Departamento de Engenharia Química Degradação do Benzo(a)Pireno em Matrizes Aquosas por Oxidação Química com Reagente de Fenton Zélia Maria Maia Sousa Dias (Licenciada em Engenharia Química - FEUP) Dissertação submetida para satisfação parcial dos requisitos do grau de mestre em Engenharia do Ambiente (Ramo de Tratamento de Águas e Águas Resíduais) Dissertação realizada sob a supervisão de Professora Doutora Arminda Alves Professora Doutora Lúcia Santos do Departamento de Engenharia Química da Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto Porto, Março 2008
166
Embed
Degradação do Benzo(a)Pireno em Matrizes Aquosas por … · 2017. 8. 28. · Os Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos são considerados poluentes prioritários, devido às suas
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
Departamento de Engenharia Quiacutemica
Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno em Matrizes Aquosas por Oxidaccedilatildeo Quiacutemica com
Reagente de Fenton
Zeacutelia Maria Maia Sousa Dias (Licenciada em Engenharia Quiacutemica - FEUP)
Dissertaccedilatildeo submetida para satisfaccedilatildeo parcial dos requisitos do grau de mestre em
Engenharia do Ambiente (Ramo de Tratamento de Aacuteguas e Aacuteguas Resiacuteduais)
Dissertaccedilatildeo realizada sob a supervisatildeo de
Professora Doutora Arminda Alves
Professora Doutora Luacutecia Santos
do Departamento de Engenharia Quiacutemica
da Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Porto Marccedilo 2008
Agradecimentos
Agraves pessoas que trabalham no Laboratoacuterio de Engenharia de Processos Ambiente e
Energia (LEPAE) e no Departamento de Engenharia Quiacutemica da Faculdade de Engenharia
Quiacutemica da Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto (DEQ-FEUP) pelos meios
disponibilizados para a realizaccedilatildeo experimental deste trabalho
Agrave Carla Afonso e agrave Faacutetima Costa por todo o apoio companheirismo e incentivo
demonstrado para que meu trabalho na Segalab fosse assegurado durante os meus periacuteodos
de ausecircncia para realizaccedilatildeo deste trabalho
A todas as pessoas que ajudaram a construir um bom ambiente de laboratoacuterio Berta
Joana Salomeacute e Elisabete
Agrave minha orientadora Professora Doutora Arminda Alves bem como agrave Professora
Doutora Luacutecia Santos que me proporcionaram todas as condiccedilotildees ao seu alcance para que
pudesse concluir com ecircxito esta Tese de Mestrado
Agrave minha famiacutelia em especial agrave minha matildee por me apoiarem e aconselharem durante
todo o periacuteodo de realizaccedilatildeo desta Tese e sem os quais este trabalho teria sido impossiacutevel de
realizar
Ao meu namorado Rui Andrade por toda a compreensatildeo dedicaccedilatildeo e paciecircncia
demonstrada ao longo deste percurso
Em especial agrave minha Avoacute a quem dedico esta Tese pois sei que ficaria muito orgulhosa e
feliz por ter concluiacutedo este trabalho
i
Resumo
Os Hidrocarbonetos Policiacuteclicos Aromaacuteticos satildeo considerados poluentes prioritaacuterios
devido agraves suas caracteriacutesticas toacutexicas canceriacutegenas e mutageacutenicas tanto pela Uniatildeo Europeia
(UE) como pela Agecircncia de Protecccedilatildeo Ambiental (US - EPA) No entanto apenas 16 estatildeo
listados como compostos orgacircnicos prioritaacuterios na qual o Benzo(a)Pireno (BaP) ocupa o 7ordm
lugar Portugal a UE e a US - EPA tecircm vindo a impor limites legais para a descarga destes
compostos nas diferentes matrizes ambientais (Ar Aacutegua e Solo)
A sua origem no ambiente provem de fontes naturais (tais como combustatildeo incompleta a
temperatura elevada) e antropogeacutenicas (tais como traacutefego e produccedilatildeo de energia) Vaacuterios
cientistas tecircm vindo a desenvolver processos para remover eou reduzir estes poluentes no
ambiente
Estatildeo descritos na literatura processos de remoccedilatildeo de PAHs em particular do BaP em
diferentes matrizes ambientais os quais podem ser biodegradaccedilatildeo adsorccedilatildeo e tratamento
fiacutesico quiacutemico tais como Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
Os processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada podem ser considerados os mais apropriados para
remover PAHs da aacutegua no entanto alguns aspectos relacionados com a reactividade
mecanismo cineacutetica e produtos intermediarios continuam pouco conhecidos
O objectivo deste trabalho foi avaliar e optimizar a degradaccedilatildeo do BaP com reagente
Fenton (AOP)
Para tal foi necessaacuterio implementar e validar o meacutetodo analiacutetico para a quantificaccedilatildeo do
BaP A quantificaccedilatildeo do BaP foi feita em HPLC com detector de fluorescecircncia (FID) pelo
meacutetodo do padratildeo externo com cinco padrotildees Para avaliar a linearidade procedeu-se agrave
representaccedilatildeo graacutefica da funccedilatildeo (Aacuterea=f(concentraccedilatildeo)) juntamente com o caacutelculo e anaacutelise
do coeficiente de correlaccedilatildeo da qual se obteve uma funccedilatildeo linear na gama de concentraccedilotildees 1
a 100 microgL
ii
O limite de detecccedilatildeo obtido foi de 237 microgL a meacutedia da precisatildeo intermeacutedia variou entre
35 e 139 e a exactidatildeo obtida pela meacutedia da percentagem de recuperaccedilatildeo foi de 783 Na
ausecircncia de resultados de ensaios interlaboratoriais procedeu-se agrave comparaccedilatildeo do caacutelculo da
estimativa da incerteza por dois conceitos (bottom-upEurochem and top-down modificado)
As experiecircncias de degradaccedilatildeo com reagente de Fenton foram realizadas numa instalaccedilatildeo
constituiacuteda por um reactor de 260 ml e um banho termostatizado Procedeu-se agrave optimizaccedilatildeo
de quatro variaacuteveis (pH temperatura concentraccedilatildeo de Fe2+ e concentraccedilatildeo de H2O2) Foi
usada uma concentraccedilatildeo inicial de BaP de 10 microgL
Os resultados da optimizaccedilatildeo obtidos foram pH 35 temperatura 40 ordmC concentraccedilatildeo de
ferro 375 mgL e concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio de 50 mgL
Como oxidante quiacutemico o reagente de Fenton mostrou ser um processo eficiente na
degradaccedilatildeo de 10 microgL do BaP verificou-se que 984 da concentraccedilatildeo inicial do BaP era
degradado ao fim de 15 minutos de reacccedilatildeo e ao fim de 40 minutos 992
Os resultados obtidos neste trabalho mostraram que o reagente de Fenton nas condiccedilotildees
optimizadas pode ser aplicado no tratamento de BaP em matrizes aquosas com bons
resultados de degradaccedilatildeo Este eacute um processo economicamente viaacutevel de faacutecil implementaccedilatildeo
e eficiente
iii
Abstract
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons are considered priority pollutants due to their
toxicity mutagenicity and carcinigenicity by both European Union (EU) and the Agency of
Environmental Protection (US - EPA) Although only 16 have been selected as organic
priority pollutants in the which Benzo(a)Pyrene (BaP) occupies the 7th place There for
Portugal EU and US - EPA have been imposing legal limits for the waste water discharge and
for their presence in drinking water
Both natural (such as incomplete high temperature combustions) and antropogenic
sources (such traffic or energy generation) account for their diffusion in the environment as a
consequence of atmospheric transport deposition and dispersion in the environment Several
scientists have been coming to develop processes of removing andor to reduce these
pollutants in different environmental samples (Air Water and Soil)
PAHs and BaP removal processes for different environmental samples are described in
the literature this can include biodegradation adsorption and physical-chemical such as
advanced oxidation processes (AOP)
Advanced oxidation processes can be among the most appropriate technologies to
remove PAHs from water but some aspects related to reactivity mechanism kinetics and
intermediates formed still remain unknown
The aim of this work was to evaluated and finding optimum operating condition for the
degradation of BaP with Fenton reagent (AOP)
Quantification of BaP was done by High Pressure Liquid chromatography (HPLC) with
fluorescence detector (FID) by internal standard method using five concentrations level The
method showed a good linearity between 1 and 100 microgL
Detection limit of 237 microgL average intermediate precision of 35 and 139 and
average recovery of 783 were found In the absence of available interlaboratory studies to
iv
assess the reliability of the results the uncertainly was calculated following two different
approches (bottom-upEurochem and modified top-down) and the results were compared
Experiments with Fenton reagent were conducted in a cylindrical glass reactor with 260
mL with the mixture being continuously stirred with a magnetic bar Temperature was kept
constant using a thermostatic bath The effect of hydrogen peroxide concentration iron
concentration pH and temperature has been investigated and optimizated The inicial BaP
concentration in aqueous samples was 10 microgL
The results of the optimization were pH 35 temperature 40 ordmC concentration of iron
375 mgL and concentration of hydrogen peroxide 50 mgL
As a chemical oxidant Fenton reagent was very efficient in the degradation of 10 microgL
BaP at optimum conditions noticeably 984 of the inicial BaP were degradated in 15
minutes and 992 until 40 minutes of reaction
The results of this work indicate that Fenton reagent in the proposed conditions can be
successfully applied to BaP contaminated aqueous samples This process is economic easy
implementation and efficient
v
Iacutendice Geral
Resumo i
Abstract iii
Iacutendice Geral v
Iacutendice de Tabelas vii
Iacutendice de Figuras xii
Abreviaturas xv
1 Introduccedilatildeo 1
11 Caracteriacutesticas Fiacutesico-Quiacutemicas do Benzo(a)Pireno 3
111 Presenccedila do Benzo(a)Pireno no Meio Ambiente 5
112 Origem e Fontes Emissoras do Benzo(a)Pireno 8
113 Toxicidade do Benzo(a)Pireno 13
114 Efeitos do Benzo(a)Pireno na Sauacutede Puacuteblica 13
115 Legislaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno 17
12 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno 19
121 Degradaccedilatildeo Bioloacutegica 19
122 Adsorccedilatildeo com Carvatildeo Activado 28
directamente relacionado com log Kow e inversamente correlacionado com o log da
solubilidadeemaacutegua(US - EPA 1995)
Na Tabela 1 estatildeo apresentadas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas do BaP
Tabela 1 - Propriedades Fiacutesico-Quiacutemicas do Benzo(a)Pireno (Faust 1994 Santos L 2006) Propriedades Fiacutesico quiacutemicas do Benzo(a)Pireno
Foacutermula Molecular C20H12
Estrutura Molecular
CAS Number 50-32-8
Massa Molecular (gmol) 2523093
Temperatura de fusatildeo (ordmC) 1781
Temperatura de ebuliccedilatildeo (ordmC) 496
Solubilidade na aacutegua a 25 ordmC (microgL) (1) 38
Comprimento de onda de excitaccedilatildeo λExc (nm) 290-296
Comprimento de onda de emissatildeo λEm (nm) 406-410
Pressatildeo de vapor a 25 ordmC (KPa) (1) 7310-10
Log Kow (1) 650
Constante de Henry a 25 ordmC (kPa m3mol) (1) 3410-5 (1) IPCS 1998
Introduccedilatildeo
5
111 Presenccedila do Benzo(a)Pireno no Meio Ambiente
Na natureza o BaP resulta de fenoacutemenos naturais como erupccedilotildees vulcacircnicas e incecircndios
e fenoacutemenos antropogeacutenicos como o derramamento de petroacuteleo queima incompleta de
combustiacuteveis foacutesseis e resiacuteduos soacutelidos industriais sendo estes uacuteltimos os fenoacutemenos com
maior impacto ambiental Tem sido identificado na aacutegua superficial aacutegua da chuva aacutegua
subterracircnea e aacutegua residual (EPA 1991)
O movimento global do BaP pode ser resumido da seguinte maneira O BaP libertado na
atmosfera eacute sujeito a transporte de curto e longo alcance e eacute removido atraveacutes da deposiccedilatildeo
em solos e sedimentos aacutegua ou vegetaccedilatildeo como esquematizado na Figura 2
Figura 2 ndash Movimento global do BaP no meio ambiente (adaptado de Cohen et al 2001)
O BaP eacute persistente no meio ambiente adsorve rapidamente ao solo e quando libertado
na aacutegua adsorve fortemente aos sedimentos eou agrave mateacuteria orgacircnica Eacute bioacumulaacutevel
especialmente nos organismos aquaacuteticos (Luttrell et al 2007)
Introduccedilatildeo
6
Devido agraves suas propriedades fiacutesico-quiacutemicas o BaP tende a acumular-se no meio
ambiente da forma apresentada na Tabela 2 agrave qual estatildeo sujeitos a diferentes processos de
degradaccedilatildeo natural
Tabela 2 - Fontes de acumulaccedilatildeo do BaP nos diferentes tipos de matrizes ambientais e possiacuteveis processos naturais de degradaccedilatildeo (US - EPA 1995)
Sueacutecia hellip 01 Reino Unido hellip 025 WHO hellip 10 EU 60 hellip
EU hellip 10 y a ser conhecido em 2010 reduzindo 1 ngm3 todos os anos desde 2005 ateacute 2010 para chegar a 1 ngm3 em 2010 y valor para a quantidade total existente na fracccedilatildeo de PM10
ψψ Valor limite natildeo deve ser excedido e deve-se evitar exceder o valor guia
Figura 4 ndash Evoluccedilatildeo das emissotildees do BaP na Europa no periacuteodo de 1990 a 2005 (Ravindra et
al 2006)
Introduccedilatildeo
12
Tabela 7 ndash Avaliaccedilatildeo da emissatildeo do BaP (tonano) na Europa no periacuteodo de 1990 a 2001 (Ravindra et al 2006)
Introduccedilatildeo
13
113 Toxicidade do Benzo(a)Pireno
A toxicidade das substacircncias quiacutemicas eacute definida como a capacidade que a substacircncia
tem para provocar efeitos bioloacutegicos adversos dependendo do tempo e do grau de exposiccedilatildeo
O BaP eacute conhecido como irritante para o sistema respiratoacuterio Sendo um constituinte do
fumo de tabaco quando expostos a este podem surgir sintomas como tosse corrimento nasal
e expectoraccedilatildeo bem como dificuldades respiratoacuterias vertigens e naacuteuseas (Luttrell et al
2007)
Estudos realizados com animais expostos a uma determinada concentraccedilatildeo do BaP
durante um intervalo curto de tempo levam a crer que possa causar danos na hemoglobina
levando agrave anemia e supressatildeo do sistema imunitaacuterio dos humanos (Luttrell et al 2007)
Este composto eacute tambeacutem irritante para a pele susceptiacutevel de provocar alergias e para
aleacutem disso pode provocar alteraccedilatildeo de cor A exposiccedilatildeo agrave luz solar pode aumentar os efeitos
na pele (Luttrell et al 2007)
O Benzo(a)Pireno eacute um composto suspeito de provocar cancro nos humanos No entanto
inuacutemeros estudos realizados com vaacuterias espeacutecies de animais mostraram que este composto
provoca cancro por qualquer via que seja administrado Estudos epidemioloacutegicos tecircm vindo a
mostrar uma clara associaccedilatildeo entre exposiccedilatildeo de misturas de PAHs contendo BaP e o
aumento de risco de cancro pulmonar e outros tumores em humanos (Luttrell et al 2007)
114 Efeitos do Benzo(a)Pireno na Sauacutede Puacuteblica
A contaminaccedilatildeo de rios mares florestas e tambeacutem da atmosfera pode causar danos
irreparaacuteveis agrave natureza e agrave sauacutede humana A acccedilatildeo maleacutefica dos PAHs sobre os organismos
vivos pode ser exercida directamente e principalmente atraveacutes dos seus derivados muitos
deles ainda desconhecidos
Introduccedilatildeo
14
Os efeitos dos PAHs nomeadamente do BaP sobre a sauacutede humana estatildeo directamente
associados ao mecanismo de contaminaccedilatildeo que ocorre principalmente atraveacutes da inalaccedilatildeo de
aerossoacuteis atmosfeacutericos
A exposiccedilatildeo humana (e de outros animais) ao BaP ocorre por diferentes vias As mais
importantes satildeo a inalaccedilatildeo de ar poluiacutedo e a ingestatildeo de alimentos ou de aacutegua contaminada
No caso dos seres humanos outros modos importantes de exposiccedilatildeo ao BaP satildeo o haacutebito de
fumar a inalaccedilatildeo (passiva) do fumo do tabaco e a exposiccedilatildeo ocupacional em actividades e
processos envolvendo a produccedilatildeo ou o manuseamento de mateacuterias-primas que contenham este
composto (IPCS 1998)
O BaP jaacute foi detectado em alimentos brutos (Tabela 7) e processados A presenccedila do BaP
em alimentos brutos de origem vegetal deve-se principalmente agrave deposiccedilatildeo atmosfeacuterica
Animais aquaacuteticos como mexilhotildees e ostras que tendem a acumular BaP (e outros PAHs)
podem eventualmente representar outra forma de transporte destes compostos aos seres
humanos e a outros animais (Guilleacuten et al 1994) Em alimentos processados a presenccedila do
BaP (e outros PAHs) estaacute associada ao alimento in natura ou ainda a alguma etapa de
processamento como eacute o caso da defumaccedilatildeo ou fritura dos alimentos (Guilleacuten et al 1994)
Tabela 8 ndash Concentraccedilotildees do BaP encontradas em alimentos
Alimentos Concentraccedilatildeo do BaP
microgKg Bibliografia
Legumes Alface aacuterea Urbana 015 Alface aacuterea Rural ND Repolho aacuterea Urbana 020 Repolho aacuterea Rural 007 Tomates aacuterea Urbana 012 Tomates aacuterea Rural 008
Solo Fungo natildeo lenhinolitico ndash Penicillium janthinelum
VUO10 201
Criseno benzo[a]antraceno dibenzo[ah]antraceno e
Benzo(a)Pireno
Inoculaccedilatildeo com co-culturas de bacteacuterias
e fungos ---- Boonchan et al2000
Introduccedilatildeo
28
122 Adsorccedilatildeo com Carvatildeo Activado Nas duas uacuteltimas deacutecadas tecircm-se desenvolvido muitos estudos sobre a distribuiccedilatildeo dos
poluentes no meio ambiente em particular na aacutegua solos e sedimentos Nos modelos de
equiliacutebrio desenvolvidos estima-se que a adsorccedilatildeo de contaminantes orgacircnicos se fizesse por
simplificaccedilatildeo atraveacutes de uma isoteacutermica linear e reversiacutevel No entanto esta simplificaccedilatildeo
mostrou-se inadequada quando se considera a ocorrecircncia de dessorccedilatildeo
Os poluentes orgacircnicos possuem propriedades fiacutesicas e quiacutemicas distintas com variados
graus de hidrofobicidade muitos deles satildeo resistentes agrave dessorccedilatildeo outros tecircm uma dessorccedilatildeo
extremamente lenta podendo levar meses ou anos ateacute dessorverem do solo e dos sedimentos
Os processos de dessorccedilatildeo dos contaminantes orgacircnicos satildeo caracterizados normalmente
por duas fases distintas uma com uma raacutepida velocidade de dessorccedilatildeo e outra posterior de
baixa velocidade de dessorccedilatildeo sugerindo a possibilidade de haver uma fracccedilatildeo de soluto
irremediavelmente ligada ao solo ou ao sedimento
O carvatildeo activado eacute definido como sendo um material poroso com grande aacuterea
superficial capaz de adsorver substacircncias As mateacuterias-primas mais comuns na produccedilatildeo do
carvatildeo activado satildeo
Carvatildeo betuminoso
Ossos
Casca de coco
Turfa
Casca de noz
Resiacuteduos de petroacuteleo
Accediluacutecar
Madeira
Caroccedilo de azeitona
Caroccedilo de pecircssego
Introduccedilatildeo
29
A utilizaccedilatildeo de carvatildeo activado como adsorvente de poluentes orgacircnicos e inorgacircnicos
presentes em aacuteguas eacute muito eficiente devido agraves suas excelentes propriedades nomeadamente
a elevada aacuterea superficial estrutura porosa elevada capacidade de adsorccedilatildeo e a natureza
quiacutemica da sua superfiacutecie
A adsorccedilatildeo tem sido uma poderosa teacutecnica no tratamento e purificaccedilatildeo de gases e
liacutequidos (efluentes domeacutesticos e industriais) No entanto tecircm sido usados para eliminaccedilatildeo de
poluentes orgacircnicos sistemas de tratamento complexos e dispendiosos
Zhou et al em 2005 realizaram testes de incineraccedilatildeo de resiacuteduos soacutelidos urbanos em
leito fluidizado e adsorccedilatildeo com carvatildeo activado para PAHs e concluiacuteram que os PAHs em
particular os de 5 aneacuteis (BaP) podiam ser eficientemente removidos da corrente gasosa
atingindo eficiecircncias da ordem dos 91
123 Fotodegradaccedilatildeo
A Fotodegradaccedilatildeo eacute a transformaccedilatildeo quiacutemica de um composto em compostos mais
pequenos provocada pela absorccedilatildeo de luz (visiacutevel ultravioleta ou infravermelho) Os
processos fotoquiacutemicos de degradaccedilatildeo tecircm como princiacutepio a adiccedilatildeo de energia aos compostos
quiacutemicos na forma de radiaccedilatildeo Alguns tratamentos satildeo facilitados quando expostos agrave luz
solar (Ferrarese et al 2007)
No entanto existe uma seacuterie de limitaccedilotildees para o uso deste tratamento
A primeira delas eacute que os compostos orgacircnicos a serem eliminados absorvem a luz
em competiccedilatildeo com outros compostos presentes na aacutegua a tratar
A segunda eacute que os compostos orgacircnicos geram uma grande variedade de reacccedilotildees
fotoquiacutemicas que podem produzir produtos mais difiacuteceis ainda de degradar
E por fim nem toda a radiaccedilatildeo emitida pela fonte de radiaccedilatildeo eacute totalmente
aproveitada apenas a radiaccedilatildeo absorvida e apenas uma parte dela produz
alteraccedilotildees quiacutemicas o que quer dizer que algumas reacccedilotildees de fotodegradaccedilatildeo tecircm
cineacuteticas de degradaccedilatildeo muito lentas
Introduccedilatildeo
30
Para acelerar o processo outros oxidantes como peroacutexido de hidrogeacutenio eou ozono sais
metaacutelicos ou semicondutores como TiO2 podem ser adicionados dando origem aos chamados
Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilados (AOP) (Ferrarese et al 2007)
124 Oxidaccedilatildeo
A oxidaccedilatildeo geralmente utiliza um agente oxidante como o ozono (O3) peroacutexido de
hidrogeacutenio (H2O2) permanganato (KMnO4-) dioacutexido de cloro (ClO2) cloro (Cl2) entre outros
O ozono e o peroacutexido de hidrogeacutenio satildeo os oxidantes mais utilizados O ozono eacute utilizado
no tratamento quer de aacuteguas quer de solos o peroacutexido de hidrogeacutenio eacute capaz de oxidar
compostos orgacircnicos sendo os produtos finais da oxidaccedilatildeo CO2 e H2O (Kulik et al 2006)
Permanganato
O Permanganato (MnO4-) eacute um agente oxidante com um potencial de reduccedilatildeo de 17 V
Tem-se mostrado um oxidante eficiente na remediaccedilatildeo de muitos hidrocarbonetos de petroacuteleo
e tem sido largamente aplicado para tratamentos in situ e ex situ (Ferrarese et al 2007)
Em sistema aquoso os sais de permanganato geram iotildees de permanganato (MnO4-) que
sofrem a reacccedilatildeo de decomposiccedilatildeo apresentada na equaccedilatildeo 1
Fluoranteno 164 mgkg e Pireno 204 mgkg) no sentido de estudar a viabilidade do uso do
permanganato como meacutetodo de reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo desses contaminantes Os resultados
desse estudo demonstraram uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs no solo
A maior reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs no solo verificou-se para o Benzo(a)Pireno
Pireno Fenantreno e Antraceno com 721 642 532 e 538 respectivamente em 30
minutos de reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo com uma concentraccedilatildeo de 160 mM de KMnO4 (Tabela 17)
Nas mesmas condiccedilotildees as reduccedilotildees miacutenimas obtidas foram registadas para o Fluoranteno e
para o Criseno (134 e 78 respectivamente)
Tabela 17 ndash Fracccedilatildeo residual de PAHs presente no solo (e desvio padratildeo respectivo) apoacutes tratamento com 160 mM de KMnO4 factores de correlaccedilatildeo linear da degradaccedilatildeo (adaptado de Brown et al 2003)
Introduccedilatildeo
32
Persulfato
O agente oxidante mais recentemente usado em aplicaccedilotildees ambientais eacute o persulfato O
persulfato de soacutedio (Na2S2O8) eacute o composto mais usado uma vez que a baixa solubilidade do
persulfato de potaacutessio (K2S2O8) limita a sua aplicaccedilatildeo como agente oxidante
Os sais de persulfato dissociam-se dando origem a iotildees persulfato (S2O8-) que apesar do
seu potencial normal de oxidaccedilatildeo ser 20 V eacute cineacuteticamente lento na destruiccedilatildeo da maior
parte de compostos orgacircnicos
A adiccedilatildeo de um metal como catalizador da reacccedilatildeo (por exemplo ferro) pode activar o
iatildeo persulfato a produzir um oxidante mais forte radical livre de sulfato (SO4bull) segundo a
equaccedilatildeo 2
S2O82minus + Fe2+rarr 2SO4
bull + Fe3+ (Equaccedilatildeo 2)
A aplicaccedilatildeo de persulfato na oxidaccedilatildeo de PAHs estaacute actualmente muito pouco explorada
Nadim et al em 2005 verificaram que a oxidaccedilatildeo com persulfato em meio aquoso
efectivamente degradava os 16 PAHs incluiacutedos na lista de compostos prioritaacuterios da EPA Em
todos os ensaios realizados com persulfato de soacutedio (5 gL) a diferentes temperaturas de
reacccedilatildeo (30 40 e 50 ordmC) constataram uma reduccedilatildeo de PAHs abaixo do limite de detecccedilatildeo do
instrumento (1 mgL) Os ensaios realizados agrave temperatura ambiente (20 ordmC) tambeacutem
mostraram uma degradaccedilatildeo eficiente de PAHs o que nos leva a dizer que a reacccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo natildeo depende da temperatura
Numa segunda experiecircncia efectuaram testes com Fe2+EDTA catalizada com persulfato
os resultados mostraram-se promissores no que diz respeito agrave extensatildeo da degradaccedilatildeo dos
PAHs Isto porque a existecircncia de Fe2+EDTA na oxidaccedilatildeo com persulfato acelera o consumo
de iotildees persulfato Este processo mostrou a capacidade de degradar 75 a 100 de Fenantreno
Pireno Fluoranteno Benzo(a)antraceno Benzo(a)Pireno Criseno e Benzo(a)fluoranteno nas
amostras de solo (Figura 7)
Introduccedilatildeo
33
Figura 7 ndash Degradaccedilatildeo de sete PAHs no solo com Fe2+EDTA catalisado com persulfato
(adaptado de Nadim et al 2005)
125 Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
Devido aos riscos que o BaP representa para a sauacutede puacuteblica vaacuterias metodologias para
descontaminaccedilatildeo das matrizes ambientais tecircm sido desenvolvidas Os Processos de Oxidaccedilatildeo
Avanccedilada (AOP) tecircm-se evidenciado pela sua elevada capacidade de destruiccedilatildeo do BaP que
se processam atraveacutes de uma seacuterie de reacccedilotildees quiacutemicas e natildeo apenas na transferecircncia de fase
mas tambeacutem pelas suas aplicabilidades em grande nuacutemero de matrizes ambientais
Os Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada baseiam-se na formaccedilatildeo de radicais hidroxilo
(HO) altamente oxidantes e capaz de reagir com praticamente todas as classes de compostos
orgacircnicos e inorgacircnicos podendo levar agrave formaccedilatildeo de intermediaacuterios mais biodegradaacuteveis e
por vezes agrave mineralizaccedilatildeo total dos poluentes (Schrank et al 2005)
Normalmente estas reacccedilotildees necessitam de um ou mais catalizadores para aumentar a
velocidade da reacccedilatildeo o que pode ser desde um ajuste de pH a um catiatildeo metaacutelico (Fe Mn
TiO2)
A oxidaccedilatildeo avanccedilada aplica-se geralmente em situaccedilotildees em que os compostos orgacircnicos
satildeo natildeo biodegradaacuteveis toacutexicos ou que inibem o crescimento de microrganismos
Tempo (horas)
Introduccedilatildeo
34
A grande vantagem destes processos reside no facto de serem destrutivos isto eacute os
compostos satildeo degradados atraveacutes de uma seacuterie de reacccedilotildees quiacutemica levando agrave formaccedilatildeo de
intermediaacuterios mais biodegradaacuteveis e muitas vezes agrave mineralizaccedilatildeo total em que os produtos
finais do tratamento satildeo CO2 H2O aacutecidos e sais inorgacircnicos Na Tabela 18 estatildeo
apresentados vaacuterios tipos de Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
O custo destes processos restringe muitas vezes a sua utilizaccedilatildeo por isso satildeo muito
utilizados os meacutetodos de degradaccedilatildeo combinados onde se efectua a oxidaccedilatildeo para diminuir a
toxicidade do poluente e posteriormente a bioremediaccedilatildeo Desta forma diminui-se a inibiccedilatildeo
dos microrganismos (Higarasshi et al 2000)
Tabela 18 - Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada (adaptado de Metcalf amp Eddy 1991)
Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
Processos com Ozono Processos sem Ozono
O3 a pH elevado H2O2 + UV
O3 + UV H2O2 + UV + sais de ferro
O3 + H2O2 Ultra-sons
O3 + UV + H2O2 Foto-cataacutelise (UV + TiO2)
O3 + TiO2 H2O2 + Fe2+ (Reagente de Fenton)
O3 + TiO2 + H2O2
O3 + Ultra-sons
Comparando com outras tecnologias de oxidaccedilatildeo in situ a ozonizaccedilatildeo oferece as
seguintes vantagens (Yin et al 1999)
Eacute muito mais faacutecil introduzir ozono numa zona de contaminaccedilatildeo do que um
oxidante aquoso
Natildeo eacute necessaacuteria a volatilizaccedilatildeo da carga quiacutemica
Na oxidaccedilatildeo in situ provavelmente seraacute mais raacutepido que a biodegradaccedilatildeo ou
processos de arejamento reduzindo o tempo e custo de tratamento
Introduccedilatildeo
35
O ozono eacute muito reactivo e corrosivo para os materiais por isso deve ser produzido no
local Este reage rapidamente no subsolo e natildeo se espalha muito para aleacutem do ponto de
descarga
O uso de ozono eacute uma boa alternativa na remoccedilatildeo de PAHs pois devido agrave sua estrutura
molecular estes reagem rapidamente com o ozono Um paracircmetro a controlar seraacute o pH que
tem grande influecircncia na oxidaccedilatildeo quiacutemica dos PAHs com este oxidante A velocidade de
desaparecimento dos PAHs diminui com o aumento de pH sugerindo-se que a ozonizaccedilatildeo
directa eacute a principal reacccedilatildeo da decomposiccedilatildeo de PAHs (Haapea et al 2006)
Neste tipo de reacccedilatildeo satildeo necessaacuterias 2 moleacuteculas de ozono para oxidar uma moleacutecula de
PAH mas os produtos intermediaacuterios podem consumir muito mais ozono Actualmente
existem tambeacutem combinaccedilotildees com luz UV
Oxidaccedilatildeo com Ozono e UV
O processo de ozonizaccedilatildeo tradicional pode natildeo ser efectivo na oxidaccedilatildeo de certos
poluentes que reagem lentamente Para estes casos a taxa de oxidaccedilatildeo pode ser aumentada
com a adiccedilatildeo de catalisadores um segundo oxidante eou radiaccedilatildeo ultravioleta e outros
Este processo pode desenvolver trecircs caminhos para remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos
(Figura 8 e 9)
Fotoacutelise directa
Ozonizaccedilatildeo directa
Oxidaccedilatildeo por radical
Os radicais hidroxilo resultam da decomposiccedilatildeo do ozono devido aacute fotoacutelise e reacccedilotildees
com o aniatildeo hidroacutexido (Hoigne et al 1998)
Introduccedilatildeo
36
Figura 8 ndash Mecanismos de produccedilatildeo de radicais hidroxilos
Figura 9 ndash Reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de PAHs
Este sistema contecircm trecircs componentes para produzir radicais HO eou para oxidar o
poluente para a reacccedilatildeo subsequente radiaccedilatildeo UV ozono e peroacutexido de hidrogeacutenio
O sistema de oxidaccedilatildeo UVO3 eacute eficiente para a oxidaccedilatildeo e destruiccedilatildeo de compostos
orgacircnicos na aacutegua Basicamente consiste em saturar a soluccedilatildeo aquosa com O3 e irradiaacute-la com
luz UV ao comprimento de onda de 2537 nm
Experiecircncias realizadas por Ledakowicz et al em 2001 com Benzo(a)Pireno (BaP)
Criseno (CHR) e Fluoreno (FLU) em soluccedilotildees aquosas utilizando sistema O3UV resultaram
nas seguintes conclusotildees
A ozonizaccedilatildeo combinada com a radiaccedilatildeo UV eacute um meacutetodo raacutepido e efectivo na
degradaccedilatildeo dos PAHs referidos em ambiente aquoso A taxa mais elevada de
degradaccedilatildeo eacute encontrada nas soluccedilotildees aacutecidas e a mais baixa nas soluccedilotildees alcalinas
Em soluccedilatildeo neutra o BaP eacute mais oxidado pela fotoacutelise directa (Tabela 19)
Dos 3 meacutetodos de degradaccedilatildeo de PAHs (O3 radiaccedilatildeo UV e O3UV) o processo
combinado foi o mais efectivo A aplicaccedilatildeo deste sistema no lugar da ozonizaccedilatildeo
ou fotoacutelise eacute aconselhaacutevel para aacuteguas naturais contendo BaP
Ledakowicz et al em 2001 avaliaram a contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo fotoacutelise e reacccedilatildeo
com radicais para o processo combinado O3UV durante a degradaccedilatildeo do BaP (Tabela 19)
Introduccedilatildeo
37
Tabela 19 - Contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo directa fotoacutelise e reacccedilatildeo com radicais no processo combinado O3UV para a oxidaccedilatildeo do BaP [BaP]=47610-9 M =120 microgL (Ledakowicz et al 2001)
Condiccedilotildees de degradaccedilatildeo do BaP C0=47610-9 M Yw=52 mgdm3 Qv=8 dm3h T= 293 K t=15 s kOH=2531010M-1s-1
Sendo Co ndash Concentraccedilatildeo inicial Qv ndash Caudal volumeacutetrico YW ndash Quantidade de ozono no gaacutes de alimentaccedilatildeo t ndash Tempo k ndash Constante da reacccedilatildeo ro ndash Velocidade da reacccedilatildeo inicial γ ndash Contribuiccedilatildeo da reacccedilatildeo particular no processo
Constataram que o processo que mais contribuiu para a degradaccedilatildeo foi a fotoacutelise
aumentando com o aumento de pH Relativamente agrave contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo esta baixou agrave
medida que o pH aumentou Do ponto de vista praacutetico e porque grande parte das aacuteguas
naturais tecircm pH proacuteximo do neutro foi importante verificarem que o processo que mais
contribuiu para a degradaccedilatildeo do BaP foi a fotoacutelise A comparaccedilatildeo dos processos de
degradaccedilatildeo O3 UV e O3UV na oxidaccedilatildeo do BaP CHR e FLU estaacute apresentada na Figura 10
Figura 10 - Comparaccedilatildeo dos processos de degradaccedilatildeo O3 UV e O3UV na oxidaccedilatildeo do BaP
CHR e FLU (adaptado de Ledakowicz et al 2001)
Introduccedilatildeo
38
Oxidaccedilatildeo com H2O2 UV
De entre os processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada o processo com H2O2UV eacute o mais simples
em termos de operaccedilatildeo manutenccedilatildeo e complexidade A sua uacutenica desvantagem eacute a
vulnerabilidade a interferecircncias pela absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo UV dos componentes da soluccedilatildeo
A degradaccedilatildeo dos poluentes neste caso deve-se a dois processos fotoacutelise directa e
destruiccedilatildeo atraveacutes dos radicais hidroxilo A radiaccedilatildeo UV consegue produzir radicais hidroxilo
por fotoactivaccedilatildeo do H2O2 Sem esta fotoactivaccedilatildeo o H2O2 natildeo consegue destruir os
poluentes mais difiacuteceis de oxidar como o BaP
Na equaccedilatildeo 3 apresenta-se o mecanismo mais bem aceite para a fotoacutelise do H2O2 que eacute a
quebra da moleacutecula em radicais hidroxilo
H2O2 2 HObull λle400 nm (Equaccedilatildeo 3)
A grande vantagem deste processo relativamente ao uso de O3 eacute o facto de ser um
processo barato de obtenccedilatildeo de radicais e elimina o problema de manuseamento do O3
A maior desvantagem deste processo eacute ter baixa eficiecircncia de tratamento quando as aacuteguas
apresentam absorvacircncias elevadas Quando isso acontece pode haver competiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
com o H2O2
Oxidaccedilatildeo com O3H2O2
A adiccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio ao ozono eacute outra maneira de acelerar a
decomposiccedilatildeo do ozono conduzindo agrave formaccedilatildeo de radicais hidroxilo (equaccedilatildeo 4)
H2O2 + 2O3 2 HObull + 3O2 (Equaccedilatildeo 4)
Introduccedilatildeo
39
A vantagem deste sistema eacute que natildeo depende de radiaccedilatildeo UV assim sendo pode ser
aplicado em soluccedilotildees aquosas com elevada turvaccedilatildeo Eacute relativamente faacutecil adaptar um sistema
de O3 para o H2O2 basta adicionar um doseador
Oxidaccedilatildeo com H2O2 Ozono UV
A adiccedilatildeo de H2O2 ao processo O3UV tem como consequecircncia o aceleramento da
decomposiccedilatildeo do ozono aumentando a taxa de produccedilatildeo de radicais HO Este eacute um processo
de oxidaccedilatildeo muito poderoso que permite uma reduccedilatildeo consideraacutevel de Carbono Orgacircnico
Total (TOC) (Rodriacuteguez 2003)
UVTiO2
O processo de foto cataacutelise heterogeacutenea consiste em utilizar uma radiaccedilatildeo do UV
proacuteximo para excitar um semicondutor na presenccedila de oxigeacutenio Sobre estas condiccedilotildees satildeo
geradas espeacutecies oxidativas
O processo eacute heterogeacuteneo porque existem duas fases activas (soacutelida e liacutequida) Muitos
processos cataliacuteticos tecircm sido estudados no entanto o TiO2 revelou-se ser o processo mais
interessante bastante estaacutevel boa performance e baixo custo No entanto tem como
desvantagens a separaccedilatildeo cataliacutetica da soluccedilatildeo perda do catalisador na mateacuteria orgacircnica e a
baixa solubilidade do BaP em matrizes aquosas (Rodriacuteguez 2003)
1251 Oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton
Um outro processo utilizado para degradaccedilatildeo de PAHs eacute a oxidaccedilatildeo com Reagente de
Fenton (mistura de peroacutexido de hidrogeacutenio e ferro actuando este uacuteltimo como catalisador)
A oxidaccedilatildeo quiacutemica de compostos orgacircnicos pode ser parcial ou completa (conversatildeo
destes compostos em dioacutexido de carbono e aacutegua sem a presenccedila de microrganismos) No caso
Introduccedilatildeo
40
de uma oxidaccedilatildeo parcial os compostos originais podem ser parcialmente oxidados a
substacircncias mais biodegradaacuteveis como aacutelcoois aldeiacutedos cetonas e aacutecidos carboxilicos A
oxidaccedilatildeo quiacutemica pode ser utilizada como tratamento uacutenico ou como preacute tratamento
aumentando a biodegradabilidade ou toxicidade de certos afluentes sendo estes entatildeo
reencaminhados para outros tratamentos como por exemplo tratamento bioloacutegico
Os processos de aplicaccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio dividem-se em trecircs categorias
distintas
Aplicaccedilotildees simples com injecccedilatildeo directa de peroacutexido
Processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo com a formaccedilatildeo de radicais hidroxilo sem a
presenccedila de catalisadores metaacutelicos (por exemplo com utilizaccedilatildeo de ozono ou luz
UV)
Cataliacuteticas onde se enquadra o Reagente de Fenton e que compreendem o recurso
a um catalisador metaacutelico
O poder oxidante do reagente de Fenton proveacutem da divisatildeo da moleacutecula de H2O2 em OH-
e radicais HO em meio aacutecido sendo o passo chave do processo a formaccedilatildeo desses radicais
Mediante estudos realizados com vaacuterios compostos concluiu-se que o aumento da
concentraccedilatildeo de ferro levava a um aumento da velocidade de remoccedilatildeo de poluentes ateacute um
maacuteximo onde a adiccedilatildeo de mais ferro natildeo tem efeito na velocidade Eacute recomendada a presenccedila
de algum ferro inicial na soluccedilatildeo de modo a permitir um tempo de reacccedilatildeo razoaacutevel
A reacccedilatildeo eacute altamente exoteacutermica mas eacute tambeacutem favorecida pelo aumento de
temperatura Para valores superiores a 40-50 ordmC o H2O2 decompotildee-se rapidamente em aacutegua e
Introduccedilatildeo
42
oxigeacutenio diminuindo muito a eficiecircncia do processo Assim a gama oacuteptima para a maioria
das aplicaccedilotildees seraacute entre 20 e 40 ordmC
Efeito da concentraccedilatildeo do Ferro
De um modo geral o catalisador apresenta-se sobre a forma de FeSO4 Geralmente a taxa
de degradaccedilatildeo dos compostos aumenta com a concentraccedilatildeo inicial de ferro No entanto um
excesso de ferro pode igualmente consumir os radicais hidroxilo prejudicando o processo
Existe assim uma gama oacuteptima para a quantidade de catalisador a utilizar que corresponde a
um equiliacutebrio entre a eficiecircncia do processo e o custo do reagente Normalmente os factores
que podem influenciar a definiccedilatildeo da gama oacuteptima satildeo
Um limiar miacutenimo de concentraccedilatildeo de ferro entre 3 e 15 mgL para permitir o
progresso da reacccedilatildeo num periacuteodo razoaacutevel de tempo qualquer que seja a
concentraccedilatildeo do material orgacircnico
Uma razatildeo Fe2+ substrato acima do limiar miacutenimo normalmente 110 - 150
Uma aliacutequota suplementar de ferro que compense o consumo de ferro em reacccedilotildees
e garanta a existecircncia de ferro livre para catalisar a formaccedilatildeo dos radicais
hidroxilo
A dosagem de ferro pode ser expressa como razatildeo Fe2+H2O2 em massa ou em moles
sendo a gama tiacutepica 15 ndash 125 (020 e 004) em peso Tang e Huang em 1997 obtiveram a
razatildeo molar oacuteptima teoacuterica (H2O2Fe2+) para qualquer substrato pela expressatildeo
(Equaccedilatildeo 13)
Na oxidaccedilatildeo de PAHs com reagente de Fenton Beltraacuten et al em 1997 estudaram a
degradaccedilatildeo do Fluoreno Usaram razotildees Fe2+H2O2 em concentraccedilatildeo molar entre 001 e 020
(0015 e 030 razatildeo em massa) e constaram que quanto maior a razatildeo maior a remoccedilatildeo de
Fluoreno e mais raacutepida era a reacccedilatildeo (Figura 11)
Introduccedilatildeo
43
Figura 11 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de iatildeo Ferro na oxidaccedilatildeo do Fluoreno em aacutegua com
reagente de Fenton para concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Efeito da concentraccedilatildeo de H2O2
A concentraccedilatildeo de H2O2 em soluccedilatildeo eacute importante pois eacute esta espeacutecie que vai fornecer
iotildees hidroxilo agrave soluccedilatildeo Eacute necessaacuterio atingir uma concentraccedilatildeo de H2O2 elevada para que
haja um decreacutescimo acentuado da toxicidade das aacuteguas Um excesso de reagente pode
igualmente ser prejudicial pois pode dar origem a reacccedilotildees parasitas de consumo de radicais
hidroxilo responsaacuteveis pela oxidaccedilatildeo
Beltraacuten et al em 1997 estudaram o efeito da concentraccedilatildeo de H2O2 no processo de
oxidaccedilatildeo por reagente de Fenton do Fluoreno em aacutegua A Figura 12 mostra a variaccedilatildeo da
remoccedilatildeo de Fluoreno ao longo do tempo para diferentes concentraccedilotildees de peroacutexido de
hidrogeacutenio Observaram que existia um periacuteodo inicial da reacccedilatildeo na qual a concentraccedilatildeo de
Fluoreno diminuiacutea muito raacutepido especialmente para as concentraccedilotildees de H2O2 de 10-4 e 10-3
M Apoacutes os 5 a 10 minutos iniciais a concentraccedilatildeo de Fluoreno permanecia praticamente
constante Esta tendecircncia foi tambeacutem observada para o Fenantreno e para o Acenafteno
Introduccedilatildeo
44
Figura 12 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio na oxidaccedilatildeo do Fluoreno com
reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Constataram ainda que o PAH mais reactivo com o reagente de Fenton era o Fenantreno
seguido do Fluoreno (Figura 13)
Figura 13 ndash Variaccedilatildeo da remoccedilatildeo de Fluoreno Fenantreno e Acenafteno com o tempo
durante a oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton com concentraccedilotildees iniciais de Fluoreno 5210-6M Fenantreno 2510-6M Acenafteno 1510-5M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Introduccedilatildeo
45
A estabilizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs apoacutes os primeiros minutos de reacccedilatildeo pode ser
devida agrave raacutepida cineacutetica de reacccedilatildeo do Reagente de Fenton que resulta no consumo total de
Fe2+ Tambeacutem eacute possiacutevel que o tempo de consumo de reagente de Fenton seja menor do que o
tempo de agitaccedilatildeo necessaacuterio para a mistura completa dos reagentes
Efeito da temperatura
A velocidade da reacccedilatildeo com reagente de Fenton aumenta com o aumento da
temperatura com efeito negativo pronunciado para temperaturas abaixo dos 20 ordmC No entanto
quando as temperaturas aumentam acima de 40-50 ordmC a eficiecircncia da utilizaccedilatildeo de H2O2
tambeacutem eacute reduzida Isto eacute devido agrave decomposiccedilatildeo acelerada do peroacutexido em oxigeacutenio e aacutegua
Podemos afirmar que na praacutetica a maioria das aplicaccedilotildees comerciais do reagente de Fenton
ocorrem a temperaturas entre os 20 e 40 ordmC
Efeito do pH
As propriedades oxidantes do reagente de Fenton dependem do pH da soluccedilatildeo pelo que eacute
necessaacuterio um controlo apropriado do pH aquando da utilizaccedilatildeo deste reagente de modo a
maximizar a eficiecircncia
O pH oacuteptimo situa-se entre 3 e 6 de modo a que o Fe (III) fique em soluccedilatildeo em vez de
precipitar como hidroacutexidos feacuterricos Fe(OH)3 e FeOOH o que acontece a pH superior Para
aleacutem disso a pH superior a 6 o ferro catalisa a decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogeacutenio em
aacutegua e oxigeacutenio natildeo ocorrendo formaccedilatildeo de radicais hidroxilo o que leva agrave diminuiccedilatildeo da
eficiecircncia de reacccedilatildeo Esta propriedade eacute utilizada no entanto para remover o ferro do
efluente final atraveacutes da sua precipitaccedilatildeo em lamas de hidroacutexido de ferro permitindo a sua
reutilizaccedilatildeo
Para pH inferior a 3 o meacutetodo perde consistecircncia mas de forma menos acentuada Nesta
situaccedilatildeo a quantidade de Fe3+ responsaacutevel pela continuidade do processo oxidativo eacute muito
baixa estando este em equiliacutebrio com compostos intermediaacuterios
Introduccedilatildeo
46
Conveacutem salientar que a adiccedilatildeo do reagente bem como a proacutepria reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo
(que conduz geralmente agrave formaccedilatildeo de aacutecidos orgacircnicos) afectam o pH do meio Conveacutem por
isso controlar cuidadosamente o pH no reactor para que este se mantenha entre 3-5
Figura 14 ndash Perfil tiacutepico de pH durante a reacccedilatildeo de Fenton
Observando a Figura 14 verifica-se que a adiccedilatildeo de Fe2+ (normalmente sob a forma de
sulfato) eacute responsaacutevel por uma primeira diminuiccedilatildeo do valor de pH A segunda inflexatildeo mais
pronunciada ocorre quando se adiciona o peroacutexido de hidrogeacutenio Verifica-se que esta
diminuiccedilatildeo prossegue de forma gradual enquanto a reacccedilatildeo se daacute evoluccedilatildeo essa que
depende da concentraccedilatildeo do catalisador e da mateacuteria orgacircnica Esta descida no valor de pH eacute
atribuiacuteda agrave oxidaccedilatildeo dos compostos orgacircnicos em aacutecidos orgacircnicos
A evoluccedilatildeo de pH eacute indicativa de que a reacccedilatildeo estaacute a ocorrer Uma ausecircncia desta
descida pode ser indicativo de que a reacccedilatildeo estaacute a sofrer inibiccedilatildeo e a concentraccedilatildeo de
peroacutexido aumenta ou mantecircm-se constante dependendo da forma como o sistema funciona
em semicontiacutenuo ou fechado respectivamente (wwwH2O2comindustrialwatewatercom)
Beltraacuten et al em 1997 tambeacutem estudaram a influecircncia do pH na reacccedilatildeo com reagente
de Fenton Os resultados obtidos (Figura 15) mostraram que a degradaccedilatildeo do Fluoreno em
aacutegua apresenta uma maior remoccedilatildeo a pH 7 seguido da degradaccedilatildeo a pH 34
Adiccedilatildeo de Fe2+ Adiccedilatildeo
de H2O2
Tempo de reacccedilatildeo (min)
Introduccedilatildeo
47
Figura 15 ndash Efeito do pH na remoccedilatildeo de Fluoreno ao longo do tempo de oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Efeito do tempo de reacccedilatildeo
O tempo necessaacuterio para completar a reacccedilatildeo depende de vaacuterias variaacuteveis entre elas a
razatildeo Fe2+H2O2 e a toxicidade dos compostos presentes na aacutegua
Aplicaccedilotildees do Reagente de Fenton
O processo pode ser aplicado a aacuteguas aacuteguas residuais lamas ou solos contaminados com
a seguinte finalidade
Destruiccedilatildeo de poluentes orgacircnicos
Reduccedilatildeo da toxicidade
Aumento da biodegradabilidade
Reduccedilatildeo da cor e cheiro
Remoccedilatildeo da CQOCBO
Introduccedilatildeo
48
Lee et al em 2000 obtiveram eficiecircncias de remoccedilatildeo com reagente de Fenton em etanol
da ordem dos 999 para o Benzo(a)Pireno
Um outro estudo realizado por Flotron et al em 2004 estudaram a remoccedilatildeo de
poluentes absorvidos em solos lama e sedimentos usando o reagente de Fenton As condiccedilotildees
experimentais usadas para o estudo estatildeo apresentadas na Tabela 20
A Figura 16 representa os resultados obtidos nas condiccedilotildees experimentais referidas na
Tabela 20 e verifica-se que o Benzo(a)Pireno degrada praticamente na totalidade
Tabela 20 ndash Dados experimentais para oxidaccedilatildeo de PAHs presentes em solos lamas e sedimentos por reagente de Fenton (Flotron et al 2004)
Figura 16 - Efeito da concentraccedilatildeo do reagente de Fenton no comportamento do BaP nas
condiccedilotildees apresentadas na Tabela 20 (Flotron et al 2005)
Beltraacuten et al em 1997 realizaram experiecircncias com oxidaccedilatildeo por reagente de Fenton de
trecircs PAHs (Fenantreno Fluoreno e Acenafteno) As variaacuteveis estudadas e as gamas aplicadas
foram
Concentraccedilotildees iniciais de Fluoreno 5210-6 M Fenantreno 2510-6 M Acenafteno
1510-5 M
Concentraccedilotildees iniciais de reagentes Fe2+=0 a 210-4 M H2O2=10-5 a 10-1 M pH=2 a
12
As concentraccedilotildees oacuteptimas de oxidaccedilatildeo obtidas foram Fe 2+=510-5 M H2O2=110-3 M
pH=7 e temperatura de 293 K Tendo obtido percentagens de conversatildeo de 97 80 e 73 para
Fenantreno Fluoreno e Acenafteno respectivamente Os produtos resultantes a 80 de
conversatildeo dos respectivos PAHs estatildeo mencionados na tabela abaixo apresentada (Tabela 21)
Introduccedilatildeo
50
Tabela 21 - Produtos encontrados ou identificados por GCMS em amostras resultantes da oxidaccedilatildeo de PAHs por reagente de Fenton (Beltraacuten et al 1997)
Comparando diferentes tipos de processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada Beltraacuten et al em 1997
verificaram que a eficiecircncia da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton eacute similar ou mesmo maior
do que a obtida pelos outros processos de oxidaccedilatildeo (Tabela 22) Apenas o processo de O3UV
apresenta eficiecircncias muito proacuteximas das do reagente de Fenton para todos os PAHs
estudados (Fluoreno Fenantreno e Acenafteno)
Assim sendo podemos concluir que o reagente de Fenton eacute um processo de oxidaccedilatildeo
economicamente viaacutevel para a oxidaccedilatildeo de PAHs como Fluoreno Fenantreno e Acenafteno
em matizes aquosas
Tabela 22 ndash Comparaccedilatildeo de diferentes processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada relativamente ao reagente de Fenton na oxidaccedilatildeo de PAHs em aacutegua (Beltraacuten et al 1997)
Conversatildeo para diferentes tipos de Tratamento
Da preacute-oxidaccedilatildeo dos PAHs por reagente de Fenton resultam produtos de oxidaccedilatildeo que
satildeo mais soluacuteveis em aacutegua e mais biodegradaacuteveis (compostos mais acessiacuteveis para os
microrganismos) A combinaccedilatildeo da oxidaccedilatildeo quiacutemica com a biodegradaccedilatildeo tem grande
vantagem sobre ambos os tratamentos aplicados isoladamente na remediaccedilatildeo de
contaminantes orgacircnicos Este tipo de combinaccedilatildeo tem sido aplicado na purificaccedilatildeo de aacutegua
residual O preacute-tratamento com peroacutexido de hidrogeacutenio seguido pela biodegradaccedilatildeo resulta
numa diminuiccedilatildeo substancial na dosagem da quantidade de oxidante (Kulik et al 2006)
Introduccedilatildeo
55
Num outro estudo realizado por Haapea et al em 2006 avaliaram a influecircncia da
lavagem do solo nos processos de degradaccedilatildeo
A lavagem do solo e a ozonizaccedilatildeo com pequenas doses aumenta a biodegradaccedilatildeo eou
mobilidade dos PAHs o que torna o tratamento bioloacutegico mais eficiente As principais
conclusotildees do estudo realizado por Haapea et al em 2006 foram
A lavagem do solo e a ozonizaccedilatildeo aumentam a biodegradaccedilatildeo dos PAHs no
entanto o ajuste de pH iraacute aumentar os custos totais durante a operaccedilatildeo e restringir
o poacutes-tratamento
A remoccedilatildeo de 90 de PAHs eacute obtida pelo tratamento bioloacutegico de solo ozonizado
A preacute-lavagem do solo natildeo melhora a degradaccedilatildeo dos PAHs durante a ozonizaccedilatildeo
mas diminui a quantidade de ozono necessaacuterio
Neste processo combinado se quisermos determinar a variaccedilatildeo da biodegradabilidade em
funccedilatildeo das condiccedilotildees quiacutemicas da reacccedilatildeo (tempo de preacute-tratamento concentraccedilatildeo do agente
oxidante e temperatura) deve realizar-se um teste de biodegradaccedilatildeo Vaacuterios autores
propuseram vaacuterios meacutetodos para medir a biodegradabilidade deste sistema BOD e
BODCQO ou BODTOC foram meacutetodos normalmente usados por Gilbert em 1987 Yu and
Hu em 1994 Marco et al em 1997 e Chamarro et al em 2001
Um outro processo de oxidaccedilatildeobiodegradaccedilatildeo foi estudado por de Guieysse et al em
2004 Estes investigadores estudaram a degradaccedilatildeo do BaP em conjunto com mais 5 PAHs
em solo usando o processo UVBiodegradaccedilatildeo As amostras foram trabalhadas em diferentes
tipos de solventes (oacuteleo de silicone e tetradecano) e submetidas agrave radiaccedilatildeo UV durante 436 a
552 horas A percentagem de remoccedilatildeo do BaP foi de 100 em ambos os casos
Na Tabela 24 estatildeo compiladas as principais vantagens e desvantagens dos diferentes
processos de degradaccedilatildeo aplicados agrave degradaccedilatildeo do BaP
Introduccedilatildeo
56
Tabela 24 ndash Vantagens e desvantagens dos vaacuterios processos de degradaccedilatildeo aplicaacuteveis agrave degradaccedilatildeo do BaP Processo de Degradaccedilatildeo Bibliografia Vantagens Desvantagens
Carvatildeo activado Zhou et al 2005
Permanganato Brown et al 2003 Ferrarese et al 2007
Natildeo gera problema Ambiental Tatildeo eficiente quanto H2O2 Mais faacutecil de manusear do que H2O2 Mais estaacutevel que H2O2
Reduccedilatildeo da permeabilidade Formaccedilatildeo de partiacuteculas de MnO2
Persulfato Nadim et al 2005
Processo de oxidaccedilatildeo mais lento Necessita de catalisador Baixa solubilidade Fraco oxidante
Ozono Haapea et al 2006 Mais faacutecil de realizar o tratamento pois reage rapidamente Oxidante forte
Custos elevados Difiacutecil manuseamento
UVO3 Ledakowicz et al 2001
Eficiente na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos Meacutetodo mais raacutepido do que a fotoacutelise ou ozono Elevado consumo de energia
UVH2O2 Schrank et al 2005 Mais simples de todos em termos de operaccedilatildeo manutenccedilatildeo e complexidade Processo barato relativamente ao UVO3
Vulneraacutevel a interferecircncias como a turvaccedilatildeo Baixa eficiecircncia no tratamento de aacuteguas com elevada turvaccedilatildeo Elevado consumo de energia
O3H2O2 Natildeo depende da luz Pode ser aplicado a soluccedilotildees turvas Faacutecil de montar
UVTiO2 Rodriacuteguez 2003 Estaacutevel Boa performance Baixo custo
Dificuldade de separaccedilatildeo da soluccedilatildeo cataliacutetica Perda de catalisador Elevado consumo de energia
AOPs
Fenton Ferrarese et al 2007 Lee et al 2000 Flotron et al 2005
Natildeo tem resiacuteduos de peroacutexido Equipamento de baixo custo Faacutecil de manusear Natildeo precisa de pressotildees e temperatura elevadas
Requer estudos preacutevios para optimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de operaccedilatildeo Produccedilatildeo de lamas Natildeo possui acccedilatildeo prolongada Requer pH e temperatura especiacuteficos
Introduccedilatildeo
57
13 Metodologias Analiacuteticas para Quantificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno em
Soluccedilotildees Aquosas
Para avaliar a eficiecircncia dos processos de tratamento de matrizes aquosas eacute necessaacuterio
recorrer a metodologias analiacuteticas especiacuteficas para cada finalidade
Os meacutetodos analiacuteticos vulgarmente usados para detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo de PAHs em
matrizes aquosas satildeo baseados em teacutecnicas de separaccedilatildeo tais como Cromatografia Liacutequida de
Alta Resoluccedilatildeo (HPLC) com detecccedilatildeo por fluorescecircncia (FLD) Cromatografia Gasosa (GC)
com detector FID ou MS Estes meacutetodos satildeo frequentemente acompanhados de teacutecnicas de
extracccedilatildeo eou concentraccedilatildeo como por exemplo extracccedilatildeo Liacutequido-Liacutequido extracccedilatildeo em
Fase Soacutelida (SPE) que para aleacutem de ser necessaacuterio um processo de calibraccedilatildeo complexo
devido agrave perda apreciaacutevel do analito requerem solventes orgacircnicos (Algarra et al 2005)
A cromatografia eacute uma teacutecnica que permite separar identificar e quantificar diversos
compostos numa mistura Pressupotildee a existecircncia de duas fases em contacto uma fase moacutevel
que transporta a amostra a analisar e uma fase estacionaacuteria com a qual alguns dos compostos
poderatildeo estabelecer relaccedilotildees de afinidade (Alves 2006)
A amostra eacute normalmente introduzida no injector atraveacutes de uma seringa sendo
arrastada pela fase moacutevel atraveacutes da coluna Aqui os compostos da amostra com maior
afinidade para a fase estacionaacuteria contida dentro da coluna satildeo retidos mais tempo enquanto
que os outros saem mais depressa da coluna Depois de saiacuterem da coluna os compostos jaacute
separados chegam ao detector onde eacute registada a sua passagem atraveacutes de um sinal eleacutectrico
representativo de uma propriedade em relaccedilatildeo agrave qual o detector eacute especiacutefico (Alves 2006)
Assim sendo na Tabela 25 apresentam-se teacutecnicas aplicadas por vaacuterios cientistas
Introduccedilatildeo
58
Tabela 25 ndash Meacutetodos analiacuteticos condiccedilotildees de funcionamento e resultados obtidos para anaacutelise de PAHs em matrizes aquosas
Meacutetodo Extracccedilatildeo Matriz Coluna Gaacutes de
Tabela 25 (Cont) ndash Meacutetodos analiacuteticos condiccedilotildees de funcionamento e resultados obtidos para anaacutelise de PAHs em matrizes aquosas
Meacutetodo Extracccedilatildeo Matriz Coluna Gaacutes de
52 Acetonitrilo Aacutegua 04 266 415 001-10 microgL 0996-0999 BaP=0001microgL Popp et al 2000
Introduccedilatildeo
60
Cromatografia Gasosa
O BaP encontra-se no meio ambiente nas aacuteguas de consumo e residuais em
concentraccedilotildees extremamente baixas Os limites legais estabelecidos impotildeem limitaccedilotildees ao
niacutevel dos microgL Por este motivo surge a necessidade de recorrer a meacutetodos de anaacutelise de
compostos vestiacutegiais
Como se pode observar na Tabela 25 de entre os meacutetodos de anaacutelise os que geralmente
satildeo utilizados satildeo cromatografia liacutequida (HPLC) e a cromatografia gasosa (GC)
A anaacutelise do BaP por cromatografia gasosa pode ser feita usando um detector ECD
(Captura Electroacutenica de Electrotildees) ou por GCMS (Cromatografia Gasosa com
Espectrometria de Massa)
A teacutecnica de GCMS eacute a ideal para a identificaccedilatildeo de compostos uma vez que para aleacutem
da informaccedilatildeo do cromatograma fornece o espectro de massa dos compostos que eluem da
coluna cromatograacutefica Uma vez que estes espectros satildeo uacutenicos e caracteriacutesticos de cada
substacircncia eacute possiacutevel identificaacute-los inequivocamente pelos tempos de retenccedilatildeo Os outros
detectores natildeo fornecem nenhuma informaccedilatildeo para a identificaccedilatildeo dos compostos pelo que eacute
feita apenas atraveacutes da comparaccedilatildeo dos tempos de retenccedilatildeo com a anaacutelise de padrotildees
A espectroscopia de massa eacute uma das ferramentas analiacuteticas mais poderosa de que
dispotildeem os analistas Como meacutetodo de detecccedilatildeo acoplado agrave cromatografia liacutequida ou gasosa
permite sensibilidades elevadas (da ordem 10-3 a 10-13) permite elevada selectividade
principalmente se for utilizada no modo SIM (Single Ion Monitoring) ou no modo MSMS
(dupla fragmentaccedilatildeo) permite diferentes formas de ionizaccedilatildeo conforme as caracteriacutesticas dos
compostos e amostras permite fazer caracterizaccedilatildeo elementar permite obter informaccedilatildeo
estrutural e isotoacutepica e ainda efectuar anaacutelise qualitativa e quantitativa
Introduccedilatildeo
61
Cromatografia Liacutequida
A cromatografia liacutequida (HPLC) segue os princiacutepios gerais de qualquer cromatografia
princiacutepios esses que se aplicam a quase todos os tipos de cromatografia em coluna(Barreira
2003)
Existem diversos tipos de HPLC conforme a escolha da fase estacionaacuteria e os equiliacutebrios
envolvidos
Em HPLC o fluxo da fase moacutevel eacute controlado atraveacutes de bombas que mantecircm uma
pressatildeo de vaacuterias atmosferas sobre a coluna Assim as colunas satildeo construiacutedas em materiais
bastante resistentes como o accedilo inoxidaacutevel tendo comprimentos que variam entre 10 e 30
cm com um diacircmetro interno de 4 a 10 mm A amostra eacute adicionada directamente agrave coluna
dissolvida na fase moacutevel em volumes que variam dos 5 aos 500 microL (Barreira2003) Cerca
de 80 das aplicaccedilotildees de HPLC utilizam colunas C18 constituiacutedas por partiacuteculas de siacutelica
ligadas a um filme de liacutequido constituiacutedo por uma cadeia de hidrocarbonetos com 18 carbonos
(partiacuteculas de diacircmetro entre 3 e 20 microm) Satildeo colunas denominadas de fase reversa pois
devido agraves suas caracteriacutesticas apolares o solvente eacute que estabelece relaccedilotildees de afinidade com
os solutos
Se os solutos tiverem alguma afinidade pela fase estacionaacuteria da coluna ao longo desta
vatildeo-se estabelecer sucessivos equiliacutebrios de distribuiccedilatildeo dos solutos entre a fase moacutevel
(eluente) e a estacionaacuteria Se as constantes de distribuiccedilatildeo para os diversos solutos forem
suficientemente diferentes estes iratildeo deslocar-se ao longo da coluna a velocidades diferentes
saindo da coluna separados uns dos outros
Regra geral quanto mais pequenas satildeo as partiacuteculas do enchimento mais eficientes satildeo as
colunas No entanto quanto mais pequenas satildeo as partiacuteculas maior eacute a perda de pressatildeo do
liacutequido ao longo da coluna e menor eacute o caudal de eluente para a mesma pressatildeo aplicada
Como haacute limitaccedilotildees instrumentais agrave utilizaccedilatildeo de pressotildees muito elevadas quanto menor for o
diacircmetro das partiacuteculas do enchimento menor eacute tambeacutem o comprimento da coluna que se
utiliza
Introduccedilatildeo
62
Como consequecircncia do empacotamento das partiacuteculas de pequena dimensatildeo no interior
da coluna satildeo necessaacuterias pressotildees elevadas para forccedilar o eluente ao longo da coluna sendo
usual utilizarem-se pressotildees entre 80 e 120 bar A bomba tem de manter um caudal de eluente
constante sem oscilaccedilotildees de pressatildeo ou caudal e tem de ser construiacuteda com material
compatiacutevel para uma larga gama de solventes
Este tipo de cromatografia tem a possibilidade de usar detectores muito variados
sensiacuteveis e com limites de detecccedilatildeo muito baixos Os detectores mais usados em HPLC para
anaacutelise do BaP satildeo os de fluorescecircncia (FLD) e UV (254 nm)
Para a determinaccedilatildeo de PAHs por HPLC usam-se colunas revestidas por um filme de
siacutelica C18 de fase reversa e eluentes como a aacutegua e o acetonitrilo (Barreira 2003)
Apoacutes saiacuterem da coluna os componentes da amostra passam a um detector A
representaccedilatildeo graacutefica do sinal enviado pelo detector em funccedilatildeo do tempo que decorreu desde a
injecccedilatildeo da amostra na coluna constitui o que se designa por cromatograma da mistura
Os solventes utilizados em HPLC tecircm de ser muito puros e natildeo podem conter resiacuteduos
soacutelidos Devem ser desgaseificados antes da sua utilizaccedilatildeo pois a formaccedilatildeo de bolhas de gaacutes
no sistema cromatograacutefico pode causar variaccedilotildees de pressatildeo no interior do sistema eou
perturbaccedilotildees mais ou menos graves no sinal do detector A desgasificaccedilatildeo pode fazer-se
submetendo o eluente a pressotildees reduzidas eou ultra-sons ou por deslocamento dos gases
dissolvidos com heacutelio
A eluiccedilatildeo pode ser feita mantendo sempre o mesmo eluente (eluiccedilatildeo isocraacutetica) ou
variando a composiccedilatildeo do eluente com o tempo (eluiccedilatildeo com gradientes) Sempre que
possiacutevel deve proceder-se a uma eluiccedilatildeo isocraacutetica
Parte Experimental
63
2 Parte Experimental
21 Metodologia
A metodologia seguida para o estudo da degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
consistiu em trecircs partes A primeira correspondeu ao desenvolvimento do meacutetodo analiacutetico
apropriado para este composto a segunda a optimizaccedilatildeo das variaacuteveis que influenciam a
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton e a terceira consistiu em avaliar e discutir a degradaccedilatildeo
deste composto nas condiccedilotildees optimizadas
22 Descriccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico
Nesta secccedilatildeo apresenta-se uma relaccedilatildeo de todo o material utilizado no desenvolvimento
do meacutetodo analiacutetico e da degradaccedilatildeo do BaP com Reagente de Fenton bem como a descriccedilatildeo
da metodologia usada
221 Reagentes
No meacutetodo analiacutetico usaram-se os seguintes reagentes
Padratildeo de BaP de 1000 mgL em acetona adquirido agrave Supelco (referecircncia 40071)
com grau de pureza de 999
Etanol Absoluto (Panreac)
Aacutegua ultra-pura com condutacircncia de 183 mΩcm adquirida no Laboratoacuterio 204
Acetonitrilo (Chromanorm for HPLC gradiente grade da VWR) ndash Solvente para
HPLC
Corrente de Heacutelio para desgasificaccedilatildeo da fase moacutevel
Os reagentes necessaacuterios e utilizados nos ensaios com Reagente de Fenton estatildeo
apresentados na Tabela 26
Parte Experimental
64
Tabela 26 ndash Lista de Reagente usados na oxidaccedilatildeo do BaP com Reagente de Fenton Reagente Fornecedor
Peroacutexido de Hidrogeacutenio 30 Merck
Aacutegua ultra pura Condutacircncia=183 mΩcm
Etanol Absoluto Panreac
Sulfito de Soacutedio Merck
Hidroacutexido de Soacutedio (NaOH)1M Merck
Aacutecido Sulfuacuterico (H2SO4) 1M Merck
Sulfato de Ferro heptahidratado Merk
222 Equipamento
Equipamento usado para a quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
A anaacutelise do BaP foi feita por HPLC Hitachi modelo Elite Lachrom da VWR equipado
com autosampler (L2200) Bomba (L2130) e Detector de Fluorescecircncia (L2480) tal como
apresentado na Figura 17
Figura 17 ndash Equipamento de HPLC-FLD usado na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
Parte Experimental
65
Na Figura 18 estaacute apresentada a coluna cromatograacutefica utilizada (Lichrocart 250-4 HPLC
cartridge Purospher star RP 18 - 5 microm)
Figura 18 ndash Coluna usada na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
A fase moacutevel era constituiacuteda por 90 de Acetonitrilo e 10 de aacutegua ultra-pura Ambos
os constituintes foram desgaseificados com uma corrente de Heacutelio durante 10 minutos por
cada 500 mL antes do arranque do equipamento
A programaccedilatildeo da sequecircncia das anaacutelises e a aquisiccedilatildeo dos dados analiacuteticos foi feita pelo
software EZChrom Elite
Equipamento usado na degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
A instalaccedilatildeo experimental usada era composta por um termoacutemetro um reactor com
camisa (asymp200 ml de capacidade) um agitador magneacutetico um banho termostaacutetico e uma barra
magneacutetica como estaacute representado na Figura 19 e 20
Legenda 1 ndash Reactor de camisa
2 ndash Termoacutemetro de mercuacuterio
3 ndash Agitador magneacutetico
4 ndash Barra magneacutetica
5 ndash Entrada de aacutegua de aquecimento
6 ndash Saiacuteda de aacutegua de aquecimento
Figura 19 ndash Esquema da instalaccedilatildeo experimental
Parte Experimental
66
Figura 20 - Instalaccedilatildeo usada para a oxidaccedilatildeo do BaP pelo reagente de Fenton em matrizes
aquosas
223 Preparaccedilatildeo da Fase Moacutevel para HPLC
A fase moacutevel eacute constituiacuteda por 90 de Acetonitrilo e 10 de aacutegua Ultra pura Ambos os
constituintes eram desgaseificados com uma corrente de Heacutelio durante 10 minutos por cada
500 mL
224 Preparaccedilatildeo de Padrotildees
Preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee M1 do BaP (10 mgL)
Diluiacuteram-se 100 microL de Padratildeo BaP 1000 mgL em etanol num balatildeo volumeacutetrico de 10
mL
Parte Experimental
67
Preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP para a curva de calibraccedilatildeo
Os padrotildees do BaP para traccedilar a curva de calibraccedilatildeo foram preparados por diluiccedilatildeo da
soluccedilatildeo matildee M1 do BaP (10 mgL) em aacutegua ultra-pura de acordo com a Tabela 27
Tabela 27 ndash Preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP em matriz aquosa a partir da soluccedilatildeo matildee M1 para a realizaccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
Padratildeo Concentraccedilatildeo do BaP (microgL)
Volume de soluccedilatildeo matildee M1 de 10 mgL do BaP (micro l)
Volume Total do padratildeo (ml)
1 1 10 100 2 10 10 10
3 40 40 10 4 60 60 10
5 100 100 10 Preparaccedilatildeo da Soluccedilotildees de BaP para experiecircncias com reagente de Fenton
As soluccedilotildees usadas na degradaccedilatildeo com reagente de Fenton foram preparadas a partir da
soluccedilatildeo matildee M1 e diluiacutedas em aacutegua ultra-pura (Tabela 28)
Todas as soluccedilotildees do BaP foram preparadas no dia da anaacutelise deixando-as estabilizar por
1 hora
Tabela 28 ndash Padrotildees usados na optimizaccedilatildeo da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
Concentraccedilatildeo BaP mgL Volume de soluccedilatildeo matildee M1 de 10 mgL do BaP
(micro l)
Volume Total do padratildeo (ml)
10 100 100 20 200 100
60 600 100 100 1000 100
Para a realizaccedilatildeo da optimizaccedilatildeo das variaacuteveis para a oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
foi necessaacuterio realizar alguns caacutelculos para a determinaccedilatildeo da massa de sulfato de ferro e
volume de peroacutexido hidrogeacutenio a adicionar ao reactor No anexo C estaacute apresentado um
exemplo de caacutelculo
Parte Experimental
68
225 Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo
As condiccedilotildees de operaccedilatildeo usadas para a realizaccedilatildeo do processo analiacutetico encontram-se na
Tabela 29
Tabela 29 - Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo usadas para a quantificaccedilatildeo do BaP por HPLCFLD Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo
Caudal da fase Moacutevel 12 mlmin Fase Moacutevel (Eluente) 90 Acetonitrilo + 10 Aacutegua
Temperatura Temperatura ambiente λexc 297 nm
λem 405 nm
Volume de injecccedilatildeo 50 microl
Tempo anaacutelise 15 minutos
226 Quantificaccedilatildeo
O meacutetodo de quantificaccedilatildeo foi o meacutetodo do padratildeo externo recorrendo aacute curva de
calibraccedilatildeo A resposta diaacuteria do detector foi verificada atraveacutes da anaacutelise de 2 padrotildees
controlo do BaP (padratildeo de 10 e 100 microgL) sempre que se realizaram anaacutelises
Parte Experimental
69
23 Ensaios de Degradaccedilatildeo com Reagente de Fenton
Qualquer estrateacutegia experimental destinada a estudar um dado problema implica trabalho
quase sempre com vaacuterias variaacuteveis podendo cada uma delas influenciar o resultado
A forma tradicional foi a seguida consiste no estudo de uma variaacutevel de cada vez
fazendo-a variar dentro de uma determinada gama de valores mantendo todas as outras
variaacuteveis constantes A partir destas observaccedilotildees verifica-se a existecircncia ou natildeo de uma
relaccedilatildeo quantitativa entre a variaacutevel e a resposta
231 Ensaios de optimizaccedilatildeo do processo de degradaccedilatildeo
Neste trabalho pretendeu-se estudar quatro variaacuteveis fundamentais no processo de
oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton As quatro variaacuteveis estudadas foram pH Temperatura
Concentraccedilatildeo de Ferro e Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
Em experiecircncias preliminares a temperatura foi de 40 ordmC e partiu-se de um valor inicial
do BaP de 10 microgL e razotildees H2O2Fe2+ de 378 usadas por Rodolfo 2004 (20855 massa)
Apoacutes a montagem da instalaccedilatildeo e preparaccedilatildeo do padratildeo do BaP de 10 microgL retirou-se 1
mL de amostra para posterior anaacutelise e transferiu-se o padratildeo para o reactor
De seguida corrigiu-se o pH para o valor a estudar e deixou-se a temperatura atingir os
40 ordmC O pH corrigiu-se fazendo uso das soluccedilotildees de H2SO4 eou NaOH a temperatura foi
regulada no banho termostaacutetico Nesta altura voltou-se a retirar uma amostra de 1 mL de
padratildeo para anaacutelise
Apoacutes estabilizaccedilatildeo da temperatura transferiu-se a quantidade de sulfato de ferro para a
soluccedilatildeo Ligou-se a agitaccedilatildeo na posiccedilatildeo 3 e deixou-se dissolver
Parte Experimental
70
De seguida adicionou-se o volume de H2O2 necessaacuterio e iniciou-se a contagem do tempo
de reacccedilatildeo Logo apoacutes a adiccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio retirou-se mais uma aliquota de 1
mL para anaacutelise
A partir da adiccedilatildeo do oxidante (H2O2) retiraram-se aliquotas de 1 mL de 15 em 15 min
inicialmente ateacute 60 min tendo-se prolongado posteriormente para 90 min Todos os vials
foram devidamente identificados tendo em conta o tempo a que foram recolhidas as amostras
Em todos os vials onde foram guardadas as aliquotas recolhidas apoacutes o iniacutecio da reacccedilatildeo
foi previamente colocada a massa necessaacuteria de sulfito de soacutedio para reagir com o peroacutexido de
hidrogeacutenio em condiccedilotildees estequiomeacutetricas (11) de modo a evitar a formaccedilatildeo de radicais HO
e consequentemente parar a reacccedilatildeo Mais tarde a partir do iniacutecio da optimizaccedilatildeo da
concentraccedilatildeo de ferro este passo foi substituiacutedo pelo abaixamento de pH com H2SO4 1M
segundo Lee et al 2000 por uma questatildeo a sua execuccedilatildeo ser mais faacutecil e raacutepida Este passo eacute
bastante importante pois sem este a reacccedilatildeo continuaria a dar-se e a anaacutelise obtida natildeo
corresponderia ao tempo a que foi recolhida a amostra As amostras foram entatildeo preservadas
por abaixamento de pHlt1 e foram analisadas por HPLCFDL no mesmo dia em que foram
recolhidas
Optimizaccedilatildeo do pH
Para a optimizaccedilatildeo do pH procedeu-se agrave realizaccedilatildeo de 2 experiecircncias uma em que natildeo se
fez qualquer acerto de pH e outra em que se acertou o pH ateacute ao pH recomendado na
bibliografia (3-6) para a realizaccedilatildeo de degradaccedilatildeo com reagente de Fenton
Na Tabela 30 estatildeo apresentadas as condiccedilotildees em que foram realizadas as experiecircncias
para optimizaccedilatildeo do pH na degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
Parte Experimental
71
Tabela 30 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias para optimizaccedilatildeo do pH
Experiecircncia Condiccedilotildees 1 2 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 pH 35 Normal=59 T (ordmC) 40 40 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgl) 55 55 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgl) 208 208 [H2O2][Fe2+]=20855 378 378 [Fe2+] [H2O2] 0026 0026 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 701 701 Volume de H2O2 (microl) 160 160 Massa de Na2SO3 (mg) 074 074 Posiccedilatildeo da Agitaccedilatildeo 3 3 Tempo de reacccedilatildeo (min) 90 90
Optimizaccedilatildeo da Temperatura Foram realizadas 4 experiecircncias para optimizaccedilatildeo da temperatura Foram consideradas
temperaturas entre 30 e 70 ordmC uma vez que a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton aumenta
com o aumento da temperatura Na Tabela 31 estatildeo apresentadas as condiccedilotildees em que foram
realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da temperatura para a degradaccedilatildeo com reagente de
Fenton
Tabela 31 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
optimizaccedilatildeo da temperatura Experiecircncia Condiccedilotildees 3 4 5 6 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 10 10 pH 35 35 35 35 T (ordmC) 30 40 50 70 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgl) 55 55 55 55 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgl) 208 208 208 208 [H2O2][Fe2+]=20855 378 378 378 378 [Fe2+][H2O2]= 55208 0026 0026 0026 0026 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 274 274 274 274 Volume de H2O2 (microl) 614 614 614 614 Massa de Na2SO3 (mg) 077 077 077 077 Posiccedilatildeo da Agitaccedilatildeo 3 3 3 3 Tempo (min) 90 90 90 90
Parte Experimental
72
Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Fe2+
Para a optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ foram realizadas 5 experiecircncias com
concentraccedilotildees crescentes de Fe2+ Beltraacuten et al em 1996 mostraram que a degradaccedilatildeo
aumentava com o aumento da concentraccedilatildeo de catalisador Fe2+ Na Tabela 32 estatildeo
apresentadas as condiccedilotildees em que foram executadas as diferentes experiecircncias
Tabela 32 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
Foram realizadas 4 experiecircncias para a optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de peroacutexido de
hidrogeacutenio As condiccedilotildees de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela 33
Parte Experimental
73
Tabela 33 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Ensaios de Degradaccedilatildeo do BaP nas condiccedilotildees optimizadas Estas experiecircncias foram realizadas apoacutes se terem fixado os valores das variaacuteveis a
optimizar relativamente agrave degradaccedilatildeo com Reagente de Fenton Na Tabela 34 estatildeo
apresentadas as experiecircncias realizadas para diferentes concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees
oacuteptimas encontradas nas experiecircncias anteriores
Tabela 34 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de degradaccedilatildeo do BaP
No presente capiacutetulo procede-se agrave anaacutelise e discussatildeo dos resultados obtidos nas trecircs
vertentes (a) validaccedilatildeo do meacutetodo analiacutetico (b) optimizaccedilatildeo do processo de degradaccedilatildeo do
BaP com reagente de Fenton em matriz aquosa e (c) avaliaccedilatildeo da eficiecircncia de degradaccedilatildeo do
BaP para vaacuterios niacuteveis de concentraccedilatildeo
31 Validaccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico
A validaccedilatildeo de um Meacutetodo Analiacutetico consiste na obtenccedilatildeo de um conjunto de paracircmetros
estatiacutesticos que caracterizam esse meacutetodo e que permitem provar que o meacutetodo eacute ldquovaacutelidordquo
isto eacute serve para o fim a que se destina
Os objectivos de validaccedilatildeo de um meacutetodo analiacutetico satildeo
Avaliar as caracteriacutesticas do meacutetodo
Controlar as variaacuteveis que afectam a obtenccedilatildeo do resultado
Estimar a incerteza global associada ao resultado
Actualmente os conceitos associados agrave validaccedilatildeo de meacutetodos analiacuteticos tecircm vindo a ser
discutidos de forma a uniformizar os processos de obtenccedilatildeo dos paracircmetros de validaccedilatildeo De
uma forma geral pode referir-se que a validaccedilatildeo de um meacutetodo engloba
Paracircmetros de caracterizaccedilatildeo que nos indicam para que eacute que o meacutetodo serve
(especificidade) e quais as condiccedilotildees de restriccedilatildeo isto eacute que tipo de interferentes
poderatildeo afectar o resultado (praticabilidade)
Paracircmetros de quantificaccedilatildeo que definem as condiccedilotildees que permitem obter o
resultado englobando o estudo da linearidade e os paracircmetros estatiacutesticos associados
(declive ordenada na origem e coeficiente de correlaccedilatildeo) bem como a sensibilidade
e os limites de detecccedilatildeo e de quantificaccedilatildeo
Resultados e Discussatildeo
75
Paracircmetros de fiabilidade do meacutetodo que nos indicam se o meacutetodo conduz
efectivamente aos resultados esperados englobando a precisatildeo a exactidatildeo e a
robustez
Neste trabalho iremos abordar os paracircmetros de quantificaccedilatildeo e os paracircmetros de
fiabilidade
311 Identificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
A identificaccedilatildeo do composto foi obtida por injecccedilatildeo de padrotildees de BaP e avaliaccedilatildeo do
tempo de retenccedilatildeo meacutedio que foi de 90plusmn13 min O cromatograma de um padratildeo de BaP de
concentraccedilatildeo 10 microgL estaacute representado na Figura 21 Pode verificar-se a ausecircncia de
interferentes na proximidade da eluiccedilatildeo do composto
Figura 21 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 10 microgL usado na
construccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
A resoluccedilatildeo do BaP nas amostras apoacutes paragem da reacccedilatildeo com fenton por adiccedilatildeo de
aacutecido sulfuacuterico tambeacutem se revelou adequada verificando-se ausecircncia de interferentes Na
verdade tal facto seria expectaacutevel uma vez que os componentes do reagente de fenton natildeo
apresentam fluorescecircncia Ao mesmo tempo natildeo se encontram compostos intermediaacuterios ou
subprodutos da reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo pelo menos com resposta de fluorescecircncia detectaacutevel na
gama de comprimentos de onda utilizados
BaP
Resultados e Discussatildeo
76
Quanto ao sinal obtido injectando padrotildees de vaacuterias concentraccedilotildees do composto
constatou-se que o detector de fluorescecircncia variava a sua resposta de dia para dia Optou-se
por injectar diariamente dois padrotildees de BaP um para concentraccedilotildees baixas (10 microgL) e outro
para concentraccedilotildees altas (100 microgL) a partir do qual a resposta do dia era ajustada
Na Figura 22 estaacute apresentado um cromatograma correspondente agrave quantificaccedilatildeo do BaP
apoacutes ter sido submetida a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton A amostra corresponde agrave
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton realizada nas condiccedilotildees da experiecircncia 8 para o padratildeo de
10 microgL dois minutos apoacutes o iniacutecio da reacccedilatildeo
Figura 22 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 10 microgL apoacutes oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton (Experiecircncia 8 amostra retirada 2 minutos apoacutes inicio da reacccedilatildeo de degradaccedilatildeo)
Por outro lado para avaliar a estabilidade da resposta bem como ter medidas de controlo
dos resultados obtidos diariamente criando paracircmetros de alerta foram traccediladas cartas de
controlo Os limites para as cartas de controlo foram calculados da seguinte forma
Caacutelculo das meacutedias das aacutereas obtidas nos diferentes dias X
Caacutelculo do desvio padratildeo das mesmas aacutereas S
Limites de Controlo Superior (LCS) = X plusmn 3S
Limites de Controlo Inferior (LCI) = X plusmn 2S
BaP
BaP
Resultados e Discussatildeo
77
Os dados para a construccedilatildeo da carta de controlo estatildeo apresentados na Tabela B1 e B2 do
Anexo B e nas Figuras 23 e 24 encontram-se as cartas de controlo obtidas
Figura 23 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 10 microgL
Figura 24 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 100 microgL
Tal como se pode verificar pelos limites das cartas de controlo a resposta da
fluorescecircncia varia bastante no tempo
Resultados e Discussatildeo
78
As cartas de controlo partem do princiacutepio que a ocorrecircncia de erros eacute aleatoacuteria pelo que a
distribuiccedilatildeo de pontos em torno do valor meacutedio (Xmeacutedio) segue uma distribuiccedilatildeo normal Estas
permitem obter informaccedilotildees sobre a estabilidade da resposta do equipamento estado dos
reagentes e desempenho dos analistas Pode-se assim controlar a exactidatildeo das anaacutelises ou
apenas a precisatildeo
Devem ser averiguadas as eventuais anomalias sempre que se verifiquem as seguintes
situaccedilotildees (ISO 82581993)
Existirem 1 ponto fora da linha de acccedilatildeo (LCSS e LCSI)
Existirem 2 pontos sucessivos fora das linhas de aviso (LCII e LCIS)
Existirem 9 pontos consecutivos de um dos lados da meacutedia (Xmeacutedio)
Existirem 6 pontos consecutivos a subir ou a descer
Nestas situaccedilotildees devem ser averiguadas as causas dos pontos fora de controlo de forma a
proceder as acccedilotildees correctivas correspondentes
Relativamente aos resultados obtidos na Figura 24 verifica-se que existe um ponto fora
do limite Inferior superior de controlo (LCIS) no entanto como o ponto seguinte jaacute se
encontrava dentro dos limites de controlo natildeo foi realizada nenhuma acccedilatildeo correctiva
No entanto as cartas de controlo devem manter-se actualizadas quer relativamente aos
valores dos controlos quer relativamente aos limites de controlo A actualizaccedilatildeo dos limites de
controlo deve ser realizada entre 30 a 50 pontos de controlo nesta altura devem ser
recalculados os novos valores da meacutedia e respectivo desvio padratildeo com todos os pontos
(excluindo os fora de controlo)
Resultados e Discussatildeo
79
312 Linearidade e Limites de Detecccedilatildeo
Procedeu-se agrave anaacutelise de 5 padrotildees do BaP preparados como indicado na Tabela 26 na
gama de concentraccedilotildees de 1 a 100 microgL para obter a recta de calibraccedilatildeo que permitiu a
quantificaccedilatildeo do BaP Os resultados obtidos satildeo apresentados na Tabela B3 do Anexo B
Foi realizado um ajuste linear pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados aos resultados
obtidos segundo o modelo do tipo
y=bx+a (Equaccedilatildeo 14)
Sendo y a aacuterea obtida por cromatografia x a concentraccedilatildeo do analito em microgl (BaP) b o
declive e a a ordenada na origem
Fazendo a representaccedilatildeo da aacuterea do BaP em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo pode-se observar a
linearidade da resposta do detector ndash Figura 25
Figura 25 ndash Recta de calibraccedilatildeo para a anaacutelise do BaP (IC ndash Intervalo de Confianccedila)
Resultados e Discussatildeo
80
Os resultados obtidos do ajuste linear estatildeo apresentados na Tabela 35 Tabela 35 ndash Resultados do tratamento estatiacutestico agrave recta de calibraccedilatildeo do BaP
Declive (microgL V) b=
985139
Ordenada na origem (V) a= -1558656
Coeficiente de correlaccedilatildeo R2=
09993
Desvio padratildeo residual Syx= 1127345
Desvio padratildeo associado a a Sa=
779502
Desvio padratildeo associado a b Sb=
14091
Limite de detecccedilatildeo BaP (Aacuterea) yLD= a+3Sa 779848
Limite de detecccedilatildeo do BaP (microgL) xLD= 3Sab 237
Coeficiente de variaccedilatildeo do declive Sbb () 143
Valor da distribuiccedilatildeo t de student (95) para (n-2) t Valor tabelado 2776
Intervalo de confianccedila de b ICb= tSb 39117
Intervalo de confianccedila de a ICa= tSa 2163897
Embora natildeo exista base cientifica para os criteacuterios que se seguem normalmente os
laboratoacuterios de controlo de qualidade de produtos admitem um meacutetodo analiacutetico como
adequado para ser utilizado em anaacutelise se (Alves 2006)
O desvio padratildeo relativo do declive Sbb (razatildeo entre o desvio padratildeo do declive e
o declive) for inferior a 5
A ordenada na origem contiver a origem (a-Salt0lta+Sa)
O coeficiente de correlaccedilatildeo for superior a 0995
Resultados e Discussatildeo
81
Da anaacutelise dos resultados de linearidade obtidos concluiu-se que o resultado do ajuste foi
bastante bom uma vez que se conseguiu um coeficiente de correlaccedilatildeo R2 gt 0995 (09993) e
que o coeficiente de variaccedilatildeo do declive (Sbb) foi inferior a 5 (143) Comparando o valor
do coeficiente de correlaccedilatildeo com os valores encontrados na bibliografia e apresentados na
Tabela 25 constata-se que o valor obtido eacute em alguns casos superior aos encontrados na
bibliografia
O limite de detecccedilatildeo obtido foi de 237 microgL do BaP Define-se limite de detecccedilatildeo como
a concentraccedilatildeo miacutenima a partir do qual eacute possiacutevel deduzir a presenccedila do analito com uma
incerteza estatiacutestica determinada isto com uma precisatildeo e uma exactidatildeo que podem natildeo ser
as que satildeo obtidas para concentraccedilotildees maiores (Alves 2006) O limite de detecccedilatildeo eacute muito
superior ao valor parameacutetrico do Decreto de Lei 3062007 que eacute de 001 microgL o que quer
dizer que este meacutetodo natildeo se aplica a anaacutelise de aacuteguas para consumo humano Foi objectivo
deste trabalho avaliar a eficaacutecia da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton em degradar o BaP
assim sendo decidiu-se escolher uma gama de linearidade com concentraccedilotildees mais altas por
forma a permitir a anaacutelise das aacuteguas mais contaminadas e poder avaliar a sua degradaccedilatildeo em
termos de concentraccedilatildeo
313 Precisatildeo do Meacutetodo
A precisatildeo eacute um termo geral que pretende avaliar a dispersatildeo de resultados entre ensaios
independentes repetidos sobre uma mesma amostra amostras semelhantes ou padrotildees em
condiccedilotildees definidas (Relacre 2000)
Para o estudo da precisatildeo do meacutetodo usou-se o conceito de precisatildeo intermeacutedia que se
refere agrave precisatildeo avaliada sobre uma mesma amostras amostras semelhantes ou padrotildees
utilizando o mesmo meacutetodo variando neste caso o dia de anaacutelise (Relacre 2000)
A precisatildeo intermeacutedia do meacutetodo foi avaliada atraveacutes do coeficiente de variaccedilatildeo (CV)
entre mediccedilotildees efectuadas em 5 dias diferentes de uma amostra a trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
(10 60 e 100 microgL do BaP) os resultados obtidos estatildeo apresentados na Tabela 36 e os
valores lidos na Tabela B4 do Anexo B
Resultados e Discussatildeo
82
Tabela 36 ndash Resultados da precisatildeo intermeacutedia de 3 padrotildees em 5 dias diferentes para o BaP
Concentraccedilatildeo meacutedia x (microgL) 106 598 1171
Desvio padratildeo S (microgL) 15 30 42
CV = S x () 139 50 35
Erro relativo 64 03 171
O CV foi de 139 (com erro relativo de 64) para a concentraccedilatildeo meacutedia de 106 microgL
50 (com erro relativo de 03) para a concentraccedilatildeo meacutedia de 598 microgL e de 35 (com
erro relativo de 171) para a concentraccedilatildeo meacutedia do BaP de 1171 microgL O resultado estaacute de
acordo com o esperado uma vez que para concentraccedilotildees menores o coeficiente de variaccedilatildeo eacute
maior No entanto devemos ter em conta a variabilidade da resposta da fluorescecircncia
demonstrada nas cartas de controlo (Figura 23 e 24)
314 Exactidatildeo
A exactidatildeo mede o grau de proximidade entre o resultado obtido e o resultado esperado
Utilizou-se o meacutetodo da adiccedilatildeo de padratildeo para o caacutelculo da exactidatildeo Este meacutetodo consiste
na adiccedilatildeo de um padratildeo de concentraccedilatildeo conhecida a uma amostra e obtemos o resultado da
anaacutelise antes e apoacutes a adiccedilatildeo e calcula-se a percentagem de recuperaccedilatildeo do analito (Alves
2006)
Resultados e Discussatildeo
83
Os ensaios de recuperaccedilatildeo para anaacutelise do BaP foram realizados com contaminaccedilatildeo de
amostras (padrotildees) com o padratildeo de 100 microgL preparado no dia em 5 dias diferentes Esta
contaminaccedilatildeo realizou-se em amostras com concentraccedilotildees entre 10 e 60 microgL do BaP
Os resultados da percentagem de recuperaccedilatildeo estatildeo apresentados na Tabela 37 e na
Tabela B5 do Anexo B
Tabela 37 ndash Resultados de ensaios de recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes Amostras contaminadas
Dia Recuperaccedilatildeo meacutedia Concentraccedilatildeo obtida microgL
1 797 797 2 753 753 3 799 799 4 713 714 5 853 853
Meacutedia 783 783 Desvio padratildeo 53 53
A recuperaccedilatildeo foi calculada a partir da razatildeo entre o aumento de aacuterea observado e a aacuterea
do padratildeo adicionado
A recuperaccedilatildeo meacutedia obtida foi de 783 (com um desvio padratildeo de 53)
Tambeacutem foram realizados ensaios de recuperaccedilatildeo a partir da soluccedilatildeo resultante da
degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton O que se fez foi preparar um padratildeo de 100 microgL
de BaP com essa soluccedilatildeo Os ensaios foram realizados em 3 dias diferentes e os resultados
obtidos estatildeo apresentados na Tabela 38 e no Anexo B Tabela B6
Resultados e Discussatildeo
84
Tabela 38 ndash Resultados de recuperaccedilatildeo restantes do padratildeo de 100 microgL preparado com a soluccedilatildeo resultante da degradaccedilatildeo com o reagente de Fenton
Amostras contaminadas
Dia Recuperaccedilatildeo meacutedia Concentraccedilatildeo obtida microgL
1 485 485
2 376 376
3 458 458
Meacutedia 440 440
Desvio padratildeo 57 57
Da anaacutelise da recuperaccedilatildeo obtida com os padrotildees preparados com a soluccedilatildeo resultante da
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton verificou-se que a de recuperaccedilatildeo baixou cerca de
44 relativamente agrave obtida com padrotildees ideais o que quer dizer que existe uma possiacutevel
interferecircncia da matriz no processo de anaacutelise
315 Incerteza Global
A incerteza global representa uma medida da possiacutevel variabilidade e consequente
fiabilidade do meacutetodo analiacutetico A avaliaccedilatildeo da incerteza associada ao meacutetodo analiacutetico que
foi validado eacute a etapa final da validaccedilatildeo que conduz ao resultado plusmn Incerteza
A avaliaccedilatildeo da incerteza global com base na metodologia descrita pela Eurachem (2000)
combina as contribuiccedilotildees de todas as fontes de incerteza julgadas significativas pelo operador
de forma a conduzir a uma melhor interpretaccedilatildeo final do resultado e constatar as fontes de
erro que mais contribuem
Neste trabalho foram contabilizadas quatro incertezas individuais para o caacutelculo da
incerteza global
Resultados e Discussatildeo
85
Incerteza associada agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees U1
Incerteza associada agrave recta de calibraccedilatildeo U2
Incerteza associada agrave precisatildeo U3
Incerteza associada agrave exactidatildeo U4
A incerteza global do meacutetodo analiacutetico de quantificaccedilatildeo do BaP eacute determinada pela seguinte
expressatildeo
(Equaccedilatildeo 15)
Em que U representa a incerteza global em
3151 Incerteza associada agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees U1
Esta incerteza foi calculada recorrendo agrave expressatildeo
(Equaccedilatildeo 16)
Onde eacute o erro associado agrave mediccedilatildeo de uma determinada grandeza como por exemplo
preparaccedilatildeo de soluccedilotildees e mi eacute o valor medido da respectiva grandeza
Incertezas associadas agrave preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee do BaP (M1) de 10 mgL
A incerteza associada aos equipamentos de mediccedilatildeo de volumes usados (micropipeta e
balotildees volumeacutetricos) na preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee e dos padrotildees do BaP satildeo apresentados na
Tabela 39 As incertezas dos balotildees volumeacutetricos foram estimadas a partir dos intervalos de
confianccedila indicados nos mesmos e considerando uma distribuiccedilatildeo triangular dos erros
(EurachemCITAC Guide 2000)
(Equaccedilatildeo 17)
Resultados e Discussatildeo
86
Sendo a o intervalo de confianccedila da distribuiccedilatildeo
As incertezas da micropipeta foram retiradas dos valores tabelados da mesma e
fornecidos pelo fabricante no que respeita aos extremos (10 e 100 microL) os restantes foram
obtidos por interpolaccedilatildeo dos valores tabelados
Tabela 39 ndash Incertezas associadas agrave mediccedilatildeo de volumes com balotildees volumeacutetricos e
micropipetas usados na preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee (M1) e dos padrotildees do BaP incerteza da soluccedilatildeo matildee (M1)
A incerteza global do meacutetodo analiacutetico foi representada em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do
BaP na Figura 26
Figura 26 ndash Incerteza Global em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do BaP
Resultados e Discussatildeo
91
A incerteza global manteacutem-se praticamente constante para as gamas de concentraccedilatildeo
altas subindo exponencialmente para as gamas de concentraccedilatildeo mais baixas
A estimativa global da incerteza associada agrave mediccedilatildeo analiacutetica eacute hoje em dia de
primordial importacircncia e eacute frequentemente esquecida na bibliografia cientiacutefica Quando se
trata da determinaccedilatildeo compostos vestigiais a incerteza eacute muitas vezes da mesma ordem de
grandeza dos resultados fazendo com que a determinaccedilatildeo dos mesmos natildeo tenha significado
em estudos de degradaccedilatildeo
Como neste meacutetodo para a concentraccedilatildeo mais baixa (1 microgL) obteve-se uma valor de
incerteza de 591 devemos ter atenccedilatildeo agraves conclusotildees retiradas para concentraccedilotildees desta
ordem de grandeza
A estimativa da incerteza pela metodologia Eurachem foi comparada com a metodologia
prevista por Horwitz (1982) baseando-se esta na seguinte foacutermula
(Equaccedilatildeo 26)
Sendo C a concentraccedilatildeo do analito (em fracccedilatildeo maacutessica)
Este tipo de foacutermula simples e empiacuterica eacute completamente indiferente ao tipo de analito
matriz e meacutetodo aplicado Tem no entanto a vantagem de possibilitar de uma forma muito
imediata a estimativa da incerteza global sem recorrer aos paracircmetros de validaccedilatildeo
No entanto Thompson verificou que tal equaccedilatildeo poderia natildeo ser valida em todos os casos
propondo o seguinte
Se Clt1210-7 rArr σR=022 (sendo C em fracccedilatildeo maacutessica o que
corresponde a 120 microgKg)
Se 1210-7leCle0138 rArr σR=02(1-05logC) Equaccedilatildeo de Horwitz
Se Cge0138 rArr σR=001C05 (sendo C em fracccedilatildeo maacutessica o que
corresponde a 138 gKg)
Resultados e Discussatildeo
92
As gamas de concentraccedilatildeo deste trabalho ficam claramente sob as condiccedilotildees da primeira
expressatildeo Assim sendo o resultado da incerteza para o BaP eacute de 22 em toda a gama de
concentraccedilotildees usadas
Na Figura 27 apresenta-se a comparaccedilatildeo das duas formas de caacutelculo da incerteza global
Figura 27 ndash Comparaccedilatildeo da incerteza combinada estimada segundo o meacutetodo passo a passo e
segundo Thompson (2000) para o BaP
Ao observar a Figura 27 reparamos que para a gama de baixas concentraccedilotildees a incerteza
segundo Thompson (2000) eacute inferior o quereria dizer que estariacuteamos a obter uma estimativa
da incerteza por defeito ao passo que para concentraccedilotildees mais altas estariacuteamos por excesso
Pode-se assim considerar que a incerteza segundo Thompson (2000) eacute um resultado
vaacutelido como primeira estimativa uma vez que eacute uma maneira bastante expedita de prever a
incerteza analiacutetica No entanto deve ser sempre realizado um estudo mais aprofundado do
caacutelculo de incerteza Realizar o estudo passo a passo natildeo soacute permite saber com mais
seguranccedila o valor da incerteza como tambeacutem permite saber qual o factor que mais contribui
para o aumento da incerteza global
Resultados e Discussatildeo
93
Na Figura 28 podemos constatar que as fontes que mais contribuiacuteram para o resultado da
incerteza global foram as incertezas da calibraccedilatildeo e da precisatildeo
Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo das incertezas individuais no resultado da incerteza global
32 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno com Reagente de Fenton
De seguida apresentam-se os resultados finais relativamente agraves variaacuteveis optimizadas na
degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton (pH temperatura concentraccedilatildeo de ferro e
concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio)
Um dos objectivos deste trabalho foi estudar o comportamento do BaP relativamente agrave
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton numa matriz aquosa A reacccedilatildeo com reagente de Fenton
baseia-se fundamentalmente na geraccedilatildeo de radicais livres em particular de radicais hidroxilo
que satildeo altamente oxidantes e reactivos com a maioria dos contaminantes orgacircnicos presentes
Todas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo foram realizadas partindo da concentraccedilatildeo inicial
do BaP de 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
94
321 Optimizaccedilatildeo do pH
As propriedades oxidantes do reagente de Fenton dependem do pH sendo que o pH
oacuteptimo para este processo de degradaccedilatildeo se situa entre 3 e 6 Para pH superior a 6 existe
grande probabilidade de ocorrecircncia de hidroacutexido de ferro baixando a eficiecircncia da degradaccedilatildeo
para aleacutem de a estes pH o ferro catalisar a decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogeacutenio em aacutegua e
oxigeacutenio natildeo havendo formaccedilatildeo dos radicais hidroxilo Para pH inferior a 3 tambeacutem existe
perda de eficiecircncia da degradaccedilatildeo embora natildeo seja tatildeo acentuada
Os resultados obtidos da degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton nas condiccedilotildees
referidas na Tabela 30 conduziram aos resultados representados na Figura 29 (os dados desses
resultados estatildeo apresentados na Tabela C1 do Anexo C)
Figura 29 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes pH e [BaP]inicial= 10 microgL
Relativamente agrave optimizaccedilatildeo do pH constatou-se que para pH=59 a degradaccedilatildeo foi
melhor em termos de de degradaccedilatildeo quer em termos de velocidade de reacccedilatildeo tal como
demonstrado por Beltraacuten et al em 1997 No entanto foi escolhido o pH 35 uma vez que para
este valor Beltraacuten tambeacutem obteve bons resultados tal como Rodolfo 2004
Resultados e Discussatildeo
95
322 Optimizaccedilatildeo da Temperatura
Como anteriormente referido a velocidade da reacccedilatildeo aumenta com o aumento de
temperatura No entanto para temperaturas superiores a 40 50ordmC existe uma perda de
eficiecircncia do processo de degradaccedilatildeo devido agrave decomposiccedilatildeo acelerada do peroacutexido em aacutegua
e oxigeacutenio Mas para temperaturas inferiores a 20ordmC o efeito negativo eacute mais acentuado
A determinaccedilatildeo da temperatura oacuteptima conduziu aos resultados apresentados no anexo C
(Tabela C2) A Figura 30 representa a comparaccedilatildeo entre as experiecircncias realizadas a
diferentes temperaturas e a pH=35 As condiccedilotildees de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela
31
Figura 30 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes temperaturas e [BaP]inicial= 10 microgL
Na Figura 30 estatildeo representados os resultados obtidos na degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes temperaturas Da anaacutelise graacutefica pode concluir-se que todas
as temperaturas conduzem a bons resultados no entanto agrave temperatura de 30 ordmC a reacccedilatildeo
mostrou-se mais lenta ou seja demorou mais tempo a atingir a mesma fracccedilatildeo de degradaccedilatildeo
que os restantes ensaios
Resultados e Discussatildeo
96
As temperaturas para as quais se registaram melhores resultados foram 50 e 70 ordmC tal
como seria de esperar e demonstrado por Beltraacuten et al em 1997 No entanto como neste tipo
de processos a vertente econoacutemica eacute muitas vezes o factor limitante e a 70 ordmC existe o risco de
a velocidade de decomposiccedilatildeo do H2O2 aumentar optou-se por escolher a T= 40 ordmC para a
qual se registou valores de degradaccedilatildeo semelhantes aacutes temperaturas de 50 e 70 ordmC a partir dos
15 minutos de reacccedilatildeo
323 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Fe2+
O iatildeo ferro funciona como espeacutecie catalizadora do processo A eficiecircncia do processo
aumenta com o aumento da concentraccedilatildeo inicial de ferro Um excesso de ferro tambeacutem pode
baixar a eficiecircncia do processo de degradaccedilatildeo por consumo de radicais hidroxilo Natildeo se
realizou experiecircncias com concentraccedilatildeo de ferro superior a 55 mgL uma vez que para esta
concentraccedilatildeo se verificou que a reacccedilatildeo era bastante raacutepida mas o resultado obtido em termos
de eficiecircncia do processo era o mesmo para aleacutem disso havendo um excesso de ferro este
pode reagir com os radicais hidroxilo Relativamente agrave concentraccedilatildeo de 2 mgL natildeo se
realizaram experiecircncias com concentraccedilotildees mais baixa uma vez que para esta jaacute se verificava
ema reacccedilatildeo mais lenta atingia-se a mesma concentraccedilatildeo final mais com mais tempo de
degradaccedilatildeo
Apoacutes ter encontrado o pH e temperatura oacuteptimos foi-se determinar a concentraccedilatildeo oacuteptima
de catalisador A determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ oacuteptima conduziu aos resultados
apresentados no anexo C (Tabela C3) As Figuras 31 e 32 representam a comparaccedilatildeo entre as
experiecircncias realizadas a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ a pH=35 e T=40 ordmC As condiccedilotildees
de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela 32
Resultados e Discussatildeo
97
Figura 31 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
Figura 32 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
98
Da anaacutelise graacutefica dos resultados com variaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ constatou-se que
as concentraccedilotildees que apresentavam melhores resultados em termos de degradaccedilatildeo do BaP
eram Fe2+=55 375 e 3 mgL ou seja as concentraccedilotildees mais altas de Fe2+ Optou-se por
escolher a concentraccedilatildeo de 375 mgL por ser uma boa alternativa econoacutemica e por apresentar
resultados de degradaccedilatildeo mais estaacuteveis do que para a concentraccedilatildeo de 300 mgL Verificou-
se que esta concentraccedilatildeo se encontrava dentro do limiar miacutenimo de concentraccedilatildeo de ferro tal
como referido anteriormente Beltraacuten et al em 1997 obteve uma concentraccedilatildeo oacuteptima de
ferro de 284 mgL para uma concentraccedilatildeo de Fluoreno de 5210-6 M
324 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
O peroacutexido de hidrogeacutenio eacute a espeacutecie fornecedora de radicais hidroxilo Um excesso de
peroacutexido de hidrogeacutenio tambeacutem pode baixar a eficiecircncia da degradaccedilatildeo com reagente de
Fenton isto devido eacute existecircncia de reacccedilotildees parasitas de consumo de radicais hidroxilo
Nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 33 foram realizadas experiecircncias com variaccedilatildeo da
concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio Os resultados obtidos neste processo de optimizaccedilatildeo
estatildeo apresentados no Anexo C (Tabela C4) As Figuras 33 e 34 representam os resultados de
degradaccedilatildeo obtidos
Na Figura 34 mostra-se mais pormenorizadamente os resultados obtidos (alteraccedilatildeo de
escala)
Resultados e Discussatildeo
99
Figura 33 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
Figura 34 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
100
Da anaacutelise das Figuras 33 e 34 concluiu-se que os resultados de degradaccedilatildeo com reacccedilatildeo
mais eficiente (mais raacutepida) foi obtida para as concentraccedilotildees de peroacutexido de hidrogeacutenio de 50
e 150 mgL concentraccedilotildees mais altas tal como demonstrou Beltraacuten et al em 1997 Mais
uma vez o factor econoacutemico pesou na decisatildeo optando-se por uma concentraccedilatildeo de H2O2 de
50 mgL
Beltraacuten et al em 1997 obteve como concentraccedilatildeo oacuteptima de H2O2 na degradaccedilatildeo de
5210-6 M de Fluoreno com reagente de Fenton 10-3 M (38 mgL)
Na Figura 33 podemos ainda observar que para razotildees CC0 baixas obtiveram-se
flutuaccedilotildees nos resultados ao longo da degradaccedilatildeo isto traduz a realidade encontrada no
caacutelculo da incerteza global para concentraccedilotildees baixas as incerteza satildeo grandes
Os resultados de optimizaccedilatildeo obtidos encontram-se compilados na Tabela 45
Tabela 45 ndash Resultados da optimizaccedilatildeo dos paracircmetros para reagente
de Fenton na degradaccedilatildeo de 10 microgL do BaP
Paracircmetros de optimizaccedilatildeo Resultado
pH 35
Temperatura ordmC 40
Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgL) 375
Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgL) 500
[Fe2+][H2O2] (massa) 0075
[H2O2][Fe2+] (massa) 133
Comparando estes resultados com os obtidos por Beltraacuten et al em 1997 ([Fe2+]=510-5
M (284 mgL) [H2O2]=110-3 M (38 mgL) [Fe2+][H2O2]=0075 (massa)
[H2O2][Fe2+]=134 (massa)) em termos de razotildees podemos dizer que satildeo iguais embora neste
trabalho se tenha usado concentraccedilotildees superiores de ferro e peroacutexido de hidrogeacutenio
Resultados e Discussatildeo
101
Tal como apresentado na Tabela 46 os valores de percentagem de degradaccedilatildeo do BaP satildeo
bastante bons e podemos constatar que ao fim de 15 min de reacccedilatildeo 984 de BaP tinha sido
degradado Beltraacuten et al em 1997 tambeacutem obteve de degradaccedilatildeo desta ordem de grandeza
nas condiccedilotildees oacuteptimas definidas para a degradaccedilatildeo de Fenton
Tabela 46 ndash Resultados da de degradaccedilatildeo do BaP para concentraccedilatildeo inicial de 10 microgL nas condiccedilotildees oacuteptima mencionadas na Tabela 45
[BaP] microgL
Tempo (min) Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
90 ND 1000 000 000 000 Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo (meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Eacute no entanto de referir que para a maior parte das experiecircncias os resultados obtidos
foram inferiores ao limite de detecccedilatildeo do meacutetodo Como foi referido anteriormente sabemos
que para concentraccedilotildees desta ordem de grandeza a incerteza eacute grande podendo justificar
algumas variaccedilotildees nos resultados da concentraccedilatildeo
Apesar de todas as experiecircncias terem sido realizadas para a concentraccedilatildeo inicial do BaP
de 10 microgL e de se ter constatado que para concentraccedilotildees abaixo desta os valores da incerteza
satildeo elevados eacute esta gama de concentraccedilatildeo que nos interessa trabalhar uma vez que eacute a que
melhor traduz a realidade ou seja amostras contaminadas poderatildeo andar em valores de
concentraccedilatildeo desta ordem de grandeza
325 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno nas Condiccedilotildees Optimizadas
Apoacutes ter determinado as condiccedilotildees oacuteptimas para a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton de
10 microgL do BaP decidiu-se experimentar essas mesmas condiccedilotildees em concentraccedilotildees mais
elevadas do BaP (20 60 e 100 microgL) Os resultados obtidos encontram-se apresentados no
Resultados e Discussatildeo
102
Anexo C (Tabela C5) Na Figura 35 estatildeo representados os resultados obtidos na degradaccedilatildeo
de diferentes concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas encontradas
Figura 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos ensaios com reagente de Fenton a diferentes
concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas encontradas pH=35 Temperatura=40 ordmC Concentraccedilatildeo de Fe2+=375 mgL Concentraccedilatildeo de H2O2=50 mgL
Tal como seria de esperar esta optimizaccedilatildeo funcionou para concentraccedilotildees baixas mas
aumentando a concentraccedilatildeo do BaP a de degradaccedilatildeo diminuiu (para 100 microgL obteve-se
uma de degradaccedilatildeo do BaP aproximadamente 50) e a velocidade da reacccedilatildeo tambeacutem
diminuiu Seraacute entatildeo aconselhaacutevel usar estas condiccedilotildees oacuteptimas de reagente de Fenton mas
em proporccedilatildeo com a concentraccedilatildeo do BaP
Apoacutes a anaacutelise de resultados pode verificar-se que a equaccedilatildeo obtida por Tang e Huang
(1997) em concentraccedilotildees molares corresponde tambeacutem ao nosso caso e apoacutes efectuar o
caacutelculo verificou-se que para uma concentraccedilatildeo de Fe2+ de 375 mgL (6710-5 molL) seria
necessaacuterio usar uma concentraccedilatildeo de H2O2 de 1110-3 molL tendo sido obtido 1310-3
molL (50 mgL) o que quer dizer que a relaccedilatildeo empiacuterica poderia ser usada neste caso
Relativamente aos resultados devemos estar atentos agrave gama de concentraccedilotildees em que
estamos a trabalhar Pois tal como jaacute foi referido e apesar desta situaccedilatildeo traduzir a realidade o
Resultados e Discussatildeo
103
facto de trabalharmos em baixas concentraccedilotildees faz com que a maior parte dos valores de
concentraccedilatildeo obtidos apoacutes a degradaccedilatildeo esteja abaixo do limite de detecccedilatildeo encontrado para
o meacutetodo analiacutetico Aleacutem disso as incertezas do meacutetodo para estas concentraccedilotildees satildeo elevadas
Da realizaccedilatildeo deste trabalho podemos concluir que o processo de degradaccedilatildeo com
reagente de Fenton eacute um processo da qual se obteve uma boa eficiecircncia de degradaccedilatildeo do Bap
os custos de equipamento satildeo baixos e faacuteceis de implementar natildeo se trabalha com pressotildees
nem temperaturas elevadas natildeo havendo por isso riscos para os operadores e reagentes de
baixo custo comercial No entanto neste tipo de processos existe o inconveniente da produccedilatildeo
de lamas e de subprodutos da reacccedilatildeo que necessitam de ser identificados para verificar qual
a possibilidade de envio para aterros sanitaacuterios no caso de fase soacutelida ou de submeter a outro
tipo de tratamento pe biodegradaccedilatildeo no caso da fase soacutelida e ou liacutequida A caracterizaccedilatildeo
do efluente final poderia ser realizada por GCMS de forma a obter uma informaccedilatildeo quanto
aos produtos de degradaccedilatildeo e a sua possiacutevel toxicidade
A produccedilatildeo excessiva de lamas bem como a toxicidade do produto final pode por em
causa este tipo de processo de degradaccedilatildeo Pois o custo do tratamento posterior poderaacute ser
bastante elevados natildeo compensando relativamente a outros tipos de processos
Este processo nas condiccedilotildees optimizadas poderia ainda ser testado em outros PAHs ou
mesmo em misturas de PAHs tendo presente que as caracteriacutesticas fiacutesico quiacutemicas dos PAHs
satildeo diferentes e que quanto maior o nuacutemero de aneacuteis aromaacuteticos que possuem mais difiacuteceis
satildeo de degradar
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
104
4 Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
O principal objectivo deste trabalho consistiu no estudo da degradaccedilatildeo do BaP um
poluente com elevada toxicidade atraveacutes do reagente de Fenton Tendo presente tal objectivo
o trabalho desenvolvido dividiu-se em duas partes validaccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise do BaP e
estudo da degradaccedilatildeo deste composto por oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
O meacutetodo de anaacutelise para a quantificaccedilatildeo do BaP baseou-se na teacutecnica de Cromatografia
Liacutequida de Alta resoluccedilatildeo (HPLC) com detecccedilatildeo por fluorescecircncia O limite de detecccedilatildeo
obtido foi de 237 microgL o que foi um limite bastante bom comparado com os encontrados na
literatura para a gama de concentraccedilotildees em que se realizou a curva de calibraccedilatildeo
A precisatildeo intermeacutedia do meacutetodo foi avaliada atraveacutes do CV a trecircs niacuteveis de
concentraccedilatildeo do BaP os resultados obtidos foram 139 para uma concentraccedilatildeo meacutedia de
106 microgL 50 para uma concentraccedilatildeo meacutedia de 598 microgL e 35 para uma concentraccedilatildeo
meacutedia de 1171 microgL
Relativamente agrave exactidatildeo esta foi calculada atraveacutes de ensaios de recuperaccedilatildeo realizado
por contaminaccedilatildeo de amostras com um padratildeo de 100 microgL de BaP Os resultados obtidos
foram de 783 de recuperaccedilatildeo com um desvio padratildeo de 53
Os ensaios de validaccedilatildeo contaram ainda com o caacutelculo da incerteza global obtendo-se
valores le 4 para concentraccedilotildees compreendidas entre 40 e 100 microgL aumentando
consideravelmente para concentraccedilotildees mais baixas (maacuteximo de 591 para a concentraccedilatildeo de
1 microgL)
Em resultados preliminares com reagente de Fenton constatou-se que o processo de
oxidaccedilatildeo era um processo raacutepido e eficiente atingindo aproximadamente a degradaccedilatildeo total do
BaP num curto intervalo de tempo e tambeacutem eacute econoacutemico pois as quantidades de reagente
usadas satildeo miacutenimas
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
105
Foram avaliados os efeitos de vaacuterias variaacuteveis na oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
nomeadamente pH temperatura concentraccedilatildeo de iatildeo ferro e concentraccedilatildeo de peroacutexido de
hidrogeacutenio Verificou-se que a degradaccedilatildeo aumentava agrave medida que estas variaacuteveis tambeacutem
aumentavam
Nas condiccedilotildees estudadas os resultados mais favoraacuteveis quer em termos de percentagem
de degradaccedilatildeo quer em termos de custo foram pH=35 T=40 ordmC [Fe2+]=375 mgL e
[H2O2]=50 mgL
Apesar de se ter obtido resultados bastante aliciantes neste trabalho com reagente de
Fenton deve-se ter consciecircncia de que os limites legais impostos pela legislaccedilatildeo natildeo atingidos
pois a gama de concentraccedilotildees eacute bastante mais alta do que a gama dos limites impostos e o
limite de detecccedilatildeo obtido no meacutetodo foi de 237 microgL Aleacutem disso tambeacutem natildeo se sabe se a
reacccedilatildeo foi completa e quais os produtos de degradaccedilatildeo obtidos Tambeacutem haacute que ter em conta
que a incerteza deste meacutetodo para concentraccedilotildees baixa satildeo elevadas No entanto o estudo
realizado com concentraccedilatildeo de BaP de 10 microgL traduz uma realidade das concentraccedilotildees
encontradas no ambiente em amostras aquosas
Sugestotildees Futuras
Devido ao facto do processo de optimizaccedilatildeo envolver 4 variaacuteveis este torna-se demasiado
complexo e demorado no entanto podia-se usar as experiecircncias realizadas neste trabalho e
recorrer agrave experimentaccedilatildeo factorial avaliando a influecircncia de diferentes variaacuteveis operatoacuterias
na degradaccedilatildeo Ou mesmo realizar uma experimentaccedilatildeo com a aplicaccedilatildeo informaacutetica JMP
(The statistical Discovery Software)
Tambeacutem seria interessante identificar os produtos resultantes da degradaccedilatildeo (por
exemplo por GCMS) e se estes forem diferentes dos compostos resultantes da oxidaccedilatildeo
completa (CO2 e H2O) estudar a biodegradaccedilatildeo (por bacteacuterias ou fungos) desses compostos
tendo como base os resultados apresentados no capiacutetulo de biodegradaccedilatildeo
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
106
Claro que uma sugestatildeo para futuro natildeo podia deixar de ser a realizaccedilatildeo de experiecircncias
com matrizes naturais (amostras reais) e testar as condiccedilotildees oacuteptimas de degradaccedilatildeo com
reagente de Fenton encontradas neste trabalho acompanhado do estudo da cineacutetica de
degradaccedilatildeo
No processo de oxidaccedilatildeo quiacutemica seria interessante do ponto de vista ambiental e
econoacutemico estudar a possibilidade de reciclar o ferro utilizado ou seja no fim da oxidaccedilatildeo
provocava-se a precipitaccedilatildeo do ferro por aumento de pH
Uma outra sugestatildeo seria testar as condiccedilotildees oacuteptimas obtidas neste trabalho com outros
PAHs ou mesmo com misturas destes compostos tendo em atenccedilatildeo de que cada composto
possui caracteriacutesticas fiacutesico quiacutemicas diferentes e que quantos mais aneacuteis benzeacutenicos tiverem
mais difiacutecil seraacute a degradaccedilatildeo (tambeacutem depende da forma como estes aneacuteis estatildeo combinados)
Bibliografia
107
5 Bibliografia
Abrantes R Assunccedilatildeo J Pesquero C (2004) Emission of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons from Light-duty Diesel Vehicles Exhaust Atmospheric Environment 38
1631ndash1640
Air Pollution Abatement Review Group (APARG) (1995) Report on the Abatemente of
Toxic Organic Micropollutants (TOMPs) form Stationary Sources Oxfordshire UK
Aitken M D Stringfellow W T Nagel R D Kazunga C Chen S H (1998)
Characteristics of Phenanthrene-Degrading Bacteria Isolated from Soils Contaminated
with Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Canadian Journal of Microbiology 44 743-
752
Algarra M Jimeacutenez V Fornier P Lamotte M (2005) Detection and Quantification of
PAH in Drinking Water by Front-Face Fluorimetry on a Solid Sorbent and PLS
Analysis Analytical and Bioanalytical Chemistry 382 1103ndash1110
Alves A (2006) Mestrado Integrado de Engenharia Quiacutemica ndash Moacutedulo de Meacutetodos
Instrumentais de Anaacutelise ndash Apontamentos Teoacuteriocos da Disciplina de Projecto de
Engenharia Quiacutemica I Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Anyakora C Coker H (2006) Determination of Polynuclear Aromatic Hydrocarbons
(PAHs) in Selected Water Bodies in the Niger Delta African Journal of Biotechnology
Vol 5 (21) 2024-2031
Anyakora C Ogbeche A Palmer P Coker H (2005) Determination of Polynuclear
Aromatic Hydrocarbons in Marine Samples of Siokolo Fishing Settlement Journal of
Chromatography A 1073 323ndash330
ATSDR (2001) Agency for Toxic Substances and Disease Registry US Department of
Health and Human Services Public Health Services
Bibliografia
108
Barclay C D Farquhar G F Legge R L (1995) Biodegradation and Sorption of
Polyaromatic Hydrocarbons by Phanerochaete chrysosporium Applied Microbiology
and Biotechnology 42 958-963
Beltraacuten F J Gonzaacutelez M Ribas F J lvarez P (1997) Fenton Reagent Advanced
Oxidation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in water Water Air amp Pollution 105
685-700
Bhatt M Cajthaml T (2002) Mycoremediation of PAH-Contaminated Soil Folia
Microbiol 47(3) 255-258
Bigda RJ (1995) Consider Fentonrsquos Chemistry for Wastewater Treatment Chemical
Engineering Progress 91 (12) 62ndash66
Boaventura R (2006) Mestrado de Engenharia do Ambiente Ramo Tratamento de Aacuteguas e
Aacuteguas residuais Apontamentos da Cadeira de Tratamento Bioloacutegico de Efluentes
Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Boonchan S Britz ML Stanley GA (2000) Degradation and Mineralization of High-
molecular-weight Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Defined Fungal-bacterial
Cocultures Applied and Environmental Microbiology 66 (3) 1007ndash1019
Brown G Barton L Thomson B (2003) Permanganate Oxidation of Sorbed Polycyclic
Ravindra K Sokhi R Grieken R (2006) Atmospheric Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
Source Attribution Emission Factors and Regulation Atmospheric Environment pp 1-
205
Relacre - Associaccedilatildeo de Laboratoacuterio Acreditados de Portugal (2000) Guia 13 ndash Validaccedilatildeo
de meacutetodos de Ensaio em Anaacutelise Quiacutemica Relacre Espaccedilo 2 Graacutefico
Rodil R Schellin M Popp P (2007) Analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water and Beverages using Membrane-assisted Solvent Extraction in Combination with
Large Volume Injectionndashgas Chromatographyndashmass Spectrometric Detection Journal of
Chromatography A 1163 288ndash297
Rodriacuteguez M (2003) Fenton and UV-vis Based Advanced Oxidation Processes in
Wastewater Treatment Degradation Mineralization and Biodegradability
Enhancement Programa de Doctorado de Ingenieriacutea Quiacutemica Universitat de Barcelona
Facultat de Quiacutemica Departament drsquoEnginyeria Quiacutemica I Metalluacutergia
Sack U Hofrichter M Fritsche W (1997b) Degradation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons by Manganese Peroxidase of Nematoloma Frowardii FEMS
Microbiology Letters 152 227-234
Sanglard D Leisola MSA Fiechter A (1986) Role of Extracellular Liginases in
Biodegradation of Benzo(a)pyrene by Phanerochaete chrysoporium Enzyme Microbial
Technology 8 209-212
Santos L (2006) Propriedade Fiacutesico Quiacutemicas dos PAHs Laboratoacuterio de Meacutetodos
Instrumentais de Anaacutelise Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Bibliografia
121
Schneider J Grosser R Jayasimhulu K Xue W Warshawsky D (1996) Degradation of
Pyrene Benz(a)anthracene and Benzo(a)pyrene by Mycobacterium sp strain RJGII-
135 Isolated from a Former Coal Gasification Site Applied and Environmental
Microbiology 62 13-19
Schrank S G Moreira R F P Schroder H F (2005) Aplicability of Fenton and H2O2UV
Reactions in the Treatment of Tannery Wastwaters Chemosphere 60 644-655
Sellakumar A Shubik P (1974) Carcinogenicity of Different Polycyclic Hydrocarbons in
the Respiratory Tract of Hamsters J Nat1 Cancer Inst 53 1713-1719
Stanley G A Britz M L Boonchan S Juhasz AL (1999) Detoxication of Soils
Containing High Molecular Weight Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by gram-
negative Bacteria and Bacterial-fungal Co-cultures Hazardous Waste Contaminated
Soil Marcel Dekker New York pp 161-179 (in press)
Tang W Z Huang C P (1997) Stoichiometry of Fentonrsquos reagent in the Oxidation of
Chlorinated Aliphatic Organic Pollutants Environ Technol 18 13ndash23
Thompson M (2000) Recent Trends in Inter-laboratory Precision at ppb and sub-ppb
Concentrations in Relation to Fitness for Purpose Criteria in Proficiency Testing
Analyst 125 385ndash386
Topping D Martin D Nettesheim P (1981) Determination of Cocarcinogenic Activity of
Benzo(e)pyrene for Respiratory Tract Mucosa Cancer Lett 11 (4) 315-321
Trzesicka-Mlynarz D Ward O P (1995) Degradation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons (PAHs) by a Mixed Culture and its Component Pure Cultures Obtained
from PAH Contaminated Soil Canadian Journal of Microbiology 41 470-476
Turusov V Nikonova T Parfenov Y (1990) Increased Multiplicity of Lung Adenomas in
Five Generations of Mice Treated with Benz(a)pyrene when Pregnant Cancer Lett 55
(3) 227-231
US - EPA (1995) United States Environmental Protection Agency Toxicological profile
for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons US department of health and human services
Bibliografia
122
US - EPA United States Environmental Protection Agency Drinking Water Contaminant
Candidate List wwwepagovsafewatercclcclfshtml Acesso em Dezembro de 2007
US - EPA United States Environmental Protection Agency List of Drinking Water
Contaminants MCLs wwwepagovsafewatermclhtml Acesso em Dezembro de
2007
Van Herwijnen R Wattiau P Bastiaens L Daal L Jonker L Springael D Govers H A
J Parsons JR (2003) Elucidation of the Metabolic Pathway of Fluorine and
Cometabolic Pathways of Phenanthrene Fluoranthene Anthracene and
diBenzothiophene by Sphingomonas sp LB126 Res Microbiol 154 (3) 199-206
Walter U Beyer M Klein A Reamp H A (1991) Degradation of Pyrene by Rhodococcus
sp UW1 Appl Microbiol Biotechnol 34 671ndash676
Wang L Wang C Chang J Lai S Chang-Chien G (2007) Emission of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons (PAHs) from the Liquid Injection Incineration of
Petrochemical Industrial Wastewater Journal of Hazardous Materials 148 296ndash302
Warshawsky D Radike M Jayasimhulu K Cody T (1988) Metabolism of
Benzo(a)pyrene by a dioxygenase Enzyme System of the Freshwater Green Alga
Selenastrum capricornutum Biochemical and Biophysical Research Communications
152 540-544
Watts R J Stanton P C Howsawkeng J Teel A L (2002) Mineralization of a Sorbed
Polycyclic Aromatic Hydrocarbon in Two Soils using Catalyzed Hydrogen Peroxide
Water Research 36 4283ndash4292
Wei M C Jen J F (2007) Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Aqueous Samples by Microwave Assisted Headspace Solid-phase Microextraction and
Gas Chromatographyflame Ionization Detection Talanta 72 1269ndash1274
Wenzel-Hartung R Brune H Grimmer G (1990) Evaluation of the Carcinogenic Potency
of 4 Environmental Polycyclic Aromatic Compounds Following Intrapulmonary
Application in rats Exp Pathol 40 (4) 221-227
Bibliografia
123
WHO (2003) Polynuclear Aromatic Hydrocarbons in Drinking Water Background
Document for Preparation of WHO Guidelines for Drinking Water Quality Geneva
World Health Organization
Williamson K Petty J Huckins J Lebo J Kaiser E (2002) HPLC-PFD Determination
of Priority Pollutant PAHs in Water Sediment and Semipermeable Membrane Devices
Chemosphere 49 703ndash715
Wolter M Zadrazil F Martens R Bahadir M (1997) Degradation of Eight Highly
Condensed Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Pleurotus sp Florida in Solid Wheat
Straw Substrate Applied Microbiology and Biotechnology 48 398-404
Yang HS Lee W J Chen S J Lai S O (1998) PAH Emission From Various Industrial
Stacks Journal of Hazardous Material 60 159-174
Ye B Siddiqi M A Maccubbin A E Kumar S Sikka H C (1996) Degradation of
Polynuclear Aromatic Hydrocarbons by Sphingomonas paucimobilis Environmental
Science and Technology 30 136-142
Yin Y Allen H (1999) In Situ Chemical Treatment
Yu Y Hu S (1994) Preoxidation of chlorophenolic wastewaters for their subsequent
biological treatment Water Sci Technol 29 313-320
Zhou H Zhong Z Jin B Huang Y Xiao R (2005) Experimental study on the removal of
PAHs using in-duct activated carbon injection Chemosphere 59 861ndash869
Zhou J L Maskaoui K (2003) Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water and Surface Sediments from Daya Bay China Environmental Pollution 121
269ndash281
Zhu L Chen B Wang J Shen H (2004) Pollution Survey of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Surface Water of Hangzhou China Chemosphere 56 1085ndash1095
Zhu L Chen B Wang J Shen H (2004) Pollution Survey of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Surface Water of Hangzhou China Chemosphere 56 1085ndash1095
Bibliografia
124
Zhu L Chen Y Zhou R (2008) Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water Sediment and Soil in Drinking Water Resource of Zhejiang Province China
Journal of Hazardous Materials 150 308ndash316
Anexo A
125
Anexo A
Efeitos do Benzo(a)Pireno
Anexo A
126
Tabela A1 ndash Sumaacuterio dos estudos do efeito do BaP em animais usando diferentes vias de administraccedilatildeo (ATSDR 2001) Espeacutecie Administraccedilatildeo Duraccedilatildeo Resultadolocal Bibliografia
Newborne Mouse Intraperitonial 3 dias +pulmotildees Levin et al 1984
Hamster Intratraquial 30 semanas - Sellakumar and Shubik 1974
Mouse Subcutacircneo dose simples +sarcomas no local da injecccedilatildeo Pfeiffer 1977
Newborne Mouse Intraperitonial dose simples +Fiacutegado LaVoie et al 1984
Newborne Mouse Intraperitonial sem registo +pulmotildees Busby et al 1984
Rat Intra mamaacuterio dose simples +glacircndula mamaacuteria Cavalieri et al 1988b 1988c
Mouse Intra vaginal 5 meses +cerviz Naslund et al 1987
Rat Intrapulmonar dose simples +pulmotildees Deutsch-wenzel et al 1983
Meacutedia 376 09-02-2008 Controlos 100 microgL minus minus 175093399 174483535 minus 174788467 minus minus
5 100 691418 68540992 67360793 minus 67950893 175479885 387 6 100 5808997 77215089 75594762 minus 76404926 180597464 423 7 100 52E+07 127043999 128576310 minus 1278101545 226644326 564 Meacutedia 468
Padratildeo preparado com a soluccedilatildeo resultante da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton ao fim dos 90 min de reacccedilatildeo ND ndash Natildeo detectaacutevel
Anexo B
134
Tabela B7 ndash Paracircmetros necessaacuterios para o estudo da linearidade da resposta do HPLC e para o caacutelculo de Incerteza da calibraccedilatildeo
X0 Xi (xi-ximeacutedia)^2 y0=ax+b yi (y0-yimedia)^2 Syxb ux0 U2=ux0x0
90 ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel NA ndash Natildeo analisado Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
139
Tabela C2 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da temperatura
Experiecircncia Temperatura ordmC Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia
90 1190247 318051 754149 9766 023 022 002 Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
140
Tabela C2 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da temperatura
Experiecircncia Temperatura ordmC Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia degradaccedilatildeo
90 ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
141
Tabela C3 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Experiecircncia [Fe2+] mgL
Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
90 63512 59522 54424 59153 989 011 010 001 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
142
Tabela C3 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Experiecircncia [Fe2+] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]final microgL Correcccedilatildeo vol BaP microgL CC0
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
143
Tabela C4 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Experiecircncia [H2O2] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
144
Tabela C4 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Experiecircncia [H2O2] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
90 132015 ND 51494 91755 986 014 013 001 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
145
Tabela C5 ndash Resultados da degradaccedilatildeo de diferentes concentraccedilotildees BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas
Experiecircncia [BaP] microgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
90 664170 651672 758413 691418 971 059 054 005 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
146
Tabela C5 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo de diferentes concentraccedilotildees BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas
Experiecircncia [BaP] microgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
directamente relacionado com log Kow e inversamente correlacionado com o log da
solubilidadeemaacutegua(US - EPA 1995)
Na Tabela 1 estatildeo apresentadas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas do BaP
Tabela 1 - Propriedades Fiacutesico-Quiacutemicas do Benzo(a)Pireno (Faust 1994 Santos L 2006) Propriedades Fiacutesico quiacutemicas do Benzo(a)Pireno
Foacutermula Molecular C20H12
Estrutura Molecular
CAS Number 50-32-8
Massa Molecular (gmol) 2523093
Temperatura de fusatildeo (ordmC) 1781
Temperatura de ebuliccedilatildeo (ordmC) 496
Solubilidade na aacutegua a 25 ordmC (microgL) (1) 38
Comprimento de onda de excitaccedilatildeo λExc (nm) 290-296
Comprimento de onda de emissatildeo λEm (nm) 406-410
Pressatildeo de vapor a 25 ordmC (KPa) (1) 7310-10
Log Kow (1) 650
Constante de Henry a 25 ordmC (kPa m3mol) (1) 3410-5 (1) IPCS 1998
Introduccedilatildeo
5
111 Presenccedila do Benzo(a)Pireno no Meio Ambiente
Na natureza o BaP resulta de fenoacutemenos naturais como erupccedilotildees vulcacircnicas e incecircndios
e fenoacutemenos antropogeacutenicos como o derramamento de petroacuteleo queima incompleta de
combustiacuteveis foacutesseis e resiacuteduos soacutelidos industriais sendo estes uacuteltimos os fenoacutemenos com
maior impacto ambiental Tem sido identificado na aacutegua superficial aacutegua da chuva aacutegua
subterracircnea e aacutegua residual (EPA 1991)
O movimento global do BaP pode ser resumido da seguinte maneira O BaP libertado na
atmosfera eacute sujeito a transporte de curto e longo alcance e eacute removido atraveacutes da deposiccedilatildeo
em solos e sedimentos aacutegua ou vegetaccedilatildeo como esquematizado na Figura 2
Figura 2 ndash Movimento global do BaP no meio ambiente (adaptado de Cohen et al 2001)
O BaP eacute persistente no meio ambiente adsorve rapidamente ao solo e quando libertado
na aacutegua adsorve fortemente aos sedimentos eou agrave mateacuteria orgacircnica Eacute bioacumulaacutevel
especialmente nos organismos aquaacuteticos (Luttrell et al 2007)
Introduccedilatildeo
6
Devido agraves suas propriedades fiacutesico-quiacutemicas o BaP tende a acumular-se no meio
ambiente da forma apresentada na Tabela 2 agrave qual estatildeo sujeitos a diferentes processos de
degradaccedilatildeo natural
Tabela 2 - Fontes de acumulaccedilatildeo do BaP nos diferentes tipos de matrizes ambientais e possiacuteveis processos naturais de degradaccedilatildeo (US - EPA 1995)
Sueacutecia hellip 01 Reino Unido hellip 025 WHO hellip 10 EU 60 hellip
EU hellip 10 y a ser conhecido em 2010 reduzindo 1 ngm3 todos os anos desde 2005 ateacute 2010 para chegar a 1 ngm3 em 2010 y valor para a quantidade total existente na fracccedilatildeo de PM10
ψψ Valor limite natildeo deve ser excedido e deve-se evitar exceder o valor guia
Figura 4 ndash Evoluccedilatildeo das emissotildees do BaP na Europa no periacuteodo de 1990 a 2005 (Ravindra et
al 2006)
Introduccedilatildeo
12
Tabela 7 ndash Avaliaccedilatildeo da emissatildeo do BaP (tonano) na Europa no periacuteodo de 1990 a 2001 (Ravindra et al 2006)
Introduccedilatildeo
13
113 Toxicidade do Benzo(a)Pireno
A toxicidade das substacircncias quiacutemicas eacute definida como a capacidade que a substacircncia
tem para provocar efeitos bioloacutegicos adversos dependendo do tempo e do grau de exposiccedilatildeo
O BaP eacute conhecido como irritante para o sistema respiratoacuterio Sendo um constituinte do
fumo de tabaco quando expostos a este podem surgir sintomas como tosse corrimento nasal
e expectoraccedilatildeo bem como dificuldades respiratoacuterias vertigens e naacuteuseas (Luttrell et al
2007)
Estudos realizados com animais expostos a uma determinada concentraccedilatildeo do BaP
durante um intervalo curto de tempo levam a crer que possa causar danos na hemoglobina
levando agrave anemia e supressatildeo do sistema imunitaacuterio dos humanos (Luttrell et al 2007)
Este composto eacute tambeacutem irritante para a pele susceptiacutevel de provocar alergias e para
aleacutem disso pode provocar alteraccedilatildeo de cor A exposiccedilatildeo agrave luz solar pode aumentar os efeitos
na pele (Luttrell et al 2007)
O Benzo(a)Pireno eacute um composto suspeito de provocar cancro nos humanos No entanto
inuacutemeros estudos realizados com vaacuterias espeacutecies de animais mostraram que este composto
provoca cancro por qualquer via que seja administrado Estudos epidemioloacutegicos tecircm vindo a
mostrar uma clara associaccedilatildeo entre exposiccedilatildeo de misturas de PAHs contendo BaP e o
aumento de risco de cancro pulmonar e outros tumores em humanos (Luttrell et al 2007)
114 Efeitos do Benzo(a)Pireno na Sauacutede Puacuteblica
A contaminaccedilatildeo de rios mares florestas e tambeacutem da atmosfera pode causar danos
irreparaacuteveis agrave natureza e agrave sauacutede humana A acccedilatildeo maleacutefica dos PAHs sobre os organismos
vivos pode ser exercida directamente e principalmente atraveacutes dos seus derivados muitos
deles ainda desconhecidos
Introduccedilatildeo
14
Os efeitos dos PAHs nomeadamente do BaP sobre a sauacutede humana estatildeo directamente
associados ao mecanismo de contaminaccedilatildeo que ocorre principalmente atraveacutes da inalaccedilatildeo de
aerossoacuteis atmosfeacutericos
A exposiccedilatildeo humana (e de outros animais) ao BaP ocorre por diferentes vias As mais
importantes satildeo a inalaccedilatildeo de ar poluiacutedo e a ingestatildeo de alimentos ou de aacutegua contaminada
No caso dos seres humanos outros modos importantes de exposiccedilatildeo ao BaP satildeo o haacutebito de
fumar a inalaccedilatildeo (passiva) do fumo do tabaco e a exposiccedilatildeo ocupacional em actividades e
processos envolvendo a produccedilatildeo ou o manuseamento de mateacuterias-primas que contenham este
composto (IPCS 1998)
O BaP jaacute foi detectado em alimentos brutos (Tabela 7) e processados A presenccedila do BaP
em alimentos brutos de origem vegetal deve-se principalmente agrave deposiccedilatildeo atmosfeacuterica
Animais aquaacuteticos como mexilhotildees e ostras que tendem a acumular BaP (e outros PAHs)
podem eventualmente representar outra forma de transporte destes compostos aos seres
humanos e a outros animais (Guilleacuten et al 1994) Em alimentos processados a presenccedila do
BaP (e outros PAHs) estaacute associada ao alimento in natura ou ainda a alguma etapa de
processamento como eacute o caso da defumaccedilatildeo ou fritura dos alimentos (Guilleacuten et al 1994)
Tabela 8 ndash Concentraccedilotildees do BaP encontradas em alimentos
Alimentos Concentraccedilatildeo do BaP
microgKg Bibliografia
Legumes Alface aacuterea Urbana 015 Alface aacuterea Rural ND Repolho aacuterea Urbana 020 Repolho aacuterea Rural 007 Tomates aacuterea Urbana 012 Tomates aacuterea Rural 008
Solo Fungo natildeo lenhinolitico ndash Penicillium janthinelum
VUO10 201
Criseno benzo[a]antraceno dibenzo[ah]antraceno e
Benzo(a)Pireno
Inoculaccedilatildeo com co-culturas de bacteacuterias
e fungos ---- Boonchan et al2000
Introduccedilatildeo
28
122 Adsorccedilatildeo com Carvatildeo Activado Nas duas uacuteltimas deacutecadas tecircm-se desenvolvido muitos estudos sobre a distribuiccedilatildeo dos
poluentes no meio ambiente em particular na aacutegua solos e sedimentos Nos modelos de
equiliacutebrio desenvolvidos estima-se que a adsorccedilatildeo de contaminantes orgacircnicos se fizesse por
simplificaccedilatildeo atraveacutes de uma isoteacutermica linear e reversiacutevel No entanto esta simplificaccedilatildeo
mostrou-se inadequada quando se considera a ocorrecircncia de dessorccedilatildeo
Os poluentes orgacircnicos possuem propriedades fiacutesicas e quiacutemicas distintas com variados
graus de hidrofobicidade muitos deles satildeo resistentes agrave dessorccedilatildeo outros tecircm uma dessorccedilatildeo
extremamente lenta podendo levar meses ou anos ateacute dessorverem do solo e dos sedimentos
Os processos de dessorccedilatildeo dos contaminantes orgacircnicos satildeo caracterizados normalmente
por duas fases distintas uma com uma raacutepida velocidade de dessorccedilatildeo e outra posterior de
baixa velocidade de dessorccedilatildeo sugerindo a possibilidade de haver uma fracccedilatildeo de soluto
irremediavelmente ligada ao solo ou ao sedimento
O carvatildeo activado eacute definido como sendo um material poroso com grande aacuterea
superficial capaz de adsorver substacircncias As mateacuterias-primas mais comuns na produccedilatildeo do
carvatildeo activado satildeo
Carvatildeo betuminoso
Ossos
Casca de coco
Turfa
Casca de noz
Resiacuteduos de petroacuteleo
Accediluacutecar
Madeira
Caroccedilo de azeitona
Caroccedilo de pecircssego
Introduccedilatildeo
29
A utilizaccedilatildeo de carvatildeo activado como adsorvente de poluentes orgacircnicos e inorgacircnicos
presentes em aacuteguas eacute muito eficiente devido agraves suas excelentes propriedades nomeadamente
a elevada aacuterea superficial estrutura porosa elevada capacidade de adsorccedilatildeo e a natureza
quiacutemica da sua superfiacutecie
A adsorccedilatildeo tem sido uma poderosa teacutecnica no tratamento e purificaccedilatildeo de gases e
liacutequidos (efluentes domeacutesticos e industriais) No entanto tecircm sido usados para eliminaccedilatildeo de
poluentes orgacircnicos sistemas de tratamento complexos e dispendiosos
Zhou et al em 2005 realizaram testes de incineraccedilatildeo de resiacuteduos soacutelidos urbanos em
leito fluidizado e adsorccedilatildeo com carvatildeo activado para PAHs e concluiacuteram que os PAHs em
particular os de 5 aneacuteis (BaP) podiam ser eficientemente removidos da corrente gasosa
atingindo eficiecircncias da ordem dos 91
123 Fotodegradaccedilatildeo
A Fotodegradaccedilatildeo eacute a transformaccedilatildeo quiacutemica de um composto em compostos mais
pequenos provocada pela absorccedilatildeo de luz (visiacutevel ultravioleta ou infravermelho) Os
processos fotoquiacutemicos de degradaccedilatildeo tecircm como princiacutepio a adiccedilatildeo de energia aos compostos
quiacutemicos na forma de radiaccedilatildeo Alguns tratamentos satildeo facilitados quando expostos agrave luz
solar (Ferrarese et al 2007)
No entanto existe uma seacuterie de limitaccedilotildees para o uso deste tratamento
A primeira delas eacute que os compostos orgacircnicos a serem eliminados absorvem a luz
em competiccedilatildeo com outros compostos presentes na aacutegua a tratar
A segunda eacute que os compostos orgacircnicos geram uma grande variedade de reacccedilotildees
fotoquiacutemicas que podem produzir produtos mais difiacuteceis ainda de degradar
E por fim nem toda a radiaccedilatildeo emitida pela fonte de radiaccedilatildeo eacute totalmente
aproveitada apenas a radiaccedilatildeo absorvida e apenas uma parte dela produz
alteraccedilotildees quiacutemicas o que quer dizer que algumas reacccedilotildees de fotodegradaccedilatildeo tecircm
cineacuteticas de degradaccedilatildeo muito lentas
Introduccedilatildeo
30
Para acelerar o processo outros oxidantes como peroacutexido de hidrogeacutenio eou ozono sais
metaacutelicos ou semicondutores como TiO2 podem ser adicionados dando origem aos chamados
Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilados (AOP) (Ferrarese et al 2007)
124 Oxidaccedilatildeo
A oxidaccedilatildeo geralmente utiliza um agente oxidante como o ozono (O3) peroacutexido de
hidrogeacutenio (H2O2) permanganato (KMnO4-) dioacutexido de cloro (ClO2) cloro (Cl2) entre outros
O ozono e o peroacutexido de hidrogeacutenio satildeo os oxidantes mais utilizados O ozono eacute utilizado
no tratamento quer de aacuteguas quer de solos o peroacutexido de hidrogeacutenio eacute capaz de oxidar
compostos orgacircnicos sendo os produtos finais da oxidaccedilatildeo CO2 e H2O (Kulik et al 2006)
Permanganato
O Permanganato (MnO4-) eacute um agente oxidante com um potencial de reduccedilatildeo de 17 V
Tem-se mostrado um oxidante eficiente na remediaccedilatildeo de muitos hidrocarbonetos de petroacuteleo
e tem sido largamente aplicado para tratamentos in situ e ex situ (Ferrarese et al 2007)
Em sistema aquoso os sais de permanganato geram iotildees de permanganato (MnO4-) que
sofrem a reacccedilatildeo de decomposiccedilatildeo apresentada na equaccedilatildeo 1
Fluoranteno 164 mgkg e Pireno 204 mgkg) no sentido de estudar a viabilidade do uso do
permanganato como meacutetodo de reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo desses contaminantes Os resultados
desse estudo demonstraram uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs no solo
A maior reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs no solo verificou-se para o Benzo(a)Pireno
Pireno Fenantreno e Antraceno com 721 642 532 e 538 respectivamente em 30
minutos de reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo com uma concentraccedilatildeo de 160 mM de KMnO4 (Tabela 17)
Nas mesmas condiccedilotildees as reduccedilotildees miacutenimas obtidas foram registadas para o Fluoranteno e
para o Criseno (134 e 78 respectivamente)
Tabela 17 ndash Fracccedilatildeo residual de PAHs presente no solo (e desvio padratildeo respectivo) apoacutes tratamento com 160 mM de KMnO4 factores de correlaccedilatildeo linear da degradaccedilatildeo (adaptado de Brown et al 2003)
Introduccedilatildeo
32
Persulfato
O agente oxidante mais recentemente usado em aplicaccedilotildees ambientais eacute o persulfato O
persulfato de soacutedio (Na2S2O8) eacute o composto mais usado uma vez que a baixa solubilidade do
persulfato de potaacutessio (K2S2O8) limita a sua aplicaccedilatildeo como agente oxidante
Os sais de persulfato dissociam-se dando origem a iotildees persulfato (S2O8-) que apesar do
seu potencial normal de oxidaccedilatildeo ser 20 V eacute cineacuteticamente lento na destruiccedilatildeo da maior
parte de compostos orgacircnicos
A adiccedilatildeo de um metal como catalizador da reacccedilatildeo (por exemplo ferro) pode activar o
iatildeo persulfato a produzir um oxidante mais forte radical livre de sulfato (SO4bull) segundo a
equaccedilatildeo 2
S2O82minus + Fe2+rarr 2SO4
bull + Fe3+ (Equaccedilatildeo 2)
A aplicaccedilatildeo de persulfato na oxidaccedilatildeo de PAHs estaacute actualmente muito pouco explorada
Nadim et al em 2005 verificaram que a oxidaccedilatildeo com persulfato em meio aquoso
efectivamente degradava os 16 PAHs incluiacutedos na lista de compostos prioritaacuterios da EPA Em
todos os ensaios realizados com persulfato de soacutedio (5 gL) a diferentes temperaturas de
reacccedilatildeo (30 40 e 50 ordmC) constataram uma reduccedilatildeo de PAHs abaixo do limite de detecccedilatildeo do
instrumento (1 mgL) Os ensaios realizados agrave temperatura ambiente (20 ordmC) tambeacutem
mostraram uma degradaccedilatildeo eficiente de PAHs o que nos leva a dizer que a reacccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo natildeo depende da temperatura
Numa segunda experiecircncia efectuaram testes com Fe2+EDTA catalizada com persulfato
os resultados mostraram-se promissores no que diz respeito agrave extensatildeo da degradaccedilatildeo dos
PAHs Isto porque a existecircncia de Fe2+EDTA na oxidaccedilatildeo com persulfato acelera o consumo
de iotildees persulfato Este processo mostrou a capacidade de degradar 75 a 100 de Fenantreno
Pireno Fluoranteno Benzo(a)antraceno Benzo(a)Pireno Criseno e Benzo(a)fluoranteno nas
amostras de solo (Figura 7)
Introduccedilatildeo
33
Figura 7 ndash Degradaccedilatildeo de sete PAHs no solo com Fe2+EDTA catalisado com persulfato
(adaptado de Nadim et al 2005)
125 Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
Devido aos riscos que o BaP representa para a sauacutede puacuteblica vaacuterias metodologias para
descontaminaccedilatildeo das matrizes ambientais tecircm sido desenvolvidas Os Processos de Oxidaccedilatildeo
Avanccedilada (AOP) tecircm-se evidenciado pela sua elevada capacidade de destruiccedilatildeo do BaP que
se processam atraveacutes de uma seacuterie de reacccedilotildees quiacutemicas e natildeo apenas na transferecircncia de fase
mas tambeacutem pelas suas aplicabilidades em grande nuacutemero de matrizes ambientais
Os Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada baseiam-se na formaccedilatildeo de radicais hidroxilo
(HO) altamente oxidantes e capaz de reagir com praticamente todas as classes de compostos
orgacircnicos e inorgacircnicos podendo levar agrave formaccedilatildeo de intermediaacuterios mais biodegradaacuteveis e
por vezes agrave mineralizaccedilatildeo total dos poluentes (Schrank et al 2005)
Normalmente estas reacccedilotildees necessitam de um ou mais catalizadores para aumentar a
velocidade da reacccedilatildeo o que pode ser desde um ajuste de pH a um catiatildeo metaacutelico (Fe Mn
TiO2)
A oxidaccedilatildeo avanccedilada aplica-se geralmente em situaccedilotildees em que os compostos orgacircnicos
satildeo natildeo biodegradaacuteveis toacutexicos ou que inibem o crescimento de microrganismos
Tempo (horas)
Introduccedilatildeo
34
A grande vantagem destes processos reside no facto de serem destrutivos isto eacute os
compostos satildeo degradados atraveacutes de uma seacuterie de reacccedilotildees quiacutemica levando agrave formaccedilatildeo de
intermediaacuterios mais biodegradaacuteveis e muitas vezes agrave mineralizaccedilatildeo total em que os produtos
finais do tratamento satildeo CO2 H2O aacutecidos e sais inorgacircnicos Na Tabela 18 estatildeo
apresentados vaacuterios tipos de Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
O custo destes processos restringe muitas vezes a sua utilizaccedilatildeo por isso satildeo muito
utilizados os meacutetodos de degradaccedilatildeo combinados onde se efectua a oxidaccedilatildeo para diminuir a
toxicidade do poluente e posteriormente a bioremediaccedilatildeo Desta forma diminui-se a inibiccedilatildeo
dos microrganismos (Higarasshi et al 2000)
Tabela 18 - Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada (adaptado de Metcalf amp Eddy 1991)
Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
Processos com Ozono Processos sem Ozono
O3 a pH elevado H2O2 + UV
O3 + UV H2O2 + UV + sais de ferro
O3 + H2O2 Ultra-sons
O3 + UV + H2O2 Foto-cataacutelise (UV + TiO2)
O3 + TiO2 H2O2 + Fe2+ (Reagente de Fenton)
O3 + TiO2 + H2O2
O3 + Ultra-sons
Comparando com outras tecnologias de oxidaccedilatildeo in situ a ozonizaccedilatildeo oferece as
seguintes vantagens (Yin et al 1999)
Eacute muito mais faacutecil introduzir ozono numa zona de contaminaccedilatildeo do que um
oxidante aquoso
Natildeo eacute necessaacuteria a volatilizaccedilatildeo da carga quiacutemica
Na oxidaccedilatildeo in situ provavelmente seraacute mais raacutepido que a biodegradaccedilatildeo ou
processos de arejamento reduzindo o tempo e custo de tratamento
Introduccedilatildeo
35
O ozono eacute muito reactivo e corrosivo para os materiais por isso deve ser produzido no
local Este reage rapidamente no subsolo e natildeo se espalha muito para aleacutem do ponto de
descarga
O uso de ozono eacute uma boa alternativa na remoccedilatildeo de PAHs pois devido agrave sua estrutura
molecular estes reagem rapidamente com o ozono Um paracircmetro a controlar seraacute o pH que
tem grande influecircncia na oxidaccedilatildeo quiacutemica dos PAHs com este oxidante A velocidade de
desaparecimento dos PAHs diminui com o aumento de pH sugerindo-se que a ozonizaccedilatildeo
directa eacute a principal reacccedilatildeo da decomposiccedilatildeo de PAHs (Haapea et al 2006)
Neste tipo de reacccedilatildeo satildeo necessaacuterias 2 moleacuteculas de ozono para oxidar uma moleacutecula de
PAH mas os produtos intermediaacuterios podem consumir muito mais ozono Actualmente
existem tambeacutem combinaccedilotildees com luz UV
Oxidaccedilatildeo com Ozono e UV
O processo de ozonizaccedilatildeo tradicional pode natildeo ser efectivo na oxidaccedilatildeo de certos
poluentes que reagem lentamente Para estes casos a taxa de oxidaccedilatildeo pode ser aumentada
com a adiccedilatildeo de catalisadores um segundo oxidante eou radiaccedilatildeo ultravioleta e outros
Este processo pode desenvolver trecircs caminhos para remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos
(Figura 8 e 9)
Fotoacutelise directa
Ozonizaccedilatildeo directa
Oxidaccedilatildeo por radical
Os radicais hidroxilo resultam da decomposiccedilatildeo do ozono devido aacute fotoacutelise e reacccedilotildees
com o aniatildeo hidroacutexido (Hoigne et al 1998)
Introduccedilatildeo
36
Figura 8 ndash Mecanismos de produccedilatildeo de radicais hidroxilos
Figura 9 ndash Reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de PAHs
Este sistema contecircm trecircs componentes para produzir radicais HO eou para oxidar o
poluente para a reacccedilatildeo subsequente radiaccedilatildeo UV ozono e peroacutexido de hidrogeacutenio
O sistema de oxidaccedilatildeo UVO3 eacute eficiente para a oxidaccedilatildeo e destruiccedilatildeo de compostos
orgacircnicos na aacutegua Basicamente consiste em saturar a soluccedilatildeo aquosa com O3 e irradiaacute-la com
luz UV ao comprimento de onda de 2537 nm
Experiecircncias realizadas por Ledakowicz et al em 2001 com Benzo(a)Pireno (BaP)
Criseno (CHR) e Fluoreno (FLU) em soluccedilotildees aquosas utilizando sistema O3UV resultaram
nas seguintes conclusotildees
A ozonizaccedilatildeo combinada com a radiaccedilatildeo UV eacute um meacutetodo raacutepido e efectivo na
degradaccedilatildeo dos PAHs referidos em ambiente aquoso A taxa mais elevada de
degradaccedilatildeo eacute encontrada nas soluccedilotildees aacutecidas e a mais baixa nas soluccedilotildees alcalinas
Em soluccedilatildeo neutra o BaP eacute mais oxidado pela fotoacutelise directa (Tabela 19)
Dos 3 meacutetodos de degradaccedilatildeo de PAHs (O3 radiaccedilatildeo UV e O3UV) o processo
combinado foi o mais efectivo A aplicaccedilatildeo deste sistema no lugar da ozonizaccedilatildeo
ou fotoacutelise eacute aconselhaacutevel para aacuteguas naturais contendo BaP
Ledakowicz et al em 2001 avaliaram a contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo fotoacutelise e reacccedilatildeo
com radicais para o processo combinado O3UV durante a degradaccedilatildeo do BaP (Tabela 19)
Introduccedilatildeo
37
Tabela 19 - Contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo directa fotoacutelise e reacccedilatildeo com radicais no processo combinado O3UV para a oxidaccedilatildeo do BaP [BaP]=47610-9 M =120 microgL (Ledakowicz et al 2001)
Condiccedilotildees de degradaccedilatildeo do BaP C0=47610-9 M Yw=52 mgdm3 Qv=8 dm3h T= 293 K t=15 s kOH=2531010M-1s-1
Sendo Co ndash Concentraccedilatildeo inicial Qv ndash Caudal volumeacutetrico YW ndash Quantidade de ozono no gaacutes de alimentaccedilatildeo t ndash Tempo k ndash Constante da reacccedilatildeo ro ndash Velocidade da reacccedilatildeo inicial γ ndash Contribuiccedilatildeo da reacccedilatildeo particular no processo
Constataram que o processo que mais contribuiu para a degradaccedilatildeo foi a fotoacutelise
aumentando com o aumento de pH Relativamente agrave contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo esta baixou agrave
medida que o pH aumentou Do ponto de vista praacutetico e porque grande parte das aacuteguas
naturais tecircm pH proacuteximo do neutro foi importante verificarem que o processo que mais
contribuiu para a degradaccedilatildeo do BaP foi a fotoacutelise A comparaccedilatildeo dos processos de
degradaccedilatildeo O3 UV e O3UV na oxidaccedilatildeo do BaP CHR e FLU estaacute apresentada na Figura 10
Figura 10 - Comparaccedilatildeo dos processos de degradaccedilatildeo O3 UV e O3UV na oxidaccedilatildeo do BaP
CHR e FLU (adaptado de Ledakowicz et al 2001)
Introduccedilatildeo
38
Oxidaccedilatildeo com H2O2 UV
De entre os processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada o processo com H2O2UV eacute o mais simples
em termos de operaccedilatildeo manutenccedilatildeo e complexidade A sua uacutenica desvantagem eacute a
vulnerabilidade a interferecircncias pela absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo UV dos componentes da soluccedilatildeo
A degradaccedilatildeo dos poluentes neste caso deve-se a dois processos fotoacutelise directa e
destruiccedilatildeo atraveacutes dos radicais hidroxilo A radiaccedilatildeo UV consegue produzir radicais hidroxilo
por fotoactivaccedilatildeo do H2O2 Sem esta fotoactivaccedilatildeo o H2O2 natildeo consegue destruir os
poluentes mais difiacuteceis de oxidar como o BaP
Na equaccedilatildeo 3 apresenta-se o mecanismo mais bem aceite para a fotoacutelise do H2O2 que eacute a
quebra da moleacutecula em radicais hidroxilo
H2O2 2 HObull λle400 nm (Equaccedilatildeo 3)
A grande vantagem deste processo relativamente ao uso de O3 eacute o facto de ser um
processo barato de obtenccedilatildeo de radicais e elimina o problema de manuseamento do O3
A maior desvantagem deste processo eacute ter baixa eficiecircncia de tratamento quando as aacuteguas
apresentam absorvacircncias elevadas Quando isso acontece pode haver competiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
com o H2O2
Oxidaccedilatildeo com O3H2O2
A adiccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio ao ozono eacute outra maneira de acelerar a
decomposiccedilatildeo do ozono conduzindo agrave formaccedilatildeo de radicais hidroxilo (equaccedilatildeo 4)
H2O2 + 2O3 2 HObull + 3O2 (Equaccedilatildeo 4)
Introduccedilatildeo
39
A vantagem deste sistema eacute que natildeo depende de radiaccedilatildeo UV assim sendo pode ser
aplicado em soluccedilotildees aquosas com elevada turvaccedilatildeo Eacute relativamente faacutecil adaptar um sistema
de O3 para o H2O2 basta adicionar um doseador
Oxidaccedilatildeo com H2O2 Ozono UV
A adiccedilatildeo de H2O2 ao processo O3UV tem como consequecircncia o aceleramento da
decomposiccedilatildeo do ozono aumentando a taxa de produccedilatildeo de radicais HO Este eacute um processo
de oxidaccedilatildeo muito poderoso que permite uma reduccedilatildeo consideraacutevel de Carbono Orgacircnico
Total (TOC) (Rodriacuteguez 2003)
UVTiO2
O processo de foto cataacutelise heterogeacutenea consiste em utilizar uma radiaccedilatildeo do UV
proacuteximo para excitar um semicondutor na presenccedila de oxigeacutenio Sobre estas condiccedilotildees satildeo
geradas espeacutecies oxidativas
O processo eacute heterogeacuteneo porque existem duas fases activas (soacutelida e liacutequida) Muitos
processos cataliacuteticos tecircm sido estudados no entanto o TiO2 revelou-se ser o processo mais
interessante bastante estaacutevel boa performance e baixo custo No entanto tem como
desvantagens a separaccedilatildeo cataliacutetica da soluccedilatildeo perda do catalisador na mateacuteria orgacircnica e a
baixa solubilidade do BaP em matrizes aquosas (Rodriacuteguez 2003)
1251 Oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton
Um outro processo utilizado para degradaccedilatildeo de PAHs eacute a oxidaccedilatildeo com Reagente de
Fenton (mistura de peroacutexido de hidrogeacutenio e ferro actuando este uacuteltimo como catalisador)
A oxidaccedilatildeo quiacutemica de compostos orgacircnicos pode ser parcial ou completa (conversatildeo
destes compostos em dioacutexido de carbono e aacutegua sem a presenccedila de microrganismos) No caso
Introduccedilatildeo
40
de uma oxidaccedilatildeo parcial os compostos originais podem ser parcialmente oxidados a
substacircncias mais biodegradaacuteveis como aacutelcoois aldeiacutedos cetonas e aacutecidos carboxilicos A
oxidaccedilatildeo quiacutemica pode ser utilizada como tratamento uacutenico ou como preacute tratamento
aumentando a biodegradabilidade ou toxicidade de certos afluentes sendo estes entatildeo
reencaminhados para outros tratamentos como por exemplo tratamento bioloacutegico
Os processos de aplicaccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio dividem-se em trecircs categorias
distintas
Aplicaccedilotildees simples com injecccedilatildeo directa de peroacutexido
Processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo com a formaccedilatildeo de radicais hidroxilo sem a
presenccedila de catalisadores metaacutelicos (por exemplo com utilizaccedilatildeo de ozono ou luz
UV)
Cataliacuteticas onde se enquadra o Reagente de Fenton e que compreendem o recurso
a um catalisador metaacutelico
O poder oxidante do reagente de Fenton proveacutem da divisatildeo da moleacutecula de H2O2 em OH-
e radicais HO em meio aacutecido sendo o passo chave do processo a formaccedilatildeo desses radicais
Mediante estudos realizados com vaacuterios compostos concluiu-se que o aumento da
concentraccedilatildeo de ferro levava a um aumento da velocidade de remoccedilatildeo de poluentes ateacute um
maacuteximo onde a adiccedilatildeo de mais ferro natildeo tem efeito na velocidade Eacute recomendada a presenccedila
de algum ferro inicial na soluccedilatildeo de modo a permitir um tempo de reacccedilatildeo razoaacutevel
A reacccedilatildeo eacute altamente exoteacutermica mas eacute tambeacutem favorecida pelo aumento de
temperatura Para valores superiores a 40-50 ordmC o H2O2 decompotildee-se rapidamente em aacutegua e
Introduccedilatildeo
42
oxigeacutenio diminuindo muito a eficiecircncia do processo Assim a gama oacuteptima para a maioria
das aplicaccedilotildees seraacute entre 20 e 40 ordmC
Efeito da concentraccedilatildeo do Ferro
De um modo geral o catalisador apresenta-se sobre a forma de FeSO4 Geralmente a taxa
de degradaccedilatildeo dos compostos aumenta com a concentraccedilatildeo inicial de ferro No entanto um
excesso de ferro pode igualmente consumir os radicais hidroxilo prejudicando o processo
Existe assim uma gama oacuteptima para a quantidade de catalisador a utilizar que corresponde a
um equiliacutebrio entre a eficiecircncia do processo e o custo do reagente Normalmente os factores
que podem influenciar a definiccedilatildeo da gama oacuteptima satildeo
Um limiar miacutenimo de concentraccedilatildeo de ferro entre 3 e 15 mgL para permitir o
progresso da reacccedilatildeo num periacuteodo razoaacutevel de tempo qualquer que seja a
concentraccedilatildeo do material orgacircnico
Uma razatildeo Fe2+ substrato acima do limiar miacutenimo normalmente 110 - 150
Uma aliacutequota suplementar de ferro que compense o consumo de ferro em reacccedilotildees
e garanta a existecircncia de ferro livre para catalisar a formaccedilatildeo dos radicais
hidroxilo
A dosagem de ferro pode ser expressa como razatildeo Fe2+H2O2 em massa ou em moles
sendo a gama tiacutepica 15 ndash 125 (020 e 004) em peso Tang e Huang em 1997 obtiveram a
razatildeo molar oacuteptima teoacuterica (H2O2Fe2+) para qualquer substrato pela expressatildeo
(Equaccedilatildeo 13)
Na oxidaccedilatildeo de PAHs com reagente de Fenton Beltraacuten et al em 1997 estudaram a
degradaccedilatildeo do Fluoreno Usaram razotildees Fe2+H2O2 em concentraccedilatildeo molar entre 001 e 020
(0015 e 030 razatildeo em massa) e constaram que quanto maior a razatildeo maior a remoccedilatildeo de
Fluoreno e mais raacutepida era a reacccedilatildeo (Figura 11)
Introduccedilatildeo
43
Figura 11 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de iatildeo Ferro na oxidaccedilatildeo do Fluoreno em aacutegua com
reagente de Fenton para concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Efeito da concentraccedilatildeo de H2O2
A concentraccedilatildeo de H2O2 em soluccedilatildeo eacute importante pois eacute esta espeacutecie que vai fornecer
iotildees hidroxilo agrave soluccedilatildeo Eacute necessaacuterio atingir uma concentraccedilatildeo de H2O2 elevada para que
haja um decreacutescimo acentuado da toxicidade das aacuteguas Um excesso de reagente pode
igualmente ser prejudicial pois pode dar origem a reacccedilotildees parasitas de consumo de radicais
hidroxilo responsaacuteveis pela oxidaccedilatildeo
Beltraacuten et al em 1997 estudaram o efeito da concentraccedilatildeo de H2O2 no processo de
oxidaccedilatildeo por reagente de Fenton do Fluoreno em aacutegua A Figura 12 mostra a variaccedilatildeo da
remoccedilatildeo de Fluoreno ao longo do tempo para diferentes concentraccedilotildees de peroacutexido de
hidrogeacutenio Observaram que existia um periacuteodo inicial da reacccedilatildeo na qual a concentraccedilatildeo de
Fluoreno diminuiacutea muito raacutepido especialmente para as concentraccedilotildees de H2O2 de 10-4 e 10-3
M Apoacutes os 5 a 10 minutos iniciais a concentraccedilatildeo de Fluoreno permanecia praticamente
constante Esta tendecircncia foi tambeacutem observada para o Fenantreno e para o Acenafteno
Introduccedilatildeo
44
Figura 12 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio na oxidaccedilatildeo do Fluoreno com
reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Constataram ainda que o PAH mais reactivo com o reagente de Fenton era o Fenantreno
seguido do Fluoreno (Figura 13)
Figura 13 ndash Variaccedilatildeo da remoccedilatildeo de Fluoreno Fenantreno e Acenafteno com o tempo
durante a oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton com concentraccedilotildees iniciais de Fluoreno 5210-6M Fenantreno 2510-6M Acenafteno 1510-5M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Introduccedilatildeo
45
A estabilizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs apoacutes os primeiros minutos de reacccedilatildeo pode ser
devida agrave raacutepida cineacutetica de reacccedilatildeo do Reagente de Fenton que resulta no consumo total de
Fe2+ Tambeacutem eacute possiacutevel que o tempo de consumo de reagente de Fenton seja menor do que o
tempo de agitaccedilatildeo necessaacuterio para a mistura completa dos reagentes
Efeito da temperatura
A velocidade da reacccedilatildeo com reagente de Fenton aumenta com o aumento da
temperatura com efeito negativo pronunciado para temperaturas abaixo dos 20 ordmC No entanto
quando as temperaturas aumentam acima de 40-50 ordmC a eficiecircncia da utilizaccedilatildeo de H2O2
tambeacutem eacute reduzida Isto eacute devido agrave decomposiccedilatildeo acelerada do peroacutexido em oxigeacutenio e aacutegua
Podemos afirmar que na praacutetica a maioria das aplicaccedilotildees comerciais do reagente de Fenton
ocorrem a temperaturas entre os 20 e 40 ordmC
Efeito do pH
As propriedades oxidantes do reagente de Fenton dependem do pH da soluccedilatildeo pelo que eacute
necessaacuterio um controlo apropriado do pH aquando da utilizaccedilatildeo deste reagente de modo a
maximizar a eficiecircncia
O pH oacuteptimo situa-se entre 3 e 6 de modo a que o Fe (III) fique em soluccedilatildeo em vez de
precipitar como hidroacutexidos feacuterricos Fe(OH)3 e FeOOH o que acontece a pH superior Para
aleacutem disso a pH superior a 6 o ferro catalisa a decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogeacutenio em
aacutegua e oxigeacutenio natildeo ocorrendo formaccedilatildeo de radicais hidroxilo o que leva agrave diminuiccedilatildeo da
eficiecircncia de reacccedilatildeo Esta propriedade eacute utilizada no entanto para remover o ferro do
efluente final atraveacutes da sua precipitaccedilatildeo em lamas de hidroacutexido de ferro permitindo a sua
reutilizaccedilatildeo
Para pH inferior a 3 o meacutetodo perde consistecircncia mas de forma menos acentuada Nesta
situaccedilatildeo a quantidade de Fe3+ responsaacutevel pela continuidade do processo oxidativo eacute muito
baixa estando este em equiliacutebrio com compostos intermediaacuterios
Introduccedilatildeo
46
Conveacutem salientar que a adiccedilatildeo do reagente bem como a proacutepria reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo
(que conduz geralmente agrave formaccedilatildeo de aacutecidos orgacircnicos) afectam o pH do meio Conveacutem por
isso controlar cuidadosamente o pH no reactor para que este se mantenha entre 3-5
Figura 14 ndash Perfil tiacutepico de pH durante a reacccedilatildeo de Fenton
Observando a Figura 14 verifica-se que a adiccedilatildeo de Fe2+ (normalmente sob a forma de
sulfato) eacute responsaacutevel por uma primeira diminuiccedilatildeo do valor de pH A segunda inflexatildeo mais
pronunciada ocorre quando se adiciona o peroacutexido de hidrogeacutenio Verifica-se que esta
diminuiccedilatildeo prossegue de forma gradual enquanto a reacccedilatildeo se daacute evoluccedilatildeo essa que
depende da concentraccedilatildeo do catalisador e da mateacuteria orgacircnica Esta descida no valor de pH eacute
atribuiacuteda agrave oxidaccedilatildeo dos compostos orgacircnicos em aacutecidos orgacircnicos
A evoluccedilatildeo de pH eacute indicativa de que a reacccedilatildeo estaacute a ocorrer Uma ausecircncia desta
descida pode ser indicativo de que a reacccedilatildeo estaacute a sofrer inibiccedilatildeo e a concentraccedilatildeo de
peroacutexido aumenta ou mantecircm-se constante dependendo da forma como o sistema funciona
em semicontiacutenuo ou fechado respectivamente (wwwH2O2comindustrialwatewatercom)
Beltraacuten et al em 1997 tambeacutem estudaram a influecircncia do pH na reacccedilatildeo com reagente
de Fenton Os resultados obtidos (Figura 15) mostraram que a degradaccedilatildeo do Fluoreno em
aacutegua apresenta uma maior remoccedilatildeo a pH 7 seguido da degradaccedilatildeo a pH 34
Adiccedilatildeo de Fe2+ Adiccedilatildeo
de H2O2
Tempo de reacccedilatildeo (min)
Introduccedilatildeo
47
Figura 15 ndash Efeito do pH na remoccedilatildeo de Fluoreno ao longo do tempo de oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Efeito do tempo de reacccedilatildeo
O tempo necessaacuterio para completar a reacccedilatildeo depende de vaacuterias variaacuteveis entre elas a
razatildeo Fe2+H2O2 e a toxicidade dos compostos presentes na aacutegua
Aplicaccedilotildees do Reagente de Fenton
O processo pode ser aplicado a aacuteguas aacuteguas residuais lamas ou solos contaminados com
a seguinte finalidade
Destruiccedilatildeo de poluentes orgacircnicos
Reduccedilatildeo da toxicidade
Aumento da biodegradabilidade
Reduccedilatildeo da cor e cheiro
Remoccedilatildeo da CQOCBO
Introduccedilatildeo
48
Lee et al em 2000 obtiveram eficiecircncias de remoccedilatildeo com reagente de Fenton em etanol
da ordem dos 999 para o Benzo(a)Pireno
Um outro estudo realizado por Flotron et al em 2004 estudaram a remoccedilatildeo de
poluentes absorvidos em solos lama e sedimentos usando o reagente de Fenton As condiccedilotildees
experimentais usadas para o estudo estatildeo apresentadas na Tabela 20
A Figura 16 representa os resultados obtidos nas condiccedilotildees experimentais referidas na
Tabela 20 e verifica-se que o Benzo(a)Pireno degrada praticamente na totalidade
Tabela 20 ndash Dados experimentais para oxidaccedilatildeo de PAHs presentes em solos lamas e sedimentos por reagente de Fenton (Flotron et al 2004)
Figura 16 - Efeito da concentraccedilatildeo do reagente de Fenton no comportamento do BaP nas
condiccedilotildees apresentadas na Tabela 20 (Flotron et al 2005)
Beltraacuten et al em 1997 realizaram experiecircncias com oxidaccedilatildeo por reagente de Fenton de
trecircs PAHs (Fenantreno Fluoreno e Acenafteno) As variaacuteveis estudadas e as gamas aplicadas
foram
Concentraccedilotildees iniciais de Fluoreno 5210-6 M Fenantreno 2510-6 M Acenafteno
1510-5 M
Concentraccedilotildees iniciais de reagentes Fe2+=0 a 210-4 M H2O2=10-5 a 10-1 M pH=2 a
12
As concentraccedilotildees oacuteptimas de oxidaccedilatildeo obtidas foram Fe 2+=510-5 M H2O2=110-3 M
pH=7 e temperatura de 293 K Tendo obtido percentagens de conversatildeo de 97 80 e 73 para
Fenantreno Fluoreno e Acenafteno respectivamente Os produtos resultantes a 80 de
conversatildeo dos respectivos PAHs estatildeo mencionados na tabela abaixo apresentada (Tabela 21)
Introduccedilatildeo
50
Tabela 21 - Produtos encontrados ou identificados por GCMS em amostras resultantes da oxidaccedilatildeo de PAHs por reagente de Fenton (Beltraacuten et al 1997)
Comparando diferentes tipos de processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada Beltraacuten et al em 1997
verificaram que a eficiecircncia da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton eacute similar ou mesmo maior
do que a obtida pelos outros processos de oxidaccedilatildeo (Tabela 22) Apenas o processo de O3UV
apresenta eficiecircncias muito proacuteximas das do reagente de Fenton para todos os PAHs
estudados (Fluoreno Fenantreno e Acenafteno)
Assim sendo podemos concluir que o reagente de Fenton eacute um processo de oxidaccedilatildeo
economicamente viaacutevel para a oxidaccedilatildeo de PAHs como Fluoreno Fenantreno e Acenafteno
em matizes aquosas
Tabela 22 ndash Comparaccedilatildeo de diferentes processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada relativamente ao reagente de Fenton na oxidaccedilatildeo de PAHs em aacutegua (Beltraacuten et al 1997)
Conversatildeo para diferentes tipos de Tratamento
Da preacute-oxidaccedilatildeo dos PAHs por reagente de Fenton resultam produtos de oxidaccedilatildeo que
satildeo mais soluacuteveis em aacutegua e mais biodegradaacuteveis (compostos mais acessiacuteveis para os
microrganismos) A combinaccedilatildeo da oxidaccedilatildeo quiacutemica com a biodegradaccedilatildeo tem grande
vantagem sobre ambos os tratamentos aplicados isoladamente na remediaccedilatildeo de
contaminantes orgacircnicos Este tipo de combinaccedilatildeo tem sido aplicado na purificaccedilatildeo de aacutegua
residual O preacute-tratamento com peroacutexido de hidrogeacutenio seguido pela biodegradaccedilatildeo resulta
numa diminuiccedilatildeo substancial na dosagem da quantidade de oxidante (Kulik et al 2006)
Introduccedilatildeo
55
Num outro estudo realizado por Haapea et al em 2006 avaliaram a influecircncia da
lavagem do solo nos processos de degradaccedilatildeo
A lavagem do solo e a ozonizaccedilatildeo com pequenas doses aumenta a biodegradaccedilatildeo eou
mobilidade dos PAHs o que torna o tratamento bioloacutegico mais eficiente As principais
conclusotildees do estudo realizado por Haapea et al em 2006 foram
A lavagem do solo e a ozonizaccedilatildeo aumentam a biodegradaccedilatildeo dos PAHs no
entanto o ajuste de pH iraacute aumentar os custos totais durante a operaccedilatildeo e restringir
o poacutes-tratamento
A remoccedilatildeo de 90 de PAHs eacute obtida pelo tratamento bioloacutegico de solo ozonizado
A preacute-lavagem do solo natildeo melhora a degradaccedilatildeo dos PAHs durante a ozonizaccedilatildeo
mas diminui a quantidade de ozono necessaacuterio
Neste processo combinado se quisermos determinar a variaccedilatildeo da biodegradabilidade em
funccedilatildeo das condiccedilotildees quiacutemicas da reacccedilatildeo (tempo de preacute-tratamento concentraccedilatildeo do agente
oxidante e temperatura) deve realizar-se um teste de biodegradaccedilatildeo Vaacuterios autores
propuseram vaacuterios meacutetodos para medir a biodegradabilidade deste sistema BOD e
BODCQO ou BODTOC foram meacutetodos normalmente usados por Gilbert em 1987 Yu and
Hu em 1994 Marco et al em 1997 e Chamarro et al em 2001
Um outro processo de oxidaccedilatildeobiodegradaccedilatildeo foi estudado por de Guieysse et al em
2004 Estes investigadores estudaram a degradaccedilatildeo do BaP em conjunto com mais 5 PAHs
em solo usando o processo UVBiodegradaccedilatildeo As amostras foram trabalhadas em diferentes
tipos de solventes (oacuteleo de silicone e tetradecano) e submetidas agrave radiaccedilatildeo UV durante 436 a
552 horas A percentagem de remoccedilatildeo do BaP foi de 100 em ambos os casos
Na Tabela 24 estatildeo compiladas as principais vantagens e desvantagens dos diferentes
processos de degradaccedilatildeo aplicados agrave degradaccedilatildeo do BaP
Introduccedilatildeo
56
Tabela 24 ndash Vantagens e desvantagens dos vaacuterios processos de degradaccedilatildeo aplicaacuteveis agrave degradaccedilatildeo do BaP Processo de Degradaccedilatildeo Bibliografia Vantagens Desvantagens
Carvatildeo activado Zhou et al 2005
Permanganato Brown et al 2003 Ferrarese et al 2007
Natildeo gera problema Ambiental Tatildeo eficiente quanto H2O2 Mais faacutecil de manusear do que H2O2 Mais estaacutevel que H2O2
Reduccedilatildeo da permeabilidade Formaccedilatildeo de partiacuteculas de MnO2
Persulfato Nadim et al 2005
Processo de oxidaccedilatildeo mais lento Necessita de catalisador Baixa solubilidade Fraco oxidante
Ozono Haapea et al 2006 Mais faacutecil de realizar o tratamento pois reage rapidamente Oxidante forte
Custos elevados Difiacutecil manuseamento
UVO3 Ledakowicz et al 2001
Eficiente na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos Meacutetodo mais raacutepido do que a fotoacutelise ou ozono Elevado consumo de energia
UVH2O2 Schrank et al 2005 Mais simples de todos em termos de operaccedilatildeo manutenccedilatildeo e complexidade Processo barato relativamente ao UVO3
Vulneraacutevel a interferecircncias como a turvaccedilatildeo Baixa eficiecircncia no tratamento de aacuteguas com elevada turvaccedilatildeo Elevado consumo de energia
O3H2O2 Natildeo depende da luz Pode ser aplicado a soluccedilotildees turvas Faacutecil de montar
UVTiO2 Rodriacuteguez 2003 Estaacutevel Boa performance Baixo custo
Dificuldade de separaccedilatildeo da soluccedilatildeo cataliacutetica Perda de catalisador Elevado consumo de energia
AOPs
Fenton Ferrarese et al 2007 Lee et al 2000 Flotron et al 2005
Natildeo tem resiacuteduos de peroacutexido Equipamento de baixo custo Faacutecil de manusear Natildeo precisa de pressotildees e temperatura elevadas
Requer estudos preacutevios para optimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de operaccedilatildeo Produccedilatildeo de lamas Natildeo possui acccedilatildeo prolongada Requer pH e temperatura especiacuteficos
Introduccedilatildeo
57
13 Metodologias Analiacuteticas para Quantificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno em
Soluccedilotildees Aquosas
Para avaliar a eficiecircncia dos processos de tratamento de matrizes aquosas eacute necessaacuterio
recorrer a metodologias analiacuteticas especiacuteficas para cada finalidade
Os meacutetodos analiacuteticos vulgarmente usados para detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo de PAHs em
matrizes aquosas satildeo baseados em teacutecnicas de separaccedilatildeo tais como Cromatografia Liacutequida de
Alta Resoluccedilatildeo (HPLC) com detecccedilatildeo por fluorescecircncia (FLD) Cromatografia Gasosa (GC)
com detector FID ou MS Estes meacutetodos satildeo frequentemente acompanhados de teacutecnicas de
extracccedilatildeo eou concentraccedilatildeo como por exemplo extracccedilatildeo Liacutequido-Liacutequido extracccedilatildeo em
Fase Soacutelida (SPE) que para aleacutem de ser necessaacuterio um processo de calibraccedilatildeo complexo
devido agrave perda apreciaacutevel do analito requerem solventes orgacircnicos (Algarra et al 2005)
A cromatografia eacute uma teacutecnica que permite separar identificar e quantificar diversos
compostos numa mistura Pressupotildee a existecircncia de duas fases em contacto uma fase moacutevel
que transporta a amostra a analisar e uma fase estacionaacuteria com a qual alguns dos compostos
poderatildeo estabelecer relaccedilotildees de afinidade (Alves 2006)
A amostra eacute normalmente introduzida no injector atraveacutes de uma seringa sendo
arrastada pela fase moacutevel atraveacutes da coluna Aqui os compostos da amostra com maior
afinidade para a fase estacionaacuteria contida dentro da coluna satildeo retidos mais tempo enquanto
que os outros saem mais depressa da coluna Depois de saiacuterem da coluna os compostos jaacute
separados chegam ao detector onde eacute registada a sua passagem atraveacutes de um sinal eleacutectrico
representativo de uma propriedade em relaccedilatildeo agrave qual o detector eacute especiacutefico (Alves 2006)
Assim sendo na Tabela 25 apresentam-se teacutecnicas aplicadas por vaacuterios cientistas
Introduccedilatildeo
58
Tabela 25 ndash Meacutetodos analiacuteticos condiccedilotildees de funcionamento e resultados obtidos para anaacutelise de PAHs em matrizes aquosas
Meacutetodo Extracccedilatildeo Matriz Coluna Gaacutes de
Tabela 25 (Cont) ndash Meacutetodos analiacuteticos condiccedilotildees de funcionamento e resultados obtidos para anaacutelise de PAHs em matrizes aquosas
Meacutetodo Extracccedilatildeo Matriz Coluna Gaacutes de
52 Acetonitrilo Aacutegua 04 266 415 001-10 microgL 0996-0999 BaP=0001microgL Popp et al 2000
Introduccedilatildeo
60
Cromatografia Gasosa
O BaP encontra-se no meio ambiente nas aacuteguas de consumo e residuais em
concentraccedilotildees extremamente baixas Os limites legais estabelecidos impotildeem limitaccedilotildees ao
niacutevel dos microgL Por este motivo surge a necessidade de recorrer a meacutetodos de anaacutelise de
compostos vestiacutegiais
Como se pode observar na Tabela 25 de entre os meacutetodos de anaacutelise os que geralmente
satildeo utilizados satildeo cromatografia liacutequida (HPLC) e a cromatografia gasosa (GC)
A anaacutelise do BaP por cromatografia gasosa pode ser feita usando um detector ECD
(Captura Electroacutenica de Electrotildees) ou por GCMS (Cromatografia Gasosa com
Espectrometria de Massa)
A teacutecnica de GCMS eacute a ideal para a identificaccedilatildeo de compostos uma vez que para aleacutem
da informaccedilatildeo do cromatograma fornece o espectro de massa dos compostos que eluem da
coluna cromatograacutefica Uma vez que estes espectros satildeo uacutenicos e caracteriacutesticos de cada
substacircncia eacute possiacutevel identificaacute-los inequivocamente pelos tempos de retenccedilatildeo Os outros
detectores natildeo fornecem nenhuma informaccedilatildeo para a identificaccedilatildeo dos compostos pelo que eacute
feita apenas atraveacutes da comparaccedilatildeo dos tempos de retenccedilatildeo com a anaacutelise de padrotildees
A espectroscopia de massa eacute uma das ferramentas analiacuteticas mais poderosa de que
dispotildeem os analistas Como meacutetodo de detecccedilatildeo acoplado agrave cromatografia liacutequida ou gasosa
permite sensibilidades elevadas (da ordem 10-3 a 10-13) permite elevada selectividade
principalmente se for utilizada no modo SIM (Single Ion Monitoring) ou no modo MSMS
(dupla fragmentaccedilatildeo) permite diferentes formas de ionizaccedilatildeo conforme as caracteriacutesticas dos
compostos e amostras permite fazer caracterizaccedilatildeo elementar permite obter informaccedilatildeo
estrutural e isotoacutepica e ainda efectuar anaacutelise qualitativa e quantitativa
Introduccedilatildeo
61
Cromatografia Liacutequida
A cromatografia liacutequida (HPLC) segue os princiacutepios gerais de qualquer cromatografia
princiacutepios esses que se aplicam a quase todos os tipos de cromatografia em coluna(Barreira
2003)
Existem diversos tipos de HPLC conforme a escolha da fase estacionaacuteria e os equiliacutebrios
envolvidos
Em HPLC o fluxo da fase moacutevel eacute controlado atraveacutes de bombas que mantecircm uma
pressatildeo de vaacuterias atmosferas sobre a coluna Assim as colunas satildeo construiacutedas em materiais
bastante resistentes como o accedilo inoxidaacutevel tendo comprimentos que variam entre 10 e 30
cm com um diacircmetro interno de 4 a 10 mm A amostra eacute adicionada directamente agrave coluna
dissolvida na fase moacutevel em volumes que variam dos 5 aos 500 microL (Barreira2003) Cerca
de 80 das aplicaccedilotildees de HPLC utilizam colunas C18 constituiacutedas por partiacuteculas de siacutelica
ligadas a um filme de liacutequido constituiacutedo por uma cadeia de hidrocarbonetos com 18 carbonos
(partiacuteculas de diacircmetro entre 3 e 20 microm) Satildeo colunas denominadas de fase reversa pois
devido agraves suas caracteriacutesticas apolares o solvente eacute que estabelece relaccedilotildees de afinidade com
os solutos
Se os solutos tiverem alguma afinidade pela fase estacionaacuteria da coluna ao longo desta
vatildeo-se estabelecer sucessivos equiliacutebrios de distribuiccedilatildeo dos solutos entre a fase moacutevel
(eluente) e a estacionaacuteria Se as constantes de distribuiccedilatildeo para os diversos solutos forem
suficientemente diferentes estes iratildeo deslocar-se ao longo da coluna a velocidades diferentes
saindo da coluna separados uns dos outros
Regra geral quanto mais pequenas satildeo as partiacuteculas do enchimento mais eficientes satildeo as
colunas No entanto quanto mais pequenas satildeo as partiacuteculas maior eacute a perda de pressatildeo do
liacutequido ao longo da coluna e menor eacute o caudal de eluente para a mesma pressatildeo aplicada
Como haacute limitaccedilotildees instrumentais agrave utilizaccedilatildeo de pressotildees muito elevadas quanto menor for o
diacircmetro das partiacuteculas do enchimento menor eacute tambeacutem o comprimento da coluna que se
utiliza
Introduccedilatildeo
62
Como consequecircncia do empacotamento das partiacuteculas de pequena dimensatildeo no interior
da coluna satildeo necessaacuterias pressotildees elevadas para forccedilar o eluente ao longo da coluna sendo
usual utilizarem-se pressotildees entre 80 e 120 bar A bomba tem de manter um caudal de eluente
constante sem oscilaccedilotildees de pressatildeo ou caudal e tem de ser construiacuteda com material
compatiacutevel para uma larga gama de solventes
Este tipo de cromatografia tem a possibilidade de usar detectores muito variados
sensiacuteveis e com limites de detecccedilatildeo muito baixos Os detectores mais usados em HPLC para
anaacutelise do BaP satildeo os de fluorescecircncia (FLD) e UV (254 nm)
Para a determinaccedilatildeo de PAHs por HPLC usam-se colunas revestidas por um filme de
siacutelica C18 de fase reversa e eluentes como a aacutegua e o acetonitrilo (Barreira 2003)
Apoacutes saiacuterem da coluna os componentes da amostra passam a um detector A
representaccedilatildeo graacutefica do sinal enviado pelo detector em funccedilatildeo do tempo que decorreu desde a
injecccedilatildeo da amostra na coluna constitui o que se designa por cromatograma da mistura
Os solventes utilizados em HPLC tecircm de ser muito puros e natildeo podem conter resiacuteduos
soacutelidos Devem ser desgaseificados antes da sua utilizaccedilatildeo pois a formaccedilatildeo de bolhas de gaacutes
no sistema cromatograacutefico pode causar variaccedilotildees de pressatildeo no interior do sistema eou
perturbaccedilotildees mais ou menos graves no sinal do detector A desgasificaccedilatildeo pode fazer-se
submetendo o eluente a pressotildees reduzidas eou ultra-sons ou por deslocamento dos gases
dissolvidos com heacutelio
A eluiccedilatildeo pode ser feita mantendo sempre o mesmo eluente (eluiccedilatildeo isocraacutetica) ou
variando a composiccedilatildeo do eluente com o tempo (eluiccedilatildeo com gradientes) Sempre que
possiacutevel deve proceder-se a uma eluiccedilatildeo isocraacutetica
Parte Experimental
63
2 Parte Experimental
21 Metodologia
A metodologia seguida para o estudo da degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
consistiu em trecircs partes A primeira correspondeu ao desenvolvimento do meacutetodo analiacutetico
apropriado para este composto a segunda a optimizaccedilatildeo das variaacuteveis que influenciam a
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton e a terceira consistiu em avaliar e discutir a degradaccedilatildeo
deste composto nas condiccedilotildees optimizadas
22 Descriccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico
Nesta secccedilatildeo apresenta-se uma relaccedilatildeo de todo o material utilizado no desenvolvimento
do meacutetodo analiacutetico e da degradaccedilatildeo do BaP com Reagente de Fenton bem como a descriccedilatildeo
da metodologia usada
221 Reagentes
No meacutetodo analiacutetico usaram-se os seguintes reagentes
Padratildeo de BaP de 1000 mgL em acetona adquirido agrave Supelco (referecircncia 40071)
com grau de pureza de 999
Etanol Absoluto (Panreac)
Aacutegua ultra-pura com condutacircncia de 183 mΩcm adquirida no Laboratoacuterio 204
Acetonitrilo (Chromanorm for HPLC gradiente grade da VWR) ndash Solvente para
HPLC
Corrente de Heacutelio para desgasificaccedilatildeo da fase moacutevel
Os reagentes necessaacuterios e utilizados nos ensaios com Reagente de Fenton estatildeo
apresentados na Tabela 26
Parte Experimental
64
Tabela 26 ndash Lista de Reagente usados na oxidaccedilatildeo do BaP com Reagente de Fenton Reagente Fornecedor
Peroacutexido de Hidrogeacutenio 30 Merck
Aacutegua ultra pura Condutacircncia=183 mΩcm
Etanol Absoluto Panreac
Sulfito de Soacutedio Merck
Hidroacutexido de Soacutedio (NaOH)1M Merck
Aacutecido Sulfuacuterico (H2SO4) 1M Merck
Sulfato de Ferro heptahidratado Merk
222 Equipamento
Equipamento usado para a quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
A anaacutelise do BaP foi feita por HPLC Hitachi modelo Elite Lachrom da VWR equipado
com autosampler (L2200) Bomba (L2130) e Detector de Fluorescecircncia (L2480) tal como
apresentado na Figura 17
Figura 17 ndash Equipamento de HPLC-FLD usado na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
Parte Experimental
65
Na Figura 18 estaacute apresentada a coluna cromatograacutefica utilizada (Lichrocart 250-4 HPLC
cartridge Purospher star RP 18 - 5 microm)
Figura 18 ndash Coluna usada na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
A fase moacutevel era constituiacuteda por 90 de Acetonitrilo e 10 de aacutegua ultra-pura Ambos
os constituintes foram desgaseificados com uma corrente de Heacutelio durante 10 minutos por
cada 500 mL antes do arranque do equipamento
A programaccedilatildeo da sequecircncia das anaacutelises e a aquisiccedilatildeo dos dados analiacuteticos foi feita pelo
software EZChrom Elite
Equipamento usado na degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
A instalaccedilatildeo experimental usada era composta por um termoacutemetro um reactor com
camisa (asymp200 ml de capacidade) um agitador magneacutetico um banho termostaacutetico e uma barra
magneacutetica como estaacute representado na Figura 19 e 20
Legenda 1 ndash Reactor de camisa
2 ndash Termoacutemetro de mercuacuterio
3 ndash Agitador magneacutetico
4 ndash Barra magneacutetica
5 ndash Entrada de aacutegua de aquecimento
6 ndash Saiacuteda de aacutegua de aquecimento
Figura 19 ndash Esquema da instalaccedilatildeo experimental
Parte Experimental
66
Figura 20 - Instalaccedilatildeo usada para a oxidaccedilatildeo do BaP pelo reagente de Fenton em matrizes
aquosas
223 Preparaccedilatildeo da Fase Moacutevel para HPLC
A fase moacutevel eacute constituiacuteda por 90 de Acetonitrilo e 10 de aacutegua Ultra pura Ambos os
constituintes eram desgaseificados com uma corrente de Heacutelio durante 10 minutos por cada
500 mL
224 Preparaccedilatildeo de Padrotildees
Preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee M1 do BaP (10 mgL)
Diluiacuteram-se 100 microL de Padratildeo BaP 1000 mgL em etanol num balatildeo volumeacutetrico de 10
mL
Parte Experimental
67
Preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP para a curva de calibraccedilatildeo
Os padrotildees do BaP para traccedilar a curva de calibraccedilatildeo foram preparados por diluiccedilatildeo da
soluccedilatildeo matildee M1 do BaP (10 mgL) em aacutegua ultra-pura de acordo com a Tabela 27
Tabela 27 ndash Preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP em matriz aquosa a partir da soluccedilatildeo matildee M1 para a realizaccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
Padratildeo Concentraccedilatildeo do BaP (microgL)
Volume de soluccedilatildeo matildee M1 de 10 mgL do BaP (micro l)
Volume Total do padratildeo (ml)
1 1 10 100 2 10 10 10
3 40 40 10 4 60 60 10
5 100 100 10 Preparaccedilatildeo da Soluccedilotildees de BaP para experiecircncias com reagente de Fenton
As soluccedilotildees usadas na degradaccedilatildeo com reagente de Fenton foram preparadas a partir da
soluccedilatildeo matildee M1 e diluiacutedas em aacutegua ultra-pura (Tabela 28)
Todas as soluccedilotildees do BaP foram preparadas no dia da anaacutelise deixando-as estabilizar por
1 hora
Tabela 28 ndash Padrotildees usados na optimizaccedilatildeo da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
Concentraccedilatildeo BaP mgL Volume de soluccedilatildeo matildee M1 de 10 mgL do BaP
(micro l)
Volume Total do padratildeo (ml)
10 100 100 20 200 100
60 600 100 100 1000 100
Para a realizaccedilatildeo da optimizaccedilatildeo das variaacuteveis para a oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
foi necessaacuterio realizar alguns caacutelculos para a determinaccedilatildeo da massa de sulfato de ferro e
volume de peroacutexido hidrogeacutenio a adicionar ao reactor No anexo C estaacute apresentado um
exemplo de caacutelculo
Parte Experimental
68
225 Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo
As condiccedilotildees de operaccedilatildeo usadas para a realizaccedilatildeo do processo analiacutetico encontram-se na
Tabela 29
Tabela 29 - Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo usadas para a quantificaccedilatildeo do BaP por HPLCFLD Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo
Caudal da fase Moacutevel 12 mlmin Fase Moacutevel (Eluente) 90 Acetonitrilo + 10 Aacutegua
Temperatura Temperatura ambiente λexc 297 nm
λem 405 nm
Volume de injecccedilatildeo 50 microl
Tempo anaacutelise 15 minutos
226 Quantificaccedilatildeo
O meacutetodo de quantificaccedilatildeo foi o meacutetodo do padratildeo externo recorrendo aacute curva de
calibraccedilatildeo A resposta diaacuteria do detector foi verificada atraveacutes da anaacutelise de 2 padrotildees
controlo do BaP (padratildeo de 10 e 100 microgL) sempre que se realizaram anaacutelises
Parte Experimental
69
23 Ensaios de Degradaccedilatildeo com Reagente de Fenton
Qualquer estrateacutegia experimental destinada a estudar um dado problema implica trabalho
quase sempre com vaacuterias variaacuteveis podendo cada uma delas influenciar o resultado
A forma tradicional foi a seguida consiste no estudo de uma variaacutevel de cada vez
fazendo-a variar dentro de uma determinada gama de valores mantendo todas as outras
variaacuteveis constantes A partir destas observaccedilotildees verifica-se a existecircncia ou natildeo de uma
relaccedilatildeo quantitativa entre a variaacutevel e a resposta
231 Ensaios de optimizaccedilatildeo do processo de degradaccedilatildeo
Neste trabalho pretendeu-se estudar quatro variaacuteveis fundamentais no processo de
oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton As quatro variaacuteveis estudadas foram pH Temperatura
Concentraccedilatildeo de Ferro e Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
Em experiecircncias preliminares a temperatura foi de 40 ordmC e partiu-se de um valor inicial
do BaP de 10 microgL e razotildees H2O2Fe2+ de 378 usadas por Rodolfo 2004 (20855 massa)
Apoacutes a montagem da instalaccedilatildeo e preparaccedilatildeo do padratildeo do BaP de 10 microgL retirou-se 1
mL de amostra para posterior anaacutelise e transferiu-se o padratildeo para o reactor
De seguida corrigiu-se o pH para o valor a estudar e deixou-se a temperatura atingir os
40 ordmC O pH corrigiu-se fazendo uso das soluccedilotildees de H2SO4 eou NaOH a temperatura foi
regulada no banho termostaacutetico Nesta altura voltou-se a retirar uma amostra de 1 mL de
padratildeo para anaacutelise
Apoacutes estabilizaccedilatildeo da temperatura transferiu-se a quantidade de sulfato de ferro para a
soluccedilatildeo Ligou-se a agitaccedilatildeo na posiccedilatildeo 3 e deixou-se dissolver
Parte Experimental
70
De seguida adicionou-se o volume de H2O2 necessaacuterio e iniciou-se a contagem do tempo
de reacccedilatildeo Logo apoacutes a adiccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio retirou-se mais uma aliquota de 1
mL para anaacutelise
A partir da adiccedilatildeo do oxidante (H2O2) retiraram-se aliquotas de 1 mL de 15 em 15 min
inicialmente ateacute 60 min tendo-se prolongado posteriormente para 90 min Todos os vials
foram devidamente identificados tendo em conta o tempo a que foram recolhidas as amostras
Em todos os vials onde foram guardadas as aliquotas recolhidas apoacutes o iniacutecio da reacccedilatildeo
foi previamente colocada a massa necessaacuteria de sulfito de soacutedio para reagir com o peroacutexido de
hidrogeacutenio em condiccedilotildees estequiomeacutetricas (11) de modo a evitar a formaccedilatildeo de radicais HO
e consequentemente parar a reacccedilatildeo Mais tarde a partir do iniacutecio da optimizaccedilatildeo da
concentraccedilatildeo de ferro este passo foi substituiacutedo pelo abaixamento de pH com H2SO4 1M
segundo Lee et al 2000 por uma questatildeo a sua execuccedilatildeo ser mais faacutecil e raacutepida Este passo eacute
bastante importante pois sem este a reacccedilatildeo continuaria a dar-se e a anaacutelise obtida natildeo
corresponderia ao tempo a que foi recolhida a amostra As amostras foram entatildeo preservadas
por abaixamento de pHlt1 e foram analisadas por HPLCFDL no mesmo dia em que foram
recolhidas
Optimizaccedilatildeo do pH
Para a optimizaccedilatildeo do pH procedeu-se agrave realizaccedilatildeo de 2 experiecircncias uma em que natildeo se
fez qualquer acerto de pH e outra em que se acertou o pH ateacute ao pH recomendado na
bibliografia (3-6) para a realizaccedilatildeo de degradaccedilatildeo com reagente de Fenton
Na Tabela 30 estatildeo apresentadas as condiccedilotildees em que foram realizadas as experiecircncias
para optimizaccedilatildeo do pH na degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
Parte Experimental
71
Tabela 30 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias para optimizaccedilatildeo do pH
Experiecircncia Condiccedilotildees 1 2 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 pH 35 Normal=59 T (ordmC) 40 40 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgl) 55 55 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgl) 208 208 [H2O2][Fe2+]=20855 378 378 [Fe2+] [H2O2] 0026 0026 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 701 701 Volume de H2O2 (microl) 160 160 Massa de Na2SO3 (mg) 074 074 Posiccedilatildeo da Agitaccedilatildeo 3 3 Tempo de reacccedilatildeo (min) 90 90
Optimizaccedilatildeo da Temperatura Foram realizadas 4 experiecircncias para optimizaccedilatildeo da temperatura Foram consideradas
temperaturas entre 30 e 70 ordmC uma vez que a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton aumenta
com o aumento da temperatura Na Tabela 31 estatildeo apresentadas as condiccedilotildees em que foram
realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da temperatura para a degradaccedilatildeo com reagente de
Fenton
Tabela 31 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
optimizaccedilatildeo da temperatura Experiecircncia Condiccedilotildees 3 4 5 6 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 10 10 pH 35 35 35 35 T (ordmC) 30 40 50 70 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgl) 55 55 55 55 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgl) 208 208 208 208 [H2O2][Fe2+]=20855 378 378 378 378 [Fe2+][H2O2]= 55208 0026 0026 0026 0026 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 274 274 274 274 Volume de H2O2 (microl) 614 614 614 614 Massa de Na2SO3 (mg) 077 077 077 077 Posiccedilatildeo da Agitaccedilatildeo 3 3 3 3 Tempo (min) 90 90 90 90
Parte Experimental
72
Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Fe2+
Para a optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ foram realizadas 5 experiecircncias com
concentraccedilotildees crescentes de Fe2+ Beltraacuten et al em 1996 mostraram que a degradaccedilatildeo
aumentava com o aumento da concentraccedilatildeo de catalisador Fe2+ Na Tabela 32 estatildeo
apresentadas as condiccedilotildees em que foram executadas as diferentes experiecircncias
Tabela 32 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
Foram realizadas 4 experiecircncias para a optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de peroacutexido de
hidrogeacutenio As condiccedilotildees de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela 33
Parte Experimental
73
Tabela 33 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Ensaios de Degradaccedilatildeo do BaP nas condiccedilotildees optimizadas Estas experiecircncias foram realizadas apoacutes se terem fixado os valores das variaacuteveis a
optimizar relativamente agrave degradaccedilatildeo com Reagente de Fenton Na Tabela 34 estatildeo
apresentadas as experiecircncias realizadas para diferentes concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees
oacuteptimas encontradas nas experiecircncias anteriores
Tabela 34 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de degradaccedilatildeo do BaP
No presente capiacutetulo procede-se agrave anaacutelise e discussatildeo dos resultados obtidos nas trecircs
vertentes (a) validaccedilatildeo do meacutetodo analiacutetico (b) optimizaccedilatildeo do processo de degradaccedilatildeo do
BaP com reagente de Fenton em matriz aquosa e (c) avaliaccedilatildeo da eficiecircncia de degradaccedilatildeo do
BaP para vaacuterios niacuteveis de concentraccedilatildeo
31 Validaccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico
A validaccedilatildeo de um Meacutetodo Analiacutetico consiste na obtenccedilatildeo de um conjunto de paracircmetros
estatiacutesticos que caracterizam esse meacutetodo e que permitem provar que o meacutetodo eacute ldquovaacutelidordquo
isto eacute serve para o fim a que se destina
Os objectivos de validaccedilatildeo de um meacutetodo analiacutetico satildeo
Avaliar as caracteriacutesticas do meacutetodo
Controlar as variaacuteveis que afectam a obtenccedilatildeo do resultado
Estimar a incerteza global associada ao resultado
Actualmente os conceitos associados agrave validaccedilatildeo de meacutetodos analiacuteticos tecircm vindo a ser
discutidos de forma a uniformizar os processos de obtenccedilatildeo dos paracircmetros de validaccedilatildeo De
uma forma geral pode referir-se que a validaccedilatildeo de um meacutetodo engloba
Paracircmetros de caracterizaccedilatildeo que nos indicam para que eacute que o meacutetodo serve
(especificidade) e quais as condiccedilotildees de restriccedilatildeo isto eacute que tipo de interferentes
poderatildeo afectar o resultado (praticabilidade)
Paracircmetros de quantificaccedilatildeo que definem as condiccedilotildees que permitem obter o
resultado englobando o estudo da linearidade e os paracircmetros estatiacutesticos associados
(declive ordenada na origem e coeficiente de correlaccedilatildeo) bem como a sensibilidade
e os limites de detecccedilatildeo e de quantificaccedilatildeo
Resultados e Discussatildeo
75
Paracircmetros de fiabilidade do meacutetodo que nos indicam se o meacutetodo conduz
efectivamente aos resultados esperados englobando a precisatildeo a exactidatildeo e a
robustez
Neste trabalho iremos abordar os paracircmetros de quantificaccedilatildeo e os paracircmetros de
fiabilidade
311 Identificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
A identificaccedilatildeo do composto foi obtida por injecccedilatildeo de padrotildees de BaP e avaliaccedilatildeo do
tempo de retenccedilatildeo meacutedio que foi de 90plusmn13 min O cromatograma de um padratildeo de BaP de
concentraccedilatildeo 10 microgL estaacute representado na Figura 21 Pode verificar-se a ausecircncia de
interferentes na proximidade da eluiccedilatildeo do composto
Figura 21 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 10 microgL usado na
construccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
A resoluccedilatildeo do BaP nas amostras apoacutes paragem da reacccedilatildeo com fenton por adiccedilatildeo de
aacutecido sulfuacuterico tambeacutem se revelou adequada verificando-se ausecircncia de interferentes Na
verdade tal facto seria expectaacutevel uma vez que os componentes do reagente de fenton natildeo
apresentam fluorescecircncia Ao mesmo tempo natildeo se encontram compostos intermediaacuterios ou
subprodutos da reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo pelo menos com resposta de fluorescecircncia detectaacutevel na
gama de comprimentos de onda utilizados
BaP
Resultados e Discussatildeo
76
Quanto ao sinal obtido injectando padrotildees de vaacuterias concentraccedilotildees do composto
constatou-se que o detector de fluorescecircncia variava a sua resposta de dia para dia Optou-se
por injectar diariamente dois padrotildees de BaP um para concentraccedilotildees baixas (10 microgL) e outro
para concentraccedilotildees altas (100 microgL) a partir do qual a resposta do dia era ajustada
Na Figura 22 estaacute apresentado um cromatograma correspondente agrave quantificaccedilatildeo do BaP
apoacutes ter sido submetida a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton A amostra corresponde agrave
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton realizada nas condiccedilotildees da experiecircncia 8 para o padratildeo de
10 microgL dois minutos apoacutes o iniacutecio da reacccedilatildeo
Figura 22 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 10 microgL apoacutes oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton (Experiecircncia 8 amostra retirada 2 minutos apoacutes inicio da reacccedilatildeo de degradaccedilatildeo)
Por outro lado para avaliar a estabilidade da resposta bem como ter medidas de controlo
dos resultados obtidos diariamente criando paracircmetros de alerta foram traccediladas cartas de
controlo Os limites para as cartas de controlo foram calculados da seguinte forma
Caacutelculo das meacutedias das aacutereas obtidas nos diferentes dias X
Caacutelculo do desvio padratildeo das mesmas aacutereas S
Limites de Controlo Superior (LCS) = X plusmn 3S
Limites de Controlo Inferior (LCI) = X plusmn 2S
BaP
BaP
Resultados e Discussatildeo
77
Os dados para a construccedilatildeo da carta de controlo estatildeo apresentados na Tabela B1 e B2 do
Anexo B e nas Figuras 23 e 24 encontram-se as cartas de controlo obtidas
Figura 23 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 10 microgL
Figura 24 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 100 microgL
Tal como se pode verificar pelos limites das cartas de controlo a resposta da
fluorescecircncia varia bastante no tempo
Resultados e Discussatildeo
78
As cartas de controlo partem do princiacutepio que a ocorrecircncia de erros eacute aleatoacuteria pelo que a
distribuiccedilatildeo de pontos em torno do valor meacutedio (Xmeacutedio) segue uma distribuiccedilatildeo normal Estas
permitem obter informaccedilotildees sobre a estabilidade da resposta do equipamento estado dos
reagentes e desempenho dos analistas Pode-se assim controlar a exactidatildeo das anaacutelises ou
apenas a precisatildeo
Devem ser averiguadas as eventuais anomalias sempre que se verifiquem as seguintes
situaccedilotildees (ISO 82581993)
Existirem 1 ponto fora da linha de acccedilatildeo (LCSS e LCSI)
Existirem 2 pontos sucessivos fora das linhas de aviso (LCII e LCIS)
Existirem 9 pontos consecutivos de um dos lados da meacutedia (Xmeacutedio)
Existirem 6 pontos consecutivos a subir ou a descer
Nestas situaccedilotildees devem ser averiguadas as causas dos pontos fora de controlo de forma a
proceder as acccedilotildees correctivas correspondentes
Relativamente aos resultados obtidos na Figura 24 verifica-se que existe um ponto fora
do limite Inferior superior de controlo (LCIS) no entanto como o ponto seguinte jaacute se
encontrava dentro dos limites de controlo natildeo foi realizada nenhuma acccedilatildeo correctiva
No entanto as cartas de controlo devem manter-se actualizadas quer relativamente aos
valores dos controlos quer relativamente aos limites de controlo A actualizaccedilatildeo dos limites de
controlo deve ser realizada entre 30 a 50 pontos de controlo nesta altura devem ser
recalculados os novos valores da meacutedia e respectivo desvio padratildeo com todos os pontos
(excluindo os fora de controlo)
Resultados e Discussatildeo
79
312 Linearidade e Limites de Detecccedilatildeo
Procedeu-se agrave anaacutelise de 5 padrotildees do BaP preparados como indicado na Tabela 26 na
gama de concentraccedilotildees de 1 a 100 microgL para obter a recta de calibraccedilatildeo que permitiu a
quantificaccedilatildeo do BaP Os resultados obtidos satildeo apresentados na Tabela B3 do Anexo B
Foi realizado um ajuste linear pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados aos resultados
obtidos segundo o modelo do tipo
y=bx+a (Equaccedilatildeo 14)
Sendo y a aacuterea obtida por cromatografia x a concentraccedilatildeo do analito em microgl (BaP) b o
declive e a a ordenada na origem
Fazendo a representaccedilatildeo da aacuterea do BaP em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo pode-se observar a
linearidade da resposta do detector ndash Figura 25
Figura 25 ndash Recta de calibraccedilatildeo para a anaacutelise do BaP (IC ndash Intervalo de Confianccedila)
Resultados e Discussatildeo
80
Os resultados obtidos do ajuste linear estatildeo apresentados na Tabela 35 Tabela 35 ndash Resultados do tratamento estatiacutestico agrave recta de calibraccedilatildeo do BaP
Declive (microgL V) b=
985139
Ordenada na origem (V) a= -1558656
Coeficiente de correlaccedilatildeo R2=
09993
Desvio padratildeo residual Syx= 1127345
Desvio padratildeo associado a a Sa=
779502
Desvio padratildeo associado a b Sb=
14091
Limite de detecccedilatildeo BaP (Aacuterea) yLD= a+3Sa 779848
Limite de detecccedilatildeo do BaP (microgL) xLD= 3Sab 237
Coeficiente de variaccedilatildeo do declive Sbb () 143
Valor da distribuiccedilatildeo t de student (95) para (n-2) t Valor tabelado 2776
Intervalo de confianccedila de b ICb= tSb 39117
Intervalo de confianccedila de a ICa= tSa 2163897
Embora natildeo exista base cientifica para os criteacuterios que se seguem normalmente os
laboratoacuterios de controlo de qualidade de produtos admitem um meacutetodo analiacutetico como
adequado para ser utilizado em anaacutelise se (Alves 2006)
O desvio padratildeo relativo do declive Sbb (razatildeo entre o desvio padratildeo do declive e
o declive) for inferior a 5
A ordenada na origem contiver a origem (a-Salt0lta+Sa)
O coeficiente de correlaccedilatildeo for superior a 0995
Resultados e Discussatildeo
81
Da anaacutelise dos resultados de linearidade obtidos concluiu-se que o resultado do ajuste foi
bastante bom uma vez que se conseguiu um coeficiente de correlaccedilatildeo R2 gt 0995 (09993) e
que o coeficiente de variaccedilatildeo do declive (Sbb) foi inferior a 5 (143) Comparando o valor
do coeficiente de correlaccedilatildeo com os valores encontrados na bibliografia e apresentados na
Tabela 25 constata-se que o valor obtido eacute em alguns casos superior aos encontrados na
bibliografia
O limite de detecccedilatildeo obtido foi de 237 microgL do BaP Define-se limite de detecccedilatildeo como
a concentraccedilatildeo miacutenima a partir do qual eacute possiacutevel deduzir a presenccedila do analito com uma
incerteza estatiacutestica determinada isto com uma precisatildeo e uma exactidatildeo que podem natildeo ser
as que satildeo obtidas para concentraccedilotildees maiores (Alves 2006) O limite de detecccedilatildeo eacute muito
superior ao valor parameacutetrico do Decreto de Lei 3062007 que eacute de 001 microgL o que quer
dizer que este meacutetodo natildeo se aplica a anaacutelise de aacuteguas para consumo humano Foi objectivo
deste trabalho avaliar a eficaacutecia da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton em degradar o BaP
assim sendo decidiu-se escolher uma gama de linearidade com concentraccedilotildees mais altas por
forma a permitir a anaacutelise das aacuteguas mais contaminadas e poder avaliar a sua degradaccedilatildeo em
termos de concentraccedilatildeo
313 Precisatildeo do Meacutetodo
A precisatildeo eacute um termo geral que pretende avaliar a dispersatildeo de resultados entre ensaios
independentes repetidos sobre uma mesma amostra amostras semelhantes ou padrotildees em
condiccedilotildees definidas (Relacre 2000)
Para o estudo da precisatildeo do meacutetodo usou-se o conceito de precisatildeo intermeacutedia que se
refere agrave precisatildeo avaliada sobre uma mesma amostras amostras semelhantes ou padrotildees
utilizando o mesmo meacutetodo variando neste caso o dia de anaacutelise (Relacre 2000)
A precisatildeo intermeacutedia do meacutetodo foi avaliada atraveacutes do coeficiente de variaccedilatildeo (CV)
entre mediccedilotildees efectuadas em 5 dias diferentes de uma amostra a trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
(10 60 e 100 microgL do BaP) os resultados obtidos estatildeo apresentados na Tabela 36 e os
valores lidos na Tabela B4 do Anexo B
Resultados e Discussatildeo
82
Tabela 36 ndash Resultados da precisatildeo intermeacutedia de 3 padrotildees em 5 dias diferentes para o BaP
Concentraccedilatildeo meacutedia x (microgL) 106 598 1171
Desvio padratildeo S (microgL) 15 30 42
CV = S x () 139 50 35
Erro relativo 64 03 171
O CV foi de 139 (com erro relativo de 64) para a concentraccedilatildeo meacutedia de 106 microgL
50 (com erro relativo de 03) para a concentraccedilatildeo meacutedia de 598 microgL e de 35 (com
erro relativo de 171) para a concentraccedilatildeo meacutedia do BaP de 1171 microgL O resultado estaacute de
acordo com o esperado uma vez que para concentraccedilotildees menores o coeficiente de variaccedilatildeo eacute
maior No entanto devemos ter em conta a variabilidade da resposta da fluorescecircncia
demonstrada nas cartas de controlo (Figura 23 e 24)
314 Exactidatildeo
A exactidatildeo mede o grau de proximidade entre o resultado obtido e o resultado esperado
Utilizou-se o meacutetodo da adiccedilatildeo de padratildeo para o caacutelculo da exactidatildeo Este meacutetodo consiste
na adiccedilatildeo de um padratildeo de concentraccedilatildeo conhecida a uma amostra e obtemos o resultado da
anaacutelise antes e apoacutes a adiccedilatildeo e calcula-se a percentagem de recuperaccedilatildeo do analito (Alves
2006)
Resultados e Discussatildeo
83
Os ensaios de recuperaccedilatildeo para anaacutelise do BaP foram realizados com contaminaccedilatildeo de
amostras (padrotildees) com o padratildeo de 100 microgL preparado no dia em 5 dias diferentes Esta
contaminaccedilatildeo realizou-se em amostras com concentraccedilotildees entre 10 e 60 microgL do BaP
Os resultados da percentagem de recuperaccedilatildeo estatildeo apresentados na Tabela 37 e na
Tabela B5 do Anexo B
Tabela 37 ndash Resultados de ensaios de recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes Amostras contaminadas
Dia Recuperaccedilatildeo meacutedia Concentraccedilatildeo obtida microgL
1 797 797 2 753 753 3 799 799 4 713 714 5 853 853
Meacutedia 783 783 Desvio padratildeo 53 53
A recuperaccedilatildeo foi calculada a partir da razatildeo entre o aumento de aacuterea observado e a aacuterea
do padratildeo adicionado
A recuperaccedilatildeo meacutedia obtida foi de 783 (com um desvio padratildeo de 53)
Tambeacutem foram realizados ensaios de recuperaccedilatildeo a partir da soluccedilatildeo resultante da
degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton O que se fez foi preparar um padratildeo de 100 microgL
de BaP com essa soluccedilatildeo Os ensaios foram realizados em 3 dias diferentes e os resultados
obtidos estatildeo apresentados na Tabela 38 e no Anexo B Tabela B6
Resultados e Discussatildeo
84
Tabela 38 ndash Resultados de recuperaccedilatildeo restantes do padratildeo de 100 microgL preparado com a soluccedilatildeo resultante da degradaccedilatildeo com o reagente de Fenton
Amostras contaminadas
Dia Recuperaccedilatildeo meacutedia Concentraccedilatildeo obtida microgL
1 485 485
2 376 376
3 458 458
Meacutedia 440 440
Desvio padratildeo 57 57
Da anaacutelise da recuperaccedilatildeo obtida com os padrotildees preparados com a soluccedilatildeo resultante da
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton verificou-se que a de recuperaccedilatildeo baixou cerca de
44 relativamente agrave obtida com padrotildees ideais o que quer dizer que existe uma possiacutevel
interferecircncia da matriz no processo de anaacutelise
315 Incerteza Global
A incerteza global representa uma medida da possiacutevel variabilidade e consequente
fiabilidade do meacutetodo analiacutetico A avaliaccedilatildeo da incerteza associada ao meacutetodo analiacutetico que
foi validado eacute a etapa final da validaccedilatildeo que conduz ao resultado plusmn Incerteza
A avaliaccedilatildeo da incerteza global com base na metodologia descrita pela Eurachem (2000)
combina as contribuiccedilotildees de todas as fontes de incerteza julgadas significativas pelo operador
de forma a conduzir a uma melhor interpretaccedilatildeo final do resultado e constatar as fontes de
erro que mais contribuem
Neste trabalho foram contabilizadas quatro incertezas individuais para o caacutelculo da
incerteza global
Resultados e Discussatildeo
85
Incerteza associada agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees U1
Incerteza associada agrave recta de calibraccedilatildeo U2
Incerteza associada agrave precisatildeo U3
Incerteza associada agrave exactidatildeo U4
A incerteza global do meacutetodo analiacutetico de quantificaccedilatildeo do BaP eacute determinada pela seguinte
expressatildeo
(Equaccedilatildeo 15)
Em que U representa a incerteza global em
3151 Incerteza associada agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees U1
Esta incerteza foi calculada recorrendo agrave expressatildeo
(Equaccedilatildeo 16)
Onde eacute o erro associado agrave mediccedilatildeo de uma determinada grandeza como por exemplo
preparaccedilatildeo de soluccedilotildees e mi eacute o valor medido da respectiva grandeza
Incertezas associadas agrave preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee do BaP (M1) de 10 mgL
A incerteza associada aos equipamentos de mediccedilatildeo de volumes usados (micropipeta e
balotildees volumeacutetricos) na preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee e dos padrotildees do BaP satildeo apresentados na
Tabela 39 As incertezas dos balotildees volumeacutetricos foram estimadas a partir dos intervalos de
confianccedila indicados nos mesmos e considerando uma distribuiccedilatildeo triangular dos erros
(EurachemCITAC Guide 2000)
(Equaccedilatildeo 17)
Resultados e Discussatildeo
86
Sendo a o intervalo de confianccedila da distribuiccedilatildeo
As incertezas da micropipeta foram retiradas dos valores tabelados da mesma e
fornecidos pelo fabricante no que respeita aos extremos (10 e 100 microL) os restantes foram
obtidos por interpolaccedilatildeo dos valores tabelados
Tabela 39 ndash Incertezas associadas agrave mediccedilatildeo de volumes com balotildees volumeacutetricos e
micropipetas usados na preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee (M1) e dos padrotildees do BaP incerteza da soluccedilatildeo matildee (M1)
A incerteza global do meacutetodo analiacutetico foi representada em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do
BaP na Figura 26
Figura 26 ndash Incerteza Global em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do BaP
Resultados e Discussatildeo
91
A incerteza global manteacutem-se praticamente constante para as gamas de concentraccedilatildeo
altas subindo exponencialmente para as gamas de concentraccedilatildeo mais baixas
A estimativa global da incerteza associada agrave mediccedilatildeo analiacutetica eacute hoje em dia de
primordial importacircncia e eacute frequentemente esquecida na bibliografia cientiacutefica Quando se
trata da determinaccedilatildeo compostos vestigiais a incerteza eacute muitas vezes da mesma ordem de
grandeza dos resultados fazendo com que a determinaccedilatildeo dos mesmos natildeo tenha significado
em estudos de degradaccedilatildeo
Como neste meacutetodo para a concentraccedilatildeo mais baixa (1 microgL) obteve-se uma valor de
incerteza de 591 devemos ter atenccedilatildeo agraves conclusotildees retiradas para concentraccedilotildees desta
ordem de grandeza
A estimativa da incerteza pela metodologia Eurachem foi comparada com a metodologia
prevista por Horwitz (1982) baseando-se esta na seguinte foacutermula
(Equaccedilatildeo 26)
Sendo C a concentraccedilatildeo do analito (em fracccedilatildeo maacutessica)
Este tipo de foacutermula simples e empiacuterica eacute completamente indiferente ao tipo de analito
matriz e meacutetodo aplicado Tem no entanto a vantagem de possibilitar de uma forma muito
imediata a estimativa da incerteza global sem recorrer aos paracircmetros de validaccedilatildeo
No entanto Thompson verificou que tal equaccedilatildeo poderia natildeo ser valida em todos os casos
propondo o seguinte
Se Clt1210-7 rArr σR=022 (sendo C em fracccedilatildeo maacutessica o que
corresponde a 120 microgKg)
Se 1210-7leCle0138 rArr σR=02(1-05logC) Equaccedilatildeo de Horwitz
Se Cge0138 rArr σR=001C05 (sendo C em fracccedilatildeo maacutessica o que
corresponde a 138 gKg)
Resultados e Discussatildeo
92
As gamas de concentraccedilatildeo deste trabalho ficam claramente sob as condiccedilotildees da primeira
expressatildeo Assim sendo o resultado da incerteza para o BaP eacute de 22 em toda a gama de
concentraccedilotildees usadas
Na Figura 27 apresenta-se a comparaccedilatildeo das duas formas de caacutelculo da incerteza global
Figura 27 ndash Comparaccedilatildeo da incerteza combinada estimada segundo o meacutetodo passo a passo e
segundo Thompson (2000) para o BaP
Ao observar a Figura 27 reparamos que para a gama de baixas concentraccedilotildees a incerteza
segundo Thompson (2000) eacute inferior o quereria dizer que estariacuteamos a obter uma estimativa
da incerteza por defeito ao passo que para concentraccedilotildees mais altas estariacuteamos por excesso
Pode-se assim considerar que a incerteza segundo Thompson (2000) eacute um resultado
vaacutelido como primeira estimativa uma vez que eacute uma maneira bastante expedita de prever a
incerteza analiacutetica No entanto deve ser sempre realizado um estudo mais aprofundado do
caacutelculo de incerteza Realizar o estudo passo a passo natildeo soacute permite saber com mais
seguranccedila o valor da incerteza como tambeacutem permite saber qual o factor que mais contribui
para o aumento da incerteza global
Resultados e Discussatildeo
93
Na Figura 28 podemos constatar que as fontes que mais contribuiacuteram para o resultado da
incerteza global foram as incertezas da calibraccedilatildeo e da precisatildeo
Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo das incertezas individuais no resultado da incerteza global
32 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno com Reagente de Fenton
De seguida apresentam-se os resultados finais relativamente agraves variaacuteveis optimizadas na
degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton (pH temperatura concentraccedilatildeo de ferro e
concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio)
Um dos objectivos deste trabalho foi estudar o comportamento do BaP relativamente agrave
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton numa matriz aquosa A reacccedilatildeo com reagente de Fenton
baseia-se fundamentalmente na geraccedilatildeo de radicais livres em particular de radicais hidroxilo
que satildeo altamente oxidantes e reactivos com a maioria dos contaminantes orgacircnicos presentes
Todas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo foram realizadas partindo da concentraccedilatildeo inicial
do BaP de 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
94
321 Optimizaccedilatildeo do pH
As propriedades oxidantes do reagente de Fenton dependem do pH sendo que o pH
oacuteptimo para este processo de degradaccedilatildeo se situa entre 3 e 6 Para pH superior a 6 existe
grande probabilidade de ocorrecircncia de hidroacutexido de ferro baixando a eficiecircncia da degradaccedilatildeo
para aleacutem de a estes pH o ferro catalisar a decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogeacutenio em aacutegua e
oxigeacutenio natildeo havendo formaccedilatildeo dos radicais hidroxilo Para pH inferior a 3 tambeacutem existe
perda de eficiecircncia da degradaccedilatildeo embora natildeo seja tatildeo acentuada
Os resultados obtidos da degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton nas condiccedilotildees
referidas na Tabela 30 conduziram aos resultados representados na Figura 29 (os dados desses
resultados estatildeo apresentados na Tabela C1 do Anexo C)
Figura 29 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes pH e [BaP]inicial= 10 microgL
Relativamente agrave optimizaccedilatildeo do pH constatou-se que para pH=59 a degradaccedilatildeo foi
melhor em termos de de degradaccedilatildeo quer em termos de velocidade de reacccedilatildeo tal como
demonstrado por Beltraacuten et al em 1997 No entanto foi escolhido o pH 35 uma vez que para
este valor Beltraacuten tambeacutem obteve bons resultados tal como Rodolfo 2004
Resultados e Discussatildeo
95
322 Optimizaccedilatildeo da Temperatura
Como anteriormente referido a velocidade da reacccedilatildeo aumenta com o aumento de
temperatura No entanto para temperaturas superiores a 40 50ordmC existe uma perda de
eficiecircncia do processo de degradaccedilatildeo devido agrave decomposiccedilatildeo acelerada do peroacutexido em aacutegua
e oxigeacutenio Mas para temperaturas inferiores a 20ordmC o efeito negativo eacute mais acentuado
A determinaccedilatildeo da temperatura oacuteptima conduziu aos resultados apresentados no anexo C
(Tabela C2) A Figura 30 representa a comparaccedilatildeo entre as experiecircncias realizadas a
diferentes temperaturas e a pH=35 As condiccedilotildees de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela
31
Figura 30 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes temperaturas e [BaP]inicial= 10 microgL
Na Figura 30 estatildeo representados os resultados obtidos na degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes temperaturas Da anaacutelise graacutefica pode concluir-se que todas
as temperaturas conduzem a bons resultados no entanto agrave temperatura de 30 ordmC a reacccedilatildeo
mostrou-se mais lenta ou seja demorou mais tempo a atingir a mesma fracccedilatildeo de degradaccedilatildeo
que os restantes ensaios
Resultados e Discussatildeo
96
As temperaturas para as quais se registaram melhores resultados foram 50 e 70 ordmC tal
como seria de esperar e demonstrado por Beltraacuten et al em 1997 No entanto como neste tipo
de processos a vertente econoacutemica eacute muitas vezes o factor limitante e a 70 ordmC existe o risco de
a velocidade de decomposiccedilatildeo do H2O2 aumentar optou-se por escolher a T= 40 ordmC para a
qual se registou valores de degradaccedilatildeo semelhantes aacutes temperaturas de 50 e 70 ordmC a partir dos
15 minutos de reacccedilatildeo
323 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Fe2+
O iatildeo ferro funciona como espeacutecie catalizadora do processo A eficiecircncia do processo
aumenta com o aumento da concentraccedilatildeo inicial de ferro Um excesso de ferro tambeacutem pode
baixar a eficiecircncia do processo de degradaccedilatildeo por consumo de radicais hidroxilo Natildeo se
realizou experiecircncias com concentraccedilatildeo de ferro superior a 55 mgL uma vez que para esta
concentraccedilatildeo se verificou que a reacccedilatildeo era bastante raacutepida mas o resultado obtido em termos
de eficiecircncia do processo era o mesmo para aleacutem disso havendo um excesso de ferro este
pode reagir com os radicais hidroxilo Relativamente agrave concentraccedilatildeo de 2 mgL natildeo se
realizaram experiecircncias com concentraccedilotildees mais baixa uma vez que para esta jaacute se verificava
ema reacccedilatildeo mais lenta atingia-se a mesma concentraccedilatildeo final mais com mais tempo de
degradaccedilatildeo
Apoacutes ter encontrado o pH e temperatura oacuteptimos foi-se determinar a concentraccedilatildeo oacuteptima
de catalisador A determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ oacuteptima conduziu aos resultados
apresentados no anexo C (Tabela C3) As Figuras 31 e 32 representam a comparaccedilatildeo entre as
experiecircncias realizadas a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ a pH=35 e T=40 ordmC As condiccedilotildees
de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela 32
Resultados e Discussatildeo
97
Figura 31 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
Figura 32 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
98
Da anaacutelise graacutefica dos resultados com variaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ constatou-se que
as concentraccedilotildees que apresentavam melhores resultados em termos de degradaccedilatildeo do BaP
eram Fe2+=55 375 e 3 mgL ou seja as concentraccedilotildees mais altas de Fe2+ Optou-se por
escolher a concentraccedilatildeo de 375 mgL por ser uma boa alternativa econoacutemica e por apresentar
resultados de degradaccedilatildeo mais estaacuteveis do que para a concentraccedilatildeo de 300 mgL Verificou-
se que esta concentraccedilatildeo se encontrava dentro do limiar miacutenimo de concentraccedilatildeo de ferro tal
como referido anteriormente Beltraacuten et al em 1997 obteve uma concentraccedilatildeo oacuteptima de
ferro de 284 mgL para uma concentraccedilatildeo de Fluoreno de 5210-6 M
324 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
O peroacutexido de hidrogeacutenio eacute a espeacutecie fornecedora de radicais hidroxilo Um excesso de
peroacutexido de hidrogeacutenio tambeacutem pode baixar a eficiecircncia da degradaccedilatildeo com reagente de
Fenton isto devido eacute existecircncia de reacccedilotildees parasitas de consumo de radicais hidroxilo
Nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 33 foram realizadas experiecircncias com variaccedilatildeo da
concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio Os resultados obtidos neste processo de optimizaccedilatildeo
estatildeo apresentados no Anexo C (Tabela C4) As Figuras 33 e 34 representam os resultados de
degradaccedilatildeo obtidos
Na Figura 34 mostra-se mais pormenorizadamente os resultados obtidos (alteraccedilatildeo de
escala)
Resultados e Discussatildeo
99
Figura 33 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
Figura 34 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
100
Da anaacutelise das Figuras 33 e 34 concluiu-se que os resultados de degradaccedilatildeo com reacccedilatildeo
mais eficiente (mais raacutepida) foi obtida para as concentraccedilotildees de peroacutexido de hidrogeacutenio de 50
e 150 mgL concentraccedilotildees mais altas tal como demonstrou Beltraacuten et al em 1997 Mais
uma vez o factor econoacutemico pesou na decisatildeo optando-se por uma concentraccedilatildeo de H2O2 de
50 mgL
Beltraacuten et al em 1997 obteve como concentraccedilatildeo oacuteptima de H2O2 na degradaccedilatildeo de
5210-6 M de Fluoreno com reagente de Fenton 10-3 M (38 mgL)
Na Figura 33 podemos ainda observar que para razotildees CC0 baixas obtiveram-se
flutuaccedilotildees nos resultados ao longo da degradaccedilatildeo isto traduz a realidade encontrada no
caacutelculo da incerteza global para concentraccedilotildees baixas as incerteza satildeo grandes
Os resultados de optimizaccedilatildeo obtidos encontram-se compilados na Tabela 45
Tabela 45 ndash Resultados da optimizaccedilatildeo dos paracircmetros para reagente
de Fenton na degradaccedilatildeo de 10 microgL do BaP
Paracircmetros de optimizaccedilatildeo Resultado
pH 35
Temperatura ordmC 40
Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgL) 375
Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgL) 500
[Fe2+][H2O2] (massa) 0075
[H2O2][Fe2+] (massa) 133
Comparando estes resultados com os obtidos por Beltraacuten et al em 1997 ([Fe2+]=510-5
M (284 mgL) [H2O2]=110-3 M (38 mgL) [Fe2+][H2O2]=0075 (massa)
[H2O2][Fe2+]=134 (massa)) em termos de razotildees podemos dizer que satildeo iguais embora neste
trabalho se tenha usado concentraccedilotildees superiores de ferro e peroacutexido de hidrogeacutenio
Resultados e Discussatildeo
101
Tal como apresentado na Tabela 46 os valores de percentagem de degradaccedilatildeo do BaP satildeo
bastante bons e podemos constatar que ao fim de 15 min de reacccedilatildeo 984 de BaP tinha sido
degradado Beltraacuten et al em 1997 tambeacutem obteve de degradaccedilatildeo desta ordem de grandeza
nas condiccedilotildees oacuteptimas definidas para a degradaccedilatildeo de Fenton
Tabela 46 ndash Resultados da de degradaccedilatildeo do BaP para concentraccedilatildeo inicial de 10 microgL nas condiccedilotildees oacuteptima mencionadas na Tabela 45
[BaP] microgL
Tempo (min) Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
90 ND 1000 000 000 000 Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo (meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Eacute no entanto de referir que para a maior parte das experiecircncias os resultados obtidos
foram inferiores ao limite de detecccedilatildeo do meacutetodo Como foi referido anteriormente sabemos
que para concentraccedilotildees desta ordem de grandeza a incerteza eacute grande podendo justificar
algumas variaccedilotildees nos resultados da concentraccedilatildeo
Apesar de todas as experiecircncias terem sido realizadas para a concentraccedilatildeo inicial do BaP
de 10 microgL e de se ter constatado que para concentraccedilotildees abaixo desta os valores da incerteza
satildeo elevados eacute esta gama de concentraccedilatildeo que nos interessa trabalhar uma vez que eacute a que
melhor traduz a realidade ou seja amostras contaminadas poderatildeo andar em valores de
concentraccedilatildeo desta ordem de grandeza
325 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno nas Condiccedilotildees Optimizadas
Apoacutes ter determinado as condiccedilotildees oacuteptimas para a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton de
10 microgL do BaP decidiu-se experimentar essas mesmas condiccedilotildees em concentraccedilotildees mais
elevadas do BaP (20 60 e 100 microgL) Os resultados obtidos encontram-se apresentados no
Resultados e Discussatildeo
102
Anexo C (Tabela C5) Na Figura 35 estatildeo representados os resultados obtidos na degradaccedilatildeo
de diferentes concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas encontradas
Figura 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos ensaios com reagente de Fenton a diferentes
concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas encontradas pH=35 Temperatura=40 ordmC Concentraccedilatildeo de Fe2+=375 mgL Concentraccedilatildeo de H2O2=50 mgL
Tal como seria de esperar esta optimizaccedilatildeo funcionou para concentraccedilotildees baixas mas
aumentando a concentraccedilatildeo do BaP a de degradaccedilatildeo diminuiu (para 100 microgL obteve-se
uma de degradaccedilatildeo do BaP aproximadamente 50) e a velocidade da reacccedilatildeo tambeacutem
diminuiu Seraacute entatildeo aconselhaacutevel usar estas condiccedilotildees oacuteptimas de reagente de Fenton mas
em proporccedilatildeo com a concentraccedilatildeo do BaP
Apoacutes a anaacutelise de resultados pode verificar-se que a equaccedilatildeo obtida por Tang e Huang
(1997) em concentraccedilotildees molares corresponde tambeacutem ao nosso caso e apoacutes efectuar o
caacutelculo verificou-se que para uma concentraccedilatildeo de Fe2+ de 375 mgL (6710-5 molL) seria
necessaacuterio usar uma concentraccedilatildeo de H2O2 de 1110-3 molL tendo sido obtido 1310-3
molL (50 mgL) o que quer dizer que a relaccedilatildeo empiacuterica poderia ser usada neste caso
Relativamente aos resultados devemos estar atentos agrave gama de concentraccedilotildees em que
estamos a trabalhar Pois tal como jaacute foi referido e apesar desta situaccedilatildeo traduzir a realidade o
Resultados e Discussatildeo
103
facto de trabalharmos em baixas concentraccedilotildees faz com que a maior parte dos valores de
concentraccedilatildeo obtidos apoacutes a degradaccedilatildeo esteja abaixo do limite de detecccedilatildeo encontrado para
o meacutetodo analiacutetico Aleacutem disso as incertezas do meacutetodo para estas concentraccedilotildees satildeo elevadas
Da realizaccedilatildeo deste trabalho podemos concluir que o processo de degradaccedilatildeo com
reagente de Fenton eacute um processo da qual se obteve uma boa eficiecircncia de degradaccedilatildeo do Bap
os custos de equipamento satildeo baixos e faacuteceis de implementar natildeo se trabalha com pressotildees
nem temperaturas elevadas natildeo havendo por isso riscos para os operadores e reagentes de
baixo custo comercial No entanto neste tipo de processos existe o inconveniente da produccedilatildeo
de lamas e de subprodutos da reacccedilatildeo que necessitam de ser identificados para verificar qual
a possibilidade de envio para aterros sanitaacuterios no caso de fase soacutelida ou de submeter a outro
tipo de tratamento pe biodegradaccedilatildeo no caso da fase soacutelida e ou liacutequida A caracterizaccedilatildeo
do efluente final poderia ser realizada por GCMS de forma a obter uma informaccedilatildeo quanto
aos produtos de degradaccedilatildeo e a sua possiacutevel toxicidade
A produccedilatildeo excessiva de lamas bem como a toxicidade do produto final pode por em
causa este tipo de processo de degradaccedilatildeo Pois o custo do tratamento posterior poderaacute ser
bastante elevados natildeo compensando relativamente a outros tipos de processos
Este processo nas condiccedilotildees optimizadas poderia ainda ser testado em outros PAHs ou
mesmo em misturas de PAHs tendo presente que as caracteriacutesticas fiacutesico quiacutemicas dos PAHs
satildeo diferentes e que quanto maior o nuacutemero de aneacuteis aromaacuteticos que possuem mais difiacuteceis
satildeo de degradar
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
104
4 Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
O principal objectivo deste trabalho consistiu no estudo da degradaccedilatildeo do BaP um
poluente com elevada toxicidade atraveacutes do reagente de Fenton Tendo presente tal objectivo
o trabalho desenvolvido dividiu-se em duas partes validaccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise do BaP e
estudo da degradaccedilatildeo deste composto por oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
O meacutetodo de anaacutelise para a quantificaccedilatildeo do BaP baseou-se na teacutecnica de Cromatografia
Liacutequida de Alta resoluccedilatildeo (HPLC) com detecccedilatildeo por fluorescecircncia O limite de detecccedilatildeo
obtido foi de 237 microgL o que foi um limite bastante bom comparado com os encontrados na
literatura para a gama de concentraccedilotildees em que se realizou a curva de calibraccedilatildeo
A precisatildeo intermeacutedia do meacutetodo foi avaliada atraveacutes do CV a trecircs niacuteveis de
concentraccedilatildeo do BaP os resultados obtidos foram 139 para uma concentraccedilatildeo meacutedia de
106 microgL 50 para uma concentraccedilatildeo meacutedia de 598 microgL e 35 para uma concentraccedilatildeo
meacutedia de 1171 microgL
Relativamente agrave exactidatildeo esta foi calculada atraveacutes de ensaios de recuperaccedilatildeo realizado
por contaminaccedilatildeo de amostras com um padratildeo de 100 microgL de BaP Os resultados obtidos
foram de 783 de recuperaccedilatildeo com um desvio padratildeo de 53
Os ensaios de validaccedilatildeo contaram ainda com o caacutelculo da incerteza global obtendo-se
valores le 4 para concentraccedilotildees compreendidas entre 40 e 100 microgL aumentando
consideravelmente para concentraccedilotildees mais baixas (maacuteximo de 591 para a concentraccedilatildeo de
1 microgL)
Em resultados preliminares com reagente de Fenton constatou-se que o processo de
oxidaccedilatildeo era um processo raacutepido e eficiente atingindo aproximadamente a degradaccedilatildeo total do
BaP num curto intervalo de tempo e tambeacutem eacute econoacutemico pois as quantidades de reagente
usadas satildeo miacutenimas
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
105
Foram avaliados os efeitos de vaacuterias variaacuteveis na oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
nomeadamente pH temperatura concentraccedilatildeo de iatildeo ferro e concentraccedilatildeo de peroacutexido de
hidrogeacutenio Verificou-se que a degradaccedilatildeo aumentava agrave medida que estas variaacuteveis tambeacutem
aumentavam
Nas condiccedilotildees estudadas os resultados mais favoraacuteveis quer em termos de percentagem
de degradaccedilatildeo quer em termos de custo foram pH=35 T=40 ordmC [Fe2+]=375 mgL e
[H2O2]=50 mgL
Apesar de se ter obtido resultados bastante aliciantes neste trabalho com reagente de
Fenton deve-se ter consciecircncia de que os limites legais impostos pela legislaccedilatildeo natildeo atingidos
pois a gama de concentraccedilotildees eacute bastante mais alta do que a gama dos limites impostos e o
limite de detecccedilatildeo obtido no meacutetodo foi de 237 microgL Aleacutem disso tambeacutem natildeo se sabe se a
reacccedilatildeo foi completa e quais os produtos de degradaccedilatildeo obtidos Tambeacutem haacute que ter em conta
que a incerteza deste meacutetodo para concentraccedilotildees baixa satildeo elevadas No entanto o estudo
realizado com concentraccedilatildeo de BaP de 10 microgL traduz uma realidade das concentraccedilotildees
encontradas no ambiente em amostras aquosas
Sugestotildees Futuras
Devido ao facto do processo de optimizaccedilatildeo envolver 4 variaacuteveis este torna-se demasiado
complexo e demorado no entanto podia-se usar as experiecircncias realizadas neste trabalho e
recorrer agrave experimentaccedilatildeo factorial avaliando a influecircncia de diferentes variaacuteveis operatoacuterias
na degradaccedilatildeo Ou mesmo realizar uma experimentaccedilatildeo com a aplicaccedilatildeo informaacutetica JMP
(The statistical Discovery Software)
Tambeacutem seria interessante identificar os produtos resultantes da degradaccedilatildeo (por
exemplo por GCMS) e se estes forem diferentes dos compostos resultantes da oxidaccedilatildeo
completa (CO2 e H2O) estudar a biodegradaccedilatildeo (por bacteacuterias ou fungos) desses compostos
tendo como base os resultados apresentados no capiacutetulo de biodegradaccedilatildeo
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
106
Claro que uma sugestatildeo para futuro natildeo podia deixar de ser a realizaccedilatildeo de experiecircncias
com matrizes naturais (amostras reais) e testar as condiccedilotildees oacuteptimas de degradaccedilatildeo com
reagente de Fenton encontradas neste trabalho acompanhado do estudo da cineacutetica de
degradaccedilatildeo
No processo de oxidaccedilatildeo quiacutemica seria interessante do ponto de vista ambiental e
econoacutemico estudar a possibilidade de reciclar o ferro utilizado ou seja no fim da oxidaccedilatildeo
provocava-se a precipitaccedilatildeo do ferro por aumento de pH
Uma outra sugestatildeo seria testar as condiccedilotildees oacuteptimas obtidas neste trabalho com outros
PAHs ou mesmo com misturas destes compostos tendo em atenccedilatildeo de que cada composto
possui caracteriacutesticas fiacutesico quiacutemicas diferentes e que quantos mais aneacuteis benzeacutenicos tiverem
mais difiacutecil seraacute a degradaccedilatildeo (tambeacutem depende da forma como estes aneacuteis estatildeo combinados)
Bibliografia
107
5 Bibliografia
Abrantes R Assunccedilatildeo J Pesquero C (2004) Emission of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons from Light-duty Diesel Vehicles Exhaust Atmospheric Environment 38
1631ndash1640
Air Pollution Abatement Review Group (APARG) (1995) Report on the Abatemente of
Toxic Organic Micropollutants (TOMPs) form Stationary Sources Oxfordshire UK
Aitken M D Stringfellow W T Nagel R D Kazunga C Chen S H (1998)
Characteristics of Phenanthrene-Degrading Bacteria Isolated from Soils Contaminated
with Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Canadian Journal of Microbiology 44 743-
752
Algarra M Jimeacutenez V Fornier P Lamotte M (2005) Detection and Quantification of
PAH in Drinking Water by Front-Face Fluorimetry on a Solid Sorbent and PLS
Analysis Analytical and Bioanalytical Chemistry 382 1103ndash1110
Alves A (2006) Mestrado Integrado de Engenharia Quiacutemica ndash Moacutedulo de Meacutetodos
Instrumentais de Anaacutelise ndash Apontamentos Teoacuteriocos da Disciplina de Projecto de
Engenharia Quiacutemica I Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Anyakora C Coker H (2006) Determination of Polynuclear Aromatic Hydrocarbons
(PAHs) in Selected Water Bodies in the Niger Delta African Journal of Biotechnology
Vol 5 (21) 2024-2031
Anyakora C Ogbeche A Palmer P Coker H (2005) Determination of Polynuclear
Aromatic Hydrocarbons in Marine Samples of Siokolo Fishing Settlement Journal of
Chromatography A 1073 323ndash330
ATSDR (2001) Agency for Toxic Substances and Disease Registry US Department of
Health and Human Services Public Health Services
Bibliografia
108
Barclay C D Farquhar G F Legge R L (1995) Biodegradation and Sorption of
Polyaromatic Hydrocarbons by Phanerochaete chrysosporium Applied Microbiology
and Biotechnology 42 958-963
Beltraacuten F J Gonzaacutelez M Ribas F J lvarez P (1997) Fenton Reagent Advanced
Oxidation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in water Water Air amp Pollution 105
685-700
Bhatt M Cajthaml T (2002) Mycoremediation of PAH-Contaminated Soil Folia
Microbiol 47(3) 255-258
Bigda RJ (1995) Consider Fentonrsquos Chemistry for Wastewater Treatment Chemical
Engineering Progress 91 (12) 62ndash66
Boaventura R (2006) Mestrado de Engenharia do Ambiente Ramo Tratamento de Aacuteguas e
Aacuteguas residuais Apontamentos da Cadeira de Tratamento Bioloacutegico de Efluentes
Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Boonchan S Britz ML Stanley GA (2000) Degradation and Mineralization of High-
molecular-weight Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Defined Fungal-bacterial
Cocultures Applied and Environmental Microbiology 66 (3) 1007ndash1019
Brown G Barton L Thomson B (2003) Permanganate Oxidation of Sorbed Polycyclic
Ravindra K Sokhi R Grieken R (2006) Atmospheric Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
Source Attribution Emission Factors and Regulation Atmospheric Environment pp 1-
205
Relacre - Associaccedilatildeo de Laboratoacuterio Acreditados de Portugal (2000) Guia 13 ndash Validaccedilatildeo
de meacutetodos de Ensaio em Anaacutelise Quiacutemica Relacre Espaccedilo 2 Graacutefico
Rodil R Schellin M Popp P (2007) Analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water and Beverages using Membrane-assisted Solvent Extraction in Combination with
Large Volume Injectionndashgas Chromatographyndashmass Spectrometric Detection Journal of
Chromatography A 1163 288ndash297
Rodriacuteguez M (2003) Fenton and UV-vis Based Advanced Oxidation Processes in
Wastewater Treatment Degradation Mineralization and Biodegradability
Enhancement Programa de Doctorado de Ingenieriacutea Quiacutemica Universitat de Barcelona
Facultat de Quiacutemica Departament drsquoEnginyeria Quiacutemica I Metalluacutergia
Sack U Hofrichter M Fritsche W (1997b) Degradation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons by Manganese Peroxidase of Nematoloma Frowardii FEMS
Microbiology Letters 152 227-234
Sanglard D Leisola MSA Fiechter A (1986) Role of Extracellular Liginases in
Biodegradation of Benzo(a)pyrene by Phanerochaete chrysoporium Enzyme Microbial
Technology 8 209-212
Santos L (2006) Propriedade Fiacutesico Quiacutemicas dos PAHs Laboratoacuterio de Meacutetodos
Instrumentais de Anaacutelise Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Bibliografia
121
Schneider J Grosser R Jayasimhulu K Xue W Warshawsky D (1996) Degradation of
Pyrene Benz(a)anthracene and Benzo(a)pyrene by Mycobacterium sp strain RJGII-
135 Isolated from a Former Coal Gasification Site Applied and Environmental
Microbiology 62 13-19
Schrank S G Moreira R F P Schroder H F (2005) Aplicability of Fenton and H2O2UV
Reactions in the Treatment of Tannery Wastwaters Chemosphere 60 644-655
Sellakumar A Shubik P (1974) Carcinogenicity of Different Polycyclic Hydrocarbons in
the Respiratory Tract of Hamsters J Nat1 Cancer Inst 53 1713-1719
Stanley G A Britz M L Boonchan S Juhasz AL (1999) Detoxication of Soils
Containing High Molecular Weight Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by gram-
negative Bacteria and Bacterial-fungal Co-cultures Hazardous Waste Contaminated
Soil Marcel Dekker New York pp 161-179 (in press)
Tang W Z Huang C P (1997) Stoichiometry of Fentonrsquos reagent in the Oxidation of
Chlorinated Aliphatic Organic Pollutants Environ Technol 18 13ndash23
Thompson M (2000) Recent Trends in Inter-laboratory Precision at ppb and sub-ppb
Concentrations in Relation to Fitness for Purpose Criteria in Proficiency Testing
Analyst 125 385ndash386
Topping D Martin D Nettesheim P (1981) Determination of Cocarcinogenic Activity of
Benzo(e)pyrene for Respiratory Tract Mucosa Cancer Lett 11 (4) 315-321
Trzesicka-Mlynarz D Ward O P (1995) Degradation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons (PAHs) by a Mixed Culture and its Component Pure Cultures Obtained
from PAH Contaminated Soil Canadian Journal of Microbiology 41 470-476
Turusov V Nikonova T Parfenov Y (1990) Increased Multiplicity of Lung Adenomas in
Five Generations of Mice Treated with Benz(a)pyrene when Pregnant Cancer Lett 55
(3) 227-231
US - EPA (1995) United States Environmental Protection Agency Toxicological profile
for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons US department of health and human services
Bibliografia
122
US - EPA United States Environmental Protection Agency Drinking Water Contaminant
Candidate List wwwepagovsafewatercclcclfshtml Acesso em Dezembro de 2007
US - EPA United States Environmental Protection Agency List of Drinking Water
Contaminants MCLs wwwepagovsafewatermclhtml Acesso em Dezembro de
2007
Van Herwijnen R Wattiau P Bastiaens L Daal L Jonker L Springael D Govers H A
J Parsons JR (2003) Elucidation of the Metabolic Pathway of Fluorine and
Cometabolic Pathways of Phenanthrene Fluoranthene Anthracene and
diBenzothiophene by Sphingomonas sp LB126 Res Microbiol 154 (3) 199-206
Walter U Beyer M Klein A Reamp H A (1991) Degradation of Pyrene by Rhodococcus
sp UW1 Appl Microbiol Biotechnol 34 671ndash676
Wang L Wang C Chang J Lai S Chang-Chien G (2007) Emission of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons (PAHs) from the Liquid Injection Incineration of
Petrochemical Industrial Wastewater Journal of Hazardous Materials 148 296ndash302
Warshawsky D Radike M Jayasimhulu K Cody T (1988) Metabolism of
Benzo(a)pyrene by a dioxygenase Enzyme System of the Freshwater Green Alga
Selenastrum capricornutum Biochemical and Biophysical Research Communications
152 540-544
Watts R J Stanton P C Howsawkeng J Teel A L (2002) Mineralization of a Sorbed
Polycyclic Aromatic Hydrocarbon in Two Soils using Catalyzed Hydrogen Peroxide
Water Research 36 4283ndash4292
Wei M C Jen J F (2007) Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Aqueous Samples by Microwave Assisted Headspace Solid-phase Microextraction and
Gas Chromatographyflame Ionization Detection Talanta 72 1269ndash1274
Wenzel-Hartung R Brune H Grimmer G (1990) Evaluation of the Carcinogenic Potency
of 4 Environmental Polycyclic Aromatic Compounds Following Intrapulmonary
Application in rats Exp Pathol 40 (4) 221-227
Bibliografia
123
WHO (2003) Polynuclear Aromatic Hydrocarbons in Drinking Water Background
Document for Preparation of WHO Guidelines for Drinking Water Quality Geneva
World Health Organization
Williamson K Petty J Huckins J Lebo J Kaiser E (2002) HPLC-PFD Determination
of Priority Pollutant PAHs in Water Sediment and Semipermeable Membrane Devices
Chemosphere 49 703ndash715
Wolter M Zadrazil F Martens R Bahadir M (1997) Degradation of Eight Highly
Condensed Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Pleurotus sp Florida in Solid Wheat
Straw Substrate Applied Microbiology and Biotechnology 48 398-404
Yang HS Lee W J Chen S J Lai S O (1998) PAH Emission From Various Industrial
Stacks Journal of Hazardous Material 60 159-174
Ye B Siddiqi M A Maccubbin A E Kumar S Sikka H C (1996) Degradation of
Polynuclear Aromatic Hydrocarbons by Sphingomonas paucimobilis Environmental
Science and Technology 30 136-142
Yin Y Allen H (1999) In Situ Chemical Treatment
Yu Y Hu S (1994) Preoxidation of chlorophenolic wastewaters for their subsequent
biological treatment Water Sci Technol 29 313-320
Zhou H Zhong Z Jin B Huang Y Xiao R (2005) Experimental study on the removal of
PAHs using in-duct activated carbon injection Chemosphere 59 861ndash869
Zhou J L Maskaoui K (2003) Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water and Surface Sediments from Daya Bay China Environmental Pollution 121
269ndash281
Zhu L Chen B Wang J Shen H (2004) Pollution Survey of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Surface Water of Hangzhou China Chemosphere 56 1085ndash1095
Zhu L Chen B Wang J Shen H (2004) Pollution Survey of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Surface Water of Hangzhou China Chemosphere 56 1085ndash1095
Bibliografia
124
Zhu L Chen Y Zhou R (2008) Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water Sediment and Soil in Drinking Water Resource of Zhejiang Province China
Journal of Hazardous Materials 150 308ndash316
Anexo A
125
Anexo A
Efeitos do Benzo(a)Pireno
Anexo A
126
Tabela A1 ndash Sumaacuterio dos estudos do efeito do BaP em animais usando diferentes vias de administraccedilatildeo (ATSDR 2001) Espeacutecie Administraccedilatildeo Duraccedilatildeo Resultadolocal Bibliografia
Newborne Mouse Intraperitonial 3 dias +pulmotildees Levin et al 1984
Hamster Intratraquial 30 semanas - Sellakumar and Shubik 1974
Mouse Subcutacircneo dose simples +sarcomas no local da injecccedilatildeo Pfeiffer 1977
Newborne Mouse Intraperitonial dose simples +Fiacutegado LaVoie et al 1984
Newborne Mouse Intraperitonial sem registo +pulmotildees Busby et al 1984
Rat Intra mamaacuterio dose simples +glacircndula mamaacuteria Cavalieri et al 1988b 1988c
Mouse Intra vaginal 5 meses +cerviz Naslund et al 1987
Rat Intrapulmonar dose simples +pulmotildees Deutsch-wenzel et al 1983
Meacutedia 376 09-02-2008 Controlos 100 microgL minus minus 175093399 174483535 minus 174788467 minus minus
5 100 691418 68540992 67360793 minus 67950893 175479885 387 6 100 5808997 77215089 75594762 minus 76404926 180597464 423 7 100 52E+07 127043999 128576310 minus 1278101545 226644326 564 Meacutedia 468
Padratildeo preparado com a soluccedilatildeo resultante da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton ao fim dos 90 min de reacccedilatildeo ND ndash Natildeo detectaacutevel
Anexo B
134
Tabela B7 ndash Paracircmetros necessaacuterios para o estudo da linearidade da resposta do HPLC e para o caacutelculo de Incerteza da calibraccedilatildeo
X0 Xi (xi-ximeacutedia)^2 y0=ax+b yi (y0-yimedia)^2 Syxb ux0 U2=ux0x0
90 ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel NA ndash Natildeo analisado Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
139
Tabela C2 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da temperatura
Experiecircncia Temperatura ordmC Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia
90 1190247 318051 754149 9766 023 022 002 Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
140
Tabela C2 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da temperatura
Experiecircncia Temperatura ordmC Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia degradaccedilatildeo
90 ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
141
Tabela C3 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Experiecircncia [Fe2+] mgL
Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
90 63512 59522 54424 59153 989 011 010 001 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
142
Tabela C3 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Experiecircncia [Fe2+] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]final microgL Correcccedilatildeo vol BaP microgL CC0
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
143
Tabela C4 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Experiecircncia [H2O2] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
144
Tabela C4 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Experiecircncia [H2O2] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
90 132015 ND 51494 91755 986 014 013 001 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
145
Tabela C5 ndash Resultados da degradaccedilatildeo de diferentes concentraccedilotildees BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas
Experiecircncia [BaP] microgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
90 664170 651672 758413 691418 971 059 054 005 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
146
Tabela C5 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo de diferentes concentraccedilotildees BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas
Experiecircncia [BaP] microgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
directamente relacionado com log Kow e inversamente correlacionado com o log da
solubilidadeemaacutegua(US - EPA 1995)
Na Tabela 1 estatildeo apresentadas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas do BaP
Tabela 1 - Propriedades Fiacutesico-Quiacutemicas do Benzo(a)Pireno (Faust 1994 Santos L 2006) Propriedades Fiacutesico quiacutemicas do Benzo(a)Pireno
Foacutermula Molecular C20H12
Estrutura Molecular
CAS Number 50-32-8
Massa Molecular (gmol) 2523093
Temperatura de fusatildeo (ordmC) 1781
Temperatura de ebuliccedilatildeo (ordmC) 496
Solubilidade na aacutegua a 25 ordmC (microgL) (1) 38
Comprimento de onda de excitaccedilatildeo λExc (nm) 290-296
Comprimento de onda de emissatildeo λEm (nm) 406-410
Pressatildeo de vapor a 25 ordmC (KPa) (1) 7310-10
Log Kow (1) 650
Constante de Henry a 25 ordmC (kPa m3mol) (1) 3410-5 (1) IPCS 1998
Introduccedilatildeo
5
111 Presenccedila do Benzo(a)Pireno no Meio Ambiente
Na natureza o BaP resulta de fenoacutemenos naturais como erupccedilotildees vulcacircnicas e incecircndios
e fenoacutemenos antropogeacutenicos como o derramamento de petroacuteleo queima incompleta de
combustiacuteveis foacutesseis e resiacuteduos soacutelidos industriais sendo estes uacuteltimos os fenoacutemenos com
maior impacto ambiental Tem sido identificado na aacutegua superficial aacutegua da chuva aacutegua
subterracircnea e aacutegua residual (EPA 1991)
O movimento global do BaP pode ser resumido da seguinte maneira O BaP libertado na
atmosfera eacute sujeito a transporte de curto e longo alcance e eacute removido atraveacutes da deposiccedilatildeo
em solos e sedimentos aacutegua ou vegetaccedilatildeo como esquematizado na Figura 2
Figura 2 ndash Movimento global do BaP no meio ambiente (adaptado de Cohen et al 2001)
O BaP eacute persistente no meio ambiente adsorve rapidamente ao solo e quando libertado
na aacutegua adsorve fortemente aos sedimentos eou agrave mateacuteria orgacircnica Eacute bioacumulaacutevel
especialmente nos organismos aquaacuteticos (Luttrell et al 2007)
Introduccedilatildeo
6
Devido agraves suas propriedades fiacutesico-quiacutemicas o BaP tende a acumular-se no meio
ambiente da forma apresentada na Tabela 2 agrave qual estatildeo sujeitos a diferentes processos de
degradaccedilatildeo natural
Tabela 2 - Fontes de acumulaccedilatildeo do BaP nos diferentes tipos de matrizes ambientais e possiacuteveis processos naturais de degradaccedilatildeo (US - EPA 1995)
Sueacutecia hellip 01 Reino Unido hellip 025 WHO hellip 10 EU 60 hellip
EU hellip 10 y a ser conhecido em 2010 reduzindo 1 ngm3 todos os anos desde 2005 ateacute 2010 para chegar a 1 ngm3 em 2010 y valor para a quantidade total existente na fracccedilatildeo de PM10
ψψ Valor limite natildeo deve ser excedido e deve-se evitar exceder o valor guia
Figura 4 ndash Evoluccedilatildeo das emissotildees do BaP na Europa no periacuteodo de 1990 a 2005 (Ravindra et
al 2006)
Introduccedilatildeo
12
Tabela 7 ndash Avaliaccedilatildeo da emissatildeo do BaP (tonano) na Europa no periacuteodo de 1990 a 2001 (Ravindra et al 2006)
Introduccedilatildeo
13
113 Toxicidade do Benzo(a)Pireno
A toxicidade das substacircncias quiacutemicas eacute definida como a capacidade que a substacircncia
tem para provocar efeitos bioloacutegicos adversos dependendo do tempo e do grau de exposiccedilatildeo
O BaP eacute conhecido como irritante para o sistema respiratoacuterio Sendo um constituinte do
fumo de tabaco quando expostos a este podem surgir sintomas como tosse corrimento nasal
e expectoraccedilatildeo bem como dificuldades respiratoacuterias vertigens e naacuteuseas (Luttrell et al
2007)
Estudos realizados com animais expostos a uma determinada concentraccedilatildeo do BaP
durante um intervalo curto de tempo levam a crer que possa causar danos na hemoglobina
levando agrave anemia e supressatildeo do sistema imunitaacuterio dos humanos (Luttrell et al 2007)
Este composto eacute tambeacutem irritante para a pele susceptiacutevel de provocar alergias e para
aleacutem disso pode provocar alteraccedilatildeo de cor A exposiccedilatildeo agrave luz solar pode aumentar os efeitos
na pele (Luttrell et al 2007)
O Benzo(a)Pireno eacute um composto suspeito de provocar cancro nos humanos No entanto
inuacutemeros estudos realizados com vaacuterias espeacutecies de animais mostraram que este composto
provoca cancro por qualquer via que seja administrado Estudos epidemioloacutegicos tecircm vindo a
mostrar uma clara associaccedilatildeo entre exposiccedilatildeo de misturas de PAHs contendo BaP e o
aumento de risco de cancro pulmonar e outros tumores em humanos (Luttrell et al 2007)
114 Efeitos do Benzo(a)Pireno na Sauacutede Puacuteblica
A contaminaccedilatildeo de rios mares florestas e tambeacutem da atmosfera pode causar danos
irreparaacuteveis agrave natureza e agrave sauacutede humana A acccedilatildeo maleacutefica dos PAHs sobre os organismos
vivos pode ser exercida directamente e principalmente atraveacutes dos seus derivados muitos
deles ainda desconhecidos
Introduccedilatildeo
14
Os efeitos dos PAHs nomeadamente do BaP sobre a sauacutede humana estatildeo directamente
associados ao mecanismo de contaminaccedilatildeo que ocorre principalmente atraveacutes da inalaccedilatildeo de
aerossoacuteis atmosfeacutericos
A exposiccedilatildeo humana (e de outros animais) ao BaP ocorre por diferentes vias As mais
importantes satildeo a inalaccedilatildeo de ar poluiacutedo e a ingestatildeo de alimentos ou de aacutegua contaminada
No caso dos seres humanos outros modos importantes de exposiccedilatildeo ao BaP satildeo o haacutebito de
fumar a inalaccedilatildeo (passiva) do fumo do tabaco e a exposiccedilatildeo ocupacional em actividades e
processos envolvendo a produccedilatildeo ou o manuseamento de mateacuterias-primas que contenham este
composto (IPCS 1998)
O BaP jaacute foi detectado em alimentos brutos (Tabela 7) e processados A presenccedila do BaP
em alimentos brutos de origem vegetal deve-se principalmente agrave deposiccedilatildeo atmosfeacuterica
Animais aquaacuteticos como mexilhotildees e ostras que tendem a acumular BaP (e outros PAHs)
podem eventualmente representar outra forma de transporte destes compostos aos seres
humanos e a outros animais (Guilleacuten et al 1994) Em alimentos processados a presenccedila do
BaP (e outros PAHs) estaacute associada ao alimento in natura ou ainda a alguma etapa de
processamento como eacute o caso da defumaccedilatildeo ou fritura dos alimentos (Guilleacuten et al 1994)
Tabela 8 ndash Concentraccedilotildees do BaP encontradas em alimentos
Alimentos Concentraccedilatildeo do BaP
microgKg Bibliografia
Legumes Alface aacuterea Urbana 015 Alface aacuterea Rural ND Repolho aacuterea Urbana 020 Repolho aacuterea Rural 007 Tomates aacuterea Urbana 012 Tomates aacuterea Rural 008
Solo Fungo natildeo lenhinolitico ndash Penicillium janthinelum
VUO10 201
Criseno benzo[a]antraceno dibenzo[ah]antraceno e
Benzo(a)Pireno
Inoculaccedilatildeo com co-culturas de bacteacuterias
e fungos ---- Boonchan et al2000
Introduccedilatildeo
28
122 Adsorccedilatildeo com Carvatildeo Activado Nas duas uacuteltimas deacutecadas tecircm-se desenvolvido muitos estudos sobre a distribuiccedilatildeo dos
poluentes no meio ambiente em particular na aacutegua solos e sedimentos Nos modelos de
equiliacutebrio desenvolvidos estima-se que a adsorccedilatildeo de contaminantes orgacircnicos se fizesse por
simplificaccedilatildeo atraveacutes de uma isoteacutermica linear e reversiacutevel No entanto esta simplificaccedilatildeo
mostrou-se inadequada quando se considera a ocorrecircncia de dessorccedilatildeo
Os poluentes orgacircnicos possuem propriedades fiacutesicas e quiacutemicas distintas com variados
graus de hidrofobicidade muitos deles satildeo resistentes agrave dessorccedilatildeo outros tecircm uma dessorccedilatildeo
extremamente lenta podendo levar meses ou anos ateacute dessorverem do solo e dos sedimentos
Os processos de dessorccedilatildeo dos contaminantes orgacircnicos satildeo caracterizados normalmente
por duas fases distintas uma com uma raacutepida velocidade de dessorccedilatildeo e outra posterior de
baixa velocidade de dessorccedilatildeo sugerindo a possibilidade de haver uma fracccedilatildeo de soluto
irremediavelmente ligada ao solo ou ao sedimento
O carvatildeo activado eacute definido como sendo um material poroso com grande aacuterea
superficial capaz de adsorver substacircncias As mateacuterias-primas mais comuns na produccedilatildeo do
carvatildeo activado satildeo
Carvatildeo betuminoso
Ossos
Casca de coco
Turfa
Casca de noz
Resiacuteduos de petroacuteleo
Accediluacutecar
Madeira
Caroccedilo de azeitona
Caroccedilo de pecircssego
Introduccedilatildeo
29
A utilizaccedilatildeo de carvatildeo activado como adsorvente de poluentes orgacircnicos e inorgacircnicos
presentes em aacuteguas eacute muito eficiente devido agraves suas excelentes propriedades nomeadamente
a elevada aacuterea superficial estrutura porosa elevada capacidade de adsorccedilatildeo e a natureza
quiacutemica da sua superfiacutecie
A adsorccedilatildeo tem sido uma poderosa teacutecnica no tratamento e purificaccedilatildeo de gases e
liacutequidos (efluentes domeacutesticos e industriais) No entanto tecircm sido usados para eliminaccedilatildeo de
poluentes orgacircnicos sistemas de tratamento complexos e dispendiosos
Zhou et al em 2005 realizaram testes de incineraccedilatildeo de resiacuteduos soacutelidos urbanos em
leito fluidizado e adsorccedilatildeo com carvatildeo activado para PAHs e concluiacuteram que os PAHs em
particular os de 5 aneacuteis (BaP) podiam ser eficientemente removidos da corrente gasosa
atingindo eficiecircncias da ordem dos 91
123 Fotodegradaccedilatildeo
A Fotodegradaccedilatildeo eacute a transformaccedilatildeo quiacutemica de um composto em compostos mais
pequenos provocada pela absorccedilatildeo de luz (visiacutevel ultravioleta ou infravermelho) Os
processos fotoquiacutemicos de degradaccedilatildeo tecircm como princiacutepio a adiccedilatildeo de energia aos compostos
quiacutemicos na forma de radiaccedilatildeo Alguns tratamentos satildeo facilitados quando expostos agrave luz
solar (Ferrarese et al 2007)
No entanto existe uma seacuterie de limitaccedilotildees para o uso deste tratamento
A primeira delas eacute que os compostos orgacircnicos a serem eliminados absorvem a luz
em competiccedilatildeo com outros compostos presentes na aacutegua a tratar
A segunda eacute que os compostos orgacircnicos geram uma grande variedade de reacccedilotildees
fotoquiacutemicas que podem produzir produtos mais difiacuteceis ainda de degradar
E por fim nem toda a radiaccedilatildeo emitida pela fonte de radiaccedilatildeo eacute totalmente
aproveitada apenas a radiaccedilatildeo absorvida e apenas uma parte dela produz
alteraccedilotildees quiacutemicas o que quer dizer que algumas reacccedilotildees de fotodegradaccedilatildeo tecircm
cineacuteticas de degradaccedilatildeo muito lentas
Introduccedilatildeo
30
Para acelerar o processo outros oxidantes como peroacutexido de hidrogeacutenio eou ozono sais
metaacutelicos ou semicondutores como TiO2 podem ser adicionados dando origem aos chamados
Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilados (AOP) (Ferrarese et al 2007)
124 Oxidaccedilatildeo
A oxidaccedilatildeo geralmente utiliza um agente oxidante como o ozono (O3) peroacutexido de
hidrogeacutenio (H2O2) permanganato (KMnO4-) dioacutexido de cloro (ClO2) cloro (Cl2) entre outros
O ozono e o peroacutexido de hidrogeacutenio satildeo os oxidantes mais utilizados O ozono eacute utilizado
no tratamento quer de aacuteguas quer de solos o peroacutexido de hidrogeacutenio eacute capaz de oxidar
compostos orgacircnicos sendo os produtos finais da oxidaccedilatildeo CO2 e H2O (Kulik et al 2006)
Permanganato
O Permanganato (MnO4-) eacute um agente oxidante com um potencial de reduccedilatildeo de 17 V
Tem-se mostrado um oxidante eficiente na remediaccedilatildeo de muitos hidrocarbonetos de petroacuteleo
e tem sido largamente aplicado para tratamentos in situ e ex situ (Ferrarese et al 2007)
Em sistema aquoso os sais de permanganato geram iotildees de permanganato (MnO4-) que
sofrem a reacccedilatildeo de decomposiccedilatildeo apresentada na equaccedilatildeo 1
Fluoranteno 164 mgkg e Pireno 204 mgkg) no sentido de estudar a viabilidade do uso do
permanganato como meacutetodo de reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo desses contaminantes Os resultados
desse estudo demonstraram uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs no solo
A maior reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs no solo verificou-se para o Benzo(a)Pireno
Pireno Fenantreno e Antraceno com 721 642 532 e 538 respectivamente em 30
minutos de reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo com uma concentraccedilatildeo de 160 mM de KMnO4 (Tabela 17)
Nas mesmas condiccedilotildees as reduccedilotildees miacutenimas obtidas foram registadas para o Fluoranteno e
para o Criseno (134 e 78 respectivamente)
Tabela 17 ndash Fracccedilatildeo residual de PAHs presente no solo (e desvio padratildeo respectivo) apoacutes tratamento com 160 mM de KMnO4 factores de correlaccedilatildeo linear da degradaccedilatildeo (adaptado de Brown et al 2003)
Introduccedilatildeo
32
Persulfato
O agente oxidante mais recentemente usado em aplicaccedilotildees ambientais eacute o persulfato O
persulfato de soacutedio (Na2S2O8) eacute o composto mais usado uma vez que a baixa solubilidade do
persulfato de potaacutessio (K2S2O8) limita a sua aplicaccedilatildeo como agente oxidante
Os sais de persulfato dissociam-se dando origem a iotildees persulfato (S2O8-) que apesar do
seu potencial normal de oxidaccedilatildeo ser 20 V eacute cineacuteticamente lento na destruiccedilatildeo da maior
parte de compostos orgacircnicos
A adiccedilatildeo de um metal como catalizador da reacccedilatildeo (por exemplo ferro) pode activar o
iatildeo persulfato a produzir um oxidante mais forte radical livre de sulfato (SO4bull) segundo a
equaccedilatildeo 2
S2O82minus + Fe2+rarr 2SO4
bull + Fe3+ (Equaccedilatildeo 2)
A aplicaccedilatildeo de persulfato na oxidaccedilatildeo de PAHs estaacute actualmente muito pouco explorada
Nadim et al em 2005 verificaram que a oxidaccedilatildeo com persulfato em meio aquoso
efectivamente degradava os 16 PAHs incluiacutedos na lista de compostos prioritaacuterios da EPA Em
todos os ensaios realizados com persulfato de soacutedio (5 gL) a diferentes temperaturas de
reacccedilatildeo (30 40 e 50 ordmC) constataram uma reduccedilatildeo de PAHs abaixo do limite de detecccedilatildeo do
instrumento (1 mgL) Os ensaios realizados agrave temperatura ambiente (20 ordmC) tambeacutem
mostraram uma degradaccedilatildeo eficiente de PAHs o que nos leva a dizer que a reacccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo natildeo depende da temperatura
Numa segunda experiecircncia efectuaram testes com Fe2+EDTA catalizada com persulfato
os resultados mostraram-se promissores no que diz respeito agrave extensatildeo da degradaccedilatildeo dos
PAHs Isto porque a existecircncia de Fe2+EDTA na oxidaccedilatildeo com persulfato acelera o consumo
de iotildees persulfato Este processo mostrou a capacidade de degradar 75 a 100 de Fenantreno
Pireno Fluoranteno Benzo(a)antraceno Benzo(a)Pireno Criseno e Benzo(a)fluoranteno nas
amostras de solo (Figura 7)
Introduccedilatildeo
33
Figura 7 ndash Degradaccedilatildeo de sete PAHs no solo com Fe2+EDTA catalisado com persulfato
(adaptado de Nadim et al 2005)
125 Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
Devido aos riscos que o BaP representa para a sauacutede puacuteblica vaacuterias metodologias para
descontaminaccedilatildeo das matrizes ambientais tecircm sido desenvolvidas Os Processos de Oxidaccedilatildeo
Avanccedilada (AOP) tecircm-se evidenciado pela sua elevada capacidade de destruiccedilatildeo do BaP que
se processam atraveacutes de uma seacuterie de reacccedilotildees quiacutemicas e natildeo apenas na transferecircncia de fase
mas tambeacutem pelas suas aplicabilidades em grande nuacutemero de matrizes ambientais
Os Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada baseiam-se na formaccedilatildeo de radicais hidroxilo
(HO) altamente oxidantes e capaz de reagir com praticamente todas as classes de compostos
orgacircnicos e inorgacircnicos podendo levar agrave formaccedilatildeo de intermediaacuterios mais biodegradaacuteveis e
por vezes agrave mineralizaccedilatildeo total dos poluentes (Schrank et al 2005)
Normalmente estas reacccedilotildees necessitam de um ou mais catalizadores para aumentar a
velocidade da reacccedilatildeo o que pode ser desde um ajuste de pH a um catiatildeo metaacutelico (Fe Mn
TiO2)
A oxidaccedilatildeo avanccedilada aplica-se geralmente em situaccedilotildees em que os compostos orgacircnicos
satildeo natildeo biodegradaacuteveis toacutexicos ou que inibem o crescimento de microrganismos
Tempo (horas)
Introduccedilatildeo
34
A grande vantagem destes processos reside no facto de serem destrutivos isto eacute os
compostos satildeo degradados atraveacutes de uma seacuterie de reacccedilotildees quiacutemica levando agrave formaccedilatildeo de
intermediaacuterios mais biodegradaacuteveis e muitas vezes agrave mineralizaccedilatildeo total em que os produtos
finais do tratamento satildeo CO2 H2O aacutecidos e sais inorgacircnicos Na Tabela 18 estatildeo
apresentados vaacuterios tipos de Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
O custo destes processos restringe muitas vezes a sua utilizaccedilatildeo por isso satildeo muito
utilizados os meacutetodos de degradaccedilatildeo combinados onde se efectua a oxidaccedilatildeo para diminuir a
toxicidade do poluente e posteriormente a bioremediaccedilatildeo Desta forma diminui-se a inibiccedilatildeo
dos microrganismos (Higarasshi et al 2000)
Tabela 18 - Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada (adaptado de Metcalf amp Eddy 1991)
Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
Processos com Ozono Processos sem Ozono
O3 a pH elevado H2O2 + UV
O3 + UV H2O2 + UV + sais de ferro
O3 + H2O2 Ultra-sons
O3 + UV + H2O2 Foto-cataacutelise (UV + TiO2)
O3 + TiO2 H2O2 + Fe2+ (Reagente de Fenton)
O3 + TiO2 + H2O2
O3 + Ultra-sons
Comparando com outras tecnologias de oxidaccedilatildeo in situ a ozonizaccedilatildeo oferece as
seguintes vantagens (Yin et al 1999)
Eacute muito mais faacutecil introduzir ozono numa zona de contaminaccedilatildeo do que um
oxidante aquoso
Natildeo eacute necessaacuteria a volatilizaccedilatildeo da carga quiacutemica
Na oxidaccedilatildeo in situ provavelmente seraacute mais raacutepido que a biodegradaccedilatildeo ou
processos de arejamento reduzindo o tempo e custo de tratamento
Introduccedilatildeo
35
O ozono eacute muito reactivo e corrosivo para os materiais por isso deve ser produzido no
local Este reage rapidamente no subsolo e natildeo se espalha muito para aleacutem do ponto de
descarga
O uso de ozono eacute uma boa alternativa na remoccedilatildeo de PAHs pois devido agrave sua estrutura
molecular estes reagem rapidamente com o ozono Um paracircmetro a controlar seraacute o pH que
tem grande influecircncia na oxidaccedilatildeo quiacutemica dos PAHs com este oxidante A velocidade de
desaparecimento dos PAHs diminui com o aumento de pH sugerindo-se que a ozonizaccedilatildeo
directa eacute a principal reacccedilatildeo da decomposiccedilatildeo de PAHs (Haapea et al 2006)
Neste tipo de reacccedilatildeo satildeo necessaacuterias 2 moleacuteculas de ozono para oxidar uma moleacutecula de
PAH mas os produtos intermediaacuterios podem consumir muito mais ozono Actualmente
existem tambeacutem combinaccedilotildees com luz UV
Oxidaccedilatildeo com Ozono e UV
O processo de ozonizaccedilatildeo tradicional pode natildeo ser efectivo na oxidaccedilatildeo de certos
poluentes que reagem lentamente Para estes casos a taxa de oxidaccedilatildeo pode ser aumentada
com a adiccedilatildeo de catalisadores um segundo oxidante eou radiaccedilatildeo ultravioleta e outros
Este processo pode desenvolver trecircs caminhos para remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos
(Figura 8 e 9)
Fotoacutelise directa
Ozonizaccedilatildeo directa
Oxidaccedilatildeo por radical
Os radicais hidroxilo resultam da decomposiccedilatildeo do ozono devido aacute fotoacutelise e reacccedilotildees
com o aniatildeo hidroacutexido (Hoigne et al 1998)
Introduccedilatildeo
36
Figura 8 ndash Mecanismos de produccedilatildeo de radicais hidroxilos
Figura 9 ndash Reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de PAHs
Este sistema contecircm trecircs componentes para produzir radicais HO eou para oxidar o
poluente para a reacccedilatildeo subsequente radiaccedilatildeo UV ozono e peroacutexido de hidrogeacutenio
O sistema de oxidaccedilatildeo UVO3 eacute eficiente para a oxidaccedilatildeo e destruiccedilatildeo de compostos
orgacircnicos na aacutegua Basicamente consiste em saturar a soluccedilatildeo aquosa com O3 e irradiaacute-la com
luz UV ao comprimento de onda de 2537 nm
Experiecircncias realizadas por Ledakowicz et al em 2001 com Benzo(a)Pireno (BaP)
Criseno (CHR) e Fluoreno (FLU) em soluccedilotildees aquosas utilizando sistema O3UV resultaram
nas seguintes conclusotildees
A ozonizaccedilatildeo combinada com a radiaccedilatildeo UV eacute um meacutetodo raacutepido e efectivo na
degradaccedilatildeo dos PAHs referidos em ambiente aquoso A taxa mais elevada de
degradaccedilatildeo eacute encontrada nas soluccedilotildees aacutecidas e a mais baixa nas soluccedilotildees alcalinas
Em soluccedilatildeo neutra o BaP eacute mais oxidado pela fotoacutelise directa (Tabela 19)
Dos 3 meacutetodos de degradaccedilatildeo de PAHs (O3 radiaccedilatildeo UV e O3UV) o processo
combinado foi o mais efectivo A aplicaccedilatildeo deste sistema no lugar da ozonizaccedilatildeo
ou fotoacutelise eacute aconselhaacutevel para aacuteguas naturais contendo BaP
Ledakowicz et al em 2001 avaliaram a contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo fotoacutelise e reacccedilatildeo
com radicais para o processo combinado O3UV durante a degradaccedilatildeo do BaP (Tabela 19)
Introduccedilatildeo
37
Tabela 19 - Contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo directa fotoacutelise e reacccedilatildeo com radicais no processo combinado O3UV para a oxidaccedilatildeo do BaP [BaP]=47610-9 M =120 microgL (Ledakowicz et al 2001)
Condiccedilotildees de degradaccedilatildeo do BaP C0=47610-9 M Yw=52 mgdm3 Qv=8 dm3h T= 293 K t=15 s kOH=2531010M-1s-1
Sendo Co ndash Concentraccedilatildeo inicial Qv ndash Caudal volumeacutetrico YW ndash Quantidade de ozono no gaacutes de alimentaccedilatildeo t ndash Tempo k ndash Constante da reacccedilatildeo ro ndash Velocidade da reacccedilatildeo inicial γ ndash Contribuiccedilatildeo da reacccedilatildeo particular no processo
Constataram que o processo que mais contribuiu para a degradaccedilatildeo foi a fotoacutelise
aumentando com o aumento de pH Relativamente agrave contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo esta baixou agrave
medida que o pH aumentou Do ponto de vista praacutetico e porque grande parte das aacuteguas
naturais tecircm pH proacuteximo do neutro foi importante verificarem que o processo que mais
contribuiu para a degradaccedilatildeo do BaP foi a fotoacutelise A comparaccedilatildeo dos processos de
degradaccedilatildeo O3 UV e O3UV na oxidaccedilatildeo do BaP CHR e FLU estaacute apresentada na Figura 10
Figura 10 - Comparaccedilatildeo dos processos de degradaccedilatildeo O3 UV e O3UV na oxidaccedilatildeo do BaP
CHR e FLU (adaptado de Ledakowicz et al 2001)
Introduccedilatildeo
38
Oxidaccedilatildeo com H2O2 UV
De entre os processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada o processo com H2O2UV eacute o mais simples
em termos de operaccedilatildeo manutenccedilatildeo e complexidade A sua uacutenica desvantagem eacute a
vulnerabilidade a interferecircncias pela absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo UV dos componentes da soluccedilatildeo
A degradaccedilatildeo dos poluentes neste caso deve-se a dois processos fotoacutelise directa e
destruiccedilatildeo atraveacutes dos radicais hidroxilo A radiaccedilatildeo UV consegue produzir radicais hidroxilo
por fotoactivaccedilatildeo do H2O2 Sem esta fotoactivaccedilatildeo o H2O2 natildeo consegue destruir os
poluentes mais difiacuteceis de oxidar como o BaP
Na equaccedilatildeo 3 apresenta-se o mecanismo mais bem aceite para a fotoacutelise do H2O2 que eacute a
quebra da moleacutecula em radicais hidroxilo
H2O2 2 HObull λle400 nm (Equaccedilatildeo 3)
A grande vantagem deste processo relativamente ao uso de O3 eacute o facto de ser um
processo barato de obtenccedilatildeo de radicais e elimina o problema de manuseamento do O3
A maior desvantagem deste processo eacute ter baixa eficiecircncia de tratamento quando as aacuteguas
apresentam absorvacircncias elevadas Quando isso acontece pode haver competiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
com o H2O2
Oxidaccedilatildeo com O3H2O2
A adiccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio ao ozono eacute outra maneira de acelerar a
decomposiccedilatildeo do ozono conduzindo agrave formaccedilatildeo de radicais hidroxilo (equaccedilatildeo 4)
H2O2 + 2O3 2 HObull + 3O2 (Equaccedilatildeo 4)
Introduccedilatildeo
39
A vantagem deste sistema eacute que natildeo depende de radiaccedilatildeo UV assim sendo pode ser
aplicado em soluccedilotildees aquosas com elevada turvaccedilatildeo Eacute relativamente faacutecil adaptar um sistema
de O3 para o H2O2 basta adicionar um doseador
Oxidaccedilatildeo com H2O2 Ozono UV
A adiccedilatildeo de H2O2 ao processo O3UV tem como consequecircncia o aceleramento da
decomposiccedilatildeo do ozono aumentando a taxa de produccedilatildeo de radicais HO Este eacute um processo
de oxidaccedilatildeo muito poderoso que permite uma reduccedilatildeo consideraacutevel de Carbono Orgacircnico
Total (TOC) (Rodriacuteguez 2003)
UVTiO2
O processo de foto cataacutelise heterogeacutenea consiste em utilizar uma radiaccedilatildeo do UV
proacuteximo para excitar um semicondutor na presenccedila de oxigeacutenio Sobre estas condiccedilotildees satildeo
geradas espeacutecies oxidativas
O processo eacute heterogeacuteneo porque existem duas fases activas (soacutelida e liacutequida) Muitos
processos cataliacuteticos tecircm sido estudados no entanto o TiO2 revelou-se ser o processo mais
interessante bastante estaacutevel boa performance e baixo custo No entanto tem como
desvantagens a separaccedilatildeo cataliacutetica da soluccedilatildeo perda do catalisador na mateacuteria orgacircnica e a
baixa solubilidade do BaP em matrizes aquosas (Rodriacuteguez 2003)
1251 Oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton
Um outro processo utilizado para degradaccedilatildeo de PAHs eacute a oxidaccedilatildeo com Reagente de
Fenton (mistura de peroacutexido de hidrogeacutenio e ferro actuando este uacuteltimo como catalisador)
A oxidaccedilatildeo quiacutemica de compostos orgacircnicos pode ser parcial ou completa (conversatildeo
destes compostos em dioacutexido de carbono e aacutegua sem a presenccedila de microrganismos) No caso
Introduccedilatildeo
40
de uma oxidaccedilatildeo parcial os compostos originais podem ser parcialmente oxidados a
substacircncias mais biodegradaacuteveis como aacutelcoois aldeiacutedos cetonas e aacutecidos carboxilicos A
oxidaccedilatildeo quiacutemica pode ser utilizada como tratamento uacutenico ou como preacute tratamento
aumentando a biodegradabilidade ou toxicidade de certos afluentes sendo estes entatildeo
reencaminhados para outros tratamentos como por exemplo tratamento bioloacutegico
Os processos de aplicaccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio dividem-se em trecircs categorias
distintas
Aplicaccedilotildees simples com injecccedilatildeo directa de peroacutexido
Processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo com a formaccedilatildeo de radicais hidroxilo sem a
presenccedila de catalisadores metaacutelicos (por exemplo com utilizaccedilatildeo de ozono ou luz
UV)
Cataliacuteticas onde se enquadra o Reagente de Fenton e que compreendem o recurso
a um catalisador metaacutelico
O poder oxidante do reagente de Fenton proveacutem da divisatildeo da moleacutecula de H2O2 em OH-
e radicais HO em meio aacutecido sendo o passo chave do processo a formaccedilatildeo desses radicais
Mediante estudos realizados com vaacuterios compostos concluiu-se que o aumento da
concentraccedilatildeo de ferro levava a um aumento da velocidade de remoccedilatildeo de poluentes ateacute um
maacuteximo onde a adiccedilatildeo de mais ferro natildeo tem efeito na velocidade Eacute recomendada a presenccedila
de algum ferro inicial na soluccedilatildeo de modo a permitir um tempo de reacccedilatildeo razoaacutevel
A reacccedilatildeo eacute altamente exoteacutermica mas eacute tambeacutem favorecida pelo aumento de
temperatura Para valores superiores a 40-50 ordmC o H2O2 decompotildee-se rapidamente em aacutegua e
Introduccedilatildeo
42
oxigeacutenio diminuindo muito a eficiecircncia do processo Assim a gama oacuteptima para a maioria
das aplicaccedilotildees seraacute entre 20 e 40 ordmC
Efeito da concentraccedilatildeo do Ferro
De um modo geral o catalisador apresenta-se sobre a forma de FeSO4 Geralmente a taxa
de degradaccedilatildeo dos compostos aumenta com a concentraccedilatildeo inicial de ferro No entanto um
excesso de ferro pode igualmente consumir os radicais hidroxilo prejudicando o processo
Existe assim uma gama oacuteptima para a quantidade de catalisador a utilizar que corresponde a
um equiliacutebrio entre a eficiecircncia do processo e o custo do reagente Normalmente os factores
que podem influenciar a definiccedilatildeo da gama oacuteptima satildeo
Um limiar miacutenimo de concentraccedilatildeo de ferro entre 3 e 15 mgL para permitir o
progresso da reacccedilatildeo num periacuteodo razoaacutevel de tempo qualquer que seja a
concentraccedilatildeo do material orgacircnico
Uma razatildeo Fe2+ substrato acima do limiar miacutenimo normalmente 110 - 150
Uma aliacutequota suplementar de ferro que compense o consumo de ferro em reacccedilotildees
e garanta a existecircncia de ferro livre para catalisar a formaccedilatildeo dos radicais
hidroxilo
A dosagem de ferro pode ser expressa como razatildeo Fe2+H2O2 em massa ou em moles
sendo a gama tiacutepica 15 ndash 125 (020 e 004) em peso Tang e Huang em 1997 obtiveram a
razatildeo molar oacuteptima teoacuterica (H2O2Fe2+) para qualquer substrato pela expressatildeo
(Equaccedilatildeo 13)
Na oxidaccedilatildeo de PAHs com reagente de Fenton Beltraacuten et al em 1997 estudaram a
degradaccedilatildeo do Fluoreno Usaram razotildees Fe2+H2O2 em concentraccedilatildeo molar entre 001 e 020
(0015 e 030 razatildeo em massa) e constaram que quanto maior a razatildeo maior a remoccedilatildeo de
Fluoreno e mais raacutepida era a reacccedilatildeo (Figura 11)
Introduccedilatildeo
43
Figura 11 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de iatildeo Ferro na oxidaccedilatildeo do Fluoreno em aacutegua com
reagente de Fenton para concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Efeito da concentraccedilatildeo de H2O2
A concentraccedilatildeo de H2O2 em soluccedilatildeo eacute importante pois eacute esta espeacutecie que vai fornecer
iotildees hidroxilo agrave soluccedilatildeo Eacute necessaacuterio atingir uma concentraccedilatildeo de H2O2 elevada para que
haja um decreacutescimo acentuado da toxicidade das aacuteguas Um excesso de reagente pode
igualmente ser prejudicial pois pode dar origem a reacccedilotildees parasitas de consumo de radicais
hidroxilo responsaacuteveis pela oxidaccedilatildeo
Beltraacuten et al em 1997 estudaram o efeito da concentraccedilatildeo de H2O2 no processo de
oxidaccedilatildeo por reagente de Fenton do Fluoreno em aacutegua A Figura 12 mostra a variaccedilatildeo da
remoccedilatildeo de Fluoreno ao longo do tempo para diferentes concentraccedilotildees de peroacutexido de
hidrogeacutenio Observaram que existia um periacuteodo inicial da reacccedilatildeo na qual a concentraccedilatildeo de
Fluoreno diminuiacutea muito raacutepido especialmente para as concentraccedilotildees de H2O2 de 10-4 e 10-3
M Apoacutes os 5 a 10 minutos iniciais a concentraccedilatildeo de Fluoreno permanecia praticamente
constante Esta tendecircncia foi tambeacutem observada para o Fenantreno e para o Acenafteno
Introduccedilatildeo
44
Figura 12 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio na oxidaccedilatildeo do Fluoreno com
reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Constataram ainda que o PAH mais reactivo com o reagente de Fenton era o Fenantreno
seguido do Fluoreno (Figura 13)
Figura 13 ndash Variaccedilatildeo da remoccedilatildeo de Fluoreno Fenantreno e Acenafteno com o tempo
durante a oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton com concentraccedilotildees iniciais de Fluoreno 5210-6M Fenantreno 2510-6M Acenafteno 1510-5M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Introduccedilatildeo
45
A estabilizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs apoacutes os primeiros minutos de reacccedilatildeo pode ser
devida agrave raacutepida cineacutetica de reacccedilatildeo do Reagente de Fenton que resulta no consumo total de
Fe2+ Tambeacutem eacute possiacutevel que o tempo de consumo de reagente de Fenton seja menor do que o
tempo de agitaccedilatildeo necessaacuterio para a mistura completa dos reagentes
Efeito da temperatura
A velocidade da reacccedilatildeo com reagente de Fenton aumenta com o aumento da
temperatura com efeito negativo pronunciado para temperaturas abaixo dos 20 ordmC No entanto
quando as temperaturas aumentam acima de 40-50 ordmC a eficiecircncia da utilizaccedilatildeo de H2O2
tambeacutem eacute reduzida Isto eacute devido agrave decomposiccedilatildeo acelerada do peroacutexido em oxigeacutenio e aacutegua
Podemos afirmar que na praacutetica a maioria das aplicaccedilotildees comerciais do reagente de Fenton
ocorrem a temperaturas entre os 20 e 40 ordmC
Efeito do pH
As propriedades oxidantes do reagente de Fenton dependem do pH da soluccedilatildeo pelo que eacute
necessaacuterio um controlo apropriado do pH aquando da utilizaccedilatildeo deste reagente de modo a
maximizar a eficiecircncia
O pH oacuteptimo situa-se entre 3 e 6 de modo a que o Fe (III) fique em soluccedilatildeo em vez de
precipitar como hidroacutexidos feacuterricos Fe(OH)3 e FeOOH o que acontece a pH superior Para
aleacutem disso a pH superior a 6 o ferro catalisa a decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogeacutenio em
aacutegua e oxigeacutenio natildeo ocorrendo formaccedilatildeo de radicais hidroxilo o que leva agrave diminuiccedilatildeo da
eficiecircncia de reacccedilatildeo Esta propriedade eacute utilizada no entanto para remover o ferro do
efluente final atraveacutes da sua precipitaccedilatildeo em lamas de hidroacutexido de ferro permitindo a sua
reutilizaccedilatildeo
Para pH inferior a 3 o meacutetodo perde consistecircncia mas de forma menos acentuada Nesta
situaccedilatildeo a quantidade de Fe3+ responsaacutevel pela continuidade do processo oxidativo eacute muito
baixa estando este em equiliacutebrio com compostos intermediaacuterios
Introduccedilatildeo
46
Conveacutem salientar que a adiccedilatildeo do reagente bem como a proacutepria reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo
(que conduz geralmente agrave formaccedilatildeo de aacutecidos orgacircnicos) afectam o pH do meio Conveacutem por
isso controlar cuidadosamente o pH no reactor para que este se mantenha entre 3-5
Figura 14 ndash Perfil tiacutepico de pH durante a reacccedilatildeo de Fenton
Observando a Figura 14 verifica-se que a adiccedilatildeo de Fe2+ (normalmente sob a forma de
sulfato) eacute responsaacutevel por uma primeira diminuiccedilatildeo do valor de pH A segunda inflexatildeo mais
pronunciada ocorre quando se adiciona o peroacutexido de hidrogeacutenio Verifica-se que esta
diminuiccedilatildeo prossegue de forma gradual enquanto a reacccedilatildeo se daacute evoluccedilatildeo essa que
depende da concentraccedilatildeo do catalisador e da mateacuteria orgacircnica Esta descida no valor de pH eacute
atribuiacuteda agrave oxidaccedilatildeo dos compostos orgacircnicos em aacutecidos orgacircnicos
A evoluccedilatildeo de pH eacute indicativa de que a reacccedilatildeo estaacute a ocorrer Uma ausecircncia desta
descida pode ser indicativo de que a reacccedilatildeo estaacute a sofrer inibiccedilatildeo e a concentraccedilatildeo de
peroacutexido aumenta ou mantecircm-se constante dependendo da forma como o sistema funciona
em semicontiacutenuo ou fechado respectivamente (wwwH2O2comindustrialwatewatercom)
Beltraacuten et al em 1997 tambeacutem estudaram a influecircncia do pH na reacccedilatildeo com reagente
de Fenton Os resultados obtidos (Figura 15) mostraram que a degradaccedilatildeo do Fluoreno em
aacutegua apresenta uma maior remoccedilatildeo a pH 7 seguido da degradaccedilatildeo a pH 34
Adiccedilatildeo de Fe2+ Adiccedilatildeo
de H2O2
Tempo de reacccedilatildeo (min)
Introduccedilatildeo
47
Figura 15 ndash Efeito do pH na remoccedilatildeo de Fluoreno ao longo do tempo de oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Efeito do tempo de reacccedilatildeo
O tempo necessaacuterio para completar a reacccedilatildeo depende de vaacuterias variaacuteveis entre elas a
razatildeo Fe2+H2O2 e a toxicidade dos compostos presentes na aacutegua
Aplicaccedilotildees do Reagente de Fenton
O processo pode ser aplicado a aacuteguas aacuteguas residuais lamas ou solos contaminados com
a seguinte finalidade
Destruiccedilatildeo de poluentes orgacircnicos
Reduccedilatildeo da toxicidade
Aumento da biodegradabilidade
Reduccedilatildeo da cor e cheiro
Remoccedilatildeo da CQOCBO
Introduccedilatildeo
48
Lee et al em 2000 obtiveram eficiecircncias de remoccedilatildeo com reagente de Fenton em etanol
da ordem dos 999 para o Benzo(a)Pireno
Um outro estudo realizado por Flotron et al em 2004 estudaram a remoccedilatildeo de
poluentes absorvidos em solos lama e sedimentos usando o reagente de Fenton As condiccedilotildees
experimentais usadas para o estudo estatildeo apresentadas na Tabela 20
A Figura 16 representa os resultados obtidos nas condiccedilotildees experimentais referidas na
Tabela 20 e verifica-se que o Benzo(a)Pireno degrada praticamente na totalidade
Tabela 20 ndash Dados experimentais para oxidaccedilatildeo de PAHs presentes em solos lamas e sedimentos por reagente de Fenton (Flotron et al 2004)
Figura 16 - Efeito da concentraccedilatildeo do reagente de Fenton no comportamento do BaP nas
condiccedilotildees apresentadas na Tabela 20 (Flotron et al 2005)
Beltraacuten et al em 1997 realizaram experiecircncias com oxidaccedilatildeo por reagente de Fenton de
trecircs PAHs (Fenantreno Fluoreno e Acenafteno) As variaacuteveis estudadas e as gamas aplicadas
foram
Concentraccedilotildees iniciais de Fluoreno 5210-6 M Fenantreno 2510-6 M Acenafteno
1510-5 M
Concentraccedilotildees iniciais de reagentes Fe2+=0 a 210-4 M H2O2=10-5 a 10-1 M pH=2 a
12
As concentraccedilotildees oacuteptimas de oxidaccedilatildeo obtidas foram Fe 2+=510-5 M H2O2=110-3 M
pH=7 e temperatura de 293 K Tendo obtido percentagens de conversatildeo de 97 80 e 73 para
Fenantreno Fluoreno e Acenafteno respectivamente Os produtos resultantes a 80 de
conversatildeo dos respectivos PAHs estatildeo mencionados na tabela abaixo apresentada (Tabela 21)
Introduccedilatildeo
50
Tabela 21 - Produtos encontrados ou identificados por GCMS em amostras resultantes da oxidaccedilatildeo de PAHs por reagente de Fenton (Beltraacuten et al 1997)
Comparando diferentes tipos de processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada Beltraacuten et al em 1997
verificaram que a eficiecircncia da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton eacute similar ou mesmo maior
do que a obtida pelos outros processos de oxidaccedilatildeo (Tabela 22) Apenas o processo de O3UV
apresenta eficiecircncias muito proacuteximas das do reagente de Fenton para todos os PAHs
estudados (Fluoreno Fenantreno e Acenafteno)
Assim sendo podemos concluir que o reagente de Fenton eacute um processo de oxidaccedilatildeo
economicamente viaacutevel para a oxidaccedilatildeo de PAHs como Fluoreno Fenantreno e Acenafteno
em matizes aquosas
Tabela 22 ndash Comparaccedilatildeo de diferentes processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada relativamente ao reagente de Fenton na oxidaccedilatildeo de PAHs em aacutegua (Beltraacuten et al 1997)
Conversatildeo para diferentes tipos de Tratamento
Da preacute-oxidaccedilatildeo dos PAHs por reagente de Fenton resultam produtos de oxidaccedilatildeo que
satildeo mais soluacuteveis em aacutegua e mais biodegradaacuteveis (compostos mais acessiacuteveis para os
microrganismos) A combinaccedilatildeo da oxidaccedilatildeo quiacutemica com a biodegradaccedilatildeo tem grande
vantagem sobre ambos os tratamentos aplicados isoladamente na remediaccedilatildeo de
contaminantes orgacircnicos Este tipo de combinaccedilatildeo tem sido aplicado na purificaccedilatildeo de aacutegua
residual O preacute-tratamento com peroacutexido de hidrogeacutenio seguido pela biodegradaccedilatildeo resulta
numa diminuiccedilatildeo substancial na dosagem da quantidade de oxidante (Kulik et al 2006)
Introduccedilatildeo
55
Num outro estudo realizado por Haapea et al em 2006 avaliaram a influecircncia da
lavagem do solo nos processos de degradaccedilatildeo
A lavagem do solo e a ozonizaccedilatildeo com pequenas doses aumenta a biodegradaccedilatildeo eou
mobilidade dos PAHs o que torna o tratamento bioloacutegico mais eficiente As principais
conclusotildees do estudo realizado por Haapea et al em 2006 foram
A lavagem do solo e a ozonizaccedilatildeo aumentam a biodegradaccedilatildeo dos PAHs no
entanto o ajuste de pH iraacute aumentar os custos totais durante a operaccedilatildeo e restringir
o poacutes-tratamento
A remoccedilatildeo de 90 de PAHs eacute obtida pelo tratamento bioloacutegico de solo ozonizado
A preacute-lavagem do solo natildeo melhora a degradaccedilatildeo dos PAHs durante a ozonizaccedilatildeo
mas diminui a quantidade de ozono necessaacuterio
Neste processo combinado se quisermos determinar a variaccedilatildeo da biodegradabilidade em
funccedilatildeo das condiccedilotildees quiacutemicas da reacccedilatildeo (tempo de preacute-tratamento concentraccedilatildeo do agente
oxidante e temperatura) deve realizar-se um teste de biodegradaccedilatildeo Vaacuterios autores
propuseram vaacuterios meacutetodos para medir a biodegradabilidade deste sistema BOD e
BODCQO ou BODTOC foram meacutetodos normalmente usados por Gilbert em 1987 Yu and
Hu em 1994 Marco et al em 1997 e Chamarro et al em 2001
Um outro processo de oxidaccedilatildeobiodegradaccedilatildeo foi estudado por de Guieysse et al em
2004 Estes investigadores estudaram a degradaccedilatildeo do BaP em conjunto com mais 5 PAHs
em solo usando o processo UVBiodegradaccedilatildeo As amostras foram trabalhadas em diferentes
tipos de solventes (oacuteleo de silicone e tetradecano) e submetidas agrave radiaccedilatildeo UV durante 436 a
552 horas A percentagem de remoccedilatildeo do BaP foi de 100 em ambos os casos
Na Tabela 24 estatildeo compiladas as principais vantagens e desvantagens dos diferentes
processos de degradaccedilatildeo aplicados agrave degradaccedilatildeo do BaP
Introduccedilatildeo
56
Tabela 24 ndash Vantagens e desvantagens dos vaacuterios processos de degradaccedilatildeo aplicaacuteveis agrave degradaccedilatildeo do BaP Processo de Degradaccedilatildeo Bibliografia Vantagens Desvantagens
Carvatildeo activado Zhou et al 2005
Permanganato Brown et al 2003 Ferrarese et al 2007
Natildeo gera problema Ambiental Tatildeo eficiente quanto H2O2 Mais faacutecil de manusear do que H2O2 Mais estaacutevel que H2O2
Reduccedilatildeo da permeabilidade Formaccedilatildeo de partiacuteculas de MnO2
Persulfato Nadim et al 2005
Processo de oxidaccedilatildeo mais lento Necessita de catalisador Baixa solubilidade Fraco oxidante
Ozono Haapea et al 2006 Mais faacutecil de realizar o tratamento pois reage rapidamente Oxidante forte
Custos elevados Difiacutecil manuseamento
UVO3 Ledakowicz et al 2001
Eficiente na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos Meacutetodo mais raacutepido do que a fotoacutelise ou ozono Elevado consumo de energia
UVH2O2 Schrank et al 2005 Mais simples de todos em termos de operaccedilatildeo manutenccedilatildeo e complexidade Processo barato relativamente ao UVO3
Vulneraacutevel a interferecircncias como a turvaccedilatildeo Baixa eficiecircncia no tratamento de aacuteguas com elevada turvaccedilatildeo Elevado consumo de energia
O3H2O2 Natildeo depende da luz Pode ser aplicado a soluccedilotildees turvas Faacutecil de montar
UVTiO2 Rodriacuteguez 2003 Estaacutevel Boa performance Baixo custo
Dificuldade de separaccedilatildeo da soluccedilatildeo cataliacutetica Perda de catalisador Elevado consumo de energia
AOPs
Fenton Ferrarese et al 2007 Lee et al 2000 Flotron et al 2005
Natildeo tem resiacuteduos de peroacutexido Equipamento de baixo custo Faacutecil de manusear Natildeo precisa de pressotildees e temperatura elevadas
Requer estudos preacutevios para optimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de operaccedilatildeo Produccedilatildeo de lamas Natildeo possui acccedilatildeo prolongada Requer pH e temperatura especiacuteficos
Introduccedilatildeo
57
13 Metodologias Analiacuteticas para Quantificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno em
Soluccedilotildees Aquosas
Para avaliar a eficiecircncia dos processos de tratamento de matrizes aquosas eacute necessaacuterio
recorrer a metodologias analiacuteticas especiacuteficas para cada finalidade
Os meacutetodos analiacuteticos vulgarmente usados para detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo de PAHs em
matrizes aquosas satildeo baseados em teacutecnicas de separaccedilatildeo tais como Cromatografia Liacutequida de
Alta Resoluccedilatildeo (HPLC) com detecccedilatildeo por fluorescecircncia (FLD) Cromatografia Gasosa (GC)
com detector FID ou MS Estes meacutetodos satildeo frequentemente acompanhados de teacutecnicas de
extracccedilatildeo eou concentraccedilatildeo como por exemplo extracccedilatildeo Liacutequido-Liacutequido extracccedilatildeo em
Fase Soacutelida (SPE) que para aleacutem de ser necessaacuterio um processo de calibraccedilatildeo complexo
devido agrave perda apreciaacutevel do analito requerem solventes orgacircnicos (Algarra et al 2005)
A cromatografia eacute uma teacutecnica que permite separar identificar e quantificar diversos
compostos numa mistura Pressupotildee a existecircncia de duas fases em contacto uma fase moacutevel
que transporta a amostra a analisar e uma fase estacionaacuteria com a qual alguns dos compostos
poderatildeo estabelecer relaccedilotildees de afinidade (Alves 2006)
A amostra eacute normalmente introduzida no injector atraveacutes de uma seringa sendo
arrastada pela fase moacutevel atraveacutes da coluna Aqui os compostos da amostra com maior
afinidade para a fase estacionaacuteria contida dentro da coluna satildeo retidos mais tempo enquanto
que os outros saem mais depressa da coluna Depois de saiacuterem da coluna os compostos jaacute
separados chegam ao detector onde eacute registada a sua passagem atraveacutes de um sinal eleacutectrico
representativo de uma propriedade em relaccedilatildeo agrave qual o detector eacute especiacutefico (Alves 2006)
Assim sendo na Tabela 25 apresentam-se teacutecnicas aplicadas por vaacuterios cientistas
Introduccedilatildeo
58
Tabela 25 ndash Meacutetodos analiacuteticos condiccedilotildees de funcionamento e resultados obtidos para anaacutelise de PAHs em matrizes aquosas
Meacutetodo Extracccedilatildeo Matriz Coluna Gaacutes de
Tabela 25 (Cont) ndash Meacutetodos analiacuteticos condiccedilotildees de funcionamento e resultados obtidos para anaacutelise de PAHs em matrizes aquosas
Meacutetodo Extracccedilatildeo Matriz Coluna Gaacutes de
52 Acetonitrilo Aacutegua 04 266 415 001-10 microgL 0996-0999 BaP=0001microgL Popp et al 2000
Introduccedilatildeo
60
Cromatografia Gasosa
O BaP encontra-se no meio ambiente nas aacuteguas de consumo e residuais em
concentraccedilotildees extremamente baixas Os limites legais estabelecidos impotildeem limitaccedilotildees ao
niacutevel dos microgL Por este motivo surge a necessidade de recorrer a meacutetodos de anaacutelise de
compostos vestiacutegiais
Como se pode observar na Tabela 25 de entre os meacutetodos de anaacutelise os que geralmente
satildeo utilizados satildeo cromatografia liacutequida (HPLC) e a cromatografia gasosa (GC)
A anaacutelise do BaP por cromatografia gasosa pode ser feita usando um detector ECD
(Captura Electroacutenica de Electrotildees) ou por GCMS (Cromatografia Gasosa com
Espectrometria de Massa)
A teacutecnica de GCMS eacute a ideal para a identificaccedilatildeo de compostos uma vez que para aleacutem
da informaccedilatildeo do cromatograma fornece o espectro de massa dos compostos que eluem da
coluna cromatograacutefica Uma vez que estes espectros satildeo uacutenicos e caracteriacutesticos de cada
substacircncia eacute possiacutevel identificaacute-los inequivocamente pelos tempos de retenccedilatildeo Os outros
detectores natildeo fornecem nenhuma informaccedilatildeo para a identificaccedilatildeo dos compostos pelo que eacute
feita apenas atraveacutes da comparaccedilatildeo dos tempos de retenccedilatildeo com a anaacutelise de padrotildees
A espectroscopia de massa eacute uma das ferramentas analiacuteticas mais poderosa de que
dispotildeem os analistas Como meacutetodo de detecccedilatildeo acoplado agrave cromatografia liacutequida ou gasosa
permite sensibilidades elevadas (da ordem 10-3 a 10-13) permite elevada selectividade
principalmente se for utilizada no modo SIM (Single Ion Monitoring) ou no modo MSMS
(dupla fragmentaccedilatildeo) permite diferentes formas de ionizaccedilatildeo conforme as caracteriacutesticas dos
compostos e amostras permite fazer caracterizaccedilatildeo elementar permite obter informaccedilatildeo
estrutural e isotoacutepica e ainda efectuar anaacutelise qualitativa e quantitativa
Introduccedilatildeo
61
Cromatografia Liacutequida
A cromatografia liacutequida (HPLC) segue os princiacutepios gerais de qualquer cromatografia
princiacutepios esses que se aplicam a quase todos os tipos de cromatografia em coluna(Barreira
2003)
Existem diversos tipos de HPLC conforme a escolha da fase estacionaacuteria e os equiliacutebrios
envolvidos
Em HPLC o fluxo da fase moacutevel eacute controlado atraveacutes de bombas que mantecircm uma
pressatildeo de vaacuterias atmosferas sobre a coluna Assim as colunas satildeo construiacutedas em materiais
bastante resistentes como o accedilo inoxidaacutevel tendo comprimentos que variam entre 10 e 30
cm com um diacircmetro interno de 4 a 10 mm A amostra eacute adicionada directamente agrave coluna
dissolvida na fase moacutevel em volumes que variam dos 5 aos 500 microL (Barreira2003) Cerca
de 80 das aplicaccedilotildees de HPLC utilizam colunas C18 constituiacutedas por partiacuteculas de siacutelica
ligadas a um filme de liacutequido constituiacutedo por uma cadeia de hidrocarbonetos com 18 carbonos
(partiacuteculas de diacircmetro entre 3 e 20 microm) Satildeo colunas denominadas de fase reversa pois
devido agraves suas caracteriacutesticas apolares o solvente eacute que estabelece relaccedilotildees de afinidade com
os solutos
Se os solutos tiverem alguma afinidade pela fase estacionaacuteria da coluna ao longo desta
vatildeo-se estabelecer sucessivos equiliacutebrios de distribuiccedilatildeo dos solutos entre a fase moacutevel
(eluente) e a estacionaacuteria Se as constantes de distribuiccedilatildeo para os diversos solutos forem
suficientemente diferentes estes iratildeo deslocar-se ao longo da coluna a velocidades diferentes
saindo da coluna separados uns dos outros
Regra geral quanto mais pequenas satildeo as partiacuteculas do enchimento mais eficientes satildeo as
colunas No entanto quanto mais pequenas satildeo as partiacuteculas maior eacute a perda de pressatildeo do
liacutequido ao longo da coluna e menor eacute o caudal de eluente para a mesma pressatildeo aplicada
Como haacute limitaccedilotildees instrumentais agrave utilizaccedilatildeo de pressotildees muito elevadas quanto menor for o
diacircmetro das partiacuteculas do enchimento menor eacute tambeacutem o comprimento da coluna que se
utiliza
Introduccedilatildeo
62
Como consequecircncia do empacotamento das partiacuteculas de pequena dimensatildeo no interior
da coluna satildeo necessaacuterias pressotildees elevadas para forccedilar o eluente ao longo da coluna sendo
usual utilizarem-se pressotildees entre 80 e 120 bar A bomba tem de manter um caudal de eluente
constante sem oscilaccedilotildees de pressatildeo ou caudal e tem de ser construiacuteda com material
compatiacutevel para uma larga gama de solventes
Este tipo de cromatografia tem a possibilidade de usar detectores muito variados
sensiacuteveis e com limites de detecccedilatildeo muito baixos Os detectores mais usados em HPLC para
anaacutelise do BaP satildeo os de fluorescecircncia (FLD) e UV (254 nm)
Para a determinaccedilatildeo de PAHs por HPLC usam-se colunas revestidas por um filme de
siacutelica C18 de fase reversa e eluentes como a aacutegua e o acetonitrilo (Barreira 2003)
Apoacutes saiacuterem da coluna os componentes da amostra passam a um detector A
representaccedilatildeo graacutefica do sinal enviado pelo detector em funccedilatildeo do tempo que decorreu desde a
injecccedilatildeo da amostra na coluna constitui o que se designa por cromatograma da mistura
Os solventes utilizados em HPLC tecircm de ser muito puros e natildeo podem conter resiacuteduos
soacutelidos Devem ser desgaseificados antes da sua utilizaccedilatildeo pois a formaccedilatildeo de bolhas de gaacutes
no sistema cromatograacutefico pode causar variaccedilotildees de pressatildeo no interior do sistema eou
perturbaccedilotildees mais ou menos graves no sinal do detector A desgasificaccedilatildeo pode fazer-se
submetendo o eluente a pressotildees reduzidas eou ultra-sons ou por deslocamento dos gases
dissolvidos com heacutelio
A eluiccedilatildeo pode ser feita mantendo sempre o mesmo eluente (eluiccedilatildeo isocraacutetica) ou
variando a composiccedilatildeo do eluente com o tempo (eluiccedilatildeo com gradientes) Sempre que
possiacutevel deve proceder-se a uma eluiccedilatildeo isocraacutetica
Parte Experimental
63
2 Parte Experimental
21 Metodologia
A metodologia seguida para o estudo da degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
consistiu em trecircs partes A primeira correspondeu ao desenvolvimento do meacutetodo analiacutetico
apropriado para este composto a segunda a optimizaccedilatildeo das variaacuteveis que influenciam a
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton e a terceira consistiu em avaliar e discutir a degradaccedilatildeo
deste composto nas condiccedilotildees optimizadas
22 Descriccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico
Nesta secccedilatildeo apresenta-se uma relaccedilatildeo de todo o material utilizado no desenvolvimento
do meacutetodo analiacutetico e da degradaccedilatildeo do BaP com Reagente de Fenton bem como a descriccedilatildeo
da metodologia usada
221 Reagentes
No meacutetodo analiacutetico usaram-se os seguintes reagentes
Padratildeo de BaP de 1000 mgL em acetona adquirido agrave Supelco (referecircncia 40071)
com grau de pureza de 999
Etanol Absoluto (Panreac)
Aacutegua ultra-pura com condutacircncia de 183 mΩcm adquirida no Laboratoacuterio 204
Acetonitrilo (Chromanorm for HPLC gradiente grade da VWR) ndash Solvente para
HPLC
Corrente de Heacutelio para desgasificaccedilatildeo da fase moacutevel
Os reagentes necessaacuterios e utilizados nos ensaios com Reagente de Fenton estatildeo
apresentados na Tabela 26
Parte Experimental
64
Tabela 26 ndash Lista de Reagente usados na oxidaccedilatildeo do BaP com Reagente de Fenton Reagente Fornecedor
Peroacutexido de Hidrogeacutenio 30 Merck
Aacutegua ultra pura Condutacircncia=183 mΩcm
Etanol Absoluto Panreac
Sulfito de Soacutedio Merck
Hidroacutexido de Soacutedio (NaOH)1M Merck
Aacutecido Sulfuacuterico (H2SO4) 1M Merck
Sulfato de Ferro heptahidratado Merk
222 Equipamento
Equipamento usado para a quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
A anaacutelise do BaP foi feita por HPLC Hitachi modelo Elite Lachrom da VWR equipado
com autosampler (L2200) Bomba (L2130) e Detector de Fluorescecircncia (L2480) tal como
apresentado na Figura 17
Figura 17 ndash Equipamento de HPLC-FLD usado na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
Parte Experimental
65
Na Figura 18 estaacute apresentada a coluna cromatograacutefica utilizada (Lichrocart 250-4 HPLC
cartridge Purospher star RP 18 - 5 microm)
Figura 18 ndash Coluna usada na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
A fase moacutevel era constituiacuteda por 90 de Acetonitrilo e 10 de aacutegua ultra-pura Ambos
os constituintes foram desgaseificados com uma corrente de Heacutelio durante 10 minutos por
cada 500 mL antes do arranque do equipamento
A programaccedilatildeo da sequecircncia das anaacutelises e a aquisiccedilatildeo dos dados analiacuteticos foi feita pelo
software EZChrom Elite
Equipamento usado na degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
A instalaccedilatildeo experimental usada era composta por um termoacutemetro um reactor com
camisa (asymp200 ml de capacidade) um agitador magneacutetico um banho termostaacutetico e uma barra
magneacutetica como estaacute representado na Figura 19 e 20
Legenda 1 ndash Reactor de camisa
2 ndash Termoacutemetro de mercuacuterio
3 ndash Agitador magneacutetico
4 ndash Barra magneacutetica
5 ndash Entrada de aacutegua de aquecimento
6 ndash Saiacuteda de aacutegua de aquecimento
Figura 19 ndash Esquema da instalaccedilatildeo experimental
Parte Experimental
66
Figura 20 - Instalaccedilatildeo usada para a oxidaccedilatildeo do BaP pelo reagente de Fenton em matrizes
aquosas
223 Preparaccedilatildeo da Fase Moacutevel para HPLC
A fase moacutevel eacute constituiacuteda por 90 de Acetonitrilo e 10 de aacutegua Ultra pura Ambos os
constituintes eram desgaseificados com uma corrente de Heacutelio durante 10 minutos por cada
500 mL
224 Preparaccedilatildeo de Padrotildees
Preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee M1 do BaP (10 mgL)
Diluiacuteram-se 100 microL de Padratildeo BaP 1000 mgL em etanol num balatildeo volumeacutetrico de 10
mL
Parte Experimental
67
Preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP para a curva de calibraccedilatildeo
Os padrotildees do BaP para traccedilar a curva de calibraccedilatildeo foram preparados por diluiccedilatildeo da
soluccedilatildeo matildee M1 do BaP (10 mgL) em aacutegua ultra-pura de acordo com a Tabela 27
Tabela 27 ndash Preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP em matriz aquosa a partir da soluccedilatildeo matildee M1 para a realizaccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
Padratildeo Concentraccedilatildeo do BaP (microgL)
Volume de soluccedilatildeo matildee M1 de 10 mgL do BaP (micro l)
Volume Total do padratildeo (ml)
1 1 10 100 2 10 10 10
3 40 40 10 4 60 60 10
5 100 100 10 Preparaccedilatildeo da Soluccedilotildees de BaP para experiecircncias com reagente de Fenton
As soluccedilotildees usadas na degradaccedilatildeo com reagente de Fenton foram preparadas a partir da
soluccedilatildeo matildee M1 e diluiacutedas em aacutegua ultra-pura (Tabela 28)
Todas as soluccedilotildees do BaP foram preparadas no dia da anaacutelise deixando-as estabilizar por
1 hora
Tabela 28 ndash Padrotildees usados na optimizaccedilatildeo da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
Concentraccedilatildeo BaP mgL Volume de soluccedilatildeo matildee M1 de 10 mgL do BaP
(micro l)
Volume Total do padratildeo (ml)
10 100 100 20 200 100
60 600 100 100 1000 100
Para a realizaccedilatildeo da optimizaccedilatildeo das variaacuteveis para a oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
foi necessaacuterio realizar alguns caacutelculos para a determinaccedilatildeo da massa de sulfato de ferro e
volume de peroacutexido hidrogeacutenio a adicionar ao reactor No anexo C estaacute apresentado um
exemplo de caacutelculo
Parte Experimental
68
225 Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo
As condiccedilotildees de operaccedilatildeo usadas para a realizaccedilatildeo do processo analiacutetico encontram-se na
Tabela 29
Tabela 29 - Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo usadas para a quantificaccedilatildeo do BaP por HPLCFLD Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo
Caudal da fase Moacutevel 12 mlmin Fase Moacutevel (Eluente) 90 Acetonitrilo + 10 Aacutegua
Temperatura Temperatura ambiente λexc 297 nm
λem 405 nm
Volume de injecccedilatildeo 50 microl
Tempo anaacutelise 15 minutos
226 Quantificaccedilatildeo
O meacutetodo de quantificaccedilatildeo foi o meacutetodo do padratildeo externo recorrendo aacute curva de
calibraccedilatildeo A resposta diaacuteria do detector foi verificada atraveacutes da anaacutelise de 2 padrotildees
controlo do BaP (padratildeo de 10 e 100 microgL) sempre que se realizaram anaacutelises
Parte Experimental
69
23 Ensaios de Degradaccedilatildeo com Reagente de Fenton
Qualquer estrateacutegia experimental destinada a estudar um dado problema implica trabalho
quase sempre com vaacuterias variaacuteveis podendo cada uma delas influenciar o resultado
A forma tradicional foi a seguida consiste no estudo de uma variaacutevel de cada vez
fazendo-a variar dentro de uma determinada gama de valores mantendo todas as outras
variaacuteveis constantes A partir destas observaccedilotildees verifica-se a existecircncia ou natildeo de uma
relaccedilatildeo quantitativa entre a variaacutevel e a resposta
231 Ensaios de optimizaccedilatildeo do processo de degradaccedilatildeo
Neste trabalho pretendeu-se estudar quatro variaacuteveis fundamentais no processo de
oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton As quatro variaacuteveis estudadas foram pH Temperatura
Concentraccedilatildeo de Ferro e Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
Em experiecircncias preliminares a temperatura foi de 40 ordmC e partiu-se de um valor inicial
do BaP de 10 microgL e razotildees H2O2Fe2+ de 378 usadas por Rodolfo 2004 (20855 massa)
Apoacutes a montagem da instalaccedilatildeo e preparaccedilatildeo do padratildeo do BaP de 10 microgL retirou-se 1
mL de amostra para posterior anaacutelise e transferiu-se o padratildeo para o reactor
De seguida corrigiu-se o pH para o valor a estudar e deixou-se a temperatura atingir os
40 ordmC O pH corrigiu-se fazendo uso das soluccedilotildees de H2SO4 eou NaOH a temperatura foi
regulada no banho termostaacutetico Nesta altura voltou-se a retirar uma amostra de 1 mL de
padratildeo para anaacutelise
Apoacutes estabilizaccedilatildeo da temperatura transferiu-se a quantidade de sulfato de ferro para a
soluccedilatildeo Ligou-se a agitaccedilatildeo na posiccedilatildeo 3 e deixou-se dissolver
Parte Experimental
70
De seguida adicionou-se o volume de H2O2 necessaacuterio e iniciou-se a contagem do tempo
de reacccedilatildeo Logo apoacutes a adiccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio retirou-se mais uma aliquota de 1
mL para anaacutelise
A partir da adiccedilatildeo do oxidante (H2O2) retiraram-se aliquotas de 1 mL de 15 em 15 min
inicialmente ateacute 60 min tendo-se prolongado posteriormente para 90 min Todos os vials
foram devidamente identificados tendo em conta o tempo a que foram recolhidas as amostras
Em todos os vials onde foram guardadas as aliquotas recolhidas apoacutes o iniacutecio da reacccedilatildeo
foi previamente colocada a massa necessaacuteria de sulfito de soacutedio para reagir com o peroacutexido de
hidrogeacutenio em condiccedilotildees estequiomeacutetricas (11) de modo a evitar a formaccedilatildeo de radicais HO
e consequentemente parar a reacccedilatildeo Mais tarde a partir do iniacutecio da optimizaccedilatildeo da
concentraccedilatildeo de ferro este passo foi substituiacutedo pelo abaixamento de pH com H2SO4 1M
segundo Lee et al 2000 por uma questatildeo a sua execuccedilatildeo ser mais faacutecil e raacutepida Este passo eacute
bastante importante pois sem este a reacccedilatildeo continuaria a dar-se e a anaacutelise obtida natildeo
corresponderia ao tempo a que foi recolhida a amostra As amostras foram entatildeo preservadas
por abaixamento de pHlt1 e foram analisadas por HPLCFDL no mesmo dia em que foram
recolhidas
Optimizaccedilatildeo do pH
Para a optimizaccedilatildeo do pH procedeu-se agrave realizaccedilatildeo de 2 experiecircncias uma em que natildeo se
fez qualquer acerto de pH e outra em que se acertou o pH ateacute ao pH recomendado na
bibliografia (3-6) para a realizaccedilatildeo de degradaccedilatildeo com reagente de Fenton
Na Tabela 30 estatildeo apresentadas as condiccedilotildees em que foram realizadas as experiecircncias
para optimizaccedilatildeo do pH na degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
Parte Experimental
71
Tabela 30 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias para optimizaccedilatildeo do pH
Experiecircncia Condiccedilotildees 1 2 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 pH 35 Normal=59 T (ordmC) 40 40 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgl) 55 55 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgl) 208 208 [H2O2][Fe2+]=20855 378 378 [Fe2+] [H2O2] 0026 0026 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 701 701 Volume de H2O2 (microl) 160 160 Massa de Na2SO3 (mg) 074 074 Posiccedilatildeo da Agitaccedilatildeo 3 3 Tempo de reacccedilatildeo (min) 90 90
Optimizaccedilatildeo da Temperatura Foram realizadas 4 experiecircncias para optimizaccedilatildeo da temperatura Foram consideradas
temperaturas entre 30 e 70 ordmC uma vez que a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton aumenta
com o aumento da temperatura Na Tabela 31 estatildeo apresentadas as condiccedilotildees em que foram
realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da temperatura para a degradaccedilatildeo com reagente de
Fenton
Tabela 31 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
optimizaccedilatildeo da temperatura Experiecircncia Condiccedilotildees 3 4 5 6 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 10 10 pH 35 35 35 35 T (ordmC) 30 40 50 70 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgl) 55 55 55 55 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgl) 208 208 208 208 [H2O2][Fe2+]=20855 378 378 378 378 [Fe2+][H2O2]= 55208 0026 0026 0026 0026 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 274 274 274 274 Volume de H2O2 (microl) 614 614 614 614 Massa de Na2SO3 (mg) 077 077 077 077 Posiccedilatildeo da Agitaccedilatildeo 3 3 3 3 Tempo (min) 90 90 90 90
Parte Experimental
72
Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Fe2+
Para a optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ foram realizadas 5 experiecircncias com
concentraccedilotildees crescentes de Fe2+ Beltraacuten et al em 1996 mostraram que a degradaccedilatildeo
aumentava com o aumento da concentraccedilatildeo de catalisador Fe2+ Na Tabela 32 estatildeo
apresentadas as condiccedilotildees em que foram executadas as diferentes experiecircncias
Tabela 32 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
Foram realizadas 4 experiecircncias para a optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de peroacutexido de
hidrogeacutenio As condiccedilotildees de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela 33
Parte Experimental
73
Tabela 33 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Ensaios de Degradaccedilatildeo do BaP nas condiccedilotildees optimizadas Estas experiecircncias foram realizadas apoacutes se terem fixado os valores das variaacuteveis a
optimizar relativamente agrave degradaccedilatildeo com Reagente de Fenton Na Tabela 34 estatildeo
apresentadas as experiecircncias realizadas para diferentes concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees
oacuteptimas encontradas nas experiecircncias anteriores
Tabela 34 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de degradaccedilatildeo do BaP
No presente capiacutetulo procede-se agrave anaacutelise e discussatildeo dos resultados obtidos nas trecircs
vertentes (a) validaccedilatildeo do meacutetodo analiacutetico (b) optimizaccedilatildeo do processo de degradaccedilatildeo do
BaP com reagente de Fenton em matriz aquosa e (c) avaliaccedilatildeo da eficiecircncia de degradaccedilatildeo do
BaP para vaacuterios niacuteveis de concentraccedilatildeo
31 Validaccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico
A validaccedilatildeo de um Meacutetodo Analiacutetico consiste na obtenccedilatildeo de um conjunto de paracircmetros
estatiacutesticos que caracterizam esse meacutetodo e que permitem provar que o meacutetodo eacute ldquovaacutelidordquo
isto eacute serve para o fim a que se destina
Os objectivos de validaccedilatildeo de um meacutetodo analiacutetico satildeo
Avaliar as caracteriacutesticas do meacutetodo
Controlar as variaacuteveis que afectam a obtenccedilatildeo do resultado
Estimar a incerteza global associada ao resultado
Actualmente os conceitos associados agrave validaccedilatildeo de meacutetodos analiacuteticos tecircm vindo a ser
discutidos de forma a uniformizar os processos de obtenccedilatildeo dos paracircmetros de validaccedilatildeo De
uma forma geral pode referir-se que a validaccedilatildeo de um meacutetodo engloba
Paracircmetros de caracterizaccedilatildeo que nos indicam para que eacute que o meacutetodo serve
(especificidade) e quais as condiccedilotildees de restriccedilatildeo isto eacute que tipo de interferentes
poderatildeo afectar o resultado (praticabilidade)
Paracircmetros de quantificaccedilatildeo que definem as condiccedilotildees que permitem obter o
resultado englobando o estudo da linearidade e os paracircmetros estatiacutesticos associados
(declive ordenada na origem e coeficiente de correlaccedilatildeo) bem como a sensibilidade
e os limites de detecccedilatildeo e de quantificaccedilatildeo
Resultados e Discussatildeo
75
Paracircmetros de fiabilidade do meacutetodo que nos indicam se o meacutetodo conduz
efectivamente aos resultados esperados englobando a precisatildeo a exactidatildeo e a
robustez
Neste trabalho iremos abordar os paracircmetros de quantificaccedilatildeo e os paracircmetros de
fiabilidade
311 Identificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
A identificaccedilatildeo do composto foi obtida por injecccedilatildeo de padrotildees de BaP e avaliaccedilatildeo do
tempo de retenccedilatildeo meacutedio que foi de 90plusmn13 min O cromatograma de um padratildeo de BaP de
concentraccedilatildeo 10 microgL estaacute representado na Figura 21 Pode verificar-se a ausecircncia de
interferentes na proximidade da eluiccedilatildeo do composto
Figura 21 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 10 microgL usado na
construccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
A resoluccedilatildeo do BaP nas amostras apoacutes paragem da reacccedilatildeo com fenton por adiccedilatildeo de
aacutecido sulfuacuterico tambeacutem se revelou adequada verificando-se ausecircncia de interferentes Na
verdade tal facto seria expectaacutevel uma vez que os componentes do reagente de fenton natildeo
apresentam fluorescecircncia Ao mesmo tempo natildeo se encontram compostos intermediaacuterios ou
subprodutos da reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo pelo menos com resposta de fluorescecircncia detectaacutevel na
gama de comprimentos de onda utilizados
BaP
Resultados e Discussatildeo
76
Quanto ao sinal obtido injectando padrotildees de vaacuterias concentraccedilotildees do composto
constatou-se que o detector de fluorescecircncia variava a sua resposta de dia para dia Optou-se
por injectar diariamente dois padrotildees de BaP um para concentraccedilotildees baixas (10 microgL) e outro
para concentraccedilotildees altas (100 microgL) a partir do qual a resposta do dia era ajustada
Na Figura 22 estaacute apresentado um cromatograma correspondente agrave quantificaccedilatildeo do BaP
apoacutes ter sido submetida a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton A amostra corresponde agrave
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton realizada nas condiccedilotildees da experiecircncia 8 para o padratildeo de
10 microgL dois minutos apoacutes o iniacutecio da reacccedilatildeo
Figura 22 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 10 microgL apoacutes oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton (Experiecircncia 8 amostra retirada 2 minutos apoacutes inicio da reacccedilatildeo de degradaccedilatildeo)
Por outro lado para avaliar a estabilidade da resposta bem como ter medidas de controlo
dos resultados obtidos diariamente criando paracircmetros de alerta foram traccediladas cartas de
controlo Os limites para as cartas de controlo foram calculados da seguinte forma
Caacutelculo das meacutedias das aacutereas obtidas nos diferentes dias X
Caacutelculo do desvio padratildeo das mesmas aacutereas S
Limites de Controlo Superior (LCS) = X plusmn 3S
Limites de Controlo Inferior (LCI) = X plusmn 2S
BaP
BaP
Resultados e Discussatildeo
77
Os dados para a construccedilatildeo da carta de controlo estatildeo apresentados na Tabela B1 e B2 do
Anexo B e nas Figuras 23 e 24 encontram-se as cartas de controlo obtidas
Figura 23 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 10 microgL
Figura 24 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 100 microgL
Tal como se pode verificar pelos limites das cartas de controlo a resposta da
fluorescecircncia varia bastante no tempo
Resultados e Discussatildeo
78
As cartas de controlo partem do princiacutepio que a ocorrecircncia de erros eacute aleatoacuteria pelo que a
distribuiccedilatildeo de pontos em torno do valor meacutedio (Xmeacutedio) segue uma distribuiccedilatildeo normal Estas
permitem obter informaccedilotildees sobre a estabilidade da resposta do equipamento estado dos
reagentes e desempenho dos analistas Pode-se assim controlar a exactidatildeo das anaacutelises ou
apenas a precisatildeo
Devem ser averiguadas as eventuais anomalias sempre que se verifiquem as seguintes
situaccedilotildees (ISO 82581993)
Existirem 1 ponto fora da linha de acccedilatildeo (LCSS e LCSI)
Existirem 2 pontos sucessivos fora das linhas de aviso (LCII e LCIS)
Existirem 9 pontos consecutivos de um dos lados da meacutedia (Xmeacutedio)
Existirem 6 pontos consecutivos a subir ou a descer
Nestas situaccedilotildees devem ser averiguadas as causas dos pontos fora de controlo de forma a
proceder as acccedilotildees correctivas correspondentes
Relativamente aos resultados obtidos na Figura 24 verifica-se que existe um ponto fora
do limite Inferior superior de controlo (LCIS) no entanto como o ponto seguinte jaacute se
encontrava dentro dos limites de controlo natildeo foi realizada nenhuma acccedilatildeo correctiva
No entanto as cartas de controlo devem manter-se actualizadas quer relativamente aos
valores dos controlos quer relativamente aos limites de controlo A actualizaccedilatildeo dos limites de
controlo deve ser realizada entre 30 a 50 pontos de controlo nesta altura devem ser
recalculados os novos valores da meacutedia e respectivo desvio padratildeo com todos os pontos
(excluindo os fora de controlo)
Resultados e Discussatildeo
79
312 Linearidade e Limites de Detecccedilatildeo
Procedeu-se agrave anaacutelise de 5 padrotildees do BaP preparados como indicado na Tabela 26 na
gama de concentraccedilotildees de 1 a 100 microgL para obter a recta de calibraccedilatildeo que permitiu a
quantificaccedilatildeo do BaP Os resultados obtidos satildeo apresentados na Tabela B3 do Anexo B
Foi realizado um ajuste linear pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados aos resultados
obtidos segundo o modelo do tipo
y=bx+a (Equaccedilatildeo 14)
Sendo y a aacuterea obtida por cromatografia x a concentraccedilatildeo do analito em microgl (BaP) b o
declive e a a ordenada na origem
Fazendo a representaccedilatildeo da aacuterea do BaP em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo pode-se observar a
linearidade da resposta do detector ndash Figura 25
Figura 25 ndash Recta de calibraccedilatildeo para a anaacutelise do BaP (IC ndash Intervalo de Confianccedila)
Resultados e Discussatildeo
80
Os resultados obtidos do ajuste linear estatildeo apresentados na Tabela 35 Tabela 35 ndash Resultados do tratamento estatiacutestico agrave recta de calibraccedilatildeo do BaP
Declive (microgL V) b=
985139
Ordenada na origem (V) a= -1558656
Coeficiente de correlaccedilatildeo R2=
09993
Desvio padratildeo residual Syx= 1127345
Desvio padratildeo associado a a Sa=
779502
Desvio padratildeo associado a b Sb=
14091
Limite de detecccedilatildeo BaP (Aacuterea) yLD= a+3Sa 779848
Limite de detecccedilatildeo do BaP (microgL) xLD= 3Sab 237
Coeficiente de variaccedilatildeo do declive Sbb () 143
Valor da distribuiccedilatildeo t de student (95) para (n-2) t Valor tabelado 2776
Intervalo de confianccedila de b ICb= tSb 39117
Intervalo de confianccedila de a ICa= tSa 2163897
Embora natildeo exista base cientifica para os criteacuterios que se seguem normalmente os
laboratoacuterios de controlo de qualidade de produtos admitem um meacutetodo analiacutetico como
adequado para ser utilizado em anaacutelise se (Alves 2006)
O desvio padratildeo relativo do declive Sbb (razatildeo entre o desvio padratildeo do declive e
o declive) for inferior a 5
A ordenada na origem contiver a origem (a-Salt0lta+Sa)
O coeficiente de correlaccedilatildeo for superior a 0995
Resultados e Discussatildeo
81
Da anaacutelise dos resultados de linearidade obtidos concluiu-se que o resultado do ajuste foi
bastante bom uma vez que se conseguiu um coeficiente de correlaccedilatildeo R2 gt 0995 (09993) e
que o coeficiente de variaccedilatildeo do declive (Sbb) foi inferior a 5 (143) Comparando o valor
do coeficiente de correlaccedilatildeo com os valores encontrados na bibliografia e apresentados na
Tabela 25 constata-se que o valor obtido eacute em alguns casos superior aos encontrados na
bibliografia
O limite de detecccedilatildeo obtido foi de 237 microgL do BaP Define-se limite de detecccedilatildeo como
a concentraccedilatildeo miacutenima a partir do qual eacute possiacutevel deduzir a presenccedila do analito com uma
incerteza estatiacutestica determinada isto com uma precisatildeo e uma exactidatildeo que podem natildeo ser
as que satildeo obtidas para concentraccedilotildees maiores (Alves 2006) O limite de detecccedilatildeo eacute muito
superior ao valor parameacutetrico do Decreto de Lei 3062007 que eacute de 001 microgL o que quer
dizer que este meacutetodo natildeo se aplica a anaacutelise de aacuteguas para consumo humano Foi objectivo
deste trabalho avaliar a eficaacutecia da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton em degradar o BaP
assim sendo decidiu-se escolher uma gama de linearidade com concentraccedilotildees mais altas por
forma a permitir a anaacutelise das aacuteguas mais contaminadas e poder avaliar a sua degradaccedilatildeo em
termos de concentraccedilatildeo
313 Precisatildeo do Meacutetodo
A precisatildeo eacute um termo geral que pretende avaliar a dispersatildeo de resultados entre ensaios
independentes repetidos sobre uma mesma amostra amostras semelhantes ou padrotildees em
condiccedilotildees definidas (Relacre 2000)
Para o estudo da precisatildeo do meacutetodo usou-se o conceito de precisatildeo intermeacutedia que se
refere agrave precisatildeo avaliada sobre uma mesma amostras amostras semelhantes ou padrotildees
utilizando o mesmo meacutetodo variando neste caso o dia de anaacutelise (Relacre 2000)
A precisatildeo intermeacutedia do meacutetodo foi avaliada atraveacutes do coeficiente de variaccedilatildeo (CV)
entre mediccedilotildees efectuadas em 5 dias diferentes de uma amostra a trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
(10 60 e 100 microgL do BaP) os resultados obtidos estatildeo apresentados na Tabela 36 e os
valores lidos na Tabela B4 do Anexo B
Resultados e Discussatildeo
82
Tabela 36 ndash Resultados da precisatildeo intermeacutedia de 3 padrotildees em 5 dias diferentes para o BaP
Concentraccedilatildeo meacutedia x (microgL) 106 598 1171
Desvio padratildeo S (microgL) 15 30 42
CV = S x () 139 50 35
Erro relativo 64 03 171
O CV foi de 139 (com erro relativo de 64) para a concentraccedilatildeo meacutedia de 106 microgL
50 (com erro relativo de 03) para a concentraccedilatildeo meacutedia de 598 microgL e de 35 (com
erro relativo de 171) para a concentraccedilatildeo meacutedia do BaP de 1171 microgL O resultado estaacute de
acordo com o esperado uma vez que para concentraccedilotildees menores o coeficiente de variaccedilatildeo eacute
maior No entanto devemos ter em conta a variabilidade da resposta da fluorescecircncia
demonstrada nas cartas de controlo (Figura 23 e 24)
314 Exactidatildeo
A exactidatildeo mede o grau de proximidade entre o resultado obtido e o resultado esperado
Utilizou-se o meacutetodo da adiccedilatildeo de padratildeo para o caacutelculo da exactidatildeo Este meacutetodo consiste
na adiccedilatildeo de um padratildeo de concentraccedilatildeo conhecida a uma amostra e obtemos o resultado da
anaacutelise antes e apoacutes a adiccedilatildeo e calcula-se a percentagem de recuperaccedilatildeo do analito (Alves
2006)
Resultados e Discussatildeo
83
Os ensaios de recuperaccedilatildeo para anaacutelise do BaP foram realizados com contaminaccedilatildeo de
amostras (padrotildees) com o padratildeo de 100 microgL preparado no dia em 5 dias diferentes Esta
contaminaccedilatildeo realizou-se em amostras com concentraccedilotildees entre 10 e 60 microgL do BaP
Os resultados da percentagem de recuperaccedilatildeo estatildeo apresentados na Tabela 37 e na
Tabela B5 do Anexo B
Tabela 37 ndash Resultados de ensaios de recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes Amostras contaminadas
Dia Recuperaccedilatildeo meacutedia Concentraccedilatildeo obtida microgL
1 797 797 2 753 753 3 799 799 4 713 714 5 853 853
Meacutedia 783 783 Desvio padratildeo 53 53
A recuperaccedilatildeo foi calculada a partir da razatildeo entre o aumento de aacuterea observado e a aacuterea
do padratildeo adicionado
A recuperaccedilatildeo meacutedia obtida foi de 783 (com um desvio padratildeo de 53)
Tambeacutem foram realizados ensaios de recuperaccedilatildeo a partir da soluccedilatildeo resultante da
degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton O que se fez foi preparar um padratildeo de 100 microgL
de BaP com essa soluccedilatildeo Os ensaios foram realizados em 3 dias diferentes e os resultados
obtidos estatildeo apresentados na Tabela 38 e no Anexo B Tabela B6
Resultados e Discussatildeo
84
Tabela 38 ndash Resultados de recuperaccedilatildeo restantes do padratildeo de 100 microgL preparado com a soluccedilatildeo resultante da degradaccedilatildeo com o reagente de Fenton
Amostras contaminadas
Dia Recuperaccedilatildeo meacutedia Concentraccedilatildeo obtida microgL
1 485 485
2 376 376
3 458 458
Meacutedia 440 440
Desvio padratildeo 57 57
Da anaacutelise da recuperaccedilatildeo obtida com os padrotildees preparados com a soluccedilatildeo resultante da
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton verificou-se que a de recuperaccedilatildeo baixou cerca de
44 relativamente agrave obtida com padrotildees ideais o que quer dizer que existe uma possiacutevel
interferecircncia da matriz no processo de anaacutelise
315 Incerteza Global
A incerteza global representa uma medida da possiacutevel variabilidade e consequente
fiabilidade do meacutetodo analiacutetico A avaliaccedilatildeo da incerteza associada ao meacutetodo analiacutetico que
foi validado eacute a etapa final da validaccedilatildeo que conduz ao resultado plusmn Incerteza
A avaliaccedilatildeo da incerteza global com base na metodologia descrita pela Eurachem (2000)
combina as contribuiccedilotildees de todas as fontes de incerteza julgadas significativas pelo operador
de forma a conduzir a uma melhor interpretaccedilatildeo final do resultado e constatar as fontes de
erro que mais contribuem
Neste trabalho foram contabilizadas quatro incertezas individuais para o caacutelculo da
incerteza global
Resultados e Discussatildeo
85
Incerteza associada agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees U1
Incerteza associada agrave recta de calibraccedilatildeo U2
Incerteza associada agrave precisatildeo U3
Incerteza associada agrave exactidatildeo U4
A incerteza global do meacutetodo analiacutetico de quantificaccedilatildeo do BaP eacute determinada pela seguinte
expressatildeo
(Equaccedilatildeo 15)
Em que U representa a incerteza global em
3151 Incerteza associada agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees U1
Esta incerteza foi calculada recorrendo agrave expressatildeo
(Equaccedilatildeo 16)
Onde eacute o erro associado agrave mediccedilatildeo de uma determinada grandeza como por exemplo
preparaccedilatildeo de soluccedilotildees e mi eacute o valor medido da respectiva grandeza
Incertezas associadas agrave preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee do BaP (M1) de 10 mgL
A incerteza associada aos equipamentos de mediccedilatildeo de volumes usados (micropipeta e
balotildees volumeacutetricos) na preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee e dos padrotildees do BaP satildeo apresentados na
Tabela 39 As incertezas dos balotildees volumeacutetricos foram estimadas a partir dos intervalos de
confianccedila indicados nos mesmos e considerando uma distribuiccedilatildeo triangular dos erros
(EurachemCITAC Guide 2000)
(Equaccedilatildeo 17)
Resultados e Discussatildeo
86
Sendo a o intervalo de confianccedila da distribuiccedilatildeo
As incertezas da micropipeta foram retiradas dos valores tabelados da mesma e
fornecidos pelo fabricante no que respeita aos extremos (10 e 100 microL) os restantes foram
obtidos por interpolaccedilatildeo dos valores tabelados
Tabela 39 ndash Incertezas associadas agrave mediccedilatildeo de volumes com balotildees volumeacutetricos e
micropipetas usados na preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee (M1) e dos padrotildees do BaP incerteza da soluccedilatildeo matildee (M1)
A incerteza global do meacutetodo analiacutetico foi representada em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do
BaP na Figura 26
Figura 26 ndash Incerteza Global em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do BaP
Resultados e Discussatildeo
91
A incerteza global manteacutem-se praticamente constante para as gamas de concentraccedilatildeo
altas subindo exponencialmente para as gamas de concentraccedilatildeo mais baixas
A estimativa global da incerteza associada agrave mediccedilatildeo analiacutetica eacute hoje em dia de
primordial importacircncia e eacute frequentemente esquecida na bibliografia cientiacutefica Quando se
trata da determinaccedilatildeo compostos vestigiais a incerteza eacute muitas vezes da mesma ordem de
grandeza dos resultados fazendo com que a determinaccedilatildeo dos mesmos natildeo tenha significado
em estudos de degradaccedilatildeo
Como neste meacutetodo para a concentraccedilatildeo mais baixa (1 microgL) obteve-se uma valor de
incerteza de 591 devemos ter atenccedilatildeo agraves conclusotildees retiradas para concentraccedilotildees desta
ordem de grandeza
A estimativa da incerteza pela metodologia Eurachem foi comparada com a metodologia
prevista por Horwitz (1982) baseando-se esta na seguinte foacutermula
(Equaccedilatildeo 26)
Sendo C a concentraccedilatildeo do analito (em fracccedilatildeo maacutessica)
Este tipo de foacutermula simples e empiacuterica eacute completamente indiferente ao tipo de analito
matriz e meacutetodo aplicado Tem no entanto a vantagem de possibilitar de uma forma muito
imediata a estimativa da incerteza global sem recorrer aos paracircmetros de validaccedilatildeo
No entanto Thompson verificou que tal equaccedilatildeo poderia natildeo ser valida em todos os casos
propondo o seguinte
Se Clt1210-7 rArr σR=022 (sendo C em fracccedilatildeo maacutessica o que
corresponde a 120 microgKg)
Se 1210-7leCle0138 rArr σR=02(1-05logC) Equaccedilatildeo de Horwitz
Se Cge0138 rArr σR=001C05 (sendo C em fracccedilatildeo maacutessica o que
corresponde a 138 gKg)
Resultados e Discussatildeo
92
As gamas de concentraccedilatildeo deste trabalho ficam claramente sob as condiccedilotildees da primeira
expressatildeo Assim sendo o resultado da incerteza para o BaP eacute de 22 em toda a gama de
concentraccedilotildees usadas
Na Figura 27 apresenta-se a comparaccedilatildeo das duas formas de caacutelculo da incerteza global
Figura 27 ndash Comparaccedilatildeo da incerteza combinada estimada segundo o meacutetodo passo a passo e
segundo Thompson (2000) para o BaP
Ao observar a Figura 27 reparamos que para a gama de baixas concentraccedilotildees a incerteza
segundo Thompson (2000) eacute inferior o quereria dizer que estariacuteamos a obter uma estimativa
da incerteza por defeito ao passo que para concentraccedilotildees mais altas estariacuteamos por excesso
Pode-se assim considerar que a incerteza segundo Thompson (2000) eacute um resultado
vaacutelido como primeira estimativa uma vez que eacute uma maneira bastante expedita de prever a
incerteza analiacutetica No entanto deve ser sempre realizado um estudo mais aprofundado do
caacutelculo de incerteza Realizar o estudo passo a passo natildeo soacute permite saber com mais
seguranccedila o valor da incerteza como tambeacutem permite saber qual o factor que mais contribui
para o aumento da incerteza global
Resultados e Discussatildeo
93
Na Figura 28 podemos constatar que as fontes que mais contribuiacuteram para o resultado da
incerteza global foram as incertezas da calibraccedilatildeo e da precisatildeo
Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo das incertezas individuais no resultado da incerteza global
32 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno com Reagente de Fenton
De seguida apresentam-se os resultados finais relativamente agraves variaacuteveis optimizadas na
degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton (pH temperatura concentraccedilatildeo de ferro e
concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio)
Um dos objectivos deste trabalho foi estudar o comportamento do BaP relativamente agrave
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton numa matriz aquosa A reacccedilatildeo com reagente de Fenton
baseia-se fundamentalmente na geraccedilatildeo de radicais livres em particular de radicais hidroxilo
que satildeo altamente oxidantes e reactivos com a maioria dos contaminantes orgacircnicos presentes
Todas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo foram realizadas partindo da concentraccedilatildeo inicial
do BaP de 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
94
321 Optimizaccedilatildeo do pH
As propriedades oxidantes do reagente de Fenton dependem do pH sendo que o pH
oacuteptimo para este processo de degradaccedilatildeo se situa entre 3 e 6 Para pH superior a 6 existe
grande probabilidade de ocorrecircncia de hidroacutexido de ferro baixando a eficiecircncia da degradaccedilatildeo
para aleacutem de a estes pH o ferro catalisar a decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogeacutenio em aacutegua e
oxigeacutenio natildeo havendo formaccedilatildeo dos radicais hidroxilo Para pH inferior a 3 tambeacutem existe
perda de eficiecircncia da degradaccedilatildeo embora natildeo seja tatildeo acentuada
Os resultados obtidos da degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton nas condiccedilotildees
referidas na Tabela 30 conduziram aos resultados representados na Figura 29 (os dados desses
resultados estatildeo apresentados na Tabela C1 do Anexo C)
Figura 29 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes pH e [BaP]inicial= 10 microgL
Relativamente agrave optimizaccedilatildeo do pH constatou-se que para pH=59 a degradaccedilatildeo foi
melhor em termos de de degradaccedilatildeo quer em termos de velocidade de reacccedilatildeo tal como
demonstrado por Beltraacuten et al em 1997 No entanto foi escolhido o pH 35 uma vez que para
este valor Beltraacuten tambeacutem obteve bons resultados tal como Rodolfo 2004
Resultados e Discussatildeo
95
322 Optimizaccedilatildeo da Temperatura
Como anteriormente referido a velocidade da reacccedilatildeo aumenta com o aumento de
temperatura No entanto para temperaturas superiores a 40 50ordmC existe uma perda de
eficiecircncia do processo de degradaccedilatildeo devido agrave decomposiccedilatildeo acelerada do peroacutexido em aacutegua
e oxigeacutenio Mas para temperaturas inferiores a 20ordmC o efeito negativo eacute mais acentuado
A determinaccedilatildeo da temperatura oacuteptima conduziu aos resultados apresentados no anexo C
(Tabela C2) A Figura 30 representa a comparaccedilatildeo entre as experiecircncias realizadas a
diferentes temperaturas e a pH=35 As condiccedilotildees de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela
31
Figura 30 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes temperaturas e [BaP]inicial= 10 microgL
Na Figura 30 estatildeo representados os resultados obtidos na degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes temperaturas Da anaacutelise graacutefica pode concluir-se que todas
as temperaturas conduzem a bons resultados no entanto agrave temperatura de 30 ordmC a reacccedilatildeo
mostrou-se mais lenta ou seja demorou mais tempo a atingir a mesma fracccedilatildeo de degradaccedilatildeo
que os restantes ensaios
Resultados e Discussatildeo
96
As temperaturas para as quais se registaram melhores resultados foram 50 e 70 ordmC tal
como seria de esperar e demonstrado por Beltraacuten et al em 1997 No entanto como neste tipo
de processos a vertente econoacutemica eacute muitas vezes o factor limitante e a 70 ordmC existe o risco de
a velocidade de decomposiccedilatildeo do H2O2 aumentar optou-se por escolher a T= 40 ordmC para a
qual se registou valores de degradaccedilatildeo semelhantes aacutes temperaturas de 50 e 70 ordmC a partir dos
15 minutos de reacccedilatildeo
323 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Fe2+
O iatildeo ferro funciona como espeacutecie catalizadora do processo A eficiecircncia do processo
aumenta com o aumento da concentraccedilatildeo inicial de ferro Um excesso de ferro tambeacutem pode
baixar a eficiecircncia do processo de degradaccedilatildeo por consumo de radicais hidroxilo Natildeo se
realizou experiecircncias com concentraccedilatildeo de ferro superior a 55 mgL uma vez que para esta
concentraccedilatildeo se verificou que a reacccedilatildeo era bastante raacutepida mas o resultado obtido em termos
de eficiecircncia do processo era o mesmo para aleacutem disso havendo um excesso de ferro este
pode reagir com os radicais hidroxilo Relativamente agrave concentraccedilatildeo de 2 mgL natildeo se
realizaram experiecircncias com concentraccedilotildees mais baixa uma vez que para esta jaacute se verificava
ema reacccedilatildeo mais lenta atingia-se a mesma concentraccedilatildeo final mais com mais tempo de
degradaccedilatildeo
Apoacutes ter encontrado o pH e temperatura oacuteptimos foi-se determinar a concentraccedilatildeo oacuteptima
de catalisador A determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ oacuteptima conduziu aos resultados
apresentados no anexo C (Tabela C3) As Figuras 31 e 32 representam a comparaccedilatildeo entre as
experiecircncias realizadas a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ a pH=35 e T=40 ordmC As condiccedilotildees
de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela 32
Resultados e Discussatildeo
97
Figura 31 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
Figura 32 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
98
Da anaacutelise graacutefica dos resultados com variaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ constatou-se que
as concentraccedilotildees que apresentavam melhores resultados em termos de degradaccedilatildeo do BaP
eram Fe2+=55 375 e 3 mgL ou seja as concentraccedilotildees mais altas de Fe2+ Optou-se por
escolher a concentraccedilatildeo de 375 mgL por ser uma boa alternativa econoacutemica e por apresentar
resultados de degradaccedilatildeo mais estaacuteveis do que para a concentraccedilatildeo de 300 mgL Verificou-
se que esta concentraccedilatildeo se encontrava dentro do limiar miacutenimo de concentraccedilatildeo de ferro tal
como referido anteriormente Beltraacuten et al em 1997 obteve uma concentraccedilatildeo oacuteptima de
ferro de 284 mgL para uma concentraccedilatildeo de Fluoreno de 5210-6 M
324 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
O peroacutexido de hidrogeacutenio eacute a espeacutecie fornecedora de radicais hidroxilo Um excesso de
peroacutexido de hidrogeacutenio tambeacutem pode baixar a eficiecircncia da degradaccedilatildeo com reagente de
Fenton isto devido eacute existecircncia de reacccedilotildees parasitas de consumo de radicais hidroxilo
Nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 33 foram realizadas experiecircncias com variaccedilatildeo da
concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio Os resultados obtidos neste processo de optimizaccedilatildeo
estatildeo apresentados no Anexo C (Tabela C4) As Figuras 33 e 34 representam os resultados de
degradaccedilatildeo obtidos
Na Figura 34 mostra-se mais pormenorizadamente os resultados obtidos (alteraccedilatildeo de
escala)
Resultados e Discussatildeo
99
Figura 33 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
Figura 34 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
100
Da anaacutelise das Figuras 33 e 34 concluiu-se que os resultados de degradaccedilatildeo com reacccedilatildeo
mais eficiente (mais raacutepida) foi obtida para as concentraccedilotildees de peroacutexido de hidrogeacutenio de 50
e 150 mgL concentraccedilotildees mais altas tal como demonstrou Beltraacuten et al em 1997 Mais
uma vez o factor econoacutemico pesou na decisatildeo optando-se por uma concentraccedilatildeo de H2O2 de
50 mgL
Beltraacuten et al em 1997 obteve como concentraccedilatildeo oacuteptima de H2O2 na degradaccedilatildeo de
5210-6 M de Fluoreno com reagente de Fenton 10-3 M (38 mgL)
Na Figura 33 podemos ainda observar que para razotildees CC0 baixas obtiveram-se
flutuaccedilotildees nos resultados ao longo da degradaccedilatildeo isto traduz a realidade encontrada no
caacutelculo da incerteza global para concentraccedilotildees baixas as incerteza satildeo grandes
Os resultados de optimizaccedilatildeo obtidos encontram-se compilados na Tabela 45
Tabela 45 ndash Resultados da optimizaccedilatildeo dos paracircmetros para reagente
de Fenton na degradaccedilatildeo de 10 microgL do BaP
Paracircmetros de optimizaccedilatildeo Resultado
pH 35
Temperatura ordmC 40
Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgL) 375
Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgL) 500
[Fe2+][H2O2] (massa) 0075
[H2O2][Fe2+] (massa) 133
Comparando estes resultados com os obtidos por Beltraacuten et al em 1997 ([Fe2+]=510-5
M (284 mgL) [H2O2]=110-3 M (38 mgL) [Fe2+][H2O2]=0075 (massa)
[H2O2][Fe2+]=134 (massa)) em termos de razotildees podemos dizer que satildeo iguais embora neste
trabalho se tenha usado concentraccedilotildees superiores de ferro e peroacutexido de hidrogeacutenio
Resultados e Discussatildeo
101
Tal como apresentado na Tabela 46 os valores de percentagem de degradaccedilatildeo do BaP satildeo
bastante bons e podemos constatar que ao fim de 15 min de reacccedilatildeo 984 de BaP tinha sido
degradado Beltraacuten et al em 1997 tambeacutem obteve de degradaccedilatildeo desta ordem de grandeza
nas condiccedilotildees oacuteptimas definidas para a degradaccedilatildeo de Fenton
Tabela 46 ndash Resultados da de degradaccedilatildeo do BaP para concentraccedilatildeo inicial de 10 microgL nas condiccedilotildees oacuteptima mencionadas na Tabela 45
[BaP] microgL
Tempo (min) Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
90 ND 1000 000 000 000 Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo (meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Eacute no entanto de referir que para a maior parte das experiecircncias os resultados obtidos
foram inferiores ao limite de detecccedilatildeo do meacutetodo Como foi referido anteriormente sabemos
que para concentraccedilotildees desta ordem de grandeza a incerteza eacute grande podendo justificar
algumas variaccedilotildees nos resultados da concentraccedilatildeo
Apesar de todas as experiecircncias terem sido realizadas para a concentraccedilatildeo inicial do BaP
de 10 microgL e de se ter constatado que para concentraccedilotildees abaixo desta os valores da incerteza
satildeo elevados eacute esta gama de concentraccedilatildeo que nos interessa trabalhar uma vez que eacute a que
melhor traduz a realidade ou seja amostras contaminadas poderatildeo andar em valores de
concentraccedilatildeo desta ordem de grandeza
325 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno nas Condiccedilotildees Optimizadas
Apoacutes ter determinado as condiccedilotildees oacuteptimas para a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton de
10 microgL do BaP decidiu-se experimentar essas mesmas condiccedilotildees em concentraccedilotildees mais
elevadas do BaP (20 60 e 100 microgL) Os resultados obtidos encontram-se apresentados no
Resultados e Discussatildeo
102
Anexo C (Tabela C5) Na Figura 35 estatildeo representados os resultados obtidos na degradaccedilatildeo
de diferentes concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas encontradas
Figura 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos ensaios com reagente de Fenton a diferentes
concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas encontradas pH=35 Temperatura=40 ordmC Concentraccedilatildeo de Fe2+=375 mgL Concentraccedilatildeo de H2O2=50 mgL
Tal como seria de esperar esta optimizaccedilatildeo funcionou para concentraccedilotildees baixas mas
aumentando a concentraccedilatildeo do BaP a de degradaccedilatildeo diminuiu (para 100 microgL obteve-se
uma de degradaccedilatildeo do BaP aproximadamente 50) e a velocidade da reacccedilatildeo tambeacutem
diminuiu Seraacute entatildeo aconselhaacutevel usar estas condiccedilotildees oacuteptimas de reagente de Fenton mas
em proporccedilatildeo com a concentraccedilatildeo do BaP
Apoacutes a anaacutelise de resultados pode verificar-se que a equaccedilatildeo obtida por Tang e Huang
(1997) em concentraccedilotildees molares corresponde tambeacutem ao nosso caso e apoacutes efectuar o
caacutelculo verificou-se que para uma concentraccedilatildeo de Fe2+ de 375 mgL (6710-5 molL) seria
necessaacuterio usar uma concentraccedilatildeo de H2O2 de 1110-3 molL tendo sido obtido 1310-3
molL (50 mgL) o que quer dizer que a relaccedilatildeo empiacuterica poderia ser usada neste caso
Relativamente aos resultados devemos estar atentos agrave gama de concentraccedilotildees em que
estamos a trabalhar Pois tal como jaacute foi referido e apesar desta situaccedilatildeo traduzir a realidade o
Resultados e Discussatildeo
103
facto de trabalharmos em baixas concentraccedilotildees faz com que a maior parte dos valores de
concentraccedilatildeo obtidos apoacutes a degradaccedilatildeo esteja abaixo do limite de detecccedilatildeo encontrado para
o meacutetodo analiacutetico Aleacutem disso as incertezas do meacutetodo para estas concentraccedilotildees satildeo elevadas
Da realizaccedilatildeo deste trabalho podemos concluir que o processo de degradaccedilatildeo com
reagente de Fenton eacute um processo da qual se obteve uma boa eficiecircncia de degradaccedilatildeo do Bap
os custos de equipamento satildeo baixos e faacuteceis de implementar natildeo se trabalha com pressotildees
nem temperaturas elevadas natildeo havendo por isso riscos para os operadores e reagentes de
baixo custo comercial No entanto neste tipo de processos existe o inconveniente da produccedilatildeo
de lamas e de subprodutos da reacccedilatildeo que necessitam de ser identificados para verificar qual
a possibilidade de envio para aterros sanitaacuterios no caso de fase soacutelida ou de submeter a outro
tipo de tratamento pe biodegradaccedilatildeo no caso da fase soacutelida e ou liacutequida A caracterizaccedilatildeo
do efluente final poderia ser realizada por GCMS de forma a obter uma informaccedilatildeo quanto
aos produtos de degradaccedilatildeo e a sua possiacutevel toxicidade
A produccedilatildeo excessiva de lamas bem como a toxicidade do produto final pode por em
causa este tipo de processo de degradaccedilatildeo Pois o custo do tratamento posterior poderaacute ser
bastante elevados natildeo compensando relativamente a outros tipos de processos
Este processo nas condiccedilotildees optimizadas poderia ainda ser testado em outros PAHs ou
mesmo em misturas de PAHs tendo presente que as caracteriacutesticas fiacutesico quiacutemicas dos PAHs
satildeo diferentes e que quanto maior o nuacutemero de aneacuteis aromaacuteticos que possuem mais difiacuteceis
satildeo de degradar
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
104
4 Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
O principal objectivo deste trabalho consistiu no estudo da degradaccedilatildeo do BaP um
poluente com elevada toxicidade atraveacutes do reagente de Fenton Tendo presente tal objectivo
o trabalho desenvolvido dividiu-se em duas partes validaccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise do BaP e
estudo da degradaccedilatildeo deste composto por oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
O meacutetodo de anaacutelise para a quantificaccedilatildeo do BaP baseou-se na teacutecnica de Cromatografia
Liacutequida de Alta resoluccedilatildeo (HPLC) com detecccedilatildeo por fluorescecircncia O limite de detecccedilatildeo
obtido foi de 237 microgL o que foi um limite bastante bom comparado com os encontrados na
literatura para a gama de concentraccedilotildees em que se realizou a curva de calibraccedilatildeo
A precisatildeo intermeacutedia do meacutetodo foi avaliada atraveacutes do CV a trecircs niacuteveis de
concentraccedilatildeo do BaP os resultados obtidos foram 139 para uma concentraccedilatildeo meacutedia de
106 microgL 50 para uma concentraccedilatildeo meacutedia de 598 microgL e 35 para uma concentraccedilatildeo
meacutedia de 1171 microgL
Relativamente agrave exactidatildeo esta foi calculada atraveacutes de ensaios de recuperaccedilatildeo realizado
por contaminaccedilatildeo de amostras com um padratildeo de 100 microgL de BaP Os resultados obtidos
foram de 783 de recuperaccedilatildeo com um desvio padratildeo de 53
Os ensaios de validaccedilatildeo contaram ainda com o caacutelculo da incerteza global obtendo-se
valores le 4 para concentraccedilotildees compreendidas entre 40 e 100 microgL aumentando
consideravelmente para concentraccedilotildees mais baixas (maacuteximo de 591 para a concentraccedilatildeo de
1 microgL)
Em resultados preliminares com reagente de Fenton constatou-se que o processo de
oxidaccedilatildeo era um processo raacutepido e eficiente atingindo aproximadamente a degradaccedilatildeo total do
BaP num curto intervalo de tempo e tambeacutem eacute econoacutemico pois as quantidades de reagente
usadas satildeo miacutenimas
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
105
Foram avaliados os efeitos de vaacuterias variaacuteveis na oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
nomeadamente pH temperatura concentraccedilatildeo de iatildeo ferro e concentraccedilatildeo de peroacutexido de
hidrogeacutenio Verificou-se que a degradaccedilatildeo aumentava agrave medida que estas variaacuteveis tambeacutem
aumentavam
Nas condiccedilotildees estudadas os resultados mais favoraacuteveis quer em termos de percentagem
de degradaccedilatildeo quer em termos de custo foram pH=35 T=40 ordmC [Fe2+]=375 mgL e
[H2O2]=50 mgL
Apesar de se ter obtido resultados bastante aliciantes neste trabalho com reagente de
Fenton deve-se ter consciecircncia de que os limites legais impostos pela legislaccedilatildeo natildeo atingidos
pois a gama de concentraccedilotildees eacute bastante mais alta do que a gama dos limites impostos e o
limite de detecccedilatildeo obtido no meacutetodo foi de 237 microgL Aleacutem disso tambeacutem natildeo se sabe se a
reacccedilatildeo foi completa e quais os produtos de degradaccedilatildeo obtidos Tambeacutem haacute que ter em conta
que a incerteza deste meacutetodo para concentraccedilotildees baixa satildeo elevadas No entanto o estudo
realizado com concentraccedilatildeo de BaP de 10 microgL traduz uma realidade das concentraccedilotildees
encontradas no ambiente em amostras aquosas
Sugestotildees Futuras
Devido ao facto do processo de optimizaccedilatildeo envolver 4 variaacuteveis este torna-se demasiado
complexo e demorado no entanto podia-se usar as experiecircncias realizadas neste trabalho e
recorrer agrave experimentaccedilatildeo factorial avaliando a influecircncia de diferentes variaacuteveis operatoacuterias
na degradaccedilatildeo Ou mesmo realizar uma experimentaccedilatildeo com a aplicaccedilatildeo informaacutetica JMP
(The statistical Discovery Software)
Tambeacutem seria interessante identificar os produtos resultantes da degradaccedilatildeo (por
exemplo por GCMS) e se estes forem diferentes dos compostos resultantes da oxidaccedilatildeo
completa (CO2 e H2O) estudar a biodegradaccedilatildeo (por bacteacuterias ou fungos) desses compostos
tendo como base os resultados apresentados no capiacutetulo de biodegradaccedilatildeo
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
106
Claro que uma sugestatildeo para futuro natildeo podia deixar de ser a realizaccedilatildeo de experiecircncias
com matrizes naturais (amostras reais) e testar as condiccedilotildees oacuteptimas de degradaccedilatildeo com
reagente de Fenton encontradas neste trabalho acompanhado do estudo da cineacutetica de
degradaccedilatildeo
No processo de oxidaccedilatildeo quiacutemica seria interessante do ponto de vista ambiental e
econoacutemico estudar a possibilidade de reciclar o ferro utilizado ou seja no fim da oxidaccedilatildeo
provocava-se a precipitaccedilatildeo do ferro por aumento de pH
Uma outra sugestatildeo seria testar as condiccedilotildees oacuteptimas obtidas neste trabalho com outros
PAHs ou mesmo com misturas destes compostos tendo em atenccedilatildeo de que cada composto
possui caracteriacutesticas fiacutesico quiacutemicas diferentes e que quantos mais aneacuteis benzeacutenicos tiverem
mais difiacutecil seraacute a degradaccedilatildeo (tambeacutem depende da forma como estes aneacuteis estatildeo combinados)
Bibliografia
107
5 Bibliografia
Abrantes R Assunccedilatildeo J Pesquero C (2004) Emission of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons from Light-duty Diesel Vehicles Exhaust Atmospheric Environment 38
1631ndash1640
Air Pollution Abatement Review Group (APARG) (1995) Report on the Abatemente of
Toxic Organic Micropollutants (TOMPs) form Stationary Sources Oxfordshire UK
Aitken M D Stringfellow W T Nagel R D Kazunga C Chen S H (1998)
Characteristics of Phenanthrene-Degrading Bacteria Isolated from Soils Contaminated
with Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Canadian Journal of Microbiology 44 743-
752
Algarra M Jimeacutenez V Fornier P Lamotte M (2005) Detection and Quantification of
PAH in Drinking Water by Front-Face Fluorimetry on a Solid Sorbent and PLS
Analysis Analytical and Bioanalytical Chemistry 382 1103ndash1110
Alves A (2006) Mestrado Integrado de Engenharia Quiacutemica ndash Moacutedulo de Meacutetodos
Instrumentais de Anaacutelise ndash Apontamentos Teoacuteriocos da Disciplina de Projecto de
Engenharia Quiacutemica I Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Anyakora C Coker H (2006) Determination of Polynuclear Aromatic Hydrocarbons
(PAHs) in Selected Water Bodies in the Niger Delta African Journal of Biotechnology
Vol 5 (21) 2024-2031
Anyakora C Ogbeche A Palmer P Coker H (2005) Determination of Polynuclear
Aromatic Hydrocarbons in Marine Samples of Siokolo Fishing Settlement Journal of
Chromatography A 1073 323ndash330
ATSDR (2001) Agency for Toxic Substances and Disease Registry US Department of
Health and Human Services Public Health Services
Bibliografia
108
Barclay C D Farquhar G F Legge R L (1995) Biodegradation and Sorption of
Polyaromatic Hydrocarbons by Phanerochaete chrysosporium Applied Microbiology
and Biotechnology 42 958-963
Beltraacuten F J Gonzaacutelez M Ribas F J lvarez P (1997) Fenton Reagent Advanced
Oxidation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in water Water Air amp Pollution 105
685-700
Bhatt M Cajthaml T (2002) Mycoremediation of PAH-Contaminated Soil Folia
Microbiol 47(3) 255-258
Bigda RJ (1995) Consider Fentonrsquos Chemistry for Wastewater Treatment Chemical
Engineering Progress 91 (12) 62ndash66
Boaventura R (2006) Mestrado de Engenharia do Ambiente Ramo Tratamento de Aacuteguas e
Aacuteguas residuais Apontamentos da Cadeira de Tratamento Bioloacutegico de Efluentes
Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Boonchan S Britz ML Stanley GA (2000) Degradation and Mineralization of High-
molecular-weight Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Defined Fungal-bacterial
Cocultures Applied and Environmental Microbiology 66 (3) 1007ndash1019
Brown G Barton L Thomson B (2003) Permanganate Oxidation of Sorbed Polycyclic
Ravindra K Sokhi R Grieken R (2006) Atmospheric Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
Source Attribution Emission Factors and Regulation Atmospheric Environment pp 1-
205
Relacre - Associaccedilatildeo de Laboratoacuterio Acreditados de Portugal (2000) Guia 13 ndash Validaccedilatildeo
de meacutetodos de Ensaio em Anaacutelise Quiacutemica Relacre Espaccedilo 2 Graacutefico
Rodil R Schellin M Popp P (2007) Analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water and Beverages using Membrane-assisted Solvent Extraction in Combination with
Large Volume Injectionndashgas Chromatographyndashmass Spectrometric Detection Journal of
Chromatography A 1163 288ndash297
Rodriacuteguez M (2003) Fenton and UV-vis Based Advanced Oxidation Processes in
Wastewater Treatment Degradation Mineralization and Biodegradability
Enhancement Programa de Doctorado de Ingenieriacutea Quiacutemica Universitat de Barcelona
Facultat de Quiacutemica Departament drsquoEnginyeria Quiacutemica I Metalluacutergia
Sack U Hofrichter M Fritsche W (1997b) Degradation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons by Manganese Peroxidase of Nematoloma Frowardii FEMS
Microbiology Letters 152 227-234
Sanglard D Leisola MSA Fiechter A (1986) Role of Extracellular Liginases in
Biodegradation of Benzo(a)pyrene by Phanerochaete chrysoporium Enzyme Microbial
Technology 8 209-212
Santos L (2006) Propriedade Fiacutesico Quiacutemicas dos PAHs Laboratoacuterio de Meacutetodos
Instrumentais de Anaacutelise Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Bibliografia
121
Schneider J Grosser R Jayasimhulu K Xue W Warshawsky D (1996) Degradation of
Pyrene Benz(a)anthracene and Benzo(a)pyrene by Mycobacterium sp strain RJGII-
135 Isolated from a Former Coal Gasification Site Applied and Environmental
Microbiology 62 13-19
Schrank S G Moreira R F P Schroder H F (2005) Aplicability of Fenton and H2O2UV
Reactions in the Treatment of Tannery Wastwaters Chemosphere 60 644-655
Sellakumar A Shubik P (1974) Carcinogenicity of Different Polycyclic Hydrocarbons in
the Respiratory Tract of Hamsters J Nat1 Cancer Inst 53 1713-1719
Stanley G A Britz M L Boonchan S Juhasz AL (1999) Detoxication of Soils
Containing High Molecular Weight Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by gram-
negative Bacteria and Bacterial-fungal Co-cultures Hazardous Waste Contaminated
Soil Marcel Dekker New York pp 161-179 (in press)
Tang W Z Huang C P (1997) Stoichiometry of Fentonrsquos reagent in the Oxidation of
Chlorinated Aliphatic Organic Pollutants Environ Technol 18 13ndash23
Thompson M (2000) Recent Trends in Inter-laboratory Precision at ppb and sub-ppb
Concentrations in Relation to Fitness for Purpose Criteria in Proficiency Testing
Analyst 125 385ndash386
Topping D Martin D Nettesheim P (1981) Determination of Cocarcinogenic Activity of
Benzo(e)pyrene for Respiratory Tract Mucosa Cancer Lett 11 (4) 315-321
Trzesicka-Mlynarz D Ward O P (1995) Degradation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons (PAHs) by a Mixed Culture and its Component Pure Cultures Obtained
from PAH Contaminated Soil Canadian Journal of Microbiology 41 470-476
Turusov V Nikonova T Parfenov Y (1990) Increased Multiplicity of Lung Adenomas in
Five Generations of Mice Treated with Benz(a)pyrene when Pregnant Cancer Lett 55
(3) 227-231
US - EPA (1995) United States Environmental Protection Agency Toxicological profile
for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons US department of health and human services
Bibliografia
122
US - EPA United States Environmental Protection Agency Drinking Water Contaminant
Candidate List wwwepagovsafewatercclcclfshtml Acesso em Dezembro de 2007
US - EPA United States Environmental Protection Agency List of Drinking Water
Contaminants MCLs wwwepagovsafewatermclhtml Acesso em Dezembro de
2007
Van Herwijnen R Wattiau P Bastiaens L Daal L Jonker L Springael D Govers H A
J Parsons JR (2003) Elucidation of the Metabolic Pathway of Fluorine and
Cometabolic Pathways of Phenanthrene Fluoranthene Anthracene and
diBenzothiophene by Sphingomonas sp LB126 Res Microbiol 154 (3) 199-206
Walter U Beyer M Klein A Reamp H A (1991) Degradation of Pyrene by Rhodococcus
sp UW1 Appl Microbiol Biotechnol 34 671ndash676
Wang L Wang C Chang J Lai S Chang-Chien G (2007) Emission of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons (PAHs) from the Liquid Injection Incineration of
Petrochemical Industrial Wastewater Journal of Hazardous Materials 148 296ndash302
Warshawsky D Radike M Jayasimhulu K Cody T (1988) Metabolism of
Benzo(a)pyrene by a dioxygenase Enzyme System of the Freshwater Green Alga
Selenastrum capricornutum Biochemical and Biophysical Research Communications
152 540-544
Watts R J Stanton P C Howsawkeng J Teel A L (2002) Mineralization of a Sorbed
Polycyclic Aromatic Hydrocarbon in Two Soils using Catalyzed Hydrogen Peroxide
Water Research 36 4283ndash4292
Wei M C Jen J F (2007) Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Aqueous Samples by Microwave Assisted Headspace Solid-phase Microextraction and
Gas Chromatographyflame Ionization Detection Talanta 72 1269ndash1274
Wenzel-Hartung R Brune H Grimmer G (1990) Evaluation of the Carcinogenic Potency
of 4 Environmental Polycyclic Aromatic Compounds Following Intrapulmonary
Application in rats Exp Pathol 40 (4) 221-227
Bibliografia
123
WHO (2003) Polynuclear Aromatic Hydrocarbons in Drinking Water Background
Document for Preparation of WHO Guidelines for Drinking Water Quality Geneva
World Health Organization
Williamson K Petty J Huckins J Lebo J Kaiser E (2002) HPLC-PFD Determination
of Priority Pollutant PAHs in Water Sediment and Semipermeable Membrane Devices
Chemosphere 49 703ndash715
Wolter M Zadrazil F Martens R Bahadir M (1997) Degradation of Eight Highly
Condensed Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Pleurotus sp Florida in Solid Wheat
Straw Substrate Applied Microbiology and Biotechnology 48 398-404
Yang HS Lee W J Chen S J Lai S O (1998) PAH Emission From Various Industrial
Stacks Journal of Hazardous Material 60 159-174
Ye B Siddiqi M A Maccubbin A E Kumar S Sikka H C (1996) Degradation of
Polynuclear Aromatic Hydrocarbons by Sphingomonas paucimobilis Environmental
Science and Technology 30 136-142
Yin Y Allen H (1999) In Situ Chemical Treatment
Yu Y Hu S (1994) Preoxidation of chlorophenolic wastewaters for their subsequent
biological treatment Water Sci Technol 29 313-320
Zhou H Zhong Z Jin B Huang Y Xiao R (2005) Experimental study on the removal of
PAHs using in-duct activated carbon injection Chemosphere 59 861ndash869
Zhou J L Maskaoui K (2003) Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water and Surface Sediments from Daya Bay China Environmental Pollution 121
269ndash281
Zhu L Chen B Wang J Shen H (2004) Pollution Survey of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Surface Water of Hangzhou China Chemosphere 56 1085ndash1095
Zhu L Chen B Wang J Shen H (2004) Pollution Survey of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Surface Water of Hangzhou China Chemosphere 56 1085ndash1095
Bibliografia
124
Zhu L Chen Y Zhou R (2008) Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water Sediment and Soil in Drinking Water Resource of Zhejiang Province China
Journal of Hazardous Materials 150 308ndash316
Anexo A
125
Anexo A
Efeitos do Benzo(a)Pireno
Anexo A
126
Tabela A1 ndash Sumaacuterio dos estudos do efeito do BaP em animais usando diferentes vias de administraccedilatildeo (ATSDR 2001) Espeacutecie Administraccedilatildeo Duraccedilatildeo Resultadolocal Bibliografia
Newborne Mouse Intraperitonial 3 dias +pulmotildees Levin et al 1984
Hamster Intratraquial 30 semanas - Sellakumar and Shubik 1974
Mouse Subcutacircneo dose simples +sarcomas no local da injecccedilatildeo Pfeiffer 1977
Newborne Mouse Intraperitonial dose simples +Fiacutegado LaVoie et al 1984
Newborne Mouse Intraperitonial sem registo +pulmotildees Busby et al 1984
Rat Intra mamaacuterio dose simples +glacircndula mamaacuteria Cavalieri et al 1988b 1988c
Mouse Intra vaginal 5 meses +cerviz Naslund et al 1987
Rat Intrapulmonar dose simples +pulmotildees Deutsch-wenzel et al 1983
Meacutedia 376 09-02-2008 Controlos 100 microgL minus minus 175093399 174483535 minus 174788467 minus minus
5 100 691418 68540992 67360793 minus 67950893 175479885 387 6 100 5808997 77215089 75594762 minus 76404926 180597464 423 7 100 52E+07 127043999 128576310 minus 1278101545 226644326 564 Meacutedia 468
Padratildeo preparado com a soluccedilatildeo resultante da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton ao fim dos 90 min de reacccedilatildeo ND ndash Natildeo detectaacutevel
Anexo B
134
Tabela B7 ndash Paracircmetros necessaacuterios para o estudo da linearidade da resposta do HPLC e para o caacutelculo de Incerteza da calibraccedilatildeo
X0 Xi (xi-ximeacutedia)^2 y0=ax+b yi (y0-yimedia)^2 Syxb ux0 U2=ux0x0
90 ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel NA ndash Natildeo analisado Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
139
Tabela C2 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da temperatura
Experiecircncia Temperatura ordmC Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia
90 1190247 318051 754149 9766 023 022 002 Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
140
Tabela C2 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da temperatura
Experiecircncia Temperatura ordmC Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia degradaccedilatildeo
90 ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
141
Tabela C3 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Experiecircncia [Fe2+] mgL
Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
90 63512 59522 54424 59153 989 011 010 001 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
142
Tabela C3 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Experiecircncia [Fe2+] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]final microgL Correcccedilatildeo vol BaP microgL CC0
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
143
Tabela C4 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Experiecircncia [H2O2] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
144
Tabela C4 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Experiecircncia [H2O2] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
90 132015 ND 51494 91755 986 014 013 001 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
145
Tabela C5 ndash Resultados da degradaccedilatildeo de diferentes concentraccedilotildees BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas
Experiecircncia [BaP] microgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
90 664170 651672 758413 691418 971 059 054 005 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
146
Tabela C5 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo de diferentes concentraccedilotildees BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas
Experiecircncia [BaP] microgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
directamente relacionado com log Kow e inversamente correlacionado com o log da
solubilidadeemaacutegua(US - EPA 1995)
Na Tabela 1 estatildeo apresentadas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas do BaP
Tabela 1 - Propriedades Fiacutesico-Quiacutemicas do Benzo(a)Pireno (Faust 1994 Santos L 2006) Propriedades Fiacutesico quiacutemicas do Benzo(a)Pireno
Foacutermula Molecular C20H12
Estrutura Molecular
CAS Number 50-32-8
Massa Molecular (gmol) 2523093
Temperatura de fusatildeo (ordmC) 1781
Temperatura de ebuliccedilatildeo (ordmC) 496
Solubilidade na aacutegua a 25 ordmC (microgL) (1) 38
Comprimento de onda de excitaccedilatildeo λExc (nm) 290-296
Comprimento de onda de emissatildeo λEm (nm) 406-410
Pressatildeo de vapor a 25 ordmC (KPa) (1) 7310-10
Log Kow (1) 650
Constante de Henry a 25 ordmC (kPa m3mol) (1) 3410-5 (1) IPCS 1998
Introduccedilatildeo
5
111 Presenccedila do Benzo(a)Pireno no Meio Ambiente
Na natureza o BaP resulta de fenoacutemenos naturais como erupccedilotildees vulcacircnicas e incecircndios
e fenoacutemenos antropogeacutenicos como o derramamento de petroacuteleo queima incompleta de
combustiacuteveis foacutesseis e resiacuteduos soacutelidos industriais sendo estes uacuteltimos os fenoacutemenos com
maior impacto ambiental Tem sido identificado na aacutegua superficial aacutegua da chuva aacutegua
subterracircnea e aacutegua residual (EPA 1991)
O movimento global do BaP pode ser resumido da seguinte maneira O BaP libertado na
atmosfera eacute sujeito a transporte de curto e longo alcance e eacute removido atraveacutes da deposiccedilatildeo
em solos e sedimentos aacutegua ou vegetaccedilatildeo como esquematizado na Figura 2
Figura 2 ndash Movimento global do BaP no meio ambiente (adaptado de Cohen et al 2001)
O BaP eacute persistente no meio ambiente adsorve rapidamente ao solo e quando libertado
na aacutegua adsorve fortemente aos sedimentos eou agrave mateacuteria orgacircnica Eacute bioacumulaacutevel
especialmente nos organismos aquaacuteticos (Luttrell et al 2007)
Introduccedilatildeo
6
Devido agraves suas propriedades fiacutesico-quiacutemicas o BaP tende a acumular-se no meio
ambiente da forma apresentada na Tabela 2 agrave qual estatildeo sujeitos a diferentes processos de
degradaccedilatildeo natural
Tabela 2 - Fontes de acumulaccedilatildeo do BaP nos diferentes tipos de matrizes ambientais e possiacuteveis processos naturais de degradaccedilatildeo (US - EPA 1995)
Sueacutecia hellip 01 Reino Unido hellip 025 WHO hellip 10 EU 60 hellip
EU hellip 10 y a ser conhecido em 2010 reduzindo 1 ngm3 todos os anos desde 2005 ateacute 2010 para chegar a 1 ngm3 em 2010 y valor para a quantidade total existente na fracccedilatildeo de PM10
ψψ Valor limite natildeo deve ser excedido e deve-se evitar exceder o valor guia
Figura 4 ndash Evoluccedilatildeo das emissotildees do BaP na Europa no periacuteodo de 1990 a 2005 (Ravindra et
al 2006)
Introduccedilatildeo
12
Tabela 7 ndash Avaliaccedilatildeo da emissatildeo do BaP (tonano) na Europa no periacuteodo de 1990 a 2001 (Ravindra et al 2006)
Introduccedilatildeo
13
113 Toxicidade do Benzo(a)Pireno
A toxicidade das substacircncias quiacutemicas eacute definida como a capacidade que a substacircncia
tem para provocar efeitos bioloacutegicos adversos dependendo do tempo e do grau de exposiccedilatildeo
O BaP eacute conhecido como irritante para o sistema respiratoacuterio Sendo um constituinte do
fumo de tabaco quando expostos a este podem surgir sintomas como tosse corrimento nasal
e expectoraccedilatildeo bem como dificuldades respiratoacuterias vertigens e naacuteuseas (Luttrell et al
2007)
Estudos realizados com animais expostos a uma determinada concentraccedilatildeo do BaP
durante um intervalo curto de tempo levam a crer que possa causar danos na hemoglobina
levando agrave anemia e supressatildeo do sistema imunitaacuterio dos humanos (Luttrell et al 2007)
Este composto eacute tambeacutem irritante para a pele susceptiacutevel de provocar alergias e para
aleacutem disso pode provocar alteraccedilatildeo de cor A exposiccedilatildeo agrave luz solar pode aumentar os efeitos
na pele (Luttrell et al 2007)
O Benzo(a)Pireno eacute um composto suspeito de provocar cancro nos humanos No entanto
inuacutemeros estudos realizados com vaacuterias espeacutecies de animais mostraram que este composto
provoca cancro por qualquer via que seja administrado Estudos epidemioloacutegicos tecircm vindo a
mostrar uma clara associaccedilatildeo entre exposiccedilatildeo de misturas de PAHs contendo BaP e o
aumento de risco de cancro pulmonar e outros tumores em humanos (Luttrell et al 2007)
114 Efeitos do Benzo(a)Pireno na Sauacutede Puacuteblica
A contaminaccedilatildeo de rios mares florestas e tambeacutem da atmosfera pode causar danos
irreparaacuteveis agrave natureza e agrave sauacutede humana A acccedilatildeo maleacutefica dos PAHs sobre os organismos
vivos pode ser exercida directamente e principalmente atraveacutes dos seus derivados muitos
deles ainda desconhecidos
Introduccedilatildeo
14
Os efeitos dos PAHs nomeadamente do BaP sobre a sauacutede humana estatildeo directamente
associados ao mecanismo de contaminaccedilatildeo que ocorre principalmente atraveacutes da inalaccedilatildeo de
aerossoacuteis atmosfeacutericos
A exposiccedilatildeo humana (e de outros animais) ao BaP ocorre por diferentes vias As mais
importantes satildeo a inalaccedilatildeo de ar poluiacutedo e a ingestatildeo de alimentos ou de aacutegua contaminada
No caso dos seres humanos outros modos importantes de exposiccedilatildeo ao BaP satildeo o haacutebito de
fumar a inalaccedilatildeo (passiva) do fumo do tabaco e a exposiccedilatildeo ocupacional em actividades e
processos envolvendo a produccedilatildeo ou o manuseamento de mateacuterias-primas que contenham este
composto (IPCS 1998)
O BaP jaacute foi detectado em alimentos brutos (Tabela 7) e processados A presenccedila do BaP
em alimentos brutos de origem vegetal deve-se principalmente agrave deposiccedilatildeo atmosfeacuterica
Animais aquaacuteticos como mexilhotildees e ostras que tendem a acumular BaP (e outros PAHs)
podem eventualmente representar outra forma de transporte destes compostos aos seres
humanos e a outros animais (Guilleacuten et al 1994) Em alimentos processados a presenccedila do
BaP (e outros PAHs) estaacute associada ao alimento in natura ou ainda a alguma etapa de
processamento como eacute o caso da defumaccedilatildeo ou fritura dos alimentos (Guilleacuten et al 1994)
Tabela 8 ndash Concentraccedilotildees do BaP encontradas em alimentos
Alimentos Concentraccedilatildeo do BaP
microgKg Bibliografia
Legumes Alface aacuterea Urbana 015 Alface aacuterea Rural ND Repolho aacuterea Urbana 020 Repolho aacuterea Rural 007 Tomates aacuterea Urbana 012 Tomates aacuterea Rural 008
Solo Fungo natildeo lenhinolitico ndash Penicillium janthinelum
VUO10 201
Criseno benzo[a]antraceno dibenzo[ah]antraceno e
Benzo(a)Pireno
Inoculaccedilatildeo com co-culturas de bacteacuterias
e fungos ---- Boonchan et al2000
Introduccedilatildeo
28
122 Adsorccedilatildeo com Carvatildeo Activado Nas duas uacuteltimas deacutecadas tecircm-se desenvolvido muitos estudos sobre a distribuiccedilatildeo dos
poluentes no meio ambiente em particular na aacutegua solos e sedimentos Nos modelos de
equiliacutebrio desenvolvidos estima-se que a adsorccedilatildeo de contaminantes orgacircnicos se fizesse por
simplificaccedilatildeo atraveacutes de uma isoteacutermica linear e reversiacutevel No entanto esta simplificaccedilatildeo
mostrou-se inadequada quando se considera a ocorrecircncia de dessorccedilatildeo
Os poluentes orgacircnicos possuem propriedades fiacutesicas e quiacutemicas distintas com variados
graus de hidrofobicidade muitos deles satildeo resistentes agrave dessorccedilatildeo outros tecircm uma dessorccedilatildeo
extremamente lenta podendo levar meses ou anos ateacute dessorverem do solo e dos sedimentos
Os processos de dessorccedilatildeo dos contaminantes orgacircnicos satildeo caracterizados normalmente
por duas fases distintas uma com uma raacutepida velocidade de dessorccedilatildeo e outra posterior de
baixa velocidade de dessorccedilatildeo sugerindo a possibilidade de haver uma fracccedilatildeo de soluto
irremediavelmente ligada ao solo ou ao sedimento
O carvatildeo activado eacute definido como sendo um material poroso com grande aacuterea
superficial capaz de adsorver substacircncias As mateacuterias-primas mais comuns na produccedilatildeo do
carvatildeo activado satildeo
Carvatildeo betuminoso
Ossos
Casca de coco
Turfa
Casca de noz
Resiacuteduos de petroacuteleo
Accediluacutecar
Madeira
Caroccedilo de azeitona
Caroccedilo de pecircssego
Introduccedilatildeo
29
A utilizaccedilatildeo de carvatildeo activado como adsorvente de poluentes orgacircnicos e inorgacircnicos
presentes em aacuteguas eacute muito eficiente devido agraves suas excelentes propriedades nomeadamente
a elevada aacuterea superficial estrutura porosa elevada capacidade de adsorccedilatildeo e a natureza
quiacutemica da sua superfiacutecie
A adsorccedilatildeo tem sido uma poderosa teacutecnica no tratamento e purificaccedilatildeo de gases e
liacutequidos (efluentes domeacutesticos e industriais) No entanto tecircm sido usados para eliminaccedilatildeo de
poluentes orgacircnicos sistemas de tratamento complexos e dispendiosos
Zhou et al em 2005 realizaram testes de incineraccedilatildeo de resiacuteduos soacutelidos urbanos em
leito fluidizado e adsorccedilatildeo com carvatildeo activado para PAHs e concluiacuteram que os PAHs em
particular os de 5 aneacuteis (BaP) podiam ser eficientemente removidos da corrente gasosa
atingindo eficiecircncias da ordem dos 91
123 Fotodegradaccedilatildeo
A Fotodegradaccedilatildeo eacute a transformaccedilatildeo quiacutemica de um composto em compostos mais
pequenos provocada pela absorccedilatildeo de luz (visiacutevel ultravioleta ou infravermelho) Os
processos fotoquiacutemicos de degradaccedilatildeo tecircm como princiacutepio a adiccedilatildeo de energia aos compostos
quiacutemicos na forma de radiaccedilatildeo Alguns tratamentos satildeo facilitados quando expostos agrave luz
solar (Ferrarese et al 2007)
No entanto existe uma seacuterie de limitaccedilotildees para o uso deste tratamento
A primeira delas eacute que os compostos orgacircnicos a serem eliminados absorvem a luz
em competiccedilatildeo com outros compostos presentes na aacutegua a tratar
A segunda eacute que os compostos orgacircnicos geram uma grande variedade de reacccedilotildees
fotoquiacutemicas que podem produzir produtos mais difiacuteceis ainda de degradar
E por fim nem toda a radiaccedilatildeo emitida pela fonte de radiaccedilatildeo eacute totalmente
aproveitada apenas a radiaccedilatildeo absorvida e apenas uma parte dela produz
alteraccedilotildees quiacutemicas o que quer dizer que algumas reacccedilotildees de fotodegradaccedilatildeo tecircm
cineacuteticas de degradaccedilatildeo muito lentas
Introduccedilatildeo
30
Para acelerar o processo outros oxidantes como peroacutexido de hidrogeacutenio eou ozono sais
metaacutelicos ou semicondutores como TiO2 podem ser adicionados dando origem aos chamados
Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilados (AOP) (Ferrarese et al 2007)
124 Oxidaccedilatildeo
A oxidaccedilatildeo geralmente utiliza um agente oxidante como o ozono (O3) peroacutexido de
hidrogeacutenio (H2O2) permanganato (KMnO4-) dioacutexido de cloro (ClO2) cloro (Cl2) entre outros
O ozono e o peroacutexido de hidrogeacutenio satildeo os oxidantes mais utilizados O ozono eacute utilizado
no tratamento quer de aacuteguas quer de solos o peroacutexido de hidrogeacutenio eacute capaz de oxidar
compostos orgacircnicos sendo os produtos finais da oxidaccedilatildeo CO2 e H2O (Kulik et al 2006)
Permanganato
O Permanganato (MnO4-) eacute um agente oxidante com um potencial de reduccedilatildeo de 17 V
Tem-se mostrado um oxidante eficiente na remediaccedilatildeo de muitos hidrocarbonetos de petroacuteleo
e tem sido largamente aplicado para tratamentos in situ e ex situ (Ferrarese et al 2007)
Em sistema aquoso os sais de permanganato geram iotildees de permanganato (MnO4-) que
sofrem a reacccedilatildeo de decomposiccedilatildeo apresentada na equaccedilatildeo 1
Fluoranteno 164 mgkg e Pireno 204 mgkg) no sentido de estudar a viabilidade do uso do
permanganato como meacutetodo de reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo desses contaminantes Os resultados
desse estudo demonstraram uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs no solo
A maior reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs no solo verificou-se para o Benzo(a)Pireno
Pireno Fenantreno e Antraceno com 721 642 532 e 538 respectivamente em 30
minutos de reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo com uma concentraccedilatildeo de 160 mM de KMnO4 (Tabela 17)
Nas mesmas condiccedilotildees as reduccedilotildees miacutenimas obtidas foram registadas para o Fluoranteno e
para o Criseno (134 e 78 respectivamente)
Tabela 17 ndash Fracccedilatildeo residual de PAHs presente no solo (e desvio padratildeo respectivo) apoacutes tratamento com 160 mM de KMnO4 factores de correlaccedilatildeo linear da degradaccedilatildeo (adaptado de Brown et al 2003)
Introduccedilatildeo
32
Persulfato
O agente oxidante mais recentemente usado em aplicaccedilotildees ambientais eacute o persulfato O
persulfato de soacutedio (Na2S2O8) eacute o composto mais usado uma vez que a baixa solubilidade do
persulfato de potaacutessio (K2S2O8) limita a sua aplicaccedilatildeo como agente oxidante
Os sais de persulfato dissociam-se dando origem a iotildees persulfato (S2O8-) que apesar do
seu potencial normal de oxidaccedilatildeo ser 20 V eacute cineacuteticamente lento na destruiccedilatildeo da maior
parte de compostos orgacircnicos
A adiccedilatildeo de um metal como catalizador da reacccedilatildeo (por exemplo ferro) pode activar o
iatildeo persulfato a produzir um oxidante mais forte radical livre de sulfato (SO4bull) segundo a
equaccedilatildeo 2
S2O82minus + Fe2+rarr 2SO4
bull + Fe3+ (Equaccedilatildeo 2)
A aplicaccedilatildeo de persulfato na oxidaccedilatildeo de PAHs estaacute actualmente muito pouco explorada
Nadim et al em 2005 verificaram que a oxidaccedilatildeo com persulfato em meio aquoso
efectivamente degradava os 16 PAHs incluiacutedos na lista de compostos prioritaacuterios da EPA Em
todos os ensaios realizados com persulfato de soacutedio (5 gL) a diferentes temperaturas de
reacccedilatildeo (30 40 e 50 ordmC) constataram uma reduccedilatildeo de PAHs abaixo do limite de detecccedilatildeo do
instrumento (1 mgL) Os ensaios realizados agrave temperatura ambiente (20 ordmC) tambeacutem
mostraram uma degradaccedilatildeo eficiente de PAHs o que nos leva a dizer que a reacccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo natildeo depende da temperatura
Numa segunda experiecircncia efectuaram testes com Fe2+EDTA catalizada com persulfato
os resultados mostraram-se promissores no que diz respeito agrave extensatildeo da degradaccedilatildeo dos
PAHs Isto porque a existecircncia de Fe2+EDTA na oxidaccedilatildeo com persulfato acelera o consumo
de iotildees persulfato Este processo mostrou a capacidade de degradar 75 a 100 de Fenantreno
Pireno Fluoranteno Benzo(a)antraceno Benzo(a)Pireno Criseno e Benzo(a)fluoranteno nas
amostras de solo (Figura 7)
Introduccedilatildeo
33
Figura 7 ndash Degradaccedilatildeo de sete PAHs no solo com Fe2+EDTA catalisado com persulfato
(adaptado de Nadim et al 2005)
125 Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
Devido aos riscos que o BaP representa para a sauacutede puacuteblica vaacuterias metodologias para
descontaminaccedilatildeo das matrizes ambientais tecircm sido desenvolvidas Os Processos de Oxidaccedilatildeo
Avanccedilada (AOP) tecircm-se evidenciado pela sua elevada capacidade de destruiccedilatildeo do BaP que
se processam atraveacutes de uma seacuterie de reacccedilotildees quiacutemicas e natildeo apenas na transferecircncia de fase
mas tambeacutem pelas suas aplicabilidades em grande nuacutemero de matrizes ambientais
Os Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada baseiam-se na formaccedilatildeo de radicais hidroxilo
(HO) altamente oxidantes e capaz de reagir com praticamente todas as classes de compostos
orgacircnicos e inorgacircnicos podendo levar agrave formaccedilatildeo de intermediaacuterios mais biodegradaacuteveis e
por vezes agrave mineralizaccedilatildeo total dos poluentes (Schrank et al 2005)
Normalmente estas reacccedilotildees necessitam de um ou mais catalizadores para aumentar a
velocidade da reacccedilatildeo o que pode ser desde um ajuste de pH a um catiatildeo metaacutelico (Fe Mn
TiO2)
A oxidaccedilatildeo avanccedilada aplica-se geralmente em situaccedilotildees em que os compostos orgacircnicos
satildeo natildeo biodegradaacuteveis toacutexicos ou que inibem o crescimento de microrganismos
Tempo (horas)
Introduccedilatildeo
34
A grande vantagem destes processos reside no facto de serem destrutivos isto eacute os
compostos satildeo degradados atraveacutes de uma seacuterie de reacccedilotildees quiacutemica levando agrave formaccedilatildeo de
intermediaacuterios mais biodegradaacuteveis e muitas vezes agrave mineralizaccedilatildeo total em que os produtos
finais do tratamento satildeo CO2 H2O aacutecidos e sais inorgacircnicos Na Tabela 18 estatildeo
apresentados vaacuterios tipos de Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
O custo destes processos restringe muitas vezes a sua utilizaccedilatildeo por isso satildeo muito
utilizados os meacutetodos de degradaccedilatildeo combinados onde se efectua a oxidaccedilatildeo para diminuir a
toxicidade do poluente e posteriormente a bioremediaccedilatildeo Desta forma diminui-se a inibiccedilatildeo
dos microrganismos (Higarasshi et al 2000)
Tabela 18 - Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada (adaptado de Metcalf amp Eddy 1991)
Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
Processos com Ozono Processos sem Ozono
O3 a pH elevado H2O2 + UV
O3 + UV H2O2 + UV + sais de ferro
O3 + H2O2 Ultra-sons
O3 + UV + H2O2 Foto-cataacutelise (UV + TiO2)
O3 + TiO2 H2O2 + Fe2+ (Reagente de Fenton)
O3 + TiO2 + H2O2
O3 + Ultra-sons
Comparando com outras tecnologias de oxidaccedilatildeo in situ a ozonizaccedilatildeo oferece as
seguintes vantagens (Yin et al 1999)
Eacute muito mais faacutecil introduzir ozono numa zona de contaminaccedilatildeo do que um
oxidante aquoso
Natildeo eacute necessaacuteria a volatilizaccedilatildeo da carga quiacutemica
Na oxidaccedilatildeo in situ provavelmente seraacute mais raacutepido que a biodegradaccedilatildeo ou
processos de arejamento reduzindo o tempo e custo de tratamento
Introduccedilatildeo
35
O ozono eacute muito reactivo e corrosivo para os materiais por isso deve ser produzido no
local Este reage rapidamente no subsolo e natildeo se espalha muito para aleacutem do ponto de
descarga
O uso de ozono eacute uma boa alternativa na remoccedilatildeo de PAHs pois devido agrave sua estrutura
molecular estes reagem rapidamente com o ozono Um paracircmetro a controlar seraacute o pH que
tem grande influecircncia na oxidaccedilatildeo quiacutemica dos PAHs com este oxidante A velocidade de
desaparecimento dos PAHs diminui com o aumento de pH sugerindo-se que a ozonizaccedilatildeo
directa eacute a principal reacccedilatildeo da decomposiccedilatildeo de PAHs (Haapea et al 2006)
Neste tipo de reacccedilatildeo satildeo necessaacuterias 2 moleacuteculas de ozono para oxidar uma moleacutecula de
PAH mas os produtos intermediaacuterios podem consumir muito mais ozono Actualmente
existem tambeacutem combinaccedilotildees com luz UV
Oxidaccedilatildeo com Ozono e UV
O processo de ozonizaccedilatildeo tradicional pode natildeo ser efectivo na oxidaccedilatildeo de certos
poluentes que reagem lentamente Para estes casos a taxa de oxidaccedilatildeo pode ser aumentada
com a adiccedilatildeo de catalisadores um segundo oxidante eou radiaccedilatildeo ultravioleta e outros
Este processo pode desenvolver trecircs caminhos para remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos
(Figura 8 e 9)
Fotoacutelise directa
Ozonizaccedilatildeo directa
Oxidaccedilatildeo por radical
Os radicais hidroxilo resultam da decomposiccedilatildeo do ozono devido aacute fotoacutelise e reacccedilotildees
com o aniatildeo hidroacutexido (Hoigne et al 1998)
Introduccedilatildeo
36
Figura 8 ndash Mecanismos de produccedilatildeo de radicais hidroxilos
Figura 9 ndash Reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de PAHs
Este sistema contecircm trecircs componentes para produzir radicais HO eou para oxidar o
poluente para a reacccedilatildeo subsequente radiaccedilatildeo UV ozono e peroacutexido de hidrogeacutenio
O sistema de oxidaccedilatildeo UVO3 eacute eficiente para a oxidaccedilatildeo e destruiccedilatildeo de compostos
orgacircnicos na aacutegua Basicamente consiste em saturar a soluccedilatildeo aquosa com O3 e irradiaacute-la com
luz UV ao comprimento de onda de 2537 nm
Experiecircncias realizadas por Ledakowicz et al em 2001 com Benzo(a)Pireno (BaP)
Criseno (CHR) e Fluoreno (FLU) em soluccedilotildees aquosas utilizando sistema O3UV resultaram
nas seguintes conclusotildees
A ozonizaccedilatildeo combinada com a radiaccedilatildeo UV eacute um meacutetodo raacutepido e efectivo na
degradaccedilatildeo dos PAHs referidos em ambiente aquoso A taxa mais elevada de
degradaccedilatildeo eacute encontrada nas soluccedilotildees aacutecidas e a mais baixa nas soluccedilotildees alcalinas
Em soluccedilatildeo neutra o BaP eacute mais oxidado pela fotoacutelise directa (Tabela 19)
Dos 3 meacutetodos de degradaccedilatildeo de PAHs (O3 radiaccedilatildeo UV e O3UV) o processo
combinado foi o mais efectivo A aplicaccedilatildeo deste sistema no lugar da ozonizaccedilatildeo
ou fotoacutelise eacute aconselhaacutevel para aacuteguas naturais contendo BaP
Ledakowicz et al em 2001 avaliaram a contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo fotoacutelise e reacccedilatildeo
com radicais para o processo combinado O3UV durante a degradaccedilatildeo do BaP (Tabela 19)
Introduccedilatildeo
37
Tabela 19 - Contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo directa fotoacutelise e reacccedilatildeo com radicais no processo combinado O3UV para a oxidaccedilatildeo do BaP [BaP]=47610-9 M =120 microgL (Ledakowicz et al 2001)
Condiccedilotildees de degradaccedilatildeo do BaP C0=47610-9 M Yw=52 mgdm3 Qv=8 dm3h T= 293 K t=15 s kOH=2531010M-1s-1
Sendo Co ndash Concentraccedilatildeo inicial Qv ndash Caudal volumeacutetrico YW ndash Quantidade de ozono no gaacutes de alimentaccedilatildeo t ndash Tempo k ndash Constante da reacccedilatildeo ro ndash Velocidade da reacccedilatildeo inicial γ ndash Contribuiccedilatildeo da reacccedilatildeo particular no processo
Constataram que o processo que mais contribuiu para a degradaccedilatildeo foi a fotoacutelise
aumentando com o aumento de pH Relativamente agrave contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo esta baixou agrave
medida que o pH aumentou Do ponto de vista praacutetico e porque grande parte das aacuteguas
naturais tecircm pH proacuteximo do neutro foi importante verificarem que o processo que mais
contribuiu para a degradaccedilatildeo do BaP foi a fotoacutelise A comparaccedilatildeo dos processos de
degradaccedilatildeo O3 UV e O3UV na oxidaccedilatildeo do BaP CHR e FLU estaacute apresentada na Figura 10
Figura 10 - Comparaccedilatildeo dos processos de degradaccedilatildeo O3 UV e O3UV na oxidaccedilatildeo do BaP
CHR e FLU (adaptado de Ledakowicz et al 2001)
Introduccedilatildeo
38
Oxidaccedilatildeo com H2O2 UV
De entre os processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada o processo com H2O2UV eacute o mais simples
em termos de operaccedilatildeo manutenccedilatildeo e complexidade A sua uacutenica desvantagem eacute a
vulnerabilidade a interferecircncias pela absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo UV dos componentes da soluccedilatildeo
A degradaccedilatildeo dos poluentes neste caso deve-se a dois processos fotoacutelise directa e
destruiccedilatildeo atraveacutes dos radicais hidroxilo A radiaccedilatildeo UV consegue produzir radicais hidroxilo
por fotoactivaccedilatildeo do H2O2 Sem esta fotoactivaccedilatildeo o H2O2 natildeo consegue destruir os
poluentes mais difiacuteceis de oxidar como o BaP
Na equaccedilatildeo 3 apresenta-se o mecanismo mais bem aceite para a fotoacutelise do H2O2 que eacute a
quebra da moleacutecula em radicais hidroxilo
H2O2 2 HObull λle400 nm (Equaccedilatildeo 3)
A grande vantagem deste processo relativamente ao uso de O3 eacute o facto de ser um
processo barato de obtenccedilatildeo de radicais e elimina o problema de manuseamento do O3
A maior desvantagem deste processo eacute ter baixa eficiecircncia de tratamento quando as aacuteguas
apresentam absorvacircncias elevadas Quando isso acontece pode haver competiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
com o H2O2
Oxidaccedilatildeo com O3H2O2
A adiccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio ao ozono eacute outra maneira de acelerar a
decomposiccedilatildeo do ozono conduzindo agrave formaccedilatildeo de radicais hidroxilo (equaccedilatildeo 4)
H2O2 + 2O3 2 HObull + 3O2 (Equaccedilatildeo 4)
Introduccedilatildeo
39
A vantagem deste sistema eacute que natildeo depende de radiaccedilatildeo UV assim sendo pode ser
aplicado em soluccedilotildees aquosas com elevada turvaccedilatildeo Eacute relativamente faacutecil adaptar um sistema
de O3 para o H2O2 basta adicionar um doseador
Oxidaccedilatildeo com H2O2 Ozono UV
A adiccedilatildeo de H2O2 ao processo O3UV tem como consequecircncia o aceleramento da
decomposiccedilatildeo do ozono aumentando a taxa de produccedilatildeo de radicais HO Este eacute um processo
de oxidaccedilatildeo muito poderoso que permite uma reduccedilatildeo consideraacutevel de Carbono Orgacircnico
Total (TOC) (Rodriacuteguez 2003)
UVTiO2
O processo de foto cataacutelise heterogeacutenea consiste em utilizar uma radiaccedilatildeo do UV
proacuteximo para excitar um semicondutor na presenccedila de oxigeacutenio Sobre estas condiccedilotildees satildeo
geradas espeacutecies oxidativas
O processo eacute heterogeacuteneo porque existem duas fases activas (soacutelida e liacutequida) Muitos
processos cataliacuteticos tecircm sido estudados no entanto o TiO2 revelou-se ser o processo mais
interessante bastante estaacutevel boa performance e baixo custo No entanto tem como
desvantagens a separaccedilatildeo cataliacutetica da soluccedilatildeo perda do catalisador na mateacuteria orgacircnica e a
baixa solubilidade do BaP em matrizes aquosas (Rodriacuteguez 2003)
1251 Oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton
Um outro processo utilizado para degradaccedilatildeo de PAHs eacute a oxidaccedilatildeo com Reagente de
Fenton (mistura de peroacutexido de hidrogeacutenio e ferro actuando este uacuteltimo como catalisador)
A oxidaccedilatildeo quiacutemica de compostos orgacircnicos pode ser parcial ou completa (conversatildeo
destes compostos em dioacutexido de carbono e aacutegua sem a presenccedila de microrganismos) No caso
Introduccedilatildeo
40
de uma oxidaccedilatildeo parcial os compostos originais podem ser parcialmente oxidados a
substacircncias mais biodegradaacuteveis como aacutelcoois aldeiacutedos cetonas e aacutecidos carboxilicos A
oxidaccedilatildeo quiacutemica pode ser utilizada como tratamento uacutenico ou como preacute tratamento
aumentando a biodegradabilidade ou toxicidade de certos afluentes sendo estes entatildeo
reencaminhados para outros tratamentos como por exemplo tratamento bioloacutegico
Os processos de aplicaccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio dividem-se em trecircs categorias
distintas
Aplicaccedilotildees simples com injecccedilatildeo directa de peroacutexido
Processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo com a formaccedilatildeo de radicais hidroxilo sem a
presenccedila de catalisadores metaacutelicos (por exemplo com utilizaccedilatildeo de ozono ou luz
UV)
Cataliacuteticas onde se enquadra o Reagente de Fenton e que compreendem o recurso
a um catalisador metaacutelico
O poder oxidante do reagente de Fenton proveacutem da divisatildeo da moleacutecula de H2O2 em OH-
e radicais HO em meio aacutecido sendo o passo chave do processo a formaccedilatildeo desses radicais
Mediante estudos realizados com vaacuterios compostos concluiu-se que o aumento da
concentraccedilatildeo de ferro levava a um aumento da velocidade de remoccedilatildeo de poluentes ateacute um
maacuteximo onde a adiccedilatildeo de mais ferro natildeo tem efeito na velocidade Eacute recomendada a presenccedila
de algum ferro inicial na soluccedilatildeo de modo a permitir um tempo de reacccedilatildeo razoaacutevel
A reacccedilatildeo eacute altamente exoteacutermica mas eacute tambeacutem favorecida pelo aumento de
temperatura Para valores superiores a 40-50 ordmC o H2O2 decompotildee-se rapidamente em aacutegua e
Introduccedilatildeo
42
oxigeacutenio diminuindo muito a eficiecircncia do processo Assim a gama oacuteptima para a maioria
das aplicaccedilotildees seraacute entre 20 e 40 ordmC
Efeito da concentraccedilatildeo do Ferro
De um modo geral o catalisador apresenta-se sobre a forma de FeSO4 Geralmente a taxa
de degradaccedilatildeo dos compostos aumenta com a concentraccedilatildeo inicial de ferro No entanto um
excesso de ferro pode igualmente consumir os radicais hidroxilo prejudicando o processo
Existe assim uma gama oacuteptima para a quantidade de catalisador a utilizar que corresponde a
um equiliacutebrio entre a eficiecircncia do processo e o custo do reagente Normalmente os factores
que podem influenciar a definiccedilatildeo da gama oacuteptima satildeo
Um limiar miacutenimo de concentraccedilatildeo de ferro entre 3 e 15 mgL para permitir o
progresso da reacccedilatildeo num periacuteodo razoaacutevel de tempo qualquer que seja a
concentraccedilatildeo do material orgacircnico
Uma razatildeo Fe2+ substrato acima do limiar miacutenimo normalmente 110 - 150
Uma aliacutequota suplementar de ferro que compense o consumo de ferro em reacccedilotildees
e garanta a existecircncia de ferro livre para catalisar a formaccedilatildeo dos radicais
hidroxilo
A dosagem de ferro pode ser expressa como razatildeo Fe2+H2O2 em massa ou em moles
sendo a gama tiacutepica 15 ndash 125 (020 e 004) em peso Tang e Huang em 1997 obtiveram a
razatildeo molar oacuteptima teoacuterica (H2O2Fe2+) para qualquer substrato pela expressatildeo
(Equaccedilatildeo 13)
Na oxidaccedilatildeo de PAHs com reagente de Fenton Beltraacuten et al em 1997 estudaram a
degradaccedilatildeo do Fluoreno Usaram razotildees Fe2+H2O2 em concentraccedilatildeo molar entre 001 e 020
(0015 e 030 razatildeo em massa) e constaram que quanto maior a razatildeo maior a remoccedilatildeo de
Fluoreno e mais raacutepida era a reacccedilatildeo (Figura 11)
Introduccedilatildeo
43
Figura 11 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de iatildeo Ferro na oxidaccedilatildeo do Fluoreno em aacutegua com
reagente de Fenton para concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Efeito da concentraccedilatildeo de H2O2
A concentraccedilatildeo de H2O2 em soluccedilatildeo eacute importante pois eacute esta espeacutecie que vai fornecer
iotildees hidroxilo agrave soluccedilatildeo Eacute necessaacuterio atingir uma concentraccedilatildeo de H2O2 elevada para que
haja um decreacutescimo acentuado da toxicidade das aacuteguas Um excesso de reagente pode
igualmente ser prejudicial pois pode dar origem a reacccedilotildees parasitas de consumo de radicais
hidroxilo responsaacuteveis pela oxidaccedilatildeo
Beltraacuten et al em 1997 estudaram o efeito da concentraccedilatildeo de H2O2 no processo de
oxidaccedilatildeo por reagente de Fenton do Fluoreno em aacutegua A Figura 12 mostra a variaccedilatildeo da
remoccedilatildeo de Fluoreno ao longo do tempo para diferentes concentraccedilotildees de peroacutexido de
hidrogeacutenio Observaram que existia um periacuteodo inicial da reacccedilatildeo na qual a concentraccedilatildeo de
Fluoreno diminuiacutea muito raacutepido especialmente para as concentraccedilotildees de H2O2 de 10-4 e 10-3
M Apoacutes os 5 a 10 minutos iniciais a concentraccedilatildeo de Fluoreno permanecia praticamente
constante Esta tendecircncia foi tambeacutem observada para o Fenantreno e para o Acenafteno
Introduccedilatildeo
44
Figura 12 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio na oxidaccedilatildeo do Fluoreno com
reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Constataram ainda que o PAH mais reactivo com o reagente de Fenton era o Fenantreno
seguido do Fluoreno (Figura 13)
Figura 13 ndash Variaccedilatildeo da remoccedilatildeo de Fluoreno Fenantreno e Acenafteno com o tempo
durante a oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton com concentraccedilotildees iniciais de Fluoreno 5210-6M Fenantreno 2510-6M Acenafteno 1510-5M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Introduccedilatildeo
45
A estabilizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs apoacutes os primeiros minutos de reacccedilatildeo pode ser
devida agrave raacutepida cineacutetica de reacccedilatildeo do Reagente de Fenton que resulta no consumo total de
Fe2+ Tambeacutem eacute possiacutevel que o tempo de consumo de reagente de Fenton seja menor do que o
tempo de agitaccedilatildeo necessaacuterio para a mistura completa dos reagentes
Efeito da temperatura
A velocidade da reacccedilatildeo com reagente de Fenton aumenta com o aumento da
temperatura com efeito negativo pronunciado para temperaturas abaixo dos 20 ordmC No entanto
quando as temperaturas aumentam acima de 40-50 ordmC a eficiecircncia da utilizaccedilatildeo de H2O2
tambeacutem eacute reduzida Isto eacute devido agrave decomposiccedilatildeo acelerada do peroacutexido em oxigeacutenio e aacutegua
Podemos afirmar que na praacutetica a maioria das aplicaccedilotildees comerciais do reagente de Fenton
ocorrem a temperaturas entre os 20 e 40 ordmC
Efeito do pH
As propriedades oxidantes do reagente de Fenton dependem do pH da soluccedilatildeo pelo que eacute
necessaacuterio um controlo apropriado do pH aquando da utilizaccedilatildeo deste reagente de modo a
maximizar a eficiecircncia
O pH oacuteptimo situa-se entre 3 e 6 de modo a que o Fe (III) fique em soluccedilatildeo em vez de
precipitar como hidroacutexidos feacuterricos Fe(OH)3 e FeOOH o que acontece a pH superior Para
aleacutem disso a pH superior a 6 o ferro catalisa a decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogeacutenio em
aacutegua e oxigeacutenio natildeo ocorrendo formaccedilatildeo de radicais hidroxilo o que leva agrave diminuiccedilatildeo da
eficiecircncia de reacccedilatildeo Esta propriedade eacute utilizada no entanto para remover o ferro do
efluente final atraveacutes da sua precipitaccedilatildeo em lamas de hidroacutexido de ferro permitindo a sua
reutilizaccedilatildeo
Para pH inferior a 3 o meacutetodo perde consistecircncia mas de forma menos acentuada Nesta
situaccedilatildeo a quantidade de Fe3+ responsaacutevel pela continuidade do processo oxidativo eacute muito
baixa estando este em equiliacutebrio com compostos intermediaacuterios
Introduccedilatildeo
46
Conveacutem salientar que a adiccedilatildeo do reagente bem como a proacutepria reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo
(que conduz geralmente agrave formaccedilatildeo de aacutecidos orgacircnicos) afectam o pH do meio Conveacutem por
isso controlar cuidadosamente o pH no reactor para que este se mantenha entre 3-5
Figura 14 ndash Perfil tiacutepico de pH durante a reacccedilatildeo de Fenton
Observando a Figura 14 verifica-se que a adiccedilatildeo de Fe2+ (normalmente sob a forma de
sulfato) eacute responsaacutevel por uma primeira diminuiccedilatildeo do valor de pH A segunda inflexatildeo mais
pronunciada ocorre quando se adiciona o peroacutexido de hidrogeacutenio Verifica-se que esta
diminuiccedilatildeo prossegue de forma gradual enquanto a reacccedilatildeo se daacute evoluccedilatildeo essa que
depende da concentraccedilatildeo do catalisador e da mateacuteria orgacircnica Esta descida no valor de pH eacute
atribuiacuteda agrave oxidaccedilatildeo dos compostos orgacircnicos em aacutecidos orgacircnicos
A evoluccedilatildeo de pH eacute indicativa de que a reacccedilatildeo estaacute a ocorrer Uma ausecircncia desta
descida pode ser indicativo de que a reacccedilatildeo estaacute a sofrer inibiccedilatildeo e a concentraccedilatildeo de
peroacutexido aumenta ou mantecircm-se constante dependendo da forma como o sistema funciona
em semicontiacutenuo ou fechado respectivamente (wwwH2O2comindustrialwatewatercom)
Beltraacuten et al em 1997 tambeacutem estudaram a influecircncia do pH na reacccedilatildeo com reagente
de Fenton Os resultados obtidos (Figura 15) mostraram que a degradaccedilatildeo do Fluoreno em
aacutegua apresenta uma maior remoccedilatildeo a pH 7 seguido da degradaccedilatildeo a pH 34
Adiccedilatildeo de Fe2+ Adiccedilatildeo
de H2O2
Tempo de reacccedilatildeo (min)
Introduccedilatildeo
47
Figura 15 ndash Efeito do pH na remoccedilatildeo de Fluoreno ao longo do tempo de oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Efeito do tempo de reacccedilatildeo
O tempo necessaacuterio para completar a reacccedilatildeo depende de vaacuterias variaacuteveis entre elas a
razatildeo Fe2+H2O2 e a toxicidade dos compostos presentes na aacutegua
Aplicaccedilotildees do Reagente de Fenton
O processo pode ser aplicado a aacuteguas aacuteguas residuais lamas ou solos contaminados com
a seguinte finalidade
Destruiccedilatildeo de poluentes orgacircnicos
Reduccedilatildeo da toxicidade
Aumento da biodegradabilidade
Reduccedilatildeo da cor e cheiro
Remoccedilatildeo da CQOCBO
Introduccedilatildeo
48
Lee et al em 2000 obtiveram eficiecircncias de remoccedilatildeo com reagente de Fenton em etanol
da ordem dos 999 para o Benzo(a)Pireno
Um outro estudo realizado por Flotron et al em 2004 estudaram a remoccedilatildeo de
poluentes absorvidos em solos lama e sedimentos usando o reagente de Fenton As condiccedilotildees
experimentais usadas para o estudo estatildeo apresentadas na Tabela 20
A Figura 16 representa os resultados obtidos nas condiccedilotildees experimentais referidas na
Tabela 20 e verifica-se que o Benzo(a)Pireno degrada praticamente na totalidade
Tabela 20 ndash Dados experimentais para oxidaccedilatildeo de PAHs presentes em solos lamas e sedimentos por reagente de Fenton (Flotron et al 2004)
Figura 16 - Efeito da concentraccedilatildeo do reagente de Fenton no comportamento do BaP nas
condiccedilotildees apresentadas na Tabela 20 (Flotron et al 2005)
Beltraacuten et al em 1997 realizaram experiecircncias com oxidaccedilatildeo por reagente de Fenton de
trecircs PAHs (Fenantreno Fluoreno e Acenafteno) As variaacuteveis estudadas e as gamas aplicadas
foram
Concentraccedilotildees iniciais de Fluoreno 5210-6 M Fenantreno 2510-6 M Acenafteno
1510-5 M
Concentraccedilotildees iniciais de reagentes Fe2+=0 a 210-4 M H2O2=10-5 a 10-1 M pH=2 a
12
As concentraccedilotildees oacuteptimas de oxidaccedilatildeo obtidas foram Fe 2+=510-5 M H2O2=110-3 M
pH=7 e temperatura de 293 K Tendo obtido percentagens de conversatildeo de 97 80 e 73 para
Fenantreno Fluoreno e Acenafteno respectivamente Os produtos resultantes a 80 de
conversatildeo dos respectivos PAHs estatildeo mencionados na tabela abaixo apresentada (Tabela 21)
Introduccedilatildeo
50
Tabela 21 - Produtos encontrados ou identificados por GCMS em amostras resultantes da oxidaccedilatildeo de PAHs por reagente de Fenton (Beltraacuten et al 1997)
Comparando diferentes tipos de processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada Beltraacuten et al em 1997
verificaram que a eficiecircncia da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton eacute similar ou mesmo maior
do que a obtida pelos outros processos de oxidaccedilatildeo (Tabela 22) Apenas o processo de O3UV
apresenta eficiecircncias muito proacuteximas das do reagente de Fenton para todos os PAHs
estudados (Fluoreno Fenantreno e Acenafteno)
Assim sendo podemos concluir que o reagente de Fenton eacute um processo de oxidaccedilatildeo
economicamente viaacutevel para a oxidaccedilatildeo de PAHs como Fluoreno Fenantreno e Acenafteno
em matizes aquosas
Tabela 22 ndash Comparaccedilatildeo de diferentes processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada relativamente ao reagente de Fenton na oxidaccedilatildeo de PAHs em aacutegua (Beltraacuten et al 1997)
Conversatildeo para diferentes tipos de Tratamento
Da preacute-oxidaccedilatildeo dos PAHs por reagente de Fenton resultam produtos de oxidaccedilatildeo que
satildeo mais soluacuteveis em aacutegua e mais biodegradaacuteveis (compostos mais acessiacuteveis para os
microrganismos) A combinaccedilatildeo da oxidaccedilatildeo quiacutemica com a biodegradaccedilatildeo tem grande
vantagem sobre ambos os tratamentos aplicados isoladamente na remediaccedilatildeo de
contaminantes orgacircnicos Este tipo de combinaccedilatildeo tem sido aplicado na purificaccedilatildeo de aacutegua
residual O preacute-tratamento com peroacutexido de hidrogeacutenio seguido pela biodegradaccedilatildeo resulta
numa diminuiccedilatildeo substancial na dosagem da quantidade de oxidante (Kulik et al 2006)
Introduccedilatildeo
55
Num outro estudo realizado por Haapea et al em 2006 avaliaram a influecircncia da
lavagem do solo nos processos de degradaccedilatildeo
A lavagem do solo e a ozonizaccedilatildeo com pequenas doses aumenta a biodegradaccedilatildeo eou
mobilidade dos PAHs o que torna o tratamento bioloacutegico mais eficiente As principais
conclusotildees do estudo realizado por Haapea et al em 2006 foram
A lavagem do solo e a ozonizaccedilatildeo aumentam a biodegradaccedilatildeo dos PAHs no
entanto o ajuste de pH iraacute aumentar os custos totais durante a operaccedilatildeo e restringir
o poacutes-tratamento
A remoccedilatildeo de 90 de PAHs eacute obtida pelo tratamento bioloacutegico de solo ozonizado
A preacute-lavagem do solo natildeo melhora a degradaccedilatildeo dos PAHs durante a ozonizaccedilatildeo
mas diminui a quantidade de ozono necessaacuterio
Neste processo combinado se quisermos determinar a variaccedilatildeo da biodegradabilidade em
funccedilatildeo das condiccedilotildees quiacutemicas da reacccedilatildeo (tempo de preacute-tratamento concentraccedilatildeo do agente
oxidante e temperatura) deve realizar-se um teste de biodegradaccedilatildeo Vaacuterios autores
propuseram vaacuterios meacutetodos para medir a biodegradabilidade deste sistema BOD e
BODCQO ou BODTOC foram meacutetodos normalmente usados por Gilbert em 1987 Yu and
Hu em 1994 Marco et al em 1997 e Chamarro et al em 2001
Um outro processo de oxidaccedilatildeobiodegradaccedilatildeo foi estudado por de Guieysse et al em
2004 Estes investigadores estudaram a degradaccedilatildeo do BaP em conjunto com mais 5 PAHs
em solo usando o processo UVBiodegradaccedilatildeo As amostras foram trabalhadas em diferentes
tipos de solventes (oacuteleo de silicone e tetradecano) e submetidas agrave radiaccedilatildeo UV durante 436 a
552 horas A percentagem de remoccedilatildeo do BaP foi de 100 em ambos os casos
Na Tabela 24 estatildeo compiladas as principais vantagens e desvantagens dos diferentes
processos de degradaccedilatildeo aplicados agrave degradaccedilatildeo do BaP
Introduccedilatildeo
56
Tabela 24 ndash Vantagens e desvantagens dos vaacuterios processos de degradaccedilatildeo aplicaacuteveis agrave degradaccedilatildeo do BaP Processo de Degradaccedilatildeo Bibliografia Vantagens Desvantagens
Carvatildeo activado Zhou et al 2005
Permanganato Brown et al 2003 Ferrarese et al 2007
Natildeo gera problema Ambiental Tatildeo eficiente quanto H2O2 Mais faacutecil de manusear do que H2O2 Mais estaacutevel que H2O2
Reduccedilatildeo da permeabilidade Formaccedilatildeo de partiacuteculas de MnO2
Persulfato Nadim et al 2005
Processo de oxidaccedilatildeo mais lento Necessita de catalisador Baixa solubilidade Fraco oxidante
Ozono Haapea et al 2006 Mais faacutecil de realizar o tratamento pois reage rapidamente Oxidante forte
Custos elevados Difiacutecil manuseamento
UVO3 Ledakowicz et al 2001
Eficiente na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos Meacutetodo mais raacutepido do que a fotoacutelise ou ozono Elevado consumo de energia
UVH2O2 Schrank et al 2005 Mais simples de todos em termos de operaccedilatildeo manutenccedilatildeo e complexidade Processo barato relativamente ao UVO3
Vulneraacutevel a interferecircncias como a turvaccedilatildeo Baixa eficiecircncia no tratamento de aacuteguas com elevada turvaccedilatildeo Elevado consumo de energia
O3H2O2 Natildeo depende da luz Pode ser aplicado a soluccedilotildees turvas Faacutecil de montar
UVTiO2 Rodriacuteguez 2003 Estaacutevel Boa performance Baixo custo
Dificuldade de separaccedilatildeo da soluccedilatildeo cataliacutetica Perda de catalisador Elevado consumo de energia
AOPs
Fenton Ferrarese et al 2007 Lee et al 2000 Flotron et al 2005
Natildeo tem resiacuteduos de peroacutexido Equipamento de baixo custo Faacutecil de manusear Natildeo precisa de pressotildees e temperatura elevadas
Requer estudos preacutevios para optimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de operaccedilatildeo Produccedilatildeo de lamas Natildeo possui acccedilatildeo prolongada Requer pH e temperatura especiacuteficos
Introduccedilatildeo
57
13 Metodologias Analiacuteticas para Quantificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno em
Soluccedilotildees Aquosas
Para avaliar a eficiecircncia dos processos de tratamento de matrizes aquosas eacute necessaacuterio
recorrer a metodologias analiacuteticas especiacuteficas para cada finalidade
Os meacutetodos analiacuteticos vulgarmente usados para detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo de PAHs em
matrizes aquosas satildeo baseados em teacutecnicas de separaccedilatildeo tais como Cromatografia Liacutequida de
Alta Resoluccedilatildeo (HPLC) com detecccedilatildeo por fluorescecircncia (FLD) Cromatografia Gasosa (GC)
com detector FID ou MS Estes meacutetodos satildeo frequentemente acompanhados de teacutecnicas de
extracccedilatildeo eou concentraccedilatildeo como por exemplo extracccedilatildeo Liacutequido-Liacutequido extracccedilatildeo em
Fase Soacutelida (SPE) que para aleacutem de ser necessaacuterio um processo de calibraccedilatildeo complexo
devido agrave perda apreciaacutevel do analito requerem solventes orgacircnicos (Algarra et al 2005)
A cromatografia eacute uma teacutecnica que permite separar identificar e quantificar diversos
compostos numa mistura Pressupotildee a existecircncia de duas fases em contacto uma fase moacutevel
que transporta a amostra a analisar e uma fase estacionaacuteria com a qual alguns dos compostos
poderatildeo estabelecer relaccedilotildees de afinidade (Alves 2006)
A amostra eacute normalmente introduzida no injector atraveacutes de uma seringa sendo
arrastada pela fase moacutevel atraveacutes da coluna Aqui os compostos da amostra com maior
afinidade para a fase estacionaacuteria contida dentro da coluna satildeo retidos mais tempo enquanto
que os outros saem mais depressa da coluna Depois de saiacuterem da coluna os compostos jaacute
separados chegam ao detector onde eacute registada a sua passagem atraveacutes de um sinal eleacutectrico
representativo de uma propriedade em relaccedilatildeo agrave qual o detector eacute especiacutefico (Alves 2006)
Assim sendo na Tabela 25 apresentam-se teacutecnicas aplicadas por vaacuterios cientistas
Introduccedilatildeo
58
Tabela 25 ndash Meacutetodos analiacuteticos condiccedilotildees de funcionamento e resultados obtidos para anaacutelise de PAHs em matrizes aquosas
Meacutetodo Extracccedilatildeo Matriz Coluna Gaacutes de
Tabela 25 (Cont) ndash Meacutetodos analiacuteticos condiccedilotildees de funcionamento e resultados obtidos para anaacutelise de PAHs em matrizes aquosas
Meacutetodo Extracccedilatildeo Matriz Coluna Gaacutes de
52 Acetonitrilo Aacutegua 04 266 415 001-10 microgL 0996-0999 BaP=0001microgL Popp et al 2000
Introduccedilatildeo
60
Cromatografia Gasosa
O BaP encontra-se no meio ambiente nas aacuteguas de consumo e residuais em
concentraccedilotildees extremamente baixas Os limites legais estabelecidos impotildeem limitaccedilotildees ao
niacutevel dos microgL Por este motivo surge a necessidade de recorrer a meacutetodos de anaacutelise de
compostos vestiacutegiais
Como se pode observar na Tabela 25 de entre os meacutetodos de anaacutelise os que geralmente
satildeo utilizados satildeo cromatografia liacutequida (HPLC) e a cromatografia gasosa (GC)
A anaacutelise do BaP por cromatografia gasosa pode ser feita usando um detector ECD
(Captura Electroacutenica de Electrotildees) ou por GCMS (Cromatografia Gasosa com
Espectrometria de Massa)
A teacutecnica de GCMS eacute a ideal para a identificaccedilatildeo de compostos uma vez que para aleacutem
da informaccedilatildeo do cromatograma fornece o espectro de massa dos compostos que eluem da
coluna cromatograacutefica Uma vez que estes espectros satildeo uacutenicos e caracteriacutesticos de cada
substacircncia eacute possiacutevel identificaacute-los inequivocamente pelos tempos de retenccedilatildeo Os outros
detectores natildeo fornecem nenhuma informaccedilatildeo para a identificaccedilatildeo dos compostos pelo que eacute
feita apenas atraveacutes da comparaccedilatildeo dos tempos de retenccedilatildeo com a anaacutelise de padrotildees
A espectroscopia de massa eacute uma das ferramentas analiacuteticas mais poderosa de que
dispotildeem os analistas Como meacutetodo de detecccedilatildeo acoplado agrave cromatografia liacutequida ou gasosa
permite sensibilidades elevadas (da ordem 10-3 a 10-13) permite elevada selectividade
principalmente se for utilizada no modo SIM (Single Ion Monitoring) ou no modo MSMS
(dupla fragmentaccedilatildeo) permite diferentes formas de ionizaccedilatildeo conforme as caracteriacutesticas dos
compostos e amostras permite fazer caracterizaccedilatildeo elementar permite obter informaccedilatildeo
estrutural e isotoacutepica e ainda efectuar anaacutelise qualitativa e quantitativa
Introduccedilatildeo
61
Cromatografia Liacutequida
A cromatografia liacutequida (HPLC) segue os princiacutepios gerais de qualquer cromatografia
princiacutepios esses que se aplicam a quase todos os tipos de cromatografia em coluna(Barreira
2003)
Existem diversos tipos de HPLC conforme a escolha da fase estacionaacuteria e os equiliacutebrios
envolvidos
Em HPLC o fluxo da fase moacutevel eacute controlado atraveacutes de bombas que mantecircm uma
pressatildeo de vaacuterias atmosferas sobre a coluna Assim as colunas satildeo construiacutedas em materiais
bastante resistentes como o accedilo inoxidaacutevel tendo comprimentos que variam entre 10 e 30
cm com um diacircmetro interno de 4 a 10 mm A amostra eacute adicionada directamente agrave coluna
dissolvida na fase moacutevel em volumes que variam dos 5 aos 500 microL (Barreira2003) Cerca
de 80 das aplicaccedilotildees de HPLC utilizam colunas C18 constituiacutedas por partiacuteculas de siacutelica
ligadas a um filme de liacutequido constituiacutedo por uma cadeia de hidrocarbonetos com 18 carbonos
(partiacuteculas de diacircmetro entre 3 e 20 microm) Satildeo colunas denominadas de fase reversa pois
devido agraves suas caracteriacutesticas apolares o solvente eacute que estabelece relaccedilotildees de afinidade com
os solutos
Se os solutos tiverem alguma afinidade pela fase estacionaacuteria da coluna ao longo desta
vatildeo-se estabelecer sucessivos equiliacutebrios de distribuiccedilatildeo dos solutos entre a fase moacutevel
(eluente) e a estacionaacuteria Se as constantes de distribuiccedilatildeo para os diversos solutos forem
suficientemente diferentes estes iratildeo deslocar-se ao longo da coluna a velocidades diferentes
saindo da coluna separados uns dos outros
Regra geral quanto mais pequenas satildeo as partiacuteculas do enchimento mais eficientes satildeo as
colunas No entanto quanto mais pequenas satildeo as partiacuteculas maior eacute a perda de pressatildeo do
liacutequido ao longo da coluna e menor eacute o caudal de eluente para a mesma pressatildeo aplicada
Como haacute limitaccedilotildees instrumentais agrave utilizaccedilatildeo de pressotildees muito elevadas quanto menor for o
diacircmetro das partiacuteculas do enchimento menor eacute tambeacutem o comprimento da coluna que se
utiliza
Introduccedilatildeo
62
Como consequecircncia do empacotamento das partiacuteculas de pequena dimensatildeo no interior
da coluna satildeo necessaacuterias pressotildees elevadas para forccedilar o eluente ao longo da coluna sendo
usual utilizarem-se pressotildees entre 80 e 120 bar A bomba tem de manter um caudal de eluente
constante sem oscilaccedilotildees de pressatildeo ou caudal e tem de ser construiacuteda com material
compatiacutevel para uma larga gama de solventes
Este tipo de cromatografia tem a possibilidade de usar detectores muito variados
sensiacuteveis e com limites de detecccedilatildeo muito baixos Os detectores mais usados em HPLC para
anaacutelise do BaP satildeo os de fluorescecircncia (FLD) e UV (254 nm)
Para a determinaccedilatildeo de PAHs por HPLC usam-se colunas revestidas por um filme de
siacutelica C18 de fase reversa e eluentes como a aacutegua e o acetonitrilo (Barreira 2003)
Apoacutes saiacuterem da coluna os componentes da amostra passam a um detector A
representaccedilatildeo graacutefica do sinal enviado pelo detector em funccedilatildeo do tempo que decorreu desde a
injecccedilatildeo da amostra na coluna constitui o que se designa por cromatograma da mistura
Os solventes utilizados em HPLC tecircm de ser muito puros e natildeo podem conter resiacuteduos
soacutelidos Devem ser desgaseificados antes da sua utilizaccedilatildeo pois a formaccedilatildeo de bolhas de gaacutes
no sistema cromatograacutefico pode causar variaccedilotildees de pressatildeo no interior do sistema eou
perturbaccedilotildees mais ou menos graves no sinal do detector A desgasificaccedilatildeo pode fazer-se
submetendo o eluente a pressotildees reduzidas eou ultra-sons ou por deslocamento dos gases
dissolvidos com heacutelio
A eluiccedilatildeo pode ser feita mantendo sempre o mesmo eluente (eluiccedilatildeo isocraacutetica) ou
variando a composiccedilatildeo do eluente com o tempo (eluiccedilatildeo com gradientes) Sempre que
possiacutevel deve proceder-se a uma eluiccedilatildeo isocraacutetica
Parte Experimental
63
2 Parte Experimental
21 Metodologia
A metodologia seguida para o estudo da degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
consistiu em trecircs partes A primeira correspondeu ao desenvolvimento do meacutetodo analiacutetico
apropriado para este composto a segunda a optimizaccedilatildeo das variaacuteveis que influenciam a
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton e a terceira consistiu em avaliar e discutir a degradaccedilatildeo
deste composto nas condiccedilotildees optimizadas
22 Descriccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico
Nesta secccedilatildeo apresenta-se uma relaccedilatildeo de todo o material utilizado no desenvolvimento
do meacutetodo analiacutetico e da degradaccedilatildeo do BaP com Reagente de Fenton bem como a descriccedilatildeo
da metodologia usada
221 Reagentes
No meacutetodo analiacutetico usaram-se os seguintes reagentes
Padratildeo de BaP de 1000 mgL em acetona adquirido agrave Supelco (referecircncia 40071)
com grau de pureza de 999
Etanol Absoluto (Panreac)
Aacutegua ultra-pura com condutacircncia de 183 mΩcm adquirida no Laboratoacuterio 204
Acetonitrilo (Chromanorm for HPLC gradiente grade da VWR) ndash Solvente para
HPLC
Corrente de Heacutelio para desgasificaccedilatildeo da fase moacutevel
Os reagentes necessaacuterios e utilizados nos ensaios com Reagente de Fenton estatildeo
apresentados na Tabela 26
Parte Experimental
64
Tabela 26 ndash Lista de Reagente usados na oxidaccedilatildeo do BaP com Reagente de Fenton Reagente Fornecedor
Peroacutexido de Hidrogeacutenio 30 Merck
Aacutegua ultra pura Condutacircncia=183 mΩcm
Etanol Absoluto Panreac
Sulfito de Soacutedio Merck
Hidroacutexido de Soacutedio (NaOH)1M Merck
Aacutecido Sulfuacuterico (H2SO4) 1M Merck
Sulfato de Ferro heptahidratado Merk
222 Equipamento
Equipamento usado para a quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
A anaacutelise do BaP foi feita por HPLC Hitachi modelo Elite Lachrom da VWR equipado
com autosampler (L2200) Bomba (L2130) e Detector de Fluorescecircncia (L2480) tal como
apresentado na Figura 17
Figura 17 ndash Equipamento de HPLC-FLD usado na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
Parte Experimental
65
Na Figura 18 estaacute apresentada a coluna cromatograacutefica utilizada (Lichrocart 250-4 HPLC
cartridge Purospher star RP 18 - 5 microm)
Figura 18 ndash Coluna usada na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
A fase moacutevel era constituiacuteda por 90 de Acetonitrilo e 10 de aacutegua ultra-pura Ambos
os constituintes foram desgaseificados com uma corrente de Heacutelio durante 10 minutos por
cada 500 mL antes do arranque do equipamento
A programaccedilatildeo da sequecircncia das anaacutelises e a aquisiccedilatildeo dos dados analiacuteticos foi feita pelo
software EZChrom Elite
Equipamento usado na degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
A instalaccedilatildeo experimental usada era composta por um termoacutemetro um reactor com
camisa (asymp200 ml de capacidade) um agitador magneacutetico um banho termostaacutetico e uma barra
magneacutetica como estaacute representado na Figura 19 e 20
Legenda 1 ndash Reactor de camisa
2 ndash Termoacutemetro de mercuacuterio
3 ndash Agitador magneacutetico
4 ndash Barra magneacutetica
5 ndash Entrada de aacutegua de aquecimento
6 ndash Saiacuteda de aacutegua de aquecimento
Figura 19 ndash Esquema da instalaccedilatildeo experimental
Parte Experimental
66
Figura 20 - Instalaccedilatildeo usada para a oxidaccedilatildeo do BaP pelo reagente de Fenton em matrizes
aquosas
223 Preparaccedilatildeo da Fase Moacutevel para HPLC
A fase moacutevel eacute constituiacuteda por 90 de Acetonitrilo e 10 de aacutegua Ultra pura Ambos os
constituintes eram desgaseificados com uma corrente de Heacutelio durante 10 minutos por cada
500 mL
224 Preparaccedilatildeo de Padrotildees
Preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee M1 do BaP (10 mgL)
Diluiacuteram-se 100 microL de Padratildeo BaP 1000 mgL em etanol num balatildeo volumeacutetrico de 10
mL
Parte Experimental
67
Preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP para a curva de calibraccedilatildeo
Os padrotildees do BaP para traccedilar a curva de calibraccedilatildeo foram preparados por diluiccedilatildeo da
soluccedilatildeo matildee M1 do BaP (10 mgL) em aacutegua ultra-pura de acordo com a Tabela 27
Tabela 27 ndash Preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP em matriz aquosa a partir da soluccedilatildeo matildee M1 para a realizaccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
Padratildeo Concentraccedilatildeo do BaP (microgL)
Volume de soluccedilatildeo matildee M1 de 10 mgL do BaP (micro l)
Volume Total do padratildeo (ml)
1 1 10 100 2 10 10 10
3 40 40 10 4 60 60 10
5 100 100 10 Preparaccedilatildeo da Soluccedilotildees de BaP para experiecircncias com reagente de Fenton
As soluccedilotildees usadas na degradaccedilatildeo com reagente de Fenton foram preparadas a partir da
soluccedilatildeo matildee M1 e diluiacutedas em aacutegua ultra-pura (Tabela 28)
Todas as soluccedilotildees do BaP foram preparadas no dia da anaacutelise deixando-as estabilizar por
1 hora
Tabela 28 ndash Padrotildees usados na optimizaccedilatildeo da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
Concentraccedilatildeo BaP mgL Volume de soluccedilatildeo matildee M1 de 10 mgL do BaP
(micro l)
Volume Total do padratildeo (ml)
10 100 100 20 200 100
60 600 100 100 1000 100
Para a realizaccedilatildeo da optimizaccedilatildeo das variaacuteveis para a oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
foi necessaacuterio realizar alguns caacutelculos para a determinaccedilatildeo da massa de sulfato de ferro e
volume de peroacutexido hidrogeacutenio a adicionar ao reactor No anexo C estaacute apresentado um
exemplo de caacutelculo
Parte Experimental
68
225 Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo
As condiccedilotildees de operaccedilatildeo usadas para a realizaccedilatildeo do processo analiacutetico encontram-se na
Tabela 29
Tabela 29 - Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo usadas para a quantificaccedilatildeo do BaP por HPLCFLD Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo
Caudal da fase Moacutevel 12 mlmin Fase Moacutevel (Eluente) 90 Acetonitrilo + 10 Aacutegua
Temperatura Temperatura ambiente λexc 297 nm
λem 405 nm
Volume de injecccedilatildeo 50 microl
Tempo anaacutelise 15 minutos
226 Quantificaccedilatildeo
O meacutetodo de quantificaccedilatildeo foi o meacutetodo do padratildeo externo recorrendo aacute curva de
calibraccedilatildeo A resposta diaacuteria do detector foi verificada atraveacutes da anaacutelise de 2 padrotildees
controlo do BaP (padratildeo de 10 e 100 microgL) sempre que se realizaram anaacutelises
Parte Experimental
69
23 Ensaios de Degradaccedilatildeo com Reagente de Fenton
Qualquer estrateacutegia experimental destinada a estudar um dado problema implica trabalho
quase sempre com vaacuterias variaacuteveis podendo cada uma delas influenciar o resultado
A forma tradicional foi a seguida consiste no estudo de uma variaacutevel de cada vez
fazendo-a variar dentro de uma determinada gama de valores mantendo todas as outras
variaacuteveis constantes A partir destas observaccedilotildees verifica-se a existecircncia ou natildeo de uma
relaccedilatildeo quantitativa entre a variaacutevel e a resposta
231 Ensaios de optimizaccedilatildeo do processo de degradaccedilatildeo
Neste trabalho pretendeu-se estudar quatro variaacuteveis fundamentais no processo de
oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton As quatro variaacuteveis estudadas foram pH Temperatura
Concentraccedilatildeo de Ferro e Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
Em experiecircncias preliminares a temperatura foi de 40 ordmC e partiu-se de um valor inicial
do BaP de 10 microgL e razotildees H2O2Fe2+ de 378 usadas por Rodolfo 2004 (20855 massa)
Apoacutes a montagem da instalaccedilatildeo e preparaccedilatildeo do padratildeo do BaP de 10 microgL retirou-se 1
mL de amostra para posterior anaacutelise e transferiu-se o padratildeo para o reactor
De seguida corrigiu-se o pH para o valor a estudar e deixou-se a temperatura atingir os
40 ordmC O pH corrigiu-se fazendo uso das soluccedilotildees de H2SO4 eou NaOH a temperatura foi
regulada no banho termostaacutetico Nesta altura voltou-se a retirar uma amostra de 1 mL de
padratildeo para anaacutelise
Apoacutes estabilizaccedilatildeo da temperatura transferiu-se a quantidade de sulfato de ferro para a
soluccedilatildeo Ligou-se a agitaccedilatildeo na posiccedilatildeo 3 e deixou-se dissolver
Parte Experimental
70
De seguida adicionou-se o volume de H2O2 necessaacuterio e iniciou-se a contagem do tempo
de reacccedilatildeo Logo apoacutes a adiccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio retirou-se mais uma aliquota de 1
mL para anaacutelise
A partir da adiccedilatildeo do oxidante (H2O2) retiraram-se aliquotas de 1 mL de 15 em 15 min
inicialmente ateacute 60 min tendo-se prolongado posteriormente para 90 min Todos os vials
foram devidamente identificados tendo em conta o tempo a que foram recolhidas as amostras
Em todos os vials onde foram guardadas as aliquotas recolhidas apoacutes o iniacutecio da reacccedilatildeo
foi previamente colocada a massa necessaacuteria de sulfito de soacutedio para reagir com o peroacutexido de
hidrogeacutenio em condiccedilotildees estequiomeacutetricas (11) de modo a evitar a formaccedilatildeo de radicais HO
e consequentemente parar a reacccedilatildeo Mais tarde a partir do iniacutecio da optimizaccedilatildeo da
concentraccedilatildeo de ferro este passo foi substituiacutedo pelo abaixamento de pH com H2SO4 1M
segundo Lee et al 2000 por uma questatildeo a sua execuccedilatildeo ser mais faacutecil e raacutepida Este passo eacute
bastante importante pois sem este a reacccedilatildeo continuaria a dar-se e a anaacutelise obtida natildeo
corresponderia ao tempo a que foi recolhida a amostra As amostras foram entatildeo preservadas
por abaixamento de pHlt1 e foram analisadas por HPLCFDL no mesmo dia em que foram
recolhidas
Optimizaccedilatildeo do pH
Para a optimizaccedilatildeo do pH procedeu-se agrave realizaccedilatildeo de 2 experiecircncias uma em que natildeo se
fez qualquer acerto de pH e outra em que se acertou o pH ateacute ao pH recomendado na
bibliografia (3-6) para a realizaccedilatildeo de degradaccedilatildeo com reagente de Fenton
Na Tabela 30 estatildeo apresentadas as condiccedilotildees em que foram realizadas as experiecircncias
para optimizaccedilatildeo do pH na degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
Parte Experimental
71
Tabela 30 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias para optimizaccedilatildeo do pH
Experiecircncia Condiccedilotildees 1 2 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 pH 35 Normal=59 T (ordmC) 40 40 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgl) 55 55 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgl) 208 208 [H2O2][Fe2+]=20855 378 378 [Fe2+] [H2O2] 0026 0026 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 701 701 Volume de H2O2 (microl) 160 160 Massa de Na2SO3 (mg) 074 074 Posiccedilatildeo da Agitaccedilatildeo 3 3 Tempo de reacccedilatildeo (min) 90 90
Optimizaccedilatildeo da Temperatura Foram realizadas 4 experiecircncias para optimizaccedilatildeo da temperatura Foram consideradas
temperaturas entre 30 e 70 ordmC uma vez que a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton aumenta
com o aumento da temperatura Na Tabela 31 estatildeo apresentadas as condiccedilotildees em que foram
realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da temperatura para a degradaccedilatildeo com reagente de
Fenton
Tabela 31 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
optimizaccedilatildeo da temperatura Experiecircncia Condiccedilotildees 3 4 5 6 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 10 10 pH 35 35 35 35 T (ordmC) 30 40 50 70 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgl) 55 55 55 55 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgl) 208 208 208 208 [H2O2][Fe2+]=20855 378 378 378 378 [Fe2+][H2O2]= 55208 0026 0026 0026 0026 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 274 274 274 274 Volume de H2O2 (microl) 614 614 614 614 Massa de Na2SO3 (mg) 077 077 077 077 Posiccedilatildeo da Agitaccedilatildeo 3 3 3 3 Tempo (min) 90 90 90 90
Parte Experimental
72
Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Fe2+
Para a optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ foram realizadas 5 experiecircncias com
concentraccedilotildees crescentes de Fe2+ Beltraacuten et al em 1996 mostraram que a degradaccedilatildeo
aumentava com o aumento da concentraccedilatildeo de catalisador Fe2+ Na Tabela 32 estatildeo
apresentadas as condiccedilotildees em que foram executadas as diferentes experiecircncias
Tabela 32 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
Foram realizadas 4 experiecircncias para a optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de peroacutexido de
hidrogeacutenio As condiccedilotildees de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela 33
Parte Experimental
73
Tabela 33 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Ensaios de Degradaccedilatildeo do BaP nas condiccedilotildees optimizadas Estas experiecircncias foram realizadas apoacutes se terem fixado os valores das variaacuteveis a
optimizar relativamente agrave degradaccedilatildeo com Reagente de Fenton Na Tabela 34 estatildeo
apresentadas as experiecircncias realizadas para diferentes concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees
oacuteptimas encontradas nas experiecircncias anteriores
Tabela 34 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de degradaccedilatildeo do BaP
No presente capiacutetulo procede-se agrave anaacutelise e discussatildeo dos resultados obtidos nas trecircs
vertentes (a) validaccedilatildeo do meacutetodo analiacutetico (b) optimizaccedilatildeo do processo de degradaccedilatildeo do
BaP com reagente de Fenton em matriz aquosa e (c) avaliaccedilatildeo da eficiecircncia de degradaccedilatildeo do
BaP para vaacuterios niacuteveis de concentraccedilatildeo
31 Validaccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico
A validaccedilatildeo de um Meacutetodo Analiacutetico consiste na obtenccedilatildeo de um conjunto de paracircmetros
estatiacutesticos que caracterizam esse meacutetodo e que permitem provar que o meacutetodo eacute ldquovaacutelidordquo
isto eacute serve para o fim a que se destina
Os objectivos de validaccedilatildeo de um meacutetodo analiacutetico satildeo
Avaliar as caracteriacutesticas do meacutetodo
Controlar as variaacuteveis que afectam a obtenccedilatildeo do resultado
Estimar a incerteza global associada ao resultado
Actualmente os conceitos associados agrave validaccedilatildeo de meacutetodos analiacuteticos tecircm vindo a ser
discutidos de forma a uniformizar os processos de obtenccedilatildeo dos paracircmetros de validaccedilatildeo De
uma forma geral pode referir-se que a validaccedilatildeo de um meacutetodo engloba
Paracircmetros de caracterizaccedilatildeo que nos indicam para que eacute que o meacutetodo serve
(especificidade) e quais as condiccedilotildees de restriccedilatildeo isto eacute que tipo de interferentes
poderatildeo afectar o resultado (praticabilidade)
Paracircmetros de quantificaccedilatildeo que definem as condiccedilotildees que permitem obter o
resultado englobando o estudo da linearidade e os paracircmetros estatiacutesticos associados
(declive ordenada na origem e coeficiente de correlaccedilatildeo) bem como a sensibilidade
e os limites de detecccedilatildeo e de quantificaccedilatildeo
Resultados e Discussatildeo
75
Paracircmetros de fiabilidade do meacutetodo que nos indicam se o meacutetodo conduz
efectivamente aos resultados esperados englobando a precisatildeo a exactidatildeo e a
robustez
Neste trabalho iremos abordar os paracircmetros de quantificaccedilatildeo e os paracircmetros de
fiabilidade
311 Identificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
A identificaccedilatildeo do composto foi obtida por injecccedilatildeo de padrotildees de BaP e avaliaccedilatildeo do
tempo de retenccedilatildeo meacutedio que foi de 90plusmn13 min O cromatograma de um padratildeo de BaP de
concentraccedilatildeo 10 microgL estaacute representado na Figura 21 Pode verificar-se a ausecircncia de
interferentes na proximidade da eluiccedilatildeo do composto
Figura 21 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 10 microgL usado na
construccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
A resoluccedilatildeo do BaP nas amostras apoacutes paragem da reacccedilatildeo com fenton por adiccedilatildeo de
aacutecido sulfuacuterico tambeacutem se revelou adequada verificando-se ausecircncia de interferentes Na
verdade tal facto seria expectaacutevel uma vez que os componentes do reagente de fenton natildeo
apresentam fluorescecircncia Ao mesmo tempo natildeo se encontram compostos intermediaacuterios ou
subprodutos da reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo pelo menos com resposta de fluorescecircncia detectaacutevel na
gama de comprimentos de onda utilizados
BaP
Resultados e Discussatildeo
76
Quanto ao sinal obtido injectando padrotildees de vaacuterias concentraccedilotildees do composto
constatou-se que o detector de fluorescecircncia variava a sua resposta de dia para dia Optou-se
por injectar diariamente dois padrotildees de BaP um para concentraccedilotildees baixas (10 microgL) e outro
para concentraccedilotildees altas (100 microgL) a partir do qual a resposta do dia era ajustada
Na Figura 22 estaacute apresentado um cromatograma correspondente agrave quantificaccedilatildeo do BaP
apoacutes ter sido submetida a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton A amostra corresponde agrave
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton realizada nas condiccedilotildees da experiecircncia 8 para o padratildeo de
10 microgL dois minutos apoacutes o iniacutecio da reacccedilatildeo
Figura 22 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 10 microgL apoacutes oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton (Experiecircncia 8 amostra retirada 2 minutos apoacutes inicio da reacccedilatildeo de degradaccedilatildeo)
Por outro lado para avaliar a estabilidade da resposta bem como ter medidas de controlo
dos resultados obtidos diariamente criando paracircmetros de alerta foram traccediladas cartas de
controlo Os limites para as cartas de controlo foram calculados da seguinte forma
Caacutelculo das meacutedias das aacutereas obtidas nos diferentes dias X
Caacutelculo do desvio padratildeo das mesmas aacutereas S
Limites de Controlo Superior (LCS) = X plusmn 3S
Limites de Controlo Inferior (LCI) = X plusmn 2S
BaP
BaP
Resultados e Discussatildeo
77
Os dados para a construccedilatildeo da carta de controlo estatildeo apresentados na Tabela B1 e B2 do
Anexo B e nas Figuras 23 e 24 encontram-se as cartas de controlo obtidas
Figura 23 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 10 microgL
Figura 24 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 100 microgL
Tal como se pode verificar pelos limites das cartas de controlo a resposta da
fluorescecircncia varia bastante no tempo
Resultados e Discussatildeo
78
As cartas de controlo partem do princiacutepio que a ocorrecircncia de erros eacute aleatoacuteria pelo que a
distribuiccedilatildeo de pontos em torno do valor meacutedio (Xmeacutedio) segue uma distribuiccedilatildeo normal Estas
permitem obter informaccedilotildees sobre a estabilidade da resposta do equipamento estado dos
reagentes e desempenho dos analistas Pode-se assim controlar a exactidatildeo das anaacutelises ou
apenas a precisatildeo
Devem ser averiguadas as eventuais anomalias sempre que se verifiquem as seguintes
situaccedilotildees (ISO 82581993)
Existirem 1 ponto fora da linha de acccedilatildeo (LCSS e LCSI)
Existirem 2 pontos sucessivos fora das linhas de aviso (LCII e LCIS)
Existirem 9 pontos consecutivos de um dos lados da meacutedia (Xmeacutedio)
Existirem 6 pontos consecutivos a subir ou a descer
Nestas situaccedilotildees devem ser averiguadas as causas dos pontos fora de controlo de forma a
proceder as acccedilotildees correctivas correspondentes
Relativamente aos resultados obtidos na Figura 24 verifica-se que existe um ponto fora
do limite Inferior superior de controlo (LCIS) no entanto como o ponto seguinte jaacute se
encontrava dentro dos limites de controlo natildeo foi realizada nenhuma acccedilatildeo correctiva
No entanto as cartas de controlo devem manter-se actualizadas quer relativamente aos
valores dos controlos quer relativamente aos limites de controlo A actualizaccedilatildeo dos limites de
controlo deve ser realizada entre 30 a 50 pontos de controlo nesta altura devem ser
recalculados os novos valores da meacutedia e respectivo desvio padratildeo com todos os pontos
(excluindo os fora de controlo)
Resultados e Discussatildeo
79
312 Linearidade e Limites de Detecccedilatildeo
Procedeu-se agrave anaacutelise de 5 padrotildees do BaP preparados como indicado na Tabela 26 na
gama de concentraccedilotildees de 1 a 100 microgL para obter a recta de calibraccedilatildeo que permitiu a
quantificaccedilatildeo do BaP Os resultados obtidos satildeo apresentados na Tabela B3 do Anexo B
Foi realizado um ajuste linear pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados aos resultados
obtidos segundo o modelo do tipo
y=bx+a (Equaccedilatildeo 14)
Sendo y a aacuterea obtida por cromatografia x a concentraccedilatildeo do analito em microgl (BaP) b o
declive e a a ordenada na origem
Fazendo a representaccedilatildeo da aacuterea do BaP em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo pode-se observar a
linearidade da resposta do detector ndash Figura 25
Figura 25 ndash Recta de calibraccedilatildeo para a anaacutelise do BaP (IC ndash Intervalo de Confianccedila)
Resultados e Discussatildeo
80
Os resultados obtidos do ajuste linear estatildeo apresentados na Tabela 35 Tabela 35 ndash Resultados do tratamento estatiacutestico agrave recta de calibraccedilatildeo do BaP
Declive (microgL V) b=
985139
Ordenada na origem (V) a= -1558656
Coeficiente de correlaccedilatildeo R2=
09993
Desvio padratildeo residual Syx= 1127345
Desvio padratildeo associado a a Sa=
779502
Desvio padratildeo associado a b Sb=
14091
Limite de detecccedilatildeo BaP (Aacuterea) yLD= a+3Sa 779848
Limite de detecccedilatildeo do BaP (microgL) xLD= 3Sab 237
Coeficiente de variaccedilatildeo do declive Sbb () 143
Valor da distribuiccedilatildeo t de student (95) para (n-2) t Valor tabelado 2776
Intervalo de confianccedila de b ICb= tSb 39117
Intervalo de confianccedila de a ICa= tSa 2163897
Embora natildeo exista base cientifica para os criteacuterios que se seguem normalmente os
laboratoacuterios de controlo de qualidade de produtos admitem um meacutetodo analiacutetico como
adequado para ser utilizado em anaacutelise se (Alves 2006)
O desvio padratildeo relativo do declive Sbb (razatildeo entre o desvio padratildeo do declive e
o declive) for inferior a 5
A ordenada na origem contiver a origem (a-Salt0lta+Sa)
O coeficiente de correlaccedilatildeo for superior a 0995
Resultados e Discussatildeo
81
Da anaacutelise dos resultados de linearidade obtidos concluiu-se que o resultado do ajuste foi
bastante bom uma vez que se conseguiu um coeficiente de correlaccedilatildeo R2 gt 0995 (09993) e
que o coeficiente de variaccedilatildeo do declive (Sbb) foi inferior a 5 (143) Comparando o valor
do coeficiente de correlaccedilatildeo com os valores encontrados na bibliografia e apresentados na
Tabela 25 constata-se que o valor obtido eacute em alguns casos superior aos encontrados na
bibliografia
O limite de detecccedilatildeo obtido foi de 237 microgL do BaP Define-se limite de detecccedilatildeo como
a concentraccedilatildeo miacutenima a partir do qual eacute possiacutevel deduzir a presenccedila do analito com uma
incerteza estatiacutestica determinada isto com uma precisatildeo e uma exactidatildeo que podem natildeo ser
as que satildeo obtidas para concentraccedilotildees maiores (Alves 2006) O limite de detecccedilatildeo eacute muito
superior ao valor parameacutetrico do Decreto de Lei 3062007 que eacute de 001 microgL o que quer
dizer que este meacutetodo natildeo se aplica a anaacutelise de aacuteguas para consumo humano Foi objectivo
deste trabalho avaliar a eficaacutecia da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton em degradar o BaP
assim sendo decidiu-se escolher uma gama de linearidade com concentraccedilotildees mais altas por
forma a permitir a anaacutelise das aacuteguas mais contaminadas e poder avaliar a sua degradaccedilatildeo em
termos de concentraccedilatildeo
313 Precisatildeo do Meacutetodo
A precisatildeo eacute um termo geral que pretende avaliar a dispersatildeo de resultados entre ensaios
independentes repetidos sobre uma mesma amostra amostras semelhantes ou padrotildees em
condiccedilotildees definidas (Relacre 2000)
Para o estudo da precisatildeo do meacutetodo usou-se o conceito de precisatildeo intermeacutedia que se
refere agrave precisatildeo avaliada sobre uma mesma amostras amostras semelhantes ou padrotildees
utilizando o mesmo meacutetodo variando neste caso o dia de anaacutelise (Relacre 2000)
A precisatildeo intermeacutedia do meacutetodo foi avaliada atraveacutes do coeficiente de variaccedilatildeo (CV)
entre mediccedilotildees efectuadas em 5 dias diferentes de uma amostra a trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
(10 60 e 100 microgL do BaP) os resultados obtidos estatildeo apresentados na Tabela 36 e os
valores lidos na Tabela B4 do Anexo B
Resultados e Discussatildeo
82
Tabela 36 ndash Resultados da precisatildeo intermeacutedia de 3 padrotildees em 5 dias diferentes para o BaP
Concentraccedilatildeo meacutedia x (microgL) 106 598 1171
Desvio padratildeo S (microgL) 15 30 42
CV = S x () 139 50 35
Erro relativo 64 03 171
O CV foi de 139 (com erro relativo de 64) para a concentraccedilatildeo meacutedia de 106 microgL
50 (com erro relativo de 03) para a concentraccedilatildeo meacutedia de 598 microgL e de 35 (com
erro relativo de 171) para a concentraccedilatildeo meacutedia do BaP de 1171 microgL O resultado estaacute de
acordo com o esperado uma vez que para concentraccedilotildees menores o coeficiente de variaccedilatildeo eacute
maior No entanto devemos ter em conta a variabilidade da resposta da fluorescecircncia
demonstrada nas cartas de controlo (Figura 23 e 24)
314 Exactidatildeo
A exactidatildeo mede o grau de proximidade entre o resultado obtido e o resultado esperado
Utilizou-se o meacutetodo da adiccedilatildeo de padratildeo para o caacutelculo da exactidatildeo Este meacutetodo consiste
na adiccedilatildeo de um padratildeo de concentraccedilatildeo conhecida a uma amostra e obtemos o resultado da
anaacutelise antes e apoacutes a adiccedilatildeo e calcula-se a percentagem de recuperaccedilatildeo do analito (Alves
2006)
Resultados e Discussatildeo
83
Os ensaios de recuperaccedilatildeo para anaacutelise do BaP foram realizados com contaminaccedilatildeo de
amostras (padrotildees) com o padratildeo de 100 microgL preparado no dia em 5 dias diferentes Esta
contaminaccedilatildeo realizou-se em amostras com concentraccedilotildees entre 10 e 60 microgL do BaP
Os resultados da percentagem de recuperaccedilatildeo estatildeo apresentados na Tabela 37 e na
Tabela B5 do Anexo B
Tabela 37 ndash Resultados de ensaios de recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes Amostras contaminadas
Dia Recuperaccedilatildeo meacutedia Concentraccedilatildeo obtida microgL
1 797 797 2 753 753 3 799 799 4 713 714 5 853 853
Meacutedia 783 783 Desvio padratildeo 53 53
A recuperaccedilatildeo foi calculada a partir da razatildeo entre o aumento de aacuterea observado e a aacuterea
do padratildeo adicionado
A recuperaccedilatildeo meacutedia obtida foi de 783 (com um desvio padratildeo de 53)
Tambeacutem foram realizados ensaios de recuperaccedilatildeo a partir da soluccedilatildeo resultante da
degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton O que se fez foi preparar um padratildeo de 100 microgL
de BaP com essa soluccedilatildeo Os ensaios foram realizados em 3 dias diferentes e os resultados
obtidos estatildeo apresentados na Tabela 38 e no Anexo B Tabela B6
Resultados e Discussatildeo
84
Tabela 38 ndash Resultados de recuperaccedilatildeo restantes do padratildeo de 100 microgL preparado com a soluccedilatildeo resultante da degradaccedilatildeo com o reagente de Fenton
Amostras contaminadas
Dia Recuperaccedilatildeo meacutedia Concentraccedilatildeo obtida microgL
1 485 485
2 376 376
3 458 458
Meacutedia 440 440
Desvio padratildeo 57 57
Da anaacutelise da recuperaccedilatildeo obtida com os padrotildees preparados com a soluccedilatildeo resultante da
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton verificou-se que a de recuperaccedilatildeo baixou cerca de
44 relativamente agrave obtida com padrotildees ideais o que quer dizer que existe uma possiacutevel
interferecircncia da matriz no processo de anaacutelise
315 Incerteza Global
A incerteza global representa uma medida da possiacutevel variabilidade e consequente
fiabilidade do meacutetodo analiacutetico A avaliaccedilatildeo da incerteza associada ao meacutetodo analiacutetico que
foi validado eacute a etapa final da validaccedilatildeo que conduz ao resultado plusmn Incerteza
A avaliaccedilatildeo da incerteza global com base na metodologia descrita pela Eurachem (2000)
combina as contribuiccedilotildees de todas as fontes de incerteza julgadas significativas pelo operador
de forma a conduzir a uma melhor interpretaccedilatildeo final do resultado e constatar as fontes de
erro que mais contribuem
Neste trabalho foram contabilizadas quatro incertezas individuais para o caacutelculo da
incerteza global
Resultados e Discussatildeo
85
Incerteza associada agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees U1
Incerteza associada agrave recta de calibraccedilatildeo U2
Incerteza associada agrave precisatildeo U3
Incerteza associada agrave exactidatildeo U4
A incerteza global do meacutetodo analiacutetico de quantificaccedilatildeo do BaP eacute determinada pela seguinte
expressatildeo
(Equaccedilatildeo 15)
Em que U representa a incerteza global em
3151 Incerteza associada agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees U1
Esta incerteza foi calculada recorrendo agrave expressatildeo
(Equaccedilatildeo 16)
Onde eacute o erro associado agrave mediccedilatildeo de uma determinada grandeza como por exemplo
preparaccedilatildeo de soluccedilotildees e mi eacute o valor medido da respectiva grandeza
Incertezas associadas agrave preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee do BaP (M1) de 10 mgL
A incerteza associada aos equipamentos de mediccedilatildeo de volumes usados (micropipeta e
balotildees volumeacutetricos) na preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee e dos padrotildees do BaP satildeo apresentados na
Tabela 39 As incertezas dos balotildees volumeacutetricos foram estimadas a partir dos intervalos de
confianccedila indicados nos mesmos e considerando uma distribuiccedilatildeo triangular dos erros
(EurachemCITAC Guide 2000)
(Equaccedilatildeo 17)
Resultados e Discussatildeo
86
Sendo a o intervalo de confianccedila da distribuiccedilatildeo
As incertezas da micropipeta foram retiradas dos valores tabelados da mesma e
fornecidos pelo fabricante no que respeita aos extremos (10 e 100 microL) os restantes foram
obtidos por interpolaccedilatildeo dos valores tabelados
Tabela 39 ndash Incertezas associadas agrave mediccedilatildeo de volumes com balotildees volumeacutetricos e
micropipetas usados na preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee (M1) e dos padrotildees do BaP incerteza da soluccedilatildeo matildee (M1)
A incerteza global do meacutetodo analiacutetico foi representada em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do
BaP na Figura 26
Figura 26 ndash Incerteza Global em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do BaP
Resultados e Discussatildeo
91
A incerteza global manteacutem-se praticamente constante para as gamas de concentraccedilatildeo
altas subindo exponencialmente para as gamas de concentraccedilatildeo mais baixas
A estimativa global da incerteza associada agrave mediccedilatildeo analiacutetica eacute hoje em dia de
primordial importacircncia e eacute frequentemente esquecida na bibliografia cientiacutefica Quando se
trata da determinaccedilatildeo compostos vestigiais a incerteza eacute muitas vezes da mesma ordem de
grandeza dos resultados fazendo com que a determinaccedilatildeo dos mesmos natildeo tenha significado
em estudos de degradaccedilatildeo
Como neste meacutetodo para a concentraccedilatildeo mais baixa (1 microgL) obteve-se uma valor de
incerteza de 591 devemos ter atenccedilatildeo agraves conclusotildees retiradas para concentraccedilotildees desta
ordem de grandeza
A estimativa da incerteza pela metodologia Eurachem foi comparada com a metodologia
prevista por Horwitz (1982) baseando-se esta na seguinte foacutermula
(Equaccedilatildeo 26)
Sendo C a concentraccedilatildeo do analito (em fracccedilatildeo maacutessica)
Este tipo de foacutermula simples e empiacuterica eacute completamente indiferente ao tipo de analito
matriz e meacutetodo aplicado Tem no entanto a vantagem de possibilitar de uma forma muito
imediata a estimativa da incerteza global sem recorrer aos paracircmetros de validaccedilatildeo
No entanto Thompson verificou que tal equaccedilatildeo poderia natildeo ser valida em todos os casos
propondo o seguinte
Se Clt1210-7 rArr σR=022 (sendo C em fracccedilatildeo maacutessica o que
corresponde a 120 microgKg)
Se 1210-7leCle0138 rArr σR=02(1-05logC) Equaccedilatildeo de Horwitz
Se Cge0138 rArr σR=001C05 (sendo C em fracccedilatildeo maacutessica o que
corresponde a 138 gKg)
Resultados e Discussatildeo
92
As gamas de concentraccedilatildeo deste trabalho ficam claramente sob as condiccedilotildees da primeira
expressatildeo Assim sendo o resultado da incerteza para o BaP eacute de 22 em toda a gama de
concentraccedilotildees usadas
Na Figura 27 apresenta-se a comparaccedilatildeo das duas formas de caacutelculo da incerteza global
Figura 27 ndash Comparaccedilatildeo da incerteza combinada estimada segundo o meacutetodo passo a passo e
segundo Thompson (2000) para o BaP
Ao observar a Figura 27 reparamos que para a gama de baixas concentraccedilotildees a incerteza
segundo Thompson (2000) eacute inferior o quereria dizer que estariacuteamos a obter uma estimativa
da incerteza por defeito ao passo que para concentraccedilotildees mais altas estariacuteamos por excesso
Pode-se assim considerar que a incerteza segundo Thompson (2000) eacute um resultado
vaacutelido como primeira estimativa uma vez que eacute uma maneira bastante expedita de prever a
incerteza analiacutetica No entanto deve ser sempre realizado um estudo mais aprofundado do
caacutelculo de incerteza Realizar o estudo passo a passo natildeo soacute permite saber com mais
seguranccedila o valor da incerteza como tambeacutem permite saber qual o factor que mais contribui
para o aumento da incerteza global
Resultados e Discussatildeo
93
Na Figura 28 podemos constatar que as fontes que mais contribuiacuteram para o resultado da
incerteza global foram as incertezas da calibraccedilatildeo e da precisatildeo
Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo das incertezas individuais no resultado da incerteza global
32 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno com Reagente de Fenton
De seguida apresentam-se os resultados finais relativamente agraves variaacuteveis optimizadas na
degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton (pH temperatura concentraccedilatildeo de ferro e
concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio)
Um dos objectivos deste trabalho foi estudar o comportamento do BaP relativamente agrave
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton numa matriz aquosa A reacccedilatildeo com reagente de Fenton
baseia-se fundamentalmente na geraccedilatildeo de radicais livres em particular de radicais hidroxilo
que satildeo altamente oxidantes e reactivos com a maioria dos contaminantes orgacircnicos presentes
Todas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo foram realizadas partindo da concentraccedilatildeo inicial
do BaP de 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
94
321 Optimizaccedilatildeo do pH
As propriedades oxidantes do reagente de Fenton dependem do pH sendo que o pH
oacuteptimo para este processo de degradaccedilatildeo se situa entre 3 e 6 Para pH superior a 6 existe
grande probabilidade de ocorrecircncia de hidroacutexido de ferro baixando a eficiecircncia da degradaccedilatildeo
para aleacutem de a estes pH o ferro catalisar a decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogeacutenio em aacutegua e
oxigeacutenio natildeo havendo formaccedilatildeo dos radicais hidroxilo Para pH inferior a 3 tambeacutem existe
perda de eficiecircncia da degradaccedilatildeo embora natildeo seja tatildeo acentuada
Os resultados obtidos da degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton nas condiccedilotildees
referidas na Tabela 30 conduziram aos resultados representados na Figura 29 (os dados desses
resultados estatildeo apresentados na Tabela C1 do Anexo C)
Figura 29 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes pH e [BaP]inicial= 10 microgL
Relativamente agrave optimizaccedilatildeo do pH constatou-se que para pH=59 a degradaccedilatildeo foi
melhor em termos de de degradaccedilatildeo quer em termos de velocidade de reacccedilatildeo tal como
demonstrado por Beltraacuten et al em 1997 No entanto foi escolhido o pH 35 uma vez que para
este valor Beltraacuten tambeacutem obteve bons resultados tal como Rodolfo 2004
Resultados e Discussatildeo
95
322 Optimizaccedilatildeo da Temperatura
Como anteriormente referido a velocidade da reacccedilatildeo aumenta com o aumento de
temperatura No entanto para temperaturas superiores a 40 50ordmC existe uma perda de
eficiecircncia do processo de degradaccedilatildeo devido agrave decomposiccedilatildeo acelerada do peroacutexido em aacutegua
e oxigeacutenio Mas para temperaturas inferiores a 20ordmC o efeito negativo eacute mais acentuado
A determinaccedilatildeo da temperatura oacuteptima conduziu aos resultados apresentados no anexo C
(Tabela C2) A Figura 30 representa a comparaccedilatildeo entre as experiecircncias realizadas a
diferentes temperaturas e a pH=35 As condiccedilotildees de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela
31
Figura 30 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes temperaturas e [BaP]inicial= 10 microgL
Na Figura 30 estatildeo representados os resultados obtidos na degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes temperaturas Da anaacutelise graacutefica pode concluir-se que todas
as temperaturas conduzem a bons resultados no entanto agrave temperatura de 30 ordmC a reacccedilatildeo
mostrou-se mais lenta ou seja demorou mais tempo a atingir a mesma fracccedilatildeo de degradaccedilatildeo
que os restantes ensaios
Resultados e Discussatildeo
96
As temperaturas para as quais se registaram melhores resultados foram 50 e 70 ordmC tal
como seria de esperar e demonstrado por Beltraacuten et al em 1997 No entanto como neste tipo
de processos a vertente econoacutemica eacute muitas vezes o factor limitante e a 70 ordmC existe o risco de
a velocidade de decomposiccedilatildeo do H2O2 aumentar optou-se por escolher a T= 40 ordmC para a
qual se registou valores de degradaccedilatildeo semelhantes aacutes temperaturas de 50 e 70 ordmC a partir dos
15 minutos de reacccedilatildeo
323 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Fe2+
O iatildeo ferro funciona como espeacutecie catalizadora do processo A eficiecircncia do processo
aumenta com o aumento da concentraccedilatildeo inicial de ferro Um excesso de ferro tambeacutem pode
baixar a eficiecircncia do processo de degradaccedilatildeo por consumo de radicais hidroxilo Natildeo se
realizou experiecircncias com concentraccedilatildeo de ferro superior a 55 mgL uma vez que para esta
concentraccedilatildeo se verificou que a reacccedilatildeo era bastante raacutepida mas o resultado obtido em termos
de eficiecircncia do processo era o mesmo para aleacutem disso havendo um excesso de ferro este
pode reagir com os radicais hidroxilo Relativamente agrave concentraccedilatildeo de 2 mgL natildeo se
realizaram experiecircncias com concentraccedilotildees mais baixa uma vez que para esta jaacute se verificava
ema reacccedilatildeo mais lenta atingia-se a mesma concentraccedilatildeo final mais com mais tempo de
degradaccedilatildeo
Apoacutes ter encontrado o pH e temperatura oacuteptimos foi-se determinar a concentraccedilatildeo oacuteptima
de catalisador A determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ oacuteptima conduziu aos resultados
apresentados no anexo C (Tabela C3) As Figuras 31 e 32 representam a comparaccedilatildeo entre as
experiecircncias realizadas a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ a pH=35 e T=40 ordmC As condiccedilotildees
de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela 32
Resultados e Discussatildeo
97
Figura 31 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
Figura 32 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
98
Da anaacutelise graacutefica dos resultados com variaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ constatou-se que
as concentraccedilotildees que apresentavam melhores resultados em termos de degradaccedilatildeo do BaP
eram Fe2+=55 375 e 3 mgL ou seja as concentraccedilotildees mais altas de Fe2+ Optou-se por
escolher a concentraccedilatildeo de 375 mgL por ser uma boa alternativa econoacutemica e por apresentar
resultados de degradaccedilatildeo mais estaacuteveis do que para a concentraccedilatildeo de 300 mgL Verificou-
se que esta concentraccedilatildeo se encontrava dentro do limiar miacutenimo de concentraccedilatildeo de ferro tal
como referido anteriormente Beltraacuten et al em 1997 obteve uma concentraccedilatildeo oacuteptima de
ferro de 284 mgL para uma concentraccedilatildeo de Fluoreno de 5210-6 M
324 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
O peroacutexido de hidrogeacutenio eacute a espeacutecie fornecedora de radicais hidroxilo Um excesso de
peroacutexido de hidrogeacutenio tambeacutem pode baixar a eficiecircncia da degradaccedilatildeo com reagente de
Fenton isto devido eacute existecircncia de reacccedilotildees parasitas de consumo de radicais hidroxilo
Nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 33 foram realizadas experiecircncias com variaccedilatildeo da
concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio Os resultados obtidos neste processo de optimizaccedilatildeo
estatildeo apresentados no Anexo C (Tabela C4) As Figuras 33 e 34 representam os resultados de
degradaccedilatildeo obtidos
Na Figura 34 mostra-se mais pormenorizadamente os resultados obtidos (alteraccedilatildeo de
escala)
Resultados e Discussatildeo
99
Figura 33 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
Figura 34 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
100
Da anaacutelise das Figuras 33 e 34 concluiu-se que os resultados de degradaccedilatildeo com reacccedilatildeo
mais eficiente (mais raacutepida) foi obtida para as concentraccedilotildees de peroacutexido de hidrogeacutenio de 50
e 150 mgL concentraccedilotildees mais altas tal como demonstrou Beltraacuten et al em 1997 Mais
uma vez o factor econoacutemico pesou na decisatildeo optando-se por uma concentraccedilatildeo de H2O2 de
50 mgL
Beltraacuten et al em 1997 obteve como concentraccedilatildeo oacuteptima de H2O2 na degradaccedilatildeo de
5210-6 M de Fluoreno com reagente de Fenton 10-3 M (38 mgL)
Na Figura 33 podemos ainda observar que para razotildees CC0 baixas obtiveram-se
flutuaccedilotildees nos resultados ao longo da degradaccedilatildeo isto traduz a realidade encontrada no
caacutelculo da incerteza global para concentraccedilotildees baixas as incerteza satildeo grandes
Os resultados de optimizaccedilatildeo obtidos encontram-se compilados na Tabela 45
Tabela 45 ndash Resultados da optimizaccedilatildeo dos paracircmetros para reagente
de Fenton na degradaccedilatildeo de 10 microgL do BaP
Paracircmetros de optimizaccedilatildeo Resultado
pH 35
Temperatura ordmC 40
Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgL) 375
Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgL) 500
[Fe2+][H2O2] (massa) 0075
[H2O2][Fe2+] (massa) 133
Comparando estes resultados com os obtidos por Beltraacuten et al em 1997 ([Fe2+]=510-5
M (284 mgL) [H2O2]=110-3 M (38 mgL) [Fe2+][H2O2]=0075 (massa)
[H2O2][Fe2+]=134 (massa)) em termos de razotildees podemos dizer que satildeo iguais embora neste
trabalho se tenha usado concentraccedilotildees superiores de ferro e peroacutexido de hidrogeacutenio
Resultados e Discussatildeo
101
Tal como apresentado na Tabela 46 os valores de percentagem de degradaccedilatildeo do BaP satildeo
bastante bons e podemos constatar que ao fim de 15 min de reacccedilatildeo 984 de BaP tinha sido
degradado Beltraacuten et al em 1997 tambeacutem obteve de degradaccedilatildeo desta ordem de grandeza
nas condiccedilotildees oacuteptimas definidas para a degradaccedilatildeo de Fenton
Tabela 46 ndash Resultados da de degradaccedilatildeo do BaP para concentraccedilatildeo inicial de 10 microgL nas condiccedilotildees oacuteptima mencionadas na Tabela 45
[BaP] microgL
Tempo (min) Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
90 ND 1000 000 000 000 Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo (meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Eacute no entanto de referir que para a maior parte das experiecircncias os resultados obtidos
foram inferiores ao limite de detecccedilatildeo do meacutetodo Como foi referido anteriormente sabemos
que para concentraccedilotildees desta ordem de grandeza a incerteza eacute grande podendo justificar
algumas variaccedilotildees nos resultados da concentraccedilatildeo
Apesar de todas as experiecircncias terem sido realizadas para a concentraccedilatildeo inicial do BaP
de 10 microgL e de se ter constatado que para concentraccedilotildees abaixo desta os valores da incerteza
satildeo elevados eacute esta gama de concentraccedilatildeo que nos interessa trabalhar uma vez que eacute a que
melhor traduz a realidade ou seja amostras contaminadas poderatildeo andar em valores de
concentraccedilatildeo desta ordem de grandeza
325 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno nas Condiccedilotildees Optimizadas
Apoacutes ter determinado as condiccedilotildees oacuteptimas para a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton de
10 microgL do BaP decidiu-se experimentar essas mesmas condiccedilotildees em concentraccedilotildees mais
elevadas do BaP (20 60 e 100 microgL) Os resultados obtidos encontram-se apresentados no
Resultados e Discussatildeo
102
Anexo C (Tabela C5) Na Figura 35 estatildeo representados os resultados obtidos na degradaccedilatildeo
de diferentes concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas encontradas
Figura 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos ensaios com reagente de Fenton a diferentes
concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas encontradas pH=35 Temperatura=40 ordmC Concentraccedilatildeo de Fe2+=375 mgL Concentraccedilatildeo de H2O2=50 mgL
Tal como seria de esperar esta optimizaccedilatildeo funcionou para concentraccedilotildees baixas mas
aumentando a concentraccedilatildeo do BaP a de degradaccedilatildeo diminuiu (para 100 microgL obteve-se
uma de degradaccedilatildeo do BaP aproximadamente 50) e a velocidade da reacccedilatildeo tambeacutem
diminuiu Seraacute entatildeo aconselhaacutevel usar estas condiccedilotildees oacuteptimas de reagente de Fenton mas
em proporccedilatildeo com a concentraccedilatildeo do BaP
Apoacutes a anaacutelise de resultados pode verificar-se que a equaccedilatildeo obtida por Tang e Huang
(1997) em concentraccedilotildees molares corresponde tambeacutem ao nosso caso e apoacutes efectuar o
caacutelculo verificou-se que para uma concentraccedilatildeo de Fe2+ de 375 mgL (6710-5 molL) seria
necessaacuterio usar uma concentraccedilatildeo de H2O2 de 1110-3 molL tendo sido obtido 1310-3
molL (50 mgL) o que quer dizer que a relaccedilatildeo empiacuterica poderia ser usada neste caso
Relativamente aos resultados devemos estar atentos agrave gama de concentraccedilotildees em que
estamos a trabalhar Pois tal como jaacute foi referido e apesar desta situaccedilatildeo traduzir a realidade o
Resultados e Discussatildeo
103
facto de trabalharmos em baixas concentraccedilotildees faz com que a maior parte dos valores de
concentraccedilatildeo obtidos apoacutes a degradaccedilatildeo esteja abaixo do limite de detecccedilatildeo encontrado para
o meacutetodo analiacutetico Aleacutem disso as incertezas do meacutetodo para estas concentraccedilotildees satildeo elevadas
Da realizaccedilatildeo deste trabalho podemos concluir que o processo de degradaccedilatildeo com
reagente de Fenton eacute um processo da qual se obteve uma boa eficiecircncia de degradaccedilatildeo do Bap
os custos de equipamento satildeo baixos e faacuteceis de implementar natildeo se trabalha com pressotildees
nem temperaturas elevadas natildeo havendo por isso riscos para os operadores e reagentes de
baixo custo comercial No entanto neste tipo de processos existe o inconveniente da produccedilatildeo
de lamas e de subprodutos da reacccedilatildeo que necessitam de ser identificados para verificar qual
a possibilidade de envio para aterros sanitaacuterios no caso de fase soacutelida ou de submeter a outro
tipo de tratamento pe biodegradaccedilatildeo no caso da fase soacutelida e ou liacutequida A caracterizaccedilatildeo
do efluente final poderia ser realizada por GCMS de forma a obter uma informaccedilatildeo quanto
aos produtos de degradaccedilatildeo e a sua possiacutevel toxicidade
A produccedilatildeo excessiva de lamas bem como a toxicidade do produto final pode por em
causa este tipo de processo de degradaccedilatildeo Pois o custo do tratamento posterior poderaacute ser
bastante elevados natildeo compensando relativamente a outros tipos de processos
Este processo nas condiccedilotildees optimizadas poderia ainda ser testado em outros PAHs ou
mesmo em misturas de PAHs tendo presente que as caracteriacutesticas fiacutesico quiacutemicas dos PAHs
satildeo diferentes e que quanto maior o nuacutemero de aneacuteis aromaacuteticos que possuem mais difiacuteceis
satildeo de degradar
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
104
4 Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
O principal objectivo deste trabalho consistiu no estudo da degradaccedilatildeo do BaP um
poluente com elevada toxicidade atraveacutes do reagente de Fenton Tendo presente tal objectivo
o trabalho desenvolvido dividiu-se em duas partes validaccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise do BaP e
estudo da degradaccedilatildeo deste composto por oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
O meacutetodo de anaacutelise para a quantificaccedilatildeo do BaP baseou-se na teacutecnica de Cromatografia
Liacutequida de Alta resoluccedilatildeo (HPLC) com detecccedilatildeo por fluorescecircncia O limite de detecccedilatildeo
obtido foi de 237 microgL o que foi um limite bastante bom comparado com os encontrados na
literatura para a gama de concentraccedilotildees em que se realizou a curva de calibraccedilatildeo
A precisatildeo intermeacutedia do meacutetodo foi avaliada atraveacutes do CV a trecircs niacuteveis de
concentraccedilatildeo do BaP os resultados obtidos foram 139 para uma concentraccedilatildeo meacutedia de
106 microgL 50 para uma concentraccedilatildeo meacutedia de 598 microgL e 35 para uma concentraccedilatildeo
meacutedia de 1171 microgL
Relativamente agrave exactidatildeo esta foi calculada atraveacutes de ensaios de recuperaccedilatildeo realizado
por contaminaccedilatildeo de amostras com um padratildeo de 100 microgL de BaP Os resultados obtidos
foram de 783 de recuperaccedilatildeo com um desvio padratildeo de 53
Os ensaios de validaccedilatildeo contaram ainda com o caacutelculo da incerteza global obtendo-se
valores le 4 para concentraccedilotildees compreendidas entre 40 e 100 microgL aumentando
consideravelmente para concentraccedilotildees mais baixas (maacuteximo de 591 para a concentraccedilatildeo de
1 microgL)
Em resultados preliminares com reagente de Fenton constatou-se que o processo de
oxidaccedilatildeo era um processo raacutepido e eficiente atingindo aproximadamente a degradaccedilatildeo total do
BaP num curto intervalo de tempo e tambeacutem eacute econoacutemico pois as quantidades de reagente
usadas satildeo miacutenimas
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
105
Foram avaliados os efeitos de vaacuterias variaacuteveis na oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
nomeadamente pH temperatura concentraccedilatildeo de iatildeo ferro e concentraccedilatildeo de peroacutexido de
hidrogeacutenio Verificou-se que a degradaccedilatildeo aumentava agrave medida que estas variaacuteveis tambeacutem
aumentavam
Nas condiccedilotildees estudadas os resultados mais favoraacuteveis quer em termos de percentagem
de degradaccedilatildeo quer em termos de custo foram pH=35 T=40 ordmC [Fe2+]=375 mgL e
[H2O2]=50 mgL
Apesar de se ter obtido resultados bastante aliciantes neste trabalho com reagente de
Fenton deve-se ter consciecircncia de que os limites legais impostos pela legislaccedilatildeo natildeo atingidos
pois a gama de concentraccedilotildees eacute bastante mais alta do que a gama dos limites impostos e o
limite de detecccedilatildeo obtido no meacutetodo foi de 237 microgL Aleacutem disso tambeacutem natildeo se sabe se a
reacccedilatildeo foi completa e quais os produtos de degradaccedilatildeo obtidos Tambeacutem haacute que ter em conta
que a incerteza deste meacutetodo para concentraccedilotildees baixa satildeo elevadas No entanto o estudo
realizado com concentraccedilatildeo de BaP de 10 microgL traduz uma realidade das concentraccedilotildees
encontradas no ambiente em amostras aquosas
Sugestotildees Futuras
Devido ao facto do processo de optimizaccedilatildeo envolver 4 variaacuteveis este torna-se demasiado
complexo e demorado no entanto podia-se usar as experiecircncias realizadas neste trabalho e
recorrer agrave experimentaccedilatildeo factorial avaliando a influecircncia de diferentes variaacuteveis operatoacuterias
na degradaccedilatildeo Ou mesmo realizar uma experimentaccedilatildeo com a aplicaccedilatildeo informaacutetica JMP
(The statistical Discovery Software)
Tambeacutem seria interessante identificar os produtos resultantes da degradaccedilatildeo (por
exemplo por GCMS) e se estes forem diferentes dos compostos resultantes da oxidaccedilatildeo
completa (CO2 e H2O) estudar a biodegradaccedilatildeo (por bacteacuterias ou fungos) desses compostos
tendo como base os resultados apresentados no capiacutetulo de biodegradaccedilatildeo
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
106
Claro que uma sugestatildeo para futuro natildeo podia deixar de ser a realizaccedilatildeo de experiecircncias
com matrizes naturais (amostras reais) e testar as condiccedilotildees oacuteptimas de degradaccedilatildeo com
reagente de Fenton encontradas neste trabalho acompanhado do estudo da cineacutetica de
degradaccedilatildeo
No processo de oxidaccedilatildeo quiacutemica seria interessante do ponto de vista ambiental e
econoacutemico estudar a possibilidade de reciclar o ferro utilizado ou seja no fim da oxidaccedilatildeo
provocava-se a precipitaccedilatildeo do ferro por aumento de pH
Uma outra sugestatildeo seria testar as condiccedilotildees oacuteptimas obtidas neste trabalho com outros
PAHs ou mesmo com misturas destes compostos tendo em atenccedilatildeo de que cada composto
possui caracteriacutesticas fiacutesico quiacutemicas diferentes e que quantos mais aneacuteis benzeacutenicos tiverem
mais difiacutecil seraacute a degradaccedilatildeo (tambeacutem depende da forma como estes aneacuteis estatildeo combinados)
Bibliografia
107
5 Bibliografia
Abrantes R Assunccedilatildeo J Pesquero C (2004) Emission of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons from Light-duty Diesel Vehicles Exhaust Atmospheric Environment 38
1631ndash1640
Air Pollution Abatement Review Group (APARG) (1995) Report on the Abatemente of
Toxic Organic Micropollutants (TOMPs) form Stationary Sources Oxfordshire UK
Aitken M D Stringfellow W T Nagel R D Kazunga C Chen S H (1998)
Characteristics of Phenanthrene-Degrading Bacteria Isolated from Soils Contaminated
with Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Canadian Journal of Microbiology 44 743-
752
Algarra M Jimeacutenez V Fornier P Lamotte M (2005) Detection and Quantification of
PAH in Drinking Water by Front-Face Fluorimetry on a Solid Sorbent and PLS
Analysis Analytical and Bioanalytical Chemistry 382 1103ndash1110
Alves A (2006) Mestrado Integrado de Engenharia Quiacutemica ndash Moacutedulo de Meacutetodos
Instrumentais de Anaacutelise ndash Apontamentos Teoacuteriocos da Disciplina de Projecto de
Engenharia Quiacutemica I Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Anyakora C Coker H (2006) Determination of Polynuclear Aromatic Hydrocarbons
(PAHs) in Selected Water Bodies in the Niger Delta African Journal of Biotechnology
Vol 5 (21) 2024-2031
Anyakora C Ogbeche A Palmer P Coker H (2005) Determination of Polynuclear
Aromatic Hydrocarbons in Marine Samples of Siokolo Fishing Settlement Journal of
Chromatography A 1073 323ndash330
ATSDR (2001) Agency for Toxic Substances and Disease Registry US Department of
Health and Human Services Public Health Services
Bibliografia
108
Barclay C D Farquhar G F Legge R L (1995) Biodegradation and Sorption of
Polyaromatic Hydrocarbons by Phanerochaete chrysosporium Applied Microbiology
and Biotechnology 42 958-963
Beltraacuten F J Gonzaacutelez M Ribas F J lvarez P (1997) Fenton Reagent Advanced
Oxidation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in water Water Air amp Pollution 105
685-700
Bhatt M Cajthaml T (2002) Mycoremediation of PAH-Contaminated Soil Folia
Microbiol 47(3) 255-258
Bigda RJ (1995) Consider Fentonrsquos Chemistry for Wastewater Treatment Chemical
Engineering Progress 91 (12) 62ndash66
Boaventura R (2006) Mestrado de Engenharia do Ambiente Ramo Tratamento de Aacuteguas e
Aacuteguas residuais Apontamentos da Cadeira de Tratamento Bioloacutegico de Efluentes
Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Boonchan S Britz ML Stanley GA (2000) Degradation and Mineralization of High-
molecular-weight Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Defined Fungal-bacterial
Cocultures Applied and Environmental Microbiology 66 (3) 1007ndash1019
Brown G Barton L Thomson B (2003) Permanganate Oxidation of Sorbed Polycyclic
Ravindra K Sokhi R Grieken R (2006) Atmospheric Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
Source Attribution Emission Factors and Regulation Atmospheric Environment pp 1-
205
Relacre - Associaccedilatildeo de Laboratoacuterio Acreditados de Portugal (2000) Guia 13 ndash Validaccedilatildeo
de meacutetodos de Ensaio em Anaacutelise Quiacutemica Relacre Espaccedilo 2 Graacutefico
Rodil R Schellin M Popp P (2007) Analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water and Beverages using Membrane-assisted Solvent Extraction in Combination with
Large Volume Injectionndashgas Chromatographyndashmass Spectrometric Detection Journal of
Chromatography A 1163 288ndash297
Rodriacuteguez M (2003) Fenton and UV-vis Based Advanced Oxidation Processes in
Wastewater Treatment Degradation Mineralization and Biodegradability
Enhancement Programa de Doctorado de Ingenieriacutea Quiacutemica Universitat de Barcelona
Facultat de Quiacutemica Departament drsquoEnginyeria Quiacutemica I Metalluacutergia
Sack U Hofrichter M Fritsche W (1997b) Degradation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons by Manganese Peroxidase of Nematoloma Frowardii FEMS
Microbiology Letters 152 227-234
Sanglard D Leisola MSA Fiechter A (1986) Role of Extracellular Liginases in
Biodegradation of Benzo(a)pyrene by Phanerochaete chrysoporium Enzyme Microbial
Technology 8 209-212
Santos L (2006) Propriedade Fiacutesico Quiacutemicas dos PAHs Laboratoacuterio de Meacutetodos
Instrumentais de Anaacutelise Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Bibliografia
121
Schneider J Grosser R Jayasimhulu K Xue W Warshawsky D (1996) Degradation of
Pyrene Benz(a)anthracene and Benzo(a)pyrene by Mycobacterium sp strain RJGII-
135 Isolated from a Former Coal Gasification Site Applied and Environmental
Microbiology 62 13-19
Schrank S G Moreira R F P Schroder H F (2005) Aplicability of Fenton and H2O2UV
Reactions in the Treatment of Tannery Wastwaters Chemosphere 60 644-655
Sellakumar A Shubik P (1974) Carcinogenicity of Different Polycyclic Hydrocarbons in
the Respiratory Tract of Hamsters J Nat1 Cancer Inst 53 1713-1719
Stanley G A Britz M L Boonchan S Juhasz AL (1999) Detoxication of Soils
Containing High Molecular Weight Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by gram-
negative Bacteria and Bacterial-fungal Co-cultures Hazardous Waste Contaminated
Soil Marcel Dekker New York pp 161-179 (in press)
Tang W Z Huang C P (1997) Stoichiometry of Fentonrsquos reagent in the Oxidation of
Chlorinated Aliphatic Organic Pollutants Environ Technol 18 13ndash23
Thompson M (2000) Recent Trends in Inter-laboratory Precision at ppb and sub-ppb
Concentrations in Relation to Fitness for Purpose Criteria in Proficiency Testing
Analyst 125 385ndash386
Topping D Martin D Nettesheim P (1981) Determination of Cocarcinogenic Activity of
Benzo(e)pyrene for Respiratory Tract Mucosa Cancer Lett 11 (4) 315-321
Trzesicka-Mlynarz D Ward O P (1995) Degradation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons (PAHs) by a Mixed Culture and its Component Pure Cultures Obtained
from PAH Contaminated Soil Canadian Journal of Microbiology 41 470-476
Turusov V Nikonova T Parfenov Y (1990) Increased Multiplicity of Lung Adenomas in
Five Generations of Mice Treated with Benz(a)pyrene when Pregnant Cancer Lett 55
(3) 227-231
US - EPA (1995) United States Environmental Protection Agency Toxicological profile
for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons US department of health and human services
Bibliografia
122
US - EPA United States Environmental Protection Agency Drinking Water Contaminant
Candidate List wwwepagovsafewatercclcclfshtml Acesso em Dezembro de 2007
US - EPA United States Environmental Protection Agency List of Drinking Water
Contaminants MCLs wwwepagovsafewatermclhtml Acesso em Dezembro de
2007
Van Herwijnen R Wattiau P Bastiaens L Daal L Jonker L Springael D Govers H A
J Parsons JR (2003) Elucidation of the Metabolic Pathway of Fluorine and
Cometabolic Pathways of Phenanthrene Fluoranthene Anthracene and
diBenzothiophene by Sphingomonas sp LB126 Res Microbiol 154 (3) 199-206
Walter U Beyer M Klein A Reamp H A (1991) Degradation of Pyrene by Rhodococcus
sp UW1 Appl Microbiol Biotechnol 34 671ndash676
Wang L Wang C Chang J Lai S Chang-Chien G (2007) Emission of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons (PAHs) from the Liquid Injection Incineration of
Petrochemical Industrial Wastewater Journal of Hazardous Materials 148 296ndash302
Warshawsky D Radike M Jayasimhulu K Cody T (1988) Metabolism of
Benzo(a)pyrene by a dioxygenase Enzyme System of the Freshwater Green Alga
Selenastrum capricornutum Biochemical and Biophysical Research Communications
152 540-544
Watts R J Stanton P C Howsawkeng J Teel A L (2002) Mineralization of a Sorbed
Polycyclic Aromatic Hydrocarbon in Two Soils using Catalyzed Hydrogen Peroxide
Water Research 36 4283ndash4292
Wei M C Jen J F (2007) Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Aqueous Samples by Microwave Assisted Headspace Solid-phase Microextraction and
Gas Chromatographyflame Ionization Detection Talanta 72 1269ndash1274
Wenzel-Hartung R Brune H Grimmer G (1990) Evaluation of the Carcinogenic Potency
of 4 Environmental Polycyclic Aromatic Compounds Following Intrapulmonary
Application in rats Exp Pathol 40 (4) 221-227
Bibliografia
123
WHO (2003) Polynuclear Aromatic Hydrocarbons in Drinking Water Background
Document for Preparation of WHO Guidelines for Drinking Water Quality Geneva
World Health Organization
Williamson K Petty J Huckins J Lebo J Kaiser E (2002) HPLC-PFD Determination
of Priority Pollutant PAHs in Water Sediment and Semipermeable Membrane Devices
Chemosphere 49 703ndash715
Wolter M Zadrazil F Martens R Bahadir M (1997) Degradation of Eight Highly
Condensed Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Pleurotus sp Florida in Solid Wheat
Straw Substrate Applied Microbiology and Biotechnology 48 398-404
Yang HS Lee W J Chen S J Lai S O (1998) PAH Emission From Various Industrial
Stacks Journal of Hazardous Material 60 159-174
Ye B Siddiqi M A Maccubbin A E Kumar S Sikka H C (1996) Degradation of
Polynuclear Aromatic Hydrocarbons by Sphingomonas paucimobilis Environmental
Science and Technology 30 136-142
Yin Y Allen H (1999) In Situ Chemical Treatment
Yu Y Hu S (1994) Preoxidation of chlorophenolic wastewaters for their subsequent
biological treatment Water Sci Technol 29 313-320
Zhou H Zhong Z Jin B Huang Y Xiao R (2005) Experimental study on the removal of
PAHs using in-duct activated carbon injection Chemosphere 59 861ndash869
Zhou J L Maskaoui K (2003) Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water and Surface Sediments from Daya Bay China Environmental Pollution 121
269ndash281
Zhu L Chen B Wang J Shen H (2004) Pollution Survey of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Surface Water of Hangzhou China Chemosphere 56 1085ndash1095
Zhu L Chen B Wang J Shen H (2004) Pollution Survey of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Surface Water of Hangzhou China Chemosphere 56 1085ndash1095
Bibliografia
124
Zhu L Chen Y Zhou R (2008) Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water Sediment and Soil in Drinking Water Resource of Zhejiang Province China
Journal of Hazardous Materials 150 308ndash316
Anexo A
125
Anexo A
Efeitos do Benzo(a)Pireno
Anexo A
126
Tabela A1 ndash Sumaacuterio dos estudos do efeito do BaP em animais usando diferentes vias de administraccedilatildeo (ATSDR 2001) Espeacutecie Administraccedilatildeo Duraccedilatildeo Resultadolocal Bibliografia
Newborne Mouse Intraperitonial 3 dias +pulmotildees Levin et al 1984
Hamster Intratraquial 30 semanas - Sellakumar and Shubik 1974
Mouse Subcutacircneo dose simples +sarcomas no local da injecccedilatildeo Pfeiffer 1977
Newborne Mouse Intraperitonial dose simples +Fiacutegado LaVoie et al 1984
Newborne Mouse Intraperitonial sem registo +pulmotildees Busby et al 1984
Rat Intra mamaacuterio dose simples +glacircndula mamaacuteria Cavalieri et al 1988b 1988c
Mouse Intra vaginal 5 meses +cerviz Naslund et al 1987
Rat Intrapulmonar dose simples +pulmotildees Deutsch-wenzel et al 1983
Meacutedia 376 09-02-2008 Controlos 100 microgL minus minus 175093399 174483535 minus 174788467 minus minus
5 100 691418 68540992 67360793 minus 67950893 175479885 387 6 100 5808997 77215089 75594762 minus 76404926 180597464 423 7 100 52E+07 127043999 128576310 minus 1278101545 226644326 564 Meacutedia 468
Padratildeo preparado com a soluccedilatildeo resultante da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton ao fim dos 90 min de reacccedilatildeo ND ndash Natildeo detectaacutevel
Anexo B
134
Tabela B7 ndash Paracircmetros necessaacuterios para o estudo da linearidade da resposta do HPLC e para o caacutelculo de Incerteza da calibraccedilatildeo
X0 Xi (xi-ximeacutedia)^2 y0=ax+b yi (y0-yimedia)^2 Syxb ux0 U2=ux0x0
90 ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel NA ndash Natildeo analisado Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
139
Tabela C2 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da temperatura
Experiecircncia Temperatura ordmC Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia
90 1190247 318051 754149 9766 023 022 002 Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
140
Tabela C2 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da temperatura
Experiecircncia Temperatura ordmC Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia degradaccedilatildeo
90 ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
141
Tabela C3 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Experiecircncia [Fe2+] mgL
Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
90 63512 59522 54424 59153 989 011 010 001 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
142
Tabela C3 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Experiecircncia [Fe2+] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]final microgL Correcccedilatildeo vol BaP microgL CC0
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
143
Tabela C4 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Experiecircncia [H2O2] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
144
Tabela C4 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Experiecircncia [H2O2] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
90 132015 ND 51494 91755 986 014 013 001 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
145
Tabela C5 ndash Resultados da degradaccedilatildeo de diferentes concentraccedilotildees BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas
Experiecircncia [BaP] microgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
90 664170 651672 758413 691418 971 059 054 005 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
146
Tabela C5 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo de diferentes concentraccedilotildees BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas
Experiecircncia [BaP] microgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
directamente relacionado com log Kow e inversamente correlacionado com o log da
solubilidadeemaacutegua(US - EPA 1995)
Na Tabela 1 estatildeo apresentadas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas do BaP
Tabela 1 - Propriedades Fiacutesico-Quiacutemicas do Benzo(a)Pireno (Faust 1994 Santos L 2006) Propriedades Fiacutesico quiacutemicas do Benzo(a)Pireno
Foacutermula Molecular C20H12
Estrutura Molecular
CAS Number 50-32-8
Massa Molecular (gmol) 2523093
Temperatura de fusatildeo (ordmC) 1781
Temperatura de ebuliccedilatildeo (ordmC) 496
Solubilidade na aacutegua a 25 ordmC (microgL) (1) 38
Comprimento de onda de excitaccedilatildeo λExc (nm) 290-296
Comprimento de onda de emissatildeo λEm (nm) 406-410
Pressatildeo de vapor a 25 ordmC (KPa) (1) 7310-10
Log Kow (1) 650
Constante de Henry a 25 ordmC (kPa m3mol) (1) 3410-5 (1) IPCS 1998
Introduccedilatildeo
5
111 Presenccedila do Benzo(a)Pireno no Meio Ambiente
Na natureza o BaP resulta de fenoacutemenos naturais como erupccedilotildees vulcacircnicas e incecircndios
e fenoacutemenos antropogeacutenicos como o derramamento de petroacuteleo queima incompleta de
combustiacuteveis foacutesseis e resiacuteduos soacutelidos industriais sendo estes uacuteltimos os fenoacutemenos com
maior impacto ambiental Tem sido identificado na aacutegua superficial aacutegua da chuva aacutegua
subterracircnea e aacutegua residual (EPA 1991)
O movimento global do BaP pode ser resumido da seguinte maneira O BaP libertado na
atmosfera eacute sujeito a transporte de curto e longo alcance e eacute removido atraveacutes da deposiccedilatildeo
em solos e sedimentos aacutegua ou vegetaccedilatildeo como esquematizado na Figura 2
Figura 2 ndash Movimento global do BaP no meio ambiente (adaptado de Cohen et al 2001)
O BaP eacute persistente no meio ambiente adsorve rapidamente ao solo e quando libertado
na aacutegua adsorve fortemente aos sedimentos eou agrave mateacuteria orgacircnica Eacute bioacumulaacutevel
especialmente nos organismos aquaacuteticos (Luttrell et al 2007)
Introduccedilatildeo
6
Devido agraves suas propriedades fiacutesico-quiacutemicas o BaP tende a acumular-se no meio
ambiente da forma apresentada na Tabela 2 agrave qual estatildeo sujeitos a diferentes processos de
degradaccedilatildeo natural
Tabela 2 - Fontes de acumulaccedilatildeo do BaP nos diferentes tipos de matrizes ambientais e possiacuteveis processos naturais de degradaccedilatildeo (US - EPA 1995)
Sueacutecia hellip 01 Reino Unido hellip 025 WHO hellip 10 EU 60 hellip
EU hellip 10 y a ser conhecido em 2010 reduzindo 1 ngm3 todos os anos desde 2005 ateacute 2010 para chegar a 1 ngm3 em 2010 y valor para a quantidade total existente na fracccedilatildeo de PM10
ψψ Valor limite natildeo deve ser excedido e deve-se evitar exceder o valor guia
Figura 4 ndash Evoluccedilatildeo das emissotildees do BaP na Europa no periacuteodo de 1990 a 2005 (Ravindra et
al 2006)
Introduccedilatildeo
12
Tabela 7 ndash Avaliaccedilatildeo da emissatildeo do BaP (tonano) na Europa no periacuteodo de 1990 a 2001 (Ravindra et al 2006)
Introduccedilatildeo
13
113 Toxicidade do Benzo(a)Pireno
A toxicidade das substacircncias quiacutemicas eacute definida como a capacidade que a substacircncia
tem para provocar efeitos bioloacutegicos adversos dependendo do tempo e do grau de exposiccedilatildeo
O BaP eacute conhecido como irritante para o sistema respiratoacuterio Sendo um constituinte do
fumo de tabaco quando expostos a este podem surgir sintomas como tosse corrimento nasal
e expectoraccedilatildeo bem como dificuldades respiratoacuterias vertigens e naacuteuseas (Luttrell et al
2007)
Estudos realizados com animais expostos a uma determinada concentraccedilatildeo do BaP
durante um intervalo curto de tempo levam a crer que possa causar danos na hemoglobina
levando agrave anemia e supressatildeo do sistema imunitaacuterio dos humanos (Luttrell et al 2007)
Este composto eacute tambeacutem irritante para a pele susceptiacutevel de provocar alergias e para
aleacutem disso pode provocar alteraccedilatildeo de cor A exposiccedilatildeo agrave luz solar pode aumentar os efeitos
na pele (Luttrell et al 2007)
O Benzo(a)Pireno eacute um composto suspeito de provocar cancro nos humanos No entanto
inuacutemeros estudos realizados com vaacuterias espeacutecies de animais mostraram que este composto
provoca cancro por qualquer via que seja administrado Estudos epidemioloacutegicos tecircm vindo a
mostrar uma clara associaccedilatildeo entre exposiccedilatildeo de misturas de PAHs contendo BaP e o
aumento de risco de cancro pulmonar e outros tumores em humanos (Luttrell et al 2007)
114 Efeitos do Benzo(a)Pireno na Sauacutede Puacuteblica
A contaminaccedilatildeo de rios mares florestas e tambeacutem da atmosfera pode causar danos
irreparaacuteveis agrave natureza e agrave sauacutede humana A acccedilatildeo maleacutefica dos PAHs sobre os organismos
vivos pode ser exercida directamente e principalmente atraveacutes dos seus derivados muitos
deles ainda desconhecidos
Introduccedilatildeo
14
Os efeitos dos PAHs nomeadamente do BaP sobre a sauacutede humana estatildeo directamente
associados ao mecanismo de contaminaccedilatildeo que ocorre principalmente atraveacutes da inalaccedilatildeo de
aerossoacuteis atmosfeacutericos
A exposiccedilatildeo humana (e de outros animais) ao BaP ocorre por diferentes vias As mais
importantes satildeo a inalaccedilatildeo de ar poluiacutedo e a ingestatildeo de alimentos ou de aacutegua contaminada
No caso dos seres humanos outros modos importantes de exposiccedilatildeo ao BaP satildeo o haacutebito de
fumar a inalaccedilatildeo (passiva) do fumo do tabaco e a exposiccedilatildeo ocupacional em actividades e
processos envolvendo a produccedilatildeo ou o manuseamento de mateacuterias-primas que contenham este
composto (IPCS 1998)
O BaP jaacute foi detectado em alimentos brutos (Tabela 7) e processados A presenccedila do BaP
em alimentos brutos de origem vegetal deve-se principalmente agrave deposiccedilatildeo atmosfeacuterica
Animais aquaacuteticos como mexilhotildees e ostras que tendem a acumular BaP (e outros PAHs)
podem eventualmente representar outra forma de transporte destes compostos aos seres
humanos e a outros animais (Guilleacuten et al 1994) Em alimentos processados a presenccedila do
BaP (e outros PAHs) estaacute associada ao alimento in natura ou ainda a alguma etapa de
processamento como eacute o caso da defumaccedilatildeo ou fritura dos alimentos (Guilleacuten et al 1994)
Tabela 8 ndash Concentraccedilotildees do BaP encontradas em alimentos
Alimentos Concentraccedilatildeo do BaP
microgKg Bibliografia
Legumes Alface aacuterea Urbana 015 Alface aacuterea Rural ND Repolho aacuterea Urbana 020 Repolho aacuterea Rural 007 Tomates aacuterea Urbana 012 Tomates aacuterea Rural 008
Solo Fungo natildeo lenhinolitico ndash Penicillium janthinelum
VUO10 201
Criseno benzo[a]antraceno dibenzo[ah]antraceno e
Benzo(a)Pireno
Inoculaccedilatildeo com co-culturas de bacteacuterias
e fungos ---- Boonchan et al2000
Introduccedilatildeo
28
122 Adsorccedilatildeo com Carvatildeo Activado Nas duas uacuteltimas deacutecadas tecircm-se desenvolvido muitos estudos sobre a distribuiccedilatildeo dos
poluentes no meio ambiente em particular na aacutegua solos e sedimentos Nos modelos de
equiliacutebrio desenvolvidos estima-se que a adsorccedilatildeo de contaminantes orgacircnicos se fizesse por
simplificaccedilatildeo atraveacutes de uma isoteacutermica linear e reversiacutevel No entanto esta simplificaccedilatildeo
mostrou-se inadequada quando se considera a ocorrecircncia de dessorccedilatildeo
Os poluentes orgacircnicos possuem propriedades fiacutesicas e quiacutemicas distintas com variados
graus de hidrofobicidade muitos deles satildeo resistentes agrave dessorccedilatildeo outros tecircm uma dessorccedilatildeo
extremamente lenta podendo levar meses ou anos ateacute dessorverem do solo e dos sedimentos
Os processos de dessorccedilatildeo dos contaminantes orgacircnicos satildeo caracterizados normalmente
por duas fases distintas uma com uma raacutepida velocidade de dessorccedilatildeo e outra posterior de
baixa velocidade de dessorccedilatildeo sugerindo a possibilidade de haver uma fracccedilatildeo de soluto
irremediavelmente ligada ao solo ou ao sedimento
O carvatildeo activado eacute definido como sendo um material poroso com grande aacuterea
superficial capaz de adsorver substacircncias As mateacuterias-primas mais comuns na produccedilatildeo do
carvatildeo activado satildeo
Carvatildeo betuminoso
Ossos
Casca de coco
Turfa
Casca de noz
Resiacuteduos de petroacuteleo
Accediluacutecar
Madeira
Caroccedilo de azeitona
Caroccedilo de pecircssego
Introduccedilatildeo
29
A utilizaccedilatildeo de carvatildeo activado como adsorvente de poluentes orgacircnicos e inorgacircnicos
presentes em aacuteguas eacute muito eficiente devido agraves suas excelentes propriedades nomeadamente
a elevada aacuterea superficial estrutura porosa elevada capacidade de adsorccedilatildeo e a natureza
quiacutemica da sua superfiacutecie
A adsorccedilatildeo tem sido uma poderosa teacutecnica no tratamento e purificaccedilatildeo de gases e
liacutequidos (efluentes domeacutesticos e industriais) No entanto tecircm sido usados para eliminaccedilatildeo de
poluentes orgacircnicos sistemas de tratamento complexos e dispendiosos
Zhou et al em 2005 realizaram testes de incineraccedilatildeo de resiacuteduos soacutelidos urbanos em
leito fluidizado e adsorccedilatildeo com carvatildeo activado para PAHs e concluiacuteram que os PAHs em
particular os de 5 aneacuteis (BaP) podiam ser eficientemente removidos da corrente gasosa
atingindo eficiecircncias da ordem dos 91
123 Fotodegradaccedilatildeo
A Fotodegradaccedilatildeo eacute a transformaccedilatildeo quiacutemica de um composto em compostos mais
pequenos provocada pela absorccedilatildeo de luz (visiacutevel ultravioleta ou infravermelho) Os
processos fotoquiacutemicos de degradaccedilatildeo tecircm como princiacutepio a adiccedilatildeo de energia aos compostos
quiacutemicos na forma de radiaccedilatildeo Alguns tratamentos satildeo facilitados quando expostos agrave luz
solar (Ferrarese et al 2007)
No entanto existe uma seacuterie de limitaccedilotildees para o uso deste tratamento
A primeira delas eacute que os compostos orgacircnicos a serem eliminados absorvem a luz
em competiccedilatildeo com outros compostos presentes na aacutegua a tratar
A segunda eacute que os compostos orgacircnicos geram uma grande variedade de reacccedilotildees
fotoquiacutemicas que podem produzir produtos mais difiacuteceis ainda de degradar
E por fim nem toda a radiaccedilatildeo emitida pela fonte de radiaccedilatildeo eacute totalmente
aproveitada apenas a radiaccedilatildeo absorvida e apenas uma parte dela produz
alteraccedilotildees quiacutemicas o que quer dizer que algumas reacccedilotildees de fotodegradaccedilatildeo tecircm
cineacuteticas de degradaccedilatildeo muito lentas
Introduccedilatildeo
30
Para acelerar o processo outros oxidantes como peroacutexido de hidrogeacutenio eou ozono sais
metaacutelicos ou semicondutores como TiO2 podem ser adicionados dando origem aos chamados
Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilados (AOP) (Ferrarese et al 2007)
124 Oxidaccedilatildeo
A oxidaccedilatildeo geralmente utiliza um agente oxidante como o ozono (O3) peroacutexido de
hidrogeacutenio (H2O2) permanganato (KMnO4-) dioacutexido de cloro (ClO2) cloro (Cl2) entre outros
O ozono e o peroacutexido de hidrogeacutenio satildeo os oxidantes mais utilizados O ozono eacute utilizado
no tratamento quer de aacuteguas quer de solos o peroacutexido de hidrogeacutenio eacute capaz de oxidar
compostos orgacircnicos sendo os produtos finais da oxidaccedilatildeo CO2 e H2O (Kulik et al 2006)
Permanganato
O Permanganato (MnO4-) eacute um agente oxidante com um potencial de reduccedilatildeo de 17 V
Tem-se mostrado um oxidante eficiente na remediaccedilatildeo de muitos hidrocarbonetos de petroacuteleo
e tem sido largamente aplicado para tratamentos in situ e ex situ (Ferrarese et al 2007)
Em sistema aquoso os sais de permanganato geram iotildees de permanganato (MnO4-) que
sofrem a reacccedilatildeo de decomposiccedilatildeo apresentada na equaccedilatildeo 1
Fluoranteno 164 mgkg e Pireno 204 mgkg) no sentido de estudar a viabilidade do uso do
permanganato como meacutetodo de reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo desses contaminantes Os resultados
desse estudo demonstraram uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs no solo
A maior reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs no solo verificou-se para o Benzo(a)Pireno
Pireno Fenantreno e Antraceno com 721 642 532 e 538 respectivamente em 30
minutos de reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo com uma concentraccedilatildeo de 160 mM de KMnO4 (Tabela 17)
Nas mesmas condiccedilotildees as reduccedilotildees miacutenimas obtidas foram registadas para o Fluoranteno e
para o Criseno (134 e 78 respectivamente)
Tabela 17 ndash Fracccedilatildeo residual de PAHs presente no solo (e desvio padratildeo respectivo) apoacutes tratamento com 160 mM de KMnO4 factores de correlaccedilatildeo linear da degradaccedilatildeo (adaptado de Brown et al 2003)
Introduccedilatildeo
32
Persulfato
O agente oxidante mais recentemente usado em aplicaccedilotildees ambientais eacute o persulfato O
persulfato de soacutedio (Na2S2O8) eacute o composto mais usado uma vez que a baixa solubilidade do
persulfato de potaacutessio (K2S2O8) limita a sua aplicaccedilatildeo como agente oxidante
Os sais de persulfato dissociam-se dando origem a iotildees persulfato (S2O8-) que apesar do
seu potencial normal de oxidaccedilatildeo ser 20 V eacute cineacuteticamente lento na destruiccedilatildeo da maior
parte de compostos orgacircnicos
A adiccedilatildeo de um metal como catalizador da reacccedilatildeo (por exemplo ferro) pode activar o
iatildeo persulfato a produzir um oxidante mais forte radical livre de sulfato (SO4bull) segundo a
equaccedilatildeo 2
S2O82minus + Fe2+rarr 2SO4
bull + Fe3+ (Equaccedilatildeo 2)
A aplicaccedilatildeo de persulfato na oxidaccedilatildeo de PAHs estaacute actualmente muito pouco explorada
Nadim et al em 2005 verificaram que a oxidaccedilatildeo com persulfato em meio aquoso
efectivamente degradava os 16 PAHs incluiacutedos na lista de compostos prioritaacuterios da EPA Em
todos os ensaios realizados com persulfato de soacutedio (5 gL) a diferentes temperaturas de
reacccedilatildeo (30 40 e 50 ordmC) constataram uma reduccedilatildeo de PAHs abaixo do limite de detecccedilatildeo do
instrumento (1 mgL) Os ensaios realizados agrave temperatura ambiente (20 ordmC) tambeacutem
mostraram uma degradaccedilatildeo eficiente de PAHs o que nos leva a dizer que a reacccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo natildeo depende da temperatura
Numa segunda experiecircncia efectuaram testes com Fe2+EDTA catalizada com persulfato
os resultados mostraram-se promissores no que diz respeito agrave extensatildeo da degradaccedilatildeo dos
PAHs Isto porque a existecircncia de Fe2+EDTA na oxidaccedilatildeo com persulfato acelera o consumo
de iotildees persulfato Este processo mostrou a capacidade de degradar 75 a 100 de Fenantreno
Pireno Fluoranteno Benzo(a)antraceno Benzo(a)Pireno Criseno e Benzo(a)fluoranteno nas
amostras de solo (Figura 7)
Introduccedilatildeo
33
Figura 7 ndash Degradaccedilatildeo de sete PAHs no solo com Fe2+EDTA catalisado com persulfato
(adaptado de Nadim et al 2005)
125 Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
Devido aos riscos que o BaP representa para a sauacutede puacuteblica vaacuterias metodologias para
descontaminaccedilatildeo das matrizes ambientais tecircm sido desenvolvidas Os Processos de Oxidaccedilatildeo
Avanccedilada (AOP) tecircm-se evidenciado pela sua elevada capacidade de destruiccedilatildeo do BaP que
se processam atraveacutes de uma seacuterie de reacccedilotildees quiacutemicas e natildeo apenas na transferecircncia de fase
mas tambeacutem pelas suas aplicabilidades em grande nuacutemero de matrizes ambientais
Os Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada baseiam-se na formaccedilatildeo de radicais hidroxilo
(HO) altamente oxidantes e capaz de reagir com praticamente todas as classes de compostos
orgacircnicos e inorgacircnicos podendo levar agrave formaccedilatildeo de intermediaacuterios mais biodegradaacuteveis e
por vezes agrave mineralizaccedilatildeo total dos poluentes (Schrank et al 2005)
Normalmente estas reacccedilotildees necessitam de um ou mais catalizadores para aumentar a
velocidade da reacccedilatildeo o que pode ser desde um ajuste de pH a um catiatildeo metaacutelico (Fe Mn
TiO2)
A oxidaccedilatildeo avanccedilada aplica-se geralmente em situaccedilotildees em que os compostos orgacircnicos
satildeo natildeo biodegradaacuteveis toacutexicos ou que inibem o crescimento de microrganismos
Tempo (horas)
Introduccedilatildeo
34
A grande vantagem destes processos reside no facto de serem destrutivos isto eacute os
compostos satildeo degradados atraveacutes de uma seacuterie de reacccedilotildees quiacutemica levando agrave formaccedilatildeo de
intermediaacuterios mais biodegradaacuteveis e muitas vezes agrave mineralizaccedilatildeo total em que os produtos
finais do tratamento satildeo CO2 H2O aacutecidos e sais inorgacircnicos Na Tabela 18 estatildeo
apresentados vaacuterios tipos de Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
O custo destes processos restringe muitas vezes a sua utilizaccedilatildeo por isso satildeo muito
utilizados os meacutetodos de degradaccedilatildeo combinados onde se efectua a oxidaccedilatildeo para diminuir a
toxicidade do poluente e posteriormente a bioremediaccedilatildeo Desta forma diminui-se a inibiccedilatildeo
dos microrganismos (Higarasshi et al 2000)
Tabela 18 - Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada (adaptado de Metcalf amp Eddy 1991)
Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
Processos com Ozono Processos sem Ozono
O3 a pH elevado H2O2 + UV
O3 + UV H2O2 + UV + sais de ferro
O3 + H2O2 Ultra-sons
O3 + UV + H2O2 Foto-cataacutelise (UV + TiO2)
O3 + TiO2 H2O2 + Fe2+ (Reagente de Fenton)
O3 + TiO2 + H2O2
O3 + Ultra-sons
Comparando com outras tecnologias de oxidaccedilatildeo in situ a ozonizaccedilatildeo oferece as
seguintes vantagens (Yin et al 1999)
Eacute muito mais faacutecil introduzir ozono numa zona de contaminaccedilatildeo do que um
oxidante aquoso
Natildeo eacute necessaacuteria a volatilizaccedilatildeo da carga quiacutemica
Na oxidaccedilatildeo in situ provavelmente seraacute mais raacutepido que a biodegradaccedilatildeo ou
processos de arejamento reduzindo o tempo e custo de tratamento
Introduccedilatildeo
35
O ozono eacute muito reactivo e corrosivo para os materiais por isso deve ser produzido no
local Este reage rapidamente no subsolo e natildeo se espalha muito para aleacutem do ponto de
descarga
O uso de ozono eacute uma boa alternativa na remoccedilatildeo de PAHs pois devido agrave sua estrutura
molecular estes reagem rapidamente com o ozono Um paracircmetro a controlar seraacute o pH que
tem grande influecircncia na oxidaccedilatildeo quiacutemica dos PAHs com este oxidante A velocidade de
desaparecimento dos PAHs diminui com o aumento de pH sugerindo-se que a ozonizaccedilatildeo
directa eacute a principal reacccedilatildeo da decomposiccedilatildeo de PAHs (Haapea et al 2006)
Neste tipo de reacccedilatildeo satildeo necessaacuterias 2 moleacuteculas de ozono para oxidar uma moleacutecula de
PAH mas os produtos intermediaacuterios podem consumir muito mais ozono Actualmente
existem tambeacutem combinaccedilotildees com luz UV
Oxidaccedilatildeo com Ozono e UV
O processo de ozonizaccedilatildeo tradicional pode natildeo ser efectivo na oxidaccedilatildeo de certos
poluentes que reagem lentamente Para estes casos a taxa de oxidaccedilatildeo pode ser aumentada
com a adiccedilatildeo de catalisadores um segundo oxidante eou radiaccedilatildeo ultravioleta e outros
Este processo pode desenvolver trecircs caminhos para remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos
(Figura 8 e 9)
Fotoacutelise directa
Ozonizaccedilatildeo directa
Oxidaccedilatildeo por radical
Os radicais hidroxilo resultam da decomposiccedilatildeo do ozono devido aacute fotoacutelise e reacccedilotildees
com o aniatildeo hidroacutexido (Hoigne et al 1998)
Introduccedilatildeo
36
Figura 8 ndash Mecanismos de produccedilatildeo de radicais hidroxilos
Figura 9 ndash Reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de PAHs
Este sistema contecircm trecircs componentes para produzir radicais HO eou para oxidar o
poluente para a reacccedilatildeo subsequente radiaccedilatildeo UV ozono e peroacutexido de hidrogeacutenio
O sistema de oxidaccedilatildeo UVO3 eacute eficiente para a oxidaccedilatildeo e destruiccedilatildeo de compostos
orgacircnicos na aacutegua Basicamente consiste em saturar a soluccedilatildeo aquosa com O3 e irradiaacute-la com
luz UV ao comprimento de onda de 2537 nm
Experiecircncias realizadas por Ledakowicz et al em 2001 com Benzo(a)Pireno (BaP)
Criseno (CHR) e Fluoreno (FLU) em soluccedilotildees aquosas utilizando sistema O3UV resultaram
nas seguintes conclusotildees
A ozonizaccedilatildeo combinada com a radiaccedilatildeo UV eacute um meacutetodo raacutepido e efectivo na
degradaccedilatildeo dos PAHs referidos em ambiente aquoso A taxa mais elevada de
degradaccedilatildeo eacute encontrada nas soluccedilotildees aacutecidas e a mais baixa nas soluccedilotildees alcalinas
Em soluccedilatildeo neutra o BaP eacute mais oxidado pela fotoacutelise directa (Tabela 19)
Dos 3 meacutetodos de degradaccedilatildeo de PAHs (O3 radiaccedilatildeo UV e O3UV) o processo
combinado foi o mais efectivo A aplicaccedilatildeo deste sistema no lugar da ozonizaccedilatildeo
ou fotoacutelise eacute aconselhaacutevel para aacuteguas naturais contendo BaP
Ledakowicz et al em 2001 avaliaram a contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo fotoacutelise e reacccedilatildeo
com radicais para o processo combinado O3UV durante a degradaccedilatildeo do BaP (Tabela 19)
Introduccedilatildeo
37
Tabela 19 - Contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo directa fotoacutelise e reacccedilatildeo com radicais no processo combinado O3UV para a oxidaccedilatildeo do BaP [BaP]=47610-9 M =120 microgL (Ledakowicz et al 2001)
Condiccedilotildees de degradaccedilatildeo do BaP C0=47610-9 M Yw=52 mgdm3 Qv=8 dm3h T= 293 K t=15 s kOH=2531010M-1s-1
Sendo Co ndash Concentraccedilatildeo inicial Qv ndash Caudal volumeacutetrico YW ndash Quantidade de ozono no gaacutes de alimentaccedilatildeo t ndash Tempo k ndash Constante da reacccedilatildeo ro ndash Velocidade da reacccedilatildeo inicial γ ndash Contribuiccedilatildeo da reacccedilatildeo particular no processo
Constataram que o processo que mais contribuiu para a degradaccedilatildeo foi a fotoacutelise
aumentando com o aumento de pH Relativamente agrave contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo esta baixou agrave
medida que o pH aumentou Do ponto de vista praacutetico e porque grande parte das aacuteguas
naturais tecircm pH proacuteximo do neutro foi importante verificarem que o processo que mais
contribuiu para a degradaccedilatildeo do BaP foi a fotoacutelise A comparaccedilatildeo dos processos de
degradaccedilatildeo O3 UV e O3UV na oxidaccedilatildeo do BaP CHR e FLU estaacute apresentada na Figura 10
Figura 10 - Comparaccedilatildeo dos processos de degradaccedilatildeo O3 UV e O3UV na oxidaccedilatildeo do BaP
CHR e FLU (adaptado de Ledakowicz et al 2001)
Introduccedilatildeo
38
Oxidaccedilatildeo com H2O2 UV
De entre os processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada o processo com H2O2UV eacute o mais simples
em termos de operaccedilatildeo manutenccedilatildeo e complexidade A sua uacutenica desvantagem eacute a
vulnerabilidade a interferecircncias pela absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo UV dos componentes da soluccedilatildeo
A degradaccedilatildeo dos poluentes neste caso deve-se a dois processos fotoacutelise directa e
destruiccedilatildeo atraveacutes dos radicais hidroxilo A radiaccedilatildeo UV consegue produzir radicais hidroxilo
por fotoactivaccedilatildeo do H2O2 Sem esta fotoactivaccedilatildeo o H2O2 natildeo consegue destruir os
poluentes mais difiacuteceis de oxidar como o BaP
Na equaccedilatildeo 3 apresenta-se o mecanismo mais bem aceite para a fotoacutelise do H2O2 que eacute a
quebra da moleacutecula em radicais hidroxilo
H2O2 2 HObull λle400 nm (Equaccedilatildeo 3)
A grande vantagem deste processo relativamente ao uso de O3 eacute o facto de ser um
processo barato de obtenccedilatildeo de radicais e elimina o problema de manuseamento do O3
A maior desvantagem deste processo eacute ter baixa eficiecircncia de tratamento quando as aacuteguas
apresentam absorvacircncias elevadas Quando isso acontece pode haver competiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
com o H2O2
Oxidaccedilatildeo com O3H2O2
A adiccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio ao ozono eacute outra maneira de acelerar a
decomposiccedilatildeo do ozono conduzindo agrave formaccedilatildeo de radicais hidroxilo (equaccedilatildeo 4)
H2O2 + 2O3 2 HObull + 3O2 (Equaccedilatildeo 4)
Introduccedilatildeo
39
A vantagem deste sistema eacute que natildeo depende de radiaccedilatildeo UV assim sendo pode ser
aplicado em soluccedilotildees aquosas com elevada turvaccedilatildeo Eacute relativamente faacutecil adaptar um sistema
de O3 para o H2O2 basta adicionar um doseador
Oxidaccedilatildeo com H2O2 Ozono UV
A adiccedilatildeo de H2O2 ao processo O3UV tem como consequecircncia o aceleramento da
decomposiccedilatildeo do ozono aumentando a taxa de produccedilatildeo de radicais HO Este eacute um processo
de oxidaccedilatildeo muito poderoso que permite uma reduccedilatildeo consideraacutevel de Carbono Orgacircnico
Total (TOC) (Rodriacuteguez 2003)
UVTiO2
O processo de foto cataacutelise heterogeacutenea consiste em utilizar uma radiaccedilatildeo do UV
proacuteximo para excitar um semicondutor na presenccedila de oxigeacutenio Sobre estas condiccedilotildees satildeo
geradas espeacutecies oxidativas
O processo eacute heterogeacuteneo porque existem duas fases activas (soacutelida e liacutequida) Muitos
processos cataliacuteticos tecircm sido estudados no entanto o TiO2 revelou-se ser o processo mais
interessante bastante estaacutevel boa performance e baixo custo No entanto tem como
desvantagens a separaccedilatildeo cataliacutetica da soluccedilatildeo perda do catalisador na mateacuteria orgacircnica e a
baixa solubilidade do BaP em matrizes aquosas (Rodriacuteguez 2003)
1251 Oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton
Um outro processo utilizado para degradaccedilatildeo de PAHs eacute a oxidaccedilatildeo com Reagente de
Fenton (mistura de peroacutexido de hidrogeacutenio e ferro actuando este uacuteltimo como catalisador)
A oxidaccedilatildeo quiacutemica de compostos orgacircnicos pode ser parcial ou completa (conversatildeo
destes compostos em dioacutexido de carbono e aacutegua sem a presenccedila de microrganismos) No caso
Introduccedilatildeo
40
de uma oxidaccedilatildeo parcial os compostos originais podem ser parcialmente oxidados a
substacircncias mais biodegradaacuteveis como aacutelcoois aldeiacutedos cetonas e aacutecidos carboxilicos A
oxidaccedilatildeo quiacutemica pode ser utilizada como tratamento uacutenico ou como preacute tratamento
aumentando a biodegradabilidade ou toxicidade de certos afluentes sendo estes entatildeo
reencaminhados para outros tratamentos como por exemplo tratamento bioloacutegico
Os processos de aplicaccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio dividem-se em trecircs categorias
distintas
Aplicaccedilotildees simples com injecccedilatildeo directa de peroacutexido
Processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo com a formaccedilatildeo de radicais hidroxilo sem a
presenccedila de catalisadores metaacutelicos (por exemplo com utilizaccedilatildeo de ozono ou luz
UV)
Cataliacuteticas onde se enquadra o Reagente de Fenton e que compreendem o recurso
a um catalisador metaacutelico
O poder oxidante do reagente de Fenton proveacutem da divisatildeo da moleacutecula de H2O2 em OH-
e radicais HO em meio aacutecido sendo o passo chave do processo a formaccedilatildeo desses radicais
Mediante estudos realizados com vaacuterios compostos concluiu-se que o aumento da
concentraccedilatildeo de ferro levava a um aumento da velocidade de remoccedilatildeo de poluentes ateacute um
maacuteximo onde a adiccedilatildeo de mais ferro natildeo tem efeito na velocidade Eacute recomendada a presenccedila
de algum ferro inicial na soluccedilatildeo de modo a permitir um tempo de reacccedilatildeo razoaacutevel
A reacccedilatildeo eacute altamente exoteacutermica mas eacute tambeacutem favorecida pelo aumento de
temperatura Para valores superiores a 40-50 ordmC o H2O2 decompotildee-se rapidamente em aacutegua e
Introduccedilatildeo
42
oxigeacutenio diminuindo muito a eficiecircncia do processo Assim a gama oacuteptima para a maioria
das aplicaccedilotildees seraacute entre 20 e 40 ordmC
Efeito da concentraccedilatildeo do Ferro
De um modo geral o catalisador apresenta-se sobre a forma de FeSO4 Geralmente a taxa
de degradaccedilatildeo dos compostos aumenta com a concentraccedilatildeo inicial de ferro No entanto um
excesso de ferro pode igualmente consumir os radicais hidroxilo prejudicando o processo
Existe assim uma gama oacuteptima para a quantidade de catalisador a utilizar que corresponde a
um equiliacutebrio entre a eficiecircncia do processo e o custo do reagente Normalmente os factores
que podem influenciar a definiccedilatildeo da gama oacuteptima satildeo
Um limiar miacutenimo de concentraccedilatildeo de ferro entre 3 e 15 mgL para permitir o
progresso da reacccedilatildeo num periacuteodo razoaacutevel de tempo qualquer que seja a
concentraccedilatildeo do material orgacircnico
Uma razatildeo Fe2+ substrato acima do limiar miacutenimo normalmente 110 - 150
Uma aliacutequota suplementar de ferro que compense o consumo de ferro em reacccedilotildees
e garanta a existecircncia de ferro livre para catalisar a formaccedilatildeo dos radicais
hidroxilo
A dosagem de ferro pode ser expressa como razatildeo Fe2+H2O2 em massa ou em moles
sendo a gama tiacutepica 15 ndash 125 (020 e 004) em peso Tang e Huang em 1997 obtiveram a
razatildeo molar oacuteptima teoacuterica (H2O2Fe2+) para qualquer substrato pela expressatildeo
(Equaccedilatildeo 13)
Na oxidaccedilatildeo de PAHs com reagente de Fenton Beltraacuten et al em 1997 estudaram a
degradaccedilatildeo do Fluoreno Usaram razotildees Fe2+H2O2 em concentraccedilatildeo molar entre 001 e 020
(0015 e 030 razatildeo em massa) e constaram que quanto maior a razatildeo maior a remoccedilatildeo de
Fluoreno e mais raacutepida era a reacccedilatildeo (Figura 11)
Introduccedilatildeo
43
Figura 11 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de iatildeo Ferro na oxidaccedilatildeo do Fluoreno em aacutegua com
reagente de Fenton para concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Efeito da concentraccedilatildeo de H2O2
A concentraccedilatildeo de H2O2 em soluccedilatildeo eacute importante pois eacute esta espeacutecie que vai fornecer
iotildees hidroxilo agrave soluccedilatildeo Eacute necessaacuterio atingir uma concentraccedilatildeo de H2O2 elevada para que
haja um decreacutescimo acentuado da toxicidade das aacuteguas Um excesso de reagente pode
igualmente ser prejudicial pois pode dar origem a reacccedilotildees parasitas de consumo de radicais
hidroxilo responsaacuteveis pela oxidaccedilatildeo
Beltraacuten et al em 1997 estudaram o efeito da concentraccedilatildeo de H2O2 no processo de
oxidaccedilatildeo por reagente de Fenton do Fluoreno em aacutegua A Figura 12 mostra a variaccedilatildeo da
remoccedilatildeo de Fluoreno ao longo do tempo para diferentes concentraccedilotildees de peroacutexido de
hidrogeacutenio Observaram que existia um periacuteodo inicial da reacccedilatildeo na qual a concentraccedilatildeo de
Fluoreno diminuiacutea muito raacutepido especialmente para as concentraccedilotildees de H2O2 de 10-4 e 10-3
M Apoacutes os 5 a 10 minutos iniciais a concentraccedilatildeo de Fluoreno permanecia praticamente
constante Esta tendecircncia foi tambeacutem observada para o Fenantreno e para o Acenafteno
Introduccedilatildeo
44
Figura 12 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio na oxidaccedilatildeo do Fluoreno com
reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Constataram ainda que o PAH mais reactivo com o reagente de Fenton era o Fenantreno
seguido do Fluoreno (Figura 13)
Figura 13 ndash Variaccedilatildeo da remoccedilatildeo de Fluoreno Fenantreno e Acenafteno com o tempo
durante a oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton com concentraccedilotildees iniciais de Fluoreno 5210-6M Fenantreno 2510-6M Acenafteno 1510-5M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Introduccedilatildeo
45
A estabilizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs apoacutes os primeiros minutos de reacccedilatildeo pode ser
devida agrave raacutepida cineacutetica de reacccedilatildeo do Reagente de Fenton que resulta no consumo total de
Fe2+ Tambeacutem eacute possiacutevel que o tempo de consumo de reagente de Fenton seja menor do que o
tempo de agitaccedilatildeo necessaacuterio para a mistura completa dos reagentes
Efeito da temperatura
A velocidade da reacccedilatildeo com reagente de Fenton aumenta com o aumento da
temperatura com efeito negativo pronunciado para temperaturas abaixo dos 20 ordmC No entanto
quando as temperaturas aumentam acima de 40-50 ordmC a eficiecircncia da utilizaccedilatildeo de H2O2
tambeacutem eacute reduzida Isto eacute devido agrave decomposiccedilatildeo acelerada do peroacutexido em oxigeacutenio e aacutegua
Podemos afirmar que na praacutetica a maioria das aplicaccedilotildees comerciais do reagente de Fenton
ocorrem a temperaturas entre os 20 e 40 ordmC
Efeito do pH
As propriedades oxidantes do reagente de Fenton dependem do pH da soluccedilatildeo pelo que eacute
necessaacuterio um controlo apropriado do pH aquando da utilizaccedilatildeo deste reagente de modo a
maximizar a eficiecircncia
O pH oacuteptimo situa-se entre 3 e 6 de modo a que o Fe (III) fique em soluccedilatildeo em vez de
precipitar como hidroacutexidos feacuterricos Fe(OH)3 e FeOOH o que acontece a pH superior Para
aleacutem disso a pH superior a 6 o ferro catalisa a decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogeacutenio em
aacutegua e oxigeacutenio natildeo ocorrendo formaccedilatildeo de radicais hidroxilo o que leva agrave diminuiccedilatildeo da
eficiecircncia de reacccedilatildeo Esta propriedade eacute utilizada no entanto para remover o ferro do
efluente final atraveacutes da sua precipitaccedilatildeo em lamas de hidroacutexido de ferro permitindo a sua
reutilizaccedilatildeo
Para pH inferior a 3 o meacutetodo perde consistecircncia mas de forma menos acentuada Nesta
situaccedilatildeo a quantidade de Fe3+ responsaacutevel pela continuidade do processo oxidativo eacute muito
baixa estando este em equiliacutebrio com compostos intermediaacuterios
Introduccedilatildeo
46
Conveacutem salientar que a adiccedilatildeo do reagente bem como a proacutepria reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo
(que conduz geralmente agrave formaccedilatildeo de aacutecidos orgacircnicos) afectam o pH do meio Conveacutem por
isso controlar cuidadosamente o pH no reactor para que este se mantenha entre 3-5
Figura 14 ndash Perfil tiacutepico de pH durante a reacccedilatildeo de Fenton
Observando a Figura 14 verifica-se que a adiccedilatildeo de Fe2+ (normalmente sob a forma de
sulfato) eacute responsaacutevel por uma primeira diminuiccedilatildeo do valor de pH A segunda inflexatildeo mais
pronunciada ocorre quando se adiciona o peroacutexido de hidrogeacutenio Verifica-se que esta
diminuiccedilatildeo prossegue de forma gradual enquanto a reacccedilatildeo se daacute evoluccedilatildeo essa que
depende da concentraccedilatildeo do catalisador e da mateacuteria orgacircnica Esta descida no valor de pH eacute
atribuiacuteda agrave oxidaccedilatildeo dos compostos orgacircnicos em aacutecidos orgacircnicos
A evoluccedilatildeo de pH eacute indicativa de que a reacccedilatildeo estaacute a ocorrer Uma ausecircncia desta
descida pode ser indicativo de que a reacccedilatildeo estaacute a sofrer inibiccedilatildeo e a concentraccedilatildeo de
peroacutexido aumenta ou mantecircm-se constante dependendo da forma como o sistema funciona
em semicontiacutenuo ou fechado respectivamente (wwwH2O2comindustrialwatewatercom)
Beltraacuten et al em 1997 tambeacutem estudaram a influecircncia do pH na reacccedilatildeo com reagente
de Fenton Os resultados obtidos (Figura 15) mostraram que a degradaccedilatildeo do Fluoreno em
aacutegua apresenta uma maior remoccedilatildeo a pH 7 seguido da degradaccedilatildeo a pH 34
Adiccedilatildeo de Fe2+ Adiccedilatildeo
de H2O2
Tempo de reacccedilatildeo (min)
Introduccedilatildeo
47
Figura 15 ndash Efeito do pH na remoccedilatildeo de Fluoreno ao longo do tempo de oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Efeito do tempo de reacccedilatildeo
O tempo necessaacuterio para completar a reacccedilatildeo depende de vaacuterias variaacuteveis entre elas a
razatildeo Fe2+H2O2 e a toxicidade dos compostos presentes na aacutegua
Aplicaccedilotildees do Reagente de Fenton
O processo pode ser aplicado a aacuteguas aacuteguas residuais lamas ou solos contaminados com
a seguinte finalidade
Destruiccedilatildeo de poluentes orgacircnicos
Reduccedilatildeo da toxicidade
Aumento da biodegradabilidade
Reduccedilatildeo da cor e cheiro
Remoccedilatildeo da CQOCBO
Introduccedilatildeo
48
Lee et al em 2000 obtiveram eficiecircncias de remoccedilatildeo com reagente de Fenton em etanol
da ordem dos 999 para o Benzo(a)Pireno
Um outro estudo realizado por Flotron et al em 2004 estudaram a remoccedilatildeo de
poluentes absorvidos em solos lama e sedimentos usando o reagente de Fenton As condiccedilotildees
experimentais usadas para o estudo estatildeo apresentadas na Tabela 20
A Figura 16 representa os resultados obtidos nas condiccedilotildees experimentais referidas na
Tabela 20 e verifica-se que o Benzo(a)Pireno degrada praticamente na totalidade
Tabela 20 ndash Dados experimentais para oxidaccedilatildeo de PAHs presentes em solos lamas e sedimentos por reagente de Fenton (Flotron et al 2004)
Figura 16 - Efeito da concentraccedilatildeo do reagente de Fenton no comportamento do BaP nas
condiccedilotildees apresentadas na Tabela 20 (Flotron et al 2005)
Beltraacuten et al em 1997 realizaram experiecircncias com oxidaccedilatildeo por reagente de Fenton de
trecircs PAHs (Fenantreno Fluoreno e Acenafteno) As variaacuteveis estudadas e as gamas aplicadas
foram
Concentraccedilotildees iniciais de Fluoreno 5210-6 M Fenantreno 2510-6 M Acenafteno
1510-5 M
Concentraccedilotildees iniciais de reagentes Fe2+=0 a 210-4 M H2O2=10-5 a 10-1 M pH=2 a
12
As concentraccedilotildees oacuteptimas de oxidaccedilatildeo obtidas foram Fe 2+=510-5 M H2O2=110-3 M
pH=7 e temperatura de 293 K Tendo obtido percentagens de conversatildeo de 97 80 e 73 para
Fenantreno Fluoreno e Acenafteno respectivamente Os produtos resultantes a 80 de
conversatildeo dos respectivos PAHs estatildeo mencionados na tabela abaixo apresentada (Tabela 21)
Introduccedilatildeo
50
Tabela 21 - Produtos encontrados ou identificados por GCMS em amostras resultantes da oxidaccedilatildeo de PAHs por reagente de Fenton (Beltraacuten et al 1997)
Comparando diferentes tipos de processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada Beltraacuten et al em 1997
verificaram que a eficiecircncia da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton eacute similar ou mesmo maior
do que a obtida pelos outros processos de oxidaccedilatildeo (Tabela 22) Apenas o processo de O3UV
apresenta eficiecircncias muito proacuteximas das do reagente de Fenton para todos os PAHs
estudados (Fluoreno Fenantreno e Acenafteno)
Assim sendo podemos concluir que o reagente de Fenton eacute um processo de oxidaccedilatildeo
economicamente viaacutevel para a oxidaccedilatildeo de PAHs como Fluoreno Fenantreno e Acenafteno
em matizes aquosas
Tabela 22 ndash Comparaccedilatildeo de diferentes processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada relativamente ao reagente de Fenton na oxidaccedilatildeo de PAHs em aacutegua (Beltraacuten et al 1997)
Conversatildeo para diferentes tipos de Tratamento
Da preacute-oxidaccedilatildeo dos PAHs por reagente de Fenton resultam produtos de oxidaccedilatildeo que
satildeo mais soluacuteveis em aacutegua e mais biodegradaacuteveis (compostos mais acessiacuteveis para os
microrganismos) A combinaccedilatildeo da oxidaccedilatildeo quiacutemica com a biodegradaccedilatildeo tem grande
vantagem sobre ambos os tratamentos aplicados isoladamente na remediaccedilatildeo de
contaminantes orgacircnicos Este tipo de combinaccedilatildeo tem sido aplicado na purificaccedilatildeo de aacutegua
residual O preacute-tratamento com peroacutexido de hidrogeacutenio seguido pela biodegradaccedilatildeo resulta
numa diminuiccedilatildeo substancial na dosagem da quantidade de oxidante (Kulik et al 2006)
Introduccedilatildeo
55
Num outro estudo realizado por Haapea et al em 2006 avaliaram a influecircncia da
lavagem do solo nos processos de degradaccedilatildeo
A lavagem do solo e a ozonizaccedilatildeo com pequenas doses aumenta a biodegradaccedilatildeo eou
mobilidade dos PAHs o que torna o tratamento bioloacutegico mais eficiente As principais
conclusotildees do estudo realizado por Haapea et al em 2006 foram
A lavagem do solo e a ozonizaccedilatildeo aumentam a biodegradaccedilatildeo dos PAHs no
entanto o ajuste de pH iraacute aumentar os custos totais durante a operaccedilatildeo e restringir
o poacutes-tratamento
A remoccedilatildeo de 90 de PAHs eacute obtida pelo tratamento bioloacutegico de solo ozonizado
A preacute-lavagem do solo natildeo melhora a degradaccedilatildeo dos PAHs durante a ozonizaccedilatildeo
mas diminui a quantidade de ozono necessaacuterio
Neste processo combinado se quisermos determinar a variaccedilatildeo da biodegradabilidade em
funccedilatildeo das condiccedilotildees quiacutemicas da reacccedilatildeo (tempo de preacute-tratamento concentraccedilatildeo do agente
oxidante e temperatura) deve realizar-se um teste de biodegradaccedilatildeo Vaacuterios autores
propuseram vaacuterios meacutetodos para medir a biodegradabilidade deste sistema BOD e
BODCQO ou BODTOC foram meacutetodos normalmente usados por Gilbert em 1987 Yu and
Hu em 1994 Marco et al em 1997 e Chamarro et al em 2001
Um outro processo de oxidaccedilatildeobiodegradaccedilatildeo foi estudado por de Guieysse et al em
2004 Estes investigadores estudaram a degradaccedilatildeo do BaP em conjunto com mais 5 PAHs
em solo usando o processo UVBiodegradaccedilatildeo As amostras foram trabalhadas em diferentes
tipos de solventes (oacuteleo de silicone e tetradecano) e submetidas agrave radiaccedilatildeo UV durante 436 a
552 horas A percentagem de remoccedilatildeo do BaP foi de 100 em ambos os casos
Na Tabela 24 estatildeo compiladas as principais vantagens e desvantagens dos diferentes
processos de degradaccedilatildeo aplicados agrave degradaccedilatildeo do BaP
Introduccedilatildeo
56
Tabela 24 ndash Vantagens e desvantagens dos vaacuterios processos de degradaccedilatildeo aplicaacuteveis agrave degradaccedilatildeo do BaP Processo de Degradaccedilatildeo Bibliografia Vantagens Desvantagens
Carvatildeo activado Zhou et al 2005
Permanganato Brown et al 2003 Ferrarese et al 2007
Natildeo gera problema Ambiental Tatildeo eficiente quanto H2O2 Mais faacutecil de manusear do que H2O2 Mais estaacutevel que H2O2
Reduccedilatildeo da permeabilidade Formaccedilatildeo de partiacuteculas de MnO2
Persulfato Nadim et al 2005
Processo de oxidaccedilatildeo mais lento Necessita de catalisador Baixa solubilidade Fraco oxidante
Ozono Haapea et al 2006 Mais faacutecil de realizar o tratamento pois reage rapidamente Oxidante forte
Custos elevados Difiacutecil manuseamento
UVO3 Ledakowicz et al 2001
Eficiente na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos Meacutetodo mais raacutepido do que a fotoacutelise ou ozono Elevado consumo de energia
UVH2O2 Schrank et al 2005 Mais simples de todos em termos de operaccedilatildeo manutenccedilatildeo e complexidade Processo barato relativamente ao UVO3
Vulneraacutevel a interferecircncias como a turvaccedilatildeo Baixa eficiecircncia no tratamento de aacuteguas com elevada turvaccedilatildeo Elevado consumo de energia
O3H2O2 Natildeo depende da luz Pode ser aplicado a soluccedilotildees turvas Faacutecil de montar
UVTiO2 Rodriacuteguez 2003 Estaacutevel Boa performance Baixo custo
Dificuldade de separaccedilatildeo da soluccedilatildeo cataliacutetica Perda de catalisador Elevado consumo de energia
AOPs
Fenton Ferrarese et al 2007 Lee et al 2000 Flotron et al 2005
Natildeo tem resiacuteduos de peroacutexido Equipamento de baixo custo Faacutecil de manusear Natildeo precisa de pressotildees e temperatura elevadas
Requer estudos preacutevios para optimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de operaccedilatildeo Produccedilatildeo de lamas Natildeo possui acccedilatildeo prolongada Requer pH e temperatura especiacuteficos
Introduccedilatildeo
57
13 Metodologias Analiacuteticas para Quantificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno em
Soluccedilotildees Aquosas
Para avaliar a eficiecircncia dos processos de tratamento de matrizes aquosas eacute necessaacuterio
recorrer a metodologias analiacuteticas especiacuteficas para cada finalidade
Os meacutetodos analiacuteticos vulgarmente usados para detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo de PAHs em
matrizes aquosas satildeo baseados em teacutecnicas de separaccedilatildeo tais como Cromatografia Liacutequida de
Alta Resoluccedilatildeo (HPLC) com detecccedilatildeo por fluorescecircncia (FLD) Cromatografia Gasosa (GC)
com detector FID ou MS Estes meacutetodos satildeo frequentemente acompanhados de teacutecnicas de
extracccedilatildeo eou concentraccedilatildeo como por exemplo extracccedilatildeo Liacutequido-Liacutequido extracccedilatildeo em
Fase Soacutelida (SPE) que para aleacutem de ser necessaacuterio um processo de calibraccedilatildeo complexo
devido agrave perda apreciaacutevel do analito requerem solventes orgacircnicos (Algarra et al 2005)
A cromatografia eacute uma teacutecnica que permite separar identificar e quantificar diversos
compostos numa mistura Pressupotildee a existecircncia de duas fases em contacto uma fase moacutevel
que transporta a amostra a analisar e uma fase estacionaacuteria com a qual alguns dos compostos
poderatildeo estabelecer relaccedilotildees de afinidade (Alves 2006)
A amostra eacute normalmente introduzida no injector atraveacutes de uma seringa sendo
arrastada pela fase moacutevel atraveacutes da coluna Aqui os compostos da amostra com maior
afinidade para a fase estacionaacuteria contida dentro da coluna satildeo retidos mais tempo enquanto
que os outros saem mais depressa da coluna Depois de saiacuterem da coluna os compostos jaacute
separados chegam ao detector onde eacute registada a sua passagem atraveacutes de um sinal eleacutectrico
representativo de uma propriedade em relaccedilatildeo agrave qual o detector eacute especiacutefico (Alves 2006)
Assim sendo na Tabela 25 apresentam-se teacutecnicas aplicadas por vaacuterios cientistas
Introduccedilatildeo
58
Tabela 25 ndash Meacutetodos analiacuteticos condiccedilotildees de funcionamento e resultados obtidos para anaacutelise de PAHs em matrizes aquosas
Meacutetodo Extracccedilatildeo Matriz Coluna Gaacutes de
Tabela 25 (Cont) ndash Meacutetodos analiacuteticos condiccedilotildees de funcionamento e resultados obtidos para anaacutelise de PAHs em matrizes aquosas
Meacutetodo Extracccedilatildeo Matriz Coluna Gaacutes de
52 Acetonitrilo Aacutegua 04 266 415 001-10 microgL 0996-0999 BaP=0001microgL Popp et al 2000
Introduccedilatildeo
60
Cromatografia Gasosa
O BaP encontra-se no meio ambiente nas aacuteguas de consumo e residuais em
concentraccedilotildees extremamente baixas Os limites legais estabelecidos impotildeem limitaccedilotildees ao
niacutevel dos microgL Por este motivo surge a necessidade de recorrer a meacutetodos de anaacutelise de
compostos vestiacutegiais
Como se pode observar na Tabela 25 de entre os meacutetodos de anaacutelise os que geralmente
satildeo utilizados satildeo cromatografia liacutequida (HPLC) e a cromatografia gasosa (GC)
A anaacutelise do BaP por cromatografia gasosa pode ser feita usando um detector ECD
(Captura Electroacutenica de Electrotildees) ou por GCMS (Cromatografia Gasosa com
Espectrometria de Massa)
A teacutecnica de GCMS eacute a ideal para a identificaccedilatildeo de compostos uma vez que para aleacutem
da informaccedilatildeo do cromatograma fornece o espectro de massa dos compostos que eluem da
coluna cromatograacutefica Uma vez que estes espectros satildeo uacutenicos e caracteriacutesticos de cada
substacircncia eacute possiacutevel identificaacute-los inequivocamente pelos tempos de retenccedilatildeo Os outros
detectores natildeo fornecem nenhuma informaccedilatildeo para a identificaccedilatildeo dos compostos pelo que eacute
feita apenas atraveacutes da comparaccedilatildeo dos tempos de retenccedilatildeo com a anaacutelise de padrotildees
A espectroscopia de massa eacute uma das ferramentas analiacuteticas mais poderosa de que
dispotildeem os analistas Como meacutetodo de detecccedilatildeo acoplado agrave cromatografia liacutequida ou gasosa
permite sensibilidades elevadas (da ordem 10-3 a 10-13) permite elevada selectividade
principalmente se for utilizada no modo SIM (Single Ion Monitoring) ou no modo MSMS
(dupla fragmentaccedilatildeo) permite diferentes formas de ionizaccedilatildeo conforme as caracteriacutesticas dos
compostos e amostras permite fazer caracterizaccedilatildeo elementar permite obter informaccedilatildeo
estrutural e isotoacutepica e ainda efectuar anaacutelise qualitativa e quantitativa
Introduccedilatildeo
61
Cromatografia Liacutequida
A cromatografia liacutequida (HPLC) segue os princiacutepios gerais de qualquer cromatografia
princiacutepios esses que se aplicam a quase todos os tipos de cromatografia em coluna(Barreira
2003)
Existem diversos tipos de HPLC conforme a escolha da fase estacionaacuteria e os equiliacutebrios
envolvidos
Em HPLC o fluxo da fase moacutevel eacute controlado atraveacutes de bombas que mantecircm uma
pressatildeo de vaacuterias atmosferas sobre a coluna Assim as colunas satildeo construiacutedas em materiais
bastante resistentes como o accedilo inoxidaacutevel tendo comprimentos que variam entre 10 e 30
cm com um diacircmetro interno de 4 a 10 mm A amostra eacute adicionada directamente agrave coluna
dissolvida na fase moacutevel em volumes que variam dos 5 aos 500 microL (Barreira2003) Cerca
de 80 das aplicaccedilotildees de HPLC utilizam colunas C18 constituiacutedas por partiacuteculas de siacutelica
ligadas a um filme de liacutequido constituiacutedo por uma cadeia de hidrocarbonetos com 18 carbonos
(partiacuteculas de diacircmetro entre 3 e 20 microm) Satildeo colunas denominadas de fase reversa pois
devido agraves suas caracteriacutesticas apolares o solvente eacute que estabelece relaccedilotildees de afinidade com
os solutos
Se os solutos tiverem alguma afinidade pela fase estacionaacuteria da coluna ao longo desta
vatildeo-se estabelecer sucessivos equiliacutebrios de distribuiccedilatildeo dos solutos entre a fase moacutevel
(eluente) e a estacionaacuteria Se as constantes de distribuiccedilatildeo para os diversos solutos forem
suficientemente diferentes estes iratildeo deslocar-se ao longo da coluna a velocidades diferentes
saindo da coluna separados uns dos outros
Regra geral quanto mais pequenas satildeo as partiacuteculas do enchimento mais eficientes satildeo as
colunas No entanto quanto mais pequenas satildeo as partiacuteculas maior eacute a perda de pressatildeo do
liacutequido ao longo da coluna e menor eacute o caudal de eluente para a mesma pressatildeo aplicada
Como haacute limitaccedilotildees instrumentais agrave utilizaccedilatildeo de pressotildees muito elevadas quanto menor for o
diacircmetro das partiacuteculas do enchimento menor eacute tambeacutem o comprimento da coluna que se
utiliza
Introduccedilatildeo
62
Como consequecircncia do empacotamento das partiacuteculas de pequena dimensatildeo no interior
da coluna satildeo necessaacuterias pressotildees elevadas para forccedilar o eluente ao longo da coluna sendo
usual utilizarem-se pressotildees entre 80 e 120 bar A bomba tem de manter um caudal de eluente
constante sem oscilaccedilotildees de pressatildeo ou caudal e tem de ser construiacuteda com material
compatiacutevel para uma larga gama de solventes
Este tipo de cromatografia tem a possibilidade de usar detectores muito variados
sensiacuteveis e com limites de detecccedilatildeo muito baixos Os detectores mais usados em HPLC para
anaacutelise do BaP satildeo os de fluorescecircncia (FLD) e UV (254 nm)
Para a determinaccedilatildeo de PAHs por HPLC usam-se colunas revestidas por um filme de
siacutelica C18 de fase reversa e eluentes como a aacutegua e o acetonitrilo (Barreira 2003)
Apoacutes saiacuterem da coluna os componentes da amostra passam a um detector A
representaccedilatildeo graacutefica do sinal enviado pelo detector em funccedilatildeo do tempo que decorreu desde a
injecccedilatildeo da amostra na coluna constitui o que se designa por cromatograma da mistura
Os solventes utilizados em HPLC tecircm de ser muito puros e natildeo podem conter resiacuteduos
soacutelidos Devem ser desgaseificados antes da sua utilizaccedilatildeo pois a formaccedilatildeo de bolhas de gaacutes
no sistema cromatograacutefico pode causar variaccedilotildees de pressatildeo no interior do sistema eou
perturbaccedilotildees mais ou menos graves no sinal do detector A desgasificaccedilatildeo pode fazer-se
submetendo o eluente a pressotildees reduzidas eou ultra-sons ou por deslocamento dos gases
dissolvidos com heacutelio
A eluiccedilatildeo pode ser feita mantendo sempre o mesmo eluente (eluiccedilatildeo isocraacutetica) ou
variando a composiccedilatildeo do eluente com o tempo (eluiccedilatildeo com gradientes) Sempre que
possiacutevel deve proceder-se a uma eluiccedilatildeo isocraacutetica
Parte Experimental
63
2 Parte Experimental
21 Metodologia
A metodologia seguida para o estudo da degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
consistiu em trecircs partes A primeira correspondeu ao desenvolvimento do meacutetodo analiacutetico
apropriado para este composto a segunda a optimizaccedilatildeo das variaacuteveis que influenciam a
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton e a terceira consistiu em avaliar e discutir a degradaccedilatildeo
deste composto nas condiccedilotildees optimizadas
22 Descriccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico
Nesta secccedilatildeo apresenta-se uma relaccedilatildeo de todo o material utilizado no desenvolvimento
do meacutetodo analiacutetico e da degradaccedilatildeo do BaP com Reagente de Fenton bem como a descriccedilatildeo
da metodologia usada
221 Reagentes
No meacutetodo analiacutetico usaram-se os seguintes reagentes
Padratildeo de BaP de 1000 mgL em acetona adquirido agrave Supelco (referecircncia 40071)
com grau de pureza de 999
Etanol Absoluto (Panreac)
Aacutegua ultra-pura com condutacircncia de 183 mΩcm adquirida no Laboratoacuterio 204
Acetonitrilo (Chromanorm for HPLC gradiente grade da VWR) ndash Solvente para
HPLC
Corrente de Heacutelio para desgasificaccedilatildeo da fase moacutevel
Os reagentes necessaacuterios e utilizados nos ensaios com Reagente de Fenton estatildeo
apresentados na Tabela 26
Parte Experimental
64
Tabela 26 ndash Lista de Reagente usados na oxidaccedilatildeo do BaP com Reagente de Fenton Reagente Fornecedor
Peroacutexido de Hidrogeacutenio 30 Merck
Aacutegua ultra pura Condutacircncia=183 mΩcm
Etanol Absoluto Panreac
Sulfito de Soacutedio Merck
Hidroacutexido de Soacutedio (NaOH)1M Merck
Aacutecido Sulfuacuterico (H2SO4) 1M Merck
Sulfato de Ferro heptahidratado Merk
222 Equipamento
Equipamento usado para a quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
A anaacutelise do BaP foi feita por HPLC Hitachi modelo Elite Lachrom da VWR equipado
com autosampler (L2200) Bomba (L2130) e Detector de Fluorescecircncia (L2480) tal como
apresentado na Figura 17
Figura 17 ndash Equipamento de HPLC-FLD usado na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
Parte Experimental
65
Na Figura 18 estaacute apresentada a coluna cromatograacutefica utilizada (Lichrocart 250-4 HPLC
cartridge Purospher star RP 18 - 5 microm)
Figura 18 ndash Coluna usada na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
A fase moacutevel era constituiacuteda por 90 de Acetonitrilo e 10 de aacutegua ultra-pura Ambos
os constituintes foram desgaseificados com uma corrente de Heacutelio durante 10 minutos por
cada 500 mL antes do arranque do equipamento
A programaccedilatildeo da sequecircncia das anaacutelises e a aquisiccedilatildeo dos dados analiacuteticos foi feita pelo
software EZChrom Elite
Equipamento usado na degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
A instalaccedilatildeo experimental usada era composta por um termoacutemetro um reactor com
camisa (asymp200 ml de capacidade) um agitador magneacutetico um banho termostaacutetico e uma barra
magneacutetica como estaacute representado na Figura 19 e 20
Legenda 1 ndash Reactor de camisa
2 ndash Termoacutemetro de mercuacuterio
3 ndash Agitador magneacutetico
4 ndash Barra magneacutetica
5 ndash Entrada de aacutegua de aquecimento
6 ndash Saiacuteda de aacutegua de aquecimento
Figura 19 ndash Esquema da instalaccedilatildeo experimental
Parte Experimental
66
Figura 20 - Instalaccedilatildeo usada para a oxidaccedilatildeo do BaP pelo reagente de Fenton em matrizes
aquosas
223 Preparaccedilatildeo da Fase Moacutevel para HPLC
A fase moacutevel eacute constituiacuteda por 90 de Acetonitrilo e 10 de aacutegua Ultra pura Ambos os
constituintes eram desgaseificados com uma corrente de Heacutelio durante 10 minutos por cada
500 mL
224 Preparaccedilatildeo de Padrotildees
Preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee M1 do BaP (10 mgL)
Diluiacuteram-se 100 microL de Padratildeo BaP 1000 mgL em etanol num balatildeo volumeacutetrico de 10
mL
Parte Experimental
67
Preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP para a curva de calibraccedilatildeo
Os padrotildees do BaP para traccedilar a curva de calibraccedilatildeo foram preparados por diluiccedilatildeo da
soluccedilatildeo matildee M1 do BaP (10 mgL) em aacutegua ultra-pura de acordo com a Tabela 27
Tabela 27 ndash Preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP em matriz aquosa a partir da soluccedilatildeo matildee M1 para a realizaccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
Padratildeo Concentraccedilatildeo do BaP (microgL)
Volume de soluccedilatildeo matildee M1 de 10 mgL do BaP (micro l)
Volume Total do padratildeo (ml)
1 1 10 100 2 10 10 10
3 40 40 10 4 60 60 10
5 100 100 10 Preparaccedilatildeo da Soluccedilotildees de BaP para experiecircncias com reagente de Fenton
As soluccedilotildees usadas na degradaccedilatildeo com reagente de Fenton foram preparadas a partir da
soluccedilatildeo matildee M1 e diluiacutedas em aacutegua ultra-pura (Tabela 28)
Todas as soluccedilotildees do BaP foram preparadas no dia da anaacutelise deixando-as estabilizar por
1 hora
Tabela 28 ndash Padrotildees usados na optimizaccedilatildeo da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
Concentraccedilatildeo BaP mgL Volume de soluccedilatildeo matildee M1 de 10 mgL do BaP
(micro l)
Volume Total do padratildeo (ml)
10 100 100 20 200 100
60 600 100 100 1000 100
Para a realizaccedilatildeo da optimizaccedilatildeo das variaacuteveis para a oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
foi necessaacuterio realizar alguns caacutelculos para a determinaccedilatildeo da massa de sulfato de ferro e
volume de peroacutexido hidrogeacutenio a adicionar ao reactor No anexo C estaacute apresentado um
exemplo de caacutelculo
Parte Experimental
68
225 Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo
As condiccedilotildees de operaccedilatildeo usadas para a realizaccedilatildeo do processo analiacutetico encontram-se na
Tabela 29
Tabela 29 - Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo usadas para a quantificaccedilatildeo do BaP por HPLCFLD Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo
Caudal da fase Moacutevel 12 mlmin Fase Moacutevel (Eluente) 90 Acetonitrilo + 10 Aacutegua
Temperatura Temperatura ambiente λexc 297 nm
λem 405 nm
Volume de injecccedilatildeo 50 microl
Tempo anaacutelise 15 minutos
226 Quantificaccedilatildeo
O meacutetodo de quantificaccedilatildeo foi o meacutetodo do padratildeo externo recorrendo aacute curva de
calibraccedilatildeo A resposta diaacuteria do detector foi verificada atraveacutes da anaacutelise de 2 padrotildees
controlo do BaP (padratildeo de 10 e 100 microgL) sempre que se realizaram anaacutelises
Parte Experimental
69
23 Ensaios de Degradaccedilatildeo com Reagente de Fenton
Qualquer estrateacutegia experimental destinada a estudar um dado problema implica trabalho
quase sempre com vaacuterias variaacuteveis podendo cada uma delas influenciar o resultado
A forma tradicional foi a seguida consiste no estudo de uma variaacutevel de cada vez
fazendo-a variar dentro de uma determinada gama de valores mantendo todas as outras
variaacuteveis constantes A partir destas observaccedilotildees verifica-se a existecircncia ou natildeo de uma
relaccedilatildeo quantitativa entre a variaacutevel e a resposta
231 Ensaios de optimizaccedilatildeo do processo de degradaccedilatildeo
Neste trabalho pretendeu-se estudar quatro variaacuteveis fundamentais no processo de
oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton As quatro variaacuteveis estudadas foram pH Temperatura
Concentraccedilatildeo de Ferro e Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
Em experiecircncias preliminares a temperatura foi de 40 ordmC e partiu-se de um valor inicial
do BaP de 10 microgL e razotildees H2O2Fe2+ de 378 usadas por Rodolfo 2004 (20855 massa)
Apoacutes a montagem da instalaccedilatildeo e preparaccedilatildeo do padratildeo do BaP de 10 microgL retirou-se 1
mL de amostra para posterior anaacutelise e transferiu-se o padratildeo para o reactor
De seguida corrigiu-se o pH para o valor a estudar e deixou-se a temperatura atingir os
40 ordmC O pH corrigiu-se fazendo uso das soluccedilotildees de H2SO4 eou NaOH a temperatura foi
regulada no banho termostaacutetico Nesta altura voltou-se a retirar uma amostra de 1 mL de
padratildeo para anaacutelise
Apoacutes estabilizaccedilatildeo da temperatura transferiu-se a quantidade de sulfato de ferro para a
soluccedilatildeo Ligou-se a agitaccedilatildeo na posiccedilatildeo 3 e deixou-se dissolver
Parte Experimental
70
De seguida adicionou-se o volume de H2O2 necessaacuterio e iniciou-se a contagem do tempo
de reacccedilatildeo Logo apoacutes a adiccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio retirou-se mais uma aliquota de 1
mL para anaacutelise
A partir da adiccedilatildeo do oxidante (H2O2) retiraram-se aliquotas de 1 mL de 15 em 15 min
inicialmente ateacute 60 min tendo-se prolongado posteriormente para 90 min Todos os vials
foram devidamente identificados tendo em conta o tempo a que foram recolhidas as amostras
Em todos os vials onde foram guardadas as aliquotas recolhidas apoacutes o iniacutecio da reacccedilatildeo
foi previamente colocada a massa necessaacuteria de sulfito de soacutedio para reagir com o peroacutexido de
hidrogeacutenio em condiccedilotildees estequiomeacutetricas (11) de modo a evitar a formaccedilatildeo de radicais HO
e consequentemente parar a reacccedilatildeo Mais tarde a partir do iniacutecio da optimizaccedilatildeo da
concentraccedilatildeo de ferro este passo foi substituiacutedo pelo abaixamento de pH com H2SO4 1M
segundo Lee et al 2000 por uma questatildeo a sua execuccedilatildeo ser mais faacutecil e raacutepida Este passo eacute
bastante importante pois sem este a reacccedilatildeo continuaria a dar-se e a anaacutelise obtida natildeo
corresponderia ao tempo a que foi recolhida a amostra As amostras foram entatildeo preservadas
por abaixamento de pHlt1 e foram analisadas por HPLCFDL no mesmo dia em que foram
recolhidas
Optimizaccedilatildeo do pH
Para a optimizaccedilatildeo do pH procedeu-se agrave realizaccedilatildeo de 2 experiecircncias uma em que natildeo se
fez qualquer acerto de pH e outra em que se acertou o pH ateacute ao pH recomendado na
bibliografia (3-6) para a realizaccedilatildeo de degradaccedilatildeo com reagente de Fenton
Na Tabela 30 estatildeo apresentadas as condiccedilotildees em que foram realizadas as experiecircncias
para optimizaccedilatildeo do pH na degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
Parte Experimental
71
Tabela 30 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias para optimizaccedilatildeo do pH
Experiecircncia Condiccedilotildees 1 2 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 pH 35 Normal=59 T (ordmC) 40 40 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgl) 55 55 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgl) 208 208 [H2O2][Fe2+]=20855 378 378 [Fe2+] [H2O2] 0026 0026 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 701 701 Volume de H2O2 (microl) 160 160 Massa de Na2SO3 (mg) 074 074 Posiccedilatildeo da Agitaccedilatildeo 3 3 Tempo de reacccedilatildeo (min) 90 90
Optimizaccedilatildeo da Temperatura Foram realizadas 4 experiecircncias para optimizaccedilatildeo da temperatura Foram consideradas
temperaturas entre 30 e 70 ordmC uma vez que a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton aumenta
com o aumento da temperatura Na Tabela 31 estatildeo apresentadas as condiccedilotildees em que foram
realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da temperatura para a degradaccedilatildeo com reagente de
Fenton
Tabela 31 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
optimizaccedilatildeo da temperatura Experiecircncia Condiccedilotildees 3 4 5 6 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 10 10 pH 35 35 35 35 T (ordmC) 30 40 50 70 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgl) 55 55 55 55 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgl) 208 208 208 208 [H2O2][Fe2+]=20855 378 378 378 378 [Fe2+][H2O2]= 55208 0026 0026 0026 0026 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 274 274 274 274 Volume de H2O2 (microl) 614 614 614 614 Massa de Na2SO3 (mg) 077 077 077 077 Posiccedilatildeo da Agitaccedilatildeo 3 3 3 3 Tempo (min) 90 90 90 90
Parte Experimental
72
Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Fe2+
Para a optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ foram realizadas 5 experiecircncias com
concentraccedilotildees crescentes de Fe2+ Beltraacuten et al em 1996 mostraram que a degradaccedilatildeo
aumentava com o aumento da concentraccedilatildeo de catalisador Fe2+ Na Tabela 32 estatildeo
apresentadas as condiccedilotildees em que foram executadas as diferentes experiecircncias
Tabela 32 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
Foram realizadas 4 experiecircncias para a optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de peroacutexido de
hidrogeacutenio As condiccedilotildees de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela 33
Parte Experimental
73
Tabela 33 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Ensaios de Degradaccedilatildeo do BaP nas condiccedilotildees optimizadas Estas experiecircncias foram realizadas apoacutes se terem fixado os valores das variaacuteveis a
optimizar relativamente agrave degradaccedilatildeo com Reagente de Fenton Na Tabela 34 estatildeo
apresentadas as experiecircncias realizadas para diferentes concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees
oacuteptimas encontradas nas experiecircncias anteriores
Tabela 34 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de degradaccedilatildeo do BaP
No presente capiacutetulo procede-se agrave anaacutelise e discussatildeo dos resultados obtidos nas trecircs
vertentes (a) validaccedilatildeo do meacutetodo analiacutetico (b) optimizaccedilatildeo do processo de degradaccedilatildeo do
BaP com reagente de Fenton em matriz aquosa e (c) avaliaccedilatildeo da eficiecircncia de degradaccedilatildeo do
BaP para vaacuterios niacuteveis de concentraccedilatildeo
31 Validaccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico
A validaccedilatildeo de um Meacutetodo Analiacutetico consiste na obtenccedilatildeo de um conjunto de paracircmetros
estatiacutesticos que caracterizam esse meacutetodo e que permitem provar que o meacutetodo eacute ldquovaacutelidordquo
isto eacute serve para o fim a que se destina
Os objectivos de validaccedilatildeo de um meacutetodo analiacutetico satildeo
Avaliar as caracteriacutesticas do meacutetodo
Controlar as variaacuteveis que afectam a obtenccedilatildeo do resultado
Estimar a incerteza global associada ao resultado
Actualmente os conceitos associados agrave validaccedilatildeo de meacutetodos analiacuteticos tecircm vindo a ser
discutidos de forma a uniformizar os processos de obtenccedilatildeo dos paracircmetros de validaccedilatildeo De
uma forma geral pode referir-se que a validaccedilatildeo de um meacutetodo engloba
Paracircmetros de caracterizaccedilatildeo que nos indicam para que eacute que o meacutetodo serve
(especificidade) e quais as condiccedilotildees de restriccedilatildeo isto eacute que tipo de interferentes
poderatildeo afectar o resultado (praticabilidade)
Paracircmetros de quantificaccedilatildeo que definem as condiccedilotildees que permitem obter o
resultado englobando o estudo da linearidade e os paracircmetros estatiacutesticos associados
(declive ordenada na origem e coeficiente de correlaccedilatildeo) bem como a sensibilidade
e os limites de detecccedilatildeo e de quantificaccedilatildeo
Resultados e Discussatildeo
75
Paracircmetros de fiabilidade do meacutetodo que nos indicam se o meacutetodo conduz
efectivamente aos resultados esperados englobando a precisatildeo a exactidatildeo e a
robustez
Neste trabalho iremos abordar os paracircmetros de quantificaccedilatildeo e os paracircmetros de
fiabilidade
311 Identificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
A identificaccedilatildeo do composto foi obtida por injecccedilatildeo de padrotildees de BaP e avaliaccedilatildeo do
tempo de retenccedilatildeo meacutedio que foi de 90plusmn13 min O cromatograma de um padratildeo de BaP de
concentraccedilatildeo 10 microgL estaacute representado na Figura 21 Pode verificar-se a ausecircncia de
interferentes na proximidade da eluiccedilatildeo do composto
Figura 21 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 10 microgL usado na
construccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
A resoluccedilatildeo do BaP nas amostras apoacutes paragem da reacccedilatildeo com fenton por adiccedilatildeo de
aacutecido sulfuacuterico tambeacutem se revelou adequada verificando-se ausecircncia de interferentes Na
verdade tal facto seria expectaacutevel uma vez que os componentes do reagente de fenton natildeo
apresentam fluorescecircncia Ao mesmo tempo natildeo se encontram compostos intermediaacuterios ou
subprodutos da reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo pelo menos com resposta de fluorescecircncia detectaacutevel na
gama de comprimentos de onda utilizados
BaP
Resultados e Discussatildeo
76
Quanto ao sinal obtido injectando padrotildees de vaacuterias concentraccedilotildees do composto
constatou-se que o detector de fluorescecircncia variava a sua resposta de dia para dia Optou-se
por injectar diariamente dois padrotildees de BaP um para concentraccedilotildees baixas (10 microgL) e outro
para concentraccedilotildees altas (100 microgL) a partir do qual a resposta do dia era ajustada
Na Figura 22 estaacute apresentado um cromatograma correspondente agrave quantificaccedilatildeo do BaP
apoacutes ter sido submetida a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton A amostra corresponde agrave
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton realizada nas condiccedilotildees da experiecircncia 8 para o padratildeo de
10 microgL dois minutos apoacutes o iniacutecio da reacccedilatildeo
Figura 22 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 10 microgL apoacutes oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton (Experiecircncia 8 amostra retirada 2 minutos apoacutes inicio da reacccedilatildeo de degradaccedilatildeo)
Por outro lado para avaliar a estabilidade da resposta bem como ter medidas de controlo
dos resultados obtidos diariamente criando paracircmetros de alerta foram traccediladas cartas de
controlo Os limites para as cartas de controlo foram calculados da seguinte forma
Caacutelculo das meacutedias das aacutereas obtidas nos diferentes dias X
Caacutelculo do desvio padratildeo das mesmas aacutereas S
Limites de Controlo Superior (LCS) = X plusmn 3S
Limites de Controlo Inferior (LCI) = X plusmn 2S
BaP
BaP
Resultados e Discussatildeo
77
Os dados para a construccedilatildeo da carta de controlo estatildeo apresentados na Tabela B1 e B2 do
Anexo B e nas Figuras 23 e 24 encontram-se as cartas de controlo obtidas
Figura 23 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 10 microgL
Figura 24 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 100 microgL
Tal como se pode verificar pelos limites das cartas de controlo a resposta da
fluorescecircncia varia bastante no tempo
Resultados e Discussatildeo
78
As cartas de controlo partem do princiacutepio que a ocorrecircncia de erros eacute aleatoacuteria pelo que a
distribuiccedilatildeo de pontos em torno do valor meacutedio (Xmeacutedio) segue uma distribuiccedilatildeo normal Estas
permitem obter informaccedilotildees sobre a estabilidade da resposta do equipamento estado dos
reagentes e desempenho dos analistas Pode-se assim controlar a exactidatildeo das anaacutelises ou
apenas a precisatildeo
Devem ser averiguadas as eventuais anomalias sempre que se verifiquem as seguintes
situaccedilotildees (ISO 82581993)
Existirem 1 ponto fora da linha de acccedilatildeo (LCSS e LCSI)
Existirem 2 pontos sucessivos fora das linhas de aviso (LCII e LCIS)
Existirem 9 pontos consecutivos de um dos lados da meacutedia (Xmeacutedio)
Existirem 6 pontos consecutivos a subir ou a descer
Nestas situaccedilotildees devem ser averiguadas as causas dos pontos fora de controlo de forma a
proceder as acccedilotildees correctivas correspondentes
Relativamente aos resultados obtidos na Figura 24 verifica-se que existe um ponto fora
do limite Inferior superior de controlo (LCIS) no entanto como o ponto seguinte jaacute se
encontrava dentro dos limites de controlo natildeo foi realizada nenhuma acccedilatildeo correctiva
No entanto as cartas de controlo devem manter-se actualizadas quer relativamente aos
valores dos controlos quer relativamente aos limites de controlo A actualizaccedilatildeo dos limites de
controlo deve ser realizada entre 30 a 50 pontos de controlo nesta altura devem ser
recalculados os novos valores da meacutedia e respectivo desvio padratildeo com todos os pontos
(excluindo os fora de controlo)
Resultados e Discussatildeo
79
312 Linearidade e Limites de Detecccedilatildeo
Procedeu-se agrave anaacutelise de 5 padrotildees do BaP preparados como indicado na Tabela 26 na
gama de concentraccedilotildees de 1 a 100 microgL para obter a recta de calibraccedilatildeo que permitiu a
quantificaccedilatildeo do BaP Os resultados obtidos satildeo apresentados na Tabela B3 do Anexo B
Foi realizado um ajuste linear pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados aos resultados
obtidos segundo o modelo do tipo
y=bx+a (Equaccedilatildeo 14)
Sendo y a aacuterea obtida por cromatografia x a concentraccedilatildeo do analito em microgl (BaP) b o
declive e a a ordenada na origem
Fazendo a representaccedilatildeo da aacuterea do BaP em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo pode-se observar a
linearidade da resposta do detector ndash Figura 25
Figura 25 ndash Recta de calibraccedilatildeo para a anaacutelise do BaP (IC ndash Intervalo de Confianccedila)
Resultados e Discussatildeo
80
Os resultados obtidos do ajuste linear estatildeo apresentados na Tabela 35 Tabela 35 ndash Resultados do tratamento estatiacutestico agrave recta de calibraccedilatildeo do BaP
Declive (microgL V) b=
985139
Ordenada na origem (V) a= -1558656
Coeficiente de correlaccedilatildeo R2=
09993
Desvio padratildeo residual Syx= 1127345
Desvio padratildeo associado a a Sa=
779502
Desvio padratildeo associado a b Sb=
14091
Limite de detecccedilatildeo BaP (Aacuterea) yLD= a+3Sa 779848
Limite de detecccedilatildeo do BaP (microgL) xLD= 3Sab 237
Coeficiente de variaccedilatildeo do declive Sbb () 143
Valor da distribuiccedilatildeo t de student (95) para (n-2) t Valor tabelado 2776
Intervalo de confianccedila de b ICb= tSb 39117
Intervalo de confianccedila de a ICa= tSa 2163897
Embora natildeo exista base cientifica para os criteacuterios que se seguem normalmente os
laboratoacuterios de controlo de qualidade de produtos admitem um meacutetodo analiacutetico como
adequado para ser utilizado em anaacutelise se (Alves 2006)
O desvio padratildeo relativo do declive Sbb (razatildeo entre o desvio padratildeo do declive e
o declive) for inferior a 5
A ordenada na origem contiver a origem (a-Salt0lta+Sa)
O coeficiente de correlaccedilatildeo for superior a 0995
Resultados e Discussatildeo
81
Da anaacutelise dos resultados de linearidade obtidos concluiu-se que o resultado do ajuste foi
bastante bom uma vez que se conseguiu um coeficiente de correlaccedilatildeo R2 gt 0995 (09993) e
que o coeficiente de variaccedilatildeo do declive (Sbb) foi inferior a 5 (143) Comparando o valor
do coeficiente de correlaccedilatildeo com os valores encontrados na bibliografia e apresentados na
Tabela 25 constata-se que o valor obtido eacute em alguns casos superior aos encontrados na
bibliografia
O limite de detecccedilatildeo obtido foi de 237 microgL do BaP Define-se limite de detecccedilatildeo como
a concentraccedilatildeo miacutenima a partir do qual eacute possiacutevel deduzir a presenccedila do analito com uma
incerteza estatiacutestica determinada isto com uma precisatildeo e uma exactidatildeo que podem natildeo ser
as que satildeo obtidas para concentraccedilotildees maiores (Alves 2006) O limite de detecccedilatildeo eacute muito
superior ao valor parameacutetrico do Decreto de Lei 3062007 que eacute de 001 microgL o que quer
dizer que este meacutetodo natildeo se aplica a anaacutelise de aacuteguas para consumo humano Foi objectivo
deste trabalho avaliar a eficaacutecia da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton em degradar o BaP
assim sendo decidiu-se escolher uma gama de linearidade com concentraccedilotildees mais altas por
forma a permitir a anaacutelise das aacuteguas mais contaminadas e poder avaliar a sua degradaccedilatildeo em
termos de concentraccedilatildeo
313 Precisatildeo do Meacutetodo
A precisatildeo eacute um termo geral que pretende avaliar a dispersatildeo de resultados entre ensaios
independentes repetidos sobre uma mesma amostra amostras semelhantes ou padrotildees em
condiccedilotildees definidas (Relacre 2000)
Para o estudo da precisatildeo do meacutetodo usou-se o conceito de precisatildeo intermeacutedia que se
refere agrave precisatildeo avaliada sobre uma mesma amostras amostras semelhantes ou padrotildees
utilizando o mesmo meacutetodo variando neste caso o dia de anaacutelise (Relacre 2000)
A precisatildeo intermeacutedia do meacutetodo foi avaliada atraveacutes do coeficiente de variaccedilatildeo (CV)
entre mediccedilotildees efectuadas em 5 dias diferentes de uma amostra a trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
(10 60 e 100 microgL do BaP) os resultados obtidos estatildeo apresentados na Tabela 36 e os
valores lidos na Tabela B4 do Anexo B
Resultados e Discussatildeo
82
Tabela 36 ndash Resultados da precisatildeo intermeacutedia de 3 padrotildees em 5 dias diferentes para o BaP
Concentraccedilatildeo meacutedia x (microgL) 106 598 1171
Desvio padratildeo S (microgL) 15 30 42
CV = S x () 139 50 35
Erro relativo 64 03 171
O CV foi de 139 (com erro relativo de 64) para a concentraccedilatildeo meacutedia de 106 microgL
50 (com erro relativo de 03) para a concentraccedilatildeo meacutedia de 598 microgL e de 35 (com
erro relativo de 171) para a concentraccedilatildeo meacutedia do BaP de 1171 microgL O resultado estaacute de
acordo com o esperado uma vez que para concentraccedilotildees menores o coeficiente de variaccedilatildeo eacute
maior No entanto devemos ter em conta a variabilidade da resposta da fluorescecircncia
demonstrada nas cartas de controlo (Figura 23 e 24)
314 Exactidatildeo
A exactidatildeo mede o grau de proximidade entre o resultado obtido e o resultado esperado
Utilizou-se o meacutetodo da adiccedilatildeo de padratildeo para o caacutelculo da exactidatildeo Este meacutetodo consiste
na adiccedilatildeo de um padratildeo de concentraccedilatildeo conhecida a uma amostra e obtemos o resultado da
anaacutelise antes e apoacutes a adiccedilatildeo e calcula-se a percentagem de recuperaccedilatildeo do analito (Alves
2006)
Resultados e Discussatildeo
83
Os ensaios de recuperaccedilatildeo para anaacutelise do BaP foram realizados com contaminaccedilatildeo de
amostras (padrotildees) com o padratildeo de 100 microgL preparado no dia em 5 dias diferentes Esta
contaminaccedilatildeo realizou-se em amostras com concentraccedilotildees entre 10 e 60 microgL do BaP
Os resultados da percentagem de recuperaccedilatildeo estatildeo apresentados na Tabela 37 e na
Tabela B5 do Anexo B
Tabela 37 ndash Resultados de ensaios de recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes Amostras contaminadas
Dia Recuperaccedilatildeo meacutedia Concentraccedilatildeo obtida microgL
1 797 797 2 753 753 3 799 799 4 713 714 5 853 853
Meacutedia 783 783 Desvio padratildeo 53 53
A recuperaccedilatildeo foi calculada a partir da razatildeo entre o aumento de aacuterea observado e a aacuterea
do padratildeo adicionado
A recuperaccedilatildeo meacutedia obtida foi de 783 (com um desvio padratildeo de 53)
Tambeacutem foram realizados ensaios de recuperaccedilatildeo a partir da soluccedilatildeo resultante da
degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton O que se fez foi preparar um padratildeo de 100 microgL
de BaP com essa soluccedilatildeo Os ensaios foram realizados em 3 dias diferentes e os resultados
obtidos estatildeo apresentados na Tabela 38 e no Anexo B Tabela B6
Resultados e Discussatildeo
84
Tabela 38 ndash Resultados de recuperaccedilatildeo restantes do padratildeo de 100 microgL preparado com a soluccedilatildeo resultante da degradaccedilatildeo com o reagente de Fenton
Amostras contaminadas
Dia Recuperaccedilatildeo meacutedia Concentraccedilatildeo obtida microgL
1 485 485
2 376 376
3 458 458
Meacutedia 440 440
Desvio padratildeo 57 57
Da anaacutelise da recuperaccedilatildeo obtida com os padrotildees preparados com a soluccedilatildeo resultante da
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton verificou-se que a de recuperaccedilatildeo baixou cerca de
44 relativamente agrave obtida com padrotildees ideais o que quer dizer que existe uma possiacutevel
interferecircncia da matriz no processo de anaacutelise
315 Incerteza Global
A incerteza global representa uma medida da possiacutevel variabilidade e consequente
fiabilidade do meacutetodo analiacutetico A avaliaccedilatildeo da incerteza associada ao meacutetodo analiacutetico que
foi validado eacute a etapa final da validaccedilatildeo que conduz ao resultado plusmn Incerteza
A avaliaccedilatildeo da incerteza global com base na metodologia descrita pela Eurachem (2000)
combina as contribuiccedilotildees de todas as fontes de incerteza julgadas significativas pelo operador
de forma a conduzir a uma melhor interpretaccedilatildeo final do resultado e constatar as fontes de
erro que mais contribuem
Neste trabalho foram contabilizadas quatro incertezas individuais para o caacutelculo da
incerteza global
Resultados e Discussatildeo
85
Incerteza associada agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees U1
Incerteza associada agrave recta de calibraccedilatildeo U2
Incerteza associada agrave precisatildeo U3
Incerteza associada agrave exactidatildeo U4
A incerteza global do meacutetodo analiacutetico de quantificaccedilatildeo do BaP eacute determinada pela seguinte
expressatildeo
(Equaccedilatildeo 15)
Em que U representa a incerteza global em
3151 Incerteza associada agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees U1
Esta incerteza foi calculada recorrendo agrave expressatildeo
(Equaccedilatildeo 16)
Onde eacute o erro associado agrave mediccedilatildeo de uma determinada grandeza como por exemplo
preparaccedilatildeo de soluccedilotildees e mi eacute o valor medido da respectiva grandeza
Incertezas associadas agrave preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee do BaP (M1) de 10 mgL
A incerteza associada aos equipamentos de mediccedilatildeo de volumes usados (micropipeta e
balotildees volumeacutetricos) na preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee e dos padrotildees do BaP satildeo apresentados na
Tabela 39 As incertezas dos balotildees volumeacutetricos foram estimadas a partir dos intervalos de
confianccedila indicados nos mesmos e considerando uma distribuiccedilatildeo triangular dos erros
(EurachemCITAC Guide 2000)
(Equaccedilatildeo 17)
Resultados e Discussatildeo
86
Sendo a o intervalo de confianccedila da distribuiccedilatildeo
As incertezas da micropipeta foram retiradas dos valores tabelados da mesma e
fornecidos pelo fabricante no que respeita aos extremos (10 e 100 microL) os restantes foram
obtidos por interpolaccedilatildeo dos valores tabelados
Tabela 39 ndash Incertezas associadas agrave mediccedilatildeo de volumes com balotildees volumeacutetricos e
micropipetas usados na preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee (M1) e dos padrotildees do BaP incerteza da soluccedilatildeo matildee (M1)
A incerteza global do meacutetodo analiacutetico foi representada em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do
BaP na Figura 26
Figura 26 ndash Incerteza Global em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do BaP
Resultados e Discussatildeo
91
A incerteza global manteacutem-se praticamente constante para as gamas de concentraccedilatildeo
altas subindo exponencialmente para as gamas de concentraccedilatildeo mais baixas
A estimativa global da incerteza associada agrave mediccedilatildeo analiacutetica eacute hoje em dia de
primordial importacircncia e eacute frequentemente esquecida na bibliografia cientiacutefica Quando se
trata da determinaccedilatildeo compostos vestigiais a incerteza eacute muitas vezes da mesma ordem de
grandeza dos resultados fazendo com que a determinaccedilatildeo dos mesmos natildeo tenha significado
em estudos de degradaccedilatildeo
Como neste meacutetodo para a concentraccedilatildeo mais baixa (1 microgL) obteve-se uma valor de
incerteza de 591 devemos ter atenccedilatildeo agraves conclusotildees retiradas para concentraccedilotildees desta
ordem de grandeza
A estimativa da incerteza pela metodologia Eurachem foi comparada com a metodologia
prevista por Horwitz (1982) baseando-se esta na seguinte foacutermula
(Equaccedilatildeo 26)
Sendo C a concentraccedilatildeo do analito (em fracccedilatildeo maacutessica)
Este tipo de foacutermula simples e empiacuterica eacute completamente indiferente ao tipo de analito
matriz e meacutetodo aplicado Tem no entanto a vantagem de possibilitar de uma forma muito
imediata a estimativa da incerteza global sem recorrer aos paracircmetros de validaccedilatildeo
No entanto Thompson verificou que tal equaccedilatildeo poderia natildeo ser valida em todos os casos
propondo o seguinte
Se Clt1210-7 rArr σR=022 (sendo C em fracccedilatildeo maacutessica o que
corresponde a 120 microgKg)
Se 1210-7leCle0138 rArr σR=02(1-05logC) Equaccedilatildeo de Horwitz
Se Cge0138 rArr σR=001C05 (sendo C em fracccedilatildeo maacutessica o que
corresponde a 138 gKg)
Resultados e Discussatildeo
92
As gamas de concentraccedilatildeo deste trabalho ficam claramente sob as condiccedilotildees da primeira
expressatildeo Assim sendo o resultado da incerteza para o BaP eacute de 22 em toda a gama de
concentraccedilotildees usadas
Na Figura 27 apresenta-se a comparaccedilatildeo das duas formas de caacutelculo da incerteza global
Figura 27 ndash Comparaccedilatildeo da incerteza combinada estimada segundo o meacutetodo passo a passo e
segundo Thompson (2000) para o BaP
Ao observar a Figura 27 reparamos que para a gama de baixas concentraccedilotildees a incerteza
segundo Thompson (2000) eacute inferior o quereria dizer que estariacuteamos a obter uma estimativa
da incerteza por defeito ao passo que para concentraccedilotildees mais altas estariacuteamos por excesso
Pode-se assim considerar que a incerteza segundo Thompson (2000) eacute um resultado
vaacutelido como primeira estimativa uma vez que eacute uma maneira bastante expedita de prever a
incerteza analiacutetica No entanto deve ser sempre realizado um estudo mais aprofundado do
caacutelculo de incerteza Realizar o estudo passo a passo natildeo soacute permite saber com mais
seguranccedila o valor da incerteza como tambeacutem permite saber qual o factor que mais contribui
para o aumento da incerteza global
Resultados e Discussatildeo
93
Na Figura 28 podemos constatar que as fontes que mais contribuiacuteram para o resultado da
incerteza global foram as incertezas da calibraccedilatildeo e da precisatildeo
Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo das incertezas individuais no resultado da incerteza global
32 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno com Reagente de Fenton
De seguida apresentam-se os resultados finais relativamente agraves variaacuteveis optimizadas na
degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton (pH temperatura concentraccedilatildeo de ferro e
concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio)
Um dos objectivos deste trabalho foi estudar o comportamento do BaP relativamente agrave
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton numa matriz aquosa A reacccedilatildeo com reagente de Fenton
baseia-se fundamentalmente na geraccedilatildeo de radicais livres em particular de radicais hidroxilo
que satildeo altamente oxidantes e reactivos com a maioria dos contaminantes orgacircnicos presentes
Todas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo foram realizadas partindo da concentraccedilatildeo inicial
do BaP de 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
94
321 Optimizaccedilatildeo do pH
As propriedades oxidantes do reagente de Fenton dependem do pH sendo que o pH
oacuteptimo para este processo de degradaccedilatildeo se situa entre 3 e 6 Para pH superior a 6 existe
grande probabilidade de ocorrecircncia de hidroacutexido de ferro baixando a eficiecircncia da degradaccedilatildeo
para aleacutem de a estes pH o ferro catalisar a decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogeacutenio em aacutegua e
oxigeacutenio natildeo havendo formaccedilatildeo dos radicais hidroxilo Para pH inferior a 3 tambeacutem existe
perda de eficiecircncia da degradaccedilatildeo embora natildeo seja tatildeo acentuada
Os resultados obtidos da degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton nas condiccedilotildees
referidas na Tabela 30 conduziram aos resultados representados na Figura 29 (os dados desses
resultados estatildeo apresentados na Tabela C1 do Anexo C)
Figura 29 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes pH e [BaP]inicial= 10 microgL
Relativamente agrave optimizaccedilatildeo do pH constatou-se que para pH=59 a degradaccedilatildeo foi
melhor em termos de de degradaccedilatildeo quer em termos de velocidade de reacccedilatildeo tal como
demonstrado por Beltraacuten et al em 1997 No entanto foi escolhido o pH 35 uma vez que para
este valor Beltraacuten tambeacutem obteve bons resultados tal como Rodolfo 2004
Resultados e Discussatildeo
95
322 Optimizaccedilatildeo da Temperatura
Como anteriormente referido a velocidade da reacccedilatildeo aumenta com o aumento de
temperatura No entanto para temperaturas superiores a 40 50ordmC existe uma perda de
eficiecircncia do processo de degradaccedilatildeo devido agrave decomposiccedilatildeo acelerada do peroacutexido em aacutegua
e oxigeacutenio Mas para temperaturas inferiores a 20ordmC o efeito negativo eacute mais acentuado
A determinaccedilatildeo da temperatura oacuteptima conduziu aos resultados apresentados no anexo C
(Tabela C2) A Figura 30 representa a comparaccedilatildeo entre as experiecircncias realizadas a
diferentes temperaturas e a pH=35 As condiccedilotildees de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela
31
Figura 30 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes temperaturas e [BaP]inicial= 10 microgL
Na Figura 30 estatildeo representados os resultados obtidos na degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes temperaturas Da anaacutelise graacutefica pode concluir-se que todas
as temperaturas conduzem a bons resultados no entanto agrave temperatura de 30 ordmC a reacccedilatildeo
mostrou-se mais lenta ou seja demorou mais tempo a atingir a mesma fracccedilatildeo de degradaccedilatildeo
que os restantes ensaios
Resultados e Discussatildeo
96
As temperaturas para as quais se registaram melhores resultados foram 50 e 70 ordmC tal
como seria de esperar e demonstrado por Beltraacuten et al em 1997 No entanto como neste tipo
de processos a vertente econoacutemica eacute muitas vezes o factor limitante e a 70 ordmC existe o risco de
a velocidade de decomposiccedilatildeo do H2O2 aumentar optou-se por escolher a T= 40 ordmC para a
qual se registou valores de degradaccedilatildeo semelhantes aacutes temperaturas de 50 e 70 ordmC a partir dos
15 minutos de reacccedilatildeo
323 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Fe2+
O iatildeo ferro funciona como espeacutecie catalizadora do processo A eficiecircncia do processo
aumenta com o aumento da concentraccedilatildeo inicial de ferro Um excesso de ferro tambeacutem pode
baixar a eficiecircncia do processo de degradaccedilatildeo por consumo de radicais hidroxilo Natildeo se
realizou experiecircncias com concentraccedilatildeo de ferro superior a 55 mgL uma vez que para esta
concentraccedilatildeo se verificou que a reacccedilatildeo era bastante raacutepida mas o resultado obtido em termos
de eficiecircncia do processo era o mesmo para aleacutem disso havendo um excesso de ferro este
pode reagir com os radicais hidroxilo Relativamente agrave concentraccedilatildeo de 2 mgL natildeo se
realizaram experiecircncias com concentraccedilotildees mais baixa uma vez que para esta jaacute se verificava
ema reacccedilatildeo mais lenta atingia-se a mesma concentraccedilatildeo final mais com mais tempo de
degradaccedilatildeo
Apoacutes ter encontrado o pH e temperatura oacuteptimos foi-se determinar a concentraccedilatildeo oacuteptima
de catalisador A determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ oacuteptima conduziu aos resultados
apresentados no anexo C (Tabela C3) As Figuras 31 e 32 representam a comparaccedilatildeo entre as
experiecircncias realizadas a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ a pH=35 e T=40 ordmC As condiccedilotildees
de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela 32
Resultados e Discussatildeo
97
Figura 31 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
Figura 32 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
98
Da anaacutelise graacutefica dos resultados com variaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ constatou-se que
as concentraccedilotildees que apresentavam melhores resultados em termos de degradaccedilatildeo do BaP
eram Fe2+=55 375 e 3 mgL ou seja as concentraccedilotildees mais altas de Fe2+ Optou-se por
escolher a concentraccedilatildeo de 375 mgL por ser uma boa alternativa econoacutemica e por apresentar
resultados de degradaccedilatildeo mais estaacuteveis do que para a concentraccedilatildeo de 300 mgL Verificou-
se que esta concentraccedilatildeo se encontrava dentro do limiar miacutenimo de concentraccedilatildeo de ferro tal
como referido anteriormente Beltraacuten et al em 1997 obteve uma concentraccedilatildeo oacuteptima de
ferro de 284 mgL para uma concentraccedilatildeo de Fluoreno de 5210-6 M
324 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
O peroacutexido de hidrogeacutenio eacute a espeacutecie fornecedora de radicais hidroxilo Um excesso de
peroacutexido de hidrogeacutenio tambeacutem pode baixar a eficiecircncia da degradaccedilatildeo com reagente de
Fenton isto devido eacute existecircncia de reacccedilotildees parasitas de consumo de radicais hidroxilo
Nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 33 foram realizadas experiecircncias com variaccedilatildeo da
concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio Os resultados obtidos neste processo de optimizaccedilatildeo
estatildeo apresentados no Anexo C (Tabela C4) As Figuras 33 e 34 representam os resultados de
degradaccedilatildeo obtidos
Na Figura 34 mostra-se mais pormenorizadamente os resultados obtidos (alteraccedilatildeo de
escala)
Resultados e Discussatildeo
99
Figura 33 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
Figura 34 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
100
Da anaacutelise das Figuras 33 e 34 concluiu-se que os resultados de degradaccedilatildeo com reacccedilatildeo
mais eficiente (mais raacutepida) foi obtida para as concentraccedilotildees de peroacutexido de hidrogeacutenio de 50
e 150 mgL concentraccedilotildees mais altas tal como demonstrou Beltraacuten et al em 1997 Mais
uma vez o factor econoacutemico pesou na decisatildeo optando-se por uma concentraccedilatildeo de H2O2 de
50 mgL
Beltraacuten et al em 1997 obteve como concentraccedilatildeo oacuteptima de H2O2 na degradaccedilatildeo de
5210-6 M de Fluoreno com reagente de Fenton 10-3 M (38 mgL)
Na Figura 33 podemos ainda observar que para razotildees CC0 baixas obtiveram-se
flutuaccedilotildees nos resultados ao longo da degradaccedilatildeo isto traduz a realidade encontrada no
caacutelculo da incerteza global para concentraccedilotildees baixas as incerteza satildeo grandes
Os resultados de optimizaccedilatildeo obtidos encontram-se compilados na Tabela 45
Tabela 45 ndash Resultados da optimizaccedilatildeo dos paracircmetros para reagente
de Fenton na degradaccedilatildeo de 10 microgL do BaP
Paracircmetros de optimizaccedilatildeo Resultado
pH 35
Temperatura ordmC 40
Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgL) 375
Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgL) 500
[Fe2+][H2O2] (massa) 0075
[H2O2][Fe2+] (massa) 133
Comparando estes resultados com os obtidos por Beltraacuten et al em 1997 ([Fe2+]=510-5
M (284 mgL) [H2O2]=110-3 M (38 mgL) [Fe2+][H2O2]=0075 (massa)
[H2O2][Fe2+]=134 (massa)) em termos de razotildees podemos dizer que satildeo iguais embora neste
trabalho se tenha usado concentraccedilotildees superiores de ferro e peroacutexido de hidrogeacutenio
Resultados e Discussatildeo
101
Tal como apresentado na Tabela 46 os valores de percentagem de degradaccedilatildeo do BaP satildeo
bastante bons e podemos constatar que ao fim de 15 min de reacccedilatildeo 984 de BaP tinha sido
degradado Beltraacuten et al em 1997 tambeacutem obteve de degradaccedilatildeo desta ordem de grandeza
nas condiccedilotildees oacuteptimas definidas para a degradaccedilatildeo de Fenton
Tabela 46 ndash Resultados da de degradaccedilatildeo do BaP para concentraccedilatildeo inicial de 10 microgL nas condiccedilotildees oacuteptima mencionadas na Tabela 45
[BaP] microgL
Tempo (min) Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
90 ND 1000 000 000 000 Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo (meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Eacute no entanto de referir que para a maior parte das experiecircncias os resultados obtidos
foram inferiores ao limite de detecccedilatildeo do meacutetodo Como foi referido anteriormente sabemos
que para concentraccedilotildees desta ordem de grandeza a incerteza eacute grande podendo justificar
algumas variaccedilotildees nos resultados da concentraccedilatildeo
Apesar de todas as experiecircncias terem sido realizadas para a concentraccedilatildeo inicial do BaP
de 10 microgL e de se ter constatado que para concentraccedilotildees abaixo desta os valores da incerteza
satildeo elevados eacute esta gama de concentraccedilatildeo que nos interessa trabalhar uma vez que eacute a que
melhor traduz a realidade ou seja amostras contaminadas poderatildeo andar em valores de
concentraccedilatildeo desta ordem de grandeza
325 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno nas Condiccedilotildees Optimizadas
Apoacutes ter determinado as condiccedilotildees oacuteptimas para a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton de
10 microgL do BaP decidiu-se experimentar essas mesmas condiccedilotildees em concentraccedilotildees mais
elevadas do BaP (20 60 e 100 microgL) Os resultados obtidos encontram-se apresentados no
Resultados e Discussatildeo
102
Anexo C (Tabela C5) Na Figura 35 estatildeo representados os resultados obtidos na degradaccedilatildeo
de diferentes concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas encontradas
Figura 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos ensaios com reagente de Fenton a diferentes
concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas encontradas pH=35 Temperatura=40 ordmC Concentraccedilatildeo de Fe2+=375 mgL Concentraccedilatildeo de H2O2=50 mgL
Tal como seria de esperar esta optimizaccedilatildeo funcionou para concentraccedilotildees baixas mas
aumentando a concentraccedilatildeo do BaP a de degradaccedilatildeo diminuiu (para 100 microgL obteve-se
uma de degradaccedilatildeo do BaP aproximadamente 50) e a velocidade da reacccedilatildeo tambeacutem
diminuiu Seraacute entatildeo aconselhaacutevel usar estas condiccedilotildees oacuteptimas de reagente de Fenton mas
em proporccedilatildeo com a concentraccedilatildeo do BaP
Apoacutes a anaacutelise de resultados pode verificar-se que a equaccedilatildeo obtida por Tang e Huang
(1997) em concentraccedilotildees molares corresponde tambeacutem ao nosso caso e apoacutes efectuar o
caacutelculo verificou-se que para uma concentraccedilatildeo de Fe2+ de 375 mgL (6710-5 molL) seria
necessaacuterio usar uma concentraccedilatildeo de H2O2 de 1110-3 molL tendo sido obtido 1310-3
molL (50 mgL) o que quer dizer que a relaccedilatildeo empiacuterica poderia ser usada neste caso
Relativamente aos resultados devemos estar atentos agrave gama de concentraccedilotildees em que
estamos a trabalhar Pois tal como jaacute foi referido e apesar desta situaccedilatildeo traduzir a realidade o
Resultados e Discussatildeo
103
facto de trabalharmos em baixas concentraccedilotildees faz com que a maior parte dos valores de
concentraccedilatildeo obtidos apoacutes a degradaccedilatildeo esteja abaixo do limite de detecccedilatildeo encontrado para
o meacutetodo analiacutetico Aleacutem disso as incertezas do meacutetodo para estas concentraccedilotildees satildeo elevadas
Da realizaccedilatildeo deste trabalho podemos concluir que o processo de degradaccedilatildeo com
reagente de Fenton eacute um processo da qual se obteve uma boa eficiecircncia de degradaccedilatildeo do Bap
os custos de equipamento satildeo baixos e faacuteceis de implementar natildeo se trabalha com pressotildees
nem temperaturas elevadas natildeo havendo por isso riscos para os operadores e reagentes de
baixo custo comercial No entanto neste tipo de processos existe o inconveniente da produccedilatildeo
de lamas e de subprodutos da reacccedilatildeo que necessitam de ser identificados para verificar qual
a possibilidade de envio para aterros sanitaacuterios no caso de fase soacutelida ou de submeter a outro
tipo de tratamento pe biodegradaccedilatildeo no caso da fase soacutelida e ou liacutequida A caracterizaccedilatildeo
do efluente final poderia ser realizada por GCMS de forma a obter uma informaccedilatildeo quanto
aos produtos de degradaccedilatildeo e a sua possiacutevel toxicidade
A produccedilatildeo excessiva de lamas bem como a toxicidade do produto final pode por em
causa este tipo de processo de degradaccedilatildeo Pois o custo do tratamento posterior poderaacute ser
bastante elevados natildeo compensando relativamente a outros tipos de processos
Este processo nas condiccedilotildees optimizadas poderia ainda ser testado em outros PAHs ou
mesmo em misturas de PAHs tendo presente que as caracteriacutesticas fiacutesico quiacutemicas dos PAHs
satildeo diferentes e que quanto maior o nuacutemero de aneacuteis aromaacuteticos que possuem mais difiacuteceis
satildeo de degradar
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
104
4 Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
O principal objectivo deste trabalho consistiu no estudo da degradaccedilatildeo do BaP um
poluente com elevada toxicidade atraveacutes do reagente de Fenton Tendo presente tal objectivo
o trabalho desenvolvido dividiu-se em duas partes validaccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise do BaP e
estudo da degradaccedilatildeo deste composto por oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
O meacutetodo de anaacutelise para a quantificaccedilatildeo do BaP baseou-se na teacutecnica de Cromatografia
Liacutequida de Alta resoluccedilatildeo (HPLC) com detecccedilatildeo por fluorescecircncia O limite de detecccedilatildeo
obtido foi de 237 microgL o que foi um limite bastante bom comparado com os encontrados na
literatura para a gama de concentraccedilotildees em que se realizou a curva de calibraccedilatildeo
A precisatildeo intermeacutedia do meacutetodo foi avaliada atraveacutes do CV a trecircs niacuteveis de
concentraccedilatildeo do BaP os resultados obtidos foram 139 para uma concentraccedilatildeo meacutedia de
106 microgL 50 para uma concentraccedilatildeo meacutedia de 598 microgL e 35 para uma concentraccedilatildeo
meacutedia de 1171 microgL
Relativamente agrave exactidatildeo esta foi calculada atraveacutes de ensaios de recuperaccedilatildeo realizado
por contaminaccedilatildeo de amostras com um padratildeo de 100 microgL de BaP Os resultados obtidos
foram de 783 de recuperaccedilatildeo com um desvio padratildeo de 53
Os ensaios de validaccedilatildeo contaram ainda com o caacutelculo da incerteza global obtendo-se
valores le 4 para concentraccedilotildees compreendidas entre 40 e 100 microgL aumentando
consideravelmente para concentraccedilotildees mais baixas (maacuteximo de 591 para a concentraccedilatildeo de
1 microgL)
Em resultados preliminares com reagente de Fenton constatou-se que o processo de
oxidaccedilatildeo era um processo raacutepido e eficiente atingindo aproximadamente a degradaccedilatildeo total do
BaP num curto intervalo de tempo e tambeacutem eacute econoacutemico pois as quantidades de reagente
usadas satildeo miacutenimas
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
105
Foram avaliados os efeitos de vaacuterias variaacuteveis na oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
nomeadamente pH temperatura concentraccedilatildeo de iatildeo ferro e concentraccedilatildeo de peroacutexido de
hidrogeacutenio Verificou-se que a degradaccedilatildeo aumentava agrave medida que estas variaacuteveis tambeacutem
aumentavam
Nas condiccedilotildees estudadas os resultados mais favoraacuteveis quer em termos de percentagem
de degradaccedilatildeo quer em termos de custo foram pH=35 T=40 ordmC [Fe2+]=375 mgL e
[H2O2]=50 mgL
Apesar de se ter obtido resultados bastante aliciantes neste trabalho com reagente de
Fenton deve-se ter consciecircncia de que os limites legais impostos pela legislaccedilatildeo natildeo atingidos
pois a gama de concentraccedilotildees eacute bastante mais alta do que a gama dos limites impostos e o
limite de detecccedilatildeo obtido no meacutetodo foi de 237 microgL Aleacutem disso tambeacutem natildeo se sabe se a
reacccedilatildeo foi completa e quais os produtos de degradaccedilatildeo obtidos Tambeacutem haacute que ter em conta
que a incerteza deste meacutetodo para concentraccedilotildees baixa satildeo elevadas No entanto o estudo
realizado com concentraccedilatildeo de BaP de 10 microgL traduz uma realidade das concentraccedilotildees
encontradas no ambiente em amostras aquosas
Sugestotildees Futuras
Devido ao facto do processo de optimizaccedilatildeo envolver 4 variaacuteveis este torna-se demasiado
complexo e demorado no entanto podia-se usar as experiecircncias realizadas neste trabalho e
recorrer agrave experimentaccedilatildeo factorial avaliando a influecircncia de diferentes variaacuteveis operatoacuterias
na degradaccedilatildeo Ou mesmo realizar uma experimentaccedilatildeo com a aplicaccedilatildeo informaacutetica JMP
(The statistical Discovery Software)
Tambeacutem seria interessante identificar os produtos resultantes da degradaccedilatildeo (por
exemplo por GCMS) e se estes forem diferentes dos compostos resultantes da oxidaccedilatildeo
completa (CO2 e H2O) estudar a biodegradaccedilatildeo (por bacteacuterias ou fungos) desses compostos
tendo como base os resultados apresentados no capiacutetulo de biodegradaccedilatildeo
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
106
Claro que uma sugestatildeo para futuro natildeo podia deixar de ser a realizaccedilatildeo de experiecircncias
com matrizes naturais (amostras reais) e testar as condiccedilotildees oacuteptimas de degradaccedilatildeo com
reagente de Fenton encontradas neste trabalho acompanhado do estudo da cineacutetica de
degradaccedilatildeo
No processo de oxidaccedilatildeo quiacutemica seria interessante do ponto de vista ambiental e
econoacutemico estudar a possibilidade de reciclar o ferro utilizado ou seja no fim da oxidaccedilatildeo
provocava-se a precipitaccedilatildeo do ferro por aumento de pH
Uma outra sugestatildeo seria testar as condiccedilotildees oacuteptimas obtidas neste trabalho com outros
PAHs ou mesmo com misturas destes compostos tendo em atenccedilatildeo de que cada composto
possui caracteriacutesticas fiacutesico quiacutemicas diferentes e que quantos mais aneacuteis benzeacutenicos tiverem
mais difiacutecil seraacute a degradaccedilatildeo (tambeacutem depende da forma como estes aneacuteis estatildeo combinados)
Bibliografia
107
5 Bibliografia
Abrantes R Assunccedilatildeo J Pesquero C (2004) Emission of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons from Light-duty Diesel Vehicles Exhaust Atmospheric Environment 38
1631ndash1640
Air Pollution Abatement Review Group (APARG) (1995) Report on the Abatemente of
Toxic Organic Micropollutants (TOMPs) form Stationary Sources Oxfordshire UK
Aitken M D Stringfellow W T Nagel R D Kazunga C Chen S H (1998)
Characteristics of Phenanthrene-Degrading Bacteria Isolated from Soils Contaminated
with Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Canadian Journal of Microbiology 44 743-
752
Algarra M Jimeacutenez V Fornier P Lamotte M (2005) Detection and Quantification of
PAH in Drinking Water by Front-Face Fluorimetry on a Solid Sorbent and PLS
Analysis Analytical and Bioanalytical Chemistry 382 1103ndash1110
Alves A (2006) Mestrado Integrado de Engenharia Quiacutemica ndash Moacutedulo de Meacutetodos
Instrumentais de Anaacutelise ndash Apontamentos Teoacuteriocos da Disciplina de Projecto de
Engenharia Quiacutemica I Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Anyakora C Coker H (2006) Determination of Polynuclear Aromatic Hydrocarbons
(PAHs) in Selected Water Bodies in the Niger Delta African Journal of Biotechnology
Vol 5 (21) 2024-2031
Anyakora C Ogbeche A Palmer P Coker H (2005) Determination of Polynuclear
Aromatic Hydrocarbons in Marine Samples of Siokolo Fishing Settlement Journal of
Chromatography A 1073 323ndash330
ATSDR (2001) Agency for Toxic Substances and Disease Registry US Department of
Health and Human Services Public Health Services
Bibliografia
108
Barclay C D Farquhar G F Legge R L (1995) Biodegradation and Sorption of
Polyaromatic Hydrocarbons by Phanerochaete chrysosporium Applied Microbiology
and Biotechnology 42 958-963
Beltraacuten F J Gonzaacutelez M Ribas F J lvarez P (1997) Fenton Reagent Advanced
Oxidation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in water Water Air amp Pollution 105
685-700
Bhatt M Cajthaml T (2002) Mycoremediation of PAH-Contaminated Soil Folia
Microbiol 47(3) 255-258
Bigda RJ (1995) Consider Fentonrsquos Chemistry for Wastewater Treatment Chemical
Engineering Progress 91 (12) 62ndash66
Boaventura R (2006) Mestrado de Engenharia do Ambiente Ramo Tratamento de Aacuteguas e
Aacuteguas residuais Apontamentos da Cadeira de Tratamento Bioloacutegico de Efluentes
Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Boonchan S Britz ML Stanley GA (2000) Degradation and Mineralization of High-
molecular-weight Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Defined Fungal-bacterial
Cocultures Applied and Environmental Microbiology 66 (3) 1007ndash1019
Brown G Barton L Thomson B (2003) Permanganate Oxidation of Sorbed Polycyclic
Ravindra K Sokhi R Grieken R (2006) Atmospheric Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
Source Attribution Emission Factors and Regulation Atmospheric Environment pp 1-
205
Relacre - Associaccedilatildeo de Laboratoacuterio Acreditados de Portugal (2000) Guia 13 ndash Validaccedilatildeo
de meacutetodos de Ensaio em Anaacutelise Quiacutemica Relacre Espaccedilo 2 Graacutefico
Rodil R Schellin M Popp P (2007) Analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water and Beverages using Membrane-assisted Solvent Extraction in Combination with
Large Volume Injectionndashgas Chromatographyndashmass Spectrometric Detection Journal of
Chromatography A 1163 288ndash297
Rodriacuteguez M (2003) Fenton and UV-vis Based Advanced Oxidation Processes in
Wastewater Treatment Degradation Mineralization and Biodegradability
Enhancement Programa de Doctorado de Ingenieriacutea Quiacutemica Universitat de Barcelona
Facultat de Quiacutemica Departament drsquoEnginyeria Quiacutemica I Metalluacutergia
Sack U Hofrichter M Fritsche W (1997b) Degradation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons by Manganese Peroxidase of Nematoloma Frowardii FEMS
Microbiology Letters 152 227-234
Sanglard D Leisola MSA Fiechter A (1986) Role of Extracellular Liginases in
Biodegradation of Benzo(a)pyrene by Phanerochaete chrysoporium Enzyme Microbial
Technology 8 209-212
Santos L (2006) Propriedade Fiacutesico Quiacutemicas dos PAHs Laboratoacuterio de Meacutetodos
Instrumentais de Anaacutelise Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Bibliografia
121
Schneider J Grosser R Jayasimhulu K Xue W Warshawsky D (1996) Degradation of
Pyrene Benz(a)anthracene and Benzo(a)pyrene by Mycobacterium sp strain RJGII-
135 Isolated from a Former Coal Gasification Site Applied and Environmental
Microbiology 62 13-19
Schrank S G Moreira R F P Schroder H F (2005) Aplicability of Fenton and H2O2UV
Reactions in the Treatment of Tannery Wastwaters Chemosphere 60 644-655
Sellakumar A Shubik P (1974) Carcinogenicity of Different Polycyclic Hydrocarbons in
the Respiratory Tract of Hamsters J Nat1 Cancer Inst 53 1713-1719
Stanley G A Britz M L Boonchan S Juhasz AL (1999) Detoxication of Soils
Containing High Molecular Weight Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by gram-
negative Bacteria and Bacterial-fungal Co-cultures Hazardous Waste Contaminated
Soil Marcel Dekker New York pp 161-179 (in press)
Tang W Z Huang C P (1997) Stoichiometry of Fentonrsquos reagent in the Oxidation of
Chlorinated Aliphatic Organic Pollutants Environ Technol 18 13ndash23
Thompson M (2000) Recent Trends in Inter-laboratory Precision at ppb and sub-ppb
Concentrations in Relation to Fitness for Purpose Criteria in Proficiency Testing
Analyst 125 385ndash386
Topping D Martin D Nettesheim P (1981) Determination of Cocarcinogenic Activity of
Benzo(e)pyrene for Respiratory Tract Mucosa Cancer Lett 11 (4) 315-321
Trzesicka-Mlynarz D Ward O P (1995) Degradation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons (PAHs) by a Mixed Culture and its Component Pure Cultures Obtained
from PAH Contaminated Soil Canadian Journal of Microbiology 41 470-476
Turusov V Nikonova T Parfenov Y (1990) Increased Multiplicity of Lung Adenomas in
Five Generations of Mice Treated with Benz(a)pyrene when Pregnant Cancer Lett 55
(3) 227-231
US - EPA (1995) United States Environmental Protection Agency Toxicological profile
for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons US department of health and human services
Bibliografia
122
US - EPA United States Environmental Protection Agency Drinking Water Contaminant
Candidate List wwwepagovsafewatercclcclfshtml Acesso em Dezembro de 2007
US - EPA United States Environmental Protection Agency List of Drinking Water
Contaminants MCLs wwwepagovsafewatermclhtml Acesso em Dezembro de
2007
Van Herwijnen R Wattiau P Bastiaens L Daal L Jonker L Springael D Govers H A
J Parsons JR (2003) Elucidation of the Metabolic Pathway of Fluorine and
Cometabolic Pathways of Phenanthrene Fluoranthene Anthracene and
diBenzothiophene by Sphingomonas sp LB126 Res Microbiol 154 (3) 199-206
Walter U Beyer M Klein A Reamp H A (1991) Degradation of Pyrene by Rhodococcus
sp UW1 Appl Microbiol Biotechnol 34 671ndash676
Wang L Wang C Chang J Lai S Chang-Chien G (2007) Emission of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons (PAHs) from the Liquid Injection Incineration of
Petrochemical Industrial Wastewater Journal of Hazardous Materials 148 296ndash302
Warshawsky D Radike M Jayasimhulu K Cody T (1988) Metabolism of
Benzo(a)pyrene by a dioxygenase Enzyme System of the Freshwater Green Alga
Selenastrum capricornutum Biochemical and Biophysical Research Communications
152 540-544
Watts R J Stanton P C Howsawkeng J Teel A L (2002) Mineralization of a Sorbed
Polycyclic Aromatic Hydrocarbon in Two Soils using Catalyzed Hydrogen Peroxide
Water Research 36 4283ndash4292
Wei M C Jen J F (2007) Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Aqueous Samples by Microwave Assisted Headspace Solid-phase Microextraction and
Gas Chromatographyflame Ionization Detection Talanta 72 1269ndash1274
Wenzel-Hartung R Brune H Grimmer G (1990) Evaluation of the Carcinogenic Potency
of 4 Environmental Polycyclic Aromatic Compounds Following Intrapulmonary
Application in rats Exp Pathol 40 (4) 221-227
Bibliografia
123
WHO (2003) Polynuclear Aromatic Hydrocarbons in Drinking Water Background
Document for Preparation of WHO Guidelines for Drinking Water Quality Geneva
World Health Organization
Williamson K Petty J Huckins J Lebo J Kaiser E (2002) HPLC-PFD Determination
of Priority Pollutant PAHs in Water Sediment and Semipermeable Membrane Devices
Chemosphere 49 703ndash715
Wolter M Zadrazil F Martens R Bahadir M (1997) Degradation of Eight Highly
Condensed Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Pleurotus sp Florida in Solid Wheat
Straw Substrate Applied Microbiology and Biotechnology 48 398-404
Yang HS Lee W J Chen S J Lai S O (1998) PAH Emission From Various Industrial
Stacks Journal of Hazardous Material 60 159-174
Ye B Siddiqi M A Maccubbin A E Kumar S Sikka H C (1996) Degradation of
Polynuclear Aromatic Hydrocarbons by Sphingomonas paucimobilis Environmental
Science and Technology 30 136-142
Yin Y Allen H (1999) In Situ Chemical Treatment
Yu Y Hu S (1994) Preoxidation of chlorophenolic wastewaters for their subsequent
biological treatment Water Sci Technol 29 313-320
Zhou H Zhong Z Jin B Huang Y Xiao R (2005) Experimental study on the removal of
PAHs using in-duct activated carbon injection Chemosphere 59 861ndash869
Zhou J L Maskaoui K (2003) Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water and Surface Sediments from Daya Bay China Environmental Pollution 121
269ndash281
Zhu L Chen B Wang J Shen H (2004) Pollution Survey of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Surface Water of Hangzhou China Chemosphere 56 1085ndash1095
Zhu L Chen B Wang J Shen H (2004) Pollution Survey of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Surface Water of Hangzhou China Chemosphere 56 1085ndash1095
Bibliografia
124
Zhu L Chen Y Zhou R (2008) Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water Sediment and Soil in Drinking Water Resource of Zhejiang Province China
Journal of Hazardous Materials 150 308ndash316
Anexo A
125
Anexo A
Efeitos do Benzo(a)Pireno
Anexo A
126
Tabela A1 ndash Sumaacuterio dos estudos do efeito do BaP em animais usando diferentes vias de administraccedilatildeo (ATSDR 2001) Espeacutecie Administraccedilatildeo Duraccedilatildeo Resultadolocal Bibliografia
Newborne Mouse Intraperitonial 3 dias +pulmotildees Levin et al 1984
Hamster Intratraquial 30 semanas - Sellakumar and Shubik 1974
Mouse Subcutacircneo dose simples +sarcomas no local da injecccedilatildeo Pfeiffer 1977
Newborne Mouse Intraperitonial dose simples +Fiacutegado LaVoie et al 1984
Newborne Mouse Intraperitonial sem registo +pulmotildees Busby et al 1984
Rat Intra mamaacuterio dose simples +glacircndula mamaacuteria Cavalieri et al 1988b 1988c
Mouse Intra vaginal 5 meses +cerviz Naslund et al 1987
Rat Intrapulmonar dose simples +pulmotildees Deutsch-wenzel et al 1983
Meacutedia 376 09-02-2008 Controlos 100 microgL minus minus 175093399 174483535 minus 174788467 minus minus
5 100 691418 68540992 67360793 minus 67950893 175479885 387 6 100 5808997 77215089 75594762 minus 76404926 180597464 423 7 100 52E+07 127043999 128576310 minus 1278101545 226644326 564 Meacutedia 468
Padratildeo preparado com a soluccedilatildeo resultante da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton ao fim dos 90 min de reacccedilatildeo ND ndash Natildeo detectaacutevel
Anexo B
134
Tabela B7 ndash Paracircmetros necessaacuterios para o estudo da linearidade da resposta do HPLC e para o caacutelculo de Incerteza da calibraccedilatildeo
X0 Xi (xi-ximeacutedia)^2 y0=ax+b yi (y0-yimedia)^2 Syxb ux0 U2=ux0x0
90 ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel NA ndash Natildeo analisado Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
139
Tabela C2 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da temperatura
Experiecircncia Temperatura ordmC Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia
90 1190247 318051 754149 9766 023 022 002 Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
140
Tabela C2 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da temperatura
Experiecircncia Temperatura ordmC Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia degradaccedilatildeo
90 ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
141
Tabela C3 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Experiecircncia [Fe2+] mgL
Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
90 63512 59522 54424 59153 989 011 010 001 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
142
Tabela C3 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Experiecircncia [Fe2+] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]final microgL Correcccedilatildeo vol BaP microgL CC0
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
143
Tabela C4 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Experiecircncia [H2O2] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
144
Tabela C4 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Experiecircncia [H2O2] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
90 132015 ND 51494 91755 986 014 013 001 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
145
Tabela C5 ndash Resultados da degradaccedilatildeo de diferentes concentraccedilotildees BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas
Experiecircncia [BaP] microgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
90 664170 651672 758413 691418 971 059 054 005 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
146
Tabela C5 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo de diferentes concentraccedilotildees BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas
Experiecircncia [BaP] microgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
directamente relacionado com log Kow e inversamente correlacionado com o log da
solubilidadeemaacutegua(US - EPA 1995)
Na Tabela 1 estatildeo apresentadas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas do BaP
Tabela 1 - Propriedades Fiacutesico-Quiacutemicas do Benzo(a)Pireno (Faust 1994 Santos L 2006) Propriedades Fiacutesico quiacutemicas do Benzo(a)Pireno
Foacutermula Molecular C20H12
Estrutura Molecular
CAS Number 50-32-8
Massa Molecular (gmol) 2523093
Temperatura de fusatildeo (ordmC) 1781
Temperatura de ebuliccedilatildeo (ordmC) 496
Solubilidade na aacutegua a 25 ordmC (microgL) (1) 38
Comprimento de onda de excitaccedilatildeo λExc (nm) 290-296
Comprimento de onda de emissatildeo λEm (nm) 406-410
Pressatildeo de vapor a 25 ordmC (KPa) (1) 7310-10
Log Kow (1) 650
Constante de Henry a 25 ordmC (kPa m3mol) (1) 3410-5 (1) IPCS 1998
Introduccedilatildeo
5
111 Presenccedila do Benzo(a)Pireno no Meio Ambiente
Na natureza o BaP resulta de fenoacutemenos naturais como erupccedilotildees vulcacircnicas e incecircndios
e fenoacutemenos antropogeacutenicos como o derramamento de petroacuteleo queima incompleta de
combustiacuteveis foacutesseis e resiacuteduos soacutelidos industriais sendo estes uacuteltimos os fenoacutemenos com
maior impacto ambiental Tem sido identificado na aacutegua superficial aacutegua da chuva aacutegua
subterracircnea e aacutegua residual (EPA 1991)
O movimento global do BaP pode ser resumido da seguinte maneira O BaP libertado na
atmosfera eacute sujeito a transporte de curto e longo alcance e eacute removido atraveacutes da deposiccedilatildeo
em solos e sedimentos aacutegua ou vegetaccedilatildeo como esquematizado na Figura 2
Figura 2 ndash Movimento global do BaP no meio ambiente (adaptado de Cohen et al 2001)
O BaP eacute persistente no meio ambiente adsorve rapidamente ao solo e quando libertado
na aacutegua adsorve fortemente aos sedimentos eou agrave mateacuteria orgacircnica Eacute bioacumulaacutevel
especialmente nos organismos aquaacuteticos (Luttrell et al 2007)
Introduccedilatildeo
6
Devido agraves suas propriedades fiacutesico-quiacutemicas o BaP tende a acumular-se no meio
ambiente da forma apresentada na Tabela 2 agrave qual estatildeo sujeitos a diferentes processos de
degradaccedilatildeo natural
Tabela 2 - Fontes de acumulaccedilatildeo do BaP nos diferentes tipos de matrizes ambientais e possiacuteveis processos naturais de degradaccedilatildeo (US - EPA 1995)
Sueacutecia hellip 01 Reino Unido hellip 025 WHO hellip 10 EU 60 hellip
EU hellip 10 y a ser conhecido em 2010 reduzindo 1 ngm3 todos os anos desde 2005 ateacute 2010 para chegar a 1 ngm3 em 2010 y valor para a quantidade total existente na fracccedilatildeo de PM10
ψψ Valor limite natildeo deve ser excedido e deve-se evitar exceder o valor guia
Figura 4 ndash Evoluccedilatildeo das emissotildees do BaP na Europa no periacuteodo de 1990 a 2005 (Ravindra et
al 2006)
Introduccedilatildeo
12
Tabela 7 ndash Avaliaccedilatildeo da emissatildeo do BaP (tonano) na Europa no periacuteodo de 1990 a 2001 (Ravindra et al 2006)
Introduccedilatildeo
13
113 Toxicidade do Benzo(a)Pireno
A toxicidade das substacircncias quiacutemicas eacute definida como a capacidade que a substacircncia
tem para provocar efeitos bioloacutegicos adversos dependendo do tempo e do grau de exposiccedilatildeo
O BaP eacute conhecido como irritante para o sistema respiratoacuterio Sendo um constituinte do
fumo de tabaco quando expostos a este podem surgir sintomas como tosse corrimento nasal
e expectoraccedilatildeo bem como dificuldades respiratoacuterias vertigens e naacuteuseas (Luttrell et al
2007)
Estudos realizados com animais expostos a uma determinada concentraccedilatildeo do BaP
durante um intervalo curto de tempo levam a crer que possa causar danos na hemoglobina
levando agrave anemia e supressatildeo do sistema imunitaacuterio dos humanos (Luttrell et al 2007)
Este composto eacute tambeacutem irritante para a pele susceptiacutevel de provocar alergias e para
aleacutem disso pode provocar alteraccedilatildeo de cor A exposiccedilatildeo agrave luz solar pode aumentar os efeitos
na pele (Luttrell et al 2007)
O Benzo(a)Pireno eacute um composto suspeito de provocar cancro nos humanos No entanto
inuacutemeros estudos realizados com vaacuterias espeacutecies de animais mostraram que este composto
provoca cancro por qualquer via que seja administrado Estudos epidemioloacutegicos tecircm vindo a
mostrar uma clara associaccedilatildeo entre exposiccedilatildeo de misturas de PAHs contendo BaP e o
aumento de risco de cancro pulmonar e outros tumores em humanos (Luttrell et al 2007)
114 Efeitos do Benzo(a)Pireno na Sauacutede Puacuteblica
A contaminaccedilatildeo de rios mares florestas e tambeacutem da atmosfera pode causar danos
irreparaacuteveis agrave natureza e agrave sauacutede humana A acccedilatildeo maleacutefica dos PAHs sobre os organismos
vivos pode ser exercida directamente e principalmente atraveacutes dos seus derivados muitos
deles ainda desconhecidos
Introduccedilatildeo
14
Os efeitos dos PAHs nomeadamente do BaP sobre a sauacutede humana estatildeo directamente
associados ao mecanismo de contaminaccedilatildeo que ocorre principalmente atraveacutes da inalaccedilatildeo de
aerossoacuteis atmosfeacutericos
A exposiccedilatildeo humana (e de outros animais) ao BaP ocorre por diferentes vias As mais
importantes satildeo a inalaccedilatildeo de ar poluiacutedo e a ingestatildeo de alimentos ou de aacutegua contaminada
No caso dos seres humanos outros modos importantes de exposiccedilatildeo ao BaP satildeo o haacutebito de
fumar a inalaccedilatildeo (passiva) do fumo do tabaco e a exposiccedilatildeo ocupacional em actividades e
processos envolvendo a produccedilatildeo ou o manuseamento de mateacuterias-primas que contenham este
composto (IPCS 1998)
O BaP jaacute foi detectado em alimentos brutos (Tabela 7) e processados A presenccedila do BaP
em alimentos brutos de origem vegetal deve-se principalmente agrave deposiccedilatildeo atmosfeacuterica
Animais aquaacuteticos como mexilhotildees e ostras que tendem a acumular BaP (e outros PAHs)
podem eventualmente representar outra forma de transporte destes compostos aos seres
humanos e a outros animais (Guilleacuten et al 1994) Em alimentos processados a presenccedila do
BaP (e outros PAHs) estaacute associada ao alimento in natura ou ainda a alguma etapa de
processamento como eacute o caso da defumaccedilatildeo ou fritura dos alimentos (Guilleacuten et al 1994)
Tabela 8 ndash Concentraccedilotildees do BaP encontradas em alimentos
Alimentos Concentraccedilatildeo do BaP
microgKg Bibliografia
Legumes Alface aacuterea Urbana 015 Alface aacuterea Rural ND Repolho aacuterea Urbana 020 Repolho aacuterea Rural 007 Tomates aacuterea Urbana 012 Tomates aacuterea Rural 008
Solo Fungo natildeo lenhinolitico ndash Penicillium janthinelum
VUO10 201
Criseno benzo[a]antraceno dibenzo[ah]antraceno e
Benzo(a)Pireno
Inoculaccedilatildeo com co-culturas de bacteacuterias
e fungos ---- Boonchan et al2000
Introduccedilatildeo
28
122 Adsorccedilatildeo com Carvatildeo Activado Nas duas uacuteltimas deacutecadas tecircm-se desenvolvido muitos estudos sobre a distribuiccedilatildeo dos
poluentes no meio ambiente em particular na aacutegua solos e sedimentos Nos modelos de
equiliacutebrio desenvolvidos estima-se que a adsorccedilatildeo de contaminantes orgacircnicos se fizesse por
simplificaccedilatildeo atraveacutes de uma isoteacutermica linear e reversiacutevel No entanto esta simplificaccedilatildeo
mostrou-se inadequada quando se considera a ocorrecircncia de dessorccedilatildeo
Os poluentes orgacircnicos possuem propriedades fiacutesicas e quiacutemicas distintas com variados
graus de hidrofobicidade muitos deles satildeo resistentes agrave dessorccedilatildeo outros tecircm uma dessorccedilatildeo
extremamente lenta podendo levar meses ou anos ateacute dessorverem do solo e dos sedimentos
Os processos de dessorccedilatildeo dos contaminantes orgacircnicos satildeo caracterizados normalmente
por duas fases distintas uma com uma raacutepida velocidade de dessorccedilatildeo e outra posterior de
baixa velocidade de dessorccedilatildeo sugerindo a possibilidade de haver uma fracccedilatildeo de soluto
irremediavelmente ligada ao solo ou ao sedimento
O carvatildeo activado eacute definido como sendo um material poroso com grande aacuterea
superficial capaz de adsorver substacircncias As mateacuterias-primas mais comuns na produccedilatildeo do
carvatildeo activado satildeo
Carvatildeo betuminoso
Ossos
Casca de coco
Turfa
Casca de noz
Resiacuteduos de petroacuteleo
Accediluacutecar
Madeira
Caroccedilo de azeitona
Caroccedilo de pecircssego
Introduccedilatildeo
29
A utilizaccedilatildeo de carvatildeo activado como adsorvente de poluentes orgacircnicos e inorgacircnicos
presentes em aacuteguas eacute muito eficiente devido agraves suas excelentes propriedades nomeadamente
a elevada aacuterea superficial estrutura porosa elevada capacidade de adsorccedilatildeo e a natureza
quiacutemica da sua superfiacutecie
A adsorccedilatildeo tem sido uma poderosa teacutecnica no tratamento e purificaccedilatildeo de gases e
liacutequidos (efluentes domeacutesticos e industriais) No entanto tecircm sido usados para eliminaccedilatildeo de
poluentes orgacircnicos sistemas de tratamento complexos e dispendiosos
Zhou et al em 2005 realizaram testes de incineraccedilatildeo de resiacuteduos soacutelidos urbanos em
leito fluidizado e adsorccedilatildeo com carvatildeo activado para PAHs e concluiacuteram que os PAHs em
particular os de 5 aneacuteis (BaP) podiam ser eficientemente removidos da corrente gasosa
atingindo eficiecircncias da ordem dos 91
123 Fotodegradaccedilatildeo
A Fotodegradaccedilatildeo eacute a transformaccedilatildeo quiacutemica de um composto em compostos mais
pequenos provocada pela absorccedilatildeo de luz (visiacutevel ultravioleta ou infravermelho) Os
processos fotoquiacutemicos de degradaccedilatildeo tecircm como princiacutepio a adiccedilatildeo de energia aos compostos
quiacutemicos na forma de radiaccedilatildeo Alguns tratamentos satildeo facilitados quando expostos agrave luz
solar (Ferrarese et al 2007)
No entanto existe uma seacuterie de limitaccedilotildees para o uso deste tratamento
A primeira delas eacute que os compostos orgacircnicos a serem eliminados absorvem a luz
em competiccedilatildeo com outros compostos presentes na aacutegua a tratar
A segunda eacute que os compostos orgacircnicos geram uma grande variedade de reacccedilotildees
fotoquiacutemicas que podem produzir produtos mais difiacuteceis ainda de degradar
E por fim nem toda a radiaccedilatildeo emitida pela fonte de radiaccedilatildeo eacute totalmente
aproveitada apenas a radiaccedilatildeo absorvida e apenas uma parte dela produz
alteraccedilotildees quiacutemicas o que quer dizer que algumas reacccedilotildees de fotodegradaccedilatildeo tecircm
cineacuteticas de degradaccedilatildeo muito lentas
Introduccedilatildeo
30
Para acelerar o processo outros oxidantes como peroacutexido de hidrogeacutenio eou ozono sais
metaacutelicos ou semicondutores como TiO2 podem ser adicionados dando origem aos chamados
Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilados (AOP) (Ferrarese et al 2007)
124 Oxidaccedilatildeo
A oxidaccedilatildeo geralmente utiliza um agente oxidante como o ozono (O3) peroacutexido de
hidrogeacutenio (H2O2) permanganato (KMnO4-) dioacutexido de cloro (ClO2) cloro (Cl2) entre outros
O ozono e o peroacutexido de hidrogeacutenio satildeo os oxidantes mais utilizados O ozono eacute utilizado
no tratamento quer de aacuteguas quer de solos o peroacutexido de hidrogeacutenio eacute capaz de oxidar
compostos orgacircnicos sendo os produtos finais da oxidaccedilatildeo CO2 e H2O (Kulik et al 2006)
Permanganato
O Permanganato (MnO4-) eacute um agente oxidante com um potencial de reduccedilatildeo de 17 V
Tem-se mostrado um oxidante eficiente na remediaccedilatildeo de muitos hidrocarbonetos de petroacuteleo
e tem sido largamente aplicado para tratamentos in situ e ex situ (Ferrarese et al 2007)
Em sistema aquoso os sais de permanganato geram iotildees de permanganato (MnO4-) que
sofrem a reacccedilatildeo de decomposiccedilatildeo apresentada na equaccedilatildeo 1
Fluoranteno 164 mgkg e Pireno 204 mgkg) no sentido de estudar a viabilidade do uso do
permanganato como meacutetodo de reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo desses contaminantes Os resultados
desse estudo demonstraram uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs no solo
A maior reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs no solo verificou-se para o Benzo(a)Pireno
Pireno Fenantreno e Antraceno com 721 642 532 e 538 respectivamente em 30
minutos de reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo com uma concentraccedilatildeo de 160 mM de KMnO4 (Tabela 17)
Nas mesmas condiccedilotildees as reduccedilotildees miacutenimas obtidas foram registadas para o Fluoranteno e
para o Criseno (134 e 78 respectivamente)
Tabela 17 ndash Fracccedilatildeo residual de PAHs presente no solo (e desvio padratildeo respectivo) apoacutes tratamento com 160 mM de KMnO4 factores de correlaccedilatildeo linear da degradaccedilatildeo (adaptado de Brown et al 2003)
Introduccedilatildeo
32
Persulfato
O agente oxidante mais recentemente usado em aplicaccedilotildees ambientais eacute o persulfato O
persulfato de soacutedio (Na2S2O8) eacute o composto mais usado uma vez que a baixa solubilidade do
persulfato de potaacutessio (K2S2O8) limita a sua aplicaccedilatildeo como agente oxidante
Os sais de persulfato dissociam-se dando origem a iotildees persulfato (S2O8-) que apesar do
seu potencial normal de oxidaccedilatildeo ser 20 V eacute cineacuteticamente lento na destruiccedilatildeo da maior
parte de compostos orgacircnicos
A adiccedilatildeo de um metal como catalizador da reacccedilatildeo (por exemplo ferro) pode activar o
iatildeo persulfato a produzir um oxidante mais forte radical livre de sulfato (SO4bull) segundo a
equaccedilatildeo 2
S2O82minus + Fe2+rarr 2SO4
bull + Fe3+ (Equaccedilatildeo 2)
A aplicaccedilatildeo de persulfato na oxidaccedilatildeo de PAHs estaacute actualmente muito pouco explorada
Nadim et al em 2005 verificaram que a oxidaccedilatildeo com persulfato em meio aquoso
efectivamente degradava os 16 PAHs incluiacutedos na lista de compostos prioritaacuterios da EPA Em
todos os ensaios realizados com persulfato de soacutedio (5 gL) a diferentes temperaturas de
reacccedilatildeo (30 40 e 50 ordmC) constataram uma reduccedilatildeo de PAHs abaixo do limite de detecccedilatildeo do
instrumento (1 mgL) Os ensaios realizados agrave temperatura ambiente (20 ordmC) tambeacutem
mostraram uma degradaccedilatildeo eficiente de PAHs o que nos leva a dizer que a reacccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo natildeo depende da temperatura
Numa segunda experiecircncia efectuaram testes com Fe2+EDTA catalizada com persulfato
os resultados mostraram-se promissores no que diz respeito agrave extensatildeo da degradaccedilatildeo dos
PAHs Isto porque a existecircncia de Fe2+EDTA na oxidaccedilatildeo com persulfato acelera o consumo
de iotildees persulfato Este processo mostrou a capacidade de degradar 75 a 100 de Fenantreno
Pireno Fluoranteno Benzo(a)antraceno Benzo(a)Pireno Criseno e Benzo(a)fluoranteno nas
amostras de solo (Figura 7)
Introduccedilatildeo
33
Figura 7 ndash Degradaccedilatildeo de sete PAHs no solo com Fe2+EDTA catalisado com persulfato
(adaptado de Nadim et al 2005)
125 Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
Devido aos riscos que o BaP representa para a sauacutede puacuteblica vaacuterias metodologias para
descontaminaccedilatildeo das matrizes ambientais tecircm sido desenvolvidas Os Processos de Oxidaccedilatildeo
Avanccedilada (AOP) tecircm-se evidenciado pela sua elevada capacidade de destruiccedilatildeo do BaP que
se processam atraveacutes de uma seacuterie de reacccedilotildees quiacutemicas e natildeo apenas na transferecircncia de fase
mas tambeacutem pelas suas aplicabilidades em grande nuacutemero de matrizes ambientais
Os Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada baseiam-se na formaccedilatildeo de radicais hidroxilo
(HO) altamente oxidantes e capaz de reagir com praticamente todas as classes de compostos
orgacircnicos e inorgacircnicos podendo levar agrave formaccedilatildeo de intermediaacuterios mais biodegradaacuteveis e
por vezes agrave mineralizaccedilatildeo total dos poluentes (Schrank et al 2005)
Normalmente estas reacccedilotildees necessitam de um ou mais catalizadores para aumentar a
velocidade da reacccedilatildeo o que pode ser desde um ajuste de pH a um catiatildeo metaacutelico (Fe Mn
TiO2)
A oxidaccedilatildeo avanccedilada aplica-se geralmente em situaccedilotildees em que os compostos orgacircnicos
satildeo natildeo biodegradaacuteveis toacutexicos ou que inibem o crescimento de microrganismos
Tempo (horas)
Introduccedilatildeo
34
A grande vantagem destes processos reside no facto de serem destrutivos isto eacute os
compostos satildeo degradados atraveacutes de uma seacuterie de reacccedilotildees quiacutemica levando agrave formaccedilatildeo de
intermediaacuterios mais biodegradaacuteveis e muitas vezes agrave mineralizaccedilatildeo total em que os produtos
finais do tratamento satildeo CO2 H2O aacutecidos e sais inorgacircnicos Na Tabela 18 estatildeo
apresentados vaacuterios tipos de Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
O custo destes processos restringe muitas vezes a sua utilizaccedilatildeo por isso satildeo muito
utilizados os meacutetodos de degradaccedilatildeo combinados onde se efectua a oxidaccedilatildeo para diminuir a
toxicidade do poluente e posteriormente a bioremediaccedilatildeo Desta forma diminui-se a inibiccedilatildeo
dos microrganismos (Higarasshi et al 2000)
Tabela 18 - Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada (adaptado de Metcalf amp Eddy 1991)
Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
Processos com Ozono Processos sem Ozono
O3 a pH elevado H2O2 + UV
O3 + UV H2O2 + UV + sais de ferro
O3 + H2O2 Ultra-sons
O3 + UV + H2O2 Foto-cataacutelise (UV + TiO2)
O3 + TiO2 H2O2 + Fe2+ (Reagente de Fenton)
O3 + TiO2 + H2O2
O3 + Ultra-sons
Comparando com outras tecnologias de oxidaccedilatildeo in situ a ozonizaccedilatildeo oferece as
seguintes vantagens (Yin et al 1999)
Eacute muito mais faacutecil introduzir ozono numa zona de contaminaccedilatildeo do que um
oxidante aquoso
Natildeo eacute necessaacuteria a volatilizaccedilatildeo da carga quiacutemica
Na oxidaccedilatildeo in situ provavelmente seraacute mais raacutepido que a biodegradaccedilatildeo ou
processos de arejamento reduzindo o tempo e custo de tratamento
Introduccedilatildeo
35
O ozono eacute muito reactivo e corrosivo para os materiais por isso deve ser produzido no
local Este reage rapidamente no subsolo e natildeo se espalha muito para aleacutem do ponto de
descarga
O uso de ozono eacute uma boa alternativa na remoccedilatildeo de PAHs pois devido agrave sua estrutura
molecular estes reagem rapidamente com o ozono Um paracircmetro a controlar seraacute o pH que
tem grande influecircncia na oxidaccedilatildeo quiacutemica dos PAHs com este oxidante A velocidade de
desaparecimento dos PAHs diminui com o aumento de pH sugerindo-se que a ozonizaccedilatildeo
directa eacute a principal reacccedilatildeo da decomposiccedilatildeo de PAHs (Haapea et al 2006)
Neste tipo de reacccedilatildeo satildeo necessaacuterias 2 moleacuteculas de ozono para oxidar uma moleacutecula de
PAH mas os produtos intermediaacuterios podem consumir muito mais ozono Actualmente
existem tambeacutem combinaccedilotildees com luz UV
Oxidaccedilatildeo com Ozono e UV
O processo de ozonizaccedilatildeo tradicional pode natildeo ser efectivo na oxidaccedilatildeo de certos
poluentes que reagem lentamente Para estes casos a taxa de oxidaccedilatildeo pode ser aumentada
com a adiccedilatildeo de catalisadores um segundo oxidante eou radiaccedilatildeo ultravioleta e outros
Este processo pode desenvolver trecircs caminhos para remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos
(Figura 8 e 9)
Fotoacutelise directa
Ozonizaccedilatildeo directa
Oxidaccedilatildeo por radical
Os radicais hidroxilo resultam da decomposiccedilatildeo do ozono devido aacute fotoacutelise e reacccedilotildees
com o aniatildeo hidroacutexido (Hoigne et al 1998)
Introduccedilatildeo
36
Figura 8 ndash Mecanismos de produccedilatildeo de radicais hidroxilos
Figura 9 ndash Reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de PAHs
Este sistema contecircm trecircs componentes para produzir radicais HO eou para oxidar o
poluente para a reacccedilatildeo subsequente radiaccedilatildeo UV ozono e peroacutexido de hidrogeacutenio
O sistema de oxidaccedilatildeo UVO3 eacute eficiente para a oxidaccedilatildeo e destruiccedilatildeo de compostos
orgacircnicos na aacutegua Basicamente consiste em saturar a soluccedilatildeo aquosa com O3 e irradiaacute-la com
luz UV ao comprimento de onda de 2537 nm
Experiecircncias realizadas por Ledakowicz et al em 2001 com Benzo(a)Pireno (BaP)
Criseno (CHR) e Fluoreno (FLU) em soluccedilotildees aquosas utilizando sistema O3UV resultaram
nas seguintes conclusotildees
A ozonizaccedilatildeo combinada com a radiaccedilatildeo UV eacute um meacutetodo raacutepido e efectivo na
degradaccedilatildeo dos PAHs referidos em ambiente aquoso A taxa mais elevada de
degradaccedilatildeo eacute encontrada nas soluccedilotildees aacutecidas e a mais baixa nas soluccedilotildees alcalinas
Em soluccedilatildeo neutra o BaP eacute mais oxidado pela fotoacutelise directa (Tabela 19)
Dos 3 meacutetodos de degradaccedilatildeo de PAHs (O3 radiaccedilatildeo UV e O3UV) o processo
combinado foi o mais efectivo A aplicaccedilatildeo deste sistema no lugar da ozonizaccedilatildeo
ou fotoacutelise eacute aconselhaacutevel para aacuteguas naturais contendo BaP
Ledakowicz et al em 2001 avaliaram a contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo fotoacutelise e reacccedilatildeo
com radicais para o processo combinado O3UV durante a degradaccedilatildeo do BaP (Tabela 19)
Introduccedilatildeo
37
Tabela 19 - Contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo directa fotoacutelise e reacccedilatildeo com radicais no processo combinado O3UV para a oxidaccedilatildeo do BaP [BaP]=47610-9 M =120 microgL (Ledakowicz et al 2001)
Condiccedilotildees de degradaccedilatildeo do BaP C0=47610-9 M Yw=52 mgdm3 Qv=8 dm3h T= 293 K t=15 s kOH=2531010M-1s-1
Sendo Co ndash Concentraccedilatildeo inicial Qv ndash Caudal volumeacutetrico YW ndash Quantidade de ozono no gaacutes de alimentaccedilatildeo t ndash Tempo k ndash Constante da reacccedilatildeo ro ndash Velocidade da reacccedilatildeo inicial γ ndash Contribuiccedilatildeo da reacccedilatildeo particular no processo
Constataram que o processo que mais contribuiu para a degradaccedilatildeo foi a fotoacutelise
aumentando com o aumento de pH Relativamente agrave contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo esta baixou agrave
medida que o pH aumentou Do ponto de vista praacutetico e porque grande parte das aacuteguas
naturais tecircm pH proacuteximo do neutro foi importante verificarem que o processo que mais
contribuiu para a degradaccedilatildeo do BaP foi a fotoacutelise A comparaccedilatildeo dos processos de
degradaccedilatildeo O3 UV e O3UV na oxidaccedilatildeo do BaP CHR e FLU estaacute apresentada na Figura 10
Figura 10 - Comparaccedilatildeo dos processos de degradaccedilatildeo O3 UV e O3UV na oxidaccedilatildeo do BaP
CHR e FLU (adaptado de Ledakowicz et al 2001)
Introduccedilatildeo
38
Oxidaccedilatildeo com H2O2 UV
De entre os processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada o processo com H2O2UV eacute o mais simples
em termos de operaccedilatildeo manutenccedilatildeo e complexidade A sua uacutenica desvantagem eacute a
vulnerabilidade a interferecircncias pela absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo UV dos componentes da soluccedilatildeo
A degradaccedilatildeo dos poluentes neste caso deve-se a dois processos fotoacutelise directa e
destruiccedilatildeo atraveacutes dos radicais hidroxilo A radiaccedilatildeo UV consegue produzir radicais hidroxilo
por fotoactivaccedilatildeo do H2O2 Sem esta fotoactivaccedilatildeo o H2O2 natildeo consegue destruir os
poluentes mais difiacuteceis de oxidar como o BaP
Na equaccedilatildeo 3 apresenta-se o mecanismo mais bem aceite para a fotoacutelise do H2O2 que eacute a
quebra da moleacutecula em radicais hidroxilo
H2O2 2 HObull λle400 nm (Equaccedilatildeo 3)
A grande vantagem deste processo relativamente ao uso de O3 eacute o facto de ser um
processo barato de obtenccedilatildeo de radicais e elimina o problema de manuseamento do O3
A maior desvantagem deste processo eacute ter baixa eficiecircncia de tratamento quando as aacuteguas
apresentam absorvacircncias elevadas Quando isso acontece pode haver competiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
com o H2O2
Oxidaccedilatildeo com O3H2O2
A adiccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio ao ozono eacute outra maneira de acelerar a
decomposiccedilatildeo do ozono conduzindo agrave formaccedilatildeo de radicais hidroxilo (equaccedilatildeo 4)
H2O2 + 2O3 2 HObull + 3O2 (Equaccedilatildeo 4)
Introduccedilatildeo
39
A vantagem deste sistema eacute que natildeo depende de radiaccedilatildeo UV assim sendo pode ser
aplicado em soluccedilotildees aquosas com elevada turvaccedilatildeo Eacute relativamente faacutecil adaptar um sistema
de O3 para o H2O2 basta adicionar um doseador
Oxidaccedilatildeo com H2O2 Ozono UV
A adiccedilatildeo de H2O2 ao processo O3UV tem como consequecircncia o aceleramento da
decomposiccedilatildeo do ozono aumentando a taxa de produccedilatildeo de radicais HO Este eacute um processo
de oxidaccedilatildeo muito poderoso que permite uma reduccedilatildeo consideraacutevel de Carbono Orgacircnico
Total (TOC) (Rodriacuteguez 2003)
UVTiO2
O processo de foto cataacutelise heterogeacutenea consiste em utilizar uma radiaccedilatildeo do UV
proacuteximo para excitar um semicondutor na presenccedila de oxigeacutenio Sobre estas condiccedilotildees satildeo
geradas espeacutecies oxidativas
O processo eacute heterogeacuteneo porque existem duas fases activas (soacutelida e liacutequida) Muitos
processos cataliacuteticos tecircm sido estudados no entanto o TiO2 revelou-se ser o processo mais
interessante bastante estaacutevel boa performance e baixo custo No entanto tem como
desvantagens a separaccedilatildeo cataliacutetica da soluccedilatildeo perda do catalisador na mateacuteria orgacircnica e a
baixa solubilidade do BaP em matrizes aquosas (Rodriacuteguez 2003)
1251 Oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton
Um outro processo utilizado para degradaccedilatildeo de PAHs eacute a oxidaccedilatildeo com Reagente de
Fenton (mistura de peroacutexido de hidrogeacutenio e ferro actuando este uacuteltimo como catalisador)
A oxidaccedilatildeo quiacutemica de compostos orgacircnicos pode ser parcial ou completa (conversatildeo
destes compostos em dioacutexido de carbono e aacutegua sem a presenccedila de microrganismos) No caso
Introduccedilatildeo
40
de uma oxidaccedilatildeo parcial os compostos originais podem ser parcialmente oxidados a
substacircncias mais biodegradaacuteveis como aacutelcoois aldeiacutedos cetonas e aacutecidos carboxilicos A
oxidaccedilatildeo quiacutemica pode ser utilizada como tratamento uacutenico ou como preacute tratamento
aumentando a biodegradabilidade ou toxicidade de certos afluentes sendo estes entatildeo
reencaminhados para outros tratamentos como por exemplo tratamento bioloacutegico
Os processos de aplicaccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio dividem-se em trecircs categorias
distintas
Aplicaccedilotildees simples com injecccedilatildeo directa de peroacutexido
Processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo com a formaccedilatildeo de radicais hidroxilo sem a
presenccedila de catalisadores metaacutelicos (por exemplo com utilizaccedilatildeo de ozono ou luz
UV)
Cataliacuteticas onde se enquadra o Reagente de Fenton e que compreendem o recurso
a um catalisador metaacutelico
O poder oxidante do reagente de Fenton proveacutem da divisatildeo da moleacutecula de H2O2 em OH-
e radicais HO em meio aacutecido sendo o passo chave do processo a formaccedilatildeo desses radicais
Mediante estudos realizados com vaacuterios compostos concluiu-se que o aumento da
concentraccedilatildeo de ferro levava a um aumento da velocidade de remoccedilatildeo de poluentes ateacute um
maacuteximo onde a adiccedilatildeo de mais ferro natildeo tem efeito na velocidade Eacute recomendada a presenccedila
de algum ferro inicial na soluccedilatildeo de modo a permitir um tempo de reacccedilatildeo razoaacutevel
A reacccedilatildeo eacute altamente exoteacutermica mas eacute tambeacutem favorecida pelo aumento de
temperatura Para valores superiores a 40-50 ordmC o H2O2 decompotildee-se rapidamente em aacutegua e
Introduccedilatildeo
42
oxigeacutenio diminuindo muito a eficiecircncia do processo Assim a gama oacuteptima para a maioria
das aplicaccedilotildees seraacute entre 20 e 40 ordmC
Efeito da concentraccedilatildeo do Ferro
De um modo geral o catalisador apresenta-se sobre a forma de FeSO4 Geralmente a taxa
de degradaccedilatildeo dos compostos aumenta com a concentraccedilatildeo inicial de ferro No entanto um
excesso de ferro pode igualmente consumir os radicais hidroxilo prejudicando o processo
Existe assim uma gama oacuteptima para a quantidade de catalisador a utilizar que corresponde a
um equiliacutebrio entre a eficiecircncia do processo e o custo do reagente Normalmente os factores
que podem influenciar a definiccedilatildeo da gama oacuteptima satildeo
Um limiar miacutenimo de concentraccedilatildeo de ferro entre 3 e 15 mgL para permitir o
progresso da reacccedilatildeo num periacuteodo razoaacutevel de tempo qualquer que seja a
concentraccedilatildeo do material orgacircnico
Uma razatildeo Fe2+ substrato acima do limiar miacutenimo normalmente 110 - 150
Uma aliacutequota suplementar de ferro que compense o consumo de ferro em reacccedilotildees
e garanta a existecircncia de ferro livre para catalisar a formaccedilatildeo dos radicais
hidroxilo
A dosagem de ferro pode ser expressa como razatildeo Fe2+H2O2 em massa ou em moles
sendo a gama tiacutepica 15 ndash 125 (020 e 004) em peso Tang e Huang em 1997 obtiveram a
razatildeo molar oacuteptima teoacuterica (H2O2Fe2+) para qualquer substrato pela expressatildeo
(Equaccedilatildeo 13)
Na oxidaccedilatildeo de PAHs com reagente de Fenton Beltraacuten et al em 1997 estudaram a
degradaccedilatildeo do Fluoreno Usaram razotildees Fe2+H2O2 em concentraccedilatildeo molar entre 001 e 020
(0015 e 030 razatildeo em massa) e constaram que quanto maior a razatildeo maior a remoccedilatildeo de
Fluoreno e mais raacutepida era a reacccedilatildeo (Figura 11)
Introduccedilatildeo
43
Figura 11 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de iatildeo Ferro na oxidaccedilatildeo do Fluoreno em aacutegua com
reagente de Fenton para concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Efeito da concentraccedilatildeo de H2O2
A concentraccedilatildeo de H2O2 em soluccedilatildeo eacute importante pois eacute esta espeacutecie que vai fornecer
iotildees hidroxilo agrave soluccedilatildeo Eacute necessaacuterio atingir uma concentraccedilatildeo de H2O2 elevada para que
haja um decreacutescimo acentuado da toxicidade das aacuteguas Um excesso de reagente pode
igualmente ser prejudicial pois pode dar origem a reacccedilotildees parasitas de consumo de radicais
hidroxilo responsaacuteveis pela oxidaccedilatildeo
Beltraacuten et al em 1997 estudaram o efeito da concentraccedilatildeo de H2O2 no processo de
oxidaccedilatildeo por reagente de Fenton do Fluoreno em aacutegua A Figura 12 mostra a variaccedilatildeo da
remoccedilatildeo de Fluoreno ao longo do tempo para diferentes concentraccedilotildees de peroacutexido de
hidrogeacutenio Observaram que existia um periacuteodo inicial da reacccedilatildeo na qual a concentraccedilatildeo de
Fluoreno diminuiacutea muito raacutepido especialmente para as concentraccedilotildees de H2O2 de 10-4 e 10-3
M Apoacutes os 5 a 10 minutos iniciais a concentraccedilatildeo de Fluoreno permanecia praticamente
constante Esta tendecircncia foi tambeacutem observada para o Fenantreno e para o Acenafteno
Introduccedilatildeo
44
Figura 12 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio na oxidaccedilatildeo do Fluoreno com
reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Constataram ainda que o PAH mais reactivo com o reagente de Fenton era o Fenantreno
seguido do Fluoreno (Figura 13)
Figura 13 ndash Variaccedilatildeo da remoccedilatildeo de Fluoreno Fenantreno e Acenafteno com o tempo
durante a oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton com concentraccedilotildees iniciais de Fluoreno 5210-6M Fenantreno 2510-6M Acenafteno 1510-5M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Introduccedilatildeo
45
A estabilizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs apoacutes os primeiros minutos de reacccedilatildeo pode ser
devida agrave raacutepida cineacutetica de reacccedilatildeo do Reagente de Fenton que resulta no consumo total de
Fe2+ Tambeacutem eacute possiacutevel que o tempo de consumo de reagente de Fenton seja menor do que o
tempo de agitaccedilatildeo necessaacuterio para a mistura completa dos reagentes
Efeito da temperatura
A velocidade da reacccedilatildeo com reagente de Fenton aumenta com o aumento da
temperatura com efeito negativo pronunciado para temperaturas abaixo dos 20 ordmC No entanto
quando as temperaturas aumentam acima de 40-50 ordmC a eficiecircncia da utilizaccedilatildeo de H2O2
tambeacutem eacute reduzida Isto eacute devido agrave decomposiccedilatildeo acelerada do peroacutexido em oxigeacutenio e aacutegua
Podemos afirmar que na praacutetica a maioria das aplicaccedilotildees comerciais do reagente de Fenton
ocorrem a temperaturas entre os 20 e 40 ordmC
Efeito do pH
As propriedades oxidantes do reagente de Fenton dependem do pH da soluccedilatildeo pelo que eacute
necessaacuterio um controlo apropriado do pH aquando da utilizaccedilatildeo deste reagente de modo a
maximizar a eficiecircncia
O pH oacuteptimo situa-se entre 3 e 6 de modo a que o Fe (III) fique em soluccedilatildeo em vez de
precipitar como hidroacutexidos feacuterricos Fe(OH)3 e FeOOH o que acontece a pH superior Para
aleacutem disso a pH superior a 6 o ferro catalisa a decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogeacutenio em
aacutegua e oxigeacutenio natildeo ocorrendo formaccedilatildeo de radicais hidroxilo o que leva agrave diminuiccedilatildeo da
eficiecircncia de reacccedilatildeo Esta propriedade eacute utilizada no entanto para remover o ferro do
efluente final atraveacutes da sua precipitaccedilatildeo em lamas de hidroacutexido de ferro permitindo a sua
reutilizaccedilatildeo
Para pH inferior a 3 o meacutetodo perde consistecircncia mas de forma menos acentuada Nesta
situaccedilatildeo a quantidade de Fe3+ responsaacutevel pela continuidade do processo oxidativo eacute muito
baixa estando este em equiliacutebrio com compostos intermediaacuterios
Introduccedilatildeo
46
Conveacutem salientar que a adiccedilatildeo do reagente bem como a proacutepria reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo
(que conduz geralmente agrave formaccedilatildeo de aacutecidos orgacircnicos) afectam o pH do meio Conveacutem por
isso controlar cuidadosamente o pH no reactor para que este se mantenha entre 3-5
Figura 14 ndash Perfil tiacutepico de pH durante a reacccedilatildeo de Fenton
Observando a Figura 14 verifica-se que a adiccedilatildeo de Fe2+ (normalmente sob a forma de
sulfato) eacute responsaacutevel por uma primeira diminuiccedilatildeo do valor de pH A segunda inflexatildeo mais
pronunciada ocorre quando se adiciona o peroacutexido de hidrogeacutenio Verifica-se que esta
diminuiccedilatildeo prossegue de forma gradual enquanto a reacccedilatildeo se daacute evoluccedilatildeo essa que
depende da concentraccedilatildeo do catalisador e da mateacuteria orgacircnica Esta descida no valor de pH eacute
atribuiacuteda agrave oxidaccedilatildeo dos compostos orgacircnicos em aacutecidos orgacircnicos
A evoluccedilatildeo de pH eacute indicativa de que a reacccedilatildeo estaacute a ocorrer Uma ausecircncia desta
descida pode ser indicativo de que a reacccedilatildeo estaacute a sofrer inibiccedilatildeo e a concentraccedilatildeo de
peroacutexido aumenta ou mantecircm-se constante dependendo da forma como o sistema funciona
em semicontiacutenuo ou fechado respectivamente (wwwH2O2comindustrialwatewatercom)
Beltraacuten et al em 1997 tambeacutem estudaram a influecircncia do pH na reacccedilatildeo com reagente
de Fenton Os resultados obtidos (Figura 15) mostraram que a degradaccedilatildeo do Fluoreno em
aacutegua apresenta uma maior remoccedilatildeo a pH 7 seguido da degradaccedilatildeo a pH 34
Adiccedilatildeo de Fe2+ Adiccedilatildeo
de H2O2
Tempo de reacccedilatildeo (min)
Introduccedilatildeo
47
Figura 15 ndash Efeito do pH na remoccedilatildeo de Fluoreno ao longo do tempo de oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Efeito do tempo de reacccedilatildeo
O tempo necessaacuterio para completar a reacccedilatildeo depende de vaacuterias variaacuteveis entre elas a
razatildeo Fe2+H2O2 e a toxicidade dos compostos presentes na aacutegua
Aplicaccedilotildees do Reagente de Fenton
O processo pode ser aplicado a aacuteguas aacuteguas residuais lamas ou solos contaminados com
a seguinte finalidade
Destruiccedilatildeo de poluentes orgacircnicos
Reduccedilatildeo da toxicidade
Aumento da biodegradabilidade
Reduccedilatildeo da cor e cheiro
Remoccedilatildeo da CQOCBO
Introduccedilatildeo
48
Lee et al em 2000 obtiveram eficiecircncias de remoccedilatildeo com reagente de Fenton em etanol
da ordem dos 999 para o Benzo(a)Pireno
Um outro estudo realizado por Flotron et al em 2004 estudaram a remoccedilatildeo de
poluentes absorvidos em solos lama e sedimentos usando o reagente de Fenton As condiccedilotildees
experimentais usadas para o estudo estatildeo apresentadas na Tabela 20
A Figura 16 representa os resultados obtidos nas condiccedilotildees experimentais referidas na
Tabela 20 e verifica-se que o Benzo(a)Pireno degrada praticamente na totalidade
Tabela 20 ndash Dados experimentais para oxidaccedilatildeo de PAHs presentes em solos lamas e sedimentos por reagente de Fenton (Flotron et al 2004)
Figura 16 - Efeito da concentraccedilatildeo do reagente de Fenton no comportamento do BaP nas
condiccedilotildees apresentadas na Tabela 20 (Flotron et al 2005)
Beltraacuten et al em 1997 realizaram experiecircncias com oxidaccedilatildeo por reagente de Fenton de
trecircs PAHs (Fenantreno Fluoreno e Acenafteno) As variaacuteveis estudadas e as gamas aplicadas
foram
Concentraccedilotildees iniciais de Fluoreno 5210-6 M Fenantreno 2510-6 M Acenafteno
1510-5 M
Concentraccedilotildees iniciais de reagentes Fe2+=0 a 210-4 M H2O2=10-5 a 10-1 M pH=2 a
12
As concentraccedilotildees oacuteptimas de oxidaccedilatildeo obtidas foram Fe 2+=510-5 M H2O2=110-3 M
pH=7 e temperatura de 293 K Tendo obtido percentagens de conversatildeo de 97 80 e 73 para
Fenantreno Fluoreno e Acenafteno respectivamente Os produtos resultantes a 80 de
conversatildeo dos respectivos PAHs estatildeo mencionados na tabela abaixo apresentada (Tabela 21)
Introduccedilatildeo
50
Tabela 21 - Produtos encontrados ou identificados por GCMS em amostras resultantes da oxidaccedilatildeo de PAHs por reagente de Fenton (Beltraacuten et al 1997)
Comparando diferentes tipos de processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada Beltraacuten et al em 1997
verificaram que a eficiecircncia da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton eacute similar ou mesmo maior
do que a obtida pelos outros processos de oxidaccedilatildeo (Tabela 22) Apenas o processo de O3UV
apresenta eficiecircncias muito proacuteximas das do reagente de Fenton para todos os PAHs
estudados (Fluoreno Fenantreno e Acenafteno)
Assim sendo podemos concluir que o reagente de Fenton eacute um processo de oxidaccedilatildeo
economicamente viaacutevel para a oxidaccedilatildeo de PAHs como Fluoreno Fenantreno e Acenafteno
em matizes aquosas
Tabela 22 ndash Comparaccedilatildeo de diferentes processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada relativamente ao reagente de Fenton na oxidaccedilatildeo de PAHs em aacutegua (Beltraacuten et al 1997)
Conversatildeo para diferentes tipos de Tratamento
Da preacute-oxidaccedilatildeo dos PAHs por reagente de Fenton resultam produtos de oxidaccedilatildeo que
satildeo mais soluacuteveis em aacutegua e mais biodegradaacuteveis (compostos mais acessiacuteveis para os
microrganismos) A combinaccedilatildeo da oxidaccedilatildeo quiacutemica com a biodegradaccedilatildeo tem grande
vantagem sobre ambos os tratamentos aplicados isoladamente na remediaccedilatildeo de
contaminantes orgacircnicos Este tipo de combinaccedilatildeo tem sido aplicado na purificaccedilatildeo de aacutegua
residual O preacute-tratamento com peroacutexido de hidrogeacutenio seguido pela biodegradaccedilatildeo resulta
numa diminuiccedilatildeo substancial na dosagem da quantidade de oxidante (Kulik et al 2006)
Introduccedilatildeo
55
Num outro estudo realizado por Haapea et al em 2006 avaliaram a influecircncia da
lavagem do solo nos processos de degradaccedilatildeo
A lavagem do solo e a ozonizaccedilatildeo com pequenas doses aumenta a biodegradaccedilatildeo eou
mobilidade dos PAHs o que torna o tratamento bioloacutegico mais eficiente As principais
conclusotildees do estudo realizado por Haapea et al em 2006 foram
A lavagem do solo e a ozonizaccedilatildeo aumentam a biodegradaccedilatildeo dos PAHs no
entanto o ajuste de pH iraacute aumentar os custos totais durante a operaccedilatildeo e restringir
o poacutes-tratamento
A remoccedilatildeo de 90 de PAHs eacute obtida pelo tratamento bioloacutegico de solo ozonizado
A preacute-lavagem do solo natildeo melhora a degradaccedilatildeo dos PAHs durante a ozonizaccedilatildeo
mas diminui a quantidade de ozono necessaacuterio
Neste processo combinado se quisermos determinar a variaccedilatildeo da biodegradabilidade em
funccedilatildeo das condiccedilotildees quiacutemicas da reacccedilatildeo (tempo de preacute-tratamento concentraccedilatildeo do agente
oxidante e temperatura) deve realizar-se um teste de biodegradaccedilatildeo Vaacuterios autores
propuseram vaacuterios meacutetodos para medir a biodegradabilidade deste sistema BOD e
BODCQO ou BODTOC foram meacutetodos normalmente usados por Gilbert em 1987 Yu and
Hu em 1994 Marco et al em 1997 e Chamarro et al em 2001
Um outro processo de oxidaccedilatildeobiodegradaccedilatildeo foi estudado por de Guieysse et al em
2004 Estes investigadores estudaram a degradaccedilatildeo do BaP em conjunto com mais 5 PAHs
em solo usando o processo UVBiodegradaccedilatildeo As amostras foram trabalhadas em diferentes
tipos de solventes (oacuteleo de silicone e tetradecano) e submetidas agrave radiaccedilatildeo UV durante 436 a
552 horas A percentagem de remoccedilatildeo do BaP foi de 100 em ambos os casos
Na Tabela 24 estatildeo compiladas as principais vantagens e desvantagens dos diferentes
processos de degradaccedilatildeo aplicados agrave degradaccedilatildeo do BaP
Introduccedilatildeo
56
Tabela 24 ndash Vantagens e desvantagens dos vaacuterios processos de degradaccedilatildeo aplicaacuteveis agrave degradaccedilatildeo do BaP Processo de Degradaccedilatildeo Bibliografia Vantagens Desvantagens
Carvatildeo activado Zhou et al 2005
Permanganato Brown et al 2003 Ferrarese et al 2007
Natildeo gera problema Ambiental Tatildeo eficiente quanto H2O2 Mais faacutecil de manusear do que H2O2 Mais estaacutevel que H2O2
Reduccedilatildeo da permeabilidade Formaccedilatildeo de partiacuteculas de MnO2
Persulfato Nadim et al 2005
Processo de oxidaccedilatildeo mais lento Necessita de catalisador Baixa solubilidade Fraco oxidante
Ozono Haapea et al 2006 Mais faacutecil de realizar o tratamento pois reage rapidamente Oxidante forte
Custos elevados Difiacutecil manuseamento
UVO3 Ledakowicz et al 2001
Eficiente na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos Meacutetodo mais raacutepido do que a fotoacutelise ou ozono Elevado consumo de energia
UVH2O2 Schrank et al 2005 Mais simples de todos em termos de operaccedilatildeo manutenccedilatildeo e complexidade Processo barato relativamente ao UVO3
Vulneraacutevel a interferecircncias como a turvaccedilatildeo Baixa eficiecircncia no tratamento de aacuteguas com elevada turvaccedilatildeo Elevado consumo de energia
O3H2O2 Natildeo depende da luz Pode ser aplicado a soluccedilotildees turvas Faacutecil de montar
UVTiO2 Rodriacuteguez 2003 Estaacutevel Boa performance Baixo custo
Dificuldade de separaccedilatildeo da soluccedilatildeo cataliacutetica Perda de catalisador Elevado consumo de energia
AOPs
Fenton Ferrarese et al 2007 Lee et al 2000 Flotron et al 2005
Natildeo tem resiacuteduos de peroacutexido Equipamento de baixo custo Faacutecil de manusear Natildeo precisa de pressotildees e temperatura elevadas
Requer estudos preacutevios para optimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de operaccedilatildeo Produccedilatildeo de lamas Natildeo possui acccedilatildeo prolongada Requer pH e temperatura especiacuteficos
Introduccedilatildeo
57
13 Metodologias Analiacuteticas para Quantificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno em
Soluccedilotildees Aquosas
Para avaliar a eficiecircncia dos processos de tratamento de matrizes aquosas eacute necessaacuterio
recorrer a metodologias analiacuteticas especiacuteficas para cada finalidade
Os meacutetodos analiacuteticos vulgarmente usados para detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo de PAHs em
matrizes aquosas satildeo baseados em teacutecnicas de separaccedilatildeo tais como Cromatografia Liacutequida de
Alta Resoluccedilatildeo (HPLC) com detecccedilatildeo por fluorescecircncia (FLD) Cromatografia Gasosa (GC)
com detector FID ou MS Estes meacutetodos satildeo frequentemente acompanhados de teacutecnicas de
extracccedilatildeo eou concentraccedilatildeo como por exemplo extracccedilatildeo Liacutequido-Liacutequido extracccedilatildeo em
Fase Soacutelida (SPE) que para aleacutem de ser necessaacuterio um processo de calibraccedilatildeo complexo
devido agrave perda apreciaacutevel do analito requerem solventes orgacircnicos (Algarra et al 2005)
A cromatografia eacute uma teacutecnica que permite separar identificar e quantificar diversos
compostos numa mistura Pressupotildee a existecircncia de duas fases em contacto uma fase moacutevel
que transporta a amostra a analisar e uma fase estacionaacuteria com a qual alguns dos compostos
poderatildeo estabelecer relaccedilotildees de afinidade (Alves 2006)
A amostra eacute normalmente introduzida no injector atraveacutes de uma seringa sendo
arrastada pela fase moacutevel atraveacutes da coluna Aqui os compostos da amostra com maior
afinidade para a fase estacionaacuteria contida dentro da coluna satildeo retidos mais tempo enquanto
que os outros saem mais depressa da coluna Depois de saiacuterem da coluna os compostos jaacute
separados chegam ao detector onde eacute registada a sua passagem atraveacutes de um sinal eleacutectrico
representativo de uma propriedade em relaccedilatildeo agrave qual o detector eacute especiacutefico (Alves 2006)
Assim sendo na Tabela 25 apresentam-se teacutecnicas aplicadas por vaacuterios cientistas
Introduccedilatildeo
58
Tabela 25 ndash Meacutetodos analiacuteticos condiccedilotildees de funcionamento e resultados obtidos para anaacutelise de PAHs em matrizes aquosas
Meacutetodo Extracccedilatildeo Matriz Coluna Gaacutes de
Tabela 25 (Cont) ndash Meacutetodos analiacuteticos condiccedilotildees de funcionamento e resultados obtidos para anaacutelise de PAHs em matrizes aquosas
Meacutetodo Extracccedilatildeo Matriz Coluna Gaacutes de
52 Acetonitrilo Aacutegua 04 266 415 001-10 microgL 0996-0999 BaP=0001microgL Popp et al 2000
Introduccedilatildeo
60
Cromatografia Gasosa
O BaP encontra-se no meio ambiente nas aacuteguas de consumo e residuais em
concentraccedilotildees extremamente baixas Os limites legais estabelecidos impotildeem limitaccedilotildees ao
niacutevel dos microgL Por este motivo surge a necessidade de recorrer a meacutetodos de anaacutelise de
compostos vestiacutegiais
Como se pode observar na Tabela 25 de entre os meacutetodos de anaacutelise os que geralmente
satildeo utilizados satildeo cromatografia liacutequida (HPLC) e a cromatografia gasosa (GC)
A anaacutelise do BaP por cromatografia gasosa pode ser feita usando um detector ECD
(Captura Electroacutenica de Electrotildees) ou por GCMS (Cromatografia Gasosa com
Espectrometria de Massa)
A teacutecnica de GCMS eacute a ideal para a identificaccedilatildeo de compostos uma vez que para aleacutem
da informaccedilatildeo do cromatograma fornece o espectro de massa dos compostos que eluem da
coluna cromatograacutefica Uma vez que estes espectros satildeo uacutenicos e caracteriacutesticos de cada
substacircncia eacute possiacutevel identificaacute-los inequivocamente pelos tempos de retenccedilatildeo Os outros
detectores natildeo fornecem nenhuma informaccedilatildeo para a identificaccedilatildeo dos compostos pelo que eacute
feita apenas atraveacutes da comparaccedilatildeo dos tempos de retenccedilatildeo com a anaacutelise de padrotildees
A espectroscopia de massa eacute uma das ferramentas analiacuteticas mais poderosa de que
dispotildeem os analistas Como meacutetodo de detecccedilatildeo acoplado agrave cromatografia liacutequida ou gasosa
permite sensibilidades elevadas (da ordem 10-3 a 10-13) permite elevada selectividade
principalmente se for utilizada no modo SIM (Single Ion Monitoring) ou no modo MSMS
(dupla fragmentaccedilatildeo) permite diferentes formas de ionizaccedilatildeo conforme as caracteriacutesticas dos
compostos e amostras permite fazer caracterizaccedilatildeo elementar permite obter informaccedilatildeo
estrutural e isotoacutepica e ainda efectuar anaacutelise qualitativa e quantitativa
Introduccedilatildeo
61
Cromatografia Liacutequida
A cromatografia liacutequida (HPLC) segue os princiacutepios gerais de qualquer cromatografia
princiacutepios esses que se aplicam a quase todos os tipos de cromatografia em coluna(Barreira
2003)
Existem diversos tipos de HPLC conforme a escolha da fase estacionaacuteria e os equiliacutebrios
envolvidos
Em HPLC o fluxo da fase moacutevel eacute controlado atraveacutes de bombas que mantecircm uma
pressatildeo de vaacuterias atmosferas sobre a coluna Assim as colunas satildeo construiacutedas em materiais
bastante resistentes como o accedilo inoxidaacutevel tendo comprimentos que variam entre 10 e 30
cm com um diacircmetro interno de 4 a 10 mm A amostra eacute adicionada directamente agrave coluna
dissolvida na fase moacutevel em volumes que variam dos 5 aos 500 microL (Barreira2003) Cerca
de 80 das aplicaccedilotildees de HPLC utilizam colunas C18 constituiacutedas por partiacuteculas de siacutelica
ligadas a um filme de liacutequido constituiacutedo por uma cadeia de hidrocarbonetos com 18 carbonos
(partiacuteculas de diacircmetro entre 3 e 20 microm) Satildeo colunas denominadas de fase reversa pois
devido agraves suas caracteriacutesticas apolares o solvente eacute que estabelece relaccedilotildees de afinidade com
os solutos
Se os solutos tiverem alguma afinidade pela fase estacionaacuteria da coluna ao longo desta
vatildeo-se estabelecer sucessivos equiliacutebrios de distribuiccedilatildeo dos solutos entre a fase moacutevel
(eluente) e a estacionaacuteria Se as constantes de distribuiccedilatildeo para os diversos solutos forem
suficientemente diferentes estes iratildeo deslocar-se ao longo da coluna a velocidades diferentes
saindo da coluna separados uns dos outros
Regra geral quanto mais pequenas satildeo as partiacuteculas do enchimento mais eficientes satildeo as
colunas No entanto quanto mais pequenas satildeo as partiacuteculas maior eacute a perda de pressatildeo do
liacutequido ao longo da coluna e menor eacute o caudal de eluente para a mesma pressatildeo aplicada
Como haacute limitaccedilotildees instrumentais agrave utilizaccedilatildeo de pressotildees muito elevadas quanto menor for o
diacircmetro das partiacuteculas do enchimento menor eacute tambeacutem o comprimento da coluna que se
utiliza
Introduccedilatildeo
62
Como consequecircncia do empacotamento das partiacuteculas de pequena dimensatildeo no interior
da coluna satildeo necessaacuterias pressotildees elevadas para forccedilar o eluente ao longo da coluna sendo
usual utilizarem-se pressotildees entre 80 e 120 bar A bomba tem de manter um caudal de eluente
constante sem oscilaccedilotildees de pressatildeo ou caudal e tem de ser construiacuteda com material
compatiacutevel para uma larga gama de solventes
Este tipo de cromatografia tem a possibilidade de usar detectores muito variados
sensiacuteveis e com limites de detecccedilatildeo muito baixos Os detectores mais usados em HPLC para
anaacutelise do BaP satildeo os de fluorescecircncia (FLD) e UV (254 nm)
Para a determinaccedilatildeo de PAHs por HPLC usam-se colunas revestidas por um filme de
siacutelica C18 de fase reversa e eluentes como a aacutegua e o acetonitrilo (Barreira 2003)
Apoacutes saiacuterem da coluna os componentes da amostra passam a um detector A
representaccedilatildeo graacutefica do sinal enviado pelo detector em funccedilatildeo do tempo que decorreu desde a
injecccedilatildeo da amostra na coluna constitui o que se designa por cromatograma da mistura
Os solventes utilizados em HPLC tecircm de ser muito puros e natildeo podem conter resiacuteduos
soacutelidos Devem ser desgaseificados antes da sua utilizaccedilatildeo pois a formaccedilatildeo de bolhas de gaacutes
no sistema cromatograacutefico pode causar variaccedilotildees de pressatildeo no interior do sistema eou
perturbaccedilotildees mais ou menos graves no sinal do detector A desgasificaccedilatildeo pode fazer-se
submetendo o eluente a pressotildees reduzidas eou ultra-sons ou por deslocamento dos gases
dissolvidos com heacutelio
A eluiccedilatildeo pode ser feita mantendo sempre o mesmo eluente (eluiccedilatildeo isocraacutetica) ou
variando a composiccedilatildeo do eluente com o tempo (eluiccedilatildeo com gradientes) Sempre que
possiacutevel deve proceder-se a uma eluiccedilatildeo isocraacutetica
Parte Experimental
63
2 Parte Experimental
21 Metodologia
A metodologia seguida para o estudo da degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
consistiu em trecircs partes A primeira correspondeu ao desenvolvimento do meacutetodo analiacutetico
apropriado para este composto a segunda a optimizaccedilatildeo das variaacuteveis que influenciam a
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton e a terceira consistiu em avaliar e discutir a degradaccedilatildeo
deste composto nas condiccedilotildees optimizadas
22 Descriccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico
Nesta secccedilatildeo apresenta-se uma relaccedilatildeo de todo o material utilizado no desenvolvimento
do meacutetodo analiacutetico e da degradaccedilatildeo do BaP com Reagente de Fenton bem como a descriccedilatildeo
da metodologia usada
221 Reagentes
No meacutetodo analiacutetico usaram-se os seguintes reagentes
Padratildeo de BaP de 1000 mgL em acetona adquirido agrave Supelco (referecircncia 40071)
com grau de pureza de 999
Etanol Absoluto (Panreac)
Aacutegua ultra-pura com condutacircncia de 183 mΩcm adquirida no Laboratoacuterio 204
Acetonitrilo (Chromanorm for HPLC gradiente grade da VWR) ndash Solvente para
HPLC
Corrente de Heacutelio para desgasificaccedilatildeo da fase moacutevel
Os reagentes necessaacuterios e utilizados nos ensaios com Reagente de Fenton estatildeo
apresentados na Tabela 26
Parte Experimental
64
Tabela 26 ndash Lista de Reagente usados na oxidaccedilatildeo do BaP com Reagente de Fenton Reagente Fornecedor
Peroacutexido de Hidrogeacutenio 30 Merck
Aacutegua ultra pura Condutacircncia=183 mΩcm
Etanol Absoluto Panreac
Sulfito de Soacutedio Merck
Hidroacutexido de Soacutedio (NaOH)1M Merck
Aacutecido Sulfuacuterico (H2SO4) 1M Merck
Sulfato de Ferro heptahidratado Merk
222 Equipamento
Equipamento usado para a quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
A anaacutelise do BaP foi feita por HPLC Hitachi modelo Elite Lachrom da VWR equipado
com autosampler (L2200) Bomba (L2130) e Detector de Fluorescecircncia (L2480) tal como
apresentado na Figura 17
Figura 17 ndash Equipamento de HPLC-FLD usado na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
Parte Experimental
65
Na Figura 18 estaacute apresentada a coluna cromatograacutefica utilizada (Lichrocart 250-4 HPLC
cartridge Purospher star RP 18 - 5 microm)
Figura 18 ndash Coluna usada na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
A fase moacutevel era constituiacuteda por 90 de Acetonitrilo e 10 de aacutegua ultra-pura Ambos
os constituintes foram desgaseificados com uma corrente de Heacutelio durante 10 minutos por
cada 500 mL antes do arranque do equipamento
A programaccedilatildeo da sequecircncia das anaacutelises e a aquisiccedilatildeo dos dados analiacuteticos foi feita pelo
software EZChrom Elite
Equipamento usado na degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
A instalaccedilatildeo experimental usada era composta por um termoacutemetro um reactor com
camisa (asymp200 ml de capacidade) um agitador magneacutetico um banho termostaacutetico e uma barra
magneacutetica como estaacute representado na Figura 19 e 20
Legenda 1 ndash Reactor de camisa
2 ndash Termoacutemetro de mercuacuterio
3 ndash Agitador magneacutetico
4 ndash Barra magneacutetica
5 ndash Entrada de aacutegua de aquecimento
6 ndash Saiacuteda de aacutegua de aquecimento
Figura 19 ndash Esquema da instalaccedilatildeo experimental
Parte Experimental
66
Figura 20 - Instalaccedilatildeo usada para a oxidaccedilatildeo do BaP pelo reagente de Fenton em matrizes
aquosas
223 Preparaccedilatildeo da Fase Moacutevel para HPLC
A fase moacutevel eacute constituiacuteda por 90 de Acetonitrilo e 10 de aacutegua Ultra pura Ambos os
constituintes eram desgaseificados com uma corrente de Heacutelio durante 10 minutos por cada
500 mL
224 Preparaccedilatildeo de Padrotildees
Preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee M1 do BaP (10 mgL)
Diluiacuteram-se 100 microL de Padratildeo BaP 1000 mgL em etanol num balatildeo volumeacutetrico de 10
mL
Parte Experimental
67
Preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP para a curva de calibraccedilatildeo
Os padrotildees do BaP para traccedilar a curva de calibraccedilatildeo foram preparados por diluiccedilatildeo da
soluccedilatildeo matildee M1 do BaP (10 mgL) em aacutegua ultra-pura de acordo com a Tabela 27
Tabela 27 ndash Preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP em matriz aquosa a partir da soluccedilatildeo matildee M1 para a realizaccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
Padratildeo Concentraccedilatildeo do BaP (microgL)
Volume de soluccedilatildeo matildee M1 de 10 mgL do BaP (micro l)
Volume Total do padratildeo (ml)
1 1 10 100 2 10 10 10
3 40 40 10 4 60 60 10
5 100 100 10 Preparaccedilatildeo da Soluccedilotildees de BaP para experiecircncias com reagente de Fenton
As soluccedilotildees usadas na degradaccedilatildeo com reagente de Fenton foram preparadas a partir da
soluccedilatildeo matildee M1 e diluiacutedas em aacutegua ultra-pura (Tabela 28)
Todas as soluccedilotildees do BaP foram preparadas no dia da anaacutelise deixando-as estabilizar por
1 hora
Tabela 28 ndash Padrotildees usados na optimizaccedilatildeo da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
Concentraccedilatildeo BaP mgL Volume de soluccedilatildeo matildee M1 de 10 mgL do BaP
(micro l)
Volume Total do padratildeo (ml)
10 100 100 20 200 100
60 600 100 100 1000 100
Para a realizaccedilatildeo da optimizaccedilatildeo das variaacuteveis para a oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
foi necessaacuterio realizar alguns caacutelculos para a determinaccedilatildeo da massa de sulfato de ferro e
volume de peroacutexido hidrogeacutenio a adicionar ao reactor No anexo C estaacute apresentado um
exemplo de caacutelculo
Parte Experimental
68
225 Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo
As condiccedilotildees de operaccedilatildeo usadas para a realizaccedilatildeo do processo analiacutetico encontram-se na
Tabela 29
Tabela 29 - Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo usadas para a quantificaccedilatildeo do BaP por HPLCFLD Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo
Caudal da fase Moacutevel 12 mlmin Fase Moacutevel (Eluente) 90 Acetonitrilo + 10 Aacutegua
Temperatura Temperatura ambiente λexc 297 nm
λem 405 nm
Volume de injecccedilatildeo 50 microl
Tempo anaacutelise 15 minutos
226 Quantificaccedilatildeo
O meacutetodo de quantificaccedilatildeo foi o meacutetodo do padratildeo externo recorrendo aacute curva de
calibraccedilatildeo A resposta diaacuteria do detector foi verificada atraveacutes da anaacutelise de 2 padrotildees
controlo do BaP (padratildeo de 10 e 100 microgL) sempre que se realizaram anaacutelises
Parte Experimental
69
23 Ensaios de Degradaccedilatildeo com Reagente de Fenton
Qualquer estrateacutegia experimental destinada a estudar um dado problema implica trabalho
quase sempre com vaacuterias variaacuteveis podendo cada uma delas influenciar o resultado
A forma tradicional foi a seguida consiste no estudo de uma variaacutevel de cada vez
fazendo-a variar dentro de uma determinada gama de valores mantendo todas as outras
variaacuteveis constantes A partir destas observaccedilotildees verifica-se a existecircncia ou natildeo de uma
relaccedilatildeo quantitativa entre a variaacutevel e a resposta
231 Ensaios de optimizaccedilatildeo do processo de degradaccedilatildeo
Neste trabalho pretendeu-se estudar quatro variaacuteveis fundamentais no processo de
oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton As quatro variaacuteveis estudadas foram pH Temperatura
Concentraccedilatildeo de Ferro e Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
Em experiecircncias preliminares a temperatura foi de 40 ordmC e partiu-se de um valor inicial
do BaP de 10 microgL e razotildees H2O2Fe2+ de 378 usadas por Rodolfo 2004 (20855 massa)
Apoacutes a montagem da instalaccedilatildeo e preparaccedilatildeo do padratildeo do BaP de 10 microgL retirou-se 1
mL de amostra para posterior anaacutelise e transferiu-se o padratildeo para o reactor
De seguida corrigiu-se o pH para o valor a estudar e deixou-se a temperatura atingir os
40 ordmC O pH corrigiu-se fazendo uso das soluccedilotildees de H2SO4 eou NaOH a temperatura foi
regulada no banho termostaacutetico Nesta altura voltou-se a retirar uma amostra de 1 mL de
padratildeo para anaacutelise
Apoacutes estabilizaccedilatildeo da temperatura transferiu-se a quantidade de sulfato de ferro para a
soluccedilatildeo Ligou-se a agitaccedilatildeo na posiccedilatildeo 3 e deixou-se dissolver
Parte Experimental
70
De seguida adicionou-se o volume de H2O2 necessaacuterio e iniciou-se a contagem do tempo
de reacccedilatildeo Logo apoacutes a adiccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio retirou-se mais uma aliquota de 1
mL para anaacutelise
A partir da adiccedilatildeo do oxidante (H2O2) retiraram-se aliquotas de 1 mL de 15 em 15 min
inicialmente ateacute 60 min tendo-se prolongado posteriormente para 90 min Todos os vials
foram devidamente identificados tendo em conta o tempo a que foram recolhidas as amostras
Em todos os vials onde foram guardadas as aliquotas recolhidas apoacutes o iniacutecio da reacccedilatildeo
foi previamente colocada a massa necessaacuteria de sulfito de soacutedio para reagir com o peroacutexido de
hidrogeacutenio em condiccedilotildees estequiomeacutetricas (11) de modo a evitar a formaccedilatildeo de radicais HO
e consequentemente parar a reacccedilatildeo Mais tarde a partir do iniacutecio da optimizaccedilatildeo da
concentraccedilatildeo de ferro este passo foi substituiacutedo pelo abaixamento de pH com H2SO4 1M
segundo Lee et al 2000 por uma questatildeo a sua execuccedilatildeo ser mais faacutecil e raacutepida Este passo eacute
bastante importante pois sem este a reacccedilatildeo continuaria a dar-se e a anaacutelise obtida natildeo
corresponderia ao tempo a que foi recolhida a amostra As amostras foram entatildeo preservadas
por abaixamento de pHlt1 e foram analisadas por HPLCFDL no mesmo dia em que foram
recolhidas
Optimizaccedilatildeo do pH
Para a optimizaccedilatildeo do pH procedeu-se agrave realizaccedilatildeo de 2 experiecircncias uma em que natildeo se
fez qualquer acerto de pH e outra em que se acertou o pH ateacute ao pH recomendado na
bibliografia (3-6) para a realizaccedilatildeo de degradaccedilatildeo com reagente de Fenton
Na Tabela 30 estatildeo apresentadas as condiccedilotildees em que foram realizadas as experiecircncias
para optimizaccedilatildeo do pH na degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
Parte Experimental
71
Tabela 30 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias para optimizaccedilatildeo do pH
Experiecircncia Condiccedilotildees 1 2 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 pH 35 Normal=59 T (ordmC) 40 40 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgl) 55 55 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgl) 208 208 [H2O2][Fe2+]=20855 378 378 [Fe2+] [H2O2] 0026 0026 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 701 701 Volume de H2O2 (microl) 160 160 Massa de Na2SO3 (mg) 074 074 Posiccedilatildeo da Agitaccedilatildeo 3 3 Tempo de reacccedilatildeo (min) 90 90
Optimizaccedilatildeo da Temperatura Foram realizadas 4 experiecircncias para optimizaccedilatildeo da temperatura Foram consideradas
temperaturas entre 30 e 70 ordmC uma vez que a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton aumenta
com o aumento da temperatura Na Tabela 31 estatildeo apresentadas as condiccedilotildees em que foram
realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da temperatura para a degradaccedilatildeo com reagente de
Fenton
Tabela 31 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
optimizaccedilatildeo da temperatura Experiecircncia Condiccedilotildees 3 4 5 6 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 10 10 pH 35 35 35 35 T (ordmC) 30 40 50 70 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgl) 55 55 55 55 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgl) 208 208 208 208 [H2O2][Fe2+]=20855 378 378 378 378 [Fe2+][H2O2]= 55208 0026 0026 0026 0026 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 274 274 274 274 Volume de H2O2 (microl) 614 614 614 614 Massa de Na2SO3 (mg) 077 077 077 077 Posiccedilatildeo da Agitaccedilatildeo 3 3 3 3 Tempo (min) 90 90 90 90
Parte Experimental
72
Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Fe2+
Para a optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ foram realizadas 5 experiecircncias com
concentraccedilotildees crescentes de Fe2+ Beltraacuten et al em 1996 mostraram que a degradaccedilatildeo
aumentava com o aumento da concentraccedilatildeo de catalisador Fe2+ Na Tabela 32 estatildeo
apresentadas as condiccedilotildees em que foram executadas as diferentes experiecircncias
Tabela 32 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
Foram realizadas 4 experiecircncias para a optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de peroacutexido de
hidrogeacutenio As condiccedilotildees de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela 33
Parte Experimental
73
Tabela 33 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Ensaios de Degradaccedilatildeo do BaP nas condiccedilotildees optimizadas Estas experiecircncias foram realizadas apoacutes se terem fixado os valores das variaacuteveis a
optimizar relativamente agrave degradaccedilatildeo com Reagente de Fenton Na Tabela 34 estatildeo
apresentadas as experiecircncias realizadas para diferentes concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees
oacuteptimas encontradas nas experiecircncias anteriores
Tabela 34 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de degradaccedilatildeo do BaP
No presente capiacutetulo procede-se agrave anaacutelise e discussatildeo dos resultados obtidos nas trecircs
vertentes (a) validaccedilatildeo do meacutetodo analiacutetico (b) optimizaccedilatildeo do processo de degradaccedilatildeo do
BaP com reagente de Fenton em matriz aquosa e (c) avaliaccedilatildeo da eficiecircncia de degradaccedilatildeo do
BaP para vaacuterios niacuteveis de concentraccedilatildeo
31 Validaccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico
A validaccedilatildeo de um Meacutetodo Analiacutetico consiste na obtenccedilatildeo de um conjunto de paracircmetros
estatiacutesticos que caracterizam esse meacutetodo e que permitem provar que o meacutetodo eacute ldquovaacutelidordquo
isto eacute serve para o fim a que se destina
Os objectivos de validaccedilatildeo de um meacutetodo analiacutetico satildeo
Avaliar as caracteriacutesticas do meacutetodo
Controlar as variaacuteveis que afectam a obtenccedilatildeo do resultado
Estimar a incerteza global associada ao resultado
Actualmente os conceitos associados agrave validaccedilatildeo de meacutetodos analiacuteticos tecircm vindo a ser
discutidos de forma a uniformizar os processos de obtenccedilatildeo dos paracircmetros de validaccedilatildeo De
uma forma geral pode referir-se que a validaccedilatildeo de um meacutetodo engloba
Paracircmetros de caracterizaccedilatildeo que nos indicam para que eacute que o meacutetodo serve
(especificidade) e quais as condiccedilotildees de restriccedilatildeo isto eacute que tipo de interferentes
poderatildeo afectar o resultado (praticabilidade)
Paracircmetros de quantificaccedilatildeo que definem as condiccedilotildees que permitem obter o
resultado englobando o estudo da linearidade e os paracircmetros estatiacutesticos associados
(declive ordenada na origem e coeficiente de correlaccedilatildeo) bem como a sensibilidade
e os limites de detecccedilatildeo e de quantificaccedilatildeo
Resultados e Discussatildeo
75
Paracircmetros de fiabilidade do meacutetodo que nos indicam se o meacutetodo conduz
efectivamente aos resultados esperados englobando a precisatildeo a exactidatildeo e a
robustez
Neste trabalho iremos abordar os paracircmetros de quantificaccedilatildeo e os paracircmetros de
fiabilidade
311 Identificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
A identificaccedilatildeo do composto foi obtida por injecccedilatildeo de padrotildees de BaP e avaliaccedilatildeo do
tempo de retenccedilatildeo meacutedio que foi de 90plusmn13 min O cromatograma de um padratildeo de BaP de
concentraccedilatildeo 10 microgL estaacute representado na Figura 21 Pode verificar-se a ausecircncia de
interferentes na proximidade da eluiccedilatildeo do composto
Figura 21 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 10 microgL usado na
construccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
A resoluccedilatildeo do BaP nas amostras apoacutes paragem da reacccedilatildeo com fenton por adiccedilatildeo de
aacutecido sulfuacuterico tambeacutem se revelou adequada verificando-se ausecircncia de interferentes Na
verdade tal facto seria expectaacutevel uma vez que os componentes do reagente de fenton natildeo
apresentam fluorescecircncia Ao mesmo tempo natildeo se encontram compostos intermediaacuterios ou
subprodutos da reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo pelo menos com resposta de fluorescecircncia detectaacutevel na
gama de comprimentos de onda utilizados
BaP
Resultados e Discussatildeo
76
Quanto ao sinal obtido injectando padrotildees de vaacuterias concentraccedilotildees do composto
constatou-se que o detector de fluorescecircncia variava a sua resposta de dia para dia Optou-se
por injectar diariamente dois padrotildees de BaP um para concentraccedilotildees baixas (10 microgL) e outro
para concentraccedilotildees altas (100 microgL) a partir do qual a resposta do dia era ajustada
Na Figura 22 estaacute apresentado um cromatograma correspondente agrave quantificaccedilatildeo do BaP
apoacutes ter sido submetida a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton A amostra corresponde agrave
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton realizada nas condiccedilotildees da experiecircncia 8 para o padratildeo de
10 microgL dois minutos apoacutes o iniacutecio da reacccedilatildeo
Figura 22 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 10 microgL apoacutes oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton (Experiecircncia 8 amostra retirada 2 minutos apoacutes inicio da reacccedilatildeo de degradaccedilatildeo)
Por outro lado para avaliar a estabilidade da resposta bem como ter medidas de controlo
dos resultados obtidos diariamente criando paracircmetros de alerta foram traccediladas cartas de
controlo Os limites para as cartas de controlo foram calculados da seguinte forma
Caacutelculo das meacutedias das aacutereas obtidas nos diferentes dias X
Caacutelculo do desvio padratildeo das mesmas aacutereas S
Limites de Controlo Superior (LCS) = X plusmn 3S
Limites de Controlo Inferior (LCI) = X plusmn 2S
BaP
BaP
Resultados e Discussatildeo
77
Os dados para a construccedilatildeo da carta de controlo estatildeo apresentados na Tabela B1 e B2 do
Anexo B e nas Figuras 23 e 24 encontram-se as cartas de controlo obtidas
Figura 23 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 10 microgL
Figura 24 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 100 microgL
Tal como se pode verificar pelos limites das cartas de controlo a resposta da
fluorescecircncia varia bastante no tempo
Resultados e Discussatildeo
78
As cartas de controlo partem do princiacutepio que a ocorrecircncia de erros eacute aleatoacuteria pelo que a
distribuiccedilatildeo de pontos em torno do valor meacutedio (Xmeacutedio) segue uma distribuiccedilatildeo normal Estas
permitem obter informaccedilotildees sobre a estabilidade da resposta do equipamento estado dos
reagentes e desempenho dos analistas Pode-se assim controlar a exactidatildeo das anaacutelises ou
apenas a precisatildeo
Devem ser averiguadas as eventuais anomalias sempre que se verifiquem as seguintes
situaccedilotildees (ISO 82581993)
Existirem 1 ponto fora da linha de acccedilatildeo (LCSS e LCSI)
Existirem 2 pontos sucessivos fora das linhas de aviso (LCII e LCIS)
Existirem 9 pontos consecutivos de um dos lados da meacutedia (Xmeacutedio)
Existirem 6 pontos consecutivos a subir ou a descer
Nestas situaccedilotildees devem ser averiguadas as causas dos pontos fora de controlo de forma a
proceder as acccedilotildees correctivas correspondentes
Relativamente aos resultados obtidos na Figura 24 verifica-se que existe um ponto fora
do limite Inferior superior de controlo (LCIS) no entanto como o ponto seguinte jaacute se
encontrava dentro dos limites de controlo natildeo foi realizada nenhuma acccedilatildeo correctiva
No entanto as cartas de controlo devem manter-se actualizadas quer relativamente aos
valores dos controlos quer relativamente aos limites de controlo A actualizaccedilatildeo dos limites de
controlo deve ser realizada entre 30 a 50 pontos de controlo nesta altura devem ser
recalculados os novos valores da meacutedia e respectivo desvio padratildeo com todos os pontos
(excluindo os fora de controlo)
Resultados e Discussatildeo
79
312 Linearidade e Limites de Detecccedilatildeo
Procedeu-se agrave anaacutelise de 5 padrotildees do BaP preparados como indicado na Tabela 26 na
gama de concentraccedilotildees de 1 a 100 microgL para obter a recta de calibraccedilatildeo que permitiu a
quantificaccedilatildeo do BaP Os resultados obtidos satildeo apresentados na Tabela B3 do Anexo B
Foi realizado um ajuste linear pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados aos resultados
obtidos segundo o modelo do tipo
y=bx+a (Equaccedilatildeo 14)
Sendo y a aacuterea obtida por cromatografia x a concentraccedilatildeo do analito em microgl (BaP) b o
declive e a a ordenada na origem
Fazendo a representaccedilatildeo da aacuterea do BaP em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo pode-se observar a
linearidade da resposta do detector ndash Figura 25
Figura 25 ndash Recta de calibraccedilatildeo para a anaacutelise do BaP (IC ndash Intervalo de Confianccedila)
Resultados e Discussatildeo
80
Os resultados obtidos do ajuste linear estatildeo apresentados na Tabela 35 Tabela 35 ndash Resultados do tratamento estatiacutestico agrave recta de calibraccedilatildeo do BaP
Declive (microgL V) b=
985139
Ordenada na origem (V) a= -1558656
Coeficiente de correlaccedilatildeo R2=
09993
Desvio padratildeo residual Syx= 1127345
Desvio padratildeo associado a a Sa=
779502
Desvio padratildeo associado a b Sb=
14091
Limite de detecccedilatildeo BaP (Aacuterea) yLD= a+3Sa 779848
Limite de detecccedilatildeo do BaP (microgL) xLD= 3Sab 237
Coeficiente de variaccedilatildeo do declive Sbb () 143
Valor da distribuiccedilatildeo t de student (95) para (n-2) t Valor tabelado 2776
Intervalo de confianccedila de b ICb= tSb 39117
Intervalo de confianccedila de a ICa= tSa 2163897
Embora natildeo exista base cientifica para os criteacuterios que se seguem normalmente os
laboratoacuterios de controlo de qualidade de produtos admitem um meacutetodo analiacutetico como
adequado para ser utilizado em anaacutelise se (Alves 2006)
O desvio padratildeo relativo do declive Sbb (razatildeo entre o desvio padratildeo do declive e
o declive) for inferior a 5
A ordenada na origem contiver a origem (a-Salt0lta+Sa)
O coeficiente de correlaccedilatildeo for superior a 0995
Resultados e Discussatildeo
81
Da anaacutelise dos resultados de linearidade obtidos concluiu-se que o resultado do ajuste foi
bastante bom uma vez que se conseguiu um coeficiente de correlaccedilatildeo R2 gt 0995 (09993) e
que o coeficiente de variaccedilatildeo do declive (Sbb) foi inferior a 5 (143) Comparando o valor
do coeficiente de correlaccedilatildeo com os valores encontrados na bibliografia e apresentados na
Tabela 25 constata-se que o valor obtido eacute em alguns casos superior aos encontrados na
bibliografia
O limite de detecccedilatildeo obtido foi de 237 microgL do BaP Define-se limite de detecccedilatildeo como
a concentraccedilatildeo miacutenima a partir do qual eacute possiacutevel deduzir a presenccedila do analito com uma
incerteza estatiacutestica determinada isto com uma precisatildeo e uma exactidatildeo que podem natildeo ser
as que satildeo obtidas para concentraccedilotildees maiores (Alves 2006) O limite de detecccedilatildeo eacute muito
superior ao valor parameacutetrico do Decreto de Lei 3062007 que eacute de 001 microgL o que quer
dizer que este meacutetodo natildeo se aplica a anaacutelise de aacuteguas para consumo humano Foi objectivo
deste trabalho avaliar a eficaacutecia da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton em degradar o BaP
assim sendo decidiu-se escolher uma gama de linearidade com concentraccedilotildees mais altas por
forma a permitir a anaacutelise das aacuteguas mais contaminadas e poder avaliar a sua degradaccedilatildeo em
termos de concentraccedilatildeo
313 Precisatildeo do Meacutetodo
A precisatildeo eacute um termo geral que pretende avaliar a dispersatildeo de resultados entre ensaios
independentes repetidos sobre uma mesma amostra amostras semelhantes ou padrotildees em
condiccedilotildees definidas (Relacre 2000)
Para o estudo da precisatildeo do meacutetodo usou-se o conceito de precisatildeo intermeacutedia que se
refere agrave precisatildeo avaliada sobre uma mesma amostras amostras semelhantes ou padrotildees
utilizando o mesmo meacutetodo variando neste caso o dia de anaacutelise (Relacre 2000)
A precisatildeo intermeacutedia do meacutetodo foi avaliada atraveacutes do coeficiente de variaccedilatildeo (CV)
entre mediccedilotildees efectuadas em 5 dias diferentes de uma amostra a trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
(10 60 e 100 microgL do BaP) os resultados obtidos estatildeo apresentados na Tabela 36 e os
valores lidos na Tabela B4 do Anexo B
Resultados e Discussatildeo
82
Tabela 36 ndash Resultados da precisatildeo intermeacutedia de 3 padrotildees em 5 dias diferentes para o BaP
Concentraccedilatildeo meacutedia x (microgL) 106 598 1171
Desvio padratildeo S (microgL) 15 30 42
CV = S x () 139 50 35
Erro relativo 64 03 171
O CV foi de 139 (com erro relativo de 64) para a concentraccedilatildeo meacutedia de 106 microgL
50 (com erro relativo de 03) para a concentraccedilatildeo meacutedia de 598 microgL e de 35 (com
erro relativo de 171) para a concentraccedilatildeo meacutedia do BaP de 1171 microgL O resultado estaacute de
acordo com o esperado uma vez que para concentraccedilotildees menores o coeficiente de variaccedilatildeo eacute
maior No entanto devemos ter em conta a variabilidade da resposta da fluorescecircncia
demonstrada nas cartas de controlo (Figura 23 e 24)
314 Exactidatildeo
A exactidatildeo mede o grau de proximidade entre o resultado obtido e o resultado esperado
Utilizou-se o meacutetodo da adiccedilatildeo de padratildeo para o caacutelculo da exactidatildeo Este meacutetodo consiste
na adiccedilatildeo de um padratildeo de concentraccedilatildeo conhecida a uma amostra e obtemos o resultado da
anaacutelise antes e apoacutes a adiccedilatildeo e calcula-se a percentagem de recuperaccedilatildeo do analito (Alves
2006)
Resultados e Discussatildeo
83
Os ensaios de recuperaccedilatildeo para anaacutelise do BaP foram realizados com contaminaccedilatildeo de
amostras (padrotildees) com o padratildeo de 100 microgL preparado no dia em 5 dias diferentes Esta
contaminaccedilatildeo realizou-se em amostras com concentraccedilotildees entre 10 e 60 microgL do BaP
Os resultados da percentagem de recuperaccedilatildeo estatildeo apresentados na Tabela 37 e na
Tabela B5 do Anexo B
Tabela 37 ndash Resultados de ensaios de recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes Amostras contaminadas
Dia Recuperaccedilatildeo meacutedia Concentraccedilatildeo obtida microgL
1 797 797 2 753 753 3 799 799 4 713 714 5 853 853
Meacutedia 783 783 Desvio padratildeo 53 53
A recuperaccedilatildeo foi calculada a partir da razatildeo entre o aumento de aacuterea observado e a aacuterea
do padratildeo adicionado
A recuperaccedilatildeo meacutedia obtida foi de 783 (com um desvio padratildeo de 53)
Tambeacutem foram realizados ensaios de recuperaccedilatildeo a partir da soluccedilatildeo resultante da
degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton O que se fez foi preparar um padratildeo de 100 microgL
de BaP com essa soluccedilatildeo Os ensaios foram realizados em 3 dias diferentes e os resultados
obtidos estatildeo apresentados na Tabela 38 e no Anexo B Tabela B6
Resultados e Discussatildeo
84
Tabela 38 ndash Resultados de recuperaccedilatildeo restantes do padratildeo de 100 microgL preparado com a soluccedilatildeo resultante da degradaccedilatildeo com o reagente de Fenton
Amostras contaminadas
Dia Recuperaccedilatildeo meacutedia Concentraccedilatildeo obtida microgL
1 485 485
2 376 376
3 458 458
Meacutedia 440 440
Desvio padratildeo 57 57
Da anaacutelise da recuperaccedilatildeo obtida com os padrotildees preparados com a soluccedilatildeo resultante da
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton verificou-se que a de recuperaccedilatildeo baixou cerca de
44 relativamente agrave obtida com padrotildees ideais o que quer dizer que existe uma possiacutevel
interferecircncia da matriz no processo de anaacutelise
315 Incerteza Global
A incerteza global representa uma medida da possiacutevel variabilidade e consequente
fiabilidade do meacutetodo analiacutetico A avaliaccedilatildeo da incerteza associada ao meacutetodo analiacutetico que
foi validado eacute a etapa final da validaccedilatildeo que conduz ao resultado plusmn Incerteza
A avaliaccedilatildeo da incerteza global com base na metodologia descrita pela Eurachem (2000)
combina as contribuiccedilotildees de todas as fontes de incerteza julgadas significativas pelo operador
de forma a conduzir a uma melhor interpretaccedilatildeo final do resultado e constatar as fontes de
erro que mais contribuem
Neste trabalho foram contabilizadas quatro incertezas individuais para o caacutelculo da
incerteza global
Resultados e Discussatildeo
85
Incerteza associada agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees U1
Incerteza associada agrave recta de calibraccedilatildeo U2
Incerteza associada agrave precisatildeo U3
Incerteza associada agrave exactidatildeo U4
A incerteza global do meacutetodo analiacutetico de quantificaccedilatildeo do BaP eacute determinada pela seguinte
expressatildeo
(Equaccedilatildeo 15)
Em que U representa a incerteza global em
3151 Incerteza associada agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees U1
Esta incerteza foi calculada recorrendo agrave expressatildeo
(Equaccedilatildeo 16)
Onde eacute o erro associado agrave mediccedilatildeo de uma determinada grandeza como por exemplo
preparaccedilatildeo de soluccedilotildees e mi eacute o valor medido da respectiva grandeza
Incertezas associadas agrave preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee do BaP (M1) de 10 mgL
A incerteza associada aos equipamentos de mediccedilatildeo de volumes usados (micropipeta e
balotildees volumeacutetricos) na preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee e dos padrotildees do BaP satildeo apresentados na
Tabela 39 As incertezas dos balotildees volumeacutetricos foram estimadas a partir dos intervalos de
confianccedila indicados nos mesmos e considerando uma distribuiccedilatildeo triangular dos erros
(EurachemCITAC Guide 2000)
(Equaccedilatildeo 17)
Resultados e Discussatildeo
86
Sendo a o intervalo de confianccedila da distribuiccedilatildeo
As incertezas da micropipeta foram retiradas dos valores tabelados da mesma e
fornecidos pelo fabricante no que respeita aos extremos (10 e 100 microL) os restantes foram
obtidos por interpolaccedilatildeo dos valores tabelados
Tabela 39 ndash Incertezas associadas agrave mediccedilatildeo de volumes com balotildees volumeacutetricos e
micropipetas usados na preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee (M1) e dos padrotildees do BaP incerteza da soluccedilatildeo matildee (M1)
A incerteza global do meacutetodo analiacutetico foi representada em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do
BaP na Figura 26
Figura 26 ndash Incerteza Global em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do BaP
Resultados e Discussatildeo
91
A incerteza global manteacutem-se praticamente constante para as gamas de concentraccedilatildeo
altas subindo exponencialmente para as gamas de concentraccedilatildeo mais baixas
A estimativa global da incerteza associada agrave mediccedilatildeo analiacutetica eacute hoje em dia de
primordial importacircncia e eacute frequentemente esquecida na bibliografia cientiacutefica Quando se
trata da determinaccedilatildeo compostos vestigiais a incerteza eacute muitas vezes da mesma ordem de
grandeza dos resultados fazendo com que a determinaccedilatildeo dos mesmos natildeo tenha significado
em estudos de degradaccedilatildeo
Como neste meacutetodo para a concentraccedilatildeo mais baixa (1 microgL) obteve-se uma valor de
incerteza de 591 devemos ter atenccedilatildeo agraves conclusotildees retiradas para concentraccedilotildees desta
ordem de grandeza
A estimativa da incerteza pela metodologia Eurachem foi comparada com a metodologia
prevista por Horwitz (1982) baseando-se esta na seguinte foacutermula
(Equaccedilatildeo 26)
Sendo C a concentraccedilatildeo do analito (em fracccedilatildeo maacutessica)
Este tipo de foacutermula simples e empiacuterica eacute completamente indiferente ao tipo de analito
matriz e meacutetodo aplicado Tem no entanto a vantagem de possibilitar de uma forma muito
imediata a estimativa da incerteza global sem recorrer aos paracircmetros de validaccedilatildeo
No entanto Thompson verificou que tal equaccedilatildeo poderia natildeo ser valida em todos os casos
propondo o seguinte
Se Clt1210-7 rArr σR=022 (sendo C em fracccedilatildeo maacutessica o que
corresponde a 120 microgKg)
Se 1210-7leCle0138 rArr σR=02(1-05logC) Equaccedilatildeo de Horwitz
Se Cge0138 rArr σR=001C05 (sendo C em fracccedilatildeo maacutessica o que
corresponde a 138 gKg)
Resultados e Discussatildeo
92
As gamas de concentraccedilatildeo deste trabalho ficam claramente sob as condiccedilotildees da primeira
expressatildeo Assim sendo o resultado da incerteza para o BaP eacute de 22 em toda a gama de
concentraccedilotildees usadas
Na Figura 27 apresenta-se a comparaccedilatildeo das duas formas de caacutelculo da incerteza global
Figura 27 ndash Comparaccedilatildeo da incerteza combinada estimada segundo o meacutetodo passo a passo e
segundo Thompson (2000) para o BaP
Ao observar a Figura 27 reparamos que para a gama de baixas concentraccedilotildees a incerteza
segundo Thompson (2000) eacute inferior o quereria dizer que estariacuteamos a obter uma estimativa
da incerteza por defeito ao passo que para concentraccedilotildees mais altas estariacuteamos por excesso
Pode-se assim considerar que a incerteza segundo Thompson (2000) eacute um resultado
vaacutelido como primeira estimativa uma vez que eacute uma maneira bastante expedita de prever a
incerteza analiacutetica No entanto deve ser sempre realizado um estudo mais aprofundado do
caacutelculo de incerteza Realizar o estudo passo a passo natildeo soacute permite saber com mais
seguranccedila o valor da incerteza como tambeacutem permite saber qual o factor que mais contribui
para o aumento da incerteza global
Resultados e Discussatildeo
93
Na Figura 28 podemos constatar que as fontes que mais contribuiacuteram para o resultado da
incerteza global foram as incertezas da calibraccedilatildeo e da precisatildeo
Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo das incertezas individuais no resultado da incerteza global
32 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno com Reagente de Fenton
De seguida apresentam-se os resultados finais relativamente agraves variaacuteveis optimizadas na
degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton (pH temperatura concentraccedilatildeo de ferro e
concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio)
Um dos objectivos deste trabalho foi estudar o comportamento do BaP relativamente agrave
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton numa matriz aquosa A reacccedilatildeo com reagente de Fenton
baseia-se fundamentalmente na geraccedilatildeo de radicais livres em particular de radicais hidroxilo
que satildeo altamente oxidantes e reactivos com a maioria dos contaminantes orgacircnicos presentes
Todas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo foram realizadas partindo da concentraccedilatildeo inicial
do BaP de 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
94
321 Optimizaccedilatildeo do pH
As propriedades oxidantes do reagente de Fenton dependem do pH sendo que o pH
oacuteptimo para este processo de degradaccedilatildeo se situa entre 3 e 6 Para pH superior a 6 existe
grande probabilidade de ocorrecircncia de hidroacutexido de ferro baixando a eficiecircncia da degradaccedilatildeo
para aleacutem de a estes pH o ferro catalisar a decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogeacutenio em aacutegua e
oxigeacutenio natildeo havendo formaccedilatildeo dos radicais hidroxilo Para pH inferior a 3 tambeacutem existe
perda de eficiecircncia da degradaccedilatildeo embora natildeo seja tatildeo acentuada
Os resultados obtidos da degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton nas condiccedilotildees
referidas na Tabela 30 conduziram aos resultados representados na Figura 29 (os dados desses
resultados estatildeo apresentados na Tabela C1 do Anexo C)
Figura 29 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes pH e [BaP]inicial= 10 microgL
Relativamente agrave optimizaccedilatildeo do pH constatou-se que para pH=59 a degradaccedilatildeo foi
melhor em termos de de degradaccedilatildeo quer em termos de velocidade de reacccedilatildeo tal como
demonstrado por Beltraacuten et al em 1997 No entanto foi escolhido o pH 35 uma vez que para
este valor Beltraacuten tambeacutem obteve bons resultados tal como Rodolfo 2004
Resultados e Discussatildeo
95
322 Optimizaccedilatildeo da Temperatura
Como anteriormente referido a velocidade da reacccedilatildeo aumenta com o aumento de
temperatura No entanto para temperaturas superiores a 40 50ordmC existe uma perda de
eficiecircncia do processo de degradaccedilatildeo devido agrave decomposiccedilatildeo acelerada do peroacutexido em aacutegua
e oxigeacutenio Mas para temperaturas inferiores a 20ordmC o efeito negativo eacute mais acentuado
A determinaccedilatildeo da temperatura oacuteptima conduziu aos resultados apresentados no anexo C
(Tabela C2) A Figura 30 representa a comparaccedilatildeo entre as experiecircncias realizadas a
diferentes temperaturas e a pH=35 As condiccedilotildees de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela
31
Figura 30 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes temperaturas e [BaP]inicial= 10 microgL
Na Figura 30 estatildeo representados os resultados obtidos na degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes temperaturas Da anaacutelise graacutefica pode concluir-se que todas
as temperaturas conduzem a bons resultados no entanto agrave temperatura de 30 ordmC a reacccedilatildeo
mostrou-se mais lenta ou seja demorou mais tempo a atingir a mesma fracccedilatildeo de degradaccedilatildeo
que os restantes ensaios
Resultados e Discussatildeo
96
As temperaturas para as quais se registaram melhores resultados foram 50 e 70 ordmC tal
como seria de esperar e demonstrado por Beltraacuten et al em 1997 No entanto como neste tipo
de processos a vertente econoacutemica eacute muitas vezes o factor limitante e a 70 ordmC existe o risco de
a velocidade de decomposiccedilatildeo do H2O2 aumentar optou-se por escolher a T= 40 ordmC para a
qual se registou valores de degradaccedilatildeo semelhantes aacutes temperaturas de 50 e 70 ordmC a partir dos
15 minutos de reacccedilatildeo
323 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Fe2+
O iatildeo ferro funciona como espeacutecie catalizadora do processo A eficiecircncia do processo
aumenta com o aumento da concentraccedilatildeo inicial de ferro Um excesso de ferro tambeacutem pode
baixar a eficiecircncia do processo de degradaccedilatildeo por consumo de radicais hidroxilo Natildeo se
realizou experiecircncias com concentraccedilatildeo de ferro superior a 55 mgL uma vez que para esta
concentraccedilatildeo se verificou que a reacccedilatildeo era bastante raacutepida mas o resultado obtido em termos
de eficiecircncia do processo era o mesmo para aleacutem disso havendo um excesso de ferro este
pode reagir com os radicais hidroxilo Relativamente agrave concentraccedilatildeo de 2 mgL natildeo se
realizaram experiecircncias com concentraccedilotildees mais baixa uma vez que para esta jaacute se verificava
ema reacccedilatildeo mais lenta atingia-se a mesma concentraccedilatildeo final mais com mais tempo de
degradaccedilatildeo
Apoacutes ter encontrado o pH e temperatura oacuteptimos foi-se determinar a concentraccedilatildeo oacuteptima
de catalisador A determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ oacuteptima conduziu aos resultados
apresentados no anexo C (Tabela C3) As Figuras 31 e 32 representam a comparaccedilatildeo entre as
experiecircncias realizadas a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ a pH=35 e T=40 ordmC As condiccedilotildees
de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela 32
Resultados e Discussatildeo
97
Figura 31 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
Figura 32 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
98
Da anaacutelise graacutefica dos resultados com variaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ constatou-se que
as concentraccedilotildees que apresentavam melhores resultados em termos de degradaccedilatildeo do BaP
eram Fe2+=55 375 e 3 mgL ou seja as concentraccedilotildees mais altas de Fe2+ Optou-se por
escolher a concentraccedilatildeo de 375 mgL por ser uma boa alternativa econoacutemica e por apresentar
resultados de degradaccedilatildeo mais estaacuteveis do que para a concentraccedilatildeo de 300 mgL Verificou-
se que esta concentraccedilatildeo se encontrava dentro do limiar miacutenimo de concentraccedilatildeo de ferro tal
como referido anteriormente Beltraacuten et al em 1997 obteve uma concentraccedilatildeo oacuteptima de
ferro de 284 mgL para uma concentraccedilatildeo de Fluoreno de 5210-6 M
324 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
O peroacutexido de hidrogeacutenio eacute a espeacutecie fornecedora de radicais hidroxilo Um excesso de
peroacutexido de hidrogeacutenio tambeacutem pode baixar a eficiecircncia da degradaccedilatildeo com reagente de
Fenton isto devido eacute existecircncia de reacccedilotildees parasitas de consumo de radicais hidroxilo
Nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 33 foram realizadas experiecircncias com variaccedilatildeo da
concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio Os resultados obtidos neste processo de optimizaccedilatildeo
estatildeo apresentados no Anexo C (Tabela C4) As Figuras 33 e 34 representam os resultados de
degradaccedilatildeo obtidos
Na Figura 34 mostra-se mais pormenorizadamente os resultados obtidos (alteraccedilatildeo de
escala)
Resultados e Discussatildeo
99
Figura 33 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
Figura 34 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
100
Da anaacutelise das Figuras 33 e 34 concluiu-se que os resultados de degradaccedilatildeo com reacccedilatildeo
mais eficiente (mais raacutepida) foi obtida para as concentraccedilotildees de peroacutexido de hidrogeacutenio de 50
e 150 mgL concentraccedilotildees mais altas tal como demonstrou Beltraacuten et al em 1997 Mais
uma vez o factor econoacutemico pesou na decisatildeo optando-se por uma concentraccedilatildeo de H2O2 de
50 mgL
Beltraacuten et al em 1997 obteve como concentraccedilatildeo oacuteptima de H2O2 na degradaccedilatildeo de
5210-6 M de Fluoreno com reagente de Fenton 10-3 M (38 mgL)
Na Figura 33 podemos ainda observar que para razotildees CC0 baixas obtiveram-se
flutuaccedilotildees nos resultados ao longo da degradaccedilatildeo isto traduz a realidade encontrada no
caacutelculo da incerteza global para concentraccedilotildees baixas as incerteza satildeo grandes
Os resultados de optimizaccedilatildeo obtidos encontram-se compilados na Tabela 45
Tabela 45 ndash Resultados da optimizaccedilatildeo dos paracircmetros para reagente
de Fenton na degradaccedilatildeo de 10 microgL do BaP
Paracircmetros de optimizaccedilatildeo Resultado
pH 35
Temperatura ordmC 40
Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgL) 375
Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgL) 500
[Fe2+][H2O2] (massa) 0075
[H2O2][Fe2+] (massa) 133
Comparando estes resultados com os obtidos por Beltraacuten et al em 1997 ([Fe2+]=510-5
M (284 mgL) [H2O2]=110-3 M (38 mgL) [Fe2+][H2O2]=0075 (massa)
[H2O2][Fe2+]=134 (massa)) em termos de razotildees podemos dizer que satildeo iguais embora neste
trabalho se tenha usado concentraccedilotildees superiores de ferro e peroacutexido de hidrogeacutenio
Resultados e Discussatildeo
101
Tal como apresentado na Tabela 46 os valores de percentagem de degradaccedilatildeo do BaP satildeo
bastante bons e podemos constatar que ao fim de 15 min de reacccedilatildeo 984 de BaP tinha sido
degradado Beltraacuten et al em 1997 tambeacutem obteve de degradaccedilatildeo desta ordem de grandeza
nas condiccedilotildees oacuteptimas definidas para a degradaccedilatildeo de Fenton
Tabela 46 ndash Resultados da de degradaccedilatildeo do BaP para concentraccedilatildeo inicial de 10 microgL nas condiccedilotildees oacuteptima mencionadas na Tabela 45
[BaP] microgL
Tempo (min) Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
90 ND 1000 000 000 000 Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo (meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Eacute no entanto de referir que para a maior parte das experiecircncias os resultados obtidos
foram inferiores ao limite de detecccedilatildeo do meacutetodo Como foi referido anteriormente sabemos
que para concentraccedilotildees desta ordem de grandeza a incerteza eacute grande podendo justificar
algumas variaccedilotildees nos resultados da concentraccedilatildeo
Apesar de todas as experiecircncias terem sido realizadas para a concentraccedilatildeo inicial do BaP
de 10 microgL e de se ter constatado que para concentraccedilotildees abaixo desta os valores da incerteza
satildeo elevados eacute esta gama de concentraccedilatildeo que nos interessa trabalhar uma vez que eacute a que
melhor traduz a realidade ou seja amostras contaminadas poderatildeo andar em valores de
concentraccedilatildeo desta ordem de grandeza
325 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno nas Condiccedilotildees Optimizadas
Apoacutes ter determinado as condiccedilotildees oacuteptimas para a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton de
10 microgL do BaP decidiu-se experimentar essas mesmas condiccedilotildees em concentraccedilotildees mais
elevadas do BaP (20 60 e 100 microgL) Os resultados obtidos encontram-se apresentados no
Resultados e Discussatildeo
102
Anexo C (Tabela C5) Na Figura 35 estatildeo representados os resultados obtidos na degradaccedilatildeo
de diferentes concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas encontradas
Figura 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos ensaios com reagente de Fenton a diferentes
concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas encontradas pH=35 Temperatura=40 ordmC Concentraccedilatildeo de Fe2+=375 mgL Concentraccedilatildeo de H2O2=50 mgL
Tal como seria de esperar esta optimizaccedilatildeo funcionou para concentraccedilotildees baixas mas
aumentando a concentraccedilatildeo do BaP a de degradaccedilatildeo diminuiu (para 100 microgL obteve-se
uma de degradaccedilatildeo do BaP aproximadamente 50) e a velocidade da reacccedilatildeo tambeacutem
diminuiu Seraacute entatildeo aconselhaacutevel usar estas condiccedilotildees oacuteptimas de reagente de Fenton mas
em proporccedilatildeo com a concentraccedilatildeo do BaP
Apoacutes a anaacutelise de resultados pode verificar-se que a equaccedilatildeo obtida por Tang e Huang
(1997) em concentraccedilotildees molares corresponde tambeacutem ao nosso caso e apoacutes efectuar o
caacutelculo verificou-se que para uma concentraccedilatildeo de Fe2+ de 375 mgL (6710-5 molL) seria
necessaacuterio usar uma concentraccedilatildeo de H2O2 de 1110-3 molL tendo sido obtido 1310-3
molL (50 mgL) o que quer dizer que a relaccedilatildeo empiacuterica poderia ser usada neste caso
Relativamente aos resultados devemos estar atentos agrave gama de concentraccedilotildees em que
estamos a trabalhar Pois tal como jaacute foi referido e apesar desta situaccedilatildeo traduzir a realidade o
Resultados e Discussatildeo
103
facto de trabalharmos em baixas concentraccedilotildees faz com que a maior parte dos valores de
concentraccedilatildeo obtidos apoacutes a degradaccedilatildeo esteja abaixo do limite de detecccedilatildeo encontrado para
o meacutetodo analiacutetico Aleacutem disso as incertezas do meacutetodo para estas concentraccedilotildees satildeo elevadas
Da realizaccedilatildeo deste trabalho podemos concluir que o processo de degradaccedilatildeo com
reagente de Fenton eacute um processo da qual se obteve uma boa eficiecircncia de degradaccedilatildeo do Bap
os custos de equipamento satildeo baixos e faacuteceis de implementar natildeo se trabalha com pressotildees
nem temperaturas elevadas natildeo havendo por isso riscos para os operadores e reagentes de
baixo custo comercial No entanto neste tipo de processos existe o inconveniente da produccedilatildeo
de lamas e de subprodutos da reacccedilatildeo que necessitam de ser identificados para verificar qual
a possibilidade de envio para aterros sanitaacuterios no caso de fase soacutelida ou de submeter a outro
tipo de tratamento pe biodegradaccedilatildeo no caso da fase soacutelida e ou liacutequida A caracterizaccedilatildeo
do efluente final poderia ser realizada por GCMS de forma a obter uma informaccedilatildeo quanto
aos produtos de degradaccedilatildeo e a sua possiacutevel toxicidade
A produccedilatildeo excessiva de lamas bem como a toxicidade do produto final pode por em
causa este tipo de processo de degradaccedilatildeo Pois o custo do tratamento posterior poderaacute ser
bastante elevados natildeo compensando relativamente a outros tipos de processos
Este processo nas condiccedilotildees optimizadas poderia ainda ser testado em outros PAHs ou
mesmo em misturas de PAHs tendo presente que as caracteriacutesticas fiacutesico quiacutemicas dos PAHs
satildeo diferentes e que quanto maior o nuacutemero de aneacuteis aromaacuteticos que possuem mais difiacuteceis
satildeo de degradar
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
104
4 Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
O principal objectivo deste trabalho consistiu no estudo da degradaccedilatildeo do BaP um
poluente com elevada toxicidade atraveacutes do reagente de Fenton Tendo presente tal objectivo
o trabalho desenvolvido dividiu-se em duas partes validaccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise do BaP e
estudo da degradaccedilatildeo deste composto por oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
O meacutetodo de anaacutelise para a quantificaccedilatildeo do BaP baseou-se na teacutecnica de Cromatografia
Liacutequida de Alta resoluccedilatildeo (HPLC) com detecccedilatildeo por fluorescecircncia O limite de detecccedilatildeo
obtido foi de 237 microgL o que foi um limite bastante bom comparado com os encontrados na
literatura para a gama de concentraccedilotildees em que se realizou a curva de calibraccedilatildeo
A precisatildeo intermeacutedia do meacutetodo foi avaliada atraveacutes do CV a trecircs niacuteveis de
concentraccedilatildeo do BaP os resultados obtidos foram 139 para uma concentraccedilatildeo meacutedia de
106 microgL 50 para uma concentraccedilatildeo meacutedia de 598 microgL e 35 para uma concentraccedilatildeo
meacutedia de 1171 microgL
Relativamente agrave exactidatildeo esta foi calculada atraveacutes de ensaios de recuperaccedilatildeo realizado
por contaminaccedilatildeo de amostras com um padratildeo de 100 microgL de BaP Os resultados obtidos
foram de 783 de recuperaccedilatildeo com um desvio padratildeo de 53
Os ensaios de validaccedilatildeo contaram ainda com o caacutelculo da incerteza global obtendo-se
valores le 4 para concentraccedilotildees compreendidas entre 40 e 100 microgL aumentando
consideravelmente para concentraccedilotildees mais baixas (maacuteximo de 591 para a concentraccedilatildeo de
1 microgL)
Em resultados preliminares com reagente de Fenton constatou-se que o processo de
oxidaccedilatildeo era um processo raacutepido e eficiente atingindo aproximadamente a degradaccedilatildeo total do
BaP num curto intervalo de tempo e tambeacutem eacute econoacutemico pois as quantidades de reagente
usadas satildeo miacutenimas
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
105
Foram avaliados os efeitos de vaacuterias variaacuteveis na oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
nomeadamente pH temperatura concentraccedilatildeo de iatildeo ferro e concentraccedilatildeo de peroacutexido de
hidrogeacutenio Verificou-se que a degradaccedilatildeo aumentava agrave medida que estas variaacuteveis tambeacutem
aumentavam
Nas condiccedilotildees estudadas os resultados mais favoraacuteveis quer em termos de percentagem
de degradaccedilatildeo quer em termos de custo foram pH=35 T=40 ordmC [Fe2+]=375 mgL e
[H2O2]=50 mgL
Apesar de se ter obtido resultados bastante aliciantes neste trabalho com reagente de
Fenton deve-se ter consciecircncia de que os limites legais impostos pela legislaccedilatildeo natildeo atingidos
pois a gama de concentraccedilotildees eacute bastante mais alta do que a gama dos limites impostos e o
limite de detecccedilatildeo obtido no meacutetodo foi de 237 microgL Aleacutem disso tambeacutem natildeo se sabe se a
reacccedilatildeo foi completa e quais os produtos de degradaccedilatildeo obtidos Tambeacutem haacute que ter em conta
que a incerteza deste meacutetodo para concentraccedilotildees baixa satildeo elevadas No entanto o estudo
realizado com concentraccedilatildeo de BaP de 10 microgL traduz uma realidade das concentraccedilotildees
encontradas no ambiente em amostras aquosas
Sugestotildees Futuras
Devido ao facto do processo de optimizaccedilatildeo envolver 4 variaacuteveis este torna-se demasiado
complexo e demorado no entanto podia-se usar as experiecircncias realizadas neste trabalho e
recorrer agrave experimentaccedilatildeo factorial avaliando a influecircncia de diferentes variaacuteveis operatoacuterias
na degradaccedilatildeo Ou mesmo realizar uma experimentaccedilatildeo com a aplicaccedilatildeo informaacutetica JMP
(The statistical Discovery Software)
Tambeacutem seria interessante identificar os produtos resultantes da degradaccedilatildeo (por
exemplo por GCMS) e se estes forem diferentes dos compostos resultantes da oxidaccedilatildeo
completa (CO2 e H2O) estudar a biodegradaccedilatildeo (por bacteacuterias ou fungos) desses compostos
tendo como base os resultados apresentados no capiacutetulo de biodegradaccedilatildeo
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
106
Claro que uma sugestatildeo para futuro natildeo podia deixar de ser a realizaccedilatildeo de experiecircncias
com matrizes naturais (amostras reais) e testar as condiccedilotildees oacuteptimas de degradaccedilatildeo com
reagente de Fenton encontradas neste trabalho acompanhado do estudo da cineacutetica de
degradaccedilatildeo
No processo de oxidaccedilatildeo quiacutemica seria interessante do ponto de vista ambiental e
econoacutemico estudar a possibilidade de reciclar o ferro utilizado ou seja no fim da oxidaccedilatildeo
provocava-se a precipitaccedilatildeo do ferro por aumento de pH
Uma outra sugestatildeo seria testar as condiccedilotildees oacuteptimas obtidas neste trabalho com outros
PAHs ou mesmo com misturas destes compostos tendo em atenccedilatildeo de que cada composto
possui caracteriacutesticas fiacutesico quiacutemicas diferentes e que quantos mais aneacuteis benzeacutenicos tiverem
mais difiacutecil seraacute a degradaccedilatildeo (tambeacutem depende da forma como estes aneacuteis estatildeo combinados)
Bibliografia
107
5 Bibliografia
Abrantes R Assunccedilatildeo J Pesquero C (2004) Emission of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons from Light-duty Diesel Vehicles Exhaust Atmospheric Environment 38
1631ndash1640
Air Pollution Abatement Review Group (APARG) (1995) Report on the Abatemente of
Toxic Organic Micropollutants (TOMPs) form Stationary Sources Oxfordshire UK
Aitken M D Stringfellow W T Nagel R D Kazunga C Chen S H (1998)
Characteristics of Phenanthrene-Degrading Bacteria Isolated from Soils Contaminated
with Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Canadian Journal of Microbiology 44 743-
752
Algarra M Jimeacutenez V Fornier P Lamotte M (2005) Detection and Quantification of
PAH in Drinking Water by Front-Face Fluorimetry on a Solid Sorbent and PLS
Analysis Analytical and Bioanalytical Chemistry 382 1103ndash1110
Alves A (2006) Mestrado Integrado de Engenharia Quiacutemica ndash Moacutedulo de Meacutetodos
Instrumentais de Anaacutelise ndash Apontamentos Teoacuteriocos da Disciplina de Projecto de
Engenharia Quiacutemica I Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Anyakora C Coker H (2006) Determination of Polynuclear Aromatic Hydrocarbons
(PAHs) in Selected Water Bodies in the Niger Delta African Journal of Biotechnology
Vol 5 (21) 2024-2031
Anyakora C Ogbeche A Palmer P Coker H (2005) Determination of Polynuclear
Aromatic Hydrocarbons in Marine Samples of Siokolo Fishing Settlement Journal of
Chromatography A 1073 323ndash330
ATSDR (2001) Agency for Toxic Substances and Disease Registry US Department of
Health and Human Services Public Health Services
Bibliografia
108
Barclay C D Farquhar G F Legge R L (1995) Biodegradation and Sorption of
Polyaromatic Hydrocarbons by Phanerochaete chrysosporium Applied Microbiology
and Biotechnology 42 958-963
Beltraacuten F J Gonzaacutelez M Ribas F J lvarez P (1997) Fenton Reagent Advanced
Oxidation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in water Water Air amp Pollution 105
685-700
Bhatt M Cajthaml T (2002) Mycoremediation of PAH-Contaminated Soil Folia
Microbiol 47(3) 255-258
Bigda RJ (1995) Consider Fentonrsquos Chemistry for Wastewater Treatment Chemical
Engineering Progress 91 (12) 62ndash66
Boaventura R (2006) Mestrado de Engenharia do Ambiente Ramo Tratamento de Aacuteguas e
Aacuteguas residuais Apontamentos da Cadeira de Tratamento Bioloacutegico de Efluentes
Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Boonchan S Britz ML Stanley GA (2000) Degradation and Mineralization of High-
molecular-weight Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Defined Fungal-bacterial
Cocultures Applied and Environmental Microbiology 66 (3) 1007ndash1019
Brown G Barton L Thomson B (2003) Permanganate Oxidation of Sorbed Polycyclic
Ravindra K Sokhi R Grieken R (2006) Atmospheric Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
Source Attribution Emission Factors and Regulation Atmospheric Environment pp 1-
205
Relacre - Associaccedilatildeo de Laboratoacuterio Acreditados de Portugal (2000) Guia 13 ndash Validaccedilatildeo
de meacutetodos de Ensaio em Anaacutelise Quiacutemica Relacre Espaccedilo 2 Graacutefico
Rodil R Schellin M Popp P (2007) Analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water and Beverages using Membrane-assisted Solvent Extraction in Combination with
Large Volume Injectionndashgas Chromatographyndashmass Spectrometric Detection Journal of
Chromatography A 1163 288ndash297
Rodriacuteguez M (2003) Fenton and UV-vis Based Advanced Oxidation Processes in
Wastewater Treatment Degradation Mineralization and Biodegradability
Enhancement Programa de Doctorado de Ingenieriacutea Quiacutemica Universitat de Barcelona
Facultat de Quiacutemica Departament drsquoEnginyeria Quiacutemica I Metalluacutergia
Sack U Hofrichter M Fritsche W (1997b) Degradation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons by Manganese Peroxidase of Nematoloma Frowardii FEMS
Microbiology Letters 152 227-234
Sanglard D Leisola MSA Fiechter A (1986) Role of Extracellular Liginases in
Biodegradation of Benzo(a)pyrene by Phanerochaete chrysoporium Enzyme Microbial
Technology 8 209-212
Santos L (2006) Propriedade Fiacutesico Quiacutemicas dos PAHs Laboratoacuterio de Meacutetodos
Instrumentais de Anaacutelise Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Bibliografia
121
Schneider J Grosser R Jayasimhulu K Xue W Warshawsky D (1996) Degradation of
Pyrene Benz(a)anthracene and Benzo(a)pyrene by Mycobacterium sp strain RJGII-
135 Isolated from a Former Coal Gasification Site Applied and Environmental
Microbiology 62 13-19
Schrank S G Moreira R F P Schroder H F (2005) Aplicability of Fenton and H2O2UV
Reactions in the Treatment of Tannery Wastwaters Chemosphere 60 644-655
Sellakumar A Shubik P (1974) Carcinogenicity of Different Polycyclic Hydrocarbons in
the Respiratory Tract of Hamsters J Nat1 Cancer Inst 53 1713-1719
Stanley G A Britz M L Boonchan S Juhasz AL (1999) Detoxication of Soils
Containing High Molecular Weight Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by gram-
negative Bacteria and Bacterial-fungal Co-cultures Hazardous Waste Contaminated
Soil Marcel Dekker New York pp 161-179 (in press)
Tang W Z Huang C P (1997) Stoichiometry of Fentonrsquos reagent in the Oxidation of
Chlorinated Aliphatic Organic Pollutants Environ Technol 18 13ndash23
Thompson M (2000) Recent Trends in Inter-laboratory Precision at ppb and sub-ppb
Concentrations in Relation to Fitness for Purpose Criteria in Proficiency Testing
Analyst 125 385ndash386
Topping D Martin D Nettesheim P (1981) Determination of Cocarcinogenic Activity of
Benzo(e)pyrene for Respiratory Tract Mucosa Cancer Lett 11 (4) 315-321
Trzesicka-Mlynarz D Ward O P (1995) Degradation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons (PAHs) by a Mixed Culture and its Component Pure Cultures Obtained
from PAH Contaminated Soil Canadian Journal of Microbiology 41 470-476
Turusov V Nikonova T Parfenov Y (1990) Increased Multiplicity of Lung Adenomas in
Five Generations of Mice Treated with Benz(a)pyrene when Pregnant Cancer Lett 55
(3) 227-231
US - EPA (1995) United States Environmental Protection Agency Toxicological profile
for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons US department of health and human services
Bibliografia
122
US - EPA United States Environmental Protection Agency Drinking Water Contaminant
Candidate List wwwepagovsafewatercclcclfshtml Acesso em Dezembro de 2007
US - EPA United States Environmental Protection Agency List of Drinking Water
Contaminants MCLs wwwepagovsafewatermclhtml Acesso em Dezembro de
2007
Van Herwijnen R Wattiau P Bastiaens L Daal L Jonker L Springael D Govers H A
J Parsons JR (2003) Elucidation of the Metabolic Pathway of Fluorine and
Cometabolic Pathways of Phenanthrene Fluoranthene Anthracene and
diBenzothiophene by Sphingomonas sp LB126 Res Microbiol 154 (3) 199-206
Walter U Beyer M Klein A Reamp H A (1991) Degradation of Pyrene by Rhodococcus
sp UW1 Appl Microbiol Biotechnol 34 671ndash676
Wang L Wang C Chang J Lai S Chang-Chien G (2007) Emission of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons (PAHs) from the Liquid Injection Incineration of
Petrochemical Industrial Wastewater Journal of Hazardous Materials 148 296ndash302
Warshawsky D Radike M Jayasimhulu K Cody T (1988) Metabolism of
Benzo(a)pyrene by a dioxygenase Enzyme System of the Freshwater Green Alga
Selenastrum capricornutum Biochemical and Biophysical Research Communications
152 540-544
Watts R J Stanton P C Howsawkeng J Teel A L (2002) Mineralization of a Sorbed
Polycyclic Aromatic Hydrocarbon in Two Soils using Catalyzed Hydrogen Peroxide
Water Research 36 4283ndash4292
Wei M C Jen J F (2007) Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Aqueous Samples by Microwave Assisted Headspace Solid-phase Microextraction and
Gas Chromatographyflame Ionization Detection Talanta 72 1269ndash1274
Wenzel-Hartung R Brune H Grimmer G (1990) Evaluation of the Carcinogenic Potency
of 4 Environmental Polycyclic Aromatic Compounds Following Intrapulmonary
Application in rats Exp Pathol 40 (4) 221-227
Bibliografia
123
WHO (2003) Polynuclear Aromatic Hydrocarbons in Drinking Water Background
Document for Preparation of WHO Guidelines for Drinking Water Quality Geneva
World Health Organization
Williamson K Petty J Huckins J Lebo J Kaiser E (2002) HPLC-PFD Determination
of Priority Pollutant PAHs in Water Sediment and Semipermeable Membrane Devices
Chemosphere 49 703ndash715
Wolter M Zadrazil F Martens R Bahadir M (1997) Degradation of Eight Highly
Condensed Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Pleurotus sp Florida in Solid Wheat
Straw Substrate Applied Microbiology and Biotechnology 48 398-404
Yang HS Lee W J Chen S J Lai S O (1998) PAH Emission From Various Industrial
Stacks Journal of Hazardous Material 60 159-174
Ye B Siddiqi M A Maccubbin A E Kumar S Sikka H C (1996) Degradation of
Polynuclear Aromatic Hydrocarbons by Sphingomonas paucimobilis Environmental
Science and Technology 30 136-142
Yin Y Allen H (1999) In Situ Chemical Treatment
Yu Y Hu S (1994) Preoxidation of chlorophenolic wastewaters for their subsequent
biological treatment Water Sci Technol 29 313-320
Zhou H Zhong Z Jin B Huang Y Xiao R (2005) Experimental study on the removal of
PAHs using in-duct activated carbon injection Chemosphere 59 861ndash869
Zhou J L Maskaoui K (2003) Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water and Surface Sediments from Daya Bay China Environmental Pollution 121
269ndash281
Zhu L Chen B Wang J Shen H (2004) Pollution Survey of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Surface Water of Hangzhou China Chemosphere 56 1085ndash1095
Zhu L Chen B Wang J Shen H (2004) Pollution Survey of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Surface Water of Hangzhou China Chemosphere 56 1085ndash1095
Bibliografia
124
Zhu L Chen Y Zhou R (2008) Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water Sediment and Soil in Drinking Water Resource of Zhejiang Province China
Journal of Hazardous Materials 150 308ndash316
Anexo A
125
Anexo A
Efeitos do Benzo(a)Pireno
Anexo A
126
Tabela A1 ndash Sumaacuterio dos estudos do efeito do BaP em animais usando diferentes vias de administraccedilatildeo (ATSDR 2001) Espeacutecie Administraccedilatildeo Duraccedilatildeo Resultadolocal Bibliografia
Newborne Mouse Intraperitonial 3 dias +pulmotildees Levin et al 1984
Hamster Intratraquial 30 semanas - Sellakumar and Shubik 1974
Mouse Subcutacircneo dose simples +sarcomas no local da injecccedilatildeo Pfeiffer 1977
Newborne Mouse Intraperitonial dose simples +Fiacutegado LaVoie et al 1984
Newborne Mouse Intraperitonial sem registo +pulmotildees Busby et al 1984
Rat Intra mamaacuterio dose simples +glacircndula mamaacuteria Cavalieri et al 1988b 1988c
Mouse Intra vaginal 5 meses +cerviz Naslund et al 1987
Rat Intrapulmonar dose simples +pulmotildees Deutsch-wenzel et al 1983
Meacutedia 376 09-02-2008 Controlos 100 microgL minus minus 175093399 174483535 minus 174788467 minus minus
5 100 691418 68540992 67360793 minus 67950893 175479885 387 6 100 5808997 77215089 75594762 minus 76404926 180597464 423 7 100 52E+07 127043999 128576310 minus 1278101545 226644326 564 Meacutedia 468
Padratildeo preparado com a soluccedilatildeo resultante da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton ao fim dos 90 min de reacccedilatildeo ND ndash Natildeo detectaacutevel
Anexo B
134
Tabela B7 ndash Paracircmetros necessaacuterios para o estudo da linearidade da resposta do HPLC e para o caacutelculo de Incerteza da calibraccedilatildeo
X0 Xi (xi-ximeacutedia)^2 y0=ax+b yi (y0-yimedia)^2 Syxb ux0 U2=ux0x0
90 ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel NA ndash Natildeo analisado Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
139
Tabela C2 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da temperatura
Experiecircncia Temperatura ordmC Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia
90 1190247 318051 754149 9766 023 022 002 Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
140
Tabela C2 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da temperatura
Experiecircncia Temperatura ordmC Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia degradaccedilatildeo
90 ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
141
Tabela C3 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Experiecircncia [Fe2+] mgL
Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
90 63512 59522 54424 59153 989 011 010 001 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
142
Tabela C3 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Experiecircncia [Fe2+] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]final microgL Correcccedilatildeo vol BaP microgL CC0
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
143
Tabela C4 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Experiecircncia [H2O2] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
144
Tabela C4 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Experiecircncia [H2O2] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
90 132015 ND 51494 91755 986 014 013 001 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
145
Tabela C5 ndash Resultados da degradaccedilatildeo de diferentes concentraccedilotildees BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas
Experiecircncia [BaP] microgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
90 664170 651672 758413 691418 971 059 054 005 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
146
Tabela C5 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo de diferentes concentraccedilotildees BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas
Experiecircncia [BaP] microgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
directamente relacionado com log Kow e inversamente correlacionado com o log da
solubilidadeemaacutegua(US - EPA 1995)
Na Tabela 1 estatildeo apresentadas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas do BaP
Tabela 1 - Propriedades Fiacutesico-Quiacutemicas do Benzo(a)Pireno (Faust 1994 Santos L 2006) Propriedades Fiacutesico quiacutemicas do Benzo(a)Pireno
Foacutermula Molecular C20H12
Estrutura Molecular
CAS Number 50-32-8
Massa Molecular (gmol) 2523093
Temperatura de fusatildeo (ordmC) 1781
Temperatura de ebuliccedilatildeo (ordmC) 496
Solubilidade na aacutegua a 25 ordmC (microgL) (1) 38
Comprimento de onda de excitaccedilatildeo λExc (nm) 290-296
Comprimento de onda de emissatildeo λEm (nm) 406-410
Pressatildeo de vapor a 25 ordmC (KPa) (1) 7310-10
Log Kow (1) 650
Constante de Henry a 25 ordmC (kPa m3mol) (1) 3410-5 (1) IPCS 1998
Introduccedilatildeo
5
111 Presenccedila do Benzo(a)Pireno no Meio Ambiente
Na natureza o BaP resulta de fenoacutemenos naturais como erupccedilotildees vulcacircnicas e incecircndios
e fenoacutemenos antropogeacutenicos como o derramamento de petroacuteleo queima incompleta de
combustiacuteveis foacutesseis e resiacuteduos soacutelidos industriais sendo estes uacuteltimos os fenoacutemenos com
maior impacto ambiental Tem sido identificado na aacutegua superficial aacutegua da chuva aacutegua
subterracircnea e aacutegua residual (EPA 1991)
O movimento global do BaP pode ser resumido da seguinte maneira O BaP libertado na
atmosfera eacute sujeito a transporte de curto e longo alcance e eacute removido atraveacutes da deposiccedilatildeo
em solos e sedimentos aacutegua ou vegetaccedilatildeo como esquematizado na Figura 2
Figura 2 ndash Movimento global do BaP no meio ambiente (adaptado de Cohen et al 2001)
O BaP eacute persistente no meio ambiente adsorve rapidamente ao solo e quando libertado
na aacutegua adsorve fortemente aos sedimentos eou agrave mateacuteria orgacircnica Eacute bioacumulaacutevel
especialmente nos organismos aquaacuteticos (Luttrell et al 2007)
Introduccedilatildeo
6
Devido agraves suas propriedades fiacutesico-quiacutemicas o BaP tende a acumular-se no meio
ambiente da forma apresentada na Tabela 2 agrave qual estatildeo sujeitos a diferentes processos de
degradaccedilatildeo natural
Tabela 2 - Fontes de acumulaccedilatildeo do BaP nos diferentes tipos de matrizes ambientais e possiacuteveis processos naturais de degradaccedilatildeo (US - EPA 1995)
Sueacutecia hellip 01 Reino Unido hellip 025 WHO hellip 10 EU 60 hellip
EU hellip 10 y a ser conhecido em 2010 reduzindo 1 ngm3 todos os anos desde 2005 ateacute 2010 para chegar a 1 ngm3 em 2010 y valor para a quantidade total existente na fracccedilatildeo de PM10
ψψ Valor limite natildeo deve ser excedido e deve-se evitar exceder o valor guia
Figura 4 ndash Evoluccedilatildeo das emissotildees do BaP na Europa no periacuteodo de 1990 a 2005 (Ravindra et
al 2006)
Introduccedilatildeo
12
Tabela 7 ndash Avaliaccedilatildeo da emissatildeo do BaP (tonano) na Europa no periacuteodo de 1990 a 2001 (Ravindra et al 2006)
Introduccedilatildeo
13
113 Toxicidade do Benzo(a)Pireno
A toxicidade das substacircncias quiacutemicas eacute definida como a capacidade que a substacircncia
tem para provocar efeitos bioloacutegicos adversos dependendo do tempo e do grau de exposiccedilatildeo
O BaP eacute conhecido como irritante para o sistema respiratoacuterio Sendo um constituinte do
fumo de tabaco quando expostos a este podem surgir sintomas como tosse corrimento nasal
e expectoraccedilatildeo bem como dificuldades respiratoacuterias vertigens e naacuteuseas (Luttrell et al
2007)
Estudos realizados com animais expostos a uma determinada concentraccedilatildeo do BaP
durante um intervalo curto de tempo levam a crer que possa causar danos na hemoglobina
levando agrave anemia e supressatildeo do sistema imunitaacuterio dos humanos (Luttrell et al 2007)
Este composto eacute tambeacutem irritante para a pele susceptiacutevel de provocar alergias e para
aleacutem disso pode provocar alteraccedilatildeo de cor A exposiccedilatildeo agrave luz solar pode aumentar os efeitos
na pele (Luttrell et al 2007)
O Benzo(a)Pireno eacute um composto suspeito de provocar cancro nos humanos No entanto
inuacutemeros estudos realizados com vaacuterias espeacutecies de animais mostraram que este composto
provoca cancro por qualquer via que seja administrado Estudos epidemioloacutegicos tecircm vindo a
mostrar uma clara associaccedilatildeo entre exposiccedilatildeo de misturas de PAHs contendo BaP e o
aumento de risco de cancro pulmonar e outros tumores em humanos (Luttrell et al 2007)
114 Efeitos do Benzo(a)Pireno na Sauacutede Puacuteblica
A contaminaccedilatildeo de rios mares florestas e tambeacutem da atmosfera pode causar danos
irreparaacuteveis agrave natureza e agrave sauacutede humana A acccedilatildeo maleacutefica dos PAHs sobre os organismos
vivos pode ser exercida directamente e principalmente atraveacutes dos seus derivados muitos
deles ainda desconhecidos
Introduccedilatildeo
14
Os efeitos dos PAHs nomeadamente do BaP sobre a sauacutede humana estatildeo directamente
associados ao mecanismo de contaminaccedilatildeo que ocorre principalmente atraveacutes da inalaccedilatildeo de
aerossoacuteis atmosfeacutericos
A exposiccedilatildeo humana (e de outros animais) ao BaP ocorre por diferentes vias As mais
importantes satildeo a inalaccedilatildeo de ar poluiacutedo e a ingestatildeo de alimentos ou de aacutegua contaminada
No caso dos seres humanos outros modos importantes de exposiccedilatildeo ao BaP satildeo o haacutebito de
fumar a inalaccedilatildeo (passiva) do fumo do tabaco e a exposiccedilatildeo ocupacional em actividades e
processos envolvendo a produccedilatildeo ou o manuseamento de mateacuterias-primas que contenham este
composto (IPCS 1998)
O BaP jaacute foi detectado em alimentos brutos (Tabela 7) e processados A presenccedila do BaP
em alimentos brutos de origem vegetal deve-se principalmente agrave deposiccedilatildeo atmosfeacuterica
Animais aquaacuteticos como mexilhotildees e ostras que tendem a acumular BaP (e outros PAHs)
podem eventualmente representar outra forma de transporte destes compostos aos seres
humanos e a outros animais (Guilleacuten et al 1994) Em alimentos processados a presenccedila do
BaP (e outros PAHs) estaacute associada ao alimento in natura ou ainda a alguma etapa de
processamento como eacute o caso da defumaccedilatildeo ou fritura dos alimentos (Guilleacuten et al 1994)
Tabela 8 ndash Concentraccedilotildees do BaP encontradas em alimentos
Alimentos Concentraccedilatildeo do BaP
microgKg Bibliografia
Legumes Alface aacuterea Urbana 015 Alface aacuterea Rural ND Repolho aacuterea Urbana 020 Repolho aacuterea Rural 007 Tomates aacuterea Urbana 012 Tomates aacuterea Rural 008
Solo Fungo natildeo lenhinolitico ndash Penicillium janthinelum
VUO10 201
Criseno benzo[a]antraceno dibenzo[ah]antraceno e
Benzo(a)Pireno
Inoculaccedilatildeo com co-culturas de bacteacuterias
e fungos ---- Boonchan et al2000
Introduccedilatildeo
28
122 Adsorccedilatildeo com Carvatildeo Activado Nas duas uacuteltimas deacutecadas tecircm-se desenvolvido muitos estudos sobre a distribuiccedilatildeo dos
poluentes no meio ambiente em particular na aacutegua solos e sedimentos Nos modelos de
equiliacutebrio desenvolvidos estima-se que a adsorccedilatildeo de contaminantes orgacircnicos se fizesse por
simplificaccedilatildeo atraveacutes de uma isoteacutermica linear e reversiacutevel No entanto esta simplificaccedilatildeo
mostrou-se inadequada quando se considera a ocorrecircncia de dessorccedilatildeo
Os poluentes orgacircnicos possuem propriedades fiacutesicas e quiacutemicas distintas com variados
graus de hidrofobicidade muitos deles satildeo resistentes agrave dessorccedilatildeo outros tecircm uma dessorccedilatildeo
extremamente lenta podendo levar meses ou anos ateacute dessorverem do solo e dos sedimentos
Os processos de dessorccedilatildeo dos contaminantes orgacircnicos satildeo caracterizados normalmente
por duas fases distintas uma com uma raacutepida velocidade de dessorccedilatildeo e outra posterior de
baixa velocidade de dessorccedilatildeo sugerindo a possibilidade de haver uma fracccedilatildeo de soluto
irremediavelmente ligada ao solo ou ao sedimento
O carvatildeo activado eacute definido como sendo um material poroso com grande aacuterea
superficial capaz de adsorver substacircncias As mateacuterias-primas mais comuns na produccedilatildeo do
carvatildeo activado satildeo
Carvatildeo betuminoso
Ossos
Casca de coco
Turfa
Casca de noz
Resiacuteduos de petroacuteleo
Accediluacutecar
Madeira
Caroccedilo de azeitona
Caroccedilo de pecircssego
Introduccedilatildeo
29
A utilizaccedilatildeo de carvatildeo activado como adsorvente de poluentes orgacircnicos e inorgacircnicos
presentes em aacuteguas eacute muito eficiente devido agraves suas excelentes propriedades nomeadamente
a elevada aacuterea superficial estrutura porosa elevada capacidade de adsorccedilatildeo e a natureza
quiacutemica da sua superfiacutecie
A adsorccedilatildeo tem sido uma poderosa teacutecnica no tratamento e purificaccedilatildeo de gases e
liacutequidos (efluentes domeacutesticos e industriais) No entanto tecircm sido usados para eliminaccedilatildeo de
poluentes orgacircnicos sistemas de tratamento complexos e dispendiosos
Zhou et al em 2005 realizaram testes de incineraccedilatildeo de resiacuteduos soacutelidos urbanos em
leito fluidizado e adsorccedilatildeo com carvatildeo activado para PAHs e concluiacuteram que os PAHs em
particular os de 5 aneacuteis (BaP) podiam ser eficientemente removidos da corrente gasosa
atingindo eficiecircncias da ordem dos 91
123 Fotodegradaccedilatildeo
A Fotodegradaccedilatildeo eacute a transformaccedilatildeo quiacutemica de um composto em compostos mais
pequenos provocada pela absorccedilatildeo de luz (visiacutevel ultravioleta ou infravermelho) Os
processos fotoquiacutemicos de degradaccedilatildeo tecircm como princiacutepio a adiccedilatildeo de energia aos compostos
quiacutemicos na forma de radiaccedilatildeo Alguns tratamentos satildeo facilitados quando expostos agrave luz
solar (Ferrarese et al 2007)
No entanto existe uma seacuterie de limitaccedilotildees para o uso deste tratamento
A primeira delas eacute que os compostos orgacircnicos a serem eliminados absorvem a luz
em competiccedilatildeo com outros compostos presentes na aacutegua a tratar
A segunda eacute que os compostos orgacircnicos geram uma grande variedade de reacccedilotildees
fotoquiacutemicas que podem produzir produtos mais difiacuteceis ainda de degradar
E por fim nem toda a radiaccedilatildeo emitida pela fonte de radiaccedilatildeo eacute totalmente
aproveitada apenas a radiaccedilatildeo absorvida e apenas uma parte dela produz
alteraccedilotildees quiacutemicas o que quer dizer que algumas reacccedilotildees de fotodegradaccedilatildeo tecircm
cineacuteticas de degradaccedilatildeo muito lentas
Introduccedilatildeo
30
Para acelerar o processo outros oxidantes como peroacutexido de hidrogeacutenio eou ozono sais
metaacutelicos ou semicondutores como TiO2 podem ser adicionados dando origem aos chamados
Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilados (AOP) (Ferrarese et al 2007)
124 Oxidaccedilatildeo
A oxidaccedilatildeo geralmente utiliza um agente oxidante como o ozono (O3) peroacutexido de
hidrogeacutenio (H2O2) permanganato (KMnO4-) dioacutexido de cloro (ClO2) cloro (Cl2) entre outros
O ozono e o peroacutexido de hidrogeacutenio satildeo os oxidantes mais utilizados O ozono eacute utilizado
no tratamento quer de aacuteguas quer de solos o peroacutexido de hidrogeacutenio eacute capaz de oxidar
compostos orgacircnicos sendo os produtos finais da oxidaccedilatildeo CO2 e H2O (Kulik et al 2006)
Permanganato
O Permanganato (MnO4-) eacute um agente oxidante com um potencial de reduccedilatildeo de 17 V
Tem-se mostrado um oxidante eficiente na remediaccedilatildeo de muitos hidrocarbonetos de petroacuteleo
e tem sido largamente aplicado para tratamentos in situ e ex situ (Ferrarese et al 2007)
Em sistema aquoso os sais de permanganato geram iotildees de permanganato (MnO4-) que
sofrem a reacccedilatildeo de decomposiccedilatildeo apresentada na equaccedilatildeo 1
Fluoranteno 164 mgkg e Pireno 204 mgkg) no sentido de estudar a viabilidade do uso do
permanganato como meacutetodo de reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo desses contaminantes Os resultados
desse estudo demonstraram uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs no solo
A maior reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs no solo verificou-se para o Benzo(a)Pireno
Pireno Fenantreno e Antraceno com 721 642 532 e 538 respectivamente em 30
minutos de reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo com uma concentraccedilatildeo de 160 mM de KMnO4 (Tabela 17)
Nas mesmas condiccedilotildees as reduccedilotildees miacutenimas obtidas foram registadas para o Fluoranteno e
para o Criseno (134 e 78 respectivamente)
Tabela 17 ndash Fracccedilatildeo residual de PAHs presente no solo (e desvio padratildeo respectivo) apoacutes tratamento com 160 mM de KMnO4 factores de correlaccedilatildeo linear da degradaccedilatildeo (adaptado de Brown et al 2003)
Introduccedilatildeo
32
Persulfato
O agente oxidante mais recentemente usado em aplicaccedilotildees ambientais eacute o persulfato O
persulfato de soacutedio (Na2S2O8) eacute o composto mais usado uma vez que a baixa solubilidade do
persulfato de potaacutessio (K2S2O8) limita a sua aplicaccedilatildeo como agente oxidante
Os sais de persulfato dissociam-se dando origem a iotildees persulfato (S2O8-) que apesar do
seu potencial normal de oxidaccedilatildeo ser 20 V eacute cineacuteticamente lento na destruiccedilatildeo da maior
parte de compostos orgacircnicos
A adiccedilatildeo de um metal como catalizador da reacccedilatildeo (por exemplo ferro) pode activar o
iatildeo persulfato a produzir um oxidante mais forte radical livre de sulfato (SO4bull) segundo a
equaccedilatildeo 2
S2O82minus + Fe2+rarr 2SO4
bull + Fe3+ (Equaccedilatildeo 2)
A aplicaccedilatildeo de persulfato na oxidaccedilatildeo de PAHs estaacute actualmente muito pouco explorada
Nadim et al em 2005 verificaram que a oxidaccedilatildeo com persulfato em meio aquoso
efectivamente degradava os 16 PAHs incluiacutedos na lista de compostos prioritaacuterios da EPA Em
todos os ensaios realizados com persulfato de soacutedio (5 gL) a diferentes temperaturas de
reacccedilatildeo (30 40 e 50 ordmC) constataram uma reduccedilatildeo de PAHs abaixo do limite de detecccedilatildeo do
instrumento (1 mgL) Os ensaios realizados agrave temperatura ambiente (20 ordmC) tambeacutem
mostraram uma degradaccedilatildeo eficiente de PAHs o que nos leva a dizer que a reacccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo natildeo depende da temperatura
Numa segunda experiecircncia efectuaram testes com Fe2+EDTA catalizada com persulfato
os resultados mostraram-se promissores no que diz respeito agrave extensatildeo da degradaccedilatildeo dos
PAHs Isto porque a existecircncia de Fe2+EDTA na oxidaccedilatildeo com persulfato acelera o consumo
de iotildees persulfato Este processo mostrou a capacidade de degradar 75 a 100 de Fenantreno
Pireno Fluoranteno Benzo(a)antraceno Benzo(a)Pireno Criseno e Benzo(a)fluoranteno nas
amostras de solo (Figura 7)
Introduccedilatildeo
33
Figura 7 ndash Degradaccedilatildeo de sete PAHs no solo com Fe2+EDTA catalisado com persulfato
(adaptado de Nadim et al 2005)
125 Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
Devido aos riscos que o BaP representa para a sauacutede puacuteblica vaacuterias metodologias para
descontaminaccedilatildeo das matrizes ambientais tecircm sido desenvolvidas Os Processos de Oxidaccedilatildeo
Avanccedilada (AOP) tecircm-se evidenciado pela sua elevada capacidade de destruiccedilatildeo do BaP que
se processam atraveacutes de uma seacuterie de reacccedilotildees quiacutemicas e natildeo apenas na transferecircncia de fase
mas tambeacutem pelas suas aplicabilidades em grande nuacutemero de matrizes ambientais
Os Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada baseiam-se na formaccedilatildeo de radicais hidroxilo
(HO) altamente oxidantes e capaz de reagir com praticamente todas as classes de compostos
orgacircnicos e inorgacircnicos podendo levar agrave formaccedilatildeo de intermediaacuterios mais biodegradaacuteveis e
por vezes agrave mineralizaccedilatildeo total dos poluentes (Schrank et al 2005)
Normalmente estas reacccedilotildees necessitam de um ou mais catalizadores para aumentar a
velocidade da reacccedilatildeo o que pode ser desde um ajuste de pH a um catiatildeo metaacutelico (Fe Mn
TiO2)
A oxidaccedilatildeo avanccedilada aplica-se geralmente em situaccedilotildees em que os compostos orgacircnicos
satildeo natildeo biodegradaacuteveis toacutexicos ou que inibem o crescimento de microrganismos
Tempo (horas)
Introduccedilatildeo
34
A grande vantagem destes processos reside no facto de serem destrutivos isto eacute os
compostos satildeo degradados atraveacutes de uma seacuterie de reacccedilotildees quiacutemica levando agrave formaccedilatildeo de
intermediaacuterios mais biodegradaacuteveis e muitas vezes agrave mineralizaccedilatildeo total em que os produtos
finais do tratamento satildeo CO2 H2O aacutecidos e sais inorgacircnicos Na Tabela 18 estatildeo
apresentados vaacuterios tipos de Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
O custo destes processos restringe muitas vezes a sua utilizaccedilatildeo por isso satildeo muito
utilizados os meacutetodos de degradaccedilatildeo combinados onde se efectua a oxidaccedilatildeo para diminuir a
toxicidade do poluente e posteriormente a bioremediaccedilatildeo Desta forma diminui-se a inibiccedilatildeo
dos microrganismos (Higarasshi et al 2000)
Tabela 18 - Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada (adaptado de Metcalf amp Eddy 1991)
Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
Processos com Ozono Processos sem Ozono
O3 a pH elevado H2O2 + UV
O3 + UV H2O2 + UV + sais de ferro
O3 + H2O2 Ultra-sons
O3 + UV + H2O2 Foto-cataacutelise (UV + TiO2)
O3 + TiO2 H2O2 + Fe2+ (Reagente de Fenton)
O3 + TiO2 + H2O2
O3 + Ultra-sons
Comparando com outras tecnologias de oxidaccedilatildeo in situ a ozonizaccedilatildeo oferece as
seguintes vantagens (Yin et al 1999)
Eacute muito mais faacutecil introduzir ozono numa zona de contaminaccedilatildeo do que um
oxidante aquoso
Natildeo eacute necessaacuteria a volatilizaccedilatildeo da carga quiacutemica
Na oxidaccedilatildeo in situ provavelmente seraacute mais raacutepido que a biodegradaccedilatildeo ou
processos de arejamento reduzindo o tempo e custo de tratamento
Introduccedilatildeo
35
O ozono eacute muito reactivo e corrosivo para os materiais por isso deve ser produzido no
local Este reage rapidamente no subsolo e natildeo se espalha muito para aleacutem do ponto de
descarga
O uso de ozono eacute uma boa alternativa na remoccedilatildeo de PAHs pois devido agrave sua estrutura
molecular estes reagem rapidamente com o ozono Um paracircmetro a controlar seraacute o pH que
tem grande influecircncia na oxidaccedilatildeo quiacutemica dos PAHs com este oxidante A velocidade de
desaparecimento dos PAHs diminui com o aumento de pH sugerindo-se que a ozonizaccedilatildeo
directa eacute a principal reacccedilatildeo da decomposiccedilatildeo de PAHs (Haapea et al 2006)
Neste tipo de reacccedilatildeo satildeo necessaacuterias 2 moleacuteculas de ozono para oxidar uma moleacutecula de
PAH mas os produtos intermediaacuterios podem consumir muito mais ozono Actualmente
existem tambeacutem combinaccedilotildees com luz UV
Oxidaccedilatildeo com Ozono e UV
O processo de ozonizaccedilatildeo tradicional pode natildeo ser efectivo na oxidaccedilatildeo de certos
poluentes que reagem lentamente Para estes casos a taxa de oxidaccedilatildeo pode ser aumentada
com a adiccedilatildeo de catalisadores um segundo oxidante eou radiaccedilatildeo ultravioleta e outros
Este processo pode desenvolver trecircs caminhos para remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos
(Figura 8 e 9)
Fotoacutelise directa
Ozonizaccedilatildeo directa
Oxidaccedilatildeo por radical
Os radicais hidroxilo resultam da decomposiccedilatildeo do ozono devido aacute fotoacutelise e reacccedilotildees
com o aniatildeo hidroacutexido (Hoigne et al 1998)
Introduccedilatildeo
36
Figura 8 ndash Mecanismos de produccedilatildeo de radicais hidroxilos
Figura 9 ndash Reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de PAHs
Este sistema contecircm trecircs componentes para produzir radicais HO eou para oxidar o
poluente para a reacccedilatildeo subsequente radiaccedilatildeo UV ozono e peroacutexido de hidrogeacutenio
O sistema de oxidaccedilatildeo UVO3 eacute eficiente para a oxidaccedilatildeo e destruiccedilatildeo de compostos
orgacircnicos na aacutegua Basicamente consiste em saturar a soluccedilatildeo aquosa com O3 e irradiaacute-la com
luz UV ao comprimento de onda de 2537 nm
Experiecircncias realizadas por Ledakowicz et al em 2001 com Benzo(a)Pireno (BaP)
Criseno (CHR) e Fluoreno (FLU) em soluccedilotildees aquosas utilizando sistema O3UV resultaram
nas seguintes conclusotildees
A ozonizaccedilatildeo combinada com a radiaccedilatildeo UV eacute um meacutetodo raacutepido e efectivo na
degradaccedilatildeo dos PAHs referidos em ambiente aquoso A taxa mais elevada de
degradaccedilatildeo eacute encontrada nas soluccedilotildees aacutecidas e a mais baixa nas soluccedilotildees alcalinas
Em soluccedilatildeo neutra o BaP eacute mais oxidado pela fotoacutelise directa (Tabela 19)
Dos 3 meacutetodos de degradaccedilatildeo de PAHs (O3 radiaccedilatildeo UV e O3UV) o processo
combinado foi o mais efectivo A aplicaccedilatildeo deste sistema no lugar da ozonizaccedilatildeo
ou fotoacutelise eacute aconselhaacutevel para aacuteguas naturais contendo BaP
Ledakowicz et al em 2001 avaliaram a contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo fotoacutelise e reacccedilatildeo
com radicais para o processo combinado O3UV durante a degradaccedilatildeo do BaP (Tabela 19)
Introduccedilatildeo
37
Tabela 19 - Contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo directa fotoacutelise e reacccedilatildeo com radicais no processo combinado O3UV para a oxidaccedilatildeo do BaP [BaP]=47610-9 M =120 microgL (Ledakowicz et al 2001)
Condiccedilotildees de degradaccedilatildeo do BaP C0=47610-9 M Yw=52 mgdm3 Qv=8 dm3h T= 293 K t=15 s kOH=2531010M-1s-1
Sendo Co ndash Concentraccedilatildeo inicial Qv ndash Caudal volumeacutetrico YW ndash Quantidade de ozono no gaacutes de alimentaccedilatildeo t ndash Tempo k ndash Constante da reacccedilatildeo ro ndash Velocidade da reacccedilatildeo inicial γ ndash Contribuiccedilatildeo da reacccedilatildeo particular no processo
Constataram que o processo que mais contribuiu para a degradaccedilatildeo foi a fotoacutelise
aumentando com o aumento de pH Relativamente agrave contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo esta baixou agrave
medida que o pH aumentou Do ponto de vista praacutetico e porque grande parte das aacuteguas
naturais tecircm pH proacuteximo do neutro foi importante verificarem que o processo que mais
contribuiu para a degradaccedilatildeo do BaP foi a fotoacutelise A comparaccedilatildeo dos processos de
degradaccedilatildeo O3 UV e O3UV na oxidaccedilatildeo do BaP CHR e FLU estaacute apresentada na Figura 10
Figura 10 - Comparaccedilatildeo dos processos de degradaccedilatildeo O3 UV e O3UV na oxidaccedilatildeo do BaP
CHR e FLU (adaptado de Ledakowicz et al 2001)
Introduccedilatildeo
38
Oxidaccedilatildeo com H2O2 UV
De entre os processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada o processo com H2O2UV eacute o mais simples
em termos de operaccedilatildeo manutenccedilatildeo e complexidade A sua uacutenica desvantagem eacute a
vulnerabilidade a interferecircncias pela absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo UV dos componentes da soluccedilatildeo
A degradaccedilatildeo dos poluentes neste caso deve-se a dois processos fotoacutelise directa e
destruiccedilatildeo atraveacutes dos radicais hidroxilo A radiaccedilatildeo UV consegue produzir radicais hidroxilo
por fotoactivaccedilatildeo do H2O2 Sem esta fotoactivaccedilatildeo o H2O2 natildeo consegue destruir os
poluentes mais difiacuteceis de oxidar como o BaP
Na equaccedilatildeo 3 apresenta-se o mecanismo mais bem aceite para a fotoacutelise do H2O2 que eacute a
quebra da moleacutecula em radicais hidroxilo
H2O2 2 HObull λle400 nm (Equaccedilatildeo 3)
A grande vantagem deste processo relativamente ao uso de O3 eacute o facto de ser um
processo barato de obtenccedilatildeo de radicais e elimina o problema de manuseamento do O3
A maior desvantagem deste processo eacute ter baixa eficiecircncia de tratamento quando as aacuteguas
apresentam absorvacircncias elevadas Quando isso acontece pode haver competiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
com o H2O2
Oxidaccedilatildeo com O3H2O2
A adiccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio ao ozono eacute outra maneira de acelerar a
decomposiccedilatildeo do ozono conduzindo agrave formaccedilatildeo de radicais hidroxilo (equaccedilatildeo 4)
H2O2 + 2O3 2 HObull + 3O2 (Equaccedilatildeo 4)
Introduccedilatildeo
39
A vantagem deste sistema eacute que natildeo depende de radiaccedilatildeo UV assim sendo pode ser
aplicado em soluccedilotildees aquosas com elevada turvaccedilatildeo Eacute relativamente faacutecil adaptar um sistema
de O3 para o H2O2 basta adicionar um doseador
Oxidaccedilatildeo com H2O2 Ozono UV
A adiccedilatildeo de H2O2 ao processo O3UV tem como consequecircncia o aceleramento da
decomposiccedilatildeo do ozono aumentando a taxa de produccedilatildeo de radicais HO Este eacute um processo
de oxidaccedilatildeo muito poderoso que permite uma reduccedilatildeo consideraacutevel de Carbono Orgacircnico
Total (TOC) (Rodriacuteguez 2003)
UVTiO2
O processo de foto cataacutelise heterogeacutenea consiste em utilizar uma radiaccedilatildeo do UV
proacuteximo para excitar um semicondutor na presenccedila de oxigeacutenio Sobre estas condiccedilotildees satildeo
geradas espeacutecies oxidativas
O processo eacute heterogeacuteneo porque existem duas fases activas (soacutelida e liacutequida) Muitos
processos cataliacuteticos tecircm sido estudados no entanto o TiO2 revelou-se ser o processo mais
interessante bastante estaacutevel boa performance e baixo custo No entanto tem como
desvantagens a separaccedilatildeo cataliacutetica da soluccedilatildeo perda do catalisador na mateacuteria orgacircnica e a
baixa solubilidade do BaP em matrizes aquosas (Rodriacuteguez 2003)
1251 Oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton
Um outro processo utilizado para degradaccedilatildeo de PAHs eacute a oxidaccedilatildeo com Reagente de
Fenton (mistura de peroacutexido de hidrogeacutenio e ferro actuando este uacuteltimo como catalisador)
A oxidaccedilatildeo quiacutemica de compostos orgacircnicos pode ser parcial ou completa (conversatildeo
destes compostos em dioacutexido de carbono e aacutegua sem a presenccedila de microrganismos) No caso
Introduccedilatildeo
40
de uma oxidaccedilatildeo parcial os compostos originais podem ser parcialmente oxidados a
substacircncias mais biodegradaacuteveis como aacutelcoois aldeiacutedos cetonas e aacutecidos carboxilicos A
oxidaccedilatildeo quiacutemica pode ser utilizada como tratamento uacutenico ou como preacute tratamento
aumentando a biodegradabilidade ou toxicidade de certos afluentes sendo estes entatildeo
reencaminhados para outros tratamentos como por exemplo tratamento bioloacutegico
Os processos de aplicaccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio dividem-se em trecircs categorias
distintas
Aplicaccedilotildees simples com injecccedilatildeo directa de peroacutexido
Processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo com a formaccedilatildeo de radicais hidroxilo sem a
presenccedila de catalisadores metaacutelicos (por exemplo com utilizaccedilatildeo de ozono ou luz
UV)
Cataliacuteticas onde se enquadra o Reagente de Fenton e que compreendem o recurso
a um catalisador metaacutelico
O poder oxidante do reagente de Fenton proveacutem da divisatildeo da moleacutecula de H2O2 em OH-
e radicais HO em meio aacutecido sendo o passo chave do processo a formaccedilatildeo desses radicais
Mediante estudos realizados com vaacuterios compostos concluiu-se que o aumento da
concentraccedilatildeo de ferro levava a um aumento da velocidade de remoccedilatildeo de poluentes ateacute um
maacuteximo onde a adiccedilatildeo de mais ferro natildeo tem efeito na velocidade Eacute recomendada a presenccedila
de algum ferro inicial na soluccedilatildeo de modo a permitir um tempo de reacccedilatildeo razoaacutevel
A reacccedilatildeo eacute altamente exoteacutermica mas eacute tambeacutem favorecida pelo aumento de
temperatura Para valores superiores a 40-50 ordmC o H2O2 decompotildee-se rapidamente em aacutegua e
Introduccedilatildeo
42
oxigeacutenio diminuindo muito a eficiecircncia do processo Assim a gama oacuteptima para a maioria
das aplicaccedilotildees seraacute entre 20 e 40 ordmC
Efeito da concentraccedilatildeo do Ferro
De um modo geral o catalisador apresenta-se sobre a forma de FeSO4 Geralmente a taxa
de degradaccedilatildeo dos compostos aumenta com a concentraccedilatildeo inicial de ferro No entanto um
excesso de ferro pode igualmente consumir os radicais hidroxilo prejudicando o processo
Existe assim uma gama oacuteptima para a quantidade de catalisador a utilizar que corresponde a
um equiliacutebrio entre a eficiecircncia do processo e o custo do reagente Normalmente os factores
que podem influenciar a definiccedilatildeo da gama oacuteptima satildeo
Um limiar miacutenimo de concentraccedilatildeo de ferro entre 3 e 15 mgL para permitir o
progresso da reacccedilatildeo num periacuteodo razoaacutevel de tempo qualquer que seja a
concentraccedilatildeo do material orgacircnico
Uma razatildeo Fe2+ substrato acima do limiar miacutenimo normalmente 110 - 150
Uma aliacutequota suplementar de ferro que compense o consumo de ferro em reacccedilotildees
e garanta a existecircncia de ferro livre para catalisar a formaccedilatildeo dos radicais
hidroxilo
A dosagem de ferro pode ser expressa como razatildeo Fe2+H2O2 em massa ou em moles
sendo a gama tiacutepica 15 ndash 125 (020 e 004) em peso Tang e Huang em 1997 obtiveram a
razatildeo molar oacuteptima teoacuterica (H2O2Fe2+) para qualquer substrato pela expressatildeo
(Equaccedilatildeo 13)
Na oxidaccedilatildeo de PAHs com reagente de Fenton Beltraacuten et al em 1997 estudaram a
degradaccedilatildeo do Fluoreno Usaram razotildees Fe2+H2O2 em concentraccedilatildeo molar entre 001 e 020
(0015 e 030 razatildeo em massa) e constaram que quanto maior a razatildeo maior a remoccedilatildeo de
Fluoreno e mais raacutepida era a reacccedilatildeo (Figura 11)
Introduccedilatildeo
43
Figura 11 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de iatildeo Ferro na oxidaccedilatildeo do Fluoreno em aacutegua com
reagente de Fenton para concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Efeito da concentraccedilatildeo de H2O2
A concentraccedilatildeo de H2O2 em soluccedilatildeo eacute importante pois eacute esta espeacutecie que vai fornecer
iotildees hidroxilo agrave soluccedilatildeo Eacute necessaacuterio atingir uma concentraccedilatildeo de H2O2 elevada para que
haja um decreacutescimo acentuado da toxicidade das aacuteguas Um excesso de reagente pode
igualmente ser prejudicial pois pode dar origem a reacccedilotildees parasitas de consumo de radicais
hidroxilo responsaacuteveis pela oxidaccedilatildeo
Beltraacuten et al em 1997 estudaram o efeito da concentraccedilatildeo de H2O2 no processo de
oxidaccedilatildeo por reagente de Fenton do Fluoreno em aacutegua A Figura 12 mostra a variaccedilatildeo da
remoccedilatildeo de Fluoreno ao longo do tempo para diferentes concentraccedilotildees de peroacutexido de
hidrogeacutenio Observaram que existia um periacuteodo inicial da reacccedilatildeo na qual a concentraccedilatildeo de
Fluoreno diminuiacutea muito raacutepido especialmente para as concentraccedilotildees de H2O2 de 10-4 e 10-3
M Apoacutes os 5 a 10 minutos iniciais a concentraccedilatildeo de Fluoreno permanecia praticamente
constante Esta tendecircncia foi tambeacutem observada para o Fenantreno e para o Acenafteno
Introduccedilatildeo
44
Figura 12 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio na oxidaccedilatildeo do Fluoreno com
reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Constataram ainda que o PAH mais reactivo com o reagente de Fenton era o Fenantreno
seguido do Fluoreno (Figura 13)
Figura 13 ndash Variaccedilatildeo da remoccedilatildeo de Fluoreno Fenantreno e Acenafteno com o tempo
durante a oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton com concentraccedilotildees iniciais de Fluoreno 5210-6M Fenantreno 2510-6M Acenafteno 1510-5M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Introduccedilatildeo
45
A estabilizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs apoacutes os primeiros minutos de reacccedilatildeo pode ser
devida agrave raacutepida cineacutetica de reacccedilatildeo do Reagente de Fenton que resulta no consumo total de
Fe2+ Tambeacutem eacute possiacutevel que o tempo de consumo de reagente de Fenton seja menor do que o
tempo de agitaccedilatildeo necessaacuterio para a mistura completa dos reagentes
Efeito da temperatura
A velocidade da reacccedilatildeo com reagente de Fenton aumenta com o aumento da
temperatura com efeito negativo pronunciado para temperaturas abaixo dos 20 ordmC No entanto
quando as temperaturas aumentam acima de 40-50 ordmC a eficiecircncia da utilizaccedilatildeo de H2O2
tambeacutem eacute reduzida Isto eacute devido agrave decomposiccedilatildeo acelerada do peroacutexido em oxigeacutenio e aacutegua
Podemos afirmar que na praacutetica a maioria das aplicaccedilotildees comerciais do reagente de Fenton
ocorrem a temperaturas entre os 20 e 40 ordmC
Efeito do pH
As propriedades oxidantes do reagente de Fenton dependem do pH da soluccedilatildeo pelo que eacute
necessaacuterio um controlo apropriado do pH aquando da utilizaccedilatildeo deste reagente de modo a
maximizar a eficiecircncia
O pH oacuteptimo situa-se entre 3 e 6 de modo a que o Fe (III) fique em soluccedilatildeo em vez de
precipitar como hidroacutexidos feacuterricos Fe(OH)3 e FeOOH o que acontece a pH superior Para
aleacutem disso a pH superior a 6 o ferro catalisa a decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogeacutenio em
aacutegua e oxigeacutenio natildeo ocorrendo formaccedilatildeo de radicais hidroxilo o que leva agrave diminuiccedilatildeo da
eficiecircncia de reacccedilatildeo Esta propriedade eacute utilizada no entanto para remover o ferro do
efluente final atraveacutes da sua precipitaccedilatildeo em lamas de hidroacutexido de ferro permitindo a sua
reutilizaccedilatildeo
Para pH inferior a 3 o meacutetodo perde consistecircncia mas de forma menos acentuada Nesta
situaccedilatildeo a quantidade de Fe3+ responsaacutevel pela continuidade do processo oxidativo eacute muito
baixa estando este em equiliacutebrio com compostos intermediaacuterios
Introduccedilatildeo
46
Conveacutem salientar que a adiccedilatildeo do reagente bem como a proacutepria reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo
(que conduz geralmente agrave formaccedilatildeo de aacutecidos orgacircnicos) afectam o pH do meio Conveacutem por
isso controlar cuidadosamente o pH no reactor para que este se mantenha entre 3-5
Figura 14 ndash Perfil tiacutepico de pH durante a reacccedilatildeo de Fenton
Observando a Figura 14 verifica-se que a adiccedilatildeo de Fe2+ (normalmente sob a forma de
sulfato) eacute responsaacutevel por uma primeira diminuiccedilatildeo do valor de pH A segunda inflexatildeo mais
pronunciada ocorre quando se adiciona o peroacutexido de hidrogeacutenio Verifica-se que esta
diminuiccedilatildeo prossegue de forma gradual enquanto a reacccedilatildeo se daacute evoluccedilatildeo essa que
depende da concentraccedilatildeo do catalisador e da mateacuteria orgacircnica Esta descida no valor de pH eacute
atribuiacuteda agrave oxidaccedilatildeo dos compostos orgacircnicos em aacutecidos orgacircnicos
A evoluccedilatildeo de pH eacute indicativa de que a reacccedilatildeo estaacute a ocorrer Uma ausecircncia desta
descida pode ser indicativo de que a reacccedilatildeo estaacute a sofrer inibiccedilatildeo e a concentraccedilatildeo de
peroacutexido aumenta ou mantecircm-se constante dependendo da forma como o sistema funciona
em semicontiacutenuo ou fechado respectivamente (wwwH2O2comindustrialwatewatercom)
Beltraacuten et al em 1997 tambeacutem estudaram a influecircncia do pH na reacccedilatildeo com reagente
de Fenton Os resultados obtidos (Figura 15) mostraram que a degradaccedilatildeo do Fluoreno em
aacutegua apresenta uma maior remoccedilatildeo a pH 7 seguido da degradaccedilatildeo a pH 34
Adiccedilatildeo de Fe2+ Adiccedilatildeo
de H2O2
Tempo de reacccedilatildeo (min)
Introduccedilatildeo
47
Figura 15 ndash Efeito do pH na remoccedilatildeo de Fluoreno ao longo do tempo de oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Efeito do tempo de reacccedilatildeo
O tempo necessaacuterio para completar a reacccedilatildeo depende de vaacuterias variaacuteveis entre elas a
razatildeo Fe2+H2O2 e a toxicidade dos compostos presentes na aacutegua
Aplicaccedilotildees do Reagente de Fenton
O processo pode ser aplicado a aacuteguas aacuteguas residuais lamas ou solos contaminados com
a seguinte finalidade
Destruiccedilatildeo de poluentes orgacircnicos
Reduccedilatildeo da toxicidade
Aumento da biodegradabilidade
Reduccedilatildeo da cor e cheiro
Remoccedilatildeo da CQOCBO
Introduccedilatildeo
48
Lee et al em 2000 obtiveram eficiecircncias de remoccedilatildeo com reagente de Fenton em etanol
da ordem dos 999 para o Benzo(a)Pireno
Um outro estudo realizado por Flotron et al em 2004 estudaram a remoccedilatildeo de
poluentes absorvidos em solos lama e sedimentos usando o reagente de Fenton As condiccedilotildees
experimentais usadas para o estudo estatildeo apresentadas na Tabela 20
A Figura 16 representa os resultados obtidos nas condiccedilotildees experimentais referidas na
Tabela 20 e verifica-se que o Benzo(a)Pireno degrada praticamente na totalidade
Tabela 20 ndash Dados experimentais para oxidaccedilatildeo de PAHs presentes em solos lamas e sedimentos por reagente de Fenton (Flotron et al 2004)
Figura 16 - Efeito da concentraccedilatildeo do reagente de Fenton no comportamento do BaP nas
condiccedilotildees apresentadas na Tabela 20 (Flotron et al 2005)
Beltraacuten et al em 1997 realizaram experiecircncias com oxidaccedilatildeo por reagente de Fenton de
trecircs PAHs (Fenantreno Fluoreno e Acenafteno) As variaacuteveis estudadas e as gamas aplicadas
foram
Concentraccedilotildees iniciais de Fluoreno 5210-6 M Fenantreno 2510-6 M Acenafteno
1510-5 M
Concentraccedilotildees iniciais de reagentes Fe2+=0 a 210-4 M H2O2=10-5 a 10-1 M pH=2 a
12
As concentraccedilotildees oacuteptimas de oxidaccedilatildeo obtidas foram Fe 2+=510-5 M H2O2=110-3 M
pH=7 e temperatura de 293 K Tendo obtido percentagens de conversatildeo de 97 80 e 73 para
Fenantreno Fluoreno e Acenafteno respectivamente Os produtos resultantes a 80 de
conversatildeo dos respectivos PAHs estatildeo mencionados na tabela abaixo apresentada (Tabela 21)
Introduccedilatildeo
50
Tabela 21 - Produtos encontrados ou identificados por GCMS em amostras resultantes da oxidaccedilatildeo de PAHs por reagente de Fenton (Beltraacuten et al 1997)
Comparando diferentes tipos de processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada Beltraacuten et al em 1997
verificaram que a eficiecircncia da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton eacute similar ou mesmo maior
do que a obtida pelos outros processos de oxidaccedilatildeo (Tabela 22) Apenas o processo de O3UV
apresenta eficiecircncias muito proacuteximas das do reagente de Fenton para todos os PAHs
estudados (Fluoreno Fenantreno e Acenafteno)
Assim sendo podemos concluir que o reagente de Fenton eacute um processo de oxidaccedilatildeo
economicamente viaacutevel para a oxidaccedilatildeo de PAHs como Fluoreno Fenantreno e Acenafteno
em matizes aquosas
Tabela 22 ndash Comparaccedilatildeo de diferentes processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada relativamente ao reagente de Fenton na oxidaccedilatildeo de PAHs em aacutegua (Beltraacuten et al 1997)
Conversatildeo para diferentes tipos de Tratamento
Da preacute-oxidaccedilatildeo dos PAHs por reagente de Fenton resultam produtos de oxidaccedilatildeo que
satildeo mais soluacuteveis em aacutegua e mais biodegradaacuteveis (compostos mais acessiacuteveis para os
microrganismos) A combinaccedilatildeo da oxidaccedilatildeo quiacutemica com a biodegradaccedilatildeo tem grande
vantagem sobre ambos os tratamentos aplicados isoladamente na remediaccedilatildeo de
contaminantes orgacircnicos Este tipo de combinaccedilatildeo tem sido aplicado na purificaccedilatildeo de aacutegua
residual O preacute-tratamento com peroacutexido de hidrogeacutenio seguido pela biodegradaccedilatildeo resulta
numa diminuiccedilatildeo substancial na dosagem da quantidade de oxidante (Kulik et al 2006)
Introduccedilatildeo
55
Num outro estudo realizado por Haapea et al em 2006 avaliaram a influecircncia da
lavagem do solo nos processos de degradaccedilatildeo
A lavagem do solo e a ozonizaccedilatildeo com pequenas doses aumenta a biodegradaccedilatildeo eou
mobilidade dos PAHs o que torna o tratamento bioloacutegico mais eficiente As principais
conclusotildees do estudo realizado por Haapea et al em 2006 foram
A lavagem do solo e a ozonizaccedilatildeo aumentam a biodegradaccedilatildeo dos PAHs no
entanto o ajuste de pH iraacute aumentar os custos totais durante a operaccedilatildeo e restringir
o poacutes-tratamento
A remoccedilatildeo de 90 de PAHs eacute obtida pelo tratamento bioloacutegico de solo ozonizado
A preacute-lavagem do solo natildeo melhora a degradaccedilatildeo dos PAHs durante a ozonizaccedilatildeo
mas diminui a quantidade de ozono necessaacuterio
Neste processo combinado se quisermos determinar a variaccedilatildeo da biodegradabilidade em
funccedilatildeo das condiccedilotildees quiacutemicas da reacccedilatildeo (tempo de preacute-tratamento concentraccedilatildeo do agente
oxidante e temperatura) deve realizar-se um teste de biodegradaccedilatildeo Vaacuterios autores
propuseram vaacuterios meacutetodos para medir a biodegradabilidade deste sistema BOD e
BODCQO ou BODTOC foram meacutetodos normalmente usados por Gilbert em 1987 Yu and
Hu em 1994 Marco et al em 1997 e Chamarro et al em 2001
Um outro processo de oxidaccedilatildeobiodegradaccedilatildeo foi estudado por de Guieysse et al em
2004 Estes investigadores estudaram a degradaccedilatildeo do BaP em conjunto com mais 5 PAHs
em solo usando o processo UVBiodegradaccedilatildeo As amostras foram trabalhadas em diferentes
tipos de solventes (oacuteleo de silicone e tetradecano) e submetidas agrave radiaccedilatildeo UV durante 436 a
552 horas A percentagem de remoccedilatildeo do BaP foi de 100 em ambos os casos
Na Tabela 24 estatildeo compiladas as principais vantagens e desvantagens dos diferentes
processos de degradaccedilatildeo aplicados agrave degradaccedilatildeo do BaP
Introduccedilatildeo
56
Tabela 24 ndash Vantagens e desvantagens dos vaacuterios processos de degradaccedilatildeo aplicaacuteveis agrave degradaccedilatildeo do BaP Processo de Degradaccedilatildeo Bibliografia Vantagens Desvantagens
Carvatildeo activado Zhou et al 2005
Permanganato Brown et al 2003 Ferrarese et al 2007
Natildeo gera problema Ambiental Tatildeo eficiente quanto H2O2 Mais faacutecil de manusear do que H2O2 Mais estaacutevel que H2O2
Reduccedilatildeo da permeabilidade Formaccedilatildeo de partiacuteculas de MnO2
Persulfato Nadim et al 2005
Processo de oxidaccedilatildeo mais lento Necessita de catalisador Baixa solubilidade Fraco oxidante
Ozono Haapea et al 2006 Mais faacutecil de realizar o tratamento pois reage rapidamente Oxidante forte
Custos elevados Difiacutecil manuseamento
UVO3 Ledakowicz et al 2001
Eficiente na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos Meacutetodo mais raacutepido do que a fotoacutelise ou ozono Elevado consumo de energia
UVH2O2 Schrank et al 2005 Mais simples de todos em termos de operaccedilatildeo manutenccedilatildeo e complexidade Processo barato relativamente ao UVO3
Vulneraacutevel a interferecircncias como a turvaccedilatildeo Baixa eficiecircncia no tratamento de aacuteguas com elevada turvaccedilatildeo Elevado consumo de energia
O3H2O2 Natildeo depende da luz Pode ser aplicado a soluccedilotildees turvas Faacutecil de montar
UVTiO2 Rodriacuteguez 2003 Estaacutevel Boa performance Baixo custo
Dificuldade de separaccedilatildeo da soluccedilatildeo cataliacutetica Perda de catalisador Elevado consumo de energia
AOPs
Fenton Ferrarese et al 2007 Lee et al 2000 Flotron et al 2005
Natildeo tem resiacuteduos de peroacutexido Equipamento de baixo custo Faacutecil de manusear Natildeo precisa de pressotildees e temperatura elevadas
Requer estudos preacutevios para optimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de operaccedilatildeo Produccedilatildeo de lamas Natildeo possui acccedilatildeo prolongada Requer pH e temperatura especiacuteficos
Introduccedilatildeo
57
13 Metodologias Analiacuteticas para Quantificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno em
Soluccedilotildees Aquosas
Para avaliar a eficiecircncia dos processos de tratamento de matrizes aquosas eacute necessaacuterio
recorrer a metodologias analiacuteticas especiacuteficas para cada finalidade
Os meacutetodos analiacuteticos vulgarmente usados para detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo de PAHs em
matrizes aquosas satildeo baseados em teacutecnicas de separaccedilatildeo tais como Cromatografia Liacutequida de
Alta Resoluccedilatildeo (HPLC) com detecccedilatildeo por fluorescecircncia (FLD) Cromatografia Gasosa (GC)
com detector FID ou MS Estes meacutetodos satildeo frequentemente acompanhados de teacutecnicas de
extracccedilatildeo eou concentraccedilatildeo como por exemplo extracccedilatildeo Liacutequido-Liacutequido extracccedilatildeo em
Fase Soacutelida (SPE) que para aleacutem de ser necessaacuterio um processo de calibraccedilatildeo complexo
devido agrave perda apreciaacutevel do analito requerem solventes orgacircnicos (Algarra et al 2005)
A cromatografia eacute uma teacutecnica que permite separar identificar e quantificar diversos
compostos numa mistura Pressupotildee a existecircncia de duas fases em contacto uma fase moacutevel
que transporta a amostra a analisar e uma fase estacionaacuteria com a qual alguns dos compostos
poderatildeo estabelecer relaccedilotildees de afinidade (Alves 2006)
A amostra eacute normalmente introduzida no injector atraveacutes de uma seringa sendo
arrastada pela fase moacutevel atraveacutes da coluna Aqui os compostos da amostra com maior
afinidade para a fase estacionaacuteria contida dentro da coluna satildeo retidos mais tempo enquanto
que os outros saem mais depressa da coluna Depois de saiacuterem da coluna os compostos jaacute
separados chegam ao detector onde eacute registada a sua passagem atraveacutes de um sinal eleacutectrico
representativo de uma propriedade em relaccedilatildeo agrave qual o detector eacute especiacutefico (Alves 2006)
Assim sendo na Tabela 25 apresentam-se teacutecnicas aplicadas por vaacuterios cientistas
Introduccedilatildeo
58
Tabela 25 ndash Meacutetodos analiacuteticos condiccedilotildees de funcionamento e resultados obtidos para anaacutelise de PAHs em matrizes aquosas
Meacutetodo Extracccedilatildeo Matriz Coluna Gaacutes de
Tabela 25 (Cont) ndash Meacutetodos analiacuteticos condiccedilotildees de funcionamento e resultados obtidos para anaacutelise de PAHs em matrizes aquosas
Meacutetodo Extracccedilatildeo Matriz Coluna Gaacutes de
52 Acetonitrilo Aacutegua 04 266 415 001-10 microgL 0996-0999 BaP=0001microgL Popp et al 2000
Introduccedilatildeo
60
Cromatografia Gasosa
O BaP encontra-se no meio ambiente nas aacuteguas de consumo e residuais em
concentraccedilotildees extremamente baixas Os limites legais estabelecidos impotildeem limitaccedilotildees ao
niacutevel dos microgL Por este motivo surge a necessidade de recorrer a meacutetodos de anaacutelise de
compostos vestiacutegiais
Como se pode observar na Tabela 25 de entre os meacutetodos de anaacutelise os que geralmente
satildeo utilizados satildeo cromatografia liacutequida (HPLC) e a cromatografia gasosa (GC)
A anaacutelise do BaP por cromatografia gasosa pode ser feita usando um detector ECD
(Captura Electroacutenica de Electrotildees) ou por GCMS (Cromatografia Gasosa com
Espectrometria de Massa)
A teacutecnica de GCMS eacute a ideal para a identificaccedilatildeo de compostos uma vez que para aleacutem
da informaccedilatildeo do cromatograma fornece o espectro de massa dos compostos que eluem da
coluna cromatograacutefica Uma vez que estes espectros satildeo uacutenicos e caracteriacutesticos de cada
substacircncia eacute possiacutevel identificaacute-los inequivocamente pelos tempos de retenccedilatildeo Os outros
detectores natildeo fornecem nenhuma informaccedilatildeo para a identificaccedilatildeo dos compostos pelo que eacute
feita apenas atraveacutes da comparaccedilatildeo dos tempos de retenccedilatildeo com a anaacutelise de padrotildees
A espectroscopia de massa eacute uma das ferramentas analiacuteticas mais poderosa de que
dispotildeem os analistas Como meacutetodo de detecccedilatildeo acoplado agrave cromatografia liacutequida ou gasosa
permite sensibilidades elevadas (da ordem 10-3 a 10-13) permite elevada selectividade
principalmente se for utilizada no modo SIM (Single Ion Monitoring) ou no modo MSMS
(dupla fragmentaccedilatildeo) permite diferentes formas de ionizaccedilatildeo conforme as caracteriacutesticas dos
compostos e amostras permite fazer caracterizaccedilatildeo elementar permite obter informaccedilatildeo
estrutural e isotoacutepica e ainda efectuar anaacutelise qualitativa e quantitativa
Introduccedilatildeo
61
Cromatografia Liacutequida
A cromatografia liacutequida (HPLC) segue os princiacutepios gerais de qualquer cromatografia
princiacutepios esses que se aplicam a quase todos os tipos de cromatografia em coluna(Barreira
2003)
Existem diversos tipos de HPLC conforme a escolha da fase estacionaacuteria e os equiliacutebrios
envolvidos
Em HPLC o fluxo da fase moacutevel eacute controlado atraveacutes de bombas que mantecircm uma
pressatildeo de vaacuterias atmosferas sobre a coluna Assim as colunas satildeo construiacutedas em materiais
bastante resistentes como o accedilo inoxidaacutevel tendo comprimentos que variam entre 10 e 30
cm com um diacircmetro interno de 4 a 10 mm A amostra eacute adicionada directamente agrave coluna
dissolvida na fase moacutevel em volumes que variam dos 5 aos 500 microL (Barreira2003) Cerca
de 80 das aplicaccedilotildees de HPLC utilizam colunas C18 constituiacutedas por partiacuteculas de siacutelica
ligadas a um filme de liacutequido constituiacutedo por uma cadeia de hidrocarbonetos com 18 carbonos
(partiacuteculas de diacircmetro entre 3 e 20 microm) Satildeo colunas denominadas de fase reversa pois
devido agraves suas caracteriacutesticas apolares o solvente eacute que estabelece relaccedilotildees de afinidade com
os solutos
Se os solutos tiverem alguma afinidade pela fase estacionaacuteria da coluna ao longo desta
vatildeo-se estabelecer sucessivos equiliacutebrios de distribuiccedilatildeo dos solutos entre a fase moacutevel
(eluente) e a estacionaacuteria Se as constantes de distribuiccedilatildeo para os diversos solutos forem
suficientemente diferentes estes iratildeo deslocar-se ao longo da coluna a velocidades diferentes
saindo da coluna separados uns dos outros
Regra geral quanto mais pequenas satildeo as partiacuteculas do enchimento mais eficientes satildeo as
colunas No entanto quanto mais pequenas satildeo as partiacuteculas maior eacute a perda de pressatildeo do
liacutequido ao longo da coluna e menor eacute o caudal de eluente para a mesma pressatildeo aplicada
Como haacute limitaccedilotildees instrumentais agrave utilizaccedilatildeo de pressotildees muito elevadas quanto menor for o
diacircmetro das partiacuteculas do enchimento menor eacute tambeacutem o comprimento da coluna que se
utiliza
Introduccedilatildeo
62
Como consequecircncia do empacotamento das partiacuteculas de pequena dimensatildeo no interior
da coluna satildeo necessaacuterias pressotildees elevadas para forccedilar o eluente ao longo da coluna sendo
usual utilizarem-se pressotildees entre 80 e 120 bar A bomba tem de manter um caudal de eluente
constante sem oscilaccedilotildees de pressatildeo ou caudal e tem de ser construiacuteda com material
compatiacutevel para uma larga gama de solventes
Este tipo de cromatografia tem a possibilidade de usar detectores muito variados
sensiacuteveis e com limites de detecccedilatildeo muito baixos Os detectores mais usados em HPLC para
anaacutelise do BaP satildeo os de fluorescecircncia (FLD) e UV (254 nm)
Para a determinaccedilatildeo de PAHs por HPLC usam-se colunas revestidas por um filme de
siacutelica C18 de fase reversa e eluentes como a aacutegua e o acetonitrilo (Barreira 2003)
Apoacutes saiacuterem da coluna os componentes da amostra passam a um detector A
representaccedilatildeo graacutefica do sinal enviado pelo detector em funccedilatildeo do tempo que decorreu desde a
injecccedilatildeo da amostra na coluna constitui o que se designa por cromatograma da mistura
Os solventes utilizados em HPLC tecircm de ser muito puros e natildeo podem conter resiacuteduos
soacutelidos Devem ser desgaseificados antes da sua utilizaccedilatildeo pois a formaccedilatildeo de bolhas de gaacutes
no sistema cromatograacutefico pode causar variaccedilotildees de pressatildeo no interior do sistema eou
perturbaccedilotildees mais ou menos graves no sinal do detector A desgasificaccedilatildeo pode fazer-se
submetendo o eluente a pressotildees reduzidas eou ultra-sons ou por deslocamento dos gases
dissolvidos com heacutelio
A eluiccedilatildeo pode ser feita mantendo sempre o mesmo eluente (eluiccedilatildeo isocraacutetica) ou
variando a composiccedilatildeo do eluente com o tempo (eluiccedilatildeo com gradientes) Sempre que
possiacutevel deve proceder-se a uma eluiccedilatildeo isocraacutetica
Parte Experimental
63
2 Parte Experimental
21 Metodologia
A metodologia seguida para o estudo da degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
consistiu em trecircs partes A primeira correspondeu ao desenvolvimento do meacutetodo analiacutetico
apropriado para este composto a segunda a optimizaccedilatildeo das variaacuteveis que influenciam a
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton e a terceira consistiu em avaliar e discutir a degradaccedilatildeo
deste composto nas condiccedilotildees optimizadas
22 Descriccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico
Nesta secccedilatildeo apresenta-se uma relaccedilatildeo de todo o material utilizado no desenvolvimento
do meacutetodo analiacutetico e da degradaccedilatildeo do BaP com Reagente de Fenton bem como a descriccedilatildeo
da metodologia usada
221 Reagentes
No meacutetodo analiacutetico usaram-se os seguintes reagentes
Padratildeo de BaP de 1000 mgL em acetona adquirido agrave Supelco (referecircncia 40071)
com grau de pureza de 999
Etanol Absoluto (Panreac)
Aacutegua ultra-pura com condutacircncia de 183 mΩcm adquirida no Laboratoacuterio 204
Acetonitrilo (Chromanorm for HPLC gradiente grade da VWR) ndash Solvente para
HPLC
Corrente de Heacutelio para desgasificaccedilatildeo da fase moacutevel
Os reagentes necessaacuterios e utilizados nos ensaios com Reagente de Fenton estatildeo
apresentados na Tabela 26
Parte Experimental
64
Tabela 26 ndash Lista de Reagente usados na oxidaccedilatildeo do BaP com Reagente de Fenton Reagente Fornecedor
Peroacutexido de Hidrogeacutenio 30 Merck
Aacutegua ultra pura Condutacircncia=183 mΩcm
Etanol Absoluto Panreac
Sulfito de Soacutedio Merck
Hidroacutexido de Soacutedio (NaOH)1M Merck
Aacutecido Sulfuacuterico (H2SO4) 1M Merck
Sulfato de Ferro heptahidratado Merk
222 Equipamento
Equipamento usado para a quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
A anaacutelise do BaP foi feita por HPLC Hitachi modelo Elite Lachrom da VWR equipado
com autosampler (L2200) Bomba (L2130) e Detector de Fluorescecircncia (L2480) tal como
apresentado na Figura 17
Figura 17 ndash Equipamento de HPLC-FLD usado na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
Parte Experimental
65
Na Figura 18 estaacute apresentada a coluna cromatograacutefica utilizada (Lichrocart 250-4 HPLC
cartridge Purospher star RP 18 - 5 microm)
Figura 18 ndash Coluna usada na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
A fase moacutevel era constituiacuteda por 90 de Acetonitrilo e 10 de aacutegua ultra-pura Ambos
os constituintes foram desgaseificados com uma corrente de Heacutelio durante 10 minutos por
cada 500 mL antes do arranque do equipamento
A programaccedilatildeo da sequecircncia das anaacutelises e a aquisiccedilatildeo dos dados analiacuteticos foi feita pelo
software EZChrom Elite
Equipamento usado na degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
A instalaccedilatildeo experimental usada era composta por um termoacutemetro um reactor com
camisa (asymp200 ml de capacidade) um agitador magneacutetico um banho termostaacutetico e uma barra
magneacutetica como estaacute representado na Figura 19 e 20
Legenda 1 ndash Reactor de camisa
2 ndash Termoacutemetro de mercuacuterio
3 ndash Agitador magneacutetico
4 ndash Barra magneacutetica
5 ndash Entrada de aacutegua de aquecimento
6 ndash Saiacuteda de aacutegua de aquecimento
Figura 19 ndash Esquema da instalaccedilatildeo experimental
Parte Experimental
66
Figura 20 - Instalaccedilatildeo usada para a oxidaccedilatildeo do BaP pelo reagente de Fenton em matrizes
aquosas
223 Preparaccedilatildeo da Fase Moacutevel para HPLC
A fase moacutevel eacute constituiacuteda por 90 de Acetonitrilo e 10 de aacutegua Ultra pura Ambos os
constituintes eram desgaseificados com uma corrente de Heacutelio durante 10 minutos por cada
500 mL
224 Preparaccedilatildeo de Padrotildees
Preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee M1 do BaP (10 mgL)
Diluiacuteram-se 100 microL de Padratildeo BaP 1000 mgL em etanol num balatildeo volumeacutetrico de 10
mL
Parte Experimental
67
Preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP para a curva de calibraccedilatildeo
Os padrotildees do BaP para traccedilar a curva de calibraccedilatildeo foram preparados por diluiccedilatildeo da
soluccedilatildeo matildee M1 do BaP (10 mgL) em aacutegua ultra-pura de acordo com a Tabela 27
Tabela 27 ndash Preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP em matriz aquosa a partir da soluccedilatildeo matildee M1 para a realizaccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
Padratildeo Concentraccedilatildeo do BaP (microgL)
Volume de soluccedilatildeo matildee M1 de 10 mgL do BaP (micro l)
Volume Total do padratildeo (ml)
1 1 10 100 2 10 10 10
3 40 40 10 4 60 60 10
5 100 100 10 Preparaccedilatildeo da Soluccedilotildees de BaP para experiecircncias com reagente de Fenton
As soluccedilotildees usadas na degradaccedilatildeo com reagente de Fenton foram preparadas a partir da
soluccedilatildeo matildee M1 e diluiacutedas em aacutegua ultra-pura (Tabela 28)
Todas as soluccedilotildees do BaP foram preparadas no dia da anaacutelise deixando-as estabilizar por
1 hora
Tabela 28 ndash Padrotildees usados na optimizaccedilatildeo da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
Concentraccedilatildeo BaP mgL Volume de soluccedilatildeo matildee M1 de 10 mgL do BaP
(micro l)
Volume Total do padratildeo (ml)
10 100 100 20 200 100
60 600 100 100 1000 100
Para a realizaccedilatildeo da optimizaccedilatildeo das variaacuteveis para a oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
foi necessaacuterio realizar alguns caacutelculos para a determinaccedilatildeo da massa de sulfato de ferro e
volume de peroacutexido hidrogeacutenio a adicionar ao reactor No anexo C estaacute apresentado um
exemplo de caacutelculo
Parte Experimental
68
225 Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo
As condiccedilotildees de operaccedilatildeo usadas para a realizaccedilatildeo do processo analiacutetico encontram-se na
Tabela 29
Tabela 29 - Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo usadas para a quantificaccedilatildeo do BaP por HPLCFLD Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo
Caudal da fase Moacutevel 12 mlmin Fase Moacutevel (Eluente) 90 Acetonitrilo + 10 Aacutegua
Temperatura Temperatura ambiente λexc 297 nm
λem 405 nm
Volume de injecccedilatildeo 50 microl
Tempo anaacutelise 15 minutos
226 Quantificaccedilatildeo
O meacutetodo de quantificaccedilatildeo foi o meacutetodo do padratildeo externo recorrendo aacute curva de
calibraccedilatildeo A resposta diaacuteria do detector foi verificada atraveacutes da anaacutelise de 2 padrotildees
controlo do BaP (padratildeo de 10 e 100 microgL) sempre que se realizaram anaacutelises
Parte Experimental
69
23 Ensaios de Degradaccedilatildeo com Reagente de Fenton
Qualquer estrateacutegia experimental destinada a estudar um dado problema implica trabalho
quase sempre com vaacuterias variaacuteveis podendo cada uma delas influenciar o resultado
A forma tradicional foi a seguida consiste no estudo de uma variaacutevel de cada vez
fazendo-a variar dentro de uma determinada gama de valores mantendo todas as outras
variaacuteveis constantes A partir destas observaccedilotildees verifica-se a existecircncia ou natildeo de uma
relaccedilatildeo quantitativa entre a variaacutevel e a resposta
231 Ensaios de optimizaccedilatildeo do processo de degradaccedilatildeo
Neste trabalho pretendeu-se estudar quatro variaacuteveis fundamentais no processo de
oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton As quatro variaacuteveis estudadas foram pH Temperatura
Concentraccedilatildeo de Ferro e Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
Em experiecircncias preliminares a temperatura foi de 40 ordmC e partiu-se de um valor inicial
do BaP de 10 microgL e razotildees H2O2Fe2+ de 378 usadas por Rodolfo 2004 (20855 massa)
Apoacutes a montagem da instalaccedilatildeo e preparaccedilatildeo do padratildeo do BaP de 10 microgL retirou-se 1
mL de amostra para posterior anaacutelise e transferiu-se o padratildeo para o reactor
De seguida corrigiu-se o pH para o valor a estudar e deixou-se a temperatura atingir os
40 ordmC O pH corrigiu-se fazendo uso das soluccedilotildees de H2SO4 eou NaOH a temperatura foi
regulada no banho termostaacutetico Nesta altura voltou-se a retirar uma amostra de 1 mL de
padratildeo para anaacutelise
Apoacutes estabilizaccedilatildeo da temperatura transferiu-se a quantidade de sulfato de ferro para a
soluccedilatildeo Ligou-se a agitaccedilatildeo na posiccedilatildeo 3 e deixou-se dissolver
Parte Experimental
70
De seguida adicionou-se o volume de H2O2 necessaacuterio e iniciou-se a contagem do tempo
de reacccedilatildeo Logo apoacutes a adiccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio retirou-se mais uma aliquota de 1
mL para anaacutelise
A partir da adiccedilatildeo do oxidante (H2O2) retiraram-se aliquotas de 1 mL de 15 em 15 min
inicialmente ateacute 60 min tendo-se prolongado posteriormente para 90 min Todos os vials
foram devidamente identificados tendo em conta o tempo a que foram recolhidas as amostras
Em todos os vials onde foram guardadas as aliquotas recolhidas apoacutes o iniacutecio da reacccedilatildeo
foi previamente colocada a massa necessaacuteria de sulfito de soacutedio para reagir com o peroacutexido de
hidrogeacutenio em condiccedilotildees estequiomeacutetricas (11) de modo a evitar a formaccedilatildeo de radicais HO
e consequentemente parar a reacccedilatildeo Mais tarde a partir do iniacutecio da optimizaccedilatildeo da
concentraccedilatildeo de ferro este passo foi substituiacutedo pelo abaixamento de pH com H2SO4 1M
segundo Lee et al 2000 por uma questatildeo a sua execuccedilatildeo ser mais faacutecil e raacutepida Este passo eacute
bastante importante pois sem este a reacccedilatildeo continuaria a dar-se e a anaacutelise obtida natildeo
corresponderia ao tempo a que foi recolhida a amostra As amostras foram entatildeo preservadas
por abaixamento de pHlt1 e foram analisadas por HPLCFDL no mesmo dia em que foram
recolhidas
Optimizaccedilatildeo do pH
Para a optimizaccedilatildeo do pH procedeu-se agrave realizaccedilatildeo de 2 experiecircncias uma em que natildeo se
fez qualquer acerto de pH e outra em que se acertou o pH ateacute ao pH recomendado na
bibliografia (3-6) para a realizaccedilatildeo de degradaccedilatildeo com reagente de Fenton
Na Tabela 30 estatildeo apresentadas as condiccedilotildees em que foram realizadas as experiecircncias
para optimizaccedilatildeo do pH na degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
Parte Experimental
71
Tabela 30 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias para optimizaccedilatildeo do pH
Experiecircncia Condiccedilotildees 1 2 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 pH 35 Normal=59 T (ordmC) 40 40 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgl) 55 55 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgl) 208 208 [H2O2][Fe2+]=20855 378 378 [Fe2+] [H2O2] 0026 0026 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 701 701 Volume de H2O2 (microl) 160 160 Massa de Na2SO3 (mg) 074 074 Posiccedilatildeo da Agitaccedilatildeo 3 3 Tempo de reacccedilatildeo (min) 90 90
Optimizaccedilatildeo da Temperatura Foram realizadas 4 experiecircncias para optimizaccedilatildeo da temperatura Foram consideradas
temperaturas entre 30 e 70 ordmC uma vez que a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton aumenta
com o aumento da temperatura Na Tabela 31 estatildeo apresentadas as condiccedilotildees em que foram
realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da temperatura para a degradaccedilatildeo com reagente de
Fenton
Tabela 31 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
optimizaccedilatildeo da temperatura Experiecircncia Condiccedilotildees 3 4 5 6 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 10 10 pH 35 35 35 35 T (ordmC) 30 40 50 70 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgl) 55 55 55 55 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgl) 208 208 208 208 [H2O2][Fe2+]=20855 378 378 378 378 [Fe2+][H2O2]= 55208 0026 0026 0026 0026 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 274 274 274 274 Volume de H2O2 (microl) 614 614 614 614 Massa de Na2SO3 (mg) 077 077 077 077 Posiccedilatildeo da Agitaccedilatildeo 3 3 3 3 Tempo (min) 90 90 90 90
Parte Experimental
72
Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Fe2+
Para a optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ foram realizadas 5 experiecircncias com
concentraccedilotildees crescentes de Fe2+ Beltraacuten et al em 1996 mostraram que a degradaccedilatildeo
aumentava com o aumento da concentraccedilatildeo de catalisador Fe2+ Na Tabela 32 estatildeo
apresentadas as condiccedilotildees em que foram executadas as diferentes experiecircncias
Tabela 32 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
Foram realizadas 4 experiecircncias para a optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de peroacutexido de
hidrogeacutenio As condiccedilotildees de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela 33
Parte Experimental
73
Tabela 33 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Ensaios de Degradaccedilatildeo do BaP nas condiccedilotildees optimizadas Estas experiecircncias foram realizadas apoacutes se terem fixado os valores das variaacuteveis a
optimizar relativamente agrave degradaccedilatildeo com Reagente de Fenton Na Tabela 34 estatildeo
apresentadas as experiecircncias realizadas para diferentes concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees
oacuteptimas encontradas nas experiecircncias anteriores
Tabela 34 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de degradaccedilatildeo do BaP
No presente capiacutetulo procede-se agrave anaacutelise e discussatildeo dos resultados obtidos nas trecircs
vertentes (a) validaccedilatildeo do meacutetodo analiacutetico (b) optimizaccedilatildeo do processo de degradaccedilatildeo do
BaP com reagente de Fenton em matriz aquosa e (c) avaliaccedilatildeo da eficiecircncia de degradaccedilatildeo do
BaP para vaacuterios niacuteveis de concentraccedilatildeo
31 Validaccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico
A validaccedilatildeo de um Meacutetodo Analiacutetico consiste na obtenccedilatildeo de um conjunto de paracircmetros
estatiacutesticos que caracterizam esse meacutetodo e que permitem provar que o meacutetodo eacute ldquovaacutelidordquo
isto eacute serve para o fim a que se destina
Os objectivos de validaccedilatildeo de um meacutetodo analiacutetico satildeo
Avaliar as caracteriacutesticas do meacutetodo
Controlar as variaacuteveis que afectam a obtenccedilatildeo do resultado
Estimar a incerteza global associada ao resultado
Actualmente os conceitos associados agrave validaccedilatildeo de meacutetodos analiacuteticos tecircm vindo a ser
discutidos de forma a uniformizar os processos de obtenccedilatildeo dos paracircmetros de validaccedilatildeo De
uma forma geral pode referir-se que a validaccedilatildeo de um meacutetodo engloba
Paracircmetros de caracterizaccedilatildeo que nos indicam para que eacute que o meacutetodo serve
(especificidade) e quais as condiccedilotildees de restriccedilatildeo isto eacute que tipo de interferentes
poderatildeo afectar o resultado (praticabilidade)
Paracircmetros de quantificaccedilatildeo que definem as condiccedilotildees que permitem obter o
resultado englobando o estudo da linearidade e os paracircmetros estatiacutesticos associados
(declive ordenada na origem e coeficiente de correlaccedilatildeo) bem como a sensibilidade
e os limites de detecccedilatildeo e de quantificaccedilatildeo
Resultados e Discussatildeo
75
Paracircmetros de fiabilidade do meacutetodo que nos indicam se o meacutetodo conduz
efectivamente aos resultados esperados englobando a precisatildeo a exactidatildeo e a
robustez
Neste trabalho iremos abordar os paracircmetros de quantificaccedilatildeo e os paracircmetros de
fiabilidade
311 Identificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
A identificaccedilatildeo do composto foi obtida por injecccedilatildeo de padrotildees de BaP e avaliaccedilatildeo do
tempo de retenccedilatildeo meacutedio que foi de 90plusmn13 min O cromatograma de um padratildeo de BaP de
concentraccedilatildeo 10 microgL estaacute representado na Figura 21 Pode verificar-se a ausecircncia de
interferentes na proximidade da eluiccedilatildeo do composto
Figura 21 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 10 microgL usado na
construccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
A resoluccedilatildeo do BaP nas amostras apoacutes paragem da reacccedilatildeo com fenton por adiccedilatildeo de
aacutecido sulfuacuterico tambeacutem se revelou adequada verificando-se ausecircncia de interferentes Na
verdade tal facto seria expectaacutevel uma vez que os componentes do reagente de fenton natildeo
apresentam fluorescecircncia Ao mesmo tempo natildeo se encontram compostos intermediaacuterios ou
subprodutos da reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo pelo menos com resposta de fluorescecircncia detectaacutevel na
gama de comprimentos de onda utilizados
BaP
Resultados e Discussatildeo
76
Quanto ao sinal obtido injectando padrotildees de vaacuterias concentraccedilotildees do composto
constatou-se que o detector de fluorescecircncia variava a sua resposta de dia para dia Optou-se
por injectar diariamente dois padrotildees de BaP um para concentraccedilotildees baixas (10 microgL) e outro
para concentraccedilotildees altas (100 microgL) a partir do qual a resposta do dia era ajustada
Na Figura 22 estaacute apresentado um cromatograma correspondente agrave quantificaccedilatildeo do BaP
apoacutes ter sido submetida a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton A amostra corresponde agrave
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton realizada nas condiccedilotildees da experiecircncia 8 para o padratildeo de
10 microgL dois minutos apoacutes o iniacutecio da reacccedilatildeo
Figura 22 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 10 microgL apoacutes oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton (Experiecircncia 8 amostra retirada 2 minutos apoacutes inicio da reacccedilatildeo de degradaccedilatildeo)
Por outro lado para avaliar a estabilidade da resposta bem como ter medidas de controlo
dos resultados obtidos diariamente criando paracircmetros de alerta foram traccediladas cartas de
controlo Os limites para as cartas de controlo foram calculados da seguinte forma
Caacutelculo das meacutedias das aacutereas obtidas nos diferentes dias X
Caacutelculo do desvio padratildeo das mesmas aacutereas S
Limites de Controlo Superior (LCS) = X plusmn 3S
Limites de Controlo Inferior (LCI) = X plusmn 2S
BaP
BaP
Resultados e Discussatildeo
77
Os dados para a construccedilatildeo da carta de controlo estatildeo apresentados na Tabela B1 e B2 do
Anexo B e nas Figuras 23 e 24 encontram-se as cartas de controlo obtidas
Figura 23 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 10 microgL
Figura 24 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 100 microgL
Tal como se pode verificar pelos limites das cartas de controlo a resposta da
fluorescecircncia varia bastante no tempo
Resultados e Discussatildeo
78
As cartas de controlo partem do princiacutepio que a ocorrecircncia de erros eacute aleatoacuteria pelo que a
distribuiccedilatildeo de pontos em torno do valor meacutedio (Xmeacutedio) segue uma distribuiccedilatildeo normal Estas
permitem obter informaccedilotildees sobre a estabilidade da resposta do equipamento estado dos
reagentes e desempenho dos analistas Pode-se assim controlar a exactidatildeo das anaacutelises ou
apenas a precisatildeo
Devem ser averiguadas as eventuais anomalias sempre que se verifiquem as seguintes
situaccedilotildees (ISO 82581993)
Existirem 1 ponto fora da linha de acccedilatildeo (LCSS e LCSI)
Existirem 2 pontos sucessivos fora das linhas de aviso (LCII e LCIS)
Existirem 9 pontos consecutivos de um dos lados da meacutedia (Xmeacutedio)
Existirem 6 pontos consecutivos a subir ou a descer
Nestas situaccedilotildees devem ser averiguadas as causas dos pontos fora de controlo de forma a
proceder as acccedilotildees correctivas correspondentes
Relativamente aos resultados obtidos na Figura 24 verifica-se que existe um ponto fora
do limite Inferior superior de controlo (LCIS) no entanto como o ponto seguinte jaacute se
encontrava dentro dos limites de controlo natildeo foi realizada nenhuma acccedilatildeo correctiva
No entanto as cartas de controlo devem manter-se actualizadas quer relativamente aos
valores dos controlos quer relativamente aos limites de controlo A actualizaccedilatildeo dos limites de
controlo deve ser realizada entre 30 a 50 pontos de controlo nesta altura devem ser
recalculados os novos valores da meacutedia e respectivo desvio padratildeo com todos os pontos
(excluindo os fora de controlo)
Resultados e Discussatildeo
79
312 Linearidade e Limites de Detecccedilatildeo
Procedeu-se agrave anaacutelise de 5 padrotildees do BaP preparados como indicado na Tabela 26 na
gama de concentraccedilotildees de 1 a 100 microgL para obter a recta de calibraccedilatildeo que permitiu a
quantificaccedilatildeo do BaP Os resultados obtidos satildeo apresentados na Tabela B3 do Anexo B
Foi realizado um ajuste linear pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados aos resultados
obtidos segundo o modelo do tipo
y=bx+a (Equaccedilatildeo 14)
Sendo y a aacuterea obtida por cromatografia x a concentraccedilatildeo do analito em microgl (BaP) b o
declive e a a ordenada na origem
Fazendo a representaccedilatildeo da aacuterea do BaP em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo pode-se observar a
linearidade da resposta do detector ndash Figura 25
Figura 25 ndash Recta de calibraccedilatildeo para a anaacutelise do BaP (IC ndash Intervalo de Confianccedila)
Resultados e Discussatildeo
80
Os resultados obtidos do ajuste linear estatildeo apresentados na Tabela 35 Tabela 35 ndash Resultados do tratamento estatiacutestico agrave recta de calibraccedilatildeo do BaP
Declive (microgL V) b=
985139
Ordenada na origem (V) a= -1558656
Coeficiente de correlaccedilatildeo R2=
09993
Desvio padratildeo residual Syx= 1127345
Desvio padratildeo associado a a Sa=
779502
Desvio padratildeo associado a b Sb=
14091
Limite de detecccedilatildeo BaP (Aacuterea) yLD= a+3Sa 779848
Limite de detecccedilatildeo do BaP (microgL) xLD= 3Sab 237
Coeficiente de variaccedilatildeo do declive Sbb () 143
Valor da distribuiccedilatildeo t de student (95) para (n-2) t Valor tabelado 2776
Intervalo de confianccedila de b ICb= tSb 39117
Intervalo de confianccedila de a ICa= tSa 2163897
Embora natildeo exista base cientifica para os criteacuterios que se seguem normalmente os
laboratoacuterios de controlo de qualidade de produtos admitem um meacutetodo analiacutetico como
adequado para ser utilizado em anaacutelise se (Alves 2006)
O desvio padratildeo relativo do declive Sbb (razatildeo entre o desvio padratildeo do declive e
o declive) for inferior a 5
A ordenada na origem contiver a origem (a-Salt0lta+Sa)
O coeficiente de correlaccedilatildeo for superior a 0995
Resultados e Discussatildeo
81
Da anaacutelise dos resultados de linearidade obtidos concluiu-se que o resultado do ajuste foi
bastante bom uma vez que se conseguiu um coeficiente de correlaccedilatildeo R2 gt 0995 (09993) e
que o coeficiente de variaccedilatildeo do declive (Sbb) foi inferior a 5 (143) Comparando o valor
do coeficiente de correlaccedilatildeo com os valores encontrados na bibliografia e apresentados na
Tabela 25 constata-se que o valor obtido eacute em alguns casos superior aos encontrados na
bibliografia
O limite de detecccedilatildeo obtido foi de 237 microgL do BaP Define-se limite de detecccedilatildeo como
a concentraccedilatildeo miacutenima a partir do qual eacute possiacutevel deduzir a presenccedila do analito com uma
incerteza estatiacutestica determinada isto com uma precisatildeo e uma exactidatildeo que podem natildeo ser
as que satildeo obtidas para concentraccedilotildees maiores (Alves 2006) O limite de detecccedilatildeo eacute muito
superior ao valor parameacutetrico do Decreto de Lei 3062007 que eacute de 001 microgL o que quer
dizer que este meacutetodo natildeo se aplica a anaacutelise de aacuteguas para consumo humano Foi objectivo
deste trabalho avaliar a eficaacutecia da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton em degradar o BaP
assim sendo decidiu-se escolher uma gama de linearidade com concentraccedilotildees mais altas por
forma a permitir a anaacutelise das aacuteguas mais contaminadas e poder avaliar a sua degradaccedilatildeo em
termos de concentraccedilatildeo
313 Precisatildeo do Meacutetodo
A precisatildeo eacute um termo geral que pretende avaliar a dispersatildeo de resultados entre ensaios
independentes repetidos sobre uma mesma amostra amostras semelhantes ou padrotildees em
condiccedilotildees definidas (Relacre 2000)
Para o estudo da precisatildeo do meacutetodo usou-se o conceito de precisatildeo intermeacutedia que se
refere agrave precisatildeo avaliada sobre uma mesma amostras amostras semelhantes ou padrotildees
utilizando o mesmo meacutetodo variando neste caso o dia de anaacutelise (Relacre 2000)
A precisatildeo intermeacutedia do meacutetodo foi avaliada atraveacutes do coeficiente de variaccedilatildeo (CV)
entre mediccedilotildees efectuadas em 5 dias diferentes de uma amostra a trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
(10 60 e 100 microgL do BaP) os resultados obtidos estatildeo apresentados na Tabela 36 e os
valores lidos na Tabela B4 do Anexo B
Resultados e Discussatildeo
82
Tabela 36 ndash Resultados da precisatildeo intermeacutedia de 3 padrotildees em 5 dias diferentes para o BaP
Concentraccedilatildeo meacutedia x (microgL) 106 598 1171
Desvio padratildeo S (microgL) 15 30 42
CV = S x () 139 50 35
Erro relativo 64 03 171
O CV foi de 139 (com erro relativo de 64) para a concentraccedilatildeo meacutedia de 106 microgL
50 (com erro relativo de 03) para a concentraccedilatildeo meacutedia de 598 microgL e de 35 (com
erro relativo de 171) para a concentraccedilatildeo meacutedia do BaP de 1171 microgL O resultado estaacute de
acordo com o esperado uma vez que para concentraccedilotildees menores o coeficiente de variaccedilatildeo eacute
maior No entanto devemos ter em conta a variabilidade da resposta da fluorescecircncia
demonstrada nas cartas de controlo (Figura 23 e 24)
314 Exactidatildeo
A exactidatildeo mede o grau de proximidade entre o resultado obtido e o resultado esperado
Utilizou-se o meacutetodo da adiccedilatildeo de padratildeo para o caacutelculo da exactidatildeo Este meacutetodo consiste
na adiccedilatildeo de um padratildeo de concentraccedilatildeo conhecida a uma amostra e obtemos o resultado da
anaacutelise antes e apoacutes a adiccedilatildeo e calcula-se a percentagem de recuperaccedilatildeo do analito (Alves
2006)
Resultados e Discussatildeo
83
Os ensaios de recuperaccedilatildeo para anaacutelise do BaP foram realizados com contaminaccedilatildeo de
amostras (padrotildees) com o padratildeo de 100 microgL preparado no dia em 5 dias diferentes Esta
contaminaccedilatildeo realizou-se em amostras com concentraccedilotildees entre 10 e 60 microgL do BaP
Os resultados da percentagem de recuperaccedilatildeo estatildeo apresentados na Tabela 37 e na
Tabela B5 do Anexo B
Tabela 37 ndash Resultados de ensaios de recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes Amostras contaminadas
Dia Recuperaccedilatildeo meacutedia Concentraccedilatildeo obtida microgL
1 797 797 2 753 753 3 799 799 4 713 714 5 853 853
Meacutedia 783 783 Desvio padratildeo 53 53
A recuperaccedilatildeo foi calculada a partir da razatildeo entre o aumento de aacuterea observado e a aacuterea
do padratildeo adicionado
A recuperaccedilatildeo meacutedia obtida foi de 783 (com um desvio padratildeo de 53)
Tambeacutem foram realizados ensaios de recuperaccedilatildeo a partir da soluccedilatildeo resultante da
degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton O que se fez foi preparar um padratildeo de 100 microgL
de BaP com essa soluccedilatildeo Os ensaios foram realizados em 3 dias diferentes e os resultados
obtidos estatildeo apresentados na Tabela 38 e no Anexo B Tabela B6
Resultados e Discussatildeo
84
Tabela 38 ndash Resultados de recuperaccedilatildeo restantes do padratildeo de 100 microgL preparado com a soluccedilatildeo resultante da degradaccedilatildeo com o reagente de Fenton
Amostras contaminadas
Dia Recuperaccedilatildeo meacutedia Concentraccedilatildeo obtida microgL
1 485 485
2 376 376
3 458 458
Meacutedia 440 440
Desvio padratildeo 57 57
Da anaacutelise da recuperaccedilatildeo obtida com os padrotildees preparados com a soluccedilatildeo resultante da
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton verificou-se que a de recuperaccedilatildeo baixou cerca de
44 relativamente agrave obtida com padrotildees ideais o que quer dizer que existe uma possiacutevel
interferecircncia da matriz no processo de anaacutelise
315 Incerteza Global
A incerteza global representa uma medida da possiacutevel variabilidade e consequente
fiabilidade do meacutetodo analiacutetico A avaliaccedilatildeo da incerteza associada ao meacutetodo analiacutetico que
foi validado eacute a etapa final da validaccedilatildeo que conduz ao resultado plusmn Incerteza
A avaliaccedilatildeo da incerteza global com base na metodologia descrita pela Eurachem (2000)
combina as contribuiccedilotildees de todas as fontes de incerteza julgadas significativas pelo operador
de forma a conduzir a uma melhor interpretaccedilatildeo final do resultado e constatar as fontes de
erro que mais contribuem
Neste trabalho foram contabilizadas quatro incertezas individuais para o caacutelculo da
incerteza global
Resultados e Discussatildeo
85
Incerteza associada agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees U1
Incerteza associada agrave recta de calibraccedilatildeo U2
Incerteza associada agrave precisatildeo U3
Incerteza associada agrave exactidatildeo U4
A incerteza global do meacutetodo analiacutetico de quantificaccedilatildeo do BaP eacute determinada pela seguinte
expressatildeo
(Equaccedilatildeo 15)
Em que U representa a incerteza global em
3151 Incerteza associada agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees U1
Esta incerteza foi calculada recorrendo agrave expressatildeo
(Equaccedilatildeo 16)
Onde eacute o erro associado agrave mediccedilatildeo de uma determinada grandeza como por exemplo
preparaccedilatildeo de soluccedilotildees e mi eacute o valor medido da respectiva grandeza
Incertezas associadas agrave preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee do BaP (M1) de 10 mgL
A incerteza associada aos equipamentos de mediccedilatildeo de volumes usados (micropipeta e
balotildees volumeacutetricos) na preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee e dos padrotildees do BaP satildeo apresentados na
Tabela 39 As incertezas dos balotildees volumeacutetricos foram estimadas a partir dos intervalos de
confianccedila indicados nos mesmos e considerando uma distribuiccedilatildeo triangular dos erros
(EurachemCITAC Guide 2000)
(Equaccedilatildeo 17)
Resultados e Discussatildeo
86
Sendo a o intervalo de confianccedila da distribuiccedilatildeo
As incertezas da micropipeta foram retiradas dos valores tabelados da mesma e
fornecidos pelo fabricante no que respeita aos extremos (10 e 100 microL) os restantes foram
obtidos por interpolaccedilatildeo dos valores tabelados
Tabela 39 ndash Incertezas associadas agrave mediccedilatildeo de volumes com balotildees volumeacutetricos e
micropipetas usados na preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee (M1) e dos padrotildees do BaP incerteza da soluccedilatildeo matildee (M1)
A incerteza global do meacutetodo analiacutetico foi representada em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do
BaP na Figura 26
Figura 26 ndash Incerteza Global em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do BaP
Resultados e Discussatildeo
91
A incerteza global manteacutem-se praticamente constante para as gamas de concentraccedilatildeo
altas subindo exponencialmente para as gamas de concentraccedilatildeo mais baixas
A estimativa global da incerteza associada agrave mediccedilatildeo analiacutetica eacute hoje em dia de
primordial importacircncia e eacute frequentemente esquecida na bibliografia cientiacutefica Quando se
trata da determinaccedilatildeo compostos vestigiais a incerteza eacute muitas vezes da mesma ordem de
grandeza dos resultados fazendo com que a determinaccedilatildeo dos mesmos natildeo tenha significado
em estudos de degradaccedilatildeo
Como neste meacutetodo para a concentraccedilatildeo mais baixa (1 microgL) obteve-se uma valor de
incerteza de 591 devemos ter atenccedilatildeo agraves conclusotildees retiradas para concentraccedilotildees desta
ordem de grandeza
A estimativa da incerteza pela metodologia Eurachem foi comparada com a metodologia
prevista por Horwitz (1982) baseando-se esta na seguinte foacutermula
(Equaccedilatildeo 26)
Sendo C a concentraccedilatildeo do analito (em fracccedilatildeo maacutessica)
Este tipo de foacutermula simples e empiacuterica eacute completamente indiferente ao tipo de analito
matriz e meacutetodo aplicado Tem no entanto a vantagem de possibilitar de uma forma muito
imediata a estimativa da incerteza global sem recorrer aos paracircmetros de validaccedilatildeo
No entanto Thompson verificou que tal equaccedilatildeo poderia natildeo ser valida em todos os casos
propondo o seguinte
Se Clt1210-7 rArr σR=022 (sendo C em fracccedilatildeo maacutessica o que
corresponde a 120 microgKg)
Se 1210-7leCle0138 rArr σR=02(1-05logC) Equaccedilatildeo de Horwitz
Se Cge0138 rArr σR=001C05 (sendo C em fracccedilatildeo maacutessica o que
corresponde a 138 gKg)
Resultados e Discussatildeo
92
As gamas de concentraccedilatildeo deste trabalho ficam claramente sob as condiccedilotildees da primeira
expressatildeo Assim sendo o resultado da incerteza para o BaP eacute de 22 em toda a gama de
concentraccedilotildees usadas
Na Figura 27 apresenta-se a comparaccedilatildeo das duas formas de caacutelculo da incerteza global
Figura 27 ndash Comparaccedilatildeo da incerteza combinada estimada segundo o meacutetodo passo a passo e
segundo Thompson (2000) para o BaP
Ao observar a Figura 27 reparamos que para a gama de baixas concentraccedilotildees a incerteza
segundo Thompson (2000) eacute inferior o quereria dizer que estariacuteamos a obter uma estimativa
da incerteza por defeito ao passo que para concentraccedilotildees mais altas estariacuteamos por excesso
Pode-se assim considerar que a incerteza segundo Thompson (2000) eacute um resultado
vaacutelido como primeira estimativa uma vez que eacute uma maneira bastante expedita de prever a
incerteza analiacutetica No entanto deve ser sempre realizado um estudo mais aprofundado do
caacutelculo de incerteza Realizar o estudo passo a passo natildeo soacute permite saber com mais
seguranccedila o valor da incerteza como tambeacutem permite saber qual o factor que mais contribui
para o aumento da incerteza global
Resultados e Discussatildeo
93
Na Figura 28 podemos constatar que as fontes que mais contribuiacuteram para o resultado da
incerteza global foram as incertezas da calibraccedilatildeo e da precisatildeo
Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo das incertezas individuais no resultado da incerteza global
32 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno com Reagente de Fenton
De seguida apresentam-se os resultados finais relativamente agraves variaacuteveis optimizadas na
degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton (pH temperatura concentraccedilatildeo de ferro e
concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio)
Um dos objectivos deste trabalho foi estudar o comportamento do BaP relativamente agrave
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton numa matriz aquosa A reacccedilatildeo com reagente de Fenton
baseia-se fundamentalmente na geraccedilatildeo de radicais livres em particular de radicais hidroxilo
que satildeo altamente oxidantes e reactivos com a maioria dos contaminantes orgacircnicos presentes
Todas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo foram realizadas partindo da concentraccedilatildeo inicial
do BaP de 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
94
321 Optimizaccedilatildeo do pH
As propriedades oxidantes do reagente de Fenton dependem do pH sendo que o pH
oacuteptimo para este processo de degradaccedilatildeo se situa entre 3 e 6 Para pH superior a 6 existe
grande probabilidade de ocorrecircncia de hidroacutexido de ferro baixando a eficiecircncia da degradaccedilatildeo
para aleacutem de a estes pH o ferro catalisar a decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogeacutenio em aacutegua e
oxigeacutenio natildeo havendo formaccedilatildeo dos radicais hidroxilo Para pH inferior a 3 tambeacutem existe
perda de eficiecircncia da degradaccedilatildeo embora natildeo seja tatildeo acentuada
Os resultados obtidos da degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton nas condiccedilotildees
referidas na Tabela 30 conduziram aos resultados representados na Figura 29 (os dados desses
resultados estatildeo apresentados na Tabela C1 do Anexo C)
Figura 29 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes pH e [BaP]inicial= 10 microgL
Relativamente agrave optimizaccedilatildeo do pH constatou-se que para pH=59 a degradaccedilatildeo foi
melhor em termos de de degradaccedilatildeo quer em termos de velocidade de reacccedilatildeo tal como
demonstrado por Beltraacuten et al em 1997 No entanto foi escolhido o pH 35 uma vez que para
este valor Beltraacuten tambeacutem obteve bons resultados tal como Rodolfo 2004
Resultados e Discussatildeo
95
322 Optimizaccedilatildeo da Temperatura
Como anteriormente referido a velocidade da reacccedilatildeo aumenta com o aumento de
temperatura No entanto para temperaturas superiores a 40 50ordmC existe uma perda de
eficiecircncia do processo de degradaccedilatildeo devido agrave decomposiccedilatildeo acelerada do peroacutexido em aacutegua
e oxigeacutenio Mas para temperaturas inferiores a 20ordmC o efeito negativo eacute mais acentuado
A determinaccedilatildeo da temperatura oacuteptima conduziu aos resultados apresentados no anexo C
(Tabela C2) A Figura 30 representa a comparaccedilatildeo entre as experiecircncias realizadas a
diferentes temperaturas e a pH=35 As condiccedilotildees de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela
31
Figura 30 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes temperaturas e [BaP]inicial= 10 microgL
Na Figura 30 estatildeo representados os resultados obtidos na degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes temperaturas Da anaacutelise graacutefica pode concluir-se que todas
as temperaturas conduzem a bons resultados no entanto agrave temperatura de 30 ordmC a reacccedilatildeo
mostrou-se mais lenta ou seja demorou mais tempo a atingir a mesma fracccedilatildeo de degradaccedilatildeo
que os restantes ensaios
Resultados e Discussatildeo
96
As temperaturas para as quais se registaram melhores resultados foram 50 e 70 ordmC tal
como seria de esperar e demonstrado por Beltraacuten et al em 1997 No entanto como neste tipo
de processos a vertente econoacutemica eacute muitas vezes o factor limitante e a 70 ordmC existe o risco de
a velocidade de decomposiccedilatildeo do H2O2 aumentar optou-se por escolher a T= 40 ordmC para a
qual se registou valores de degradaccedilatildeo semelhantes aacutes temperaturas de 50 e 70 ordmC a partir dos
15 minutos de reacccedilatildeo
323 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Fe2+
O iatildeo ferro funciona como espeacutecie catalizadora do processo A eficiecircncia do processo
aumenta com o aumento da concentraccedilatildeo inicial de ferro Um excesso de ferro tambeacutem pode
baixar a eficiecircncia do processo de degradaccedilatildeo por consumo de radicais hidroxilo Natildeo se
realizou experiecircncias com concentraccedilatildeo de ferro superior a 55 mgL uma vez que para esta
concentraccedilatildeo se verificou que a reacccedilatildeo era bastante raacutepida mas o resultado obtido em termos
de eficiecircncia do processo era o mesmo para aleacutem disso havendo um excesso de ferro este
pode reagir com os radicais hidroxilo Relativamente agrave concentraccedilatildeo de 2 mgL natildeo se
realizaram experiecircncias com concentraccedilotildees mais baixa uma vez que para esta jaacute se verificava
ema reacccedilatildeo mais lenta atingia-se a mesma concentraccedilatildeo final mais com mais tempo de
degradaccedilatildeo
Apoacutes ter encontrado o pH e temperatura oacuteptimos foi-se determinar a concentraccedilatildeo oacuteptima
de catalisador A determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ oacuteptima conduziu aos resultados
apresentados no anexo C (Tabela C3) As Figuras 31 e 32 representam a comparaccedilatildeo entre as
experiecircncias realizadas a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ a pH=35 e T=40 ordmC As condiccedilotildees
de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela 32
Resultados e Discussatildeo
97
Figura 31 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
Figura 32 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
98
Da anaacutelise graacutefica dos resultados com variaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ constatou-se que
as concentraccedilotildees que apresentavam melhores resultados em termos de degradaccedilatildeo do BaP
eram Fe2+=55 375 e 3 mgL ou seja as concentraccedilotildees mais altas de Fe2+ Optou-se por
escolher a concentraccedilatildeo de 375 mgL por ser uma boa alternativa econoacutemica e por apresentar
resultados de degradaccedilatildeo mais estaacuteveis do que para a concentraccedilatildeo de 300 mgL Verificou-
se que esta concentraccedilatildeo se encontrava dentro do limiar miacutenimo de concentraccedilatildeo de ferro tal
como referido anteriormente Beltraacuten et al em 1997 obteve uma concentraccedilatildeo oacuteptima de
ferro de 284 mgL para uma concentraccedilatildeo de Fluoreno de 5210-6 M
324 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
O peroacutexido de hidrogeacutenio eacute a espeacutecie fornecedora de radicais hidroxilo Um excesso de
peroacutexido de hidrogeacutenio tambeacutem pode baixar a eficiecircncia da degradaccedilatildeo com reagente de
Fenton isto devido eacute existecircncia de reacccedilotildees parasitas de consumo de radicais hidroxilo
Nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 33 foram realizadas experiecircncias com variaccedilatildeo da
concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio Os resultados obtidos neste processo de optimizaccedilatildeo
estatildeo apresentados no Anexo C (Tabela C4) As Figuras 33 e 34 representam os resultados de
degradaccedilatildeo obtidos
Na Figura 34 mostra-se mais pormenorizadamente os resultados obtidos (alteraccedilatildeo de
escala)
Resultados e Discussatildeo
99
Figura 33 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
Figura 34 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
100
Da anaacutelise das Figuras 33 e 34 concluiu-se que os resultados de degradaccedilatildeo com reacccedilatildeo
mais eficiente (mais raacutepida) foi obtida para as concentraccedilotildees de peroacutexido de hidrogeacutenio de 50
e 150 mgL concentraccedilotildees mais altas tal como demonstrou Beltraacuten et al em 1997 Mais
uma vez o factor econoacutemico pesou na decisatildeo optando-se por uma concentraccedilatildeo de H2O2 de
50 mgL
Beltraacuten et al em 1997 obteve como concentraccedilatildeo oacuteptima de H2O2 na degradaccedilatildeo de
5210-6 M de Fluoreno com reagente de Fenton 10-3 M (38 mgL)
Na Figura 33 podemos ainda observar que para razotildees CC0 baixas obtiveram-se
flutuaccedilotildees nos resultados ao longo da degradaccedilatildeo isto traduz a realidade encontrada no
caacutelculo da incerteza global para concentraccedilotildees baixas as incerteza satildeo grandes
Os resultados de optimizaccedilatildeo obtidos encontram-se compilados na Tabela 45
Tabela 45 ndash Resultados da optimizaccedilatildeo dos paracircmetros para reagente
de Fenton na degradaccedilatildeo de 10 microgL do BaP
Paracircmetros de optimizaccedilatildeo Resultado
pH 35
Temperatura ordmC 40
Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgL) 375
Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgL) 500
[Fe2+][H2O2] (massa) 0075
[H2O2][Fe2+] (massa) 133
Comparando estes resultados com os obtidos por Beltraacuten et al em 1997 ([Fe2+]=510-5
M (284 mgL) [H2O2]=110-3 M (38 mgL) [Fe2+][H2O2]=0075 (massa)
[H2O2][Fe2+]=134 (massa)) em termos de razotildees podemos dizer que satildeo iguais embora neste
trabalho se tenha usado concentraccedilotildees superiores de ferro e peroacutexido de hidrogeacutenio
Resultados e Discussatildeo
101
Tal como apresentado na Tabela 46 os valores de percentagem de degradaccedilatildeo do BaP satildeo
bastante bons e podemos constatar que ao fim de 15 min de reacccedilatildeo 984 de BaP tinha sido
degradado Beltraacuten et al em 1997 tambeacutem obteve de degradaccedilatildeo desta ordem de grandeza
nas condiccedilotildees oacuteptimas definidas para a degradaccedilatildeo de Fenton
Tabela 46 ndash Resultados da de degradaccedilatildeo do BaP para concentraccedilatildeo inicial de 10 microgL nas condiccedilotildees oacuteptima mencionadas na Tabela 45
[BaP] microgL
Tempo (min) Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
90 ND 1000 000 000 000 Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo (meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Eacute no entanto de referir que para a maior parte das experiecircncias os resultados obtidos
foram inferiores ao limite de detecccedilatildeo do meacutetodo Como foi referido anteriormente sabemos
que para concentraccedilotildees desta ordem de grandeza a incerteza eacute grande podendo justificar
algumas variaccedilotildees nos resultados da concentraccedilatildeo
Apesar de todas as experiecircncias terem sido realizadas para a concentraccedilatildeo inicial do BaP
de 10 microgL e de se ter constatado que para concentraccedilotildees abaixo desta os valores da incerteza
satildeo elevados eacute esta gama de concentraccedilatildeo que nos interessa trabalhar uma vez que eacute a que
melhor traduz a realidade ou seja amostras contaminadas poderatildeo andar em valores de
concentraccedilatildeo desta ordem de grandeza
325 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno nas Condiccedilotildees Optimizadas
Apoacutes ter determinado as condiccedilotildees oacuteptimas para a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton de
10 microgL do BaP decidiu-se experimentar essas mesmas condiccedilotildees em concentraccedilotildees mais
elevadas do BaP (20 60 e 100 microgL) Os resultados obtidos encontram-se apresentados no
Resultados e Discussatildeo
102
Anexo C (Tabela C5) Na Figura 35 estatildeo representados os resultados obtidos na degradaccedilatildeo
de diferentes concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas encontradas
Figura 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos ensaios com reagente de Fenton a diferentes
concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas encontradas pH=35 Temperatura=40 ordmC Concentraccedilatildeo de Fe2+=375 mgL Concentraccedilatildeo de H2O2=50 mgL
Tal como seria de esperar esta optimizaccedilatildeo funcionou para concentraccedilotildees baixas mas
aumentando a concentraccedilatildeo do BaP a de degradaccedilatildeo diminuiu (para 100 microgL obteve-se
uma de degradaccedilatildeo do BaP aproximadamente 50) e a velocidade da reacccedilatildeo tambeacutem
diminuiu Seraacute entatildeo aconselhaacutevel usar estas condiccedilotildees oacuteptimas de reagente de Fenton mas
em proporccedilatildeo com a concentraccedilatildeo do BaP
Apoacutes a anaacutelise de resultados pode verificar-se que a equaccedilatildeo obtida por Tang e Huang
(1997) em concentraccedilotildees molares corresponde tambeacutem ao nosso caso e apoacutes efectuar o
caacutelculo verificou-se que para uma concentraccedilatildeo de Fe2+ de 375 mgL (6710-5 molL) seria
necessaacuterio usar uma concentraccedilatildeo de H2O2 de 1110-3 molL tendo sido obtido 1310-3
molL (50 mgL) o que quer dizer que a relaccedilatildeo empiacuterica poderia ser usada neste caso
Relativamente aos resultados devemos estar atentos agrave gama de concentraccedilotildees em que
estamos a trabalhar Pois tal como jaacute foi referido e apesar desta situaccedilatildeo traduzir a realidade o
Resultados e Discussatildeo
103
facto de trabalharmos em baixas concentraccedilotildees faz com que a maior parte dos valores de
concentraccedilatildeo obtidos apoacutes a degradaccedilatildeo esteja abaixo do limite de detecccedilatildeo encontrado para
o meacutetodo analiacutetico Aleacutem disso as incertezas do meacutetodo para estas concentraccedilotildees satildeo elevadas
Da realizaccedilatildeo deste trabalho podemos concluir que o processo de degradaccedilatildeo com
reagente de Fenton eacute um processo da qual se obteve uma boa eficiecircncia de degradaccedilatildeo do Bap
os custos de equipamento satildeo baixos e faacuteceis de implementar natildeo se trabalha com pressotildees
nem temperaturas elevadas natildeo havendo por isso riscos para os operadores e reagentes de
baixo custo comercial No entanto neste tipo de processos existe o inconveniente da produccedilatildeo
de lamas e de subprodutos da reacccedilatildeo que necessitam de ser identificados para verificar qual
a possibilidade de envio para aterros sanitaacuterios no caso de fase soacutelida ou de submeter a outro
tipo de tratamento pe biodegradaccedilatildeo no caso da fase soacutelida e ou liacutequida A caracterizaccedilatildeo
do efluente final poderia ser realizada por GCMS de forma a obter uma informaccedilatildeo quanto
aos produtos de degradaccedilatildeo e a sua possiacutevel toxicidade
A produccedilatildeo excessiva de lamas bem como a toxicidade do produto final pode por em
causa este tipo de processo de degradaccedilatildeo Pois o custo do tratamento posterior poderaacute ser
bastante elevados natildeo compensando relativamente a outros tipos de processos
Este processo nas condiccedilotildees optimizadas poderia ainda ser testado em outros PAHs ou
mesmo em misturas de PAHs tendo presente que as caracteriacutesticas fiacutesico quiacutemicas dos PAHs
satildeo diferentes e que quanto maior o nuacutemero de aneacuteis aromaacuteticos que possuem mais difiacuteceis
satildeo de degradar
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
104
4 Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
O principal objectivo deste trabalho consistiu no estudo da degradaccedilatildeo do BaP um
poluente com elevada toxicidade atraveacutes do reagente de Fenton Tendo presente tal objectivo
o trabalho desenvolvido dividiu-se em duas partes validaccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise do BaP e
estudo da degradaccedilatildeo deste composto por oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
O meacutetodo de anaacutelise para a quantificaccedilatildeo do BaP baseou-se na teacutecnica de Cromatografia
Liacutequida de Alta resoluccedilatildeo (HPLC) com detecccedilatildeo por fluorescecircncia O limite de detecccedilatildeo
obtido foi de 237 microgL o que foi um limite bastante bom comparado com os encontrados na
literatura para a gama de concentraccedilotildees em que se realizou a curva de calibraccedilatildeo
A precisatildeo intermeacutedia do meacutetodo foi avaliada atraveacutes do CV a trecircs niacuteveis de
concentraccedilatildeo do BaP os resultados obtidos foram 139 para uma concentraccedilatildeo meacutedia de
106 microgL 50 para uma concentraccedilatildeo meacutedia de 598 microgL e 35 para uma concentraccedilatildeo
meacutedia de 1171 microgL
Relativamente agrave exactidatildeo esta foi calculada atraveacutes de ensaios de recuperaccedilatildeo realizado
por contaminaccedilatildeo de amostras com um padratildeo de 100 microgL de BaP Os resultados obtidos
foram de 783 de recuperaccedilatildeo com um desvio padratildeo de 53
Os ensaios de validaccedilatildeo contaram ainda com o caacutelculo da incerteza global obtendo-se
valores le 4 para concentraccedilotildees compreendidas entre 40 e 100 microgL aumentando
consideravelmente para concentraccedilotildees mais baixas (maacuteximo de 591 para a concentraccedilatildeo de
1 microgL)
Em resultados preliminares com reagente de Fenton constatou-se que o processo de
oxidaccedilatildeo era um processo raacutepido e eficiente atingindo aproximadamente a degradaccedilatildeo total do
BaP num curto intervalo de tempo e tambeacutem eacute econoacutemico pois as quantidades de reagente
usadas satildeo miacutenimas
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
105
Foram avaliados os efeitos de vaacuterias variaacuteveis na oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
nomeadamente pH temperatura concentraccedilatildeo de iatildeo ferro e concentraccedilatildeo de peroacutexido de
hidrogeacutenio Verificou-se que a degradaccedilatildeo aumentava agrave medida que estas variaacuteveis tambeacutem
aumentavam
Nas condiccedilotildees estudadas os resultados mais favoraacuteveis quer em termos de percentagem
de degradaccedilatildeo quer em termos de custo foram pH=35 T=40 ordmC [Fe2+]=375 mgL e
[H2O2]=50 mgL
Apesar de se ter obtido resultados bastante aliciantes neste trabalho com reagente de
Fenton deve-se ter consciecircncia de que os limites legais impostos pela legislaccedilatildeo natildeo atingidos
pois a gama de concentraccedilotildees eacute bastante mais alta do que a gama dos limites impostos e o
limite de detecccedilatildeo obtido no meacutetodo foi de 237 microgL Aleacutem disso tambeacutem natildeo se sabe se a
reacccedilatildeo foi completa e quais os produtos de degradaccedilatildeo obtidos Tambeacutem haacute que ter em conta
que a incerteza deste meacutetodo para concentraccedilotildees baixa satildeo elevadas No entanto o estudo
realizado com concentraccedilatildeo de BaP de 10 microgL traduz uma realidade das concentraccedilotildees
encontradas no ambiente em amostras aquosas
Sugestotildees Futuras
Devido ao facto do processo de optimizaccedilatildeo envolver 4 variaacuteveis este torna-se demasiado
complexo e demorado no entanto podia-se usar as experiecircncias realizadas neste trabalho e
recorrer agrave experimentaccedilatildeo factorial avaliando a influecircncia de diferentes variaacuteveis operatoacuterias
na degradaccedilatildeo Ou mesmo realizar uma experimentaccedilatildeo com a aplicaccedilatildeo informaacutetica JMP
(The statistical Discovery Software)
Tambeacutem seria interessante identificar os produtos resultantes da degradaccedilatildeo (por
exemplo por GCMS) e se estes forem diferentes dos compostos resultantes da oxidaccedilatildeo
completa (CO2 e H2O) estudar a biodegradaccedilatildeo (por bacteacuterias ou fungos) desses compostos
tendo como base os resultados apresentados no capiacutetulo de biodegradaccedilatildeo
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
106
Claro que uma sugestatildeo para futuro natildeo podia deixar de ser a realizaccedilatildeo de experiecircncias
com matrizes naturais (amostras reais) e testar as condiccedilotildees oacuteptimas de degradaccedilatildeo com
reagente de Fenton encontradas neste trabalho acompanhado do estudo da cineacutetica de
degradaccedilatildeo
No processo de oxidaccedilatildeo quiacutemica seria interessante do ponto de vista ambiental e
econoacutemico estudar a possibilidade de reciclar o ferro utilizado ou seja no fim da oxidaccedilatildeo
provocava-se a precipitaccedilatildeo do ferro por aumento de pH
Uma outra sugestatildeo seria testar as condiccedilotildees oacuteptimas obtidas neste trabalho com outros
PAHs ou mesmo com misturas destes compostos tendo em atenccedilatildeo de que cada composto
possui caracteriacutesticas fiacutesico quiacutemicas diferentes e que quantos mais aneacuteis benzeacutenicos tiverem
mais difiacutecil seraacute a degradaccedilatildeo (tambeacutem depende da forma como estes aneacuteis estatildeo combinados)
Bibliografia
107
5 Bibliografia
Abrantes R Assunccedilatildeo J Pesquero C (2004) Emission of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons from Light-duty Diesel Vehicles Exhaust Atmospheric Environment 38
1631ndash1640
Air Pollution Abatement Review Group (APARG) (1995) Report on the Abatemente of
Toxic Organic Micropollutants (TOMPs) form Stationary Sources Oxfordshire UK
Aitken M D Stringfellow W T Nagel R D Kazunga C Chen S H (1998)
Characteristics of Phenanthrene-Degrading Bacteria Isolated from Soils Contaminated
with Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Canadian Journal of Microbiology 44 743-
752
Algarra M Jimeacutenez V Fornier P Lamotte M (2005) Detection and Quantification of
PAH in Drinking Water by Front-Face Fluorimetry on a Solid Sorbent and PLS
Analysis Analytical and Bioanalytical Chemistry 382 1103ndash1110
Alves A (2006) Mestrado Integrado de Engenharia Quiacutemica ndash Moacutedulo de Meacutetodos
Instrumentais de Anaacutelise ndash Apontamentos Teoacuteriocos da Disciplina de Projecto de
Engenharia Quiacutemica I Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Anyakora C Coker H (2006) Determination of Polynuclear Aromatic Hydrocarbons
(PAHs) in Selected Water Bodies in the Niger Delta African Journal of Biotechnology
Vol 5 (21) 2024-2031
Anyakora C Ogbeche A Palmer P Coker H (2005) Determination of Polynuclear
Aromatic Hydrocarbons in Marine Samples of Siokolo Fishing Settlement Journal of
Chromatography A 1073 323ndash330
ATSDR (2001) Agency for Toxic Substances and Disease Registry US Department of
Health and Human Services Public Health Services
Bibliografia
108
Barclay C D Farquhar G F Legge R L (1995) Biodegradation and Sorption of
Polyaromatic Hydrocarbons by Phanerochaete chrysosporium Applied Microbiology
and Biotechnology 42 958-963
Beltraacuten F J Gonzaacutelez M Ribas F J lvarez P (1997) Fenton Reagent Advanced
Oxidation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in water Water Air amp Pollution 105
685-700
Bhatt M Cajthaml T (2002) Mycoremediation of PAH-Contaminated Soil Folia
Microbiol 47(3) 255-258
Bigda RJ (1995) Consider Fentonrsquos Chemistry for Wastewater Treatment Chemical
Engineering Progress 91 (12) 62ndash66
Boaventura R (2006) Mestrado de Engenharia do Ambiente Ramo Tratamento de Aacuteguas e
Aacuteguas residuais Apontamentos da Cadeira de Tratamento Bioloacutegico de Efluentes
Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Boonchan S Britz ML Stanley GA (2000) Degradation and Mineralization of High-
molecular-weight Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Defined Fungal-bacterial
Cocultures Applied and Environmental Microbiology 66 (3) 1007ndash1019
Brown G Barton L Thomson B (2003) Permanganate Oxidation of Sorbed Polycyclic
Ravindra K Sokhi R Grieken R (2006) Atmospheric Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
Source Attribution Emission Factors and Regulation Atmospheric Environment pp 1-
205
Relacre - Associaccedilatildeo de Laboratoacuterio Acreditados de Portugal (2000) Guia 13 ndash Validaccedilatildeo
de meacutetodos de Ensaio em Anaacutelise Quiacutemica Relacre Espaccedilo 2 Graacutefico
Rodil R Schellin M Popp P (2007) Analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water and Beverages using Membrane-assisted Solvent Extraction in Combination with
Large Volume Injectionndashgas Chromatographyndashmass Spectrometric Detection Journal of
Chromatography A 1163 288ndash297
Rodriacuteguez M (2003) Fenton and UV-vis Based Advanced Oxidation Processes in
Wastewater Treatment Degradation Mineralization and Biodegradability
Enhancement Programa de Doctorado de Ingenieriacutea Quiacutemica Universitat de Barcelona
Facultat de Quiacutemica Departament drsquoEnginyeria Quiacutemica I Metalluacutergia
Sack U Hofrichter M Fritsche W (1997b) Degradation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons by Manganese Peroxidase of Nematoloma Frowardii FEMS
Microbiology Letters 152 227-234
Sanglard D Leisola MSA Fiechter A (1986) Role of Extracellular Liginases in
Biodegradation of Benzo(a)pyrene by Phanerochaete chrysoporium Enzyme Microbial
Technology 8 209-212
Santos L (2006) Propriedade Fiacutesico Quiacutemicas dos PAHs Laboratoacuterio de Meacutetodos
Instrumentais de Anaacutelise Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Bibliografia
121
Schneider J Grosser R Jayasimhulu K Xue W Warshawsky D (1996) Degradation of
Pyrene Benz(a)anthracene and Benzo(a)pyrene by Mycobacterium sp strain RJGII-
135 Isolated from a Former Coal Gasification Site Applied and Environmental
Microbiology 62 13-19
Schrank S G Moreira R F P Schroder H F (2005) Aplicability of Fenton and H2O2UV
Reactions in the Treatment of Tannery Wastwaters Chemosphere 60 644-655
Sellakumar A Shubik P (1974) Carcinogenicity of Different Polycyclic Hydrocarbons in
the Respiratory Tract of Hamsters J Nat1 Cancer Inst 53 1713-1719
Stanley G A Britz M L Boonchan S Juhasz AL (1999) Detoxication of Soils
Containing High Molecular Weight Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by gram-
negative Bacteria and Bacterial-fungal Co-cultures Hazardous Waste Contaminated
Soil Marcel Dekker New York pp 161-179 (in press)
Tang W Z Huang C P (1997) Stoichiometry of Fentonrsquos reagent in the Oxidation of
Chlorinated Aliphatic Organic Pollutants Environ Technol 18 13ndash23
Thompson M (2000) Recent Trends in Inter-laboratory Precision at ppb and sub-ppb
Concentrations in Relation to Fitness for Purpose Criteria in Proficiency Testing
Analyst 125 385ndash386
Topping D Martin D Nettesheim P (1981) Determination of Cocarcinogenic Activity of
Benzo(e)pyrene for Respiratory Tract Mucosa Cancer Lett 11 (4) 315-321
Trzesicka-Mlynarz D Ward O P (1995) Degradation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons (PAHs) by a Mixed Culture and its Component Pure Cultures Obtained
from PAH Contaminated Soil Canadian Journal of Microbiology 41 470-476
Turusov V Nikonova T Parfenov Y (1990) Increased Multiplicity of Lung Adenomas in
Five Generations of Mice Treated with Benz(a)pyrene when Pregnant Cancer Lett 55
(3) 227-231
US - EPA (1995) United States Environmental Protection Agency Toxicological profile
for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons US department of health and human services
Bibliografia
122
US - EPA United States Environmental Protection Agency Drinking Water Contaminant
Candidate List wwwepagovsafewatercclcclfshtml Acesso em Dezembro de 2007
US - EPA United States Environmental Protection Agency List of Drinking Water
Contaminants MCLs wwwepagovsafewatermclhtml Acesso em Dezembro de
2007
Van Herwijnen R Wattiau P Bastiaens L Daal L Jonker L Springael D Govers H A
J Parsons JR (2003) Elucidation of the Metabolic Pathway of Fluorine and
Cometabolic Pathways of Phenanthrene Fluoranthene Anthracene and
diBenzothiophene by Sphingomonas sp LB126 Res Microbiol 154 (3) 199-206
Walter U Beyer M Klein A Reamp H A (1991) Degradation of Pyrene by Rhodococcus
sp UW1 Appl Microbiol Biotechnol 34 671ndash676
Wang L Wang C Chang J Lai S Chang-Chien G (2007) Emission of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons (PAHs) from the Liquid Injection Incineration of
Petrochemical Industrial Wastewater Journal of Hazardous Materials 148 296ndash302
Warshawsky D Radike M Jayasimhulu K Cody T (1988) Metabolism of
Benzo(a)pyrene by a dioxygenase Enzyme System of the Freshwater Green Alga
Selenastrum capricornutum Biochemical and Biophysical Research Communications
152 540-544
Watts R J Stanton P C Howsawkeng J Teel A L (2002) Mineralization of a Sorbed
Polycyclic Aromatic Hydrocarbon in Two Soils using Catalyzed Hydrogen Peroxide
Water Research 36 4283ndash4292
Wei M C Jen J F (2007) Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Aqueous Samples by Microwave Assisted Headspace Solid-phase Microextraction and
Gas Chromatographyflame Ionization Detection Talanta 72 1269ndash1274
Wenzel-Hartung R Brune H Grimmer G (1990) Evaluation of the Carcinogenic Potency
of 4 Environmental Polycyclic Aromatic Compounds Following Intrapulmonary
Application in rats Exp Pathol 40 (4) 221-227
Bibliografia
123
WHO (2003) Polynuclear Aromatic Hydrocarbons in Drinking Water Background
Document for Preparation of WHO Guidelines for Drinking Water Quality Geneva
World Health Organization
Williamson K Petty J Huckins J Lebo J Kaiser E (2002) HPLC-PFD Determination
of Priority Pollutant PAHs in Water Sediment and Semipermeable Membrane Devices
Chemosphere 49 703ndash715
Wolter M Zadrazil F Martens R Bahadir M (1997) Degradation of Eight Highly
Condensed Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Pleurotus sp Florida in Solid Wheat
Straw Substrate Applied Microbiology and Biotechnology 48 398-404
Yang HS Lee W J Chen S J Lai S O (1998) PAH Emission From Various Industrial
Stacks Journal of Hazardous Material 60 159-174
Ye B Siddiqi M A Maccubbin A E Kumar S Sikka H C (1996) Degradation of
Polynuclear Aromatic Hydrocarbons by Sphingomonas paucimobilis Environmental
Science and Technology 30 136-142
Yin Y Allen H (1999) In Situ Chemical Treatment
Yu Y Hu S (1994) Preoxidation of chlorophenolic wastewaters for their subsequent
biological treatment Water Sci Technol 29 313-320
Zhou H Zhong Z Jin B Huang Y Xiao R (2005) Experimental study on the removal of
PAHs using in-duct activated carbon injection Chemosphere 59 861ndash869
Zhou J L Maskaoui K (2003) Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water and Surface Sediments from Daya Bay China Environmental Pollution 121
269ndash281
Zhu L Chen B Wang J Shen H (2004) Pollution Survey of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Surface Water of Hangzhou China Chemosphere 56 1085ndash1095
Zhu L Chen B Wang J Shen H (2004) Pollution Survey of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Surface Water of Hangzhou China Chemosphere 56 1085ndash1095
Bibliografia
124
Zhu L Chen Y Zhou R (2008) Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water Sediment and Soil in Drinking Water Resource of Zhejiang Province China
Journal of Hazardous Materials 150 308ndash316
Anexo A
125
Anexo A
Efeitos do Benzo(a)Pireno
Anexo A
126
Tabela A1 ndash Sumaacuterio dos estudos do efeito do BaP em animais usando diferentes vias de administraccedilatildeo (ATSDR 2001) Espeacutecie Administraccedilatildeo Duraccedilatildeo Resultadolocal Bibliografia
Newborne Mouse Intraperitonial 3 dias +pulmotildees Levin et al 1984
Hamster Intratraquial 30 semanas - Sellakumar and Shubik 1974
Mouse Subcutacircneo dose simples +sarcomas no local da injecccedilatildeo Pfeiffer 1977
Newborne Mouse Intraperitonial dose simples +Fiacutegado LaVoie et al 1984
Newborne Mouse Intraperitonial sem registo +pulmotildees Busby et al 1984
Rat Intra mamaacuterio dose simples +glacircndula mamaacuteria Cavalieri et al 1988b 1988c
Mouse Intra vaginal 5 meses +cerviz Naslund et al 1987
Rat Intrapulmonar dose simples +pulmotildees Deutsch-wenzel et al 1983
Meacutedia 376 09-02-2008 Controlos 100 microgL minus minus 175093399 174483535 minus 174788467 minus minus
5 100 691418 68540992 67360793 minus 67950893 175479885 387 6 100 5808997 77215089 75594762 minus 76404926 180597464 423 7 100 52E+07 127043999 128576310 minus 1278101545 226644326 564 Meacutedia 468
Padratildeo preparado com a soluccedilatildeo resultante da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton ao fim dos 90 min de reacccedilatildeo ND ndash Natildeo detectaacutevel
Anexo B
134
Tabela B7 ndash Paracircmetros necessaacuterios para o estudo da linearidade da resposta do HPLC e para o caacutelculo de Incerteza da calibraccedilatildeo
X0 Xi (xi-ximeacutedia)^2 y0=ax+b yi (y0-yimedia)^2 Syxb ux0 U2=ux0x0
90 ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel NA ndash Natildeo analisado Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
139
Tabela C2 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da temperatura
Experiecircncia Temperatura ordmC Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia
90 1190247 318051 754149 9766 023 022 002 Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
140
Tabela C2 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da temperatura
Experiecircncia Temperatura ordmC Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia degradaccedilatildeo
90 ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
141
Tabela C3 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Experiecircncia [Fe2+] mgL
Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
90 63512 59522 54424 59153 989 011 010 001 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
142
Tabela C3 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Experiecircncia [Fe2+] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]final microgL Correcccedilatildeo vol BaP microgL CC0
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
143
Tabela C4 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Experiecircncia [H2O2] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
144
Tabela C4 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Experiecircncia [H2O2] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
90 132015 ND 51494 91755 986 014 013 001 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
145
Tabela C5 ndash Resultados da degradaccedilatildeo de diferentes concentraccedilotildees BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas
Experiecircncia [BaP] microgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
90 664170 651672 758413 691418 971 059 054 005 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
146
Tabela C5 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo de diferentes concentraccedilotildees BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas
Experiecircncia [BaP] microgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
directamente relacionado com log Kow e inversamente correlacionado com o log da
solubilidadeemaacutegua(US - EPA 1995)
Na Tabela 1 estatildeo apresentadas as propriedades fiacutesico-quiacutemicas do BaP
Tabela 1 - Propriedades Fiacutesico-Quiacutemicas do Benzo(a)Pireno (Faust 1994 Santos L 2006) Propriedades Fiacutesico quiacutemicas do Benzo(a)Pireno
Foacutermula Molecular C20H12
Estrutura Molecular
CAS Number 50-32-8
Massa Molecular (gmol) 2523093
Temperatura de fusatildeo (ordmC) 1781
Temperatura de ebuliccedilatildeo (ordmC) 496
Solubilidade na aacutegua a 25 ordmC (microgL) (1) 38
Comprimento de onda de excitaccedilatildeo λExc (nm) 290-296
Comprimento de onda de emissatildeo λEm (nm) 406-410
Pressatildeo de vapor a 25 ordmC (KPa) (1) 7310-10
Log Kow (1) 650
Constante de Henry a 25 ordmC (kPa m3mol) (1) 3410-5 (1) IPCS 1998
Introduccedilatildeo
5
111 Presenccedila do Benzo(a)Pireno no Meio Ambiente
Na natureza o BaP resulta de fenoacutemenos naturais como erupccedilotildees vulcacircnicas e incecircndios
e fenoacutemenos antropogeacutenicos como o derramamento de petroacuteleo queima incompleta de
combustiacuteveis foacutesseis e resiacuteduos soacutelidos industriais sendo estes uacuteltimos os fenoacutemenos com
maior impacto ambiental Tem sido identificado na aacutegua superficial aacutegua da chuva aacutegua
subterracircnea e aacutegua residual (EPA 1991)
O movimento global do BaP pode ser resumido da seguinte maneira O BaP libertado na
atmosfera eacute sujeito a transporte de curto e longo alcance e eacute removido atraveacutes da deposiccedilatildeo
em solos e sedimentos aacutegua ou vegetaccedilatildeo como esquematizado na Figura 2
Figura 2 ndash Movimento global do BaP no meio ambiente (adaptado de Cohen et al 2001)
O BaP eacute persistente no meio ambiente adsorve rapidamente ao solo e quando libertado
na aacutegua adsorve fortemente aos sedimentos eou agrave mateacuteria orgacircnica Eacute bioacumulaacutevel
especialmente nos organismos aquaacuteticos (Luttrell et al 2007)
Introduccedilatildeo
6
Devido agraves suas propriedades fiacutesico-quiacutemicas o BaP tende a acumular-se no meio
ambiente da forma apresentada na Tabela 2 agrave qual estatildeo sujeitos a diferentes processos de
degradaccedilatildeo natural
Tabela 2 - Fontes de acumulaccedilatildeo do BaP nos diferentes tipos de matrizes ambientais e possiacuteveis processos naturais de degradaccedilatildeo (US - EPA 1995)
Sueacutecia hellip 01 Reino Unido hellip 025 WHO hellip 10 EU 60 hellip
EU hellip 10 y a ser conhecido em 2010 reduzindo 1 ngm3 todos os anos desde 2005 ateacute 2010 para chegar a 1 ngm3 em 2010 y valor para a quantidade total existente na fracccedilatildeo de PM10
ψψ Valor limite natildeo deve ser excedido e deve-se evitar exceder o valor guia
Figura 4 ndash Evoluccedilatildeo das emissotildees do BaP na Europa no periacuteodo de 1990 a 2005 (Ravindra et
al 2006)
Introduccedilatildeo
12
Tabela 7 ndash Avaliaccedilatildeo da emissatildeo do BaP (tonano) na Europa no periacuteodo de 1990 a 2001 (Ravindra et al 2006)
Introduccedilatildeo
13
113 Toxicidade do Benzo(a)Pireno
A toxicidade das substacircncias quiacutemicas eacute definida como a capacidade que a substacircncia
tem para provocar efeitos bioloacutegicos adversos dependendo do tempo e do grau de exposiccedilatildeo
O BaP eacute conhecido como irritante para o sistema respiratoacuterio Sendo um constituinte do
fumo de tabaco quando expostos a este podem surgir sintomas como tosse corrimento nasal
e expectoraccedilatildeo bem como dificuldades respiratoacuterias vertigens e naacuteuseas (Luttrell et al
2007)
Estudos realizados com animais expostos a uma determinada concentraccedilatildeo do BaP
durante um intervalo curto de tempo levam a crer que possa causar danos na hemoglobina
levando agrave anemia e supressatildeo do sistema imunitaacuterio dos humanos (Luttrell et al 2007)
Este composto eacute tambeacutem irritante para a pele susceptiacutevel de provocar alergias e para
aleacutem disso pode provocar alteraccedilatildeo de cor A exposiccedilatildeo agrave luz solar pode aumentar os efeitos
na pele (Luttrell et al 2007)
O Benzo(a)Pireno eacute um composto suspeito de provocar cancro nos humanos No entanto
inuacutemeros estudos realizados com vaacuterias espeacutecies de animais mostraram que este composto
provoca cancro por qualquer via que seja administrado Estudos epidemioloacutegicos tecircm vindo a
mostrar uma clara associaccedilatildeo entre exposiccedilatildeo de misturas de PAHs contendo BaP e o
aumento de risco de cancro pulmonar e outros tumores em humanos (Luttrell et al 2007)
114 Efeitos do Benzo(a)Pireno na Sauacutede Puacuteblica
A contaminaccedilatildeo de rios mares florestas e tambeacutem da atmosfera pode causar danos
irreparaacuteveis agrave natureza e agrave sauacutede humana A acccedilatildeo maleacutefica dos PAHs sobre os organismos
vivos pode ser exercida directamente e principalmente atraveacutes dos seus derivados muitos
deles ainda desconhecidos
Introduccedilatildeo
14
Os efeitos dos PAHs nomeadamente do BaP sobre a sauacutede humana estatildeo directamente
associados ao mecanismo de contaminaccedilatildeo que ocorre principalmente atraveacutes da inalaccedilatildeo de
aerossoacuteis atmosfeacutericos
A exposiccedilatildeo humana (e de outros animais) ao BaP ocorre por diferentes vias As mais
importantes satildeo a inalaccedilatildeo de ar poluiacutedo e a ingestatildeo de alimentos ou de aacutegua contaminada
No caso dos seres humanos outros modos importantes de exposiccedilatildeo ao BaP satildeo o haacutebito de
fumar a inalaccedilatildeo (passiva) do fumo do tabaco e a exposiccedilatildeo ocupacional em actividades e
processos envolvendo a produccedilatildeo ou o manuseamento de mateacuterias-primas que contenham este
composto (IPCS 1998)
O BaP jaacute foi detectado em alimentos brutos (Tabela 7) e processados A presenccedila do BaP
em alimentos brutos de origem vegetal deve-se principalmente agrave deposiccedilatildeo atmosfeacuterica
Animais aquaacuteticos como mexilhotildees e ostras que tendem a acumular BaP (e outros PAHs)
podem eventualmente representar outra forma de transporte destes compostos aos seres
humanos e a outros animais (Guilleacuten et al 1994) Em alimentos processados a presenccedila do
BaP (e outros PAHs) estaacute associada ao alimento in natura ou ainda a alguma etapa de
processamento como eacute o caso da defumaccedilatildeo ou fritura dos alimentos (Guilleacuten et al 1994)
Tabela 8 ndash Concentraccedilotildees do BaP encontradas em alimentos
Alimentos Concentraccedilatildeo do BaP
microgKg Bibliografia
Legumes Alface aacuterea Urbana 015 Alface aacuterea Rural ND Repolho aacuterea Urbana 020 Repolho aacuterea Rural 007 Tomates aacuterea Urbana 012 Tomates aacuterea Rural 008
Solo Fungo natildeo lenhinolitico ndash Penicillium janthinelum
VUO10 201
Criseno benzo[a]antraceno dibenzo[ah]antraceno e
Benzo(a)Pireno
Inoculaccedilatildeo com co-culturas de bacteacuterias
e fungos ---- Boonchan et al2000
Introduccedilatildeo
28
122 Adsorccedilatildeo com Carvatildeo Activado Nas duas uacuteltimas deacutecadas tecircm-se desenvolvido muitos estudos sobre a distribuiccedilatildeo dos
poluentes no meio ambiente em particular na aacutegua solos e sedimentos Nos modelos de
equiliacutebrio desenvolvidos estima-se que a adsorccedilatildeo de contaminantes orgacircnicos se fizesse por
simplificaccedilatildeo atraveacutes de uma isoteacutermica linear e reversiacutevel No entanto esta simplificaccedilatildeo
mostrou-se inadequada quando se considera a ocorrecircncia de dessorccedilatildeo
Os poluentes orgacircnicos possuem propriedades fiacutesicas e quiacutemicas distintas com variados
graus de hidrofobicidade muitos deles satildeo resistentes agrave dessorccedilatildeo outros tecircm uma dessorccedilatildeo
extremamente lenta podendo levar meses ou anos ateacute dessorverem do solo e dos sedimentos
Os processos de dessorccedilatildeo dos contaminantes orgacircnicos satildeo caracterizados normalmente
por duas fases distintas uma com uma raacutepida velocidade de dessorccedilatildeo e outra posterior de
baixa velocidade de dessorccedilatildeo sugerindo a possibilidade de haver uma fracccedilatildeo de soluto
irremediavelmente ligada ao solo ou ao sedimento
O carvatildeo activado eacute definido como sendo um material poroso com grande aacuterea
superficial capaz de adsorver substacircncias As mateacuterias-primas mais comuns na produccedilatildeo do
carvatildeo activado satildeo
Carvatildeo betuminoso
Ossos
Casca de coco
Turfa
Casca de noz
Resiacuteduos de petroacuteleo
Accediluacutecar
Madeira
Caroccedilo de azeitona
Caroccedilo de pecircssego
Introduccedilatildeo
29
A utilizaccedilatildeo de carvatildeo activado como adsorvente de poluentes orgacircnicos e inorgacircnicos
presentes em aacuteguas eacute muito eficiente devido agraves suas excelentes propriedades nomeadamente
a elevada aacuterea superficial estrutura porosa elevada capacidade de adsorccedilatildeo e a natureza
quiacutemica da sua superfiacutecie
A adsorccedilatildeo tem sido uma poderosa teacutecnica no tratamento e purificaccedilatildeo de gases e
liacutequidos (efluentes domeacutesticos e industriais) No entanto tecircm sido usados para eliminaccedilatildeo de
poluentes orgacircnicos sistemas de tratamento complexos e dispendiosos
Zhou et al em 2005 realizaram testes de incineraccedilatildeo de resiacuteduos soacutelidos urbanos em
leito fluidizado e adsorccedilatildeo com carvatildeo activado para PAHs e concluiacuteram que os PAHs em
particular os de 5 aneacuteis (BaP) podiam ser eficientemente removidos da corrente gasosa
atingindo eficiecircncias da ordem dos 91
123 Fotodegradaccedilatildeo
A Fotodegradaccedilatildeo eacute a transformaccedilatildeo quiacutemica de um composto em compostos mais
pequenos provocada pela absorccedilatildeo de luz (visiacutevel ultravioleta ou infravermelho) Os
processos fotoquiacutemicos de degradaccedilatildeo tecircm como princiacutepio a adiccedilatildeo de energia aos compostos
quiacutemicos na forma de radiaccedilatildeo Alguns tratamentos satildeo facilitados quando expostos agrave luz
solar (Ferrarese et al 2007)
No entanto existe uma seacuterie de limitaccedilotildees para o uso deste tratamento
A primeira delas eacute que os compostos orgacircnicos a serem eliminados absorvem a luz
em competiccedilatildeo com outros compostos presentes na aacutegua a tratar
A segunda eacute que os compostos orgacircnicos geram uma grande variedade de reacccedilotildees
fotoquiacutemicas que podem produzir produtos mais difiacuteceis ainda de degradar
E por fim nem toda a radiaccedilatildeo emitida pela fonte de radiaccedilatildeo eacute totalmente
aproveitada apenas a radiaccedilatildeo absorvida e apenas uma parte dela produz
alteraccedilotildees quiacutemicas o que quer dizer que algumas reacccedilotildees de fotodegradaccedilatildeo tecircm
cineacuteticas de degradaccedilatildeo muito lentas
Introduccedilatildeo
30
Para acelerar o processo outros oxidantes como peroacutexido de hidrogeacutenio eou ozono sais
metaacutelicos ou semicondutores como TiO2 podem ser adicionados dando origem aos chamados
Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilados (AOP) (Ferrarese et al 2007)
124 Oxidaccedilatildeo
A oxidaccedilatildeo geralmente utiliza um agente oxidante como o ozono (O3) peroacutexido de
hidrogeacutenio (H2O2) permanganato (KMnO4-) dioacutexido de cloro (ClO2) cloro (Cl2) entre outros
O ozono e o peroacutexido de hidrogeacutenio satildeo os oxidantes mais utilizados O ozono eacute utilizado
no tratamento quer de aacuteguas quer de solos o peroacutexido de hidrogeacutenio eacute capaz de oxidar
compostos orgacircnicos sendo os produtos finais da oxidaccedilatildeo CO2 e H2O (Kulik et al 2006)
Permanganato
O Permanganato (MnO4-) eacute um agente oxidante com um potencial de reduccedilatildeo de 17 V
Tem-se mostrado um oxidante eficiente na remediaccedilatildeo de muitos hidrocarbonetos de petroacuteleo
e tem sido largamente aplicado para tratamentos in situ e ex situ (Ferrarese et al 2007)
Em sistema aquoso os sais de permanganato geram iotildees de permanganato (MnO4-) que
sofrem a reacccedilatildeo de decomposiccedilatildeo apresentada na equaccedilatildeo 1
Fluoranteno 164 mgkg e Pireno 204 mgkg) no sentido de estudar a viabilidade do uso do
permanganato como meacutetodo de reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo desses contaminantes Os resultados
desse estudo demonstraram uma reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs no solo
A maior reduccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs no solo verificou-se para o Benzo(a)Pireno
Pireno Fenantreno e Antraceno com 721 642 532 e 538 respectivamente em 30
minutos de reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo com uma concentraccedilatildeo de 160 mM de KMnO4 (Tabela 17)
Nas mesmas condiccedilotildees as reduccedilotildees miacutenimas obtidas foram registadas para o Fluoranteno e
para o Criseno (134 e 78 respectivamente)
Tabela 17 ndash Fracccedilatildeo residual de PAHs presente no solo (e desvio padratildeo respectivo) apoacutes tratamento com 160 mM de KMnO4 factores de correlaccedilatildeo linear da degradaccedilatildeo (adaptado de Brown et al 2003)
Introduccedilatildeo
32
Persulfato
O agente oxidante mais recentemente usado em aplicaccedilotildees ambientais eacute o persulfato O
persulfato de soacutedio (Na2S2O8) eacute o composto mais usado uma vez que a baixa solubilidade do
persulfato de potaacutessio (K2S2O8) limita a sua aplicaccedilatildeo como agente oxidante
Os sais de persulfato dissociam-se dando origem a iotildees persulfato (S2O8-) que apesar do
seu potencial normal de oxidaccedilatildeo ser 20 V eacute cineacuteticamente lento na destruiccedilatildeo da maior
parte de compostos orgacircnicos
A adiccedilatildeo de um metal como catalizador da reacccedilatildeo (por exemplo ferro) pode activar o
iatildeo persulfato a produzir um oxidante mais forte radical livre de sulfato (SO4bull) segundo a
equaccedilatildeo 2
S2O82minus + Fe2+rarr 2SO4
bull + Fe3+ (Equaccedilatildeo 2)
A aplicaccedilatildeo de persulfato na oxidaccedilatildeo de PAHs estaacute actualmente muito pouco explorada
Nadim et al em 2005 verificaram que a oxidaccedilatildeo com persulfato em meio aquoso
efectivamente degradava os 16 PAHs incluiacutedos na lista de compostos prioritaacuterios da EPA Em
todos os ensaios realizados com persulfato de soacutedio (5 gL) a diferentes temperaturas de
reacccedilatildeo (30 40 e 50 ordmC) constataram uma reduccedilatildeo de PAHs abaixo do limite de detecccedilatildeo do
instrumento (1 mgL) Os ensaios realizados agrave temperatura ambiente (20 ordmC) tambeacutem
mostraram uma degradaccedilatildeo eficiente de PAHs o que nos leva a dizer que a reacccedilatildeo de
oxidaccedilatildeo natildeo depende da temperatura
Numa segunda experiecircncia efectuaram testes com Fe2+EDTA catalizada com persulfato
os resultados mostraram-se promissores no que diz respeito agrave extensatildeo da degradaccedilatildeo dos
PAHs Isto porque a existecircncia de Fe2+EDTA na oxidaccedilatildeo com persulfato acelera o consumo
de iotildees persulfato Este processo mostrou a capacidade de degradar 75 a 100 de Fenantreno
Pireno Fluoranteno Benzo(a)antraceno Benzo(a)Pireno Criseno e Benzo(a)fluoranteno nas
amostras de solo (Figura 7)
Introduccedilatildeo
33
Figura 7 ndash Degradaccedilatildeo de sete PAHs no solo com Fe2+EDTA catalisado com persulfato
(adaptado de Nadim et al 2005)
125 Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
Devido aos riscos que o BaP representa para a sauacutede puacuteblica vaacuterias metodologias para
descontaminaccedilatildeo das matrizes ambientais tecircm sido desenvolvidas Os Processos de Oxidaccedilatildeo
Avanccedilada (AOP) tecircm-se evidenciado pela sua elevada capacidade de destruiccedilatildeo do BaP que
se processam atraveacutes de uma seacuterie de reacccedilotildees quiacutemicas e natildeo apenas na transferecircncia de fase
mas tambeacutem pelas suas aplicabilidades em grande nuacutemero de matrizes ambientais
Os Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada baseiam-se na formaccedilatildeo de radicais hidroxilo
(HO) altamente oxidantes e capaz de reagir com praticamente todas as classes de compostos
orgacircnicos e inorgacircnicos podendo levar agrave formaccedilatildeo de intermediaacuterios mais biodegradaacuteveis e
por vezes agrave mineralizaccedilatildeo total dos poluentes (Schrank et al 2005)
Normalmente estas reacccedilotildees necessitam de um ou mais catalizadores para aumentar a
velocidade da reacccedilatildeo o que pode ser desde um ajuste de pH a um catiatildeo metaacutelico (Fe Mn
TiO2)
A oxidaccedilatildeo avanccedilada aplica-se geralmente em situaccedilotildees em que os compostos orgacircnicos
satildeo natildeo biodegradaacuteveis toacutexicos ou que inibem o crescimento de microrganismos
Tempo (horas)
Introduccedilatildeo
34
A grande vantagem destes processos reside no facto de serem destrutivos isto eacute os
compostos satildeo degradados atraveacutes de uma seacuterie de reacccedilotildees quiacutemica levando agrave formaccedilatildeo de
intermediaacuterios mais biodegradaacuteveis e muitas vezes agrave mineralizaccedilatildeo total em que os produtos
finais do tratamento satildeo CO2 H2O aacutecidos e sais inorgacircnicos Na Tabela 18 estatildeo
apresentados vaacuterios tipos de Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
O custo destes processos restringe muitas vezes a sua utilizaccedilatildeo por isso satildeo muito
utilizados os meacutetodos de degradaccedilatildeo combinados onde se efectua a oxidaccedilatildeo para diminuir a
toxicidade do poluente e posteriormente a bioremediaccedilatildeo Desta forma diminui-se a inibiccedilatildeo
dos microrganismos (Higarasshi et al 2000)
Tabela 18 - Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada (adaptado de Metcalf amp Eddy 1991)
Processos de Oxidaccedilatildeo Avanccedilada
Processos com Ozono Processos sem Ozono
O3 a pH elevado H2O2 + UV
O3 + UV H2O2 + UV + sais de ferro
O3 + H2O2 Ultra-sons
O3 + UV + H2O2 Foto-cataacutelise (UV + TiO2)
O3 + TiO2 H2O2 + Fe2+ (Reagente de Fenton)
O3 + TiO2 + H2O2
O3 + Ultra-sons
Comparando com outras tecnologias de oxidaccedilatildeo in situ a ozonizaccedilatildeo oferece as
seguintes vantagens (Yin et al 1999)
Eacute muito mais faacutecil introduzir ozono numa zona de contaminaccedilatildeo do que um
oxidante aquoso
Natildeo eacute necessaacuteria a volatilizaccedilatildeo da carga quiacutemica
Na oxidaccedilatildeo in situ provavelmente seraacute mais raacutepido que a biodegradaccedilatildeo ou
processos de arejamento reduzindo o tempo e custo de tratamento
Introduccedilatildeo
35
O ozono eacute muito reactivo e corrosivo para os materiais por isso deve ser produzido no
local Este reage rapidamente no subsolo e natildeo se espalha muito para aleacutem do ponto de
descarga
O uso de ozono eacute uma boa alternativa na remoccedilatildeo de PAHs pois devido agrave sua estrutura
molecular estes reagem rapidamente com o ozono Um paracircmetro a controlar seraacute o pH que
tem grande influecircncia na oxidaccedilatildeo quiacutemica dos PAHs com este oxidante A velocidade de
desaparecimento dos PAHs diminui com o aumento de pH sugerindo-se que a ozonizaccedilatildeo
directa eacute a principal reacccedilatildeo da decomposiccedilatildeo de PAHs (Haapea et al 2006)
Neste tipo de reacccedilatildeo satildeo necessaacuterias 2 moleacuteculas de ozono para oxidar uma moleacutecula de
PAH mas os produtos intermediaacuterios podem consumir muito mais ozono Actualmente
existem tambeacutem combinaccedilotildees com luz UV
Oxidaccedilatildeo com Ozono e UV
O processo de ozonizaccedilatildeo tradicional pode natildeo ser efectivo na oxidaccedilatildeo de certos
poluentes que reagem lentamente Para estes casos a taxa de oxidaccedilatildeo pode ser aumentada
com a adiccedilatildeo de catalisadores um segundo oxidante eou radiaccedilatildeo ultravioleta e outros
Este processo pode desenvolver trecircs caminhos para remoccedilatildeo de compostos orgacircnicos
(Figura 8 e 9)
Fotoacutelise directa
Ozonizaccedilatildeo directa
Oxidaccedilatildeo por radical
Os radicais hidroxilo resultam da decomposiccedilatildeo do ozono devido aacute fotoacutelise e reacccedilotildees
com o aniatildeo hidroacutexido (Hoigne et al 1998)
Introduccedilatildeo
36
Figura 8 ndash Mecanismos de produccedilatildeo de radicais hidroxilos
Figura 9 ndash Reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo de PAHs
Este sistema contecircm trecircs componentes para produzir radicais HO eou para oxidar o
poluente para a reacccedilatildeo subsequente radiaccedilatildeo UV ozono e peroacutexido de hidrogeacutenio
O sistema de oxidaccedilatildeo UVO3 eacute eficiente para a oxidaccedilatildeo e destruiccedilatildeo de compostos
orgacircnicos na aacutegua Basicamente consiste em saturar a soluccedilatildeo aquosa com O3 e irradiaacute-la com
luz UV ao comprimento de onda de 2537 nm
Experiecircncias realizadas por Ledakowicz et al em 2001 com Benzo(a)Pireno (BaP)
Criseno (CHR) e Fluoreno (FLU) em soluccedilotildees aquosas utilizando sistema O3UV resultaram
nas seguintes conclusotildees
A ozonizaccedilatildeo combinada com a radiaccedilatildeo UV eacute um meacutetodo raacutepido e efectivo na
degradaccedilatildeo dos PAHs referidos em ambiente aquoso A taxa mais elevada de
degradaccedilatildeo eacute encontrada nas soluccedilotildees aacutecidas e a mais baixa nas soluccedilotildees alcalinas
Em soluccedilatildeo neutra o BaP eacute mais oxidado pela fotoacutelise directa (Tabela 19)
Dos 3 meacutetodos de degradaccedilatildeo de PAHs (O3 radiaccedilatildeo UV e O3UV) o processo
combinado foi o mais efectivo A aplicaccedilatildeo deste sistema no lugar da ozonizaccedilatildeo
ou fotoacutelise eacute aconselhaacutevel para aacuteguas naturais contendo BaP
Ledakowicz et al em 2001 avaliaram a contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo fotoacutelise e reacccedilatildeo
com radicais para o processo combinado O3UV durante a degradaccedilatildeo do BaP (Tabela 19)
Introduccedilatildeo
37
Tabela 19 - Contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo directa fotoacutelise e reacccedilatildeo com radicais no processo combinado O3UV para a oxidaccedilatildeo do BaP [BaP]=47610-9 M =120 microgL (Ledakowicz et al 2001)
Condiccedilotildees de degradaccedilatildeo do BaP C0=47610-9 M Yw=52 mgdm3 Qv=8 dm3h T= 293 K t=15 s kOH=2531010M-1s-1
Sendo Co ndash Concentraccedilatildeo inicial Qv ndash Caudal volumeacutetrico YW ndash Quantidade de ozono no gaacutes de alimentaccedilatildeo t ndash Tempo k ndash Constante da reacccedilatildeo ro ndash Velocidade da reacccedilatildeo inicial γ ndash Contribuiccedilatildeo da reacccedilatildeo particular no processo
Constataram que o processo que mais contribuiu para a degradaccedilatildeo foi a fotoacutelise
aumentando com o aumento de pH Relativamente agrave contribuiccedilatildeo da ozonizaccedilatildeo esta baixou agrave
medida que o pH aumentou Do ponto de vista praacutetico e porque grande parte das aacuteguas
naturais tecircm pH proacuteximo do neutro foi importante verificarem que o processo que mais
contribuiu para a degradaccedilatildeo do BaP foi a fotoacutelise A comparaccedilatildeo dos processos de
degradaccedilatildeo O3 UV e O3UV na oxidaccedilatildeo do BaP CHR e FLU estaacute apresentada na Figura 10
Figura 10 - Comparaccedilatildeo dos processos de degradaccedilatildeo O3 UV e O3UV na oxidaccedilatildeo do BaP
CHR e FLU (adaptado de Ledakowicz et al 2001)
Introduccedilatildeo
38
Oxidaccedilatildeo com H2O2 UV
De entre os processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada o processo com H2O2UV eacute o mais simples
em termos de operaccedilatildeo manutenccedilatildeo e complexidade A sua uacutenica desvantagem eacute a
vulnerabilidade a interferecircncias pela absorccedilatildeo de radiaccedilatildeo UV dos componentes da soluccedilatildeo
A degradaccedilatildeo dos poluentes neste caso deve-se a dois processos fotoacutelise directa e
destruiccedilatildeo atraveacutes dos radicais hidroxilo A radiaccedilatildeo UV consegue produzir radicais hidroxilo
por fotoactivaccedilatildeo do H2O2 Sem esta fotoactivaccedilatildeo o H2O2 natildeo consegue destruir os
poluentes mais difiacuteceis de oxidar como o BaP
Na equaccedilatildeo 3 apresenta-se o mecanismo mais bem aceite para a fotoacutelise do H2O2 que eacute a
quebra da moleacutecula em radicais hidroxilo
H2O2 2 HObull λle400 nm (Equaccedilatildeo 3)
A grande vantagem deste processo relativamente ao uso de O3 eacute o facto de ser um
processo barato de obtenccedilatildeo de radicais e elimina o problema de manuseamento do O3
A maior desvantagem deste processo eacute ter baixa eficiecircncia de tratamento quando as aacuteguas
apresentam absorvacircncias elevadas Quando isso acontece pode haver competiccedilatildeo da radiaccedilatildeo
com o H2O2
Oxidaccedilatildeo com O3H2O2
A adiccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio ao ozono eacute outra maneira de acelerar a
decomposiccedilatildeo do ozono conduzindo agrave formaccedilatildeo de radicais hidroxilo (equaccedilatildeo 4)
H2O2 + 2O3 2 HObull + 3O2 (Equaccedilatildeo 4)
Introduccedilatildeo
39
A vantagem deste sistema eacute que natildeo depende de radiaccedilatildeo UV assim sendo pode ser
aplicado em soluccedilotildees aquosas com elevada turvaccedilatildeo Eacute relativamente faacutecil adaptar um sistema
de O3 para o H2O2 basta adicionar um doseador
Oxidaccedilatildeo com H2O2 Ozono UV
A adiccedilatildeo de H2O2 ao processo O3UV tem como consequecircncia o aceleramento da
decomposiccedilatildeo do ozono aumentando a taxa de produccedilatildeo de radicais HO Este eacute um processo
de oxidaccedilatildeo muito poderoso que permite uma reduccedilatildeo consideraacutevel de Carbono Orgacircnico
Total (TOC) (Rodriacuteguez 2003)
UVTiO2
O processo de foto cataacutelise heterogeacutenea consiste em utilizar uma radiaccedilatildeo do UV
proacuteximo para excitar um semicondutor na presenccedila de oxigeacutenio Sobre estas condiccedilotildees satildeo
geradas espeacutecies oxidativas
O processo eacute heterogeacuteneo porque existem duas fases activas (soacutelida e liacutequida) Muitos
processos cataliacuteticos tecircm sido estudados no entanto o TiO2 revelou-se ser o processo mais
interessante bastante estaacutevel boa performance e baixo custo No entanto tem como
desvantagens a separaccedilatildeo cataliacutetica da soluccedilatildeo perda do catalisador na mateacuteria orgacircnica e a
baixa solubilidade do BaP em matrizes aquosas (Rodriacuteguez 2003)
1251 Oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton
Um outro processo utilizado para degradaccedilatildeo de PAHs eacute a oxidaccedilatildeo com Reagente de
Fenton (mistura de peroacutexido de hidrogeacutenio e ferro actuando este uacuteltimo como catalisador)
A oxidaccedilatildeo quiacutemica de compostos orgacircnicos pode ser parcial ou completa (conversatildeo
destes compostos em dioacutexido de carbono e aacutegua sem a presenccedila de microrganismos) No caso
Introduccedilatildeo
40
de uma oxidaccedilatildeo parcial os compostos originais podem ser parcialmente oxidados a
substacircncias mais biodegradaacuteveis como aacutelcoois aldeiacutedos cetonas e aacutecidos carboxilicos A
oxidaccedilatildeo quiacutemica pode ser utilizada como tratamento uacutenico ou como preacute tratamento
aumentando a biodegradabilidade ou toxicidade de certos afluentes sendo estes entatildeo
reencaminhados para outros tratamentos como por exemplo tratamento bioloacutegico
Os processos de aplicaccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio dividem-se em trecircs categorias
distintas
Aplicaccedilotildees simples com injecccedilatildeo directa de peroacutexido
Processos avanccedilados de oxidaccedilatildeo com a formaccedilatildeo de radicais hidroxilo sem a
presenccedila de catalisadores metaacutelicos (por exemplo com utilizaccedilatildeo de ozono ou luz
UV)
Cataliacuteticas onde se enquadra o Reagente de Fenton e que compreendem o recurso
a um catalisador metaacutelico
O poder oxidante do reagente de Fenton proveacutem da divisatildeo da moleacutecula de H2O2 em OH-
e radicais HO em meio aacutecido sendo o passo chave do processo a formaccedilatildeo desses radicais
Mediante estudos realizados com vaacuterios compostos concluiu-se que o aumento da
concentraccedilatildeo de ferro levava a um aumento da velocidade de remoccedilatildeo de poluentes ateacute um
maacuteximo onde a adiccedilatildeo de mais ferro natildeo tem efeito na velocidade Eacute recomendada a presenccedila
de algum ferro inicial na soluccedilatildeo de modo a permitir um tempo de reacccedilatildeo razoaacutevel
A reacccedilatildeo eacute altamente exoteacutermica mas eacute tambeacutem favorecida pelo aumento de
temperatura Para valores superiores a 40-50 ordmC o H2O2 decompotildee-se rapidamente em aacutegua e
Introduccedilatildeo
42
oxigeacutenio diminuindo muito a eficiecircncia do processo Assim a gama oacuteptima para a maioria
das aplicaccedilotildees seraacute entre 20 e 40 ordmC
Efeito da concentraccedilatildeo do Ferro
De um modo geral o catalisador apresenta-se sobre a forma de FeSO4 Geralmente a taxa
de degradaccedilatildeo dos compostos aumenta com a concentraccedilatildeo inicial de ferro No entanto um
excesso de ferro pode igualmente consumir os radicais hidroxilo prejudicando o processo
Existe assim uma gama oacuteptima para a quantidade de catalisador a utilizar que corresponde a
um equiliacutebrio entre a eficiecircncia do processo e o custo do reagente Normalmente os factores
que podem influenciar a definiccedilatildeo da gama oacuteptima satildeo
Um limiar miacutenimo de concentraccedilatildeo de ferro entre 3 e 15 mgL para permitir o
progresso da reacccedilatildeo num periacuteodo razoaacutevel de tempo qualquer que seja a
concentraccedilatildeo do material orgacircnico
Uma razatildeo Fe2+ substrato acima do limiar miacutenimo normalmente 110 - 150
Uma aliacutequota suplementar de ferro que compense o consumo de ferro em reacccedilotildees
e garanta a existecircncia de ferro livre para catalisar a formaccedilatildeo dos radicais
hidroxilo
A dosagem de ferro pode ser expressa como razatildeo Fe2+H2O2 em massa ou em moles
sendo a gama tiacutepica 15 ndash 125 (020 e 004) em peso Tang e Huang em 1997 obtiveram a
razatildeo molar oacuteptima teoacuterica (H2O2Fe2+) para qualquer substrato pela expressatildeo
(Equaccedilatildeo 13)
Na oxidaccedilatildeo de PAHs com reagente de Fenton Beltraacuten et al em 1997 estudaram a
degradaccedilatildeo do Fluoreno Usaram razotildees Fe2+H2O2 em concentraccedilatildeo molar entre 001 e 020
(0015 e 030 razatildeo em massa) e constaram que quanto maior a razatildeo maior a remoccedilatildeo de
Fluoreno e mais raacutepida era a reacccedilatildeo (Figura 11)
Introduccedilatildeo
43
Figura 11 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de iatildeo Ferro na oxidaccedilatildeo do Fluoreno em aacutegua com
reagente de Fenton para concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Efeito da concentraccedilatildeo de H2O2
A concentraccedilatildeo de H2O2 em soluccedilatildeo eacute importante pois eacute esta espeacutecie que vai fornecer
iotildees hidroxilo agrave soluccedilatildeo Eacute necessaacuterio atingir uma concentraccedilatildeo de H2O2 elevada para que
haja um decreacutescimo acentuado da toxicidade das aacuteguas Um excesso de reagente pode
igualmente ser prejudicial pois pode dar origem a reacccedilotildees parasitas de consumo de radicais
hidroxilo responsaacuteveis pela oxidaccedilatildeo
Beltraacuten et al em 1997 estudaram o efeito da concentraccedilatildeo de H2O2 no processo de
oxidaccedilatildeo por reagente de Fenton do Fluoreno em aacutegua A Figura 12 mostra a variaccedilatildeo da
remoccedilatildeo de Fluoreno ao longo do tempo para diferentes concentraccedilotildees de peroacutexido de
hidrogeacutenio Observaram que existia um periacuteodo inicial da reacccedilatildeo na qual a concentraccedilatildeo de
Fluoreno diminuiacutea muito raacutepido especialmente para as concentraccedilotildees de H2O2 de 10-4 e 10-3
M Apoacutes os 5 a 10 minutos iniciais a concentraccedilatildeo de Fluoreno permanecia praticamente
constante Esta tendecircncia foi tambeacutem observada para o Fenantreno e para o Acenafteno
Introduccedilatildeo
44
Figura 12 ndash Efeito da concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio na oxidaccedilatildeo do Fluoreno com
reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Constataram ainda que o PAH mais reactivo com o reagente de Fenton era o Fenantreno
seguido do Fluoreno (Figura 13)
Figura 13 ndash Variaccedilatildeo da remoccedilatildeo de Fluoreno Fenantreno e Acenafteno com o tempo
durante a oxidaccedilatildeo com Reagente de Fenton com concentraccedilotildees iniciais de Fluoreno 5210-6M Fenantreno 2510-6M Acenafteno 1510-5M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Introduccedilatildeo
45
A estabilizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de PAHs apoacutes os primeiros minutos de reacccedilatildeo pode ser
devida agrave raacutepida cineacutetica de reacccedilatildeo do Reagente de Fenton que resulta no consumo total de
Fe2+ Tambeacutem eacute possiacutevel que o tempo de consumo de reagente de Fenton seja menor do que o
tempo de agitaccedilatildeo necessaacuterio para a mistura completa dos reagentes
Efeito da temperatura
A velocidade da reacccedilatildeo com reagente de Fenton aumenta com o aumento da
temperatura com efeito negativo pronunciado para temperaturas abaixo dos 20 ordmC No entanto
quando as temperaturas aumentam acima de 40-50 ordmC a eficiecircncia da utilizaccedilatildeo de H2O2
tambeacutem eacute reduzida Isto eacute devido agrave decomposiccedilatildeo acelerada do peroacutexido em oxigeacutenio e aacutegua
Podemos afirmar que na praacutetica a maioria das aplicaccedilotildees comerciais do reagente de Fenton
ocorrem a temperaturas entre os 20 e 40 ordmC
Efeito do pH
As propriedades oxidantes do reagente de Fenton dependem do pH da soluccedilatildeo pelo que eacute
necessaacuterio um controlo apropriado do pH aquando da utilizaccedilatildeo deste reagente de modo a
maximizar a eficiecircncia
O pH oacuteptimo situa-se entre 3 e 6 de modo a que o Fe (III) fique em soluccedilatildeo em vez de
precipitar como hidroacutexidos feacuterricos Fe(OH)3 e FeOOH o que acontece a pH superior Para
aleacutem disso a pH superior a 6 o ferro catalisa a decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogeacutenio em
aacutegua e oxigeacutenio natildeo ocorrendo formaccedilatildeo de radicais hidroxilo o que leva agrave diminuiccedilatildeo da
eficiecircncia de reacccedilatildeo Esta propriedade eacute utilizada no entanto para remover o ferro do
efluente final atraveacutes da sua precipitaccedilatildeo em lamas de hidroacutexido de ferro permitindo a sua
reutilizaccedilatildeo
Para pH inferior a 3 o meacutetodo perde consistecircncia mas de forma menos acentuada Nesta
situaccedilatildeo a quantidade de Fe3+ responsaacutevel pela continuidade do processo oxidativo eacute muito
baixa estando este em equiliacutebrio com compostos intermediaacuterios
Introduccedilatildeo
46
Conveacutem salientar que a adiccedilatildeo do reagente bem como a proacutepria reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo
(que conduz geralmente agrave formaccedilatildeo de aacutecidos orgacircnicos) afectam o pH do meio Conveacutem por
isso controlar cuidadosamente o pH no reactor para que este se mantenha entre 3-5
Figura 14 ndash Perfil tiacutepico de pH durante a reacccedilatildeo de Fenton
Observando a Figura 14 verifica-se que a adiccedilatildeo de Fe2+ (normalmente sob a forma de
sulfato) eacute responsaacutevel por uma primeira diminuiccedilatildeo do valor de pH A segunda inflexatildeo mais
pronunciada ocorre quando se adiciona o peroacutexido de hidrogeacutenio Verifica-se que esta
diminuiccedilatildeo prossegue de forma gradual enquanto a reacccedilatildeo se daacute evoluccedilatildeo essa que
depende da concentraccedilatildeo do catalisador e da mateacuteria orgacircnica Esta descida no valor de pH eacute
atribuiacuteda agrave oxidaccedilatildeo dos compostos orgacircnicos em aacutecidos orgacircnicos
A evoluccedilatildeo de pH eacute indicativa de que a reacccedilatildeo estaacute a ocorrer Uma ausecircncia desta
descida pode ser indicativo de que a reacccedilatildeo estaacute a sofrer inibiccedilatildeo e a concentraccedilatildeo de
peroacutexido aumenta ou mantecircm-se constante dependendo da forma como o sistema funciona
em semicontiacutenuo ou fechado respectivamente (wwwH2O2comindustrialwatewatercom)
Beltraacuten et al em 1997 tambeacutem estudaram a influecircncia do pH na reacccedilatildeo com reagente
de Fenton Os resultados obtidos (Figura 15) mostraram que a degradaccedilatildeo do Fluoreno em
aacutegua apresenta uma maior remoccedilatildeo a pH 7 seguido da degradaccedilatildeo a pH 34
Adiccedilatildeo de Fe2+ Adiccedilatildeo
de H2O2
Tempo de reacccedilatildeo (min)
Introduccedilatildeo
47
Figura 15 ndash Efeito do pH na remoccedilatildeo de Fluoreno ao longo do tempo de oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton para uma concentraccedilatildeo inicial de Fluoreno de 5210-6M (adaptado de Beltraacuten et al 1997)
Efeito do tempo de reacccedilatildeo
O tempo necessaacuterio para completar a reacccedilatildeo depende de vaacuterias variaacuteveis entre elas a
razatildeo Fe2+H2O2 e a toxicidade dos compostos presentes na aacutegua
Aplicaccedilotildees do Reagente de Fenton
O processo pode ser aplicado a aacuteguas aacuteguas residuais lamas ou solos contaminados com
a seguinte finalidade
Destruiccedilatildeo de poluentes orgacircnicos
Reduccedilatildeo da toxicidade
Aumento da biodegradabilidade
Reduccedilatildeo da cor e cheiro
Remoccedilatildeo da CQOCBO
Introduccedilatildeo
48
Lee et al em 2000 obtiveram eficiecircncias de remoccedilatildeo com reagente de Fenton em etanol
da ordem dos 999 para o Benzo(a)Pireno
Um outro estudo realizado por Flotron et al em 2004 estudaram a remoccedilatildeo de
poluentes absorvidos em solos lama e sedimentos usando o reagente de Fenton As condiccedilotildees
experimentais usadas para o estudo estatildeo apresentadas na Tabela 20
A Figura 16 representa os resultados obtidos nas condiccedilotildees experimentais referidas na
Tabela 20 e verifica-se que o Benzo(a)Pireno degrada praticamente na totalidade
Tabela 20 ndash Dados experimentais para oxidaccedilatildeo de PAHs presentes em solos lamas e sedimentos por reagente de Fenton (Flotron et al 2004)
Figura 16 - Efeito da concentraccedilatildeo do reagente de Fenton no comportamento do BaP nas
condiccedilotildees apresentadas na Tabela 20 (Flotron et al 2005)
Beltraacuten et al em 1997 realizaram experiecircncias com oxidaccedilatildeo por reagente de Fenton de
trecircs PAHs (Fenantreno Fluoreno e Acenafteno) As variaacuteveis estudadas e as gamas aplicadas
foram
Concentraccedilotildees iniciais de Fluoreno 5210-6 M Fenantreno 2510-6 M Acenafteno
1510-5 M
Concentraccedilotildees iniciais de reagentes Fe2+=0 a 210-4 M H2O2=10-5 a 10-1 M pH=2 a
12
As concentraccedilotildees oacuteptimas de oxidaccedilatildeo obtidas foram Fe 2+=510-5 M H2O2=110-3 M
pH=7 e temperatura de 293 K Tendo obtido percentagens de conversatildeo de 97 80 e 73 para
Fenantreno Fluoreno e Acenafteno respectivamente Os produtos resultantes a 80 de
conversatildeo dos respectivos PAHs estatildeo mencionados na tabela abaixo apresentada (Tabela 21)
Introduccedilatildeo
50
Tabela 21 - Produtos encontrados ou identificados por GCMS em amostras resultantes da oxidaccedilatildeo de PAHs por reagente de Fenton (Beltraacuten et al 1997)
Comparando diferentes tipos de processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada Beltraacuten et al em 1997
verificaram que a eficiecircncia da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton eacute similar ou mesmo maior
do que a obtida pelos outros processos de oxidaccedilatildeo (Tabela 22) Apenas o processo de O3UV
apresenta eficiecircncias muito proacuteximas das do reagente de Fenton para todos os PAHs
estudados (Fluoreno Fenantreno e Acenafteno)
Assim sendo podemos concluir que o reagente de Fenton eacute um processo de oxidaccedilatildeo
economicamente viaacutevel para a oxidaccedilatildeo de PAHs como Fluoreno Fenantreno e Acenafteno
em matizes aquosas
Tabela 22 ndash Comparaccedilatildeo de diferentes processos de oxidaccedilatildeo avanccedilada relativamente ao reagente de Fenton na oxidaccedilatildeo de PAHs em aacutegua (Beltraacuten et al 1997)
Conversatildeo para diferentes tipos de Tratamento
Da preacute-oxidaccedilatildeo dos PAHs por reagente de Fenton resultam produtos de oxidaccedilatildeo que
satildeo mais soluacuteveis em aacutegua e mais biodegradaacuteveis (compostos mais acessiacuteveis para os
microrganismos) A combinaccedilatildeo da oxidaccedilatildeo quiacutemica com a biodegradaccedilatildeo tem grande
vantagem sobre ambos os tratamentos aplicados isoladamente na remediaccedilatildeo de
contaminantes orgacircnicos Este tipo de combinaccedilatildeo tem sido aplicado na purificaccedilatildeo de aacutegua
residual O preacute-tratamento com peroacutexido de hidrogeacutenio seguido pela biodegradaccedilatildeo resulta
numa diminuiccedilatildeo substancial na dosagem da quantidade de oxidante (Kulik et al 2006)
Introduccedilatildeo
55
Num outro estudo realizado por Haapea et al em 2006 avaliaram a influecircncia da
lavagem do solo nos processos de degradaccedilatildeo
A lavagem do solo e a ozonizaccedilatildeo com pequenas doses aumenta a biodegradaccedilatildeo eou
mobilidade dos PAHs o que torna o tratamento bioloacutegico mais eficiente As principais
conclusotildees do estudo realizado por Haapea et al em 2006 foram
A lavagem do solo e a ozonizaccedilatildeo aumentam a biodegradaccedilatildeo dos PAHs no
entanto o ajuste de pH iraacute aumentar os custos totais durante a operaccedilatildeo e restringir
o poacutes-tratamento
A remoccedilatildeo de 90 de PAHs eacute obtida pelo tratamento bioloacutegico de solo ozonizado
A preacute-lavagem do solo natildeo melhora a degradaccedilatildeo dos PAHs durante a ozonizaccedilatildeo
mas diminui a quantidade de ozono necessaacuterio
Neste processo combinado se quisermos determinar a variaccedilatildeo da biodegradabilidade em
funccedilatildeo das condiccedilotildees quiacutemicas da reacccedilatildeo (tempo de preacute-tratamento concentraccedilatildeo do agente
oxidante e temperatura) deve realizar-se um teste de biodegradaccedilatildeo Vaacuterios autores
propuseram vaacuterios meacutetodos para medir a biodegradabilidade deste sistema BOD e
BODCQO ou BODTOC foram meacutetodos normalmente usados por Gilbert em 1987 Yu and
Hu em 1994 Marco et al em 1997 e Chamarro et al em 2001
Um outro processo de oxidaccedilatildeobiodegradaccedilatildeo foi estudado por de Guieysse et al em
2004 Estes investigadores estudaram a degradaccedilatildeo do BaP em conjunto com mais 5 PAHs
em solo usando o processo UVBiodegradaccedilatildeo As amostras foram trabalhadas em diferentes
tipos de solventes (oacuteleo de silicone e tetradecano) e submetidas agrave radiaccedilatildeo UV durante 436 a
552 horas A percentagem de remoccedilatildeo do BaP foi de 100 em ambos os casos
Na Tabela 24 estatildeo compiladas as principais vantagens e desvantagens dos diferentes
processos de degradaccedilatildeo aplicados agrave degradaccedilatildeo do BaP
Introduccedilatildeo
56
Tabela 24 ndash Vantagens e desvantagens dos vaacuterios processos de degradaccedilatildeo aplicaacuteveis agrave degradaccedilatildeo do BaP Processo de Degradaccedilatildeo Bibliografia Vantagens Desvantagens
Carvatildeo activado Zhou et al 2005
Permanganato Brown et al 2003 Ferrarese et al 2007
Natildeo gera problema Ambiental Tatildeo eficiente quanto H2O2 Mais faacutecil de manusear do que H2O2 Mais estaacutevel que H2O2
Reduccedilatildeo da permeabilidade Formaccedilatildeo de partiacuteculas de MnO2
Persulfato Nadim et al 2005
Processo de oxidaccedilatildeo mais lento Necessita de catalisador Baixa solubilidade Fraco oxidante
Ozono Haapea et al 2006 Mais faacutecil de realizar o tratamento pois reage rapidamente Oxidante forte
Custos elevados Difiacutecil manuseamento
UVO3 Ledakowicz et al 2001
Eficiente na oxidaccedilatildeo de compostos orgacircnicos Meacutetodo mais raacutepido do que a fotoacutelise ou ozono Elevado consumo de energia
UVH2O2 Schrank et al 2005 Mais simples de todos em termos de operaccedilatildeo manutenccedilatildeo e complexidade Processo barato relativamente ao UVO3
Vulneraacutevel a interferecircncias como a turvaccedilatildeo Baixa eficiecircncia no tratamento de aacuteguas com elevada turvaccedilatildeo Elevado consumo de energia
O3H2O2 Natildeo depende da luz Pode ser aplicado a soluccedilotildees turvas Faacutecil de montar
UVTiO2 Rodriacuteguez 2003 Estaacutevel Boa performance Baixo custo
Dificuldade de separaccedilatildeo da soluccedilatildeo cataliacutetica Perda de catalisador Elevado consumo de energia
AOPs
Fenton Ferrarese et al 2007 Lee et al 2000 Flotron et al 2005
Natildeo tem resiacuteduos de peroacutexido Equipamento de baixo custo Faacutecil de manusear Natildeo precisa de pressotildees e temperatura elevadas
Requer estudos preacutevios para optimizaccedilatildeo das condiccedilotildees de operaccedilatildeo Produccedilatildeo de lamas Natildeo possui acccedilatildeo prolongada Requer pH e temperatura especiacuteficos
Introduccedilatildeo
57
13 Metodologias Analiacuteticas para Quantificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno em
Soluccedilotildees Aquosas
Para avaliar a eficiecircncia dos processos de tratamento de matrizes aquosas eacute necessaacuterio
recorrer a metodologias analiacuteticas especiacuteficas para cada finalidade
Os meacutetodos analiacuteticos vulgarmente usados para detecccedilatildeo e quantificaccedilatildeo de PAHs em
matrizes aquosas satildeo baseados em teacutecnicas de separaccedilatildeo tais como Cromatografia Liacutequida de
Alta Resoluccedilatildeo (HPLC) com detecccedilatildeo por fluorescecircncia (FLD) Cromatografia Gasosa (GC)
com detector FID ou MS Estes meacutetodos satildeo frequentemente acompanhados de teacutecnicas de
extracccedilatildeo eou concentraccedilatildeo como por exemplo extracccedilatildeo Liacutequido-Liacutequido extracccedilatildeo em
Fase Soacutelida (SPE) que para aleacutem de ser necessaacuterio um processo de calibraccedilatildeo complexo
devido agrave perda apreciaacutevel do analito requerem solventes orgacircnicos (Algarra et al 2005)
A cromatografia eacute uma teacutecnica que permite separar identificar e quantificar diversos
compostos numa mistura Pressupotildee a existecircncia de duas fases em contacto uma fase moacutevel
que transporta a amostra a analisar e uma fase estacionaacuteria com a qual alguns dos compostos
poderatildeo estabelecer relaccedilotildees de afinidade (Alves 2006)
A amostra eacute normalmente introduzida no injector atraveacutes de uma seringa sendo
arrastada pela fase moacutevel atraveacutes da coluna Aqui os compostos da amostra com maior
afinidade para a fase estacionaacuteria contida dentro da coluna satildeo retidos mais tempo enquanto
que os outros saem mais depressa da coluna Depois de saiacuterem da coluna os compostos jaacute
separados chegam ao detector onde eacute registada a sua passagem atraveacutes de um sinal eleacutectrico
representativo de uma propriedade em relaccedilatildeo agrave qual o detector eacute especiacutefico (Alves 2006)
Assim sendo na Tabela 25 apresentam-se teacutecnicas aplicadas por vaacuterios cientistas
Introduccedilatildeo
58
Tabela 25 ndash Meacutetodos analiacuteticos condiccedilotildees de funcionamento e resultados obtidos para anaacutelise de PAHs em matrizes aquosas
Meacutetodo Extracccedilatildeo Matriz Coluna Gaacutes de
Tabela 25 (Cont) ndash Meacutetodos analiacuteticos condiccedilotildees de funcionamento e resultados obtidos para anaacutelise de PAHs em matrizes aquosas
Meacutetodo Extracccedilatildeo Matriz Coluna Gaacutes de
52 Acetonitrilo Aacutegua 04 266 415 001-10 microgL 0996-0999 BaP=0001microgL Popp et al 2000
Introduccedilatildeo
60
Cromatografia Gasosa
O BaP encontra-se no meio ambiente nas aacuteguas de consumo e residuais em
concentraccedilotildees extremamente baixas Os limites legais estabelecidos impotildeem limitaccedilotildees ao
niacutevel dos microgL Por este motivo surge a necessidade de recorrer a meacutetodos de anaacutelise de
compostos vestiacutegiais
Como se pode observar na Tabela 25 de entre os meacutetodos de anaacutelise os que geralmente
satildeo utilizados satildeo cromatografia liacutequida (HPLC) e a cromatografia gasosa (GC)
A anaacutelise do BaP por cromatografia gasosa pode ser feita usando um detector ECD
(Captura Electroacutenica de Electrotildees) ou por GCMS (Cromatografia Gasosa com
Espectrometria de Massa)
A teacutecnica de GCMS eacute a ideal para a identificaccedilatildeo de compostos uma vez que para aleacutem
da informaccedilatildeo do cromatograma fornece o espectro de massa dos compostos que eluem da
coluna cromatograacutefica Uma vez que estes espectros satildeo uacutenicos e caracteriacutesticos de cada
substacircncia eacute possiacutevel identificaacute-los inequivocamente pelos tempos de retenccedilatildeo Os outros
detectores natildeo fornecem nenhuma informaccedilatildeo para a identificaccedilatildeo dos compostos pelo que eacute
feita apenas atraveacutes da comparaccedilatildeo dos tempos de retenccedilatildeo com a anaacutelise de padrotildees
A espectroscopia de massa eacute uma das ferramentas analiacuteticas mais poderosa de que
dispotildeem os analistas Como meacutetodo de detecccedilatildeo acoplado agrave cromatografia liacutequida ou gasosa
permite sensibilidades elevadas (da ordem 10-3 a 10-13) permite elevada selectividade
principalmente se for utilizada no modo SIM (Single Ion Monitoring) ou no modo MSMS
(dupla fragmentaccedilatildeo) permite diferentes formas de ionizaccedilatildeo conforme as caracteriacutesticas dos
compostos e amostras permite fazer caracterizaccedilatildeo elementar permite obter informaccedilatildeo
estrutural e isotoacutepica e ainda efectuar anaacutelise qualitativa e quantitativa
Introduccedilatildeo
61
Cromatografia Liacutequida
A cromatografia liacutequida (HPLC) segue os princiacutepios gerais de qualquer cromatografia
princiacutepios esses que se aplicam a quase todos os tipos de cromatografia em coluna(Barreira
2003)
Existem diversos tipos de HPLC conforme a escolha da fase estacionaacuteria e os equiliacutebrios
envolvidos
Em HPLC o fluxo da fase moacutevel eacute controlado atraveacutes de bombas que mantecircm uma
pressatildeo de vaacuterias atmosferas sobre a coluna Assim as colunas satildeo construiacutedas em materiais
bastante resistentes como o accedilo inoxidaacutevel tendo comprimentos que variam entre 10 e 30
cm com um diacircmetro interno de 4 a 10 mm A amostra eacute adicionada directamente agrave coluna
dissolvida na fase moacutevel em volumes que variam dos 5 aos 500 microL (Barreira2003) Cerca
de 80 das aplicaccedilotildees de HPLC utilizam colunas C18 constituiacutedas por partiacuteculas de siacutelica
ligadas a um filme de liacutequido constituiacutedo por uma cadeia de hidrocarbonetos com 18 carbonos
(partiacuteculas de diacircmetro entre 3 e 20 microm) Satildeo colunas denominadas de fase reversa pois
devido agraves suas caracteriacutesticas apolares o solvente eacute que estabelece relaccedilotildees de afinidade com
os solutos
Se os solutos tiverem alguma afinidade pela fase estacionaacuteria da coluna ao longo desta
vatildeo-se estabelecer sucessivos equiliacutebrios de distribuiccedilatildeo dos solutos entre a fase moacutevel
(eluente) e a estacionaacuteria Se as constantes de distribuiccedilatildeo para os diversos solutos forem
suficientemente diferentes estes iratildeo deslocar-se ao longo da coluna a velocidades diferentes
saindo da coluna separados uns dos outros
Regra geral quanto mais pequenas satildeo as partiacuteculas do enchimento mais eficientes satildeo as
colunas No entanto quanto mais pequenas satildeo as partiacuteculas maior eacute a perda de pressatildeo do
liacutequido ao longo da coluna e menor eacute o caudal de eluente para a mesma pressatildeo aplicada
Como haacute limitaccedilotildees instrumentais agrave utilizaccedilatildeo de pressotildees muito elevadas quanto menor for o
diacircmetro das partiacuteculas do enchimento menor eacute tambeacutem o comprimento da coluna que se
utiliza
Introduccedilatildeo
62
Como consequecircncia do empacotamento das partiacuteculas de pequena dimensatildeo no interior
da coluna satildeo necessaacuterias pressotildees elevadas para forccedilar o eluente ao longo da coluna sendo
usual utilizarem-se pressotildees entre 80 e 120 bar A bomba tem de manter um caudal de eluente
constante sem oscilaccedilotildees de pressatildeo ou caudal e tem de ser construiacuteda com material
compatiacutevel para uma larga gama de solventes
Este tipo de cromatografia tem a possibilidade de usar detectores muito variados
sensiacuteveis e com limites de detecccedilatildeo muito baixos Os detectores mais usados em HPLC para
anaacutelise do BaP satildeo os de fluorescecircncia (FLD) e UV (254 nm)
Para a determinaccedilatildeo de PAHs por HPLC usam-se colunas revestidas por um filme de
siacutelica C18 de fase reversa e eluentes como a aacutegua e o acetonitrilo (Barreira 2003)
Apoacutes saiacuterem da coluna os componentes da amostra passam a um detector A
representaccedilatildeo graacutefica do sinal enviado pelo detector em funccedilatildeo do tempo que decorreu desde a
injecccedilatildeo da amostra na coluna constitui o que se designa por cromatograma da mistura
Os solventes utilizados em HPLC tecircm de ser muito puros e natildeo podem conter resiacuteduos
soacutelidos Devem ser desgaseificados antes da sua utilizaccedilatildeo pois a formaccedilatildeo de bolhas de gaacutes
no sistema cromatograacutefico pode causar variaccedilotildees de pressatildeo no interior do sistema eou
perturbaccedilotildees mais ou menos graves no sinal do detector A desgasificaccedilatildeo pode fazer-se
submetendo o eluente a pressotildees reduzidas eou ultra-sons ou por deslocamento dos gases
dissolvidos com heacutelio
A eluiccedilatildeo pode ser feita mantendo sempre o mesmo eluente (eluiccedilatildeo isocraacutetica) ou
variando a composiccedilatildeo do eluente com o tempo (eluiccedilatildeo com gradientes) Sempre que
possiacutevel deve proceder-se a uma eluiccedilatildeo isocraacutetica
Parte Experimental
63
2 Parte Experimental
21 Metodologia
A metodologia seguida para o estudo da degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
consistiu em trecircs partes A primeira correspondeu ao desenvolvimento do meacutetodo analiacutetico
apropriado para este composto a segunda a optimizaccedilatildeo das variaacuteveis que influenciam a
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton e a terceira consistiu em avaliar e discutir a degradaccedilatildeo
deste composto nas condiccedilotildees optimizadas
22 Descriccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico
Nesta secccedilatildeo apresenta-se uma relaccedilatildeo de todo o material utilizado no desenvolvimento
do meacutetodo analiacutetico e da degradaccedilatildeo do BaP com Reagente de Fenton bem como a descriccedilatildeo
da metodologia usada
221 Reagentes
No meacutetodo analiacutetico usaram-se os seguintes reagentes
Padratildeo de BaP de 1000 mgL em acetona adquirido agrave Supelco (referecircncia 40071)
com grau de pureza de 999
Etanol Absoluto (Panreac)
Aacutegua ultra-pura com condutacircncia de 183 mΩcm adquirida no Laboratoacuterio 204
Acetonitrilo (Chromanorm for HPLC gradiente grade da VWR) ndash Solvente para
HPLC
Corrente de Heacutelio para desgasificaccedilatildeo da fase moacutevel
Os reagentes necessaacuterios e utilizados nos ensaios com Reagente de Fenton estatildeo
apresentados na Tabela 26
Parte Experimental
64
Tabela 26 ndash Lista de Reagente usados na oxidaccedilatildeo do BaP com Reagente de Fenton Reagente Fornecedor
Peroacutexido de Hidrogeacutenio 30 Merck
Aacutegua ultra pura Condutacircncia=183 mΩcm
Etanol Absoluto Panreac
Sulfito de Soacutedio Merck
Hidroacutexido de Soacutedio (NaOH)1M Merck
Aacutecido Sulfuacuterico (H2SO4) 1M Merck
Sulfato de Ferro heptahidratado Merk
222 Equipamento
Equipamento usado para a quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
A anaacutelise do BaP foi feita por HPLC Hitachi modelo Elite Lachrom da VWR equipado
com autosampler (L2200) Bomba (L2130) e Detector de Fluorescecircncia (L2480) tal como
apresentado na Figura 17
Figura 17 ndash Equipamento de HPLC-FLD usado na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
Parte Experimental
65
Na Figura 18 estaacute apresentada a coluna cromatograacutefica utilizada (Lichrocart 250-4 HPLC
cartridge Purospher star RP 18 - 5 microm)
Figura 18 ndash Coluna usada na quantificaccedilatildeo do BaP em matrizes aquosas
A fase moacutevel era constituiacuteda por 90 de Acetonitrilo e 10 de aacutegua ultra-pura Ambos
os constituintes foram desgaseificados com uma corrente de Heacutelio durante 10 minutos por
cada 500 mL antes do arranque do equipamento
A programaccedilatildeo da sequecircncia das anaacutelises e a aquisiccedilatildeo dos dados analiacuteticos foi feita pelo
software EZChrom Elite
Equipamento usado na degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
A instalaccedilatildeo experimental usada era composta por um termoacutemetro um reactor com
camisa (asymp200 ml de capacidade) um agitador magneacutetico um banho termostaacutetico e uma barra
magneacutetica como estaacute representado na Figura 19 e 20
Legenda 1 ndash Reactor de camisa
2 ndash Termoacutemetro de mercuacuterio
3 ndash Agitador magneacutetico
4 ndash Barra magneacutetica
5 ndash Entrada de aacutegua de aquecimento
6 ndash Saiacuteda de aacutegua de aquecimento
Figura 19 ndash Esquema da instalaccedilatildeo experimental
Parte Experimental
66
Figura 20 - Instalaccedilatildeo usada para a oxidaccedilatildeo do BaP pelo reagente de Fenton em matrizes
aquosas
223 Preparaccedilatildeo da Fase Moacutevel para HPLC
A fase moacutevel eacute constituiacuteda por 90 de Acetonitrilo e 10 de aacutegua Ultra pura Ambos os
constituintes eram desgaseificados com uma corrente de Heacutelio durante 10 minutos por cada
500 mL
224 Preparaccedilatildeo de Padrotildees
Preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee M1 do BaP (10 mgL)
Diluiacuteram-se 100 microL de Padratildeo BaP 1000 mgL em etanol num balatildeo volumeacutetrico de 10
mL
Parte Experimental
67
Preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP para a curva de calibraccedilatildeo
Os padrotildees do BaP para traccedilar a curva de calibraccedilatildeo foram preparados por diluiccedilatildeo da
soluccedilatildeo matildee M1 do BaP (10 mgL) em aacutegua ultra-pura de acordo com a Tabela 27
Tabela 27 ndash Preparaccedilatildeo dos padrotildees do BaP em matriz aquosa a partir da soluccedilatildeo matildee M1 para a realizaccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
Padratildeo Concentraccedilatildeo do BaP (microgL)
Volume de soluccedilatildeo matildee M1 de 10 mgL do BaP (micro l)
Volume Total do padratildeo (ml)
1 1 10 100 2 10 10 10
3 40 40 10 4 60 60 10
5 100 100 10 Preparaccedilatildeo da Soluccedilotildees de BaP para experiecircncias com reagente de Fenton
As soluccedilotildees usadas na degradaccedilatildeo com reagente de Fenton foram preparadas a partir da
soluccedilatildeo matildee M1 e diluiacutedas em aacutegua ultra-pura (Tabela 28)
Todas as soluccedilotildees do BaP foram preparadas no dia da anaacutelise deixando-as estabilizar por
1 hora
Tabela 28 ndash Padrotildees usados na optimizaccedilatildeo da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
Concentraccedilatildeo BaP mgL Volume de soluccedilatildeo matildee M1 de 10 mgL do BaP
(micro l)
Volume Total do padratildeo (ml)
10 100 100 20 200 100
60 600 100 100 1000 100
Para a realizaccedilatildeo da optimizaccedilatildeo das variaacuteveis para a oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
foi necessaacuterio realizar alguns caacutelculos para a determinaccedilatildeo da massa de sulfato de ferro e
volume de peroacutexido hidrogeacutenio a adicionar ao reactor No anexo C estaacute apresentado um
exemplo de caacutelculo
Parte Experimental
68
225 Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo
As condiccedilotildees de operaccedilatildeo usadas para a realizaccedilatildeo do processo analiacutetico encontram-se na
Tabela 29
Tabela 29 - Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo usadas para a quantificaccedilatildeo do BaP por HPLCFLD Condiccedilotildees de Operaccedilatildeo
Caudal da fase Moacutevel 12 mlmin Fase Moacutevel (Eluente) 90 Acetonitrilo + 10 Aacutegua
Temperatura Temperatura ambiente λexc 297 nm
λem 405 nm
Volume de injecccedilatildeo 50 microl
Tempo anaacutelise 15 minutos
226 Quantificaccedilatildeo
O meacutetodo de quantificaccedilatildeo foi o meacutetodo do padratildeo externo recorrendo aacute curva de
calibraccedilatildeo A resposta diaacuteria do detector foi verificada atraveacutes da anaacutelise de 2 padrotildees
controlo do BaP (padratildeo de 10 e 100 microgL) sempre que se realizaram anaacutelises
Parte Experimental
69
23 Ensaios de Degradaccedilatildeo com Reagente de Fenton
Qualquer estrateacutegia experimental destinada a estudar um dado problema implica trabalho
quase sempre com vaacuterias variaacuteveis podendo cada uma delas influenciar o resultado
A forma tradicional foi a seguida consiste no estudo de uma variaacutevel de cada vez
fazendo-a variar dentro de uma determinada gama de valores mantendo todas as outras
variaacuteveis constantes A partir destas observaccedilotildees verifica-se a existecircncia ou natildeo de uma
relaccedilatildeo quantitativa entre a variaacutevel e a resposta
231 Ensaios de optimizaccedilatildeo do processo de degradaccedilatildeo
Neste trabalho pretendeu-se estudar quatro variaacuteveis fundamentais no processo de
oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton As quatro variaacuteveis estudadas foram pH Temperatura
Concentraccedilatildeo de Ferro e Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
Em experiecircncias preliminares a temperatura foi de 40 ordmC e partiu-se de um valor inicial
do BaP de 10 microgL e razotildees H2O2Fe2+ de 378 usadas por Rodolfo 2004 (20855 massa)
Apoacutes a montagem da instalaccedilatildeo e preparaccedilatildeo do padratildeo do BaP de 10 microgL retirou-se 1
mL de amostra para posterior anaacutelise e transferiu-se o padratildeo para o reactor
De seguida corrigiu-se o pH para o valor a estudar e deixou-se a temperatura atingir os
40 ordmC O pH corrigiu-se fazendo uso das soluccedilotildees de H2SO4 eou NaOH a temperatura foi
regulada no banho termostaacutetico Nesta altura voltou-se a retirar uma amostra de 1 mL de
padratildeo para anaacutelise
Apoacutes estabilizaccedilatildeo da temperatura transferiu-se a quantidade de sulfato de ferro para a
soluccedilatildeo Ligou-se a agitaccedilatildeo na posiccedilatildeo 3 e deixou-se dissolver
Parte Experimental
70
De seguida adicionou-se o volume de H2O2 necessaacuterio e iniciou-se a contagem do tempo
de reacccedilatildeo Logo apoacutes a adiccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio retirou-se mais uma aliquota de 1
mL para anaacutelise
A partir da adiccedilatildeo do oxidante (H2O2) retiraram-se aliquotas de 1 mL de 15 em 15 min
inicialmente ateacute 60 min tendo-se prolongado posteriormente para 90 min Todos os vials
foram devidamente identificados tendo em conta o tempo a que foram recolhidas as amostras
Em todos os vials onde foram guardadas as aliquotas recolhidas apoacutes o iniacutecio da reacccedilatildeo
foi previamente colocada a massa necessaacuteria de sulfito de soacutedio para reagir com o peroacutexido de
hidrogeacutenio em condiccedilotildees estequiomeacutetricas (11) de modo a evitar a formaccedilatildeo de radicais HO
e consequentemente parar a reacccedilatildeo Mais tarde a partir do iniacutecio da optimizaccedilatildeo da
concentraccedilatildeo de ferro este passo foi substituiacutedo pelo abaixamento de pH com H2SO4 1M
segundo Lee et al 2000 por uma questatildeo a sua execuccedilatildeo ser mais faacutecil e raacutepida Este passo eacute
bastante importante pois sem este a reacccedilatildeo continuaria a dar-se e a anaacutelise obtida natildeo
corresponderia ao tempo a que foi recolhida a amostra As amostras foram entatildeo preservadas
por abaixamento de pHlt1 e foram analisadas por HPLCFDL no mesmo dia em que foram
recolhidas
Optimizaccedilatildeo do pH
Para a optimizaccedilatildeo do pH procedeu-se agrave realizaccedilatildeo de 2 experiecircncias uma em que natildeo se
fez qualquer acerto de pH e outra em que se acertou o pH ateacute ao pH recomendado na
bibliografia (3-6) para a realizaccedilatildeo de degradaccedilatildeo com reagente de Fenton
Na Tabela 30 estatildeo apresentadas as condiccedilotildees em que foram realizadas as experiecircncias
para optimizaccedilatildeo do pH na degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton
Parte Experimental
71
Tabela 30 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias para optimizaccedilatildeo do pH
Experiecircncia Condiccedilotildees 1 2 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 pH 35 Normal=59 T (ordmC) 40 40 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgl) 55 55 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgl) 208 208 [H2O2][Fe2+]=20855 378 378 [Fe2+] [H2O2] 0026 0026 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 701 701 Volume de H2O2 (microl) 160 160 Massa de Na2SO3 (mg) 074 074 Posiccedilatildeo da Agitaccedilatildeo 3 3 Tempo de reacccedilatildeo (min) 90 90
Optimizaccedilatildeo da Temperatura Foram realizadas 4 experiecircncias para optimizaccedilatildeo da temperatura Foram consideradas
temperaturas entre 30 e 70 ordmC uma vez que a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton aumenta
com o aumento da temperatura Na Tabela 31 estatildeo apresentadas as condiccedilotildees em que foram
realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da temperatura para a degradaccedilatildeo com reagente de
Fenton
Tabela 31 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de
optimizaccedilatildeo da temperatura Experiecircncia Condiccedilotildees 3 4 5 6 Concentraccedilatildeo do BaP (microgL) 10 10 10 10 pH 35 35 35 35 T (ordmC) 30 40 50 70 Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgl) 55 55 55 55 Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgl) 208 208 208 208 [H2O2][Fe2+]=20855 378 378 378 378 [Fe2+][H2O2]= 55208 0026 0026 0026 0026 Massa de Fe2SO47H2O (mg) 274 274 274 274 Volume de H2O2 (microl) 614 614 614 614 Massa de Na2SO3 (mg) 077 077 077 077 Posiccedilatildeo da Agitaccedilatildeo 3 3 3 3 Tempo (min) 90 90 90 90
Parte Experimental
72
Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Fe2+
Para a optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ foram realizadas 5 experiecircncias com
concentraccedilotildees crescentes de Fe2+ Beltraacuten et al em 1996 mostraram que a degradaccedilatildeo
aumentava com o aumento da concentraccedilatildeo de catalisador Fe2+ Na Tabela 32 estatildeo
apresentadas as condiccedilotildees em que foram executadas as diferentes experiecircncias
Tabela 32 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
Foram realizadas 4 experiecircncias para a optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de peroacutexido de
hidrogeacutenio As condiccedilotildees de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela 33
Parte Experimental
73
Tabela 33 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Ensaios de Degradaccedilatildeo do BaP nas condiccedilotildees optimizadas Estas experiecircncias foram realizadas apoacutes se terem fixado os valores das variaacuteveis a
optimizar relativamente agrave degradaccedilatildeo com Reagente de Fenton Na Tabela 34 estatildeo
apresentadas as experiecircncias realizadas para diferentes concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees
oacuteptimas encontradas nas experiecircncias anteriores
Tabela 34 - Apresentaccedilatildeo das condiccedilotildees a que foram realizadas as experiecircncias de degradaccedilatildeo do BaP
No presente capiacutetulo procede-se agrave anaacutelise e discussatildeo dos resultados obtidos nas trecircs
vertentes (a) validaccedilatildeo do meacutetodo analiacutetico (b) optimizaccedilatildeo do processo de degradaccedilatildeo do
BaP com reagente de Fenton em matriz aquosa e (c) avaliaccedilatildeo da eficiecircncia de degradaccedilatildeo do
BaP para vaacuterios niacuteveis de concentraccedilatildeo
31 Validaccedilatildeo do Meacutetodo Analiacutetico
A validaccedilatildeo de um Meacutetodo Analiacutetico consiste na obtenccedilatildeo de um conjunto de paracircmetros
estatiacutesticos que caracterizam esse meacutetodo e que permitem provar que o meacutetodo eacute ldquovaacutelidordquo
isto eacute serve para o fim a que se destina
Os objectivos de validaccedilatildeo de um meacutetodo analiacutetico satildeo
Avaliar as caracteriacutesticas do meacutetodo
Controlar as variaacuteveis que afectam a obtenccedilatildeo do resultado
Estimar a incerteza global associada ao resultado
Actualmente os conceitos associados agrave validaccedilatildeo de meacutetodos analiacuteticos tecircm vindo a ser
discutidos de forma a uniformizar os processos de obtenccedilatildeo dos paracircmetros de validaccedilatildeo De
uma forma geral pode referir-se que a validaccedilatildeo de um meacutetodo engloba
Paracircmetros de caracterizaccedilatildeo que nos indicam para que eacute que o meacutetodo serve
(especificidade) e quais as condiccedilotildees de restriccedilatildeo isto eacute que tipo de interferentes
poderatildeo afectar o resultado (praticabilidade)
Paracircmetros de quantificaccedilatildeo que definem as condiccedilotildees que permitem obter o
resultado englobando o estudo da linearidade e os paracircmetros estatiacutesticos associados
(declive ordenada na origem e coeficiente de correlaccedilatildeo) bem como a sensibilidade
e os limites de detecccedilatildeo e de quantificaccedilatildeo
Resultados e Discussatildeo
75
Paracircmetros de fiabilidade do meacutetodo que nos indicam se o meacutetodo conduz
efectivamente aos resultados esperados englobando a precisatildeo a exactidatildeo e a
robustez
Neste trabalho iremos abordar os paracircmetros de quantificaccedilatildeo e os paracircmetros de
fiabilidade
311 Identificaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno
A identificaccedilatildeo do composto foi obtida por injecccedilatildeo de padrotildees de BaP e avaliaccedilatildeo do
tempo de retenccedilatildeo meacutedio que foi de 90plusmn13 min O cromatograma de um padratildeo de BaP de
concentraccedilatildeo 10 microgL estaacute representado na Figura 21 Pode verificar-se a ausecircncia de
interferentes na proximidade da eluiccedilatildeo do composto
Figura 21 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 10 microgL usado na
construccedilatildeo da curva de calibraccedilatildeo
A resoluccedilatildeo do BaP nas amostras apoacutes paragem da reacccedilatildeo com fenton por adiccedilatildeo de
aacutecido sulfuacuterico tambeacutem se revelou adequada verificando-se ausecircncia de interferentes Na
verdade tal facto seria expectaacutevel uma vez que os componentes do reagente de fenton natildeo
apresentam fluorescecircncia Ao mesmo tempo natildeo se encontram compostos intermediaacuterios ou
subprodutos da reacccedilatildeo de oxidaccedilatildeo pelo menos com resposta de fluorescecircncia detectaacutevel na
gama de comprimentos de onda utilizados
BaP
Resultados e Discussatildeo
76
Quanto ao sinal obtido injectando padrotildees de vaacuterias concentraccedilotildees do composto
constatou-se que o detector de fluorescecircncia variava a sua resposta de dia para dia Optou-se
por injectar diariamente dois padrotildees de BaP um para concentraccedilotildees baixas (10 microgL) e outro
para concentraccedilotildees altas (100 microgL) a partir do qual a resposta do dia era ajustada
Na Figura 22 estaacute apresentado um cromatograma correspondente agrave quantificaccedilatildeo do BaP
apoacutes ter sido submetida a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton A amostra corresponde agrave
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton realizada nas condiccedilotildees da experiecircncia 8 para o padratildeo de
10 microgL dois minutos apoacutes o iniacutecio da reacccedilatildeo
Figura 22 ndash Cromatograma correspondente ao padratildeo do BaP de 10 microgL apoacutes oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton (Experiecircncia 8 amostra retirada 2 minutos apoacutes inicio da reacccedilatildeo de degradaccedilatildeo)
Por outro lado para avaliar a estabilidade da resposta bem como ter medidas de controlo
dos resultados obtidos diariamente criando paracircmetros de alerta foram traccediladas cartas de
controlo Os limites para as cartas de controlo foram calculados da seguinte forma
Caacutelculo das meacutedias das aacutereas obtidas nos diferentes dias X
Caacutelculo do desvio padratildeo das mesmas aacutereas S
Limites de Controlo Superior (LCS) = X plusmn 3S
Limites de Controlo Inferior (LCI) = X plusmn 2S
BaP
BaP
Resultados e Discussatildeo
77
Os dados para a construccedilatildeo da carta de controlo estatildeo apresentados na Tabela B1 e B2 do
Anexo B e nas Figuras 23 e 24 encontram-se as cartas de controlo obtidas
Figura 23 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 10 microgL
Figura 24 - Carta de controlo do padratildeo diaacuterio do BaP de 100 microgL
Tal como se pode verificar pelos limites das cartas de controlo a resposta da
fluorescecircncia varia bastante no tempo
Resultados e Discussatildeo
78
As cartas de controlo partem do princiacutepio que a ocorrecircncia de erros eacute aleatoacuteria pelo que a
distribuiccedilatildeo de pontos em torno do valor meacutedio (Xmeacutedio) segue uma distribuiccedilatildeo normal Estas
permitem obter informaccedilotildees sobre a estabilidade da resposta do equipamento estado dos
reagentes e desempenho dos analistas Pode-se assim controlar a exactidatildeo das anaacutelises ou
apenas a precisatildeo
Devem ser averiguadas as eventuais anomalias sempre que se verifiquem as seguintes
situaccedilotildees (ISO 82581993)
Existirem 1 ponto fora da linha de acccedilatildeo (LCSS e LCSI)
Existirem 2 pontos sucessivos fora das linhas de aviso (LCII e LCIS)
Existirem 9 pontos consecutivos de um dos lados da meacutedia (Xmeacutedio)
Existirem 6 pontos consecutivos a subir ou a descer
Nestas situaccedilotildees devem ser averiguadas as causas dos pontos fora de controlo de forma a
proceder as acccedilotildees correctivas correspondentes
Relativamente aos resultados obtidos na Figura 24 verifica-se que existe um ponto fora
do limite Inferior superior de controlo (LCIS) no entanto como o ponto seguinte jaacute se
encontrava dentro dos limites de controlo natildeo foi realizada nenhuma acccedilatildeo correctiva
No entanto as cartas de controlo devem manter-se actualizadas quer relativamente aos
valores dos controlos quer relativamente aos limites de controlo A actualizaccedilatildeo dos limites de
controlo deve ser realizada entre 30 a 50 pontos de controlo nesta altura devem ser
recalculados os novos valores da meacutedia e respectivo desvio padratildeo com todos os pontos
(excluindo os fora de controlo)
Resultados e Discussatildeo
79
312 Linearidade e Limites de Detecccedilatildeo
Procedeu-se agrave anaacutelise de 5 padrotildees do BaP preparados como indicado na Tabela 26 na
gama de concentraccedilotildees de 1 a 100 microgL para obter a recta de calibraccedilatildeo que permitiu a
quantificaccedilatildeo do BaP Os resultados obtidos satildeo apresentados na Tabela B3 do Anexo B
Foi realizado um ajuste linear pelo meacutetodo dos miacutenimos quadrados aos resultados
obtidos segundo o modelo do tipo
y=bx+a (Equaccedilatildeo 14)
Sendo y a aacuterea obtida por cromatografia x a concentraccedilatildeo do analito em microgl (BaP) b o
declive e a a ordenada na origem
Fazendo a representaccedilatildeo da aacuterea do BaP em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo pode-se observar a
linearidade da resposta do detector ndash Figura 25
Figura 25 ndash Recta de calibraccedilatildeo para a anaacutelise do BaP (IC ndash Intervalo de Confianccedila)
Resultados e Discussatildeo
80
Os resultados obtidos do ajuste linear estatildeo apresentados na Tabela 35 Tabela 35 ndash Resultados do tratamento estatiacutestico agrave recta de calibraccedilatildeo do BaP
Declive (microgL V) b=
985139
Ordenada na origem (V) a= -1558656
Coeficiente de correlaccedilatildeo R2=
09993
Desvio padratildeo residual Syx= 1127345
Desvio padratildeo associado a a Sa=
779502
Desvio padratildeo associado a b Sb=
14091
Limite de detecccedilatildeo BaP (Aacuterea) yLD= a+3Sa 779848
Limite de detecccedilatildeo do BaP (microgL) xLD= 3Sab 237
Coeficiente de variaccedilatildeo do declive Sbb () 143
Valor da distribuiccedilatildeo t de student (95) para (n-2) t Valor tabelado 2776
Intervalo de confianccedila de b ICb= tSb 39117
Intervalo de confianccedila de a ICa= tSa 2163897
Embora natildeo exista base cientifica para os criteacuterios que se seguem normalmente os
laboratoacuterios de controlo de qualidade de produtos admitem um meacutetodo analiacutetico como
adequado para ser utilizado em anaacutelise se (Alves 2006)
O desvio padratildeo relativo do declive Sbb (razatildeo entre o desvio padratildeo do declive e
o declive) for inferior a 5
A ordenada na origem contiver a origem (a-Salt0lta+Sa)
O coeficiente de correlaccedilatildeo for superior a 0995
Resultados e Discussatildeo
81
Da anaacutelise dos resultados de linearidade obtidos concluiu-se que o resultado do ajuste foi
bastante bom uma vez que se conseguiu um coeficiente de correlaccedilatildeo R2 gt 0995 (09993) e
que o coeficiente de variaccedilatildeo do declive (Sbb) foi inferior a 5 (143) Comparando o valor
do coeficiente de correlaccedilatildeo com os valores encontrados na bibliografia e apresentados na
Tabela 25 constata-se que o valor obtido eacute em alguns casos superior aos encontrados na
bibliografia
O limite de detecccedilatildeo obtido foi de 237 microgL do BaP Define-se limite de detecccedilatildeo como
a concentraccedilatildeo miacutenima a partir do qual eacute possiacutevel deduzir a presenccedila do analito com uma
incerteza estatiacutestica determinada isto com uma precisatildeo e uma exactidatildeo que podem natildeo ser
as que satildeo obtidas para concentraccedilotildees maiores (Alves 2006) O limite de detecccedilatildeo eacute muito
superior ao valor parameacutetrico do Decreto de Lei 3062007 que eacute de 001 microgL o que quer
dizer que este meacutetodo natildeo se aplica a anaacutelise de aacuteguas para consumo humano Foi objectivo
deste trabalho avaliar a eficaacutecia da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton em degradar o BaP
assim sendo decidiu-se escolher uma gama de linearidade com concentraccedilotildees mais altas por
forma a permitir a anaacutelise das aacuteguas mais contaminadas e poder avaliar a sua degradaccedilatildeo em
termos de concentraccedilatildeo
313 Precisatildeo do Meacutetodo
A precisatildeo eacute um termo geral que pretende avaliar a dispersatildeo de resultados entre ensaios
independentes repetidos sobre uma mesma amostra amostras semelhantes ou padrotildees em
condiccedilotildees definidas (Relacre 2000)
Para o estudo da precisatildeo do meacutetodo usou-se o conceito de precisatildeo intermeacutedia que se
refere agrave precisatildeo avaliada sobre uma mesma amostras amostras semelhantes ou padrotildees
utilizando o mesmo meacutetodo variando neste caso o dia de anaacutelise (Relacre 2000)
A precisatildeo intermeacutedia do meacutetodo foi avaliada atraveacutes do coeficiente de variaccedilatildeo (CV)
entre mediccedilotildees efectuadas em 5 dias diferentes de uma amostra a trecircs niacuteveis de concentraccedilatildeo
(10 60 e 100 microgL do BaP) os resultados obtidos estatildeo apresentados na Tabela 36 e os
valores lidos na Tabela B4 do Anexo B
Resultados e Discussatildeo
82
Tabela 36 ndash Resultados da precisatildeo intermeacutedia de 3 padrotildees em 5 dias diferentes para o BaP
Concentraccedilatildeo meacutedia x (microgL) 106 598 1171
Desvio padratildeo S (microgL) 15 30 42
CV = S x () 139 50 35
Erro relativo 64 03 171
O CV foi de 139 (com erro relativo de 64) para a concentraccedilatildeo meacutedia de 106 microgL
50 (com erro relativo de 03) para a concentraccedilatildeo meacutedia de 598 microgL e de 35 (com
erro relativo de 171) para a concentraccedilatildeo meacutedia do BaP de 1171 microgL O resultado estaacute de
acordo com o esperado uma vez que para concentraccedilotildees menores o coeficiente de variaccedilatildeo eacute
maior No entanto devemos ter em conta a variabilidade da resposta da fluorescecircncia
demonstrada nas cartas de controlo (Figura 23 e 24)
314 Exactidatildeo
A exactidatildeo mede o grau de proximidade entre o resultado obtido e o resultado esperado
Utilizou-se o meacutetodo da adiccedilatildeo de padratildeo para o caacutelculo da exactidatildeo Este meacutetodo consiste
na adiccedilatildeo de um padratildeo de concentraccedilatildeo conhecida a uma amostra e obtemos o resultado da
anaacutelise antes e apoacutes a adiccedilatildeo e calcula-se a percentagem de recuperaccedilatildeo do analito (Alves
2006)
Resultados e Discussatildeo
83
Os ensaios de recuperaccedilatildeo para anaacutelise do BaP foram realizados com contaminaccedilatildeo de
amostras (padrotildees) com o padratildeo de 100 microgL preparado no dia em 5 dias diferentes Esta
contaminaccedilatildeo realizou-se em amostras com concentraccedilotildees entre 10 e 60 microgL do BaP
Os resultados da percentagem de recuperaccedilatildeo estatildeo apresentados na Tabela 37 e na
Tabela B5 do Anexo B
Tabela 37 ndash Resultados de ensaios de recuperaccedilatildeo do BaP em 5 dias diferentes Amostras contaminadas
Dia Recuperaccedilatildeo meacutedia Concentraccedilatildeo obtida microgL
1 797 797 2 753 753 3 799 799 4 713 714 5 853 853
Meacutedia 783 783 Desvio padratildeo 53 53
A recuperaccedilatildeo foi calculada a partir da razatildeo entre o aumento de aacuterea observado e a aacuterea
do padratildeo adicionado
A recuperaccedilatildeo meacutedia obtida foi de 783 (com um desvio padratildeo de 53)
Tambeacutem foram realizados ensaios de recuperaccedilatildeo a partir da soluccedilatildeo resultante da
degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton O que se fez foi preparar um padratildeo de 100 microgL
de BaP com essa soluccedilatildeo Os ensaios foram realizados em 3 dias diferentes e os resultados
obtidos estatildeo apresentados na Tabela 38 e no Anexo B Tabela B6
Resultados e Discussatildeo
84
Tabela 38 ndash Resultados de recuperaccedilatildeo restantes do padratildeo de 100 microgL preparado com a soluccedilatildeo resultante da degradaccedilatildeo com o reagente de Fenton
Amostras contaminadas
Dia Recuperaccedilatildeo meacutedia Concentraccedilatildeo obtida microgL
1 485 485
2 376 376
3 458 458
Meacutedia 440 440
Desvio padratildeo 57 57
Da anaacutelise da recuperaccedilatildeo obtida com os padrotildees preparados com a soluccedilatildeo resultante da
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton verificou-se que a de recuperaccedilatildeo baixou cerca de
44 relativamente agrave obtida com padrotildees ideais o que quer dizer que existe uma possiacutevel
interferecircncia da matriz no processo de anaacutelise
315 Incerteza Global
A incerteza global representa uma medida da possiacutevel variabilidade e consequente
fiabilidade do meacutetodo analiacutetico A avaliaccedilatildeo da incerteza associada ao meacutetodo analiacutetico que
foi validado eacute a etapa final da validaccedilatildeo que conduz ao resultado plusmn Incerteza
A avaliaccedilatildeo da incerteza global com base na metodologia descrita pela Eurachem (2000)
combina as contribuiccedilotildees de todas as fontes de incerteza julgadas significativas pelo operador
de forma a conduzir a uma melhor interpretaccedilatildeo final do resultado e constatar as fontes de
erro que mais contribuem
Neste trabalho foram contabilizadas quatro incertezas individuais para o caacutelculo da
incerteza global
Resultados e Discussatildeo
85
Incerteza associada agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees U1
Incerteza associada agrave recta de calibraccedilatildeo U2
Incerteza associada agrave precisatildeo U3
Incerteza associada agrave exactidatildeo U4
A incerteza global do meacutetodo analiacutetico de quantificaccedilatildeo do BaP eacute determinada pela seguinte
expressatildeo
(Equaccedilatildeo 15)
Em que U representa a incerteza global em
3151 Incerteza associada agrave preparaccedilatildeo dos padrotildees U1
Esta incerteza foi calculada recorrendo agrave expressatildeo
(Equaccedilatildeo 16)
Onde eacute o erro associado agrave mediccedilatildeo de uma determinada grandeza como por exemplo
preparaccedilatildeo de soluccedilotildees e mi eacute o valor medido da respectiva grandeza
Incertezas associadas agrave preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee do BaP (M1) de 10 mgL
A incerteza associada aos equipamentos de mediccedilatildeo de volumes usados (micropipeta e
balotildees volumeacutetricos) na preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee e dos padrotildees do BaP satildeo apresentados na
Tabela 39 As incertezas dos balotildees volumeacutetricos foram estimadas a partir dos intervalos de
confianccedila indicados nos mesmos e considerando uma distribuiccedilatildeo triangular dos erros
(EurachemCITAC Guide 2000)
(Equaccedilatildeo 17)
Resultados e Discussatildeo
86
Sendo a o intervalo de confianccedila da distribuiccedilatildeo
As incertezas da micropipeta foram retiradas dos valores tabelados da mesma e
fornecidos pelo fabricante no que respeita aos extremos (10 e 100 microL) os restantes foram
obtidos por interpolaccedilatildeo dos valores tabelados
Tabela 39 ndash Incertezas associadas agrave mediccedilatildeo de volumes com balotildees volumeacutetricos e
micropipetas usados na preparaccedilatildeo da soluccedilatildeo matildee (M1) e dos padrotildees do BaP incerteza da soluccedilatildeo matildee (M1)
A incerteza global do meacutetodo analiacutetico foi representada em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do
BaP na Figura 26
Figura 26 ndash Incerteza Global em funccedilatildeo da concentraccedilatildeo do BaP
Resultados e Discussatildeo
91
A incerteza global manteacutem-se praticamente constante para as gamas de concentraccedilatildeo
altas subindo exponencialmente para as gamas de concentraccedilatildeo mais baixas
A estimativa global da incerteza associada agrave mediccedilatildeo analiacutetica eacute hoje em dia de
primordial importacircncia e eacute frequentemente esquecida na bibliografia cientiacutefica Quando se
trata da determinaccedilatildeo compostos vestigiais a incerteza eacute muitas vezes da mesma ordem de
grandeza dos resultados fazendo com que a determinaccedilatildeo dos mesmos natildeo tenha significado
em estudos de degradaccedilatildeo
Como neste meacutetodo para a concentraccedilatildeo mais baixa (1 microgL) obteve-se uma valor de
incerteza de 591 devemos ter atenccedilatildeo agraves conclusotildees retiradas para concentraccedilotildees desta
ordem de grandeza
A estimativa da incerteza pela metodologia Eurachem foi comparada com a metodologia
prevista por Horwitz (1982) baseando-se esta na seguinte foacutermula
(Equaccedilatildeo 26)
Sendo C a concentraccedilatildeo do analito (em fracccedilatildeo maacutessica)
Este tipo de foacutermula simples e empiacuterica eacute completamente indiferente ao tipo de analito
matriz e meacutetodo aplicado Tem no entanto a vantagem de possibilitar de uma forma muito
imediata a estimativa da incerteza global sem recorrer aos paracircmetros de validaccedilatildeo
No entanto Thompson verificou que tal equaccedilatildeo poderia natildeo ser valida em todos os casos
propondo o seguinte
Se Clt1210-7 rArr σR=022 (sendo C em fracccedilatildeo maacutessica o que
corresponde a 120 microgKg)
Se 1210-7leCle0138 rArr σR=02(1-05logC) Equaccedilatildeo de Horwitz
Se Cge0138 rArr σR=001C05 (sendo C em fracccedilatildeo maacutessica o que
corresponde a 138 gKg)
Resultados e Discussatildeo
92
As gamas de concentraccedilatildeo deste trabalho ficam claramente sob as condiccedilotildees da primeira
expressatildeo Assim sendo o resultado da incerteza para o BaP eacute de 22 em toda a gama de
concentraccedilotildees usadas
Na Figura 27 apresenta-se a comparaccedilatildeo das duas formas de caacutelculo da incerteza global
Figura 27 ndash Comparaccedilatildeo da incerteza combinada estimada segundo o meacutetodo passo a passo e
segundo Thompson (2000) para o BaP
Ao observar a Figura 27 reparamos que para a gama de baixas concentraccedilotildees a incerteza
segundo Thompson (2000) eacute inferior o quereria dizer que estariacuteamos a obter uma estimativa
da incerteza por defeito ao passo que para concentraccedilotildees mais altas estariacuteamos por excesso
Pode-se assim considerar que a incerteza segundo Thompson (2000) eacute um resultado
vaacutelido como primeira estimativa uma vez que eacute uma maneira bastante expedita de prever a
incerteza analiacutetica No entanto deve ser sempre realizado um estudo mais aprofundado do
caacutelculo de incerteza Realizar o estudo passo a passo natildeo soacute permite saber com mais
seguranccedila o valor da incerteza como tambeacutem permite saber qual o factor que mais contribui
para o aumento da incerteza global
Resultados e Discussatildeo
93
Na Figura 28 podemos constatar que as fontes que mais contribuiacuteram para o resultado da
incerteza global foram as incertezas da calibraccedilatildeo e da precisatildeo
Figura 28 ndash Contribuiccedilatildeo das incertezas individuais no resultado da incerteza global
32 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno com Reagente de Fenton
De seguida apresentam-se os resultados finais relativamente agraves variaacuteveis optimizadas na
degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton (pH temperatura concentraccedilatildeo de ferro e
concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio)
Um dos objectivos deste trabalho foi estudar o comportamento do BaP relativamente agrave
degradaccedilatildeo com reagente de Fenton numa matriz aquosa A reacccedilatildeo com reagente de Fenton
baseia-se fundamentalmente na geraccedilatildeo de radicais livres em particular de radicais hidroxilo
que satildeo altamente oxidantes e reactivos com a maioria dos contaminantes orgacircnicos presentes
Todas as experiecircncias de optimizaccedilatildeo foram realizadas partindo da concentraccedilatildeo inicial
do BaP de 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
94
321 Optimizaccedilatildeo do pH
As propriedades oxidantes do reagente de Fenton dependem do pH sendo que o pH
oacuteptimo para este processo de degradaccedilatildeo se situa entre 3 e 6 Para pH superior a 6 existe
grande probabilidade de ocorrecircncia de hidroacutexido de ferro baixando a eficiecircncia da degradaccedilatildeo
para aleacutem de a estes pH o ferro catalisar a decomposiccedilatildeo do peroacutexido de hidrogeacutenio em aacutegua e
oxigeacutenio natildeo havendo formaccedilatildeo dos radicais hidroxilo Para pH inferior a 3 tambeacutem existe
perda de eficiecircncia da degradaccedilatildeo embora natildeo seja tatildeo acentuada
Os resultados obtidos da degradaccedilatildeo do BaP com reagente de Fenton nas condiccedilotildees
referidas na Tabela 30 conduziram aos resultados representados na Figura 29 (os dados desses
resultados estatildeo apresentados na Tabela C1 do Anexo C)
Figura 29 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes pH e [BaP]inicial= 10 microgL
Relativamente agrave optimizaccedilatildeo do pH constatou-se que para pH=59 a degradaccedilatildeo foi
melhor em termos de de degradaccedilatildeo quer em termos de velocidade de reacccedilatildeo tal como
demonstrado por Beltraacuten et al em 1997 No entanto foi escolhido o pH 35 uma vez que para
este valor Beltraacuten tambeacutem obteve bons resultados tal como Rodolfo 2004
Resultados e Discussatildeo
95
322 Optimizaccedilatildeo da Temperatura
Como anteriormente referido a velocidade da reacccedilatildeo aumenta com o aumento de
temperatura No entanto para temperaturas superiores a 40 50ordmC existe uma perda de
eficiecircncia do processo de degradaccedilatildeo devido agrave decomposiccedilatildeo acelerada do peroacutexido em aacutegua
e oxigeacutenio Mas para temperaturas inferiores a 20ordmC o efeito negativo eacute mais acentuado
A determinaccedilatildeo da temperatura oacuteptima conduziu aos resultados apresentados no anexo C
(Tabela C2) A Figura 30 representa a comparaccedilatildeo entre as experiecircncias realizadas a
diferentes temperaturas e a pH=35 As condiccedilotildees de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela
31
Figura 30 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes temperaturas e [BaP]inicial= 10 microgL
Na Figura 30 estatildeo representados os resultados obtidos na degradaccedilatildeo do BaP com
reagente de Fenton a diferentes temperaturas Da anaacutelise graacutefica pode concluir-se que todas
as temperaturas conduzem a bons resultados no entanto agrave temperatura de 30 ordmC a reacccedilatildeo
mostrou-se mais lenta ou seja demorou mais tempo a atingir a mesma fracccedilatildeo de degradaccedilatildeo
que os restantes ensaios
Resultados e Discussatildeo
96
As temperaturas para as quais se registaram melhores resultados foram 50 e 70 ordmC tal
como seria de esperar e demonstrado por Beltraacuten et al em 1997 No entanto como neste tipo
de processos a vertente econoacutemica eacute muitas vezes o factor limitante e a 70 ordmC existe o risco de
a velocidade de decomposiccedilatildeo do H2O2 aumentar optou-se por escolher a T= 40 ordmC para a
qual se registou valores de degradaccedilatildeo semelhantes aacutes temperaturas de 50 e 70 ordmC a partir dos
15 minutos de reacccedilatildeo
323 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Fe2+
O iatildeo ferro funciona como espeacutecie catalizadora do processo A eficiecircncia do processo
aumenta com o aumento da concentraccedilatildeo inicial de ferro Um excesso de ferro tambeacutem pode
baixar a eficiecircncia do processo de degradaccedilatildeo por consumo de radicais hidroxilo Natildeo se
realizou experiecircncias com concentraccedilatildeo de ferro superior a 55 mgL uma vez que para esta
concentraccedilatildeo se verificou que a reacccedilatildeo era bastante raacutepida mas o resultado obtido em termos
de eficiecircncia do processo era o mesmo para aleacutem disso havendo um excesso de ferro este
pode reagir com os radicais hidroxilo Relativamente agrave concentraccedilatildeo de 2 mgL natildeo se
realizaram experiecircncias com concentraccedilotildees mais baixa uma vez que para esta jaacute se verificava
ema reacccedilatildeo mais lenta atingia-se a mesma concentraccedilatildeo final mais com mais tempo de
degradaccedilatildeo
Apoacutes ter encontrado o pH e temperatura oacuteptimos foi-se determinar a concentraccedilatildeo oacuteptima
de catalisador A determinaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ oacuteptima conduziu aos resultados
apresentados no anexo C (Tabela C3) As Figuras 31 e 32 representam a comparaccedilatildeo entre as
experiecircncias realizadas a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ a pH=35 e T=40 ordmC As condiccedilotildees
de operaccedilatildeo estatildeo apresentadas na Tabela 32
Resultados e Discussatildeo
97
Figura 31 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
Figura 32 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de Fe2+ nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 31 e [BaP]inicial= 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
98
Da anaacutelise graacutefica dos resultados com variaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+ constatou-se que
as concentraccedilotildees que apresentavam melhores resultados em termos de degradaccedilatildeo do BaP
eram Fe2+=55 375 e 3 mgL ou seja as concentraccedilotildees mais altas de Fe2+ Optou-se por
escolher a concentraccedilatildeo de 375 mgL por ser uma boa alternativa econoacutemica e por apresentar
resultados de degradaccedilatildeo mais estaacuteveis do que para a concentraccedilatildeo de 300 mgL Verificou-
se que esta concentraccedilatildeo se encontrava dentro do limiar miacutenimo de concentraccedilatildeo de ferro tal
como referido anteriormente Beltraacuten et al em 1997 obteve uma concentraccedilatildeo oacuteptima de
ferro de 284 mgL para uma concentraccedilatildeo de Fluoreno de 5210-6 M
324 Optimizaccedilatildeo da Concentraccedilatildeo de Peroacutexido de Hidrogeacutenio
O peroacutexido de hidrogeacutenio eacute a espeacutecie fornecedora de radicais hidroxilo Um excesso de
peroacutexido de hidrogeacutenio tambeacutem pode baixar a eficiecircncia da degradaccedilatildeo com reagente de
Fenton isto devido eacute existecircncia de reacccedilotildees parasitas de consumo de radicais hidroxilo
Nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 33 foram realizadas experiecircncias com variaccedilatildeo da
concentraccedilatildeo de peroacutexido de hidrogeacutenio Os resultados obtidos neste processo de optimizaccedilatildeo
estatildeo apresentados no Anexo C (Tabela C4) As Figuras 33 e 34 representam os resultados de
degradaccedilatildeo obtidos
Na Figura 34 mostra-se mais pormenorizadamente os resultados obtidos (alteraccedilatildeo de
escala)
Resultados e Discussatildeo
99
Figura 33 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
Figura 34 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos resultados de degradaccedilatildeo do BaP com reagente de
Fenton a diferentes concentraccedilotildees de H2O2 nas condiccedilotildees apresentadas na Tabela 32 e [BaP]inicial= 10 microgL
Resultados e Discussatildeo
100
Da anaacutelise das Figuras 33 e 34 concluiu-se que os resultados de degradaccedilatildeo com reacccedilatildeo
mais eficiente (mais raacutepida) foi obtida para as concentraccedilotildees de peroacutexido de hidrogeacutenio de 50
e 150 mgL concentraccedilotildees mais altas tal como demonstrou Beltraacuten et al em 1997 Mais
uma vez o factor econoacutemico pesou na decisatildeo optando-se por uma concentraccedilatildeo de H2O2 de
50 mgL
Beltraacuten et al em 1997 obteve como concentraccedilatildeo oacuteptima de H2O2 na degradaccedilatildeo de
5210-6 M de Fluoreno com reagente de Fenton 10-3 M (38 mgL)
Na Figura 33 podemos ainda observar que para razotildees CC0 baixas obtiveram-se
flutuaccedilotildees nos resultados ao longo da degradaccedilatildeo isto traduz a realidade encontrada no
caacutelculo da incerteza global para concentraccedilotildees baixas as incerteza satildeo grandes
Os resultados de optimizaccedilatildeo obtidos encontram-se compilados na Tabela 45
Tabela 45 ndash Resultados da optimizaccedilatildeo dos paracircmetros para reagente
de Fenton na degradaccedilatildeo de 10 microgL do BaP
Paracircmetros de optimizaccedilatildeo Resultado
pH 35
Temperatura ordmC 40
Concentraccedilatildeo de Fe2+ (mgL) 375
Concentraccedilatildeo de H2O2 (mgL) 500
[Fe2+][H2O2] (massa) 0075
[H2O2][Fe2+] (massa) 133
Comparando estes resultados com os obtidos por Beltraacuten et al em 1997 ([Fe2+]=510-5
M (284 mgL) [H2O2]=110-3 M (38 mgL) [Fe2+][H2O2]=0075 (massa)
[H2O2][Fe2+]=134 (massa)) em termos de razotildees podemos dizer que satildeo iguais embora neste
trabalho se tenha usado concentraccedilotildees superiores de ferro e peroacutexido de hidrogeacutenio
Resultados e Discussatildeo
101
Tal como apresentado na Tabela 46 os valores de percentagem de degradaccedilatildeo do BaP satildeo
bastante bons e podemos constatar que ao fim de 15 min de reacccedilatildeo 984 de BaP tinha sido
degradado Beltraacuten et al em 1997 tambeacutem obteve de degradaccedilatildeo desta ordem de grandeza
nas condiccedilotildees oacuteptimas definidas para a degradaccedilatildeo de Fenton
Tabela 46 ndash Resultados da de degradaccedilatildeo do BaP para concentraccedilatildeo inicial de 10 microgL nas condiccedilotildees oacuteptima mencionadas na Tabela 45
[BaP] microgL
Tempo (min) Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
90 ND 1000 000 000 000 Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo (meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Eacute no entanto de referir que para a maior parte das experiecircncias os resultados obtidos
foram inferiores ao limite de detecccedilatildeo do meacutetodo Como foi referido anteriormente sabemos
que para concentraccedilotildees desta ordem de grandeza a incerteza eacute grande podendo justificar
algumas variaccedilotildees nos resultados da concentraccedilatildeo
Apesar de todas as experiecircncias terem sido realizadas para a concentraccedilatildeo inicial do BaP
de 10 microgL e de se ter constatado que para concentraccedilotildees abaixo desta os valores da incerteza
satildeo elevados eacute esta gama de concentraccedilatildeo que nos interessa trabalhar uma vez que eacute a que
melhor traduz a realidade ou seja amostras contaminadas poderatildeo andar em valores de
concentraccedilatildeo desta ordem de grandeza
325 Degradaccedilatildeo do Benzo(a)Pireno nas Condiccedilotildees Optimizadas
Apoacutes ter determinado as condiccedilotildees oacuteptimas para a degradaccedilatildeo com reagente de Fenton de
10 microgL do BaP decidiu-se experimentar essas mesmas condiccedilotildees em concentraccedilotildees mais
elevadas do BaP (20 60 e 100 microgL) Os resultados obtidos encontram-se apresentados no
Resultados e Discussatildeo
102
Anexo C (Tabela C5) Na Figura 35 estatildeo representados os resultados obtidos na degradaccedilatildeo
de diferentes concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas encontradas
Figura 35 ndash Representaccedilatildeo graacutefica dos ensaios com reagente de Fenton a diferentes
concentraccedilotildees do BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas encontradas pH=35 Temperatura=40 ordmC Concentraccedilatildeo de Fe2+=375 mgL Concentraccedilatildeo de H2O2=50 mgL
Tal como seria de esperar esta optimizaccedilatildeo funcionou para concentraccedilotildees baixas mas
aumentando a concentraccedilatildeo do BaP a de degradaccedilatildeo diminuiu (para 100 microgL obteve-se
uma de degradaccedilatildeo do BaP aproximadamente 50) e a velocidade da reacccedilatildeo tambeacutem
diminuiu Seraacute entatildeo aconselhaacutevel usar estas condiccedilotildees oacuteptimas de reagente de Fenton mas
em proporccedilatildeo com a concentraccedilatildeo do BaP
Apoacutes a anaacutelise de resultados pode verificar-se que a equaccedilatildeo obtida por Tang e Huang
(1997) em concentraccedilotildees molares corresponde tambeacutem ao nosso caso e apoacutes efectuar o
caacutelculo verificou-se que para uma concentraccedilatildeo de Fe2+ de 375 mgL (6710-5 molL) seria
necessaacuterio usar uma concentraccedilatildeo de H2O2 de 1110-3 molL tendo sido obtido 1310-3
molL (50 mgL) o que quer dizer que a relaccedilatildeo empiacuterica poderia ser usada neste caso
Relativamente aos resultados devemos estar atentos agrave gama de concentraccedilotildees em que
estamos a trabalhar Pois tal como jaacute foi referido e apesar desta situaccedilatildeo traduzir a realidade o
Resultados e Discussatildeo
103
facto de trabalharmos em baixas concentraccedilotildees faz com que a maior parte dos valores de
concentraccedilatildeo obtidos apoacutes a degradaccedilatildeo esteja abaixo do limite de detecccedilatildeo encontrado para
o meacutetodo analiacutetico Aleacutem disso as incertezas do meacutetodo para estas concentraccedilotildees satildeo elevadas
Da realizaccedilatildeo deste trabalho podemos concluir que o processo de degradaccedilatildeo com
reagente de Fenton eacute um processo da qual se obteve uma boa eficiecircncia de degradaccedilatildeo do Bap
os custos de equipamento satildeo baixos e faacuteceis de implementar natildeo se trabalha com pressotildees
nem temperaturas elevadas natildeo havendo por isso riscos para os operadores e reagentes de
baixo custo comercial No entanto neste tipo de processos existe o inconveniente da produccedilatildeo
de lamas e de subprodutos da reacccedilatildeo que necessitam de ser identificados para verificar qual
a possibilidade de envio para aterros sanitaacuterios no caso de fase soacutelida ou de submeter a outro
tipo de tratamento pe biodegradaccedilatildeo no caso da fase soacutelida e ou liacutequida A caracterizaccedilatildeo
do efluente final poderia ser realizada por GCMS de forma a obter uma informaccedilatildeo quanto
aos produtos de degradaccedilatildeo e a sua possiacutevel toxicidade
A produccedilatildeo excessiva de lamas bem como a toxicidade do produto final pode por em
causa este tipo de processo de degradaccedilatildeo Pois o custo do tratamento posterior poderaacute ser
bastante elevados natildeo compensando relativamente a outros tipos de processos
Este processo nas condiccedilotildees optimizadas poderia ainda ser testado em outros PAHs ou
mesmo em misturas de PAHs tendo presente que as caracteriacutesticas fiacutesico quiacutemicas dos PAHs
satildeo diferentes e que quanto maior o nuacutemero de aneacuteis aromaacuteticos que possuem mais difiacuteceis
satildeo de degradar
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
104
4 Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
O principal objectivo deste trabalho consistiu no estudo da degradaccedilatildeo do BaP um
poluente com elevada toxicidade atraveacutes do reagente de Fenton Tendo presente tal objectivo
o trabalho desenvolvido dividiu-se em duas partes validaccedilatildeo do meacutetodo de anaacutelise do BaP e
estudo da degradaccedilatildeo deste composto por oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
O meacutetodo de anaacutelise para a quantificaccedilatildeo do BaP baseou-se na teacutecnica de Cromatografia
Liacutequida de Alta resoluccedilatildeo (HPLC) com detecccedilatildeo por fluorescecircncia O limite de detecccedilatildeo
obtido foi de 237 microgL o que foi um limite bastante bom comparado com os encontrados na
literatura para a gama de concentraccedilotildees em que se realizou a curva de calibraccedilatildeo
A precisatildeo intermeacutedia do meacutetodo foi avaliada atraveacutes do CV a trecircs niacuteveis de
concentraccedilatildeo do BaP os resultados obtidos foram 139 para uma concentraccedilatildeo meacutedia de
106 microgL 50 para uma concentraccedilatildeo meacutedia de 598 microgL e 35 para uma concentraccedilatildeo
meacutedia de 1171 microgL
Relativamente agrave exactidatildeo esta foi calculada atraveacutes de ensaios de recuperaccedilatildeo realizado
por contaminaccedilatildeo de amostras com um padratildeo de 100 microgL de BaP Os resultados obtidos
foram de 783 de recuperaccedilatildeo com um desvio padratildeo de 53
Os ensaios de validaccedilatildeo contaram ainda com o caacutelculo da incerteza global obtendo-se
valores le 4 para concentraccedilotildees compreendidas entre 40 e 100 microgL aumentando
consideravelmente para concentraccedilotildees mais baixas (maacuteximo de 591 para a concentraccedilatildeo de
1 microgL)
Em resultados preliminares com reagente de Fenton constatou-se que o processo de
oxidaccedilatildeo era um processo raacutepido e eficiente atingindo aproximadamente a degradaccedilatildeo total do
BaP num curto intervalo de tempo e tambeacutem eacute econoacutemico pois as quantidades de reagente
usadas satildeo miacutenimas
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
105
Foram avaliados os efeitos de vaacuterias variaacuteveis na oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton
nomeadamente pH temperatura concentraccedilatildeo de iatildeo ferro e concentraccedilatildeo de peroacutexido de
hidrogeacutenio Verificou-se que a degradaccedilatildeo aumentava agrave medida que estas variaacuteveis tambeacutem
aumentavam
Nas condiccedilotildees estudadas os resultados mais favoraacuteveis quer em termos de percentagem
de degradaccedilatildeo quer em termos de custo foram pH=35 T=40 ordmC [Fe2+]=375 mgL e
[H2O2]=50 mgL
Apesar de se ter obtido resultados bastante aliciantes neste trabalho com reagente de
Fenton deve-se ter consciecircncia de que os limites legais impostos pela legislaccedilatildeo natildeo atingidos
pois a gama de concentraccedilotildees eacute bastante mais alta do que a gama dos limites impostos e o
limite de detecccedilatildeo obtido no meacutetodo foi de 237 microgL Aleacutem disso tambeacutem natildeo se sabe se a
reacccedilatildeo foi completa e quais os produtos de degradaccedilatildeo obtidos Tambeacutem haacute que ter em conta
que a incerteza deste meacutetodo para concentraccedilotildees baixa satildeo elevadas No entanto o estudo
realizado com concentraccedilatildeo de BaP de 10 microgL traduz uma realidade das concentraccedilotildees
encontradas no ambiente em amostras aquosas
Sugestotildees Futuras
Devido ao facto do processo de optimizaccedilatildeo envolver 4 variaacuteveis este torna-se demasiado
complexo e demorado no entanto podia-se usar as experiecircncias realizadas neste trabalho e
recorrer agrave experimentaccedilatildeo factorial avaliando a influecircncia de diferentes variaacuteveis operatoacuterias
na degradaccedilatildeo Ou mesmo realizar uma experimentaccedilatildeo com a aplicaccedilatildeo informaacutetica JMP
(The statistical Discovery Software)
Tambeacutem seria interessante identificar os produtos resultantes da degradaccedilatildeo (por
exemplo por GCMS) e se estes forem diferentes dos compostos resultantes da oxidaccedilatildeo
completa (CO2 e H2O) estudar a biodegradaccedilatildeo (por bacteacuterias ou fungos) desses compostos
tendo como base os resultados apresentados no capiacutetulo de biodegradaccedilatildeo
Conclusotildees e Sugestotildees para Trabalho Futuro
106
Claro que uma sugestatildeo para futuro natildeo podia deixar de ser a realizaccedilatildeo de experiecircncias
com matrizes naturais (amostras reais) e testar as condiccedilotildees oacuteptimas de degradaccedilatildeo com
reagente de Fenton encontradas neste trabalho acompanhado do estudo da cineacutetica de
degradaccedilatildeo
No processo de oxidaccedilatildeo quiacutemica seria interessante do ponto de vista ambiental e
econoacutemico estudar a possibilidade de reciclar o ferro utilizado ou seja no fim da oxidaccedilatildeo
provocava-se a precipitaccedilatildeo do ferro por aumento de pH
Uma outra sugestatildeo seria testar as condiccedilotildees oacuteptimas obtidas neste trabalho com outros
PAHs ou mesmo com misturas destes compostos tendo em atenccedilatildeo de que cada composto
possui caracteriacutesticas fiacutesico quiacutemicas diferentes e que quantos mais aneacuteis benzeacutenicos tiverem
mais difiacutecil seraacute a degradaccedilatildeo (tambeacutem depende da forma como estes aneacuteis estatildeo combinados)
Bibliografia
107
5 Bibliografia
Abrantes R Assunccedilatildeo J Pesquero C (2004) Emission of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons from Light-duty Diesel Vehicles Exhaust Atmospheric Environment 38
1631ndash1640
Air Pollution Abatement Review Group (APARG) (1995) Report on the Abatemente of
Toxic Organic Micropollutants (TOMPs) form Stationary Sources Oxfordshire UK
Aitken M D Stringfellow W T Nagel R D Kazunga C Chen S H (1998)
Characteristics of Phenanthrene-Degrading Bacteria Isolated from Soils Contaminated
with Polycyclic Aromatic Hydrocarbons Canadian Journal of Microbiology 44 743-
752
Algarra M Jimeacutenez V Fornier P Lamotte M (2005) Detection and Quantification of
PAH in Drinking Water by Front-Face Fluorimetry on a Solid Sorbent and PLS
Analysis Analytical and Bioanalytical Chemistry 382 1103ndash1110
Alves A (2006) Mestrado Integrado de Engenharia Quiacutemica ndash Moacutedulo de Meacutetodos
Instrumentais de Anaacutelise ndash Apontamentos Teoacuteriocos da Disciplina de Projecto de
Engenharia Quiacutemica I Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Anyakora C Coker H (2006) Determination of Polynuclear Aromatic Hydrocarbons
(PAHs) in Selected Water Bodies in the Niger Delta African Journal of Biotechnology
Vol 5 (21) 2024-2031
Anyakora C Ogbeche A Palmer P Coker H (2005) Determination of Polynuclear
Aromatic Hydrocarbons in Marine Samples of Siokolo Fishing Settlement Journal of
Chromatography A 1073 323ndash330
ATSDR (2001) Agency for Toxic Substances and Disease Registry US Department of
Health and Human Services Public Health Services
Bibliografia
108
Barclay C D Farquhar G F Legge R L (1995) Biodegradation and Sorption of
Polyaromatic Hydrocarbons by Phanerochaete chrysosporium Applied Microbiology
and Biotechnology 42 958-963
Beltraacuten F J Gonzaacutelez M Ribas F J lvarez P (1997) Fenton Reagent Advanced
Oxidation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in water Water Air amp Pollution 105
685-700
Bhatt M Cajthaml T (2002) Mycoremediation of PAH-Contaminated Soil Folia
Microbiol 47(3) 255-258
Bigda RJ (1995) Consider Fentonrsquos Chemistry for Wastewater Treatment Chemical
Engineering Progress 91 (12) 62ndash66
Boaventura R (2006) Mestrado de Engenharia do Ambiente Ramo Tratamento de Aacuteguas e
Aacuteguas residuais Apontamentos da Cadeira de Tratamento Bioloacutegico de Efluentes
Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Boonchan S Britz ML Stanley GA (2000) Degradation and Mineralization of High-
molecular-weight Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Defined Fungal-bacterial
Cocultures Applied and Environmental Microbiology 66 (3) 1007ndash1019
Brown G Barton L Thomson B (2003) Permanganate Oxidation of Sorbed Polycyclic
Ravindra K Sokhi R Grieken R (2006) Atmospheric Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
Source Attribution Emission Factors and Regulation Atmospheric Environment pp 1-
205
Relacre - Associaccedilatildeo de Laboratoacuterio Acreditados de Portugal (2000) Guia 13 ndash Validaccedilatildeo
de meacutetodos de Ensaio em Anaacutelise Quiacutemica Relacre Espaccedilo 2 Graacutefico
Rodil R Schellin M Popp P (2007) Analysis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water and Beverages using Membrane-assisted Solvent Extraction in Combination with
Large Volume Injectionndashgas Chromatographyndashmass Spectrometric Detection Journal of
Chromatography A 1163 288ndash297
Rodriacuteguez M (2003) Fenton and UV-vis Based Advanced Oxidation Processes in
Wastewater Treatment Degradation Mineralization and Biodegradability
Enhancement Programa de Doctorado de Ingenieriacutea Quiacutemica Universitat de Barcelona
Facultat de Quiacutemica Departament drsquoEnginyeria Quiacutemica I Metalluacutergia
Sack U Hofrichter M Fritsche W (1997b) Degradation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons by Manganese Peroxidase of Nematoloma Frowardii FEMS
Microbiology Letters 152 227-234
Sanglard D Leisola MSA Fiechter A (1986) Role of Extracellular Liginases in
Biodegradation of Benzo(a)pyrene by Phanerochaete chrysoporium Enzyme Microbial
Technology 8 209-212
Santos L (2006) Propriedade Fiacutesico Quiacutemicas dos PAHs Laboratoacuterio de Meacutetodos
Instrumentais de Anaacutelise Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto
Bibliografia
121
Schneider J Grosser R Jayasimhulu K Xue W Warshawsky D (1996) Degradation of
Pyrene Benz(a)anthracene and Benzo(a)pyrene by Mycobacterium sp strain RJGII-
135 Isolated from a Former Coal Gasification Site Applied and Environmental
Microbiology 62 13-19
Schrank S G Moreira R F P Schroder H F (2005) Aplicability of Fenton and H2O2UV
Reactions in the Treatment of Tannery Wastwaters Chemosphere 60 644-655
Sellakumar A Shubik P (1974) Carcinogenicity of Different Polycyclic Hydrocarbons in
the Respiratory Tract of Hamsters J Nat1 Cancer Inst 53 1713-1719
Stanley G A Britz M L Boonchan S Juhasz AL (1999) Detoxication of Soils
Containing High Molecular Weight Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by gram-
negative Bacteria and Bacterial-fungal Co-cultures Hazardous Waste Contaminated
Soil Marcel Dekker New York pp 161-179 (in press)
Tang W Z Huang C P (1997) Stoichiometry of Fentonrsquos reagent in the Oxidation of
Chlorinated Aliphatic Organic Pollutants Environ Technol 18 13ndash23
Thompson M (2000) Recent Trends in Inter-laboratory Precision at ppb and sub-ppb
Concentrations in Relation to Fitness for Purpose Criteria in Proficiency Testing
Analyst 125 385ndash386
Topping D Martin D Nettesheim P (1981) Determination of Cocarcinogenic Activity of
Benzo(e)pyrene for Respiratory Tract Mucosa Cancer Lett 11 (4) 315-321
Trzesicka-Mlynarz D Ward O P (1995) Degradation of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons (PAHs) by a Mixed Culture and its Component Pure Cultures Obtained
from PAH Contaminated Soil Canadian Journal of Microbiology 41 470-476
Turusov V Nikonova T Parfenov Y (1990) Increased Multiplicity of Lung Adenomas in
Five Generations of Mice Treated with Benz(a)pyrene when Pregnant Cancer Lett 55
(3) 227-231
US - EPA (1995) United States Environmental Protection Agency Toxicological profile
for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons US department of health and human services
Bibliografia
122
US - EPA United States Environmental Protection Agency Drinking Water Contaminant
Candidate List wwwepagovsafewatercclcclfshtml Acesso em Dezembro de 2007
US - EPA United States Environmental Protection Agency List of Drinking Water
Contaminants MCLs wwwepagovsafewatermclhtml Acesso em Dezembro de
2007
Van Herwijnen R Wattiau P Bastiaens L Daal L Jonker L Springael D Govers H A
J Parsons JR (2003) Elucidation of the Metabolic Pathway of Fluorine and
Cometabolic Pathways of Phenanthrene Fluoranthene Anthracene and
diBenzothiophene by Sphingomonas sp LB126 Res Microbiol 154 (3) 199-206
Walter U Beyer M Klein A Reamp H A (1991) Degradation of Pyrene by Rhodococcus
sp UW1 Appl Microbiol Biotechnol 34 671ndash676
Wang L Wang C Chang J Lai S Chang-Chien G (2007) Emission of Polycyclic
Aromatic Hydrocarbons (PAHs) from the Liquid Injection Incineration of
Petrochemical Industrial Wastewater Journal of Hazardous Materials 148 296ndash302
Warshawsky D Radike M Jayasimhulu K Cody T (1988) Metabolism of
Benzo(a)pyrene by a dioxygenase Enzyme System of the Freshwater Green Alga
Selenastrum capricornutum Biochemical and Biophysical Research Communications
152 540-544
Watts R J Stanton P C Howsawkeng J Teel A L (2002) Mineralization of a Sorbed
Polycyclic Aromatic Hydrocarbon in Two Soils using Catalyzed Hydrogen Peroxide
Water Research 36 4283ndash4292
Wei M C Jen J F (2007) Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Aqueous Samples by Microwave Assisted Headspace Solid-phase Microextraction and
Gas Chromatographyflame Ionization Detection Talanta 72 1269ndash1274
Wenzel-Hartung R Brune H Grimmer G (1990) Evaluation of the Carcinogenic Potency
of 4 Environmental Polycyclic Aromatic Compounds Following Intrapulmonary
Application in rats Exp Pathol 40 (4) 221-227
Bibliografia
123
WHO (2003) Polynuclear Aromatic Hydrocarbons in Drinking Water Background
Document for Preparation of WHO Guidelines for Drinking Water Quality Geneva
World Health Organization
Williamson K Petty J Huckins J Lebo J Kaiser E (2002) HPLC-PFD Determination
of Priority Pollutant PAHs in Water Sediment and Semipermeable Membrane Devices
Chemosphere 49 703ndash715
Wolter M Zadrazil F Martens R Bahadir M (1997) Degradation of Eight Highly
Condensed Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by Pleurotus sp Florida in Solid Wheat
Straw Substrate Applied Microbiology and Biotechnology 48 398-404
Yang HS Lee W J Chen S J Lai S O (1998) PAH Emission From Various Industrial
Stacks Journal of Hazardous Material 60 159-174
Ye B Siddiqi M A Maccubbin A E Kumar S Sikka H C (1996) Degradation of
Polynuclear Aromatic Hydrocarbons by Sphingomonas paucimobilis Environmental
Science and Technology 30 136-142
Yin Y Allen H (1999) In Situ Chemical Treatment
Yu Y Hu S (1994) Preoxidation of chlorophenolic wastewaters for their subsequent
biological treatment Water Sci Technol 29 313-320
Zhou H Zhong Z Jin B Huang Y Xiao R (2005) Experimental study on the removal of
PAHs using in-duct activated carbon injection Chemosphere 59 861ndash869
Zhou J L Maskaoui K (2003) Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water and Surface Sediments from Daya Bay China Environmental Pollution 121
269ndash281
Zhu L Chen B Wang J Shen H (2004) Pollution Survey of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Surface Water of Hangzhou China Chemosphere 56 1085ndash1095
Zhu L Chen B Wang J Shen H (2004) Pollution Survey of Polycyclic Aromatic
Hydrocarbons in Surface Water of Hangzhou China Chemosphere 56 1085ndash1095
Bibliografia
124
Zhu L Chen Y Zhou R (2008) Distribution of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Water Sediment and Soil in Drinking Water Resource of Zhejiang Province China
Journal of Hazardous Materials 150 308ndash316
Anexo A
125
Anexo A
Efeitos do Benzo(a)Pireno
Anexo A
126
Tabela A1 ndash Sumaacuterio dos estudos do efeito do BaP em animais usando diferentes vias de administraccedilatildeo (ATSDR 2001) Espeacutecie Administraccedilatildeo Duraccedilatildeo Resultadolocal Bibliografia
Newborne Mouse Intraperitonial 3 dias +pulmotildees Levin et al 1984
Hamster Intratraquial 30 semanas - Sellakumar and Shubik 1974
Mouse Subcutacircneo dose simples +sarcomas no local da injecccedilatildeo Pfeiffer 1977
Newborne Mouse Intraperitonial dose simples +Fiacutegado LaVoie et al 1984
Newborne Mouse Intraperitonial sem registo +pulmotildees Busby et al 1984
Rat Intra mamaacuterio dose simples +glacircndula mamaacuteria Cavalieri et al 1988b 1988c
Mouse Intra vaginal 5 meses +cerviz Naslund et al 1987
Rat Intrapulmonar dose simples +pulmotildees Deutsch-wenzel et al 1983
Meacutedia 376 09-02-2008 Controlos 100 microgL minus minus 175093399 174483535 minus 174788467 minus minus
5 100 691418 68540992 67360793 minus 67950893 175479885 387 6 100 5808997 77215089 75594762 minus 76404926 180597464 423 7 100 52E+07 127043999 128576310 minus 1278101545 226644326 564 Meacutedia 468
Padratildeo preparado com a soluccedilatildeo resultante da oxidaccedilatildeo com reagente de Fenton ao fim dos 90 min de reacccedilatildeo ND ndash Natildeo detectaacutevel
Anexo B
134
Tabela B7 ndash Paracircmetros necessaacuterios para o estudo da linearidade da resposta do HPLC e para o caacutelculo de Incerteza da calibraccedilatildeo
X0 Xi (xi-ximeacutedia)^2 y0=ax+b yi (y0-yimedia)^2 Syxb ux0 U2=ux0x0
90 ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel NA ndash Natildeo analisado Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
139
Tabela C2 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da temperatura
Experiecircncia Temperatura ordmC Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia
90 1190247 318051 754149 9766 023 022 002 Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
140
Tabela C2 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da temperatura
Experiecircncia Temperatura ordmC Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia degradaccedilatildeo
90 ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
141
Tabela C3 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Experiecircncia [Fe2+] mgL
Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
90 63512 59522 54424 59153 989 011 010 001 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
142
Tabela C3 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de Fe2+
Experiecircncia [Fe2+] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]final microgL Correcccedilatildeo vol BaP microgL CC0
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
143
Tabela C4 ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Experiecircncia [H2O2] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
90 ND ND ND ND 1000 000 000 000 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
144
Tabela C4 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo do BaP na optimizaccedilatildeo da concentraccedilatildeo de H2O2
Experiecircncia [H2O2] mgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo
90 132015 ND 51494 91755 986 014 013 001 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
145
Tabela C5 ndash Resultados da degradaccedilatildeo de diferentes concentraccedilotildees BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas
Experiecircncia [BaP] microgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]
90 664170 651672 758413 691418 971 059 054 005 ND ndash Natildeo detectaacutevel Resultados inferiores ao limite de detecccedilatildeo meramente indicativo para o caacutelculo da de recuperaccedilatildeo
Anexo C
146
Tabela C5 (Cont) ndash Resultados da degradaccedilatildeo de diferentes concentraccedilotildees BaP nas condiccedilotildees oacuteptimas
Experiecircncia [BaP] microgL Tempo (min) Aacuterea do Pico Aacuterea meacutedia Degradaccedilatildeo [BaP]