- 1 - Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Katedra Biomateriałów Autoreferat Wpływ samoregenerującej się osnowy poliuretanowej na właściwości kompozytu z włóknem węglowym mgr inż. Piotr Szatkowski Promotor: prof. dr hab. inż. Stanisław Błażewicz Promotor pomocniczy: dr inż. Kinga Pielichowska Kraków 2015
24
Embed
Wpływ samoregenerującej się osnowy poliuretanowej na ... · wpływu nanorurek węglowych na matrycę poliuretanową, sprawdzenie różnych kombinacji poliol/izocyjanian, znalezienie
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
- 1 -
Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica
samoregeneracji nacinano wstępnie w części środkowej, na całej szerokości na głębokości
0,5 mm. Następnie regenerowano je w temperaturze 60°C, w czasie 3 godzin, badano
przewodnictwo termiczne, ponownie nacinano i w ten sam sposób regenerowano w tych
samych warunkach i badano przewodnictwo termiczne. Proces ten również powtórzono
pięciokrotnie. Wyliczono wartości średnie i odchylenie standardowe.
Oprócz testów związanych z badaniami samego procesu regeneracji, w celu
scharakteryzowania wytworzonych próbek przeprowadzono następujące badania:
Badania termiczne (TG, DSC, TOPEM DSC);
- 8 -
Badania metodą spektroskopii w podczerwieni;
Badania metodą spektroskopii Ramana;
Badania za pomocą mikroskopii SEM.
5. Wyniki badań
Badania właściwości mechanicznych kompozytów poliuretanowych z nanorurkami
węglowymi wykonano dla wszystkich rodzajów wytworzonych próbek (każdy rodzaj
izocyjanianu mieszano z każdym poliolem). Wstępne badania mechaniczne (Rys. 3 A)
(wytrzymałość mechaniczna, moduł sprężystości, odkształcenie) miały na celu określenie
wpływu nanorurek węglowych na matrycę poliuretanową, sprawdzenie różnych kombinacji
poliol/izocyjanian, znalezienie tych najkorzystniejszych, wybór jednego poliolu do dalszych
badań pomiędzy PTHF o masie cząsteczkowej 1000 i 2000 oraz wybór izocyjanianu
samoregenerującego pomiędzy N3200 a N3300 firmy Bayer.
A) B)
Rysunek 3 Zmiany wytrzymałości na rozciąganie kompozytu zawierającego A) CNT-OH, B) CNT-
OH/CF. Układ izocyjanian: N300, poliol: PTHF 1000
Badania te wykazały, że najkorzystniejszą konfiguracją dla osnowy poliuretanowej
jest osnowa wykonana z izocyjanianu N3300 z poliolem PTHF o średniej masie
cząsteczkowej 1000 i jako dodatek funkcjonalizowane nanorurki węglowe zawierające na
swojej powierzchni grupy hydroksylowe. Funkcjonalizowane nanorurki węglowe (CNT-OH),
wprowadzone do osnowy PU, pozwoliły otrzymać wyższe parametry mechaniczne
kompozytu, w porównaniu do próbek z nanorurkami niefunkcjonalizowanymi (wykresów nie
pokazano). Jednocześnie wykres 3B dokumentuje przebieg zmian wytrzymałości kompozytu
zawierającego zarówno CNT-OH jak i włókna węglowe. Wytrzymałość tego kompozytu jest
znacząco wyższa od kompozytu zawierającego jedynie nanorurki węglowe.
Na rysunku 4 przedstawiono krzywe TG i DTG uzyskana dla różnych próbek
kompozytowych.
- 9 -
A) B)
C) D)
E) F)
Rysunek 4 Krzywe TG i DTG kompozytów PU otrzymanych z izocyjanianu N3300 i PTHF 1000,
z 40% udziałem segmentów giętkich oraz z A), B) CNT i C), D) CNT-OH i E), F) CNT-OH/CF
Szczegółowa analiza krzywych TG wykazała, że obecność nanorurek w strukturze
poliuretanu wpływa korzystnie na stabilność termiczną kompozytu.
Na rysunku 5 przedstawiono krzywe DSC badanych kompozytów.
A) B)
Rysunek 5 Krzywe DSC kompozytów PU otrzymanych z izocyjanianu N3300 i PTHF 1000, z 40%
udziałem segmentów giętkich oraz z A) CNT i B) CNT-OH
- 10 -
Krzywe DSC uwidaczniają charakterystyczne temperatury przejścia w stan szklisty
i temperatury topnienia segmentów giętkich PU i wskazują na wpływ obecności nanorurek
węglowych na właściwości termiczne samego polimeru. Próbki zawierające 1% CNT-OH
charakteryzują się niższą temperaturą topnienia w porównaniu z próbkami zawierającymi 2%
CNT-OH. Podobnie jak w przypadku próbek zawierających niefunkcjonalizowane CNT może
to wskazywać na nukleację i krystalizację segmentów giętkich w obecności CNT.
Na rysunku 6 przedstawiono wartości współczynnika przewodnictwa cieplnego
badanych kompozytów z nanorurkami i włóknami węglowymi.
A) B)
Rysunek 6 Wartości przewodnictwa cieplnego kompozytów; izocyjanian N3300 i PTHF 1000
z A) CNT-OH, B) CNT-OH i 3% CF
Badania te wykazały, że obecność nanorurek węglowych w ilości do 2% poprawia
przewodnictwo cieplne takich kompozytów w porównaniu do samej osnowy PU,
a wprowadzenia do osnowy dodatkowo krótkich włókien węglowych powoduje dalszych
ponad 3x wzrost, w porównaniu do PU.
Wzrost przewodnictwa cieplnego kompozytu związany jest z wysokim
przewodnictwem cieplnym nanorurek węglowych, a także włókien węglowych. Zwiększenie
przewodnictwa cieplnego może być pożądane w przypadku osnów polimerowych, ponieważ
lokalna kumulacja ciepła i przegrzanie się polimeru pod wpływem zmian temperatury jest
częstą przyczyną pojawiania się defektów wewnątrz osnowy, trudnych do zlokalizowania i do
naprawy.
Na rysunkach 7, 8 przedstawiono widma IR i Ramana wybranych próbek PU
i modyfikowanych nanorurkami i włóknami węglowymi.
- 11 -
A) B)
Rysunek 7 Widmo FTIR próbek kompozytowych zawierających A) CNT, B) CNT-OH oraz CNT-OH
wraz z 3% dodatkiem włókna węglowego
A) B) C)
Rysunek 8 Widmo Ramana próbek kompozytowych zawierających A) CNT, B) CNT-OH, C) CNT-OH
wraz z 3% dodatkiem włókna węglowego
W widmach IR zauważono jedynie zmniejszenie intensywności niektórych pasm wraz
ze wzrostem zawartości CNT. Widmo czystego PU zawiera szereg intensywnych pasm
charakterystycznych dla jego struktury. Obecność nanorurek powoduje zmniejszenie
intensywności pasm charakterystycznych dla PU, co świadczy o wzroście stopnia
zdyspergowania nanorurek w polimerze. Nie ma dowodów na przesunięcia pasm absorpcji,
zarówno związanych z obecnością nanorurek, jak i pasm pochodzących od polimeru. Brak
zmian w położeniu pasm można tłumaczyć brakiem oddziaływania chemicznego powierzchni
nanorurki CNT (niefunkjonalizowanej) z osnową polimerową.
Widma ramanowskie nanokompozytów, tj. osnów polimerowych zawierających
nanorurki pozwalają, przede wszystkim określić wpływ polimeru na składnik o wymiarach
nanometrycznych. Wielkości przesunięcia liczb falowych w widmie Ramana mogą świadczyć
o stopniu oddziaływaniu nanorurek z osnową polimerową, ich stopniu zdyspergowania, a
także mogą być wywołane powstawaniem zlokalizowanych stanów naprężeń związanych np.
z różnicą w sprężystości polimerowej osnowy i nanorurki w czasie syntezy. Widmo samych
- 12 -
nanorurek wielościennych niefunkcjonalizowanych zawiera pasma typu D i G, przy
przesunięciach ramanowskich, odpowiednio 1342 cm-1
i 1580 cm-1
. Dodatkowo, w widmie
występuje nadton modu G’. Dla nanorurek węglowych niefunkcjonalizowanych jest on
obserwowany przy częstości około 2683 cm-1
, zaś dla nanorurek funkcjonalizowanych ~ 2700
cm-1
. Analiza tych widm wskazuje, że nie występują istotne różnice między próbkami PU
zawierającymi nanorurki węglowe i włókna węglowe. Na rysunkach zaznaczono także
położenia początkowe pasm G D i D’ nanorurek funkcjonalizowanych. Z porównania
wartości liczb falowych nanorurek niefunkcjonalizowanych i funkcjonalizowanych wynika,
że położenia pasm dla tych ostatnich ulegają przesunięciu w kierunku wyższych wartości.
Widma zestawione na obu rysunkach dotyczą PU zawierającego 1% i 2% dodatek nanorurek.
Widocznym efektem wprowadzenia nanorurek do osnowy polimeru jest obniżenia
intensywności pasm odpowiadających strukturze PU. Podobnie jak w przypadku modyfikacji
PU nanorurkami funkcjonalizowanymi, obecność dodatkowej fazy węglowej w formie
mikrowłókien obniża intensywność pasm charakteryzujących poliuretan. Nadton modu D
obserwowany jest w widmie Ramana włókien węglowych przy częstotliwości około 2726 cm-
1. Nie ma w widmie Ramana PU przesunięć liczb falowych związanych z samym polimerem.
Malejący poziom intensywności pasm PU można tłumaczyć dyspersją składników
węglowych w osnowie PU.
Analiza mikrostruktury na przekrojach próbek kompozytowych zawierających
nanorurki i włókna węglowe za pomocą SEM (Rys.9) wykazała, że są one jednorodne, nie
zawierają aglomeratów zawiązanych np. z obecnością nanorurek lub ich nierównomiernym
rozmieszczeniem, i nie zawierają defektów w formie porów. Przełam próbki (Rys. 9B)
przedstawia jednorodnie rozprowadzone nanorurki na całej powierzchni.
A) B)
Rysunek 9 Mikrofotografie SEM kompozytów A)PU/CNT-OH , C) PU?CNT-OH (wnętrze)
- 13 -
5.1 Badania procesu samoregeneracji próbek kompozytowych PU/CNT i PUCNT-OH za
pomocą pomiarów wytrzymałości mechanicznej
Poniżej przedstawiono wybrane wyniki badań stopnia regeneracji próbek
kompozytowych zawierających nanorurki funkcjonalizowane i mikrowłókna węglowe.
Materiały kompozytowe wytworzone z udziałem nanorurek niefunkcjonalizowanych
charakteryzowały się nieco niższymi parametrami stopnia regeneracji. Wyniki badań ich
stopnia regeneracji nie zostały zamieszczone w autoreferacie. Próbki otrzymano przy
zastosowaniu dwóch rodzajów osnów PU.
Na rysunku 10 zestawiono wyniki testu stopnia regeneracji wytrzymałości próbek
poliuretanowych modyfikowanych nanorurkami i poddanymi pięciokrotnie cyklom
nacięcie/regeneracja (N/R). Poziome linie niebieskie oznaczają poziom wytrzymałości próbki
(w procentach) zdefektowanej, w stosunku do poziomu początkowego
A) B)
Rysunek 10 Zmiany stopnia regeneracji wytrzymałości próbek zawierających A) 40% segmentów giętkich B) 50% segmentów giętkich po kolejnych cyklach uszkodzenia/regeneracji (N/R)
W obu grupach próbek najwyższy stopień regeneracji uzyskano w przypadku czystego
poliuretanu. Z porównania tego wynika, że obecność nanorurek w kompozycie polimerowym
zmniejsza stopień regeneracji próbki, jednak bezwzględne wartości wytrzymałości są wyższe
dla próbek modyfikowanych nanorurkami.
Próbki z 40% udziałem segmentów giętkich regenerowały się znacznie lepiej niż próbki
z 50% udziałem. Przyczyną takiego efektu jest większa zawartość elementów sztywnych
w polimerze z 40% segmentów giętkich, które są odpowiedzialne za odbudowę wiązań
wodorowych po zniszczeniu. Większa ich ilość w strukturze PU oznacza większe stężenie
i większe prawdopodobieństwo odtwarzania wiązania wodorowego. Obecność nanorurek
- 14 -
osłabia zdolność do regeneracji, co może być związane ze zmniejszeniem ruchliwości
łańcuchów względem siebie, w porównaniu z czystym poliuretanem.
5.2 Badania samoregeneracji próbek kompozytowych PU/CNT i PUCNT-OH drogą
pomiaru przewodnictwa cieplnego
Dla oceny różnic w przebiegu regeneracji uszkodzonej struktury polimeru PU zawierającego
40% i 50% segmentów giętkich w łańcuchu na rysunku 11 porównano wartości stopnia
regeneracji współczynnika przewodnictwa cieplnego w procentach po kolejnych cyklach N/R
(kontrolowane zdefektowanie/regeneracja termiczna) dla próbek modyfikowanych
funkcjonalizowanymi nanorurkami. Poziome linie niebieskie oznaczają poziom
przewodnictwa cieplnego próbki (w procentach) zdefektowanej, w stosunku do poziomu
początkowego
A) B)
Rysunek 11 Stopień regeneracji przewodnictwa cieplnego próbek zawierających A) 40%, B) 50% segmentów giętkich
Na podstawie przeprowadzonego testu można wyciągnąć następujące wnioski:
obecność funkcjonalizowanych nanorurek w polimerze z 40% udziałem segmentów
giętkich ma wyższy stopień regeneracji uszkodzonej próbki w pierwszych cyklach
N/R w porównaniu do czystego polimeru, natomiast w końcowych cyklach N/R
stopień regeneracji jest wyższy dla czystej matrycy polimerowej;
zwiększenie ilości nanorurek w polimerze zmniejsza stopień regeneracji tego polimeru
w końcowych cyklach N/R;
w przypadku polimeru zawierającego 50% udziału segmentów giętkich nie obserwuje
się istotnych różnic w stopniu regeneracji czystej próbki polimerowej
i modyfikowanej nanorurkami;
- 15 -
Wyższe, końcowe wartości stopnia regeneracji uzyskano dla polimeru zawierającego 40%
segmentów giętkich w polimerze. Dotyczy to zarówno polimeru zawierającego nanorurki, jak
i czystej matrycy poliuretanowej.
5.3 Badania samoregeneracji próbek kompozytowych PUCNT-OH/CF za pomocą
pomiaru właściwości mechanicznych
Na rysunku 12 przedstawiono procentowe zmiany stopnia samoregeneracji próbek
kompozytowych zawierających włókno węglowe i nanorurki węglowe. Pozioma linia
niebieska oznacza poziom wytrzymałości próbki (w procentach) zdefektowanej, w stosunku
do poziomu początkowego.
Rysunek 12 Porównanie stopnia regeneracji wytrzymałości na rozciągania próbek zawierających 40% segmentów giętkich, 2% CNT-OH, 3% CF
W obu grupach próbek (40% i 50% segmentów giętkich) najwyższy stopień regeneracji
uzyskano w przypadku próbek zawierających 40% segmentów giętkich, średnio o 6% wyższy
w porównaniu z próbkami zawierającymi 50% segmentów giętkich. Badania te wskazują, że
obecność krótkiego włókna węglowego w kompozycie polimerowym zmniejsza wyraźnie
procentowy stopień regeneracji próbki, jednak bezwzględne wartości wytrzymałości są
wyższe, niż w próbkach bez włókien węglowych.
W tabeli 2 zebrano wszystkie wyniki badań procesu samoregeneracji próbek czystych,
zawierających nanorurki węglowe oraz próbek zawierających nanorurki węglowe i krótkie
włókna węglowe.
- 16 -
Tabela 2 Porównanie efektywności regeneracji w różnych próbkach w ujęciu procentowym
i w wartościach bezwzględnych (test wytrzymałości)
Izocyjanian
Zawartość
segmentów
giętkich [%]
Zawartość CNT-OH
[%]
Zawartość
włókien
węglowych
[%]
Regeneracja
po I cyklu N/R
[%]
Regeneracja
po II cyklu N/R
[%]
Regeneracja
po III cyklu N/R
[%]
Regeneracja
bezwzględna
po I cyklu
N/R [MPa]
Regeneracja
bezwzględna
po II cyklu
N/R [MPa]
Regeneracja
bezwzględna
po III cyklu
N/R [MPa]
N3300 40% 0 0 98,3 95,6 92,5 2,54 2,33 2,09
N3300 40% 2 0 93,3 83,4 77,2 4,80 3,46 2,95
N3300 40% 2 3 71,7 71,2 67,2 2,76 2,64 1,8
N3300 50% 0 0 96,5 92,5 93,3 2,34 2,31 2,36
N3300 50% 2 0 83,3 74,5 74,6 3,94 2,87 2,91
N3300 50% 2 3 66,5 66,2 61,5 2,54 2,45 1,67
Wielkości zestawione w tej tabeli pozwalają ocenić wartości regeneracji w procentach,
bezwzględnych różnic wytrzymałości dla serii próbek zawierających CNT-OH, CNT-OH/CF
oraz poliuretanów bez modyfikatorów, o takiej samej zawartości segmentów giętkich (40%
lub 50%). Porównanie to wskazuje, że najwyższy stopień regeneracji w procentach
uzyskiwano dla czystych próbek poliuretanowych. Można to tłumaczyć brakiem barier
migracyjnych łańcuchów w czystym polimerze, utrudniających ruchliwość łańcuchów
odpowiedzialnych za odbudowę struktury. Prawdopodobny mechanizm regeneracji
w kompozycie przedstawia poniższy schemat na rysunku 13.
Rysunek 13 Prawdopodobny mechanizm odbudowy struktury czystego poliuretanu
- 17 -
W przypadku kompozytów zawierających nanorurki procentowy stopień regeneracji próbek
jest niższy, natomiast bezwzględny przyrost wytrzymałości mechanicznej jest wyraźnie
wyższy w porównaniu do czystej osnowy PU (4,80 MPa w por. do 2,54 MPa). Sposób
kontrolowanego wprowadzania defektu do próbek nie odzwierciedlał w pełni typowego
defektu wywołanego niszczeniem kompozytu, w którym podczas obciążania następuje
z jednej strony, rozprzestrzenianie się defektu w osnowie, z drugiej zaś (w przypadku
obecności CNTs) odrywanie osnowy od powierzchni nanorurki. Oba te mechanizmy
wpływają na zwiększenie energii niszczenia próbki kompozytowej poprzez powstawanie
nowych powierzchni rozdziału. Uzyskane w pracy przyrosty wytrzymałości po regeneracji
wskazują, że mechanizm odbudowy wiązań może zachodzić również na granicy rozdziału
PU/CNT-OH uszkodzonej próbki (tworzenie karbu). Niższy stopień regeneracji dla próbek
zawierających nanorurki może wynikać ze zmniejszonej ruchliwości łańcuchów
poliuretanowych względem siebie w tych próbkach oraz tworzenia sie kompleksów
π pomiędzy tlenem z grupy karbonylowej oraz tlenem eterowym obecnym w PTHF,
a powierzchnią nanorurki węglowej. W przypadku tych ostatnich proces kontrolowanego
niszczenia próbek może wpływać na częściowe zmniejszenie grup funkcyjnych, zdolnych do
tworzenia wiązań z matrycą PU. Prawdopodobny mechanizm odtwarzania wiązań
wodorowych dla tego modelu kompozytu zawierającego nanorurki funkcjonalizowane
pokazany jest rysunku 14.
- 18 -
Rysunek 14 Prawdopodobny mechanizm odbudowy struktury poliuretanu w obecności funkcjonalizowanych nanorurek węglowych
Miejsce nacięcia po regeneracji zalecza się i tworzy z resztą materiału ciągłą strukturę, nie
zmniejszając w znacznym stopniu wytrzymałości mechanicznej. Warto zwrócić uwagę, że
w teście regeneracji próbek kompozytowych poprzez pomiar przewodnictwa cieplnego
uzyskiwano wyższe wartości stopnia regeneracji niż w przypadku czystych polimerów. Może
to świadczyć, że w trakcie regeneracji, oprócz odtwarzania słabych wiązań wodorowych
w obrębie rozdzielonych powierzchni osnowy (lub odtwarzania wiązań między powierzchnia
nanorurki i PU), dochodzi do silniejszych oddziaływań elektrostatycznych (tworzenie się
wiązań natury jonowej lub kowalencyjnej), co w przypadku fononowego mechanizmu
przewodnictwa cieplnego może znacząco zwiększyć wartości współczynnika przewodnictwa
cieplnego. Typowe obrazy próbek zawierające defekty przed i po regeneracji pokazane są na
rys.15.
- 19 -
1. 2.
Rysunek 15 Obrazy z mikroskopu stereoskopowego (1.) oraz mikrofotografie SEM (2.)
przedstawiające strefę rozcięcia po procesie samoregeneracji
Nacięcie próbki prawdopodobnie nie powoduje zniszczenia samych nanorurek. Mogą one
przemieszczać się razem z łańcuchami (zwłaszcza nanorurki węglowe wbudowane
w łańcuchy wiązaniami chemicznymi) w miejsce defektu powodując, że próbka w znacznym
stopniu odzyska połączenie poprzez wiązania wodorowe z CNT-OH. Schemat
prawdopodobnego mechanizmu regeneracji w takim przypadku zaproponowano na rysunku