V V V E E E D D D E E E C C C K K K É É É M M M O O O N N N O O O G G G R R R A A A F F F I I I E E E Doc. Ing. Maroš SOLDÁN, PhD. NEBEZPEČNÉ VLASTNOSTI FENOLU A JEHO DERIVÁTOV, ICH MONITOROVANIE A ODSTRAŇOVANIE ZO ZLOŽIEK ŽIVOTNÉHO PROSTREDIA 8/2007
74
Embed
VV - stuba.sk · e) vyššie fenoly možno získať z nižších fenolov zahrievaním s alkoholom za prítomnosti chloridu zinočnatého. 2.2 Dôkaz funkčných skupín Dôkaz fenolov
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
VVV EEE DDD EEE CCC KKK ÉÉÉ
MM M OOO NNN OOO GGG RRR AAA FFF III EEE
Doc. Ing. Maroš SOLDÁN, PhD.
NEBEZPEČNÉ VLASTNOSTI FENOLU A JEHO DERIVÁTOV, ICH
MONITOROVANIE A ODSTRAŇOVANIE ZO ZLOŽIEK
ŽIVOTNÉHO PROSTREDIA
8/2007
Táto vedecká monografia je prezentáciou práce autora, ktorá bola recenzovaná, obhájená a schválená Vedeckou radou Materiálovotechnologickej fakulty STU v Trnave dňa 14. 12. 2005.
SLOVENSKÁ TECHNICKÁ UNIVERZITA V BRATISLAVE
Materiálovotechnologická fakulta so sídlom v Trnave
Doc. Ing. Maroš SOLDÁN, PhD.
NEBEZPEČNÉ VLASTNOSTI FENOLU A JEHO DERIVÁTOV, ICH MONITOROVANIE A ODSTRAŇOVANIE
ZO ZLOŽIEK ŽIVOTNÉHO PROSTREDIA
DANGEROUS PROPERTIES OF PHENOL AND ITS DERIVATIVES, MONITORING AND REMOVAL FROM ENVIRONMENT
Doc. Ing. Maroš Soldán, PhD., Ústav bezpečnostného a enviromentálneho inžinierstva, Katedra enviromentálneho inžinierstva, Materiálovotechnologická fakulta STU, Paulínska 16, 917 24 Trnava tel.: 0918 646 041 e-mail: [email protected]
Abstrakt
Cieľom tejto práce bolo preskúmať možnosti využitia progresívnych oxidačných metód na
degradáciu fenolu v laboratórnych podmienkach katedry a monitorovať priebeh tejto degradácie metódou HPLC.Na degradáciu fenolu sme využili rôzne AOP procesy. Fentonovu reakciu, ozonizáciu, katalyzovanú ozonizáciu a fotokatalytickú degradáciu na TiO2. Možno konštatovať, že ozonizácia je vhodná na odstraňovanie fenolu, avšak proces je relatívne pomalý a v značnej miere ovplyvnený hodnotou pH. Tento proces sme sa snažili katalyzovať odpadmi z výroby kovov. Snahou bolo nielen ozonizáciu urýchliť, ale týmto spôsobom aspoň čiastočne využiť uvedené odpady.
Zistilo sa, že aj lúženec aj červený kal môžu pozitívne ovplyvniť priebeh degradácie fenolu a značne skrátiť čas potrebný na jeho mineralizáciu. Nezanedbateľnou výhodou tohto procesu je aj ekonomická stránka spočívajúca v znížení nákladov na oxidačné činidlá.Veľmi účinnou metódou sa ukazuje aj fotokatalytická degradácia na TiO2 s využitím UV žiarenia. Lepšie výsledky sa dosiahli pri suspenzii TiO2 v roztoku, avšak problémy vznikajú pri jeho odstraňovaní po ukončení procesu. Preto je výhodnejšie použiť TiO2 imobilizovaný na podložke, aj keď je účinnosť odstraňovania fenolu o niečo nižšia. Proces je takisto významne ovplyvnený prídavkom železitých iónov, hlavne v nižších koncentráciách.Možno teda konštatovať, že progresívne oxidačné metódy sú vhodné na degradáciu fenolu. Prínos tejto práce je v tom, že skúma možnosti urýchlenia týchto reakcií používaných na odstraňovanie organických zlúčenín pomocou odpadov z výroby kovov. Toto riešenie je výhodné z environmentálneho aj bezpečnostného hľadiska.
AOPs are the oxidative degradation processes for organic compounds dissolved or dispersed
in aquatic media by catalytic, chemical and photo-chemical methods. These processes rely on the generation of organic radicals, which are produced either by photolysis of organic substrate or by reaction with hydroxyl radicals. Dissolved molecular oxygen and peroxides trap these radicals for complete mineralisation of organics. AOPs are categorized into homogeneous and heterogeneous processes depending on the physical state of the catalyst. The main problem of AOPs lies in the high cost of reagents such as ozone, hydrogen peroxide or energylight sources like ultraviolet light. However, the use of solar radiation as an energy source can reduce costs.
The AOPs studied here are pollutant treatment processes, which use ozone, Fenton’s reagent and photocatalysis with titanium dioxide (TiO2) in combination with light (UV). We have found out that ozonization give the best yields in removal of phenol. The main am of this study was to investigate the possibility of using metal wastes as catalysts of these processes. It can be concluded that by addition of only small amounts of these wastes the degree of decomposition of phenol rapidly increases. Therefore it’s a perspective environmental method for exploitation of red mud and nickel mud.
VÝBUCH Nad 79 °C výbušná pena/vzdušná zmes môže byť ustálená.
Nad 79 °C použiť uzatvorený systém, vetranie.
V prípade ohňa: spustiť alarm, atď., chladiť striekaním vody.
EXPOZÍCIA
VYVAROVAŤ SA VŠETKÝM KONTAKTOM!
VO VŠETKÝCH PRÍPADOCH SA PORADIŤ S LEKÁROM
INHALÁCIA
Bolesť v krku. Pocit horenia. Kašeľ. Závrat. Bolesť hlavy. Nevoľnosť. Zvracanie. Lapanie dychu. Namáhavé dýchanie. Bezvedomie. Príznaky môžu byť oneskorené (pozri poznámky).
Vyvarovať sa inhalácií peľu a hmly. Vetranie, miestne odsávanie alebo dýchacia ochrana.
Čerstvý vzduch, odpočinok. Pozícia polovičného piliera. Vzťahuje sa na lekárske ošetrenie.
POKOŽKA
Ľahko absorbovaný. Vážne kožné zápaly. Znecitlivenie. Kŕč. Kolaps. Kóma. Smrť.
Ochranné rukavice. Ochranný odev.
Odstrániť zamorené oblečenie. Opláchnuť pokožku s množstvom vody alebo spŕcha. K odstráneniu látky použiť polyetylén glykol 300 alebo rastlinný olej. Vzťahuje sa na lekárske ošetrenie. Použiť ochranné rukavice, keď poskytujete prvú pomoc.
Chrániť tvár alebo očná ochrana kombinovaná s dýchacou ochranou.
Najprv opláchnuť množstvom vody niekoľko minút (vybrať očné šošovky, ak je to ľahko možné), potom raneného zobrať k lekárovi.
PRIJÍMANIE POTRAVY
Ničivé. Brušná bolesť. Nepokoje. Hnačka. Otras alebo kolaps. Bolesti v krku. Nejasný, zelenkavý moč.
Nejesť, nepiť alebo fajčiť počas práce. Umyť ruky pred jedlom.
Opláchnuť ústa. Napiť sa množstva vody. Nevzbudzovať zvracanie. Vzťahuje sa na lekárske ošetrenie.
PRÁVO DISPONOVAŤ S ROZLIATINAMI BALENIE A OZNAČOVANIE
12
Odstrániť vyliatu látku do tesniacich prepravníkov; prípadne najprv navlhčiť na zabránenie prašnosti. Opatrne zberať zvyšok, potom odstrániť na bezpečné miesto. (Prípravok osobnej ochrany: úplný ochranný odev vrátane dýchacieho prístroja.) Nedovoľ tejto chemikálií vstúpiť do životného prostredia.
Neprevážať s jedlom a krmivami.
EU KLASIFIKÁCIA Symbol: T R:24/25-34
S: (1/2-)28-45
UN KLASIFIKÁCIA UN riziko triedy: 6.1 UN baliaca skupina: II
OHLÁSENIE HAVÁRIE ULOŽENIE Prepravná havarijná karta: TEC (R)-61S1671 NFPA kód: H 3; F 2; R 0;
Zaopatrenie obsahuje výtok z hasenia. Odlúčiť zo silných činidiel, jedla a krmív. Sucho. Dobre zatvorený. Zachovať v dobre vetranej miestnosti.
DÔLEŽITÉ ÚDAJE
FYZICKÝ STAV; VZHĽAD: Bezfarebné kryštály s nádychom do žltej alebo svetloružovej farby s charakteristickou arómou.
CHEMICKÉ NEBEZPEČENSTVÁ: Na kúrenie, vytvárajú sa otravné výpary. Roztok vo vode je slabá kyselina. Reaguje s oxidantami, spôsobujúc oheň alebo riziko výbuchu. HRANIČNÉ LIMITY: TLV: 5 ppm (TWA) (pokožka) A4 (ACGIH 2001).
CESTY EXPOZÍCIE: Látka môže byť vstrebávaná v tele rýchlo
inhaláciou jej výparu, prostredníctvom pokožky alebo prijímaním potravy.
RIZIKO INHALÁCIE: Škodlivá nečistota vzduchu môže dosiahnuť skôr pomalé vyparovanie látky pri 20 °C. ÚČINKY KRÁTKODOBEJ EXPOZÍCIE: Roztok a výpar je leptavý na oči, pokožku a dýchací ústroj. Inhalácia výparu môže spôsobiť pľúcny lalok edém (viď poznámky). Látka môže pôsobiť na centrálny nervový systém, srdce a obličky, má za následok kŕče, kómu, srdcové poruchy, dýchaciu chybu, kolaps. Expozícia môže mať za výsledok aj smrť. Účinky môžu byť oneskorené. Je indikované lekárske pozorovanie. Účinky dlhodobej alebo opakovanej expozície: Opakovaný alebo dlhotrvajúci kontakt s pokožkou môže spôsobiť zápal kože. Látka môže mať účinky na pečeň a obličky.
Fyzikálne vlastnosti
Bod varu: 182 °C Bod tavenia: 43 °C Hustota: 1,06 g/cm3
Rozpustnosť vo vode: mierne Tlak výparu, Pa pri 20 °C: 47 Relatívna hustota výparu (vzduch = 1): 3,2
Relatívna hustota výparu/vzduch-zmes pri 20 °C (vzduch = 1):1,001
Bod vzplanutia: 79 °C c. c. Teplota samovznietenia: 715 °C Limity horenia, vol % vo vzduchu: 1,36-10 Oktanol/voda rozdeľovací koeficient ako log Pow: 1,46
13
ÚDAJE TÝKAJÚCE SA ŽIVOTNÉHO PROSTREDIA
Látka je jedovatá na vodné organizmy.
3.2 Viacsýtne fenoly
Viacsýtne fenoly sa mimoriadne ľahko oxidujú najmä v alkalickom prostredí. Na tomto je
založené použitie alkalických roztokov pyrogalolu na kvantitatívne stanovenie vzdušného kyslíka aj
v zmesiach s inými plynmi. Najľahšie sa oxidujú fenoly, ktoré majú dve alebo viaceré fenolické
skupiny v o- a p-polohách. Omnoho stálejšie voči oxidácii sú fenoly, ktoré majú fenolické skupiny
v m-polohe.
3.2.1 Hydrochinón
Účinky hydrochinónu sú podobné účinkom fenolu a je približne rovnako toxický ako fenol,
podľa niektorých údajov dokonca toxickejší. Požitie toxickej dávky (približne 1 g) vyvolá
žalúdočnú nevoľnosť, zvracanie, bledosť, bolesti hlavy a zhoršenie dýchania. Pri vážnejšej otrave
ide o kŕče, delírium a kolaps.
Hydrochinón má značný miestny dráždivý účinok. Po styku s látkou vyskytujú sa zápaly
kože, pri dlhšom pôsobení kožná depigmentácia alebo sčervenanie kože a vlasov.
Ak vnikne do oka, môže spôsobiť vážne akútne poškodenie, chronická expozícia má bežný
dráždivý účinok na oči. Výrazné je pri dlhej expozícii pôsobenie na oči, ktoré nie je
v bezprostrednej súvislosti s dráždivým účinkom hydrochinónu samého a je pravdepodobne
spôsobené benzochinónom, ktorý vzniká jeho oxidáciou. Často však pri expozícií nie je možné
rozlíšiť účinok hydrochinónu a benzochinónu [19, 20].
Hydrochinón sa môže stať príčinou alergických ochorení a u zvierat bola zistená jeho
karcinogenita.
Tab. 4: Karta bezpečnostných údajov pre hydrochinón [18]
Výborné dispergované častice formy výbušných zmesí vo vzduchu.
Predchádzať uloženiu prachu; uzatvorený systém, výbuch prachu - skúška elektrického zariadenia a osvetlenia.
EXPOZÍCIA
Zabrániť rozptýleniu prachu! vyvarovať sa všetkým kontaktom!
INHALÁCIA
Kašeľ. Obtiažne dýchanie.
Miestne odsávanie alebo dýchacia ochrana.
Čerstvý vzduch, odpočinok. Umelé dýchanie môže byť nevyhnutnosťou. Vzťahuje sa na lekárske ošetrenie.
POKOŽKA
Sčervenanie. Ochranné rukavice. Ochranný odev.
Odstrániť zamorené oblečenie. Opláchnuť a potom umyť pokožku vodou a mydlom.
OČI
Sčervenanie. Bolesť. Rozmazané videnie.
Ochranné okuliare. Najprv opláchnuť množstvom vody niekoľko minút (vybrať očné šošovky, ak je to ľahko možné), potom raneného zobrať k lekárovi.
PRIJÍMANIE POTRAVY
Závrat. Bolesť hlavy. Nevoľnosť. Lapanie po dychu. Nepokoje. Zvracanie. Zvonenie v ušiach.
Nejesť, nepiť, nefajčiť počas práce. Umyť ruky pred jedlom.
Opláchnuť ústa. Vzbudiť zvracanie. Vzťahuje sa na lekárske ošetrenie.
PRÁVO DISPONOVAŤ S ROZLIATINAMI BALENIE A OZNAČOVANIE
Odstrániť vyliatu látku do tesniacich prepravníkov; prípadne, najprv navlhčiť na zabránenie prašnosti. Opatrne zberať zvyšok, potom odstrániť na bezpečné miesto. (Prípravok osobnej ochrany: P2 filter ochranná maska kvôli škodlivým čiastočkám.) Nedovoľ tejto chemikálií vstúpiť do životného prostredia.
Neprevážať s jedlom a krmivami.
EU KLASIFIKÁCIA Symbol: Xn, N R:22-40-41-43-50-68
15
S: (2-)26-36/37/39-61
UN KLASIFIKÁCIA UN riziko triedy: 6.1 UN baliaca skupina: III
OHLÁSENIE HAVÁRIE ULOŽENIE Prepravná havarijná karta: TEC (R)-61GT2-III NFPA kód: H 2; F 1; R 0;
Separovaná od silných báz, jedla a krmív.
DÔLEŽITÉ ÚDAJE
FYZICKÝ STAV; VZHĽAD: bezfarebné kryštály.
FYZIKÁLNE NEBEZPEČENSTVÁ: Výbuch prachu je možný, ak v prášku alebo granulovanej forme je primiešaný vzduch. CHEMICKÉ NEBEZPEČENSTVÁ: Vplyvom sily reaguje s hydroxidom sodným. HRANIČNÉ LIMITY: TLV: 2mg/m3 A3 (ACGIH 2001).
CESTY EXPOZÍCIE: Látka môže byť vstrebávaná v tele inhaláciou,
cez pokožku alebo prijímaním potravy. RIZIKO INHALÁCIE: Škodlivá nečistota vzduchu nemôže dosiahnuť alebo iba veľmi málo dosahuje k vyparovaniu tejto látky pri 20 °C. ÚČINKY KRÁTKODOBEJ EXPOZÍCIE: Látka veľmi dráždi oči. Taktiež dráždi pokožku a dýchací ústroj. ÚČINKY DLHODOBEJ ALEBO OPAKOVANEJ EXPOZÍCIE: Opakovaný alebo dlhotrvajúci kontakt s pokožkou môže spôsobiť zápal kože. Opakovaný alebo dlhotrvajúci kontakt môže spôsobiť scitlivenie pokožky. Látka môže účinkovať na oči a pokožku, má za následok stratu farby spojivky a očnej rohovky a odpigmentovanie pokožky. Táto látka môže vyvolať karcinogenitu.
Fyzikálne vlastnosti Bod varu: 287 °C Bod tavenia: 172 °C Relatívna hustota (voda =1): 1,3 Rozpustnosť vo vode, g/100 ml pri 15 °C: 5,9 Tlak výparu, Pa pri 20 °C: 0,12 Relatívna hustota výparu (vzduch = 1): 3,8
Relatívna hustota výparu/vzduch-zmes pri 20 °C (vzduch = 1):1
Bod vzplanutia: 165 °C Teplota samovznietenia: 515 °C Oktanol/voda rozdeľovací koeficient ako log Pow: 0,59
ÚDAJE TÝKAJÚCE SA ŽIVOTNÉHO PROSTREDIA
Látka je veľmi jedovatá pre vodné organizmy.
3.2.2 Pyrokatechinol
Pyrokatechinol je toxikologicky podobný fenolu, na rozdiel od fenolu prevláda však
v účinku na centrálny nervový systém depresia a zvyšuje krvný tlak. Označuje sa za jedovatejší ako
fenol. Pri otrave pyrokatechinolom sú kŕče častejšie ako pri otrave fenolom. Popisuje sa poškodenie
obličiek, methemoglobinémia, leukopenia a anémia. Má výrazné miestne dráždivé účinky.
16
Chronickou expozíciou môžu byť poškodené oči podobne ako hydrochinónom, pravdepodobne je to
však ďaleko vzácnejšie.
K otrave môže dôjsť požitím, inhaláciou prachu i vstrebávaním kožou, lebo absorpcia
pyrokatechinolu nepoškodenou kožou je veľmi dobrá. Môže vyvolať alergiu. Je považovaný za
mutagén [21].
3.2.3 Rezorcinol
Rezorcinol sa označuje za najmenej jedovatý z benzéndiolov, niektoré výsledky pokusov na
zvieratách však svedčia proti tomuto tvrdeniu. Pri otrave sa pozorujú kŕče, vzrušenie, neskôr hlboké
bezvedomie, v účinkoch na centrálnu nervovú sústavu sa podobá fenolu. Hypotermia je pri
rezorcinole výraznejšia a nastupuje rýchlejšie ako pri fenole. Účinkom rezorcinolu sa pripisuje
aj sideróza sleziny, poškodenie obličkových kanálikov, tuková degenerácia pečene a myokardu,
edém a emfyzém pľúc, methemoglobinémia. Z roztokov sa tiež dobre vstrebáva kožou. Má výrazný
miestny dráždivý účinok a okrem toho môže vyvolať alergiu, hoci sa táto možnosť u rezorcinolov
neuvádza tak bežne ako u hydrochinónu a pyrokatechinolu [22].
V nasledujúcej tabuľke 5 sú uvedené ďalšie viacsýtne fenoly so svojimi fyzikálno-
Obr. 27 Reflexné spektrá TiO2 v suspenzii a imobilizovaného na sklenej podložke
Obr. 28, 29 ukazujú závislosť poklesu koncentrácie fenolu s časom ožarovania za
prítomnosti TiO2. Experimentálne body boli preložené exponenciálnou funkciou kinetiky prvého
poriadku. Bolo zistené, že reakcia prebieha rýchlejšie v systéme s TiO2 suspendovaným v roztoku.
Imobilizácia častíc TiO2 značne znižuje koncentráciu dostupných aktívnych centier pre adsorpciu
fenolu, z čoho vyplýva aj pomalšia fotodegradácia fenolu. Hydroxylové radikály, ktoré sú hlavným
oxidačným činidlom pri dekompozícii fenolu, sú po vytvorení adsorbované na povrchu
fotokatalyzátora. Takto adsorbované častice majú schopnosť difúzie do roztoku, kde účinne
degradujú prítomné organické zlúčeniny [90].
59
0
20
40
60
80
100
120
0 20 40 60 80 100 120
čas ožarovania [min]
konc
entr
ácia
feno
lu [m
g/l] co=100 mg/l
co=75 mg/lco=60 mg/l
Obr. 28 Závislosť koncentrácie fenolu od času ožarovania pri jeho rôznej počiatočnej koncentrácii
v suspenzii TiO2
0
20
40
60
80
100
120
0 20 40 60 80 100 120
čas ožarovania [min]
konc
entr
ácia
feno
lu [m
g/l] co=100 mg/l
co=75 mg/lco=60 mg/l
Obr. 29 Závislosť koncentrácie fenolu od času ožarovania pri jeho rôznej počiatočnej koncentrácii
na imobilizovanom TiO2
Tvorba peroxidu vodíka a iných reaktívnych peroxidových radikálov vo fotokatalytickom
systéme s TiO2 môže byť silno ovplyvnená prítomnosťou redoxného páru Fe3+/Fe2+:
60
Fe3+ + e- Fe2+
Fe3+ + H2O2+ H+ Fe2+ + OH, + H2O
Železité ióny v takomto prípade fungujú ako spolukatalyzátor a sprostredkovateľ pri oxidácii
organických látok pomocou hydroxylových radikálov. Prídavok malého množstva iónov Fe3+
spôsobil signifikantný vzrast v rýchlosti dekompozície fenolu (obr. 30). Pretože však zároveň
prebieha reakcia, pri ktorej sú tieto ióny redukované na železnaté fotogenerovanými elektrónmi,
nastáva inhibícia tvorby reaktívnych kyslíkových častíc. Pri vyšších koncentráciách iónov Fe3+
v reakčnom systéme je rovnováha posunutá na stranu tejto reakcie, a preto sa pozoroval pokles
degradačnej rýchlosti fenolu v systémoch s vyššou počiatočnou koncentráciou železitých iónov
[91].
0 0,04 0,08 0,16 0,32 0,4 0,48
imobil. TiO2
susp. TiO20
10
20
30
40
50
60
70
učin
nosť
[%]
koncentrácia Fe3+ [g.dm-3]
Obr. 30 Účinnosť odstraňovania fenolu v závislosti od koncentrácie iónov Fe3+ v suspenzii TiO2
a na imobilizovanom TiO2 po 10 min. ožarovania
61
ZÁVER
Cieľom tejto práce bolo preskúmať možnosti využitia progresívnych oxidačných metód na
degradáciu fenolu v laboratórnych podmienkach katedry a monitorovať priebeh tejto degradácie
metódou HPLC. Vysokoúčinná kvapalinová chromatografia, ktorá sa používa predovšetkým na
separáciu malých organických molekúl, sa ukázala ako vhodná na sledovanie tohto procesu, keďže
analýza bola z časového hľadiska veľmi rýchla a separácia produktov degradácie dostatočná.
Porovnaním elučných charakteristík monitorovaných látok sme najlepšie výsledky dosiahli
použitím kolóny SEPARON SGX C8 (7 µm), pretože proces separácie daných látok bol dostatočný
a trval najkratšie. Preto sme túto kolónu použili aj pri ostatných experimentoch.
Prvou zvolenou metódou degradácie fenolu bola Fentonova reakcia. Viditeľný pokles
absorpčného pásu fenolu bol pozorovaný až po 3 hodinách, pričom nevznikali vedľajšie produkty.
Preto sme sa snažili zvýšiť účinnosť Fentonovho činidla pridaním H2SO4. Týmto prídavkom
vznikol vedľajší produkt (pravdepodobne hydrochinón), avšak ani zvýšením sily Fentonovho
činidla kyselinou sírovou sa nedosiahlo úplne odstránenie fenolu.
Na degradáciu fenolu sme využili aj ozón. So zvyšujúcim časom expozície sme pozorovali
zmenšovanie elučného píku fenolu a zároveň vznik niektorých vedľajších produktov. Koncentrácia
týchto degradačných produktov sa menila vplyvom dĺžky expozície. Možno konštatovať, že
ozonizácia je vhodná na odstraňovanie fenolu, avšak proces je relatívne pomalý a v značnej miere
ovplyvnený hodnotou pH.
Tento proces sme sa snažili katalyzovať odpadmi z výroby kovov. Snahou bolo nielen
ozonizáciu urýchliť, ale týmto spôsobom aspoň čiastočne využiť uvedené odpady. Zistilo sa, že aj
lúženec aj červený kal môžu pozitívne ovplyvniť priebeh degradácie fenolu a značne skrátiť čas
potrebný na jeho mineralizáciu. Nezanedbateľnou výhodou tohto procesu je aj ekonomická stránka
spočívajúca v znížení nákladov na oxidačné činidlá.
Veľmi účinnou metódou sa ukazuje aj fotokatalytická degradácia na TiO2 s využitím UV
žiarenia. Lepšie výsledky sa dosiahli pri suspenzii TiO2 v roztoku, avšak problémy vznikajú pri jeho
odstraňovaní po ukončení procesu. Preto je výhodnejšie použiť TiO2 imobilizovaný na podložke, aj
keď je účinnosť odstraňovania fenolu o niečo nižšia. Proces je takisto významne ovplyvnený
prídavkom železitých iónov, hlavne v nižších koncentráciách.
Možno teda konštatovať, že progresívne oxidačné metódy sú vhodné na degradáciu fenolu.
Prínos tejto práce je v tom, že skúma možnosti urýchlenia týchto reakcií používaných na
odstraňovanie organických zlúčenín pomocou odpadov z výroby kovov. Toto riešenie je výhodné
z environmentálneho aj bezpečnostného hľadiska.
62
RESUMÉ
Wastewater arising from different chemical and machine industries like resin manufacturing,
petrochemical, oil-refineries, paper making, coking and iron-smelting has high concentration of
phenol and their derivatives which are extremely toxic and refractory in nature. Treating phenolic
wastewater to harmless level is an arduous process for many biological and chemical processes due
to its high solubility and stability in water. In recent years, increasing attention has been focused on
complete oxidation of organic compounds to harmless products of CO2 and H2O.
Of these, Advanced Oxidation Processes (AOPs) will probably constitute the best option in
the near future. AOPs have been defined broadly as those aqueous phase oxidation processes which
are based primarily on the intermediacy of the hydroxyl radical in the mechanism(s) resulting in the
destrution of the target pollutant or xenobiotic or contaminant compound.
AOPs are the oxidative degradation processes for organic compounds dissolved or dispersed
in aquatic media by catalytic, chemical and photo-chemical methods. These processes rely on the
generation of organic radicals, which are produced either by photolysis of organic substrate or by
reaction with hydroxyl radicals. Dissolved molecular oxygen and peroxides trap these radicals for
complete mineralisation of organics. AOPs are categorized into homogeneous and heterogeneous
processes depending on the physical state of the catalyst.
The AOPs studied here are pollutant treatment processes, which use ozone, Fenton’s reagent
and photocatalysis with titanium dioxide (TiO2) in combination with light (UV).
The main problem of AOPs lies in the high cost of reagents such as ozone, hydrogen
peroxide or energylight sources like ultraviolet light. However, the use of solar radiation as an
energy source can reduce costs. Moreover, should be pointed out that AOPs lead normally to the
best yields in pollutant destruction when biological treatments are unfeasible.
We have found out that ozonization give the best yields in removal of phenol. The main aim
of this study was to investigate the possibility of using metal wastes as catalysts of these processes.
It can be concluded that by addition of only small amounts of these wastes the degree of
decomposition of phenol rapidly increases. Therefore it’s a perspective environmental method for
exploitation of red mud and nickel mud.
63
ZOZNAM TABULIEK A OBRÁZKOV Tab. 1: Hodnoty pKa konštánt rôznych fenolov vo vode.......................................................... 5 Tab. 2: Prehľad jednosýtnych fenolov.................................................................................... 11 Tab. 3: Karta bezpečnostných údajov pre fenol...................................................................... 11 Tab. 4: Karta bezpečnostných údajov pre hydrochinón.......................................................... 14 Tab. 5: Prehľad viacsýtnych fenolov....................................................................................... 18 Tab. 6: Niektoré aplikácie fotokalytických reakcií s použitím polovodičov
na báze TiO2................................................................................................................ 28 Tab. 7: Niektoré aplikácie superhydrofility TiO2.................................................................... 29 Tab. 8: Degradácia dichlórmetánu systémom ULTROX (mg.l-1)............................................ 30 Tab. 9: Degradácia metanolu systémom ULTROX (mg.l-1).................................................... 30 Tab. 10: Polutanty vôd degradované systémom ULTROX........................................................ 31 Tab. 11: Degradácia prchavých halogénovaných polutantov systémom RAYOX..................... 31 Tab. 12: Porovnanie klasickej a vysokoúčinnej kvapalinovej chromatografie.....................…. 35 Obr. 1 Mechanizmus oxidačnej degradácie fenolu................................................................. 20 Obr. 2 Schéma procesov prebiehajúcich pri fotokatalytickej oxidácii
acetaldehydu na imobilizovaných TiO2 časticiach...................................................... 27 Obr. 3 Určenie rozlišovacej schopnosti na chromatografickom zázname pre
polohy dvoch maxím, kde /ω /A/, ω /B/ - šírka píku, dR/A/, dR/B - vzdialenosť od počiatku záznamu.............................................................................. 34
Obr. 4 Priebeh závislosti koeficientu rozdelenia K pre izotermu Henryho /1/ a Langmuira /2/ od koncentrácie roztoku c............................................ 34
Obr. 5 Schéma HPLC.............................................................................................................. 36 Obr. 6 Zariadenie HPLC Hitachi............................................................................................ 39 Obr. 7 Chromatografické záznamy fenolu a jeho degradačných produktov
s použitím kolóny SEPARON SGX C8 7 µm............................................................... 40 Obr. 8 Chromatografické záznamy zmesi fenolu, pyrogalolu a hydrochinónu
s použitím kolóny SEPARON SGX C8 7 µm................................................................ 41 Obr. 9 Chromatografické záznamy zmesi fenolu, pyrogalolu a hydrochinónu
s použitím kolóny SEPARON SGX C8 10 µm............................................................. 43 Obr. 10 Chromatografické záznamy zmesi fenolu, pyrogalolu a hydrochinónu
s použitím kolóny SEPARON SGX NH2 10 µm............................................................ 44 Obr. 11 Chromatografické záznamy fenolu degradovaného Fentonovým
činidlom....................................................................................................................... 47 Obr. 12 Závislosť účinnosti degradácie fenolu od času pôsobenia Fentonovho
činidlom v prostredí H2SO4......................................................................................... 49 Obr. 14 Závislosť účinnosti degradácie fenolu od času pôsobenia Fentonovho
činidla v prostredí H2SO4............................................................................................ 50 Obr. 15 Chromatografické záznamy fenolu degradovaného ozónom...................................... 52 Obr. 16 Porovnanie vplyvu koncentrácie ozónu na účinnosť odstraňovania
fenolu v rôznych časoch ozonizácie............................................................................ 52 Obr. 17 Porovnanie vplyvu pH na účinnosť odstraňovania fenolu
v rôznych časoch ozonizácie....................................................................................... 53 Obr. 18 Pomerné zastúpenie jednotlivých zložiek v odpade z výroby hliníka........................ 54 Obr. 19 Pomerné zastúpenie jednotlivých zložiek v odpade z výroby niklu.......................... 54
Obr. 22 Závislosť účinnosti odstraňovania fenolu od času ozonizácie pri rôznych prídavkoch lúženca............................................................................... 56
Obr. 23 Závislosť účinnosti odstraňovania fenolu od času ozonizácie pri rôznych prídavkoch červeného kalu................................................................... 57
Obr. 24 Porovnanie vplyvu množstva katalyzátora na účinnosť odstraňovania fenolu v rôznych časoch ozonizácie.......................................................................... 57
Obr. 25 Porovnanie vplyvu množstva katalyzátora na účinnosť odstraňovania fenolu v rôznych časoch ozonizácie.......................................................................... 58
Obr. 26 Porovnanie použitých katalyzátorov na účinnosť odstraňovania fenolu po 10 minútach ozonizácie........................................................................................ 58
Obr. 27 Reflexné spektrá TiO2 v suspenzii a imobilizovaného na sklenej podložke................................................................................................................... 59
Obr. 28 Závislosť koncentrácie fenolu od času ožarovania pri jeho rôznej počiatočnej koncentrácii v suspenzii TiO2............................................................... 60
Obr. 29 Závislosť koncentrácie fenolu od času ožarovania pri jeho rôznej počiatočnej koncentrácii na imobilizovanom TiO2.................................................. 60
Obr. 30 Účinnosť odstraňovania fenolu v závislosti od koncentrácie iónov Fe3+ v suspenzii TiO2 a na imobilizovanom TiO2 po 10 min. ožarovania............... 61
65
ZOZNAM BIBLIOGRAFICKÝCH ODKAZOV
[1] QIANG W., XIJUN H., PO-LOCK Y. In: Chemical Eng. Science, 58, 2003, p. 923–928.
[2] ARISTOVA N. A., PISKAREV I. M. In: Russian J. of Applied Chemistry, 75, 2002, p. 86– 89.
[3] MURRAY Ch. A., PARSONS S. A. In: Chemosphere, 54, 2004, p. 1017–1023.
[4] VILLASENOR J., REYES P., PECCHI G. In: Catalysis Today, 76, 2002, p. 121–131.
[5] ESPLUGAS S., GIMENEZ J., CONTRERAS S., PASCUAL E., RODRIGUEZ E. In: Water
Research 36, 2002, p. 1034–1042.
[6] ANDREOZZI R, CAPRIO V, INSOLA A AND MAROTTA R. In: Catal Today 53, 1999, p.
51–9.
[7] OUSSI D, MOKRINI A, ESPLUGAS S. In: Recent Res Dev Photochem Photobiol. 1, 1997,
p. 77–83.
[8] BELTRAN F. J., ENCINAR J. M., ALONSO M.A. In: Ind Eng Chem Res 37, 1998, p. 32–40.
[9] GIMENEZ J, CURCIO D, QUERAL M. A. In: Catal Today 54, 1999, p. 229–43.
[10] BLAŽKOVÁ A, BREZOVÁ V., SOLDÁNOVÁ Z., STAŠKO A., SOLDÁN M., ČEPPAN
M. In: J. Materials Science 30, 1995, p. 729–733 .
[11] RIVAS F. J., BELTRÁN F. J., GARCIA-ARAZA J. F., NAVARRETA V., GIMENO O. J. of
Hazardous Materials B 91, 2002, p. 143-157.
[12] DUTTA K., MUKHOPADHYAY S., BHATTACHARJEE S., CHAUDHURI B. In: J. of
Hazardous Materials B84, 2001, p. 57-71
[13] CHRISTOSKOVA S. G., STOYANOVA M., GEORGIEVA M. In: Applied Catalysis 208,
2001, p. 243-249.
[14] LIN S. H., WANG Ch. S. In: J. of Hazardous Materials B90, 2002, p. 205-216.
[15] FUJISHIMA A., RAO T. N., TRYK D. A. In: J. Photochem. Photobiol. C. Photochemistry
Reviews 1, 2000, 1-21.
[16] ALAVOINE G., NICOLARDOT B. In: Analysis 28, 2000, p. 88-92.
[17] VAN LOOSDRECHT M. C. M., BRANDSE F. A., DE VRIES A. C. In: Wat. Sci. Technol.
30, 1998, p. 33-38.
[18] International program of chemical safety, MSDS, 20 .3. 2005, dostupné
z http://www.inchem.org/documents/icscs.
[19] BELTRAN F. J., GARCIA-ARAYA J. F., ACEDO B. In: Water Res. 28, 1994, p. 2165–
2174.
[20] FEI T. M., SARITA R. Z., WILLIAM J. C., CHARLES N. K., THOMAS D. W., MICHEAL
G. N. In: Water Res. 31(2), 1997, p. 219–228.
66
[21] KSIBI M., ZEMZEMI A.,BOUKCHINA R. In: J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 159 (1)
2003, p. 61–65.
[22] TRAPIDO M., HIRVONEN A., VERESSININA Y., HENTUNEN J., MUNTER R. In:
Ozone Sci. Eng. 19, 1997, p. 75–82.
[23] KU Y., SU W., SHEN Y. In: Ozone Sci. Eng. 18, 1996, p. 443–449.
[24] TANG W., HUANG C. In: Water Res. 29, 1995, p. 745–751.
[25] ALNAIZY R., AKGERMAN A. In: Adv. Environ. Res. 4 ,2000, p. 233–242.
[26] CHEN D. W., RAY A. K. In: Appl. Catal. B: Environ. 23 ,1999, p. 143–156.
[27] RODRÍGUEZ M., BEN ABDERRAZIK N., CONTRERAS S., CHAMARRO E., GIMENEZ
J., ESPLUGAS S. In: Appl. Catal. B: Environ. 37 (2), 2002, p. 131–146.
[28] UDREA I., BRADU C. In: Ozone Sci. Eng. 25 (4), 2003, p. 335–344.
[29] BELTRÁN F. J., RIVAS F. J., ALVAREZ P. M, ALONSO M. A., ACEDO B, In: Ind. Eng.
Chem. Res. 38 (11), 1999, p. 4189–4199.
[30] NIKITENKO S. I., VENAULT L., MOISY P. In: Ultrason. Sonochem. 11, 2004, 139–153.
[31] PERA TITUS M., GARCÍA MOLINA P., BANOS M., GIMENEZ J., ESPLUGAS S. In:
Appl. Catal. B: Environ. 47, 2004, p. 219–225
[32] MOKRINI A, OUSSI D, ESPLUGAS S. In: Water Sci Technol 35(4), 1997, p. 95–102.
[33] BOSSMANN S. H., OLIVEROS E., SIEGWART S., DAHLEN E. P., PAYAWAN JR L.,
STRAUB M., WORNER M., BRAUN A. M. In: J Phys Chem A 102(28), 1998, p. 5542–
5550.
[34] Benýtez F. J., Beltrán-Heredia J., Acero J. L., Rubio F.J. In:. Ind Eng Chem Res 38(4), 1999,
p. 1341–1349.
[35] Gimenez J., Curcio D., Queral M. A. In: Catal Today 54, 1999, p. 229–243.
[36] Andreozzi R., Caprio V., Insola A Marotta R. In: Catal Today 53, 1999, p. 51–59.
[37] De A. K, Chaudhuri B., Bhattacharjee S., Dutta B. K.: In: J. Hazard. Mater. B 64, 1999, p.
91–98.
[38] LI Z. M., COMFORT S. D., SHEA P. J. In: J. Environ. Qual. 26, 1997, p. 480–496
[39] WATTS R. J., BOTTENBERG, B. C., HESS T. F., JENSEN M. D., TEEL A. L. In: Environ.
Sci. Technol. 33, 1999, p. 3432-3356.
[40] SAWYER D., SOBKOWIAK A., MATSUSHITA T. In: Accs. Chem. Res. 29, 1996, p. 409–
417.
[41] NADTOCHENKO V., KIWI J. In: Environ. Sci. Technol. 32, 1998, p. 3273–3283.
[42] HERRERA F., LOPEZ A., NADTOCHENKO V., KIWI J. In: Environ. Sci. Technol. 33,
2 Výroba a reakcie fenolu ...........................................................................................................8 2.1 Syntetické spôsoby výroby fenolu ....................................................................................8 2.2 Dôkaz funkčných skupín...................................................................................................8 2.3 Reakcie fenolu...................................................................................................................9
2.3.1 Reakcie s alkalickými hydroxidmi.............................................................................9 2.3.2 Reakcie s chloridom železitým ..................................................................................9
3 Fyzikálnochemické a toxikologické vlastnosti fenolu a jeho derivátov .................................10 3.1 Jednosýtne fenoly............................................................................................................10 3.2 Viacsýtne fenoly .............................................................................................................14
4 Progresívne oxidačné metódy odstraňovania fenolu .............................................................19 4.1 Chemické metódy ...........................................................................................................20
4.1.1 Mokrá oxidácia vzduchom.......................................................................................20 4.1.2 Oxidácia v superkritickej vode ................................................................................21 4.1.3 Oxidácia ozónom a peroxidom vodíka ....................................................................21 4.1.4 Fentonova reakcia ....................................................................................................22 4.1.5 Elektrochemická oxidácia ........................................................................................23
4.2 Fotochemické metódy .....................................................................................................23 4.2.1 UV fotolýza..............................................................................................................24 4.2.2 H2O2/UV systém ......................................................................................................24 4.2.3 O3/UV systém ..........................................................................................................24 4.2.4 O3/H2O2/UV systém.................................................................................................25 4.2.5 Fotokatalytická degradácia organických znečistenín vo vode za použitia koloidných polovodičových fotokatalyzátorov typu TiO2...................................................................25 4.2.6 Foto-Fentonova reakcia............................................................................................29 4.2.7 Ultrazvuk..................................................................................................................29
4.3 Komerčne používané AOP procesy ................................................................................30 5 Chromatografia......................................................................................................................33
5.1 Chromatografia v kolóne ................................................................................................33 5.2 Vysokoúčinná kvapalinová chromatografia....................................................................34
6 Výsledky a diskusia ................................................................................................................40 6.1 Stanovenie fenolu, hydrochinónu a pyrogalolu ..............................................................40
6.1.1 Použitie kolóny SEPARON SGX C8 7 µm .............................................................40 6.1.2 Použitie kolóny SEPARON SGX C8 10 µm ...........................................................42 6.1.3 Použitie kolóny SEPARON SGX NH2 10 µm.........................................................43
6.3 Degradácia fenolu Fentonovým činidlom v prostredí kyseliny sírovej ..........................47 6.4 Degradácia roztoku fenolu ozónom ................................................................................50 6.5 Katalytická ozonizácia fenolu s využitím odpadov z výroby kovov ako katalyzátorov.53 6.6 Fotokatalytická degradácia fenolu na práškovom a imobilizovanom TiO2....................59
ZÁVER.......................................................................................................................................62 RESUMÉ ...................................................................................................................................63 ZOZNAM BIBLIOGRAFICKÝCH ODKAZOV .........................................................................66 OBSAH......................................................................................................................................70
71
Autori: Doc. Ing. Maroš SOLDÁN, PhD. Názov: NEBEZPEČNÉ VLASTNOSTI FENOLU A JEHO DERIVÁTOV,
ICH MONITOROVANIE A ODSTRAŇOVANIE ZO ZLOŽIEK ŽIVOTNÉHO PROSTREDIA
Miesto vydania: Trnava Vydavateľ: AlumniPress Rok vydania: 2007 Vydanie: prvé Rozsah : 71 strán Edícia: Vedecké monografie Edičné číslo: 8/AP-VM/2007 Publikácie vydávané v tejto edícii prešli jazykovou korektúrou. ISBN 978-80-8096-023-0 EAN 9788080960230