08/05/22 Ettore Vittone; DFS-UniTO; [email protected]; XPS-general 1 X-ray X X Photoelectron P P Spectroscopy S S Corsi on line: http://matsci.uah.edu/CourseWare/mts723/lectures/ http://www.nottingham.ac.uk/~ppzpjm/sect6_1.htm Databases: http://srdata.nist.gov/xps/index.htm
X-ray X Photoelectron P Spectroscopy S. Corsi on line: http://matsci.uah.edu/CourseWare/mts723/lectures/ http://www.nottingham.ac.uk/~ppzpjm/sect6_1.htm Databases: http://srdata.nist.gov/xps/index.htm. - PowerPoint PPT Presentation
Welcome message from author
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
L’obiettivo nella spettroscopia è tipicamente quello di misurare l’intensità di un segnale in funzione dell’energia di un evento che avviene nel campione.
Tecnica Evento intensità scala di energia
XPS fotoemissione n. elettroni BE elettroni uscenti
AES transizione Auger n. elettroni KE elettroni uscenti
FTIR assorbimento fotoni n. fotoni Energia fotoni assorbiti
EPMA assorbimento elettroni n.fotoni x Energia fotoni emessi
studia gli spettri energetici degli elettroni emessi per effetto fotoelettrico per valutare la composizione e gli stati elettronici delle regioni superficiali di un campione
XPS
x-ray photoelectron spectroscopy
utilizza raggi x di energia compresa fra 200 e 2000 eV per analizzare livelli atomici profondi
UPS
ultraviolet photoelectron spectroscopy
utilizza raggi ultravioletti di energia compresa fra 10 e 50 eV per analizzare stati di valenza
Lo sviluppo di sincrotroni che forniscono un ampio intervallo di energie (5-5000 eV) hanno reso obsoleta tale suddivisione.
L’energia di ionizzazione di un elemento è definita come l’energia richiesta per rimuovere un elettrone ad una distanza infinita a riposo da un atomo, molecola o ione.
Poiché si richiede energia per rimuovere l’elettrone, il processo è endotermico.
Le energie di legame degli orbitali atomici di un elemento sono identificative dell’elemento.
Ogni elemento produrrà un caratteristico spettro fotoelettronico caratterizzato da picchi che intervengono ad energie cinetiche determinate dall’energia del fotone incidente e dalle rispettive energie di legame.
Se utilizziamo una sorgente di raggi x di energia 1253.6 eV a quale energia cinetica apparirà il picco dei fotoelettroni Na 1s (ovvero il picco dovuto alla fotoionizzazione del livello 1s)?
Hertz 1887; Einstein 1905: natura quantistica della luceUn fascio di luce monocromatico è focalizzato sulla superficie di un campione di Na posto in una camera a vuoto.
Si osserva una corrente di elettroni dal Na alla superficie della camera a vuoto.
L’energia cinetica degli elettroni è determinata misurando la differenza di potenziale (fra Na e parete della camera) necessaria per annullare la corrente elettronica.
Ovvero si valuta l’energia potenziale fornita da un generatore esterno uguale alla massima energia cinetica degli elettroni fotoemessi.
Variando la pulsazione della luce incidente è possibile valutare il rapporto h/e e la funzione lavoro (work function) del campione analizzato
MaxKinEVe
potenziale ritardante
massima energia cinetica degli elettroni
Funzione lavoro
Esperimenti condotti con metalli diversi producono rette parallele (coefficiente angolare h/e). Le intercette di tali rette con l’asse delle ascisse definiscono i valori della work function del materiale studiato
Quando due materiali non sono connessi, i loro livelli di zero di energia cinetica sono allineati, ovvero i livelli di vuoto sono uguali
Quando due materiali sono connessi, i loro livelli di Fermi sono allineati ed appare una barriera di potenziale fra i due metalli (questo è il principio su cui sono basate le termocoppie).
Un elettrone che lascia il materiale a sinistra con energia cinetica KEL acquisterà energia cinetica aggiuntiva (d) ricadendo nel materiale a destra.
KEL = h - (BE+) ; KER = KEL + (-d)
KER= h -BE - d
La KE dell’elettrone che misuriamo dipende dalla sorgente (h), dalla sua energia di legame iniziale (BE) e dalla funzione lavoro del detector (o dello spettrometro).
PRINCIPIO DI INDETERMINAZIONE DI PRINCIPIO DI INDETERMINAZIONE DI HEISENBERGHEISENBERG
tE
Il “Lifetime Broadening interessa tutto lo spettro e dipende dal tipo di orbitale. La sua forma è gaussiana o lorenziana di larghezza compresa fra 0.5 e 0.7 eV
t è il tempo di vita dell’elettrone nello stato in cui si trova al momento della misura.
La rimozione di un elettrone da una sub-shell 3d per fotoionizzazione produce una configurazione (3d)9 per lo stato finale poiché l’orbitale con l=2 ha un momento angolare orbitale non nullo. Ci sarà quindi un accoppiamento di spin disaccoppiati con il momento angolare orbitale.L’accoppiamento spin-orbit è generalmente trattato utilizzando uno dei seguenti due modelli: approssimazione LS (o Russell Saunders) oppure approssimazione di accoppiamento j-j.Se consideriamo lo stato finale ionizzato del Pd, la configurazione (3d)9 dà origine a due stati che differiscondo debolmente in energia e con diversa degenerazione 2D 5/2 g J = 2x{5/2}+1 = 6 2D 3/2 g J = 2x{3/2}+1 = 4 Questi due stati derivano dall’accoppiamento dei vettori L=2 e S=1/2 che corrispondono ai due valori permessi di J (J=3/2 e J=5/2). L’energia finale minima dello stato finale è quella relativa al livello con valore massimo di J (poiché più della metà degli stati sono occupati), cioè J=5/2 dà origine al picco a minore energia di legame. Le intensità relative dei due picchi riflettono la degenerazione dei due stati finali (ovvero (g J = 2J+1), che a sua voltà determina la probabilità di transizione del livello durante la transizione. La separazione dei livelli dovuti all’accoppiamento spin orbita non è ovviamente evidente con i livelli s (l=0), ma è presente con i livelli di core p,d,f… che producono i caratteristici doppietti.
ESEMPIO: Livelli 3d del palladio
Lo spettro XPS di tali livelli presenta due picchi a 334.9 eV e a 340.2 eV in BE con un rapporto di intensità 3:2. Questo deriva dall’accoppiamento spin-orbita.
La configurazione elettronica dello stato iniziale del Pd è(1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s)2 (3p)6 (3d)10 ....
L’esatta energia di legame di un elettrone dipende non solo dal livello da cui l’elettrone viene fotoemesso, ma anche
•dallo stato di ossidazione dell’atomo
•dall’ambiente chimico e chimico in cui si trova.
Variazioni di questi due fattori, producono piccoli spostamenti delle posizioni dei picchi nello spettro;
Tale effetto viene normalmente chiamato “chemical shift”; gli spostamenti sono facilmente osservabili ed interpretabili negli spettri XPS a causa dell’alta risoluzione intrinseca (i livelli di core sono discreti e generalmente hanno una energia ben definita).
Atomi in uno stato di alta ossidazione positiva, presentano una maggiore energia di legame, dovuta ad una maggiore interazione coulombiana fra gli elettroni fotoemessi ed il core ionico.
La potenzialità della tecnica XPS consiste nella capacità di discriminare fra stati diversi di ossidazione e diversi ambienti chimici.
In pratica, tale potenzialità è limitata da
•La larghezza intrinseca dello stato iniziale e dal tempo di vita dello stato finale.
•La monocromaticità della radiazione x incidente
•Il potere risolvente dell’analizzatore di elettroni.
Esempio 1: livello C 1s del ethyl-trifluoro-acetato
Nel metano (CH4) l’energia di legame del C1s è 290.7 eV, mentre nel caso del biossido di carbonio (CO 2), essa è di
298 eV.
Questa differenza può essere facilmente interpretata in termine di semplice interazione elettrostatica. Ci sono in media meno elettroni in prossimità dell’atomo di carbonio in CO2 che nel metano in quanto l’ossigeno ha
maggiore elettronegatività che l’idrogeno atomico. Gli atomi di ossigeno nella molecola di CO 2 tendono a
rimuovere parte della loro carica elettronica dall’atomo di carbonio, polarizzando le shell di valenza. Ne segue che l’interazione elettrone-elettrone al centro dell’atomo di carbonio diminuisce, e quindi l’energia di legame degli elettroni localizzati (1s) aumenta. Ne segue che l’interazione nel centro dell’atomo di carbonio decresce e quindi l’energia di legame degli elettroni localizzati aumenta.
La figura mostra probabilmente il miglior esempio di chemical shift riguardante il livello C 1s del ethyl-trifluoro-acetato. In questo sistyema, ci sono 4 atomi di carbonio aventi quattro diversi intorni chimici che producono quattro righe spettrali ben risolte.
Esempio 2: Stati di ossidazione del titanioIl titanio esibisce notevoli “chemical shifts” fra diversi stati di ossidazione. La figura rappresenta lo spettro dei picchi Ti2p per il metallo puro e per il biossido di titanio (Ti4+).
Note:•Le due componenti spin-orbita mostrano lo stesso “chemical shift” (4.6 eV)•I metalli sono spesso caratterizzati da profili di righe spettrali asimmetrici, con la coda del picco ad energie di legame maggiori, mentre gli isolanti danno origine a profili più simmetrici.•Il piccolo picco a circa 450.7 eV nello spettro inferiore è un picco satellite del picco principale 2p3/2 dovuto ad una riga satellite della riga MgKa
L’intensità di un picco XPS dipende da quanto efficacemente i raggi x interagiscono con l’elettrone in modo da produrre l’effetto di fotoemissione.
L’efficienza dell’interazione del fotone con l’elettrone è determinata dalla sezione d’urto di fotoemissione
Ogni orbitale ha la propria sezione d’urto che dipende anche dall’energia del fotone incidente. Il numero di elettroni emessi da un dato orbitale dipende dall’energia di legame EB dell’orbitale dell’elettrone fotoeccitato e dalla energia h dei raggi x incidenti
In generale aumenta con l’aumentare del numero atomico; per esempio
F1s = 4 x C1s
ovvero la probabilità che un fotone interagisca con il livello 1s del fluoro (Z=9) è circa quattro volte superiore alla probabilità che lo stesso fotone interagisca con il livello 1s del carbonio (Z=6).
I raggi x utilizzati nella tecnica XPS (con energia dell’ordine di 1 keV) penetrano ad una distanza dell’ordine di qualche micrometro nel campione. La regione del campione sondata dai raggi x è quindi non-superficiale.Gli elettroni diffondono nel materiale attraverso urti anelastici con gli atomi. La diffusione (scattering) anelastica produce elettroni con energia cinetica inferiore a quella dell’elettrone primario.
La probabilità di fuga da una data profondità P(d) è determinata dalla probabilità per un elettrone di non interagire inelasticamente durante il suo cammino verso la superficie.
P(d) è una funzione decrescente della profondità ed è parametrizzata dal parametro detto “Inelastic Mean Free Path” (IMFP) degli elettroni.IMFP è una misura della distanza media percorsa da un elettrone nel solido prima che interagisca inelasticamente con l’ambiente in cui si muove. IMFP è definito da
P(d) = exp ( - d / ) è una funzione dell’energia cinetica degli elettroni emessi, ma risulta praticamente indipendente dal tipo di materiale in cui essi si muovono. In letteratura viene spesso rappresentata una curva universale.
100 101 102 103 104
100
101
102
103
104
2170/E2+0.365*(E)1/2
(s
tra
ti at
omic
i)
EK (eV)
Tipicamente nei metalli è dell’ordine di 1 nm per 15 eV < EK < 350 eV
è dell’ordine di 2 nm per 10 eV < EK < 1400 eV.
Per energie cinetiche maggiori di 150 eV, è proporzionale a EK
Il fenomeno di diffusione anelastica si manifesta negli spettri XPS attraverso:picchi : che indicano perdite di energia degli elettroni primari dovuti a singoli eventi anelastici (interazioni con eccitazioni elementari quali plasmoni).elettroni secondari: che indicano perdite di energia degli elettroni primari dovuti a scattering multipli che a loro volta producono elettroni di bassa energia emessi dal campione.L’effetto complessivo della diffusione anelastica è quindi un aumento del livello di fondo verso il lato a maggiore energia di legame (minore energia cinetica) dei picchi in uno spettro XPS (tipico andamento a gradino).
I picchi principali presenti negli spettri XPS sono dovuti a fotoelettroni primari che lasciano il solido senza subire diffusione anelastica; sono quelli che portano le informazioni relative allo stato inizialmente occupato nel solido. Dato che la distanza media percorsa dagli elettroni non interagenti elasticamente con il mezzo in cui si muovono è dell’ordine di
la tecnica XPS è una tecnica prettamente superficiale.
La probabilità N(z) che un elettrone emesso da un atomo alla profondità z esca dal campione, contribuendo al segnale XPS, è: N(z) = N0 exp(- z/)
essendo N0 la densità atomica dell'elemento supposto perfettamente omogeneo e è la profondità di attenuazione.La probabilità totale N di emissione è l’integrale sullo spessore del solido, che si può considerare infinito rispetto a , quindi: