Wykłady 10 i 11
Wykłady 10 i 11
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Spis treści:
1. Monomery
2. Właściwości i znaczenie poliolefin
3. Rodnikowa polimeryzacja olefin
4. Kationowa polimeryzacja izobutylenu
5. Stereochemia polimeryzacji α-olefin
6. Koordynacyjna polimeryzacja olefin
7. Polimeryzacja cyklicznych olefin („metateza”)
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny
KRAKING - przypomnienie(krakowanie)
Krakowaniu (K) poddaje się frakcje ropy naftowej: wielkie cząsteczki
węglowodorów ulegają rozszczepieniu na mniejsze cząsteczki w
rezultacie rozerwania wiązań pomiędzy atomami węgla.
470-540 0C
2-7 MPa
K. katalityczny(glinokrzemiany+ aktywatory)
450-510 0C
0.1-0.2 MPa
surowiec: tw 280-350 0C
produkty: „benzyny” + olej napędowy
K. termiczny
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny
Metody przemysłowe:
* piroliza niższych frakcji nafty
warunki pirolizy: 1023÷1073K, 0.3 MPa
* odwodornienie etanu: ~1173K, ~0.05 MPa;
* synteza z metanu:
Etylen:
(z gazu ziemnego ← Rosja, Iran, Katar)
H2
2CH4 CH2 CH2 + 2H2 ;
CH3 CH3 CH2 CH2 + H2 ;Ni
CH2 CH2 (lab.: CH3 CH2 OH)
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny
Propylen: CH2 CH
CH3
; (lab: CH3 CH
CH3
OH)
Metody przemysłowe: wydzielanie z :
* produktów krakingu (zob. etylen);
* produktów syntezy Fischer-Tropscha;
* frakcji C2-C4 i wyższych węglowodorów;
~500K, ~1MPa
a) n CO + 2 n H2 Cn H2n CnH2n+2 <Co ThO2>
b) 2n CO + n H2 Cn H2n CnH2n+2 <Fe2O3>
-nH2O
-nCO2 H2
H2
Butylen-1 (buten-1) ; (lab. : CH3-CH2-CH2-CH2-OH )
Metody przemysłowe : wydzielanie :
* z frakcji C4 w różnych procesach petrochemicznych:
• trudność: bliskość temperatur wrzenia :
• np. : n-butan (272.5); 2-metylopropan (261.3); buten-1 (266.74).
* inna metoda : wydzielanie z frakcji C4 na sitach molekularnych.
* z produktów katalitycznej dimeryzacji etylenu :
>Al-H +CH2=CH2 >Al-CH2-CH3 (+CH2=CH2) >Al-CH2-CH2-CH2-CH3
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny
Izobuten (izobutylen) (IB) CH2 CCH3
CH3
CH3 CCH3
CH3
OHlab.
(Butlerow, 1868)
Metody przemysłowe: wydzielenie z:
* frakcji C4 produktów krakingu
⎯→ proces wydzielania:
* Izomeryzacja butenu-1: katalizatory na podstawie zeolitów.
(CH3)2C CH2 + H2SO4 (CH3)2COSO3H
(CH3)2COSO3H + H2O (CH3)3COH + H2SO4lub:
lub: IB/ NaOH/ IBOH/ H2O H2O∆IB + 65% H2SO4
(Faraday, 1825)
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Udział w światowej produkcji polimerów syntetycznych.(Łączna produkcja ~200 Mt)
Polimer Mt %
Polietylen (PE) 52 25
Dużej gęstości (HD) 21
Małej gęstości (LD) 18
Liniowy (LLD) 13
Polipropylen (PP) 29 14
Poli(chlorek winylu) 27 13
Poli(tereftalan etylenu) 25 12
Polimery (ko) styrenu 13 6
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Metody (mechanizmy) polimeryzacji.
Polimeryzacja rodnikowaPE LD (również kopolimery etylenu z polarnymi monomerami:
octan winylu, kwas akrylowy, kwas metakrylowy)
Polimeryzacja kationowaPIB (kopolimery IB z izoprenem)
Polimeryzacja koordynacyjnaPE HD, LLD (VLD) ,
PolipropylenElastomery PP/PE(inne poliolefiny: polibutylen, poli(4-metylo-1-butylen)
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefony. Ogólny schemat polimeryzacji.
reaktoroddzielacz (monomer) granulatordozownik
monomer katalizator dodatki
Techniczne metody polimeryzacji:
w fazie- gazowej
ciekłejroztwórzawiesina
metody ciągłe lub periodyczne
Zakres temperatur polimeryzacji: -100 ÷ 2000Cciśnienia: 10 ÷ 350 MPa
Ciepło polimeryzacji : 70-95 kJ/mol
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Budowa makrocząsteczek PEMetoda ( mechanizm) polimeryzacji
Koordynacyjna RodnikowaPE o dużej gęstości
HD PE 0.94 ÷ 0.97 g/cm3
VLDPE 0.86 ÷ 0.90 g/cm3
LLDPE 0.90 ÷ 0.94 g/cm3
PE liniowy o małej gęstości
PE o bardzo małej gęstości
PE o małej gęstości
LDPE 0.90 ÷ 0.94 g/cm3
EVA 0.92 ÷ 0.94 g/cm3
Kopolimer etylenu z octanem winylu
Usieciowany polietylen
VA
VA VA VA
VAVAVA
VA VA VA
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Kopolimer etylenu z solą kwasu akrylowego (jonomer).
Fragmenty (jednostki powtarzalnej) akrylanu sodu tworzą oddzielną formę (klaster). (Schematycznie)
- w klasterze bierze udział kilkadziesiąt łańcuchów
CO O
CHCH2... ...
CO O
CH CH2... ...
C
O
O
CH
CH2
...
...
...
...
C
O
O
CH
CH2
M
M
MM
CO O
CHCH2CH2CH2... ...
M
klaster jonomeru
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Rozkład mas molowych PE
monomodalny
bimodalny
1.000 10.000 100.000 1.000.000 10.000.000
Masa molowa
udział
<Mw>/<Mn>= 3.05<Mz>/<Mw>= 2.44<Mz+1>/<Mz>= 1.79
Mp= 62.500
Mw= 102.000
Mn= 33.400
Mz= 248.000
Mz+1= 444.000
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny: wybrane właściwości. 1.
Gęstość
Stopień krystaliczności
HDPELDPELLDPEVLDPEEVAJonomer
HDPELDPELLDPEVLDPEEVAJonomer
g/cm3 → 0.850 0.875 0.900 0.925 0.950 0.975 1.000
% → 0 10 20 30 40 50 60 70 80
Temperatura topnienia (mięknięcia)
HDPELDPELLDPEVLDPEEVAJonomer
0C → 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny: wybrane właściwości. 2.
Wytrzymałość przy rozerwaniu
MPa → 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Twardość (Shore, D)
Wytrzymałość przy rozerwaniu
HDPELDPELLDPEVLDPEEVAJonomer
HDPELDPELLDPEVLDPEEVAJonomer
HDPELDPELLDPEVLDPEEVAJonomer
% → 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
% → 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny w krajach Europy
Unia Europejska
Niemcy
Europa środkowo-wschodnia
Czechy
Węgry
Słowacja
Polska
d. Jugosławia
Bułgaria
Rumunia
Wspólnota Niepodległych Państw
kg/osobę-rok0 10 20 30 40 50 60
■ LLDPE■ LDPE■ HDPE■ PP
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefony. Polimeryzacja rodnikowa etylenu pod wysokim ciśnieniem.
Ciśnienie etylenu: 130 ÷ 350 MPa (1300-3500 at)
Temperatura: 180 ÷ 2000C (~↓ 3200)
Inicjatory: O2 (0.05 ÷ 0.1%), nadtlenki, azo-związki
RH + O2 ⎯→ ROOH ⎯→ RO• + •OH
RHR• + O2 ⎯→ ROO• ⎯→ R• + ROOH
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Polimeryzacja etylenu pod wysokim ciśnieniem.
Wpływ stężenia tlenu na konwersję etylenu i masę molową (<Mn>) PE (1.5 MPa, 2000C)
Stężenie tlenu, % konwersja etylenu <Mn>w 1 cyklu, %
0.01 6 18 · 103
0.04 9 12 · 103
0.13 15 6 · 103
0.16 wybuch
C2H4 → -(C2H4)-: 92 kJ/mol
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Przenoszenie łańcucha kinetycznego na monomer w polimeryzacji etylenu.
…-CH2-CH2• + CH2=CH2
…-CH2-CH2-CH2-CH2•
…-CH2-CH3 + CH2=CH•
…-CH=CH2 + CH3-CH2•
kp
ktr(1)
ktr(2)
Rp= kp[Pn•] [M]
Rtr= ktr[Pn•] [M]
ktr} Ctr= ⎯⎯ = 0.4 · 10-4 ÷ 11 · 10-4 (<Pn> ≅ kp/ktr= 2.5 · 104 ÷ 103)k
<Mn> = 28 · <Pn>; 7.5 · 105 ÷ 28 · 103
Reinicjowanie: R-CH2• + CH2=CH2 →
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Wewnątrzcząsteczkowe przenoszenie łańcucha („backbiting”).
Przenoszenie jednocząsteczkowe , pierwszorzędowe :
Dominują odgałęzienia n-butylowe ze względu na niższą energię cyklicznego sześcioczłonowego cyklicznego stanu przejściowego
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH
(CH2)n
CH3
ktr
CH
H2CCH2
CH2
CH2
HCH2
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Wewnątrzcząsteczkowe przenoszenie łańcucha.Przenoszenie „drugorzędowe”
Dominują odgałęzienia etylowe, amylowe i n- heksylowe(1 ÷ 2 odgałęzień na 1000 atomów)
Ctr= ktr/kp= 0.1 · 104 ÷ 0.4 · 10-4
CH2 CH
CH2
H2C CH3
CH
CH2 CH CH2 CH2
CH2
CH2
CH2
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Degradacyjne przenoszenie łańcucha w polimeryzacji propylenu i wyższych olefin
Autoinhibicja w homopolymeryzacji
Łatwa kopolimeryzacja z silnymi elektrofilami (np. bezwodnik maleinowy)
„trwały” rodnik allilowy
CH2 CCH3
R+ H2C C
CH3
R
CH2
CH3
RCH2 C
CH3
R
CH2 CCH3
RH + C
R
CH2 CH2
kp
ktrM
C
R
CH2 CH2 + CH2 CH
R
Ctr ≅ 700 – 1600 · 10-4
CH2 CCH3
R+
OO O
kp HC
O
CH
O
O
CH3
R
CH2
kp >> ktrM
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Kationowa polimeryzacja izobutylenu (IB)
małocząsteczkowy polimer
(<Mn> < 5 · 104)
termoplastyczny, o doskonałej adhezji, dodatek do olejów smarnych (kopolimer-stabilizator lepkości)
(<Mn> > 2 · 105)
tzw. kauczuk butylowy, b. małe przepuszczalność gazów
b. szybka polimeryzacja
[P⊕] ≈ 10-6 mol · L-1
kp⊕ ≈ L · mol-1 · s-1
wielkocząsteczkowy PIB
Inicjatory: AlCl3, BF3, RCOOH/B (C6F5)3
rozpuszczalniki: etylen (Tw), chlorek metylu
n H2C CCH3
CH3
CH2 CCH3
CH3 n-40 - 00C
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja olefin. Polimeryzacja etylenu wobec katalizatorów metaloorganicznych. Etapy rozwoju.1. Synteza oligomerów:
2. Synteza węglowodorów o określonej budowie (buten- 1)
3. Synteza wielkocząsteczkowych PE
lub: [O] ↓ H2O n< 100
Al2O3 + HO-(CH2CH2)n-CH2CH3
CH2Al CH3 + n CH2 CH2 CH2Al CH2 CH2 CH3n
H + CH2Al CHri
CH2Al CH3 + 2n CH2 CH2 n CH3 CH2 CH CH2Ni
CH2Al CH3 + n CH2 CH2Ti, Zr
nCH2 CH2
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Ogólny mechanizm polimeryzacji koordynacyjnej.
Aktywne centra- budowa katalizatora
Mt: atom metalu (Ti, Ni, Fe, Mo, V)
Mt-C: wiązanie między atomami metalu i węgla
~: wakansja koordynacyjna
L: ligandy
I etap.
Koordynacja olefiny i aktywnego centrum
MtL
L
CH2 CH
R
MtL
L
CH2 CH
R
H2CCH R
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Ogólny mechanizm polimeryzacji koordynacyjnej. II etap.Insercja olefiny do wiązania Mt-C:
Mechanizm Cossee (1964) Cis- migracja łańcucha
Mechanizm Ivina (1978) Migracja atomu wodoru
MtL
L
CH2 CH
R
H2CCH R Mt
L
L
CH2 CH
R
CH2
CHR
MtL
L CH2 CH
R
CH2 CH
R
MtL
L
CH2 CH
R
H2CCH R Mt
L
L CH2 CH
R
CH2 CH
R
MtL
LCH
H
H2C
CH
R
CHR
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Układy katalityczne Al-Ti (tworzenie wiązania Mt-C na powierzchni katalizatora)
I. Alkilowanie z udziałem związków glinoorganicznych (katalizatory Zieglera-Natty)
→ modyfikacja powierzchni- katalizatory heterogeniczne
np.: TiCl3 + R2AlCl; R=C2H5 lub C4H9
Ti
Cl
Cl
Cl
Cl ClTi
Cl
ClTi
Cl
Cl ClCl
Ti
R
Cl
Cl
Cl ClTi
Cl
ClTi
R
Cl ClCl
+ 2 R2AlCl + 2 RAlCl2
Zr
Cl
ClAl
CH3
On+ + or
Zr
CH3
Cl
Al
CH3
O Al
Cl
Ox y
Zr
CH3
CH3
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Homogeniczne układy katalityczne :wymiana ligandów w układach homogenicznych (np. „single state” -jednocentrowe katalizatory metalocenowe)
MAO
Zr
Cl
CH3
+ MAO+Zr
CH3
+ [MAOCl]-
Zr
CH3
CH3
+ MAO+Zr
CH3
+ [MAOCH3]-
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Powstawanie MAO (polimetyloaluminoksanu)
Najbardziej prawdopodobna struktura MAO
(AlOCH3)12
AlO
OAl
Al(CH3)3
Al(CH3)3
H3C CH3
-n Al(CH3)3 (CH3)2Al(O Al)nOAl(CH3)2
CH3n= 5-12
AlH3C
H3C
O
OAl
CH3
CH3
Al
Al
H3C CH3
H3C CH3
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Katalizatory tlenkowe (Koncern petrochemiczny: „Phillips Petroleum”)II. Reakcja tlenków metali przejściowych z monomerem.
tlenek CrVI osadzony na krzemionce
III. Reakcja ligandów organicznych z połączeniami kompleksowymi metali przejściowych.
CrO
O
Si
Si
CH2
CH2
+ CrO
O
Si
SiH + CH2 CH
CrO
O
O
O
Si
Si
CH2
CH2
+ CrO
O
O
O
Si
Si
CH2
CH2
Cr + 2 CH2OO
O
Si
SiCrVI CrIV CrII
CrO
O
Si
Si
CH2
CH2
+ CrO
O
Si
Si
C2H5
MtL
L
R
RL2Mt + RX
PHC
CO
Ni
C6H5 C6H5
C6H5
P(C6H5)3C6H5
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Aktywność katalizatorów kolejnych generacji.
I. Generacja: TiCl4 + R3Al → R-TiCl3 + R2AlCl
↓
30-40 kg PE/(1g Ti · h · atm) R• + β-TiCl3 (Ziegler)
3-14 kg PP/(1g Ti · h · atm) α, γ, δ TiCl3 + R2AlCl (Natta)
Selektywność (taktyczność) 40-90%
AlEl2ClII. Generacja: TiCl4 + Al → δ TiCl3 · 1/3 AlCl3 ⎯⎯→
zasada Lewisa(blokowanie centrów ⊕)i in. niespecyficznych
Większa powierzchnia właściwa (10-40 m2/g)
10-15 kg PP/(1g Ti · h · atm)
taktyczność 92-96%
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Aktywność katalizatorów kolejnych generacjiIII. GeneracjaKatalizatory na nośniku (dalsza rozbudowa powierzchni oraz oszczędność Ti)
↓ rozdrobnienie (mielenie)(1% Ti; > 40 m2/g)
↓ zewnętrzny donoraktywność do 6 ton PE/(1g Ti · h · atm); 100 kg-1 tony PP/(1g Ti · h · atm)taktyczność 95-98%
Ti
Ti TiTi
TiTi
TiTiTi
TiTi
Ti
TiCl3
Ti
Ti TiTi
TiTi
TiTiTi
TiTi
Ti
inertny nośnik(MgCl2, SiO2)
MgCl2 + TiCl4 + COOEt
COOEt„wewnętrzny” donor
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Aktywność i nowe zadania katalizatorów kolejnych generacji.
IV. Generacja
Kuliste cząstki katalizatora służą jako matryce do kontroli morfologii cząsteczek polimeru
katalizator cząstki polimeru (PP)
kopolimer EP
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Aktywność katalizatorów i nowe zadania kolejnych generacji.V. Generacja.Katalizatory single sites- (jednocentrowe) metaloceny
Katalizatory single site zapewniają dużą aktywność i selektywność w budowie makrocząsteczek. Rozkład mas cząsteczkowych jest węższy, można również spolimeryzować monomery polarne (akrylany, metakrylany, CO, związki heterocykliczne)
Porównanie kopolimeryzacji etylenu z olefinami wobec katalizatorów wielo-i jednocentrowych (metalocenów) –bardziej jednorodna budowa makrocząsteczek.
katalizator wielocentrowy katalizator jednocentrowy
MtL
L
CH2+
X-
Mt : Zr, Ti, Hf, Co, Rh, Pd, NiX- : MAOCl-, BF4
-, B(C6F5)4-
MCz
skła
d ko
polim
eru
MCz
(udz
iał)
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Przykłady jednocentrowych katalizatorów.Typowe ligandy:
cyklopendienyl-(Cp) fluorenyl (Fl)indenyl (Ind)Dwa niezależne ligandy organiczne
(enancjomery; S, S-) mezoLigandy organiczne połączone mostkiem
- - -
ZrCl
ClMtCl ClMtCl Cl Mt ClCl
SiMt
H3C
H3C
Cl
Cl H2C
H2C
MtCl
Cl
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Przykłady jednocentrowych katalizatorów z ligandami zawierającymi atomy P i N.
N
NMt
Ar
Ar
X
XMt
Ar
Ar
X
XN
O
N
NtBuMt
tBu X
X
P
P
Ar Ar
Ar Ar
MtX
X
(Zob. również Serię I )
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Podsumowanie: przebieg (elementy mechanizmu polimeryzacji)
Inicjowanie:
Propagacja:
C C Mt C C RMt R +
C C Mt C C HMt H +
Mt C C Pn + C C Mt C C Pn+1
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Podsumowanie: przebieg (elementy mechanizmu polimeryzacji)
Transfer (przeniesienie): β-eliminacja
Transfer (przeniesienie) na monomer
Transfer (przeniesienie) na katalizator (czynnik alkilujący)
Transfer na cząsteczkę wodoru (przenośnik)
Mt C
CH Pn
Mt
H C CPn
+
Mt C C Pn + C C Mt C C C CPn
+
Mt C C Pn + AIR3 C C PnMt R + R2AI
Mt C C Pn Mt H H C C Pn++ H2
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Podsumowanie: przebieg (elementy mechanizmu polimeryzacji)
LHD PE: liniowy PE o dużej gęstości
1 krótkie odgałęzienie na 1000 atomów węgla
LLD PE: liniowy PE o małej gęstości oraz VLD PE: PE o bardzo małej gęstości
LLDPE: 1 odgałęzienie na 25-100 atomów węgla
VLDPE: 1 odgałęzienie na 7-25 atomów węgla
Mt CH2 CH3 + CH2 CH Pn Mt CH2 CH
CH2
Pn
CH3
Mt CH2 CH2 Pn CH2 CH Pn+ Mt CH2 CH
CH2
Pn
CH Pn
R=C2H5, C4H9, C6H16
m CH2 CH2 + CH2 CH
R
CH2 CH2 CH2 CH
R
m
ślady długich odgałęzień
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Poliolefiny. Podsumowanie: przebieg (elementy mechanizmu polimeryzacji)
Regioselektywność w polimeryzacji jednopodstawionych olefin:
Mt Pn + H2C CH
R
Mt CH2 CH
R
Pn
Mt CH
R
CH2 Pn
CH2
Mt C
CH
L L R
Pn
RCH
Mt C
CH2
L L R
Pn
R
pierwszorzędowa insercja
odpychanie R-R
drugorzędowa insercja
W wiekszości układów występuje pierwszorzędowa insercja.
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Regio- i stereospecyficzność;
Prochiralny atom węgla
CRH
CH2
CRH
CH2
CRH
CH2
CRH
CH2
CRH
CH2
CCH2
CCH2
R HC
RH
CH2
CRH
CH2
CCH2
CCH2
H RC
HR
CH2
diadamezo
diadamezo
diadaracemo
diadaracemo
diadaracemo
diadamezo
triada izotaktyczna triada syndiotaktyczna triada heterotaktyczna (ataktyczna)
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Stereospecyficzność: orientacja i chiralna koordynacja cząsteczek prochiralnego monomeru (np. propylenu) wobec chiralnego centrum:
Dwa rodzaje orientacji cząsteczek monomeru w procesie, w którym o stereospecyficzności decyduje chiralna strutktura aktywnego centrum katalizatora;
Izotaktyczne makrocząsteczki powstają w wyniku powtarzanego przyłączenia re lub si.
Syndiotaktyczne makrocząsteczki powstają w wyniku przyłączenia naprzemiennego re – si (si- re)
C C
H CH3
HHMt
si
C C
H H
CH3HMt
re
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Stereokontrola przez podstawnik w poprzedzającej jednostce powtarzalnej: różnica w energiach stanów przejściowych jest zbyt mała, aby można było uzyskać tą drogą dobrą stereokontrolę.
Stan przejściowy pierwszorzędowej insercji izospecyficznej
Stan przejściowy drugorzędowej insercjisyndiospecyficznej
decyduje chiralność centrum aktywnego
zob. Seria I
CH2
Ti CH2
C RH
CPnH
R
#
C
V C
CH2H
R
R
H
CH2 Pn#
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Stereospecyficzna polimeryzacja wobec ansa- metalocenów:
Mezo-(IndCH2)2ZrX2
ataktyczny
izotaktyczny
izoblokowy
ZrX2
X2Zr
SiH3C
H3CZrCl2
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Konfiguracja CS aktywnych centrów w kolejnych insercjachprowadzących do syndiotaktycznych makrocząsteczek:
Jeżeli położenie łańcucha nie ulega zmianie („does not flip back”) i nie przemieszcza się na przeciwna stronę- wówczas kolejna cząsteczka monomeru podchodzi do centrum aktywnego z przeciwnej strony.
CZr
CZr
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Oscylujące katalizatory metalocenowe
racemiczny
izotaktyczny
mezo
ataktyczny
stereoblok i - a
x
n m
Zr+ R Zr+ R
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Rodzaje polimerów otrzymywanych z katalizatorami metalocenowymi
ataktyczny
izotaktyczny
syndiotaktyczny
izotaktyczny-stereoblokowy
izotaktyczny-ataktyczny-stereoblokowy
Koniec wykładów 10 i 11