WARUNKI RÓWNOWAGI UKŁADU TERMODYNAMICZNEGO Proces termodynamiczny zachodzi dopóty, dopóki układ nie osiągnie stanu równowagi. W stanie równowagi odpowiedni potencjał termodynamiczny układu osiąga minimum, podczas gdy entropia układu i otoczenia osiąga maksimum. W szczególności: Kiedy entropia (S) i "zewnętrzne parametry" (np. objętość) zamkniętego układu termodynamicznego są stałymi parametrami przemiany, energia wewnętrzna (U) maleje i osiąga minimalną wartość w punkcie równowagi. Wynika to z pierwszej i drugiej zasady termodynamiki i jest nazwane zasadą minimum energii. Kiedy temperatura (T) i zewnętrzne paramet ry zamkniętego układu termodynamicznego są stałe, energia swobodna Helmholtza (F) maleje i osiąga minimalną wartość w punkcie równowagi.
40
Embed
WARUNKI RÓWNOWAGI UKŁADU TERMODYNAMICZNEGO - … · W OBJĘTOŚCI V t mvn p n mvFt F 2 ' 2 6; ; N dV lSvtS V dV n G G Ilość cząstek uderzających w ściankę S można wyliczyć
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
WARUNKI RÓWNOWAGI UKŁADU
TERMODYNAMICZNEGO
Proces termodynamiczny zachodzi dopóty, dopóki układ nie
osiągnie stanu równowagi. W stanie równowagi odpowiedni
potencjał termodynamiczny układu osiąga minimum, podczas
gdy entropia układu i otoczenia osiąga maksimum.
W szczególności:
Kiedy entropia (S) i "zewnętrzne parametry" (np. objętość) zamkniętego
układu termodynamicznego są stałymi parametrami przemiany, energia
wewnętrzna (U) maleje i osiąga minimalną wartość w punkcie
równowagi. Wynika to z pierwszej i drugiej zasady termodynamiki i jest
nazwane zasadą minimum energii.
Kiedy temperatura (T) i zewnętrzne parametry zamkniętego układu
termodynamicznego są stałe, energia swobodna Helmholtza (F) maleje i
osiąga minimalną wartość w punkcie równowagi.
WARUNKI RÓWNOWAGI UKŁADU
TERMODYNAMICZNEGO
Kiedy ciśnienie (p) i zewnętrzne parametry zamkniętego układu termodynamicznego są stałe, entalpia (H) maleje i osiąga minimalną wartość w punkcie równowagi.
Kiedy temperatura (T), ciśnienie (p) i zewnętrzne parametry zamkniętego układu termodynamicznego są stałe, entalpia swobodna Gibbsa (G ) maleje i osiąga minimalną wartość w punkcie równowagi.
KONIEC WYKŁADU I
TEMPERATURA A ENERGIA CIAŁA
Przez układy termodynamiczne będziemy
rozumieć makroskopowe ciała, które mogą
wymieniać się energią zarówno między sobą jak
i również z ośrodkiem zewnętrznym, czyli
otoczeniem.
TEMPERATURA
kTE ~
Temperatura układu termodynamicznego
jest miarą ruchu cieplnego jego cząstek
(cząsteczek, atomów, jonów).
Jeżeli układ termodynamiczny pozostaje w
stanie równowagi, to średnia energia
kinetyczna ruchu cieplnego jego cząstek jest
wprost proporcjonalna do termodynamicznej
temperatury układu:
k – stała Boltzmana k = 1,38 10-23 , JK-1,
T - temperatura (bezwzględna) ciała.
ROZKŁAD PRĘDKOŚCI CZĄSTEK
W OBJĘTOŚCI V
t
mvnFtFmvnp
22
6;;
NvtSlSdV
V
dVn
Ilość cząstek uderzających
w ściankę S można wyliczyć jako:
Zmiana pędu n cząstek:
Po podstawieniu Ek = mv2/2 otrzymujemy
V
Nmv
Vn
vNmvn
tS
mvn
S
FP
6
2
62
2 2
S
l
RÓWNANIE STANU GAZU DLA N CZĄSTEK
constRnT
pVm
Po podstawieniu:
Otrzymamy:
I dalej po podstawieniach:
nm – liczba moli gazu; A- liczba Avogadro, R - stała gazowa
lub
ROZKŁAD ENERGII CZĄSTEK
ln
exp
exp
exp
1
1exp1exp
ks
kT
E
kT
E
P
kT
EC
kT
ECP
kT
ECP
r
r
r
r
r
r
r
r
r
rr
r
ROZKŁAD ENERGII CZĄSTEK
OZIĘBIANIE WEWNĘTRZNE
Poprzez zmianę, w warunkach izentropowych, jednego
z termodynamicznych parametrów intensywnych:
ciśnienia,
natężenia pola magnetycznego
oraz utrzymanie wysokiego stopnia uporządkowania ciała przy
zmianie jego energii (patrz rys. rozkład energii cząstek)
s = k ln Ω = const
– oznacza to, że w procesie izentropowym nie zmienia się liczba
stanów, zmienia się natomiast ich szerokość – obniżeniu ulega
średnia energia ruchów cieplnych (patrz rys.)
OZIĘBIANIE ZEWNĘTRZNE
Poprzez kontakt cieplny ciała o temperaturze wyższej z ciałem o temperaturze niższej, a więc o niższej energii ruchów cieplnych cząstek.
Na mocy zerowej zasady termodynamiki nastąpi wtedy wyrównanie temperatur obu ciał i przepływ ciepła od ciała o temperaturze wyższej do ciała o temperaturze niższej.
Taki sposób obniżania temperatury ciała nazwiemy oziębianiem zewnętrznym.
OZIĘBIANIE ZEWNĘTRZNE I WEWNĘTRZNE
KONIEC WYKŁADU II
UOGÓLNIONY PROCES OZIĘBIANIA
WEWNĘTRZNEGO CIAŁA
Obniżenie entropii ciała w procesie izotermicznym
jest możliwe tylko wtedy, gdy funkcja ta zależy od
dwóch parametrów: temperatury T oraz pewnego
parametru stanu X o charakterze uogólnionej siły.
W przypadku gazów parametr X jest ciśnieniem,
magnetyków - natężeniem pola magnetycznego,
dielektryków - natężeniem pola elektrycznego
),( XTSS
UOGÓLNIONY PROCES OZIĘBIANIA
WEWNĘTRZNEGO CIAŁA
Uogólniona siła X musi być skojarzona z
przesunięciem Y, tak aby elementarna praca
wykonana nad ciałem wynosiła:
FdrdW
XdYdW
UOGÓLNIONY PROCES OZIĘBIANIA
WEWNĘTRZNEGO CIAŁA
UOGÓLNIONY PROCES OZIĘBIANIA W UKŁADZIE
TS.
0
),(
XY U H równą entalpiąjest H gdzie
lub
)(
2
1
dXX
SdT
T
SdS
XTSS
YdXTdSdHXdYTdSdU
SSTQ
XdYW
TX
BAA
Y
Y
UOGÓLNIONY PROCES OZIĘBIANIA
Różniczkowy efekt analizowanego procesu μs jest równy:
gdzie cX jest ciepłem właściwym ciała przy stałej wartości parametru X T
c
T
S
T
S
X
S
X
S
X
X
X
T
S
s
UOGÓLNIONY PROCES OZIĘBIANIA
Zatem otrzymujemy:
Zauważmy, że aby μs było różne od zera
konieczne jest, aby przy temperaturze T entropia
S zależała od wielkości X.
X
T
S
Sc
dX
ST
dX
T
UOGÓLNIONY PROCES OZIĘBIANIA
Pochodną
wyznaczymy korzystając z różniczki entalpii
swobodnej F:
F = H − TS ,
stąd po zróżniczkowaniu otrzymujemy dF = −YdX − SdT
Korzystając z własności, że drugie pochodne są sobie
równe:
TX
S
UOGÓLNIONY PROCES OZIĘBIANIA
Ostatecznie otrzymujemy ogólne wyrażenie
określające różniczkowy efekt obniżenia
temperatury w izentropowym procesie wykonania
pracy przez uogólnioną siłę X na uogólnionej
drodze Y:
X
X
S
Sc
T
YT
dX
dT
WARUNKI POTRZEBNE DO OBNIŻENIA
TEMPERATURY
1. Substancja dla której S = S(T, X)
X ma charakter uogólnionej siły, np. ciśnienia lub natężenia pola
magnetycznego.
2. Obniżyć entropię w warunkach izotermicznych
3. Wykonać pracę z równoczesnym oddaniem ciepła do
otoczenia. (Przykładem takiego procesu jest izotermiczne
sprężenie gazu.)
4.
WARUNKI POTRZEBNE DO OBNIŻENIA
TEMPERATURY
4. Zrealizować przemianę, w której uogólniona siła wróci do swej
pierwotnej wartości, natomiast entropia ciała pozostanie
niska. W przemianie tej nastąpi obniżenie temperatury ciała z
tego powodu, że będzie miało miejsce jakościowe
przeobrażenie się entropii ciała. Obniżeniu ulegnie ta jej
część, która jest związana z temperaturą, wzrośnie natomiast
część określona przez uogólnioną siłę X.
ROZPRĘŻANIE IZENTROPOWE Z WYKONANIEM
PRACY ZEWNĘTRZNEJ.
Adiabatyczne i izentropowe rozprężenie gazu jest możliwe pod warunkiem, że w gazie nie mają miejsca zjawiska nieodwracalne, np. wewnętrznego tarcia.
Aby spełnić warunek s = const należy całą osiągalną energię sprężonego gazu odebrać w postaci pracy zewnętrznej.
Praca musi zostać w całości wykonana nad obiektem odizolowanym termodynamicznie od rozprężanego gazu.
W efekcie następują największe z możliwych spadki energii wewnętrznej gazu oraz jego entalpii.
Spadek temperatury jest maksymalny i większy niż obserwowany w innych procesach.
ROZPRĘŻANIE IZENTROPOWE Z WYKONANIEM
PRACY ZEWNĘTRZNEJ.
aopróżniani praca
wylocienagazu wewn.energia
anapełniani praca
wlocienagazu wewn.energia
użyteczna praca zewnętrzna
sprawnościnik współczyn
22
2
11
1
21222111
21
'21
)()(
vp
u
vp
u
w
hhvpuvpuw
h
h
ROZPRĘŻANIE IZENTROPOWE Z WYKONANIEM
PRACY ZEWNĘTRZNEJ.
Spadek temperatury gazu w procesie
izentropowego rozprężania może zostać
wyznaczony przez wyrażenie entropii jako funkcji
ciśnienia i temperatury S = S(p,T ), a następnie
przyrównanie do zera jej różniczki zupełnej.
0
dp
p
SdT
T
SdS
Tp
ROZPRĘŻANIE IZENTROPOWE Z WYKONANIEM
PRACY ZEWNĘTRZNEJ.
Po przekształceniach otrzymujemy:
ppp
p
S
s
p
ppT
p
T
S
s
T
v
vc
Tv
c
T
vT
dp
dTyOtrzymujem
T
c
T
Soraz
T
v
p
SiupodstawienPo
T
S
p
S
dp
dT
1,:
:
ROZPRĘŻANIE IZENTROPOWE Z WYKONANIEM
PRACY ZEWNĘTRZNEJ.
Z równania wynika, że zarówno dla gazu doskonałego
jak i dla gazów rzeczywistych współczynnik μs ma
wartość dodatnią, co oznacza, że spadkowi ciśnienia
gdzie: q - ciepło, h - entalpia, w - prędkość, z -wysokość, l – praca
W procesie adiabatycznego dławienia zarówno ciepło q jak i praca przemiany - l są równe zero, a zmiany prędkości gazu w oraz jego położenia z są pomijalne, więc:
PRZEBIEG PROCESU DŁAWIENIA NA WYKRESIE
T-S
dh = 0
DŁAWIENIE IZENTALPOWE
Po przekształceniu drugiej zasady termodynamiki
p
p
h
h
pT
TT
c
vdT
dvT
dp
dT
dT
dv
dp
ds
vdp
dsT
dp
dhvdpTdsdh
:yotrzymujem
Maxwella równaniaiu podstawien po i
postaci do
DŁAWIENIE IZENTALPOWE
Dla gazu idealnego z równania Clapeyrona:
0
pp
p
h
h
p
c
vT
vT
c
vdT
dvT
dp
dT
T
v
p
R
T
v
p
RTv
T
v
p
RRTpv
Różniczkowy współczynnik dławienia
DŁAWIENIE IZENTALPOWE
Taka wartość μh wynika z faktu, że między cząstkami gazu idealnego nie występują siły wzajemnego oddziaływania.
W procesie dławienia izentalpowego gaz nie wykonuje pracy zewnętrznej.
Jeżeli między cząstkami gazu nie występują oddziaływania, to zwiększenie średniej odległości pomiędzy nimi nie wymaga wykonania pracy kosztem energii cieplnej cząstek E ≈ kT , gdzie k jest stałą Boltzmanna. W efekcie temperatura gazu T pozostaje niezmieniona.
DŁAWIENIE IZENTALPOWE
Dla gazów rzeczywistych
istnieją oddziaływania
pomiędzy cząsteczkami
Energię potencjalną tych
oddziaływań opisuje
potencjał Lennarda-
Jonesa:
612
04rr
0 - min energii potencjalnej
r – odległość pomiędzy molekułami
σ - odl. pomiędzy molekułami przy której równoważą się siły przyciągania i