-
VSEBINA
1 UVOD
........................................................................................................................................................
1
2 LASTNOSTI VODE
...................................................................................................................................
3
2.1 SESTAVA IN LASTNOSTI NARAVNE VODE
..................................................................................................
3 2.2 SPOJINE ZEMELJSKOALKALIJSKIH KOVIN V VODI Ca2+, (Sr2+,Ba2+),
Mg2+ ................................................... 3 2.1
TRDOTA VODE
.....................................................................................................................................
4 2.4 KARBONATNO RAVNOTEŽJE
...................................................................................................................
6
2.4.1 Raztapljanje ogljikovega dioksida (CO2) v vodi
............................................................................
6 2.4.2 Topnostni produkt
CaCO3.............................................................................................................
6 2.4.2 Topnostni produkt vode
................................................................................................................
6 2.4.3 Koncentracija Ca2+ ionov kot funkcija pH
.....................................................................................
7
3 KINETIKA IZLOČANJA VODNEGA KAMNA
.........................................................................................
12
3.1 JEDRENJE
.........................................................................................................................................
13 3.1.1 Koncentracija jeder
.....................................................................................................................
14
3.2 KRISTALJENJE
...................................................................................................................................
16 3.3 KRISTALNA
RAST................................................................................................................................
16 3.4 KINETIKA KARBONATNEGA SISTEMA
......................................................................................................
17 3.5 STARANJE KRISTALOV
........................................................................................................................
17
4 NAPREDNE METODE ZA PREPREČEVANJE IZLOČANJA VODNEGA KAMNA V
TEHNOLOŠKIH PROCESIH
......................................................................................................................................................
19
4.1 PRIPRAVA VODE Z IONSKIMI IZMENJEVALCI
............................................................................................
19 4.1.1 Vrste ionskih izmenjevalcev
.......................................................................................................
19 4.1.2 Sistemi za regeneracijo ionskih izmenjevalcev
...........................................................................
20 4.1.3 Sistem z lebdečim slojem ionske mase
......................................................................................
21 4.1.4 LIFTBETT sistem
........................................................................................................................
22 4.1.5 RINSBETT sistem
......................................................................................................................
22 4.1.6 Multistep sistem
..........................................................................................................................
22
4.2 MAGNETNA OBDELAVA VODE
...............................................................................................................
23 4.3 KEMIJSKI DODATKI ZA KONDICIONIRANJE KOTLOVNE VODE14
...................................................................
24
4.3.1 Sredstva za stabilizacijo trdote
...................................................................................................
25 4.3.2 Inhibitorji korozije
........................................................................................................................
25 4.3.3 Disperzna sredstva
.....................................................................................................................
26 4.3.4 Sredstva za mikrobiološko kontrolo
............................................................................................
26 4.3.5 Izdelki za zaprte hladilne sisteme
...............................................................................................
26 4.3.6 Obdelava vode, pri kateri 'pride para v stik s hrano
....................................................................
27
4.4 KOROZIJA V PARNO – KONDENZACIJSKIH SISTEMIH
................................................................................
27 4.4 POSTOPKI PRIPRAVE VODE V NEK
.......................................................................................................
28
4.5.1 Sistem za pripravo tehnološke (predpripravljene) vode
.............................................................. 29
4.5.2 Sistem za pripravo deionizirane vode
.........................................................................................
29
5 EKSPERIMENTI IN RAZISKAVE
...........................................................................................................
31
5.1 OSNOVE ULTRAZVOKA
........................................................................................................................
31 Lastnosti in učinki ultrazvoka
...................................................................................................................
33
5.2 ANALIZNE METODE
.............................................................................................................................
35 5.2.1 Določanje karbonatne trdote
......................................................................................................
35 5.2.2 Določevanje kalcijeve trdote
.......................................................................................................
35 5.2.3 Določanje koncentracije CO2
......................................................................................................
35
5.3 OPIS PILOTNE NAPRAVE
......................................................................................................................
36 5.4 MERITVE
...........................................................................................................................................
37
5.4.1 Meritve preliminarnih testov brez dodajanja CO2 in
delovanja ultrazvočnega mešala ................ 37 5.4.2 Meritve
preliminarnih testov z dodajanjem CO2
..........................................................................
37 5.4.3 Meritve preliminarnih testov z dovajanjem CO2 in
delovanjem ultrazvočnega mešala. .............. 38
5.5 REZULTATI
........................................................................................................................................
39 5.5.1 Raztapljanje CO2 v vodi
..............................................................................................................
39 5.5.2 Spreminjanje pH vode v sistemu zaradi uvajanja CO2
............................................................... 41
5.5.3 Spreminjanje koncentracije Ca2+ ionov v vodi zaradi uvajanja
CO2 ............................................ 43
6 ZAKLJUČKI
............................................................................................................................................
45
7 LITERATURA
..........................................................................................................................................
46
-
1
1 UVOD
Vodno gospodarstvo je za industrijo enakega pomena kot
energetika1. Voda je pogonski vir toplarn in elektrarn ter je poleg
goriva glavna proizvodna surovina. Kemijska industrija jo v velikih
količinah uporablja kot surovino za različne kemijsko – tehnološke
procese. Najpogosteje jo uporabljajo za napajanje parnih kotlov,
hlajenje kondenzatorjev, kot topilo in surovino v kemični
industriji, kot transportno sredstvo v rudarstvu, v papirni in
tekstilni industriji. Na izbiro lokacije za neko novo industrijo
vpliva možnost nabave vode primerne kvalitete in v zadostnih
količinah. Količine vode, ki jih rabimo za posamezne industrijske
panoge, so različne. Nekaj primerov je naštetih v preglednici 1 -
1. Preglednica 1 - 1: Količina vode, ki jo porabijo za pridobivanje
izdelkov. Podjetje poraba vode tovarne sladkorja 1500 l za 100 kg
sladkorja pivovarne 500 l za 100 l piva papirnice 400 l za 1 kg
papirja premogovniki 3000 l za 1000 kg premoga predelava volne 1000
l za 1 kg volne
Čeprav razvijajo postopke, da bi porabili čim manj vode na enoto
proizvoda (v tekstilni industriji so zmanjšali porabo vode za
plemenitenje tekstilij z 260 l/kg na 100 l/kg blaga in še manj), so
potrebe po vodi še vedno ogromne 2. Splošno lahko predvidevamo, da
porabimo za pitje, kuhanje in umivanje (brez kopanja) povprečno 40
l vode na dan po osebi. Dnevna poraba vode za celotno gospodinjstvo
je 70 do 250 l, kar je odvisno tudi od življenjskega standarda.
Voda, ki jo pretežno uporabljamo v gospodinjstvu, je po izvoru
večinoma površinska voda. Veliko redkeje uporabljamo za pitje in
umivanje meteorne vode (deževnica in snežnica). V predelih z malo
in nerednimi padavinami, ki ležijo ob morjih, pridobivajo pitno
vodo iz morske vode z razsoljevanjem z reverezno osmozo. Vsaka
voda, ne glede na to, kako smo jo pridobili, ima raztopljene pline,
minerale in druge snovi. Sestava vode se spreminja s temperaturo,
količino raztopljenih plinov (predvsem CO2 iz zraka in trohnečega
listja, trave in podobnih snovi v zemlji) ter kamnin in sedimentov,
skozi katere je tekla med pronicanjem v zemljo. Med segrevanjem
vode se močno zmanjša topnost nekaterih mineralov. To povzroča
izločanje tako imenovanega vodnega kamna na grelcih vode, ceveh,
vodovodnih mešalnih baterijah in napravah, ki uporabljajo toplo ali
hladno vodo. Na vseh navedenih napravah se nabirajo trdne obloge
vodnega kamna, ki zmanjšajo pretok v ceveh, ali jih celo zamašijo.
Obloge delujejo kot zelo dober toplotni izolator, kar pomeni velike
izgube energije, potrebne za segrevanje vode, in velike težave pri
vzdrževanju.
-
2
Največji delež oblog predstavlja v vodi zelo težko topen
kalcijev karbonat (CaCO3). Da bi odpravili te in podobne težave, so
razvili veliko fizikalnih in kemijskih postopkov za mehčanje vode.
Če je v vodi raztopljen ogljikov dioksid (CO2), se z njim veže in
nastane dobro topen kalcijev hidrogenkarbonat (Ca(HCO3)2). Ta ne
povzroča nastajanja stabilnih oblog na grelcih in ceveh. Topnost
CO2 v vodi se spreminja s temperaturo. Pri nizki temperaturi je
dobro topen, pri srednji veliko manj, pri visokih temperaturah je
skoraj netopen. Da bi dosegli večjo topnost CO2 v vodi, smo
izvajali eksperiment, v katerem smo mešali vodo in plin z
ultrazvočnim mešalom. Če je v vodi prevelika koncentracija CO2, se
zniža pH vode, to pa povzroča večjo korozijo. Namen diplomskega
dela je ugotoviti primerno količino dovajanja CO2, ki preprečuje
izločanje vodnega kamna, a ne povzroči korozije ter delovanje
ultrazvočnega mešala na učinek raztapljanja CO2, s tem pa manjše
izločanje vodnega kamna.
-
3
2 LASTNOSTI VODE
Skupna količina vode na Zemlji se praktično ne spreminja več1.
Občasno prodre na površje voda iz največjih zemeljskih globin, ki
je bila ukleščena v geološki prazgodovini med ohlajanjem Zemlje,
kot »juvenilna« voda. 93% vseh padavin pade direktno v morje,
ostalih 7% na kopno. Od slednjih 80% odteče preko jezer, potokov in
rek v morje, preostalih 20% ponikne v zemeljsko notranjost. Morsko
vodo lahko uporabimo za industrijo in gospodinjstva le izjemoma. Iz
opisanega sledi, da zaloge vode na Zemlji niso neskončne, ampak so
še kako omejene. Del vodnih mas je v stalnem kroženju med porabniki
in vodno zbirnimi območji. Na tej poti se voda očisti (v njej ni
več nakopičenih dodanih snovi). Sloji peska v naravi delujejo kot
naravni peščeni filtri. Na različne suspenzije in banalne
(nepatogene) bakterije delujejo kot mehanski in biološki filtri.
Bakterije v pesku oksidirajo organsko vezan ogljik v anorganske
spojine – govorimo o mineralizaciji organskih snovi. Naravne
filtrirne sposobnosti so zelo različne in relativne. Odvisne so od
sestava zemeljskih slojev in količine padavin, zato moramo odpadne
vode očistiti, preden jih spustimo v naravo.
2.1 Sestava in lastnosti naravne vode
Skoraj vse lastnosti vode so posebnosti in izjeme. Največjo
gostoto ima pri 4°C, kar pomeni, da se pri zamrzovanju širi. Led
začne nastajati na površini in ne na dnu. To je odločilnega pomena
za življenje v rekah in jezerih. Voda ima največjo specifično
toploto. Segreva se dolgo in porabi za to veliko toplote. Obratno
se počasi ohlaja in pri tem sprošča veliko toplote. Zaradi tega je
odločilna za izravnavanje klimatskih sprememb . Voda ima največjo
dielektrično konstanto. Zaradi tega soli, ki so raztopljene v vodi,
takoj razpadejo na električno nabite delce, ione, ki so obstojni v
vodi. Ker je voda odlično topilo, v naravi ne najdemo kemijsko
čiste vode. Polaren značaj vode omogoča, da so v njej dobro topni
plini, rudninske snovi in organske substance.
2.2 Spojine zemeljskoalkalijskih kovin v vodi Ca2+, (Sr2+,Ba2+),
Mg2+
Najpogostejše kalcijeve spojine v naravi so karbonati. Danes
poznamo preko 700 vrst različnih kalcijevih mineralov.
Najpogostejši so: kalcit, marmor, apnenec, kreda, lapor, dolomit,
sulfati (sadra) in kamnine (granit, diorit, bazalt). Kamnine
vsebujejo približno 4 kg kalcija na 100 kg3. Z izjemo sulfatov, ki
so sorazmerno dobro topni v vodi, so vse kalcijeve spojine slabo
topne. Majhne količine Sr2+ in Ba2+ ionov ter večje količine Ca2+in
Mg2+ tvorijo težko topne oborine. Če je v vodi raztopljen CO2,
tvorijo težko topni karbonati zemeljskoalkalijskih kovin s CO2
veliko lažje topne hidrogenkarbonate, na primer:
CaMg(CO3)2 + 2(H2O + CO2 ↔ H2CO3) ↔ Ca Mg(HCO3)4 (2.1)
-
4
CO2 prehaja v vodo iz zraka in kot razkrojni produkt
preperevanja listja, lesa in trave. Spremembe CO2 iz ravnotežne
vrednosti (odpremo steklenico mineralne vode, segrevanje, kuhanje)
privede do ločevanja ustreznih karbonatov - nastane ˝kotlovec˝. V
globinskih vodah lahko natrij izpodrine velike količine magnezija v
spojinah. Fiziološko je kalcij zelo pomemben za kosti (v kosteh
odraslega človeka je približno 1 kg kalcija), zobe, celične stene
in strjevanje krvi. Zelo pomemben biogen element je tudi
magnezij.
2.1 Trdota vode
V skladu z novimi merskimi enotami (SI) ne bi smeli uporabljati
trdote vode. Če je to neizogibno, uporabljamo le pojem trdota, pod
katerim razumemo vsoto ekvivalentnih koncentracij
zemeljskoalkalijskih kovin 4.
Trdota vode = c(Ca2+/2 + Mg2+/2 + Sr2+/2 + Ba2+/2) (2.2)
Ker so v naravnih vodah zanemarljive koncentracije stroncija in
barija, uporabljamo za trdoto vode poenostavljeno vsoto
ekvivalentnih koncentracij kalcijevih in magnezijevih ionov, tabela
2.1.
Trdota vode = c(Ca2+/2 + Mg2+/2) (2.3)
Trdota vode je vzrok za veliko težav v industriji. Mila se v
prisotnosti kalcijevih in magnezijevih ionov pretvorijo v netopno
obliko, kar močno zmanjša penjenje. Za isti učinek pranja porabimo
več mila. V toplovodnih in kurilnih napravah je priporočljiva
uporaba omehčane vode, da ne pride do izločanja kotlovca (trd
kalcijev karbonat). Spojine kalcija in magnezija v vodi so naštete
v preglednici 2 – 1.
Ca(HCO3)2(aq) ↔ CaCO3(s) + CO2 + H2O (2.4)
Preglednica 2 - 1: Kalcijeve in magnezijeve soli v vodi Sol
Kemijska formula Trdota Kalcijev hidrogenkarbonat Magnezijev
hidrogenkarbonat
Ca(HCO3)2 Mg(HCO3)2
Karbonatna trdota
Celokupna trdota
Kalcijev karbonat Magnezijev karbonat
CaCO3 MgCO3
Kalcijev klorid Magnezijev klorid Kalcijev sulfat Magnezijev
sulfat Kalcijev nitrat Magnezijev nitrat Kalcijev silikat
Magnezijev silikat
CaCl2 MgCl2 CaSO4 MgSO4 Ca(NO3)2 Mg(NO3)2 CaSiO3 MgSiO3
Nekarbonatna trdota
-
5
V praksi uporabljamo različne trdote vode:
• Skupna trdota (ST) – izražamo jo v koncentraciji Ca2+ in Mg2+
ionov
ST = KT + NKT = CaT + MgT. (2.5)
• Karbonatna trdota (KT) – izražamo jo na koncentracijo Ca2+ in
Mg2+ ionov ki so
vezani na HCO3-ione.
• Nekarbonatna trdota (NKT) – izražamo jo z vsebnostjo drugih
kalcijevih in
magnezijevih soli. Določimo jo matematično z razliko med skupno
trdoto in karbonatno trdoto.
NKT = ST – KT (2.6)
• Kalcijeva trdota (CaT) – predstavlja vsebnost vseh kalcijevih
soli v vodi.
• Magnezijeva trdota (MgT). – predstavlja vsebnost vseh topnih
magnezijevih soli.
Določimo jo matematično z razliko med skupno in kalcijevo
trdoto.
MgT = ST – CaT (2.7)
• Poznamo še začasno in trajno trdoto vode. Začasno trdoto
odstranimo iz vode s
prekuhavanjem, trajna trdota ostane v vodi tudi po večkratnem
prekuhavanju. Karbonati kalcija in magnezija predstavljajo začasno
trdoto. Zaradi segrevanja vode prehajajo iz vodotopne oblike
hidrogenkarbonatov v netopne karbonate. Izločajo se v obliki bele
trdne oborine. Preostale spojine kalcija in magnezija predstavljajo
stalno trdoto.
Osnovna merska enota izven SI za merjenje trdote vode je trdotna
stopinja. Po svetu uporabljajo različne vrednosti osnovne enote za
izražanje trdote. V preglednici 2 - 2 so podani pretvorniki za
različne trdotne stopinje. Preglednica 2 - 2: Pretvorniki različnih
vrst trdotnih stopinj Trdotna stopinja Pretvornik Ekvivalent nemška
mg CaO / 100 ml francoska 0,56°n mg CaCO3 /100 ml ameriška 0,0565°n
mg CaCO3 /1000 ml angleška 0,80°n mg CaCO3 /750 ml
Glede na trdoto delimo vodo na:
o od 0 do 4°n: zelo mehka voda, o od 4 do 8°n: mehka voda, o od
8 do 12°n: srednje trda voda, o od 12 do 18°n: dokaj trda voda, o
od 18 do 30°n: trda voda, o nad 30°n: zelo trda voda.
-
6
2.4 Karbonatno ravnotežje
V naravni vodi je kalcij prisoten v obliki Ca2+ in v drugih
oblikah anorganskih spojin. V vodo pride s kemijskim razkrajanjem
kalcijevih mineralov. Pri tem se izloča ogljikov dioksid (CO2), ki
pride v vodo tudi z raztapljanjem iz atmosfere in razkrajanjem
organskih snovi.
2.4.1 Raztapljanje ogljikovega dioksida (CO2) v vodi CO2 v vodi
reagira, nastane šibka dvobazna ogljikova V kislina (H2CO3). CO2(g)
+ H2O ↔ H2CO3 (2.8) V kislih vodah se CO2 nahaja v obliki H2CO3 in
HCO3
- ionov. V bazičnih vodah je CO2 v obliki HCO3
- in CO32- ionov. Kislina disociira v dveh stopnjah. Najprej se
tvorijo HCO3
- ioni, nato CO3
2- ioni. H2CO3 ↔ H
+ + HCO3- (2.9)
HCO3- ↔ H+ + CO3
2- (2.10) Iz enačb 2.9 in 2.10 določimo konstante ravnotežja
3
31 HCO
Cc HCOBK
−⋅+= (2.11)
−
⋅−
+
=3
32
HCO
CoH
c
cc
K (2.12)
Pri tem sta K1 in K2 konstanti ravnotežja, pri določeni
temperaturi c - molska koncentracija ionov (H+, HCO3
-, CO32-, H2CO3)
2.4.2 Topnostni produkt CaCO3 V čisti vodi je CaCO3 slabo topen.
Topnostni produkt CaCO3 zapišemo na osnovi enačbe: CaCO3(s) ↔
Ca
2+ + CO32- (2.13)
−⋅= + 232 COCas ccK (2.14)
2.4.2 Topnostni produkt vode
H2O ↔H+ + OH- (2.15)
−+ ⋅= OHH ccKw (2.16) CaCO3(s) + CO2(g) + H2O ↔ Ca
2++(HCO3)2-(aq) (2.17)
-
7
Zaradi uvajanja CO2 se ravnotežje (2.8) premakne v desno. Zaradi
tega se premakne v desno tudi ravnotežje (2.9). Posledica obeh
reakcij je znižanje pH. Zvišanje koncentracije H+ ionov premakne
ravnotežje (2.10) v levo in zniža koncentracijo CO3
2- ionov. Zaradi tega se v skladu z ravnotežjem (2.13) raztopi
nekaj trdnega CaCO3. Obratno se zaradi dodajanja baze ravnotežje
(2.15) premakne v levo. Znižana koncentracija H+ ionov premakne
ravnotežje (2.9) in (2.10) v desno, poveča se koncentracija CO3
2- ionov. Po enačbi (2.14) se izloča CaCO3. S temi raziskavami
se je ukvarjal Schmitt5, ki je izračune podal le pri eni
temperaturi. Ker imamo opravka s termodinamskim ravnotežjem, vemo,
da so te konstante temperaturno odvisne.
2.4.3 Koncentracija Ca2+ ionov kot funkcija pH CaCO3 se začne
izločati, ko je koncentracija Ca
2+ ionov večja od ravnotežne koncentracije v danem sistemu pri
določenih pogojih (T, pH), ali pride do prenasičenja. V karbonatnem
ravnotežju nastopajo ioni: Ca2+, CO3
2-, H+, OH- in HCO3-. Iz pogoja
nevtralnosti, ki zahteva, da je električni naboj vseh prisotnih
kationov nasprotno enak naboju vseh anionov, velja zveza:
−−−++ ++⋅=+⋅ OHHCOCOHCa ccccc 3232 22 (2.18)
Koncentracije ionov, ki nastopajo v enačbi (2.18), izračunamo iz
ravnotežnih konstant.
2
23
3 K
cc
HCO
COHc−+
−
⋅
= (2.19)
+−=
2
223 Ca
cK
COc
(2.20)
+
− =H
W
cK
OHc
(2.21) Z vstavljanjem enačb (2.19), (2.20) in (2.21) dobimo
izraz za izračun koncentracije Ca2+ ionov v odvisnosti od pH.
++
+
+++ ++=+⋅ ⋅
H
W
Ca
SH
Ca
ScK
cK
Kc
cK
HCacc
2222 22
/·++ ⋅ HCa cc 2
( ) 0222
2222 =
+⋅⋅−⋅−+⋅ ++++++ K
c
HSCaWHHCaHcKcKccc
( )+
++++
+
+⋅⋅+−+−
=H
KH
c
HSWHHW
c
cKKccK
Cac 4
282
2222
2
(2.22) Vrednosti konstant so temperaturno odvisne. Podane so v
preglednici 2 - 3.
-
8
Preglednica 2 - 3: Konstante karbonatnega ravnotežja pri
različnih temperaturah
T/(°C) K1/ (mol/) K2/ (mol/) KS /(mol/)2 KW/ (mol/)
2
0 2.61·10-7 2.31·10-11 1.00·10-8 1.15·10-15
10 3.34·10-7 3.24·10-11 7.10·10-9 2.98·10-15
20 4.05·10-7 4.20·10-11 5.25·10-9 6.82·10-15
25 4.26·10-7 4.76·10-11 4.57·10-9 1.00·10-14
30 4.52·10-7 5.14·10-11 4.03·10-9 1.46·10-14
50 4.85·10-7 6.04·10-11 3.06·10-9 2.90·10-14
60 5.05·10-7 6.74·10-11 2.37·10-9 5.46·10-14
70 5.07·10-7 7.20·10-11 1.83·10-9 9.63·10-14
80 5.00·10-7 7.50·10-11 1.38·10-9 1.99·10-13
90 4.85·10-7 7.55·10-11 1.06·10-9 3.16·10-13
100 4.58·10-7 8.40·10-11 6.32·10-10 5.02·10-13
Matematična zveza (2.22) je grafično prikazana na sliki 2 - 1.
Iz slike (2 - 1) je razvidno, da se topnost CaCO3 s temperaturo
neenakomerno spreminja. V območju pH < 9 topnost CaCO3 pada z
naraščajočo pH vrednostjo, v tem območju se izloča trda oborina
CaCO3. Pri določeni vrednosti pH začne topnost rasti, nastajajo
CO3
2- ioni. Če pogledamo obratno, pada topnost v območju pH < 9
z naraščajočo temperaturo. V tem območju se nahaja večina naravnih
vod. Kadar pa je pH > 9, z naraščajočo temperaturo narašča tudi
topnost CaCO3.
-
9
Slika 2 - 1: Topnost CaCO3 v idealni raztopini kot funkcija pH
pri določeni temperaturi
5
-
10
Diagram (slika 2-1) je izračunan s predpostavkama, da je
raztopina neskončno razredčena in v njej ni raztopljenih primesi. V
realnih raztopinah nastopajo interakcije med ioni, kar upuštevamo z
ionsko močjo. Za realne raztopine sta Larson in Buswell6 vpeljala
množenje koncentracij v ravnotežnih enačbah s faktorjem
aktivnosti.
IIf⋅+
=4,11 (2.23)
Pri tem je: I – ionska moč, ki jo dobimo po enačbi:
∑=i
Zc iII 22
(2.24)
Pri tem sta: ci – koncentracija ionov Zi – valenca ionov. Zveza
(2.24) velja za raztopine, ki imajo relativno majhno ionsko moč. Za
večje ionske moči so zveze podane z drugimi enačbami – preglednica
2 - 4. Preglednica 2 - 4: Enačbe za izračun aktivnostnih
koeficientov Avtor Enačba Ionska moč Debye – Hückel IAZf ii
2log =
-
11
Slika 2 - 2: Topnost CaCO3 v realnih raztopinah pri 25°C 1 –
krivulja za idealno raztopino 2 – krivulja, korigirana za
prisotnost Ca2+, HCO3
- in OH- ionov 3 – korektura za 100 mg/l suhe snovi 4 –
korektura za 200 mg/l suhe snovi 5 - korektura za 500 mg/l suhe
snovi.
-
12
3 KINETIKA IZLOČANJA VODNEGA KAMNA
Izločanje vodnega kamna poteka z obarjanjem. Osredotočili se
bomo na obarjanje iz prenasičenih raztopin. Proces obarjanja je
prikazan na sliki 3 - 1.
homogeno heterogeno
jedrenje jedrenje
rast jedra na homogeni
ali heterogeni osnovi
sekundarno
jedrenje
koagulacija
sedimentacija
Oswaldovo
zorenje
Slika 3 - 1: Shematski prikaz obarjanja v prenasičeni
raztopini
SEKUNDARNA JEDRA
JEDRA
KRISTALI
KOAGULANT SEDIMENT
EN SAM KRISTAL
-
13
Primaren pogoj za obarjanje je prenasičenost raztopine. Ko
prenasičenost presega mejo metastabilnosti, nastanejo nova jedra. V
raztopini so lahko že prisotna drobna jedra, ki jim pravimo
kristalne kali. Takšna kristalna jedra v prenasičeni raztopini
pridobivajo na masi. Obarjanje poteka v treh fazah. Jedrenje – je
proces združevanja molekul ali ionov v majhne zametke kristalov.
Kristalna rast – kristali rastejo in pridobivajo na masi. Veliki
kristali sedimentirajo na dno reaktorja ali usedalnika, nastane
usedlina. To je večinoma zadnja faza izločanja. Staranje – je faza,
v kateri veliki kristali pridobivajo na masi, majhni pa se
raztapljajo, ker so veliki kristali termodinamsko veliko bolj
stabilni.
3.1 Jedrenje
Prenasičenost raztopine ni zadostni pogoj za nastajanje in rast
kristalov. Da začnejo nastajati kristalne kali, mora koncentracija
presegati mejo metastabilnega področja – slika (3 - 2). Jedra imajo
relativno visoko površinsko energijo, kar še oteži nastajanje novi
zrn. Pri določeni dovolj visoki koncentraciji nastanejo dovolj
stabilna jedra, da lahko rastejo v stabilne delce. Ioni so v vodi
kristalizirani in dokaj stabilni. c 2 1 Nestabilno področje
Metastabilno področje Stabilno področje T Slika 3 - 2: Diagram
odvisnosti mejne koncentracije od temperature 1 – krivulja
termodinamskega ravnotežja 2 – krivulja kritične koncentracije
homogenega jedrenja9 V nestabilnem področju je prenasičenje dovolj
veliko, da nastajajo nove kristalne kali. Opravka imamo s homogenim
jedrenjem. Kadar jedra nastajajo na površini drugačne sestave,
govorimo o heterogenem jedrenju. V območju metastabilnega področja
ne nastajajo nova kristalna jedra, tista, ki so že nastala, le
pridobivajo na masi. Območje metastabilnosti je pri heterogenem
jedrenju ožje.
-
14
3.1.1 Koncentracija jeder Ne glede na to, ali je jedrenje
homogeno ali heterogeno, mora koncentracija presegati mejno
vrednost. Najprej izračunamo celotno Gibbsovo energijo, ki je
povezana z nastankom jeder. Ko nastane v raztopini majhno sferično
jedro, ustvari medfazno površino med obema fazama. Površinska
prosta energija te površine je γ , gostota Gibbsove proste energije
je ∆G/V. Celotna sprememba energije nastanka zrna je sprememba
obeh. VS GGG ∆−∆=∆ (3.1) Predpostavimo, da so vsa jedra idealno
okrogle oblike s polmerom r. Spremembo celotne proste Gibbsove
energije izračunamo z naslednjimi enačbami:
površinska energija med fazama γπ 24 rGs =∆ , (3.2)
mrežna energija kristala n
nV
GrVG 3
4 3∆=∆ π , (3.3)
molska mrežna energija kristala ( )ravcc
n nRTG ln∆=∆ (3.4)
molski volumen kristala ρM
nV = . (3.5) množina ionov, ki nastaja iz mola ionov ∆n
MGr nrG 3
42 34 ∆−=∆ πγπ (3.6)
MnRTr
ravcSc
rG 3ln42
3
4∆
−=∆ρπγπ (3.7)
Pri tem sta:
molska masa - M masna gosto - ρ Iz enačb (3.2 do 3.7) izhaja, da
je sproščanje ali porabljanje energije pri nastajanju sferičnega
delca odvisna od velikosti zrna – slika 3.2. Prvi člen enačbe (3.7)
je vedno pozitiven, ker se energija pri nastajanju nove površine
vedno povečuje. Drugi člen je pri majhnih polmerih pozitiven, pri
velikih pa negativen. Kadar je polmer zrna r < r*, prevladuje
površinski člen, in ∆Gtot narašča s polmerom. Ko zrno zraste, in je
r > r
*, je odločilen prostorninski člen. ∆Gtot upada z naraščajočim
r. Polmer jedra mora biti večji od kritične velikosti (r > r*),
da jedro raste ob padanju proste energije. Zaradi energetske
pregrade moramo dovajati energijo, da bi nastala stabilna jedra.
∆G* je kritična energija za nastanek stabilnega jedra (r>r*).
Ker ima ∆Gtot maksimalno vrednost ∆G* pri r = r*, lahko izračunamo
r* z odvajanjem enačbe (3.6) po r in izračunamo odvod. Vrednosti r*
so zelo majhne. Na sliki 3 – 3 je grafično prikazana sprememba
proste energije nastajanja zrna v odvisnosti od polmera idealnega
sferičnega zrna s polmerom r.
-
15
VGr ∆
−= γ2* (3.8)
Slika 3 - 3: Sprememba proste energije nastajanja zrna v
odvisnosti od polmera idealnega sferičnega zrna s polmerom r10. V
metastabilnem področju (slika 3 - 2) se lahko vrši heterogeno
jedrenje, ki poteka na tuji podlagi (groba površina cevi, toplotnih
prenosnikov, druge opreme, korozijski produkti, dispergiran prah).
Na teh površinah stik s heteropodlago zvišuje površinsko energijo
in s tem aktivacijsko energijo. Hetrogeno jedrenje se vrši pri
nižjih stopnjah prenasičenja in poteka hitreje kot homogeno
jedrenje – slika (3 - 4). raztopina (L) kristalno jedro (β) Θ Stena
(α ) Slika 3 - 4: Tvorjenje kristalnega jedra na heterogeni podlagi
Med podlago (α ) in že nastalim jedrom ( β ) imamo ravnotežni kot
(Θ ). Kot je odvisen od
relativne energije na faznih mejah , ( )Lαγ , ( )Lβγ , ( )βαγ
:
-
16
( ) ( ) ( ) Θ+= cosβαβα γγγ LL (3.9) Na ta način se kritični
polmer r*, v enačbi (3.6) zmanjša na ( ) Θ∆− sin//2 VGγ , s tem se
zmanjša kritična prostornina, nova faza ima večjo verjetnost rasti
kot ponovnega raztapljanja.
3.2 Kristaljenje
Rast stabilnih kristalov (r > r*) določa difuzijsko gibanje
atomov k jedru. Za to gibanje sta pomembna gonilna sila premene in
difuzijski koeficient atomov in molekul.
3.3 Kristalna rast
Kristalna rast se prične, ko so v raztopini prisotna jedra, ki
so večja od kritičnega polmera (r>r*). Kristalna rast obsega več
stopenj:
o transport delcev na površino kristala, ki poteka z difuzijo
ali s konvekcijo; o vgraditev ionov na površino kristala, ki poteka
z različnimi površinskimi reakcijami
(adsorpcija, površinsko jedrenje, ionska izmenjava…); o
odstranitev reakcijskih produktov.
V večini primerov je proces omejen s hitrostjo transporta ionov
ali s hitrostjo površinske reakcije. Zadnjo stopnjo (odstranjevanje
reakcijskih produktov) lahko zanemarimo. Kadar je hitrost
določujoča stopnja transporta delcev, ki se tako hitro vežejo na
površino kristalov, da je koncentracija v okoliški raztopini nižja
od ravnotežne koncentracije, govorimo o transportno nadzirani
rasti. Hitrost difuzijsko nadzirane reakcije je določena s Fickovim
zakonom.
( )ravdtdc ccDS
−=−δ
(3.10)
Pri tem je: t – čas, c – množinska koncentracija kristalotvornih
ionov v raztopini, crav – ravnotežna množinska koncentracija
kristalotvornih ionov, D – difuzijski koeficient, S – površina
kristala na katerem poteka kristalna rast, δ - debelina difuzijsko
adsorpcijske plasti. Kadar je površinska reakcija tako počasna, da
je koncentracija v bližini površine enaka koncentraciji v
raztopini, je hitrost rasti omejena z reakcijo na površini. Za
površinsko nadzirano izločanje kristalov v splošnem velja
enačba:
( )nravdtdc cckS −=− (3.11) Prit tem je: n – red reakcije, ki je
odvisen od tipa jedrenja na kaleh, k - konstanta reakcijske
hitrosti.
-
17
3.4 Kinetika karbonatnega sistema
Kinetiko kristalizacije so določili eksperimentalno. Izvedli so
poskuse, pri katerih so opazovali spremembe koncentracije Ca2+ in
HCO3
- v raztopini s kristalnimi kalmi. Michaell Reddy in George
Nancollas sta ugotovila, da je kristalizacija kalcijevega karbonata
površinsko nadziran proces drugega reda11. Pri nizkih vrednostih pH
je hitrost raztapljanja tako velika, da je proces difuzijsko
nadziran (molekularna ali turbulentna difuzija). Pri pH vrednostih
naravnih vod je proces raztapljanja in kristalizacije površinsko
nadziran. Hitrost raztapljanja kalcita in aragonita, ki je podana
na osnovi paralelnih reakcij, sta ugotovila Busenberg in
Plummer2.
32
)(31 −+→+ +→+ HCOCaHCaCO ks (3.12)
−+• →+ 32
32)(3 22 HCOCaCOHCaCOk
s (3.13)
−+ +→ 232
)(33 COCaCaCO ks (3.14)
V enačbah (3.11), (3.12) in (3.13) so k1, k2 in k3 kinetske
konstante, ki so vključene v empirično enačbo za hitrost
raztapljanja CaCO3. 321 32 kckckr COHH ++= + (3.15)
3.5 Staranje kristalov
Prosta Gibbsova energija je sorazmerna medfazni površini
(površini med delcem in raztopino). Sistem je nestabilen, dokler ni
medfazna površina dovolj majhna. Zmanjševanje površine med delci in
raztopino imenujemo staranje. Poteka na več načinov.
o Prekristalizacija primarnih delcev – na primer transformacija
igličastih, plastovitih kristalov v bolj čvrsto obliko. Poteka
lahko s preurejanjem molekul skozi matično raztopino.
o Transformacija kristala iz metastabilne kristalne strukture v
stabilno stanje lahko poteka z raztapljanjem in ponovno
prekristalizacijo.
o Primarni delci lahko med sabo agregirajo. Temu sledi ponovna
rast. o Oswaldovo zorenje je rast velikih kristalov na račun
majhnih.
V novo nastalih oborinah se najpogosteje pojavljata
prekristalizacija in Oswaldovo zorenje kristalov. Majhni kristali
imajo večje razmerje med površino in volumnom. Zaradi tega imajo
večjo prosto Gibbsovo energijo kot veliki kristali. Posledica tega
je večja topnost majhnih kristalov. Veliki kristali so
termodinamsko stabilnejši. Kadar je raztopina, ki je v kontaktu z
vsemi tremi kristalnimi smermi, v ravnotežju s srednje velikimi
delci, je ta raztopina za manjše kristale podnasičena, za večje
kristale pa prenasičena. Zaradi izenačitve koncentracij se bodo
majhni kristali raztapljali. Ker je
-
18
raztopina za velike kristale prenasičena, bodo ti zaradi enakega
vzroka rasli tako dolgo, da bo v raztopini en sam velik kristal.
Sklepamo lahko, da raztopina ne more biti v ravnotežju z oborino,
ki vsebuje kristale različne velikosti. Če tako raztopino pustimo
mirovati dovolj dolgo, bo koncentracija dosegla vrednost med
topnostjo manjših in večjih kristalov. V takem stanju bo ostala
tako dolgo, da se bodo raztopili vsi majhni in zato nestabilni
kristali. Kristali, ki imajo večji premer od kritične vrednosti,
bodo rasli tako dolgo, da bo nastal en sam velik monokristal13.
-
19
4 NAPREDNE METODE ZA PREPREČEVANJE IZLOČANJA VODNEGA KAMNA V
TEHNOLOŠKIH PROCESIH
4.1 Priprava vode z ionskimi izmenjevalci
Klasično področje uporabe ionskih izmenjevalcev je priprava
procesnih vod. S temi postopki vodo mehčamo ali popolnoma
demineraliziramo. Največ mehke vode še vedno uporabimo za pripravo
nizko in visokotlačne pare. Tehniko ionske izmenjave uvrščamo med
osnovne tehnološke operacije. Ekonomičnost ionskih izmenjevalcev
ovrednotimo z možnostjo regeneracije. Ionski izmenjevalec je
uporabnejši, če ga lahko z regeneriranjem čim večkrat prevedemo v
osnovno stanje. Možnost regeneracije je značilna za ionsko
izmenjavo, pri drugih membranskih procesih ni mogoča. Ionski
izmenjevalci so netopne organske ali anorganske spojine, ki imajo
reaktivne, ionizirane ali bazične skupine. Te skupine morajo z
raztopinami elektrolitov izmenjati ione in ustvariti novo spojino,
ki je prav tako netopna, kot je bila prvotna. Ta izmenjava ali
navzemanje sledi pravilom stehiometrije. Osnovana je na osnovnih
kemijskih zakonih delovanja mase in ravnotežja.
4.1.1 Vrste ionskih izmenjevalcev Kationski anorganski
izmenjevalci so lahko naravni ali sintetični. Na+ ion lahko
zamenjajo za drug kovinski kation. Uporabni so le v ozkem območju
pH, ker v močno alkalnih raztopinah peptizirajo, v kislih
raztopinah se lahko popolnoma raztopijo. Pogosto jih uporabljamo za
odstranjevanje Ca2+, Mg2+, (Fe2+ in Mn2+) iz surove vode.
Regeneriramo jih s koncentrirano raztopino NaCl. Uporabni so, če je
v vodi relativno malo Na+, Cl- ali CO2. Organski kationski
izmenjevalci izmenjujejo katione iz vode za svoj kislinski vodik
ali Na+. Obstojni so v območju visokega in nizkega pH (od 1,5 do
12). Večinoma imajo večjo izmenjevalno kapaciteto kot anorganski.
Ker so organski kationski izmenjevalci obstojni proti kislinam, jih
lahko regeneriramo z močnimi kislinami, H2SO4 ali HCl. Anionski
izmenjevalci imajo značaj slabe ali močne baze. Regeneriramo jih z
alkalijami. Uporabni so za izmenjavo anionov, ki imajo večjo maso
ali višjo valenco ali večjo aciditeto, ker je večja njihova
afiniteta do kationskega dela. Splošno je njihova kapaciteta
izmenjave večja, čim večja je disociacijska konstanta kisline in
čim manjša je bazičnost izmenjevalca. S kombinacijo zaporedne kisle
kationske in anionske izmenjave lahko odstranimo iz vode vse
elektrolite. Za totalno demineralizacijo (deionizacijo) lahko
uporabimo zmes močno kislega in močno bazičnega izmenjevalca v enem
sloju. Postopki za izmenjavo ionov niso občutljivi za spremenljivo
kemijsko sestavo vode. Pred mehčanjem moramo iz vode odstraniti
suspenzije, koloide in bakterije, ker bi lahko rasle na filtru, ga
zamašile in zmanjšale kapaciteto filtra14.
-
20
Ionske izmenjevalce so v zgodni dobi proizvajali po tehnologiji
kondenzacije v obliki velikih blokov, ki so jih nato drobili in
presejali na sitih. Zaradi neenakomerne oblike in velikosti zrn so
imeli zelo slabe hidravlične lastnosti. Tehnologija polimerizacije
v suspenziji je omogočila bolj enakomerno zrnatost. Uspeli so celo
dobiti zrna v obliki majhnih kroglic. Od velikosti kroglic je
odvisna aktivna površina, ki je na razpolago pri ionski izmenjavi v
procesu – preglednica 4 - 1. Preglednica 4 - 1: Površina v
odvisnosti od premera zrna
Premer zrna [mm] Površina zrna v primerjavi s premerom 0,5
mm
1,0 0,50 0,8 0,62 0,7 0,71 0,6 0,83 0,5 1,00 0,4 1,25 0,3 1,67
0,1 5,00
Uporaba zrn, ki imajo premer manjši od 0,3 mm, ni primerna, ker
povzroča prevelik hidravlični upor. Neprimerna so tudi zrna s
premerom, ki je večji od 1,25 mm, ker so občutljivi na mehanske in
osmotske obremenitve. Zrna so lahko v makroporozni ali gel
strukturi. Ker v filtru ni bolj drobnih zrn ionske mase, se ne
ustvarjajo težje pretočne cone in ni mrtvih žepov pri sotočni
regeneraciji. Na vseh mestih po višini stolpa je enak padec tlaka,
kar omogoča enakomeren pretok skozi sloj ionske mase. Pri povratnem
izpiranju ionske mase potrebujemo bistveno manjši prostor, ker ne
pride do dvigovanja manjših zrn.
4.1.2 Sistemi za regeneracijo ionskih izmenjevalcev Sistemi in
naprave za kemijsko pripravo vode, posebno za popolno
demineralizacijo, morajo izpolnjevati tri kriterije:
o zagotavljati morajo dovolj velike količine primerno
kondicionirane vode; o ustrezati morajo ekonomskim kriterijem; o
izpolnjevati morajo zahteve okoljske zakonodaje.
V zahodni Evropi že dolgo uporabljajo objekte in naprave s
protitočnim postopkom regeneracije ionskih mas. Tudi pri nas
povečujejo delež naprav s protitočno regeneracijo ionske mase.
Kljub temu je še veliko naprav, za katere izvajajo regeneracijo po
vsakem zasičenju ionske mase istosmerno. Največje pomanjkljivosti
sotočnega načina regeneriranja ionske mase so:
o velika poraba kemikalij za regeneracijo (250% do 400%
teoretično potrebne količine);
o optimalna izraba ionske mase v delovnem ciklu ni mogoča; o
potrebno je povratno izpiranje po vsakem delovnem ciklusu; o velika
poraba vode za regeneracijo, o za ciklus regeneracije rabimo veliko
časa.
Sistemi protitočne regeneracije s protitlakom imajo na sredini
ionskega filma izdelan drenažni sistem. Nad tem sistemom se nahaja
približno 200 mm neaktivne ionske mase. S pomočjo zraka ali vode
vzdržujemo preko tega sloja ionske mase ustrezen protitlak v
-
21
času, ko dodajamo raztopino sredstva za regeneracijo ionske
mase, ki jo regeneriramo od spodaj navzgor. Regeneracijsko sredstvo
vodimo preko drenažnega sistema iz ionskega filtra. Sloj ionske
mase, ki ga regeneriramo, je na ta način regeneriran. Glede na
sistem s sotočno regeneracijo, ima protitiočni sistem sledeče
prednosti:
o boljša kvaliteta vode, o manjša poraba sredstva za
regeneracijo, o boljši izkoristek zaradi krajšega časa regeneracije
ionskih mas, o spodnji sloj ionske mase, ki je odločilen za
kvaliteto vode, je najbolje regeneriran.
Protitočen postopek regeneracije ionske mase ima veliko
prednosti, ima pa tudi slabosti, ki se izkazujejo v sledečem:
o Ko vstopi sredstvo za regeneracijo ionske mase od spodaj
navzgor, se spremeni volumen zrnc ionskega izmenjevalca. Zaradi
tega nastopi parcialno preslojevanje v coni, ki ima funkcijo
poliranja v delovnem ciklusu.
o Drenažni sistem predstavlja oviro pri pretoku vode v delovnem
ciklusu. Posledica tega je neenakomeren pretok vode v delovnem
ciklusu.
o Po nekaj delovnih ciklusih pride do zbijanja ionske mase pod
drenažnim sistemom. Zaradi tega je večji upor proti pretoku. Po
nekaj ciklusih moramo tudi tu vršiti povratno izpiranje in
rahljanje kolone. Po vsakem povratnem izpiranju potrebujemo večje
količine sredstva za regeneriranje.
o Sredstvo za izpiranje ionske mase ima večjo gostoto kot voda.
Zato porabimo za izpiranje ionske mase velike količine drage, že
omehčane vode.
4.1.3 Sistem z lebdečim slojem ionske mase Regeneracijo ionske
mase izvedemo od zgoraj navzdol tako, da izkoristimo prednost večje
specifične teže raztopine, ki jo uporabljamo za regeneracijo.
Ionska masa se nahaja v komori filtra med dvema pregradama, na
katere so vgrajene filtrske šobe. Na vrhu sloja aktivne mase je
sloj inertne mase, ki enakomerno pokriva celotno površino celotne
delovne ionske mase. Ta sloj služi kot zaščita pred zamašitvijo šob
z nečistočami ali deli ionske mase in za enakomerno porazdelitev
sredstva za regeneracijo po celotni površini filtra. Višina sloja
ionske mase, ki je v gibanju, je odvisna od hitrosti pretoka v
delovnem ciklusu. Pretok moramo izbrati tako, da je maksimalen
izkoristek ionske mase, in ni prevelikih uporov zaradi pretoka.
Ključne prednosti tega sistema so:
o ionski filtri so nižji in cenejši, o kapaciteta ionske mase je
maksimalno izkoriščena, o majhna poraba vode v sistemu za pranje in
regenereacijo, o majhna poraba časa za regeneracijo omogoča
maksimalno izkoriščenost
izmenjevalca, o med delovnim ciklusom ne pride do pretoka vode
po kanalih med delovnim
ciklusom, o med obratovanjem nastanejo majhne tlačne razlike, o
imajo velik učinek za regeneracijo, majhno porabo kemikalij -
sistem je zelo
ekonomičen. Sloj za končno obdelavo vode ima zrnca ionske mase s
posebno granulacijo ali monodisperzno granulacijo. Tak sloj ima
največjo koristno kapaciteto, najmanjši preboj ionov, dobljena voda
na izhodu iz ionskega filtra je zelo kakovostna.
-
22
4.1.4 LIFTBETT sistem Vsak ionski filter ima vsaj dve komori, ki
sta pregrajeni na cilindričnem delu plašča. Na pregradah komor so
vgrajene filtrske šobe, komore so povezane med sabo s cevovodom za
transport ionske mase. Na gornji pregradi vsake komore je sloj
inertne mase, ki mora imeti manjšo specifično težo kot voda. V
spodnji komori ionskega izmenjevalca je ena tretjina skupne
količine ionske mase tako, da imamo v spodnji komori prostor za
povratno izpiranje ionske mase. Zgornja komora je z ionsko maso
napolnjena v delovnem ciklusu in ciklusu regeneracije tako, da
predstavlja fiksni sloj. Najpomembnejše prednosti LIFTBETT sistema
so:
o enake kot pri sistemu z lebdečim slojem ionske mase, o možnost
povratnega izpiranja ionske mase v samem filmu, o primeren je za
sisteme, ki jih občasno ustavljajo, obratuje lahko s pretočno
hitrostjo 0% do 100%, o zelo nizka poraba sredstev za
regeneracijo o primeren je za vode z visoko vsebnostjo soli.
4.1.5 RINSBETT sistem Sistem je primeren za majhna in srednje
velika postrojenja s premerom ionskega filtra do 2000 mm. Ionski
filter ima tik nad sredino cilindričnega dela vgrajen drenažni
sistem, preko katerega se odvaja voda v delovnem ciklusu. Takoj nad
drenažo je perforirano dno. Perforacije je takšna, da lahko skozi
luknje prehaja ionska masa. Pri povratnem izpiranju se zrnca ionske
mase razporedijo nad perforirano pregradno ploščo. Ker so zrna
regenerirana, so aktivna. To nam omogoča, da lahko za regeneracijo
uporabimo surovo vodo. Prednosti RINSBETT sistema so:
o enake kot pri sistemu z lebdečim slojem ionske mase, o inertno
povratno izpiranje je mogoče vršiti v samem ionskem filmu, o za
izpiranje in regeneracijo kationske mase lahko uporabimo surovo
vodo, o za izpiranje anionske mase lahko uporabimo dekationizirano
vodo, o sistem je primeren za manjša postrojenja in tam, kjer imamo
samo eno linijo.
Pokrivni sloj ionske mase nad perforirano ploščo fiksira spodnji
aktivni sloj ionske mase v delovnem ciklusu. V času regeneracije
preide ta masa v aktivni sloj tako, da sprejema ione od surove ali
dekationirane vode. Tako obdelana voda je na visokem nivoju.
4.1.6 Multistep sistem Sistem je zgrajen iz več komor. Med sabo
so ločene s pregradnimi stenami, v katere so vgrajene šobe. Komore
so postavljene ena nad drugo. Vsaka komora, razen zgornje, ima
vgrajen drenažni sistem za razporeditev sistema za regeneracijo.
Drenažni sistem služi hkrati za odvod odpadnih vod pri regeneraciji
ionske mase v gornji komori. Regeneracija se vrši od zgoraj navzdol
pod vplivom zemeljske gravitacijske sile. Spodnjo komoro moramo
varovati pred kontaminacijo s protitokom vode navzgor. Presežki
sredstva za regeneracijo ionske mase so približno enaki kot za
ostale sisteme z lebdečim slojem ionske mase – 115% do 130%
teoretično potrebne. To je še vedno 50% manj kot pri klasičnih
mešanih ionskih filtrih.
-
23
Sistem Multistep ima naslednje prednosti: o vse prednosti, ki
jih imajo sistemi z lebdečim slojem ionske mase, o samo en filter
za vse funkcije, od mehčanja, dekarbonizacije do popolne
demineralizacie, o ne zavzema veliko prostora, o majhni stroški
investicije, o glede na klasične mešane filtre porabi zelo malo
kemikalij za regeneracijo in malo
zraka, o glede na zasičenje lahko izvajamo regeneracijo
posamezne komore, o ni občutljiv na pretok vode in mineralno
sestavo vhodne vode, o enostavna avtomatizacija.
Multistep sistem ima zelo široko področje uporabe. Pogosto ga
uporabljajo kot zadnjo stopnjo obdelave vode po reverzni
osmozi.
4.2 Magnetna obdelava vode
Raziskave s področja magnetne obdelave vode so dale različne
rezultate. V literaturi se pojavlja več hipotez o delovanju
magnetne naprave. Teh učinkov še ni mogoče popolnoma pojasniti, saj
mehanizem delovanja magnetnih naprav še ni dokončno raziskan. Če je
magnetna naprava pravilno skonstruirana in učinkovito deluje pri
ustreznih pogojih obratovanja, so pri obdelavi vode naslednji
učinki:
o na stenah se izločajo manjše količine vodnega kamna; o
spremeni se velikost in oblika kristalov, obloga je manj trdna; o v
izločenem vodnem kamnu je večji delež aragonita glede na delež
kalcita15 o vodni kamen, ki se je izločil med obratovanjem brez
magnetne naprave, se po
daljšem času obratovanja z magnetno obdelavo popolnoma odlušči;
o voda ohrani nagnjenost k naštetim spremembam izločanja vodnega
kamna še več
ur po končani magnetni obdelavi, kar imenujemo magnetni spomin.
Učinki magnetne obdelave so najverjetneje posledica spremembe v
razporeditvi molekul vode16 in premiku nabitih delcev zaradi
delovanja Lorentzove sile17. Teorija hidratacije in eksperimentalne
metode na tem področju še niso dovolj razvite, da bi lahko
napovedali, do kakšnih sprememb pride. Doslej je bilo objavljenih
kar nekaj laboratorijskih raziskav15, ki so dokazale, da lahko
pride med izpostavljanjem vodnih raztopin in disperzij do bistvenih
in trajnejših sprememb v hidrataciji ionov in trdnih površin. S
temi raziskavami se ukvarja Higashitani s sodelavci. Svoje
rezultate objavljajo že od leta 1992. Prvotno so obdelovali
kristale kalcijevega karbonata, ki so jih sintetizirali z mešanjem
magnetno obdelane raztopin CaCl2 in Na2CO3. Spremljali so
absorbanco raztopine kalcijevega karbonata in s pomočjo X žarkov
določili kristalno strukturo kalcijevega karbonata. Ugotovili so,
da magnetna obdelava vpliva na izločanje delcev kalcijevega
karbonata tako, da zavira jedrenje, pospešuje pa rast kristalov na
že obstoječih jedrih, če je jakost magnetnega polja večja od 0,3 T
in čas izpostavljenosti magnetnemu polju vsaj 10 min. Magnetni
spomin traja še najmanj 120 ur po magnetni obdelavi. Magnetni
učinek izločanja kristalov je bil večji, če je bila magnetno
obdelana raztopina Na2CO3, kot pa CaCl2. IZ magnetno obdelanih
raztopin se je v večji meri izločal aragonit.
-
24
Eksperimentalno so ugotovili zvišanje hidratacije silikatnih
delcev (v raztopini KCl)18 in nekaterih organskih površin, na
primer ionskega izmenjevalca19, in koloidnega polistirenskega
lateksa v raztopini KCl16,19. Lorentzova sila deluje na vsak
električno nabit delec, če se ta giblje skozi magnetno polje. Na
delec z električnim nabojem e, ki se giblje s hitrostjo v skozi
magnetno polje B, deluje Lorentzova sila:
BXveFLrrr
⋅= (4.1) Lorentzova sila je največja, ko so silnice magnetnega
polja pravokotne na smer pretakanja vode. Nabiti delci v vodnih
raztopinah in disperzijah so:
o ioni v sredici raztopine, o ioni v električni dvojni plasti
trdnih površin, o dispergirani delci.
Z oceno verjetnosti trkov so dokazali, da je vpliv Lorentzove
sile na jedrenje zanemarljiv v primerjavi z verjetnostjo trkov
zaradi termičnega gibanja ionov v raztopini. Dispergirani delci, ki
so prisotni v naravnih vodah, so na svoji površini električno
nabiti. V njihovi bližini je koncentracija ionov z nasprotnim
nabojem večja kot v sredini raztopine. Lorentzovi premiki teh
protiionov k nabiti površini delcev bi lahko povzročili njihovo
začasno nevtralizacijo in kot posledico tega koagulacijo. Podobno
bi ti premiki pospešili kristalno rast in vplivali na obliko
kristalizacije20. Metoda magnetne obdelave vode za zmanjševanje in
preprečevanje nastanka vodnega kamna je v svetu znana že več
desetletij. Prvo napravo je patentiral belgijski raziskovalec.
Imenoval jo je CEPI (Conditionnement Electromagnetique Par
Induction). Naprava je bila primerna za pretoke od 1 m3/h do 10 000
m3/h. Vgrajene je imela močne magnete v različnih kombinacijah.
Poročila o učinkovitosti te naprave so bila različna. Okoli leta
1960 so v nekdanji Sovjetski zvezi uporabljali močne elektromagnete
na sistemih z vročo vodo. Poročali so o veliki učinkovitosti teh
naprav. Učinkovitost teh naprav je potrdilo veliko število
raziskovalcev. Napravo CEPI – COMAV so testirali na dvanajstih
cevovodih za vročo vodo. V enajstih primerih so dobili 50% do 80%
manj izločenega vodnega kamna. V centru za proučevanje korozije v
Belgiji so ugotovili, da se izloči približno 50% aragonita, ki se
poseda na dnu, ne tvori oblog, in torej ne zmanjšuje toplotnega
prenosa. Danes je na tržišču veliko proizvajalcev, ki izdelujejo
magnetne naprave za različno uporabo.
4.3 Kemijski dodatki za kondicioniranje kotlovne vode14
Priprava vode z ionskimi izmenjevalci v industrijskih obratih,
ki potrebujejo hladilno vodo ali paro, ni dovolj le fizikalno
kemijska obdelava vode (filtriranje, dekarboniziranje, mehčanje,
demineralizacija), ampak moramo vodo še dodatno pripraviti za
uporabo. Tehnične zahteve in pogoji v praksi zahtevajo na področju
kondicioniranja hladilnih vod stabilizacijo trdote, inhibiranje
korozije, dispergiranje in mikrobiološko kontrolo za razvoj in
uporabo velikega števila izdelkov. Razvoj prilagodljivih programov
obdelave vodi do kombinacije produktov, s katerimi dobimo optimalne
rezultate. Za kombinirane izdelke rabimo manj kompleksne merilne
sisteme za nadzor dodajanja kemikalij in enostavnejše in cenejše
dozirne sisteme.
-
25
4.3.1 Sredstva za stabilizacijo trdote Komercialno sta na voljo
dva tipa izdelkov za stabilizacijo trdote:
o kemikalije, ki vsebujejo fosfor in fosfonske kisline, o
brezfosfatni na osnovi na osnovi polikarbonskih kislin.
Oba tipa vsebujeta inhibitorje na bazi dušika (triazol) za
zaščito neželeznih ali bakrenih materialov. S kombiniranjem teh
komponent lahko prilagodimo produkte glede na zakonske zahteve o
izpustih fosforja in dušika v okolje ali reke in jezera. Najbolj
običajne oblike teh izdelkov so podlaga sheme - slika 4 - 1.
Slika 4 - 1: Najpogostejši stabilizatorji trdote vode
4.3.2 Inhibitorji korozije Inhibitorje korozije ponavadi
kombiniramo s stabilizatorji trdote vode ali sredstvi za
dispergiranje že v sami recepturi izdelka Inhibitorji na bazi cinka
delujejo preko celotnega pH območja (kisel, nevtralen in bazični
medi). Sredstva za dispergiranje v teh izdelkih preprečujejo
naraščajočo tendenco obarjanja cinka pri višjih vrednostih pH
(alkalni medij). Proizvodi na bazi anorganskih fosfatov se najbolje
obnesejo v nevtralnem in kislem mediju. Posebne polikarboksilne
kisline stabilizirajo kalcijev fosfat v vodnih raztopinah. Tako
preprečujejo nastajanje oblog. Kemikalije za obdelavo vode na
osnovi fosfonske kisline so razvili, da bi preprečili onesnaženje
okolja s cinkom in fosforjem. V alkalnem in kislem mediju delujejo
kot stabilizatorji trdote, kot »All organic obdelava« in dobro
ščitijo pred korozijo. Inhibitorje korozije, njihovo delitev,
podaja shema – slika 4 – 2.
Stabilizatorji trdote
Produkti s fosforjem
Produkti brez fosfatov
Vsebujejo dušik
Vsebujejo dušik
Brez dušika
Brez dušika
-
26
Slika 4 - 2: Inhibitorji korozije
4.3.3 Disperzna sredstva Disperzna sredstva dodamo k obdelavi
vode, kadar je vsebnost organskih ali anorganskih snovi, ki
povzročajo motnost, prevelika. Vsa disperzijska sredstva določimo
po analizi povzročiteljev motnosti. Po kemijski sestavi jih delimo
na anionska in neionska disperzna sredstva.
4.3.4 Sredstva za mikrobiološko kontrolo Izbor biocidov je
omejen z okoljsko zakonodajo za izpust snovi v okolje. V okolje
lahko pridejo preko tako imenovanega »blowdowna«. Najbolj
neproblematičen je izpust hladilne vode, ki je biološko obdelana z
močnimi oksidanti. Tam, kjer ni zakonskih omejitev za izpust v
okolje, lahko uporabimo neoksidativne biocide, ki učinkujejo bolj
dolgo. Delimo jih na oksidativne in neoksidativne.
4.3.5 Izdelki za zaprte hladilne sisteme Sredstva, ki smo jih
obravnavali do sedaj, so primerna za odprte sisteme. V nasprotju z
odprtimi hladilnimi sistemi moramo za zaprte sisteme uporabiti
največjo možno korozijsko zaščito. Zato je potrebna relativno
visoka vsebnost inhibitorjev. Ti izdelki pokrivajo celotno področje
kondicioniranja hladilnih vod razen biološke kontrole.
Inhibitorji korozije
Osnova: cink Osnova: anorganski fosfati
Osnova: fosfonske kisline
Kisla obdelava: pH 6,2 – 6,8
Nevtralna obdelava pH 7,2 – 7,8
Alkalna obdelava pH 7,8 – 8,5
Kisla obdelava pH 6.3 – 6,8
Nevtralna obdelava pH 6,8 – 7,5
Alkalna obdelava pH 8,2 – 9.0
-
27
Osnova teh izdelkov je molibdat ali nitrat. Namenjeni so za
industrijsko rabo. Izdelke na osnovi alkalnih silikatov, kelatov
ali emulgirajočih olj uporabljamo redko, ker povzročajo tehnološke
in ekološke težave.
4.3.6 Obdelava vode, pri kateri 'pride para v stik s hrano
Povsod, kjer pride para v stik s hrano ali s pakiranjem, moramo
preprečiti kontaminacijo s kemikalijami, ki so nevarne za zdravje
ljudi in živali. Neželjen je tudi vpliv kotlovne vode in pare na
barvo, vonj in okus hrane. V svetu ni standarda ali zakona, ki bi
urejal področje dodatkov za kotlovne vode. Zakonodaja je specifična
za vsako državo posebej. Kljub temu večina držav v svoji zakonodaji
sledi predpisom FDA.
4.4 Korozija v parno – kondenzacijskih sistemih
Korozija v parno – kondenzacijskih sistemih je največkrat vzrok
številnih okvar, ki povzročajo zastoje, izgubo pare ali kondenzata
in druge težave. Opazimo jih po korozijskih produktih (Fe2O3), ki
se v končni fazi kopičijo v kotlu in cevnih sistemih v obliki
usedlin. Korozija v takšnih sistemih je lahko pogojena s številnimi
korozijskimi mehanizmi. Najbolj običajni vzroki so nizka pH
vrednost, presežni CO2 in vdor kisika. CO2 lahko pride v sistem s
svežo vodo. Odplinjevanje CO2 nikoli ni kvantitativno, ker se ta
veže z vodo v H2CO3, in tudi več ne velja Henryev zakon o
parcialnih tlakih. Še več CO2 nastaja v parnem kotlu zaradi
termičnega razpada na področjih, kjer so nakopičeni bikarbonati in
karbonati po reakcijah:
OHCOCOenergijaHCO 222332 ++→+−
− (4.2)
2223 2 COOHenergijaOHCO +→++
−− (4.3) CO2 nastaja v kotlu tudi zaradi termičnega razpada
organskih snovi, ki pridejo v kotel s svežo napajalno vodo. V
parnem sistemu CO2 ni nevaren. Ko para kondenzira, se CO2 v
kondenzatu raztaplja in tvori ogljikovo kislino (H2CO3). Zniža se
pH vrednost, dani so pogoji za kislinsko korozijo kondenzacijskega
sistema. Mogoči so še drugi mehanizmi, na primer:
( ) 22330 22 HHCOFeHCOHFe +→++ −+ (4.4) Po tej reakciji nastaja
vodotopen Fe – bikarbonat, ki pri določenih pogojih (na mestih kjer
pride do redukcije tlaka ali CO2) hidrolizira, izpade FeO v obliki
oborine. Ponovno se sprosti CO2 za nov korozijski napad. Če je v
sistemu prisoten še kisik, poteka reakcija korozije še hitreje: ( )
OHCOOFeOHCOFe 2232223 4824 ++→+ (4.5) CO2 ima v celotnem
korozijskem mehanizmu vlogo katalizatorja korozijskega procesa.
Najpogostejša je površinska korozija, ki lahko prizadene turbino in
kondenzacijski sistem. Če je prisoten kisik, lahko pride do zelo
nevarne točkaste korozije. Kisik lahko vdre v parno –
kondenzacijski sistem z vdorom zraka v podtlačne kondenzatorje ali
vdorom hladilne vode (pri črpalkah kondenzata). Takšna mesta moramo
zaščititi z dodajanjem hidrazina ali sulfita.
-
28
Za eliminacijo ali redukcijo CO2 je potrebno posvetiti veliko
pozornosti pripravi sveže napajalne vode – delovanju močno bazičnih
ionskih izmenjevalcev pri deionizaciji ali delovanju mešanih
ionskih filtrov. S temi ukrepi ne moremo rešiti problema v celoti.
V vsakem primeru pride neka CO2 v kotel. Da bi zaščitili sistem
pred korozijo, moramo uporabiti nevtralizacijske inhibitorje ali
hlapne amine, na primer morfolin, cikloheksilamin,
dietilaminoetanol in druge ali njihove kombinacije. Amoniak
uvrščamo med inhibitorje, ki nevtralizirajo ogljikovo kislino in
sistem naalkalijo. Hlapni amini se porazdelijo med parni in
kondenzacijski sistem v določenem razmerju in tako ščitijo celotni
sistem. Razmerje porazdelitve amina med paro in kondenzat je
pomembno. Pomembno je, da je inhibitor v pari takrat, ko para
kondenzira. Da bi dosegli boljše učinke, običajno uporabljamo
kombinacije različnih aminov z različnimi porazdelitvenimi
razmerji.
4.4 Postopki priprave vode v NEK
V Nuklearni elektrarni Krško (NEK) uporabljajo demineralizirano
vodo za reaktorsko hladivo, moderator nevtronov in borovo
kislino14. V letu 2004 so zamenjali celoten sistem za pripravo
tehnološke in demineralizirane vode. V času montaže jim je
dobavitelj zagotavljal zadostne količine vode z začasnim mobilnim
sistemom. Celotna zamenjava sistema je trajala 9 mesecev. Projektne
osnove za nov sistem so bile naslednje:
o da zagotovi zadostno količino kvalitetne vode uporabnikom v
vseh obratovalnih stanjih elektrarne in različni dinamiki
uporabe;
o kvaliteta vode mora ustrezati specifikacijam; o uporaba
napredne tehnologije; o zmanjšanje stroškov vzdrževanja; o možnost
vzdrževanja opreme »na moč«; o sistem mora delovati brez 24 urnega
nadzora operaterja; o ročno upravljanje posameznih komponent; o
možnost lokalnega upravljanja posameznih črpalk; o zagotovljena
redunantnost sistema; o enostavno upravljanje sistema preko
procesnega računalnika; o vgradnja instrumentacije za spremljanje
delovanja sistema povezana na procesni
računalnik, možnost trendiranja procesnih parametrov,
alarmiranje v primeru odstopanja, historiat sistema in možnost
analize delovanja sistema;
o različni nivoji dostopa za uporabnike; o nižja cena kubičnega
metra deionizirane vode; o zmanjšanje porabe kemikalij na minimum;
o možnost recirkulacije vode, če ne ustreza specifikacijam; o
zmanjšati količino odpadne vode na minimum.
Sistem je razdeljen na dva dela. Sistem za pripravo tehnološke
vode ima kapaciteto 124 m3/h. Sistem za pripravo demineralizirane
vode ima tri linije s skupno kapaciteto 70 m3/h. Glavne komponente
sistema za pripravo tehnološke vode so: črpanje surove vode,
dvomedijski filtri in rezervoarja tehnološke vode. Glavne
komponente sistema za pripravo demineralizirane vode so:
o 2 filtra (za vsako linijo posebej); o sistem revrzne osmoze
(RO) za vsako linijo posebej; o vmesni rezervoar permeata reverzne
osmoze; o mehčalec, za vsako linijo posebej; o enota za
odplinjevanje, za vsako linijo posebej; o enota za
elektrodeionizacijo za vsako linijo posebej; o vmesni rezervoar
demineralizirane vode;
-
29
o rezervoarja demineralizirane vode.
4.5.1 Sistem za pripravo tehnološke (predpripravljene) vode
Črpanje surove vode Kot vir surove vode uporabljajo vodo iz
vodnjaka NEK s kapaciteto do 100 m3/h in iz vodovodnega sistema
Krško, odvzem do 50m3/h. Dvomedijski filtri Tehnološko vodo
pripravljajo s filtracijo. Iz vode odstranijo večino neraztopljenih
snovi, ki bi lahko poškodovale membrane reverzne osmoze.
Uporabljajo dvomedijske filtre, v katerih je zgornji medij
hidroantracit, spodnji je pesek različne granulacije. Surovo vodo
črpajo z vrha proti dnu in jo shranijo v rezervoarju
predpripravljene vode. Trdne delce, ki ostanejo v filtru, izperemo
protitočno enkrat dnevno (preprečevanje mikroorganizmov) ali ko
padec tlaka čez filter preseže predpostavljeno vrednost. Pred
filtriranjem dodajajo natrijev hipoklorit za oksidacijo železa in
mangana, da preprečijo odlaganje železa in mangana na membranah
reverzne osmoze. Natrijev hipoklorit služi za preprečevanje rasti
mikroorganizmov, ki mašijo filtre in zmanjšujejo pretok vode preko
filtra.
4.5.2 Sistem za pripravo deionizirane vode Filtri Vsaka linija
ima dva filtra s filtracijsko velikostjo 20 µ in 50 µ, ki služita
kot dodatna zaščita membran reverzne osmoze. Reverzna osmoza Pred
vstopom vode na membrane reverzne osmoze ji dodajo H2SO4, da
preprečijo nastajanje netopnega karbonata in tvorbo oblog na
membranah, ter NaHSO3 za odstranjevanje prostega klora v vodi, ki
lahko poškoduje membrane. Mali liniji reverzne osmoze sta
dvostopenjski, prva stopnja ima še dve podstopnji. Koncentrat prve
stopnje je neuporaben, koncentrat druge stopnje vodijo nazaj na
črpalke prve stopnje. Velika linija je enostopenjska z dvema
podstopnjama. Koncentrat zavržejo. Mala linija obratuje izmenično
24 ur. S tem se izognejo konzerviranju membran. Če je poraba vode
večja od 11 m3/h, se avtomatsko vklopi druga mala linija. Velika
linija ne obratuje v avtomatskem načrtu. Membrane prve stopnje
izpirajo vsake 3 mesece, druge stopnje vsakih 6 mesecev. Zamenjava
prvih membran prve stopnje je potrebna enkrat na leto. Membrane, ki
ne obratujejo, konzervirajo z NaHSO3. Z reverzno osmozo odstranijo
iz vode več kot 99% raztopljenih soli. Permeat vseh treh linij
črpajo v skupen vmesni rezervar permeata reverzne osmoze. Služi za
lažjo izvedbo regulacijskega sistema. Mehčalec Mehčalec je ionska
masa, ki služi za odstranjevanje kalcija in magnezija in s tem
ščiti membrane enote elektrodeinozicije pred tvorbo oblog.
-
30
Enota za odplinjevanje Namen te stopnje je odstranjevanje plinov
v vodi. Uspešnost odstranjevanja kisika je 99,8%, in CO2 50%.
Sistem deluje na principu prehoda plinov iz vode skozi membrano, ki
je prepustna za pline, v tok dušika pri nizkem tlaku. Ustvarja ga
vakuumska črpalka. Enota za elektrodeionizacijo. Služi za dokončno
deioniziranje vode. Iz vode odstranijo več kot 99% raztopljenih
soli, Obratovanje je enako kot pri linijah reverzne osmoze. Sistem
odpadnih vod Izpiralno vodo dvomedijskih filtrov in koncentrat prve
stopnje malih linij in velike linije reverzne osmoze črpajo v
zbirni bazen odpadnih vod. Izčrpavanje poteka avtomatsko v povratni
kanal sistema za hlajenje kondenzatorjev, ta ima iztok v Savo. Med
remontom, ko sistem ne deluje, prečrpajo vodo v nevtralizacijski
bazen, potem pa v Savo. Zadnja dela postavitve sistema za pripravo
vode in končno testiranje so izvedli med rednim remontom NEK
septembra 2004. Sistem obratuje v skladu s projektom, voda ustreza
specifikacijam.
-
31
5 EKSPERIMENTI IN RAZISKAVE
V eksperimentalnem delu smo proučevali izločanje vodnega kamna v
odprtih pretočnih sistemih. Pogoje delovanja pilotne naprave smo
določili tako, da bi z najmanjšim številom eksperimentov ugotovili
optimalno količino dodanega CO2, ki bi preprečil izločanje vodnega
kamna. Pomemben del naloge je bilo ugotavljanje vpliva
ultrazvočnega mešala za raztapljanje CO2 na merjene parametre.
5.1 Osnove ultrazvoka
Ultazvok proučuje akustika, saj spada med mehanska valovanja.
Zanj veljajo zakoni, ki veljajo za zvok. Mehansko valovanje je
elastično vibriranje delcev v plinastem, tekočem in trdnem
agregatnem stanju. V trdnem stanju so delci med seboj povezani s
silami. Pomik delca iz osnovnega ravnovesnega položaja povzroča dva
pojava. Prvi je ta, da začnejo delci oscilirati okoli ravnovesne
lege. Drugi pa, da premik enega pomeni enak premik sosednjih
delcev. Prenos tega pojava v okolico poteka z določeno hitrostjo.
Vibriranje delcev traja samo tako dolgo, kot deluje sila, ki ga
povzroči. Če je sila močnejša, deluje bolj dolgo, povzroči
intenzivnejše valovanje, prenos sprememb je globlji ves čas
delovanja zunanje sile. Pri teh spremembah ne pride do
prerazporeditve delcev, ampak samo prenosa energije valovanja iz
ene plasti na drugo. Spremembe se širijo s hitrostjo zvoka, ta pa
je odvisna od medija in njegove gostote, ne pa od frekvence
osciliranja. Zvok se širi v čisti sladki vodi s hitrostjo 1400 m/s,
v slani (3% – 4% soli) 1550 m/s, ultrazvok se širi skozi vodo s
hitrostjo ∼1500 m/s. Splošno velja, da je širjenje valov hitrejše v
trdnih kovinah kot v tekočinah in plinih. Zvočno valovanje je
longitudinalno slika 5 - 1 Je mehanska motnja, ki povzroča nihanje
tlaka in gostote snovi, po kateri se širi.
Slika 5 - 1: Longitudinalno valovanje zvoka
-
32
Iz slike 5-1 je razvidno, da se plasti najprej zgostijo, nato
razredčijo in nato ponovno zgostijo. Valovna dolžina je definirana
kot največja razdalja med dvema maksimumoma tlaka (zgoščevanja) ali
dvema minimumoma tlaka (razredčevanje). Število ciklusov v časovni
enoti je frekvenca. Merimo jo z enoto »cikel« na sekundo (»cikel/s)
ali Hz (Herz). Med hitrostjo širjenja valovanja, valovno dolžino in
frekvenco obstaja zveza. Enaka je za vsa valovanja v naravi
(valovanje v vodi, radijski valovi, piezoelektrični efekt in druga
valovanja).
νλc= (5.4)
λ valovna dolžina c hitrost širjenja ν frekvenca valovanja
Spodnja meja valovanja, ki jo zaznamo ljudje kot zvok, je 16 – 20
Hz, zgornja od 16 000 do 20 000 Hz. Širina slušne zaznavnosti
človeka je odvisna od lastnosti posameznika in njegove starosti.
Valovanja, ki imajo frekvenco nižjo od 16 Hz, spadajo v območjo
infrazvoka, z višjo frekvenco kot 20 000 Hz pa v območje
ultrazvoka. Nekatera kristalinična gradiva sestavljajo kristali, ki
nimajo centra simetrije 23. Primer takih gradiv sta kremen (SiO2)
in BaTiO3. Slednji je pod 120°C tetragonalen z Ba
2+ ioni na ogliščih osnovne celice. Kisikovi ioni bi morali biti
v središču ploskev, Ti4+ ioni pa v središču osnovne celice.
Dejansko sta ti dve vrsti ionov malo odmaknjeni od idealne lege,
tako da ta sestavlja mikro – dipol. Izračunati se da, da sta centra
pozitivnega in negativnega naboja med sabo oddaljena 10,7 pm.
Čeprav ta razdalja ni velika, je njen učinek velik, če upoštevamo
veliko število osnovnih celic. Vpliv zunanjega električnega polja
na piezoelektrik prikazuje slika 5 – 2.
Slika: 5 - 2: Vpliv zunanjega električnega polja na
piezoelektrični material10
Na sliki je prikazanih več osnovnih celic piezoelektrika tako,
da so enako orientirane (vse so orientirane v isto smer –
monokristal). Zaradi te usmerjenosti nastane na zgornji površini
negativni, na spodnji pa pozitivni naboj. Če položimo na obe
površini elektrodi, se ti nasprotno nabijeta. Na elektrodi
pritisnemo električno napetost (zgoraj smo uporabili mehansko
napetost – tlak). Dipoli se raztegnejo (ali stisnejo, če obrnemo
napetost). Posledica tega so natezne in / ali tlačne sile v
gradivu. Če uporabimo izmenični tok, dobimo mehanske vibracije, kar
je osnova za delovaje ultrazvočnih generatorjev. Vibriranje delcev
lahko registriramo. Zgoščevanje in razredčevanje je večje, če so
večje elastične deformacije, ki so vzpodbujene z zunanjim izvorom.
Izmenični tlak manifestira
-
33
vibriranje. Jakost mehanskega valovanja zato merimo z izmeničnim
tlakom. Moč valovanja je večja, če so večje spremembe tlaka. Moč
zvoka predstavlja energijo valovanja, ki v enoti časa preide
površino, pravokotno na smer širjenja valovanja. Izražamo jo z
močjo zvoka na enoto površine - Watt/cm2. Moč izvora valovanja
pomeni energijo, ki širi valovanje. Merimo jo z enoto Watt. Razlika
med ultrazvokom in zvokom je le v frekvenci. Razlika valovnih
dolžin pa privede do tega, da imata različne učinke na okolico. Do
razlik pripelje že zgolj razlika v valovni dolžini. Pri ultrazvoku
pride do velike razlike v tlaku, ta pa se še zelo hitro izmenjuje.
V tekočini nastajajo velike sile pretrga in tlaka. Posledica tega
je, da se tekočina trga v obliki malih eksplozij. Pri tem nastajajo
mali votli prostori. Skoznje tekočina izhlapeva in sprejema
raztopljene pline. Kadar deluje ultrazvok na tekočino, se ta močno
segreje. Do tega pride zaradi porabe energije za vibriranje in
termičnega efekta vpijanja ultrazvočnih valov. Tekočina se bolj
segreje, če absorbira več valovanja.
Lastnosti in učinki ultrazvoka Praktična uporaba ultrazvoka je
možna, ker se dobro širi skozi tekočine in kovine ter je moč
izkoristiti njegovo energijo za učinke na medij, skozi katerega se
širi 22, 24. Ultrazvok se širi skozi medije kot druga valovanja.
Medij preide na dva načina. Ravninski valovi so sferični.
Ultrazvočne valove lahko povežemo v snope, jih lomimo, jim menjamo
smer širjenja proti ugodnim površinam za refleksijo. To obliko
širjenja valovanja uporabimo redko, ker rabimo večinoma energijo,
usmerjeno v določeno smer. Pri ravninskih valovih so aktivne
površine ravne. Dimenzije imajo nekoliko večje od valovne dolžine.
Pri krajših valovih dobimo pravilnejše premočrtno valovanje. Kadar
naleti val na prepreko ali preide iz ene sredine v drugo, se
odbije. Slednje je odvisno od valovne dolžine in velikosti ovire.
Če je ovira majhna v primerjavi z valovno dolžino valovanja, jo
obide ali je odboj zelo majhen. Če pa je ovira velika, se valovanje
odbije. Odbijanju valov pravimo refleksija. Položaj ovire ima vpliv
na smeri širjenja valov. Razbrazdane in druge neravne površine
povzročajo razpršenje refleksije v različne smeri kot pri
svetlobnem valovanju. Medij, skoza katerega potuje ultrazvočno
valovanje, vpija (absorbira) neko količino ultrazvočnega valovanja.
To predstavlja izgubo energije. Širjenje ultrazvoka je elastična
deformacija. Vibriranje delcev je manjše za izgubo energije
valovanja, ki jo medij porabi za segrevanje. Stopnja absorpcije je
odvisna od velikosti notranjega trenja med delci, ki vibrirajo, od
viskoznosti, odvajanja toplote ali toplotnega sevanja. V plinih je
absorpcija ultrazvoka velika. Ultrazvok se težko širi skozi plin.
Voda je nehomogena. Na mejah med plastmi vode pride do preloma in
refleksije valov. To je bistvena omejitev za omejenost dosega
ultrazvočnega valovanja. V vodi nastajajo mehurčki, ki dodatno
vpijajo energijo ultrazvoka – s tem še zmanjšajo njegov doseg. Če
koristimo večjo ultrazvočno moč, nastane v neposredni bližini
izvora valovanja več mehurčkov, ti pa absorbirajo energijo. Doseg
ultrazvoka ni bistveno večji, če povečamo izhodno moč. Kljub temu
lahko energijo ultrazvoka koristno uporabimo v kemiji, medicini,
živilski in farmacevtski industriji. Uporabljamo ga za čiščenje
drobnih predmetov, sterilizacijo predmetov in drugo. Ultrazvok ima
največji učinek na kavitacijo, koagulacijo, disperzijo in toplotno
delovanje. Kateri od možnih vplivov bo prevladal, pa je odvisno od
okolice, v kateri deluje ultrazvok, frekvence vibriranja in valovne
dolžine, moči ultrazvočnih valov in časa trajanja delovanja
ultrazvoka. Hidrodinamika opisuje kavitacijo kot tvorbo mehurčkov
zaradi vrtinčenja in segrevanja. Veliko ultrazvočnih učinkov
razlagamo s tem pojavom. Najpogostejši način nastanka
-
34
kavitacije je segrevanje vode do vrelišča. Pri takem segrevanju
se zmanjšajo kohezijske sile molekul vode pri normalnem tlaku. Voda
prehaja v paro v obliki mnogih majhnih mehurčkov, ti pa se zlivajo
v večje in prihajajo na površje vode. Pravimo, da voda vre.
Ultrazvočni valovi so sinusna funkcija. Ko ultrazvočni valovi
preidejo tekočino, je totalni tlak (P) enak razliki med akustičnim
in hidrostatičnim tlakom. Če je razdalja med molekulami večja od
kritične razdalje R ( za vodo je R = 10-8 cm), nastane praznina, to
je tvorjenje kavitacijskega mehurčka. Med pozitivno periodo vala
zraste mehurček zaradi pozitivnega akustičnega tlaka. Do tega
pride, ker so v tekočinah raztopljeni plini v obliki zelo majhnih
nevidnih mehurčkov. Količina raztopljenega plina je odvisna od
temperature in tlaka tekočine. Pri normalnih pogojih so plini vedno
razpršeni v obliki mikroskopsko majhnih mehurčkov. Kohezijske sile
med molekulami so pogosto odvisne od teh mehurčkov. Ultrazvok
povzroča v vodi enake pojave, kot nastanejo pri segrevanju.
Valovanje povzroča tlačne razlike. Če so te dovolj velike, pride do
pretrga tekočine. V njej začnejo nastajati majhni mehurčki, ki se
zlivajo v večje kot pri vrenju. Za ta pojav zadošča že majhna moč
ultrazvoka, (približno 0,3 Watt/cm3). Kavitacija se pojavlja v
obliki razplinjevanja, hladnega izparevanja in malih eksplozij
tekočin. Za razplinjevanje zadošča moč, ki omogoča nastajanje
tlačnih razlik (∼ 0,25 atm). V tekočini ostanejo mehurčki tudi po
razplinjevanju. Prepoznamo ga po vidnem gibanju mehurčkov v
ultrazvočnem polju. Kadar doseže ultrazvočni tlak velikost 1,25
atm, nastane možnost hladnega izparevanja. V tekočini se pojavi
množica drobnih mehurčkov, nad njo pa megla. Hladna voda, ki je
izpostavljena ultrazvoku, začne hitro izhlapevati, kot da bi vrela.
Pri tlaku 4 atmosfere se pojavijo eksplozivni pretrgi mehurčkov. Za
vse tri oblike kavitacije je nujno potrebna prisotnost zelo majhnih
(skoraj nevidnih ali mikroskopskih) mehurčkov v tekočini. Z
eksperimenti so dokazali, da so taki mehurčki vedno prisotni v
tekočini. Da mehurčki nikoli popolnoma ne izginejo iz vode, so
krivi majhni delci prahu. V še tako prečiščeni tekočini ga je še
vedno veliko. Ti delci zadržujejo plin v tekočini v obliki drobnih
mehurčkov. Preprečujejo njihovo popolno razgradnjo. Pomembno za
kavitacijo je obnašanje plinskih mehurčkov v zvočnem polju.
Naraščanje množine mehurčkov je odvisno od moči ultrazvoka in
frekvence. Plinski mehurčki v tekočini so kot majhni oscilirajoči
diski, imajo svojo resonanco. Odvisna je od velikosti mehurčkov,
njihovega premera in lastnosti plina. Koagulacija je zbiranje malih
delcev, ki so razpršeni v plinu ali tekočini, v večje delce.
Izločamo jih s prostim padom. Nasprotni vpliv od koagulacije je
disperzija, razprševanje trdne snovi v tekočini ali tekoče v
tekočini. Splošno znano je, da se olje in voda ločita med sabo v
dve plasti, če ju še tako močno mešamo. Če na isto mešanico dovolj
dolgo delujemo z ultrazvokom, dobimo homogeno mešanico. Olje in
voda se ne ločita v dve plasti. Učinke ultrazvoka lahko uporabimo v
tekstilni industriji za barvanje različnih materialov, pospešimo
proces barvanja, pri koloidnih mešanicah dosežemo bolj fino
strukturo kot s katerimkoli drugim postopkom. Termični vpliv je
posledica absorpcije ultrazvočnih valov, v nekaterih tekočinah
lahko nastopi povišanje temperature, ko delovanje ultrazvoka
spremlja pojav kavitacije.
-
35
5.2 Analizne metode
5.2.1 Določanje karbonatne trdote V erlenmajerjevo bučko smo
odpipetirali 100 ml vzorca, dodali indikator metiloranž in
titrirali z raztopino HCl 0,1 mol/l do čebulne barve. Vse titracije
smo izvedli pri 20 °C. Izračun karbonatne trdote v nemških trdotnih
stopinjah (°dH) je izveden z zvezoi:
Karbonatna trdota (°dH) = ml HCl · c HCl · 28 (5.1) Indikatorji
so barvila, ki spreminjajo barvo glede na pH raztopine. Metiloranž
je azo barvilo. Vsebuje značilen kromofor azo skupino ( )−=− NN .
Pridobivamo ga s kondenzacijo diazotirane sulfanilne kisline z N,N¨
- dimetilaminom. Sprememba barve je posledica oddanega ali
sprejetega protona, kar spremeni energetski nivo v molekuli. V
kisli raztopini je indikator predvsem v protonirani obliki in daje
značilno obarvanje protonirane oblike (čebulno rdeče obarvanje). V
bazični raztopini je v obliki konjugirane baze. Obarvan je oranžno
3.
5.2.2 Določevanje kalcijeve trdote
100 ml vode dodamo toliko raztopine HCl 0,1 mol/l, kot smo je
uporabili za določanje karbonatne trdote, 5 ml raztopine NaOH 5
mol/l, za noževo konico indikatorja mureksid in takoj titriramo z
raztopino kompleksona III do spremembe barve iz rdeče v
vijolično.
Kalcijeva trdota (°dH)=ml kompleksona III (1°dH = 1 ml EDTA)
(5.2)
Izračun koncentracije Ca2+ ionov v vodi podaja zveza:
8,568,40/ dHlCamg o= (5.3)
Mureksid je amonijev purpurat. Pri pH>9 obarva raztopino
vijolično, v mediju s pH
-
36
Maskirni reagent je raztopina kalijevega natrijevega titrata
(C4H4KNaO6·4H2O) in natrijevega citrata (C6H5Na3O·2H2O).
( )1000
1,02
2 ⋅⋅−= COEBACOlg (5.4)
ECO2 = 44 A – ml HCl 0,1 mol/l, porabljeni za slepo probo B – ml
HCl 0,1 mol/l, porabljeni za vzorec
5.3 Opis pilotne naprave
Vse eksperimente smo izvedli s pilotno napravo za segrevanj
sanitarne vode – slika 5 - 3. Z napravo, locirano v laboratoriju za
termoenergetiko, smo želeli ustvariti pogoje, ki nastanejo v
realnem sistemu za segrevanje sanitarne vode.
CO2
VTOK
0
1 2
3
4
5
Slika 5-3: Shema pilotne naprave za segrevanje sanitarne vode
Pilotna naprava je sestavljena iz dveh ločenih krogotokov vode.
Prvi sistem je zaprt. To nam je omogočilo, da je bila v prvem krogu
za vse eksperimente ista voda. Med segrevanjem vode se je v
primarnem krogu začel izločati CaCO3. Ker smo imeli ves čas
eksperimentov v rezervoarju isto vodo, se je lahko izločila omejena
količina CaCO3. V primarnem krogu se je vzpostavilo ravnotežno
stanje Z večkratnim segrevanjem se ni povečala količina oblog, ki
bi preprečevale izmenjavo toplote s sekundarnim krogom. Primarni
krog je sestavljen iz rezervoarja za vodo, električnega grelca,
črpalke in temperaturnega senzorja. V primarnem sistemu smo
vzdrževali delovni tlak 2 bara. Sekundarni krog je pretočen.
Sestavljajo ga dovodne in odvodne cevi, rezervoar, ultrazvočno
mešalo in merilci tlaka in temperature. Vanj smo uvajali vodovodno
vodo iz obstoječega omrežja in jo na iztoku odvajali v komunalni
odtok. V vodo smo z majhnim nadtlakom uvajali CO2. Za dovodom CO2
je nameščeno ultrazvočno mešalo, ki omogoča boljše raztapljanje
plina v vodi. Vodo v sekundarnem krogu smo segrevali s primarnim
krogom. Povezava med obema krogotokoma vode je ploščni toplotni
izmenjalnik, ki je za izvajanje eksperimentov zelo primeren, ker
omogoča dobro izmenjavo toplote in enostavno odstranjevanje oblog
ter drugih nečistoč. Vse eksperimente smo opravili pri dovolj
nizkem
-
37
tlaku, da smo lahko uporabili ploščni toplotni izmenjalnik. Če
bi izvajali eksperimente pri visokem tlaku, bi morali uporabiti
cevni toplotni izmenjalnik.
5.4 Meritve
Izvedli smo sedem serij meritev. Za vsako serijo smo segreli
vodo v primarnem krogu na 80°C in počakali, da se je voda v
sekundarnem krogu segrela na optimalno temperaturo. Segrevanje vode
v pretočnem sistemu je trajalo vedno najmanj dve uri. Ko se je
vzpostavilo ravnotežno stanje, smo ob istem času odvzeli vzorce na
šestih merilnih mestih, preglednica 5 - 1. Vzorce smo ohladili na
20°C in izvedli analize še isti dan. Prvo serijo meritev smo
izvedli brez dodajanja CO2 in delovanja ultrazvočnega mešala.
Naslednje tri eksperimente smo izvedli z dodajanjem CO2 (1 l/min, 3
l/min, 5 l/min). Zadnje tri eksperimente smo izvedli z enakim
dodajanjem CO2 in delovanjem ultrazvočnega mešala. Preglednica 5 -
1: Opis merilnih mest (M.m.) Merilno mesto Opis merilnega mesta 0
Vodovodna voda 1 Pred dodajanjem CO2 2 Za ultrazvočnim mešalom in
dodajanjem CO2 3 Pred toplotnim menjalnikom 4 Za toplotnim
menjalnikom 5 Iztok iz naprave
5.4.1 Meritve preliminarnih testov brez dodajanja CO2 in
delovanja ultrazvočnega mešala
Prvo serijo meritev smo izvedli brez dodajanja CO2 in delovanja
ultrazvočnega mešala. Vodo v primarnem krogu smo segreli na 80°C in
z njo segrevali vodo v sekundarnem krogu. Ugotavljali smo vpliv
temperature na pH in prevodnost vode, karbonatno trdoto ter na
koncentracijo kalcijevih ionov (Ca2+) in koncentracije CO2.
rezultati Meritev so zbrani v preglednici 5-2. Preglednica 5–2:
Meritve pH, temperature, prevodnosti, karbonatne trdote ter
koncentracije Ca2+ ionov in CO2.
M. m. pH T/ °C R/ (µS/cm) Kar.tr./°dH Ca2+/( mg/l) CO2/( mg/l) 0
7,28 20,4 553,21 13,16 82,40 5,28 1 7,12 18,4 542,03 12,88 80,97
4,40 2 7,56 21,8 533,93 13,36 81,47 4,97 3 7,04 19,19 546,83 13,36
80,97 5,15 4 7,15 58,0 518,13 13,16 81,83 4,97 5 7,18 18,0 536,67
13,24 80,05 5,82
5.4.2 Meritve preliminarnih testov z dodajanjem CO2
Izvedli smo tri eksperimente z različnim dovajanjem CO2 (1
l/min, 3 l/min, 5 l/min). Za vse eksperimente smo vodo v primarnem
krogu segreli na 80°C in s tako greli vodo v
-
38
sekundarnem krogu. Pri dovajanju 5 l/min CO2 smo dobili dvofazni
sitem. Na iztoku iz sistema sta izhajala plinasti CO2 in voda z
raztopljenim CO2. Rezultati meritev pH, temperature prevodnosti,
karbonatne trdote ter koncentracije Ca2+ ionov in CO2 za vse tri
eksperimente so zbrani v preglednici 5 – 3 za 1 l/min CO2, v
preglednici 5 – 4 za 3 l/min CO2i in v preglednici 5 – 5 za 5 l/min
CO2. Preglednica 5 - 3: Meritve pH, temperature, prevodnosti,
karbonatne trdote ter
koncentracije Ca2+ ionov in CO2. Pretok CO2 je 1 l/min
M. m. pH T/ °C R/ (µS/cm) Kar.tr./°dH Ca2+/( mg/l) CO2/( mg/l) 0
7,01 20,4 559,1 13,16 82,19 4,84 1 7,19 18,6 547,2 13,36 78,62 6,29
2 6,79 22,1 543,2 13,16 82,40 22,31 3 5,85 18,4 549,8 13,44 81,69
16,41 4 5,83 67,8 523,7 13,36 80,05 8,49 5 5,82 22,0 882,8 13,64
85,05 27,28
Preglednica 5 – 4: Meritve pH, temperature, prevodnosti,
karbonatne trdote ter
koncentracije Ca2+ ionov in CO2. Pretok CO2 je 3 l/min
M. m. pH T/ °C R/ (µS/cm) Kar.tr./°dH Ca2+/( mg/l) CO2/( mg/l) 0
7,29 21,4 546,41 13,72 83,40 4,40 1 7,50 18,0 547,52 13,72 82,90
4,84 2 4,80 22,5 549,76 13,44 82,90 13,95 3 6,56 19,7 558,08 13,64
83,62 12,41 4 6,81 58,7 527,31 13,52 85,26 8,53 5 6,30 17,4 551,13
13,50 85,26 13,20
Preglednica 5 – 5: Meritve pH, temperature, prevodnosti,
karbonatne trdote ter
koncentracije Ca2+ ionov in CO2. Pretok CO2 je 5 l/min
M. m. pH T/ °C R/ (µS/cm) Kar.tr./°dH Ca2+/( mg/l) CO2/( mg/l) 0
7,26 22,4 569,20 13,16 82,69 4,71 1 7,56 18,2 562,19 13,16 82,90
4,27 2 6,53 23,2 559,42 13,16 83,40 10,87 3 6,37 19,7 556,41 13,24
82,90 21,56 4 6,56 59,1 535,63 13,16 80,55 12,63 5 6,41 18,0 595,78
13,72 80,75 14,96
5.4.3 Meritve preliminarnih testov z dovajanjem CO2 in
delovanjem ultrazvočnega mešala.
Eksperimente z delovanjem ultrazvočnega mešala smo izvedli z
enakim dovajanjem CO2 kot pri prejšnjih meritvah (1 l/min, 3 l/min,
5 l/min). Tudi pri uvajanju CO2 z delovanjem ultrazvočnega mešala
smo pri dovajanju 5 l/min CO2 dobili dvofazni sistem. Rezultati
meritev pH, temperature, prevodnosti, karbonatne trdote ter
koncentracije Ca2+ ionov in CO2 za obravnavane eksperimente so
prikazani v preglednici 5 – 6 za 1 l/min CO2, v preglednici 5 – 7
za 3 l/min CO2 in preglednici 5 – 5 za 5 l/min CO2.
-
39
Preglednica 5 – 6: Meritve pH, temperature, prevodnosti,
karbonatne trdote ter koncentracije Ca2+ ionov in CO2. Pretok CO2
je 1 l/min
M. m. pH T/ °C R/ (µS/cm) Kar.tr./°dH Ca2+/( mg/l) CO2/(
mg/l)
0 7,28 19,9 561,59 13,72 80,76 6,73 1 7,50 17,8 561,58 13,44
82,19 5,94 2 6,27 22,5 559,72 13,44 82,19 6,03 3 6,46 18,7 555,59
13,44 80,76 12,01 4 7,12 56,8 536,67 13,16 80,55 5,59 5 6,49 17,8
558,39 13,16 80,05 11,31
Preglednica 5 – 7: Meritve pH, temperature, prevodnosti,
karbonatne trdote ter
koncentracije Ca2+ ionov in CO2. Pretok CO2 je 3 l/min
M. m. pH T/ °C R/ (µS/cm) Kar.tr./°dH Ca2+/( mg/l) CO2/( mg/l) 0
7,27 19,7 555,81 13,16 80,76 5,72 1 7,62 17,4 556,08 13,16 80,05
5,72 2 6,56 21,3 559,45 13,16 81,69 15,84 3 6,67 18,3 444,89 13,44
80,76 9,24 4 6,71 66,0 494,67 13,44 80,30 8,95 5 6,66 17,2 484,48
13,44 80,26 11,75
Preglednica 5 – 8: Meritve pH, temperature, prevodnosti,
karbonatne trdote ter
koncentracije Ca2+ ionov in CO2. Pretok CO2 je 5 l/min
M. m. pH T/ °C R/ (µS/cm) Kar.tr./°dH Ca2+/( mg/l) CO2/( mg/l) 0
7,42 18,5 503,11 13,38 81,47 3,96 1 7,71 17,0 499,21 13,24 81,12
3,56 2 7,12 20,7 501,35 13,44 80,97 8,36 3 6,60 18,2 506,98 13,44
79,33 11,13 4 7,04 60,0 514,77 13,36 78,12 8,49 5 6,60 17,4 521,59
13,16 80,26 10,59
5.5 Rezultati
Za vse eksperimente smo naj