-
L. CHROBAK
RENTGENO-SPEKTRALNE METODY ANALIZY CHEMICZNEJ
(Z K atedry K rystalografii U n iw ersytetu W arszaw skiego — W
arszawa)
Możliwość wykonywania chemicznych analiz na drodze rentgeno-
spektralnej wyłoniła się w toku badań nad widmami promieniowania
rentgenowskiego, wysyłanego przez lampy z różnymi antyikatodami.
Pierwszą pracę n-а ten temat, obejmującą widma rentgenowskie
większej liczby pierwiastków, ogłosił H. G. J. M o s e l e y już w
następnym roku po odkryciu przez M. L a u e g o , W. F r i e d r i
c h a i P. K n i p p i n g a (1912 r) zjawiska uginania promieni
rentgenowskich w kryształach.
M. L a u e wyraził równaniami matematycznymi zależności
zachodzące między długością fali X promieniowania ugiętego, a
kierunkami jego maksimów natężenia oraz elementami struktury
kryształu uginającego promieniowanie. Uczynił to jednakże w takiej
formie, że stosowanie równań L a u e g o d o konkretnych celów było
niezwykle uciążliwe. Dopiero prace W. H. B r a g g a i W. L. B r a
g g a oraz niezależnie od nich J. W. W u 1 f f a, ogłoszone w roku
1913, ułatwiły znacznie nie tylko prace nad strukturami kryształów,
lecz także badania widm promieniowania rentgenowskiego. W pracach
swych wykazali, że kierunki wtórnych promieni rentgenowskich,
ugiętych przez kryształ można uważać za kierunki promieni odbitych
od wewnętrznych, atomowych płaszczyzn sieci przestrzennej
kryształu. Nie jest jednakże odbicie identyczne z normalnym
odbiciem światła przez zwierciadło, ponieważ zachodzi pod pewnymi
ty lko kątami w sposób nieciągły. Zjawisko podobne do odbicia
promieni rentgenowskich od płaszczyzn sieciowych kryształu możemy
wywołać naocznie, gdy puścimy pod bardzo małym kątem połysku wąską
wiązkę widzialnego światła monochromatycznego o jednej długości
fali X na stos bardzo cienkich, płasko-równoległych,
przeźroczystych błon o równej grubości d około 0 , 0 0 1 mm,
wykonanych z dwóch różnych materiałów i ułożonych na przemian.
Jeżeli stos błon będziemy obracać, nachylając coraz bardziej ich
płaszczyznę względem kierunku promieni padających, to pod
określonymi kątami połysku {>2 , •••, mie-
-
74 L. Chrobak
rzonymi między kierunkiem promieni padających a płaszczyzną
odbijającą, otrzymamy silne refleksy. Pojawiają się one w tych
kierunkach, w których poszczególne promienie odbite od kolejno po
sobie następujących płaszczyzn stosu błon schodzą się w zgodnych
fazach drgań ich pól elektromagnetycznych i interferują wzmacniając
się. W tych kierunkach promienie odbite uzyskują różnice dróg równe
całkowitym wielokrotnościom długości fali Ä odbijanego
promieniowania.
Ścisły związek między odstępem d płaszczyzn odbijających,
długością fali X i kątem połysku d promieni odbitych można
wyprowadzić w następujący sposób: promienie płasko-równoległej
wiązki pierwotnej, w ychodzące z dostatecznie odległego źródła
punktowego, są stale zgodne fazami drgań pola elektromagnetycznego
na frontach prostopadłych do kierunku rozchodzenia się promieni,
др. na froncie OB zaznaczonym na rys. Ib. Promień P i wiązki
pierwotnej padający i odbity pod takim samym kątem połysku db w
kierunku WT, od płaszczyzny A wzmocni się z promieniami P 2, P,3 ,
P ± y... P m odbitymi pod kątami w kierunku W i od kolejnych
płaszczyzn В, С , D,... tylko w tym przypadku, gdy promienie odbite
będą się schodzić w kierunku W i zgodnie fazami drgań. Nastąpi to
więc wtedy, gdy różnice dróg A między promieniami odbitymi od
każdych dwóch sąsiednich płaszczyzn będą równe całkowitej
wielokrotności długości fali n i (n oznacza liczbę całkowitą).
Różnica dróg A między promieniem P ± A W i odbitym od płaszczyzny A
i promieniem P 2B W i odbitym od płaszczyzny В jest równa różnicy
długości odcinków dróg B A — O A obu promieni, czyli A = B A — O
A.Z rys. 1 b. widzimy, że odcinek B A jest równy odcinkowi BC, więc
A = = BC — O A. Wykreślmy z punktu A front promieni pierwotnych w
postaci linii prostopadłej do BC, która przetnie B C w punkcie E.
Wobec tego O A — BE, a więc A = B C — BE = ЕС. Z trójkąta
prostokątnego AEC, w którym przeciwprostokątna A C jest równa
odstępowi 2 d dwóch płaszczyzn odbijających obliczamy, że różnica
dróg A = ЕС = 2 d sin û i musi być zarazem równa rik, ażeby
nastąpiło wzmocnienie promieni w kierunku W , czyli
тик — 2 d sin $
W zupełnie analogiczny sposób W. H. i W. L. В r a g g o w i e i
J. W. W u 1 f f wytłumaczyli odbijanie się wiązki
monochromatycznych promieni rentgenowskich pod pewnymi kątami od
stosu płaszczyzn sieciowych w krysztale. Długości fal promieni
rentgenowskich, stosowanych w normalnych doświadczeniach, w
atmosferze powietrza, które absorbuje bardzo silnie promienie o
falach dłuższych od 2,5 A, są kilkakrotnie mniejsze od największych
odstępów d, gęsto atomami obsianych płaszczyzn sieciowych
kryształów, normalnie używanych do uginania promieni rent-
-
Rys. 1 a, b, с. Odbicie interferencyjne w rzędach O, 1, II, w
iązki prom ieni rów noległych od stosu płaszczyzn sieciow ych
-
76 L. Chrobak
genowskich. Przeto kąty połysku d, pod jakimi następują
wzmocnienia promieni odbitych od odpowiednich płaszczyzn sieciowych
celowo w ybranego kryształu, mogą być dostatecznie duże.
Jeżeli więc, jak to przedstawiono schematycznie na rys. la, na
ścianę zewnętrzną kryształu, do której istnieje w krysztale
dostatecznie liczny stos równoległych gęsto atomami obsianych
płaszczyzn sieciowych o odstępach d, puścimy stycznie, tzn. pod
kątem połysku d = 0 °, wiązkę monochromatycznych promieni
rentgenowskich o długości fali to pierwotna wiązka promieni
przejdzie nad ścianą kryształu bez zmiany kierunku i poszczególne
promienie wiązki będą miały różnicę dróg równą zeru. Jeżeli
kryształ będziemy następnie obracać dookoła osi leżącej w
płaszczyźnie ściany kryształu i płaszczyznę tę ustawimy pod bardzo
małym kątem d, dla którego różnica dróg promieni odbitych od dwóch
sąsiednich, najbliższych powierzchni kryształu płaszczyzn
sieciowych w yniesie np. 1 / 1 0 0 długości fali l , to przy
dostatecznie dużej liczbie płaszczyzn sieciowych w stosie, różnica
dróg między promieniami odbitymi w kierunku W x od pierwszej i od
pięćdziesiątej pierwszej płaszczyzny wyniesie 50/100 X, czyli 0,5
A, a więc te dwa promienie wygaszą się. Tak samo wygaszą się
promienie odbite w kierunku W x od drugiej i od pięćdziesiątej
trzeciej, od trzeciej i od pięćdziesiątej czwartej itd.
płaszczyzny. Pod kątem dx nie może więc powstać refleks.
Analogicznie wygaszą się promienie pod wszelkimi kątami d, których
różnica dróg między dwoma promieniami odbitymi od dwóch sąsiednich
płaszczyzn wynosi ułamek wartości A. Silny promień odbity, powstały
ze wzmocnienia się wzajemnego wszystkich promieni odbitych od
płaszczyzn siecioiwych stosu pojawi się dopiero pod kątem połysku
db dla którego różnica dróg dwóch promieni odbitych od sąsiednich
płaszczyzn wyniesie dokładnie 1 К W tym przypadku każdy promień
odbity od dowolnej płaszczyzny sieciowej stosu pod kątem w kierunku
W \ będzie różnił się o całkowitą liczbę długości fal h z drugim
promieniem odbitym w tymże kierunku od jakiejkolwiek innej
płaszczyzny sieciowej stosu (rys. Ib). Dla promieni odbitych w
kierunku spełniona jest zależność określona równaniem Bragga-Wulffa
przy wartości n = 1 , wówczas 1 X — 2 d sin db Liczbę n nazywamy
rzędem refleksu i mówimy w tym przypadku o interferencyjnym
refleksie I rzędu. Jeżeli zwiększymy jeszcze bardziej kąt d tak, że
różnica dróg między dwoma promieniami odbitymi od sąsiednich
płasz
czyzn będzie większa od 1 A, o mały ułamek — X, (dla parzystych
warto-z
ści z) to znów promień odbity pod kątem połysku dz w kierunku Wz
od z
. — + 1 tej płaszczyzny sieciowej będzie wykazywał różnicę równą
0,5 A
-
Rentgeno-strukturalne m etody analizy chemicznej 77
z promieniem odbitym od pierwszej płaszczyzny itd. a
intensywność promienia wypadkowego w kierunku W z będzie równa
zeru. Dopiero wtedy i tylko wtedy, gdy płaszczyzny stosu ustawią
się pod kątami połysku dIb flin... flh, których różnice dróg
promieni odbitych od dwóch sąsiednich płaszczyzn sieciowych są
równe 2 \ 3 Я,... n A., pojawiają się silne promienie odbite.
Refleksy te nazywać będziemy refleksami drugiego, trzeciego,...
n-tego rzędu. Jak to widać na rys. 1 b i c, kierunki ugiętych
promieni wzmocnionych odchylone są o kąty równe 2 9 w odniesieniu
do kierunku przechodzącej wiązki promieni pierwotnych.
Jeżeli promieniowanie wiązki pierwotnej będzie zawierało
promienie o różnych długościach fal, to przy obracaniu stosu
płaszczyzn kryształu, poczynając od kąta połysku d = 0 °, pierwszy
refleks pojawi się pod kątem połysku frmjn odpowiadającym według
równania Braggów-Wulffa minimalnej wartości A.min promieni
składowych wiązki. Przy obrocie stosu płaszczyzn sieciowych o coraz
to większe kąty ulegać będą wzmocnieniu interferencyjnemu promienie
o coraz to większych długościach fal. Promieniowanie wiązki
pierwotnej zostanie rozłożone na widmo według długości fal, przy
czym jednakże poczynając od długości fali równej 2 .flmin refleksy
w różnych rzędach interferencji będą się nakładać na siebie.
Największa długość fali Xmax promieni, które mogą ulec odbiciu w
pierwszym rzędzie interferencji od stosu płaszczyzn o odstępie d,
jest równa 2 d przy największym granicznym kącie połysku 9 = 90°,
dla którego sinus jest równy 1, X = 2 d sin 90° = 2 d.
Jeżeli w promieniowaniu pierwotnym intensywność promieni o
pewnej długości fali 1 jest bardzo duża w porównaniu z
intensywnościami promieni o innych długościach fal, to i w widmie
natężenie promieni o tejże długości fali X, ugiętych pod
odpowiednim kątem 2 0 , jest proporcjonalnie silniejsze aniżeli w
kierunkach odpowiadających innym długościom fal, jeżeli tylko stos
płaszczyzn odbijających będzie się obracał ze stałą szybkością
kątową.
Do rozkładania promieni rentgenowskich na widmo używa się stosu
płaszczyzn sieciowych monokryształów naturalnych lub hodowanych
sztucznie, o dobrej, nie zaburzonej strukturze. Monokryształ
nadający się do tego celu musi posiadać albo duże naturalne ściany,
albo ściany łupli- wości równoległe do stosu płaszczyzn sieciowych
gęsto obsianych atomami, o dużych odstępach d między płaszczyznami.
Warunkom tym odpowiadają i są najczęściej stosowane monokryształy
następujących substancji:
s ó l k a m i e n n a , ściana sześcianu będąca zarazem
płaszczyzną łup- liwości, d — 2,81400 kX;
к a 1 с y t (szpat islandzki), ściana romboedru łupliwości, d =
= 3,02904 kX;
-
78 L. Chrobak
к w a r z e с, ściana słupa (1010), d = 4,24492 kX; g i p s ,
ściana doskonałej łupliwości, d = 7,57907 kX; m i k i , ściana
doskonałej łupliwości, d = co 10,57 kX.Znając wartość d odstępów
stosu płaszczyzn sieciowych kryształu, na
których wiązka promieni pierwotnych ulega rozszczepieniu na
widmo, możemy według równania Bragga-Wulf fa obliczyć długości fal,
jeżeli zmierzymy kąty połysku #, a właściwie odpowiadające im kąty
ugięcia 2 d. Kąty 2 fl, pod którymi nachylone są kierunki promieni
ugiętych przez stos płaszczyzn sieciowych kryształu względem
kierunku przechodzących promieni wiązki pierwotnej, możemy
oznaczać, rejestrując
promienie ugięte za pomocą odpowiednich urządzeń. Do wykrywania
mało intensywnych, ugiętych promieni rentgenowskich, pomiaru ich
natężeń i oznaczania ich kierunków używa się od zarania badań
rentgeno- spektralnych albo filmu fotograficznego, lub też kliszy
(a aparaty pracujące na tej zasadzie nazywamy spektrografami), albo
komory jonizacyjnej lub licznika Geigera-Müllera w spektrometrach
rentgenowskich. Do pomiarów intensywności na widmach uzyskanych
drogą fotograficzną w spektrografach potrzebny jest dodatkowy
aparat, fotometr do oznaczania stopnia zaczernienia emulsji
fotograficznej.
Na rys. 2 przedstawiony jest schemat spektrometru jonizacyjnego,
skonstruowanego po raz pierwszy w roku 1913 przez W. H. Bragga. Z
promieniowania wychodzącego z ogniska na antykatodzie lampy
rentgenowskiej wyizolowuje się, za pomocą ołowianych zasłon ze
szczelina
Rys. 2. Schem at spektrom etru jon izacyjnego Bragga
-
Rentgeno-strukturalne m etody analizy chemicznej 79
mi i S 2, wąską, lekko rozbieżną wiązkę promieni rentgenowskich.
Wyizolowana wiązka pada na powierzchnię łupliwości, lub na
naturalną ścianę odpowiedniego kryształu, której płaszczyzna jest
ustawiona dokładnie w osi obrotu O uchwytu kryształu. Dookoła tej
osi można obracać nie tylko kryształ, lecz i komorę jonizacyjną.
Komora jonizacyjna lub rura licznika Geigera-Müllera wycelowana
jest długością osi rury na środek kryształu, w jego oś obrotu.
Wąska szczelina, umieszczona przed okienkiem rury licznika,
wpuszcza do rury tylko wiązkę promieni odbitych od stosu płaszczyzn
sieciowych kryształu pod kątem 2 O. Kąt połysku ô można odczytywać
na podziałce kątowej tarczy obracającej się wraz z kryształem. W
nowszych modelach spektrometrów rentgenowskich odpowiednie
urządzenie ustawia automatycznie oś rury licznika pod kątem 2 9
względem kierunku przechodzącej wiązki promieni pierwotnych wtedy,
gdy stos płaszczyzn odbijających kryształu nachylony jest względem
tej wiązki pod kątem połysku 9. Czułym galwanometrem mierzy się
natężenia prądu jonizacyjnego wywoływanego promieniowaniem ugiętym,
wpadającym do rury licznika, której elektrody znajdują się pod
odpowiednim napięciem. W nowszych typach spektrometrów natężenie
prądu jonizacyjnego po odpowiednim wzmocnieniu można albo mierzyć
mikroamperomierzem wskazówkowym, albo za pomocą specjalnego aparatu
rejestrować w postaci wykresu na papierze. Przesuw papieru
rejestrującego jest sprzężony automatycznie z obrotem komory
jonizacyjnej tak, że na wykresie, oprócz natężeń promieniowania
ugiętego, znaczone są również kąty ugięcia promieni. Aparaty są tak
skonstruowane, że ich wskazania są wprost proporcjonalne do natężeń
promieniowania rentgenowskiego wpadającego do komory. Spektrometry
jonizacyjne lub z licznikami Geigera-Müllera są bardzo dobre i
wygodne w użyciu, jednakże są bardzo kosztowne. Do sprawnego ich
działania konieczne są liczne wzmacniacze i stabilizatory
prądu.
Dotychczas zbudowane spektrometry jonizacyjne, w których cala
droga promieni rentgenowskich, od okienka lampy do komory
jonizacyjnej, przebiega w powietrzu, nadają się do badań widm
promieniowania rentgenowskiego o stosunkowo małych długościach fal,
nie większych od około 2 kX, których powietrze nie absorbuje
jeszcze zbyt silnie. Im większa długość fali promieniowania
rentgenowskiego, tym silniej jest ono absorbowane przez powietrze.
Natężenie wiązki promieni rentgenowskich o długości fali 2 kX, po
przebyciu w powietrzu atmosferycznym drogi o długości 25 cm,
zostaje osłabione do połowy. Przy badaniach widm promieniowania
rentgenowskiego o falach dłuższych musi się korzystać z rejestracji
fotograficznej promieniowania ugiętego. Wtedy bowiem można film,
kryształ, oraz całą drogę promieni rentgenowskich, od okienka lampy
poczynając, łatwo umieścić w zamkniętej gazoszczel
-
80 I». Chrobak
nie puszce spektrografu, z której wypompowuje się powietrze.
Taki spektrograf nazywamy rentgenowskim spektrografem
próżniowym.
W przypadku rejestracji na film ie fotograficznym można dobrze
posłużyć się opisanym przez B r a g g ó w w roku 1913 efektem
ogniskowania promieni rentgenowskich, umożliwiającym znaczne
skrócenie czasów ekspozycji. W celu zogniskowania słabo rozbieżnej
wiązki promieni rentgenowskich o danej długości fali Ä, po odbiciu
ich od płaskiej ściany kryształu musi odstęp szczeliny (rys. 3) od
osi obrotu ściany kryształu być ściśle równy promieniowi walca
filmu, umieszczonego koncentrycznie wokół tejże osi. W tych
warunkach promienie wiązki rozbieżnej, o tej samej długości fali
zostają odbite od różnych miejsc ściany
obracającego się kryształu zawsze w to samo miejsce filmu W.
Promień0 odpowiedniej długości fali 1, wychodzący ze szczeliny S i,
który trafia pod właściwym kątem {) znajdującą się w pozycji I
ścianę kryształu w punkcie leżącym na osi obrotu, zostaje odbity
pod takim samym kątem do punktu W na filmie. Jeżeli ścianę
kryształu obrócimy w położenie II, to inny promień o długości fali
X z rozbieżnej wiązki trafi ścianę kryształu pod kątem # w punkcie
K2, a promień odbity pod kątem ft trafi film w tym samym miejscu W
co promień S iK i. Dowód można przeprowadzić kreśląc koło przez
punkty S±, K lf K 2, W. W tym kole kąty zawarte między
przynależnymi do siebie promieniami padającym1 odbitym są kątami
obwodowymi, wspartymi na tej samej cięciwie Si W i jako takie są
równe sobie, równe 180° — 2 ft. Podczas obrotu ściany kryształu
odbijać się będą w punkcie W po kolei wszystkie promienie wiązki
rozbieżnej, mające długość fali X i padające na ścianę kryształu
pod kątami połysku ft w punktach przechodzących na obwód koła S, K
ly K2, W. Przez odbijanie promieni w różnych miejscach kryształu
zostają również wyeliminowane skutki przypadkowych nierówności
struktury kryształu.
Rys. 3. O gniskow anie rozbieżnej w iązki prom ieni m etodą
Bragga
-
Rentgeno-strukturalne m etody analizy chemicznej 81
W celu zapobieżenia zaświetleniu filmu przez inne, niepożądane
promieniowanie rozproszone, lub odbite od innych płaszczyzn
sieciowych kryształu, należy założyć zasłonę zaopatrzoną niezbyt
wąską szczeliną, której środek przesuwa się automatycznie przed
filmem, za pomocą odpowiedniego urządzenia, zawsze w położeniu 2 0
, gdy ściana kryształu znajduje się pod kątem połysku $ względem
wiązki promieni pierwotnych. Taką zasłonę ze szczeliną, zwaną
szczeliną 2 i> skonstruował autor niniejszego artykułu jeszcze w
roku 1934 i używa jej w spektrografach próżniowych swojej
konstrukcji (rys. 4).
Rys. 4. R entgenow ski spektrograf próżniow y z przesłoną 2
konstrukcjiL. Chrobaka
Oprócz spektrografów opisanego typu z płaskim kryształem,
stosuje się do badań rentgeno-spektralnych spektrografy ze zgiętym
kryształem, ogniskujące szeroko rozbieżną wiązkę promieni
rentgenowskich, tzw. spektrografy światłosilne. Najstarszym typem
tego rodzaju spektrografu jest model H. S e e m a n n a (1919 r.) i
H. В o h l i n a (1920 r.), którego schemat przedstawiono na rys.
5. Szczelina spektrografu, wygięta powierzchnia ściany kryształu
odbijająca promieniowanie rentgenowskie oraz powierzchnia filmu
leżą dokładnie na obwodzie koła wewnętrznej powierzchni puszki
spektrografu. Promienie szeroko rozbieżnej wiązki
6 Rocznik gleboznawczy
-
82 L. Chrobak
pierwotnej,, padające ze szczeliny & na powierzchnię
zgiętego kryształu w różnych punktach pod kątami d i odbite pod
takimi samymi kątami połysku skupią się w jednym punkcie R leżącym
na jednej cięciwie z punktem S, ponieważ kąty wierzchołkowe oparte
na tej samej cięciwie są sobie równe i wynoszą w rozważanym
przypadku 180° — 2 d. W różnych zaś punktach na obwodzie filmu
skupią się promienie odbite pod różnymi kątami ft, a więc o różnych
długościach fal. W przypadku opisanej poprzednio metody
ogniskowania Bragga, przy obracaniu płaskiego kryształu, ogniskują
się w jednym punkcie na filmie promienie o tej samej długości fali,
odbite w różnym czasie przy obrocie kryształu. W przypadku metod ze
zgiętym kryształem, w jednym punkcie na filmie ogniskują się
promienie odbite równocześnie wzdłuż całej powierzchni zgię-
Rys. 5. O gniskow anie rozbieżnej w iązki prom ieni w
spektrografie ze źgiętym kryszta
łem
tego kryształu pod takimi samymi kątami połysku *0. Dzięki temu
spektrografy ze zgiętym kryształem dają widmo o znacznie większej
intensywności. Przy użyciu tego samego rodzaju kryształów i takich
samych ich ścian o równej zdolności odbijania promieni
rentgenowskich czasy ekspozycji w spektrografie ze zgiętym
kryształem mogą być nawet stokrotnie krótsze jak w spektrografach z
płaskim kryształem. Oprócz opisanej wyżej metody, znanych jest
jeszcze kilka innych odmian wygięcia kryształu i opartych na nich
konstrukcji spektrografów do otrzymywania widm promieniowania
rentgenowskiego.
Oprócz spektrografu lub spektrometru, do wykonywania analiz
rent- geno-spektralnych konieczna jest jeszcze lampa rentgenowska,
w której wytwarza się promieniowanie rentgenowskie badanej
substancji, a następnie dopiero rozkłada się to promieniowanie na
widmo za pomocą spektrografu czy spektrometru. Do celów
rentgeno-spektralnych używa się przede wszystkim rozbieralnych lamp
rentgenowskich z żarzoną katodą. Lampa posiada zwykle jedno tylko
okienko z cienkiej folii metalicznego berylu do zmniejszania
absorpcji promieni o większych długościach fal. Powierzchnia
ogniska na antykatodzie lampy może być sto-
-
Rentgeno-strukturalne m etody analizy chemicznej 83
sunkowo dość duża, 1 — 2 cm2. Pożądane jest, ażeby antykatoda
wykonana z najczystszej miedzi czy innego metalu była osadzona w
korpusie lampy na odpowiednim szlifie i posiadała kilka
powierzchni, które przez obrót szlifu można zamiennie ustawiać w
identycznym położeniu, przed okienkiem lampy. Powierzchnie
antykatody pokrywa się tą samą analizowaną substancją i zmienia się
ich położenie po upływie pewnego czasu ekspozycji, wskutek czego
coraz to nowa, świeża próbka zostaje pobudzana do wysyłania
własnego promieniowania rentgenowskiego. W ten sposób osiąga się
podwójną korzyść. Po pierwsze zmniejsza się straty łatwo lotnych
pierwiastków w analizowanej substancji, jakie mogłyby powstać
wskutek silnego, cieplnego działania strumienia promieni
katodowych, a po drugie uzyskuje się lepszy przeciętny skład
analizowanej substancji. Odległość wysyłającej promieniowanie
rentgenowskie powierzchni antykatody od okienka lampy i od
szczeliny spektrografu powinna być w miarę możności jak
najmniejsza, aby możliwie jak najlepiej wyzyskać natężenie
promieniowania analizowanej substancji.
Lampy rozbieralne muszą przez cały czas trwania analizy mieć
połączenie z czynnymi pompami: dyfuzyjną, najlepiej metalową,
kilkustopniową na olej apiezonowy, oraz z rotacyjną pompą wstępną
dla pompy dyfuzyjnej. Do działania lampy rentgenowskiej potrzebna
jest jeszcze aparatura wysokonapięciowa, przy czym niejednokrotnie
pożądane jest stosowanie lampy pod napięciami przekraczającymi 120
kV.
Rozróżniamy widma promieni rentgenowskich ciągłe i prążkowe.
Ważną cechą widma ciągłego o różnych długościach fal jest to, że
pojawia się ono zawsze, niezależnie od materiału antykatody, oraz
że widmo ciągłe posiada granicę od strony fal krótkich. Widmo
ciągłe kończy się tym mniejszą długością fali, im większa jest
różnica potencjałów przyspieszających elektrony w lampie
rentgenowskiej, czyli im większe prędkości uzyskują elektrony
strumienia promieni katodowych, których zahamowanie powoduje na
antykatodzie powstanie promieniowania rentgenowskiego. Powstawanie
promieniowania o widmie ciągłym, o różnych długościach fal,
niezależnych od materiału antykatody tłumaczymy według E i n s t e
i n a różnymi, stopniowymi zahamowaniami pędzących elektronów w
czasie przypadkowych ich zderzeń z elektronami atomów antykatody.
Według E i n s t e i n a , częstość drgań promieniowania powstałego
przez zahamowanie elektronu jest proporcjonalna do różnicy energii
kinetycznych elektronu, przed częściowym zahamowaniem i po
zahamowaniu:
6 1
-
84 L. Chrobak
gdzie: m — oznacza masę elektronu,Vx — jego szybkość przed
częściowym zahamowaniem, v 2 — szybkość po częściowym zahamowaniu,
h — stałą Plancka,V — częstość drgań powstałego promieniowania,
która jest od
wrotnie proporcjoalna do długości fali l.Promieniowanie
rentgenowskie o widmie prążkowym, analogicznym
do widm świecących gazów, nazywamy promieniowaniem
charakterystycznym materiału antykatody, w której jest wzbudzane.
Widma św iecących par i gazów, w zakresie światła widzialnego i
ultrafioletu, zależą nie tylko od rodzaju, lecz także i od stanu
substancji wysyłającej promieniowanie oraz od rodzaju pobudzania;
są bardzo bogate w prążki. Natomiast widma prążkowe rentgenowskiego
promieniowania charakterystycznego są dla wszystkich pierwiastków
podobnie zbudowane i bardzo ubogie w, prążki. Indywidualność
pierwiastka uwidacznia się w długościach fal, w położeniu prążków
zajmowanym przez cały zespół prążków pierwiastka w ogólnym widmie.
Im wyższą jest liczba porządkowa pierwiastka w układzie
Mendelejewa, tym dalej, w stronę fal krótkich przesunięta jest
całość widma prążkowego danego pierwiastka (rys. 6 ). Widmo
charakterystyczne rentgenowskie atomów każdego pierwiastka
chemicznego składa się z grup prążków. Znanych jest kilka takich
grup, które oznacza się literami K , L, M, N,... Grupa prążków К
jest najbardziej krótkofalową dla danego pierwiastka, grupy L, M,
N,... zawierają prążki o coraz to większych długościach fal. Prążki
grup K , L, M, N,... przesuwają się regularnie w stronę
krótkofalową widma, w miarę wzrostu liczby porządkowej pierwiastka.
Często, zamiast o grupach prążków, piszą i mówią o seriach prążków
i na odwrót. Te dwa wyrażenia mają nieco inne znaczenia. W obrębie
każdej grupy prążków rozróżniamy se rie prążków z wyjątkiem grupy K
, które stanowią zarazem jedną serię. Grupa prążków L składa się z
trzech serii zachodzących na siebie, których kolejne pojawianie ©ię
można stwierdzić podwyższając po kilkaset wolt różnicę potencjałów
między elektrodami lampy rentgenowskiej z daną antykatodą i
wykonując osobne spektrogramy przy każdej zmianie różnicy
potencjałów. Natężenie prążków widma danej serii rośnie w miarę
zwiększania różnicy potencjałów między maksymalnym roboczym
napięciem lampy a napięciem minimalnym, przy którym pojawiają się
prążki danej serii.
Już w samych początkach badań rentgenowskich widm pierwiastków
stało się jasnym, że wysyłanie promieniowania rentgenowskiego o
widmie prążkowym jest zjawiskiem ściśle związanym z budową atomu.
Jeszcze Moseley wypowiedział pogląd, że powstawanie
charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego można
wytłumaczyć zgodnie
-
Rentgeno-strukturalne m etody analizy chemicznej 85
z podaną przez Bohra teorią budowy atomów; do dzisiaj ten sposób
tłumaczenia zasadniczo nie uległ żadnym zmianom. Elektron promieni
katodowych o dostatecznej energii wybija elektron z atomu anty
katody. Na miejsce usuniętego elektronu spada inny, a jego energia
kinetyczna zostaje jednorazowo, całkowicie przekształcona w kwant
hv energii promienistej, przy nagłym zahamowaniu elektronu na danym
wolnym poziomie kwantowym atomu. Einstein ujął tę przemianę w
równaniu fo-
77lV̂toelektrycznym .= hv. Na podstawie badań nad
rentgenowskimi
Rys. 6. Położenia grup prążków K, L, M, w w idm ie rentgenow
skim różnych pierw iastków
widmami charakterystycznymi różnych pierwiastków opracowano
szczegółowo teorię budowy atomów poszczególnych pierwiastków.
Obecnie rola widm rentgenowskich i teorii budowy atomów uległy
zamianie. Strukturę widm rentgenowskich tłumaczy się budową atomów
zapominając, że budowę tychże atomów wyprowadzono na podstawie
analizy widm promieniowania rentgenowskiego.
Ze względu na to, że zaburzenia w budowie atomów, wynikające z
ich .połączeń chemicznych z innymi atomami nie sięgają w głąb atomu
do jego wewnętrznych elektronów, z wyjątkiem atomów
najlżejszych
-
86 L. Chrobak
pierwiastków, rentgenowskie widma prążkowe w znacznym stopniu
nie są zależne od chemicznego związania atomów. Widmo prążkowe, np.
bromku potasowego, składa się z prążków charakterystycznych bromu i
prążków charakterystycznych potasu; mosiądz daje w swym widmie
prążki miedzi i cynku itp.
W celu wykonania analizy rentgeno-spektralnej jakiejś substancji
stałej, należy wetrzeć jej proszek w specjalnie szorstko porysowaną
powierzchnię antykatody rozbieralnej lampy rentgenowskiej,
przystawionej do szczeliny spektrografu, wypompować powietrze z
lampy, rozżarzyć katodę i przyłożyć do niej ujemne wysokie
napięcie. Anoda lampy powinna być uziemiona. Strumień promieni
katodowych, padając na substancję analizowaną wtartą w antykatodę
oraz na metal antykatody, pobudza je do wysyłania promieniowania
rentgenowskiego charakterystycznego, przy czym powstaje również
promieniowanie hamowane. W spektrografie próżniowym z płaskim
obracanym kryształem lub ze zgiętym kryształem rejestruje się na
filmie promieniowanie rentgenowskie antykatody, rozszczepione na
widmo przez stos płaszczyzn sieciowych kryształu. Po wywołaniu
odpowiednio naświetlonego filmu mierzy się na nim odległości linii
prążków od linii, w której wiązka nieugiętych promieni pierwotnych
trafia film, i znając promień walca filmu oblicza się kąty ugięcia
2 9 promieni, które dały prążki widma charakterystycznego. Znając
odstęp d płaszczyzn sieciowych kryształu spektrografu oraz kąty
połysku 9 oblicza się według wzoru B r a g g a - W u l f f a
długości fal h, odpowiadające prążkom charakterystycznym widma.
Następnie oznacza się za pomocą fotometru stosunki intensywności I
prążków widma. W odpowiednich tablicach, w których zestawione są
długości fal Â. promieni rentgenowskich charakterystycznych dla
wszystkich pierwiastków chemicznych, wyszukuje się wartości l
zgadzające się z obliczonymi dla prążków widma analizowanej
substancji i ustala się od jakich pochodzą pierwiastków. Należy
przy tym uważać, ażeby stosunki intensywności linii przypisywanych
danemu pierwiastkowi odpowiadały intensywnościom linii danej grupy
K , L, M,... Najbardziej intensywne linie danej grupy mają
największe znaczenie diagnostyczne. Oczywiste jest, że na
spektrogramie rentgenowskim nie mogą występować same słabe linie
jakiejś grupy linii danego pierwiastka przy braku linii silnych
tejże grupy, jeżeli tylko zakres rejestracji widma przez
spektrograf obejmuje całą daną grupę linii. Najlepsze tablice
długości fal A. promieni rentgenowskich charakterystycznych zostały
dla atomów prawie wszystkich pierwiastków opracowane i ogłoszone
przez M a n n e S i e g - b a h n a i jego szkołę spektrografików
promieni rentgenowskich.
-
Rentgeno-strukturalne m etody analizy chemicznej 87
Rentgeno-spektralna analiza ilościowa polega na porównaniu
intensywności dwóch linii: jednej należącej do oznaczanego
pierwiastka, drugiej do innego odpowiednio dobranego pierwiastka,
dodanego do analizowanej próbki w obliczonej i znanej ilości. Musi
być poza tym znany stosunek intensywności A linii porównywanych dla
równej ilości atomów. Jeżeli przez В oznaczymy stosunek
intensywności linii porównywanych w widmie badanej próbki, przez С
ilość atomów w gramach pierwiastka porównawczego dodanych na 1 gram
próbki analizowanej, to liczba gram-
C • Вatomów szukanego pierwiastka w próbce wynosi X = — - — w
procen-/łtach atomowych. Oczywiście nie można wykrywać w
analizowanej substancji pierwiastków znajdujących się w materiale
samej antykatody oraz drucika żarzenia katody, który podczas pracy
lampy ulega katodowemu rozpyleniu i pokrywa antykatodę. Po każdej
analizie należy dokładnie wyczyścić lampę. Ponieważ normalnie lampy
wraz z antykatodą budowane są z miedzi, przeto w przypadku
poszukiwania i oznaczania miedzi należy posługiwać się drugą lampą,
zbudowaną np. z niklu. Również wolframowy drucik żarzenia można
zastąpić molibdenowym.
Opisaną wyżej metodę analizy rentgenonspektralnej nazywamy
metodą wzbudzenia pierwotnego, co oznacza, że rentgenowskie
promieniowanie charakterystyczne atomów badanej substancji zostaje
wzbudzone przez bezpośrednie działanie strumienia promieni
katodowych na analizowaną substancję. Wskutek silnego działania
cieplnego promieni katodowych pierwiastki łatwo lotne mogą
wyparować z antykatody, nie zaznaczając zupełnie swego
promieniowania w widmie, lub tylko w zmniejszonym natężeniu. Z tego
powodu, w przypadkach badania związków łatwo lotnych, poleca się
stosowanie metody wzbudzania wtórnego, zwanej również metodą emisji
wtórnej lub metodą luminiscencyjną.
Metoda luminiscencyjną polega na wzbudzaniu promieniowania
rentgenowskiego atomów badanej próbki nie za pomocą bezpośredniego
działania strumienia promieni katodowych, lecz przez naświetlenie
próbki bardzo silnym promieniowaniem rentgenowskim o długościach
fal znacznie krótszych od najmniejszej wartości 1 tej grupy prążków
K, L czy M widma promieniowania, które ma być wzbudzone w atomach
badanej substancji. Przy sposobie tłumaczenia luminiscencji
rentgenowskiej w oparciu o model budowy atomu, kwant energii
promieniowania rentgenowskiego o dostatecznie dużej wartości hv,
trafiając elektron atomu znajdujący się na głębokim poziomie
energetycznym, np. K, wyrzuca ten elektron z atomu. Z chwilą gdy
przestaje działać energia kwantu zaburzającego stan atomu, na nie
zajęte przez elektron miejsce spada inny elektron z wyższych
poziomów energetycznych i przy zahamowaniu na wolnym poziomie jego
energia kinetyczna przemienia się w kwant
-
88 L. Chrobak
energii promienistej. Wielkość tego kwantu zależy od energii
kinetycznej, uzyskanej przez spadający elektron, które to wartości
określone są kwantowymi poziomami energetycznymi, dopuszczalnymi
dla elektronów w budowie danego atomu. Wzbudzone w ten sposób
promieniowanie rentgenowskie danej substancji różni się od
wzbudzonego bez,pośrednio promieniami katodowymi tym, że prawie nie
zawiera promieniowania hamowanego o widmie ciągłym; jest to dalszą
zaletą metody luminiscen- cyjnej. Wtórne, luminiscencyjne
promieniowanie rentgenowskie wysyłane z analizowanej próbki
wpuszcza się przez szczelinę do spektrografu i rozkłada na widmo,
podobnie jak przy metodzie wzbudzenia pierwotnego. Metoda
luminiscencyjna analizy rentgenonspektralnej ma jeszcze tę zaletę,
że próbkę badanej substancji można ewentualnie umieścić poza lampą
rentgenowską. W tym przypadku można do wzbudzania promieniowania
lumdmsceincyjnego używać promieniowania wysyłanego przez
technicznie gotowe odtopione lampy rentgenowskie, co uwalnia od
konieczności stosowania pomp wysokopróżniowych. Do wypompowywania
powietrza z puszki spektrografu zawsze konieczna jest pompa. W
wielu pracowniach używa się jednakże do metody wzbudzenia
pierwotnego i wtórnego rozbieralnych lamp rentgenowskich
uniwersalnych. Schemat takiej lampy przedstawiony jest na rys. 7a —
w przypadku używania lampy do metody wzbudzenia pierwotnego, na
rys. 7b — do metody luminiscencyjnej. Przy używaniu takiej lampy
wysokonapięciowa aparatura rentgenowska musi być dostosowana do
zamiany biegunów wysokiego napięcia na lampie. W lampie do analizy
luminiscencyjnej, w miejsce katody, wstawia się antykatodę o płytce
z wolframu. Miejsce antykatody przy analizie metodą pierwotną
zajmuje tak zwana katodo-antykatoda, w której znajduje się drucik
żarzenia katody lampy oraz płytka wtórnej antykatody, na którą
nanosi się badaną substancję. Elektrony wysyłane przez rozżarzony
drucik katody trafiają na skutek silnego chłodzenia bieżącą wodą
wolframową płytkę antykatody, a powstałe promieniowanie pada z
bardzo bliskiej odległości na płytkę z substancją znajdującą się na
wprost okienka lampy. Za pomocą rozbieralnej lampy do analizy
luminiscencyjnej można osiągać znacznie większe intensywności
promieniowania luminiscencyjnego niż przy użyciu gotowych,
technicznych lamp rentgenowskich. Największą bowiem wadą metody
luminiscencyjnej jest bardzo słaba intensywność promieniowania
wtórnego; metoda ta nadaje się praktycznie do pracy tylko przy
użyciu światłosilnych spektrografów ze zgiętym kryształem. W
odniesieniu do tych spektrografów bardzo trudno uzyskać kryształy
dające dobre, nie skażone widma promieniowania rentgenowskiego.
Znany jest jeszcze trzeci sposób wykonywania analiz
rentgeno-spek- tralnych, tzw. metodą absorpcyjną. Jeżeli w bieg
wiązki promieni rent
-
Rentgeno-strukturalne m etody analizy chemicznej 89
genowskich wychodzących z antykatody, np. miedzianej, wstawimy
gdziekolwiek między antykatodą a kryształem, lecz nie blisko
szczeliny spektrografu, cienką folię metalicznego niklu, to na
spektrogramie pro-
Rys. 7. Scheimaty rozbieralnych lam p rentgenow skich do analiz
chem icznych: a — m etodą w zbudzenia pierw otnego, b — m etodą lum
iniscencyjną
mieniowania antykatody brak będzie linii Kp miedzi, a widmo
promieniowania hamowanego urywa się ostrym brzegiem, tzw. progiem
absorpcji, w stronę fal krótszych, jak to uwidocznione jest na rys.
8 b. Efekt ten tłumaczymy na podstawie kwantowej teorii
promieniowania w następują-
-
90 L. Chrobak
cy sposób: promienie wiązki pierwotnej, których kwant energii hv
jest dostatecznie duży, a więc długość fali l dostatecznie krótka
do wybicia elektronu z poziomu К atomów folii niklu, tracą swą
energię na wybijanie tych elektronów i znikają z wiązki pierwotnej.
Co prawda, na miejsce wybitnych elektronów w atomach niklu spadają
inne i ich energia kinetyczna zostaje przekształcona w energię
promienistą o częstości drgań v
Rys. 8 a. — R entgeno-spektrogram prom ieniow ania antykatody m
iedzianej, b — absorpcja prom ieniow ania m iedzi w fo lii niklow
ej, с — absorpcja prom ieniow ania
•w folii złotej
charakterystycznego promieniowania linii grupy. К niklu, lecz to
nowo wzbudzone promieniowanie rozchodzi się we wszystkich
kierunkach od blaszki niklu i bardzo mała jego część pada na
kryształ spektrografu i to z odległości, z której promienie nie są
ogniskowane na filmie. Jeżeli w bieg promieni wiązki pierwotnej
wstawimy folię złota, to na widmie pojawią się trzy progi absorpcji
(rys. 8 c), w miejscach odpowiadającym
-
Rentgeno-strukturalne m etody analizy chemicznej 91
nieoo krótszym długościom fal aniżeli te, które odpowiadają
trzem najbardziej krótkofalowym prążkom serii L b Ln, Lm grupy
prążków widma rentgenowskiego promieniowania złota. Atomy każdego
pierwiastka absorbują najsilniej promienie o długościach fal nieco
tylko krótszych od koniecznych do pobudzenia emisji linii danej
serii. Wraz ze wzrostem liczby porządkowej Z pierwiastka, progi
absorpcyjne poszczególnych pierwiastków przesuwają się ku falom
krótszym, analogicznie jak prążki ich linii charakterystycznych,
tylko że progów absorpcyjnych jest mniej niż linii, a mianowicie w
grupie К — jeden, w grupie L — trzy, w grupie
Rys. 9 a. — W idmo prom ieniow ania rentgenow skiego antykatody
w olfram ow ej. Grupa prążków L. Progi absorpcji bromu i srebra w
em ulsji film u, b — W idmo ren tgenow skie m ieszaniny zaw
ierającej Zn, Cu, Ni, Co, Fe, Mn, Cr. Grupy prążków K.
M — pięć. Z powodu małych intensywności promieniowania
hamowanego, osłabionego jeszcze dodatkowo absorpcją w badanej
próbce, czasy ekspozycji przy analizie absorpcyjnej są bardzo
długie. Analizę absorpcyjną stosuje się przede wszystkim w
przypadkach badania płynów lub gazów.
Absorpcja promieniowania rentgenowskiego zachodzi również w
materiale filmu rentgeinowskiego. Na spektrogramach (rys. 9)
widoczne są progi absorpcyjne jednostopniowe typu K, ale odwrotnie
położone; większa intensywność występuje po krótkofalowej stronie
progu. Progi te pochodzą od absorpcji promieni rentgenowskich przez
atomy bromu i srebra emulsii fotograficzne!. Jeżeli długość fal
promieni w widmie
-
92 L. Chrobak
wzrośnie tak, że kwant energii hv jest już za mały do wybicia
elektronów z atomów bromu emulsji fotograficznej, to promieniowanie
takie przechodzi prawie nie absorbowane przez atomy bromu i prawie
nie powoduje zmian fotochemicznych w emulsji, oczywiście pomijając
fakt jego absorbowania przez atomy srebra, drugiego składnika
emulsji. Promienie o falach krótszych od pewnej długości granicznej
wybijają masowo elektrony z atomów bromu, powodując silne zmiany
fotochemiczne w emulsji, objawiające się po wywołaniu silnym
zaczernieniem. Analogicznie, promienie o długości fali krótszej od
wystarczającej do pobudzenia atomów srebra zostają skokowo silniej
absorbowane w emulsji filmu, co powoduje pojawienie się
odpowiedniego progu absorpcyjnego w widmie rejestrowanym na filmie
lub kliszy. Progi absorpcyjne serii L, M... atomów bromu i srebra
leżą poza zakresem długości fal rejestrowanym na filmach
przedstawionych na rys. 9. Na rys. 9a widoczny jest jeszcze próg
absorpcyjny bromu w drugim rzędzie odbicia interferencyjnego.
Metody analizy rentgenonspektralnej znajdują coraz to większe
zastosowanie w chemii analitycznej, szczególnie do wykrywania i
ilościowego oznaczania pierwiastków o liczbach porządkowych
większych od 1 1 (sód). Metody te nadają się szczególnie do
oznaczania pierwiastków ziem rzadkich, platynowców, cynku, miedzi,
niklu, kobaltu, żelaza, manganu, chromu, tytanu, wanadu, metali
ziem alkalicznych, a zwłaszcza do ilościowych oznaczeń baru wobec
strontu i odwrotnie. Można jednakże tymi metodami oznaczać
pozostałe, nie wyliczone tu pierwiastki, lecz czułość metody jest
wtedy mniejsza niż w przypadku wyliczonych szczegółowo.
Jl. Х РО БА К
РЕНТГЕНО СПЕКТРАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА
(Кафедра Кристаллографии Варшавского Университета — Варшава)
Р е з юм е
Атомы всех элементов в состоянии соответственного возбуждения
испускают рентгеновское излучение, характеристическое для данного
элемента и не зависящ ее от химических соединений. Явления
преломления рентгеновских лучей при прохождении через кристаллы
используется для получения спектров
-
Rentgeno-strukturalne m etody analizy chemicznej 93
этого излучения. В статье списывается строение и принцип
действия рентгеновских ламп и вакууле — спектрографа с плоских
кристаллов и с диафрагмой так как и спектрографов со согнутых
кристаллов. Далее представлено три метода химических
рентгено-спектральных анализов:
М етод первичного возбуждения, люминисцентный и абсорбционный
методы так как и основы рентгено-спектрального количественного
анализа. Приведено основные теоретические пояснения.
L. CHROBAK
X-RAY SPECTROGRAPHIC METHODS OF CHEMICAL ANALYSIS
(Chair of C rystallography of the W arsaw U niversity — W
arszawa)
S u mma r y
Atoms of all elements, when suitably excited, emit
characteristic X-ray radiation independent of chemical bonds. The
effect of X-ray diffraction in crystals is applied to obtain the
spectrum of the radiation. The paper describes the construction
details and operating principle of X-ray tubes and of a flat
crystal vacuum spectrograph provided with a 2 â diaphragm, as well
as of the bent crystal spectrographs. Three methods of chemical
X-ray spectral analyses are further discussed: the primary
excitation method, luminiscent and absorption methods.
The principles of X-ray quantitative analysis are further given,
as w ell as the fundamental theoretical notions.