ProcessNet, Aachen, Oktober 16, 2007 15:25-15:55 V.7.04 Molnarne, Schröder„Biogas...“ 1 Wie werden die Wie werden die Explosionsgrenzen von Explosionsgrenzen von Biogasen berechnet Biogasen berechnet? Maria Molnarne, Volkmar Schr Maria Molnarne, Volkmar Schröder der Bundesanstalt f Bundesanstalt für Materialforschung und r Materialforschung und –pr prüfung (BAM), fung (BAM), Abteilung II. Abteilung II. „ Chemische Sicherheitstechnik Chemische Sicherheitstechnik“ ProcessNet ProcessNet- Jahrestagung, Aachen, 16. Okt. 2007 Jahrestagung, Aachen, 16. Okt. 2007 ProcessNet-Jahrestagung, Aachen, 2007 2 Gliederung Gliederung • Einf Einfü hrung, Motivation hrung, Motivation • Experimentelle Bestimmung Experimentelle Bestimmung • Berechnungsmethode f Berechnungsmethode fü r die r die Explosionsgrenzen verschiedener Biogase Explosionsgrenzen verschiedener Biogase • Beispiele Beispiele • Zusammenfassung, Schlussfolgerung Zusammenfassung, Schlussfolgerung
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Wie werden die Explosionsgrenzen von Biogasen … Biogas muss als Gesamtheit betrachtet werden (Methan ist nur ein Bestandteil). Falsch: ¾Häufig werden die Explosionsgrenzen von
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Molnarne, Schröder„Biogas...“ 1
Wie werden die Wie werden die Explosionsgrenzen von Explosionsgrenzen von Biogasen berechnetBiogasen berechnet??
Maria Molnarne, Volkmar SchrMaria Molnarne, Volkmar Schrööderder
Bundesanstalt fBundesanstalt füür Materialforschung und r Materialforschung und ––prprüüfung (BAM), fung (BAM), Abteilung II. Abteilung II. „„Chemische SicherheitstechnikChemische Sicherheitstechnik““
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EinfEinfüührunghrung -- DefinitionDefinition
BiogasBiogas –– Ein natEin natüürlich erzeugtes Gas, das bei der Zersetzung rlich erzeugtes Gas, das bei der Zersetzung von organischen Materialien in einer sauerstoffarmen Umgebung von organischen Materialien in einer sauerstoffarmen Umgebung entsteht. Die Zusammensetzung schwankt stark. entsteht. Die Zusammensetzung schwankt stark.
Im Rohzustand besteht Biogas i. d. R. aus folgenden Komponenten:Im Rohzustand besteht Biogas i. d. R. aus folgenden Komponenten:•• Methan (45 Methan (45 -- 75 Mol75 Mol--%),%),•• Kohlendioxid (25 Kohlendioxid (25 -- 55 Mol55 Mol--%),%),•• Wasserdampf (0 Wasserdampf (0 -- 12 Mol12 Mol--%)%)•• Stickstoff (0 Stickstoff (0 –– 5 Mol5 Mol--%)%)•• Sauerstoff (0 Sauerstoff (0 –– 2 Mol2 Mol--%)%)•• Schwefelwasserstoff (0,05 Schwefelwasserstoff (0,05 –– 0,5 Mol0,5 Mol--%), und Spuren von %), und Spuren von
Ammoniak, Wasserstoff und hAmmoniak, Wasserstoff und hööheren Kohlenwasserstoffen. heren Kohlenwasserstoffen.
Biogas ist eine regenerative Energiequelle.Biogas ist eine regenerative Energiequelle.Die Erzeugung und der Verbrauch sind CODie Erzeugung und der Verbrauch sind CO22--neutral.neutral.
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Wie funktioniert eine Biogasanlage auf dem Wie funktioniert eine Biogasanlage auf dem Bauernhof?Bauernhof?
nach Gruber, Landwirtschaftskammer NRWnach Gruber, Landwirtschaftskammer NRW
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ExplosionExplosion:: NNäähe Ghe GööttingenttingenMBA Deiderode im Januar 2006MBA Deiderode im Januar 2006HH22S VergiftungS Vergiftung
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Prinzipien des ExplosionsschutzesPrinzipien des Explosionsschutzes
•• Vermeidung der Bildung explosionsfVermeidung der Bildung explosionsfäähiger higer AtmosphAtmosphääre (re (SicherheitstechnischeSicherheitstechnischeKenngrKenngrößößee: : ExplosionsgrenzenExplosionsgrenzen))
•• Vermeidung von ZVermeidung von Züündquellen ndquellen
•• Verminderung des SchadenausmaVerminderung des Schadenausmaßßes einer es einer ExplosionExplosion
Nach dem ArbSchG, der GefStoffV und der BetrSichV ist der Nach dem ArbSchG, der GefStoffV und der BetrSichV ist der Betreiber einer Biogasanlage verpflichtet, eine GefBetreiber einer Biogasanlage verpflichtet, eine Gefäährdungshrdungs--beurteilung durchzufbeurteilung durchzufüühren.hren.
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MotivationMotivationIn der Literatur findet man oftmals falsche Angaben zu In der Literatur findet man oftmals falsche Angaben zu Explosionsgrenzen von Biogasen.Explosionsgrenzen von Biogasen.Richtig: Richtig: BiogasBiogas muss als muss als GesamtheitGesamtheit betrachtet werdenbetrachtet werden
(Methan ist nur ein Bestandteil).(Methan ist nur ein Bestandteil).Falsch: Falsch:
HHääufig werden die Explosionsgrenzen von ufig werden die Explosionsgrenzen von MethanMethan--LuftLuft--Gemischen Gemischen angegeben,angegeben,oder aber es wird oder aber es wird nurnur der Methananteil der Methananteil ininBiogasBiogas--LuftLuft--GemischenGemischen angegeben. angegeben.
Dies fDies füührt dazu, dass der Explosionsbereich fhrt dazu, dass der Explosionsbereich füür das r das Gesamtgemisch bestehend aus Methan, Kohlendioxid und Gesamtgemisch bestehend aus Methan, Kohlendioxid und weiteren Restgasen, falsch wiedergegeben wird.weiteren Restgasen, falsch wiedergegeben wird.
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DIN EN DIN EN 1839 1839 „„TT““, , RohrmethodeRohrmethode((frfrüüher DIN 51649)her DIN 51649)-- Offene ApparaturOffene Apparatur-- Glaszylinder (Glaszylinder (∅∅ 80 (60) mm, 80 (60) mm,
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Berechnungsmethode fBerechnungsmethode füür die Bestimmung der r die Bestimmung der Explosionsgrenzen verschiedener BiogaseExplosionsgrenzen verschiedener Biogase
FFüür die Berechnung der Explosionsgrenze wird zuerst ein r die Berechnung der Explosionsgrenze wird zuerst ein Explosionsdiagramm des 3Explosionsdiagramm des 3--Komponenten Systems Komponenten Systems „„MethanMethan--KohlendioxidKohlendioxid--LuftLuft““ verwendet.verwendet.
Maximum in MolMaximum in Mol--%%Minimum in MolMinimum in Mol--%%KomponenteKomponente
Ausgangsbedingungen fAusgangsbedingungen füür die Berechnungr die Berechnung:
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Schritte der BerechnungsmethodeSchritte der Berechnungsmethode
1.1. Ablesen des Ablesen des MethangehaltsMethangehalts aus der UEGaus der UEG-- und OEGund OEG--Linie eines Explosionsdiagramms des Systems Linie eines Explosionsdiagramms des Systems ““Methan/COMethan/CO22/Luft/Luft”” (nach DIN EN 1839 (DIN 51649)) (nach DIN EN 1839 (DIN 51649)) bei konstantem CHbei konstantem CH44/CO/CO22VerhVerhäältnis.ltnis.
2.2. Berechnung der UEGBerechnung der UEG-- und OEGund OEG--Werte des Werte des Biogases Biogases aus den o. g. UEGaus den o. g. UEG-- und OEGund OEG--Werten des Methans Werten des Methans
3.3. BerBerüücksichtigung des cksichtigung des WasserdampfWasserdampf--, Sauerstoff, Sauerstoff-- und und Stickstoffanteils Stickstoffanteils
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Anwendungsbeispiel der BerechnungsmethodeAnwendungsbeispiel der Berechnungsmethode
Frage: Wo befinden sich die Explosionsgrenzen des BiogasesFrage: Wo befinden sich die Explosionsgrenzen des Biogasesin Luft?in Luft?
LLöösung:sung:
1.1. Schritt: Methananteil und Kohlendioxidanteil feststellenSchritt: Methananteil und Kohlendioxidanteil feststellen
2.2. Schritt: Ablesen der Explosionsgrenzen an denSchritt: Ablesen der Explosionsgrenzen an denSchnittpunkten der CHSchnittpunkten der CH44/CO/CO22--Gerade imGerade imExplosionsdiagramm Explosionsdiagramm
3.3. Schritt: Angabe der Explosionsgrenzen alsSchritt: Angabe der Explosionsgrenzen alsStoffmengenanteil Methan und Umrechnen auf Biogas Stoffmengenanteil Methan und Umrechnen auf Biogas
Als erstes Beispiel wird ein Als erstes Beispiel wird ein trockenes trockenes Biogasgemisch mit 70 MolBiogasgemisch mit 70 Mol--% % CHCH44 und 30 Molund 30 Mol--% CO% CO2 2 -- ohne Sauerstoff ohne Sauerstoff -- betrachtet.betrachtet.
Methan/CO2/Luft (20 oC)Messung nach DIN 5164920oC, Atmosphärendruck
Alle Angaben in Mol-%UEG: 4.3 OEG: 16.3MOC: 13.6 MXC: 17.5
60708090100 50
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
CH4 CO2
Luft
Explosionsbereich
in Mol-% in Mol-%
in Mol-%
Gemisch: Methan/CO2 70/30
60708090100 50
50
40
30
20
10
0
0
10
20
30
40
50
CH4 CO2
Luft
Explosionsbereich
in Mol-% in Mol-%
in Mol-%
Gemisch: Methan/CO2 70/30
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ExplosionsdiagrammExplosionsdiagramm des Systems CHdes Systems CH44/CO/CO22/Luft/Luft(Zahlenwerte = Stoffmengenverh(Zahlenwerte = Stoffmengenverhäältnis CHltnis CH44/ CO/ CO2)2)
Explosionsgrenzen trockener Biogase bestehend Explosionsgrenzen trockener Biogase bestehend aus Methan und COaus Methan und CO2 2 in Abhin Abhäängigkeit vom Methananteil ngigkeit vom Methananteil
(Berechnungsdiagramm)(Berechnungsdiagramm)
30 40 50 60 70 80 90 100Anteil Methan im Biogas in Mol-%
0
5
10
15
20
25
30
Ante
il B
ioga
s (C
H4 +
CO
2) in
Mol
-%
Untere Explosionsgrenze
Obere Explosionsgrenze
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Bestimmung der Explosionsgrenzen von trockenem Biogas Bestimmung der Explosionsgrenzen von trockenem Biogas (70 Mol(70 Mol--% Methan) mit Hilfe des Berechnungsdiagramms% Methan) mit Hilfe des Berechnungsdiagramms
30 40 50 60 70 80 90 100Anteil Methan im Biogas in Mol-%
0
5
10
15
20
25
30
Ante
il B
ioga
s (C
H4 +
CO
2) in
Mol
-%
UEG = 6,3 Mol-% (4,4 Mol-% Methan)
OEG = 19,7 Mol-% (13,8 Mol-% Methan)
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Einfluss des SauerstoffanteilsEinfluss des Sauerstoffanteils
Durch Luftreste in den Reaktoren kDurch Luftreste in den Reaktoren köönnen Biogase auch nnen Biogase auch Sauerstoffanteile enthalten. Sauerstoffanteile enthalten.
Dies wirkt sich besonders auf die Dies wirkt sich besonders auf die obere obere Explosionsgrenze (OEG)Explosionsgrenze (OEG) von trockenem Biogas aus, da von trockenem Biogas aus, da hier Sauerstoffmangel herrscht.hier Sauerstoffmangel herrscht.
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Einfluss des Sauerstoffanteils auf UEG und OEG Einfluss des Sauerstoffanteils auf UEG und OEG
GesuchtGesucht sind UEG und OEG bei 20 sind UEG und OEG bei 20 °°C und 101,3 kPaC und 101,3 kPaLLöösung:sung:
Die StickstoffDie Stickstoff-- und Sauerstoffanteile entsprechenund Sauerstoffanteile entsprechen5 Mol5 Mol--% Luft.% Luft.Die Explosionsgrenzen werden deshalb fDie Explosionsgrenzen werden deshalb füür das r das StoffmengenverhStoffmengenverhäältnis CHltnis CH44/CO/CO22 = 70/25 dem = 70/25 dem Explosionsdiagramm Methan/COExplosionsdiagramm Methan/CO22/Luft entnommen. /Luft entnommen.
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Einfluss des Sauerstoffanteils auf UEG und OEG Einfluss des Sauerstoffanteils auf UEG und OEG
Wasserdampf tritt immer als Wasserdampf tritt immer als zuszusäätzlichestzliches InertgasInertgasauf. auf. Das Das InertisierungsvermInertisierungsvermöögengen von Wasserdampf ist auf von Wasserdampf ist auf Grund der molaren WGrund der molaren Wäärmekapazitrmekapazitäät t etwas geringeretwas geringerals das von Kohlendioxidals das von Kohlendioxid..
Einfluss des WasserdampfanteilsEinfluss des Wasserdampfanteils
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Einfluss des Wasserdampfanteils auf die Einfluss des Wasserdampfanteils auf die ExplosionsfExplosionsfäähigkeit von Biogas/Lufthigkeit von Biogas/Luft--Gemischen Gemischen
Vor dem Trocknen und Verdichten des Biogases ist in den Vor dem Trocknen und Verdichten des Biogases ist in den ReaktorenReaktoren Wasserdampf im Phasengleichgewicht vorhanden. Wasserdampf im Phasengleichgewicht vorhanden. Die Anteile im Gesamtgas erhDie Anteile im Gesamtgas erhäält man aus derlt man aus der TemperaturabTemperaturab--hhäängigkeitngigkeit des Dampfdrucks. des Dampfdrucks.
Wasserdampfanteil in Wasserdampfanteil in MolMol--% (bei 101,3 kPa)% (bei 101,3 kPa)
Temperatur in Temperatur in °°CC
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In der Praxis des Explosionsschutzes sind 2 FIn der Praxis des Explosionsschutzes sind 2 Fäälle zu lle zu unterscheiden:unterscheiden:1.1. Feuchtes Biogas strFeuchtes Biogas ströömt aus dem Reaktor und mt aus dem Reaktor und
vermischt sich mit Luftvermischt sich mit Luft2. Luft gelangt in den Reaktor2. Luft gelangt in den Reaktor
Im Fall 1 muss der Im Fall 1 muss der WasserdampfanteilWasserdampfanteil auf das auf das Biogas bezogenBiogas bezogenwerden.werden.
Im Fall 2 muss der Im Fall 2 muss der Wasserdampfanteil auf das GesamtgemischWasserdampfanteil auf das GesamtgemischBiogas/Luft bezogenBiogas/Luft bezogen werden.werden.
Einfluss des WasserdampfanteilsEinfluss des Wasserdampfanteils
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Fall 1:Fall 1:Geringe Wasserdampfanteile bei Austritt von Biogas Geringe Wasserdampfanteile bei Austritt von Biogas an die Luft bei Raumtemperatur (z. B. bei 20 an die Luft bei Raumtemperatur (z. B. bei 20 °°C ca. 2 C ca. 2 MolMol--% Wasserdampf) k% Wasserdampf) köönnen nnen sicherheitstechnischsicherheitstechnischvernachlvernachläässigtssigt werden. werden.
Fall 2:Fall 2:Die Explosionsgrenzen im ReaktorDie Explosionsgrenzen im Reaktor bei hohen bei hohen Wasserdampfanteilen (Wasserdampfanteilen (Biogas/Wasserdampf/Luft bei Biogas/Wasserdampf/Luft bei z. B. 50 z. B. 50 °°C) C) kköönnen aus demnnen aus dem Explosionsdiagramm Explosionsdiagramm Methan/HMethan/H22O/Luft konservativO/Luft konservativ abgeschabgeschäätzt werden.tzt werden.
Einfluss des WasserdampfanteilsEinfluss des Wasserdampfanteils
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Explosionsdiagramm von Methan/HExplosionsdiagramm von Methan/H22O/LuftO/LuftExplosionsbereich
Methan/H2O/Luft (100 oC)Messung nach DIN 51 649100oC, Atmosphärendruck
Alle Angaben in Mol-%UEG: 4,0 OEG: 17,3MOC: 12,4 Tci: 15,1
Explosionsbereich
0
10
20
30
40
500
10
20
30
40
50
5060708090100
H2OCH4in Mol-%in Mol-%
in Mol-%Luft
Explosionsbereich
0
10
20
30
40
500
10
20
30
40
50
5060708090100
H2OCH4in Mol-%in Mol-%
in Mol-%Luft
UEG
OEG
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Berechnungsbeispiel fBerechnungsbeispiel füür den Fall 2: Luft dringt in den r den Fall 2: Luft dringt in den Reaktor mit feuchtem Biogas einReaktor mit feuchtem Biogas ein
Bedingungen im Reaktor:Bedingungen im Reaktor:T = T = 50 50 °°CC, p = 101,3 kPa, p = 101,3 kPaZusammensetzung des Biogases (Zusammensetzung des Biogases (trockentrocken): ): 70 Mol70 Mol--% Methan, 30 Mol% Methan, 30 Mol--% CO% CO2 2 (gemessen)(gemessen)Sauerstoffanteil xSauerstoffanteil xO2O2 = 0,12 = 0,12 = = 12 Mol12 Mol--% (gemessen)% (gemessen)
Frage: Ist das Gemisch im Reaktor explosionsfFrage: Ist das Gemisch im Reaktor explosionsfäähig?hig?
Mit Hilfe eines Explosionsdiagramms Mit Hilfe eines Explosionsdiagramms Methan/Kohlendioxid/Luft nach DIN EN 1839 (DIN Methan/Kohlendioxid/Luft nach DIN EN 1839 (DIN 51649) k51649) köönnen nnen die Explosionsgrenzen beliebiger die Explosionsgrenzen beliebiger trockener Biogasetrockener Biogase ermittelt werden.ermittelt werden.
Bei Angabe der Explosionsgrenzen von Biogas im Bei Angabe der Explosionsgrenzen von Biogas im Gemisch mit Luft ist Gemisch mit Luft ist genau zu unterscheidengenau zu unterscheiden, ob diese , ob diese sich auf den sich auf den MethananteilMethananteil oder aber auf das oder aber auf das gesamte gesamte Biogas beziehenBiogas beziehen. Beides findet man in der . Beides findet man in der sicherheitstechnischen Literatur.sicherheitstechnischen Literatur.
HilfreichHilfreich ist dabei ein ist dabei ein zuszusäätzliches Diagrammtzliches Diagramm, dass bei , dass bei Angabe des Methananteils das Ablesen der ExAngabe des Methananteils das Ablesen der Ex--Grenzen Grenzen der trockenen Biogase gestattet.der trockenen Biogase gestattet.
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•• SauerstoffanteileSauerstoffanteile (Luftanteile) im trockenen Biogas (Luftanteile) im trockenen Biogas beeinflussenbeeinflussen besonders die besonders die obere Explosionsgrenzeobere Explosionsgrenze. . An der An der unteren Explosionsgrenzeunteren Explosionsgrenze kköönnen Luftanteile nnen Luftanteile bis 5 Molbis 5 Mol--% als zus% als zusäätzliches tzliches InertgasInertgas betrachtet betrachtet werden.werden.
•• Wasserdampfanteile Wasserdampfanteile in Bioreaktoren kin Bioreaktoren köönnen die nnen die ExplosionsfExplosionsfäähigkeit von Biogas/Lufthigkeit von Biogas/Luft--Gemischen Gemischen erheblich beeinflussen. Diese kann bei Kenntnis von erheblich beeinflussen. Diese kann bei Kenntnis von T, p, xT, p, xO2O2 und Biogaszusammensetzung und Biogaszusammensetzung sicherheitstechnisch konservativ aus einem sicherheitstechnisch konservativ aus einem Explosionsdiagramm Methan/Wasserdampf/LuftExplosionsdiagramm Methan/Wasserdampf/Luftermittelt werden.ermittelt werden.
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Danke fDanke füür Ihre Aufmerksamkeit!r Ihre Aufmerksamkeit!