Właściwości fizykochemiczne popiołów fluidalnych Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Katedra Technologii Materiałów Budowlanych Zakopane 15 kwiecień 2010 Prof. dr hab. inż. Jan Małolepszy
Właściwości fizykochemiczne popiołów fluidalnych
Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki
Katedra Technologii Materiałów Budowlanych
Zakopane 15 kwiecień 2010
Prof. dr hab. inż. Jan Małolepszy
POPIÓŁ LOTNY KRZEMIONKOWY
Krzemionkowy popiół lotny
z konwencjonalnego kotła
pyłowego
C4AH
13, C
2AH
8
C2ASH
8, C
3AS
3-C
3AH
6
SiO2akt
Al2O
3akt
+ Ca(OH)2
C-S-H
REAKCJA PUCOLANOWA
woda
OBSERWACJE MIKROSKOPOWE - SEM
OP2/II
RODZAJE POPIOŁÓW FLUIDALNYCH
• Z węgla kamiennego
• Z węgla brunatnego (Turoszów)
• Z węgla brunatnego (PAK) ?
• Z węgla brunatnego (Bełchatów) ?
PROCES FLUIDALNY
Temperatura w palenisku – 850 C
Sorbent – CaCO3 Odpady
- popiół
- złoże denne
Paleniska naturalne
- Temperatura w palenisku – 1200 C
- Odpady
- popiół
- żużel
OBRAZ SEM POPIOŁU FLUIDALNEGO
ZIARNA POPIOŁU – TUROSZÓW
Powiększenie 10 000 x
Pow. 10 000 x
analiza EDS
ZIARNA POPIOŁU – TUROSZÓW
ZIARNA POPIOŁU – KATOWICE
Powiększenie 10 000 x
POPIÓŁ FLUIDALNY (T)
FLUBETPOPIÓŁ FLUIDALNY (T)
GŁÓWNI PRODUCENCI ODPADÓW FLUIDALNYCH W 2005 R.
Nazwa zakładu
rodzaj odpadu (tys. t.)
Popiół fluid. odpad denny razem
Elektrownia „Turów” 1 200 300 1 500
E.C. „Żerań” 120 40 160
E.C.”Czechowice-Dziedzice” 40 10 50
Elektrownia „Jaworzno II” 100 50 150
E.C. „Katowice” 100 30 130
E.C. „Tychy” 20 5 25
Elektrownia „Siersza” 75 25 100
Z-dy Farm. „Polpharma” 8 2 10
Elektrownia „Chorzów” 100 25 125
Elektrownia Łagisza 300 100 400
Razem 2063 587 2 290
ZMIENNOŚĆ WYBRANYCH ELEMENTÓW SKŁADU CHEMICZNEGO POPIOŁÓW FLUIDALNYCH TURÓW I KATOWICE
W OKRESIE 2007-2008R.
Składnik
Procent masy danego składnika, %
Popiół fluidalny Turów Popiół fluidalny Katowice
Wartość
średnia σ* min max
Wartość
średnia σ* min max
SiO2 34,74 2,62 29,96 37,75 43,75 2,89 40,59 47,18
Fe2O3 5,26 0,58 4,40 6,00 7,66 1,17 5,85 9,40
Al2O3 25,43 2,73 21,20 28,40 23,33 1,29 21,18 25,62
CaO 19,24 4,46 14,46 26,34 8,85 1,77 6,30 11,60
SO3 4,20 1,02 2,95 6,43 5,07 1,27 3,62 6,98
Na2Oe 2,25 0,44 1,74 3,14 2,83 0,24 2,42 3,27
CaOw 6,57 1,93 4,70 10,00 1,18 1,14 0,00 3,40
Cl- 0,02 0,00 0,02 0,03 0,11 0,05 0,04 0,19
AKTYWNOŚĆ PUCOLANOWA POPIOŁÓW FLUIDALNYCH K
WG METODY ASTM C379-65
Składnik
Aktywność pucolanowa popiołów, %
Popiół
z
Katowic
(K)
Popiół
z
Katowic
(K1)
Popiół
z
Katowic
(K2)
Popiół
z
Katowic
(K3)
Popiół
z
Katowic
(K4)
Popiół
z
Katowic
(K5)
Popiół
z
Katowic
(K6)
Popiół
z
Katowic
(K7)
SiO2 21,50 15,37 17,20 16,00 18,25 17,88 14,13 17,89
Al2O3 14,80 11,62 12,50 9,90 11,50 11,29 10,21 13,16
SUMA: 36,30 26,99 29,70 25,90 29,75 29,17 24,34 31,05
AKTYWNOŚĆ PUCOLANOWA POPIOŁÓW FLUIDALNYCH T
WG METODY ASTM C379-65
Składnik
Aktywność pucolanowa popiołów, %
Popiół
z
Turowa
(T)
Popiół
z
Turowa
(T1)
Popiół
z
Turowa
(T2)
Popiół
z
Turowa
(T3)
Popiół
z
Turowa
(T4)
Popiół
z
Turowa
(T5)
Popiół
z
Turowa
(T6)
Popiół
z
Turowa
(T7)
SiO2 19,37 15,84 12,05 18,90 17,75 15,33 18,30 13,87
Al2O3 13,00 10,93 8,50 12,03 10,40 10,11 11,49 9,08
SUMA: 32,37 26,77 20,55 30,93 28,15 25,44 29,79 22,94
WYNIKI OZNACZENIA CECH WYTRZYMAŁOŚCIOWYCH ZAPRAW WYKORZYSTANYCH DO OCENY
PUCOLANOWOŚCI POPIOŁÓW FLUIDALNYCH TURÓW
Skład spoiwa w zaprawie
normowej
Wytrzymałość na zginanie
i ściskanie po czasie
hydratacji, dni
% wytrzymałości na ściskanie
zaprawy zawierającej popiół w
stosunku do zaprawy cementowej,
%, po czasie hydratacji
28 90 28 dni* 90 dni*
Cement CEM I 42,5R 8,3 // 45,1 8,5 // 49,7 - -
75% - CEM I 42,5R 25% - popiół Turów (T) 9,6 // 54,2 9,5 // 58,0 120 117
75% - CEM I 42,5R 25% - popiół Turów (T1) 9,7 // 51,2 9,4 // 53,6 114 108
75% - CEM I 42,5R 25% - popiół Turów (T2) 9,5 // 48,0 9,4 // 50,1 106 101
Cement CEM I 42,5R 7,7 // 48,5 8,6 // 52,1 - -
75% - CEM I 42,5R 25% - popiół Turów (T3) 10,1 // 59,2 10,1 // 63,1 122 121
75% - CEM I 42,5R 25% - popiół Turów (T4) 9,1 // 54,6 9,8 // 59,3 113 114
75% - CEM I 42,5R 25% - popiół Turów (T5) 8,3 // 48,6 9,6 // 51,8 100 99
75% - CEM I 42,5R 25% - popiół Turów (T6) 9,2 // 53,2 9,3 // 54,1 110 104
75% - CEM I 42,5R 25% - popiół Turów (T7) 9,1 // 51,3 8,7 // 53,6 106 103
WYNIKI OZNACZENIA CECH WYTRZYMAŁOŚCIOWYCH ZAPRAW WYKORZYSTANYCH DO OCENY
PUCOLANOWOŚCI POPIOŁÓW FLUIDALNYCH KATOWICE
Skład spoiwa w zaprawie
normowej
Wytrzymałość na zginanie
i ściskanie po czasie
hydratacji, dni
% wytrzymałości na ściskanie zaprawy
zawierającej popiół w stosunku do
zaprawy cementowej, %, po czasie
hydratacji
28 90 28 dni 90 dni
Cement CEM I 42,5R 8,3 // 45,1 8,5 // 49,7 - -
75% - CEM I 42,5R 25% - popiół Katowice (K) 10,7 // 57,1 10,3 // 58,6 127 118
75% - CEM I 42,5R 25% - popiół Katowice (K1) 9,8 // 55,5 9,6 // 57,4 123 115
Cement CEM I 42,5R 7,7 // 48,5 8,6 // 52,1 - -
75% - CEM I 42,5R 25% - popiół Katowice (K2) 9,6 // 57,9 10,0 // 60,4 119 116
75% - CEM I 42,5R 25% - popiół Katowice (K3) 10,8 // 54,6 9,7 // 59,7 113 115
75% - CEM I 42,5R 25% - popiół Katowice (K4) 9,0 // 58,4 9,6 // 61,1 120 117
75% - CEM I 42,5R 25% - popiół Katowice (K5) 10,1 // 60,5 10,0 // 62,3 125 120
75% - CEM I 42,5R 25% - popiół Katowice (K6) 8,8 // 56,5 9,3 // 59,0 116 113
75% - CEM I 42,5R 25% - popiół Katowice (K7) 10,4 // 54,4 9,6 // 62,4 112 120
DYFRAKTOGRAM POPIOŁU FLUIDALNEGO (A – anhydryt, C – kalcyt, Q – kwarc)
ZMIENNOŚĆ SKŁADU MINERALNEGO POPIOŁÓW FLUIDALNYCH TURÓW I KATOWICE
W OKRESIE 2007-2008 R.
Składnik
Procent masy danego składnika, %
Popiół fluidalny Turów Popiół fluidalny Katowice
Wartość
średnia σ* min max
Wartość
średnia σ* min max
SiO2 2,3 1,0 1,5 3,9 16,4 2,2 14,2 19,9
CaSO4 7,1 1,7 5,0 10,9 8,6 2,2 6,2 11,9
CaO 6,6 1,9 4,7 10,0 1,2 1,1 0,00 3,4
CaCO3 5,2 1,7 3,4 8,9 2,2 1,9 0,4 6,5
nie spalony
węgiel 0,1 0,0 0,1 0,1 2,0 0,7 0,6 2,7
fazy
bezpostaciowe
związane z
rozkładem
minerałów
ilastych: typ
metakaolinitu
79,1 4,7 71,0 83,7 70,2 3,7 62,8 73,8
ZŁOŻE DENNE
Skład chemiczny Zawartość [% wag.]
Straty prażenia 4,00
SiO2 38,69
Fe2O3 3,21
Al2O3 16,18
TiO2 0,51
CaO 21,48
MgO 1,78
SO3 13,99
S2- 0,16
W tym CaOw 7,68
SKŁAD FAZOWY ZŁOŻA
Metakolinit(AS2 )– 50% (faza amorficzna)
CaOw – 5 – 8%
CaCO3 – 8-10%
CaSO4II – 20-25%
------------
SiO2 –kwarc
AKTYWNOŚĆ PUCOLANOWA POPIOŁÓW KRZEMIONKOWYCH
Zawartość rozpuszczanych składników
w temperaturze 80 C (roztw. NaOH)
- SiO2 - 12 – 18 % (16-20%)
- Al2O3 - 2 – 4 % (10 – 13%)
-----------------------------------------
Skład chemiczny
pop.fluid. – SiO2/Al2O3= 1.50 - 1.90
pop.krzem.- SiO2/Al2O3= 2.0 - 2.20
CHARAKTERYSTYKA POPIOŁÓW LOTNYCH
P1, P2, P3
– 1, 2, 3 strefa
odpylania
elektrofiltru
Popioły
lotne
Intensywność piku dyfrakcyjnego
od -kwarcu (26,5 2 CuKα)
Intensywność piku dyfrakcyjnego
od mullitu (26,2 2 CuKα)
[zliczenia] [%] [zliczenia] [%]
P1 128 100,0 31 100,0
P2 85 66,4 21 67,7
P3 70 54,7 16 51,6
10 20 30 40 50 60
Q
Q
Q
Q
Q
Q
Q
Q
Q
M M
MM
MMM
M
M
M
M
MM
M
M
M
M
M
MM
MM
MM
M
M
M
M
M
M
2 CuK
P1
P2
P3
Q - -kwarc,
M - mullit
Dyfraktogramy XRD
popiołów lotnych
SKŁAD FAZOWY POPIOŁÓW KRZEMIONKOWYCH
Faza szklista – 50 - 70%
Faza krystaliczna – 30 - 50%
- kwarc (SiO2)
- mulit (3Al2O3∙2SiO2)
WYTRZYMAŁOŚĆ NA ŚCISKANIE ZAPRAW CEMENTOWYCH Z DODATKIEM POPIOŁÓW LOTNYCH
Z I, II I III SEKCJI ELEKTROFILTRU (2006)
Rodzaj cementuWytrzymałość na ściskanie w [MPa] po upływie:
2 dni 28 dni 90 dni 180 dni
CEM I 42,5R 24,6 44,7 54,4 60,2
CEM I 42,5R (80%) + PI
(20%)17,8 33,9 41,5 46,1
CEM I 42,5R (80%) + PII
(20%)19,6 43,0 49,1 64,7
CEM I 42,5R (80%) + PIII
(20%)22,1 45,8 53,1 69,4
CHARAKTERYSTYKA KAOLINITU
Kaolinit - minerał ilasty o budowie warstwowej,o pakietach dwuwarstwowych, dioktaedrycznych (1 : 1)
Odmiany polimorficzne: dickit i nakryt,
Al4[Si4O10](OH)8
(Al2O3∙2SiO2∙2H2O, AS2H2)
Podstawowym elementem struktury kaolinitów jest pakietzbudowany z warstwy krzemo-tlenowej i warstwy glino-tleno-wodorotlenowej
STRUKTURA KAOLINITU
Podstawowym elementem struktury kaolinitów: - warstwa krzemo-tlenowej - warstwa glino-tleno-wodorotlenowe
------------------------------------------------------------
L.K. Si = 4___________________________ [SiO2O5 ]-2
___________________________ H2O
L.K. Al = 6___________________________ [AlO6]-9
STRUKTURA WEWNĘTRZNA KAOLINITU(projekcja wzdłuż osi b)
KRZYWE TERMICZNE KAOLINITU
DEHYDROKSYLACJA KAOLINITU
2 Al2O3∙4SiO2∙4H2O → 2 Al2O3∙4SiO2 +4H2O
Temperatura rozkładu – 550 C
Temperatura praktyczna – 750 C – 800 C
REAKCJA PUCOLANOWA METAKAOLINITU
AS2 + 5 CH + 5 H → C5AS2H5
gdzie C5AS2H5 jest fazą o przeciętnym składzie reprezentowaną przez
mieszaninę CASH, C2ASH8, C4AH13, C3AH6, CSH, a w przypadku
obecności węglanów, dodatkowo mogą być również obecne
węglanogliniany (karbogliniany).
Rodzaj tworzących się produktów krystalicznych w głównej mierze
zależy od stosunku AS2/CH.
WPŁYW WIELKOŚCI SUBSTYTUCJI CEMENTU METAKAOLINITEM NA ZAWARTOŚĆ
PORTLANDYTU W BETONIE W ZALEŻNOŚCI OD DŁUGOŚCI OKRESU DOJRZEWANIA
WPŁYW DODATKU METAKAOLINITU NA ROZKŁAD WIELKOŚCI PORÓW
w zaprawie w/c = 0,4,
kruszywo/spoiwo = 1,0,
wiek zaprawy = 100 dni.
Skład fazowy betonu komórkowego
• xCaO ySiO2 nH2O
• 5CaO ∙ 6SiO2 ∙ 5H2O
• 3CaO ∙ Al2O3 ∙ CaSO4 ∙ 12H2O
-----------------------------
x 3CaO ∙ mAl2O3 ySiO2 nH2O
Popioły fluidalne – dodatkowo
3CaO ∙ Al2O3 ∙ CaCO3 ∙ 12H2O
7CaO ∙ 2SiO2 ∙ CaCO3 ∙ 2H2O
CaSO4
POROWATOŚĆ
Duże pory kuliste Małe pory kuliste
FORMY CSH
TOBERMORYT
PORÓWNANIE ODMIAN 300 I 600OBSERWACJE SEM - FORMACJE
TOBERMORYTU
300(dśr 6 m)
600(dśr 4 m)
Prefabet Lidzbark Welski S.A.
XONOTLIT
MONOSULFAT
Brak powstawania etryngitu
HYDROGRANAT
C-S-H + C3S2H (girolit)
MICROSTRUCTURE OF AAC FLUIDIZED COMBUSTION ASH
C-S-H (stringy) and tobermorite
MICROSTRUCTURE OF AAC FLUIDIZED COMBUSTION ASH
C-S-H (honeycomb) and hydrated calcium aluminosilicate
MICROSTRUCTURE OF AAC FLUIDIZED COMBUSTION ASH
hydrated calcium aluminosilicate
MICROSTRUCTURE OF AAC FLUIDIZED COMBUSTION ASH
gypsum
CHARAKTERYSTYKA SCAWTYTU
Scawtyt
Ca6Si6O18∙2H2O∙Ca(CO)3
(7CaO∙6SiO2∙CO2∙2H2O, C7S6H2(CO2)
zawiera dwie cząsteczki w jednoskośnej komórce
elementarnej.
SCAWTYT
WNIOSKI
Popioły fluidalne
Zalety:
- duża aktywność pucolanowa
- zawartość CaOw bardzo aktywnego
- zawartość CaSO4 II
Wady:
- zwiększona wodożądność
- zmienność składu fazowego
- wskazane ujednorodnianie
Ucząc innych - uczysz siebie
Seneca
Dziękuję za uwagę
STRUKTURA WEWNĘTRZNA KAOLINITU(projekcja wzdłuż osi a)
STRUKTURA WEWNĘTRZNA SCAWTYTU
STRUKTURA WEWNĘTRZNA KAOLINITU(projekcja wzdłuż osi c)
WYNIKI OZNACZEŃ PARAMETRÓW FIZYCZNYCH BADANYCH POPIOŁÓW ZE SPALANIA
W KOTŁACH FLUIDALNYCH.
Identyfikacja popiołu fluidalnego
Wyniki oznaczeń:
Powierzchnia BET, m2/g Wodożądność zaczynu wodno-popiołowego o normowej
konsystencji, wyrażona wskaźnikiem W/S, -
popiół Turów (T) 12,1 0,75
popiół Turów (T1) 9,2 0,69
popiół Turów (T2) 5,7 0,61
popiół Turów (T3) 13,4 0,69
popiół Turów (T4) 10,9 0,68
popiół Turów (T5) 7,1 0,67
popiół Turów (T6) 10,0 0,67
popiół Turów (T7) 5,9 0,62
popiół Katowice (K) 13,5 0,73
popiół Katowice (K1) 13,3 0,75
popiół Katowice (K2) 10,3 0,78
popiół Katowice (K3) 7,4 0,74
popiół Katowice (K4) 8,7 0,75
popiół Katowice (K5) 7,4 0,72
popiół Katowice (K6) 7,1 0,70
popiół Katowice (K7) 11,0 0,66
FAZA CSH