02.10.2008 1 Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu krysztalów Stanislaw Krukowski i Michal Leszczyński Instytut Wysokich Ciśnień PAN 01-142 Warszawa, ul Sokolowska 29/37 tel: 88 80 244 e-mail: [email protected], [email protected]Zbigniew Żytkiewicz Instytut Fizyki PAN 02-668 Warszawa, Al. Lotników 32/46 E-mail: [email protected]Wyklad – 2 godz./tydzień – czwartek 8.15 – 10.00 Interdyscyplinarne Centrum Modelowania UW Budynek Wydzialu Geologii UW – sala 3089 http://www.unipress.waw.pl/~stach/wyklad_ptwk_2008/
33
Embed
Wykład – 2 godz./tydzie Interdyscyplinarne Centrum ...stach/wyklad_ptwk_2008/cgm_w1.pdf · Wykład – 2 godz./tydzie ... Stanisław Krukowski Wykład 1. Równowaga termodynamiczna
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
02.10.2008 1
Fizyka, technologia oraz modelowanie wzrostu kryształów
Rozpatrzymy układ opisywany przez zespół termodynamicznych parametrów stanu (p,T,...)
Stan równowagowy – stan niezmienny w
czasie w którym umieszczenie dowolnych
ścian nie zaburza jego zachowania
Wychylenie układu ze stanu równowagi
(fluktuacyjna zmiana parametrów):
UUU δ+→
VVV δ+→
SSS δ+→
Powrót układu do stanu równowagi ���� zmiana parametrów o:
( )Uδ− ( )Sδ−( )Vδ−
02.10.2008 3
Warunek termodynamicznej stabilności
Pierwsza zasada termodynamiki obowiązuje zawsze, tzn. nawet w przypadku fluktuacji
zachodzi
QVpU δ+δ−=δ VpUQ δ+δ=δ
Powrót układu do stanu równowagi zachodzi samoistnie – oznacza to że jest spełniona
nierówność Clausiusa:
( ) ( )QST δ−≥δ−
co daje warunek termodynamicznej stabilności:
( ) ( )VpUST δ−δ−≥δ−
0STVpU ≥δ−δ+δ
Symbole δδδδX zawsze oznaczają zmianę parametru X przy wychyleniu (fluktuacji) układu ze
stanu równowagi:
eqXXX −≡δ
02.10.2008 4
Termodynamiczna stabilność układów zamkniętych
0Uext =δ 0Vext =δ
Warunek termodynamicznej stabilności:
0S ≤δ
W układach zamkniętych w stanie równowagi entropia przyjmuje wartość maksymalną
względem wszystkich zmian układu pozostawiających stałą wewnętrzną energię.
• Układy zamknięte – warunek na zmiany wewnętrzne przy stałej
entropii
0S =δ
• Układy zamknięte – warunek na zmiany zewnętrzne
Warunek termodynamicznej stabilności:
0U ≥δ
W układach zamkniętych w stanie równowagi energia przyjmuje wartość minimalną
względem wszystkich zmian układu pozostawiających stałą entropię.
02.10.2008 5
Układy otwarte - zmiany izochoryczno-izotermiczne
constT =0Vext =δ
• Układy otwarte – warunek na zmiany izotermiczno-izochoryczne
Warunek termodynamicznej stabilności:
( ) 0TSUSTU ≥−δ=δ−δ
W układach otwartych, w stanie równowagi charakteryzującym się stałą objętością
energia swobodna Helmholtza F=U-TS przyjmuje wartość minimalną (jest
izochorycznym potencjałem termodynamicznym)
0F ≥δ
02.10.2008 6
Układy otwarte - zmiany izobaryczno-izotermiczne
constT =constp =
• Układy otwarte – warunek na zmiany izotermiczno-izobaryczne
Warunek termodynamicznej stabilności:
( ) 0TSpVUVpSTU ≥−+δ=δ+δ−δ
W układach otwartych, w stanie równowagi charakteryzującym się stałym ciśnieniem,
energia swobodna Gibbsa G=U-TS+pV przyjmuje wartość minimalną (jest
izobarycznym potencjałem termodynamicznym)
0G ≥δ
02.10.2008 7
Równowagowe zmiany ekstensywnych funkcji stanu
dNpdVTdSdU µ+−=
• Układy o jednym rodzaju cząstek (N = liczba cząstek)
Funkcje termodynamiczne
ekstensywne ( ~ N):
pVUH +=
Równowagowe ich zmiany
dNVdpTdSdH µ++=
dNpdVSdTdF µ+−−=
dNVdpSdTdG µ++−=
TSUF −=
TSpVUG −+=
Symbole dX zawsze oznaczają
równowagową zmianę parametru X
02.10.2008 8
Wielkości intensywne i ich zmiany równowagowe
Funkcje termodynamiczne intensywne (niezależne od N)
G,F,H,UAN
Aa ==
a ponadto do nich zaliczamy (p,n,T) związane równaniem stanu:
Wielkością szczególnie interesującą jest energia swobodna Gibbsa g obliczana na jednącząstkę (atom lub molekułę) – służy do opisu przejść fazowych np. krystalizacji:
µ==N
Gg
Energia swobodna Gibbsa na jedną cząstkę (g) nazywana jest potencjałem chemicznym
( ) 0T,n,pf =V
Nn,Tnkp B ≡=
Równanie stanu gazu
idealnego
02.10.2008 9
Równowagowa zmiana G – wielkości intensywne
dNNd)N(ddG µ+µ=µ= dNVdpSdTdG µ++−=
VdPSdTNd +−=µ
dpn
1sdTvdpsdTdp
N
VdT
N
Sd +−=+−=+−=µ
Równowagowa zmiana potencjału chemicznego wyraża się wyłącznie przez
funkcje intensywne ���� nie zależy od funkcji ekstensywnych, jest
naturalnym określeniem stanu układu przy zmianie liczby cząstek dN:
( )T,pµ=µpdT
ds
µ−=
Tdp
d
n
1v
µ==
02.10.2008 10
Układy wielu faz
• Fazą – nazywamy homogeniczna część układu posiadającą jednorodne