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材料組織学混合のエントロピー

2009年7月13日

自由エネルギー

G = H－TS

が低いほど安定

Hは小さいほど安定

自由エネルギー

G = H－TSが低いほど安定

Sは大きいほど安定

なぜなら－TSと引き算になっている

混合のエントロピー

ものが混ざればエントロピーは上昇する

自由エネルギーG = H－TSが系の安定性（stability）をはかる指標

-Tを乗じているので、Sは大きいほどGは小さい

ごま塩の例→ 混合エントロピーが支配する例

ごまと塩が分離した状態から出発する

ごま

塩

容器を右まわりに20回回転してみよう

ごまと塩は混じりあう

右まわりに20回回転させた後左まわりに20回逆に回転させてみよう

ごまと塩はどうなるだろうか？

逆の経路をたどったので、ごまと塩はもとの分離した状態に戻る？

結果

ごまと塩はもっと混じりあう

ごま塩の例

1 ごまと塩を分離した状態でビンに入れる2 このビンを右に20回、回転する。すると、ごまと塩は混じる。3 次に、このビンを左に２０回、逆回転する。ごまと塩が分離したもとの状態には戻らない。さらに、混じった状態になる。

→ 不可逆性

塩－塩 ごま－ごま 塩－ごま

ごまと塩がとなりどうしになっても、ポテンシャルエネルギーはほとんど変わらない

→ エンタルピーは変化しない

結論 ごま塩の場合

混合してもエンタルピー(H)は変化しないので

混合のエントロピー(S)が自由エネルギー(G)を支配する

よって

回転すればするほど

エントロピーの効果によって

ごまと塩は混じり合っていく

自由エネルギー

G = H－TS

Hが小さいほどGは小さい

水と油の例

→ エンタルピーが支配する例

1 水と油をビンに入れる→ 分離している

2 このビンを右に20回、回転する。すると、一瞬、水と油は混じるがすぐにもとの分離した状態に戻る。

水

油

水と油を容器に入れると分離する

3 次に、このビンを左に２０回、逆回転する。すると水と油は一瞬混じるが再びもとの分離した状態に戻る。

なぜだろうか？

水－水 油－油 水－油

水分子と油分子がとなりどうしになるとポテンシャルエネルギーは非常に大きくなる

→ エンタルピーが増大する

水と油が混じりあった方がエントロピー的には安定であるつまり自由エネルギーを低下させる効果がある

ただし水と油が混じりあうとエントロピーの効果以上にエンタルピーが上昇しトータルでは自由エネルギーが下がらない

G = H - TS

水と油が混じるとSは増大

水と油が混じるとHはもっと増大

自由エネルギー

G = H－TS

HとSの大小関係でGが決定される

水と油を混ぜるにはどうしたらよいか

水と油が混じるとエンタルピー(H)が大きくなるがエントロピー(S)も大きくなる

温度が高くなるとSの項が利いてくるよって、高温では水と油も混じる

二元合金（binary alloy）

熱力学 (thermodynamics) と状態図 (phase diagram)

自由エネルギー（free energy）

G = H - TS

を基本にした考え方

自由エネルギー（G）はいろいろな変数の関数である。

温度（T）、圧力（P）、体積（V）成分など

実際に自由エネルギーを利用する場合は変化する変数だけに着目する

金属Aと金属Bの合金

ふたつの金属を混ぜたときにGがどう変化するか

金属を混合したときH（エンタルピー: enthalpy）S（エントロピー: entropy）がどう変化するか？

混合のエントロピー(entropy of mixing)

S = k lnW

W：場合の数number of events

k: ボルツマン定数Boltzmann constant

)lnln( BBAA xxxxRS +−=

混合のエントロピー:S

xA: A成分の組成比xB: B成分の組成比

xA + xB = 1

演習1 １から5までの数を並べる場合の数を求めよ。

最初の数字の選び方は5通りつぎの数字の選び方は残りは4個であるから 4通りつぎの数字の選び方は3通り

結局5×4×3×2×1＝120通り

1×2×3×4×5＝5!

階乗 (factorial)

演習2 １から5までの数から3個を選んで並べる場合の数を求めよ。

最初の数字の選び方は5通りつぎの数字の選び方は4通り最後の数字の選び方は3通り

5×4×3=60通り

演習3 1,1,1,2,3,4の6個の数を並べる場合の数を求めよ。

まず6個の数字を並べる場合の数を考える。6!=720 通りしかし、この場合の数は1, 1, 1の3個を別の数字としてカウントしているその補正をする必要がある。

演習3 1,1,1,2,3,4の6個の数を並べる場合の数を求めよ。

6!=720 通り1, 1, 1の3個をダブルカウントしている数は3!通りよって求める場合の数は6!/3!=720/6=120 通りである。

演習4 1,1,1,2,2,4の6個の数を並べる場合の数を求めよ。

6個の異なる数字を並べる場合の数は6! = 720 通り

ここで、1を3個、2を2個ダブルカウントしているから

6026

720!2!3

!6=

×= 通り

演習5 1,1,1,2,2,2の6個の数を並べる場合の数を求めよ。

6個の異なる数字を並べる場合の数は6! = 720 通り

ここで、1を3個、2を3個ダブルカウントしているから

2066

720!3!3

!6=

×= 通り

演習6 ○を4個、●を3個並べる場合の数を求めよ。

○を4個、●を3個並べる場合の数

○○●●○●○

7個の異なる数字を並べる数を考える7! 通り○が４個 ●が3個重複してカウントしている

よって、求める答えは !3!4!7

)123)(1234(1234567

!3!4!7

×××××××××××

=

35123567=

××××

= 通り

演習7 ○をm個、●をn個並べる場合の数を求めよ。

○○●●○●○…….●○

○をm個、●をn個並べる場合の数

○○●●○●○…….●○

(m + n)個の異なる数字を並べる数は

(m + n)! 通り

(m + n)個の異なる数字を並べる数は(m + n)! 通りしかし、この場合○がm個 ●がn個分だけ重複してカウントしているよって、求める答えは

!!)!(

nmnm +

○○○○○○○○○○○○○

○○○○○○○○○○○○○

○○○○○○○○○○○○○

○○○○○○○○○○○○○

●●●●●●●●●●●●●

●●●●●●●●●●●●●

●●●●●●●●●●●●●

●●●●●●●●●●●●●

●●●●●●●●●●●●●

m個 n個

○○○○○○○○○○○○○

○○○○○○○○○○○○○

○○○○○○○○○○○○○

○○○○○○○○○○○○○

○○●○○○○○○●●○○

○○○○○○●○○○○○○

○○○○○○○○○●○○○

○○○●○○○○○○○○○

●●●●●●●●●●○●●

●●○○○○●●●●●●●

●●●●●●●○○●○○●

○○●●●●●●●●●●●

●●●●●●●●●●●●●

m個 n個

○○○○○○○○○○○○○

○○○○○●○○○○○○○

●●●●○○○○○●○○○

○○○○○○○○○○○○○

2元合金において

A原子●をm個B原子○をn個

並べる場合の数

○○●●○●○●○○●●○○○○●●○●○

!!)!(

nmnm +

2元合金において

A原子○をm個 B原子●をn個混合した時のエントロピー

!!)!(lnln

nmnmkWkS +

==

スターリング近似（Stirling approximation）

NNNN −≅ ln!ln

演習8 スターリング近似を用いて混合のエントロピーを計算せよ。

NNNN −≅ ln!ln

!!)!(lnln

nmnmkWkS +

==

!!)!(lnln

nmnmkWkS +

==

}!ln!ln)!{ln( nmnmk −−+=

nnmmnmnm

nmnm

lnln)ln()(

!ln!ln)!ln(

−−++=−−+

スターリング近似を使うと

nknmkmnmnmkSlnln

)ln()(−−

++=

{ })ln(ln)ln(ln nmnnnnmmmmkS +−++−−=

++

+−=

nmnn

nmmmkS lnln

++

+−=

nmnn

nmmmkS lnln

演習9 つぎの式

)lnln( nnmm xxxxRS +−=

を変形して

という関係を導出せよ。ただし、xm, xnは組成比、Rは気体定数である。

ここで１モルの合金を考える

m+n : アボガドロ数(6.02 x 1023)

++

+−=

nmnn

nmmmkS lnln

nmmxm +

=nm

nxn +=

+++

+++−=

nmn

nmn

nmm

nmmnmkS lnln)(

++

+−=

nmnn

nmmmkS lnln

+++

+++−=

32132132132143421

nnmm xxxxR

nmn

nmn

nmm

nmmnmkS lnln)(

)lnln( BBAA xxxxRS +−=

混合のエントロピー

R: 気体定数（gas constant）

0 1

-S = x lnx + (1-x) ln(1-x)

)lnln(3.8 BBAA xxxxS +−=

演習10 成分Aが1.0, 0.2, 0.5, 0.8, 0 の場合の1molあたりの混合のエントロピーを計算せよ。

)KJ/mol(0)0ln00.1ln0.1(3.8 ⋅=+−=S

)molJ/K(2.4)8.0ln8.02.0ln2.0(3.8 ⋅≅+−=S

)molJ/K(8.5)5.0ln5.05.0ln5.0(3.8 ⋅≅+−=S

)molJ/K(2.4)2.0ln2.08.0ln8.0(3.8 ⋅≅+−=S

)KJ/mol(0)0.1ln0.10ln0(3.8 ⋅=+−=S

演習11 成分AとBが0.5ずつ混合した場合の1molあたりの混合のエントロピーの300Kにおける自由エネルギーへの寄与を計算せよ。

G = H –TS であるから、寄与は-TS

)molJ/K(8.5)5.0ln5.05.0ln5.0(3.8 ⋅≅+−=S

)J/K(1740)molJ/K(8.5)K(300 −=⋅×−=−TS

G = H - TS

= H + T(-S)

自由エネルギーの求め方

-TS

H

H-TS

-TS

H G = H - TS

A B

元素Aと元素Bを混合したときのエンタルピーが減少する系では、合金ができる

状態図は非常に単純になる！

0 1

H

-TS

混合エンタルピーが上に凸の系

HとSのバランスによって多種多様な状態が実現する！

G

xA xB

G

xA xB

液相

固相

高温

G

xA xB

凝固がはじまる温度

G

xA xB

固相となる温度

スターリング近似（Stirling approximation）

NNNN −≅ ln!ln

321)2)(1(! ⋅⋅⋅−−= NNNN

1ln2ln)1ln(ln!ln ++⋅⋅⋅+−+= NNN

cbaabc lnlnlnln ++=

1ln2ln)1ln(ln!ln ++⋅⋅⋅+−+= NNN

N

lnN

01

1ln12ln11ln!ln ×+⋅⋅⋅+×+×= NN

N

lnN

01

1ln12ln11ln!ln ×+⋅⋅⋅+×+×= NN

1

lnm

m

dxxNN

∫≅ 1ln!ln

結局、階乗の値は

という積分で近似できる

∫ −= xxxxdx lnln

自然対数の積分公式

[ ]NNxxxdxxN 11

lnln!ln −=≅ ∫

1ln)11ln1(ln +−=−−−= NNNNNN

NNN −≅ ln

)()( xgxf

)()()()())()(( xgxfxgxfxgxf ′+′=′

部分積分の復習

関数の積の微分

)()()()())()(( xgxfxgxfxgxf ′+′=′

dxxgxfdxxgxfxgxf )()()()()()( ′+′= ∫∫

dxxgxfxgxfdxxgxf )()()()()()( ′−=′ ∫∫

部分積分の復習

両辺を積分すると

部分積分の公式

xxxgxf ln)()( =

1ln1ln

)(lnln)()ln(

+=+=

′+′=′

xx

xx

xxxxxx

の場合を考える

∫∫ ∫∫

+=

+=+=

xxdx

dxxdxdxxxx

ln

1ln)1(lnln

∫ −= xxxxdx lnln

自然対数の積分公式