Vortrag zur Vorlesung „Chemische Kinetik“ Thema: Heterogene Katalyse Lars Henrik Peeck
Vortrag
zur Vorlesung „Chemische Kinetik“
Thema:Heterogene Katalyse
Lars Henrik Peeck
Gliederung• Begriffsdefinitionen
• Oberflächenkatalyse
Langmuir-Isotherme
Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus
Eley-Rideal-Mechanismus
• Anwendung
Oxidation von CO zu CO2
• Zusammenfassung
• Literatur1
Begriffsdefinitionen
Katalysator = Spezies, die Reaktionsweg mit geringerer Aktivierungsenergie eröffnet;
Kat. beeinflusst nur Geschwindigkeit, nicht GGW-Zusammensetzung,wird nicht verbraucht
Heterogene Katalyse: → Kat. und Reaktanden in verschiedenen
Phasen
→ i.d.R. Adsorption mindestens einer Spezies
→ Praxis: Dispersion des Kat. ( 2 nm) auf porösem, oxidischen Träger (z.B.
Zeolithe)
2
Begriffsdefinitionen
Adsorbat adsorbierte Spezies
Adsorbens Oberfläche des kat. aktiven Feststoffes
Physisorption VdW-Kräfte zw. Adsorbat und Adsorbens
Chemisorption Ausbildung chemischer Bindungen zw.
Adsorbat und Adsorbens
(beschränkt auf eine Adsorbatschicht)
Bedeckungsgrad θ Plätze- Ads.freier Anzahl
Plätze- Ads.besetzter Anzahl
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Oberflächenkatalyse
Im Folgenden: Betrachtung von Gasreaktionen an festem Kat.
wichtig: Verlauf von θ mit Druck bei T = const.
→ Adsorptions-Isotherme
einfachste theoretische Beschreibung:
Langmuir-Isotherme
→ höchstens eine Adsorbat-Monolage
→ alle Bindungsstellen gleich
→ keine WW zw. adsorbierten Molekülen
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Oberflächenkatalyse
Langmuir-Isotherme
Gleichgewicht:
θ)(1θ
Npkdt
dAAd
θθ
Nkdt
dDe
stationär
0θ
dt
dθ)(1θ NpkNk AAdDe
kAd
kDe
A(g) + M(Oberfläche) AM(Oberfläche)
5
θ)(1θ NpkNk AAdDe
Oberflächenkatalyse
AAd
De
pk
k
θ
θ1
A
A
AAdDe
AAd
AAd
De
pK
pK
pkk
pk
pk
k
1θ1
θ
1
mitDe
Ad
k
kK
RT
Eexpk
RT
Eexpk
DeDe
AdAd
Langmuir-Isotherme
6
E
ξ
EDe
EAd
-∆HAd
∆HAd=EAd-EDe
Oberflächenkatalyse
0 2 4 6 8 100,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
K = 0.5
K = 1
p
K = 10
pK
pK
1
θ
Langmuir-Isotherme
7
θ
Oberflächenkatalyse
Langmuir-Isotherme
Dissoziative Adsorption:
kAd
kDe
A2(g) + 2 M(Oberfläche) 2 AM(Oberfläche)
2θ)(1θ
2 Npk
dt
dAAd
2θθ
Nkdt
dDe
stationär
0θ
dt
d2
2
1θ
A
A
pK
pK
8
Oberflächenkatalyse
Weitere Adsorptionsisothermen:
• BET-Isotherme (Mehrschichtenadsorption)
• Freundlich-Isotherme
p)(cθ 21 lnc
2c
1
1 pθ c
p
θ
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OberflächenkatalyseLangmuir-Hinshelwood-Mechanismus
→ Reaktion durch Stöße zw. an Kat.-Oberfläche adsorbierten Teilchen:
BAθθ ; P BA k v k
Annahme: θA & θB folgen Langmuir-Isotherme
BBAA
BB
BBAA
AA
pKpK
pK
pKpK
pK
1θ
1θ BA
10
OberflächenkatalyseLangmuir-Hinshelwood-Mechanismus
2BA
BA
1θθ
1θ
1θ
BBAA
BBAA
BBAA
BB
BBAA
AA
pKpK
pKpKkkv
pKpK
pK
pKpK
pK
A von rptionhemmt Adso B esadsorbiert stark
: Avon Ads.schwache B, von Ads.starke
)(2.Ordnung
:n Adsorptioschwache
1
1
BA
AABB
BA
BBAA
ppv
pK1pK
ppv
pK&pK
1.
2.
Grenzfälle:
(gilt natürlich auch umgekehrt!)11
OberflächenkatalyseEley-Rideal-Mechanismus
→ Reaktion durch Stöße zw. einem an Kat.-Oberfläche adsorbierten Teilchen und einem Teilchen aus der Gasphase:
Bk pk v Aθ ; P BA
Annahme: θA folgt Langmuir-Isotherme
BAA
AA ppK
pKkv
1
12
OberflächenkatalyseEley-Rideal-Mechanismus
BAA
AA ppK
pKkv
1
pA groß (KA∙pA >> 1)
→ θA ≈ 1 und v = k∙pB (1.Ordnung)
→ v unabhängig von Bedeckungsgrad
pA klein (KA∙pA << 1)
→ v = k∙KA·pA ·pB (2.Ordnung)→ v abhängig von Bedeckungsgrad
1.
2.
Grenzfälle:
13
AnwendungOxidation von CO zu CO2 an Pt/Al2O3
2 CO + O2 2 CO2
Frage: Welcher Mechanismus ?
J. Catal. 2001, 202, 34. 14
Untersuchungen:
Kein Unterschied in ∆HAd(CO) mit und ohne anwesenden Sauerstoff
→ Keine Konkurrenz zw. CO und O2 um Adsorptionsplätze
Zwei mögliche Erklärungen:
1. Langmuir-Hinshelwood: O2 adsorbiert an anderen Plätzen als CO
2. Eley-Rideal-Mechanismus
AnwendungOxidation von CO zu CO2 an Pt/Al2O3
Langmuir-Hinshelwood vs Eley-Rideal
CO(ads1) + O(ads2) CO2(g)kRAnnahme:
tkln
kdt
dv.const
k dt
d v
eff
eff
R
CO
COCO
O
OCOCO
θ
θθ
θ
θθθ
Ergebnis:
→ θO = const.→ keff = f [p(O2)]
y = m · x
pa(O2) < pb(O2) < pc(O2) …
J. Catal. 2001, 202, 34. 15
AnwendungOxidation von CO zu CO2 an Pt/Al2O3
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Annahme: O2 adsorbiert dissoziativ
2
2
1θ O
O
O
pK
pK
J. Catal. 2001, 202, 34.
Starke Adsorption ?
∆HAd groß, K∙pO2 groß
→ θO wäre unabhängig von pO2
→ NEIN ! Unterschiedliche Werte für pa,pb,pc etc. !
Folgerung:
a) O2 wird schwach adsorbiert → K∙ pO2 klein, θO = (K∙pO2
)1/2
b) O2 wird nicht adsorbiert → Eley-Rideal
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AnwendungOxidation von CO zu CO2 an Pt/Al2O3
a) O2 wird schwach adsorbiert → K∙pO2 klein, θO = (K∙pO2
)1/2
b) O2 wird nicht adsorbiert → Eley-Rideal
2
θθθ
Oeff
COeffOCO
pk
kkv
a)
2
2θθ
Oeff
COeffOCO
pk
kpkv
b)
Experiment:
→ Langmuir-Hinshelwood mit schwacher Adsorption von O2
J. Catal. 2001, 202, 34.
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Zusammenfassung
• Heterogene Katalyse in der industriellen Praxis:
Gas- oder Flüssigphasenreaktionen an festem, geträgertem Katalysator
• Adsorption mindestens einer Spezies:
Langmuir-Isotherme etc.
• Wichtige Mechanismen:
Langmuir-Hinshelwood (beide Spezies adsorbieren)
Eley-Rideal (eine Spezies adsorbiert)
• Aufklärung des Reaktionsmechanismus durch experimentelle
Untersuchung (Bedeckungsgrad, Reaktionsgeschwindigkeit)
Literatur[1] P. W. Atkins, Physical Chemistry 3rd edition,
Oxford University Press, Oxford, 2001.
[2] Samuel R. Logan, Grundlagen der chemischen Kinetik, Wiley-VCH, Weinheim, 1997.
[3] http://www.uni-oldenburg.de/tchemie/Praktikum/Heterogene%20Katalyse.pdf .
[4] A. Bourane, D. Bianchi, Journal of Catalysis 2001, 202, 34.
[5] A. Bourane, D. Bianchi, Journal of Catalysis 2002, 209, 126.
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