ALCOOLS ET PHENOLS
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ALCOOLSET
PHENOLS
Alcools , phénols et thiols 1-Définition
2-Nomenclature Pour les alcools, la terminaison –e de l’hydrocarbure parent devient –ol avec un indice de localisation de OH (le plus bas).
propan-2-ol 3-méthylhex-4-yn-1-ol
Pour 2, 3,… fonctions alcools on parle de di-, tri -,… ols ou polyols HOCH2 – CHOH – CH2OH ; HOCH2 – CH2 – CH2 – CH2OH Propane-1,2,3-triol Butane–1,4-diol (Glycérol ou Glycérine)
* C OH , Csp3 relié à 1C, 2C ou 3C (alcool I, II ou III)
* Ph OH, Ph (aromatique) = Phényle (phénol ou benzénol)
C SH (Thiol )*
H3C CH CH3
OH2 H3C C C CH CH2 CH2OH
CH3
1346
Nomenclature radico-fonctionnelleOn utilise souvent une nomenclature basée sur le nom du groupe R de R – OH dite nomenclature radico-fonctionnelle.
Nomenclature dérivant du méthanol ou carbinol
Et OH H2C CH; Pentyl - OHAlcool amyliqueAlcool allyliqueAlcool éthylique
;CH2 OH
CH Me
OH
Cyclopropylméthylcarbinol
Remarques
- En présence d’une fonction prioritaire (ou dans certains cas de plusieurs fonctions « ol » ) on se sert du préfixe hydroxy. EX1: Me – CH2 – CHOH – CH2 – COOH Acide 3-hydroxypentanoïque (ou - hydroxy)
EX2;
- Les alcools cycliques saturés sont des cycloalcanols:
Ex:
HOCH2 CH2 CH
CH2
CH2OH
CH2 CH2OH
3-(2-hydroxyéthyl)pentan-1,5-diol
12345
1'
2'
Cl
OH
Chloro - 3 cyclopentanol
Phénols (ou Benzénols)
Benzénols (ou hydroxyarènes en présence de fonction prioritaire) et des noms courants
OH
OH
OHMe
Cl
OH
NO2O2N
NO2
(hydroquinone)
benzène-1,4-diol 3-chloro-5-méthylphénol 2,4,6-trinitrophénol(acide picrique)
EtherCe qui différencie les éthers des alcools, c’est que l’atome d’oxygène d’un éther est lié à 2 atomes de C. Ex: CH3CH2-O-CH2CH3 oxyde de diéthyle ou éther diéthylique
-NomenclatureOn utilise « oxyde de (diR) » ou « éther diR » si les radicaux sont identiques.Autrement , on dira « oxyde de (R) et de (R1) » ou « éther de (R) et de (R1) », en respectant l’ordre alphabétique.Ex:
Pour les éthers plus complexes on utilise l’UICPA qui attribue aux éthers les noms :Alkoxyalcanes; alkoxyalcènes; Alkoxyarènes: RO = alkoxy
R O R'R=R'= alkyles ou arylesR'R ou
CH3 OCH2CH3 oxyde d'éthyle et de méthyle C6H5OC CH3
CH3
CH3oxyde tert-butyle et de phényle
CH3CHCH2CH2CH3OCH3
2-Méthoxypentane
1 2 5CH3CH3CH2O
1 4
1-Ethoxy-4-méthylbenzène
CH3OCH2CH2OCH31 2
1,2-Diméthoxyéthane
Ethers cycliques
Plusieurs éthers cycliques simples portent des noms usuels. Mais, dans un autre système, un éther cyclique à 3 atomes est un Oxirane ; celui à 4 atomes est un Oxétane Généralement, pour nommer les éthers cycliques, on associe le cycle éther au cycle carboné équivalent auquel on accole le préfixe « oxa »qui signifie qu’un oxygène a remplacé un groupe CH2 . Ex: Oxacyclopropane ou oxirane ( ou oxyde d’éthylène)
Oxacyclobutane ou oxétane
Oxacyclopentane (tétrahydrofurane :THF )
1,4-Dioxacyclohexane ( 1,4-dioxane)
O
O
O
O
O
TD1Nommer:(A): (B):
(C): (D): (E):
Rép (A)= 3-Méthylhex-4-yn-1-ol (B)= But-2-èn-1,4-diol (C)= 6-Hydroxy-4-méthylhept-2-one (D)= 5-Méthyl-2-(1-méthyléthyl)cyclohexan-1-ol (Menthol) (E)= alcool benzylique
CH3C CCHCH2CH2OH
CH3HOCH2CH CHCH2OH
CH3CHCH2CHCH2CCH3
OH
CH3
O OH
CH2OH
3- Accès
* C C + H2O/H (hydratation,hydroboration/oxydation,oxymercuration/démercuration)
* R X + OH (SN)
* R NH21) NaNO2,HCl
2) H-OHR-OH (diazotation, hydrolyse)
O , O* , R-COOH + H2 (ou LiAlH4)
R-COOR' (hydrolyse , saponification , réduction , RMgX)*
C6H12O6levure 2 EtOH + 2 CO2 (fermentation)*
Phénols
* Ar-NH2NaNO2,H
Ar-N2H-OH
Ar-OH
* Ph-SO3HNaOH,t°
Ph-OH (fusion alcaline)
(diazotation et désamination)
X
NO2
O2N OHOH
NO2
O2N (SN)*
*O2,h
OH + Me2CO
X1) OH,P°,t°
2) H,H2OOH (E-A)*
Caractéristiques physiques
Les alcools sont liquides (jusqu’à C12) avec une densité d’environ 0,8 ; de moins en moins solubles dans l’eau quand le nombre de C augmente. Ils ont des températures d’ébullition élevées suite aux liaisons par pont H.Les phénols sont solides , peu solubles dans l’eau. dphénol=1,07.
Diagnose: les alcools et les phénols , en présence de sodium donnent un dégagement d’hydrogène. Les phénols forment des complexes colorés en présence de FeCl3.
CH
O H
H
H1,43A
0,96A
108,9°
1,10A°
°
°
RéactivitéL’électronégativité et les doublets libres de l’oxygène sont caractéristiques :
D’une part, l’hydrogène de OH est labile en milieu basique ou en présence de métaux très électropositifs (de moins en moins quand on passe des alcools I aux II et III).D’autre part, la protonation puis la formation du carbocation est de plus en plus facile des alcools I à II, et III.Les alcools et les phénols sont des ampholytes : caractère acido-basique des alcools :-acidité=f(effets I et stériques)Les alcools I sont plus acides que les alcools II, eux-mêmes plus acides que les alcools III.
Les alcools sont peu réactifs en milieu neutre
C HO BC
HH
R OHbase forte
acide modéréR O + H , pKa=16-18
Basicité - Les alcools III sont plus basiques que les alcools II , eux-mêmes plus basiques que les alcools I.
-Caractère acido-basique des phénols : -acidité = f(substituants sur le cycle)
- Basicité
R OH + H R OH2 ( R )
Ph OH H + Ph O pKa=8-10
Ph OH + H Ph OH2 , pKa=-6,7
Réactions
+ROH R'COOH ROCOR' H2OEstérification
+ArOH + RCOX ArOCOR + HX
ROH + HX RX + H2O
Alcène de Zaïtsev
( intramoléculaire )Ether- oxyde ( intermoléculaire )
Ph OH + HO Ph Ph O PhThO2, t°
Déshydratation
RCH2OH RCHO RCOOH
RCHOH RR'CO 2 acides
Avec Cu, t° (déshydrogénation )
HO OHO O+
HIO4
HIO3-
Oxydation
OH O
O
CrO3
R OH + CH2N2 ROCH3BF3
Méthylénation Ph OCH3
Réactions (suite)
R OH R XPX3
SOX2ouHalogénation
SE activée et o-/p-orientée (halogénation, nitration, sulfonation, alkylation et acylation)
R OH2 + OOR
OR
H2OAcétalation
RO + R' X R O R' Ph O + R X Ph O R + X-X
Estérification (Williamson)
Utilisations MeOH : toxique, combustible, agent de synthèse.
EtOH : boisson , sédatif , toxique ; alcoolémie inférieure à 0,05%.
Glycérol: cosmétique, matière première de la dynamite (nitroglycérine), graisses (triestérification , saponification).
MeOCH2CH2CH3 : néothyl (anesthésique général).
Dans la nature, morphine, héroïne, tétrahydrocannabinol ( analgésique, hallucinogène,…), et glucides.
Remarques- Oxydation sélective
-cyclodéshydratation :
- oxydation caractéristique des alcools I et II par CrO3, H2SO4 aqueux (alcootests)
- éther-oxydes : alkoxyalcane (oxyde de dialkyle) ; les cycliques sont les oxacycloalcanes.Ils résultent de la déshydratation (inter ou intramoléculaire) ; de l’époxydation ou de l’addition d’alcool aux alcènes ou de la synthèse de Williamson.Ce sont des solvants à bas point d’ébullition , complexant les ions métalliques et peu réactifs.
OHR1) OH
2) CH3IR OCH3
1) KMnO4
2) HIOHHOCO
OH
OH
H
H2O
O
LES THIOLS
Appelés aussi thioalcools ou mercaptans, ils sont représentés par :
R-SH (thiols) et R-S-R (sulfures)
Les saturés sont nommés comme des alcanethiols. Les éthers correspondants sont des thioéthers ou sulfures.En nomenclature de l’IUPAC, le groupe –SH est désigné par le préfixe sulfanyl- ou mercapto.
Les thiols sont plus acides, plus volatils et plus nucléophiles que les alcools.Ils sont oxydés en RSO3H (acide alcanesulfonique) , R-SO-R’ (dialkylsulfoxyde) et forment des thioesters (RCOSR’).
C SH SHRou
HS OH3-mercaptopropanol
CH3 CCH3
CH3
S CH2 CH2 CH3
Sulfure de (1,1-diméthyl)éthyle et de propyle
SEtion éthanethiolate
TD2: Comment faire en passant par CH 2O et des réactifs minéraux Rép: Alcool en aldéhyde puis grignard
Préparation et actions de l’organomagnésien.
CH3OH CH3 CH2CH2OH?
CH3OHCu
t°CH2O
CH3OH SOCl2 CH3Cl Mg
étherCH3MgCl
CH3CH2OH
HBrCH3CH2Br
Mg
étherCH3CH2MgBr
1) CH2O
H2O, H2)CH3CH2CH2OH
CH3MgCl + CH
HO CH3 C O
H
H
MgClH2O, H
- MgCl(OH)
+
TD3: Comment transformer le méthanol en bromure de t-butyle ?
Rép (t-Bu-Br )
Préparation de l’organomagnésien à partir de l’alcool puis actions de l’organoMg
CH3 OH1) PBr3
2) Mg / étherCH3 MgBr
C
CH3
CH3 Br
CH3
CH3 OH?
Cr2O7 / H2
HCOOHCH3OH
H C OCH3
O
CH3MgBr H C OCH3
O+
H, H2O CH3 C O
H
CH3MgBr1)
2) H , H2O(CH3)2CHOH
Cu, t° OCCH3
CH3
CH3MgBr
2) H , H2O
1)CCH3
CH3
CH3
OH HBrCCH3
CH3
CH3
Br
EXERCICES
1- On dispose d’éthène, de butanal, de tous solvants ainsi que de tous les réactifs minéraux nécessaires. Proposer une synthèse de l’hex-1-èn-3-ol et 2-méthylpropan-1-ol 2- On dispose du monobromocyclopropane et du méthanal comme seuls produits organiques , de tous les solvants et produits minéraux souhaités . Proposer une synthèse du cyclohexylméthanol
Réponses1-a) Synthèse de hex-1-én-3-ol à partir de l’éthène et du butanal
On fait un organoMg à partir de l’éthène (CH2=CH-MgBr) sur le butanal
Remarque
CH2=CH-Br peut aussi être obtenu par action de HBr sur l’éthyne qui s’obtient par action de Zn sur BrCH2-CH2Br
+ Br2 CH2 CH2 BrBr CH2 CH2 CCl4
CH2 CH2 BrBr C2H5O-Na+
, éthanol CH2 CH Br (monoélimination)
CH2 CH Br + Mg CH2 CH MgBr
T.H.F.
CH2 CH MgBrCH3CH2CH2CH O 1°)
2°) H2O, H + CH2 CH CH CH2CH2CH3
OHHex-1-èn-3-ol
1-b)- Synthèse de 2-méthylpropan-1-ol à partir du propène
On fait l’action d’un organoMg à partir du propène sur un aldéhyde .
2-Méthylpropan-1-ol
Remarque. H2C=O le méthanal est un produit commercial mais il peut être obtenu par oxydation du méthanol.
H3C CH CH2HBreau
H3C CH Br
CH3
H3C CH Br
CH3
Mg
étherH3C CH MgBr
CH3
H3C CH MgBr
CH3
H2C O
H2O, H+
1°)
2°)H3C CH CH2OH
CH3
2- Synthèse du cyclohexylméthanol à partir monobromocyclopropane et du méthanol - OrganoMg à partir du cyclohexane
-Action de l’organoMg sur un aldéhyde
Cyclohexylméthanol
Br2
hBr
Mg
étherBr MgBr
MgBrH2C O
H2O, H+
1°)
2°)CH2OH
FIN
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