W7 2011 preparatyka

Zjawiska powierzchniowe

i przemysłowe procesy

katalityczne

prof. dr hab. inż. Walerian Arabczyk

dr inż. Izabella Jasińska

Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej

i Inżynierii Środowiska

Preparatyka katalizatorów

Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej

i Inżynierii Środowiska


Klasyfikacja operacji jednostkowych na podstawie

1. domyślne przemiany chemiczne i fizyczne

2. prawa naukowe, które rządzą takimi przekształceniami w oparciu

o fundamenty chemii nieorganicznej

3. zmiany parametrów operacyjnych: pH, temperatura, czas,

stężenie

4. Ogólna charakterystyka produktów

5. Rodzaj wymaganej aparatury

• duży stopień czystości katalizatorów

• dobre zdefiniowanie pod względem składu chemicznego i

fazowego

• łatwość scharakteryzowania metodami fizykochemicznymi

• wysoka aktywność i selektywność kanalizatora

• koszt i dostępność surowców do otrzymania katalizatorów

• energochłonność operacji jednostkowych przy produkcji

katalizatorów na dużą skalę



Klasyfikacja katalizatorów w zależności od procedury preparacyjnej

1. katalizatory objętościowe/masowe (bulk catalysts) i nośniki

składają się głównie z substancji aktywnej: katalizator zelazowy syntezy amoniaku, glinokrzemiany

krakowania węglowodorów, katalizatory oparte na tlenkach ZN-Cr konwersji mieszaniny CO-H2

do metanolu, molibdenian żelaza do utleniania metanolu

2. katalizatory impregnowane

większośc katalizatorów przemysłowych, katalizatory uwodornienia

3. katalizatory mieszano-aglomeratowe (hybrydy)

katalizatory hydrorafinacji

Operacje jednostkowe w preparatyce katalizatorów

1. strącanie

2. koagulacja

3. transformacje hydrotermalne

4. dekantacja, filtrowanie, odwirowywanie

5. mycie

6. suszenie

7. kalcynacja

8. formowanie

9. impregnacja

10. kruszenie i mielenie

11. mieszanie

12. aktywacja


preparatyka katalizatorów własności katalityczne

preparatyka charakterystyka własności

katalizatorów katalizatorów katalityczne

Główne operacje jednostkowe w preparatyce katalizatorów objętościowych i nośników

Strącanie

przesycenie zarodkowanie wzrost kryształów

Osiąganie obszary przesycenia:

• zwiększanie stężenia przez odparowanie

rozpuszczalnika (A do C)

• obniżenie temperatury (A do B)

• zwiększanie pH (przesunięcie krzywej

rozpuszczalności D w obszar przesycenia)

Im większe przesycenie tym mniejsze

wytrącane kryształy

Zależność przesycenia od stężenia, T i pH


Strącanie

zarodkowanie

zarodkowanie homogenne (samorzutne)

zarodkowanie heterogenne (wymuszone)

wzrost zależy od: pH, temperatury, stężenia i dojrzewania

ciała stałe krystaliczne

ciała stałe amorficzne

ciała stałe amorficzne ciała stałe krystaliczne


Strącanie

Metoda otrzymywania

• wodorotlenków metali np. żelaza lub niklu (prekursory katalizatorów metalicznych lub tlenkowych)

• wodorotlenku glinu

• kwasu glinokrzemowego

• soli, np. hydratów molibdenianów metali przejściowych lub węglany

Czynniki strącające:

• roztwory alkaliów

• amoniak

• wodorotlenki i węglany sodu, potasu i amonu

(1) bardzo niska rozpuszczalność

tych związków metali

przejściowych są (bardzo

wysokie przesycenia)

(2) ulegają rozkładowi przez

ogrzewanie do tlenków o dużej

powierzchni bez pozostawiania

potencjalnych trucizn

katalizatora

(3) bezpieczeństwo i problemy

ochrony środowiska

wynikających pochodzą z

kalcynacji węglanów i

wodorotlenku są minimalne.


Strącanie

Czynniki wpływające na właściwości strącanego osadu:

• stężenie wyjściowe substancji w roztworze

• temperatura strącania

• pH roztworu

• szybkość strącania

• kolejność dodawania roztworów

• czas starzenia osadu

• sposób oddzielenia osadu od roztworu macierzystego

rozpuszczalność

osadów

skład powstających

prekursorów

CoMoO4∙H2O pH 4

CoMoO4∙(1-x)H2O∙xNH3 pH 4-5

CoMoO4∙xH2O∙(1-x)NH3 pH 5.5-7

0 < x < 0.5

Zeolity

Zeolity


Koagulacja i flokulacja

roztwór koloidalny

(zol) żel kserożel

koagulacja + flokulacja suszenie

silikażel

Własności cząstek koloidalnych



Koagulacja zależy od:

• stężenia miceli

• temperatury

• siły jonowej roztworu

• pH

Żelowanie krzemionki, wpływ pH na czas

żelowania i powierzchnię




Transformacja hydrotermalna

Przemiany osadów, żeli lub flokulatów (kłaczków) indukowane przez temperaturę

(100-300C), starzenie się lub dojrzewanie w obecności roztworu macierzystego

Obejmują one zmiany tekstury lub struktury ciał stałych:

(1) małe kryształy → duże kryształy

(2) małe bezpostaciowe cząstki → duże amorficzne cząstki

(3) amorficzne ciało stałe → krystaliczne ciało stałe

(4) kryształ 1 → kryształ 2

(5) wysoko porowatych żel → nisko porowaty żelu (starzenie lub synereza żelu ).

synteza hydrotermalna zeolitów i sit molekularnych


Dekantacja, filtracja, wirowanie i mycie

mycie (usunięcie ługu macierzystego i zanieczyszczeń)

osady krystaliczne łatwe flokulaty trudne hydrożele niemożliwe

mycie + dekantacja peptyzacja

trudności podczas filtrowania

Mycie może być też sposobem na wymiany niepożądanych lub bezużyteczne

jonów (roztwór odpowiedniej soli zamiast wody).

wymiana Na+ na NH4+ stosowane w celu uzyskania formy amonowej zeolitu,

który przekształca się później do postaci kwasowej przez kalcynowanie.


Suszenie

suszenie

osady krystaliczne flokulaty hydrożele

rutynowe bardzo trudne krytyczne

wstępnie suszenie - odparowanie wilgoci z zewnętrznej powierzchni hydrożelu -

temperatura, względna wilgotność, prędkość przepływu powietrza, wielkości cząsteczek

żelu - zawartość wilgoci zmniejszona o 50%.

zmniejszenie szybkości suszenia - siły kapilarne

jeśli zachodzi parowanie, ale usunięcie wilgoci jest blokowany przez najmniejsze pory,

wewnętrzne ciśnienie pary rośnie i dochodzi do zawalenia się struktury, z utratą

objętości porów i powierzchni

kserożele

Redukcja objętości porów w czasie suszenia hydrożelu

krzemionkowego

Wpływ temperatury suszenia na powierzchnię

hydrożelu krzemionkowego


Suszenie


Kalcynacja

spoiwo

nośnik katalizatora

Modyfikacje tlenku glinu podczas kalcynacji

• rozkład prekursorów - generowanie fazy aktywnej

• utrata z chemicznie związanej wody lub CO2

• zmiana tekstury poprzez spiekanie

• modyfikacja struktury

• krystalizacja faz amorficznych

• reakcje miedzy składnikami fazy aktywnej

• reakcje składników fazy aktywnej z nośnikiem

• segregacja powierzchniowa składników

• stabilizacja właściwości mechanicznych.

Kataliza Główne operacje jednostkowe w preparatyce katalizatorów objętościowych i nośników

Wpływ temperatury kalcynacji na wielkość porów γ-Al2O3

Kalcynacja


Formowanie

• wspieranie aktywności katalitycznej,

• wzmacnianie odporność cząstek na zgniatanie i ścieranie,

• minimalizowanie spadków ciśnienia w złożu,

• przyczynianie się do zmniejszania kosztów produkcji

• korzystnie wpływ na dystrybucję powstających pyłów.

mikrokulki

wytłoczka

granulka/grudka

ziarno/kulka

kulki

reaktor ze złożem fluidalnym

reaktor z nieruchomym złożem




reaktor z ruchomym złożem

reaktor z faza stałą w postaci zawiesiny

typ reaktora kształt rozmiar


Formowanie

Formowanie mikroganulek (20-100 m)

- suszenie rozpyłowe hydrożeli

Formowanie ziarna (> 1 mm)

- surowce to skalibrowane proszki lub pastę

o odpowiednich właściwościach

reologicznych

Wytłaczanie i mokre wyciskanie

- najczęściej stosowana technika

kształtowania katalizatorów i nośników

Suche tabletkowanie

Suszarnia rozpyłowa


Produkcja kulek przez obrotowe naczynie granulujące

Produkcja kulek przez koagulację kropli

(metoda zol-żel)

Formowanie


Relacja miedzy zdolnością tworzenia grudek,

wytrzymałością kryształów i temperaturą topnienia

Wpływ ciśnienia tworzenia granul na rozkład

wielkości porów bohemitu

Formowanie


Dodatki poprawiające formowanie katalizatorów:

a) związki poprawiające właściwości reologiczne masy (gliny lub skrobie);

b) spoiwa (gliniany, gliny);

c) czynniki peptyzujące dla deagglomeracji cząstek (kwas octowy, kwas azotowy);

d) materiały palne w celu zwiększenia mikroporowatości (tzw. tworzący pory czarny

węgiel, skrobia).

Zmienne parametry wytłaczania:

• czas mieszania,

• zawartość dodatków,

• zawartości wody,

• starzenie się pasty,

• temperatura wytłaczania.

Formowanie


Formowanie

struktura plastra miodu

Katalizatory nośnikowe

wysoka dyspersja

fazy aktywnej

wysoka termostabilność

składników katalizatora


nośnik jako powierzchnia termostabilna na której zdyspergowane są

składniki fazy aktywnej (krople rtęci na blacie stołu)

- objętość nośnika >>> objętość fazy aktywnej

- dobre dla metali szlachetnych

nośnik jako rozdrobniona faza o termostabilnej powierzchni która

rozdziela składniki fazy aktywnej (krople rtęci otoczone cząsteczkami kurzu)

- strącanie fazy aktywnej na nośniku w postaci proszku

- wymagane formowanie


Wybór nośnika

1. inertność

2. pożądane właściwości mechaniczne (w tym odporność na ścieranie, twardość,

wytrzymałość na ściskanie)

3. stabilność w warunkach reakcji i regeneracji

4. wielkość powierzchni (pożądana zazwyczaj wysoka)

5. porowatość (w tym średni rozmiar porów, rozkład wielkości porów)

6. niski koszt

tlenki glinu, tlenki krzemu i węgiel aktywny


Strącanie

roztwór soli metalu szczawian azotan siarczan

nośnik proszek cząstki

wodorotlenek lub węglan metalu na nośniku proszek cząstki

+

NaOH KOH NH4OH NaHCO3

Wprowadzanie dużych stężeń fazy aktywnej (10-20%)


Impregnacja

1. Kontakt nośnika z roztworem impregnacyjnym

2. Suszenie nośnika po impregnacji

3. Aktywacja katalizatora (kalcynacja, redukcja lub inna reakcja)

A. Impregnacja z nadmiarowa ilością roztworu

B. Impregnacja z powtarzającą się aplikacja roztworu (lepsza precyzja)


A. Impregnacja nośnika z nadmiarową ilością roztworu

Impregnacja


Impregnacja przez zraszanie do poczatkowej wilgotności

Impregnacja

Selektywność katalityczna

Cztery limitujące typy profilów impregnacji i aktywności

Impregnacja


Impregnacja

Adsorpcja roztworu na powierzchni nośnika z utworzeniem

kompleksów powierzchniowych (metoda adsorpcyjna)

Składniki roztworu mogą ulegać wyminie jonowej z grupami

powierzchniowymi (np. grupami hydroksylowymi nośnika) lub reakcji

chemicznej (metoda jonowymienna)

Adsorpcja składnika aktywnego może mieć charakter adsorpcji

fizycznej (metoda impregnacji)

odsączanie + przemywanie

odparowanie

W7 2011 preparatyka

Documents