Š ZAŠTITA MATERIJALA Tehnički fakultet Sveučilišta u Rijeci Zavod za materijale Katedra za strukturu i svojstva materijala Katedra za strukturu i svojstva materijala Izv. prof. dr. sc. Loreta Pomenić
ŠZAŠTITA MATERIJALA
Tehnički fakultet Sveučilišta u RijeciZavod za materijale
Katedra za strukturu i svojstva materijalaKatedra za strukturu i svojstva materijalaIzv. prof. dr. sc. Loreta Pomenić
Za nastajanje korozije nije potreban utjecaj ljudiZa nastajanje korozije nije potreban utjecaj ljudi, ali njezino djelovanje ima posljedice na ljude.
Utjecaj ljudi je važan za ublažavanje njezina djelovanja.
Koroziju se gotovo ne može potpuno spriječiti
Koroziju nikako ne smijemo zanemariti !!!
spriječiti.
Koroziju nikako ne smijemo zanemariti !!!
Zašto zaštita metala?Zašto zaštita metala?
Što je korozija ?
Kakve su štete uzrokovane korozijskim djelovanjem?
Koliko košta?
Kako nastaje?
Kako prepoznati korozijsko oštećenje?
Što utječe na njezino nastajanje ?
Koja je brzina korozije ?Koja je brzina korozije ?
Koji su postupci zaštite metala?
M t l i t k t k ij štititi d dj l j k ij• Metale i metane konstrukcije moramo štititi od djelovanja korozijejer je ona prirodan, spontani proces koji može napasti bilo kojimetal ili leguru pod povoljnim uvjetima.
• Čisti su metali ekstrahirani iz ruda (u kojima su u ionskom spojumetali vezani kao kationi – tako imaju niži sadržaj energije).
• Ekstrakcija metala iz ruda zahtijeva dovođenje energije zaredukcijski proces te čisti metali stoga sadrže više energije.
• U kemijskoj reakciji s okolinom metali se nastoje vratiti u prijašnjestabilno, ionsko stanje s nižim sadržajem energije.
• Zato se može reći: metali su samo posuđeni iz prirode i to samo zaodređeno vrijeme.
• Metali a čij je ekstrakcij potrebno do esti iše energije• Metali za čiju je ekstrakciju potrebno dovesti više energijepodložniji su koroziji i imaju niži elektrodni potencijal.
Zašto metal korodira U kemijskoj reakciji s
k li t l
Metal u prirodi -ruda
(termodinamički
okolinom metal se vraća u kemijski spoj (korozijski produkt)
sličan rudi (termodinamički
stabilan)
Metastabilno stanje metala – veći sadržaj
energije(termodinamički
stabilan)
Ekstrakcija; Uporaba
Korodirani metal
Korozijski produkti
stabilan)
Ekstrakcija;
Rafiniacija →čisti metal;
Legiranje
P d
Uporaba proizvoda iz
metala;
Utjecaj radne okoline
j
Metal
Prerada →oblikovanje u gotove proizvode
(npr. voda, atmosfera, tlo)
Definicija korozije – prema HRN EN ISO 8044
Korozija je fizikalno kemijsko međudjelovanje metala i njegovaokoliša koje uzrokuje promjenu uporabnih svojstava metala tej j p j p jmože dovesti do oštećenja funkcije metala, okoliša ili tehničkogsustava koji oni čine.
Riječ korozija dolazi od latinske riječi corrodere, što znači nagristi.
Uvjeti za nastajanje korozije:
Korozija će nastati samo ako između reaktanata (metala i okoline) postojiafinitet akoji je kvantitavno izražena težnja nekih tvari da međusobnospontano reagirajuspontano reagiraju.
Brzina i tok korozije:
Ovise o afinitetu, ali i o otporima koji se tome suprotstavljaju.
POSLJEDICE DJELOVANJA KOROZIJEKOROZIJE
POSLJEDICE DJELOVANJA KOROZIJE
Proizvodi iz metalaProizvođači → Korisnici
Korozijski procesi(ignoriranje korozije ili loše održavanje zaštite)
Nastajanje šteta
Utjecaj na zdravljeljudi ili pogibije
Materijalni gubici iliprestanak proizvodnje
Utjecaj na okoliš(ispašta društvo).
Gubitak prirodnih resursa - osiromašenje
TROŠKOVI IZAZVANI DJELOVANJEM KOROZIJEDJELOVANJEM KOROZIJE
Troškovi izazvani djelovanjem korozije
Neposredni troškovi
• Zamjena korodirane opreme
j j j
• Održavanje
• Provođenje zaštitePosredni troškovi
• Havarije (npr. eksplozije, požari, potonuća brodova)
• Smanjenje proizvodne efikasnosti
• Predimenzioniranje konstrukcija• Gubitak ljudskih života
• Onečišćenje okoliša
• Predimenzioniranje konstrukcija
• Nemogućnost odabira drugih materijala
• Onečišćenje / kontaminacija proizvoda• Gubitak proizvoda (curenje
tankova i cjevovoda)
• Skraćenje vijeka trajanja proizvodne opreme
• Zaustavljanje proizvodnje (npr. prekidproizvodnje energije)
• Gubitak estetskog izgleda proizvodaproizvodne opreme • Gubitak estetskog izgleda proizvoda
Neposredni troškovi izazvani korozijom po industrijskim sektorima u SAD-u u 2002. god.: ukupno 137.9 milijardi US $
Infrastruktura: 16.4%,22.6milijardi US & Energetika; Komunalne službe:
34.7%, 47.9 milijardi US &
Vlada: 14.6%, 20.1milijardu US &
Proizvodnja: 12.8%,17.6milijardi US &
Transport: 21.5%, 29.7milijardi US &
Rudarstvo: 1%, 0.1Istraživanje i proizvodnjanafte i plina: 12% 2 1
Proizvodnja i prerada, ukupno 17.6 milijarda US $
Rafinerije nafte: 21%,
Rudarstvo: 1%, 0.1milijarda US $
Kućanstva: 9%, 1.5ilij d US $
nafte i plina: 12%, 2.1milijarda US $
Proizvodnja hrane:
3.7 milijarda US $milijarda US $
j12%, 2.1 milijarda US $
Kemijska, petrokemijska,farmaceutska: 10%, 1.7
Poljoprivreda: 6%, 1.1milijardu US $
farmaceutska: 10%, 1.7milijarda US $
Proizvodnja papira:34%, 6 milijarda US $
Snabdijevanje vodom, strujom i plinom ukupno: 47.9 milijarda US $
Proizvodnja električne energije: Distribucija plina:10% 5 milijarda US $14%, 6.9 milijarda US $ 10%, 5 milijarda US $
Pitka voda i kanalizacija:75%, 36 milijarda US $
Transportna sredstva, ukupno 29.7 milijarda US $
Zrakoplovi: 7%, 2.2milijarde US $
Željeznička vozila: 79 %,23.4 milijarde US $
j $
Prijevoz opasnih tvari: 3 %,0.9 milijarde US $
Brodovi: 9%, 2.7milijarde US $
Motorna vozila: 79 %,23 4 milijarde US $23.4 milijarde US $
Ukupni troškovi izazvani korozijom u SAD-u za 2002. godinu
Posredni troškoviNeposredni troškovi
276 milijardi US $ 276 milijardi US $Troškovi su
3.1 % BDP 3.1 % BDPizjednačeni
Ukupni troškovi izazvani korozijom na godišnjoj razini u SAD-u: 552 milijarde US $ ili 6 % BDP
ŠTETE NASTALE DJELOVANJEM
KOROZIJEKOROZIJE
Potonuće brodova: gubitak ljudskih života, gubitak transportnogsredstva, gubitak robe, gubitak klijenata, veliki trošak za osiguravajućadruštva, te ogromne ekološke štete ili bolje katastrofe
Propuštanje tekućine (vode) iz korodirane cijevi brodskogcjevovoda (što bi se desilo da je to na tankeru za prijevoz
kemikalija ili nafte?)
Korodirana cijev brodskog cjevovodaKorodirana cijev brodskog cjevovoda
(isto pitanje kao na prethodnoj slici)
Korodirane i loše zavarene ventilacijske cijevi (na brodu)Korodirane i loše zavarene ventilacijske cijevi (na brodu)
Korodirani vijci i matice – je li s njima uopće konstrukcijaj j j p jpuzdana i sigurna ?
Propuštanje vode iz korodirane vodovodne cijevi (posljedice: prekidsnabdijevanja vodom, gubici vode, poplavljene prometnice, zastoji u prometu,troškovi popravka).
ŠŠto bi bilo da je to cijev plinovoda ?!
Korodirani dio konstrukcije mosta.
Koliko bi uopće mostovi, nadvožnjaci, željeznički mostovi bilisigurni bez primjene zaštite od korozije i periodičkih kontrolasigurni bez primjene zaštite od korozije i periodičkih kontrolaistih ?
Korozija čelika u armiranom betonu (luk mosta)
Metali i legure – u ovom slučaju čelik – korodiraju i u betonuMetali i legure u ovom slučaju čelik korodiraju i u betonu
Korodirana konstrukcija čeličnog mosta
Korodirani rotori i rotorske lopatice parne turbine.
(Posljedice: smanjena korisnost i pouzdanost parne turbine.Smanjena proi odnja električne energije Za sta ljanje pogona radiSmanjena proizvodnja električne energije. Zaustavljanje pogona radizamjene lopatica i rotora), nema proizvodje električne energije !!!!!!)
Korodirane rotorske lopatice parne turbine. Zbog njihove zamjene →prekid rada turbine → prekid proizvodnje električne i topliske energijeprekid rada turbine → prekid proizvodnje električne i topliske energije(npr. nema električne struje niti centralnog grijanja)
KOROZIJSKI PROCESIPROCESI
mehanizam korozijej1.) Kemijska korozija,
2.) Elektrokemijska korozija
korozivnu okolinuu kojoj metal korodira( t f k tl
metale i legure koji korodiraju(npr. atmosferska, u tlu, u
vodi, u morskoj vodi, uvrućem suhom plinu, itd.)
korodiraju(čelici, Al- legure, Cu-legure, Ni legure, itd.)
KLASIFIKACIJA KOROZIJSKIH
PROCESA
s obzirom na:
privrednu granu u
geometrijski oblik korozijskog
oštećenja
s obzirom na:
kojoj se javlja(npr. infrastruktura,
proizvodnja, energetika, transport)
oštećenjaodnosu između
korozije i drugih štetnihtransport) drugih štetnih
posljedica
KEMIJSKANASTAJE U NEELEKTROLITIMA:
ći hi li iKEMIJSKA KOROZIJA
• vrući suhi plinovi
• bezvodne organske tekućine
KOROZIJA NASTAJE U ELEKTROLITIMAKOROZIJA S OBZIROM NA
MEHANIZAM
NASTAJE U ELEKTROLITIMA:
• voda ; prirodna (slatka, boćata ilimorska) i tehnička
• vodene otopine kiselina, lužnia, soliDJELOVANJA
p , ,i drugih tvari,
• vlažno tlo,• sokovi biološkog podrijetla,• taljevine soli, oksida i hidroksida,• atmosfera
ELEKTROKEMIJSKAKOROZIJA
• atmosfera(atmosfera nije elektrolit pa se atmosferska
korozija javlja uz oborine, odnosno u vodenom adsorbatu ili kondenzatu, koji zbog vlažnosti zraka nastaju na površini metala i
imaju karakter elektrolita).KOROZIJA imaju karakter elektrolita).
KEMIJSKA KOROZIJAKEMIJSKA KOROZIJA
KEMIJSKA KOROZIJA nastaje reakcijom između atoma metala (izkristalne rešetke metala) i okoline (s molekulama nekog elementa –) ( gnajčešće kisika ili nekog kemijskog spoja; na povišenoj temperaturi) pričemu izravno nastaju molekule spoja (korozijski produkt). To su najčešćeoksidi ili sulfidi.
Oksidacija metala kisikom – nastajanje metalnog oksida
(korozijski produkt)(korozijski produkt)
M + /2 O M OxMe + y/2 O2 MexOyatomi metala molekule kisika oksid metala
Ravnoteža reakcije je postignuta kada su brzine reakcije u oba smjera jednake(dinamička ravnoteža).(dinamička ravnoteža).
Ak ki ik š k id l i li k t t k ij k t t ž j
Termodinamički uvjeti za nastajanje kemijske korozije
Ako se kisik ponaša kao idealni plin, konstanta kemijske tavnoteže je:
Kp = [pr (O2)] – y/2 pr – ravnotežni parcijalni tlak kisika
U zatvorenom sustavu (npr. korozijski proces) kod reakcijevođene izotermno i izobarno, promjena slobodne entalpije:
ΣG – suma slobodnih entalpija produkataΔG = ΣGP - ΣGR
ΣGP – suma slobodnih entalpija produkata
ΣGR – suma slobodnih entalpija reaktanata
Spontane reakcije (npr korozijski proces) teći će ako je:Spontane reakcije (npr. korozijski proces) teći će ako je:
ΔG < 0 Korozija
ΔG = 0 ΔG > 0Nema korozije,(npr. zlato, Au)
Ravnoteža
Slobodna entalpija i termodinamička konstanta ravnoteže povezane suizrazom: ΔG= ΔG0 + RT ln KP
(nastavak)( asta a )
Pri ravnoteži je:
ΔG = 0
Promjena standardne slobodne entalpije:
ΔG0 = y/2 RT ln K p
Za proces oksidacije promjena standardne entalpije
y p
0
ΔG0 -promjena slobodne standardne entalpije
pr – ravnotežni parcijalni tlak kisika
ΔG0 = y/2 RT ln pr
Kp – konstanta ravnoteže
p (O2 ) (okolina) > pr (O2 ) (ravnotežni)
Uvjet za moguću reakciju metala skisikom:
Wagnerova teorija kemijske korozijeWagnerova teorija kemijske korozije
z/4 O2 (vrući zrak)
KatodaKatodaAnoda
metal oksidni sloj (istovremeno elektronski i ionski vodič)
Anoda (A): Me → Mez+ + ze- oksidacija (metal/oksidni spoj)Anoda (A): Me → Mez+ + ze- oksidacija (metal/oksidni spoj)
Katoda (K): z/4 O2 + ze- → z/2 O2- redukcija (oksidni sloj/zrak)
Zbirna reakcija: Me + z/4 O2 → Mez+ + z/2 O2- → MeOz/2 (oksid metala)
O ČEMU OVISI BRZINA KEMIJSKE KOROZIJE METALA
M t l k ji k di ( t t kt t k t t j ši )• Metalu koji korodira (sastav, struktura, tekstura, stanje površine)
• Temperaturi
• Koeficijentu difuzije iona• Koeficijentu difuzije iona
• Transportu elektrona
• Parcijalnom tlaku kisika (za okside)Parcijalnom tlaku kisika (za okside)
• Stabilnosti oksidnog sloja (ili drugih produkata korozije)
• Agresivnosti okoline ( vrući plinovi O2, Cl2, N2 H2S)g ( p 2, 2, 2, 2 )
BRZINA KEMIJSKE KOROZIJE
• Oksidni sloj povećava debljinu metalnog izratka (smanjuje stvarni presjek izratka)
• Povećava masu metala (Δm – prirast mase)
Dijagram: prirast mase Δm u ovisnosti ovremenu (t) rasta oksidnog sloja
m Zakon linearanog rasta sloja: oksidni l j štit j t ( t lj ti)
povr
šine
, Δm sloj nema zaštitna svojstva (nastavlja rasti)
Zakon paraboličnog rasta sloja: oksidnisloj ima zaštitna svojstva – rast sloja seusporava (Fe iznad 2500C; Al i Cr na višim
po je
dini
ci p usporava (Fe iznad 250 C; Al i Cr na višim
temperaturama; Cu i Ni iznad 5000C)
Zakon logaritamskog rasta sloja: oksidnisloj ima zaštitna svojstva – rast sloja se
Prira
st m
ase
j j jusporava (na niskinm temperaturama: Cu, Ni,Fe, Al, Zn, Ti, Pb, Sn, Cd i dr.)
P
Vrijeme, t
Fizikalno kemijska• Dobro je ako su parametri kristalne
š tk t l i k ij kih d k tFizikalno-kemijska svojstva Prionjljivost
uz metal
rešetke metala i korozijskih produkatau takvom međusobnom odnosu dakristalna zrna produkata korozijemogu rasti na kristalitima metala →EPITAKSIJA (atom metala je ostao usvojoj rešetki i stvara s O2 kristalnu
Fizikalna svojstva
ne sublimira (kruto u
svojoj rešetki i stvara s O2 kristalnurešetku oksida).
Koeficijent termičke ekspanzije
UVJETI ZAKOMPAKTNOST
SLOJA
• ne sublimira (kruto uplinovito stanje)
• nema znatno niže tališteod metala
• ne daje s okolinomtopive smjese • isti ili približno
Kemijska svojstva
PRODUKATA KOROZIJE
topive smjese• ne prelazi u drugu
polimorfnu modifikaciju
isti ili približno
isti kao kod metala
Mehanička svojstva
• kemijski se ne raspada(termička degradacija)k ij ki i
Pilling-Bedwothov omjer, PB • čvrstoća
• kemijski ne reagira sokolinom (ne stvara neke"treće" produkte napovršini)
• elastičnost
• tvrdoća
PILLING – BEDWORTHOV OMJER, PB ZA KOMPAKTNOST KOROZIJSKOG SLOJA ( OKSIDA METALA)
Volumen produkata korozije VKP mora biti jednak ili veći od
KOROZIJSKOG SLOJA (npr. OKSIDA METALA)
KPvolumena metala Vm koji je korodirao - Pilling-Bedworthov omjer:
VKP MKP ρmPB = — =VKP
Vm
MKP ρm
xMm ρKP
MK - molarna masa produkata korozije ; ρK -- gustoća produkata korozije; Mm - molarnamasa metala; ρm - gustoća metala; x - broj atoma metala u molekuli korozijskogprodukta
PB < 1 (vlačna naprezanja su velika - mrvljenje oksidnog sloja)
Kompaktni oksidi: PB između 1 i 2.5 (Pb, Al, Sn, Ni, Zn, Zr, Cu, Ti,F /F O V W M )Fe/Fe2O3, V, W, Mo)
Kvaliteta oksidnih slojeva (o.s.)Vrući zrak s kisikom, O2 MeO
metal
2
oksid
O2MeOx (g)
e)a)
O
oksid
b)
e)
f)
O2- e- Mez+
Metal
c)
f)
a) Čisti metalO
O2 (g)
)b) Mrvljenje o.s- nema zaštite (K,Ca, Mg, Ba); PB <1
c) Rast o.s. – slaba zaštita
d) Prodiranje kisika u o.s. – nema zaštite
O
e- O2- Mez+
d)
d) Prodiranje kisika u o.s. nema zaštite
e) Nastajanje mikropora u o.s. – nema zaštite
f) Kompaktan o.s. – zaštita od daljnje korozije;
PB 1 (Cd Al Pb Z Ni C C F i d )PB > 1 (Cd, Al, Pb, Zn, Ni, Cu, Cr, Fe i dr.)
ELEKTROKEMIJSKA KOROZIJAKOROZIJA
Oksidacija – tvar gubi elektrone; porast oksidacijskg brojaj g j g j
Redukcija – tvar prima elektrone; smanjenje oksidacijskog broja
Oksidans – elektron akceptor; prima elektrone; tvar se reducira
Reducens – elektron donor, daje elektrone; tvar se oksidira
Elektrokemijska korozija se javlja na površinamametala ili legura kemijskim djelovanjem elektrolita.Č šć j d k ij k k ij ( 9 %)Češća je od kemijske korozije ( 95 %).
Elektrolit - okolina koja vodi električnu strujuj j(ionska vodljivost).
Tri su uvjeta za nastajanje elektrokemijske korozije:Tri su uvjeta za nastajanje elektrokemijske korozije:1) metal u kontaktu s elektrolitom, 2) na površini metalaanode i 3) na površini metala katode. Ako jedan
d j t ij d lj k ijoduvjeta nije zadovoljen korozije nema.
Anode i katode nisu na istom mjestu na površinij pmetala koji korodira.
Anodna i katodna reakcija zbivaju se istovremenoAnodna i katodna reakcija zbivaju se istovremenotijekom elektrokemijske korozije.
TERMODINAMIKA ELEKTROKEMIJSKE KOROZIJE
Elektrokemijske reakcije događaju da smanje energiju sustava. Okolni sustavElektrokemijske reakcije događaju da smanje energiju sustava. Okolni sustavmože imati ulogu ubrzavanja te reakcije. Na primjer, u okolini na povišenojtemperaturi postoji dodatna energija (iz topline) koja ubrzava tu reakciju.Termodinamika, međutim ne pribavlja podatke o brzini reakcije, pošto jeneovisna o putu kojim će reakcija teći.neovisna o putu kojim će reakcija teći.
Termodinamika, primarno matematički, daje tendenciju nastajanja korozije i možese koristiti za predviđanje kada metal neće korodirati. Međutim, ona se ne možekoristiti za određivanje kada će metal korodirati i koliko će jaka biti ta korozija.
Termodinamaika u osnovi određuje kemijsku stabilnost sustava u odnosu naGibbsovu slobodnu energiju. Iznos Gibbsove slobodne energije u sustavupredstavlja približavanje sustava ravnoteži. To znači, što je niža slobodnaenergija to je sustav bliži ravnoteži i obratno. Što je veća slobodna energijaenergija to je sustav bliži ravnoteži i obratno. Što je veća slobodna energijasustav je manje stabilan. (Slobodna energija je minimalna kada je sustav uravnoteži). Gibbsova slobodna energija, G, na konstantnoj temperaturi, dana jekroz entalpiju, H, apsolutnu temperaturu, T i entropiju, S:
Δ G Δ H T Δ SΔ G = Δ H - T Δ Sgdje je
ΔG – promjena Gibbsove slobodne energije
Δ H - promjena entalpijeΔ H - promjena entalpije
Δ S – promjena entropije
U stanju ravnoteže, kada je slobodna energija minimalna, sustav nema tendenciju ka kemijskimpromjenama, pa se slobodna energija može prikazati :p j , p g j p
Δ G0 = - RT ln K rav
gdje je
ΔG0 - standardna Gibbsova slobodna energija
R – plinska konstanta
K rav – konstanta ravnoteže
Konstanta ravnoteže reakcije može se definirati iz uvjeta za standardnu slobodnu energiju koja jeKonstanta ravnoteže reakcije može se definirati iz uvjeta za standardnu slobodnu energiju, koja jeobično dostupna ili se može odrediti iz slobodne energije nastajanja produkata.
Ako je sustav termodinamičkii reverzibilan i ako aktviteti reaktanata i produkata ostaju približnokonstantni potencijal elektrokemijskg članka može se prikazati :
G0 0Δ G0 = - n F E0 ,
gdje je :
n- broj elektrona /atoma tvari uključenih u reakciju;
F F d k t t ( j b j 1 l l kt )F – Faradayeva konstanta ( promjena naboja 1 mola elektrona);
E0 - standardni elektrodni potencijal
Potencijal galvanskog članka. Što je veća razlika elektrodnih potencijala elektrodaPotencijal galvanskog članka. Što je veća razlika elektrodnih potencijala elektroda(katode i anode) veća je pokretačka snaga za nastajanje korozijske reakcije:
E = Ek - Ea
Ek – elektrokemijski potencijal katode
Ea – elektrokemijski potencijal anode
Predviđanje potencijala galvanskog članka:
ln K rav = ———nFE0
RT
Što je negativniji potencijal galvanskog članka, to je materijal reaktivniji i podložnijikoroziji. Obratno, ako je potencijal ćelije manje negativan ili čak pozitivan tada jemetal manje sklon korozijimetal manje sklon koroziji.
Ravnotežni elktrodni potencijal:
E = E0 + RT / z F ln a oks / a red
E0 – standardni elektrodni potencijalp j
Δ E = - Δ G / z F
Uvjet za odvijanje korozijskog procesa:
Δ G < 0
DANIELLOV ČLANAK
primjer proizvodnje električne struje izp j p j jelektrokemijskih reakcija oksidacije metala(na anodi) i redkucije tvari iz elektrolita (nakatodi) – slično bateriji
Elektroni se gibaju od anode krozmetani vodič (žicu) prema katodi
e- DANIELLOV ČLANAKProizvodnjom struje troši se anoda (Zn)
Zn Cu
Reakcija je spontana:
ΔG < 0
ANODA (Zn): KATODA (Cu):Kationi se gibaju kroz solni most.ANODA (Zn):
• oksidacija Zn
• negativniji potencijal
• redukcija (primanje elektrona)
• pozitivniji potencijal• manjak elektrona
• pozitivni pol članka• višak elektrona
• negativni pol članka
Korozija metala - događa se isto kao iKorozija metala - događa se isto kao ikod Daniellovog članka samo su napovršini metala mikro-anode i mikro-površini metala mikro-anode i mikro-katode koje nisu povezane tako da seproizvedena struja koristi (lampica)proizvedena struja koristi (lampica)nego se metal neželjeno troši,oštećuje na anodnim mjestima naoštećuje na anodnim mjestima napovršini metala.
Tri uvjeta za nastajanje elektrokemijske korozije
KATODA
METAL( ELEKTROKEMIJSKA
METAL
ELEKTROLIT
( ELEKTROKEMIJSKA KOROZIJA )
ANODA ELEKTROLIT
Nedostaje li jedan od uvjeta nema elektrokemijskeNedostaje li jedan od uvjeta nema elektrokemijskekorozije – iz te se činjenice izvode postupci zaštite odelektrokemijske korozije
KOROZIJSKI ČLANAKNa površini metala uronjenog u elektrolit nastati će korozijski članak/ članci kao posljedica
lik t ij l i đ dih j t ( d ) i k t d ih j t (k t d )
P di k id ij
razlike potencijala između anodih mjesta (anoda) i katodnih mjesta (katoda).
AnodaMetal
Elektrolit: vodenaotopina HCl, pH < 7
e- Me2+
Proces na anodi - oksidacija
Me – atommetala
e- H+
H2
e-
Cl -↑
Tok elektrona
KatodaH+e- Cl -
Proces na katodi - redukcija
H+
Tok elektrona
Anoda: Me → Me2+ + 2 e- (oksidacija metala, ionizacija)( j , j )
Katoda: 2 H+ + 2 e- → H2 ↑ (redukcija vodika, depolarizacija
PROCESI KOROZIJSKOG ČLANKA
PROCES NA ANODI (A): Me → Me z+ + ze-
Oksidacija ili ionizacija metala (općenito: reakcija kojom tvar oslobađaOksidacija ili ionizacija metala (općenito: reakcija kojom tvar oslobađaelektrone)
• otapanje, gubitak atoma metala na račun nastajanja njegovih iona
• mjesta korozijskog oštećenja na površini metala
PROCES NA KATODI (K): D + ze- → Dz-
Redukcija ili depolarizacija: tvar D (depolarizator npr. O2, Cl-) vežeoslobođene elektrone koji su s anode (kroz metal) došli do katode napovršini metala
• proces na katodi ovisi o kemijskom sastavu i pH vrijednosti elektrolita
PROCESI NA KATODI (redukcija, depolarizacija)
Vodikova depolarizacija
Najčešći su depolarizatori H+ - ioni te O2.
• redukcija vodikovih H+ iona iz vodenih otopina) u otopinamaličitih H ij d ti
Vodikova depolarizacija
različitih pH vrijednosti:
• pH < 7 (kisele otopine): 2e- + 2 H+ → H2↑
• pH = 7 (neutralne otopine): 2e- + 2 H+ + H2O → H2 + OH –
• pH > 7 (lužnate otopine): 2e- + H2O → H2 + 2 OH -2 2
Korodiraju neplemeniti metali u dovoljno kiselim otopinama (Fe i Zn u otopini HCli H2SO4). Neplemeniti metali u neutralnoj otopini (Mg u otopini NaCl). Amfoterni metali u2 4) p j p ( g p )vrlo lužnatoj otopini (Al, Pb, Sn, Zn u otopini NaOH).
Kisikova depolarizacija
Kisikova depolarizacija (redukcija kisika otopljenog u vodi) uotopinama različitih pH vrijednosti:
• pH < 7 : 4e- + O2 + 4H+ → 2 H2O
• pH = 7 : 4e- + O2 + 2H+ → 2 OH –
• pH > 7 : 4e- + O2 + H2O → 4 OH -
Elektrokemijska korozija uz kisikovu depolarizaciju je vrlo česta (procesikorozije mnogih metala u slatkoj i morskoj vodi, u neutralnim i lužnatimkorozije mnogih metala u slatkoj i morskoj vodi, u neutralnim i lužnatimotopinama soli, u atmosferi)
pH – vrijednost vodenih otopina. Dogovorom je uzeto da je mjerilo kiseliosti, lužnatosti ili neutralnosti otopine pH
(negativan logaritam aktiviteta vodikovih iona): pH = - log [H+]pH < 7 pH = 7 pH > 7pH < 7 pH = 7 pH > 7
(kiselo) (neutralno) (lužnato)
e-e
Zn )
ardn
ael
.)
Ano
da (
Z
oda
(sta
nd
H+ H+Zn2+ Zn2+
Kat
o
H+H+
1 M H+
Zn2+ Zn2+
1 M Zn2+ Polupropusna1 M H1 M Zn2+
Određivanje elektrodnog potencijala metala. Elektrodni
Polupropusna membrana
Određivanje elektrodnog potencijala metala. Elektrodnipotencijal metala je razlika potencijala između njega i standardneelektrode u otvorenom strujnom krugu.
• Standardni elektrodni potencijal metala je mjera za tendenciju oslobađanjaelektrona (stavljanja na raspolaganje) u redoks sustavu M z+/ M.
Standardna vodikova elektroda, S.H.E.
V dik HVodik,H2
(atmosferski tlak: 101 325 Pa)
Redukcija vodika:
Pt
Redukcija vodika:
2e- + 2H+ (1M) → H2 ↑
E0 0 V
1M HCl
E0 = 0 V
za vodikovu elektrodu
Na standardnoj vodikovoj elektrodi čiji je potencijal jednak nuli, vodik se krozplatinsku elektrodu provodi pod atmosferskim tlakom od 101 325 Pa, a aktivitetvodene otopine vodikovih iona (u koju je uronjena platinska elektroda) iznosi 1
l/d 3 i t t i d 25 ºC K ti dik l kt d j S H Emol/dm3, pri temperaturi od 25 ºC. Kratica vodikove elektrode je S.H.E.
Potencijal metala izmjeren pomoću S.H.E. je standardni potencijal metala E0.
Ionizacija, k id ij
Metal Standardni t ij l V
Tablica standardnih potencijala ionizacije nekih metala ( T = 298.15 K; p = 101 325 Pa)
oksidacijaNatrij
Magnezij
Berilij
potencijal, V
NeplemeniBerilij
ManganCink
K
AluminijNeplemeni
metali –korodiraju
KromŽeljezo
Kadmij
Kobalt Nikal
KositarOlovo
Vodik 0 000VodikBakar
BakarSrebro
0.000
Plemeniti
metali –Platina
Zlatone korodiraju
Određivanje potencijala
Najčešće se upotrebljava zasićena kalomel elektroda S.C.E. (Hg - Hg2Cl2 / zasićenaotopina KCl).
Mogu se koristiti i neke druge elektrode.
U kratko spojenom galvanskom članku spontano se odvija redoks reakcija (ΔG<0)pa je standardna EMS galvanskog članka EMF>0 i algebarski je jednaka razlicistandardnih elektrodnih potencijala redoks sustava koji djeluju kao anoda i katoda.
EMF = EK - EA
Kao katoda djeluju metali pozitivnijeg E0, a kao anoda oni negativnijeg E0. Oksidiratiće se anoda te su takvi metali (negativnijeg E0) neotporniji na koroziju.
Primjer: Galvanski članak: metal (Zn) – metal (Cu)
Npr. izmjerena EMS iznosi 1,103 V. Budući da je EMS pozitivna, to znači da se uovako napisanom članku spontano odvija redoks reakcija (u praksi to znači da će ukontaktu Zn i Cu2+ iona korodirati Zn).
STANDARDNA ZASIĆENA KALOMEL ELEKTRODA, S.C.E.
Za povezivanje elektrode
Zasićena otopina KCl
Kalomel mješavina (Hg,Hg2Cl2)
Propusno stakloKristalići KClKristalići KClNit za kontakt s
vanjskom otopinom
Standardna zasićena kalomel elektroda, S.C.E. najviše se koristi za određivanjeelektrodnog potencijala, jer je rad s nom jednostavniji. Njezin je potencijal određen uodnosu na standardnu vodikovu elektrodu, S. H. E.
Pourbaixovi (čit. Purbe′ovi) dijagrami ili potencijal – pH dijagrami sugrafički prikaz ravnotežnih (reverzibilnih, redoks) potencijala u odnosu
(S )
Pourbaixov dijagram za željezo pokazuje za koje će
na vodikovu standardnu elektrodu (S.H.E.) u ovisnosti o pH elektrolitakod zadane koncentracije i na određenoj temperaturi.
Pourbaixov dijagram za željezo pokazuje za koje ćevrijednosti potencijala E i pH željezo:
• ostati imuno na koroziju
• postati pasivno,
• korodirati.
Pourbaixov dijagram ne kaže nam ništa o brzini korozije.
Termodinamički su izračunani i grafički prikazani Pourbaoxovi dijagrami, osim za čisto željezo, i za skoro sve ostale metale.
K1 i K2 - korozija
P - pasivnost
I - imunost
Shematski prikaz Pourbaixovog dijagrama za čisto željezo
Fe3+1
, V
FeFe2O3
oten
cija
l E
Fe2+
Fe O
0
Po
FeFe3O4
HFeO −-1 Imunost
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
HFeO2
pH
Pojednostavljeni Pourbaixov dijagram za čisto željezo kod 250C u vodi
Uzroci nastajanja elektrokemijske korozije
Unutarnji uzroci - nastajanje mikrogalvanskih članaka na površini metala
1 i 2 - manje kristalno zrno (2) – korodira (postaje anoda),veće (1) katoda
3- granica zrna obično korodira (postaje anoda)3 granica zrna obično korodira (postaje anoda)
4 - precipitati na granicama kristalnih zrna (anode)
5 l itij d čj k t d d5 - plemenitija područja u zrnu su katode u odnosu na kristalno zrno
6- uključci u zrnima (manje plemeniti postaju anode)j ( j p p j )
Vanjski utroci - nastajanje makro galvanskih članaka na površini metala
1) Razlika u koncentracijama tvari iz elektrolita (npr. kisika, klorida, vodika, itd.) na površini metala
2) Razlika u intenzitetu mehaničih naprezanja (mjesta s većim naprezanje – anode)
3) Razlika u temperaturi elektrolita (na višoj temperaturi – anoda)
4) Poroznost ili pucanje zaštitnog oksidnog filma (na mjestu oštećenja – anoda)
5) Oštećenje prevlaka na površini metala (na mjestu oštećenja – anoda)
6) Kontakt metala različitih elektrodnih potencijala (metal s nižim potencijalom – anoda)
7) Razlika u pH vrijednosti elektrolita (pH < 7 ... anoda)
8) Stanje površine metala (npr. hrapavost - anoda)
9) Razlika u brzini strujanja elektrolita (mjesta veće brzine –anode)
KOROZIJA METALA U RAZLIČITIMKOROZIJA METALA U RAZLIČITIM OKOLINAMA
KOROZIJA U MORSKOJ VODI
Morska voda je vrlo korozivni elektrolit.
pH približno 8.5
Salinitet (S) je mjera za količinu otopljenih soli u morskoj vodi.
Salinitet normalne morske vode: 35 g soli na 1000 g vode.
Odnos između kloriniteta (Cl) i saliniteta dan u Knudsenovim tablicama je:
S = 0,07 + 1,811 Cl
Salinitet je definiran kao ukupna količina otopljenih soli u morskoj vodi upromilima, 0/00, (djelovima na tisuću) kada se svi karbonati pretvore u okside,bromidi i joidi u kloride i kada se sve organske tvari kompletno oksidiraju.
Morska voda dobro vodi električnu struju što je rezultat velikog stupnjaf č 1 1disocijacije i ima specifičnu elektrovodljivost u intervalu od 0,6 do 6,0 Ω -1 m-1.
Au Mjed (Cu-Zn)
NIZ METALA I LEGURA S OBZIROM NA KOROZIJU U MORSKOJ VODI
Pt
Hg
Zr
Grafit
j ( )
Ni
Sn
Pb-Sn
PbI) Grafit
Ti
Hastelloy C
Monel
Pb
Hastelloy A
Nehrđajući čelik (aktivan)
316PLEM
ENIT
I
MEN
ITIJ
I)
Izbjegavati ovakve
kombinacije metala zbog
Nehrđajući čelik (300 – pasivan)
Nehrđajući čelik (400 – pasivan)
Ni (pasivan oksid)
Ag
404
430
410
Pb Sn (lem)AJU
(MA
NJE
AD
A(P
LEMgalvanske
korozije
g
Hastelloy 62Ni, 17 Cr
Ag (lem)
Inconel 61Ni, 17 Cr
Al ( i i Al O )
Pb-Sn (lem)
Lijevano željezo
Niskougljični čelik
MnKO
RO
DIR
A
OR
OZI
JIO
PA
Al (pasiviran Al2O3)
70/30 Cu-Ni
90/10 Cu-Ni
Bronca (Cu-Sn)
Cd
Zn
Al
Be KLO
NO
STK
O
CuBe
Mg SK
Brzina korozije u morskoj vodi u odnosu na položaj objekta
B i k ij P l ž j bj ktBrzina korozije Položaj objekta
Atmosfera
Zona zapljuskivanja
Visoka plimaZona plime
Niska plimaNiska plima
Plitka zona uranjanja
Duboka zona uranjanjaDuboka zona uranjanja
Morsko dno
Brzina korozije je najveća u zonama su kojima je najveća promjena koncentracije kisikana površini metala (difercijalni aeracijski korozijski članci); Anoda: područje na metalu smanjom koncentracijom kisika.
Lokalna korozija metala (u procjepu i rupičasta) s obzirom na gibanje morske vode
Gibanje morske vode
L St t Mi S d j V lik b iLegura Stagnantna Mirna Srednja Velika brzina
Intenzitet korozijskog napada Nema Mali Srednji Znatan
ATMOSFERSKA KOROZIJA
Vrsata atmosfereOpis
Seoska • najmanje korozivnaj j• ne sadrži zagađenja• korozija djelovanjem kisika i vlage
Gradska • slična seoskoj ali sa zagađenjima (SO i NO ) najviše izGradska • slična seoskoj ali sa zagađenjima (SOx i NOx) – najviše iz motora automobila
Industrijska • zagađena s (SOx i NOx) agađena s H S HCl koji jako korodiraj metale• zagađena s H2S, HCl koji jako korodiraju metale
Morska • jako korozivna• sadrži kloride
Nastajanje željeznog hidroksida i njegova
precipitacija na površinu metala
Željezni hidroksid se brzo oksidira u hrđu
Kap vode
Zrak
K A K
Tok elektronaAnodnom se
reakcijom oksidira t ž lj t j
K A A K
Kisik iz zraka se nakatodi reducira
(prima elektrone) inastalju hidroksilniioni
atom željeza; nastaje rupičasta korozijaČelik
Atmosferska korozija čelika ispod kapi vode
Brzina korozije nekih metala u atmosferskim uvjetimaj j
ISO 9223 standard uzima kao polazište vrijeme vlaženja i taloženja sumpornogdioksida i korida za izračun korozivnosti atmosfere Vrijeme vlaženja je u satimadioksida i korida za izračun korozivnosti atmosfere. Vrijeme vlaženja je u satimana godinu i sadržava vrijeme kada je relativna vlažnost bila > 80% a temperatura> 00C. Ta su tri uvjeta podijeljena tako da daju pet kategorija brzina atmosferskekorozije za određene metale.
K t ij Čelik AlCu ZnKategorija korozije
Čelik
(g/m2 · god.)
Al
(g/m2 · god.)
Cu
(g/m2 · god.)
Zn
(g/m2 · god.)
zanemarivo
KOROZIJA METALA U TLU
Ovisi o:
• Vlažnosti tla (u suhome nema korozije)
• Stupnju aeriranosti (glina, pijesak, itd,)Stupnju aeriranosti (glina, pijesak, itd,)
• pH vrijednosti (od 5 - 8)
• Temperaturi
S d ž j li ( l kt ič dlji t tl )•Sadržaju soli (električna vodljivost tla)
• Biološkom djelovanju
Glina Pijesak
Metalna cijevAnoda Katoda
Diferncijalni aeracijski članak korozije metala u tlu - metalna će cijevkorodirati: u glini će biti anoda (manja dostupnost kisika) dok će katoda biti ukorodirati: u glini će biti anoda (manja dostupnost kisika) dok će katoda biti upijesku (veća dostuonost kisika)
Materijal Potencijal ( CSE*), V
Galvanska serija metala i legura i njihov redoks potencijal u neutralnom tlu i vodi
Plemenitiji
Ugljik, grafit + 0.3
Platina od 0 do - 0.1
Valjani čelik - 0.2
Lijevano željezo s velikim sadržajem Si - 0.2
Bakar, mjed, bronca -0.2
Ni k ljič i č lik b t 0 2Niskougljični čelik u betonu - 0.2
Olovo - 0.5
Negrafitizirano lijevano željezo - 0.5
Niskougljični čelik (zahrđali) - 0.2 do – 0.5
Niskougljični čelik (čisti i poliran) - 0.5 do – 0.8
Komercijalno čisti aluminij - 0.8
Aluminijska legura s 5% Zn -1.05
Cink Zn 1 1Cink, Zn - 1.1
Magnezijeva legura (Mg-6Al-3Zn-0.15Mn) -1.6
Aktivniji
* Potencijal je izmjeren u odnosu na bakar sulfatnu elektrodu (CSE)
BRZINA ELEKTROKEMIJSKEBRZINA ELEKTROKEMIJSKE KOROZIJE
Najvažniji čimbenici koji utječu na brzinu elektokemijskekorozije:
- Difuzija
- Temperatura
- Vodljivost
- Vrsta iona
- Kiselost ili lužnatost
El kt d i t ij l- Elektrodni potencijal
Procesi koji usporavaju brzinu elektrokemijske korozijeProcesi koji usporavaju brzinu elektrokemijske korozije
Polarizacija elektroda
PasivacijaOtpor
Rad galvanskog
elektrolitačlanka
Mjesto na kojem je elektrokemijska korozija najsporija određuje sveukupnu brzinu korozije.
EIE-dijagram korozijskog članka;
Ikor –korozijska struja, Imax – maksimalnakorozijska struja E elektrodni potencijal
Rad korozijskog članka
Ek
oten
cija
l korozijska struja, Ea – elektrodni potencijal
anode, Ek – elektrodni potencijal katode, EaA– anodna polarizacijska krivulja, EkA –katodna polarizacijska krivulja, (Eef)a – radnipotencijal anode, (Eef) k – radni potencijal
ηk
Po
(E )
katode, E0 – stacionarni (korozijski, miješani)potencijal, Δ E – elektromotorna sila, Δ E ef –radni napon, ηa – anodna polarizacija, ηk –katodna polarizacija.
Δ EΔ Eef
E0
(Eef) k
(E )A
• Električna struja korozijskog članka težimaksimumu (Imax) ako električni otpor težinuli. Uz taj bi se uvjet uspostavio stacionarnipotencijal E0 koji se još naziva korozijskipotencijal ili miješani potencijal metala
ηaEa
(Eef) apotencijal ili miješani potencijal metala.• Radni napon članka manji je od njegoveelektromotorne sile zbog anodne i katodnepolarizacije jer one usporavaju elektrodneprocese
Struja IIkor Imax
procese.
Polarizacija anode: anoda tijekom rada korozijskog članka gubi elektrone njihovim kretanjem premak t di d i t ij l d t j iti iji d d l kt d t ij l i i ijkatodi; radni potencijal anode postaje pozitivniji od od elektrodnog potencijala ionizacije
Polarizacija katode: katoda prima elektrone s anode; radni potencijal katode postaje zatonegativniji od elektrodnog potencijala depolarizacije.
Utjecaj električnog otpora
IR – dijagram; elektični otporelektrolita u korozijskom članku vrlo
jal
E
ηkEk
jje velik – korozija je znatno sporija.Ovdje polarizacija igra malu ulogu.
(korozija u slabo vodljivoj slatkoj vodi,destiliranoj i deioniziranoj vodi te u tlu
Pote
ncij
Ikor Rdestiliranoj i deioniziranoj vodi te u tluniske vlažnosti).
ηaEa
Struja IIkor
Anodna polarizacija
Uzroci:
• koncentracijaka polarizacija - povećana koncentracija iona uzkatodu
• aktivacijska polarizacija – energijski usporava anodni proces
• pasivnost – nastajanje primarnih zaštitnih filmova na anodi
Pasivnost – otpor koroziji nastajanjem
Anodna polarizacija - pasivacija
zaštitnih filmova na anodi koja se oksidira
Transpasivno stanje - na potencijalu E t p i višem dolazi do pucanja anodnog zaštitnog filma – brzina korozije opet raste
Transpasivno stanje
E t p filma brzina korozije opet raste
Pasivno stanje Ep – pasivan film postaje stabilan i brzina korozije se zanatno
j jncija
l E
E t p
smanjuje
Aktivno stanje - na nižem potencijalu brzina korozije raste (metal korodira) s porastom
Pasivno stanjePote
n
E p j ( ) panodnog potencijala sve do Ep
Aktivno stanje
G ć
p
Gustoća struje i ili brzina korozije
Polarizacijska krivulja anode koja se pasiviraOvaj se oblik anodnepasivacije koristi kod anodnezaštite metala.
Utjecaj drugih čimbenika iz okoline matala na brzinu elektrokemijske korozije
Utj j H ij d ti l kt lit
(Primjeri se odnose na isti metal u istom elektrolitu !)
Utjecaj pH vrijednosti elektrolita
. Brzina korozije se
5.5% NaCl
e, m
il/go
d. Brzina korozije se najčešće smanjuje
porastom pH vrijednosti elektrolita
ina
koro
zij
Za jako lužnateotopine ona opetpočinje rasti
Brz
i počinje rasti.
pH
Brzina korozije u odnosu na temperaturu elektrolita
Brzina korozije raste s5.5 NaCl
mil/
god.
Brzina korozije raste sporastom temperature.
Kod više temperature iz
koro
zije
, m
Kod više temperature izelektrolita izlazi kisik ibrzina korozije sesmanjuje.
Brz
ina
Temperatura, 0C
Utjecaj brzine gibanja elektrolita na brzinu korozije
Veća brzina
5.5 NaCl
mil/
god.
Veća brzina elektrolita pogoduje većoj brzini korozije
(osim za neke nehrđajuće čelike u
a ko
rozi
je, nehrđajuće čelike u
morskoj vodi).
Elektrolit velike
Brz
ina Elektrolit velike
brzine odnosi zaštitne oksidne
filmove s metalne površine.
Brzina, m/s
površine.
Utjecaj tlaka elektrolita na brzinu korozije
d.ije
, mil/
god
zina
kor
ozi
Brz
Tlak, atm
ODREĐIVANJE BRZINE KOROZIJEO J O O J
Gubitak mase Elektrokemijski
Atmv kor
Δ= vkor = ———
ikor M
zF
vkor - brzina korozije (g m-2s-1)
Δm – gubitak mase metala (g)ikor - korozijska gustoća struje (Am-2)
M – atomska masa metala (g mol-1)A – površina metala (m2)
t – vrijeme (s)
(g )
Z – broj elektrona izmijenjn u reakciji
F – Faradayeva konstanta (96500 Cmol-1))
Olovo
Bakar
Čelik
Korozija različitih metala izloženih u istim elektrolitima u istom vremenskomintervalu
Precizna laboratorijska vaga zaPrecizna laboratorijska vaga zavaganje uzorka prije i nakon korozije
Spoj na poenciostat
Kontraelektrode
Referentna elektroda Lugginova
kapilarakapilara
Solni most
Radna elektroda
(metal kojeg ispitujemo)
Standardna ćelija za ispitivanje elektrokemijske korozije
Klasifikacija materijala s ozirom na prosječnu brzinu prodiranja korozije
Postojanost materijala Uporabnost materijala Prosječna brzina prodiranja korozije
Vp / mm x god.-1
potpuno postojanvrlo postojan
uvijek uporabljivuglavnom uporabljiv
< 0.0010 001 do 0 01vrlo postojan
postojansmanjeno postojan
slabo postojan
uglavnom uporabljivobično oporabljivkatkad uporabljiv
iznimno uporabljiv
0.001 do 0.010.01 do 0.1
0.1 do 11 do 10
nepostojan neuporabljiv > 10
OBLICI KOROZIJSKOGOBLICI KOROZIJSKOGRAZARANJA METALA
KLASIFIKACIJA GEOMETRIJSKIH OBLIKA KOROZIJSKIH RAZARANJAOBLIKA KOROZIJSKIH RAZARANJA
OPĆA KOROZIJA
LOKALNA KOROZIJA
SELEKTIVANA KOROZIJA
INTERKRISTALNA KOROZIJA
• ravnomjerna
• neravnomjerna• rupičasta(pitting)
• decinkacija
fiti ij
• eksfolijacijaneravnomjerna (p tt g)
• potpovršinska
• u procjepu
l k
• grafitizacija
• galvanska
Opća korozija
N jRavnomjerna NeravnomjernaPovršina prije korozijskogdjelovanja – razlika jekorozijom oštećen metal
bit k t l
Metal Metal
– gubitak metala
Korodirana površina
a b
Opća je korozija manje opasna u odnosu na lokalne oblike korozijskih razaranja
Primjeri opće korozije metala: a) metalne pločice, b) čelični spremnik
Lokalna korozijaRupičasta (pitting) korozija
Veća koncentracija H+ -
veća brzina korozije urupici, pH < 7
Originalna površina
ElektrolitRupičasta (pitting) korozija
Rupičasta korozijaRupičasta korozijanastaje na površinimetala kod kojih jeoštećen zaštitnioksidni film
Oblik i dubina oštećenjanastalih djelovanjem
oksidni film.
Dublje rupicerupičaste korozijePliće rupice
Gustoća Površina Dubina
rupica rupice rupice (presjek)Kod rupičaste je korozije dubina rupicač t t ć d j krupica rupice rupice (presjek) često mnogo puta veća od presjekarupice. To je samo naizgled bezopasnokorozijsko oštećenje. U stvari je to vrloopasan oblik korozijskog oštećenja
t l ( h đ j ći č li i k jmetala (npr. nehrđajući čelici u morskojvodi)
Pitting faktor = ————————————
Vrijedi samo kada ima dovoljno rupica za
Dubina najdublje rupice
Prosječna dubina rupica
Vrijedi samo kada ima dovoljno rupica zaprocjenu.
Posebno je opasna ako se pojavi ucjevovodima – uzrokuje propuštanjesadržaja iz cijevi u okolinu.
Standardna procjena rupičaste(pitting) korozije. Što je više rupicanjihova je dubina najčešće veća.
Korozija u procjepu (crevice corrosion)Zrak• Slična rupičastoj koroziji
Vodena otopina elektrolita
Korozijski produkt
Slična rupičastoj koroziji
• Između dva konstrukcijskaelementa (procjepa) nastaje razlika ukoncentraciji elektrolita (najčešćeki ik l k li )
Područje s više kisikaKatoda (K)
Područje s manje kisikaAnoda (A)
Metalj p
kisika u elektrolitu)
• Izvan procjepa – katoda (višekisika) i pH vrijednost veća u slučajukloridne otopine
Metalkloridne otopine
• Unutar procjepa – manjak kisika –anoda (pH niži nego izvan procjepa)
Primjeri oštećenja metala nastali djelovanjem korozije u procijepu
Li t j ( k f lij ij l j j b l i ij )
Potpovršinska korozija
Listanje (eksfolijacija, raslojavanje, posebno aluminija) –posebna vrsta interkristalne korozije
• Posebna vrsta interkristalne korozije
• Napada metale koji su mehanički bilivaljani što je deformiralo njihovaj j jkristalana zrna
• Korozija počinje na zrnima najbližimapovršini
Primjer eksfolijacije Al- legure u morskoj
• Metal izgleda kao da se lista u slojevei mrvi se
atmosferi
Filiformna korozija čelika ispod tanke organske prevlake
Korozijski produkti (crveno-smeđe šare)
TankiTanki zaštitni
sloj
pH <7, malo
Zbog rasta sloja željeznogoksida dolazi do pucanjatankog zaštitnog sloja
k l k
Čelik
pkisika organske prevlake.
Presjek korozijskog filamenta na čeliku (mehanizam)
Galvanska (kontaktna, bimetalna korozija)
ElektrolitAl 3+
H+ H+H+H2↑
Čelik (katoda)
Aluminij
(anoda)
• Nastaje u kontaktu dva metala srazličitim elektodnim potencijalimau prisutnosti elektrolita
3e -H+ H+2
3e - ( ) p
• Koroditati će metal s nižimelektrodnim potencijalom (tj. on ćebiti anoda galvanskog čkanka)
Galvanska korozija je posebno opasna• Vrlo opasan oblik korozijskograzaranja jer anodni metal vrlo brzokorodira
Treba izbjegavati kombinaciju
Galvanska korozija je posebno opasnaako su vijci ili zavarena mjesta (mjestaspajanja na konstrukciji) anode u odnosuna ostatak konstrukcije !
• Treba izbjegavati kombinacijumetala koji su jako udaljeni (npr. unizu matala i legura za morskuvodu, ali i u drugim situacijama)
Galvanska korozija - primjeri
Nehrđajući čelik (K)Nehrđajući čelik (K)Ugljični čelik (A)
Nehrđajući čelik (K)
K
Aluminij (A)
K A
Utjecaj veličine anode ikatode na galvansku koroziju
AElektrolit KElektrolit
Mala anoda – velika katoda Velika katodaVelika anoda – mala katoda.Katoda ima mali utjecaj naveliku anodu.
Mala anoda velika katoda. Velika katodaima jaki utjecaj na malu anodu.
Mala anoda vrlo brzo korodira !!!
Galvanska korozija – mikro-galvanski članci
K bid
Ferit
Karbid kroma Ioni metala
DepozitFerit
Ferit
CementitAnoda (ferit)
Katoda (cementit) A t it
Ferit
CementitKatoda (cementit) Austenit Austenit
Austenit Pasivni, zaštitnioksidni sloj
Čelik: ferit je anodan u odnosu na cementit
Austenitni čelik : precipitacija karbida kroma©2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning™ is a trademark used herein under license.
Austenitni čelik : precipitacija karbida kroma osiromašuje granice kristalnih zrna koje
postaju anode –
to je i primjer interktistalne korozije
Selektivna korozija
K di d đ f ili l t i l
Decinkacija
Korodira samo određena faza ili element iz legure
Presjek uzorka mjedi nakonPresjek uzorka mjedi nakondecinkacije. Mjesta u legurikoja su ostala bez cinka(povećanje 100x)
Decinkacija jeotapanje samojedne faze cinka,Zn iz legure mjedig j(Cu-Zn).
U kristalnoj rešetki mjediostaje samo bakar. Cink jekorodirao. Mjed gubi
h ičk j tmehanička svojstva.
Grafitizacija
Fe – anodan (sivo) Grafit – katodan (crno)( )
mikrostruktura
Otapa se samo željezo, a grafit ostaje nedirnut
Grafitizacija ventila iz sivog lijeva
POSEBNI OBLICI ELEKTROKEMIJSKE KOROZIJE
Uz mehanička djelovanja
Biološka Djelovanjem lutajućih struja
b kt ij k
• napetosna korozija
- bakterijska
- korozija uljudskom tijelu(implantati)
- u morskoj ili slatkoj vodi
(cjevovodi, brodovi)
- u tlu
• korozijski zamor
• tarna ( abrazijska) korozija
( p a tat ) u tlu
(cjevovodi, spremnici)
tarna ( abrazijska) korozija
• erozijska korozija
k it ij k k ij• kavitacijska korozija
Biološka korozija
Bakterijska- sulfatreducirajuće bakterije na čeliku u morskoj vodiMorska voda
Aerobne bakterijeAerirano
Aerobne bakterijeCl- -ioni
Deaerirano
ČelikpH<7pH<7
Sulfatreducirajuće bakterije, SRB za svojmetabolizam koriste kisik iz sulfatnogiona (SO4
2-) i reduciraju sulfate do sulfidaMetal oštećen bakterijskim djelovanjem S 2- .Metal oštećen bakterijskim djelovanjem
Javlja se u: cjevovodima, spremnicima (vode, otpadne vode, plina, nafte); urashladnim sustavima: rashladnim tornjevima, izmjenjivačima topline, spremnicima;dokovima, vodenim strukturama u zoni zapljuskivanja i niske plime, tankovima zagorivo u vozilima – stagnantni uvjeti; u kondenzatorima termo- i nuklearnih elektrana,itd.
Biološka korozija - ljudskom tijelu
a b
I l t ti j t i k k ) đ i k di b) i đImplantati – umjetni kuk: a) ugrađen i korodiran, b) novi – neugrađen
Na koroziju implantata u ljudskom tijelu utječu:
koncentracija iona, brzina fluida – tjelesnih tekućina, pH fluida (obično je pH < 7),tjelesna temperatura 370C, mehanička naprezanja, vrsta materijala te način i kvalitetaizarde. Treba naglasiti da pojava korozije implantata izaziva vrlo bolne reakcije kodpacijenta te dovodi do loma implantata kojeg se mora zamijeniti.
N t k ij (SCC St C i C ki )
Korozija uz mehanička naprezanja
Napetosna korozija (SCC- Stress Corrosion Cracking)
• Nastaje na metalima i legurama pod zajedničkim djelovanjem korozivne
okoline i vlačnih naprezanja (zaostalih ili vanjskih).
• Korodiranje metala napreduje brže nego u samoj korozivnoj okolini ili djelovanjemsamo vlačnog naprezanja.
• Posljedica je raspucavanje i lom metala.
Pukotina koja može ići poLom metalnog materijala
Pukotina koja može ići pogranicama (interkristalno) ilipreko kristalnih zrna(transkristalno)
Lom metalnog materijala
Korozijski zamor (corrosion fatigue)
• Nastaje na metalima izloženimistovremenom djelovanju cikličkihnaprezanja i korozivne okoline.
mm
2 )
• Oštećenje metala i lom događa sebrže nego kada djeluju cikličkonaprezanje ili korozivna okolina svakizasebno. pr
ezan
je (N
/m
Granica za Voda
Zrak
• Posljedica je lom koji je vrlo čestouzrok katastrofa .
sim
alno
nap zrak
Uz natrijev klorid
Broj ciklusaBroj ciklusaM
aks
Korozivna okolina
Pukotina nastala korozijskimzamoru materijala, povećanje 60x
Tarna korozija, korozija djelovanjem trenja
(Fretting corrosion)(Fretting corrosion)Opterećenje
Pomicanje
• Nastaje na kontaktnoj površinimaterijala koji su pod opterećenjem,djelovanjem vibracija klizanja idjelovanjem vibracija, klizanja ikorozivne okoline (npr. osovine i ležišta)
• Ima izgled žljebova i rupica• Ima izgled žljebova i rupica
Konstrukcijski element oštećen tarnom korozijom
Erozijska korozija
• Nastaje zajedničkim djelovanjem korozije i erozije
• Fluid velikom brzinom mehanički odstranjuje zaštitneslojeve na metalu pa je metal svaki put iznova izložendjelovanju korozije
Smjer kretanja fluida
djelovanju korozije
• Posebno je opasna u cijevima jer dovodi do oštećenjastijenki cijevi i curenja fluida
Metal
Brzina protoka fluida imavažnu ulogu.
Treba nastojati da ta brzinabude optimalna za određenibude optimalna za određenimaterijal cijevi i vrstu fluida
(npr. njegovu korozivnost).
Rupa na mjedenoj cijevi nastala erozijskom korozijom
Najčešći uzroci i mjesta djelovanja erozijske korozije u metalnim cijevima
Utjecaj brzine strujanja fluida na nastajanje erozijske korozije: j j j j j j j j
a) Udar fluida, b) Turbulentno strujanje
Kavitacijska korozija
• Posljedica zajedničkog djelovanja kavitacije i korozije izdubljivanjem metala
• Nastaje na metalnoj površini u kontaktu s elektrolitom gdje razlika tlakova uelektrolitu oslobađa mjehuriće elektrolita koji se razbiju o metalnu površinu i
k j l k li i d f ij i ič t k ij t luzrokuju lokalizirane deformacije i rupičastu koroziju metala.
• Površina postaje hrapava zbog odnošenja metala s površine.
• Debljina metala u područjima najvećeg napada kavitacijske korozije bitno sesmanjuje.
Mjehurići fluidaMjehurići fluida
Metal
Shema nastajanja kavitacijske korozije
• Mjehurići u udarnom fluidu implodiraju na površini metala u područjima tokafluida gdje tlak naglo padnefluida gdje tlak naglo padne
• Eksplozivni udar prekoračuje granicu razvlačenja metala
• Nastaju teška oštećenja i gubitak metala
Primjeri kavitacijske korozije
Oštećenjenastalokavitacijskomkavitacijskomkorozijomrotora pumpe
Oštećenje brodskog kormilakavitacijskom korozijom
Korozija izazvana lutajućim strujama
• Javlja se na podzemnim objektima, posebno cjevovodima, ali i napoluukopanim spemnicima, koji nisu zaštićeni katodnom zaštitom
• J lj i b d i l k k t j j i di č• Javlja se i na brodovima u lukama ako se o toj pojavi ne vodi računa
• Korodiraju nezaštićeni objekti jer postaju anode
Izvor istosmjerne struje
- +
TloCijev zaštićena
katodnom zaštitom AnodaAnoda
Struja
Nezaštićena cijevKorozijom inducirana anoda
POSTUPCIPOSTUPCI ZAŠTITE METALAZAŠTITE METALA
OD KOROZIJEOD KOROZIJE
Odabirmaterijala
Konstrukcijske mjere
Legiranje
POSTUPCI Tehnološke
ZAŠTITE
METALA
mjere
Privremene j METALA
Elektokemijske j
mjere
mjere
PrevlakeInhibitori PrevlakeInhibitori
ODABIR MATERIJALAODABIR MATERIJALA
je prvi i najvažniji postupak zaštite metala od k ijkorozije
Štete od korozije su najčešće zbog lošeg odabiraŠtete od korozije su najčešće zbog lošeg odabira materijala
Treba odabrati primjeren materijal (najboljTreba odabrati primjeren materijal (najboljukombinaciju s obzirom na mehanička naprezanja, naradnu okolinu materijala i cijenu)
Za nove uvjete primjene materijala napraviti dodatnaispitivanja u zadanim radnim uvjetima
ZAŠTITA METALA LEGIRANJEM – utjecajl i j ćih l t k ij t llegirajućih elemenata na koroziju metala
Cr – nastajanje pasivnih filmova na čeliku (11 – 12 % Cr je minimum); 18 – 20 % Cr –standard, 25 – 30 % Cr – najveća zaštita ali lošija mehanička svojstva
Ni – nastajanje pasivnih filmva, repasivacija, dobra mehanička svojstva
Mn – slično kao Ni , ali nastaje MnS što dovodi do rupičaste korozije
Mo uz Cr stabilizira pasivne filmove, ali nastaju rupičasta i korozija u procjepu
C – stvara karbide i interkristalnu korozijuC stvara karbide i interkristalnu koroziju
Si – pasiviranje i bolja mehanička svojstva
N – smanjuje osjetljivost na rupičastu koroziju, povećava otpornost na tarnu koroziju
/ č ć
Indeks otpornosti čelika na rupičastu (pitting) koroziju
Ti/Nb – nastaju karbidi, bolja čvrstoća, smanjuje interkristalnu koroziju
Pitting Resistance Index
PRE = % Cr + 3.3 % Mo + 18 % N
Effect of adding Cr is to decrease corrosion rate at a given potentialUtjecaj legirajućeg elementa kroma, Cr na brzinu korozije čelika
oten
cija
lPo
Brzina korozije
Dodani Cr znatno smanjuje brzinu korozije čelika
TEHNOLOŠKE MJERE ZAŠTITE METALAMETALA
• Sniženje temperature elektrolita– sporija reakcija korozije (osimza kipuću vodu jer izlazi kisik)
S j j b i l kt lit ć b i l kt lit ć• Smanjenje brzine elektrolita – veća brzina elektolita – većakorozija (osim za nehrđajuće čelike koji su otporniji na većoj brzini,a korodiraju u stagnantnim uvjetima)
• Vrlo velika brzina elektrolita - jaka erozijska korozija i kavitacijskakorozija
• Smanjenje koncentracije agresivnih plinova u radnoj okolini (nprSmanjenje koncentracije agresivnih plinova u radnoj okolini (npr.tvornici, pogonu)
• Deaeracija (uklanjanje zraka, a s njim i kisika) iz radnih fluida
KONSTRUKCIJSKE MJERE ZAŠTITE
Prilagoditi konstrukcijsko rješenje u cilju izbjegavanja kasnijih
problema s korozijskim oštećenjem konstrukcijeproblema s korozijskim oštećenjem konstrukcije
ZaštitaZaštita od udara
mlaza
loše loše loše bolje
loše loše dobro
loše dobrološe
lošedobro
dobro
dobrološe
loše lošedobrodobro dobro
Korozivni fluid
loše dobrološe dobrološedobro
ELEKTROKEMIJSKIELEKTROKEMIJSKI POSTUPCI ZAŠTITE OS U C Š
METALA
ELEKTROKEMIJSKI POSTUPCI ZAŠTITE
Katodna zaštita Anodna zaštita
V j ki i Žrtvovanim Ž t iVanjskim izvoromistosmjerne struje anodama Vanjskim izvorom
istosmjerne strujeŽrtvovanim katodama
PRINCIP KATODNE ZAŠTITE
Metal koji će rado korodirti imapotencijal u aktivnom području.Korištenjem katodne zaštite vanjskimj jizvorom istosmjerne struje podiže sepotencijal (šrafirano) što označavaiznos zaštitne struje.
al, E
Kod katodne zašite vanjskim izvoromstruje brzina anodne reakcijePo
tenc
ija
(otapanje metala ) će se smanjiti akatodne povećati i smanjiti će seelektrodni potencijal.
Snabdijevanjem metala elektronimaiz vanjskog izvora istosmjerne strujesmanjuje se brzina korozije metala.
Gustoća struje, i
To je princip katodne zaštite.
KATODNA ZAŠTITA VANJSKIM IZVOROM ISTOSMJERNE STRUJE - U TLU
Zrak
Povrat
Izvor istosmjerne struje
AnodaTlo
Tok struje
Katodna zaštita vanjskim izvorom istosmjerne struje spremnika
KATODNA ZAŠTITA VANJSKIM IZVOROM ISTOSMJERNE STRUJE (NARINUTOM STRUJOM) U MORSKOJ VODI(NARINUTOM STRUJOM) - U MORSKOJ VODI
Izvor istosmjerne struje
Izolirani kabel anode
Morska voda
Povezivanje zaštićene konstrukcije snegativnim polom izvora istosmjernestruje
Anoda
Zaštićena konstrukcija
Primjer katodne zaštite narinutom strujom konstrukcije koja je djelomično uronjena u morsku vodu
KATODNA ZAŠTITA VANJSKIM IZVOROM ISTOSMJERNE STRUJE
ZAŠTITA BRODAZAŠTITA BRODA
Referentna elektroda
Izvor istosmjerne struje
Anoda
Izolatorski štit
KATODNA ZAŠTITA SA ŽRTVOVANOM ANODOM - U TLU
Katoda
ZrakZrak
Anoda iz magnezija
zaštićena cijev
g j
Tlo
Katodna zaštita žrtvovanom anodom cjevovoda u tlu
Primjer povezivanja žrtvovane anode i štićene metalne cijevi (katode)
Zavarivanje kabela žrtvovane anode za metalnu cijev (katodu) u tlu
Nakon zavarivanja dio se mora zaštititi prevlakom
KATODNA ZAŠTITA SA ŽRTVOVANOM ANODOM (PROTEKTOR) U MORSKOJ VODI
Morska voda
Žrtvovana anoda(protektor) iz aluminija
Izolirani kabel za povezivanjeIzolirani kabel za povezivanježrtvovane anode (protektora)sa zaštićenom konstrukcijom
Z štić k t k ijZaštićena konstrukcija u morskoj vodi
Primjeri žrtvovanih anoda različitih izvedbi s obzirom na mjesto i način njihove uporabe
ŽŽrtvovana
anoda
Ž
Primjer katodne zaštite žrtvovanim anodama krmenog dijela brodskog tr pa ( aštita oso ine propelera i kormila)
Žrtvovane
anode
trupa (zaštita osovine, propelera i kormila)
ANODNA ZAŠTITA+
Transpasivno stanje (korozija)
• Anodnom zaštitom podiže sepotencijal metala ili legure (npr. čelika)
tenc
ijal,
E Pasivno stanje metala
potencijal metala ili legure (npr. čelika)iz aktivnog u pasivno stanje, pri čemuse brzina korozije znatno smanjuje, apostignuta se pasivnost čelikaodržava.
-Po
t
Aktivno stanje (korozija)
održava.
• Pasivnost osigurava nastali zaštitnifilm na čeliku.
• Oštećenjem zaštitnog filma korozija
Gustoća struje, i
( o o ja) Ošteće je ašt t og a o o jačelika će opet teći dalje (vrlo opasno).
• Anodna zaštita vrijedi za onekombinacije metal / okolina gdje se
ž tići i t t l i dDijagram ovisnosti gustoće struje i o potencijalu E
može postići pasivnost metala i ondadalje održati.
P i j d štit štić ik i t l k ji žPrimjer anodnom zaštitom zaštićenog spremnika iz metala koji se može pasivirati
Kontrola potencijala
Senzor potencijala
Istosmjerna strujapotencijalapotencijala struja- +
Referentnaelektroda
Katoda
SpremnikNpr. ki li
pkiselina
ŠZAŠTITA METALA PREVLAKAMAPREVLAKAMA
ZAŠTITA METALA PREVLAKAMA
Najrašireniji postupci zaštite metala
PREVLAKE
ANORGANSKE ORGANSKEANORGANSKE ORGANSKE
NEMETALNEMETALNE NEMETALNE
POSTUPCI PRIPREME POVRŠINE METALA
Mehanička predobrada
Odmašćivanje Kemijska obrada
Kemijsko i elektrokemijskopredobrada obrada elektrokemijsko
poliranje
• grebanje ili četkanje • kade s odmašćv • nagrizanje • mehaničko poliranje nagrebanje ili četkanjeabrazivnim sredstvom ububnjevima koji rotiraju
• obrada mlazom vode(50 d 1500 P )
kade s odmašćv.(lužine, trikloretilen)
• elektrokemijskoodmašćivanje
nagrizanje
• dekapiranje
• elektrokemijskab d
mehaničko poliranje natocilima
• elektrokemijskopoliranje
(50 do 1500 Pa)
• pjeskarenje (SiO2 ilimetalna sačma)
• odmašćvanjeultrazvukom
obrada• kemijsko poliranje
• pasiviranje
• brušenje (brusne ploče)
Pjeskarenje – čišćenje brodskog trupa prije izvođenja zaštite od korozije
METALNE PREVLAKE
POSTUPCI ZAŠTITE METALA METALNIM PREVLAKAMA
FIZIKALNI KEMIJSKIFIZIKALNI KEMIJSKI
Vruće uranjanje
Platiranje Galvanotehnika
Metalizacija prskanjem
Oblaganje Izmjena iona
Redukcija uNataljivanje inavarivanje
Redukcija u otopiniDifuzijska
metalizacija
V ć j j
FIZIKALNI POSTUPCI
Vruće uranjanje
Taljevina metala ( Zn, Sn, Pb, Pb- legura ili Al ) pokrivni metal
Čelična radna kada
Metalni izradak koji se zaštićuje ( najčešće: izugljičnog čelika ili lijevanog željeza; rjeđe Cu idruge legure ) osnovni metaldruge legure ) osnovni metal
Uvjeti: 1 O i t l i ti t iš t lišt d k iUvjeti: 1. Osnovni metal mora imati znatno više talište od pokrivnog
2. Da metali stvaraju zajedničku leguru
Zaštićuju se: limene ploče, trake, žice, cijevi, prešani limeni proizvodi, sitnivijci, otkivci, odljevci idr.
Proizvodi iz pocinčanih čelika
Tehnološki postupak pocinčavanja vrućim uranjanjem
Čiščenje čeličnihproizvoda u kadama
l ži ( H 14)
Brzo uranjanje ukiselu kupelj –kid j h đ
Ispiranje kiselinevodom
s lužinom (pH ~14) skidanje hrđe
Brzo uranjanje ukupelj s cink
ij i kl idIspiranje lužine
d amonijevim kloridom– agens za močenjepovršine
vodom
1.
Proizvodi su pripremljeniHlađenje pocinčanih(posloženi) za uranjanje u
rastaljni cink
Hlađenje pocinčanihproizvoda vodenimmlazom
Uranjanje proizvoda urastaljni cink Gotovi Goto
proizvodi
2.
P i č i i diPocinčani proizvodi izvučeni iz rastaljenog
cinka
Rastaljeni cink
Metalizacija prskanjem
Preduvjet: metnu površinu učiniti hrapavom radi dobrog prianjanja
Žica
Plamen
Mlaznica zadovođenje gorivesmjese plinova
Metalizirani sloj – mora dati podlozi zaštitna svojstva
Podloga
Mlaz plinova i raspršenih kapljica metala; udaraju o podlogu brzinom od 50 do 850 ms-1
Mlaznica za dovođenjekomprimiranog zraka udaraju o podlogu brzinom od 50 do 850 ms-1ili nekog drugog plina
Pojednostavljen prikaz pištolja za metalizaciju prskanjem
Mogu se nanositi svi metali ili legure ( podloge se zagriju smo od 50 do 2000 C).
Platiranjej
Nanošenje metalnih prevlaka na metale postupcima plastičnog deformiranja
Proizvodi se nazivaju bimetalima ili obučenim metalima
Oblaganje se izvodi hladnim ili vrućim valjanjem; vrućim prešanjem
Jezgra Obloga - obostrana (može ig g (jednostrana) – zaštitni metalili legura
Nataljivanje i navarivanje
Nataljivanje Navarivanje
• Metalna se podloga prevlači drugim• Lijevanje metalne prevlakena osnovni metal pritemperaturi nižoj od odnjegova tališta
Metalna se podloga prevlači drugimmetalom pri temperaturi višoj od talištaoba metala (srodno zvarivanju)
služi za zaštitu od korozije i za
nanose se ležajne legure,Pb, Cu na podloge odugljičnog čelika, Cu i njegovihlegura
povećanje otpornosti na trošenje,eroziju, udarce
izvodi se iz praška tvrdih leguraotpornih na korozijulegura
izvori topline (plinskiplamenici i dr.)
otpornih na koroziju
izvodi se različitim metodama zavarivanja
(najčešće elektrolučni postupak)(najčešće elektrolučni postupak)
Navareni nehrđajući čelik otpran na koroziju
Ugljični čelik
Difuzijska metalizacija
• Kroz kristalnu rešetku osnovnog metala difundiraju atomi pokrivnog metalatako da nastaju legure ( npr. supstitucijski ili intersticijski kristali mješanci)
• Legura nastaje procesom difuzije tvari u neposrednom dodiru (od veće kaj j k t iji d k i j d č ) i šk t j ij jmanjoj koncentraciji dok se one ne izjednače) iz praškaste smjese zagrijavanjem
predobrađenih predmeta koje metaliziramo (ima više različitih postupaka).
Postupci:
• Šerardiziranje ( prevlačenje legurama Zn)
• Alitiranje (prevlačenje legurama Al)
• Inkromiranje (prevlačenje legurama Cr)Inkromiranje (prevlačenje legurama Cr)
• Termosiliciranje (prevlačenje legurama Si i silicidima)
• Termoboriranje (prevlačenje legurama B i boridima)
Primjena: predmeti malih i srednjih dimenzija ( konstrukcijski i alatni ugljični čelici)Primjena: predmeti malih i srednjih dimenzija ( konstrukcijski i alatni ugljični čelici)
Šerardiziranje - najčešće za crne metale; najviše se koristi
KEMIJSKI POSTUPCI
G l t h ik ( l t ij ili l kt l ti j )Galvanotehnika ( galvanostegija ili elektroplatiranje)
+Izvor istosmjernestruje niskog napona+ j g p
M
Me z+
Me z+
AnodaKatoda – metal kojeg zaštitćujemoslojem korozijski otpornijeg(plemenitijeg metala) M
Me z+
Me z+
(plemenitijeg metala) M
Elektrolit – vodena otopina s ionima metalaMez+koji će se redukcijom istaložiti napovršinu metalnog izratka kao metal M
(postupak elektrolize)
Primjer: Galvanizirani čelik – anodna prevlaka ZnPrimjer: Galvanizirani čelik – anodna prevlaka Zn
Sloj cinka, Zn
Korozivna okolina
(Anoda)
Čelik (Katoda)
Troši se Zn iz prevlake i tako štiti čelik od korozije
Primjer: katodna prevlaka ( Sn) na čelikuPrimjer: katodna prevlaka ( Sn) na čeliku
Fe2+
Sn Sn ( Katoda)
Čelik Anoda
Ošteti li se kositreni sloj (Sn) korodirati će čelik koji je anodan u odnosu na kositar
Primjer : konzerve za hranu, kojima se tijekom transporta i skladištenja oštetila Snprevlaka, na rubovima su crveno smeđe zbog oštećenja Sn prevlake. Boju dajekorozijski produkt željeza iz čeličnog lima (hrđa).
Korozija čeličnog limanakon oštećenja Snnakon oštećenja Snprevlake
Metalizacija ionskom izmjenom
Primjer: Pobakrivanje čelika u vodenoj otopini bakrenog sulfata prema jednadžbi:
Fe + CuSO4 → FeSO4 + Cu
Oksidacija: Fe → Fe2+ + 2e –
R d k ij 2 C 2+ C ( t l ži č lik )Redukcija: 2e – + Cu2+ → Cu ( taloži se na čeliku)
P b k i č likPobakreni čelik
Fe2+
SO42-
Elektrolit – vodena otopina CuSO4
Cu2+ Cu
Metalizacija redukcijom iz otopine
• Redukcija iona : Ag, Cu ili Au u metal prevlake
H – C – OH + 3 OH - + 2 Ag+ → HCOO - + 2 Ag
=
O
Posrebrivanje
g gFormaldehid Formijat- ion*
H 7* Formijat- ion (anion
mravlje kiseline)
pH > 7
elektrolit + uronjeni bakar → posrebreni Cu
ANORGANSKE NEMETALNE PREVLAKE
ANORGANSKE NEMETALNE PREVLAKE
OKSIDNE FOSFATNE NITRIDNE
Prevlake nastaju: Prevlake moraju zadovoljavati:Prevlake nastaju:
- toplinskim
- kemijskim
j j
- debljinom sloja (ne mijenjaju dimenzije)
- prianjanjem na podlogu
kompaknostću sloja- elektrokemijskim metodama - kompaknostću sloja
- bojom prevlake
- otpornošću na vanjske uvjete
- dekorativnošću
OKSIDNE PREVLAKE
Na čeliku
Postupak: BruniranjeN l i ij
- najrašireniji postupak- temperatura: 135 – 142 °C;- vrijeme trajanja: 20 – 60 minuta
Na aluminijuNa aluminiju
- iz alkalnih, kiselih ili otopina soli gdje sedodaje NaNO3 kao oksidans
- nastaje Fe3O4 (magnetit) debljine 2 μm
- ne mijenjaju se dimenzije,
- na kraju se metal naulji
- koristi se u industriji naoružanja- zaštita za atmosferske uvjete
FOSFATNE PREVLAKE
F f ti jPOSTUPAK: Fosfatiranje
- Najviše se koriste za željezne materijale- Fosfatni sloj raste postupno:
- Izgled prevlake :- grubo granulirana prevlaka za naknadno nanošenje organskih premaza; debljine- 10 - 20 μm- finozrnata prevlaka; debljine 5 – 10 μm
Svojstva fosfatne prevlakedobra:- ne provode električnu struju- upijaju 2 – 3 puta više ulja nego površina metala, što je važno za podmazivanje;
trenje je manje u odnosu na metalč š ć ć ć č- u slučaju oštećenja neće doći do galvanskog članka jer prevlaka pokazuje veliki
otpor ka električnoj struji- loša:
- neotporne na kiseline i lužinel b h ičk j š j ij j- slaba mehanička svojstva, neotpornost na trošenje, savijanje
- radna temperatura do 600 °C
POSTUPAK: Nitriranje
NITRIDNE PREVLAKE
POSTUPAK: Nitriranje
Površinsko uvođenje dušika u čelik
Tvrdo nitriranje: do 700 μm debljine za postizanje mehaničke otpornostiTvrdo nitriranje: do 700 μm debljine za postizanje mehaničke otpornosti
Izvodi se na toplinski obrađenom specijalnom čeliku koji je legiran Cr, Mo i V jer tielementi lakše primaju N na 650 °C počinje stvaranje postojanih nitrida(ravnomjerni sloj ) tvrdoće 1200 HV izdržljivih do 500 °C (za cilindre motora(ravnomjerni sloj ), tvrdoće 1200 HV, izdržljivih do 500 C (za cilindre motora,ležajeve osovina, tamo gdje želimo popraviti tvrdoću
površinskog sloja)
Antikorozivno nitriranje: do 60 μm debljineAntikorozivno nitriranje: do 60 μm debljine
- Izvodi se iz atomarnog N na niskoj temperaturi, iz NH3 (amonijaka). NH3 se raspadana N + 3H
2N → N2N → N22H → H2
- Mali dio atomarnog dušika prodire u metal i legira ga, nastaje intermetalni nitrid- Dijelovi koji se ne žele nitrirati prekriju se slojem kositra Sn debljine 20 μm.
( štiti čelike od atmosferske korozije i vodene pare)( štiti čelike od atmosferske korozije i vodene pare)
Organska prevlaka
Primjer zaštine od korozije lima karoserije automobila
k i t 3 štit l k 1 ) t l Z 2 ) k
Fosfat
Organska prevlaka (boja, engl. paint)
koriste se 3 zaštitne prevlake:1.) metalna - Zn, 2.) anorganskanemetalna – fosfatna i 3.) organska prevlaka, boja u različitim debljinamasloja
Fosfat
Zn ili Zn-leguraČelik Čelik
Fosfat
Zn ili Zn-leguraČelik Čelik
Fosfat
Zn ili Zn-leguraČelik Čelik
Fosfat
Zn ili Zn-Č Č
Zn ili ZnleguraČelik Čelik
a) b)
ORGANSKE PREVLAKE (PREMAZI BOJE)(PREMAZI, BOJE)
ZAŠTITA METALA OD KOROZIJE ORGANSKIM PREMAZIMA
• Najrašireniji postupci zaštite metala od korozije
ZAŠTITNO DJELOVANJE TROŠKOVI TRAJNOST
O i i k lit ti iOvisi o kvaliteti pripremepovršine, izboru premaza tenačinu i kvalteti nanošenja
• Kratkotrajni: do 5 godina
• Relativno niska cijena
(ovisi o veličini objekta ivrsti premaza)
• Povećava električniotpor u krugu anodei katode
• Služi kao barijera j g
• Srednja trajnost: 5 do 10 godina
• Dugotrajni: 10 do 20 godina
• Može se izvoditi i nalokaciji objekta i uindustrijskim pogonima
• Služi kao barijeraizmeđu površinemetala i korozivneokoline
Štite metalni objekti u zatvorenom prostoru, vani na otvorenom prostoru u vodi(slatkoj, boćatoj, morskoj) i sl.
Daju i dekorativan, estetski efekt zaštićenom objektu, metalnom predmetu, itd.
Nije primjenjiva za unutarnje konstrukcijske elemente (složene sklopove, i sl. )kao niti na povišenim temperaturama (goriva). Mijenja dimenzije izratka zbogdebljine nanesenih slojeva premaza. Lako se trenjem može oštetiti.
Komponente organskog premaza
+ +
Pigment + AditiviVezivo
Pigment + AditiviOtapalo Organski premaz (boja)
Vezivo Otapalo
Je najčešće organski polimernimaterijal (smola)
Povezuje komponente premaza i veže
Je ili voda ili neki organski spoj ( aceton, metiletil keton, butanol, ksilen, itd.) koji isparavaju
Otapalo: olakšava nanošenje prevlake,smanjuju viskoznost premazaj p p
ga za metalnu podlogu
Određuje: fizikalne i kemijskekarakteristike premaza
Vezivo daje naziv premazu
smanjuju viskoznost premazaSuhi premaz: na metalnoj površini ostaju vezivo i pigment
PigmentVezivo daje naziv premazu
(epoksidni, alkidni idr.) praškast , anorganski ili organskispojevi; daju boju, a mogu imati iinhibitorski karakter
VEZIVAVEZIVAneisparljivi dio premaznih sredstava
osiguravaju stvaranje koherentnog, neprekidnog sloja koji potpuno prianja uz podlogupotpuno prianja uz podlogu
određuju mehanička i kemijska svojstva prevlake
određuju načine pripreme površine
d đ j či š jodređuju načine nanošenja premaza
to su: biljna sušiva i polusušiva ulja, celulozni derivati, klor-kaučuk, voskovi, gumene smjese, silikoni, cement, emajl, metali i dr.
PIGMENTI
praškaste fino dispergirane anorganske ili organske tvari s liki i d k lvelikim indeksom loma
premazu daju boju i neprozirnost
povećavaju kemijsku i toplinsku postojanost te mehanička j tsvojstva premaza
PUNILAminerali koji se dodaju premazu umjesto jednog
dijelapigmenta – poboljšanje mehaničkih i toplinskih svojstava premaza te niže cijene
OTAPALA I RAZRJEĐIVAČIotapaju veziva premaza i smanjuju viskozitet premaza
utječu na tečljivost i brzinu sušenja premaza
utječu na karakteristike nanošenja premaza i sjaj
razrjeđivači se dodaju neposredno prije nanošenja ako je viskoznost premaza viša od one potrebne za nanošenje
razrjeđivači su smjese organskih otapala
otapala se koriste i za skidanje starih premaza
DODACIDODACItvari koje se dodaju premazima u cilju poboljšanja nekih
njihovih svojstava
omekšivači
sikativi (ubrzavaju sušenje premaza)
sredstva za sprječavanje taloženja
sredstva za kvašenje
Vezivo
Veziva: polimeri (smole) koji su u tekućem ili praškastom stanju
Dva načina otvrdnjavanja veziva:
• 1. Kemijskom reakcijom
• 2. Isparavanjem otapala
1. Otvrdnjavane (sušenje) veziva kemijskom reakcijom
2. Otvrdnjavanje (sušenje) isparavanjem otapala
1. Isparavanje otapala
2. Sloj premaza dalje kemijski reagira:
Sušenje se postiže samo isparavanjem otapala
Oksidacijom s kisikom iz zraka ili
S dodanom kemikalijom za umrežavanje ili
Dodatnim zagrijavanjem ili
Iz navedenih vrsta veziva i načina sušenja premaza vrlo je važno
čekati propisano vrijeme sušenja do nanošenja slijedećeg sloja
Djelovnjem UV-svjetlaj j g j
pokrivnog premaza
Veziva koja kemijski otvrdnjavaju
• uljno smolni lakovi• uljno smolni lakovi
• uljne alkidne smole
• uretan uljno/alkidne smole Otvrdnjavaju oksidacijom na zraku
• epoksidne smole
• 2k (dvokomponentne) epoksidne smole• 2k (dvokomponentne) epoksidne smole
• 2k poliuretanske smoleOtvrdnjavaju kemijskim umrežavanjem
• silikonske smole Otvrdnjavaju apsorpcijom vode
Veziva koja otvrdnjavaju isparavanjem otapala
• klorirani kaučuk
• vinil
• bitumen
• celuloza
Pigmenti
H2O O2
Uloga pigmenta:
• Osiguravaju sntikorozivno djelovanje premaza
• Predstavljaju barijeru između površine metala i okoline
Pigmenti mogu biti:
• Anorganski• Predstavljaju barijeru između površine metala i okoline
• Daju boju premazu (dekorativan efekt)
• Osiguravaju (uz punila) bolja mehanička svojstvapremaza
• Organski
• Sintetski
premaza
Premaz
Metal Metal
a) premaz bez pigmenta b) premaz s barijernim pigmentoma) premaz bez pigmenta b) premaz s barijernim pigmentom
U premazima s inernim pigmentima ili punilima oni djeluju kao fizičke barijere iotežavaju dotok molekula vode ili kisika do površine metala
PODJELA ORGANSKIH PREVLAKA ( PREMAZA, BOJA )
PREMAZI, BOJE,
SUŠE SE ISPARAVANJEM OTAPALA
OTVRDNJAVAJU KEMIJSKOM REAKCIJOM
Akrilni Vinilni Bitumen
D k t iDvokomponentni premazi, 2k
Poliesterski Poliuretanski EpoksidniPremazi koji otvrdnjavaju u
vlazi Oksidacijski sušivi premazi
Poliesterski Poliuretanski Epoksidni
Zn-silikatniPoliuretanski
(za vlagu) Alkidni Uljni Epoksi esterski
Nanošenje organskog premaza, boje
I Površina metala kojeg zaštićujemo mora biti: očišćena otprašena odmačćenaI. Površina metala kojeg zaštićujemo mora biti: očišćena, otprašena, odmačćena,suha (vrijede metode iz tablice pripreme površine – ovisno o dimenzijama proizvoda,itd.)II. Za odabrnu metodu nanošenja pripremimo sredstva nanošenja (prskalice, četke,j p p j (pkistove, valjke itd.) te propisano razrijeđenje premaza
Ovisno o vrsti premaza poštivati uputeproizvođača:Redosljednanošenja premaza
1 P k i i2. Pokrivni premaz
• Za vrijeme sušenja između nanošenjapremaza (ako se ne poštuje tada premaznije kvalitetan)
• Ako nema dovoljno premaza za 2. pokrivni
Redosljednanošenja premaza
1. Temeljni premaz1. Pokrivni premaz
Metal
Ako nema dovoljno premaza za 2. pokrivnisloj može se uzeti neki drugi premaz, ali semora paziti na kompatibilnost premaza(ako nisu kompatibilni - loša zaštita odkorozije - nakon kratkog vremena premaz
lj šti)se ljušti)
Debljina premaza:Svojstvo tečenja premaza tiksotropnost -miješanjem se snižava, a prestankom
nisu dobri ni pretanki niti predebeli slojevi
miješanja povećava viskozitet. Premaz nećeteći niz vertikalne površine.
Tablica kompatibilnosti premaza
Proces vrednovanja i odabira sustava zaštite organskim premazimaorganskim premazima
Zahtjevi zaštite Odabir veziva
K t k ij kiKonstrukcijski materijal
Stupanj pripreme površine
Korozivnost okoline
Vijek trajanja Temeljni
premazPokrivnipremaz
Vrednovanje
Sustav zaštite organskim gpremazom
Uobičajena sredstva za nanošenje organskih premaza
Kist Valjak
Zaštita premazima je vrlo česta.
• Pri nanošenju organskihpremaza treba koristitizaštitna osobna sredstva jersu isparavanja otapala i sitne
Zračna prskalica za nanošenje premaza
su isparavanja otapala i sitnekapljice premaza opasni zazdravlje
• Osigurati radni prostor odi k j i l(obično u industriji i manjim pogonima) vatre, iskrenja i sl.
Nanošenje premaza špricanjem
Nanošenje premaza valjkom
ZAŠTITA METALAZAŠTITA METALA INHIBITORIMA
ZAŠTITA METALA OD KOROZIJE INHIBITORIMAINHIBITORIMA
Inhibitori kemijski spojevi koji reagiraju s površinom• Inhibitori – kemijski spojevi koji reagiraju s površinommetala ili s korozivnom okolinom u kojoj se taj metal nalazi tedaju metalu određenu vrstu zaštite (najčešće adsorcijom napovršini metala – stvaranjem zaštitnog filma)površini metala stvaranjem zaštitnog filma)
Usporavaju koroziju tako da:
• povećavaju svojstva anodne i katodne polarizacije,
• usporavaju difuziju iona do površine metala,
• povećavaju električni otpor površini metala.
Klasifikacija inhibitora
K t d iKatodni Organski Isparljivi
Anodni
Pasiviraju površinu
Usporavaju katodnu reakciju (precipitiraju I anodni i katodni U zatvorenimpovršinu
metala
oksidirajući anioni:
na katodne površine). Tri mehanizma djelovanja:
1) Otrov za katode
inhibitori – prekocijele površinenastaje hidrofobnifilm
prostorimaisparavaju izizvora i stvarajufilm na površini
Precipitacijski
a onitritni,
kromatni, nitratni -
pasiviraju čelik
1) Otrov za katode
2)Sprječavajemkatodne reakciju
3) Eliminacijom kisika
kationski (amini)
anionski(sulfonati)
pmetala
Precipitacijskip ju odutnosti
kisika (moraju se stalno
kontrolirati jer manjak izaziva
3) Eliminacijom kisika
(Na2SO3)
As i Sn spojevisprječavaju H+ ;
Indirektno blokiraju ianodna i katodna mjesta
(sulfonati)
manjak izaziva rupičastu koroziju)
sprječavaju H ;
Ca, Zn i Mg –stvarajuoksidne filmove
Silikati i fosfati
Neki inhibitori za metale u različitim elektrolitima
Sustav Inhibitor Metal Koncentracija
KiselineKiseline
Etilanilin
Pi idi f ilhid iPiridin + fenilhidrazin
FenilakridinFenilakridin
TioureaOstalo
V d
(...........nastavak)
VodePitka
PolifosfatČelik, lijevano željezo
Rashladna Čelik, lijevano željezo
Morfolin
KotlovnaPolifosfatMorfolin RazličitoHidrazinAmonijakOktadecilamin
NeutralizatorRazličito
Eliminator kisika
(,,,,,,,,,,,,,,,,,,,nastavak)
Hlađenje motoramotora
Glikol/voda
Boraks
Boraks + BMT
Slana voda
Imidazolin
Morska voda
Ovisno o pHOvisno o pH
Privremena zaštita
tijekom transporta
tijekom skladištenja
međuoperacijska
čuvanja rezervnih dijelova
Izvodi se:
pakiranjem u plastične vrečice ivakuumiranjemvakuumiranjem
obmatanjem masnim papirima
dodavanjem u ambalažu odvlaživačazraka (npr silikagel)zraka (npr. silikagel)
mazanjem uljem ili mastima
Važno je da je privremena zaštita efikasna i da se lako uklanja s proizvoda (pomogućnosti bez dodatnih troškova)
Uklanjanje zaštitne folije
METODE OTKRIVANJA KOROZIJSKIH OŠTEĆENJAKOROZIJSKIH OŠTEĆENJA
METODE ZA OTKRIVANJE KOROZIJSKIH OŠTEĆENJA
Rendgenske ili γ - zrake
Uzorak koji se ispituje
Detektabilna pukotina
Nedetektabilna pukotina
Rupica p j
Fotografski film
Razvijeni film
Princip radiografijeIspitivanje se izvodi na licu mjesta in situ – dakle metodom bez razaranja (rezanja i
uzimanja uzorka)
Ispitivani materijalUltrazvučna
Ultrazvučni odjek
glavaodjek
Početni impuls Odziv od rupice -
Rupica
Prijemnik impulsa
poštećenje
Odziv od podloge
Osciloskopski ekran
Princip ispitivanja metala ultrazvučnom metodom
Tekući penetrantp
Neke tekuće tvari kao parafin imaju sposobnost penetrirati (ući) u vrlo p j p p ( )uske pukotine – koreiste se za identifikaciju pukotina
Nakon uklanjanja viška, dodaje se tvar - razvijač koji oboji fluid penetranta ili ga učini fluorescentnim
Iza toga slijedi vizualni pregled ispitivanog materijala (konstrukcijskog elementa)
Fluorescentni penetrant učinio je pukotinu vidljivom