LCIS LCII LCSS LCSI Padratildeo 10 microgL
1 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1837494
2 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3776101
3 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2552441
4 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2552441
5 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 4941311
6 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3781841
7 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1066978
8 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 4419693
9 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3631906
10 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1644787
11 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 5360873
12 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2530084
13 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3227520
14 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2714619
15 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 933603
16 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2549126
17 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 836276
18 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1106571
Anexo B
129
Tabela B2 ndash Dados da construccedilatildeo da carta de controlo do padratildeo de 100 microgL
Aacuterea (Volts)
Amostras X LCIS LCII LCSS LCSI Padratildeo 100 microgL
1 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 105188546
2 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 112353274
3 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 100961227
4 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 100961227
5 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 111687027
6 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 120384125
7 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 97453192
8 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 118891488
9 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 118027355
10 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 122841116
11 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 143756917
12 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 138716480
13 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 113799661
14 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 113799661
15 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 96942544
16 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 94160590
17 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 129209750
Nesta parte do Anexo B apresentam-se os resultados obtidos na quantificaccedilatildeo do BaP
para a construccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo e validaccedilatildeo do meacutetodo analiacutetico com respectivo
caacutelculo de incertezas
Anexo B
130
Tabela B3 - Resultados da calibraccedilatildeo analiacutetica do BaP Conc
BaP(microgL) ABaP (Volts) (Volts) SBaP (Volts) CVBaP
1 480671 305098 392885 1241489 316
10 8255030 8127357 8191194 902784 11
40 35576224 36915268 36245746 9468471 26
60 57957932 57618176 57788054 2402438 04
100 97686736 97219647 97453192 3302818 03
Tabela B4 ndash Resultados da Precisatildeo do meacutetodo analiacutetico
Padratildeo de 10 microgL Padratildeo de 60 microgL Padratildeo de 100 microgL Dia Aacuterea
(volts) A meacutedia BaP
(microgL) Aacuterea
(volts) A meacutedia BaP
(microgL) Aacuterea (volts) A meacutedia BaP
(microgL)
6747887 62519660 120393266
6660841 62080551 120374984 1
6521953
6643560 83
61340482
61980231 645
119429366
120065872 1203
9182202 55839580 120416512
8638414 55769254 121282025 2
8968918
8929845 106
54979771
55529535 579
119057903
120252147 1205
9247159 58859826 109950365
9079287 57957932 111662157 3
9358911
9228452 109
57618176
58145311 606
110763682
110792068 1109
11051272 57242886 118171990
10407068 56680077 119331291 4
10686850
10715063 125
56121956
56681640 591
118803050
118768777 1190
9525570 54447416 113571505
9593865 54639472 114779189 5
8161718
9093718 108
54128748
54405212 568
115723488
114691394 1148
Anexo B
131
Tabela B5 ndash Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes
Data Amostra Vamostra (micro l)
VControlo100
(microgL) (micro l) Aacuterea da amostra Aacuterea Obtida (amostra+padratildeo)
Aacuterea meacutedia Obtida
(amostra+padratildeo)
Area esperada
Recuperaccedilatildeo
14-09-2007 Controlos 10 (microgL) minus minus minus 4501201 3811482 4338185 4216956 minus minus
Controlos 100 (microgL) minus minus minus 122706281 120436905 113531277 118891488 minus minus
1 300 300 4108022 49923332 49390450 52667982 50660588 61499755 824
2 300 300 4011863 47301873 47402435 47204591 47302966 61451675 770
Meacutedia 797
20-10-2007 Controlos 10 (microgL) minus minus minus 4897302 3960359 3303453 4053704667 minus minus
Controlos 100 (microgL) minus minus minus 109120643 126794234 118167188 118027355 minus minus
3 300 300 5781964 44062862 44062862 43837424 43987716 61904659 711
4 300 300 4715133 48661083 49061552 48851174 48857936 61371244 796
Meacutedia 753
26-10-2007 Controlos 10 (microgL) minus minus minus 1715750 1692586 1526025 1644787 minus minus
Controlos 100 (microgL) minus minus minus 122553980 122086635 123882734 122841116 minus minus
5 300 600 1070216 65234729 65326903 64982838 65181490 82250816 792
6 300 600 33878018 77695553 77601567 77905882 77734334 93186750 834
7 300 600 3277850 52323225 52838635 51949247 52370369 82986694 631
8 300 600 2733889 70366532 70957778 71042729 70789013 82805374 855
9 300 600 3068763 73716888 72737703 73405749 73286780 82916999 884
Meacutedia 799
Anexo B
132
Tabela B5 (Cont) ndash Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes
Data Amostra Vamostra (micro l)
VControlo100
(microgL) (micro l) Aacuterea da amostra Aacuterea Obtida (amostra+padratildeo)
Aacuterea meacutedia Obtida
(amostra+padratildeo)
Area esperada
Recuperaccedilatildeo
09-11-2007 Controlos 10 (microgL) minus minus minus minus minus minus 5360873 minus minus
Controlos 100 (microgL) minus minus minus minus minus minus 107110768 minus minus
10 1000 1000 5360873 47271738 47544192 47471745 47429225 73194136 648
11 1000 2000 5360873 47943123 47532562 46497650 47324445 56235820 842
12 1000 3000 5360873 61122053 60831868 60976961 81673294 747
13 3000 1000 5360873 18850582 19294972 18936959 19027504 30798347 618
Meacutedia 714
14-12-2007 Controlos 100 (microgL) minus minus minus 96885658 96199429 97254053 96779713 minus minus
14 1000 1000 4743387 48559206 46785571 44194575 46513117 50761550 916
15 1000 1000 45409306 71359965 69063054 67190502 69204507 93799165 738
16 1000 1000 111555704 96755986 94136020 92113159 94335055 104167709 906
Meacutedia 853
Anexo B
133
Tabela B6 ndash Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP apoacutes reacccedilatildeo com reagente de Fenton em 3 dias diferentes
Data Amostra Padratildeo BaP microgL
Aacuterea amostra Aacuterea Obtida (amostra+padratildeo)
Aacuterea Obtida (amostra+padratildeo)
meacutedia
Area esperada Rec
21-01-2008 Controlos 100 microgL minus minus 189055938 152189198 minus 170622568 minus minus
1 100 ND 64298823 63842015 76568431 68236423 170622568 400
2 100 ND 103444620 102699415 101619368 102587801 170622568 601
3 100 ND 77416977 77700576 77439537 77519030 170622568 454
Meacutedia 485
01-02-2008 Controlos 100 microgL minus minus 253615558 239003420 2429729767 minus minus
4 100 ND 94028561 94292618 89423865 92581681 242972977 376
Meacutedia 376 09-02-2008 Controlos 100 microgL minus minus 175093399 174483535 minus 174788467 minus minus
5 100 691418 68540992 67360793 minus 67950893 175479885 387 6 100 5808997 77215089 75594762 minus 76404926 180597464 423 7 100 52E+07 127043999 128576310 minus 1278101545 226644326 564 Meacutedia 468
Padratildeo preparado com a soluccedilatildeo resultante da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton ao fim dos 90 min de reacccedilatildeo ND ndash Natildeo detectaacutevel
Anexo B
134
Tabela B7 ndash Paracircmetros necessaacuterios para o estudo da linearidade da resposta do HPLC e para o caacutelculo de Incerteza da calibraccedilatildeo
X0 Xi (xi-ximeacutedia)^2 y0=ax+b yi (y0-yimedia)^2 Syxb ux0 U2=ux0x0
20 1 169744 -5735178 392885 165E+15 114 112 5676
99 10 103684 82927343 8191194 101E+15 114 106 1074
384 40 484 378469078 36245746 470E+12 114 096 250 602 60 31684 575496902 57788054 307E+14 114 099 164
1005 100 334084 969552550 97453192 324E+15 114 127 126
Meacutedia 422 40014214
Soma 63968
Anexo C
135
Anexo C
Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno com Reagente de Fenton
Anexo C
136
Exemplo de caacutelculo - Oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
Dados
M (FeSO47H2O) (gmol) 27786
M (Na2SO3) (gmol) 12602
M (Fe2+) (gmol) 558
M H2O2 (gmol) 34
H2O2 disponiacutevel (30) (gL) 339
Volume reactor (ml) 260
Dados das variaacuteveis
Volume de amostra (ml) 100
Volume extraiacutedo para anaacutelise (ml) 1
[H2O2] (mgL) 104
[BaP] (microgL) 10
Volume de H2O2 a adicionar ao reactor para obter no instante zero uma concentraccedilatildeo
de 104 mgL
Massa de FeSO47H2O a adicionar ao reactor
Para obter uma razatildeo Fe2+H2O2 = 0026 (massamassa) temos
m Fe2+ = 0026m H2O2 = (0026200mgL01 L1000) 1000= 0275 mg
sendo que 1 mol de Fe2+ = 1 mol FeSO47H2O entatildeo
m FeSO47H2O = 0275 mg2776558 = 137 mg
Anexo C
137
Massa de Na2SO3 a adicionar agraves amostras
1 mol de Na2SO3 = 1 mol H2O2
m Na2SO3 = (104 mgL1 ml12602 gmol)(34 gmol 1000) = 039 mg
Nas tabelas a seguir apresentadas estatildeo os resultados obtidos nas experiecircncias realizadas
na optimizaccedilatildeo da degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
Anexo C
138
Tabela C1 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo do pH
Experiecircncia pH Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia
Degradaccedilatildeo Concentraccedilatildeo final
do BaP microgL Correcccedilatildeo de
volume BaP microgL CC0
0 7700371 8169454 79349125 1000 1000 100
0 5863958 6402090 6133024 204 796 788 079 2 967902 1768547 13682245 822 178 174 017 15 985930 1268392 1127161 854 146 142 014 30 667641 668501 668071 913 087 083 008 45 390775 208812 2997935 961 039 037 004 60 341882 185423 2636525 966 034 032 003 75 97771 204008 1508895 980 020 018 002
1 35
90 145413 142999 144206 981 019 017 002 0 4895979 4986643 4941311 1000 1000 100 0 NA NA NA 1000 990 099 2 102463 119193 110828 978 022 022 002 15 112779 153376 1330775 973 027 026 003 30 105458 150605 1280315 974 026 025 002 45 27788 126946 77367 984 016 015 001 60 ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND 1000 000 000 000
2 59
90 ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel NA ndash Natildeo analisado Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
139
Tabela C2 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da temperatura
Experiecircncia Temperatura ordmC Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia
degradaccedilatildeo
Concentraccedilatildeo final do BaP microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 30512884 31612085 30512884 --- 1000 1000 100 0 27890809 27731435 27811122 104 896 887 089 2 5218498 4984230 5101364 836 164 161 016 15 3654212 3823031 3738622 880 120 117 012 30 5169979 4692703 4931341 841 159 153 015 45 1992213 2196535 2094374 933 067 064 006
3 30
60 1102162 986931 1044547 966 034 032 003
0 32404591 32097305 32250948 ---- 1000 1000 100
0 18316197 18560118 18438158 4282 572 566 057 2 4426240 3987274 4206757 8695 130 128 013 15 588450 349312 468881 9854 015 014 001 30 1772613 1007443 1390028 9569 043 041 004 45 1050373 702029 876201 9728 027 026 003 60 466838 464452 465645 9855 014 014 001
4 40
90 1190247 318051 754149 9766 023 022 002 Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
140
Tabela C2 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da temperatura
Experiecircncia Temperatura ordmC Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia degradaccedilatildeo
Concentraccedilatildeo final do BaP
microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 32404591 32097305 32250948 --- 1000 1000 100 0 24213176 22717677 234654265 273 727 720 072 2 1089043 981168 10351055 968 032 031 003 15 784552 580740 682646 979 021 021 002 30 256385 272455 264420 992 008 008 001 45 381261 335916 3585885 989 011 011 001 60 387933 93934 2409335 993 007 007 001
5 50
90 ND ND ND 1000 000 000 000
0 20744676 20746671 207456735 --- 1000 1000 000 0 15521298 16215857 158685775 235 76 757 076 2 362235 442970 4026025 981 02 019 002 15 ND ND ND 1000 000 000 000 30 ND ND ND 1000 000 000 000 45 ND ND ND 1000 000 000 000 60 ND ND ND 1000 000 000 000
6 70
90 ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
141
Tabela C3 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Experiecircncia [Fe2+] mgL
Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
[BaP]
final microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 6949862 5645971 4648841 5748224667 --- 10 1000 100 0 3969831 2635111 2586417 3063786 388 612 606 061 2 1215906 1177443 1205362 1199570 776 224 219 022 15 104426 88812 159603 117614 978 022 021 002 30 67487 ND ND 67487 996 004 004 000 45 ND 234832 ND 234832 985 015 014 001 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
7 20
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 5612985 5108761 --- 5360873 --- 1000 1000 100 0 4702211 4073535 3523583 4099776 235 765 757 076 2 715255 587968 604883 636035 881 119 116 012 15 364486 272368 275237 304030 943 057 055 006 30 262469 262128 248086 257561 952 048 046 005 45 220638 235859 220667 225721 958 042 040 004 60 93611 10680 76219 60170 989 011 011 001 75 90543 87301 90367 89404 983 017 016 002
8 275
90 63512 59522 54424 59153 989 011 010 001 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
142
Tabela C3 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Experiecircncia [Fe2+] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]final microgL Correcccedilatildeo vol BaP microgL CC0
0 6949862 5645971 4648841 5748225 --- 1000 1000 100 0 2565687 2445407 2440626 2483907 558 442 438 044 2 175705 383132 240809 266549 952 048 047 005
15 163646 80409 ND 122028 987 013 012 001 30 91369 ND 104892 981305 988 012 011 001 45 ND 708583 ND 708583 958 042 040 004 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
9 300
90 183960 135218 142725 153968 973 027 025 003 0 6949862 5645971 4648841 5748225 --- 10 1000 100 0 889275 849932 853323 864177 846 154 152 015 2 400839 404259 415858 406985 927 073 071 007
15 ND 148875 ND 148875 991 009 009 001 30 ND ND 170426 170426 988 012 012 001 45 ND 111867 ND 111867 993 007 006 001 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 171568 ND ND 171568 992 008 008 001
10 375
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 2062874 2031190 2004328 2032797 --- 1000 1000 100 0 1590564 1554534 1507612 1550903 248 752 744 074 2 307915 315157 281297 301456 854 146 143 014
15 ND ND ND ND 1000 000 000 000 30 ND ND ND ND 1000 000 000 000 45 ND ND ND ND 1000 000 000 000 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
11 500
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
143
Tabela C4 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Experiecircncia [H2O2] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
[BaP] final microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 15676916 13371607 12097678 1371540033 --- 1000 1000 100 0 10712005 9105508 8839165 9552226 304 696 689 069 2 597147 444720 348115 463327 966 034 033 003
15 181355 167723 320742 223273 984 016 016 002 30 287947 85427 ND 186687 986 014 013 001 45 ND 148093 82973 115533 992 008 008 001 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
12 50
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 6351825 6262338 5937184 61837823 --- 1000 1000 100 0 4244750 4270881 4463816 4326482 685 315 312 031 2 297176 322804 262681 294220 979 021 021 002
15 90572 224349 91800 135574 990 010 010 001 30 133310 ND 69808 101559 993 007 007 001 45 ND ND 82973 82973 994 006 006 001 60 ND ND 75628 75628 994 006 005 001 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
13 150
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
144
Tabela C4 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Experiecircncia [H2O2] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
[BaP] final microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 2119818 1890584 1878001 1962801 1000 1000 100 0 1972796 1883096 1867755 1907882 28 972 962 096 2 214656 236236 187725 212872 892 108 106 011
15 69010 60289 82875 70725 964 036 035 003 30 ND ND ND ND 1000 000 000 000 45 68303 ND ND 68303 965 035 033 003 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 93256 ND 92288 92772 953 047 044 004
14 225
90 ND 90132 ND 90132 954 046 042 004 0 7307793 6609322 5787407 6568174 --- 1000 1000 100 0 4937067 4721562 4670310 4776313 273 727 720 072 2 1212468 917413 894383 1008088 847 153 150 015
15 205229 694648 333554 411144 937 063 061 006 30 173633 165703 128942 156093 976 024 023 002 45 295689 202940 176389 225006 966 034 033 003 60 122556 79700 114415 105557 984 016 015 002 75 87744 ND ND 87744 987 013 012 001
15 375
90 132015 ND 51494 91755 986 014 013 001 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
145
Tabela C5 ndash Resultados da degradaccedilatildeo de diferentes concentraccedilotildees BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas
Experiecircncia [BaP] microgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
final microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 15676916 13371607 12097678 13715400 --- 1000 1000 100 0 10712005 9105508 8839165 9552226 304 696 689 069 2 597147 444720 348115 463327 966 034 033 003
15 181355 167723 320742 223273 984 016 016 002 30 287947 85427 ND 186687 986 014 013 001 45 ND 148093 82973 115533 992 008 008 001 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
16 10
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 25245447 23370750 22277989 23631395 --- 2000 2000 100 0 20128698 20776100 16421000 19108599 191 1617 1601 080 2 4317024 3975286 3990951 4094420 827 347 340 017
15 1240535 1318434 1127468 962105 959 081 079 004 30 861882 1065458 958976 1013119 957 086 082 004 45 724924 1638454 675978 716517 970 061 058 003 60 845826 648420 655305 818373 965 069 065 003 75 872668 792218 790234 691418 971 059 054 003
17 20
90 664170 651672 758413 691418 971 059 054 005 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
146
Tabela C5 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo de diferentes concentraccedilotildees BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas
Experiecircncia [BaP] microgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
final microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 78685055 77987342 70186722 75619706 --- 6000 6000 100 0 35051042 33633250 32290693 33658328 555 2671 2644 044 2 41715145 40609922 35361909 39228992 481 3113 3050 051
15 37872794 36593129 35069126 36511683 517 2897 2810 047 30 33520626 33053467 32559185 33044426 563 2622 2517 042 45 23093755 22114940 21596617 22268437 706 1767 1679 028 60 25195998 25512705 25071376 25260026 666 2004 1884 031 75 8417691 8198147 8056975 8224271 891 653 607 010
18 60
90 6033036 5742732 5651224 5808997 923 461 424 007 0 130229538 129119354 129300145 129549679 --- 10000 10000 100 0 86724860 86725494 85732334 86394229 333 6669 6602 066 2 67450982 62702116 61149264 63767454 508 4922 4824 048
15 64355137 63118122 63144177 63539145 510 4905 4757 048 30 57390058 57492819 56942774 57275217 558 4421 4244 042 45 60047404 59716437 59669309 59811050 538 4617 4386 044 60 53132602 53026664 46788754 50982673 606 3935 3699 037 75 58323471 58436068 58891308 58550282 548 4520 4203 042
19 100
90 54516762 55794518 45256296 51855859 600 4003 3683 037
- Capa
- Agradecimentos
- Resumo
- Abstract
- Iacutendice geral
- Iacutendice de tabelas
- Iacutendice de figuras
- Abreviaturas
- 1 Introduccedilatildeo
- 2 Parte experimental
- 3 Resultados e discussatildeo
- 4 Conclusotildees e sugestotildees para trabalho futuro
- 5 Bibliografia
- Anexo A - Efeitos do Benzo(a)Pireno
- Anexo B - Validaccedilatildeo do meacutetodo analiacutetico
- Anexo C - Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno com reagente de fenton
vi
13 Metodologias Analiacuteticas para Quantificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno em Soluccedilotildees Aquosas
57
2 Parte Experimental 63
21 Metodologia 63
22 Descriccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico 63
23 Ensaios de Degradaccedilatildeo com Reagente de Fenton 69
3 Resultados e Discussatildeo 74
31 Validaccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico 74
311 Identificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno 75
312 Linearidade e Limites de Detecccedilatildeo 79
313 Precisatildeo do Meacutetodo 81
314 Exactidatildeo 82
315 Incerteza Global 84
32 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno com Reagente de Fenton 93
321 Optimizaccedilatildeo do pH 94
322 Optimizaccedilatildeo da Temperatura 95
323 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Fe2+ 96
324 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio 98
325 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno nas Condiccedilotildees Optimizadas 101
4 Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro 104
5 Bibliografia 107
Anexo A 125
Anexo B 127
Anexo C 135
vii
Iacutendice de Tabelas Tabela 1 - Propriedades Fiacutesico-Quiacutemicas do Benzo(a)Pireno (Faust 1994 Santos L
2005)
4
Tabela 2 - Fontes de acumulaccedilatildeo do BaP nos diferentes tipos de matrizes ambientais
e possiacuteveis processos naturais de degradaccedilatildeo (US - EPA 1995)
6
Tabela 3 - Concentraccedilotildees do BaP encontradas em diferentes matrizes aquosas 7
Tabela 4 - Principais fontes de produccedilatildeo do BaP 9
Tabela 5 - Concentraccedilotildees do BaP emitidas por diferentes tipos de fontes emissoras 10
Tabela 6 - Padrotildees de qualidade de ar ambiental natildeo obrigatoacuterios para o BaP
(Ravindra et al 2006)
11
Tabela 7 - Avaliaccedilatildeo da emissatildeo do BaP (tonano) na Europa no periacuteodo de 1990 a
2001 (Ravindra et al 2006)
12
Tabela 8 - Concentraccedilatildeo do BaP encontradas em alimentos 14
Tabela 9 - Legislaccedilatildeo aplicaacutevel ao BaP e PAHs 18
Tabela 10 - Normas de Qualidade Ambiental (microgL) 18
Tabela 11 - Lista de microrganismos que degradam PAHs (Cerniglia 1992 1997) 20
Tabela 12 - Metabolitos produzidos na degradaccedilatildeo do BaP por diferentes bacteacuterias
(Mrozik et al 2002)
22
Tabela 13 - Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno por bacteacuterias (adaptado de Juhasz et al
2000)
23
Tabela 14 - Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno por fungos (adaptado de Juhasz et al
2000)
25
viii
Tabela 15 - Metabolitos produzidos da degradaccedilatildeo do BaP por Fungos (adaptado de
Cerniglia CE 1997)
26
Tabela 16 - Biodegradaccedilatildeo do BaP em solos 28
Tabela 17 - Fracccedilatildeo residual de PAHs presente no solo com desvio padratildeo apoacutes
tratamento com 160 mM de KMnO4 factores de correlaccedilatildeo linear da degradaccedilatildeo
(adaptado de Brown et al 2003)
31
Tabela 18 - Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada (adaptado de Metcalf amp Eddy 1991) 34
Tabela 19 - Contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo directa fotoacutelise e reacccedilatildeo com radicais no
processo combinado O3UV para a oxidaccedilatildeo do BaP (Ledakowicz et al 2001)
37
Tabela 20 - Dados experimentais para oxidaccedilatildeo de PAHs por reagente de Fenton
presentes em solos lamas e sedimentos (Flotron et al 2005)
48
Tabela 21 - Produtos encontrados ou identificados por GCMS em amostras
resultantes da oxidaccedilatildeo de PAHs por reagente de Fenton (Beltraacuten et al 1997)
50
Tabela 22 - Comparaccedilatildeo de diferentes processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada relativamente
ao reagente de Fenton na oxidaccedilatildeo de PAHs em aacutegua (Beltraacuten et al 1997)
50
Tabela 23 - Degradaccedilatildeo de PAHs por oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton em diferentes
tipos de matrizes
52
Tabela 24 - Vantagens e desvantagens dos vaacuterios processos de degradaccedilatildeo aplicaacuteveis
agrave degradaccedilatildeo do BaP
56
Tabela 25 - Meacutetodos analiacuteticos condiccedilotildees de funcionamento e resultados obtidos
para anaacutelise de PAHs em matrizes aquosas
58
Tabela 26 - Lista de Reagente usados na oxidaccedilatildeo do BaP com Reagente de Fenton 64
Tabela 27 - Preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP em matriz aquosa a partir da soluccedilatildeo matildee
M1 para a realizaccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
67
ix
Tabela 28 - Padrotildees usados na optimizaccedilatildeo da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton 67
Tabela 29 - Condiccedilotildees de operaccedilatildeo usadas para a quantificaccedilatildeo do BaP no
HPLCFLD
68
Tabela 30 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias para
optimizaccedilatildeo do pH
71
Tabela 31 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
optimizaccedilatildeo da temperatura
71
Tabela 32 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
72
Tabela 33 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
73
Tabela 34 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
degradaccedilatildeo do BaP
73
Tabela 35 - Resultados do tratamento estatiacutestico agrave recta de calibraccedilatildeo do BaP 80
Tabela 36 - Resultados da precisatildeo intermeacutedia de 3 padrotildees em 5 dias diferentes para
o BaP
82
Tabela 37 - Resultados de ensaios de recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes 83
Tabela 38 ndash Resultados de recuperaccedilatildeo restantes do padratildeo de 100 microgL preparado
com a soluccedilatildeo resultante da degradaccedilatildeo com o reagente de Fenton
84
Tabela 39 - Incertezas associadas agrave mediccedilatildeo de volumes com balotildees volumeacutetricos e
micropipetas usados na preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildees M1 e dos padrotildees do BaP
incerteza da soluccedilatildeo matildee M1
86
Tabela 40 - Incerteza relativa associada agraves concentraccedilotildees dos padrotildees do BaP 87
Tabela 41 - Incerteza relativa associada agrave curva de calibraccedilatildeo na anaacutelise do BaP 88
x
Tabela 42 - Incertezas relativas associadas agrave precisatildeo na anaacutelise do BaP 89
Tabela 43 - Incerteza associada agrave exactidatildeo na anaacutelise do BaP 89
Tabela 44 - Incerteza global associada agrave anaacutelise do BaP e respectivos componentes da
incerteza
90
Tabela 45 - Resultados da optimizaccedilatildeo dos paracircmetros para reagente de Fenton na
degradaccedilatildeo de 10 microgL do BaP
100
Tabela 46 - Resultados da de degradaccedilatildeo do BaP para concentraccedilatildeo inicial de 10
microgL nas condiccedilotildees oacuteptima mencionadas na Tabela 44 101
Tabela A1 - Sumaacuterio dos estudos do efeito do BaP em animais usando diferentes vias
de administraccedilatildeo (ATSDR 2001)
126
Tabela B1 - Dados da construccedilatildeo da carta de controlo do padratildeo de 10 microgL 128
Tabela B2 - Dados da construccedilatildeo da carta de controlo do padratildeo de 100 microgL 129
Tabela B3 - Resultados da calibraccedilatildeo analiacutetica do BaP 130
Tabela B4 - Resultados de Precisatildeo do meacutetodo analiacutetico 130
Tabela B5 - Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes 131
Tabela B6 - Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP apoacutes reacccedilatildeo com
reagente de Fenton em 3 dias diferentes
133
Tabela B7 - Paracircmetros necessaacuterios para o estudo da linearidade da resposta do
HPLC e para o caacutelculo de incerteza da calibraccedilatildeo
134
Tabela C1 - Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo do pH 138
Tabela C2 - Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da temperatura 139
xi
Tabela C3 - Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
Fe2+
141
Tabela C4 - Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de
H2O2
143
Tabela C5 - Resultados da degradaccedilatildeo de diferentes concentraccedilotildees BaP nas
condiccedilotildees oacuteptimas
145
xii
Iacutendice de Figuras Figura 1 ndash Foacutermula da estrutura molecular do BaP 3
Figura 2 ndash Movimento global do BaP no meio ambiente (adaptado de Cohen et al
2001)
5
Figura 3 ndash Formaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno 8
Figura 4 ndash Evoluccedilatildeo das emissotildees do BaP na Europa no periacuteodo de 1990 a 2005
(Ravindra et al 2006)
11
Figura 5 ndash Metabolismo de activaccedilatildeo do BaP (IARC 1983) 16
Figura 6 ndash Diferentes percursos do metabolismo microbiano usados por bacteacuterias
fungos e mamiacuteferos na degradaccedilatildeo do BaP (Ladislatildeo et al 2004)
20
Figura 7 ndash Degradaccedilatildeo de sete PAHs no solo com Fe-EDTA catalisado com
persulfato (adaptado de Nadim et al 2005)
33
Figura 8 ndash Mecanismos de produccedilatildeo de radicais hidroxilo 36
Figura 9 ndash Reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de PAHs 36
Figura 10 - Comparaccedilatildeo dos processos de degradaccedilatildeo O3 UV e O3UV na oxidaccedilatildeo
do BaP CHR e FLU (adaptado de Ledakowicz et al 2001)
37
Figura 11 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de iatildeo Ferro na oxidaccedilatildeo do Fluoreno em aacutegua
com reagente de Fenton para concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6 M
(adaptado de Beltraacuten et al 1997)
43
Figura 12 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio na oxidaccedilatildeo do
Fluoreno com reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno
de 5210-6 M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
44
xiii
Figura 13 ndash Variaccedilatildeo da remoccedilatildeo de Fluoreno Fenantreno e Acenofteno com o
tempo durante a oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton com concentraccedilotildees
iniciais de Fluoreno 5210-6 M Fenantreno 2510-6 M Acenafteno
1510-5 M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
44
Figura 14 ndash Perfil tiacutepico de pH durante a reacccedilatildeo de Fenton 46
Figura 15 ndash Efeito do pH na remoccedilatildeo de Fluoreno ao longo do tempo de oxidaccedilatildeo
com reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de
5210-6 M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
47
Figura 16 - Efeito da concentraccedilatildeo do reagente de Fenton no comportamento do BaP
nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 20 (Flotron et al 2005)
49
Figura 17 ndash Equipamento de HPLC-FLD usado na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes
aquosas
64
Figura 18 ndash Coluna usada na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas 65
Figura 19 ndash Esquema da instalaccedilatildeo experimental 65
Figura 20 - Instalaccedilatildeo usada para a oxidaccedilatildeo do BaP pelo reagente de Fenton em
matrizes aquosas
66
Figura 21 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 10 microgL usado na
construccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
75
Figura 22 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 20 microgL apoacutes
oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton (amostra retirada 2 minutos apoacutes inicio da
reacccedilatildeo de degradaccedilatildeo)
76
Figura 23 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 10 microgL 77
Figura 24 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 100 microgL 77
Figura 25 ndash Recta de calibraccedilatildeo para a anaacutelise do BaP (IC ndash Intervalo de
Confianccedila)
79
xiv
Figura 26 ndash Incerteza Global em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do BaP 90
Figura 27 ndash Comparaccedilatildeo da incerteza combinada estimada segundo o meacutetodo passo
a passo e segundo Thompson para o BaP
92
Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo das incertezas individuais no resultado da incerteza global 93
Figura 29 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes pH e [BaP]inicial= 10 microgL
94
Figura 30 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes temperaturas e [BaP]inicial= 10 microgL
95
Figura 31 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees
apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
97
Figura 32 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees
apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
97
Figura 33 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees
apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
99
Figura 34 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees
apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
99
Figura 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos ensaios com reagente de Fenton a diferentes
concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas encontradas pH=35
Temperatura=40 ordmC Concentraccedilatildeo de Fe2+=375 mgL Concentraccedilatildeo de
H2O2=50 mgL
102
xv
Abreviaturas
Aacuterea meacutedia do pico do Benzo(a)pireno
ABaP Aacuterea do pico do Benzo(a)Pireno
AOP Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilados
BaP Benzo(a)Pireno
[BaP]inicial Concentraccedilatildeo inicial do Benzo(a)Pireno
BbF Benzo(b)fluoranteno
BOD Carecircncia Bioquiacutemica de Oxigeacutenio
CAS Number Chemical Abstracts Service - Registry Numbers
CO2 Dioacutexido de Carbono
Conc Concentraccedilatildeo
CQO Carecircncia Quiacutemica de Oxigeacutenio
CVBaP Coeficiente de Variaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
ECD Detector de Captura de electrotildees
EPA Environmental Protection Agency
FID Detector de ionizaccedilatildeo de chama
Fla Fenantreno
FLD Fluorescecircncia
GC Cromatografia Gasosa
GCEI Cromatografia Gasosa com impacto de electrotildees
GCMS Cromatografia Gasosa com Espectrometria de Massa
H2SO4 Aacutecido Sulfuacuterico
HPLC Cromatografia Liacutequida de Alta Resoluccedilatildeo
IC Intervalo de Confianccedila
xvi
ICa Intervalo de confianccedila da ordenada na origem
ICb Intervalo de confianccedila do declive
IPCS International Programme on Chemical Safety
K Kelvin
Kow Coeficiente de particcedilatildeo octanolaacutegua
LCII Limite de Controlo Inferior Inferior
LCIS Limite de Controlo Inferior Superior
LCSI Limite de Controlo Superior Inferior
LCSS Limite de Controlo Superior Superior
LD Limite de detecccedilatildeo
LVI Large volume injection
MA-HS-SPME Microwave Assisted HeadSpace Solid Phase MicroExtraction
MASE Membrane assisted solvent extraction
N Nuacutemero de padrotildees utilizados na recta de calibraccedilatildeo
n Nuacutemero de repeticcedilotildees para cada concentraccedilatildeo
ND Natildeo detectado
NQA Normas de Qualidade Ambiental
PA Poliacrilato
PAHs ou HPAs Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos
PDMS Polidimetilsiloxano
PDMSDVB Polidimetilsiloxano Divinilbenzeno
R2 Coeficiente de correlaccedilatildeo
Sa Desvio padratildeo associado agrave ordenada na origem
Sb Desvio padratildeo associado ao declive
Sbb Coeficiente de variaccedilatildeo do declive
xvii
SBaP Desvio padratildeo do BaP
SBSE Stir Bar Sorptive Extraction
SFE Supercritical Fluid Extraction
SPE Solid Phase Extraction
SPME Solid Phase MicroExtraction
Syx Desvio padratildeo do ajuste linear
t Valor da distribuiccedilatildeo t de student (95) para n-2
Tamb Temperatura ambiente
TiO2 Oxido de titacircnio
TOC Carbono Orgacircnico Total
Tr Tempo de Retenccedilatildeo (min)
u Incerteza absoluta
U Incerteza relativa
U1 Incerteza associada agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees
U2 Incerteza associada agrave recta de calibraccedilatildeo
U3 Incerteza associada agrave precisatildeo
U4 Incerteza associada agrave exactidatildeo
US - EPA United States Environmental Protection Agency
UV Radiaccedilatildeo Ultra-Violeta
uxo Incerteza associada agrave calibraccedilatildeo para a concentraccedilatildeo x0 com a aacuterea y0
xi Concentraccedilatildeo de analito
X Concentraccedilatildeo meacutedia do Benzo(a)Pireno
x Meacutedia aritmeacutetica das concentraccedilotildees de analito
Aacuterea calculada pela recta de calibraccedilatildeo para a concentraccedilatildeo xi
xviii
y Meacutedia aritmeacutetica das aacutereas
yi Aacuterea correspondente agrave concentraccedilatildeo xi
λEm Comprimento de onda de emissatildeo
λExc Comprimento de onda de excitaccedilatildeo
Introduccedilatildeo
1
1 Introduccedilatildeo
Nos uacuteltimos anos tem-se vindo a verificar uma maior preocupaccedilatildeo no controlo dos
poluentes orgacircnicos pela comunidade cientiacutefica nomeadamente com os Hidrocarbonetos
Policiacuteclicos Aromaacuteticos (PAHs ou HPAs) Os PAHs satildeo moleacuteculas orgacircnicas muito estaacuteveis
constituiacutedas por 2 ou mais aneacuteis aromaacuteticos satildeo emitidos por fontes naturais e
antropogeacutenicas As fontes antropogeacutenicas representam o principal processo de produccedilatildeo
destes compostos (Lee et al 1981)
Pode considerar-se como o iniacutecio da quiacutemica dos PAHs o isolamento do Benzo(a)Pireno
(BaP) do carvatildeo em 1931 e subsequentemente a sua siacutentese no mesmo ano A sua
identificaccedilatildeo como uma nova substacircncia quiacutemica em 1933 permitiu demonstrar que o BaP eacute
um forte agente canceriacutegeno em animais (Finlayson-Pitts et al 1997)
As primeiras provas dos riscos ocupacionais e ambientais dos PAHs foram obtidas em
1922 pela demonstraccedilatildeo de que extractos orgacircnicos de fuligem eram canceriacutegenos em animais
e tambeacutem pela actividade canceriacutegena do extracto de material particulado ambiental
Posteriormente a actividade bioloacutegica foi tambeacutem observada em extractos de material
particulado ambiental recolhido do smog fotoquiacutemico de Los Angeles (Costa 2001)
Em 1970 o BaP (e outros PAHs) foi caracterizado como um agente canceriacutegeno de
distribuiccedilatildeo mundial em ambientes respiraacuteveis e como constituinte de aerossoacuteis urbanos
(Finlayson-Pitts et al 1997)
Ainda nos anos 70 foi reconhecido o excesso de efeitos canceriacutegenos dos extractos de
partiacuteculas atmosfeacutericas ateacute entatildeo atribuiacutedo ao BaP e demonstrado que a actividade
canceriacutegena natildeo eacute somente devida a esta substacircncia mas tambeacutem agrave presenccedila de outras
substacircncias orgacircnicas ainda desconhecidas Estas estatildeo presentes tambeacutem no material
orgacircnico policiacuteclico de fontes de emissatildeo primaacuterias (Costa 2001)
Tambeacutem nos anos 70 foi introduzido um meacutetodo muito sensiacutevel e eficaz para a
determinaccedilatildeo do efeito mutageacutenico de substacircncias quiacutemicas por meio de bacteacuterias do geacutenero
Introduccedilatildeo
2
Salmonella que ficaria conhecido como Teste de Ames - Salmonella em homenagem aos
seus autores (Costa 2001)
A partir desta eacutepoca muita atenccedilatildeo tem sido dada agrave avaliaccedilatildeo de PAHs em matrizes
ambientais e bioloacutegicas
Haacute mais de 100 compostos no grupo dos PAHs mas somente 16 deles foram
considerados pela Environmental Protection Agency (EPA) como compostos prioritaacuterios para
monitorizaccedilatildeo ambiental Sendo que Benzo(a)Pireno (BaP) ocupa o 7ordm lugar
Este composto natildeo eacute produzido industrialmente mas resulta da combustatildeo incompleta de
combustiacuteveis foacutesseis O BaP eacute praticamente insoluacutevel em aacutegua e eacute um composto proacute
canceriacutegeno isto eacute a sua actividade toacutexica depende da sua transformaccedilatildeo metaboacutelica
especiacutefica Devido agrave sua fraca biodegradabilidade surge a necessidade de estudar e
desenvolver processos de degradaccedilatildeo deste composto de forma a minimizar os riscos para a
sauacutede puacuteblica bem como para o ambiente
Vaacuterios cientistas debruccedilaram-se sobre este assunto e estudaram processos de conversatildeo
deste composto essencialmente em solos e sedimentos Os processos de oxidaccedilatildeo estudados
foram oxidaccedilatildeo quiacutemica com ozono (Haapea et al 2006) permanganato de potaacutessio (Brown
et al 2003) persulfato (Nadim et al 2005) biodegradaccedilatildeo (Ye et al 1996) e alguns
processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada utilizando O3UV (Ledakowicz et al 2001) e Reagente de
Fenton (Flotron et al 2005)
Neste trabalho foi proposto estudar a degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton em
matriz aquosa Para atingir esse objectivo implementou-se a metodologia analiacutetica e
posteriormente procedeu-se agrave sua validaccedilatildeo incluindo a estimativa da incerteza Foi
necessaacuterio optimizar vaacuterias variaacuteveis da qual dependem o reagente de Fenton tal como pH
temperatura concentraccedilatildeo de ferro e concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio Soacute apoacutes esta
optimizaccedilatildeo eacute que foram realizados ensaios com vaacuterias concentraccedilotildees de BaP
Introduccedilatildeo
3
11 Caracteriacutesticas Fiacutesico-Quiacutemicas do Benzo(a)Pireno
O Benzo(a)Pireno (BaP) eacute um PAH com 5 aneacuteis aromaacuteticos (Figura 1) Eacute tambeacutem
conhecido por 14-Benzo(a)Pireno 34-Benzipireno 34-Benzopireno Benzopireno 34-
Benzo(a)Pireno 67-Benzopireno 45-Benzo(a)Pireno e Benzo[def]criseno segundo
Canadian Guidelines de 1997 A sua foacutermula quiacutemica eacute C20H12
Figura 1 ndash Foacutermula da estrutura molecular do BaP
Este composto ocupa o 9ordm lugar na lista de compostos prioritaacuterios publicada pela EPA A
lista foi elaborada com base nas seguintes caracteriacutesticas
Existecircncia de mais informaccedilatildeo sobre estes compostos
Suspeitos de serem mais nocivos do que os restantes
Exibirem efeitos nocivos que satildeo representativos de todos os outros
Grande probabilidade de estarmos expostos a estes compostos
As caracteriacutesticas gerais do BaP satildeo
Composto muito pouco volaacutetil
Natildeo tem odor
Normalmente aparece em conjunto com outros PAHs
Eacute praticamente insoluacutevel em aacutegua mas eacute soluacutevel em benzeno tolueno xileno e
parcialmente soluacutevel em aacutelcool e metanol (Faust 1994)
Pontos de fusatildeo e ebuliccedilatildeo elevados
Baixas pressotildees de vapor
Composto proacute canceriacutegeno isto eacute a sua actividade toacutexica depende da sua
transformaccedilatildeo metaboacutelica especiacutefica
O BaP tende a fixar-se a partiacuteculas soacutelidas devido agraves suas propriedades fiacutesico-quiacutemicas
assim sendo eacute encontrado em maior concentraccedilatildeo no solo e sedimentos do que no ar ou aacutegua
As propriedades que mais contribuem para este facto satildeo
Introduccedilatildeo
4
Baixa solubilidade em aacutegua
Coeficientes de particcedilatildeo octanolaacutegua (Kow) elevados o que faz com que estes
compostos tenham grande afinidade lipofiacutelica o que indica que podem ser
absorvidos por diversos tipos de tecidos bioloacutegicos
Coeficiente de particcedilatildeo carbono orgacircnicoaacutegua elevados o que faz com que os
PAHs em sistema aquoso tendam a concentrarem-se em sedimentos ou associados
a mateacuteria orgacircnica em suspensatildeo (Netto et al 2000)
Estudosrealizadoslaboratorialmentedemonstraramqueotempodemeiavidaestaacute
directamente relacionado com log Kow e inversamente correlacionado com o log da
solubilidadeemaacutegua(US - EPA 1995)
Na Tabela 1 estatildeo apresentadas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas do BaP
Tabela 1 - Propriedades Fiacutesico-Quiacutemicas do Benzo(a)Pireno (Faust 1994 Santos L 2006) Propriedades Fiacutesico quiacutemicas do Benzo(a)Pireno
Foacutermula Molecular C20H12
Estrutura Molecular
CAS Number 50-32-8
Massa Molecular (gmol) 2523093
Temperatura de fusatildeo (ordmC) 1781
Temperatura de ebuliccedilatildeo (ordmC) 496
Solubilidade na aacutegua a 25 ordmC (microgL) (1) 38
Comprimento de onda de excitaccedilatildeo λExc (nm) 290-296
Comprimento de onda de emissatildeo λEm (nm) 406-410
Pressatildeo de vapor a 25 ordmC (KPa) (1) 7310-10
Log Kow (1) 650
Constante de Henry a 25 ordmC (kPa m3mol) (1) 3410-5 (1) IPCS 1998
Introduccedilatildeo
5
111 Presenccedila do Benzo(a)Pireno no Meio Ambiente
Na natureza o BaP resulta de fenoacutemenos naturais como erupccedilotildees vulcacircnicas e incecircndios
e fenoacutemenos antropogeacutenicos como o derramamento de petroacuteleo queima incompleta de
combustiacuteveis foacutesseis e resiacuteduos soacutelidos industriais sendo estes uacuteltimos os fenoacutemenos com
maior impacto ambiental Tem sido identificado na aacutegua superficial aacutegua da chuva aacutegua
subterracircnea e aacutegua residual (EPA 1991)
O movimento global do BaP pode ser resumido da seguinte maneira O BaP libertado na
atmosfera eacute sujeito a transporte de curto e longo alcance e eacute removido atraveacutes da deposiccedilatildeo
em solos e sedimentos aacutegua ou vegetaccedilatildeo como esquematizado na Figura 2
Figura 2 ndash Movimento global do BaP no meio ambiente (adaptado de Cohen et al 2001)
O BaP eacute persistente no meio ambiente adsorve rapidamente ao solo e quando libertado
na aacutegua adsorve fortemente aos sedimentos eou agrave mateacuteria orgacircnica Eacute bioacumulaacutevel
especialmente nos organismos aquaacuteticos (Luttrell et al 2007)
Introduccedilatildeo
6
Devido agraves suas propriedades fiacutesico-quiacutemicas o BaP tende a acumular-se no meio
ambiente da forma apresentada na Tabela 2 agrave qual estatildeo sujeitos a diferentes processos de
degradaccedilatildeo natural
Tabela 2 - Fontes de acumulaccedilatildeo do BaP nos diferentes tipos de matrizes ambientais e possiacuteveis processos naturais de degradaccedilatildeo (US - EPA 1995)
Matriz Acumulaccedilatildeo Degradaccedilatildeo
Aacutegua superficial Partiacuteculas suspensas Organismos aquaacuteticos
Volatilizaccedilatildeo
Fotoxidaccedilatildeo Oxidaccedilatildeo
Biodegradaccedilatildeo
Sedimentos Organismos aquaacuteticos Biodegradaccedilatildeo Fotoxidaccedilatildeo
Solo Plantas Partiacuteculas
Volatilizaccedilatildeo Oxidaccedilatildeo
Fotoxidaccedilatildeo Biodegradaccedilatildeo
Na Tabela 3 estatildeo apresentadas as concentraccedilotildees do BaP em diferentes matrizes aquosas
e de diferentes zonas geograacuteficas
Introduccedilatildeo
7
Tabela 3 ndash Concentraccedilotildees do BaP encontradas em diferentes matrizes aquosas
Localizaccedilatildeo Matriz Origem Concentraccedilatildeo do BaP Bibliografia
Aacuteguas superficiais Rio 41-390 ngL China (Tianjin)
Aacuteguas tratadas Rio 2-12 ngL Cao et al 2005
Rio Qiantang ND-1010 mgL
Canal Hangzhou ND-6640 mgL
Rio Inland ND-6686 mgL China (Hangzhou) Aacuteguas superficiais
Lago West ND-1022 mgL
Zhu et al 2004
Alemanha Rio Danuacutebio lt10 ngL
Alemanha Rio Abach 10-40 ngL
Alemanha Rio Elba 19-16 ngL
Reino Unido Rio Tamisa 130-350 ngL
Reino Unido Rio Severn 15-125 ngL
Reino Unido Rio Trent 51-504 ngL
Greacutecia Estuaacuterio do Rio Aliaacutekomon 086 ngL
Greacutecia
Aacuteguas superficiais
Estuaacuterio do Rio Loudias 073 ngL
Mar baacuteltico Aacutegua do mar Aacutegua Mar (profundidade 10-25 m)
1064-11520 pgL
Mar baacuteltico Aacutegua do mar Aacutegua Mar (profundidade 70-415 m)
500-7136 pgL
Greacutecia Aacutegua do mar Golfo Thermaikos 10-44 ngL
Estados Unidos Aacutegua do mar Baia Chesapeake 016-048 ngL
Aacutegua subterracircnea 02-69 ngL
01-800 ngL Estados Unidos Aacutegua superficial
2-50 ngL
Dinamarca (Horsholm)
Aacutegua de consumo humano 004 ngL
Finlacircndia (Helsinquia)
Aacutegua de consumo humano 005 ngL
Dinamarca (Copenhaga )
Aacutegua de consumo humano 005 ngL
Noruega (Oslo) Aacutegua de consumo humano 029 ngL
Manoli et al 1999
Daya Bay China Aacuteguas superficiais Marina de aquacultura 13-4799 ngL Zhou et al 2003
Franccedila Aacuteguas superficiais Rio Sena 03- 07 ngL Fernandes et al 1997
Norte da Greacutecia Aacuteguas superficiais 06-17 ngL
Norte da Greacutecia Aacutegua da chuva 13-44 ngL Manoli et al 2000
Estados Unidos Aacuteguas superficiais Estuaacuterio do Rio York 009-494 ngL Countway et al 2003
Introduccedilatildeo
8
112 Origem e Fontes Emissoras do Benzo(a)Pireno
O BaP eacute muitas vezes resultado das descargas realizadas pelas refinarias e incineraccedilatildeo
devido agrave combustatildeo incompleta e agrave queima descontrolada A queima de combustiacuteveis como
petroacuteleo e seus derivados carvatildeo madeira entre outros tambeacutem produzem BaP e muitos
outros poluentes atmosfeacutericos (Figura 3)
Figura 3 ndash Formaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
O BaP tambeacutem eacute oriundo de fontes tecnoloacutegicas tais como o motor de combustatildeo interna
como o principal emissor destas substacircncias para o ambiente e a geraccedilatildeo de energia eleacutectrica
(Netto et al 2000)
As emissotildees provocadas pelo traacutefego tecircm uma grande importacircncia devido agrave
complexidade e quantidade cada vez maior de compostos lanccedilados para atmosfera O material
particulado emitido por veiacuteculos a diesel por exemplo eacute constituiacutedo principalmente por
carbono elementar que actua como superfiacutecie de condensaccedilatildeo do BaP e de outros compostos
aromaacuteticos Na Tabela 4 estatildeo apresentadas as principais fontes de produccedilatildeo do BaP e na
Tabela 5 apresenta-se a concentraccedilatildeo do BaP emitida por diferentes fontes
Introduccedilatildeo
9
Tabela 4 ndash Principais fontes de produccedilatildeo do BaP
Categoria Referecircncias
Fontes estacionaacuterias
Induacutestria de ferro Yang et al 1998
Fontes moacuteveis
Emissatildeo de veiacuteculos a diesel Yang et al 1998 Kulkarni e Venkataraman 2000 Ho et al 2002Caricchia et al 1999
Emissatildeo de veiacuteculos a gasolina
Yang et al 1998 Kulkarni e Venkataraman 2000 Ho et al 2002Caricchia et al 1999 Omar et al 2002
Partiacuteculas soacutelidas perto da estrada (roadside) Omar et al 2002
Fontes de combustatildeo
Fontes de combustatildeo Park et al 2002
Queima industrial de petroacuteleo Yang et al 1998 Kulkarni e Venkataraman 2000
Fontes caseiras
Queima de madeira Kulkarni e Venkataraman 2000
Queima de incenso Li e Ro 2000
Oacuteleo de cozinha Kulkarni e Venkataraman 2000
Introduccedilatildeo
10
Tabela 5 ndash Concentraccedilotildees do BaP emitidas por diferentes tipos de fontes emissoras
Fontes Emissoras Concentraccedilatildeo do BaP Bibliografia
Automoacuteveis
ToyotaHilux 2099 microgKg
AacutesiaTopic 16315 microgKg
Mercedes Benz Sprinter F310D ND
Mercedes Benz Sprinter 122 microgKg
Abrantes et al 2004
Produccedilatildeo energia por combustiacutevel foacutessil 002 mgKg carvatildeo
queimado
01 tonano (Alemanha)
Incineradores 0001 tonano (Alemanha)
Produccedilatildeo de alumiacutenio 011 Kgton alumiacutenio
IPCS 1998 Ravindra et al 2006
Cinzas e fuligem de unidades residenciais
Lenha de vidoeiro 3041 mgKg
Lenha de pinheiro 1747 mgKg
Desperdiacutecios de madeira 1904 mgKg
Turfa 286 mgKg
Desperdiacutecios domeacutesticos 1387 mgKg
Kakareka et al 2005
Cigarros Kentucky 79 ngcigarro Gmeiner et al 1997
Emissotildees de combustatildeo
Vidoeiro huacutemido 13 microgm3
Vidoeiro Seco 1096 microgm3
Desperdiacutecios de madeira 1304 microgm3
Turfa ND
Kakareka et al 2005
Alguns paiacuteses jaacute adoptaram valores de referecircncia para o BaP no ar mesmo sem existir
legislaccedilatildeo (Tabela 6) Na Figura 4 e Tabela 7 pretende-se mostrar a evoluccedilatildeo da produccedilatildeo do
BaP em diferentes paiacuteses da Europa ao longo dos anos Relativamente a Portugal verificou-se
um aumento de emissatildeo do BaP entre os anos 1993 e 1996 tendo-se mantido constante e igual
a 164 tonano ateacute 2001
Introduccedilatildeo
11
Tabela 6 - Padrotildees de qualidade de ar ambiental natildeo obrigatoacuterios para o BaP (Ravindra et al 2006)
Paiacutes Valor Limite (ngm3)yy Valor Guia (meacutedia anual)
(ngm3) Austraacutelia hellip 10 Beacutelgica 10 05 Croaacutecia 20 01 Alemanha hellip 10 Iacutendia hellip 5 Holanda 10 05 Franccedila 07 01 Itaacutelia 10 hellip
Sueacutecia hellip 01 Reino Unido hellip 025 WHO hellip 10 EU 60 hellip
EU hellip 10 y a ser conhecido em 2010 reduzindo 1 ngm3 todos os anos desde 2005 ateacute 2010 para chegar a 1 ngm3 em 2010 y valor para a quantidade total existente na fracccedilatildeo de PM10
ψψ Valor limite natildeo deve ser excedido e deve-se evitar exceder o valor guia
Figura 4 ndash Evoluccedilatildeo das emissotildees do BaP na Europa no periacuteodo de 1990 a 2005 (Ravindra et
al 2006)
Introduccedilatildeo
12
Tabela 7 ndash Avaliaccedilatildeo da emissatildeo do BaP (tonano) na Europa no periacuteodo de 1990 a 2001 (Ravindra et al 2006)
Introduccedilatildeo
13
113 Toxicidade do Benzo(a)Pireno
A toxicidade das substacircncias quiacutemicas eacute definida como a capacidade que a substacircncia
tem para provocar efeitos bioloacutegicos adversos dependendo do tempo e do grau de exposiccedilatildeo
O BaP eacute conhecido como irritante para o sistema respiratoacuterio Sendo um constituinte do
fumo de tabaco quando expostos a este podem surgir sintomas como tosse corrimento nasal
e expectoraccedilatildeo bem como dificuldades respiratoacuterias vertigens e naacuteuseas (Luttrell et al
2007)
Estudos realizados com animais expostos a uma determinada concentraccedilatildeo do BaP
durante um intervalo curto de tempo levam a crer que possa causar danos na hemoglobina
levando agrave anemia e supressatildeo do sistema imunitaacuterio dos humanos (Luttrell et al 2007)
Este composto eacute tambeacutem irritante para a pele susceptiacutevel de provocar alergias e para
aleacutem disso pode provocar alteraccedilatildeo de cor A exposiccedilatildeo agrave luz solar pode aumentar os efeitos
na pele (Luttrell et al 2007)
O Benzo(a)Pireno eacute um composto suspeito de provocar cancro nos humanos No entanto
inuacutemeros estudos realizados com vaacuterias espeacutecies de animais mostraram que este composto
provoca cancro por qualquer via que seja administrado Estudos epidemioloacutegicos tecircm vindo a
mostrar uma clara associaccedilatildeo entre exposiccedilatildeo de misturas de PAHs contendo BaP e o
aumento de risco de cancro pulmonar e outros tumores em humanos (Luttrell et al 2007)
114 Efeitos do Benzo(a)Pireno na Sauacutede Puacuteblica
A contaminaccedilatildeo de rios mares florestas e tambeacutem da atmosfera pode causar danos
irreparaacuteveis agrave natureza e agrave sauacutede humana A acccedilatildeo maleacutefica dos PAHs sobre os organismos
vivos pode ser exercida directamente e principalmente atraveacutes dos seus derivados muitos
deles ainda desconhecidos
Introduccedilatildeo
14
Os efeitos dos PAHs nomeadamente do BaP sobre a sauacutede humana estatildeo directamente
associados ao mecanismo de contaminaccedilatildeo que ocorre principalmente atraveacutes da inalaccedilatildeo de
aerossoacuteis atmosfeacutericos
A exposiccedilatildeo humana (e de outros animais) ao BaP ocorre por diferentes vias As mais
importantes satildeo a inalaccedilatildeo de ar poluiacutedo e a ingestatildeo de alimentos ou de aacutegua contaminada
No caso dos seres humanos outros modos importantes de exposiccedilatildeo ao BaP satildeo o haacutebito de
fumar a inalaccedilatildeo (passiva) do fumo do tabaco e a exposiccedilatildeo ocupacional em actividades e
processos envolvendo a produccedilatildeo ou o manuseamento de mateacuterias-primas que contenham este
composto (IPCS 1998)
O BaP jaacute foi detectado em alimentos brutos (Tabela 7) e processados A presenccedila do BaP
em alimentos brutos de origem vegetal deve-se principalmente agrave deposiccedilatildeo atmosfeacuterica
Animais aquaacuteticos como mexilhotildees e ostras que tendem a acumular BaP (e outros PAHs)
podem eventualmente representar outra forma de transporte destes compostos aos seres
humanos e a outros animais (Guilleacuten et al 1994) Em alimentos processados a presenccedila do
BaP (e outros PAHs) estaacute associada ao alimento in natura ou ainda a alguma etapa de
processamento como eacute o caso da defumaccedilatildeo ou fritura dos alimentos (Guilleacuten et al 1994)
Tabela 8 ndash Concentraccedilotildees do BaP encontradas em alimentos
Alimentos Concentraccedilatildeo do BaP
microgKg Bibliografia
Legumes Alface aacuterea Urbana 015 Alface aacuterea Rural ND Repolho aacuterea Urbana 020 Repolho aacuterea Rural 007 Tomates aacuterea Urbana 012 Tomates aacuterea Rural 008
Camargo et al 2003
Fruta Maccedilatilde ND-014 Pecircra ND-014 Uva ND
Camargo et al 2003
Introduccedilatildeo
15
Os efeitos da exposiccedilatildeo ao BaP dependem da dose do tempo de exposiccedilatildeo e da via
(inalaccedilatildeo exposiccedilatildeo contacto deacutermico e ocular) da interacccedilatildeo com outros PAHs e das
condiccedilotildees fiacutesicas do organismo
Em virtude das suas propriedades fiacutesico-quiacutemicas e da grande distribuiccedilatildeo ambiental o
risco de contaminaccedilatildeo humana por esta substacircncia eacute significativo De facto devido ao seu
caraacutecter lipofiacutelico o BaP pode ser absorvido pela pele por ingestatildeo ou por inalaccedilatildeo sendo
rapidamente distribuiacutedo pelo organismo A quantidade absorvida por inalaccedilatildeo varia de acordo
com o grau de contaminaccedilatildeo atmosfeacuterico que estaacute directamente relacionado com a
urbanizaccedilatildeo traacutefego de veiacuteculos (principalmente motores diesel) e com o tipo de
industrializaccedilatildeo da aacuterea Em ambientes fechados o fumo do tabaco e as fontes de
aquecimento podem contribuir para o aumento dos niacuteveis ambientais do BaP (Netto et al
2000)
A absorccedilatildeo deacutermica eacute bastante importante em algumas actividades industriais podendo
ser responsaacutevel ateacute 90 da quantidade absorvida pelo organismo Os alimentos satildeo
considerados outra importante fonte de exposiccedilatildeo humana tanto devido agrave formaccedilatildeo do BaP
durante o cozimento quanto devido agrave deposiccedilatildeo atmosfeacuterica sobre gratildeos vegetais e frutas
(Netto et al 2000)
A elevada taxa de mortalidade (cerca de 65 milhotildees de pessoas morrem de cancro
anualmente) e o facto dos tratamentos para estas doenccedilas serem dispendiosos demorados e
normalmente trazerem muito sofrimento aos doentes expotildeem claramente os potenciais
benefiacutecios que o conhecimento a avaliaccedilatildeo e o controle da exposiccedilatildeo humana as substacircncias
que possuam actividade canceriacutegenamutageacutenica podem trazer particularmente quando se
sabe que a grande maioria dos cancros resulta de interacccedilotildees geneacuteticas e ambientais sendo as
causas externas (ambientais) em conjunto com factores de susceptibilidade adquirida as mais
importantes No caso do BaP isto eacute feito geralmente atraveacutes da monitorizaccedilatildeo dos niacuteveis
ambientais desta substacircncia do conhecimento das suas vias de penetraccedilatildeo no organismo do
seu metabolismo bem como da avaliaccedilatildeo precoce dos seus efeitos bioloacutegicos Estes
compostos satildeo capaz de reagir directamente ou apoacutes sofrerem transformaccedilotildees metaboacutelicas
com o ADN (Figura 5) tornando-se potenciais canceriacutegenos e eficientes mutageacutenicos (Netto
et al 2000)
Introduccedilatildeo
16
A seriedade dos efeitos que a exposiccedilatildeo ao BaP pode ter sobre o organismo humano fez
com que fosse dedicada especial atenccedilatildeo ao desenvolvimento de metodologias analiacuteticas
haacutebeis para identificaccedilatildeo e determinaccedilatildeo de bio indicadores da concentraccedilatildeo absorvida da
concentraccedilatildeo presente nos siacutetios de acccedilatildeo bioloacutegica criacuteticos assim como de quaisquer efeitos
precoces Em todos os casos a variabilidade da composiccedilatildeo das misturas a complexidade das
amostras e as baixas concentraccedilotildees que em geral foram observadas exigiram a utilizaccedilatildeo de
meacutetodos analiacuteticos altamente selectivos e de elevada sensibilidade A exposiccedilatildeo humana ao
BaP daacute-se principalmente atraveacutes da contaminaccedilatildeo ambiental (Netto et al 2000)
Figura 5 ndash Metabolismo de activaccedilatildeo do BaP (IARC 1983)
No Anexo A Tabela A1 encontram-se compilados vaacuterios estudos realizados com
animais nos quais foi administrado BaP com a finalidade de observar os efeitos provocados
Introduccedilatildeo
17
115 Legislaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
Devido aacutes propriedades canceriacutegenas e mutageacutenicas que este composto pode apresentar
haacute necessidade de um controlo regular nos alimentos e em vaacuterias matrizes ambientais
incluindo ar aacutegua e solos
Nas aacuteguas para consumo humano o Decreto de Lei nordm 23698 de 1 de Agosto estabeleceu
que a soma das concentraccedilotildees de seis Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos presentes nas
aacuteguas superficiais natildeo pode exceder o valor de 10 microgL Os seis PAHs definidos no Decreto
de Lei satildeo o Fluoranteno Benzo(b)fluoranteno Benzo(k)fluoranteno Benzo(a)Pireno
Benzo(ghi)perileno e o Indeno(123-cd)pireno No entanto um valor mais apertado vem no
Jornal Oficial da Comunidade Europeia directiva 9883CE do Conselho de 3 de Novembro
de 1998 relativa agrave qualidade de aacutegua destinada ao abastecimento o qual foi transposto para o
Direito Nacional atraveacutes do Decreto de Lei nordm 24301 de 5 de Setembro e entrou em vigor em
2003 Segundo este decreto a soma das concentraccedilotildees de 4 PAHs (Benzo(b)fluoranteno
Benzo(k)fluoranteno Benzo(ghi)perileno e o Indeno(123-cd)pireno) natildeo pode exceder o
valor de 010 microgL Este mesmo decreto define um valor parameacutetrico de 001 microgL para
Benzo(a)Pireno A revogar o Decreto Lei nordm 2432001 estaacute o Decreto Lei 3062007 que
mantecircm os mesmos valores parameacutetricos para o BaP
Relativamente agraves aacuteguas residuais o Decreto de Lei nordm 23698 de 1 de Agosto estabeleceu
que a soma das concentraccedilotildees de seis Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos presentes
nestas aacuteguas natildeo pode exceder o valor de 100 microgL
A Administraccedilatildeo da Sauacutede e Seguranccedila Ocupacional (OSHA) tem por limite 02 mgm3
de PAHs no ar enquanto que na aacutegua varia entre 4-24 ngL (Lattuada S J 2005)
Na Tabela 9 e 10 estatildeo compilados os valores de referecircncia para os PAHs e BaP em
vigor para aacutegua
Introduccedilatildeo
18
Tabela 9 ndash Legislaccedilatildeo aplicaacutevel ao BaP e PAHs Matriz Legislaccedilatildeo PAH Limite Aacuteguas Residuais DL 23698 BaP + 5PAHs 100 microgL
DL 23698 BaP + 5PAHs 10 microgL
4 PAHs 010 microgL DL 24301
Benzo(a)Pireno 001 microgL
DL3062007 Benzo(a)Pireno 001 microgL Aacuteguas de consumo
WHO - Guidelines for Drinking water quality Benzo(a)Pireno 07 microgL
A Proposta de Directiva do Parlamento Europeu e do Conselho relativa a normas de
qualidade ambiental no domiacutenio da poliacutetica da aacutegua e que altera a Directiva 200060CE A
directiva estabelece Normas de Qualidade Ambiental (NQA) diferenciando as Aacuteguas de
Superfiacutecie Interiores (ASI) (rios e lagos) e Outras Aacuteguas de Superfiacutecie (OAS) (transitoacuterias
costeiras e territoriais) Satildeo estabelecidos dois tipos de NQA concentraccedilotildees Meacutedias Anuais
(MA) e Concentraccedilotildees Maacuteximas Admissiacuteveis (CMA) a primeira para a protecccedilatildeo contra
efeitos croacutenicos e a longo prazo e a outra para os efeitos a curto prazo directos agudos e
ecotoacutexicos respectivamente (Tabela 10)
No grupo de substacircncias prioritaacuterias todas as (NQA) teratildeo de ser observadas para os
ldquoHidrocarbonetos Aromaacuteticos Policiacuteclicosrdquo (PAHs) ou seja devem ser cumpridas a NQA
para o Benzo(a)Pireno a NQA para a soma do Benzo(b)fluoranteno e do Benzo(k)fluoranteno
e a NQA para a soma do Benzo(ghi)perileno e do Indeno(123-cd)pireno
Tabela 10 ndash Normas de Qualidade Ambiental (microgL) Aacuteguas superfiacutecie
interiores Outras aacuteguas de
superfiacutecie Nome da substacircncia CAS MA CMA MA CMA
Benzo(a)Pireno 50-32-8 005 01 005 01
PAHs Natildeo aplicaacutevel Natildeo aplicaacutevel Natildeo aplicaacutevel Natildeo aplicaacutevel Natildeo aplicaacutevel
Benzo(b)fluoranteno 205-99-2
Benzo(k)fluoranteno 207-08-9 sum=003 Natildeo aplicaacutevel sum=003 Natildeo aplicaacutevel
Benzo(ghi)perileno 191-24-2
Indeno(123cd)pireno 193-39-5 sum=0002 Natildeo aplicaacutevel sum=0002 Natildeo aplicaacutevel
Introduccedilatildeo
19
12 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
No meio ambiente o BaP eacute degradado por processos de biodegradaccedilatildeo fotoxidaccedilatildeo
oxidaccedilatildeo quiacutemica e oxidaccedilatildeo avanccedilada O tempo necessaacuterio para que estes processos ocorram
pode variar entre horas a anos dependendo do seu estado fiacutesico e do material ao qual estaacute
adsorvido
Por motivos de seguranccedila puacuteblica e ambiental eacute necessaacuterio acelerar os processos naturais
de degradaccedilatildeo Muitos estudos tecircm vindo a ser realizados com o objectivo de reduzir a
concentraccedilatildeo deste composto nas diferentes matrizes ambientais (ar aacutegua solos e
sedimentos)
121 Degradaccedilatildeo Bioloacutegica
A degradaccedilatildeo bioloacutegica faz uso do potencial metaboacutelico dos microrganismos que pode
envolver a utilizaccedilatildeo de culturas puras ou por bioestimulaccedilatildeo de microrganismos indiacutegenas
presentes no solo eou nas aacuteguas contaminadas
Os factores que afectam o crescimento microbiano satildeo
Temperatura
pH
Substacircncias toacutexicas
Atraveacutes do enriquecimento de culturas podem isolar-se microrganismos ou consoacutercios
de microrganismos capazes de degradar PAHs e ao mesmo tempo competir com os
microrganismos tolerantes aos poluentes
Se natildeo existirem microrganismos indiacutegenas capazes de degradarem os poluentes ou se
existirem em baixo nuacutemero pode ser necessaacuterio adicionar microrganismos activos e
adequados ao poluente a degradar A aplicaccedilatildeo da degradaccedilatildeo bioloacutegica pode por isso
envolver o uso de bacteacuterias ou consoacutercios de bacteacuterias disponiacuteveis comercialmente e capazes
de degradar o BaP
Introduccedilatildeo
20
Existe um elevado nuacutemero de microrganismos que tecircm sido estudados para degradar BaP
(Bhatt et al 2002 Dean-Ross et al 2002 Canet et al 1999) Na Tabela 11 estatildeo listados
alguns desses microrganismos
Tabela 11 ndash Lista de microrganismos que degradam PAHs (Cerniglia 1992 1997)
PAH Microrganismos
Benzo(a)Pireno
Bacteacuteria Beijerinckia sp Mycobacterium sp Pseudomonas
NCIB 9816 Sphingomonas paucimobilis
Fungos Chrysosporium pannorum Cunninghamella elegans
Phanerochaete chrysosporium Stropharia coronilla
A degradaccedilatildeo do BaP pode ocorrer por diferentes percursos metaboacutelicos e organismos
(Figura 6) tais como bacteacuterias mamiacuteferos e fungos (Ladislatildeo et al 2004)
Figura 6 ndash Diferentes percursos do metabolismo microbiano usados por bacteacuterias fungos e
mamiacuteferos na degradaccedilatildeo do BaP (Ladislatildeo et al 2004)
Introduccedilatildeo
21
Degradaccedilatildeo por Bacteacuterias
As bacteacuterias oxidam inicialmente os PAHs incorporando ambos os aacutetomos de oxigeacutenio
molecular no nuacutecleo do PAH originando a cis-dihidrodiol (dioxigenase) (Ladislatildeo et al
2004)
A oxidaccedilatildeo inicial do anel eacute geralmente a etapa limitante do processo A cis-dihidrodiol eacute
posteriormente rearomatizada pela acccedilatildeo da enzima cis-dihidrodiol dihidrogenase originando
derivados dihidroxilados Uma oxidaccedilatildeo mais completa do cis-dihidrodiol leva agrave formaccedilatildeo de
catecol que satildeo substratos para outras dioxigenases que levam agrave quebra enzimaacutetica do anel
aromaacutetico O catecol pode ser oxidado por dois mecanismos O mecanismo orto que envolve
a quebra das ligaccedilotildees entre aacutetomos de carbono de dois grupos hidroxilos e o mecanismo
meta que envolve a quebra de ligaccedilatildeo entre o aacutetomo de carbono com grupo hidroxilo e o
carbono adjacente com grupo hidroxilo (Ladislatildeo et al 2004)
Os produtos da quebra do anel seratildeo aacutecidos sucinico fumaacuterico piruacutevico aceacutetico e
aldeiacutedos os quais satildeo utilizados pelos microrganismos para siacutentese de constituintes celulares e
energia Um subproduto destas reacccedilotildees eacute CO2 e H2O (Ladislatildeo et al 2004)
O Benzo(a)Pireno possui uma estrutura complexa assim sendo as bacteacuterias metabolizam
este composto em muacuteltiplos locais para dar origem a isoacutemeros cis-dihidrodioacuteis (Van
Herwijnen et al 2003 Juhasz et al 2000 Kanaly et al 2000)
Na Tabela 12 estatildeo apresentados os metabolitos produzidos na degradaccedilatildeo do BaP por
Mycobacterium sp RJGII-135 e Beijernickia strain B836
Introduccedilatildeo
22
Tabela 12 ndash Metabolitos produzidos na degradaccedilatildeo do BaP por diferentes bacteacuterias (Mrozik et al 2002)
Composto Bacteacuteria Metabolitos
Cis-45-BaPdihidrodiol
Cis-910-BaPdihidrodiol
Cis-78- BaPdihidrodiol
45-criseno-dicarboxilico aacutecido
Cis-4-(7-hidroxipireno-8-il)-2-oxobut-3-anoico aacutecido
Cis-4-(hidroxipireno-7-il)-2-oxobut-3-anoico aacutecido
78-dihidro-pireno-7-carboxilico aacutecido
Benzo(a)Pireno
Mycobacterium sp RJGII-135 Beijernickia strain B836
78-dihidro-pireno-8-carboxilico aacutecido
Na Tabela 13 estatildeo compilados vaacuterios estudos realizados com BaP em experiecircncias com
culturas liacutequidas da qual se constatou que as bacteacuterias degradam BaP quando crescem na
presenccedila de uma fonte de carbono alternativa
Ye et al em 1996 observaram uma diminuiccedilatildeo da concentraccedilatildeo do BaP na incubaccedilatildeo
com Sphingmonas paucinobilis strain EPA505 Foi observada uma diminuiccedilatildeo de 5 na
concentraccedilatildeo do BaP apoacutes 168 horas de incubaccedilatildeo na presenccedila de Fluoranteno No entanto
quando satildeo adicionadas leveduras de cerveja ao meio Schneider et al em 1996a observaram
uma diminuiccedilatildeo da concentraccedilatildeo do BaP de 40 usando Mycobacterium sp na presenccedila de
Fluoranteno e num periacuteodo de apenas 16 horas
O BaP tem sido degradado por outras bacteacuterias incluindo Rhodococcus sp strain UW1
Burkholderia cepacia Mycobacterium S maltophilia bem como por culturas mistas
contendo Pseudomonas e Flavobacterium (Walter et al 1991 Juhasz et al 1997
Schneider et al 1996 Stanley et al 1999 Trzesicka-Mlynarz e Ward 1995)
Gibson et al em 1975 mostraram que Beijernickia strain B836 apoacutes crescimento em
succinato na presenccedila de bifenilo oxidou o BaP a uma mistura de dihidrodiols
Mycobacterium strain RJGII-135 tambeacutem forma dihidrodiols (Schneider et al 1996) que
foram os mesmos que os obtidos inicialmente com Beijernickia strain B-836
Introduccedilatildeo
23
Tabela 13 ndash Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno por bacteacuterias (adaptado de Juhasz et al 2000)
Bacteacuteria Substrato de crescimento Concentraccedilatildeo inicial do BaP
remoccedilatildeo
CO2 produzido
Tempo de incubaccedilatildeo Referecircncia
Sphingomonas paucimobilis Fluoranteno 5 168 h Ye et al 1996
Fluoranteno+levedura de cerveja 10 mgL 40 16 h
Naftaleno+ Glucose 10 mgL 315 48 h Mycobacterium sp RJGII-135
Leveduras de cerveja+peptona+goma 04 mgL 40
28
32 dias
Schneider et al 1996
Beijernickia strain B836 Succinate biphenyl 75 mgL 48 h Gibson et al 1975
Cultura Mista (P putida P aeruginosa Flavobacterium sp) Leveduras de cerveja+Fluoranteno 10 mgL 19 12 h Trzesicka-Mlynarz and Ward 1995
Bacterium Marinho Peptona leveduras de cerveja goma 500 microgL 25 2 semanas Heitkamp and Cerniglia 1988
Pseudomonas saccharophila P15 Fenantreno 10 mM 20-30 48 h Chen and Aiken 1999
Burkholderia cepacia Pireno 50 mgL 14-62 56 dias Juhash et al 1997
Burkholderia cepacia Pireno 50 mgL 20-30 63 dias Juhash et al 1996 1997
Rhodococcus sp UW1 Pireno 250 mgL 11 2 semanas Walter et al 1991
Stenotrophomonas maltophilia Pireno 50 mgL 012 70 dias Juhash 1997
Stenotrophomonas maltophilia Pireno 50 mgL 32 56 dias Stanley et al 1999
Pseudomonas species AgrobacteriumBacillus Burkholderia Sphingomonas
Fenantreno 3-37 24 h Aitken et al 1998
Introduccedilatildeo
24
Degradaccedilatildeo por Fungos
Um grupo diverso de fungos lenhinoliticos e natildeo-lenhinoliticos tambeacutem mostraram
capacidade para oxidar PAHs (Tabela 14) Destes alguns mostraram a capacidade de
transformar BaP em metabolitos polares apoacutes crescimento com fontes alternativas de carbono
no entanto apenas um nuacutemero muito reduzido consegue mineralizar BaP
Diversos autores observaram remoccedilotildees do BaP de 90-99 apoacutes incubaccedilatildeo com P
chrysosporium Pycnoponus cinnabarinus Trametes versicolor Bjerkandera sp strain
BOS55 e Nematoloma frowardii (Sanglard et al 1986 Rama et al 1998 Majcherczyk et al
1998 Kottermann et al 1998 e Sack et al 1997b)
Alternativamente a oxidaccedilatildeo do BaP pode ser catalizada por diferentes mecanismos
enzimaacuteticos envolvendo peroxidases e lacases extracelulares (Launen et al 1995
Majcherczyk et al 1998) Por exemplo as quinonas 16 36 eou 612 de BaP tecircm sido
detectadas como metabolitos polares resultantes da actividade de P chrysosporium C
elegans A ochraceus T versicolor e P cinnabarinus (Haemmerli et al 1986 Cerniglia and
Gibson 1980a Datta and Samanta 1988 Majcherczyk et al 1998 Rama et al 1998) A
acumulaccedilatildeo de metabolitos do BaP apoacutes transformaccedilatildeo por fungos revela alguma
preocupaccedilatildeo uma vez que os fungos monoxidases podem oxidar o BaP a epoacutexidos e
dihidrodiols que satildeo potenciais compostos canceriacutegenos (Tabela 15)
Introduccedilatildeo
25
Tabela 14 ndash Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno por fungos (adaptado de Juhasz et al 2000)
Fungos Substrato de crescimento
QuantidadeConcentraccedilatildeo inicial do BaP
remoccedilatildeo
CO2 produzido
Tempo de incubaccedilatildeo Referecircncia
Phanerochaete chrysosporium Glucose 150 nmol 99 1460 168 h Sanglard et al 1986
Phanerochaete chrysosporium Glucose+aacutelcool 50 nmol 44-60 2 h Haemmerli et al 1986
Phanerochaete chrysosporium Glucose 125 nmol 1168 pmol 30 dias Bumpus et al 1985
Phanerochaete chrysosporium Glicerol 76 microgL 3 24 dias Baeclay et al 1995
Cunninghamella elegans Sabouraud dextrose broth 531 micromol 184 96 h Cerniglia e Gibson 1980a
Cunninghamella elegans Sabouraud dextrose broth 531 micromol 48 h Cerniglia e Gibson 1980b
Cunninghamella elegans Sabouraud dextrose broth 531 micromol 24 h Cerniglia e Gibson 1980c
Pleurotus ostreatus 019 11 dias Bazalel et al 1996
Pleurotus sp Florida Palha de trigo 5-125 mgKg 39 15 semanas Wolter et al 1997
Aspergillus ochraceus Sacarose + licor de milho 80 micromol 16-18 h Ghosh et al 1983
Aspergillus ochraceus 04 mmol 48 h Datta and Samanta 1988
Trametes versicolor Glucose 20 mgL 24 h Collins et al 1996
Trametes versicolor 1-hidroxibenzotriazol 25 mmol 90 72 h Majcherczyk et al 1998
Pycnoporus cinnabarinus 01 mmol 95 24 h Rama et al 1998
Bjerkandera sp Strain BOS55 Extracto de Malte + Glucose 10 mgL 83 28 dias Field et al 1992
Bjerkandera sp Strain BOS55 Glucose 50 mgL 47-98 3 - 4 dias Kottermann et al 1998 h - horas
Introduccedilatildeo
26
Tabela 15 ndash Metabolitos produzidos da degradaccedilatildeo do BaP por Fungos (adaptado de Cerniglia CE 1997)
Composto Referecircncia Metabolitos
Benzo(a)pyrene trans-45-dihydrodiol
Benzo(a)pyrene trans-78-dihydrodiol
Benzo(a)pyrene trans-910-dihydrodiol
Benzo(a)pyrene-16-quinone
Benzo(a)pyrene-36-quinone
Benzo(a)pyrene-612-quinone
3-Hydroxybenzo(a)pyrene
9-Hydroxybenzo(a)pyrene
7b8a9a10b-tetrahydrobenzo(a)pyrene
7b8a9a10b-tetrahydroxy-78910-tetrahydrobenzo(a)pyrene
Benzo(a)pyrene 78-dihydrodiol-910-epoxide
BaP Cerniglia e Gibson 1979 Cerniglia e Gibson 1980a b
Glucuronide and Sulfate conjugates of hydroxylated intermediates
Na Tabela 16 apresentam-se alguns estudos de biodegradaccedilatildeo com fungos em solos dos
quais se constata que a maior percentagem de degradaccedilatildeo do BaP (74 ) foi obtida com
White rot fungus Bjerkandera sp Strain BOS55 (Kotterman et al em 1998)
Para aleacutem das bacteacuterias e dos fungos tambeacutem as algas podem degradar BaP Satildeo poucos
os estudos que relatam a degradaccedilatildeo do BaP por algas poreacutem Lindquist e Warshawsky em
1985 e Warshawsky et al em 1988 demonstraram a oxidaccedilatildeo do BaP por algas verdes
Selanastum capricornutum Da degradaccedilatildeo do BaP resultou cis-45 78 910 e 1112-BaP-
dihidrodiols
Introduccedilatildeo
27
Tabela 16 ndash Biodegradaccedilatildeo do BaP em solos
Tipo de Matriz Tipo Microrganismos PAHs Condiccedilotildees usadas Eficiecircncias Bibliografia
Fungos Naftaleno e Benzo(a)Pireno --- --- Cerniglia 1992
Fungos ndash White rot Naftaleno e Benzo(a)Pireno --- --- Cerniglia 1984
Fungo ndash Coriolopses gallica (lacase)
Grande variedade de PAHs
acenaftaleno fenantreno antraceno Benzo(a)Pireno bifenileno 2-metilantraceno
--- --- Pickart et al 1999
Solo
White rot fungus Bjerkandera sp Strain
BOS55 Benzo(a)Pireno
Culturas puras e condiccedilotildees
laboratoriais 74 Kotterman et al 1998
Solo com creosote
Fungo - Pleuroteus ostreatus 5 aneacuteis 7 semanas 48 Eggen 1999
Solo Fungo natildeo lenhinolitico ndash Penicillium janthinelum
VUO10 201
Criseno benzo[a]antraceno dibenzo[ah]antraceno e
Benzo(a)Pireno
Inoculaccedilatildeo com co-culturas de bacteacuterias
e fungos ---- Boonchan et al2000
Introduccedilatildeo
28
122 Adsorccedilatildeo com Carvatildeo Activado Nas duas uacuteltimas deacutecadas tecircm-se desenvolvido muitos estudos sobre a distribuiccedilatildeo dos
poluentes no meio ambiente em particular na aacutegua solos e sedimentos Nos modelos de
equiliacutebrio desenvolvidos estima-se que a adsorccedilatildeo de contaminantes orgacircnicos se fizesse por
simplificaccedilatildeo atraveacutes de uma isoteacutermica linear e reversiacutevel No entanto esta simplificaccedilatildeo
mostrou-se inadequada quando se considera a ocorrecircncia de dessorccedilatildeo
Os poluentes orgacircnicos possuem propriedades fiacutesicas e quiacutemicas distintas com variados
graus de hidrofobicidade muitos deles satildeo resistentes agrave dessorccedilatildeo outros tecircm uma dessorccedilatildeo
extremamente lenta podendo levar meses ou anos ateacute dessorverem do solo e dos sedimentos
Os processos de dessorccedilatildeo dos contaminantes orgacircnicos satildeo caracterizados normalmente
por duas fases distintas uma com uma raacutepida velocidade de dessorccedilatildeo e outra posterior de
baixa velocidade de dessorccedilatildeo sugerindo a possibilidade de haver uma fracccedilatildeo de soluto
irremediavelmente ligada ao solo ou ao sedimento
O carvatildeo activado eacute definido como sendo um material poroso com grande aacuterea
superficial capaz de adsorver substacircncias As mateacuterias-primas mais comuns na produccedilatildeo do
carvatildeo activado satildeo
Carvatildeo betuminoso
Ossos
Casca de coco
Turfa
Casca de noz
Resiacuteduos de petroacuteleo
Accediluacutecar
Madeira
Caroccedilo de azeitona
Caroccedilo de pecircssego
Introduccedilatildeo
29
A utilizaccedilatildeo de carvatildeo activado como adsorvente de poluentes orgacircnicos e inorgacircnicos
presentes em aacuteguas eacute muito eficiente devido agraves suas excelentes propriedades nomeadamente
a elevada aacuterea superficial estrutura porosa elevada capacidade de adsorccedilatildeo e a natureza
quiacutemica da sua superfiacutecie
A adsorccedilatildeo tem sido uma poderosa teacutecnica no tratamento e purificaccedilatildeo de gases e
liacutequidos (efluentes domeacutesticos e industriais) No entanto tecircm sido usados para eliminaccedilatildeo de
poluentes orgacircnicos sistemas de tratamento complexos e dispendiosos
Zhou et al em 2005 realizaram testes de incineraccedilatildeo de resiacuteduos soacutelidos urbanos em
leito fluidizado e adsorccedilatildeo com carvatildeo activado para PAHs e concluiacuteram que os PAHs em
particular os de 5 aneacuteis (BaP) podiam ser eficientemente removidos da corrente gasosa
atingindo eficiecircncias da ordem dos 91
123 Fotodegradaccedilatildeo
A Fotodegradaccedilatildeo eacute a transformaccedilatildeo quiacutemica de um composto em compostos mais
pequenos provocada pela absorccedilatildeo de luz (visiacutevel ultravioleta ou infravermelho) Os
processos fotoquiacutemicos de degradaccedilatildeo tecircm como princiacutepio a adiccedilatildeo de energia aos compostos
quiacutemicos na forma de radiaccedilatildeo Alguns tratamentos satildeo facilitados quando expostos agrave luz
solar (Ferrarese et al 2007)
No entanto existe uma seacuterie de limitaccedilotildees para o uso deste tratamento
A primeira delas eacute que os compostos orgacircnicos a serem eliminados absorvem a luz
em competiccedilatildeo com outros compostos presentes na aacutegua a tratar
A segunda eacute que os compostos orgacircnicos geram uma grande variedade de reacccedilotildees
fotoquiacutemicas que podem produzir produtos mais difiacuteceis ainda de degradar
E por fim nem toda a radiaccedilatildeo emitida pela fonte de radiaccedilatildeo eacute totalmente
aproveitada apenas a radiaccedilatildeo absorvida e apenas uma parte dela produz
alteraccedilotildees quiacutemicas o que quer dizer que algumas reacccedilotildees de fotodegradaccedilatildeo tecircm
cineacuteticas de degradaccedilatildeo muito lentas
Introduccedilatildeo
30
Para acelerar o processo outros oxidantes como peroacutexido de hidrogeacutenio eou ozono sais
metaacutelicos ou semicondutores como TiO2 podem ser adicionados dando origem aos chamados
Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilados (AOP) (Ferrarese et al 2007)
124 Oxidaccedilatildeo
A oxidaccedilatildeo geralmente utiliza um agente oxidante como o ozono (O3) peroacutexido de
hidrogeacutenio (H2O2) permanganato (KMnO4-) dioacutexido de cloro (ClO2) cloro (Cl2) entre outros
O ozono e o peroacutexido de hidrogeacutenio satildeo os oxidantes mais utilizados O ozono eacute utilizado
no tratamento quer de aacuteguas quer de solos o peroacutexido de hidrogeacutenio eacute capaz de oxidar
compostos orgacircnicos sendo os produtos finais da oxidaccedilatildeo CO2 e H2O (Kulik et al 2006)
Permanganato
O Permanganato (MnO4-) eacute um agente oxidante com um potencial de reduccedilatildeo de 17 V
Tem-se mostrado um oxidante eficiente na remediaccedilatildeo de muitos hidrocarbonetos de petroacuteleo
e tem sido largamente aplicado para tratamentos in situ e ex situ (Ferrarese et al 2007)
Em sistema aquoso os sais de permanganato geram iotildees de permanganato (MnO4-) que
sofrem a reacccedilatildeo de decomposiccedilatildeo apresentada na equaccedilatildeo 1
MnO4minus + 4H+ + 3e-minusrarr MnO2(s) + 2H2O (Equaccedilatildeo 1)
Quer o permanganato de potaacutessio (KMnO4) quer o permanganato de soacutedio (NaMnO4)
podem ser usados em aplicaccedilotildees ambientais com resultados semelhantes Apesar do potencial
de oxidaccedilatildeo padratildeo relativamente baixo os sais de permanganato satildeo considerados agentes
oxidantes fortes capazes de quebrar moleacuteculas orgacircnicas que contecircm ligaccedilotildees duplas
carbono-carbono grupos aldeiacutedos ou grupos hidroxilo (Ferrarese et al 2007)
Os compostos que podem ser oxidados com permanganato incluem alcenos aromaacuteticos
PAHs fenoacuteis pesticidas e aacutecidos orgacircnicos O pH oacuteptimo de oxidaccedilatildeo situa-se entre os 7 e 8
Introduccedilatildeo
31
Devido agrave abundacircncia de Mn na crosta terrestre e agrave existecircncia natural de MnO2 no solo a
introduccedilatildeo de KMnO4 no solo bem como a produccedilatildeo da oxidaccedilatildeo com MnO2 natildeo seraacute um
problema ambiental Comparado ao H2O2 o KMnO4 eacute tatildeo eficiente ou mesmo mais eficiente
na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos Aleacutem disso o KMnO4 eacute mais estaacutevel e mais faacutecil de
manusear Uma das desvantagens seraacute a reduccedilatildeo da permeabilidade devido agrave possiacutevel
formaccedilatildeo de partiacuteculas de MnO2 (Yin et al 1999)
Brown et al em 2003 realizaram um estudo em solo contaminado com seis PAHs
(Antraceno167 mgkg Benzo(a )pireno 63 mgkg Criseno 65 mgkg Fenantreno 64 mgkg
Fluoranteno 164 mgkg e Pireno 204 mgkg) no sentido de estudar a viabilidade do uso do
permanganato como meacutetodo de reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo desses contaminantes Os resultados
desse estudo demonstraram uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs no solo
A maior reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs no solo verificou-se para o Benzo(a)Pireno
Pireno Fenantreno e Antraceno com 721 642 532 e 538 respectivamente em 30
minutos de reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo com uma concentraccedilatildeo de 160 mM de KMnO4 (Tabela 17)
Nas mesmas condiccedilotildees as reduccedilotildees miacutenimas obtidas foram registadas para o Fluoranteno e
para o Criseno (134 e 78 respectivamente)
Tabela 17 ndash Fracccedilatildeo residual de PAHs presente no solo (e desvio padratildeo respectivo) apoacutes tratamento com 160 mM de KMnO4 factores de correlaccedilatildeo linear da degradaccedilatildeo (adaptado de Brown et al 2003)
Introduccedilatildeo
32
Persulfato
O agente oxidante mais recentemente usado em aplicaccedilotildees ambientais eacute o persulfato O
persulfato de soacutedio (Na2S2O8) eacute o composto mais usado uma vez que a baixa solubilidade do
persulfato de potaacutessio (K2S2O8) limita a sua aplicaccedilatildeo como agente oxidante
Os sais de persulfato dissociam-se dando origem a iotildees persulfato (S2O8-) que apesar do
seu potencial normal de oxidaccedilatildeo ser 20 V eacute cineacuteticamente lento na destruiccedilatildeo da maior
parte de compostos orgacircnicos
A adiccedilatildeo de um metal como catalizador da reacccedilatildeo (por exemplo ferro) pode activar o
iatildeo persulfato a produzir um oxidante mais forte radical livre de sulfato (SO4bull) segundo a
equaccedilatildeo 2
S2O82minus + Fe2+rarr 2SO4
bull + Fe3+ (Equaccedilatildeo 2)
A aplicaccedilatildeo de persulfato na oxidaccedilatildeo de PAHs estaacute actualmente muito pouco explorada
Nadim et al em 2005 verificaram que a oxidaccedilatildeo com persulfato em meio aquoso
efectivamente degradava os 16 PAHs incluiacutedos na lista de compostos prioritaacuterios da EPA Em
todos os ensaios realizados com persulfato de soacutedio (5 gL) a diferentes temperaturas de
reacccedilatildeo (30 40 e 50 ordmC) constataram uma reduccedilatildeo de PAHs abaixo do limite de detecccedilatildeo do
instrumento (1 mgL) Os ensaios realizados agrave temperatura ambiente (20 ordmC) tambeacutem
mostraram uma degradaccedilatildeo eficiente de PAHs o que nos leva a dizer que a reacccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo natildeo depende da temperatura
Numa segunda experiecircncia efectuaram testes com Fe2+EDTA catalizada com persulfato
os resultados mostraram-se promissores no que diz respeito agrave extensatildeo da degradaccedilatildeo dos
PAHs Isto porque a existecircncia de Fe2+EDTA na oxidaccedilatildeo com persulfato acelera o consumo
de iotildees persulfato Este processo mostrou a capacidade de degradar 75 a 100 de Fenantreno
Pireno Fluoranteno Benzo(a)antraceno Benzo(a)Pireno Criseno e Benzo(a)fluoranteno nas
amostras de solo (Figura 7)
Introduccedilatildeo
33
Figura 7 ndash Degradaccedilatildeo de sete PAHs no solo com Fe2+EDTA catalisado com persulfato
(adaptado de Nadim et al 2005)
125 Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
Devido aos riscos que o BaP representa para a sauacutede puacuteblica vaacuterias metodologias para
descontaminaccedilatildeo das matrizes ambientais tecircm sido desenvolvidas Os Processos de Oxidaccedilatildeo
Avanccedilada (AOP) tecircm-se evidenciado pela sua elevada capacidade de destruiccedilatildeo do BaP que
se processam atraveacutes de uma seacuterie de reacccedilotildees quiacutemicas e natildeo apenas na transferecircncia de fase
mas tambeacutem pelas suas aplicabilidades em grande nuacutemero de matrizes ambientais
Os Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada baseiam-se na formaccedilatildeo de radicais hidroxilo
(HO) altamente oxidantes e capaz de reagir com praticamente todas as classes de compostos
orgacircnicos e inorgacircnicos podendo levar agrave formaccedilatildeo de intermediaacuterios mais biodegradaacuteveis e
por vezes agrave mineralizaccedilatildeo total dos poluentes (Schrank et al 2005)
Normalmente estas reacccedilotildees necessitam de um ou mais catalizadores para aumentar a
velocidade da reacccedilatildeo o que pode ser desde um ajuste de pH a um catiatildeo metaacutelico (Fe Mn
TiO2)
A oxidaccedilatildeo avanccedilada aplica-se geralmente em situaccedilotildees em que os compostos orgacircnicos
satildeo natildeo biodegradaacuteveis toacutexicos ou que inibem o crescimento de microrganismos
Tempo (horas)
Introduccedilatildeo
34
A grande vantagem destes processos reside no facto de serem destrutivos isto eacute os
compostos satildeo degradados atraveacutes de uma seacuterie de reacccedilotildees quiacutemica levando agrave formaccedilatildeo de
intermediaacuterios mais biodegradaacuteveis e muitas vezes agrave mineralizaccedilatildeo total em que os produtos
finais do tratamento satildeo CO2 H2O aacutecidos e sais inorgacircnicos Na Tabela 18 estatildeo
apresentados vaacuterios tipos de Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
O custo destes processos restringe muitas vezes a sua utilizaccedilatildeo por isso satildeo muito
utilizados os meacutetodos de degradaccedilatildeo combinados onde se efectua a oxidaccedilatildeo para diminuir a
toxicidade do poluente e posteriormente a bioremediaccedilatildeo Desta forma diminui-se a inibiccedilatildeo
dos microrganismos (Higarasshi et al 2000)
Tabela 18 - Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada (adaptado de Metcalf amp Eddy 1991)
Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
Processos com Ozono Processos sem Ozono
O3 a pH elevado H2O2 + UV
O3 + UV H2O2 + UV + sais de ferro
O3 + H2O2 Ultra-sons
O3 + UV + H2O2 Foto-cataacutelise (UV + TiO2)
O3 + TiO2 H2O2 + Fe2+ (Reagente de Fenton)
O3 + TiO2 + H2O2
O3 + Ultra-sons
Comparando com outras tecnologias de oxidaccedilatildeo in situ a ozonizaccedilatildeo oferece as
seguintes vantagens (Yin et al 1999)
Eacute muito mais faacutecil introduzir ozono numa zona de contaminaccedilatildeo do que um
oxidante aquoso
Natildeo eacute necessaacuteria a volatilizaccedilatildeo da carga quiacutemica
Na oxidaccedilatildeo in situ provavelmente seraacute mais raacutepido que a biodegradaccedilatildeo ou
processos de arejamento reduzindo o tempo e custo de tratamento
Introduccedilatildeo
35
O ozono eacute muito reactivo e corrosivo para os materiais por isso deve ser produzido no
local Este reage rapidamente no subsolo e natildeo se espalha muito para aleacutem do ponto de
descarga
O uso de ozono eacute uma boa alternativa na remoccedilatildeo de PAHs pois devido agrave sua estrutura
molecular estes reagem rapidamente com o ozono Um paracircmetro a controlar seraacute o pH que
tem grande influecircncia na oxidaccedilatildeo quiacutemica dos PAHs com este oxidante A velocidade de
desaparecimento dos PAHs diminui com o aumento de pH sugerindo-se que a ozonizaccedilatildeo
directa eacute a principal reacccedilatildeo da decomposiccedilatildeo de PAHs (Haapea et al 2006)
Neste tipo de reacccedilatildeo satildeo necessaacuterias 2 moleacuteculas de ozono para oxidar uma moleacutecula de
PAH mas os produtos intermediaacuterios podem consumir muito mais ozono Actualmente
existem tambeacutem combinaccedilotildees com luz UV
Oxidaccedilatildeo com Ozono e UV
O processo de ozonizaccedilatildeo tradicional pode natildeo ser efectivo na oxidaccedilatildeo de certos
poluentes que reagem lentamente Para estes casos a taxa de oxidaccedilatildeo pode ser aumentada
com a adiccedilatildeo de catalisadores um segundo oxidante eou radiaccedilatildeo ultravioleta e outros
Este processo pode desenvolver trecircs caminhos para remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos
(Figura 8 e 9)
Fotoacutelise directa
Ozonizaccedilatildeo directa
Oxidaccedilatildeo por radical
Os radicais hidroxilo resultam da decomposiccedilatildeo do ozono devido aacute fotoacutelise e reacccedilotildees
com o aniatildeo hidroacutexido (Hoigne et al 1998)
Introduccedilatildeo
36
Figura 8 ndash Mecanismos de produccedilatildeo de radicais hidroxilos
Figura 9 ndash Reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de PAHs
Este sistema contecircm trecircs componentes para produzir radicais HO eou para oxidar o
poluente para a reacccedilatildeo subsequente radiaccedilatildeo UV ozono e peroacutexido de hidrogeacutenio
O sistema de oxidaccedilatildeo UVO3 eacute eficiente para a oxidaccedilatildeo e destruiccedilatildeo de compostos
orgacircnicos na aacutegua Basicamente consiste em saturar a soluccedilatildeo aquosa com O3 e irradiaacute-la com
luz UV ao comprimento de onda de 2537 nm
Experiecircncias realizadas por Ledakowicz et al em 2001 com Benzo(a)Pireno (BaP)
Criseno (CHR) e Fluoreno (FLU) em soluccedilotildees aquosas utilizando sistema O3UV resultaram
nas seguintes conclusotildees
A ozonizaccedilatildeo combinada com a radiaccedilatildeo UV eacute um meacutetodo raacutepido e efectivo na
degradaccedilatildeo dos PAHs referidos em ambiente aquoso A taxa mais elevada de
degradaccedilatildeo eacute encontrada nas soluccedilotildees aacutecidas e a mais baixa nas soluccedilotildees alcalinas
Em soluccedilatildeo neutra o BaP eacute mais oxidado pela fotoacutelise directa (Tabela 19)
Dos 3 meacutetodos de degradaccedilatildeo de PAHs (O3 radiaccedilatildeo UV e O3UV) o processo
combinado foi o mais efectivo A aplicaccedilatildeo deste sistema no lugar da ozonizaccedilatildeo
ou fotoacutelise eacute aconselhaacutevel para aacuteguas naturais contendo BaP
Ledakowicz et al em 2001 avaliaram a contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo fotoacutelise e reacccedilatildeo
com radicais para o processo combinado O3UV durante a degradaccedilatildeo do BaP (Tabela 19)
Introduccedilatildeo
37
Tabela 19 - Contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo directa fotoacutelise e reacccedilatildeo com radicais no processo combinado O3UV para a oxidaccedilatildeo do BaP [BaP]=47610-9 M =120 microgL (Ledakowicz et al 2001)
Condiccedilotildees de degradaccedilatildeo do BaP C0=47610-9 M Yw=52 mgdm3 Qv=8 dm3h T= 293 K t=15 s kOH=2531010M-1s-1
pH r01010 M s-1 γUV γO3 γOH COH1013 M
2 104 443 412 145 27
4 0974 595 331 74 11 7 093 749 246 05 006 9 0838 785 209 06 006 12 0679 879 74 47 037
Sendo Co ndash Concentraccedilatildeo inicial Qv ndash Caudal volumeacutetrico YW ndash Quantidade de ozono no gaacutes de alimentaccedilatildeo t ndash Tempo k ndash Constante da reacccedilatildeo ro ndash Velocidade da reacccedilatildeo inicial γ ndash Contribuiccedilatildeo da reacccedilatildeo particular no processo
Constataram que o processo que mais contribuiu para a degradaccedilatildeo foi a fotoacutelise
aumentando com o aumento de pH Relativamente agrave contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo esta baixou agrave
medida que o pH aumentou Do ponto de vista praacutetico e porque grande parte das aacuteguas
naturais tecircm pH proacuteximo do neutro foi importante verificarem que o processo que mais
contribuiu para a degradaccedilatildeo do BaP foi a fotoacutelise A comparaccedilatildeo dos processos de
degradaccedilatildeo O3 UV e O3UV na oxidaccedilatildeo do BaP CHR e FLU estaacute apresentada na Figura 10
Figura 10 - Comparaccedilatildeo dos processos de degradaccedilatildeo O3 UV e O3UV na oxidaccedilatildeo do BaP
CHR e FLU (adaptado de Ledakowicz et al 2001)
Introduccedilatildeo
38
Oxidaccedilatildeo com H2O2 UV
De entre os processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada o processo com H2O2UV eacute o mais simples
em termos de operaccedilatildeo manutenccedilatildeo e complexidade A sua uacutenica desvantagem eacute a
vulnerabilidade a interferecircncias pela absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo UV dos componentes da soluccedilatildeo
A degradaccedilatildeo dos poluentes neste caso deve-se a dois processos fotoacutelise directa e
destruiccedilatildeo atraveacutes dos radicais hidroxilo A radiaccedilatildeo UV consegue produzir radicais hidroxilo
por fotoactivaccedilatildeo do H2O2 Sem esta fotoactivaccedilatildeo o H2O2 natildeo consegue destruir os
poluentes mais difiacuteceis de oxidar como o BaP
Na equaccedilatildeo 3 apresenta-se o mecanismo mais bem aceite para a fotoacutelise do H2O2 que eacute a
quebra da moleacutecula em radicais hidroxilo
H2O2 2 HObull λle400 nm (Equaccedilatildeo 3)
A grande vantagem deste processo relativamente ao uso de O3 eacute o facto de ser um
processo barato de obtenccedilatildeo de radicais e elimina o problema de manuseamento do O3
A maior desvantagem deste processo eacute ter baixa eficiecircncia de tratamento quando as aacuteguas
apresentam absorvacircncias elevadas Quando isso acontece pode haver competiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
com o H2O2
Oxidaccedilatildeo com O3H2O2
A adiccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio ao ozono eacute outra maneira de acelerar a
decomposiccedilatildeo do ozono conduzindo agrave formaccedilatildeo de radicais hidroxilo (equaccedilatildeo 4)
H2O2 + 2O3 2 HObull + 3O2 (Equaccedilatildeo 4)
Introduccedilatildeo
39
A vantagem deste sistema eacute que natildeo depende de radiaccedilatildeo UV assim sendo pode ser
aplicado em soluccedilotildees aquosas com elevada turvaccedilatildeo Eacute relativamente faacutecil adaptar um sistema
de O3 para o H2O2 basta adicionar um doseador
Oxidaccedilatildeo com H2O2 Ozono UV
A adiccedilatildeo de H2O2 ao processo O3UV tem como consequecircncia o aceleramento da
decomposiccedilatildeo do ozono aumentando a taxa de produccedilatildeo de radicais HO Este eacute um processo
de oxidaccedilatildeo muito poderoso que permite uma reduccedilatildeo consideraacutevel de Carbono Orgacircnico
Total (TOC) (Rodriacuteguez 2003)
UVTiO2
O processo de foto cataacutelise heterogeacutenea consiste em utilizar uma radiaccedilatildeo do UV
proacuteximo para excitar um semicondutor na presenccedila de oxigeacutenio Sobre estas condiccedilotildees satildeo
geradas espeacutecies oxidativas
O processo eacute heterogeacuteneo porque existem duas fases activas (soacutelida e liacutequida) Muitos
processos cataliacuteticos tecircm sido estudados no entanto o TiO2 revelou-se ser o processo mais
interessante bastante estaacutevel boa performance e baixo custo No entanto tem como
desvantagens a separaccedilatildeo cataliacutetica da soluccedilatildeo perda do catalisador na mateacuteria orgacircnica e a
baixa solubilidade do BaP em matrizes aquosas (Rodriacuteguez 2003)
1251 Oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton
Um outro processo utilizado para degradaccedilatildeo de PAHs eacute a oxidaccedilatildeo com Reagente de
Fenton (mistura de peroacutexido de hidrogeacutenio e ferro actuando este uacuteltimo como catalisador)
A oxidaccedilatildeo quiacutemica de compostos orgacircnicos pode ser parcial ou completa (conversatildeo
destes compostos em dioacutexido de carbono e aacutegua sem a presenccedila de microrganismos) No caso
Introduccedilatildeo
40
de uma oxidaccedilatildeo parcial os compostos originais podem ser parcialmente oxidados a
substacircncias mais biodegradaacuteveis como aacutelcoois aldeiacutedos cetonas e aacutecidos carboxilicos A
oxidaccedilatildeo quiacutemica pode ser utilizada como tratamento uacutenico ou como preacute tratamento
aumentando a biodegradabilidade ou toxicidade de certos afluentes sendo estes entatildeo
reencaminhados para outros tratamentos como por exemplo tratamento bioloacutegico
Os processos de aplicaccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio dividem-se em trecircs categorias
distintas
Aplicaccedilotildees simples com injecccedilatildeo directa de peroacutexido
Processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo com a formaccedilatildeo de radicais hidroxilo sem a
presenccedila de catalisadores metaacutelicos (por exemplo com utilizaccedilatildeo de ozono ou luz
UV)
Cataliacuteticas onde se enquadra o Reagente de Fenton e que compreendem o recurso
a um catalisador metaacutelico
O poder oxidante do reagente de Fenton proveacutem da divisatildeo da moleacutecula de H2O2 em OH-
e radicais HO em meio aacutecido sendo o passo chave do processo a formaccedilatildeo desses radicais
(equaccedilatildeo 5)
Fe2+ + H2O2 rarr Fe3+ + OH- + HO (Equaccedilatildeo 5)
No processo Foto-Fenton (UVH2O2+Fe2+) para aleacutem da equaccedilatildeo 5 formam-se tambeacutem
radicais hidroxilos na presenccedila de radiaccedilatildeo UV de acordo com a equaccedilatildeo 6
Fe(OH)2+ Fe2+ + HO2 + HO (Equaccedilatildeo6)
A fotoacutelise necessita de baixos comprimentos de onda UV de elevada intensidade e de
oxidantes quiacutemicos como o O3 ou H2O2 para que o tratamento seja eficaz
Castro et al em 2001 concluiacuteram que quando se trabalha com um excesso de iotildees Fe2+
ocorrem preferencialmente as reacccedilotildees representadas nas equaccedilotildees 5 e 7 mas quando se
trabalha com um excesso de H2O2 em meio aacutecido ocorrem preferencialmente as reacccedilotildees
apresentadas nas equaccedilotildees 5 8 e 9 e as reacccedilotildees apresentadas nas equaccedilotildees 10 e 11 satildeo
Introduccedilatildeo
41
consideradas desprezaacuteveis Por fim para concentraccedilotildees semelhantes de Fe2+ e H2O2 ocorrem
as reacccedilotildees apresentadas nas equaccedilotildees 5 7 8 e 9 (Castro et al 2001)
Fe2+ + HObull rarr Fe3+ + OHminus (Equaccedilatildeo 7)
H2O2 + HObull rarr H2O + HO2bull (Equaccedilatildeo 8)
Fe2+ + HO2bull rarr Fe3+ + HO2
minus (Equaccedilatildeo 9)
Fe2+ + HO2bull rarr Fe2+ + O2
+ H+ (Equaccedilatildeo 10)
Fe3+ + H2O2 rarr Fe2+ + H+ + HO2bull (Equaccedilatildeo 11)
O radical hidroxilo eacute uma espeacutecie com um tempo de semi-vida extremamente curto mas
muito reactivo podendo ser sequestrado por outras espeacutecies como o Fe2+ (equaccedilatildeo 7) ou
mesmo pelo H2O2 (equaccedilatildeo 8) Na ausecircncia de um substrato observa-se a decomposiccedilatildeo
autocataliacutetica do peroacutexido de hidrogeacutenio em oxigeacutenio gasoso e aacutegua mas na sua presenccedila os
radicais hidroxilo oxidam a mateacuteria orgacircnica (equaccedilatildeo 12)
RH + HObull rarr Rbull+ H2O (Equaccedilatildeo 12)
As principais variaacuteveis do processo satildeo
Quantidade de ferro
Quantidade peroacutexido de hidrogeacutenio
Razatildeo entre Fe2+H2O2
Concentraccedilatildeo de substrato
Temperatura
pH
Mediante estudos realizados com vaacuterios compostos concluiu-se que o aumento da
concentraccedilatildeo de ferro levava a um aumento da velocidade de remoccedilatildeo de poluentes ateacute um
maacuteximo onde a adiccedilatildeo de mais ferro natildeo tem efeito na velocidade Eacute recomendada a presenccedila
de algum ferro inicial na soluccedilatildeo de modo a permitir um tempo de reacccedilatildeo razoaacutevel
A reacccedilatildeo eacute altamente exoteacutermica mas eacute tambeacutem favorecida pelo aumento de
temperatura Para valores superiores a 40-50 ordmC o H2O2 decompotildee-se rapidamente em aacutegua e
Introduccedilatildeo
42
oxigeacutenio diminuindo muito a eficiecircncia do processo Assim a gama oacuteptima para a maioria
das aplicaccedilotildees seraacute entre 20 e 40 ordmC
Efeito da concentraccedilatildeo do Ferro
De um modo geral o catalisador apresenta-se sobre a forma de FeSO4 Geralmente a taxa
de degradaccedilatildeo dos compostos aumenta com a concentraccedilatildeo inicial de ferro No entanto um
excesso de ferro pode igualmente consumir os radicais hidroxilo prejudicando o processo
Existe assim uma gama oacuteptima para a quantidade de catalisador a utilizar que corresponde a
um equiliacutebrio entre a eficiecircncia do processo e o custo do reagente Normalmente os factores
que podem influenciar a definiccedilatildeo da gama oacuteptima satildeo
Um limiar miacutenimo de concentraccedilatildeo de ferro entre 3 e 15 mgL para permitir o
progresso da reacccedilatildeo num periacuteodo razoaacutevel de tempo qualquer que seja a
concentraccedilatildeo do material orgacircnico
Uma razatildeo Fe2+ substrato acima do limiar miacutenimo normalmente 110 - 150
Uma aliacutequota suplementar de ferro que compense o consumo de ferro em reacccedilotildees
e garanta a existecircncia de ferro livre para catalisar a formaccedilatildeo dos radicais
hidroxilo
A dosagem de ferro pode ser expressa como razatildeo Fe2+H2O2 em massa ou em moles
sendo a gama tiacutepica 15 ndash 125 (020 e 004) em peso Tang e Huang em 1997 obtiveram a
razatildeo molar oacuteptima teoacuterica (H2O2Fe2+) para qualquer substrato pela expressatildeo
(Equaccedilatildeo 13)
Na oxidaccedilatildeo de PAHs com reagente de Fenton Beltraacuten et al em 1997 estudaram a
degradaccedilatildeo do Fluoreno Usaram razotildees Fe2+H2O2 em concentraccedilatildeo molar entre 001 e 020
(0015 e 030 razatildeo em massa) e constaram que quanto maior a razatildeo maior a remoccedilatildeo de
Fluoreno e mais raacutepida era a reacccedilatildeo (Figura 11)
Introduccedilatildeo
43
Figura 11 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de iatildeo Ferro na oxidaccedilatildeo do Fluoreno em aacutegua com
reagente de Fenton para concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Efeito da concentraccedilatildeo de H2O2
A concentraccedilatildeo de H2O2 em soluccedilatildeo eacute importante pois eacute esta espeacutecie que vai fornecer
iotildees hidroxilo agrave soluccedilatildeo Eacute necessaacuterio atingir uma concentraccedilatildeo de H2O2 elevada para que
haja um decreacutescimo acentuado da toxicidade das aacuteguas Um excesso de reagente pode
igualmente ser prejudicial pois pode dar origem a reacccedilotildees parasitas de consumo de radicais
hidroxilo responsaacuteveis pela oxidaccedilatildeo
Beltraacuten et al em 1997 estudaram o efeito da concentraccedilatildeo de H2O2 no processo de
oxidaccedilatildeo por reagente de Fenton do Fluoreno em aacutegua A Figura 12 mostra a variaccedilatildeo da
remoccedilatildeo de Fluoreno ao longo do tempo para diferentes concentraccedilotildees de peroacutexido de
hidrogeacutenio Observaram que existia um periacuteodo inicial da reacccedilatildeo na qual a concentraccedilatildeo de
Fluoreno diminuiacutea muito raacutepido especialmente para as concentraccedilotildees de H2O2 de 10-4 e 10-3
M Apoacutes os 5 a 10 minutos iniciais a concentraccedilatildeo de Fluoreno permanecia praticamente
constante Esta tendecircncia foi tambeacutem observada para o Fenantreno e para o Acenafteno
Introduccedilatildeo
44
Figura 12 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio na oxidaccedilatildeo do Fluoreno com
reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Constataram ainda que o PAH mais reactivo com o reagente de Fenton era o Fenantreno
seguido do Fluoreno (Figura 13)
Figura 13 ndash Variaccedilatildeo da remoccedilatildeo de Fluoreno Fenantreno e Acenafteno com o tempo
durante a oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton com concentraccedilotildees iniciais de Fluoreno 5210-6M Fenantreno 2510-6M Acenafteno 1510-5M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Introduccedilatildeo
45
A estabilizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs apoacutes os primeiros minutos de reacccedilatildeo pode ser
devida agrave raacutepida cineacutetica de reacccedilatildeo do Reagente de Fenton que resulta no consumo total de
Fe2+ Tambeacutem eacute possiacutevel que o tempo de consumo de reagente de Fenton seja menor do que o
tempo de agitaccedilatildeo necessaacuterio para a mistura completa dos reagentes
Efeito da temperatura
A velocidade da reacccedilatildeo com reagente de Fenton aumenta com o aumento da
temperatura com efeito negativo pronunciado para temperaturas abaixo dos 20 ordmC No entanto
quando as temperaturas aumentam acima de 40-50 ordmC a eficiecircncia da utilizaccedilatildeo de H2O2
tambeacutem eacute reduzida Isto eacute devido agrave decomposiccedilatildeo acelerada do peroacutexido em oxigeacutenio e aacutegua
Podemos afirmar que na praacutetica a maioria das aplicaccedilotildees comerciais do reagente de Fenton
ocorrem a temperaturas entre os 20 e 40 ordmC
Efeito do pH
As propriedades oxidantes do reagente de Fenton dependem do pH da soluccedilatildeo pelo que eacute
necessaacuterio um controlo apropriado do pH aquando da utilizaccedilatildeo deste reagente de modo a
maximizar a eficiecircncia
O pH oacuteptimo situa-se entre 3 e 6 de modo a que o Fe (III) fique em soluccedilatildeo em vez de
precipitar como hidroacutexidos feacuterricos Fe(OH)3 e FeOOH o que acontece a pH superior Para
aleacutem disso a pH superior a 6 o ferro catalisa a decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogeacutenio em
aacutegua e oxigeacutenio natildeo ocorrendo formaccedilatildeo de radicais hidroxilo o que leva agrave diminuiccedilatildeo da
eficiecircncia de reacccedilatildeo Esta propriedade eacute utilizada no entanto para remover o ferro do
efluente final atraveacutes da sua precipitaccedilatildeo em lamas de hidroacutexido de ferro permitindo a sua
reutilizaccedilatildeo
Para pH inferior a 3 o meacutetodo perde consistecircncia mas de forma menos acentuada Nesta
situaccedilatildeo a quantidade de Fe3+ responsaacutevel pela continuidade do processo oxidativo eacute muito
baixa estando este em equiliacutebrio com compostos intermediaacuterios
Introduccedilatildeo
46
Conveacutem salientar que a adiccedilatildeo do reagente bem como a proacutepria reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo
(que conduz geralmente agrave formaccedilatildeo de aacutecidos orgacircnicos) afectam o pH do meio Conveacutem por
isso controlar cuidadosamente o pH no reactor para que este se mantenha entre 3-5
Figura 14 ndash Perfil tiacutepico de pH durante a reacccedilatildeo de Fenton
Observando a Figura 14 verifica-se que a adiccedilatildeo de Fe2+ (normalmente sob a forma de
sulfato) eacute responsaacutevel por uma primeira diminuiccedilatildeo do valor de pH A segunda inflexatildeo mais
pronunciada ocorre quando se adiciona o peroacutexido de hidrogeacutenio Verifica-se que esta
diminuiccedilatildeo prossegue de forma gradual enquanto a reacccedilatildeo se daacute evoluccedilatildeo essa que
depende da concentraccedilatildeo do catalisador e da mateacuteria orgacircnica Esta descida no valor de pH eacute
atribuiacuteda agrave oxidaccedilatildeo dos compostos orgacircnicos em aacutecidos orgacircnicos
A evoluccedilatildeo de pH eacute indicativa de que a reacccedilatildeo estaacute a ocorrer Uma ausecircncia desta
descida pode ser indicativo de que a reacccedilatildeo estaacute a sofrer inibiccedilatildeo e a concentraccedilatildeo de
peroacutexido aumenta ou mantecircm-se constante dependendo da forma como o sistema funciona
em semicontiacutenuo ou fechado respectivamente (wwwH2O2comindustrialwatewatercom)
Beltraacuten et al em 1997 tambeacutem estudaram a influecircncia do pH na reacccedilatildeo com reagente
de Fenton Os resultados obtidos (Figura 15) mostraram que a degradaccedilatildeo do Fluoreno em
aacutegua apresenta uma maior remoccedilatildeo a pH 7 seguido da degradaccedilatildeo a pH 34
Adiccedilatildeo de Fe2+ Adiccedilatildeo
de H2O2
Tempo de reacccedilatildeo (min)
Introduccedilatildeo
47
Figura 15 ndash Efeito do pH na remoccedilatildeo de Fluoreno ao longo do tempo de oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Efeito do tempo de reacccedilatildeo
O tempo necessaacuterio para completar a reacccedilatildeo depende de vaacuterias variaacuteveis entre elas a
razatildeo Fe2+H2O2 e a toxicidade dos compostos presentes na aacutegua
Aplicaccedilotildees do Reagente de Fenton
O processo pode ser aplicado a aacuteguas aacuteguas residuais lamas ou solos contaminados com
a seguinte finalidade
Destruiccedilatildeo de poluentes orgacircnicos
Reduccedilatildeo da toxicidade
Aumento da biodegradabilidade
Reduccedilatildeo da cor e cheiro
Remoccedilatildeo da CQOCBO
Introduccedilatildeo
48
Lee et al em 2000 obtiveram eficiecircncias de remoccedilatildeo com reagente de Fenton em etanol
da ordem dos 999 para o Benzo(a)Pireno
Um outro estudo realizado por Flotron et al em 2004 estudaram a remoccedilatildeo de
poluentes absorvidos em solos lama e sedimentos usando o reagente de Fenton As condiccedilotildees
experimentais usadas para o estudo estatildeo apresentadas na Tabela 20
A Figura 16 representa os resultados obtidos nas condiccedilotildees experimentais referidas na
Tabela 20 e verifica-se que o Benzo(a)Pireno degrada praticamente na totalidade
Tabela 20 ndash Dados experimentais para oxidaccedilatildeo de PAHs presentes em solos lamas e sedimentos por reagente de Fenton (Flotron et al 2004)
Experiecircncia Fe2+ (molL)
H2O2 (molL)
Fe2+sumPAHs (molmol)
H2O2Fe2+ (molmol) PAH
Mistura - Fla Mistura - BbF 0 0 0 0 0 Mistura - BaP Mistura - Fla
1 110-5 1010-4 10 10 Mistura - BaP Mistura - Fla
2 8210-5 1710-4 80 2 Mistura - BaP Mistura - Fla
3 1610-4 3210-4 155 2 Mistura - BaP Mistura - Fla
4 1610-4 1610-4 155 10 Mistura - BaP Mistura - Fla
5 3110-4 3110-3 300 2 Mistura - BaP Mistura - Fla
6 1610-4 3210-4
(adiccedilatildeo em 2 passos
155 2 Mistura - BaP
Fla 7 3110-4 3110-3 300 10 BaP
Introduccedilatildeo
49
Figura 16 - Efeito da concentraccedilatildeo do reagente de Fenton no comportamento do BaP nas
condiccedilotildees apresentadas na Tabela 20 (Flotron et al 2005)
Beltraacuten et al em 1997 realizaram experiecircncias com oxidaccedilatildeo por reagente de Fenton de
trecircs PAHs (Fenantreno Fluoreno e Acenafteno) As variaacuteveis estudadas e as gamas aplicadas
foram
Concentraccedilotildees iniciais de Fluoreno 5210-6 M Fenantreno 2510-6 M Acenafteno
1510-5 M
Concentraccedilotildees iniciais de reagentes Fe2+=0 a 210-4 M H2O2=10-5 a 10-1 M pH=2 a
12
As concentraccedilotildees oacuteptimas de oxidaccedilatildeo obtidas foram Fe 2+=510-5 M H2O2=110-3 M
pH=7 e temperatura de 293 K Tendo obtido percentagens de conversatildeo de 97 80 e 73 para
Fenantreno Fluoreno e Acenafteno respectivamente Os produtos resultantes a 80 de
conversatildeo dos respectivos PAHs estatildeo mencionados na tabela abaixo apresentada (Tabela 21)
Introduccedilatildeo
50
Tabela 21 - Produtos encontrados ou identificados por GCMS em amostras resultantes da oxidaccedilatildeo de PAHs por reagente de Fenton (Beltraacuten et al 1997)
PAH Nordm composto
Produto encontrado ou identificado
tempo de retenccedilatildeo
(min) Fluoreno Fenantreno Acenafteno
1 phthalic anhydrid 14
2 2(H) 1-benzopyran 2-one 34-dihydro 145
3 acenaphthene 167
4 dibenzofuran 172 5 unidentified 181
6 fluorene 183 7 9-fluorenone 206 8 9-fluorenol 208 9 1-naphtalenol 2-ethyl 211
10 phenanthrene 213 11 0-hydroxybiphenyl 216
12 unidentified 225 13 9-phenanthrenol 278
Comparando diferentes tipos de processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada Beltraacuten et al em 1997
verificaram que a eficiecircncia da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton eacute similar ou mesmo maior
do que a obtida pelos outros processos de oxidaccedilatildeo (Tabela 22) Apenas o processo de O3UV
apresenta eficiecircncias muito proacuteximas das do reagente de Fenton para todos os PAHs
estudados (Fluoreno Fenantreno e Acenafteno)
Assim sendo podemos concluir que o reagente de Fenton eacute um processo de oxidaccedilatildeo
economicamente viaacutevel para a oxidaccedilatildeo de PAHs como Fluoreno Fenantreno e Acenafteno
em matizes aquosas
Tabela 22 ndash Comparaccedilatildeo de diferentes processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada relativamente ao reagente de Fenton na oxidaccedilatildeo de PAHs em aacutegua (Beltraacuten et al 1997)
Conversatildeo para diferentes tipos de Tratamento
PAH Radiaccedilatildeo UV O3 O3H2O2 O3UV UVH2O2 H2O2Fe2+ Fluoreno 30 60 62 87 67 80 Fenantreno 52 95 93 95 96 97 Acenafteno 20 71 71 73 73 73
Introduccedilatildeo
51
Na Tabela 23 estatildeo apresentados vaacuterios estudos de degradaccedilatildeo de PAHs com reagente de
Fenton em diferentes tipos de matrizes ambientais Mediante os resultados obtidos podemos
dizer que o reagente de Fenton eacute um bom processo de oxidaccedilatildeo para os PAHs e para o BaP
dependendo no entanto da concentraccedilatildeo inicial destes compostos
Introduccedilatildeo
52
Tabela 23 Degradaccedilatildeo de PAHs por oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton em diferentes tipos de matrizes
Matriz PAH [BaP] T
(ordmC) pH [Fe2+] [H2O2] Tempo de reacccedilatildeo
remoccedilatildeo Bibliografia
Solo BaP +4 PAHs 10 mgKg 30 35 2 ml de 05 M 1 ml de H2O2 30 3 horas 99 Lee et al 2000
BaP concentrado em etanol
BaP 85 mgL 30 35 2 ml de 05 M 1 ml de H2O2 30 gt998 (BaP) Lee et al 2001
Solo BaP+ 17 PAHs 25
10 ml de FeSO4= 10
mM 20 ml de H2O2 15 1 hora 55-38 (5
aneacuteis) Jonsson et al 2007
Sedimentos BaP+16 PAHs
1427 mgKg Tamb pH
sedimento 4 ml de
FeSO4= 05 M
40 ml de H2O2 5M (Razatildeo
FeH2O2=1100) 629 (BaP) Ferrarese et al 2007
Sedimentos 0003 mgKg 3 asymp 169 (BaP)
Lama
BaP+2 PAHs 031
mgKg 3 10-2 molL 49 molL 24 horas
asymp 481 (BaP) Flotron et al 2005
Matriz aquosa BaP+2 PAHs 80 microgL Tamb 3 1610-4 molL 3210-4 molL 3 horas 852 (BaP) Flotron et al 2003
Matriz aquosa BaP+1PAHs Tamb 4 10mM de FeSO47H2O 05 H2O2 48 horas 60 Nadarajah et al 2002
Solo BaP Tamb 8 66 mM Fe2+ 14000 mM H2O2 24 horas 59 Watts et al 2002
Introduccedilatildeo
53
Vantagens e desvantagens do meacutetodo
Podem-se enumerar alguns aspectos vantajosos da aplicaccedilatildeo do reagente de Fenton como
sistema de oxidaccedilatildeo face a outros tratamentos
Os custos de equipamento das instalaccedilotildees para oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
satildeo bastante mais baixos comparados com os de outros sistemas de oxidaccedilatildeo
Natildeo satildeo necessaacuterias altas pressotildees nem altas temperaturas sendo o equipamento
tecnologicamente simples e de dimensotildees reduzidas (Bigda 1995)
Os custos de operaccedilatildeo destes sistemas satildeo geralmente menores do que os que
utilizam ozono cloro dioacutexido de cloro ou permanganato de potaacutessio
O reagente de Fenton eacute faacutecil de manusear ambientalmente limpo e natildeo conduz agrave
geraccedilatildeo de sub-produtos toacutexicos
Reduz a toxicidade de aacuteguas residuais tornando possiacuteveis tratamentos bioloacutegicos
convencionais
Permite dar uma resposta imediata no caso de graves problemas ambientais uma
vez que o arranque da instalaccedilatildeo eacute raacutepido sendo capaz de reagir com praticamente
todas as classes de compostos orgacircnicos
Eacute aplicaacutevel mesmo na presenccedila de compostos orgacircnicos coloridos ou efluentes de
coloraccedilatildeo escura os quais por absorccedilatildeo de luz ultravioleta interferem com
processos que envolvam radiaccedilatildeo UV e diminuem a eficaacutecia desses sistemas
Apesar do processo ser bastante atractivo apresenta algumas desvantagens tais como
Necessidade de um estudo preacutevio quer a niacutevel laboratorial quer mesmo agrave escala
piloto antes de se decidir acerca da implementaccedilatildeo a niacutevel industrial
Natildeo possuir uma acccedilatildeo prolongada cessando assim que todo o peroacutexido se tenha
decomposto
Formaccedilatildeo de intermediaacuterios que podem persistir no meio
Requer um pH e temperatura especiacuteficos para que o tratamento seja eficiente
Produccedilatildeo de lamas com hidroacutexidos de ferro e complexos organometaacutelicos
insoluacuteveis que podem ser eventualmente reciclaacuteveis
Introduccedilatildeo
54
O meacutetodo mais usual de avaliaccedilatildeo da reacccedilatildeo (e do seu teacutermino) consiste na mediccedilatildeo do
potencial redox do meio O consumo de radicais hidroxilo leva a uma diminuiccedilatildeo do potencial
redox Quando a reacccedilatildeo tiver terminado a acumulaccedilatildeo destas radicais no meio levaraacute a um
aumento deste potencial
126 Processos Combinados
A melhor soluccedilatildeo para a degradaccedilatildeo de um determinado composto ou conjunto de
poluentes natildeo tem de passar obrigatoriamente pela aplicaccedilatildeo de um uacutenico processo de
tratamento
A alternativa eacute estudar as vantagens e desvantagens de cada processo a reformulaccedilatildeo de
diferentes combinaccedilotildees de meacutetodos de degradaccedilatildeo e proceder a ensaios experimentais com o
objectivo de avaliar a aplicabilidade do tratamento agrave escala industrial
Na avaliaccedilatildeo de cada processo de tratamento devem ser tidos em conta diversos factores
tais como
Eficiecircncia de degradaccedilatildeo
Aumento da biodegradaccedilatildeo
Custos
Produccedilatildeo de resiacuteduos
1261 Oxidaccedilatildeo QuiacutemicaBiodegradaccedilatildeo
Da preacute-oxidaccedilatildeo dos PAHs por reagente de Fenton resultam produtos de oxidaccedilatildeo que
satildeo mais soluacuteveis em aacutegua e mais biodegradaacuteveis (compostos mais acessiacuteveis para os
microrganismos) A combinaccedilatildeo da oxidaccedilatildeo quiacutemica com a biodegradaccedilatildeo tem grande
vantagem sobre ambos os tratamentos aplicados isoladamente na remediaccedilatildeo de
contaminantes orgacircnicos Este tipo de combinaccedilatildeo tem sido aplicado na purificaccedilatildeo de aacutegua
residual O preacute-tratamento com peroacutexido de hidrogeacutenio seguido pela biodegradaccedilatildeo resulta
numa diminuiccedilatildeo substancial na dosagem da quantidade de oxidante (Kulik et al 2006)
Introduccedilatildeo
55
Num outro estudo realizado por Haapea et al em 2006 avaliaram a influecircncia da
lavagem do solo nos processos de degradaccedilatildeo
A lavagem do solo e a ozonizaccedilatildeo com pequenas doses aumenta a biodegradaccedilatildeo eou
mobilidade dos PAHs o que torna o tratamento bioloacutegico mais eficiente As principais
conclusotildees do estudo realizado por Haapea et al em 2006 foram
A lavagem do solo e a ozonizaccedilatildeo aumentam a biodegradaccedilatildeo dos PAHs no
entanto o ajuste de pH iraacute aumentar os custos totais durante a operaccedilatildeo e restringir
o poacutes-tratamento
A remoccedilatildeo de 90 de PAHs eacute obtida pelo tratamento bioloacutegico de solo ozonizado
A preacute-lavagem do solo natildeo melhora a degradaccedilatildeo dos PAHs durante a ozonizaccedilatildeo
mas diminui a quantidade de ozono necessaacuterio
Neste processo combinado se quisermos determinar a variaccedilatildeo da biodegradabilidade em
funccedilatildeo das condiccedilotildees quiacutemicas da reacccedilatildeo (tempo de preacute-tratamento concentraccedilatildeo do agente
oxidante e temperatura) deve realizar-se um teste de biodegradaccedilatildeo Vaacuterios autores
propuseram vaacuterios meacutetodos para medir a biodegradabilidade deste sistema BOD e
BODCQO ou BODTOC foram meacutetodos normalmente usados por Gilbert em 1987 Yu and
Hu em 1994 Marco et al em 1997 e Chamarro et al em 2001
Um outro processo de oxidaccedilatildeobiodegradaccedilatildeo foi estudado por de Guieysse et al em
2004 Estes investigadores estudaram a degradaccedilatildeo do BaP em conjunto com mais 5 PAHs
em solo usando o processo UVBiodegradaccedilatildeo As amostras foram trabalhadas em diferentes
tipos de solventes (oacuteleo de silicone e tetradecano) e submetidas agrave radiaccedilatildeo UV durante 436 a
552 horas A percentagem de remoccedilatildeo do BaP foi de 100 em ambos os casos
Na Tabela 24 estatildeo compiladas as principais vantagens e desvantagens dos diferentes
processos de degradaccedilatildeo aplicados agrave degradaccedilatildeo do BaP
Introduccedilatildeo
56
Tabela 24 ndash Vantagens e desvantagens dos vaacuterios processos de degradaccedilatildeo aplicaacuteveis agrave degradaccedilatildeo do BaP Processo de Degradaccedilatildeo Bibliografia Vantagens Desvantagens
Carvatildeo activado Zhou et al 2005
Permanganato Brown et al 2003 Ferrarese et al 2007
Natildeo gera problema Ambiental Tatildeo eficiente quanto H2O2 Mais faacutecil de manusear do que H2O2 Mais estaacutevel que H2O2
Reduccedilatildeo da permeabilidade Formaccedilatildeo de partiacuteculas de MnO2
Persulfato Nadim et al 2005
Processo de oxidaccedilatildeo mais lento Necessita de catalisador Baixa solubilidade Fraco oxidante
Ozono Haapea et al 2006 Mais faacutecil de realizar o tratamento pois reage rapidamente Oxidante forte
Custos elevados Difiacutecil manuseamento
UVO3 Ledakowicz et al 2001
Eficiente na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos Meacutetodo mais raacutepido do que a fotoacutelise ou ozono Elevado consumo de energia
UVH2O2 Schrank et al 2005 Mais simples de todos em termos de operaccedilatildeo manutenccedilatildeo e complexidade Processo barato relativamente ao UVO3
Vulneraacutevel a interferecircncias como a turvaccedilatildeo Baixa eficiecircncia no tratamento de aacuteguas com elevada turvaccedilatildeo Elevado consumo de energia
O3H2O2 Natildeo depende da luz Pode ser aplicado a soluccedilotildees turvas Faacutecil de montar
UVTiO2 Rodriacuteguez 2003 Estaacutevel Boa performance Baixo custo
Dificuldade de separaccedilatildeo da soluccedilatildeo cataliacutetica Perda de catalisador Elevado consumo de energia
AOPs
Fenton Ferrarese et al 2007 Lee et al 2000 Flotron et al 2005
Natildeo tem resiacuteduos de peroacutexido Equipamento de baixo custo Faacutecil de manusear Natildeo precisa de pressotildees e temperatura elevadas
Requer estudos preacutevios para optimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de operaccedilatildeo Produccedilatildeo de lamas Natildeo possui acccedilatildeo prolongada Requer pH e temperatura especiacuteficos
Introduccedilatildeo
57
13 Metodologias Analiacuteticas para Quantificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno em
Soluccedilotildees Aquosas
Para avaliar a eficiecircncia dos processos de tratamento de matrizes aquosas eacute necessaacuterio
recorrer a metodologias analiacuteticas especiacuteficas para cada finalidade
Os meacutetodos analiacuteticos vulgarmente usados para detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo de PAHs em
matrizes aquosas satildeo baseados em teacutecnicas de separaccedilatildeo tais como Cromatografia Liacutequida de
Alta Resoluccedilatildeo (HPLC) com detecccedilatildeo por fluorescecircncia (FLD) Cromatografia Gasosa (GC)
com detector FID ou MS Estes meacutetodos satildeo frequentemente acompanhados de teacutecnicas de
extracccedilatildeo eou concentraccedilatildeo como por exemplo extracccedilatildeo Liacutequido-Liacutequido extracccedilatildeo em
Fase Soacutelida (SPE) que para aleacutem de ser necessaacuterio um processo de calibraccedilatildeo complexo
devido agrave perda apreciaacutevel do analito requerem solventes orgacircnicos (Algarra et al 2005)
A cromatografia eacute uma teacutecnica que permite separar identificar e quantificar diversos
compostos numa mistura Pressupotildee a existecircncia de duas fases em contacto uma fase moacutevel
que transporta a amostra a analisar e uma fase estacionaacuteria com a qual alguns dos compostos
poderatildeo estabelecer relaccedilotildees de afinidade (Alves 2006)
A amostra eacute normalmente introduzida no injector atraveacutes de uma seringa sendo
arrastada pela fase moacutevel atraveacutes da coluna Aqui os compostos da amostra com maior
afinidade para a fase estacionaacuteria contida dentro da coluna satildeo retidos mais tempo enquanto
que os outros saem mais depressa da coluna Depois de saiacuterem da coluna os compostos jaacute
separados chegam ao detector onde eacute registada a sua passagem atraveacutes de um sinal eleacutectrico
representativo de uma propriedade em relaccedilatildeo agrave qual o detector eacute especiacutefico (Alves 2006)
Assim sendo na Tabela 25 apresentam-se teacutecnicas aplicadas por vaacuterios cientistas
Introduccedilatildeo
58
Tabela 25 ndash Meacutetodos analiacuteticos condiccedilotildees de funcionamento e resultados obtidos para anaacutelise de PAHs em matrizes aquosas
Meacutetodo Extracccedilatildeo Matriz Coluna Gaacutes de
arrasteFase moacutevel
Fase moacutevel
Caudal mlmin PAH
BaP λ Exc (nm)
BaP λ Em (nm)
Linearidade Correlaccedilatildeo (R2)
Tempo de retenccedilatildeo
BaP (min) LD Bibliografia
GCMS Aacutegua superficiais (rio) Mistura 009
HPLCFLD Aacutegua superficiais (rio) C18 Metanol Aacutegua 1 Mistura 0993 187 ngL
Hwang et al 2006
GCMS Aacutegua superficiais (lago) SGE25QC3HT8 Heacutelio 13 Mistura Olivella M 2006
GCMS Aacutegua superficiais (rio) DB-5ms (025 mm) Heacutelio Mistura 002 ngL Olivella et al 2006
HPLCFLD Liquido-liacutequido Aacutegua de consumo Fase reversa Supelco LC-PAH 5 microm
Acetonitrilo Aacutegua 20 BaP + 10 PAHs 280 gt389 260 BaP=0029
microgL USEPA 550
GCMS SPME (PDMS 100 microm) Matriz aquosa RTX5 MS (025
microm) Heacutelio BaP + 15 PAHs BaP=002-
10 microgL BaP=075 BaP=18 ngL King et al 2004
GCMS Liacutequido-liacutequido Aacutegua do mar Capilar de silica Heacutelio 1 BaP + 15 PAHs 0994-1 2718 BaP=015
microgml Anyakora et al 2005
HPLCFLD SPE Aacutegua superficiais (rio) Supelcosil C18 5 microm 1 BaP +
14 PAHs 255 420 Zhu et al 2008
LVI GCMS MASE Matriz aquosa Capilar (025
mm) Heacutelio 1 BaP + 15 PAHs 005-100 microgL BaP=0995 315 BaP=40
ngL Rodil et al 2007
HPLCUV Sonificaccedilatildeo Aacutegua superficiais (rio) Supelcosil C18 Metanol Aacutegua 1 BaP + 9 PAHs BaP=3352
ngL Zhu et al 2004
HPLCFLD SPE Matriz aquosa Supelcosil C18 Acetonitrilo Aacutegua 07 BaP + 15 PAHs 260 432 BaP=01-25
ngL gt 0998 BaP=079 ngL Busetti et al 2006
HPLCFLD SPME (PDMS) Aacutegua superficiais (lago)
Supelcosil C18 LC-PAH Acetonitrilo
monocloroacetato de soacutedio
10 BaP + 4 PAHs 266 415 BaP=001-65
microgL 09999 153 BaP=42 ngL Cheng Hong-Wen 2004
HPLCFLD SBSE Aacutegua da chuva Supelcosil LC-PAH 3 microm Acetonitrilo Aacutegua 20
BaP+14 PAHs 270 410 2-10 ngmL 09992
BaP=02 ngL Deschamps et al 2007
Introduccedilatildeo
59
Tabela 25 (Cont) ndash Meacutetodos analiacuteticos condiccedilotildees de funcionamento e resultados obtidos para anaacutelise de PAHs em matrizes aquosas
Meacutetodo Extracccedilatildeo Matriz Coluna Gaacutes de
arrasteFase moacutevel
Fase moacutevel Caudal mlmin PAH
BaP λ Exc (nm)
BaP λ Em (nm)
Linearidade Correlaccedilatildeo (R2)
Tempo de retenccedilatildeo
BaP (min) LD Bibliografia
HPLCFLD SPMDs Aacutegua superficiais Supelcosil LC-PAH 5 microm Acetonitrilo Aacutegua 15
BaP + 14 PAHs
290 410 50-250 ngml gt 099 339 Williamson et al 2002
Fluorimeacutetrico SPE discos C18 Aacutegua de consumo BaP + 4 PAHs 3672 4042 006-40 microgL BaP=09942 BaP=003
microgL Algarra et al 2005
GCMS Liquido-liquido Aacutegua superficiais (rio)
Capilar de silica 30 microm Heacutelio 10
BaP + 15 PAHs
BaP=0123-1228 microgml 0995 2718 BaP=015
microgml Anyakora et al 2006
GCFID SPME (PDMS 100 microm e PA 85microm)
Aacutegua
A 30-m Ultra Alloy-5 capillary column (05 mm ID 05 mm film thickness)
Nitrogeacuteneo 30 BaP + 15 PAHs
01-10 ngml 0978 Fibra de 100 mm PDMS
BaP=044 ngml Doong et al 2000
GCMS SPME (PDMS 100 microm e PA 85microm)
Aacutegua
30-m HP-5 (5 phenylndash95 methylpolysiloxane) (025 mm ID 025 mm film thickness)
Heacutelio 13 BaP + 15 PAHs
5-100 ngml 0985 Fibra de 100 mm PDMS
BaP=024 ngml Doong et al 2000
GCMS SBSE Matriz aquosa
HP5-MS (Agilent) 30 m3025 mm ID d 5025 mm
10 1-100 ngL 092543 BaP=12 ngL
Kolahgar et al 2002
GCMSMS SPME (PDMSDVB) Aacutegua
DB-XLB (60mtimes025 mm 025 m film thickness)
Heacutelio 10 mlmin
BaP + 26 PAHs
0025-10 microgL 09955-09999 7135 BaP=063
ngL
Fernandez-Gonzalez et al 2007
GCFID MA-HS-SPME (PDMSDVB) Matriz aquosa Silica DB-5 Nitrogeacuteneo
BaP + 15 PAHs
BaP=1-100 microgL BaP=09890 BaP=05
microgL Wei et al 2007
LCFLD SPME (PDMS 100 microm) Aacuteguas Residuais Vydac 201 TP
52 Acetonitrilo Aacutegua 04 266 415 001-10 microgL 0996-0999 BaP=0001microgL Popp et al 2000
Introduccedilatildeo
60
Cromatografia Gasosa
O BaP encontra-se no meio ambiente nas aacuteguas de consumo e residuais em
concentraccedilotildees extremamente baixas Os limites legais estabelecidos impotildeem limitaccedilotildees ao
niacutevel dos microgL Por este motivo surge a necessidade de recorrer a meacutetodos de anaacutelise de
compostos vestiacutegiais
Como se pode observar na Tabela 25 de entre os meacutetodos de anaacutelise os que geralmente
satildeo utilizados satildeo cromatografia liacutequida (HPLC) e a cromatografia gasosa (GC)
A anaacutelise do BaP por cromatografia gasosa pode ser feita usando um detector ECD
(Captura Electroacutenica de Electrotildees) ou por GCMS (Cromatografia Gasosa com
Espectrometria de Massa)
A teacutecnica de GCMS eacute a ideal para a identificaccedilatildeo de compostos uma vez que para aleacutem
da informaccedilatildeo do cromatograma fornece o espectro de massa dos compostos que eluem da
coluna cromatograacutefica Uma vez que estes espectros satildeo uacutenicos e caracteriacutesticos de cada
substacircncia eacute possiacutevel identificaacute-los inequivocamente pelos tempos de retenccedilatildeo Os outros
detectores natildeo fornecem nenhuma informaccedilatildeo para a identificaccedilatildeo dos compostos pelo que eacute
feita apenas atraveacutes da comparaccedilatildeo dos tempos de retenccedilatildeo com a anaacutelise de padrotildees
A espectroscopia de massa eacute uma das ferramentas analiacuteticas mais poderosa de que
dispotildeem os analistas Como meacutetodo de detecccedilatildeo acoplado agrave cromatografia liacutequida ou gasosa
permite sensibilidades elevadas (da ordem 10-3 a 10-13) permite elevada selectividade
principalmente se for utilizada no modo SIM (Single Ion Monitoring) ou no modo MSMS
(dupla fragmentaccedilatildeo) permite diferentes formas de ionizaccedilatildeo conforme as caracteriacutesticas dos
compostos e amostras permite fazer caracterizaccedilatildeo elementar permite obter informaccedilatildeo
estrutural e isotoacutepica e ainda efectuar anaacutelise qualitativa e quantitativa
Introduccedilatildeo
61
Cromatografia Liacutequida
A cromatografia liacutequida (HPLC) segue os princiacutepios gerais de qualquer cromatografia
princiacutepios esses que se aplicam a quase todos os tipos de cromatografia em coluna(Barreira
2003)
Existem diversos tipos de HPLC conforme a escolha da fase estacionaacuteria e os equiliacutebrios
envolvidos
Em HPLC o fluxo da fase moacutevel eacute controlado atraveacutes de bombas que mantecircm uma
pressatildeo de vaacuterias atmosferas sobre a coluna Assim as colunas satildeo construiacutedas em materiais
bastante resistentes como o accedilo inoxidaacutevel tendo comprimentos que variam entre 10 e 30
cm com um diacircmetro interno de 4 a 10 mm A amostra eacute adicionada directamente agrave coluna
dissolvida na fase moacutevel em volumes que variam dos 5 aos 500 microL (Barreira2003) Cerca
de 80 das aplicaccedilotildees de HPLC utilizam colunas C18 constituiacutedas por partiacuteculas de siacutelica
ligadas a um filme de liacutequido constituiacutedo por uma cadeia de hidrocarbonetos com 18 carbonos
(partiacuteculas de diacircmetro entre 3 e 20 microm) Satildeo colunas denominadas de fase reversa pois
devido agraves suas caracteriacutesticas apolares o solvente eacute que estabelece relaccedilotildees de afinidade com
os solutos
Se os solutos tiverem alguma afinidade pela fase estacionaacuteria da coluna ao longo desta
vatildeo-se estabelecer sucessivos equiliacutebrios de distribuiccedilatildeo dos solutos entre a fase moacutevel
(eluente) e a estacionaacuteria Se as constantes de distribuiccedilatildeo para os diversos solutos forem
suficientemente diferentes estes iratildeo deslocar-se ao longo da coluna a velocidades diferentes
saindo da coluna separados uns dos outros
Regra geral quanto mais pequenas satildeo as partiacuteculas do enchimento mais eficientes satildeo as
colunas No entanto quanto mais pequenas satildeo as partiacuteculas maior eacute a perda de pressatildeo do
liacutequido ao longo da coluna e menor eacute o caudal de eluente para a mesma pressatildeo aplicada
Como haacute limitaccedilotildees instrumentais agrave utilizaccedilatildeo de pressotildees muito elevadas quanto menor for o
diacircmetro das partiacuteculas do enchimento menor eacute tambeacutem o comprimento da coluna que se
utiliza
Introduccedilatildeo
62
Como consequecircncia do empacotamento das partiacuteculas de pequena dimensatildeo no interior
da coluna satildeo necessaacuterias pressotildees elevadas para forccedilar o eluente ao longo da coluna sendo
usual utilizarem-se pressotildees entre 80 e 120 bar A bomba tem de manter um caudal de eluente
constante sem oscilaccedilotildees de pressatildeo ou caudal e tem de ser construiacuteda com material
compatiacutevel para uma larga gama de solventes
Este tipo de cromatografia tem a possibilidade de usar detectores muito variados
sensiacuteveis e com limites de detecccedilatildeo muito baixos Os detectores mais usados em HPLC para
anaacutelise do BaP satildeo os de fluorescecircncia (FLD) e UV (254 nm)
Para a determinaccedilatildeo de PAHs por HPLC usam-se colunas revestidas por um filme de
siacutelica C18 de fase reversa e eluentes como a aacutegua e o acetonitrilo (Barreira 2003)
Apoacutes saiacuterem da coluna os componentes da amostra passam a um detector A
representaccedilatildeo graacutefica do sinal enviado pelo detector em funccedilatildeo do tempo que decorreu desde a
injecccedilatildeo da amostra na coluna constitui o que se designa por cromatograma da mistura
Os solventes utilizados em HPLC tecircm de ser muito puros e natildeo podem conter resiacuteduos
soacutelidos Devem ser desgaseificados antes da sua utilizaccedilatildeo pois a formaccedilatildeo de bolhas de gaacutes
no sistema cromatograacutefico pode causar variaccedilotildees de pressatildeo no interior do sistema eou
perturbaccedilotildees mais ou menos graves no sinal do detector A desgasificaccedilatildeo pode fazer-se
submetendo o eluente a pressotildees reduzidas eou ultra-sons ou por deslocamento dos gases
dissolvidos com heacutelio
A eluiccedilatildeo pode ser feita mantendo sempre o mesmo eluente (eluiccedilatildeo isocraacutetica) ou
variando a composiccedilatildeo do eluente com o tempo (eluiccedilatildeo com gradientes) Sempre que
possiacutevel deve proceder-se a uma eluiccedilatildeo isocraacutetica
Parte Experimental
63
2 Parte Experimental
21 Metodologia
A metodologia seguida para o estudo da degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
consistiu em trecircs partes A primeira correspondeu ao desenvolvimento do meacutetodo analiacutetico
apropriado para este composto a segunda a optimizaccedilatildeo das variaacuteveis que influenciam a
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton e a terceira consistiu em avaliar e discutir a degradaccedilatildeo
deste composto nas condiccedilotildees optimizadas
22 Descriccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico
Nesta secccedilatildeo apresenta-se uma relaccedilatildeo de todo o material utilizado no desenvolvimento
do meacutetodo analiacutetico e da degradaccedilatildeo do BaP com Reagente de Fenton bem como a descriccedilatildeo
da metodologia usada
221 Reagentes
No meacutetodo analiacutetico usaram-se os seguintes reagentes
Padratildeo de BaP de 1000 mgL em acetona adquirido agrave Supelco (referecircncia 40071)
com grau de pureza de 999
Etanol Absoluto (Panreac)
Aacutegua ultra-pura com condutacircncia de 183 mΩcm adquirida no Laboratoacuterio 204
Acetonitrilo (Chromanorm for HPLC gradiente grade da VWR) ndash Solvente para
HPLC
Corrente de Heacutelio para desgasificaccedilatildeo da fase moacutevel
Os reagentes necessaacuterios e utilizados nos ensaios com Reagente de Fenton estatildeo
apresentados na Tabela 26
Parte Experimental
64
Tabela 26 ndash Lista de Reagente usados na oxidaccedilatildeo do BaP com Reagente de Fenton Reagente Fornecedor
Peroacutexido de Hidrogeacutenio 30 Merck
Aacutegua ultra pura Condutacircncia=183 mΩcm
Etanol Absoluto Panreac
Sulfito de Soacutedio Merck
Hidroacutexido de Soacutedio (NaOH)1M Merck
Aacutecido Sulfuacuterico (H2SO4) 1M Merck
Sulfato de Ferro heptahidratado Merk
222 Equipamento
Equipamento usado para a quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
A anaacutelise do BaP foi feita por HPLC Hitachi modelo Elite Lachrom da VWR equipado
com autosampler (L2200) Bomba (L2130) e Detector de Fluorescecircncia (L2480) tal como
apresentado na Figura 17
Figura 17 ndash Equipamento de HPLC-FLD usado na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
Parte Experimental
65
Na Figura 18 estaacute apresentada a coluna cromatograacutefica utilizada (Lichrocart 250-4 HPLC
cartridge Purospher star RP 18 - 5 microm)
Figura 18 ndash Coluna usada na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
A fase moacutevel era constituiacuteda por 90 de Acetonitrilo e 10 de aacutegua ultra-pura Ambos
os constituintes foram desgaseificados com uma corrente de Heacutelio durante 10 minutos por
cada 500 mL antes do arranque do equipamento
A programaccedilatildeo da sequecircncia das anaacutelises e a aquisiccedilatildeo dos dados analiacuteticos foi feita pelo
software EZChrom Elite
Equipamento usado na degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
A instalaccedilatildeo experimental usada era composta por um termoacutemetro um reactor com
camisa (asymp200 ml de capacidade) um agitador magneacutetico um banho termostaacutetico e uma barra
magneacutetica como estaacute representado na Figura 19 e 20
Legenda 1 ndash Reactor de camisa
2 ndash Termoacutemetro de mercuacuterio
3 ndash Agitador magneacutetico
4 ndash Barra magneacutetica
5 ndash Entrada de aacutegua de aquecimento
6 ndash Saiacuteda de aacutegua de aquecimento
Figura 19 ndash Esquema da instalaccedilatildeo experimental
Parte Experimental
66
Figura 20 - Instalaccedilatildeo usada para a oxidaccedilatildeo do BaP pelo reagente de Fenton em matrizes
aquosas
223 Preparaccedilatildeo da Fase Moacutevel para HPLC
A fase moacutevel eacute constituiacuteda por 90 de Acetonitrilo e 10 de aacutegua Ultra pura Ambos os
constituintes eram desgaseificados com uma corrente de Heacutelio durante 10 minutos por cada
500 mL
224 Preparaccedilatildeo de Padrotildees
Preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee M1 do BaP (10 mgL)
Diluiacuteram-se 100 microL de Padratildeo BaP 1000 mgL em etanol num balatildeo volumeacutetrico de 10
mL
Parte Experimental
67
Preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP para a curva de calibraccedilatildeo
Os padrotildees do BaP para traccedilar a curva de calibraccedilatildeo foram preparados por diluiccedilatildeo da
soluccedilatildeo matildee M1 do BaP (10 mgL) em aacutegua ultra-pura de acordo com a Tabela 27
Tabela 27 ndash Preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP em matriz aquosa a partir da soluccedilatildeo matildee M1 para a realizaccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
Padratildeo Concentraccedilatildeo do BaP (microgL)
Volume de soluccedilatildeo matildee M1 de 10 mgL do BaP (micro l)
Volume Total do padratildeo (ml)
1 1 10 100 2 10 10 10
3 40 40 10 4 60 60 10
5 100 100 10 Preparaccedilatildeo da Soluccedilotildees de BaP para experiecircncias com reagente de Fenton
As soluccedilotildees usadas na degradaccedilatildeo com reagente de Fenton foram preparadas a partir da
soluccedilatildeo matildee M1 e diluiacutedas em aacutegua ultra-pura (Tabela 28)
Todas as soluccedilotildees do BaP foram preparadas no dia da anaacutelise deixando-as estabilizar por
1 hora
Tabela 28 ndash Padrotildees usados na optimizaccedilatildeo da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
Concentraccedilatildeo BaP mgL Volume de soluccedilatildeo matildee M1 de 10 mgL do BaP
(micro l)
Volume Total do padratildeo (ml)
10 100 100 20 200 100
60 600 100 100 1000 100
Para a realizaccedilatildeo da optimizaccedilatildeo das variaacuteveis para a oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
foi necessaacuterio realizar alguns caacutelculos para a determinaccedilatildeo da massa de sulfato de ferro e
volume de peroacutexido hidrogeacutenio a adicionar ao reactor No anexo C estaacute apresentado um
exemplo de caacutelculo
Parte Experimental
68
225 Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo
As condiccedilotildees de operaccedilatildeo usadas para a realizaccedilatildeo do processo analiacutetico encontram-se na
Tabela 29
Tabela 29 - Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo usadas para a quantificaccedilatildeo do BaP por HPLCFLD Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo
Caudal da fase Moacutevel 12 mlmin Fase Moacutevel (Eluente) 90 Acetonitrilo + 10 Aacutegua
Temperatura Temperatura ambiente λexc 297 nm
λem 405 nm
Volume de injecccedilatildeo 50 microl
Tempo anaacutelise 15 minutos
226 Quantificaccedilatildeo
O meacutetodo de quantificaccedilatildeo foi o meacutetodo do padratildeo externo recorrendo aacute curva de
calibraccedilatildeo A resposta diaacuteria do detector foi verificada atraveacutes da anaacutelise de 2 padrotildees
controlo do BaP (padratildeo de 10 e 100 microgL) sempre que se realizaram anaacutelises
Parte Experimental
69
23 Ensaios de Degradaccedilatildeo com Reagente de Fenton
Qualquer estrateacutegia experimental destinada a estudar um dado problema implica trabalho
quase sempre com vaacuterias variaacuteveis podendo cada uma delas influenciar o resultado
A forma tradicional foi a seguida consiste no estudo de uma variaacutevel de cada vez
fazendo-a variar dentro de uma determinada gama de valores mantendo todas as outras
variaacuteveis constantes A partir destas observaccedilotildees verifica-se a existecircncia ou natildeo de uma
relaccedilatildeo quantitativa entre a variaacutevel e a resposta
231 Ensaios de optimizaccedilatildeo do processo de degradaccedilatildeo
Neste trabalho pretendeu-se estudar quatro variaacuteveis fundamentais no processo de
oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton As quatro variaacuteveis estudadas foram pH Temperatura
Concentraccedilatildeo de Ferro e Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
Em experiecircncias preliminares a temperatura foi de 40 ordmC e partiu-se de um valor inicial
do BaP de 10 microgL e razotildees H2O2Fe2+ de 378 usadas por Rodolfo 2004 (20855 massa)
Apoacutes a montagem da instalaccedilatildeo e preparaccedilatildeo do padratildeo do BaP de 10 microgL retirou-se 1
mL de amostra para posterior anaacutelise e transferiu-se o padratildeo para o reactor
De seguida corrigiu-se o pH para o valor a estudar e deixou-se a temperatura atingir os
40 ordmC O pH corrigiu-se fazendo uso das soluccedilotildees de H2SO4 eou NaOH a temperatura foi
regulada no banho termostaacutetico Nesta altura voltou-se a retirar uma amostra de 1 mL de
padratildeo para anaacutelise
Apoacutes estabilizaccedilatildeo da temperatura transferiu-se a quantidade de sulfato de ferro para a
soluccedilatildeo Ligou-se a agitaccedilatildeo na posiccedilatildeo 3 e deixou-se dissolver
Parte Experimental
70
De seguida adicionou-se o volume de H2O2 necessaacuterio e iniciou-se a contagem do tempo
de reacccedilatildeo Logo apoacutes a adiccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio retirou-se mais uma aliquota de 1
mL para anaacutelise
A partir da adiccedilatildeo do oxidante (H2O2) retiraram-se aliquotas de 1 mL de 15 em 15 min
inicialmente ateacute 60 min tendo-se prolongado posteriormente para 90 min Todos os vials
foram devidamente identificados tendo em conta o tempo a que foram recolhidas as amostras
Em todos os vials onde foram guardadas as aliquotas recolhidas apoacutes o iniacutecio da reacccedilatildeo
foi previamente colocada a massa necessaacuteria de sulfito de soacutedio para reagir com o peroacutexido de
hidrogeacutenio em condiccedilotildees estequiomeacutetricas (11) de modo a evitar a formaccedilatildeo de radicais HO
e consequentemente parar a reacccedilatildeo Mais tarde a partir do iniacutecio da optimizaccedilatildeo da
concentraccedilatildeo de ferro este passo foi substituiacutedo pelo abaixamento de pH com H2SO4 1M
segundo Lee et al 2000 por uma questatildeo a sua execuccedilatildeo ser mais faacutecil e raacutepida Este passo eacute
bastante importante pois sem este a reacccedilatildeo continuaria a dar-se e a anaacutelise obtida natildeo
corresponderia ao tempo a que foi recolhida a amostra As amostras foram entatildeo preservadas
por abaixamento de pHlt1 e foram analisadas por HPLCFDL no mesmo dia em que foram
recolhidas
Optimizaccedilatildeo do pH
Para a optimizaccedilatildeo do pH procedeu-se agrave realizaccedilatildeo de 2 experiecircncias uma em que natildeo se
fez qualquer acerto de pH e outra em que se acertou o pH ateacute ao pH recomendado na
bibliografia (3-6) para a realizaccedilatildeo de degradaccedilatildeo com reagente de Fenton
Na Tabela 30 estatildeo apresentadas as condiccedilotildees em que foram realizadas as experiecircncias
para optimizaccedilatildeo do pH na degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
Parte Experimental
71
Tabela 30 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias para optimizaccedilatildeo do pH
Experiecircncia Condiccedilotildees 1 2 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 pH 35 Normal=59 T (ordmC) 40 40 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgl) 55 55 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgl) 208 208 [H2O2][Fe2+]=20855 378 378 [Fe2+] [H2O2] 0026 0026 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 701 701 Volume de H2O2 (microl) 160 160 Massa de Na2SO3 (mg) 074 074 Posiccedilatildeo da Agitaccedilatildeo 3 3 Tempo de reacccedilatildeo (min) 90 90
Optimizaccedilatildeo da Temperatura Foram realizadas 4 experiecircncias para optimizaccedilatildeo da temperatura Foram consideradas
temperaturas entre 30 e 70 ordmC uma vez que a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton aumenta
com o aumento da temperatura Na Tabela 31 estatildeo apresentadas as condiccedilotildees em que foram
realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da temperatura para a degradaccedilatildeo com reagente de
Fenton
Tabela 31 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
optimizaccedilatildeo da temperatura Experiecircncia Condiccedilotildees 3 4 5 6 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 10 10 pH 35 35 35 35 T (ordmC) 30 40 50 70 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgl) 55 55 55 55 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgl) 208 208 208 208 [H2O2][Fe2+]=20855 378 378 378 378 [Fe2+][H2O2]= 55208 0026 0026 0026 0026 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 274 274 274 274 Volume de H2O2 (microl) 614 614 614 614 Massa de Na2SO3 (mg) 077 077 077 077 Posiccedilatildeo da Agitaccedilatildeo 3 3 3 3 Tempo (min) 90 90 90 90
Parte Experimental
72
Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Fe2+
Para a optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ foram realizadas 5 experiecircncias com
concentraccedilotildees crescentes de Fe2+ Beltraacuten et al em 1996 mostraram que a degradaccedilatildeo
aumentava com o aumento da concentraccedilatildeo de catalisador Fe2+ Na Tabela 32 estatildeo
apresentadas as condiccedilotildees em que foram executadas as diferentes experiecircncias
Tabela 32 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Experiecircncia Condiccedilotildees 7 8 9 10 11 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 10 10 10 pH 35 35 35 35 35 T (ordmC) 40 40 40 40 40 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgL) 200 275 300 375 55 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgL) 104 104 104 104 104 [Fe2+] [H2O2] 0019 0026 0029 0036 0053 [H2O2] [Fe2+] 520 378 347 277 189 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 100 137 149 187 274 Volume de H2O2 (microl) 307 307 307 307 307 H2SO4 (1 M) 2 gotas 2 gotas 2 gotas 2 gotas 2 gotas Posiccedilatildeo da Agitaccedilatildeo 3 3 3 3 3 Tempo (min) 90 90 90 90 90
Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
Foram realizadas 4 experiecircncias para a optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de peroacutexido de
hidrogeacutenio As condiccedilotildees de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela 33
Parte Experimental
73
Tabela 33 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Experiecircncia Condiccedilotildees 12 13 14 15 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 10 10 pH 35 35 35 35 T (ordmC) 40 40 40 40 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgL) 375 375 375 375 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgL) 50 150 225 375 [Fe2+] [H2O2] 0075 0025 0167 0100 [H2O2] [Fe2+] 133 400 60 10 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 187 187 187 187 Volume de H2O2 (micro l) 1475 4425 664 111 H2SO4 (1 M) 2 gotas 2 gotas 2 gotas 2 gotas Agitaccedilatildeo 3 3 3 3 Tempo (min) 90 90 90 90
Ensaios de Degradaccedilatildeo do BaP nas condiccedilotildees optimizadas Estas experiecircncias foram realizadas apoacutes se terem fixado os valores das variaacuteveis a
optimizar relativamente agrave degradaccedilatildeo com Reagente de Fenton Na Tabela 34 estatildeo
apresentadas as experiecircncias realizadas para diferentes concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees
oacuteptimas encontradas nas experiecircncias anteriores
Tabela 34 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de degradaccedilatildeo do BaP
Experiecircncia Condiccedilotildees 16 17 18 19 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 20 60 100 pH 35 35 35 35 T (ordmC) 40 40 40 40 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgL) 375 375 375 375 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgL) 50 50 50 50 [H2O2] [Fe2+] 133 133 133 133 [Fe2+] [H2O2] 0075 0075 0075 0075 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 187 187 187 187 Volume de H2O2 (microl) 1475 1475 1475 1475 H2SO4 (1M) 2 gotas 2 gotas 2 gotas 2 gotas Agitaccedilatildeo 3 3 3 3 Tempo (min) 90 90 90 90
Resultados e Discussatildeo
74
3 Resultados e Discussatildeo
No presente capiacutetulo procede-se agrave anaacutelise e discussatildeo dos resultados obtidos nas trecircs
vertentes (a) validaccedilatildeo do meacutetodo analiacutetico (b) optimizaccedilatildeo do processo de degradaccedilatildeo do
BaP com reagente de Fenton em matriz aquosa e (c) avaliaccedilatildeo da eficiecircncia de degradaccedilatildeo do
BaP para vaacuterios niacuteveis de concentraccedilatildeo
31 Validaccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico
A validaccedilatildeo de um Meacutetodo Analiacutetico consiste na obtenccedilatildeo de um conjunto de paracircmetros
estatiacutesticos que caracterizam esse meacutetodo e que permitem provar que o meacutetodo eacute ldquovaacutelidordquo
isto eacute serve para o fim a que se destina
Os objectivos de validaccedilatildeo de um meacutetodo analiacutetico satildeo
Avaliar as caracteriacutesticas do meacutetodo
Controlar as variaacuteveis que afectam a obtenccedilatildeo do resultado
Estimar a incerteza global associada ao resultado
Actualmente os conceitos associados agrave validaccedilatildeo de meacutetodos analiacuteticos tecircm vindo a ser
discutidos de forma a uniformizar os processos de obtenccedilatildeo dos paracircmetros de validaccedilatildeo De
uma forma geral pode referir-se que a validaccedilatildeo de um meacutetodo engloba
Paracircmetros de caracterizaccedilatildeo que nos indicam para que eacute que o meacutetodo serve
(especificidade) e quais as condiccedilotildees de restriccedilatildeo isto eacute que tipo de interferentes
poderatildeo afectar o resultado (praticabilidade)
Paracircmetros de quantificaccedilatildeo que definem as condiccedilotildees que permitem obter o
resultado englobando o estudo da linearidade e os paracircmetros estatiacutesticos associados
(declive ordenada na origem e coeficiente de correlaccedilatildeo) bem como a sensibilidade
e os limites de detecccedilatildeo e de quantificaccedilatildeo
Resultados e Discussatildeo
75
Paracircmetros de fiabilidade do meacutetodo que nos indicam se o meacutetodo conduz
efectivamente aos resultados esperados englobando a precisatildeo a exactidatildeo e a
robustez
Neste trabalho iremos abordar os paracircmetros de quantificaccedilatildeo e os paracircmetros de
fiabilidade
311 Identificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
A identificaccedilatildeo do composto foi obtida por injecccedilatildeo de padrotildees de BaP e avaliaccedilatildeo do
tempo de retenccedilatildeo meacutedio que foi de 90plusmn13 min O cromatograma de um padratildeo de BaP de
concentraccedilatildeo 10 microgL estaacute representado na Figura 21 Pode verificar-se a ausecircncia de
interferentes na proximidade da eluiccedilatildeo do composto
Figura 21 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 10 microgL usado na
construccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
A resoluccedilatildeo do BaP nas amostras apoacutes paragem da reacccedilatildeo com fenton por adiccedilatildeo de
aacutecido sulfuacuterico tambeacutem se revelou adequada verificando-se ausecircncia de interferentes Na
verdade tal facto seria expectaacutevel uma vez que os componentes do reagente de fenton natildeo
apresentam fluorescecircncia Ao mesmo tempo natildeo se encontram compostos intermediaacuterios ou
subprodutos da reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo pelo menos com resposta de fluorescecircncia detectaacutevel na
gama de comprimentos de onda utilizados
BaP
Resultados e Discussatildeo
76
Quanto ao sinal obtido injectando padrotildees de vaacuterias concentraccedilotildees do composto
constatou-se que o detector de fluorescecircncia variava a sua resposta de dia para dia Optou-se
por injectar diariamente dois padrotildees de BaP um para concentraccedilotildees baixas (10 microgL) e outro
para concentraccedilotildees altas (100 microgL) a partir do qual a resposta do dia era ajustada
Na Figura 22 estaacute apresentado um cromatograma correspondente agrave quantificaccedilatildeo do BaP
apoacutes ter sido submetida a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton A amostra corresponde agrave
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton realizada nas condiccedilotildees da experiecircncia 8 para o padratildeo de
10 microgL dois minutos apoacutes o iniacutecio da reacccedilatildeo
Figura 22 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 10 microgL apoacutes oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton (Experiecircncia 8 amostra retirada 2 minutos apoacutes inicio da reacccedilatildeo de degradaccedilatildeo)
Por outro lado para avaliar a estabilidade da resposta bem como ter medidas de controlo
dos resultados obtidos diariamente criando paracircmetros de alerta foram traccediladas cartas de
controlo Os limites para as cartas de controlo foram calculados da seguinte forma
Caacutelculo das meacutedias das aacutereas obtidas nos diferentes dias X
Caacutelculo do desvio padratildeo das mesmas aacutereas S
Limites de Controlo Superior (LCS) = X plusmn 3S
Limites de Controlo Inferior (LCI) = X plusmn 2S
BaP
BaP
Resultados e Discussatildeo
77
Os dados para a construccedilatildeo da carta de controlo estatildeo apresentados na Tabela B1 e B2 do
Anexo B e nas Figuras 23 e 24 encontram-se as cartas de controlo obtidas
Figura 23 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 10 microgL
Figura 24 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 100 microgL
Tal como se pode verificar pelos limites das cartas de controlo a resposta da
fluorescecircncia varia bastante no tempo
Resultados e Discussatildeo
78
As cartas de controlo partem do princiacutepio que a ocorrecircncia de erros eacute aleatoacuteria pelo que a
distribuiccedilatildeo de pontos em torno do valor meacutedio (Xmeacutedio) segue uma distribuiccedilatildeo normal Estas
permitem obter informaccedilotildees sobre a estabilidade da resposta do equipamento estado dos
reagentes e desempenho dos analistas Pode-se assim controlar a exactidatildeo das anaacutelises ou
apenas a precisatildeo
Devem ser averiguadas as eventuais anomalias sempre que se verifiquem as seguintes
situaccedilotildees (ISO 82581993)
Existirem 1 ponto fora da linha de acccedilatildeo (LCSS e LCSI)
Existirem 2 pontos sucessivos fora das linhas de aviso (LCII e LCIS)
Existirem 9 pontos consecutivos de um dos lados da meacutedia (Xmeacutedio)
Existirem 6 pontos consecutivos a subir ou a descer
Nestas situaccedilotildees devem ser averiguadas as causas dos pontos fora de controlo de forma a
proceder as acccedilotildees correctivas correspondentes
Relativamente aos resultados obtidos na Figura 24 verifica-se que existe um ponto fora
do limite Inferior superior de controlo (LCIS) no entanto como o ponto seguinte jaacute se
encontrava dentro dos limites de controlo natildeo foi realizada nenhuma acccedilatildeo correctiva
No entanto as cartas de controlo devem manter-se actualizadas quer relativamente aos
valores dos controlos quer relativamente aos limites de controlo A actualizaccedilatildeo dos limites de
controlo deve ser realizada entre 30 a 50 pontos de controlo nesta altura devem ser
recalculados os novos valores da meacutedia e respectivo desvio padratildeo com todos os pontos
(excluindo os fora de controlo)
Resultados e Discussatildeo
79
312 Linearidade e Limites de Detecccedilatildeo
Procedeu-se agrave anaacutelise de 5 padrotildees do BaP preparados como indicado na Tabela 26 na
gama de concentraccedilotildees de 1 a 100 microgL para obter a recta de calibraccedilatildeo que permitiu a
quantificaccedilatildeo do BaP Os resultados obtidos satildeo apresentados na Tabela B3 do Anexo B
Foi realizado um ajuste linear pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados aos resultados
obtidos segundo o modelo do tipo
y=bx+a (Equaccedilatildeo 14)
Sendo y a aacuterea obtida por cromatografia x a concentraccedilatildeo do analito em microgl (BaP) b o
declive e a a ordenada na origem
Fazendo a representaccedilatildeo da aacuterea do BaP em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo pode-se observar a
linearidade da resposta do detector ndash Figura 25
Figura 25 ndash Recta de calibraccedilatildeo para a anaacutelise do BaP (IC ndash Intervalo de Confianccedila)
Resultados e Discussatildeo
80
Os resultados obtidos do ajuste linear estatildeo apresentados na Tabela 35 Tabela 35 ndash Resultados do tratamento estatiacutestico agrave recta de calibraccedilatildeo do BaP
Declive (microgL V) b=
985139
Ordenada na origem (V) a= -1558656
Coeficiente de correlaccedilatildeo R2=
09993
Desvio padratildeo residual Syx= 1127345
Desvio padratildeo associado a a Sa=
779502
Desvio padratildeo associado a b Sb=
14091
Limite de detecccedilatildeo BaP (Aacuterea) yLD= a+3Sa 779848
Limite de detecccedilatildeo do BaP (microgL) xLD= 3Sab 237
Coeficiente de variaccedilatildeo do declive Sbb () 143
Valor da distribuiccedilatildeo t de student (95) para (n-2) t Valor tabelado 2776
Intervalo de confianccedila de b ICb= tSb 39117
Intervalo de confianccedila de a ICa= tSa 2163897
Embora natildeo exista base cientifica para os criteacuterios que se seguem normalmente os
laboratoacuterios de controlo de qualidade de produtos admitem um meacutetodo analiacutetico como
adequado para ser utilizado em anaacutelise se (Alves 2006)
O desvio padratildeo relativo do declive Sbb (razatildeo entre o desvio padratildeo do declive e
o declive) for inferior a 5
A ordenada na origem contiver a origem (a-Salt0lta+Sa)
O coeficiente de correlaccedilatildeo for superior a 0995
Resultados e Discussatildeo
81
Da anaacutelise dos resultados de linearidade obtidos concluiu-se que o resultado do ajuste foi
bastante bom uma vez que se conseguiu um coeficiente de correlaccedilatildeo R2 gt 0995 (09993) e
que o coeficiente de variaccedilatildeo do declive (Sbb) foi inferior a 5 (143) Comparando o valor
do coeficiente de correlaccedilatildeo com os valores encontrados na bibliografia e apresentados na
Tabela 25 constata-se que o valor obtido eacute em alguns casos superior aos encontrados na
bibliografia
O limite de detecccedilatildeo obtido foi de 237 microgL do BaP Define-se limite de detecccedilatildeo como
a concentraccedilatildeo miacutenima a partir do qual eacute possiacutevel deduzir a presenccedila do analito com uma
incerteza estatiacutestica determinada isto com uma precisatildeo e uma exactidatildeo que podem natildeo ser
as que satildeo obtidas para concentraccedilotildees maiores (Alves 2006) O limite de detecccedilatildeo eacute muito
superior ao valor parameacutetrico do Decreto de Lei 3062007 que eacute de 001 microgL o que quer
dizer que este meacutetodo natildeo se aplica a anaacutelise de aacuteguas para consumo humano Foi objectivo
deste trabalho avaliar a eficaacutecia da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton em degradar o BaP
assim sendo decidiu-se escolher uma gama de linearidade com concentraccedilotildees mais altas por
forma a permitir a anaacutelise das aacuteguas mais contaminadas e poder avaliar a sua degradaccedilatildeo em
termos de concentraccedilatildeo
313 Precisatildeo do Meacutetodo
A precisatildeo eacute um termo geral que pretende avaliar a dispersatildeo de resultados entre ensaios
independentes repetidos sobre uma mesma amostra amostras semelhantes ou padrotildees em
condiccedilotildees definidas (Relacre 2000)
Para o estudo da precisatildeo do meacutetodo usou-se o conceito de precisatildeo intermeacutedia que se
refere agrave precisatildeo avaliada sobre uma mesma amostras amostras semelhantes ou padrotildees
utilizando o mesmo meacutetodo variando neste caso o dia de anaacutelise (Relacre 2000)
A precisatildeo intermeacutedia do meacutetodo foi avaliada atraveacutes do coeficiente de variaccedilatildeo (CV)
entre mediccedilotildees efectuadas em 5 dias diferentes de uma amostra a trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
(10 60 e 100 microgL do BaP) os resultados obtidos estatildeo apresentados na Tabela 36 e os
valores lidos na Tabela B4 do Anexo B
Resultados e Discussatildeo
82
Tabela 36 ndash Resultados da precisatildeo intermeacutedia de 3 padrotildees em 5 dias diferentes para o BaP
Concentraccedilotildees medidas microgL
Padratildeo 10 microgL Padratildeo 60 microgL Padratildeo 100
microgL
Dia 1 83 645 1203
Dia 2 106 579 1205
Dia 3 109 606 1109
Dia 4 125 591 1190
Dia 5 108 568 1148
Concentraccedilatildeo meacutedia x (microgL) 106 598 1171
Desvio padratildeo S (microgL) 15 30 42
CV = S x () 139 50 35
Erro relativo 64 03 171
O CV foi de 139 (com erro relativo de 64) para a concentraccedilatildeo meacutedia de 106 microgL
50 (com erro relativo de 03) para a concentraccedilatildeo meacutedia de 598 microgL e de 35 (com
erro relativo de 171) para a concentraccedilatildeo meacutedia do BaP de 1171 microgL O resultado estaacute de
acordo com o esperado uma vez que para concentraccedilotildees menores o coeficiente de variaccedilatildeo eacute
maior No entanto devemos ter em conta a variabilidade da resposta da fluorescecircncia
demonstrada nas cartas de controlo (Figura 23 e 24)
314 Exactidatildeo
A exactidatildeo mede o grau de proximidade entre o resultado obtido e o resultado esperado
Utilizou-se o meacutetodo da adiccedilatildeo de padratildeo para o caacutelculo da exactidatildeo Este meacutetodo consiste
na adiccedilatildeo de um padratildeo de concentraccedilatildeo conhecida a uma amostra e obtemos o resultado da
anaacutelise antes e apoacutes a adiccedilatildeo e calcula-se a percentagem de recuperaccedilatildeo do analito (Alves
2006)
Resultados e Discussatildeo
83
Os ensaios de recuperaccedilatildeo para anaacutelise do BaP foram realizados com contaminaccedilatildeo de
amostras (padrotildees) com o padratildeo de 100 microgL preparado no dia em 5 dias diferentes Esta
contaminaccedilatildeo realizou-se em amostras com concentraccedilotildees entre 10 e 60 microgL do BaP
Os resultados da percentagem de recuperaccedilatildeo estatildeo apresentados na Tabela 37 e na
Tabela B5 do Anexo B
Tabela 37 ndash Resultados de ensaios de recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes Amostras contaminadas
Dia Recuperaccedilatildeo meacutedia Concentraccedilatildeo obtida microgL
1 797 797 2 753 753 3 799 799 4 713 714 5 853 853
Meacutedia 783 783 Desvio padratildeo 53 53
A recuperaccedilatildeo foi calculada a partir da razatildeo entre o aumento de aacuterea observado e a aacuterea
do padratildeo adicionado
A recuperaccedilatildeo meacutedia obtida foi de 783 (com um desvio padratildeo de 53)
Tambeacutem foram realizados ensaios de recuperaccedilatildeo a partir da soluccedilatildeo resultante da
degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton O que se fez foi preparar um padratildeo de 100 microgL
de BaP com essa soluccedilatildeo Os ensaios foram realizados em 3 dias diferentes e os resultados
obtidos estatildeo apresentados na Tabela 38 e no Anexo B Tabela B6
Resultados e Discussatildeo
84
Tabela 38 ndash Resultados de recuperaccedilatildeo restantes do padratildeo de 100 microgL preparado com a soluccedilatildeo resultante da degradaccedilatildeo com o reagente de Fenton
Amostras contaminadas
Dia Recuperaccedilatildeo meacutedia Concentraccedilatildeo obtida microgL
1 485 485
2 376 376
3 458 458
Meacutedia 440 440
Desvio padratildeo 57 57
Da anaacutelise da recuperaccedilatildeo obtida com os padrotildees preparados com a soluccedilatildeo resultante da
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton verificou-se que a de recuperaccedilatildeo baixou cerca de
44 relativamente agrave obtida com padrotildees ideais o que quer dizer que existe uma possiacutevel
interferecircncia da matriz no processo de anaacutelise
315 Incerteza Global
A incerteza global representa uma medida da possiacutevel variabilidade e consequente
fiabilidade do meacutetodo analiacutetico A avaliaccedilatildeo da incerteza associada ao meacutetodo analiacutetico que
foi validado eacute a etapa final da validaccedilatildeo que conduz ao resultado plusmn Incerteza
A avaliaccedilatildeo da incerteza global com base na metodologia descrita pela Eurachem (2000)
combina as contribuiccedilotildees de todas as fontes de incerteza julgadas significativas pelo operador
de forma a conduzir a uma melhor interpretaccedilatildeo final do resultado e constatar as fontes de
erro que mais contribuem
Neste trabalho foram contabilizadas quatro incertezas individuais para o caacutelculo da
incerteza global
Resultados e Discussatildeo
85
Incerteza associada agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees U1
Incerteza associada agrave recta de calibraccedilatildeo U2
Incerteza associada agrave precisatildeo U3
Incerteza associada agrave exactidatildeo U4
A incerteza global do meacutetodo analiacutetico de quantificaccedilatildeo do BaP eacute determinada pela seguinte
expressatildeo
(Equaccedilatildeo 15)
Em que U representa a incerteza global em
3151 Incerteza associada agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees U1
Esta incerteza foi calculada recorrendo agrave expressatildeo
(Equaccedilatildeo 16)
Onde eacute o erro associado agrave mediccedilatildeo de uma determinada grandeza como por exemplo
preparaccedilatildeo de soluccedilotildees e mi eacute o valor medido da respectiva grandeza
Incertezas associadas agrave preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee do BaP (M1) de 10 mgL
A incerteza associada aos equipamentos de mediccedilatildeo de volumes usados (micropipeta e
balotildees volumeacutetricos) na preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee e dos padrotildees do BaP satildeo apresentados na
Tabela 39 As incertezas dos balotildees volumeacutetricos foram estimadas a partir dos intervalos de
confianccedila indicados nos mesmos e considerando uma distribuiccedilatildeo triangular dos erros
(EurachemCITAC Guide 2000)
(Equaccedilatildeo 17)
Resultados e Discussatildeo
86
Sendo a o intervalo de confianccedila da distribuiccedilatildeo
As incertezas da micropipeta foram retiradas dos valores tabelados da mesma e
fornecidos pelo fabricante no que respeita aos extremos (10 e 100 microL) os restantes foram
obtidos por interpolaccedilatildeo dos valores tabelados
Tabela 39 ndash Incertezas associadas agrave mediccedilatildeo de volumes com balotildees volumeacutetricos e
micropipetas usados na preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee (M1) e dos padrotildees do BaP incerteza da soluccedilatildeo matildee (M1)
Capacidade (mL) 10 50 100 Toleracircncia (mL) 0025 006 01
Balotildees Volumeacutetricos
Incerteza (u) 0010 0024 0041
Volume medido microL 10 20 40 60 100 Micropipeta Socorex (10-100 microL) Incerteza associada U 100 098 093 089 080
Concentraccedilatildeo BaP (mgL) 1000 Padratildeo Comercial BaP Incerteza associada U 050
Concentraccedilatildeo soluccedilatildeo M1 (mg L) 10 Volume padratildeo (microL) 100 Volume Final (mL) 10
Soluccedilatildeo matildee M1
Incerteza U 098 A incerteza relativa associada agrave preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee M1 foi calculada a partir das
incertezas associadas ao padratildeo comercial do BaP incerteza do balatildeo volumeacutetrico e incerteza
da micropipeta para o volume retirado segundo equaccedilatildeo 18
=00098 (Equaccedilatildeo 18)
Incertezas associadas agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP usados na curva de calibraccedilatildeo
As incertezas associadas aos padrotildees usados na curva de calibraccedilatildeo satildeo apresentadas na
Tabela 40
Resultados e Discussatildeo
87
A incerteza relativa associada agrave concentraccedilatildeo dos padrotildees usados para traccedilar a curva de
calibraccedilatildeo foi calculada a partir das incertezas associada agrave concentraccedilatildeo e ao volume utilizado
da soluccedilatildeo matildee M1 e agrave mediccedilatildeo de volume no balatildeo volumeacutetrico (Equaccedilatildeo 19)
(Equaccedilatildeo 19)
Tabela 40 - Incerteza relativa associada agraves concentraccedilotildees dos padrotildees do BaP
Soluccedilatildeo matildee do BaP M1 Vol retirado da Sol
matildee M1 Balatildeo volumeacutetrico
Concentraccedilatildeo BaP microgL
Concentraccedilatildeo mgL
Incerteza U
Volume (mL)
Incerteza micropipeta
U Volume
(mL)
Incerteza absoluta u (mL)
U1 padrotildees
1 10 100E-02 100 0100 140
10 10 100E-02 10 0025 142
40 40 930E-03 10 0025 137
60 60 890E-03 10 0025 134
100
10 00098
100 800E-03 10 0025 129
3152 Incerteza associada agrave curva de calibraccedilatildeo U2
Calculou-se a incerteza relativa associada ao caacutelculo do valor da concentraccedilatildeo obtido
pela recta de calibraccedilatildeo ou seja
(Equaccedilatildeo 20)
Sendo o desvio padratildeo da concentraccedilatildeo calculado pela Equaccedilatildeo 21 e a concentraccedilatildeo
calculada atraveacutes da recta de calibraccedilatildeo Os resultados indicam-se na Tabela 41e Tabela B7
do Anexo B
(Equaccedilatildeo 21)
Resultados e Discussatildeo
88
Em que N eacute o nuacutemero de pontos experimentais e n o nuacutemero de ensaios efectuados para cada
padratildeo neste caso n=2
Tabela 41 - Incerteza relativa associada agrave curva de calibraccedilatildeo na anaacutelise do BaP Xi ux0 U2=ux0x0 1 112 5676 10 106 1074 40 096 250 60 099 164 100 127 126
3153 Incerteza associada agrave precisatildeo U3
A incerteza relativa associada agrave precisatildeo foi calculada a partir de 3 amostras com
aproximadamente 10 60 e 100 microgL do BaP em 5 dias diferentes Os resultados obtidos estatildeo
apresentados na Tabela 42 e B4 (do anexo B)
A incerteza relativa associada agrave precisatildeo foi calculada segundo as equaccedilotildees 22 e 23
(Equaccedilatildeo 22)
(Equaccedilatildeo 23)
Sendo s o desvio padratildeo das mediccedilotildees das concentraccedilotildees realizadas em dias diferentes n o
nuacutemero de mediccedilotildees efectuadas (n=5) e a concentraccedilatildeo meacutedia dos ensaios
efectuados
Resultados e Discussatildeo
89
Tabela 42 ndash Incertezas relativas associadas agrave precisatildeo na anaacutelise do BaP
Concentraccedilatildeo das amostras do BaP (microgL) 10 60 100
n 5 5 5 Concentraccedilatildeo meacutedia (microgL) 106 598 1171 Desvio padratildeo (microgL) 15 30 42 Incerteza absoluta u (microgL) 066 133 186
Incerteza relativa (U3) 623 223 159
3154 Incerteza associada agrave Exactidatildeo U4
A incerteza absoluta associada agrave exactidatildeo eacute obtida a partir dos ensaios de recuperaccedilatildeo
realizados (Tabela 43) sendo calcula pela equaccedilatildeo 24
(Equaccedilatildeo 24)
Sendo s o desvio padratildeo das mediccedilotildees das concentraccedilotildees realizadas em dias diferentes n o
nuacutemero de mediccedilotildees efectuadas (n=5)
Tabela 43 ndash Incerteza associada agrave exactidatildeo na anaacutelise do BaP n 5
Rmax 853 Rmin 714
Rmeacutedio 783 Desvio padratildeo 53
U4 008
Resultados e Discussatildeo
90
3145 Incerteza Global Uglobal
A incerteza global do meacutetodo foi calculada a partir dos componentes da incerteza
Preparaccedilatildeo de padrotildees (U1) Calibraccedilatildeo (U2) Precisatildeo (U3) e Exactidatildeo (U4) Foi obtida
segundo a equaccedilatildeo 15 e os resultados satildeo apresentados na Tabela 44
Tabela 44 ndash Incerteza global associada agrave anaacutelise do BaP e respectivos componentes da incerteza
Concentraccedilatildeo BaP (microgL) U1 () U2 () U3 () U4 () Uglobal ()
100 140 5676 1625 008 591
1000 142 1074 630 008 125
4000 137 250 284 008 40
6000 134 164 217 008 30
10000 129 126 161 008 24
A incerteza global do meacutetodo analiacutetico foi representada em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do
BaP na Figura 26
Figura 26 ndash Incerteza Global em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do BaP
Resultados e Discussatildeo
91
A incerteza global manteacutem-se praticamente constante para as gamas de concentraccedilatildeo
altas subindo exponencialmente para as gamas de concentraccedilatildeo mais baixas
A estimativa global da incerteza associada agrave mediccedilatildeo analiacutetica eacute hoje em dia de
primordial importacircncia e eacute frequentemente esquecida na bibliografia cientiacutefica Quando se
trata da determinaccedilatildeo compostos vestigiais a incerteza eacute muitas vezes da mesma ordem de
grandeza dos resultados fazendo com que a determinaccedilatildeo dos mesmos natildeo tenha significado
em estudos de degradaccedilatildeo
Como neste meacutetodo para a concentraccedilatildeo mais baixa (1 microgL) obteve-se uma valor de
incerteza de 591 devemos ter atenccedilatildeo agraves conclusotildees retiradas para concentraccedilotildees desta
ordem de grandeza
A estimativa da incerteza pela metodologia Eurachem foi comparada com a metodologia
prevista por Horwitz (1982) baseando-se esta na seguinte foacutermula
(Equaccedilatildeo 26)
Sendo C a concentraccedilatildeo do analito (em fracccedilatildeo maacutessica)
Este tipo de foacutermula simples e empiacuterica eacute completamente indiferente ao tipo de analito
matriz e meacutetodo aplicado Tem no entanto a vantagem de possibilitar de uma forma muito
imediata a estimativa da incerteza global sem recorrer aos paracircmetros de validaccedilatildeo
No entanto Thompson verificou que tal equaccedilatildeo poderia natildeo ser valida em todos os casos
propondo o seguinte
Se Clt1210-7 rArr σR=022 (sendo C em fracccedilatildeo maacutessica o que
corresponde a 120 microgKg)
Se 1210-7leCle0138 rArr σR=02(1-05logC) Equaccedilatildeo de Horwitz
Se Cge0138 rArr σR=001C05 (sendo C em fracccedilatildeo maacutessica o que
corresponde a 138 gKg)
Resultados e Discussatildeo
92
As gamas de concentraccedilatildeo deste trabalho ficam claramente sob as condiccedilotildees da primeira
expressatildeo Assim sendo o resultado da incerteza para o BaP eacute de 22 em toda a gama de
concentraccedilotildees usadas
Na Figura 27 apresenta-se a comparaccedilatildeo das duas formas de caacutelculo da incerteza global
Figura 27 ndash Comparaccedilatildeo da incerteza combinada estimada segundo o meacutetodo passo a passo e
segundo Thompson (2000) para o BaP
Ao observar a Figura 27 reparamos que para a gama de baixas concentraccedilotildees a incerteza
segundo Thompson (2000) eacute inferior o quereria dizer que estariacuteamos a obter uma estimativa
da incerteza por defeito ao passo que para concentraccedilotildees mais altas estariacuteamos por excesso
Pode-se assim considerar que a incerteza segundo Thompson (2000) eacute um resultado
vaacutelido como primeira estimativa uma vez que eacute uma maneira bastante expedita de prever a
incerteza analiacutetica No entanto deve ser sempre realizado um estudo mais aprofundado do
caacutelculo de incerteza Realizar o estudo passo a passo natildeo soacute permite saber com mais
seguranccedila o valor da incerteza como tambeacutem permite saber qual o factor que mais contribui
para o aumento da incerteza global
Resultados e Discussatildeo
93
Na Figura 28 podemos constatar que as fontes que mais contribuiacuteram para o resultado da
incerteza global foram as incertezas da calibraccedilatildeo e da precisatildeo
Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo das incertezas individuais no resultado da incerteza global
32 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno com Reagente de Fenton
De seguida apresentam-se os resultados finais relativamente agraves variaacuteveis optimizadas na
degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton (pH temperatura concentraccedilatildeo de ferro e
concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio)
Um dos objectivos deste trabalho foi estudar o comportamento do BaP relativamente agrave
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton numa matriz aquosa A reacccedilatildeo com reagente de Fenton
baseia-se fundamentalmente na geraccedilatildeo de radicais livres em particular de radicais hidroxilo
que satildeo altamente oxidantes e reactivos com a maioria dos contaminantes orgacircnicos presentes
Todas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo foram realizadas partindo da concentraccedilatildeo inicial
do BaP de 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
94
321 Optimizaccedilatildeo do pH
As propriedades oxidantes do reagente de Fenton dependem do pH sendo que o pH
oacuteptimo para este processo de degradaccedilatildeo se situa entre 3 e 6 Para pH superior a 6 existe
grande probabilidade de ocorrecircncia de hidroacutexido de ferro baixando a eficiecircncia da degradaccedilatildeo
para aleacutem de a estes pH o ferro catalisar a decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogeacutenio em aacutegua e
oxigeacutenio natildeo havendo formaccedilatildeo dos radicais hidroxilo Para pH inferior a 3 tambeacutem existe
perda de eficiecircncia da degradaccedilatildeo embora natildeo seja tatildeo acentuada
Os resultados obtidos da degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton nas condiccedilotildees
referidas na Tabela 30 conduziram aos resultados representados na Figura 29 (os dados desses
resultados estatildeo apresentados na Tabela C1 do Anexo C)
Figura 29 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes pH e [BaP]inicial= 10 microgL
Relativamente agrave optimizaccedilatildeo do pH constatou-se que para pH=59 a degradaccedilatildeo foi
melhor em termos de de degradaccedilatildeo quer em termos de velocidade de reacccedilatildeo tal como
demonstrado por Beltraacuten et al em 1997 No entanto foi escolhido o pH 35 uma vez que para
este valor Beltraacuten tambeacutem obteve bons resultados tal como Rodolfo 2004
Resultados e Discussatildeo
95
322 Optimizaccedilatildeo da Temperatura
Como anteriormente referido a velocidade da reacccedilatildeo aumenta com o aumento de
temperatura No entanto para temperaturas superiores a 40 50ordmC existe uma perda de
eficiecircncia do processo de degradaccedilatildeo devido agrave decomposiccedilatildeo acelerada do peroacutexido em aacutegua
e oxigeacutenio Mas para temperaturas inferiores a 20ordmC o efeito negativo eacute mais acentuado
A determinaccedilatildeo da temperatura oacuteptima conduziu aos resultados apresentados no anexo C
(Tabela C2) A Figura 30 representa a comparaccedilatildeo entre as experiecircncias realizadas a
diferentes temperaturas e a pH=35 As condiccedilotildees de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela
31
Figura 30 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes temperaturas e [BaP]inicial= 10 microgL
Na Figura 30 estatildeo representados os resultados obtidos na degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes temperaturas Da anaacutelise graacutefica pode concluir-se que todas
as temperaturas conduzem a bons resultados no entanto agrave temperatura de 30 ordmC a reacccedilatildeo
mostrou-se mais lenta ou seja demorou mais tempo a atingir a mesma fracccedilatildeo de degradaccedilatildeo
que os restantes ensaios
Resultados e Discussatildeo
96
As temperaturas para as quais se registaram melhores resultados foram 50 e 70 ordmC tal
como seria de esperar e demonstrado por Beltraacuten et al em 1997 No entanto como neste tipo
de processos a vertente econoacutemica eacute muitas vezes o factor limitante e a 70 ordmC existe o risco de
a velocidade de decomposiccedilatildeo do H2O2 aumentar optou-se por escolher a T= 40 ordmC para a
qual se registou valores de degradaccedilatildeo semelhantes aacutes temperaturas de 50 e 70 ordmC a partir dos
15 minutos de reacccedilatildeo
323 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Fe2+
O iatildeo ferro funciona como espeacutecie catalizadora do processo A eficiecircncia do processo
aumenta com o aumento da concentraccedilatildeo inicial de ferro Um excesso de ferro tambeacutem pode
baixar a eficiecircncia do processo de degradaccedilatildeo por consumo de radicais hidroxilo Natildeo se
realizou experiecircncias com concentraccedilatildeo de ferro superior a 55 mgL uma vez que para esta
concentraccedilatildeo se verificou que a reacccedilatildeo era bastante raacutepida mas o resultado obtido em termos
de eficiecircncia do processo era o mesmo para aleacutem disso havendo um excesso de ferro este
pode reagir com os radicais hidroxilo Relativamente agrave concentraccedilatildeo de 2 mgL natildeo se
realizaram experiecircncias com concentraccedilotildees mais baixa uma vez que para esta jaacute se verificava
ema reacccedilatildeo mais lenta atingia-se a mesma concentraccedilatildeo final mais com mais tempo de
degradaccedilatildeo
Apoacutes ter encontrado o pH e temperatura oacuteptimos foi-se determinar a concentraccedilatildeo oacuteptima
de catalisador A determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ oacuteptima conduziu aos resultados
apresentados no anexo C (Tabela C3) As Figuras 31 e 32 representam a comparaccedilatildeo entre as
experiecircncias realizadas a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ a pH=35 e T=40 ordmC As condiccedilotildees
de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela 32
Resultados e Discussatildeo
97
Figura 31 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
Figura 32 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
98
Da anaacutelise graacutefica dos resultados com variaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ constatou-se que
as concentraccedilotildees que apresentavam melhores resultados em termos de degradaccedilatildeo do BaP
eram Fe2+=55 375 e 3 mgL ou seja as concentraccedilotildees mais altas de Fe2+ Optou-se por
escolher a concentraccedilatildeo de 375 mgL por ser uma boa alternativa econoacutemica e por apresentar
resultados de degradaccedilatildeo mais estaacuteveis do que para a concentraccedilatildeo de 300 mgL Verificou-
se que esta concentraccedilatildeo se encontrava dentro do limiar miacutenimo de concentraccedilatildeo de ferro tal
como referido anteriormente Beltraacuten et al em 1997 obteve uma concentraccedilatildeo oacuteptima de
ferro de 284 mgL para uma concentraccedilatildeo de Fluoreno de 5210-6 M
324 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
O peroacutexido de hidrogeacutenio eacute a espeacutecie fornecedora de radicais hidroxilo Um excesso de
peroacutexido de hidrogeacutenio tambeacutem pode baixar a eficiecircncia da degradaccedilatildeo com reagente de
Fenton isto devido eacute existecircncia de reacccedilotildees parasitas de consumo de radicais hidroxilo
Nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 33 foram realizadas experiecircncias com variaccedilatildeo da
concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio Os resultados obtidos neste processo de optimizaccedilatildeo
estatildeo apresentados no Anexo C (Tabela C4) As Figuras 33 e 34 representam os resultados de
degradaccedilatildeo obtidos
Na Figura 34 mostra-se mais pormenorizadamente os resultados obtidos (alteraccedilatildeo de
escala)
Resultados e Discussatildeo
99
Figura 33 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
Figura 34 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
100
Da anaacutelise das Figuras 33 e 34 concluiu-se que os resultados de degradaccedilatildeo com reacccedilatildeo
mais eficiente (mais raacutepida) foi obtida para as concentraccedilotildees de peroacutexido de hidrogeacutenio de 50
e 150 mgL concentraccedilotildees mais altas tal como demonstrou Beltraacuten et al em 1997 Mais
uma vez o factor econoacutemico pesou na decisatildeo optando-se por uma concentraccedilatildeo de H2O2 de
50 mgL
Beltraacuten et al em 1997 obteve como concentraccedilatildeo oacuteptima de H2O2 na degradaccedilatildeo de
5210-6 M de Fluoreno com reagente de Fenton 10-3 M (38 mgL)
Na Figura 33 podemos ainda observar que para razotildees CC0 baixas obtiveram-se
flutuaccedilotildees nos resultados ao longo da degradaccedilatildeo isto traduz a realidade encontrada no
caacutelculo da incerteza global para concentraccedilotildees baixas as incerteza satildeo grandes
Os resultados de optimizaccedilatildeo obtidos encontram-se compilados na Tabela 45
Tabela 45 ndash Resultados da optimizaccedilatildeo dos paracircmetros para reagente
de Fenton na degradaccedilatildeo de 10 microgL do BaP
Paracircmetros de optimizaccedilatildeo Resultado
pH 35
Temperatura ordmC 40
Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgL) 375
Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgL) 500
[Fe2+][H2O2] (massa) 0075
[H2O2][Fe2+] (massa) 133
Comparando estes resultados com os obtidos por Beltraacuten et al em 1997 ([Fe2+]=510-5
M (284 mgL) [H2O2]=110-3 M (38 mgL) [Fe2+][H2O2]=0075 (massa)
[H2O2][Fe2+]=134 (massa)) em termos de razotildees podemos dizer que satildeo iguais embora neste
trabalho se tenha usado concentraccedilotildees superiores de ferro e peroacutexido de hidrogeacutenio
Resultados e Discussatildeo
101
Tal como apresentado na Tabela 46 os valores de percentagem de degradaccedilatildeo do BaP satildeo
bastante bons e podemos constatar que ao fim de 15 min de reacccedilatildeo 984 de BaP tinha sido
degradado Beltraacuten et al em 1997 tambeacutem obteve de degradaccedilatildeo desta ordem de grandeza
nas condiccedilotildees oacuteptimas definidas para a degradaccedilatildeo de Fenton
Tabela 46 ndash Resultados da de degradaccedilatildeo do BaP para concentraccedilatildeo inicial de 10 microgL nas condiccedilotildees oacuteptima mencionadas na Tabela 45
[BaP] microgL
Tempo (min) Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
final microgL Correcccedilatildeo de
volume BaP microgL CC0
0 13715400 --- 1000 1000 100 0 9552226 304 696 689 069 2 463327 966 034 033 003
15 223273 984 016 016 002 30 186687 986 014 013 001 45 115533 992 008 008 001 60 ND 1000 000 000 000 75 ND 1000 000 000 000
10
90 ND 1000 000 000 000 Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo (meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Eacute no entanto de referir que para a maior parte das experiecircncias os resultados obtidos
foram inferiores ao limite de detecccedilatildeo do meacutetodo Como foi referido anteriormente sabemos
que para concentraccedilotildees desta ordem de grandeza a incerteza eacute grande podendo justificar
algumas variaccedilotildees nos resultados da concentraccedilatildeo
Apesar de todas as experiecircncias terem sido realizadas para a concentraccedilatildeo inicial do BaP
de 10 microgL e de se ter constatado que para concentraccedilotildees abaixo desta os valores da incerteza
satildeo elevados eacute esta gama de concentraccedilatildeo que nos interessa trabalhar uma vez que eacute a que
melhor traduz a realidade ou seja amostras contaminadas poderatildeo andar em valores de
concentraccedilatildeo desta ordem de grandeza
325 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno nas Condiccedilotildees Optimizadas
Apoacutes ter determinado as condiccedilotildees oacuteptimas para a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton de
10 microgL do BaP decidiu-se experimentar essas mesmas condiccedilotildees em concentraccedilotildees mais
elevadas do BaP (20 60 e 100 microgL) Os resultados obtidos encontram-se apresentados no
Resultados e Discussatildeo
102
Anexo C (Tabela C5) Na Figura 35 estatildeo representados os resultados obtidos na degradaccedilatildeo
de diferentes concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas encontradas
Figura 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos ensaios com reagente de Fenton a diferentes
concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas encontradas pH=35 Temperatura=40 ordmC Concentraccedilatildeo de Fe2+=375 mgL Concentraccedilatildeo de H2O2=50 mgL
Tal como seria de esperar esta optimizaccedilatildeo funcionou para concentraccedilotildees baixas mas
aumentando a concentraccedilatildeo do BaP a de degradaccedilatildeo diminuiu (para 100 microgL obteve-se
uma de degradaccedilatildeo do BaP aproximadamente 50) e a velocidade da reacccedilatildeo tambeacutem
diminuiu Seraacute entatildeo aconselhaacutevel usar estas condiccedilotildees oacuteptimas de reagente de Fenton mas
em proporccedilatildeo com a concentraccedilatildeo do BaP
Apoacutes a anaacutelise de resultados pode verificar-se que a equaccedilatildeo obtida por Tang e Huang
(1997) em concentraccedilotildees molares corresponde tambeacutem ao nosso caso e apoacutes efectuar o
caacutelculo verificou-se que para uma concentraccedilatildeo de Fe2+ de 375 mgL (6710-5 molL) seria
necessaacuterio usar uma concentraccedilatildeo de H2O2 de 1110-3 molL tendo sido obtido 1310-3
molL (50 mgL) o que quer dizer que a relaccedilatildeo empiacuterica poderia ser usada neste caso
Relativamente aos resultados devemos estar atentos agrave gama de concentraccedilotildees em que
estamos a trabalhar Pois tal como jaacute foi referido e apesar desta situaccedilatildeo traduzir a realidade o
Resultados e Discussatildeo
103
facto de trabalharmos em baixas concentraccedilotildees faz com que a maior parte dos valores de
concentraccedilatildeo obtidos apoacutes a degradaccedilatildeo esteja abaixo do limite de detecccedilatildeo encontrado para
o meacutetodo analiacutetico Aleacutem disso as incertezas do meacutetodo para estas concentraccedilotildees satildeo elevadas
Da realizaccedilatildeo deste trabalho podemos concluir que o processo de degradaccedilatildeo com
reagente de Fenton eacute um processo da qual se obteve uma boa eficiecircncia de degradaccedilatildeo do Bap
os custos de equipamento satildeo baixos e faacuteceis de implementar natildeo se trabalha com pressotildees
nem temperaturas elevadas natildeo havendo por isso riscos para os operadores e reagentes de
baixo custo comercial No entanto neste tipo de processos existe o inconveniente da produccedilatildeo
de lamas e de subprodutos da reacccedilatildeo que necessitam de ser identificados para verificar qual
a possibilidade de envio para aterros sanitaacuterios no caso de fase soacutelida ou de submeter a outro
tipo de tratamento pe biodegradaccedilatildeo no caso da fase soacutelida e ou liacutequida A caracterizaccedilatildeo
do efluente final poderia ser realizada por GCMS de forma a obter uma informaccedilatildeo quanto
aos produtos de degradaccedilatildeo e a sua possiacutevel toxicidade
A produccedilatildeo excessiva de lamas bem como a toxicidade do produto final pode por em
causa este tipo de processo de degradaccedilatildeo Pois o custo do tratamento posterior poderaacute ser
bastante elevados natildeo compensando relativamente a outros tipos de processos
Este processo nas condiccedilotildees optimizadas poderia ainda ser testado em outros PAHs ou
mesmo em misturas de PAHs tendo presente que as caracteriacutesticas fiacutesico quiacutemicas dos PAHs
satildeo diferentes e que quanto maior o nuacutemero de aneacuteis aromaacuteticos que possuem mais difiacuteceis
satildeo de degradar
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
104
4 Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
O principal objectivo deste trabalho consistiu no estudo da degradaccedilatildeo do BaP um
poluente com elevada toxicidade atraveacutes do reagente de Fenton Tendo presente tal objectivo
o trabalho desenvolvido dividiu-se em duas partes validaccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise do BaP e
estudo da degradaccedilatildeo deste composto por oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
O meacutetodo de anaacutelise para a quantificaccedilatildeo do BaP baseou-se na teacutecnica de Cromatografia
Liacutequida de Alta resoluccedilatildeo (HPLC) com detecccedilatildeo por fluorescecircncia O limite de detecccedilatildeo
obtido foi de 237 microgL o que foi um limite bastante bom comparado com os encontrados na
literatura para a gama de concentraccedilotildees em que se realizou a curva de calibraccedilatildeo
A precisatildeo intermeacutedia do meacutetodo foi avaliada atraveacutes do CV a trecircs niacuteveis de
concentraccedilatildeo do BaP os resultados obtidos foram 139 para uma concentraccedilatildeo meacutedia de
106 microgL 50 para uma concentraccedilatildeo meacutedia de 598 microgL e 35 para uma concentraccedilatildeo
meacutedia de 1171 microgL
Relativamente agrave exactidatildeo esta foi calculada atraveacutes de ensaios de recuperaccedilatildeo realizado
por contaminaccedilatildeo de amostras com um padratildeo de 100 microgL de BaP Os resultados obtidos
foram de 783 de recuperaccedilatildeo com um desvio padratildeo de 53
Os ensaios de validaccedilatildeo contaram ainda com o caacutelculo da incerteza global obtendo-se
valores le 4 para concentraccedilotildees compreendidas entre 40 e 100 microgL aumentando
consideravelmente para concentraccedilotildees mais baixas (maacuteximo de 591 para a concentraccedilatildeo de
1 microgL)
Em resultados preliminares com reagente de Fenton constatou-se que o processo de
oxidaccedilatildeo era um processo raacutepido e eficiente atingindo aproximadamente a degradaccedilatildeo total do
BaP num curto intervalo de tempo e tambeacutem eacute econoacutemico pois as quantidades de reagente
usadas satildeo miacutenimas
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
105
Foram avaliados os efeitos de vaacuterias variaacuteveis na oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
nomeadamente pH temperatura concentraccedilatildeo de iatildeo ferro e concentraccedilatildeo de peroacutexido de
hidrogeacutenio Verificou-se que a degradaccedilatildeo aumentava agrave medida que estas variaacuteveis tambeacutem
aumentavam
Nas condiccedilotildees estudadas os resultados mais favoraacuteveis quer em termos de percentagem
de degradaccedilatildeo quer em termos de custo foram pH=35 T=40 ordmC [Fe2+]=375 mgL e
[H2O2]=50 mgL
Apesar de se ter obtido resultados bastante aliciantes neste trabalho com reagente de
Fenton deve-se ter consciecircncia de que os limites legais impostos pela legislaccedilatildeo natildeo atingidos
pois a gama de concentraccedilotildees eacute bastante mais alta do que a gama dos limites impostos e o
limite de detecccedilatildeo obtido no meacutetodo foi de 237 microgL Aleacutem disso tambeacutem natildeo se sabe se a
reacccedilatildeo foi completa e quais os produtos de degradaccedilatildeo obtidos Tambeacutem haacute que ter em conta
que a incerteza deste meacutetodo para concentraccedilotildees baixa satildeo elevadas No entanto o estudo
realizado com concentraccedilatildeo de BaP de 10 microgL traduz uma realidade das concentraccedilotildees
encontradas no ambiente em amostras aquosas
Sugestotildees Futuras
Devido ao facto do processo de optimizaccedilatildeo envolver 4 variaacuteveis este torna-se demasiado
complexo e demorado no entanto podia-se usar as experiecircncias realizadas neste trabalho e
recorrer agrave experimentaccedilatildeo factorial avaliando a influecircncia de diferentes variaacuteveis operatoacuterias
na degradaccedilatildeo Ou mesmo realizar uma experimentaccedilatildeo com a aplicaccedilatildeo informaacutetica JMP
(The statistical Discovery Software)
Tambeacutem seria interessante identificar os produtos resultantes da degradaccedilatildeo (por
exemplo por GCMS) e se estes forem diferentes dos compostos resultantes da oxidaccedilatildeo
completa (CO2 e H2O) estudar a biodegradaccedilatildeo (por bacteacuterias ou fungos) desses compostos
tendo como base os resultados apresentados no capiacutetulo de biodegradaccedilatildeo
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
106
Claro que uma sugestatildeo para futuro natildeo podia deixar de ser a realizaccedilatildeo de experiecircncias
com matrizes naturais (amostras reais) e testar as condiccedilotildees oacuteptimas de degradaccedilatildeo com
reagente de Fenton encontradas neste trabalho acompanhado do estudo da cineacutetica de
degradaccedilatildeo
No processo de oxidaccedilatildeo quiacutemica seria interessante do ponto de vista ambiental e
econoacutemico estudar a possibilidade de reciclar o ferro utilizado ou seja no fim da oxidaccedilatildeo
provocava-se a precipitaccedilatildeo do ferro por aumento de pH
Uma outra sugestatildeo seria testar as condiccedilotildees oacuteptimas obtidas neste trabalho com outros
PAHs ou mesmo com misturas destes compostos tendo em atenccedilatildeo de que cada composto
possui caracteriacutesticas fiacutesico quiacutemicas diferentes e que quantos mais aneacuteis benzeacutenicos tiverem
mais difiacutecil seraacute a degradaccedilatildeo (tambeacutem depende da forma como estes aneacuteis estatildeo combinados)
Bibliografia
107
5 Bibliografia
Abrantes R Assunccedilatildeo J Pesquero C (2004) Emission of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons from Light-duty Diesel Vehicles Exhaust Atmospheric Environment 38
1631ndash1640
Air Pollution Abatement Review Group (APARG) (1995) Report on the Abatemente of
Toxic Organic Micropollutants (TOMPs) form Stationary Sources Oxfordshire UK
Aitken M D Stringfellow W T Nagel R D Kazunga C Chen S H (1998)
Characteristics of Phenanthrene-Degrading Bacteria Isolated from Soils Contaminated
with Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Canadian Journal of Microbiology 44 743-
752
Algarra M Jimeacutenez V Fornier P Lamotte M (2005) Detection and Quantification of
PAH in Drinking Water by Front-Face Fluorimetry on a Solid Sorbent and PLS
Analysis Analytical and Bioanalytical Chemistry 382 1103ndash1110
Alves A (2006) Mestrado Integrado de Engenharia Quiacutemica ndash Moacutedulo de Meacutetodos
Instrumentais de Anaacutelise ndash Apontamentos Teoacuteriocos da Disciplina de Projecto de
Engenharia Quiacutemica I Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Anyakora C Coker H (2006) Determination of Polynuclear Aromatic Hydrocarbons
(PAHs) in Selected Water Bodies in the Niger Delta African Journal of Biotechnology
Vol 5 (21) 2024-2031
Anyakora C Ogbeche A Palmer P Coker H (2005) Determination of Polynuclear
Aromatic Hydrocarbons in Marine Samples of Siokolo Fishing Settlement Journal of
Chromatography A 1073 323ndash330
ATSDR (2001) Agency for Toxic Substances and Disease Registry US Department of
Health and Human Services Public Health Services
Bibliografia
108
Barclay C D Farquhar G F Legge R L (1995) Biodegradation and Sorption of
Polyaromatic Hydrocarbons by Phanerochaete chrysosporium Applied Microbiology
and Biotechnology 42 958-963
Beltraacuten F J Gonzaacutelez M Ribas F J lvarez P (1997) Fenton Reagent Advanced
Oxidation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in water Water Air amp Pollution 105
685-700
Bhatt M Cajthaml T (2002) Mycoremediation of PAH-Contaminated Soil Folia
Microbiol 47(3) 255-258
Bigda RJ (1995) Consider Fentonrsquos Chemistry for Wastewater Treatment Chemical
Engineering Progress 91 (12) 62ndash66
Boaventura R (2006) Mestrado de Engenharia do Ambiente Ramo Tratamento de Aacuteguas e
Aacuteguas residuais Apontamentos da Cadeira de Tratamento Bioloacutegico de Efluentes
Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Boonchan S Britz ML Stanley GA (2000) Degradation and Mineralization of High-
molecular-weight Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Defined Fungal-bacterial
Cocultures Applied and Environmental Microbiology 66 (3) 1007ndash1019
Brown G Barton L Thomson B (2003) Permanganate Oxidation of Sorbed Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons Waste Management 23 737ndash740
Bumpus J A Tien M Wright D Aust SD (1985) Oxidation of Persistent Environmental
Pollutants by a White Rot Fungus Science 228 1434-1436
Busby W Goldman M Newbeme P (1984) Tumorigenicity of Fluoranthene in a Newborn
Mouse Lung Adenoma Bioassay Carcinogenesis 5 1311-1316
Busby W Stevens E Martin C (1989) Comparative Lung Tumorigenicity of Parent and
Mononitro-Polynuclear Aromatic Hydrocarbons in the BLUHa Newborn Mouse
Assay Toxicol Appl Pharmacol 99(3) 555-563
Bibliografia
109
Busetti F Heitz A Cuomo M Badoer S Traverso P (2006) Determination of Sixteen
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Aqueous and Solid Samples from an Italian
Wastewater Treatment Plant Journal of Chromatography A 1102 104ndash115
Camargo M Toledo M (2003) Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Brazilian Vegetables
and Fruits Food Control 14 49ndash53
Canadian Guidelines (1997) Canadian Soil Quality Guidelines for the Protection of
Environmental and Human Health Benzo(a)Pireno 1997 Canadian Quality
Environmental Guidelines Canadian Council of Ministers of the Environmental
Canet R Lopez-Real J M Beck A J (1999) Overview of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbon Biodegradation by White Rot Fungi Land Contam Reclam 7 (3) 191-
197
Cao Z Wang Y Mab Y Xua Z Shi G Zhuang Y Zhua T (2005) Occurrence and
Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Reclaimed Water and Surface
Water of Tianjin China Journal of Hazardous Materials A122 51ndash59
Caricchia A M Chiavarini S Pezza M (1999) Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the
Urban Atmospheric particulate Matter in the City of Naples (Italy) Atmospheric
Environment 33 3731-3738
Castro J P Faria P (2001) Oxidaccedilatildeo Quiacutemica com Reagente de Fenton Projecto de
Investigaccedilatildeo Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto Departamento de
Engenharia Quiacutemica
CavaIieri E Higginbotham S Ramakrishna N (1991) Comparative Dose Response
Tumorigenicity Studies of diBenzo(a)pyrene versus 712-dimethylbenz(a)anthracene
Benzo(a)pyrene and Two diBenzo(a)pyrene dihydrodiols in Mouse Skin and Rat
Mammary Gland Carcinogenesis 12(10) 1939-1944
Cavalieri E Rogan E Cremonesi P (1988b) Tumorigenicity of 6-halogenated derivatives
of Benzo(a)pyrene in mouse skin and rat mammary gland J Cancer Res Clin Oncol
114 10-15
Bibliografia
110
Cavalieri E Rogan E Sinha D (1988c) Carcinogenicity of Aromatic Hydrocarbons
Directly Applied to Rat Mammary Gland J Cancer Res Clin Oncol 114 3-9
Cerniglia C E (1992) Biodegradation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
Biodegradation 3 351-368
Cerniglia C E (1997) Fungal Metabolism of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Past
Present and Future Applications in Bioremediation Journal of Industrial Microbiology
amp Biotechnology 19 324-333
Cerniglia C E Gibson D T (1980a) Oxidation of Benzo(a)pyrene by the Filamentous
Fungus Cunninghamella elegans Journal of Biological Chemistry 254 12174-12180
Cerniglia C E Gibson D T Baalen C (1980b) Algal Oxidation of Naphthalene Journal
of General Microbiology 116 495-500
Cerniglia C E Mahaey W Gibson D T (1980c) Fungal Oxidation of Benzo(a)pyrene
Formation of (yuml)-trans-78-dihydroxy-78-dihydrobenzo(a)pyrene by Cunninghamella
elegans Biochemical and Biophysical Research Communications 94 226-232
Cerniglia C E Yang S K (1984) Stereoselective Metabolism of Anthracene and
Phenanthrene by the Fungus Cunninghamella elegans Applied and Environmental
Microbiology 47 119-124
Chamarro E Marco A Esplugas S (2001) Use of Fenton Reagent to Improve Organic
Chemical Biodegradability Water Res 35 1047ndash1051
Chen S H Aitken M D (1999) Salicylate Stimulates the Degradation of High Molecular
Weight Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Pseudomonas saccharophila P15
Environmental Science and Technology 33 435-439
Cheng Hong-W (2004) Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Water by
Solid-phase Microextraction and Liquid Chromatography Journal of Chromatography
A 1102 104ndash115
Bibliografia
111
Cohen Y Yaffe D Arey J Atkinson R (2001) A Multimedia Analysis of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons and Their Nitro-PAH Transformation Products Statewide Air
Pollution Research Center University of California Riverside
Collins P J Kotterman M J J Field J A Dobson A D W (1996) Oxidation of
Anthracene and Benzo(a)pyrene by Laccases from Trametes versicolor Applied and
Environmental Microbiology 62 4563-4567
Costa A F (2001) Avaliaccedilatildeo da Contaminaccedilatildeo Humana por Hidrocarbonetos Policiacuteclicos
Aromaacuteticos Determinaccedilatildeo de 1-hidroxipireno Urinaacuterio Mestrado Fundaccedilatildeo Oswaldo
Cruz Escola Nacional de Sauacutede Puacuteblica 80 p
Countway R E Dickhut R M Canuel E A (2003) Polycyclic Aromatic Hydrocarbon
(PAH) Distributions and Associations with Organic Matter in Surface Waters of the
York River VA Estuary Organic Geochemistry 34 209ndash224
Datta D Samanta T B (1988) Effects of Inducers of Metabolism of Benzo(a)pyrene in
Vivo and in Vitro Analysis by High Pressure Liquid Chromatography Biochemical
and Biophysical Research Communications 155 493-502
Dean-Ross D Moody J Cerniglia C E (2002) Utilization of Mixtures of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons by Bacteria Isolated from Contaminated Sediment FEMS
Microbiol Ecol 41 (1) 1-7
Decreto Lei nordm 23698 de 1 de Agosto Diaacuterio da Repuacuteblica nordm 17698 - I Seacuterie A Ministeacuterio
do Ambiente Lisboa
Decreto Lei nordm 3062007 de 25 de Agosto Diaacuterio da Repuacuteblica nordm 1642007 - I Seacuterie
Ministeacuterio do Ambiente Lisboa
Decreto Lei nordm 2432001 de 5 de Setembro Diaacuterio da Repuacuteblica nordm 2062001 - I Seacuterie A
Ministeacuterio do Ambiente Lisboa
Deschamps M B Daudin J Barriuso E (2007) An Experimental Design Approach to
Optimise the Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons from Rainfall Water
Using Stir Bar Sorptive Extraction and High Performance Liquid Chromatography-
fluorescence Detection Journal of Chromatography A 1167 143ndash153
Bibliografia
112
Deutsch-Wenzel R Bmne H Grimmer G (1983) Experimental Studies in Rat Lungs on the
Carcinogenicity and Dose-response Relationships of Eight Frequently Occurring
Environmental Polycyclic Aromatic Hydrocarbons J Nat1 Cancer Inst 71 539-544
Doong R Chang S Sun Y (2000) Solid-phase Microextraction for Determining the
Distribution of Sixteen US Environmental Protection Agency Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Water Samples Journal of Chromatography A 879 177ndash188
Eggen T (1999) Application of Fungal Substrat from Commercial Mushroom Production ndash
Pleuroteus ostreatus ndash for biodegradation of creosote contamination soil Int
Biodetetiation amp Biodegradation 41 125-133
EurochemCITAC Guide (2000) Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement 2ordf
ediccedilatildeo
Faust R A (1994) Toxicity Summary for Benzo(a)pyrene OAK Ridge Reservation
Environmental Restoration Program
Fernandes S M B Sicre M A Boireau A Tronczynski J (1997) Polycyclic Aromatic
Hydrocarbon (PAH) Distributions in the Seine River and its Estuary Marine Pollution
Bulletin Vol 34 No 11 pp 857-867
Fernandez-Gonzalez V Concha-Grana E Muniategui-Lorenzo S Lopez-Mahiacutea P Prada-
Rodriacuteguez D (2007) Solid-phase Microextractionndashgas Chromatographic Tandem Mass
Spectrometric Analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Towards the European
Union Water Directive 20060129 EC Journal of Chromatography A 1176 48ndash56
Ferrarese E Andreottola G Oprea I (2007) Remediation of PAH Contaminated
Sediments by Chemical Oxidation Journal of Hazardous Materials (em publicaccedilatildeo)
Field J A Jong E Costa G F Bont J A M (1992) Biodegradation of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons by New Isolates of White Rot Fungi Appl Environ
Microbiol 58 2219ndash2226
Finlayson-Pitts B J Pitts J N (1997) Tropospheric Air Pollution Ozone Airborne Toxics
and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Particles Science 276 1045ndash4051
Bibliografia
113
Flotron V Delteil C Bermond A Camel V (2003) Remediation of Matrices
Contaminated by Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Use of Fentonrsquos Reagent
Polycyclic Aromatic Compounds 23 353ndash376
Flotron V Delteil C Padellec Y Camel V (2004) Removal of Sorbed Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons from Soil Sluge and Sediment Samples Using the Fentons
Reagent Process Chemosphere 59 1427-1427
Ghosh D K Datta D Samanta T B Mishra A K (1983) Microsomal Benzo(a)pyrene
hydroxylase in Aspergillus ochraceus TS Assay and Characterisation of the Enzyme
System Biochemical and Biophysical Research Communications 113 497-505
Gibson D T Mahadevan V Jerina R M Yagi H Yeh H J C (1975) Oxidation of the
Carcinogens Benzo(a)pyrene and Benzo(a)anthracene to dihydrodiols by a Bacterium
Science 189 295-297
Gilbert E (1987) Biodegradability of ozonation products as a function of COD and DOC
elimination by example of substituted aromatic substances Wat Res 21 1273-1278
Gmeiner G Stehlik G Tausc H (1997) Determination of Seventeen Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Tobacco Smoke Condensate Journal of Chromatography A 767 163-
169
Guidelines for Drinking-Water Quality (1998) Recommendations ndash Addendum World
Health Organization Geneva WHO Library Cataloging in Publication Data Guidelines
for drinking-water quality -Second EditionVolume 1
Guieysse B Viklund G Toes A C Mattiasson B (2004) Combined UV-biological
degradation of PAHs Chemosphere 55 1493ndash1499
Guilleacuten M D (1994) Polycyclic Aromatic Compounds Extraction and Determination in
Food Food Additives and Contaminants 11 (6) 669ndash684
Haapea P Tuhkanen T (2006) Integrated Treatment of PAH Contaminated Soil by Soil
Washing Ozonation and Biological Treatment Journal of Hazardous Materials B 136
244-250
Bibliografia
114
Haemmerli S D Leisola M S A Sanglard D Fiechter A (1986) Oxidation of
Benzo(a)pyrene by Extracellular Liginase of Phanerochaete chrysosporium The
Journal of Biological Chemistry 261 6900 6903
Heitkamp M A Freeman J P Miller D W Cerniglia C E (1988) Pyrene Degradation
by a Mycobacterium sp Identification of Ring Oxidation and Ring Fission Products
Applied and environmental Microbiology 2556-2565
Higarasshi M M Moreira J C Oliveira A S Ferreira L F V (2000) Utilizaccedilatildeo de
Processos Oxidativos Avanccedilados na Descontaminaccedilatildeo do Meio Ambiente Quiacutemica -
Boletim SPQ Lisboa Ndeg79 16-20
Ho K F Lee S C Chin G M Y (2002) Characterization of Selected Volatile Organic
Compounds Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Carbonyl Compounds at a
Roadside Monitoring Station AtmosphericEnvironment 36 57-65
Hoigne J (1998) Chemistry of Aqueous Ozone and Transformation of Pollutants by
Ozonation and Advanced Oxidation Processes in The Handbook of Environmental
Chemistry J Hrubec (ed) Springer-Verlag Berlin Heidelberg
Horwitz W (1980) Editor Official Methods of Analysis of the Association of Official
Analytical Chemists AOAC Washington
Horwitz W (1982) Evaluation of analytical methods used for regulation of foods and
drugs Analytical Chemists v54 n1 p 67A ndash 76A 1982
Hwang H M Foster G D (2006) Characterization of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
in Urban Stormwater Runoff Flowing into the Tidal Anacostia River Washington DC
USA Environmental Pollution 140 416-426
IARC (1970 ndash 1997) Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risk of Chemicals to
Humans Chemicals Industrial Processes and Industries Associated with Cancer in
Humans vol 1 - 55 IARC Lyon
International Programme on Chemical Safety (IPCS) (1998) Environmental Criteria 202
Selected Non-heterocyclic PAHs World Health Organization Geneva
Bibliografia
115
ISO 8258 (1993) Shewhart Control Charts amp Technical Corrigendum 1 International
Organization for Standardization Geneva
Iwagawa M Maeda T Izumi K (1989) Comparative Dose-response Study on the
Pulmonary Carcinogenicity of 16-dinitropyrene and Benzo(a)Pyrene in F344 Rats
Carcinogenesis 10 (7) 1285-1290
Jonsson S Persson Y Frankki S Bavel B Lundstedt S Haglund P Tysklind M (2007)
Degradation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) in Contaminated Soils by
Fentonrsquos Reagent A multivariate Evaluation of the Importance of Soil characteristics
and PAH Properties Journal of Hazardous Materials 149 86ndash96
Juhasz A L Britz M L Stanley G A (1996) Degradation of High Molecular Weight
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Pseudomonas cepacia Biotechnology Letters
18 577-582
Juhasz A L Naidu R (2000) Bioremediation of High Molecular Weight Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons a Review of the Microbial Degradation of Benzo(a)pyrene
International Biodeterioration amp Biodegradation 45 57-88
Juhasz AL Britz ML Stanley GA (1997) Degradation of Fuoranthene Pyrene
Benz(a)anthracene and dibenz(ah)anthracene by Burkholderia cepacia Journal of
Applied Microbiology 83 189-198
Kakareka S Kukharchyk T Khomich V (2005) Study of PAH Emission from the Solid
Fuels Combustion in Residential Furnaces Environmental Pollution 133 383-387
Kanaly R A Harayama S (2000) Biodegradation of High Molecular Weight Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons by Bacteria J Bacteriol 182 (8) 2059-2067
King A Readman J Zhou J (2004) Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
in Water by Solid-phase Microextraction-gas Chromatography-mass Spectrometry
Analytica chimica Acta 523 259-267
Bibliografia
116
Kolahgar B Hoffmann A Heiden A C (2002) Application of Stir Bar Sorptive Extraction
to the Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Aqueous Samples
Journal of Chromatography A 963 225ndash230
Kottermann M J J Vis E H Field J A (1998) Successive Mineralisation and
Detoxication of Benzo(a)pyrene by the White Rot Fungus Bjerkandera sp strain
BOS55 and Indigenous Microflora Applied and Environmental Microbiology 64 2853-
2858
Kulik N Goi A Trapido M Tuhkanen T (2006) Degradation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons by Combinated Chemical Pre-oxidation and Bioremediation in Creosote
Contaminated Soil Journal of environmental Management 78 382-391
Kulkarni P Venkataraman C (2000) Atmospheric Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Mumbai India Atmospheric Environment 34 2785-2790
Kunstler K (1983) Failure to Induce Tumors by Intratracheal Instillation of Automobile
Exhaust Condensate and Fractions Thereof in Syrian Golden Hamsters Cancer Let 18
105-108
Ladislao B A Real J L Beck A J (2004) Bioremediation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons (PAH) Contaminated Waste Using Composting Approaches Critical
Reviews in Environmental Science and Technology 34 249-289
Lattuada R S J (2005) Characterization of Soil Biofilms for the Biodegradation of
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons A Dissertation Submitted to the Division of
Research and Advanced Studies of the University of Cincinnati in Partial Fulfillment of
the Requirements for the degree of Doctorate of Philosophy in the Department of Civil
and Environmental Engineering of the College of Engineering
Launen L Pinto L Wiebe C Kiehlmann E Moore M (1995) The Oxidation of Pyrene
and Benzo(a)pyrene by nonbasidiomycete Soil Fungi Canadian Journal of
Microbiology 41 477-488
Bibliografia
117
Lavoie E J Hosted T J J Rice J E (1984) Fluoranthene and Pyrene Enhance
Benzo(a)pyrene DNA Adduct Formation in Vivo in Mouse Skin Cancer Lett 24 327-
333
Ledakowicz S Miller J S Olejnik D (2001) Oxidation of PAHs in Water Solution by
Ozone Combined with Ultraviolet Radiation International Journal of Photoenergy 213
90-924
Lee B D Hosomi M (2000) Ethanol washing of PAH-contaminated soil and Fenton
oxidation of washing solution J Mater Cycles Waste Manag 2 24ndash30
Lee B D Iso M Hosomi M (2001) Prediction of Fenton Oxidation Position in Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons (PAH) by Frontier Electron Density Chemosphere 42 431-
435
Lee M L Novotny V M Bartle D K (1981) Analytical Chemistry of Polycyclic
Aromatic Compounds Academic Press Inc New York
Levin W Chang R Wood A (1984) High Stereoselectivity Among the Optical Isomers of
the Diastereomeric Bay Region diol-epoxides of Benz(a)anthracene in the Expression of
Tumorigenic Activity in Murine Tumor Models Cancer Res 44 929-933
Li C S Ro Y S (2000) Indoor Characteristics of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
the Urban Atmosphere of Taipei Atmospheric Environment 34 611-620
Lindquist B Warshawsky D (1985) Identification of the 1112- dihydro-1112-
dihydroxybenzo(a)pyrene as a Major Metabolite by the Green Alga Selenastrum
capricornutum 130 71-75
Luttrell W Thomas C (2007) Toxic Tips Benzo(a)pyrene Journal of Chemical Health amp
Safety NovemberDecember
Majcherczyk A Johannes C Huttermann A (1998) Oxidation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons (PAH) by Laccase of Trametes versicolor Enzyme and Microbial
Technology 22 335-341
Manoli E Samara C (1999) Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Natural Waters
Sources Occurrence and Analysis Analysis analytical chemistry vol 18 no 6
Bibliografia
118
Manoli E Samara C Konstantinou I Albanis T (2000) Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in the Bulk Precipitation and Surface Waters of Northern Greece
Chemosphere 41 1845-1855
Marco A Esplugas S Saum G (1997) How and why to combine chemical and biological
processes for wastewater treatment Water Sci Technol 35 321-327
Mass M Jeffers A Ross J (1993) Ki-ras oncogene Mutations in Tumors and DNA
Adducts Formed by Benz(j)aceanthrylene and Benzo(a)pyrene in the Lungs of strain
AJ Mice Mol Carcinogen 8 186-192
Metcalf amp Eddy (1991) Wastewater Engineering Treatment Disposal and Reuse 3rd
edition McGraw-Hill Inc
Method USEPA 550 Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Drinking
Water by Liquid-liquid Extraction and HPLC with Coupled Ultraviolet and
Fluorescence Detection US Environmental Protection Agency Environmental
Monitoring and Support Laboratory Cincinnati Ohio 45268 July 1990
Mrozik A Piotrowska-Seget Z Labuzck S (2002) Bacterial Degradation and
Bioremediation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Polish Journal of Environmental
Studies Vol 12 15-25
Nadarajah N Hamme J V Pannu J Singh A Ward O (2002) Enhanced Transformation
of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Using a Combined Fentonrsquos Reagent Microbial
Treatment and Surfactants Appl Microbiol Biotechnol 59 540ndash544
Nadim F Huang K Dahmani A (2005) Remediation of Soil and Ground Water
Contaminated with PAH Using Heat and Fe(II)-EDTA Catalyzed Persulfate Oxidation
Water Air and Soil Pollution Focus 6 227ndash232
Naslund I Rubio C Auer G (1987) Nuclear DNA Changes During Pathogenesis of
Squamous Carcinoma of the Cervix in 34-benzopyrene Treated Mice Anal Quant
Cytol Histol 9 411-418
Bibliografia
119
Nettesheim P Griesemer R Martin D (1977) Induction of Preneoplastic and Neoplastic
Lesions in Grafted Rat Tracheas Continuously Exposed to Benzo(a)pyrene Cancer Res
37 1272-1278
Netto A O Dias J C Arbilla G Ferreira L F Oliveira A Berette J (2000) Evaluation
of Human Contamination with Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) and Their
Nitrated Derivatives (NPAHs) A review of Methodology Quiacutemica Nova 23 (6)
Olivella M A (2006) Isolation and analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons from
Natural Water using Accelerated Solvent Extraction Followed by Gas Chromatography
- mass Spectrometry Talanta 69 267-275
Olivella M A Ribalta T G Febrer M Heras F X C (2006) Distribution of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons in Reverine Waters after Mediterranean Forest Fires Science
of Total Environment 355 156-166
Omar N Y M J Abas M R B Ketuly K A Tahir N M (2002) Concentrations of
PAHs in Atmospheric Particles (PM-10) and Roadside Soil Particles Collected in Kuala
Lumpur Malaysia Atmospheric Environment 36 247-254
Park S S Kim Y J Kang C H (2002) Atmospheric Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
in Seoul Korea Atmospheric Environment 36 2917-2924
Pfeiffer E (1977) Oncogenic Interaction of Carcinogenic and Non-carcinogenic Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons in Mice IARC Scientific Publication No 16 Air Pollution and
Cancer in Man Lyon France International Agency for Research on Cancer 69-77
Pickart M A Roman R Tinoco R Vasquez-Duhalt R (1999) Polycyclic Aromatic
Hydrocarbon Metabolism by White Rot Fungi and Oxidation by Coriolopsis gallica
UAMH8260 laccase Apll Environmental Microbiology 65 (9) 3805-3809
Popp P Bauer C Moder M Paschke A (2000) Determination of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Waste Water by off-line Coupling of Solid-phase Microextraction with
Column Liquid Chromatography Journal of Chromatography A 897 153ndash159
Bibliografia
120
Proposta de Directiva do Parlamento Europeu e do Conselho relativa a Normas de
Qualidade Ambiental no Domiacutenio da Poliacutetica da Aacutegua e que Altera a Directiva
200060CE Bruxelas 1772006
Rama R Mougin C Boyer F-D Kollmann A Malosse C Sigoillot J C (1998)
Biotransformation of Benzo(a)pyrene in Bench Scale Reactor Using Laccase of
Pycnoporus cinnabarinus Biotechnology Letters 20 1101-1104
Ravindra K Sokhi R Grieken R (2006) Atmospheric Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
Source Attribution Emission Factors and Regulation Atmospheric Environment pp 1-
205
Relacre - Associaccedilatildeo de Laboratoacuterio Acreditados de Portugal (2000) Guia 13 ndash Validaccedilatildeo
de meacutetodos de Ensaio em Anaacutelise Quiacutemica Relacre Espaccedilo 2 Graacutefico
Rodil R Schellin M Popp P (2007) Analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water and Beverages using Membrane-assisted Solvent Extraction in Combination with
Large Volume Injectionndashgas Chromatographyndashmass Spectrometric Detection Journal of
Chromatography A 1163 288ndash297
Rodriacuteguez M (2003) Fenton and UV-vis Based Advanced Oxidation Processes in
Wastewater Treatment Degradation Mineralization and Biodegradability
Enhancement Programa de Doctorado de Ingenieriacutea Quiacutemica Universitat de Barcelona
Facultat de Quiacutemica Departament drsquoEnginyeria Quiacutemica I Metalluacutergia
Sack U Hofrichter M Fritsche W (1997b) Degradation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons by Manganese Peroxidase of Nematoloma Frowardii FEMS
Microbiology Letters 152 227-234
Sanglard D Leisola MSA Fiechter A (1986) Role of Extracellular Liginases in
Biodegradation of Benzo(a)pyrene by Phanerochaete chrysoporium Enzyme Microbial
Technology 8 209-212
Santos L (2006) Propriedade Fiacutesico Quiacutemicas dos PAHs Laboratoacuterio de Meacutetodos
Instrumentais de Anaacutelise Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Bibliografia
121
Schneider J Grosser R Jayasimhulu K Xue W Warshawsky D (1996) Degradation of
Pyrene Benz(a)anthracene and Benzo(a)pyrene by Mycobacterium sp strain RJGII-
135 Isolated from a Former Coal Gasification Site Applied and Environmental
Microbiology 62 13-19
Schrank S G Moreira R F P Schroder H F (2005) Aplicability of Fenton and H2O2UV
Reactions in the Treatment of Tannery Wastwaters Chemosphere 60 644-655
Sellakumar A Shubik P (1974) Carcinogenicity of Different Polycyclic Hydrocarbons in
the Respiratory Tract of Hamsters J Nat1 Cancer Inst 53 1713-1719
Stanley G A Britz M L Boonchan S Juhasz AL (1999) Detoxication of Soils
Containing High Molecular Weight Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by gram-
negative Bacteria and Bacterial-fungal Co-cultures Hazardous Waste Contaminated
Soil Marcel Dekker New York pp 161-179 (in press)
Tang W Z Huang C P (1997) Stoichiometry of Fentonrsquos reagent in the Oxidation of
Chlorinated Aliphatic Organic Pollutants Environ Technol 18 13ndash23
Thompson M (2000) Recent Trends in Inter-laboratory Precision at ppb and sub-ppb
Concentrations in Relation to Fitness for Purpose Criteria in Proficiency Testing
Analyst 125 385ndash386
Topping D Martin D Nettesheim P (1981) Determination of Cocarcinogenic Activity of
Benzo(e)pyrene for Respiratory Tract Mucosa Cancer Lett 11 (4) 315-321
Trzesicka-Mlynarz D Ward O P (1995) Degradation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons (PAHs) by a Mixed Culture and its Component Pure Cultures Obtained
from PAH Contaminated Soil Canadian Journal of Microbiology 41 470-476
Turusov V Nikonova T Parfenov Y (1990) Increased Multiplicity of Lung Adenomas in
Five Generations of Mice Treated with Benz(a)pyrene when Pregnant Cancer Lett 55
(3) 227-231
US - EPA (1995) United States Environmental Protection Agency Toxicological profile
for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons US department of health and human services
Bibliografia
122
US - EPA United States Environmental Protection Agency Drinking Water Contaminant
Candidate List wwwepagovsafewatercclcclfshtml Acesso em Dezembro de 2007
US - EPA United States Environmental Protection Agency List of Drinking Water
Contaminants MCLs wwwepagovsafewatermclhtml Acesso em Dezembro de
2007
Van Herwijnen R Wattiau P Bastiaens L Daal L Jonker L Springael D Govers H A
J Parsons JR (2003) Elucidation of the Metabolic Pathway of Fluorine and
Cometabolic Pathways of Phenanthrene Fluoranthene Anthracene and
diBenzothiophene by Sphingomonas sp LB126 Res Microbiol 154 (3) 199-206
Walter U Beyer M Klein A Reamp H A (1991) Degradation of Pyrene by Rhodococcus
sp UW1 Appl Microbiol Biotechnol 34 671ndash676
Wang L Wang C Chang J Lai S Chang-Chien G (2007) Emission of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons (PAHs) from the Liquid Injection Incineration of
Petrochemical Industrial Wastewater Journal of Hazardous Materials 148 296ndash302
Warshawsky D Radike M Jayasimhulu K Cody T (1988) Metabolism of
Benzo(a)pyrene by a dioxygenase Enzyme System of the Freshwater Green Alga
Selenastrum capricornutum Biochemical and Biophysical Research Communications
152 540-544
Watts R J Stanton P C Howsawkeng J Teel A L (2002) Mineralization of a Sorbed
Polycyclic Aromatic Hydrocarbon in Two Soils using Catalyzed Hydrogen Peroxide
Water Research 36 4283ndash4292
Wei M C Jen J F (2007) Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Aqueous Samples by Microwave Assisted Headspace Solid-phase Microextraction and
Gas Chromatographyflame Ionization Detection Talanta 72 1269ndash1274
Wenzel-Hartung R Brune H Grimmer G (1990) Evaluation of the Carcinogenic Potency
of 4 Environmental Polycyclic Aromatic Compounds Following Intrapulmonary
Application in rats Exp Pathol 40 (4) 221-227
Bibliografia
123
WHO (2003) Polynuclear Aromatic Hydrocarbons in Drinking Water Background
Document for Preparation of WHO Guidelines for Drinking Water Quality Geneva
World Health Organization
Williamson K Petty J Huckins J Lebo J Kaiser E (2002) HPLC-PFD Determination
of Priority Pollutant PAHs in Water Sediment and Semipermeable Membrane Devices
Chemosphere 49 703ndash715
Wolter M Zadrazil F Martens R Bahadir M (1997) Degradation of Eight Highly
Condensed Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Pleurotus sp Florida in Solid Wheat
Straw Substrate Applied Microbiology and Biotechnology 48 398-404
Yang HS Lee W J Chen S J Lai S O (1998) PAH Emission From Various Industrial
Stacks Journal of Hazardous Material 60 159-174
Ye B Siddiqi M A Maccubbin A E Kumar S Sikka H C (1996) Degradation of
Polynuclear Aromatic Hydrocarbons by Sphingomonas paucimobilis Environmental
Science and Technology 30 136-142
Yin Y Allen H (1999) In Situ Chemical Treatment
Yu Y Hu S (1994) Preoxidation of chlorophenolic wastewaters for their subsequent
biological treatment Water Sci Technol 29 313-320
Zhou H Zhong Z Jin B Huang Y Xiao R (2005) Experimental study on the removal of
PAHs using in-duct activated carbon injection Chemosphere 59 861ndash869
Zhou J L Maskaoui K (2003) Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water and Surface Sediments from Daya Bay China Environmental Pollution 121
269ndash281
Zhu L Chen B Wang J Shen H (2004) Pollution Survey of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Surface Water of Hangzhou China Chemosphere 56 1085ndash1095
Zhu L Chen B Wang J Shen H (2004) Pollution Survey of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Surface Water of Hangzhou China Chemosphere 56 1085ndash1095
Bibliografia
124
Zhu L Chen Y Zhou R (2008) Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water Sediment and Soil in Drinking Water Resource of Zhejiang Province China
Journal of Hazardous Materials 150 308ndash316
Anexo A
125
Anexo A
Efeitos do Benzo(a)Pireno
Anexo A
126
Tabela A1 ndash Sumaacuterio dos estudos do efeito do BaP em animais usando diferentes vias de administraccedilatildeo (ATSDR 2001) Espeacutecie Administraccedilatildeo Duraccedilatildeo Resultadolocal Bibliografia
Newborne Mouse Intraperitonial 3 dias +pulmotildees Levin et al 1984
Hamster Intratraquial 30 semanas - Sellakumar and Shubik 1974
Mouse Subcutacircneo dose simples +sarcomas no local da injecccedilatildeo Pfeiffer 1977
Newborne Mouse Intraperitonial dose simples +Fiacutegado LaVoie et al 1984
Newborne Mouse Intraperitonial sem registo +pulmotildees Busby et al 1984
Rat Intra mamaacuterio dose simples +glacircndula mamaacuteria Cavalieri et al 1988b 1988c
Mouse Intra vaginal 5 meses +cerviz Naslund et al 1987
Rat Intrapulmonar dose simples +pulmotildees Deutsch-wenzel et al 1983
Hamster Intratraquial croacutenico - Kunstler 1983
Rat Implante traqueia intermeacutedio +traqueia Nettesheim et al 1977
Rat Intrapulmonar dose simples +pulmotildees Iwagawa et al 1989
Newborne Mouse Subcutacircneo 15 dias +pulmotildees Busby et al 1989
Rat Intra mamaacuterio dose simples +glacircndula mamaacuteria Cavalieri et al 1991
Mouse Uterino 2 dias +pulmotildees Turusov et al 1990
Rat Intrapulmonar dose simples +pulmotildees Wenzel-Hartung et al 1990
Mouse Intraperitonial dose simples +pulmotildees Mass et al 1993
Anexo B
127
Anexo B
Validaccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico
Anexo B
128
Nas tabelas B1 e B2 estatildeo apresentados os resultados obtidos para a construccedilatildeo das cartas
de controlo realizadas para 2 padrotildees (10 e 100 microgL)
Tabela B1 ndash Dados da construccedilatildeo da carta de controlo do padratildeo de 10 microgL
Aacuterea (Volt)
Amostras X LCIS LCII LCSS LCSI Padratildeo 10 microgL
1 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1837494
2 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3776101
3 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2552441
4 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2552441
5 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 4941311
6 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3781841
7 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1066978
8 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 4419693
9 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3631906
10 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1644787
11 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 5360873
12 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2530084
13 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 3227520
14 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2714619
15 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 933603
16 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 2549126
17 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 836276
18 2718165 5434447 1884 17661483 -14945201 1106571
Anexo B
129
Tabela B2 ndash Dados da construccedilatildeo da carta de controlo do padratildeo de 100 microgL
Aacuterea (Volts)
Amostras X LCIS LCII LCSS LCSI Padratildeo 100 microgL
1 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 105188546
2 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 112353274
3 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 100961227
4 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 100961227
5 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 111687027
6 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 120384125
7 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 97453192
8 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 118891488
9 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 118027355
10 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 122841116
11 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 143756917
12 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 138716480
13 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 113799661
14 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 113799661
15 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 96942544
16 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 94160590
17 114137119 142061288 86212949 156023372 72250865 129209750
Nesta parte do Anexo B apresentam-se os resultados obtidos na quantificaccedilatildeo do BaP
para a construccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo e validaccedilatildeo do meacutetodo analiacutetico com respectivo
caacutelculo de incertezas
Anexo B
130
Tabela B3 - Resultados da calibraccedilatildeo analiacutetica do BaP Conc
BaP(microgL) ABaP (Volts) (Volts) SBaP (Volts) CVBaP
1 480671 305098 392885 1241489 316
10 8255030 8127357 8191194 902784 11
40 35576224 36915268 36245746 9468471 26
60 57957932 57618176 57788054 2402438 04
100 97686736 97219647 97453192 3302818 03
Tabela B4 ndash Resultados da Precisatildeo do meacutetodo analiacutetico
Padratildeo de 10 microgL Padratildeo de 60 microgL Padratildeo de 100 microgL Dia Aacuterea
(volts) A meacutedia BaP
(microgL) Aacuterea
(volts) A meacutedia BaP
(microgL) Aacuterea (volts) A meacutedia BaP
(microgL)
6747887 62519660 120393266
6660841 62080551 120374984 1
6521953
6643560 83
61340482
61980231 645
119429366
120065872 1203
9182202 55839580 120416512
8638414 55769254 121282025 2
8968918
8929845 106
54979771
55529535 579
119057903
120252147 1205
9247159 58859826 109950365
9079287 57957932 111662157 3
9358911
9228452 109
57618176
58145311 606
110763682
110792068 1109
11051272 57242886 118171990
10407068 56680077 119331291 4
10686850
10715063 125
56121956
56681640 591
118803050
118768777 1190
9525570 54447416 113571505
9593865 54639472 114779189 5
8161718
9093718 108
54128748
54405212 568
115723488
114691394 1148
Anexo B
131
Tabela B5 ndash Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes
Data Amostra Vamostra (micro l)
VControlo100
(microgL) (micro l) Aacuterea da amostra Aacuterea Obtida (amostra+padratildeo)
Aacuterea meacutedia Obtida
(amostra+padratildeo)
Area esperada
Recuperaccedilatildeo
14-09-2007 Controlos 10 (microgL) minus minus minus 4501201 3811482 4338185 4216956 minus minus
Controlos 100 (microgL) minus minus minus 122706281 120436905 113531277 118891488 minus minus
1 300 300 4108022 49923332 49390450 52667982 50660588 61499755 824
2 300 300 4011863 47301873 47402435 47204591 47302966 61451675 770
Meacutedia 797
20-10-2007 Controlos 10 (microgL) minus minus minus 4897302 3960359 3303453 4053704667 minus minus
Controlos 100 (microgL) minus minus minus 109120643 126794234 118167188 118027355 minus minus
3 300 300 5781964 44062862 44062862 43837424 43987716 61904659 711
4 300 300 4715133 48661083 49061552 48851174 48857936 61371244 796
Meacutedia 753
26-10-2007 Controlos 10 (microgL) minus minus minus 1715750 1692586 1526025 1644787 minus minus
Controlos 100 (microgL) minus minus minus 122553980 122086635 123882734 122841116 minus minus
5 300 600 1070216 65234729 65326903 64982838 65181490 82250816 792
6 300 600 33878018 77695553 77601567 77905882 77734334 93186750 834
7 300 600 3277850 52323225 52838635 51949247 52370369 82986694 631
8 300 600 2733889 70366532 70957778 71042729 70789013 82805374 855
9 300 600 3068763 73716888 72737703 73405749 73286780 82916999 884
Meacutedia 799
Anexo B
132
Tabela B5 (Cont) ndash Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes
Data Amostra Vamostra (micro l)
VControlo100
(microgL) (micro l) Aacuterea da amostra Aacuterea Obtida (amostra+padratildeo)
Aacuterea meacutedia Obtida
(amostra+padratildeo)
Area esperada
Recuperaccedilatildeo
09-11-2007 Controlos 10 (microgL) minus minus minus minus minus minus 5360873 minus minus
Controlos 100 (microgL) minus minus minus minus minus minus 107110768 minus minus
10 1000 1000 5360873 47271738 47544192 47471745 47429225 73194136 648
11 1000 2000 5360873 47943123 47532562 46497650 47324445 56235820 842
12 1000 3000 5360873 61122053 60831868 60976961 81673294 747
13 3000 1000 5360873 18850582 19294972 18936959 19027504 30798347 618
Meacutedia 714
14-12-2007 Controlos 100 (microgL) minus minus minus 96885658 96199429 97254053 96779713 minus minus
14 1000 1000 4743387 48559206 46785571 44194575 46513117 50761550 916
15 1000 1000 45409306 71359965 69063054 67190502 69204507 93799165 738
16 1000 1000 111555704 96755986 94136020 92113159 94335055 104167709 906
Meacutedia 853
Anexo B
133
Tabela B6 ndash Resultados dos ensaios de Recuperaccedilatildeo do BaP apoacutes reacccedilatildeo com reagente de Fenton em 3 dias diferentes
Data Amostra Padratildeo BaP microgL
Aacuterea amostra Aacuterea Obtida (amostra+padratildeo)
Aacuterea Obtida (amostra+padratildeo)
meacutedia
Area esperada Rec
21-01-2008 Controlos 100 microgL minus minus 189055938 152189198 minus 170622568 minus minus
1 100 ND 64298823 63842015 76568431 68236423 170622568 400
2 100 ND 103444620 102699415 101619368 102587801 170622568 601
3 100 ND 77416977 77700576 77439537 77519030 170622568 454
Meacutedia 485
01-02-2008 Controlos 100 microgL minus minus 253615558 239003420 2429729767 minus minus
4 100 ND 94028561 94292618 89423865 92581681 242972977 376
Meacutedia 376 09-02-2008 Controlos 100 microgL minus minus 175093399 174483535 minus 174788467 minus minus
5 100 691418 68540992 67360793 minus 67950893 175479885 387 6 100 5808997 77215089 75594762 minus 76404926 180597464 423 7 100 52E+07 127043999 128576310 minus 1278101545 226644326 564 Meacutedia 468
Padratildeo preparado com a soluccedilatildeo resultante da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton ao fim dos 90 min de reacccedilatildeo ND ndash Natildeo detectaacutevel
Anexo B
134
Tabela B7 ndash Paracircmetros necessaacuterios para o estudo da linearidade da resposta do HPLC e para o caacutelculo de Incerteza da calibraccedilatildeo
X0 Xi (xi-ximeacutedia)^2 y0=ax+b yi (y0-yimedia)^2 Syxb ux0 U2=ux0x0
20 1 169744 -5735178 392885 165E+15 114 112 5676
99 10 103684 82927343 8191194 101E+15 114 106 1074
384 40 484 378469078 36245746 470E+12 114 096 250 602 60 31684 575496902 57788054 307E+14 114 099 164
1005 100 334084 969552550 97453192 324E+15 114 127 126
Meacutedia 422 40014214
Soma 63968
Anexo C
135
Anexo C
Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno com Reagente de Fenton
Anexo C
136
Exemplo de caacutelculo - Oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
Dados
M (FeSO47H2O) (gmol) 27786
M (Na2SO3) (gmol) 12602
M (Fe2+) (gmol) 558
M H2O2 (gmol) 34
H2O2 disponiacutevel (30) (gL) 339
Volume reactor (ml) 260
Dados das variaacuteveis
Volume de amostra (ml) 100
Volume extraiacutedo para anaacutelise (ml) 1
[H2O2] (mgL) 104
[BaP] (microgL) 10
Volume de H2O2 a adicionar ao reactor para obter no instante zero uma concentraccedilatildeo
de 104 mgL
Massa de FeSO47H2O a adicionar ao reactor
Para obter uma razatildeo Fe2+H2O2 = 0026 (massamassa) temos
m Fe2+ = 0026m H2O2 = (0026200mgL01 L1000) 1000= 0275 mg
sendo que 1 mol de Fe2+ = 1 mol FeSO47H2O entatildeo
m FeSO47H2O = 0275 mg2776558 = 137 mg
Anexo C
137
Massa de Na2SO3 a adicionar agraves amostras
1 mol de Na2SO3 = 1 mol H2O2
m Na2SO3 = (104 mgL1 ml12602 gmol)(34 gmol 1000) = 039 mg
Nas tabelas a seguir apresentadas estatildeo os resultados obtidos nas experiecircncias realizadas
na optimizaccedilatildeo da degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
Anexo C
138
Tabela C1 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo do pH
Experiecircncia pH Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia
Degradaccedilatildeo Concentraccedilatildeo final
do BaP microgL Correcccedilatildeo de
volume BaP microgL CC0
0 7700371 8169454 79349125 1000 1000 100
0 5863958 6402090 6133024 204 796 788 079 2 967902 1768547 13682245 822 178 174 017 15 985930 1268392 1127161 854 146 142 014 30 667641 668501 668071 913 087 083 008 45 390775 208812 2997935 961 039 037 004 60 341882 185423 2636525 966 034 032 003 75 97771 204008 1508895 980 020 018 002
1 35
90 145413 142999 144206 981 019 017 002 0 4895979 4986643 4941311 1000 1000 100 0 NA NA NA 1000 990 099 2 102463 119193 110828 978 022 022 002 15 112779 153376 1330775 973 027 026 003 30 105458 150605 1280315 974 026 025 002 45 27788 126946 77367 984 016 015 001 60 ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND 1000 000 000 000
2 59
90 ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel NA ndash Natildeo analisado Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
139
Tabela C2 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da temperatura
Experiecircncia Temperatura ordmC Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia
degradaccedilatildeo
Concentraccedilatildeo final do BaP microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 30512884 31612085 30512884 --- 1000 1000 100 0 27890809 27731435 27811122 104 896 887 089 2 5218498 4984230 5101364 836 164 161 016 15 3654212 3823031 3738622 880 120 117 012 30 5169979 4692703 4931341 841 159 153 015 45 1992213 2196535 2094374 933 067 064 006
3 30
60 1102162 986931 1044547 966 034 032 003
0 32404591 32097305 32250948 ---- 1000 1000 100
0 18316197 18560118 18438158 4282 572 566 057 2 4426240 3987274 4206757 8695 130 128 013 15 588450 349312 468881 9854 015 014 001 30 1772613 1007443 1390028 9569 043 041 004 45 1050373 702029 876201 9728 027 026 003 60 466838 464452 465645 9855 014 014 001
4 40
90 1190247 318051 754149 9766 023 022 002 Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
140
Tabela C2 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da temperatura
Experiecircncia Temperatura ordmC Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia degradaccedilatildeo
Concentraccedilatildeo final do BaP
microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 32404591 32097305 32250948 --- 1000 1000 100 0 24213176 22717677 234654265 273 727 720 072 2 1089043 981168 10351055 968 032 031 003 15 784552 580740 682646 979 021 021 002 30 256385 272455 264420 992 008 008 001 45 381261 335916 3585885 989 011 011 001 60 387933 93934 2409335 993 007 007 001
5 50
90 ND ND ND 1000 000 000 000
0 20744676 20746671 207456735 --- 1000 1000 000 0 15521298 16215857 158685775 235 76 757 076 2 362235 442970 4026025 981 02 019 002 15 ND ND ND 1000 000 000 000 30 ND ND ND 1000 000 000 000 45 ND ND ND 1000 000 000 000 60 ND ND ND 1000 000 000 000
6 70
90 ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
141
Tabela C3 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Experiecircncia [Fe2+] mgL
Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
[BaP]
final microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 6949862 5645971 4648841 5748224667 --- 10 1000 100 0 3969831 2635111 2586417 3063786 388 612 606 061 2 1215906 1177443 1205362 1199570 776 224 219 022 15 104426 88812 159603 117614 978 022 021 002 30 67487 ND ND 67487 996 004 004 000 45 ND 234832 ND 234832 985 015 014 001 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
7 20
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 5612985 5108761 --- 5360873 --- 1000 1000 100 0 4702211 4073535 3523583 4099776 235 765 757 076 2 715255 587968 604883 636035 881 119 116 012 15 364486 272368 275237 304030 943 057 055 006 30 262469 262128 248086 257561 952 048 046 005 45 220638 235859 220667 225721 958 042 040 004 60 93611 10680 76219 60170 989 011 011 001 75 90543 87301 90367 89404 983 017 016 002
8 275
90 63512 59522 54424 59153 989 011 010 001 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
142
Tabela C3 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Experiecircncia [Fe2+] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]final microgL Correcccedilatildeo vol BaP microgL CC0
0 6949862 5645971 4648841 5748225 --- 1000 1000 100 0 2565687 2445407 2440626 2483907 558 442 438 044 2 175705 383132 240809 266549 952 048 047 005
15 163646 80409 ND 122028 987 013 012 001 30 91369 ND 104892 981305 988 012 011 001 45 ND 708583 ND 708583 958 042 040 004 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
9 300
90 183960 135218 142725 153968 973 027 025 003 0 6949862 5645971 4648841 5748225 --- 10 1000 100 0 889275 849932 853323 864177 846 154 152 015 2 400839 404259 415858 406985 927 073 071 007
15 ND 148875 ND 148875 991 009 009 001 30 ND ND 170426 170426 988 012 012 001 45 ND 111867 ND 111867 993 007 006 001 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 171568 ND ND 171568 992 008 008 001
10 375
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 2062874 2031190 2004328 2032797 --- 1000 1000 100 0 1590564 1554534 1507612 1550903 248 752 744 074 2 307915 315157 281297 301456 854 146 143 014
15 ND ND ND ND 1000 000 000 000 30 ND ND ND ND 1000 000 000 000 45 ND ND ND ND 1000 000 000 000 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
11 500
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
143
Tabela C4 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Experiecircncia [H2O2] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
[BaP] final microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 15676916 13371607 12097678 1371540033 --- 1000 1000 100 0 10712005 9105508 8839165 9552226 304 696 689 069 2 597147 444720 348115 463327 966 034 033 003
15 181355 167723 320742 223273 984 016 016 002 30 287947 85427 ND 186687 986 014 013 001 45 ND 148093 82973 115533 992 008 008 001 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
12 50
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 6351825 6262338 5937184 61837823 --- 1000 1000 100 0 4244750 4270881 4463816 4326482 685 315 312 031 2 297176 322804 262681 294220 979 021 021 002
15 90572 224349 91800 135574 990 010 010 001 30 133310 ND 69808 101559 993 007 007 001 45 ND ND 82973 82973 994 006 006 001 60 ND ND 75628 75628 994 006 005 001 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
13 150
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
144
Tabela C4 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Experiecircncia [H2O2] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
[BaP] final microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 2119818 1890584 1878001 1962801 1000 1000 100 0 1972796 1883096 1867755 1907882 28 972 962 096 2 214656 236236 187725 212872 892 108 106 011
15 69010 60289 82875 70725 964 036 035 003 30 ND ND ND ND 1000 000 000 000 45 68303 ND ND 68303 965 035 033 003 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 93256 ND 92288 92772 953 047 044 004
14 225
90 ND 90132 ND 90132 954 046 042 004 0 7307793 6609322 5787407 6568174 --- 1000 1000 100 0 4937067 4721562 4670310 4776313 273 727 720 072 2 1212468 917413 894383 1008088 847 153 150 015
15 205229 694648 333554 411144 937 063 061 006 30 173633 165703 128942 156093 976 024 023 002 45 295689 202940 176389 225006 966 034 033 003 60 122556 79700 114415 105557 984 016 015 002 75 87744 ND ND 87744 987 013 012 001
15 375
90 132015 ND 51494 91755 986 014 013 001 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
145
Tabela C5 ndash Resultados da degradaccedilatildeo de diferentes concentraccedilotildees BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas
Experiecircncia [BaP] microgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
final microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 15676916 13371607 12097678 13715400 --- 1000 1000 100 0 10712005 9105508 8839165 9552226 304 696 689 069 2 597147 444720 348115 463327 966 034 033 003
15 181355 167723 320742 223273 984 016 016 002 30 287947 85427 ND 186687 986 014 013 001 45 ND 148093 82973 115533 992 008 008 001 60 ND ND ND ND 1000 000 000 000 75 ND ND ND ND 1000 000 000 000
16 10
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 0 25245447 23370750 22277989 23631395 --- 2000 2000 100 0 20128698 20776100 16421000 19108599 191 1617 1601 080 2 4317024 3975286 3990951 4094420 827 347 340 017
15 1240535 1318434 1127468 962105 959 081 079 004 30 861882 1065458 958976 1013119 957 086 082 004 45 724924 1638454 675978 716517 970 061 058 003 60 845826 648420 655305 818373 965 069 065 003 75 872668 792218 790234 691418 971 059 054 003
17 20
90 664170 651672 758413 691418 971 059 054 005 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
146
Tabela C5 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo de diferentes concentraccedilotildees BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas
Experiecircncia [BaP] microgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
final microgL
Correcccedilatildeo de volume BaP
microgL CC0
0 78685055 77987342 70186722 75619706 --- 6000 6000 100 0 35051042 33633250 32290693 33658328 555 2671 2644 044 2 41715145 40609922 35361909 39228992 481 3113 3050 051
15 37872794 36593129 35069126 36511683 517 2897 2810 047 30 33520626 33053467 32559185 33044426 563 2622 2517 042 45 23093755 22114940 21596617 22268437 706 1767 1679 028 60 25195998 25512705 25071376 25260026 666 2004 1884 031 75 8417691 8198147 8056975 8224271 891 653 607 010
18 60
90 6033036 5742732 5651224 5808997 923 461 424 007 0 130229538 129119354 129300145 129549679 --- 10000 10000 100 0 86724860 86725494 85732334 86394229 333 6669 6602 066 2 67450982 62702116 61149264 63767454 508 4922 4824 048
15 64355137 63118122 63144177 63539145 510 4905 4757 048 30 57390058 57492819 56942774 57275217 558 4421 4244 042 45 60047404 59716437 59669309 59811050 538 4617 4386 044 60 53132602 53026664 46788754 50982673 606 3935 3699 037 75 58323471 58436068 58891308 58550282 548 4520 4203 042
19 100
90 54516762 55794518 45256296 51855859 600 4003 3683 037
- Capa
- Agradecimentos
- Resumo
- Abstract
- Iacutendice geral
- Iacutendice de tabelas
- Iacutendice de figuras
- Abreviaturas
- 1 Introduccedilatildeo
- 2 Parte experimental
- 3 Resultados e discussatildeo
- 4 Conclusotildees e sugestotildees para trabalho futuro
- 5 Bibliografia
- Anexo A - Efeitos do Benzo(a)Pireno
- Anexo B - Validaccedilatildeo do meacutetodo analiacutetico
- Anexo C - Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno com reagente de fenton
top related