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PILAS VOLTAICAS
DISPOSITIVO EXPERIMENTAL QUE PERMITE A PARTIR DE UNA REACCIÓN REDOX GENERAR ELECTRICIDAD
ELECTRODOS
BARRAS DE LOS ELEMENTOS QUE INTERVIENEN EN LA REACCIÓN REDOX ( A VECES SON ELEMENTOS INERTES)
ANODO: SEMIRREACCIÓN DE OXIDACIÓN
CATODO: SEMIRREACCIÓN DE REDUCCIÓN
SEMICELDAS
DISOLUCIONES DE LOS IONES QUE INTERVIENEN EN LA REACCIÓN REDOX
PUENTE SALINO
ELECTROLITO INERTE QUE ES EL MEDIO CONDUCTOR
EL POTENCIAL DE LA PILA, DIFERENCIA DE POTENCIAL ENTRE EL ANODO Y EL CATODO, DEPENDE DE
NATURALEZA DE LOS ELECTRODOS
CONCENTRACIÓN DE LOS IONES
TEMPERATURA
DIAGRAMA DE UNA PILA
A(s) | An+ (ac, 1M) | KCl (saturado) | Cm+ (ac, 1M) | C(s)
A ANODO
An+ (ac, M) DISOLUCIÓN DEL IÓN DEL ANODO
KCl (saturado) PUENTE SALINO
Cm+ (ac, M) DISOLUCIÓN DEL ION DEL CATODO
C CATODO
POTENCIAL NORMAL EO
ES EL POTENCIAL DEL ELECTRODO CORRESPONDIENTE A UNA SEMIRREACCIÓN CUYOS SOLUTOS SON 1M Y SUS GASES ESTAN A 1 ATM (CN)
LOS EO TABULADOS MIDEN LA TENDENCIA DEL ELECTRODO A LA REDUCCIÓN
POR CONVENIO A EL EO DEL ELECTRODO DE HIDRÓGENO SE LE ASIGNA EL VALOR 0,00 V
TABLA DE POTENCIALES NORMALES
POTENCIALES NORMALES MENORES QUE 0,00 V
AGENTES REDUCTORES MÁS FUERTES
POTENCIALES NORMALES MAYORES QUE 0,00 V
AGENTES OXIDANTES MAS FUERTES
REGLA DIAGONAL: EN C.N CUALQUIER ESPECIE DE UNA SEMIRREACCIÓN SITUADA A LA IZQUIERDA DE LA SEMIRREACCIÓN REACCIONA ESPONTÁNEAMENTE CON CUALQUIER ESPECIE SITUADA A LA DERECHA DE OTRA SEMIRREACCIÓN QUE SE ENCUENTRE SITUADA ENCIMA DE LA PRIMERA SEMIRREACCIÓN EN LA TABLA
OBJETIVO: CONOCER EL FUNCIONAMIENTO DE UNA PILA
4.3
a) PILA 1 (EO Co2+/Co = -0,28V y EO Sn4+/Sn2+ = 0,15V)
ANODO (OXIDACION): Co Co2+ + 2e-
CÁTODO (REDUCCIÓN): Sn4+ + 2e- Sn2+
GLOBAL: Co + Sn4+ Co2+ + Sn2+
EO PILA1 = EO Co/Co2+ + EO Sn4+/Sn2+ = 0,28 + 0,15 = 0,43 V
PILA 2 (EO Cu2+/Cu = 0,34V Y EO Fe3+/Fe2+ = 0,77 V)
ANODO (OXIDACIÓN): Cu Cu2+ + 2e-
CÁTODO (REDUCCIÓN): Fe3+ + 1e- Fe2+
GLOBAL: Cu + 2Fe3+ Cu2+ + 2Fe2+
EO PILA2 = EO Cu/Cu2+ + EO Fe3+/Fe2+ = -0,34 + 0,77 = 0,43 V
b) ES CONECTAR LAS PILAS 1 Y 2 EN PARALELO, EL EO = 0,43V
PRÁCTICA:
OBJETIVO: CONSTRUIR PILAS GALVÁNICAS. MEDIR E PILA
SEMIELEMENTO 1: Pt (s) | Fe3+/Fe2+ (1M,ac)
SEMIELEMENTO 2: Cu (s) | Cu2+ (1M, ac)
• BUSCAR LOS EO DE LOS PARES REDOX EN LA TABLA
EO Fe3+ / Fe2+ = 0,77 V; EO Cu2+/Cu = 0,339 V
REDUCCIÓN
OXIDACIÓN
• SELECCIONAR ÁNODO Y CÁTODO
ANODO (OXIDACIÓN): Cu Cu2+ + 2e-
CÁTODO (REDUCCIÓN): Fe3+ + 1e- Fe2+
GLOBAL Cu + 2Fe3+ Cu2+ + 2Fe2+
EO PILA = EO ANODO + EO CATODO = -0,339 V + 0,77V = 0,431V
CONCLUSIÓN: K > 1 Y ∆G < 0: REACCIÓN REDOX ESPONTÁNEA
• COMPARAR EO PILA CALCULADO CON EO PILA EXPERIMENTAL
PRÁCTICA: OBJETIVO = CONSTRUIR PILAS Y MEDIR SUS POTENCIALES
DIAGRAMA GENERAL DE LA PILA GALVÁNICA
A (s) | An+ (Ca, aq) | KCl sat | Cm+ (Cc, aq) | C(s)
SEMIELEMENTO OXIDACIÓN SEMIELEMENTO REDUCCIÓN
PILA 1
SEMIELEMENTO Zn(s) | Zn2+ (1M aq) : Eº Zn2+/Zn = -0,762 V
SEMIELEMENTO Cu(s) | Cu2+ (1M aq) : Eº Cu2+/Cu = 0,339 V
IDENTIFICAR ÁNODO Y CÁTODO:
Eº Cu2+/Cu > Eº Zn2+/Zn
ANODO (OXIDACIÓN): Zn(s)/Zn2+(1M,aq): Zn Zn2+ + 2e-(Eºox = 0,762 V)
CÁTODO (REDUCCIÓN): Cu(s)|Cu2+ (1M,aq): Cu2+ + 2e- Cu (Eºred = 0,339V
DATOS
TENDENCIA A OXIDACIÓN
TENDENCIA A REDUCCIÓN
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu(reacción de la pila)
PILA 1
2) CALCULAR EL POTENCIAL DE LA PILA
EºPILA = EºANODO + EºCATODO = 0,762 + 0,339 = 1,101 V
3) COMPARAR CON LA MEDIDA DE POTENCIAL EXPERIMENTAL
PILA 2
SEMIELEMENTO Mg(s) | Mg2+ (1M, aq): Eº Mg2+/Mg = -2,357 V
SEMIELEMENTO Zn(s) | Zn2+ (1M, aq): Eº Zn2+/Zn = -0,762 V
1) IDENTIFICAR ANODO Y CÁTODOEº Zn2+/Zn > Eº Mg2+/Mg
ANODO (OXIDACIÓN): Mg(s)/Mg2+(1M,aq): Mg Mg2+ + 2e-(Eºox = 2,357 V)
CÁTODO (REDUCCIÓN): Zn(s)|Zn2+ (1M,aq): Zn2+ + 2e- Zn (Eºred = -0,762V)
Mg + Zn2+ Mg2+ + Zn
(reacción de la pila)
TENDENCIA A OXIDACIÓN
TENDENCIA A REDUCCIÓN
PILA 2
2) CALCULAR EL POTENCIAL DE LA PILA
Eº PILA = 2,357 -0,762 = 1,595 V
PILA 3
SEMIELEMENTO: Mg (s) | Mg2+ (1M, aq): Eº Mg2+/Mg = -2,357 V
SEMIELEMENTO: Cu (s) | Cu2+ (1M, aq): Eº Cu2+/Cu = 0,339 V
PILA 4
SEMIELEMENTO: Pt (s) | Fe3+/Fe2+ (1M, aq): Eº Fe3+/Fe2+ = 0,77 V
SEMIELEMENTO: Zn (s) | Zn2+ (1M, aq): Eº Zn2+/Zn = -0,762 V
PILA 5
SEMIELEMENTO: Pt (s) | Fe3+/Fe2+ (1M, aq): Eº Fe3+/Fe2+ = 0,77 V
SEMIELEMENTO: Cu (s) | Cu2+ (1M, aq): Eº Cu2+/Cu = 0,339 V
POTENCIAL NORMAL, ENERGIA LIBRE Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO
LA VARIACIÓN DE ENERGÍA LIBRE DE UN PROCESO ESPONTÁNEO ES LA ENERGÍA DISPONIBLE PARA REALIZAR UN TRABAJO
EN UN PROCESO REDOX, LA ENERGÍA QUÍMICA SE CONVIERTE EN ENERGÍA ELÉCTRICA QUE SE UTILIZA PARA HACER UN TRABAJO ELÉCTRICO
∆G = WELEC
WELEC = - ENERGIA ELECTRICA (J) = - f.e.m (V) x CARGA TOTAL (C) =
= -f.e.m (V) x nF (C)
∆G = - nFE
n nº de e- que se transfieren
F cte de Faraday (carga contenida en 1 mol de e-) = 96500 C
E potencial del proceso redox
EN LOS PROCESOS REDOX DONDE LOS REACTIVOS Y PRODUCTOS ESTAN EN C.N
CONSIDERANDO LA RELACIÓN DE ∆Gº CON K (CONSTANTE DEL EQUILIBRIO REDOX)
∆Gº = - RTln K (2)
R 8,314 J/K. mol
T 298 K
F 96500 J/V.mol
ln K 2,303 log K
∆Gº = - nFEº (1)
)V(Klogn
0591,0KlnnFRTºE
KlnRTºnFE);2()1(Si
==
−=−=
∆Gº K Eº REACCIONES (C.N)
> 1 + ESPONTÁNEA
0 1 0 EN EQUILIBRIO
+ < 1 NO ESPONTÁNEA
(espontánea en la
dirección inversa)
OBJETIVO: CALCULAR LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE UNA REACCIÓN REDOX
4.7a; 4.8a; 4.15a; 4.19b; 4.20a; 4.21a; 4.23b
4.7 a) Hg22+ Hg + Hg2+
LAS 2 SEMIRREACCIONES SON:
1/2Hg22+ + e- Hg Eº Hg2
2+/Hg0 = 0,80V
1/2Hg22+ Hg2+ + 2e- Eº Hg2
2+/Hg0 = 0,92V
Eº = Eº Hg22+/Hg0 + Eº Hg2
2+/Hg2+ = 0,80 + (-0,92) =
= -0,12V
b) Hg22+ Hg + Hg2+
INICIAL 1M 0
CAMBIO -xM +xM
EQUILIBRIO (1-x)M +xM
210K;210591,0
12,0n0591,0
ºEKlog −=−=×
−=
×=
[ ][ ]
%99,0ndismutació%10.99,0x
10x1
xHgHgK
2
222
2
==
=−
== −+
+
4.23
H3AsO4(aq) + Fe2+(aq) + H+(aq) HAsO2(aq) + Fe3+(aq)
a) AJUSTAR LA REACCIÓN REDOX
1x (AsO43- + 4H+ + 2e- AsO2
- + 2H2O)
2x (Fe2+ Fe3+ + 1e-)
AsO43- + 2Fe2+ + 4H+ AsO2
- + 2Fe3+ + 2H2O
EN EL SEGUNDO TÉRMINO HACE FALTA 1H+ PARA COMPLETAR EL ÁCIDO HAsO2, LUEGO SE SUMA 1H+ A CADA MIEMBRO Y LOS 5H+ DEL PRIMER MIEMBRO SE DISTRIBUYEN, 3H+ PARA FORMAR EL ÁCIDO H3AsO4 Y LOS OTROS 2H+ LIBRES
H3AsO4 + 2Fe2+ + 2H+ HAsO2 + 2Fe3+ + 2H2O
4.23. cont
b) K (25ºC) = 3,62.10-7. CÁLCULO DE Eº:
c) CÁLCULO DE Eº (AsO43- / AsO2
-) SIENDO Eº (Fe3+/Fe2+) = 0,77V
Eº = Eº(AsO4- / AsO2
-) + Eº (Fe2+/Fe3+)
Eº (AsO4- / AsO2
-) = -0,19 + 0,77 = 0,58 V
(RECORDAR QUE Eº (Fe2+/Fe3+) = -Eº (Fe3+/Fe2+) = -0,77 V)
d) CÁLCULO DE LAS CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO (CONCENTRACIONES INICIALES DE TODOS LOS REACTIVOS 1M)
H3AsO4 + 2Fe2+ + 2H+ HAsO2 + 2Fe3+ + 2H2O
INICIAL 1M 1M 1M 0 0 0
CAMBIO -x M -2xM -2xM xM 2xM
EQUILIBRIO (1-x)M (1-2x)M (1-2x)M xM 2xM
V19,010.62,3log2
0591,0Klogn
0591,0ºE 7 −=•=•= −
4.23. cont
d)
|H3AsO4| = 1 – 4,5.10-3 = 0,995M
|Fe2+| = |H+| = 1 – 2.4,5.10-3 = 0,991M
|HAsO2| = x = 4,5.10-3 M
|Fe3+| = 2x = 9.10-3 M
3
2
22
2
22243
2327
10.5,4x1
)x2(x
)x21()x21)(x1()x2(x
HFeAsOH
FeHAsO10.62,3K
−
++
+−
=
=
=−−−
===
ECUACIÓN DE NERNST
LA ECUACIÓN DE NERNST PERMITE CALCULAR EL POTENCIAL DE UN PROCESO REDOX EN CONDICIONES DISTINTAS A LAS C.N
aA + bB cC + dD
CON ∆G = ∆Gº + RTln Q
∆G = -nFE Y ∆Gº = -nFEº -nFE = - nFEº + RTlnQ
DIVIDIR POR –nF:
A 25 ºC:
Qlog303,2xnFRTºEQln
nFRTºEE −=−=
Qlogn
0591,0ºEE −=
[ ] [ ][ ] [ ]ba
dc
BADCQ =
OBJETIVO: MANEJAR LA ECUACIÓN DE NERNST
DATOS:
SEMIRREACCIÓN DE OXIDACIÓN Zn Zn2+ + 2e-
SEMIRREACCIÓN DE REDUCCIÓN Cu2+ +2e- Cu
SOLUCIÓN:
LA REACCIÓN REDOX GLOBAL: Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
ESPONTÁNEA0G0E
V094,115,025,0log
20591,01,1E
2nV1,1V34,0V76,0Cu/CuºEZn/ZnºEºE
Cu
Znlog
20591,0ºEE
22
2
2
⇒<∆⇒>
=−=
==+=+=
−=
++
+
+
ECUACIÓN DE NERNST
n Ox1 + m Red2 m Ox2 + n Red1
1)
2)
E = EOXIDACIÓN + EREDUCCIÓN
m2
m2º
2dRe2Ox22
n1
n1º
1dRe1Ox11
OxdRe
logm06,0EdRe/OxE
OxdRe
logn06,0EdRe/OxE
−=
−=
m2
m2º
2dRe2Ox22
n1
n1º
1dRe1Ox11
dReOx
logm06,0EdRe/OxE
dReOx
logn06,0EdRe/OxE
−=
+=
OBJETIVO: APLICAR LA ECUACIÓN DE NERNST
PILA: MnO4- / Mn2+ || Fe3+/Fe2+
DATOS: |H+| = 0,1M; CONCENTRACION RESTO IONES = 0,01M
Eº MnO4- / Mn2+ = 1,51 V; Eº Fe3+/Fe2+ = 0,771V
CÁLCULO DEL POTENCIAL DE LA PILA
ÁNODO (OXIDACIÓN): Fe2+ Fe3+ + 1e-
CÁTODO (REDUCCIÓN): MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
V643,0414,1771,0EEE
V771,01log012,0771,0Fe
Felog
106,0EFe/FeE
V414,1)10.(10
10log012,051,1HMnO
Mnlog
506,0EMn/MnOE
CATODOANODOPILA
53
52º
2Fe
3Fe23
812
2
84
2º
2Mn4MnO
24
=+−=+=
=−=−=
=−=−=
+
+
+
+++
−−
−
+−
+
+
−+−
OBJETIVO: RELACIONAR EL POTENCIAL REDOX CON LAS CONCENTRACIONES Y/O PRESIONES PARCIALES DE OXIDANTES Y REDUCTORES
DATOS:
Pb2+ + 2e- Pb; Eº Pb2+
/Pb = -0,13 V; [Pb2+] = 0,10M
2H+ + 2e- H2; Eº H+
/ H = 0,00 V; [H+] = 0,050M
pH2 = 1,0 atm
SOLUCIÓN:
LA REACCIÓN GLOBAL ES: Pb + 2H+ Pb2+ + H2
[ ][ ]
( )( )( )
V09,0050,0
00,110,0log2
0591,013,0E
2n;V13,000,013,0ºEH
pHxPblogn
0591,0ºEE
2
22
2
=−=
==+=
−=+
+
PRÁCTICA:
POTENCIOMETRÍA: DETERMINAR LA CONCENTRACIÓN DE Cu2+
ELECTRODO e.s.c CUYO PAR REDOX ES: Hg22+/Hg
(Pt(s)|Hg,Hg2Cl2)
MUESTRA PROBLEMA: DISOLUCIÓN CuSO4 CUYO PAR REDOX ES: Cu2+/Cu
• BUSCAR LOS Eº DE LOS PARES REDOX EN LA TABLA
Eº Hg22+/Hg = 0,241V; Eº Cu2+/Cu = 0,339V
REDUCCIÓN
OXIDACIÓN• SELECCIONAR ANODO Y CATODO
ANODO (OXIDACIÓN): 2Hg Hg22+ + 2e-
CATODO (REDUCCION): Cu2+ + 2e- Cu
GLOBAL: Cu2+ + 2Hg Hg22+ + Cu
Eº = Eº ANODO + EºCATODO = -0,241 + 0,339 = 0,098 V
E = Eº - 0,06logQ E MEDIDO DEPENDE DE LA |Cu2+|
• MEDIR LOS E DE LOS PATRONES DE Cu2+ CON e.s.c
PATRONES |Cu2+| E
1 0,0001ME1
2 0,001M E2
3 0,01M E3
4 0,1M E4
5 1 M E5
• REPRESENTAR LA GRÁFICA DE CALIBRACIÓN DEL POTENCIOMETRO
Ex
Cx
E
|Cu2+|
• MEDIR EL POTENCIAL DE LA MUESTRA PROBLEMA Ex
• ENTRAR CON Ex EN ORDENADAS DE LA GRÁFICA DE CALIBRACIÓN Y SU CORRESPONDIENTE ABCISA ES LA CONCENTRACION BUSCADA Cx
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