Полуемпирични квантово-химични методи. Области на приложение на полуемпиричните методи.

Полуемпирични квантово-химични методи.

Области на приложение на полуемпиричните методи.

Ограничения на полуемпиричните методи.

HΨ=EΨ

Уравнения на Хартри-Фок-Рутаан

Неемпирични (ab initio) методи

NDDO

INDO

CNDO

PPP

EHT

HMO

неитеративни методи

итеративни методи

АМ1PM3

MNDOMINDOINDO

INDO/S

CNDO/S

CNDO/2

PPP-CI

PPP-SCF

σ,π-приближение

0 c F S

1

2

F H P

σ,π-приближение

0

, A

, B

0

;

0

, A

0

Характерните особености на полуемпиричните методи са:

1. Точно разглеждане на валентните електрони. 2. Псевдоминимален базисен набор. 3. Пренебрегване на три- и четирицентровите интеграли. 4. Използване на параметрични изрази за двуцентровите интеграли.

Полуемпирични методи

Кога се използват полуемпиричните методи ?

За много големи молекулни системи.

Като първа стъпка за големи системи. Например за получаване на стартова структура за следващи ab initio изчисления.

За основно състояние на молекулни системи, за които полуемпиричният метод е добре параметризиран и калибриран.

За получаване на качествена информация относно дадена молекула, като: молекулни орбитали, атомни заряди или вибрационни честоти. В някои случаи полуемпиричните методи могат успешно да се използват за предсказване на енергетична тенденция, възникваща при конформации или ефекти на заместителя

* *1 1 2 2 1 2

12

1| (r ) (r ) (r ) (r )dr dr

r

Полуемпиричните методи не са ab initio методи, тъй като при тях се използва и експериментална информация.

При полуемпиричните методи се въвеждат още приближения в уравненията на Roothaan. Има няколко различни нива на приближение.

Нулево диференциално припокриване пренебрегване на диференциалното двуатомно припокриване частично пренебрегване на диференциалното припокриване пълно пренебрегване на диференциалното припокриване

При HF метода най-трудно се пресмятат двуелектронните интеграли:

Основно приближение за полуемпиричните методи е приближението

“Нулево диференциално припокриване” (zero differential overlap (ZDO)).

При него се пренебрегва взаимодействието между всички електрони,

принадлежащи на различни атоми. Приема се, че припокриването

между различните орбитали е винаги нула, т.е.

* dr 0

Нулево диференциално припокриване

Това допускане е по-строго от Sμν = 0 за μ#ν и директно следствие от

това е, че двуелектронните интеграли са 0 освен ако μ=ν и λ=σ.

Проблемът при това приближение е, че при това приемане на нулево

припокриване на всички орбитали в цялото пространство, се

случват 2 неща:

1) резултатите ще зависят от избора на координатна система, понеже

по принцип припокриването е инвариантно по отношение на

координатните трансформации

2) aко припокриването между всички части на орбиталите на съседни

атоми е пренебрегнато, няма да имаме свързване.

Нулево диференциално припокриване

Пренебрегва се само диференциалното припокриване между

орбитали на различни атоми. Това означава, че всички

двуелектронни интеграли , където Φμ, Φν са при един и същи атом

и Φλ, Φσ са на същия атом.

Neglect of diatomic differential overlap (NNDO)

0

, A

, B

Полуемпирични методи, основаващи се на това приближение са:

МNDO

Austin Model 1 (AM1, второ поколение МNDO)

Parametrizied Model 3 (PM3, трето поколение МNDO)

Semi Ab initio Model1 (SAM1)

МNDO

1( \ ) ( \ ) ( \ ) ( \ )

2B B BB A A B B B

F U Z s s P P

3 1( \ ) ( \ ) ( \ ) ( \ )

2 2B B BB A B B B

F Z s s P P

1 1( ) ( \ )2 2 A B

F S P

МNDO параметри съществуват за следните елементи: H, He, Li, Be, B, C, N, O, F, Al, Si, P, S, Cl, Zn, Ge, Br, Sn, I, Hg и Pb.

АМ1 и PM3

2 2' '

( ) ( )( , ) ( , ) . kA AB kA kB AB kBb R c b R cMINDO A Bnn nn kA kB

k kAB

Z ZV A B V A B a e a e

R

АМ1 и РМ3 се различават само по параметрите.

intermediate neglect of differential overlap (INDO) пренебрегва всички

двуцентрови двуелектронни интеграли, които не са от Кулонов тип.

При INDO някои от двуелектронните интеграли на един и същи атом се

параметризират на базата на спектроскопски данни за атома.

Intermediate neglect of differential overlap (INDO)

0

;

0

, A

Едноелектронните интеграли

A A A a Aa

h V A a AV

не зависят от типа на атомната орбитала (s или р)

Двуелектронните интеграли

/ /A C B DA B С D A B A B /A B A B

също не зависят от типа на атомната орбитала (s или р)

(INDO)

Останалите интеграли обикновено се означават с γ.

A A A A A A A A

A B A B

/ /

/

AA

AB

Пълно пренебрегване на диференциалното припокриванеComplete neglect of differential overlap (CNDO)

0

В CNDO приближението остават само Кулоновите, едноцентровите и двуцентровите двуелектронни интеграли:

/ /

/

A B C D AC BD A B A B

A B A B

Полуемпиричните методи имат няколко известни ограничения.

Случаите, при които те не функционират добре са:

водородно свързване;

преходни структури;

молекули, съдържащи незадоволително параметризирани атоми

При полуемпиричните методи няма възможност за систематично

подобряване на резултатите, тяхното използване е ограничено до

съединения, за които има експериментални данни, следователно не

са подходящи за предсказване на свойствата на нови или

неизвестни съединения.

Ограничения на полуемпиричните методи

Методи отчитащи електронната корелация

Електронна корелация

Има 3 основни метода за отчитане на електронната корелация:

1. Конфигурационно взаимодействие (CI)

2. Пертурбационни методи Many Body Perturbation Theory (MBPT)

1. Coupled Cluster (CC).

Mетодите се различават по начина, по който изчисляват коефициентите пред другите детерминанти, а а0 се определя от нормализационното условие.

0 HF i ii 1

a a

1. Конфигурационно взаимодействие

00

...CI SCF S S D D T T i iS D T i

A A A A A

Конфигурацията ФSCF съответства на конфигурацията на основното

състояние, а останалите – на възбудените състояния.

Конфигурации, възникващи при възбуждане на 1 електрон от основно

състояние, се наричат еднократно възбудени.

При възбуждане на 2 електрона възникват двукратно възбудени

конфигурации и т.н.

Ако разгледаме всички възможни възбудени конфигурации, които

могат да бъдат генерирани от Хартри-Фоковите детерминанти, ще

имаме пълно конфигурационно взаимодействие, но такова

изчисление обикновено е трудно, затова броят на конфигурациите се

ограничава (непълно конфигурационно взаимодействие).

Електронните конфигурации ( слейтърови детерминанти) са различни начини на разместване на електроните по всички орбитали.

Само еднократните – CIS

1. Конфигурационно взаимодействие

Матричните елементи между ХФ и

еднократно възбудените детерминанти

са 0, следователно входните ХФ данни

не са повлияни.

CIS методът не се използва за основно

състояние!

Размерът на матрицата на конфигурационното

взаимодействие нараства много бързо,

диагонализацията изисква много компютърни

ресурси, затова трябват по-ефикасни методи за

намиране на една или няколко собствени

стойности на големи матрици – итеративни

методи.

Матричните елементи между ХФ и

трикратновъзбудените детерминанти

също са 0 (правила на Condon-Slater),

но триплетите се смесват с дублетите

и чрез тях могат да влияят, затова

има мотив за включването им. От

друга страна броят на триплетите е

голям и включването им е трудно от

практическа гледна точка.

S също могат да се смесят с D и да имат някакво влияние – CISD - метод.

Трикратни възбуждания – CIТ

Само двукратните – CID

Кои възбуждания да бъдат включени?

1. Конфигурационно взаимодействие

QCISD (Quadratic Configuration Interaction of Singles and Doubles) квадратично конфигурационо взаимодействие на всички единични и двойни замествания

corrЕТН 020

corrЕТН 020

corrabij

abij EaTTH 0211

Конфигурационото взаимодействие на всички единични и двойни възбуждания се означава като CISD метод и се описва със следните уравнения:

QCISD

Уравненията дефиниращи метода са следните:

corrЕТН 020

corrai

ai EaTTTTH 02121

corrabij

abij EaTTTH

0

2221 2

11

Корелационната енергия, съдържаща поправки от четвърти и пети порядък може да се представи като:

44444QTDS EEEEE

5555255555 22222 TQDQDTSTSDQQTTDDSS EEEEEEEEEE

Идеята при пертурбационните методи е, че проблемът, който трябва

да бъде решен, се различава съвсем малко от вече решения.

Математически това се описва чрез дефиниране на Хамилтониан,

който се състои от 2 части:

'0H H H

2. Теория на пертурбациите

MPn – Møller/Plesset (1934)

MBPTn – Bartlett (1981)

непертурбиран оператор

2. Теория на пертурбациите

0 0 00 n n nH E

00 n n nH H ' E

непертурбиран оператор

пертурбиран оператор

0 0

n n

0n n

E E

При

В ограниченията за ниски стойности на λ Еn и Ψn могат да бъдат апроксимирани като:

0 ' 2 ''n n n n

0 ' 2 ''n n n n

E E E E .....

.....

0 ' 0 ' 2 ' ' ''0 n n 0 n n 0 n

0 0 ' 0 0 ' 2 '' 0 ' ' 0 ''n n n n n n n n n n n n

H H H H H .....

E E E E E E .....

2. Теория на пертурбациите

При пертурбационните методи всички видове корекции (S, D, T, Q и т.н.) се добавят към вълновата функция до даден порядък (втори, трети, четвърти и т.н.)

Система уравнения:

За λ0 :

За λ1 :

За λ2 :.........

0 0 00 n n nH E

0 ' ' 0 ' 00 n n n n nH E E H

0 '' '' 0 ' ' ' '0 n n n n n n nH E E E H

' 0n m m

m n

c

като функции от непертурбиран Хамилтониан

3. Coupled Cluster (CC)

При СС - методите всички корекции от даден тип се включват до безкраен ред.

Cizek, 1966

При конфигурационното взаимодействие CID вълновата функция може да бъде записана като:

докато при СС съответната функция (CCD) ще има вида:

2 01 T

2 0exp T

1 2 0exp T T CCSD

Методи, които се прилагат:CISD, MP2, MP3, MP4, CCSD, CCSD(T)

Точност при среден по размер базисен набор:HF<<MP2<CISD<MP4(SDQ)~CCSD<MP4<CCSD(T)

Property

Limiting value

SCF

MP2

MP3

MP4