Vorlesung Allgemeine und Anorganische Chemie · Anorganische Chemie Einführungsvorlesung für Mediziner und Zahnmediziner Prof. Dr. R. Glaum, Inst. f. Anorganische Chemie ... Chemie

Vorlesung Allgemeine undAnorganische Chemie

Einführungsvorlesung für Mediziner und Zahnmediziner

Prof. Dr. R. Glaum, Inst. f. Anorganische Chemie

E-mail: [email protected]

Folien unter: http://anorganik.chemie.uni-bonn.de/akglhome/

Einführungsvorlesung - Organisation

Dauer: ca. 6 Wochen (á 5 Stunden)

bis 29.11.2006

Anorganische und Allgemeine Chemie

(Glaum)

Seminar: 1 SWS über das ganze Semester

Mehrere Gruppen

Es besteht Anwesenheitspflicht!

Medizin und Naturwissenschaften

P Belebte Natur: Biologie (Zoologie, Botanik, Anthropologie)

P Unbelebte Natur: Physik, Chemie, Astronomie, Geographie

P Zwischengebiete: Biochemie, Biophysik, Bionik (Biologie + Technik)

P Angew. Naturwissenschaften: Medizin, Pharmazie, Gebiete der Technik

Naturwissenschaften: Alle Wissenschaften, welche unsere Umgebung und deren Veränderung erforschen

Interdisziplinäre Naturwissenschaften!

Chemie als Naturwissenschaft

P Chemie: Lehre von den Stoffen und den Stoffumwandlungen ( Chemische Reaktionen)

P Physik: Lehre von den Energieformen und den Energieumwandlungen

P Org. Chemie: Stoffe mit Kohlenstoff und Wasserstoff

P Anorg. Chemie: Der Rest des Periodensystems

P Allg. Chemie (Phys. Chemie): Gesetzmäßigkeiten, Chemische Reaktionen

Vorlesung - Gliederung 1. Teil

P Chemie: Definitionen, Einteilung

P Aufbau chemischer Stoffe: Nomenklatur

P Atomaufbau: Radioaktivität; Radio-Nuklide

Der Stoff als “chemisches System”

PArt der Bausteine

PMenge der Bausteine

PAnordnung der Bausteine (Struktur)

Moleküle (CH4)

Ionen (Na+, Fe3+)

Atome (O, N)

SystemteileGesamtsystem

Zerlegung (Analyse)

Rekonstruktion (Synthese)

Atome

P Atome sind durch chemische Reaktionen nicht in kleinereBausteine zerlegbar oder in andere Atome umwandelbar.

Grund: Die bei chemischen Reaktionen verfügbaren Energie- beträge reichen hierzu nicht aus.

P Atome sind durch physikalische Prozesse (Kernreaktionen) inkleinere Bausteine zerlegbar oder auch in andere Atomeumwandelbar.

Grund: Die bei Kernreaktionen verfügbaren (großen) Energiemengen reichen aus.

P Chemische Eigenschaften von Atomen werden durch die amAtomaufbau beteiligten Bausteine maßgeblich bestimmt.

(griech.: a = nicht und tome = Schnitt, Schneiden)

Atomaufbau I.

Aufgebaut aus ElementarteilchenAtom:

Elementarteilchen:

Atomsorten:

Elementarteilchen

aller Atome:

Materieteilchen, die nicht aus kleineren

Einheiten bestehen, die sich aber in andere

Elementarteilchen umwandeln können

(Quarks, Charms etc.; z. Z. sind mehrere

100 Arten bekannt)

Unterscheiden sich in Anzahl und

Anordnung der Elementarteilchen

Proton; Neutron; Elektron

Atomaufbau II.

Atom Elementar-teilchen

Masse(u)

Proton (p)

Neutron (n)

Elektron (e-)

Ladung(e)

1

1

0,0005

+1

0

-1

Atomare Masseneinheit u: 1u = 1,66@10-24 g

Elementarladung e-: 1e = 1,60@10-19 A@s

(kleinster in der Natur vorkommender Ladungsbetrag)

m(e-) . 1/2000 m(p)

Atomaufbau III.

Nukleonen

(Nukleonen-Zahl)(Protonen-Zahl)

Ordnungs-Zahl (Z) + Neutronen-Zahl (N) = Massen-Zahl (M)

Protonen + Neutronen

Atomkern (r - 10-15 m)

Elektronen

Elektronen-hülle (r - 10-10 m)

Atomaufbau IV. “Intra-atomare” Kräfte

elektrostat. Kräfte

Einstein-Gl.: E = m A c2

Kernkräfte; stark aber geringe Reichweite

Kern (pos.)+

Hülle (neg.)

Kern

(Coulomb)

Massendefekt Dm: Die Massensumme von p und n des Kerns ist kleinerals die Massensumme von p und n im ungebundenenZustand!

Der Massendefekt pro Nukleon ist ein Maß für dieStabilität eines Atomkerns.

Atomaufbau V. Experimentelle Befunde

Sm(p) + Sm(n) < Sm(p) + Sm(n)

Äquivalenz von Masse und Energie!

1) Vereinen sich “freie” Nukleonen zu einem Atomkern, werden aufgrund der sehr großen Kernkräfte sehr große Energiebeträge frei.

2) Die Massensummen der im Atomkern gebundenen Protonen und Neutronen ist kleiner als ihre Massensumme im freien Zustand.

Kern “frei”

Einstein: E = m A c2

Atomaufbau VI. ”Packungsanteil”

Packungsanteil

1) Atome mit großem Massendefekt pro Nukleon sind stabil.

2) Atome mit kleinem Massendefekt pro Nukleon sind weniger stabil.

Der Massendefekt pro Nukleon heißt:

3) Ist der Massendefekt sehr klein, dann kann der Kern instabil werden und zerfallen (Radioaktivität)

Masse - Energie - Gleichung

Einstein [1905]

Jeder Energie (E) kommt eine bestimmte kleine Masse (m) zu:

1g / 90 TJ

E = Energie [Joule]

m = Masse [kg]

c = v(Licht) [3A108 m/s]

Beispiel: Vollständige Umwandlung einer Masse von 1 Gramm in Energie

E = m A c2

= 90A1012 J = 90 Mrd. Kilojoule

= 22 Mrd. Kilokalorien

= 25 Mio. Kilowattstunden

Packungsanteil und Bindungsenergie

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240

Massenzahl

238U

56Fe

84Kr 130Xe 181Ta

7Li

11B

20Ne

40Ar

7Li

2H

4He ist besonders stabil!

Fusionsreaktoren

Stoffe, Einteilung und Nomenklatur

1. Element: Stoff aus gleicher Protonen-Zahl

(Neutronenzahl kann variieren)

2. Nuklid: Stoff aus Atomen gleicher Protonen-Zahl

und definierter Neutronen-Zahl

3. Istope: Stoffe aus gleicher Protonen-Zahl und

variabler Neutronen-Zahl

4. Verbindung: Stoff aus Atomen unterschiedlicher

Protonen-Zahl

Elementsymbole

(zur Kennzeichnung von Atomsorten / Elementen

Bestehen aus ein bis drei Buchstaben, die sich im allgemeinen vomlateinischen Namen des Elements ableiten.

Elementsymbole wichtiger Elemente der Organischen Chemieund Biochemie:

oder auchOrdnungs-(Protonen)-Zahl

Massen-(Nukleonen)-Zahl

C, H, O, N, S

Elementsymbole - Beispiele

C = Kohlenstoff (Carboneum)

H = Wasserstoff (Hydrogenium)

S = Schwefel ( Sulfur)

Ordnungs-Zahl (Z)

Massen-Zahl (M)

O = Sauerstoff (Oxygenium)

N = Stickstoff (Nitrogenium)

Na = Natrium (engl. sodium)

M = 12

Z = 6

N = 12 - 6 = 6

12 Nukleonen

6 Protonen

6 Neutronen

32 Nukleonen, 16 Protonen, 16 Neutronen (32 -16)

Nuklide eines Elements (Isotope)

: Kohlenstoff-12 (C-12)



Nomenklatur

üblich:

Reinelemente: Enthalten nur eine Nuklidsorte (z.B.: Na, P, F)

: Protium

: Deuterium (D)

: Tritium (T)

Ausnahme:

Mischelemente: Enthalten mehr als eine Nuklidsorte (z.B.: H, C, N)

Instabile Nuklide

Die Eigenschaft instabiler Nuklide, durch Kernumwandlung oderKernspaltung in stabilere Nuklide überzugehen und dabei Strahlungauszusenden nennt man

Radioaktivität

Der Vorgang der Kernumwandlung ist ein

Kernprozess

Nuklide bei denen Kernprozesse ablaufen, sind

Radionuklide

Charakterisierung derRadionuklide nach:

1. Art der ausgesandten Strahlung

2. Geschwindigkeit des Kernprozesses

Stabile Isotope

Geiger-Müller-Zähler

Zum Nachweis und zur Bestimmung radioaktiverStrahlung (ionisierende Wirkung)

Radioaktiver Zerfall

Radioaktivität - Geschwindigkeit des

Kernprozesses

Die Zeit, in der die Hälfte der ursprünglich vorhandenen Teilchenzerfallen ist nennt man

Halbwertszeit t1/2

Die Halbwertszeit ist eine stoffspezifische Konstante, die für jedesRadionuklid einen bestimmten Zeitwert besitzt:

t1/2 = ln 2/l = 0,69/l (l = Zerfallskonstante)

Merksätze: 1) Der radioaktive Zerfall gehorcht einem Zeitgesetz 1. Ordnung

2) Die Halbwertszeit ist unabhängig von der Zahl der zerfallenden Teilchen N. 3) Die Zerfallsgeschw. ist abhängig von der Zahl der zerfallenden Teilchen N.

Otto Hahn und Lise Meitner

Radioaktivität - Art der Strahlung

Name

Kern# 6 Kern + g

BeispielKern-ProzeßArt

Z 6 Z - 2

N 6 N - 2

M 6 M - 4

n 6 p + e

Z 6 Z + 1

N 6 N - 1

g-Strahlung

b-Strahlung

a-Strahlung

Z, N, M 6 Z, N, M

88226Ra 222Rn + 4He++

86 2

2760Co 60Ni + e-

28

Bildung von Radionukliden

a) künstlich (z. B. Plutonium im Kernreaktor)

b) natürlich (z. B. C-14 in der Atmosphäre)

C-14 Methode zur Altersbestimmung von Fossilien:

Zerfall:

Bildung: 714N + 1n 14C + 1p0 6 1

614C 14N + e- (t1/2 = 5730 a)7

a) Das Verhältnis 14C : 12C in einem biologisch aktiven Organismus

entspricht jenem der Umgebung; stirbt der Organismus, dann

nimmt dessen Gehalt an 14C ab.

b) Das Verhältnis 14C : 12C kann massenspektrometrisch ermittelt werdenc) Altersbestimmungen bis ca. 20000 Jahre sind so möglich

Massenspektrometer

Radioaktive Zerfallsreihen

Durch radioaktiven Zerfall neu entstehende Nuklide können ebenfalls

instabil sein. Sie zerfallen weiter, bis ein stabiles Endprodukt entsteht.

Beispiel: Uran - Radium Zerfallsreihe

238U 230Th234U234Pa234Th

206Pb 226Ra222Rn218Po

24d109a 1m 105a

105a

103a4d

Nuklid HalbwertszeitSymbol Strahlung

Cäsium 137

Xenon 133

Iod 131

Strontium 90

Krypton 85

Tritium

Kohlenstoff 14

Plutonium 239

H-3

Pu-239

Cs-137

Xe-113

I-131

Sr-90

Kr-85

C-14

30,1 Jahre

5,3 Tage

8,04 Tage

28,5 Jahre

10,8 Jahre

12 Jahre

5736 Jahre

24000 Jahre a; g

Ungefähre Reichweite

in Luft in Wasser

b; g

b; g

b; g

b

b

b; g

b

3; 500 m

0,7; 300 m

1,5; 500 m

1 m

2; 500 m

1 cm

25 cm

0,035; 100 m

0,4; 25 cm

0,09; 15 cm

0,2; 25 cm

1,5 mm

0,2; 25 cm

0,01 mm

0,3 cm

0,004; 3 cm

Physikalische und biologischeHalbwertszeiten

ElementBiologisch

Barium-140

Physikalisch

Halbwertszeit

Iod-131

Strontium-90

Cäsium-137

13 Tage

8 Tage

54 Tage

30 Jahre

200 Tage

138 Tage

50 Jahre (!)

140 Tage

Kritisches Organ(Anreicherung)

Knochen

Schilddrüse

Knochen

Muskeln

Klinisch relevante Radionuklide

Element

Technetium-99

Halbwertszeit

Iod-131

Phosphor-32

Cobalt-60

6 Stunden

8 Tage

14,3 Tage

5 Jahre (!)

Strahlentherapie der Knochen

Verwendung

Funktionsprüfung der Schilddrüse

Strahlentherapie

Gehirn- und Schilddrüsen-Szintigraphie

Strahlenschutzaspekte

Aktivität (Kernzerfälle / Zeit)1 Becquerel (Bq) = 1 Zerfall / s

Energie-Dosis (aufgenommene Dosis)1 Gray (Gy) = 1 J/kg

Äquivalent-Dosis1 Sievert (Sv) = 1 Gy @ RBW(1 Sv = 100 rem)

1. Maßeinheiten: 2. Belastung:

natürlichca. 1,0 mSv/a(100 mrem)

zivilisatorischca. 0,6 mSv/a(Medizin !)

3. Wirkungen (ionisierender Strahlung):

a) mutagen (erbgutverändernd); b) karzinogen (krebserzeugend)

Vorlesung - Gliederung 2. Teil

Quantitäten von Stoffen: Stoffportion und Stoffmenge, Mol-Begriff

Elektronenhülle der Atome: Experimentelle Befunde, Definitionen, Quantenzahlen

Atommodelle: Bohr; wellenmechanisches Bild

Periodensystem (”Landkarte der Chemie”): Begründung der Periodizität; periodische Eigenschaften

Stoffportion und Stoffmenge

Stoffportion: Abgegrenzter Materiebereich, der aus einem Stoff, oder mehrerenStoffen bestehen kann (Löffel Zucker, Tasse Milch usw.)

Stoffmenge: Quantität einer Stoffportion auf der Grundlage der Anzahl der darinenthaltenen Teilchen bestimmter Art.Eine Menge ist eine Zusammenfassung von bestimmten, wohlunter-schiedenen Objekten unserer Anschauung oder unseres Denkens zueinem Ganzen (Cantor)

Zähleinheiten: a) Paar (Schuhe), Dutzend (Schnecken); makroskopischb) Objekte auf atomarer Ebene: Atome, Ionen, Molekülec) Zähleinheit auf atomarer Ebene: Mol (Einheitszeichen mol)

Stoffmenge und Teilchenzahl

Mol (Symbol: mol) Stoffmenge eines Systems, das sich aus ebensoviel Elementar-Individuen zusammensetzt, wie in 12 g (0,012 kg) des Nuklids C-12an Atomen enthalten sind.

Avogadro-Konstante:

Die Anzahl NA der Elementar-Individuen pro Mol beträgt 6,022@1023.

SI-Einheit (Systeme International d’Unites) der Stoffmenge ist das Mol.

NA = 6,022@1023 mol-1

Stoffmassen

Relative Atommasse:

Dimensionslose Zahl. Gibt an, um wievielmal größer im Vergleich zu 1/12der Masse des Bezugs-Atoms C-12 die Masse eines Teilchens ist.

Atomare Masseneinheit [u]:

1/12 der Masse [m] eines C-12-Atoms (1 u = 1,66@10-24 g)

Mol-Masse (molare Masse) [M]:

Masse eines Mols von Teilchen; M = m @ NA = m @ 6,022@1023 [g/mol]

Mol-Masse (molare Masse) [M]:

Masse eines Mols von Teilchen; M = m @ NA = m @ 6,022@1023 [g/mol]

Atom-Masse [m], Mol-Masse [M]:

Atom-Massen in der Einheit u entsprechen numerisch den Mol- Massen inder Einheit g

Atommasse, Molmasse, rel. Atommasse

Nuklid 12C: Bezugsnuklid! Massenzahl undMassen stimmen numerisch per definitionem überein.

Atommasse m = 12,00 u/Atom

Molmasse M = 12,00 g/mol

rel. Atommasse = 12,00

Nuklid 16O:

Atommasse m = 15,99 u/Atom

Molmasse M = 15,99 g/mol

rel. Atommasse = 15,99

Elektronenhülle der Atome I.

Ionisierungspotential und Elektronenaffinität:

Atom Atom+ + e- ; E1: Ionisierungs-Potential

Atom + e- Atom- ; E2: Elektronen-Affinität

Kat-Ion (positiv)

+E1

±E2

An-Ion (negativ)

Gang von Ionisierungspotentialen (Energie in eV):

Atom Atom+ + e- ; E1: Ionisierungs-PotentialAtom Atom+ + e- ; E1: Ionisierungs-Potential

4Be Be+ Be2+ Be3+9 18 154 (!)

5B B+ B2+ B3+ B4+8 25 38 259 (!)

Erste Ionisierungspotentiale

Elektronenhülle der Atome II.

Merksätze:

Die Elektronen eines Atoms sind unterschiedlich festgebunden.

Die Elektronen besetzen Niveaus “diskreten” Energie-Inhalts.

Weitere Experimentelle Befunde zum Aufbau

der Elektronenhülle

a) Elektronen eines Atoms besetzen verschiedene Niveaus mit jeweilsexakt definiertem Energie-Inhalt.b) Die Energie-Differenzen zwischen verschiedenen Niveaus müssendaher ebenfalls exakt determiniert sein.

Licht-Absorption

Bei Einwirkung von Lichtenergie (E = h@í; í = 1/l) auf Atome, die zu derenIonisation nicht ausreicht, wird nur Licht exakt definierter Wellenlänge (l)aufgenommen (Bildung elektronisch angeregter Atome).

Licht-Emission

Elektronisch angeregte Atome können die absorbierte Energie in Formvon Licht exakt gleicher Wellenlänge wieder abgeben.

Schlußfolgerungen:

Über das Licht

Welle - Teilchen - Dualismus (WTD)

Licht besitz Eigenschaften, die sich sowohl als Lichtwelle (elektro-magnetische Strahlung) wie auch als Teilchen-Strahl (korpuskular-Strahlung; Photon) beschreiben lassen.

Beschreibung:

(Physikalische Modellvorstellungen beschreiben nur experimentelleBefunde, sie sind nicht die Realität!)

Lichtwelle c = ë @ í

Teilchen E = h @ í (Planck)

c = 3,0@108 [m/s]ë = Wellenlänge [m]í = Frequenz [s-1]

h = 6,6@10-34 [J@s] (Wirkungsquantum)

Exp. Nachweis der Energie-Quantelung

Atomspektroskopie:

Beobachtet werden Spektren mit diskreten (”sehr scharfen”) Liniengenau definierter Energie (Linienspektren, Atomspektren).Entsprechende Absorptionsbanden im Sonnenlicht wurden vonFraunhofer entdeckt ( Atom-Absorptions-Spektroskopie)

DE = E2 - E1 = n @ h @ í = n @

Emission

h @ c l

l = (n = 1, 2, 3, .....)n @ h @ c

DE

E

+ n @ h @ í

E2

E1

- n @ h @ í

Absorption

Licht und Spektroskopie

Abb. aus C. E. Mortimer, “Chemie”, Thieme Verlag (1996).

Übersicht “Elektromag-

netische Strahlung” und

Spektrale Zerlegung

Ergebnisse der Atomspektroskopie


Fraunhofer’sche Linien im

Sonnenspektrum folgenaus Lichtabsorption an H-Atomen

Ergebnisse der Atomspektroskopie

Vier Quantenzahlen

Nach den durch spektroskopische Untersuchungen erhaltenen Daten,erfordert die vollständige energetische Charakterisierung einesElektrons in einem Atom einen Satz von

Atom-Spektrum / Linien-Spektrum

Jede Atomsorte und damit auch jedes Element hat ein charakteristi-sches Linienspektrum

Atom-Absorptionsspektroskopie (AAS):

Qualitativer und Quantitativer, sehr selektiver Nachweis von Elementen(Nachweisgrenze: 1g in 1 000 000 kg)

Energie-Inhalte von Elektronen einesAtoms

Die vollständige energetische Charakterisierung eines Elektronserfordert einen Satz von vier Quantenzahlen

Quantenzahl (QZ)mögliche Werte

der QZ

1. Haupt-QZ (n)

0, 1, 2, ... (n - 1)

Anzahl derWerte

Hierarchien derQuantenzahlen

2. Neben-QZ (l)

1, 2, 3, ... n nHQZ: bestimmt dieWerte der NQZ

3. Magnet-QZ (m) -l, ..., 0, ..., +l 2l + 1

4. Spin-QZ (s) +1/2, -1/2 2

nNQZ: bestimmt dieWerte der MQZ

*) Es werden nur die Zahlenwerte angegeben, die jeweiligen Maßeinheiten werden weggelassen.

Stern - Gerlach - Experiment


Auftrennung eines Strahls von Silberatomen in zwei Teile;

Nachweis des Elektronenspins

Elektronenhülle der Atome

Die Elektronen eines Atoms besetzen Zustände diskreten Energie- Inhalts.

1. Hauptquantenzahl (n)

2. Nebenquantenzahl (l )3. Magnetquantenzahl (m)4. Spinquantenzahl (s)

Die vollständige energetische Charakterisierung dieser Zuständeerfordert einen Satz von vier Quantenzahlen:

Zwischen den drei QZ n, l und m besteht eine Hierarchie-Beziehung:a) Die HQZ n bestimmt die möglichen Werte der NQZ lb) Die NQZ l bestimmt die möglichen Werte der MQZ m

Pauli-Prinzip (Verbot):Zwei Elektronen eines Atoms dürfen nicht in allen vier Quantenzahlenübereinstimmen.

Konventionen zur Kennzeichnungvon Energieniveaus und Elektronen

Hauptquantenzahl n: 1, 2, 3, 4, .....

Beispiele:

2 s - Niveau: Zustand mit n = 2 und l = 0 (insges. 2 Elektronen)

K L M N

Nebenquantenzahl l: 0, 1, 2, 3, 4, ..... s p d f g

3 d - Elektron: Zustand mit n = 3 und l = 2 (insges. 10 Elektronen)

Elektronenverteilung in derElektronenhülle von Atomen

Die Elektronen eines Atoms verteilen sich nach bestimmtenGesetzmäßigkeiten.

Die wichtigsten Gesetzmäßigkeiten sind:

Pauli - Prinzip (Pauli - Verbot)

Hund’sche Regeln

Die Elektronen eines Atoms dürfen nicht in vier Qantenzahlen übereinstimmen.Ein durch vier Quantenzahlen definiertes Energie-Niveau ist maximal mit einemElektron besetzbar.

Prinzip der höchsten Multiplizität (Reihenfolge: S, L, J)

Atommodelle I.

Rutherford (1911): ”Planetenmodell”

1. Elektronen rotieren um einen Atomkern.2. Zentrifugalkraft und elektrostatische Anziehung kompen- sieren einander.

a) Die Ursache der Quantelung des Energie-Inhalts des Elektrons bleibt unklar.b) Ein Elektron als beschleunigt bewegtes Teilchen sollte Energie in Form von Licht aussenden ( “Kernsturz”).

Mängel:

Beseitigung der Widersprüche durch zwei “ad-hoc-Postulate”.

Bohr (1913):

-+ Fel

FZ

Atommodelle II.

Die Bohrschen Postulate:

1. Die Elektronen umkreisen den Atomkern auf definierten, bestimmten Energie-Inhalten des Elektrons entsprechenden Kreis-Bahnen.

Rotationen auf diesen “erlaubten Bahnen” entsprechen “stationären Zuständen” und erfolgen daher strahlungsfrei.

2. Erlaubt sind nur solche Kreisbahnen, bei denen das Produkt aus Impuls des Elektrons (mEl @ vEl) und dem Bahnumfang (2ðr) einem ganzzahligen Vielfachen des Planckschen Wirkungsquan- tums entspricht.

Atommodelle III.

DE = n @ h @ í (n = 1, 2, ..., n)

+

--

Grund-zustand

angeregterZustand

-+ DE ! DE

E1 E2

Atommodelle IV.

Vorteile des Bohrschen Modells:

1. Anschaulichkeit2. Spektrum des Wasserstoffatoms kann berechnet werden.

Nachteile des Bohrschen Modells:

1. Spektren von Atomen mit mehr als einem Elektron sind nicht interpretierbar.2. Quantelung des Drehimpulses ist in der klassischen Mechanik unbekannt.3. Strahlungslose Rotation eines elektr. Ladungsträgers widerspricht den Gesetzen der Elektrodynamik4. Ignorierung der Heisenbergschen Unschärferelation

Unschärfe - Relation I.

Impuls (P) und Ort (X) eines Teilchens sind nicht gleichzeitig mitbeliebiger Genauigkeit bestimmbar, da das Produkt der Fehler ausImpulsmessung (DP) und Ortsbestimmung (DX) mindestens von derGröße des Planckschen Wirkungsquantums ist:

Konsequenzen:

Die prinzipielle Ungenauigkeit im Bereich atomarer Systeme führtdazu, dass ihre Beschreibung nur durch Wahrscheinlichkeits-Aussagen möglich ist.

An die Stelle des streng an einem Punkt lokalisierten Teilchens trittdie Angabe seiner Aufenthaltswahrscheinlichkeit.

Heisenberg (1927)

DP @ DX > h

Unschärfe - Relation II.

Das Bohrsche Atommodell mit der Vorstellung von Elektronen miteinem exakt definierten Impuls auf einer exakt definiertenKreisbahn steht im Widerspruch zur Unschärferelation.

Vermeidung des Widerspruchs:

Beschreibung des physikalischen Vorgangs der Elektronenbewegungals Wellenvorgang (Welle - Teilchen - Dualismus).

Wellenmechanisches Modell

Wellenmechanisches Atommodell I.

1. Bewegte Masse-Teilchen (z. B. Elektronen) sind durch Wellen- vorgänge beschreibbar.

2. Die Wellenlänge l des Wellenvorgangs ist dem Impuls m @ v des Teilchens umgekehrt proportional:

de Broglie, (1924)

l = h / (m @ v) (de Broglie -Beziehung)

Ableitung:

E = h @í (Planck)E = m @ c2 (Einstein)c = ë @ íí = c / ë

E = h @í = m @ c2

E = h @ c / ë = m @ c2

ë = h / (m @ c)

Vorteile des wellenmechanischenAtommodells

Die Quantelung des Drehimpulses des Elektrons braucht nichtpostuliert werden, sondern folgt zwangsläufig.

ë = h / (m @ v) (de Broglie)2 p r = n @ ë = n @ h / (m @ v)m @ v @ r = n @ h / (2 p) (n = 1, 2, 3, ....) Drehimpuls

Die Beschreibung eines Elektrons erfolgt über einen ein- dimensionalen, kreisförmig geschlossenen Wellenvorgang.Eine stehende Welle (”stationärer Zustand”) kann sich nur dannausbilden, wenn der Umfang der Kreisbahn einem ganzzahligenVielfachen der Wellenlänge entspricht:

Veranschaulichung:

Beschreibung des sich auf einer Kreisbahnbewegenden Elektrons als eindimensionale Welle

n = 5n = 5

l

2pr = 5 @ l

n = 4 1/3(4,33333)

l

stationärer Zustand

“erlaubte” Kreisbahn

stehende Welle

2pr = 4 1/3 @ l nicht-stationärer Zustand

“verbotene” Kreisbahn

keine stehende Welle

Schrödinger-Gleichung I.

Die vollständige (dreidimensionale) mathematische Behandlung desElektrons als Welle erfolgt analog anderen Wellenvorgängen, z. B. Schwingung einer Saite (1-D) oder Membran (2-D) durch Differential-Gleichungen.

d2ø d2ø d2ø 8ð2@m(e)+ + + @ (E -U) @ ø = 0

dx2 dy2 dz2 h2

(zeitunabhängige Wellenfunktion; 1926)

ø (x, y, z) E m(e) U

= ortsabhängige Wellenfunktion= Gesamtenergie des Systems= Masse des Elektrons= potentielle Energie des Elektrons

Schrödinger-Gleichung II.

1) Die S.-Gl. verknüpft die das Elektron beschreibende Wellen- funktion ø mit den energetischen Größen E und U des Elektrons.

2) Durch Festlegung physikalisch sinnvoller Bedingungen (Randbedingungen) wird die beliebige Zahl möglicher Funktionen ø, die der Schrödinger-Gleichung gehorchen, begrenzt.

3) Die Rechnung zeigt dann, dass die Gesamtenergie des Elektrons nur exakt definierte Werte annehmen kann, die durch die Wellen- funktion ø festgelegt sind.

4) Die Quantelung der Energie-Inhalte folgt dann zwangsläufig als mathematische Bedingung und braucht nicht postuliert werden.

Schrödinger-Gleichung III.

Wäre ø an einem Ort im Raum unendlich, wäre die Wahrscheinlich-keit das Elektron dort anzutreffen W = 1, das heißt Gewißheit!

Wellenfunktion ø und Randbedingungen

Merksatz: Grundsätzlich ist es nicht die Schrödinger-Gleichung, ausder die Quantelung der Energie-Inhalte folgt, sondern es sind dieRandbedingungen für physikalisch sinnvolle Lösungen!

Beispiel: Bei einer schwingenden Saite wird sich nur dann einestehende Welle ausbilden, wenn die Länge der Saite (= Randbeding-ung entsprechend festgelegt ist.

ø muß eine stetige Funktion sein, die überall im Raum einen endlichen Wertbesitzt.

Widerspruch zur Unschärferelation

Wellenmechanisches Atommodell

1) Die Wellenfunktion ø(x, y, z) eines Elektrons oder deren Graph wird als Atomorbital (AO) bezeichnet.

3) Die graphische Darstellung von Atomorbitalen erfolgt in einem dreidimensionalen, rechtwinkligen Koordinatensystem, in dem die Konturflächen angegeben werden, auf denen die Wellenfunktion ø(x, y, z) ihr Maximum erreicht.

4) Alternativ werden auch Darstellungen von Konturflächen gewählt, die einen Raum mit bestimmter Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons umschließen.

2) Das Quadrat der Wellenfunktion ø2(x, y, z) ist ein Maß für die Wahrscheinlichkeit, das Elektron am Ort (x, y, z,) anzutreffen.

Graphische Darstellung von Atomorbitalen

y

xxx

z

1s AO (n = 1; l = 0; m = 0)

y

x

z

2pz AO (n = 2; l = 1; m = +1)

y

x

z

2py AO (n = 2; l = 1; m = 0)

y

x

z

2px AO (n = 2; l = 1; m = -1)

Programm “ORBITAL VIEWER”, D. Manthey; http://www.albany.net/~cprimus/orb/ov.htm

Benennung von Atomorbitalen

Die Kennzeichnung von Atomorbitalen erfolgt mit der Ziffer n derHauptquantenzahl und dem Buchstabensymbol der Nebenquanten-

zahl l. Informationen zur räumlichen Orientierung des Orbitals

werden als Index nachgestellt.

Beispiele:

1s-AO: n = 1; l = 0 ; räumlich isotrop

2p-AO: n = 2; l = 1 (p); m = +1 (z), 0 (y), -1 (x)

Die Nebenquantenzahl gibt die Anzahl der Knotenflächen an.

Bestimmte AO’s entsprechen bestimmten Energie-Inhalten desElektrons.Sprachgebrauch: Das Elektron “besetzt” ein Orbital oder es“befindet sich in” einem Orbital.

Bedeutung der Quantenzahlen fürdie Eigenschaften von AO’s

1. HQZ: Bestimmt die Größe

2. NQZ: Bestimmt die Symmetrie (Anzahl der Knotenflächen)

3. MQZ: Bestimmt die räumliche Orientierung

4. SQZ: Bestimmt den Eigendreh-Impuls des Elektrons

(ohne Einfluß auf die Gestalt des AO)

AO-Energie:

Definiert durch drei Quantenzahlen: HQZ, NQZ und MQZ

AO-Besetzung:

Maximal 2 e! pro AO (s = +1/2 und !1/2)

Chemische Eigenschaften undStruktur der Elektronenhülle

Die chemischen Eigenschaften von Elementen beruhen auf dercharakteristischen Struktur von deren Elektronenhülle.es muß daher ein Zusammenhang bestehen zwischen den

Eigenschaften der Elemente und

Elektronen-Konfiguration

Den charakteristischen Aufbau der Elektronenhülle eines Elements(oder Ions) bezeichnet man

Gesetzen, die für den Bau ihrerElektronenhülle gelten

Periodensystem der Elemente (PSE)

Horizontale Anordnung von Elementen nach steigenderOrdnungszahl (Elektronenzahl)

(1) Perioden

Vertikale Anordnung von Elementen mit ähnlichen chemischenEigenschaften

(2) Gruppen

Abhängig von der Zahl und Anordnung der Elektronen Element-Eigenschaften


Elektronenzahl als Ordnungsprinzip

Hell unterlegte Elementewaren bei Erstellung desPSE noch unbekannt.

Meyer & Mendelejew:Ordnung nach chem. Verhalten und Atommasse

Heute:Ordnung nach Elektronen-bzw. Protonenzahl


1) Elektronen besetzen den Grundzustand (die energetisch am tiefsten liegenden Orbitale)2) Elektronen eines Atoms (Ions) dürfen nicht in allen 4 Quanten- zahlen übereinstimmen.3) Die maximale Besetzung pro AO beträgt 2 Elektronen4) Die maximale Besetzung pro HQZ (Schale) beträgt 2n2 Elektronen

Bedingung (4) folgt aus der Hierarchie-Beziehung der Quantenzahlen

Regeln zum Aufbau der Elektronenkonfiguration:

HQZ = 1, 2, 3, ..., n

NQZ = 0, 1, 2, ..., n!1

MQZ = !l, ..., 0, ..., +l

n = 1l = 0; m = 0

Hierarchie:

n = 2l = 0; m = 0 l = 1; m = -1, 0, +1

Verteilung von Elektronen auf Schalenund Unterschalen eines Atoms

n l

1

m Óe (= 2@n2)

2

0

3

±1/2

0

1

2

0

!1 0 +1

0

0

1

0

!1 0 +1

!2 !1 0 +1 +2

s

±1/2

3 @ ±1/2

±1/2

3 @ ±1/2

5 @ ±1/2

2

2

6

10

2

6

= 2

= 8

= 18

(= 2@12)

(= 2@22)

(= 2@32)

Reihenfolge der AO-Besetzung (HQZ= 1 bis 5)

Energie

2p

5s

4s

3s

2s

1s 1s

4p

3p

5p 4d

3d

4f

Jedes Kästchen entspricht einemAtomorbital. Die Besetzung derOrbitale (Energiezustände) erfolgtentlang der Verbindungslinie.

Jedes Orbital kann maximal vonzwei Elektronen besetzt werden.

Reihenfolge der AO-Besetzung

Atomorbitale werden nach steigendem Energie-Inhalt besetzt, d. h. ein AO wird erst dann besetzt, wenn alle energetisch tiefer liegendenAO die unter Beachtung des Pauli-Prinzips maximal möglicheElektronenzahl aufgenommen haben.

1) Haupt-Quantenzahl (n)

2) Neben-Quantenzahl (l)

3) Elektronenzahl des Atoms

Der Energie-Inhalt eines Atomorbitals hängt ab von:

Die relative Energie der 3d- und 4s-Orbitale ändertsich mit der Gesamtelektronenzahl eines Atoms (E(3d)> E(4s) bis 20 Elektronen; vgl. 20Ca und 21Sc)

Beachte:

Kennzeichnung der Elektronen-Konfiguration

1) HQZ (n): Als Ziffer (1, 2, 3 ......)

NQZ (l): Als Symbol (s, p, d, ....) der HQZ nachgestellt

e!-Zahl: Als Hochzahl am Symbol der NQZ

Beispiele:

4Kennzeichnung der durch HQZ, NQZ und MQZ definiertenAtomorbitale durch Kästchen. Die Besetzung der AO (Kästchen) mitElektronen wird durch Pfeile angegeben. Jeder Pfeil bedeutet einElektron; gleichsinnige Pfeilrichtungen bedeuten identische SQZ(z. B. +1/2).

2He: 1s2 (2e!);

7N: 1s2; 2s2 2p3 (7e!);

lies: “Eins-s-zwei” (nicht eins-s-Quadrat!)

lies: “Eins-s-zwei; zwei-s-zwei, zwei-p-drei”

“Kästchenschreibweise”:

Beispiele zur Anwendung derKästchenschreibweise

6C: 1s: 2s: 2p:

m = ±0 m = ±0 m = !1 ±0 +1

Hund-Regel: Atomorbitale verschiedener MQZ werden mit Elektronengleicher SQZ besetzt, wenn hierbei das Pauli-Verbot nicht verletzt wird.

7N: 1s: 2s: 2p:

m = ±0 m = ±0 m = !1 ±0 +1

8O: 1s: 2s: 2p:

m = ±0 m = ±0 m = !1 ±0 +1

Elektronen-Konfiguration undStellung der Elemente im PSE

Elektronen auf dem Niveau der höch-sten HQZ; bestimmen die Eigenschaf-ten eines Elements

Valenz-Elektronenzahl:

Valenz-Elektronen:

Hauptgruppen-Elemente:

Entspricht im Regelfall der Gruppen-Nr. im Periodensystem

1 bis 8 s-/p-Elektronen auf dem Niveauder höchsten HQZ (n)

Im Regelfall 2 s-Elektronen auf demNiveau der höchsten HQZ n sowie 1 bis10 d-Elektronen auf dem Niveau dernächst-tieferen HQZ (n-1)

Nebengruppen-Elemente:

Reihenfolge der AO-Besetzung (HQZ= 1 bis 5)

Energie

2p

5s

4s

3s

2s

1s 1s

4p

3p

5p 4d

3d

4f

Jedes Kästchen entspricht einemAtomorbital. Die Besetzung derOrbitale (Energiezustände) erfolgtentlang der Verbindungslinie.

Jedes Orbital kann maximal vonzwei Elektronen besetzt werden.

Valenzelektronenkonfiguration derNebengruppenelemente Sc - Zn

Vb IbVIb VIIIbVIIbIIIb IVbIIa IIb

3d0

4s2

MnCrVTiSc NiCoFeCa ZnCu

3d1

4s2

3d2

4s2

3d3

4s2

3d5

4s1

3d5

4s2

3d6

4s2

3d8

4s2

3d7

4s2

3d10

4s1

3d10

4s2

Besonderheiten:

1) Beim Calcium und den weiteren Elementen der Tabelle ist E(4s) < E(3d) .

2) Beim Chrom wird die Energiedifferenz E(3d) ! E(4s) durch die Halbbe- setzung der d-Orbitale kompensiert.

3) Beim Kupfer wird die Energiedifferenz E(3d) ! E(4s) durch die Vollbe- setzung der d-Orbitale kompensiert.

Biologisch wichtige Haupt- undNebengruppenelemente

1. Hauptgruppenelemente: H, C, N, O, S, P, Ca, K, Na, Mg

Menge lebensnotwendiger Metalle im Körper eines Menschen (75 kg):

Natrium:

Kalium:

Magnesium:

Calcium:

2. Nebengruppenelemente: Zn, Fe, Co, Cu, Cr, Mo

Molybdän:

Mangan:

Eisen:

Cobalt:

Kupfer:

Zink:

70 mg

250 mg

40 mg

1200 mg

5 mg

30 mg

7000 mg

1 mg

150 mg

3000 mg

Zusammenfassung“Elektronen-Konfiguration”

Die Hauptgruppen-Elemente sind acht Hauptgruppen zusammengefaßt.

Die Zahl der Valenzelektronen der Hauptgruppen-Elemente entsprichtder Gruppennummer.

Die Nebengruppen-Elemente enthalten pro Periode 10 Elemente, diein acht Neben-Gruppen zusammengefaßt sind (drei Gruppen in derNebengruppe VIIIb).

Die Zahl der Valenzelektronen der Nebengruppen-Elemente entsprichtim Regelfall der Gruppennummer. Beachte Ausnahmen (z. B. Cu)!

Klausurfrage

Welche Angaben über das Teilchen 31P3! sind richtig?

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

Anmerkung zu (4): Elementarteilchen sind Protonen, Neutronen undElektronen.

15

Die Zahl der Nukleonen beträgt 31.

Es besitzt 15 Protonen.

Die Zahl der Neutronen beträgt 16.

Die Summe der Elementarteilchen beträgt 49.

Die Valenzelektronen-Konfiguration lautet:

1s2 2s2 2p6 3s2 3p5

Chemische Bindung

Bindungstypen

PSE: Allgemeine Zusammenhänge

Wertigkeitsbegriff

- starke Bindungen

- schwache Bindungen

Chemische Bindung I.

Chemischer Stoff:Besteht im allgemeinen nicht aus einer Anhäufung isolierter Atome(Ausnahme: Edelgase).Interatomare Wechselwirkungen führen zu einem Atomverband.

Atomverband:Atomares Aggregat mit bestimmter Verknüpfungsart der Atome. a) unbegrenzt: Undefinierte Anzahl von Atomenb) begrenzt: Definierte Anzahl von Atomen Molekül

Chemische Formeln:1) Elementsymbole der am Verband beteiligten Atomeb) Häufigkeitsangaben der beteiligten Atome in Form von Indices (Index eins ”1 ” wird weggelassen.

Chemische Bindung II.

Beispiele für chemische Formeln:

H2: Molekül aus zwei Atomen Wasserstoff Molekül des Elements Wasserstoff

HCl: Molekül aus einem Atom Wasserstoff und einemAtom Chlor Molekül der Verbindung Chlowasserstoff

H2O: Molekül aus zwei Atomen Wasserstoff und einemAtom Sauerstoff Molekül der Verbindung Wasser

Chemische Bindung III.

Summenformeln:

a) Beschreiben die Art der Atome, welche die Verbindung bilden.b) Beschreiben die Häufigkeit der Atome, welche die Verbindung bilden.

Summenformeln informieren nicht über die:

a) Verknüpfungsart der Atome (Konstitution der Verbindung)b) räumliche Anordnung der Atome (Struktur der Verbindung)

Verbindungen gleicher Summenformel aber unterschiedlicherKonstitution und / oder Struktur heißen

Isomere

Chemische Bindung IV.

Ursache für chemische Bindungsbildung

a) Interatomare elektrostatischeAnziehungskräfte

b) Die Bildung stabiler Verbindungen erfolgt,wenn die Anziehungskräfte zwischen dengegensinnig geladenen Protonen undElektronen die Abstoßungskräfte zwischenden gleichsinnig geladenen Protoneneinerseits und den Elektronen andererseitsüberkompensieren.

Die Oktettregel

(Chemische Bindung V.)

Atom - Verbände aus Bausteinen mitEdelgas-Konfiguration sind besondersstabil.

(Chemische Bindung V.)

(Lewis, 1928)

Chemische Bindung VI.

Unterschiedliche Bindungs Typen (starke Bindungen):

a) Ionische Bindung (NaCl, CsF, MgO)

b) Kovalente Bindung oder Zwei-Elektronen-Bindung (H2, Cl2, H2O, S8)

c) Metallische Bindung (Cu, Cu3Au, Hg)

Einteilung chemischer Bindungen

1. Nach der Art der Bindung (ionogen, kovalent, metallisch)

2. Nach dem Bindungsgrad (Einfach-, Doppel-, Dreifachbindung)

3. Nach der Stärke der Bindungen

Bindungsenergie:

Energie, die bei der Bildung einer Bindung frei wird [z. B. inkJ/mol]

Dissoziationsenergie:

Energie, die zur Spaltung einer Bindung aufgewendet werden muß

Die Stärke von “starken” Bindungen

Bindungsenergie[kJ/mol]

BeispieleBindungstyp

ionogen

metallisch

kovalent

400 bis 700

100 bis 400

100 bis 400

NaCl, KI, (Salze)

Na, Mg, Fe (Metalle)

HCl, H2O (Moleküle)

Ionenbindung (heteropolare Bindung)

Bei der Ionenbindung handelt es sich um eine starke, ungerichteteBindung.

Die Ionenbindung führt zum Aufbau unendlicher Aggregate ausKationen und Anionen (z. B.: Na+ und Cl!)

Die Aggregate werden Ionengitter genannt. Stoffe mit Ionengitterheisen Salze.

Ionenbindung werden zwischen Elementen ausgebildet, die eine großeDifferenz zwischen ihren Elektronegativitäten aufweisen.

Das NaCl-Gitter

“Elementarzelle”

Cl!

Na+

[NaCl6]-Polyeder

[ClNa6]-Polyeder

3-dimensional, periodische, “unendliche” Anordnung

Kovalente Bindung

Ursache:

Zwei oder mehrere Valenzelektronen gehören

zugleich zur Elektronenhülle verschiedener Atome.

Kovalente Bindungen sind im Unterschied zu

ionischen Bindungen gerichtet.

Große Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Bindungs-

elektronen zwischen den verknüpften Atomen.

Voraussetzung:

Elektrostatische Anziehung zwischen Valenz-

Elektronen und Protonen des Kerns

Merkmale:

Graphische Darstellung von Atomorbitalen

y

xxx

z

1s AO (n = 1; l = 0; m = 0)

y

x

z

2pz AO (n = 2; l = 1; m = +1)

y

x

z

2py AO (n = 2; l = 1; m = 0)

y

x

z

2px AO (n = 2; l = 1; m = -1)

Programm “ORBITAL VIEWER”, D. Manthey; http://www.orbitals.com/orb/ov.htm

Kovalente Bindung - Graphisch

nicht-bindend

bindend

+ - +-

-

-

++

Elektronenpaare:

H C + C H H H

H C + Cl H ClC CCC

Kovalente Bindung: MO-Schema von H2

AO

Kombination von zwei 1s-Atomorbitalen (AO) zu einem bindenden (s)und einem antibindenden (s*) Molekülorbital (MO).

1s

AOMO

1s

s

s*

Valenz-Strich-Formeln

Bindende Elektronenpaare werden durch einen Strich zwischen

den Elementsymbolen der verknüpften Atome gekennzeichnet.

Nicht-bindende (”freie”, “einsame”) Elektronenpaare werden

ebenfalls durch einen Strich symbolisiert und an die Elementsymbole

geschrieben.

Bindende Elektronen treten auf als “bindende Elektronenpaare”.

Die beiden Elektronen eines Paares besitzen unterschiedlichen Spin.

Valenz-Strich-Formeln und Oktett-Regel

Valenz-Elektronen

/ F F2:

/ O O2:

/ N N2:

1s2

1s2

1s2

2s2

2s2

2s2

2p5

2p4

2p3

9F

8O

7N

F F

O O

N N

F F

O O

N N

Elektronen-Oktett

Valenz-Elektronen

Dreifach-Bindung

Doppel-

Einfach-

MO-Schema für das Molekül F2

AO

1s

AOMO

1s

2s 2s

2p 2p

s

s*

s

p*

s

s*

p

s*

MO-Schema für das Molekül O2

AO

1s

AOMO

1s

2s 2s

2p 2p

s

s*

s

p*

s

s*

p

s*

MO-Schema für das Molekül N2

AO

1s

AOMO

1s

2s 2s

2p 2p

s

s*

s

p*

s

s*

p

s*

Vergleich der Bindungen in F2, O2 und N2

Bindungen Dissoziationsenergie[kJ/mol]

Molekül

F2

N2

O2

1 s-Bindung

0 p-Bindungen159

941

4931 s-Bindung

1 p-Bindungen

1 s-Bindung

2 p-Bindungen

Bindungs-ordnung

1

2

1,5

Metall - Bindung I.

Ausbildung:

Unendlicher Atomverband mit leicht beweglichen,

über den Verband verteilten (delokalisierten)

Valenzelektronen Elektronengas

Elektrostatische Anziehung zwischen Elektronengas

und geladenem Atomrumpf

Bindung:

Zwischen Stoffen mit Atomen niedriger

Ionisierungs-Potentiale

Merkmale:

Gute elektrische und thermische Leitfähigkeit als

Folge der leicht beweglichen Valenz-Elektronen

Eigenschaften:

Metall - Bindung II.

Vom Orbitalzum Band

Bandstrukturvon Lithium

UnterschiedlicheLeitfähigkeiten

Metall - Bindung III.

Metalle im PSE

1) Alle Nebengruppenelemente sind Metalle.

2) Hauptgruppen:

Periode: Abnahme des Metallcharakters mit steigenderOrdnungszahl ( von “links” nach “rechts”)

Gruppe: Zunahme des Metallcharakters mit steigenderOrdnungszahl ( von “oben” nach “unten”)

(1. HG ohne Wasserstoff; 2. HG; 3. HG (Bor mit Einschrän-kungen); Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Po)

Schwache Wechselwirkungen

van der Waals -Wechselwirkungen (Dipol - Dipol z. B. HCl, SO2; Dispersion: Edelgase)

Im Fall begrenzter Atomverbände (Moleküle) treten neben den

starken intramolekularen Bindungen zwischen den Atomen im

Molekül noch zusätzliche schwächere Bindungen zwischen den

Molekülen auf, sog. intermolekulare Wechselwirkungen.

Bindungstypen:

Wasserstoff-Brücken-Bindungen (HF, H2O, NH3)

Die Stärke von “schwachen” Bindungen

Bindungsenergie[kJ/mol]

BeispieleBindungstyp

Dipol-Dipol

H-Brücken

Dispersion(van der Waals)

# 20

# 30

1 bis 3

HCl, SO2

HF, H2O, NH3

Edelgase; Alkane

van der Waals - Bindungen

Dipol-Dipol-Wechselwirkungen:

S

O

O

S

O

O

d! d+ d! d+

d!Dispersions-Kräfte:

!+ !

!!!

!

!!

! !+ !

!!!!

!!!

!+ !

!!!

!

!!

!

zwei Edelgas-Atome:

d+ d!d+

!+ !

!!!

!

!!

!

Anziehung zwischeninduzierten Dipolen

Siedepunkte der Edelgase

Kelvin

90

120

150

30

60

180

0He XeKrArNe

Wasserstoff-Brücken-Bindungen

Voraussetzungen:

O

H

H

O

H

H

d!d+ d!d+

1. polare H - X Bindungen (X = N, O, F)

2. freie(s) Elektronen-Paar(e) an X

Beispiele:

O

H

H

O

H

H

O

H

H

d!d+ d!d+ d!d+

H2O

H

F

Hd!

d+

d!

d!

H

F

H

F

H

F

d!

d+

d!

d+ d+d+HF

F

Die Kristallstruktur von Eis (I)

Abstände:

a

c

b

d(O - O) = 276 pm

d(O - H) = 89 pm

d(O - H’) = 177 pm

Wasserstoff-Brücken-Bindungenzwischen Stickstoffbasen der DNS*)

Thymin Adenin Cytosin Guanin

Die Dimerisierung von Carbonsäuren R-COOH erfolgt analog.

*) Desoxyribonucleinsäure

Siedepunkte vonWasserstoffverbindungen

H2O

-120

-90

-60

-30

0

30

60

90

120

H2SH2Se

HF

HCl

HBr

Erkennen von Dipol-Molekülen

C OO

d! d!2d+

kein Molekül-Dipol

1. Jede Bindung zwischen verschiedenen Atomsorten führt zu einem

Bindungs-Dipol.

H

d!

H

O

d+ d+

Molekül-Dipol

2. Aus polarisierten Bindungen folgt nicht notwendigerweise, daß das

gesammte Molekül ein Dipol-Moment besitzt.

3. Zur Vorhersage sind Kenntnisse der Elektronegativitäten und der

Molekülgeometrie notwendige Voraussetzung!

Allgemeine Trends im PSE

(nur gültig für Hauptgruppen-Elemente)

Zunahme in einer Periode;Abnahme in einer Gruppe

Ionisations-potentiale:

Abnahme in einer Periode;Zunahme in einer Gruppe

Atomradien:

Zunahme in einer Periode;Abnahme in einer Gruppe

Elektrone-gativität:

Abnahme in einer Periode;Zunahme in einer Gruppe

Metall-charakter: A

folgt aus AR, IP und EN

Coulomb

Bindungsverhalten im PSE

Elemente aus HG 1 (Alkali-Metalle) und 2(Erdalkali-Metalle) mit HG 7 (Halogene);hohe Elektronegativitätsdifferenz D(EN)

Ionen-Bindung:

Hauptgruppenelemente “in der Mitte” und“rechts” im PSE; niedrige D(EN)

Metall-Bindung:

Kovalente Bindung:

Elemente “in der Mitte” und “links unten” imPSE; niedrige D(EN) und niedrige Ionisie-rungspotentiale)

Elektronegativität

Die Elektronegativität EN ist ein Maß für die Tendenz eines Atoms,Elektronen in einer kovalenten Bindung anzuziehen (Pauling, 1932).

Hohe EN:

Ä÷ = 0,102 @ Ä1/2

Differenz der Elektronegativitäten zweierElemente A und B

Differenz der Dissoziationsenergie einerBindung A - B zum gewichteten Mittelwertder Dissoziationsenergien A - A und B - B

Ä÷

Ä

1) Atome mit fest gebundenen Valenzelektronen ( hohe IP)

2) Atome mit hoher Elektronenaffinität

Als Bezugswerte EN(F) = 4 und EN(H) = 2,2.

Ausgewählte Elektronegativitäten

Thermodynamisch

definiert nach Pauling

B2,0

H2,2

Be1,6

Cs0,7

Rb0,8

K0,8

Na0,9

F4,0

N3,0

C2,5

O3,4

Li1,0

At2,2

I2,7

Br3,0

Cl3,2

Wertigkeits-Begriffe I.

Atomverbände enthalten Atomsorten in bestimmten Zahlenverhält-

nissen (Beispiele: Wasser H2O, SO2, NaCl)

Gesetz der konstanten Proportionen (J. L. Proust, 1799):

Atomsorten können sich in verschiedenen definierten Zahlenver-

hältnissen verbinden (Beispiele: SO2 / SO3, FeCl2 / FeCl3)

Gesetz der konst. multiplen Proportionen (J. Dalton, 1808):

Atomhypothese !

Wertigkeits-Begriffe II.

Die Koordinationszahl gibt die Zahl benachbarter Bindungs-Partnereines Atoms an (rein geometrische Angabe).Beispiele:

Koordinationszahl (KZ):

Die Bindigkeit beschreibt die Zahl der Elektronen-Paar-Bindungeneines Atoms im Molekül.Beispiele:

Bindigkeit (B):

KoordinationszahlH ! ClH ! O ! ClO = C = O

H = 1;H = 1;O = 1;

Cl = 1O = 2C = 2

H ! Cl H ! O ! H O = C = O N / N1 1 1 2 1 2 4 2 3 3 Bindigkeit =

Maximale Bindigkeit und Stellungder Elemente im PSE

Die maximale Bindigkeit von Elementen (Atomen) der

1. Periode (n = 1) beträgt 1; maximal ein Elektronenpaar kann erreicht werden (Wasserstoff bildet immer nur eine kovalente Bindung aus.

2. Periode (n = 2) beträgt 4; maximal vier Elektronenpaare (Oktettregel)

3. Periode (n = 3) kann > 4 sein; mehr als vier Bindungen können ausgebildet werden. Die Oktettregel gilt nicht mehr streng.

Die Oxidationszahl

Die Oxidationszahl gibt die Ladung eines Elementes an, die einAtom des Elements haben würde, wenn die Elektronen allerBindungen an diesem Atom dem jeweils stärker elektronega-tiveren Atom zugeordnet werden.

Die Oxidationszahl ist also eine mit einem Vorzeichen versehene

(formale) Kenngröße zur Charakterisierung eines Elements in einem

Molekül oder einer ionischen Verbindung.

Insbesondere beim Aufstellen von Redox-Gleichungen ist die

Oxidationszahl sehr hilfreich.

Definition:

Oxidationszahlen der Elemente undderen Stellung im PSE

Die positive Oxidationszahl eines Elementes kann nicht größer sein alsdessen Gruppennummer. Beispiele: Alkalimetalle (HG 1): +1; Erdalka-limetalle (HG 2): +2; Stickstoff (HG 5): +5; Chlor (HG 7): +7.

1. Maximale positive Oxidationszahl:

Die maximale negative Oxidationszahl eines Elementes ergibt sichaus der Gruppennummer minus 8. Beispiele: Halogene (HG 7): !1;Chalkogene (HG 6): !2; Stickstoff (HG 5): !3.

2. Maximale negative Oxidationszahl:

3) Als elektronegativstes Element kann Fluor keine positiven Oxi- dationszahlen haben.

4) Wasserstoff kann in den Oxidationszahlen +1, 0 und !1 auftreten.

5) Die meisten Elemente treten in mehreren Oxidationszahlen auf.

Berechnung von Oxidationszahlen I.

a) Die Oxidationszahl von Fluor ist immer -1.

Regeln:

b) Die Oxidationszahl von Sauerstoff ist !2. Ausn.: Verb. mit - O - O -; F - O - F.

c) Die Oxidationszahl von Wasserstoff ist +1. Ausn: Verb. mit Ele- menten der ersten und zweiten Hauptgruppe (Hydride: H1!).d) Die Summe der Oxidationszahlen von Atomen eines Moleküls ist Null.

e) Die Summe der Oxidationszahlen von Atomen eines Ions ist gleich der Ionen-Ladung.

Beispiele: H2CO3; H3PO4; SO42!; Formaldehyd H2CO

+4 +5 +6 Null

Berechnung von Oxidationszahlen II.

a) Formale Zerlegung der kovalent gebundenen Atome fiktive Ionen.Oxidationszahlen (Ox.-Z.) von Atomen in komplexeren Molekülen:

b) Bindende Elektronen-Paare werden dem Atom zugeordnet, das die größere Elektronegativität besitzt (Heterolyse): ä+ ä! A ! B A+ + *B! [EN(B) > EN(A)]

c) Bindende Elektronen-Paare zwischen Atomen gleicher Elektro- negativität werden paritätisch zugeordnet (Homolyse); bei der homolytischen Spaltung entstehen Radikale: kein Bindungs-Dipol A ! B AC + BC [EN(B) . EN(A)]

Berechnung:

Ox.-Z. = e!-Zahl(freies Atom) ! e!-Zahl(gebundenes Atom)

Berechnung von Oxidationszahlen III.

1) Kohlendioxid: O = C = O Ox.-Z.(O) = !2 Ox.-Z.(C) = +4

2) Wasserstoffperoxid: H !O ! O ! H Ox.-Z.(O) = !1 Ox.-Z.(H) = +1

3) Essigsäure: H3C!COOH Ox.-Z.(H) = +1; Ox.-Z.(C) = !3; Ox.-Z.(O) = !2 Ox.-Z.(H) = +1; Ox.-Z.(C) = +3; Ox.-Z.(O) = !2

OC

H

H

H

C H

O

Formale Ladungen

Die formale Ladung eines Atoms in einem Molekül oder Ion wirdberechnet, in dem man jedes Bindungs-Elektronenpaar des Atomshalbiert (Homolyse) und dann die am Atom befindlichen Elektronenmit seiner Elektronenzahl im ungebundenen Zustand vergleicht.

1) Ammonium-Kation: NH4

+ Lad.(N) = +1 Lad.(H) = 0

2) Kohlenmonoxid: CO Lad.(C) = !1 Lad.(O) = +1

Beispiele zu Bindigkeit, Koordinationszahl,Oxidationszahl und Formaler Ladung

Salpetersäure

N-Atom Bindigkeit Koordina-tionszahl

Oxidati-onszahl

FormaleLadung

O H

O N

O

+4 3 +5 N = +1 O = !1

S-Atom

Schwefelsäure

O HO

S 4 4 +6 S = +2 O = -1 O HO

Zustandsformen der Materie

Gasgesetze

Stoffgemische

Zustandsformen der Materie

gasförmig

flüssig

fest

Aggregatzustände: [g]

[l]

[s]

(gaseous)

(liquid)

(solid)

Gase: Gase besitzen weder eine definierte Form, noch ein definiertesVolumen; ein Gefäß wird immer vollständig ausgefüllt

Flüssigkeiten:

Festkörper:

Flüssigkeiten besitzen keine definierte Form, einGefäß wird nicht immer vollständig ausgefüllt

Festkörper besitzen sowohl eine definierte Form, wieauch ein definiertes Volumen

Homogene und heterogene Systeme

Homogen:

Phasen:

Materie beliebigen Aggregatzustandes, die sowohl- einheitlich in ihrer chemischen Zusammensetzung wie auch- einheitlich in ihren physikalischen Eigenschaften ist. (nur fest, nur flüssig oder nur gasförmig)

Homogen (erscheinende) Systeme

Lösung: Homogenes, flüssiges Stoffgemisch aus zwei odermehr Komponenten

Heterogen: Materie die nicht einheitlich ist in ihrer Zusammen-setzung und / oder ihren physikal. Eigenschaften.Heterogene Systeme bestehen aus verschiedenen PhasenDie Phasen sind durch Phasengrenzen separiert.

Medizinisch wichtige heterogene Systeme

Suspension / Emulsion:

Aerosole:

Parenterale (unter Umgehung des Magen-Darm-Traktes gegebene;i. m., s. c., i. v.) Applikation nicht-wasserlöslicher Medikamente

flüssig / gasförmig; Inhalationstherapie

Rauch: fest / gasförmig; Toxikologie, Arbeitsmedizin (”Metall-Rauch”)

Heterogene Systeme

Unterscheidung zwischen dispergiertem Stoff und demDispersionsmittel

Disperg.Stoff

fest

flüssig

gasförmige

Dispersionsmittelfest flüssig gasförmig

Gemenge Suspension

Emulsion

Schaum

Aerosol

Aerosol

Zur Abgrenzung der Begriffe“homogen / heterogen”

Dispersions-

Grad

molekular-

dispers

> 100 nm (> 109 Atome)

< 100 nm (. 106 Atome)

< 1 nm (kleine Moleküle)

Auge

Mikroskop

Teilchen-

Größe

Sichtbar-

keit

kolloidal

grob-disp.

Einstoff- und Mehrstoff-Systeme

homogenes System:

1 Phase1 Stoff reine Phase (z. B. H2O)

>1 Stoff Misch-Phase (z. B. Luft)

heterogenes System:

>1 Phase

1 Stoff heterogenes Einstoff-System (z. B. Wasser / Eis)

>1 Stoff heterog. Mehrstoff-System (z. B. Wasser / Öl)

Phasenumwandlungen I.

Temperatur:

Flüssigkeiten:

Feststoff:

Ekin äußert sich in der- freien Bewegung (Translation der Materieteil- chen im dreidimensionalen Raum- Schwingungen atomarer Teilchen um bewegte Schwerpunktslagen

Ekin äußert sich in Schwingungen der atomarenTeilchen um fixierte Schwerpunktslagen

Die Temperatur stellt ein Maß für die mittlereBewegungsenergie (Ekin) der Materieteilchen dar.

Gas: Ekin äußert sich in der Translation der Materieteilchen

Geschwindigkeit von Gasteilchen

Die mittlere Geschwindigkeit und damit auch Ekin von Gasteilchensteigt mit der Temperatur an.

Maxwellsche Geschwindig-keitsverteilung für Sauer-stoff bei 0°C und 100°C.

Phasenumwandlungen II.

Gasförmig

Fest Flüssigschmelzen

erstarren

Schmelz-wärme

Gasgesetze I.

Physiologie der Atmung(6000 - 12000 l pro Tag)

Aufstellung von MAK-Werten

Theorie der Inhalationsnarkotika

Gasgesetze II.

Vgas = f(n, t, p) Vgas (Volumen), n (mol-Zahl), t (°C) und p (bar) sind sog.

Zustandsvariable, diese sind über Zustandsgleichungenverknüpft, die Gasgesetze.

Gasgesetze (exakt gültig nur für “ideale Gase”) a) Keinerlei Wechselwirkung zwischen den Gasteilchenb) Stöße zwischen den Gasteilchen erfolgen elastischc) Eigenvolumen der Gasteilchen ist vernachlässigbar klein gegenüber dem Gesamt-Gasvolumen

Gasgesetze III.

Avogadro: Gase haben bei p = 1,013 bar und t = 0°C (Normalbed.) einVolumen von V0 = 22,4 l.

Boyle / Mariotte: p und V eines Gases verhalten sich bei konstanter Temperaturumgekehrt proportional.

p @ V = konst. bzw. p1 @ V1 = p2 @ V2

Gay-Lussac: Gase dehnen sich beim Erwärmen unter konstantem Druck aus. Die Ausdehnung beträgt pro Grad 1/273 des ursprünglichenVolumens:

V = V0 (1 + ) = V0 ( )t 273 + t

273 273

Für t = !273 °Cwird V = 0!

Gasgesetze IV.

Absoluter Nullpunkt der Temperaturskala bei t = !273°C (T = 0 K).

Allgemeines Gasgesetz (Herleitung):

Gas-Konstante R

VT = V0 ( )T

T0

(R = 8,314 J @ K!1 @ mol!1)

T(K) = 273 + t (°C) Umrechnung Kelvin / Celsius

(0°C = 273 K = T0)

p @ V = p0 @ VT p @ V = @ TT0

p0 @ V0

p @ V = R @ T

Zur Berechnung von R

R = 8,314 J @ K!1 @ mol!1

R = T0

p0 @ V0p0 = 1,013 bar = 1,013 @ 105 Pa

V0 = 22,414 l = 0,022414 m3

T0 = 273,15 K

Stoffgemische, Lösungen

Lösung:

Lösungsmittel: Überschuß-Komponente

Molarität

Beschreibung der quantitativen Zusammensetzung von Lösungs-mittel und gelöstem Stoff durch Konzentrations- u. Gehaltsangaben:

Homogenes, flüssiges Stoffgemisch aus zwei odermehr Komponenten

Gelöster Stoff: Unterschuß-Komponente

GehaltMolalität

Konzentrations- und Gehaltsangaben

Beispiel: c(NH3) = 0,1 M 0,1 mol NH3 pro Liter Lösung

Gehalt:

Molalität: Mole gelöster Stoff pro kg Lösungsmittel

Molarität M: Mole gelöster Stoff pro Liter LösungSchreibweise: c(X), cX oder [X]

Beispiele: 10%tige NaCl-Lsg. (10 Gew. %) 10g NaCl pro 100g Lösung

Masse gelöster Stoff pro Masse LösungVolumen gelöster Stoff pro Volumen Lösung

42%tige Alkohol-Lsg. (42 Vol. %) 42 ml Ethanol pro 100 ml Lösung

Masse

Volumen

Umrechnung von Konzentrations-und Gehaltsangaben I.

GesuchtVorgegeben

(A)

MasseX [g]

MolmasseX [g/mol]

Formel

(B)

c’x in [g / mol]

X in Gew. %

MX in [mol / l]

MX in [mol / l]

MX = @1000

VX [ml]

MX = @%

100

DX [g/mol] @ 1000

MolmasseX [g/mol]

Umrechnung von Konzentrations-und Gehaltsangaben II.

Vorgegeben:

0,098 [g]

98 [g/mol]

Berechnung (Formel A):

1) 0,098 g Schwefelsäure (H2SO4) in 100 ml Lösung;2) Molmassen: H = 1, O = 16, S = 32 [g/mol]

MH2SO4 = @1000

100 [ml]

Gesucht:

Molarität M [mol/l] der Säure

MolmasseH2SO4 = 98 [g/mol] (Summe der Atommassen)

= 0,01 [mol/l]

Umrechnung von Konzentrations-und Gehaltsangaben III.

Vorgegeben:

0,365 [%]

100

Berechnung (Formel B):

1) 0,365%ige Salzsäure (HCl);2) Molmassen: H = 1, Cl = 35,5 [g/mol];3) Dichte: D(HCl) = 1,00 [g/ml]

MHCl = @1,00 [g/ml]@1000

36,5 [g/mol]

Gesucht:Molarität M [mol/l] der Säure

MolmasseHCl = 36,5 [g/mol] (Summe der Atommassen)

= 0,1 [mol/l]

Chemische Reaktionen - Übersicht

Chemisches Gleichgewicht Massenwirkungsgesetz Säure-Base-Reaktionen

pH-Wert Berechnungen

Aktivitäten

Puffersysteme

Chemische Reaktionen I.

1) Umwandlung von Stoffen durch Wechselwirkung zwischen Atomen und/oder Molekülen2) Die Elektronenhüllen der Reaktionspartner werden der chemischen Reaktion verändert.3) Für chemische Reaktionen gilt das Gesetz von der Erhaltung der Masse (Sm(Edukte) = Sm(Produkte); Lavoisier, 1785)

In “Reaktionsgleichungen” die Formelsymbole der Ausgangsstoffe, derEdukte, mit den Symbolen der Produkte durch einen Pfeil verknüpft.

A B lies: Edukt A reagiert zum Produkt

2 H2 + 1 O2 2 H2O

Stöchiometrische Faktoren

Chemische Reaktionen II.

2 Moleküle H2 + 1 Molekül O2 2 Moleküle H2O

Stöchiometrische Aussagen chemischer Reaktionen

2 mol H2 + 1 mol O2 2 mol H2O

2 @ 2 g H2 + 1 @ 32 g O2 2 @ 18 g H2O

Stöchiometrisches Rechnen

Thermische Zersetzung von CuSO4A5H2O

CuSO4 A 5 H2Os = CuSO4,s + 5 H2Og

1 Mol 1 Mol 5 Mol

249,683 g 159,608 g 90,075 g

1 g x g y g

Cu: 63,546 g/mol; S: 32,066 g/mol; O: 15,999 g/mol; H: 1,008 g/mol

90,075 y

249,683 1= ; y = 0,3607 g

159,608 x

249,683 1= ; x = 0,6392 g

Chemische Reaktionen III.

A B

Reversibilität (Umkehrbarkeit) chemischer Reaktionen

“Hin-Reaktion”:

B A “Rück-Reaktion”:

A B “Reversible Reaktion”:

Es wird ein Zustand ausgebildet, der durch konstante Edukt- undProdukt-Konzentrationen als Folge gleichschnell verlaufenderHin-und Rückreaktionen gekennzeichnet ist.

Chemisches Gleichgewicht (dynamisch)

Chemisches Gleichgewicht I.

Produkte

Edukte

RG(Hin-Rk.)

RG(Rück-Rk.)

Bis zum Erreichen derGleichgewichtskonzen-trationen nimmt [Produkte] zuund [Edukte] ab.

Nach Erreichen des Gleich-gewichts sind die Geschwin-digkeiten von Hin- und Rück-Reaktion gleich.

Demonstration zum ChemischenGleichgewicht I.

Geräte: 2 Standzylinder 50 ml2 Heber (Glasrohre), 0,8 cm Durchmesser1 Heber, 0,4 cm Durchmesser

40 ml Wasser (angefärbt mit Methylorange)

Durchführung:Das Wasser wird auf die beiden Standzylinder verteilt (gleichmäßigoder ungleichmäßig). Dann wird mit dem ersten Heber eine PortionFlüssigkeit von Zylinder 1 nach Zylinder 2 übertragen (Hinreaktion),danach mit dem zweiten Heber eine Portion von Zylinder 2 nach

Zylinder 1 (Rückreaktion). Der Austausch von Flüssigkeit mit denbeiden Hebern wird solange wiederholt, bis sich das Flüssigkeits-volumen in den beiden Zylindern nicht mehr ändert (Einstellung desGleichgewichts).

Demonstration zum ChemischenGleichgewicht II.

1. Versuch:

Zylinder 1(”Edukt”)

Zylinder 2(”Produkt”)



Start Gleichgewicht

“Hinreaktion” mit 0,8 cm Heber (Geschwindigkeitskonstante 1)“Rückreaktion” mit 0,8 cm Heber (Geschwindigkeitskonstante 2)

Ergebnis: Nach ca. 10 Austauschcyclen haben sich die Füllhöhen der Zylinderangeglichen, bei weiterem Austausch wird keine weitere Verände-rung der Füllhöhen (Produkt- und Edukt-Mengen) beobachtet, das Gleichgewicht ist erreicht.

Demonstration zum ChemischenGleichgewicht III.

2. Versuch:





Start Gleichgewicht

“Hinreaktion” mit 0,8 cm Heber (Geschwindigkeitskonstante 1)“Rückreaktion” mit 0,4 cm Heber (Geschwindigkeitskonstante 2)

Ergebnis: Nach ca. 10 Austauschcyclen wird keine weitere Veränderung derFüllhöhen (Produkt- und Edukt-Mengen) beobachtet. Das Verhält-nis der Füllhöhen der beiden Zylinder beträgt jetzt 1 : 4 (ca. 8 ml zu32 ml).

Demonstration zum ChemischenGleichgewicht IV.

Geometrische Interpretation:

Das Flüssigkeitsvolumen V in einem Heber wird durch dessen Radiusr [cm] bzw. Querschnitt Q [cm2] und die Füllhöhe h [cm] bestimmt.Letztere entspricht der Füllhöhe des jeweiligen Standzylinders.

Q = 4/3 @ p @ r2 [cm2]

V = Q @ h [cm3]

Im Gleichgewichtszustand sind die mit den beiden Hebern ausge-tauschten Flüssigkeitsvolumina V1 und V2 gleich. UnterschiedlicheHeber-Querschnitte (”Geschwindigkeitskonstanten”) haben so imGleichgewichtszustand unterschiedliche Füllhöhen der Zylinder(”Edukt- und Produkt-Konzentrationen”) zur Folge.

V1 = V2 Q1 @ h1 = Q2 @ h2

4/3 @ p @ r2 @ h1 = 4/3 @ p @ r2 @ h21 2

Demonstration zum ChemischenGleichgewicht V.

Im Gleichgewichtszustand gilt daher:

1

1 2 r2 @ h1 = r2 @ h2 und

r2 / r2 = h2 / h1 2

Im Gleichgewichtszustand verhalten sich die die Füllhöhen h1 und h2

umgekehrt proportional zum Verhältnis der Quadrate der Heber-Radien r1 und r2.

Für Versuch 1 folgt daraus gleiche Füllhöhe in beiden Zylindernnach der Gleichgewichtseinstellung.

Für Versuch 2 folgt daraus ein Verhältnis der Füllhöhen h1 : h2 von 1 : 4; nach der Gleichgewichtseinstellung sollten sich noch 8 mlFlüssigkeit in Zylinder 1 und 32 ml in Zylinder 2 befinden.

Chemisches Gleichgewicht II.

A + B C + D (Gleichgew.-Rk.)

RG = k1 @ c(A) @ c(B) (Hin-Reaktion)

RG = k2 @ c(C) @ c(D) (Rück-Reaktion)

Chem.-Gleichgewicht: RG = RG

k1 c(C) @ c(D)

k2 c(A) @ c(B) = = Kc (Gleichgew.-Konstante)

Massenwirkungs-Gesetz

MWG, Guldberg und Waage, 1867

Das Produkt der molaren Konzentrationen der Reaktions-produkte dividiert durch das Produkt der molaren Konzen-trationen der Edukte ist konstant.

Gültigkeit: konstante Temperatur, geschlossene Systeme

c(C)x @ c(D)y

c(A)m @ c(B)n Kc =

m A + n B x C + y D

Stöchiometrische Faktorentreten im MWG als Expo-nenten auf!!!

Chemische Reaktionen V.

Einteilung / Unterteilung chemischer Reaktionen

z. B.: 1) Additions-Reaktionen 2) Substitutions-Reaktionen 3) Eliminierungs-Reaktionen

Organische Chemie: Mechanismus chemischer Reaktionen

z. B.: 1) Säure-Base-Reaktionen 2) Redox-Reaktionen 3) Komplexbildungs-Reaktionen

Anorganische Chemie: Verhaltensweise (Funktionalität) der Stoffe

Säure-Base-Gleichgewichte I.

Definitionen

Brönsted (1923): Säure (S) = Protonen-DonatorBase (B) = Protonen-Akzeptor

Säure-Dissoziation: HA H+ + A! (Anion) Säure Proton korrepon. Base

Voraussetzung für die Dissoziation ist die Anwesenheit eines Teil-chens, welches das Proton bindet, d. h. als Base reagiert.

Protolyse: HA + B HB+ + A!

Säure-Reaktionen sind keine reinen Dissoziations-Prozesse in Protonund Säure-Anion, sondern Protonen-Übertragungs-Reaktionen!

Paar 1

Paar 2

Säure-Base-Gleichgewichte II.

Säure-Base-Reaktionen des Wassers

Autoprotolyse: H2O + H2O H3O+ + OH!

Als Ampholyt bezeichnet man einen Stoff, der sowohl als Säure wieauch als Base reagieren kann (amphoter, grch. = beides).

MWG und Ionenprodukt des Wassers:

Kc = = 10-17,5; c(H2O) = = 55,5 mol/lc(H3O

+) @ c(OH!)

c2(H2O)

1000 [g/l]

18 [g/mol]

Kw = c(H3O+) @ c(OH!) = 10!14 (23°C)

Kc = = 10-17,5c(H3O

+) @ c(OH!)

55,52

In neutraler Lsg.: c(H3O+) = c(OH!) c(H3O

+) = 10!7 mol/l

Säure-Base-Gleichgewichte III.

[H3O+] und pH-Wert (Sörensen, 1909)

Jargon: ”Der pH-Wert ist der negative dekadische Logarithmus

der H3O+ Konzentration”

Korrekt:

pH = !log

c(H3O+)

c0(H3O+)

c(H3O+) = aktuelle Konzentration (x mol / l)

c0(H3O+) = Standard-Konzentration (1 mol / l)

(Logarithmen sind immer dimensionslos!)

pH = !log c(H3O+) / !log c(H+)

Ionenkonzentrationen in Wasser

p(X)-WerteWasser, H2O !log X

Kw = c(H+) @ c(OH!)

= 10!14 [mol2/l2]

c(OH!) = 10!7 [mol/l]

c(H+) = 10!7 [mol/l]

!log 10!14

!log 10!7

!log 10!7 pH = 7

pOH = 7

pKw = pH + pOH

= 14

Säure-Base-Gleichgewichte IV.

Wässerige Lösungen von Säuren (S, HA) und Basen (B)

Säure HA: HA + H2O H3O+ + A!

Kw = c(H3O+) @ c(OH!) = 10!14 (23°C)

pKw = pH + pOH = 14

Base B: H2O + B HB+ + OH!

Oxonium-Ion

Hydroxid-Ion

c(H3O+) > c(OH!) saure Lösung

c(OH!) > c(H3O+) basische (alkalische) Lösung

Säure-Base-Gleichgewichte V.

MWG, Säurekonstante KS und Basenkonstante KB

c(H2O) . konst. (verd. Lsg.)

Säurekonstante

Kc = c(H3O

+) @ c(A!)

c(HA) @ c(H2O)

KS = Kc @ c(H2O)

KS = c(H3O

+) @ c(A!)

c(HA)

HA + H2O H3O+ + A!

c(H2O) . konst. (verd. Lsg.)

Basenkonstante

Kc = c(HB+) @ c(OH!)

c(B) @ c(H2O)

KB = Kc @ c(H2O)

KB = c(HB+) @ c(OH!)

c(B)

H2O + B HB+ + OH!

Wichtige Säuren und Basen

pKSSäuren Formel

103

KS

pKBBasen Formel KB

10!5

55,5

10!9

!3

5

!1,7

9

Salzsäure

Essigsäure

Oxonium-Ion

NH4+

Hydroxid-Ion

Acetat

Ammoniak

Ammonium-Ion

HClaq

H3CCOOH (HAc)

H3O+

H3COO! (Ac!)

NH3,aq

OH!

10!5

55,5

10!9

5

!1,7

9

Säure-Base-Gleichgewichte VI.

Stärke von Säuren und Basen

Maßzahlen: KS/B-Werte bzw. pKS/B-Werte

Große KS/B: Starke Säure / Base und v. v.

pKS = !log KS; pKB = !log KB

Großer pKS/B: Schwache Säure / Base und v. v.

Säure / Base KS/B pKS/B

stark

mittel

schwach

> 1

1 bis 10!4,5

< 10!4,5

< 0 (negativ!)

0 bis 4,5

> 4,5

Säure-Base-Gleichgewichte VII.

1) Therapie: pH-Abhängigkeit der Bioverfügbarkeit vonMedikamenten mit Säure- bzw. Basen-Eigenschaften

Bedeutung von pH-Wert und pH-Wert Berechnungen für die Medizin

2) Sulfonamide (antibakteriell): Ausfällung bei Nierenpassage alsFolge sauren Harns (Gerhard Domagk, 1932)

3) Toxikologie: Acidisierung oder Alkalisierung des Harns als Folgevon Vergiftungen ( Begünstigung der Eliminierung von Giftendurch renale Exkretion)

Klausur!

pH-Wert-Berechnung I.

Die exakte Berechnung von c(H3O+) bzw. des pH-Werts erfordert die

Kenntnis von:

c(H3O)+ =

Ks @ c(A!)

c(HA)

HA + H2O H3O+ + A!

KS = c(H3O

+) @ c(A!)

c(HA)

1. KS-Wert2. Säure-Konzentration c(HA)3. Anionen-Konzentration c(A!)

pH-Berechnungen sind grundsätzlich nur auf der Basis der Konzen-trationsangabe [mol / l] möglich. Sämtliche anderen Konzentrations-bzw. Gehaltsangaben müssen umgerechnet werden!

Zur Berechnung können exakte und Näherungsverfahren benutzt werden.

pH-Wert-Berechnung II.

1. Starke Säure / Base

HA + H2O H3O+ + A!

Näherung: Reaktionen laufen vollständig ab (Vollständige Protolyse)

B + H2O HB+ + OH!

c(H+) = c0(HA) pH(Säure) = !log c0(HA)

c(OH!) = c0(B) pOH(Base) = !log c0(B)

(pH + pOH = 14)

pH(Base) = 14 + log c0(B)

Beispiele: 0,1 molare HClpH = 1

0,01 molare NaOHpH = 12

pH-Wert-Berechnung III.

Schwache Säure:

HA + H2O H+ + A!

Näherung:

B + H2O HB+ + OH!

c(HA) . c0(HA) c(B) . c0(B)

Stöchiometrie: c(H+) = c(A!) c(HB+) = c(OH!)

KS = = c(H+) @ c(A!)

c(HA)

c2(H+)

c(HA)

c(OH!) = s KB @ c(B)

Schwache Base:

Näherung:

Stöchiometrie:

pHS = ½ [pKS ! log c(HA)]

KB = = c(HB+) @ c(OH!)

c(B)

c2(OH!)

c(B)

c(H+) = s KS @ c(HA)

pHB = 14 ! ½ [pKB ! log c(B)]

pOHB = ½ [pKB ! log c(B)]

pH-Wert-Berechnung IV.

Beispiel Schwache Säure: HAc + H2O H+ + Ac!

Konz:

NH3,aq + H2O NH4+ + OH!

c0(HA) = 10!3 mol/l

Säurekonst.: pKS(HAc) = 5

Beispiel Schwache Base:

Konz:

Basenkonst.:

pHS = ½ [pKS ! log c(HA)] pHB = 14 ! ½ [pKB ! log c(B)]Mit

undc(HA) . c0(HA)

pHS = ½ [5 ! log 10!3] = 4

folgt:

c0(NH3) = 10!1 mol/l

pKB(NH3) = 5

Mit

undc(NH3) . c0(NH3)

pHB = 14 !½ [5 ! log 10!1]

= 11

folgt:

pH-Wert-Berechnung V.

Grenzen der verwendeten Gleichungen / Näherungen:

1) Mittelstarke Säuren: Weder die Näherungen für starke S/Bnoch jene für schwache S/B gelten undsind erlaubt für Berechnungen.

c(H+) = ! + ( )2 + KS @ c0(HA)s

KS

2

KS

2

2) Verdünnte Lsg.: (c < 10!4 mol/l)

Durch die Autoprotolyse des Wasserswird c(H3O

+) und c(OH!) mitbestimmt.(Bsp.: pH einer 10!10 m HCl?)

3) Konzentrierte Lsg.: (c > 10!1 mol/l)

Bildung von Ionenaggregaten; die Zahlunabhängig in der Lsg. befindlicherTeilchen verringert sich und die Lsg.erscheint geringer konzentriert

“Aktivitäten”

Konzentration und Aktivität

Aktivität a: Wirksamer Teil der molaren Konzentration

Bedeutung

a = fa @ c [mol/l]

fa = Aktivitäts-Koeffizient

Für verdünnte (”ideale”) Lösungen gilt: lim fa = 1 a = c c 0

MWG bei hoher Konzentration: A + B AB

Kc = = a(AB)

a(A) @ a(B)

fa @ c(AB)

fa @ c(A) @ fa @ c(B)

Puffersysteme I.

1) Puffersysteme halten den pH von Lösungen bei Zugabe von Säure

oder Base ebenso wie beim Verdünnen konstant.

Physiologische Reaktionsbedingungen: pH-Konstanz ist eine

wesentliche Voraussetzung für das Ablaufen chemischer Reaktionen

im menschlichen Organismus.

Problem: Reaktionen “erzeugen” oder “verbrauchen” Protonen!

Lösung:

Puffersysteme

2) Puffersysteme bestehen immer aus einer schwachen Säure und der

korrepondierenden Base ; Bsp.: HAc + Ac! (als NaAc)

Puffersysteme II.

3) Wirkungsweise von Puffersystemen:

a) Puffer plus starke Säure (HCl):

b) Puffer plus starke Base (NaOH):

4) pH-Werte von Puffersystemen:

H+ + Ac! HAc

OH! + HAc H2O + Ac!

KS =

c(H+) @ c(A!)

c(HA)

c(HA)

c(A!)c(H+) = KS @

pHS = pKS + logc(A!)

c(HA)

(Henderson-Hasselbalch-Gl.)

Puffersysteme III.

Biologisch relevante Puffersysteme

Säure (S)

Pufferwirkung im “physiologischen” Bereich von pH = 6,9 bis pH = 7,4.

korrespond. Base (B)

1) H2CO3

Kohlensäure

2) H2PO4!

Dihydrogenphosphat

3) Aminosäuren (Ampholyte)

HCO3!

Hydrogencarbonat

HPO42!

Hydrogenphosphat

Säure-Base-Gleichgewichte VIII.Bestimmung der Stoffmengen und Konzentrationen von S/B

pH-Messung: 1) Gegeben: 1 Liter HClaq; pH-Wert = 1

c(H+) = c(HCl) = [0,1 mol/l]

2) Gegeben: 1 Liter HAcaq; pH-Wert = 4

c(H+) = 10!4; KS = 10!5

c(H+) = s KS @ c(HA)

c(HA) = 10!3 [mol / l]

Die Messung des pH-Werts kann mit Universalindikator oder(genauer) mit einer Glaselektrode erfolgen.

Glaselektrode zur pH-Messung

Funktion: Je nach unbekann-tem pH und dem pH des Puf-fers werden an der inneren undäußeren Oberfläche der Glas-membran unterschiedlicheMengen an Protonen gebun-den. Die Ladungsdifferenzentspricht einem elektrochemi-schen Potential.

pH-Anzeige

KCl-Lösung

Bezugs-ElektrodeAg / AgCl

Lösung mitunbekanntempH-Wert

[H+]x

Diaphragma

Ableit-elektrode

Pufferlsg.

Glasmem-bran

[Volt]

Gleichung:

DE = !0,059 @ log [H+]außen

[H+]innen

Titrationen

”Volumetrische” Gehaltsbestimmung

Volumenmessung I.

Volumenmessung II.

Säure-Base-Titrationen I.

Stoffmengen-Best. durch Neutralisation einer Säure(Base) mit einer Base (Säure) bekannter Konz. Maßlösung

Methodik:

Die Wertigkeit z ist die Zahl von Protonen, die eine Säure abgibt bzw.eine Base bindet. “Normallösungen” enthalten genau ein Säure-(Base-)Äquivalent pro Liter Lösung.

Konzentrationsangaben:

c(eq) = M @ z [mol / l]

Die sog. Äquivalent-Konzentration c(eq.) einer Lösung ergibt sichals Produkt von deren Molarität M und der Wertigkeit z der gelöstenSäure (Base).

Äquivalent-Masse = Molekül-Masse : z [u / eq]

Mol-Masse : z [g / moleq)

Säure-Base-Titrationen II.

Reaktion äquivalenter Mengen von S und BNeutralisation:

die Stoffmenge der H+-Ionen aus der Säure Protolyseder Stoffmenge der OH!-Ionen aus der Basen-Protolyse

Äquivalenzpunkt:

H+ + Cl! + Na+ + OH! = Na+ + Cl! + H2O

Säure Base Salz-Lsg. Wasser

Äquivalente Mengen liegen vor, wenn

entspricht.

Punkt der Reaktion äquivalenter Mengen Sund B ( angezeigt durch S-/B-Indikatoren)

Der Normalitätsbegriff beiSäure- Base-Reaktionen

Äquivalentmasse am Beispiel der Schwefelsäure H 2SO4

Normalität (N) = Molarität (M) @ Wertigkeit (z)

Säure gegebenM [mol / l]

Salzsäure

Schwefelsäure

Phosphorsäure

HCl

H2SO4

H3PO4

Name Formelz

berechnetN [moleq / l]

0,2

0,5

1,0

1

2

3

0,2

1,0

3,0

Molmasse = 98,08 g / mol (g pro Mol Moleküle)

Äq.-Masse = 98,08 / 2 = 49,04 g / moleq

Säure-Base-Titrationen III.

Aussehen der Titrationskurve HCl + NaOH

0

2

4

6

8

10

12

14

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

Titrationsgrad [t]

Beispiel einer Titrationeiner starken Säure miteiner starken Base

c(HCl) = 1 mol / l

N: Neutral-Punkt, pH = 7 (= Äquivalenzpunkt)

Großer pH-Sprungam Äquivalenzpunkt!

N

Säure-Base-Titrationen IV.

1. Aussehen der Titrationskurve HAc + NaOH

Beispiel einer Titrationeiner schwachen Säuremit einer starken Base

c0(HAc) = 1 mol / l KS(HAc) = 10!5

KB(Ac!) = 10!9

0

2

4

6

8

10

12

14

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

Titrationsgrad [t]

B

C

A

Säure-Base-Titrationen V.

A) pH-Wert der Essigsäure c(H+) = 10!5 @ 1 = 10!2,5

pH = 2,5

B) pH-Wert am Punkt der “halben Titration” (Pufferbereich)

C) pH-Wert am Äquivalenzpunkt (= NaAc-Lösung)

2. Interpretation der Titrationskurve HAc + NaOH

c(H+) = 10!5 @ (0,5/0,5) = 10!5

pH = 5

c(OH!) = 10!9 @ 1 = 10!4,5

pH = 9,5

Säure-Base-Titrationen VI.

1) Schwache Säure HA: c(H+) = KS @ c(HA)

4) Ionenprodukt des Wassers:

Formeln zur Berechnung von [H+] und [OH!]

c(H+) = KS @

2) Schwache Base B: c(OH!) = KB @ c(B)

3) Puffer-Gleichung:c(HA)

c(A!)

c(H+) @ c(OH!) = 10!14

Säure-Base-Titrationen VII.

pH-Indikatoren: schwache organische Säuren, die in der

protonierten Form eine andere Farbe

besitzen als in der unprotonierten Form.

Experimentelle Bestimmung von Äquivalenzpunkten

KS =

Beispiel:

c(H+) @ c(Ind!)

c(HInd)

rot blauHInd H+ + Ind!

c(H+) = KS @

c(HInd)

c(Ind!)

Umschlagspunkt: c(HInd) = c(Ind!) pH = pKS

(beobachtet wird die Mischfarbe)

Umschlagsintervall: D(pH) = pKS ± 1 (Farbreinheit!)

Säure- Base-Indikatoren (Auswahl)

pH

Methylrot

Lackmus

Phenolphthalein

Indikator Farbwechsel

4,4 - 6,2

5,0 - 8,0

8,4 - 10

rot - gelb

rot - blauviolett

Umschlagsbereich

farblos - pink

pH-Werte wäßeriger Salzlösungen

NaCl

NH4Cl

NaAc

Salz

NH4Ac

stark

stark

schwach

Säure

schwach

stark

schwach

stark

Base

schwach

= 7

< 7

> 7

pH

. 7

Hydrolyse:

Salze starker Säuren mit schwachen Basen reagieren sauer.

Salze starker Basen mit schwachen Säuren reagieren basisch.

Wasserhärte I.

Die Wasserhärte ist ein Maß für die Menge an gelösten höherwer-tigen (n+ > 1+) Kationen (hauptsächlich Ca2+ und Mg2+ als Hydrogen-carbonat HCO3

! bzw. Sulfat SO42!).

Man unterscheidet die Gesamthärte (Ca2+ und Mg2+) von der Kalk-Härte (nur Ca2+) und der Carbonat-Härte (Gehalt an HCO3

!)

Die Maßeinheit für die Wasserhärte ist das Grad deutscher Härte (°dH).

1 °dH = 10,0 mg CaO / Liter

Bereiche der Wasserhärte: sehr weich: 1°dH (Gotha); mittelhart: 16°dH (München); sehr hart:37°dH (Würzburg);

1 °dH = 7,18 mg MgO / Liter

Wasserhärte II.

EDTA: Ethylen-Diammin-Tetraessigsäure

Bestimmung der Gesamthärte (Mg2+ + Ca2+)

rot farblos farblos grün

[Ca(Ind)]2+ [Ca(EDTA)]2+

[Mg(Ind)]2+ [Mg(EDTA)]2+ + EDTA4- + 2 Ind

Titration in NH4+ / NH3 gepufferter Lösung (pH = 9,5)

Wasserhärte III.

Bestimmung der Carbonathärte (HCO3!)

pH-Verlauf der Titration: Die schwach basische Lösung desHydrogencarbonats (pH . 8) wird mit Salzsäure am ÄP in neutraleChlorid-Lösung (von Mg2+ und Ca2+) überführt; diese wird beiZugabe eines HCl-Überschusses stark sauer (pH . 1).

HCO3! + H+ H2O + CO2,g

Zur Endpunkt-Indikation der Titration wird ein Indikator benötigt,der im schwach sauren umschlägt (z. B. Methylorange, pKS = 4,0).

(Säure - Base - Titration)

Thermodynamik und Reaktionskinetik

Erster Hauptsatz PSystemarten

PThermochemischeReaktionsgleichungen

Zweiter Hauptsatz PEntropie

PFreie Enthalpie

Reaktionskinetik

Thermodynamik - Inhalte

Untersuchung nergetischer Effekte, die mit physikali-schen und chemischen Veränderungen von Stoffen ein-hergehen.

Thematik:

Makroskopischen Systeme; die atomistische Natur derMaterie wird ignoriert.

Gegenstand:

Die Th. erlaubt Voraussagen, ob und unter welchenBedingungen chemische Reaktionen möglich sind. DieTh. gibt Antwort auf die Frage: Können Sie reagieren?

Bedeutung:

Zeit und Geschwindigkeit sind nicht Gegenstand derTh.. Sie gibt daher keine Antwort auf die zwei Fragen:Wann reagieren Sie? und Wie schnell reagieren Sie?

Grenzen:

Untersuchung von der Umgebung abgegrenzter Objekte(Systeme sind durch Systemgrenzen gekennzeichnet)

Methodik:

Thermodynamische Systeme I.

Energie-Durchlaß

isoliert

geschlossen

offen

System-Name Beispiel

nein

ja

ja

Art der System-Grenzen:

Stoff-Transport

nein

nein

ja

Thermosflasche

Ampulle

Lebewesen

Thermodynamische Systeme II.

Zur Beschreibung eines thermodynamischen Systems benutzt man

sog. Zustands-Größen. Dabei unterscheidet man zwischen

extensiven und intensiven Größen.

Extensive Größen wie Masse, Volumen, ... sind abhängig

von der Molzahl (der Menge) an Teilchen

Intensive Größen wie Temperatur, Druck, ... sind unabhängig

von der Molzahl (der Menge) an Teilchen

Die Verknüpfung von Zustandsgrößen erfolgt über sog. Zustands-

gleichungen, wie z. B. das Gasgesetz p @ V = R @ T.

Die Änderung von Zustands-Größen eines Systems wird als Prozess

(Zustands-Änderung) bezeichnet.

Zur Problematik vonZustandsänderungen I.

Ein Individuum I befindet sich auf einer Hochebene im Zustand

Z1 = 1000 m N. N.

Auf welchem Weg kann diese Zustandsänderung erreicht werden?

Der Zustand von Individuum I soll verändert werden von Z1 nach

Z2 = 2000 m N. N.

Zustand Z2 = 2000 m N. N.

Zustand Z1 = 1000 m N. N.

Zustands- Z1 DZ = 1000 m N. N.

änderung

Zustandsänderungen können auf verschiedenen Wegen erreicht

werden und sind unabhängig vom Weg.

Zur Problematik vonZustandsänderungen II.

1000

2000

Z1

Z2

DZ

P2

P1 3

2

1

Thermodynamik - Gliederung I.

Aus Erfahrung gewonnene Aussagen, die nicht ausanderen Gesetzen ableitbar sind: “axiomatischer Charakter” der Hauptsätze

Hauptsätze:

Energie kann weder aus dem Nichts erzeugt noch ver-nichtet werden (Energie-Erhaltungssatz). VerschiedeneEnergieformen sind lediglich ineinander umwandelbar.

1. Hauptsatz:

Innere Energie (U): U = E1 + E2 + E3 + .... = konst.

a) Isoliertes System (energie-undurchlässig):

Die Summe aller Energieformen ist konstant. Bei Zustandsände-rungen ist die Summe aller Energie-Differenzen gleich Null.

Zustandsänderung: DU = DE1 + DE2 + DE3 + .... = 0

Thermodynamik - Gliederung II.

Die innere Energie U ist veränderbar.

b) Geschlossenes System (energie-durchlässig):

Die Energieformen sind durch definierte Äquivalenzbeziehungenmiteinander verknüpft. Es gibt kein “perpetuum mobile” erster Art.

Die Veränderung ist unabhängig von der Art und Weise, auf der sieerfolgt:

+DU(a)

Folgerung:

!DU(b)

U(1) U(2) *DU(a)* = *DU(b)*

Innere Energie U und Zustandsänderung DU im isolierten System

Innere Energie (U): U = E1 + E2 + E3 + .... = konst.

Zustandsänderung: DU = DE1 + DE2 + DE3 + .... = konst.

Beispiel: Taschenlampe in Thermosflasche Innere Energie U bei ausgeschalteter Lampe:

Chemische Energie + Wärme-Energie = konst.

(Batterie) (z. B. 20°C)

Energieänderungen bei eingeschalteter Lampe:

a) Chemische Energie: Abnahme (DE1)

b) Lichtenergie: Zunahme (DE2)

c) Lichtenergie: Abnahme (DE2)

d) Wärmeenergie: Zunahme (DE3)

(z. B.: 30°C)U = konst.; S(DE) = Null

Zustandsänderungen in einemgeschlossenen System

DU(a)Lichtmaschine

(+elektr. Energie)

U(1); Akku leer(Anfangszustand)

*DU(a)* = *DU(b)*

!DU(b)Anlasser, Scheinwerfer

(!Mechan. E., !Licht-E.,!Wärme-E.,)

U(2); Akku geladen(+ chem. Energie)

Innere Energie U und Enthalpie H

Konventionen: Energie, die das System aufnimmt: Vorz. “+” Energie, die das System abgibt: Vorz. “!”

Wichtige Energieformen: Wärme (q) und Arbeit (w); w für work

Zustands-Änderungen:

a) Isotherm:

b) Isochor:

c) Isobar:

T = konst.;

V = konst.;

p = konst.;

DT = 0

DV = 0

Dp = 0

Änderung der Inneren Energie Ubei isobarer Erwärmung eines Gases

DU = qp + w (Index p für p = konst.)

w = !p @ DV

DU = qp ! p @ DV

qp = DU + p @ DV

qp = DH = DU + p @ DV

w = Volumenarbeit, die das Gas beimAusdehnen gegen den äußeren Druck pleistet (abgibt Vorz. “!”)

Die Zunahme von U ist gleich der auf-genommenen Wärme vermindert umden Betrag der Volumenarbeit p@V

H = Enthalpie (H von heat)

Enthalpieänderung DH: Die unter konstantem Druck mit demSystem ausgetauschte Wärme.

Da U, p und V Zustandsfunktionen sind, ist auch H eine.

Druck - VolumenarbeitVolumenarbeit: w = p @ DV (w = work)

V

V = Volumen

p

Gas erwärmen Volumen-Ausdehnung (DV - Dl)A

DV

Dl

A = Kolbenfläche

p = Druck

1. Arbeit = Kraft @ Weg

2. Druck = Kraft : Fläche

3. Für F folgt aus 2.:

4. Eingesetzt in 1.:

w = F @ Dl

p = F : A

F = p @ A

w = p @ A @ Dl = p @ DV

Thermochemische Reaktions-Gleichungen

H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) (DH1013hPa = -272 kJ/mol)1000K

Aussagen: 1. DH negativ Prozeß exotherm

2. Bildung von 1 mol Produkt

3. Gasphasen-Prozeß

4. p = 1013 hPa; T = 1000 K

Normierung: Standard-Bildungs-Enthalpie DH°

(Standard heat of formation)

Bildung von 1 mol Produkt aus den

Elementen unter Standardbedingungen

Standardbedingungen:

T = 298 K (25°C); p = 1,013 bar (1013 hPa); c = 1 mol / l

Reaktionskinetik I.

Reaktionsgeschwindigkeit

PKonzentrationsabhängigkeit

PTemperaturabhängigkeit (Arrhenius)

Reaktionsmechanismen

Prinzip des kleinsten Zwangs (Le Chatelier)

Reaktionskinetik II.

RG -Stoßzahl der Teilchen

Untersucht:

Zeit (t)

1. Die Reaktionsgeschwindigkeit (RG)2. Den Reaktions-Weg (Mechanismus)

- Geschw. d. Teilchen: f(T)

- - Konz.Zahl d. Teilchen

Volumen

Aufgaben: 1. Best. der Konz.-Abhängigkeit der RG

2. Best. der Temp.-Abhängigkeit der RG

Reaktionskinetik III.

RG ist die Abnahme bzw. Zunahme der Konzentration pro Zeit

A + B C + D

Zeit t

Edukte

Produkte

dcdt = 0

dc(Ed.)dt

RG = !

(Abnahme)

dc(Ed.)dt

RG = +

(Zunahme)

Konzentrationsabhängigkeit der RG I.

RG = ! = k @ cn

Aufgaben (im Praktikum):

dt

dc

k = Geschw.-Konstante; n = Reaktionsordnung (n = 0, 1, 2, 3 ...)

Zeitgesetze:

1. Bestimmung der Reaktionsordnung n

a) Exp. Bestimmung der Konzentrationsänderung mit der Zeit

b) Graphische Auswertung in einem c / t - Diagramm

2. Berechnung der Geschw.-Konstante k und der Halbwertszeit t1/2

(bei vorgegebener Reaktionsordnung)

Konzentrationsabhängigkeit der RG II.

a) Sehr schnell ablaufende Reaktionen, z. B. Ionenreaktionen (Neu- tralisation) Konzentration c zur Zeit t nicht exakt bestimmbar

Problematik der Bestimmung zeitlich veränderlicherKonzentrationen bei chemischen Reaktionen

Anorganische Chemie

b) Störende Eingriffe in das Reaktionsgeschehen

a) im allgemeinen Reaktionen mit “moderater” Geschwindigkeit Organische Chemie

b) Die Reaktion kann durch Abkühlen “angehalten” werden(”Einfrieren”) Konz. sind dann zur Zeit t exakt bestimmbar!

Konzentrationsänderungen die mit Farbänderungen einhergehen sindbesonders günstig: c - Farbintensität (Lambert-Beer’sches Gesetz)

Konzentrationsabhängigkeit der RG III.

(dc/dt) für verschiedene Reaktionsordnungen

Zeit t

1. Ordnung

c0

c1/2

t1/2

0. Ordnung

2. Ordnung

3. Ordnung

Konzentrationsabhängigkeit der RG IV.

H3COOH + C2H5OH H3COOC2H5 + H2O

Bestimmung der Reaktionsordnung einer Veresterungsreaktionbzw. einer Verseifungsreaktion

70°C / HClVeresterung

Essigsäure Ethanol Ethylacetat

Best. der Konz.-Änderung: 1) Abnahme von c(HAc) / Zeit

2) Zunahme von c(HAc) / Zeit

Verseifung(Hydrolyse)

(Titration)

Problem: 1) Titration erfordert Zeit (Weiterreaktion)

2) Lösung enthält schon vorher Säure (HCl) Umgehung: 1) Probe nach Entnahme kühlen (RG = 0 bei 20°C)

2) c(HCl) vorher bestimmen (Blindwert)

Auswertung: c(HAc) = c(titriert) ! c(HCl)

Konzentrationsabhängigkeit der RG V.

Exp. Bestimmung der Reaktionsordnung

RO Graph Stei-gung

RG

0

1

2

Reaktions-Typ

Oberflächen-ReaktionenPhotochem.-Reaktionen

spontaner Zerfall

A + B C

A B

c = f(t)

ln c = f(t)

1/c = f(t)

-k

-k

k

konst.

-c

-c2

t1/2 [k]

konst.

-c0

-1/c0

moll @ s

s-1

1mol@s

Graphische Bestimmung derGeschwindigkeitskonstanten k

Ist die Reaktionsordnung einer Reaktion bekannt, dann können ent-sprechend der folgenden Formeln k und t1/2 graphisch bestimmt werden.

Reaktion 0. Ordnung: c = !k @ t + c0; Steigung: !k; t1/2 - c0

y = a @ x + b

Reaktion 1. Ordnung:

y = a @ x + b

ln c = !k @ t + ln c0; Steigung: !k; t1/2 = 0,69 / k

Reaktion 2. Ordnung:

y = a @ x + b

1 / c = !k @ t + 1 / c0; Steigung: k; t1/2 - 1 / c0

Zur Ermittlung vonReaktionsordnungen

Reaktionsordnungen sind grundsätzlich nicht aufgrund vorgege-bener Reaktionen bzw. Reaktionsgleichungen “voraussagbar.

Gegeben: Beispiel A + B C

1. Auftragung ln c(A) gegen t

Ihre Bestimmung muß daher stets durch das Experiment erfolgen.

Gesucht: Reaktionsordnung n Bestimmt: !dc(A) / dt

Gerade n = 1; keine Gerade n � 1

2. Auftragung 1 / c(A) gegen t

Gerade n = 2; keine Gerade n � 2

Es gibt auch Reaktionen mit gebrochener Reaktionsordnung!

Reaktionsmechanismen

Unter dem Mechanismus einer Reaktion versteht

man die Beschreibung der elektronischen Verän-

derung aller reagierenden Teilchen.

Wegen der Unsichtbarkeit der reagierenden

Teilchen sind Mechanismen im allgemeinen nur

indirekt aus experimentellen Befunden ableitbar.

Mechanistische Modelle

Reaktionsordnung undReaktionsmechanismus

Reaktionsfolge Mechanismus

A + B + C ABC

+CA + B AB ABC

+BA + C AC ABC

Ein-Stufenreaktion

Zwei-Stufenreaktion

Zwei-Stufenreaktion

Merke: Reaktionsordnungen erlauben nur bei Einstufenreaktionen

Rückschlüsse auf den Reaktionsmechanismus!

Molekularität

Molekularität von Reaktionen I.

RO Molekularität bei einer Ein-Stufenreaktion

nicht angebbar

uni-molekular: A B (spontaner Zerfall)

Pseudo-unimolekulare Reaktion:

Null

Eins

Zwei

Drei

bi-molekular: A+B C (Zweierstoß, häufig)

tri-molekular: A+B+C D (Dreierstoß, selten)

Zeitgesetz: !dc(A) / dt = k1 @ c(B) @ c(A)

A+B C; c(B) >> c(A) c(B) . konst.

Beobachtete RO: Eins, obwohl die Reaktion bi-molekular ist!!

k2

Molekularität von Reaktionen II.

Mögliche Erklärungen:

1) Es handelt sich um eine pseudo-unimolekulare Reaktion c(A) >> c(B).

Bei Mehrstufen-Reaktionen stimmen RO und Molekularität nichtnotwendigerweise überein!

Beispiel: A + B D; bestimmt: +dc(D) / dt; ROerwartet: n = 2

ROgefunden: n = 1??

2) Es handelt sich um eine Mehrstufenreaktion.

1. Schritt: A + B C (Zwischenprodukt)

2. Schritt: C D (Endprodukt)

schnell

langsam

Flaschenhals-Prinzip

Kinetik - Zusammenfassung

Beschreibung der elektronischen Veränderungen allerreagierenden Teilchen

Reaktionsme-chanismen:

Zahl der Teilchen, die im geschwindigkeitsbestimm-enden Schritt der Produktbildung zusammenstoßen.

Molekularität:

Die Rk.-Ordnung und die Molekularität könnenübereinstimmen, müssen es aber nicht!

Rk.-Ordnung /Molekularität:

Der langsamste Reaktions-Schritt bestimmt dasZeitgesetz: Flaschenhals-Prinzip

Rk.-Geschw.:

Reaktionen mit “gebrochener” Rk.-Ordnung könnenauftreten, wenn die Teilreaktionen einer Mehrstufen-reaktion mit vergleichbarer Geschwindigkeit ablau-fen.

GebrocheneRk.-Ordnung:

Einteilung von Reaktionsmechanismen I.

Das Substrat wird angegriffen; das Reagens greift an.

1. Nach dem angegriffenen und dem angreifenden Teilchen:

Elektrophil: Reagens mit Elektronenmangel, kann vom (nucleo-philen) Substrat ein Elektronenpaar empfangen: elektrophiler Angriff

2. Nach der Art des Angriffs:

Nucleophil: Reagens mit Elektronenüberschuß, kann dem (elektro-philen) Substrat ein Elektronenpaar spenden: nucleophiler Angriff

Radikalisch: Reagens mit ungepaarten Elektron(en), kann beimAngriff auf das Substrat ein neues Radikal bilden (Radikalkette): radikalischer Angriff

Einteilung von Reaktionsmechanismen II.

uni-, bi-, tri-molekular .... (arabische Ziffern); z. B. SE2: Substi-tution, elektrophil, bimolekular; SN1: Substitution, nucleophil, uni-molekular

4. Nach der Molekularität:

Addition (A): Anlagerung eines Reagens an das Substrat A - X + Y = Y - A -X

3. Nach dem Reaktionstyp:

Eliminierung (E): Abspaltung eines Teilchens aus dem Substrat: Y - A - X = Y - A + X

Substitution (S): Austausch eines Atoms oder einer Atomgruppedes Substrats gegen einen anderen Substituenten, der vom Reagensgeliefert wird: A - X + Y = Y - A + X

Beispiele für Reaktionsmechanismen

Substrat Mechanismus

H3N* Addition

Ketten-Rk.

Reagens Produkt(e) Reaktionstyp

SubstitutionR3C-Cl

H-H

BF3

OH!

Cl@

H3N-BF3

R3C-OH + Cl!

H-Cl + H@

AE2

radikalisch

SN1 od. SN2

Reaktionskinetik und Temperatur I.

RG1 = k1 @ cn (T1); RG2 = k2 @ c

n (T2); T2 > T1 k2 > k1

Die Reaktionsgeschwindigkeit (RG) nimmt mit der Temperatur zu;Zeitgesetze ändern sich i. a. der Mechanismus bleibt gleich; dieGeschw.-Konstante k ist die Maßzahl für die Größe der Erhöhung

Veränderung von k mit der Temperatur?

Erwartet: k - %T gefunden: k - exp 6!A / T>(Zunahme der Stoßzahl)

T

k

T

k

Reaktionskinetik und Temperatur II.

Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt auf das 2- bis 3-fache, bei einer Temperaturerhöhung um 10°

Aktivierungs-Enthalpie EA:

Ekin

RGT-Regel:

Unter der Aktivierungsenthalpie einerReaktion versteht man die Mindestenergie zum Star-ten der Reaktion.

EA

Nur ein Teil der Molekülebesitzt eine höhere kinetischeEnergie, als zum Start derReaktion notwendig!

Der Anteil steigt mit T..

T1

T2

Gauß’sche Normalverteilung

Reaktionskinetik und Temperatur III.

Unter der Aktivierungs-Enthalpie EA versteht man die Mindestenergiezum Starten einer Reaktion, bzw. die Mindestenergie, die die reagie-renden Teilchen besitzen bzw. überwinden müssen, um zu den Pro-dukten zu reagieren.

Die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen hängt ab von derKonzentration, Temperatur und Aktivierungs-Enthalpie EA.

wird durch die Arrhenius-Gleichung gegeben.

Der mathematische Zusammenhang zwischen

Die Anzahl der Teilchen, die die Aktivierungs-Enthalpie E A besitzen,nimmt mit der Temperatur T exponentiell zu und damit auch dieReaktionsgeschwindigkeit (RGT-Regel).

P Geschwindigkeits-Konstante kP absoluter Temperatur TP Aktivierungsenthalpie EA

Arrhenius-Gleichung I.

Exp. Bestimmung der Aktivierungsenergie EA

ln k = ! @ + ln A

A

R

T

k = A @ e!E / RT

EA

R

1

T

ln k = a @ x + b

Svante Arrhenius (1889)

CD

B= Konstante (”Aktivierungsentropie”)

= Gaskonstante

= absolute Temperatur [K]

A

1. Bestimmung von k bei verschiedenen Temperaturen

2. Graphische Auftragung von ln k gegen 1/T

(Geradensteigung liefert EA)

Arrhenius-Gleichung II.

a) T: hoch k: groß

b) EA: hoch k: kleinSteigung: !EA / R

1 / T1/T1 1/T2 1/T3 1/T4

ln k1

ln k2

ln k3

ln k4

Einfluß von T und EA

auf k:

Bei 1/ T = 0 (T = 4) besit-zen alle Teilchen die not-wendige Aktivierungs-energie; alle Zusammen-stöße sind erfolgreich.

Steile Gerade: hohe EA

flache Gerade: niedrige EA

Aktivierungsenthalpie EA

1) Reaktionen ohne Aktivierungsenergie laufen explosionsartig ab.2) Für den Fall, daß die Reaktionspartner keine Geschwindigkeits- verteilung aufweisen, die EA aber endlich ist, sind zwei Fälle zu unterscheiden:

Warum wird überhaupt die kinetische Überschußenergie benötigt?

a) unterhalb einer bestimmten Temperatur erfolgt gar keine Reaktionb) oberhalb einer best. Temperatur erfolgt explosionsartige Rk.

Bevor neue Bindungen geknüpft werden, müssen i. a. alte Bindun-gen gelöst werden. Hierzu bedarf es einer gewissen Mindestenergie.

H

Cl

Cl

H+

H

Cl

Cl

H

Examensaufgabe

Bei vorgegebener Arrehnius-Gleichung (logarithmische oderexponentielle Form) bzw. deren graphischer Darstellung sollerfolgen:

1) Diskussion des Einflusses von T und EA auf die Geschwindig- keitskonstante k

2) Angabe der Geraden mit größtem EA aus gegebener Kurvenschar

3) Diskussion des Ordinatenabschnitts

Energieprofile chemischer Reaktionen I.

Unter dem Energieprofil einer Reaktion versteht man die graphischeDarstellung energetischer Veränderungen während des Reaktions-vorgangs. Z. B.: A - B + C A - C + B

Reaktionsablauf

A - B + C

A - C + B

[ABC]*

EA

DG

GEdukte

GProdukte

Energieprofile chemischer Reaktionen II.

1) Die Edukte A - B und C reagieren über den energiereichen

Übergangszustand [ABC]* zu den Produkten A - C und B.

Aussagen des Energieprofils (vorangegangene Folie):

2) Der Übergangszustand [ABC]* wird auch als Stoßpaar bezeichnet,

es besitzt genügend kinetische Energie zur Bindungsspaltung

(aktivierter Komplex).

3) Die Produktbildung stellt einen exergonischen Prozess dar.

DG = GProdukte ! GEdukte < 0 (negativ)

Energieprofile chemischer Reaktionen III.

Energieprofil für eine Parallel-Reaktion zur Unterscheidung vonkinetisch und thermodynamisch kontrollierter Produktbildung.

Reaktionsablauf

A + B

Reaktion 1:

A + B C

EA,1

DG2

C

D

DG1

EA,2

Reaktion 2:

A + B D

Energieprofile chemischer Reaktionen IV.

1) Die Edukte A + B reagieren zu den Produkten C und D. Beide Reaktionen sind exergone Prozesse (DG1, DG2 < 0 (negativ)).

Aussagen des Energieprofils (vorangegangene Folie):

2) *DG1* < *DG2* Reaktion 2 ist gegenüber Reaktion 1 thermodynamisch begünstigt.

3) EA,1 < EA,2 Reaktion 1 ist gegenüber Reaktion 2 kinetisch begünstigt.

Ein Unterschied von 10 kJ/mol in den Aktivierungsenergien EA,1 undEA,2 führt zu einem Verhältnis der Reaktionsgeschwindigkeiten vonk1 : k2 = 55 : 1!

Für EA,1 < EA,2 folgt k1 / k2 = 55!

Energieprofile chemischer Reaktionen V.

Energieprofil für eine gekoppelte Reaktion

Reaktionsablauf

C + D

Reaktion:

A + B C + D E

DG2

E

DG1A + B

DG3

Thermodynamik, Reaktionskinetik undReaktionsmechanismen in der Medizin

(Lehre von den Wirkungen chemischer Stoffe (Gifte) auf lebenden Organismen)

z. B.: Pharmakologie (Toxikologie):

Pharmakodynamik: Was macht der Stoff mit dem Organismus?

P Dosis - Wirkungs-Kurven ThermodynamikP Rezeptorverhalten Strukturchemie

Pharmakokinetik: Was macht der Organismus mit dem Stoff ?

P Resorption und Verteilung Kinetik (Invasion)P Metabolismus (Biotransformation) MechanismusP Ausscheidung (Eliminierung) Kinetik (Evasion)

Beeinflussung chemischer Gleichgewichte I.

“Chemische Systeme, die sich im Zustand des dynamischen Gleich-gewichts befinden, reagieren auf eine Störung in der Weise, daß dieStörung geringer wird.”

Prinzip von LeChatelier (1888)

Da die Störung des chemischen Gleichgewichts durch äußereEinwirkungen erzwungen wird und das System so reagiert, dass derZwang geringer wird, spricht man auch vom

Prinzip des kleinsten Zwangs

Die Störung chemischer Gleichgewichtszustände, die sogenannte“Verschiebung des Gleichgewichts”, kann erreicht werden durchVeränderung der Zustandsgrößen Konzentration, Gesamtdruck undTemperatur.

Prinzip des kleinsten Zwangs

Produktbildungbegünstigt bei:

Reaktion

CO2(g) + C(s) 2 CO(g)1 mol 2 mol

Erhöhung

Prozeß Temperatur Druck

Erhöhung

unabhängig

Erniedrigung

Erniedrigung

Erniedrigung

endoth.

exoth.

exoth.H2(g) + Cl2(g) 2 HCl(g)1 mol 1 mol 2 mol

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g)1 mol 3 mol 2 mol

Ammoniaksynthese aus den Elementen I.

Reaktionsablauf

Reaktionsprofil bei 298 K

EA

DG298

Reaktionsablauf

Reaktionsprofil T > 465 K

DGT>465

EA

Katalysatorwirkung (Weicheisen):

Reaktionsablauf

Durch Absenkung von EA erreicht die Reaktionsgeschwindigkeit schon im“exergonischen” Temperaturbereich eine ausreichende Größe.

Profil bei 298 Kmit Kat.

Ammoniaksynthese aus den Elementen II.

Haber - Bosch - Verfahren (Nobelpreis an F. Haber 1918)

Gibbs-Helmholtz-Gl.: Reaktion ist exergonisch bei T = 298 KReaktion ist endergonisch bei T > 465 K(DS: negativ !T @ DS: positiv)

N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) DG0 DH0 DS0

!32,9 kJ/mol!92,2 kJ/mol!0,198 kJ/mol@K

= = =

Edukte sind kinetischstabil bei 298 K!

DG = DH ! T @ DS !92,2 + T@ 0,198

Problem: Bei tiefen Temperaturen ist das Verhältnis zwischen Produktenund Edukten (”Ausbeute”) günstig (exergonische Reaktion), die Reaktions-geschwindigkeit (RG) aber praktisch Null. Temperaturerhöhung beschleu-nigt zwar die RG, verschiebt aber die Gleichgewichtslage vollständig aufdie Seite der Edukte.

Problemlösung: Katalysator!

Katalysierte und nicht-katalysierteReaktionen

Durch Katalysatoren wird die Kinetik (Molekularität, Geschwindig-keit, Ordnung) einer Reaktion verändert, nicht jedoch deren Thermo-dynamik (DG, DH, DS, Kc).

Der Mechanismus einer Reaktion wird verändert.

Die Aktivierungsenthalpie wird erniedrigt, RG dadurch erhöht

Die RG von Hin- und (!) Rückreaktion werden erhöht

Katalysatoren und Kinetik:

Die Gleichgewichtslage wird nicht verändert.

Die thermodynamischen Kenngrößen einer Reaktion bleiben

unverändert.

Katalysatoren und Thermodynamik:

Oxidation und Reduktion I.

Oxidation: Vereinigung mit Sauerstoff (Oxygenium)

Oxidations- und Reduktions-Reaktionen stellen Elektronenübertra-gungsreaktionen dar, bei denen sich die Oxidationszahlen der Reak-tionspartner verändern. Beide Rk. können nur gekoppelt auftreten.

C(s) + O2(g) CO2(g)

S(s) + O2(g) SO2(g)

2 Fe(s) + 3/2 O2(g) Fe2O3(s)

Reduktion: Umkehrung der Ox.; Entzug von Sauerstoff

2 HgO(s) 2 Hg(l) + O2(g)

2 KNO3(s) 2 KNO2(s) + O2(g)

CuO(s) + H2(g) Cu(s) + H2O(g)

Allgemeine (moderne) Definition von Oxidation und Reduktion:

Oxidation und Reduktion II.

Schema derAtmungskette

Oxidation und Reduktion III.

Vergleich zwischen RedOx- und Säure-Base-Reaktionen

“Freie” Protonen treten nicht auf.

korrespondierendeSäure-Base-Paare

Säure-Base-Reaktionen:

Konkurrenz-Reaktionen um H+

HA + B HB+ + A!

Protonen-Transfer-Reaktionen

“Freie” Elektronen treten nicht auf.

korrespondierendeRedox-Paare

Redox-Reaktionen:

Konkurrenz-Reaktionen um e!

A@ + B A+ + B!

Elektronen-Transfer-Reaktionen

Redox-Reaktionen IV.

Korrespondierendes Redox-Paar (Beispiel):

Cu2+ + Zn0 Cu0 + Zn2+

Oxidation:

Reduktion:

Ox.-Mittel:

Red.-Mittel:

Abgabe von Elektronen

Aufnahme von Elektronen

Nimmt Elektronen auf

Gibt Elektronen ab

Erhöhung der Ox.-Zahl

Erniedrigung der Ox.-Zahl

wird reduziert

wird oxidiert

+2e!

!2e!

Cu2+ wird reduziert, es ist ein Oxidationsmittel.

Zn0 wird oxidiert, es ist ein Reduktionsmittel.

Berechnung von Oxidationszahlen I.

Null

Oxidationszahl Ausnahmen

!O!O! (O: !1)

Wasserstoff NaH (H: !1), CaH2 (H: !1)in Verbindungen:

Elemente

+ 1

Sauerstoff ! 2

/ HauptgruppennummerMaximale Oxidationszahl:

Ausnahme: O (+ 2); F (Null)

/ Hauptgruppennummer ! 8Minimale Oxidationszahl:

(gilt für Hauptgruppe 4 bis 7)

Berechnung von Oxidationszahlen II.

C + 2@(+1) + 3@(!2) = Null

Oxidationszahl

C in H2CO3 C = + 4

S + 2@(+1) + 4@(!2) = Null S = + 6S in H2SO4

Mn + 4@(!2) = !1Mn in MnO4! Mn = + 7

2C + 4@(!2) = !2C in C2O42!

C = + 32C ! 8 = !22C = +6

Aufstellung von Redoxgleichungen

Bedingung: Neben dem Gesetz von der Erhaltung der Masse muß

auch das elektrische Neutralitäts-Prinzip gewahrt sein, d. h. elek-

trische Ladungen in Form von Elektronen dürfen weder im Nichts

verschwinden noch aus dem Nichts entstehen!

1) Vorgabe von Edukten und Produkten

Übliches Lösungsverfahren:

2) Aufstellung von Teil-Gleichungen für den Oxidations- und Reduktions-Schritt

3) Zusammenfassen der Teil-Gleichungen nach “Normierung” zur Gesamt-Gleichung

Schema zum Lösen vonRedoxgleichungen

Typ: a A + b B + m H+ c C + d D + n H2O

1) Korrespondierende Redox-Paare untereinander schreiben

2) Ermittlung der Oxidationszahlen

3) Stoffbilanz I: korresp. Redoxpaare

4) Elektronenbilanz und kleinste gemeinsame Vielfache

5) Ionenbilanz: +H+ oder +OH!

6) Stoffbilanz II: +H2O

Formulierung von Redoxgleichungen

Vollständige Reaktionsgleichung

5 FeCl2 + KMnO4 + 8 HCl 5 FeCl3 + MnCl2 + KCl + 4 H2O

Vereinfachte Reaktionsgleichung

5 Fe2+ + MnO4! + 8 H+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

+2 +7 +3 +2

+2 +7 +3 +2

Redoxgleichungen - Beispiele I.

NO3! + 3 Fe2+ + 4 H+ NO + 3 Fe3+ + 2 H2O

Oxidation von Fe2+ mit Nitrat (Nitrat-Nachweis)

3 Cu + 2 HNO3 + 6 H+ 3 Cu2+ + 2 NO + 4 H2O

Lösen von Kupfermetall in Salpetersäure

2 Cr3+ + 3 H2O2 + 10 OH! 2 CrO42! + 8 H2O

Oxidation von Cr3+ (”alkalischer Sturz”)

8 I! + H2SO4 + 8 H+ 4 I2 + H2S + 4 H2O

Oxidation von Iodid mit konz. Schwefelsäure

3 NO3! + 8 Al + 5 OH! + 18 H2O 3 NH3 + 8 [Al(OH)4]

!

Reduktion von Nitrat mit Aluminium (N-Best. nach Kjelldahl)

Redoxgleichungen mit Schwefel

2 SnO2 + 9 S + 2 CO32! 2 SnS3

2! + 3 SO2 + 2 CO2

S-Disproportionierung (Freiberger Aufschluß)

Chemischer Sonnenuntergang - Zersetzung von Ag2S2O3

(Farbwechsel: weiß, gelb, orange, schwarz)

S-Synproportionierung (S2! + S4+ zu S2+)

2 S2! + 4 SO32!+ 6 H + 3 S2O3

2! + 3 H2O

2 Ag+ + S2O32! Ag2S2O39 (weiß); Fällungsreaktion

3 Ag2S2O3 + 2 H+ 2 Ag2S9 (schwarz) + 4SO2 + H2O

Disproportionierungsreaktion

Redoxtitrationen I.

Unter einer Redoxtitration versteht man eine Stoffmengen- Bestimm-ung eines Reduktionsmittels durch Titration mit einer Maßlösung ei-nes Oxidationsmittels und umgekehrt (Analogie zu Säure-Base-Titra-tionen)

Mn7+ + 5e! Mn2+

Die Anzeige des Äquivalenzpunktes erfolgt durch:

a) Redox-Indikatoren

b) Potentiometrie (elektrochemisch)

violett farblosals MnO4

!

I2 + 2e! 2 I! braun (blau mit Stärke) farblos

Redoxtitrationen II.

Beispiel: Titration von MnCl2-Lösung mit KMnO4-Lösung

3 Mn2+ + 2 Mn7+ 5 Mn4+

Für 7,00 ml MnCl2-Lösung werden 10,00 ml0,2 M KMnO4-Maßlösung verbraucht.

(2 Mol Permanganat / 3 Mol Mangan(II))

1. Reaktionsgleichung

Ergebnis:

Konzentration der MnCl2-LösungGesucht:

Überlegungen / Auswertung:

3 Mn2+ + 2 MnO4! + 4 OH! 5 MnO2 + 2 H2O

10,00 ml 0,2 M KMnO4-Maßlösung beinhalten 0,002 M Mn7+

2. Berechnung

0,002 M Mn7+ entsprechen 0,003 M Mn2+ (s. Reaktionsgleichung)

Redoxtitrationen III.

[MnCl2] = = 53,9286 [g / l]

3. Formel:

10 @ 3 @ 0,2 @ 126

Fortsetzung von 2. Berechnung:

1 M MnCl2 entspricht 125,844 g, d. h. 0,003 M MnCl2

(= 125,844 @ 0,003 g)

0,002 M Mn7+ entsprechen 0,003 M Mn2+ (0,003 M MnCl2)

Die Lösung enthält 0,3775 g Mangan(II)-chlorid.

Die Konzentration der Lösung beträgt [MnCl2] = 0,3775 g / 7,00 ml,

entsprechend [MnCl2] = 53,9286 g / l.

7 @ 2

Redoxtitrationen IV.

[x] = [g / l]

Mx = [mol / l]; [x] = Mx @ Molmassex [g / l]

Zusammenhang: mlx @ zx @ Mx = mlt @ zt @ Mt

Erläuterung zur Formel: x ml einer Lösung X unbekannter Konzentration werden titriert mity ml einer Maßlösung: Wie groß ist [x] in [g / l]?

Gegeben: 1) Reaktionsgleichung; 2) Atommassen

z Index x

= übertragene e-Zahl= unbekannte Lösung (MnCl2)

M Index t

= Molarität= Reagenslösung (KMnO4)

mlt @ zt @ Mt

mlx @ zx

mlt @ zt @ Mt @ Molmassex

mlx @ zx

Elektrochemie

PNormal- (Standard-)Potentiale

PElektrochemische Spannungsreihe

PFreie Enthalpie und EMK

PNernst-Gleichung

Ist die Richtung von Redoxreaktionen voraussagbar?

Ist die Richtung von Redoxreaktionen voraussagbar?

Experimentelle Bestimmung von Gleichgewichtlagen

Messung von pH-Werten; Glaselektrode

Elektrochemie I.

Alle chem. Reaktionen sind Vorgänge, an denen Elektronen, d. h. elektrische Ladungsträger beteiligt sind. Elektrische Vorgängelaufen dabei häufig in Lösungen ab, welche die Stoffe in Form vonIonen enthalten.

Elektrolyte

Redoxreaktionen verlaufen unter Transport elektrischer Ladungen.Voraussetzung für den Transport elektrischer Ladungen ist eineelektrische Potential-Differenz. Elektrische Potential-Differenzenin Elektrolyten nennt man:

Elektrolyte

Elektromotorische Kraft (EMK) [Volt]

Die Größe der EMK ist ein Maß für die Triebkraft einer Redoxreak-tion. Ihre experimentelle Bestimmung erfolgt mit Hilfe einer Vor-richtung, die man als

bezeichnet.Galvanisches Element

Elektrochemie II.

Galvanisches Element

Elektrochemie III.

Elektromotorische Kräfte, Potentialdifferenzen DEE1

0!1 +1 +2

Volt

E2

DE = E1 ! E2

Mit galvanischen Elementen sind elektrische Potentialdifferenzen bestim-mbar, jedoch keine Absolutbeträge des elektrischen Potentials.Eine Potential-Skala mit absoluten Werten wird erhalten, indem man dasPotential eines korrespondierenden Redoxpaares (Halbelement) wilkür-lich gleich Null setzt (vgl. Celsius-Skala; Meereshöhe ”Normal- Null”).

Elektrochemie IV.

Normal-Wasserstoff-Elektrode als Bezugssystem

Aufbau: Pt-Blech in 1-molarerH3O

+-Lösung, umströmt von H2-Gas unter Standard-Beding-ungen (298 K; 1,013 bar)

H2 2 H+ + 2e!

Das Potential der NWE wird gleichNull gesetzt. Die Beträge andererPotentiale ergeben sich dann ausMessungen, die Vorzeichen anhandvon Konventionen.

Elektrochemie V.

Konventionen zur Festlegung der Vorzeichen von Potentialen

Das Normalpotential E0 eines Halbelements erhält ein negativesVorzeichen, wenn es Elektronen an die Normal-Wasserstoff-Elektrode abgibt:

Zn Zn2+ + 2e! (E0 = !0,76 V)

2 H+ + 2e! H2

Cu2+ + 2e! Cu (E0 = +0,34 V)

H2 2 H+ + 2e!

Das Normalpotential E0 eines Halbelements erhält ein positivesVorzeichen, wenn es Elektronen von der Normal-Wasserstoff-Elektrode aufnimmt:

Unterscheidung von edlen und unedlen Metallen

Elektrochemie VI.

Zur Richtung des Elektronentransports (Redoxprozesses)

1) Allgemein: Halbelemente mit negativem E0 liefern Elektronen an Halbelemente mit positivem E 0.

2) Normiert auf NWE (E0 = Null):

a) Halbelemente mit negativem E 0 liefern Elektronen an die Normalwasserstoffelektrode ab, sie werden durch H+

oxidiert.

b) Halbelemente mit positivem E 0 geben keine Elektronen an die Normalwasserstoffelektrode ab, sie werden nicht durch H+ oxidiert.

Die Ordnung von Halbelementen nach steigendem E 0 wird alsElektrochemische Spannungsreihe bezeichnet.

Elektrochemie VII.

Halb-

element

E0 [V]

Elektrochemische Spannungsreihe (Auswahl)

Na+

Na

-2,7

Mg2+

Mg

-2,3

Zn2+

Zn

-0,76

Fe2+

Fe

-0,44

Pb2+

Pb

-0,18

Cu2+

Cu

+0,34

Ag+

Ag

+0,80

Hg2+

Hg

+0,85

Au3+

Au

+1,40

H+

H2

0

unedel edel

2

Zn + 2 H+ Zn2+ + H2 Cu + 2 H+ keine Reakt.

löslich in Salzsäure unlöslich in Salzsäure

Elektrochemie VIII.

Elektrochemie und (Zahn)-Medizin

1) Legierung: Verbindung aus verschiedenen Metallen, die durch “metallische” Bindung zusammengehalten werden. Beispiele: Messing (Cu / Zn); Bronze (Cu / Sn)

2) Zahnmedizin: u. a. Goldlegierungen, Quecksilberlegierungen (Amalgame als Zahnfüllungen)

Merke: Zwischen zwei verschiedenen galvanischenHalbelementen besteht eine Spannungsdifferenz auch in derMundhöhle!

Beispiel: Gold / Amalgam (Speichel als Elektrolyt)

Elektrochemie IX.Galvanisches Element (exergonischer Redox-Prozeß)

1,11 [V]

Elektrochemie X.Elektrolyse (endergonischer Redox-Prozeß)

> 1,11 [V]

Kathode Anode

! +

Nernst-Gleichung I.

Anwendungen

PKonzentrationsabhängigkeit der EMK

PGleichgewichtskonstanten Kc von Redox-Reaktionen

PEMK galvanischer Elemente (Batterien)

PSättigungskonzentrationen und Löslichkeits-produkte von Elektrolytlösungen

PpH-Wert aus der EMK und umgekehrt

Nernst-Gleichung II.Konzentrationszellen

Kupfer Kupfer

[Cu2+] = 0,01 mol/l [Cu2+] = 1,00 mol/l

Cu2+Cu2+ SO4

2!

Oxidation Reduktion

Nernst-Gleichung III.

Allgemeine (qualitative) Aussagen:

1) Das Halbzellenpotential wird positiver (”edler”) wenn die Konzen- tration [Mz+] steigt bzw. das Verhältnis [Ox] / [Red] zunimmt.

E = E0 + (0,059/z) @ log [Mz+] (Metallelektrode M / Mz+)

Konzentrationsabhängigkeit des Halbzellenpotentials

E = E0 + (0,059/z) @ log [Ox]

[Red](korrespondierendes Redox-Paar in homogener Lösung,z. B.: Fe2+ / Fe3+)

2) Das Halbzellenpotential wird negativer (”unedler”) wenn die Kon- zentration [Mz+] sinkt bzw. das Verhältnis [Ox] / [Red] abnimmt.

3) Beachte: Die EMK ergibt sich als Differenz von zwei Halbzellen- potentialen DE = E1 !E2

Glaselektrode zur pH-Messung

Funktion: Je nach unbekann-tem pH und dem pH des Puf-fers werden an der inneren undäußeren Oberfläche der Glas-membran unterschiedlicheMengen an Protonen gebun-den. Die Ladungsdifferenzentspricht einem elektrochemi-schen Potential.

pH-Anzeige

KCl-Lösung

Bezugs-ElektrodeAg / AgCl

Lösung mitunbekanntempH-Wert

[H+]x

Diaphragma

Ableit-elektrode

Pufferlsg.

Glasmem-bran

[Volt]

Gleichung:

DE = !0,059 @ log [H+]außen

[H+]innen

Komplexchemie I.

Allgemeines

Aufbau: Komplexe bestehen aus einem Zentralteilchen M und einer Anzahl Liganden L

Zentralteilchen M : Metallatome oder Metallionen; Lewis-Säuren, Elektronenpaar-AkzeptorenLiganden L: Nichtmetallatome, Nichtmetallionen aber auch Mole- küle mit freien (basischen) Elektronenpaaren

Komplexbildungsgleichgewicht:

M + n L = [MLn]

Kb = ; Kb: Komplexbildungskonstante c([MLn])

c(M) @ cn(L)

Komplexchemie II.

Stufenweise Komplexbildung

Die Komplexbildung erfolgt stufenweise, mit jeweils einer individu-ellen Komplexbildungskonstanten Kn für jeden Reaktionsschritt n.

Beispiel:

Cd2+ + CN! = [Cd(CN)]+ K1 = 106

Kb = K1 @ K2 @ K3 @ K4 = 1018

Die Brutto-Komplexbildungskonstante Kb ergibt sich durch Multi-plikation der individuellen Komplexbildungskonstanten K n.

[Cd(CN)]+ + CN! = [Cd(CN)2] K2 = 105

[Cd(CN)2] + CN! = [Cd(CN)3]

! K3 = 104

[Cd(CN)3] ! + CN! = [Cd(CN)4]

2! K4 = 103

Komplexchemie III.

pKb-Werte ausgewählter Komplexe (pK b = !log Kb)

Zentral-Ion

Ag+

Cu+

Co2+

Co3+

Fe2+

Fe3+

Ligand

NH3

CN!

NH3

NH3

CN!

CN!

Komplex

[Ag(NH3)2]+

[Cu(CN)3]2!

[Co(NH3)6]2+

[Co(NH3)6]3+

[Fe(CN)6]4!

[Fe(CN)6]3!

Kb

107

1021

104

1035

1024

1031

pKb

!7

!21

!4

!35

!24

!31

Komplexchemie IV.

Stabilität von Komplexen / Das HSAB-Konzept

HSAB: hard / soft - acid / base (Pearson)

Harte Lewis-Säuren: Kleine, hochgeladene Kationen mit hoherLadungsdichte und geringer Polarisierbarkeit, häufig mit Edelgas-konfigurationHarte Lewis-Basen: Kleine Anionen hoher Elektronegativität (F, O,N) und Ladungsdichte mit geringer PolarisierbarkeitWeiche Lewis-Säuren: Große, niedrig geladene Kationen mitniedriger Ladungsdichte und hoher Polarisierbarkeit, häufig mitoffener ElektronenkonfigurationWeiche Lewis-Basen: Große Anionen geringer Elektronegativität(S, P, As) und niedriger Ladungsdichte mit hoher Polarisierbarkeit

HSAB: hard / soft - acid / base (Pearson)

Stabile Komplexe entstehen bei den Kombinationen hart/hart undweich/weich (Symbiose; “Gleich und gleich gesellt sich gern”).

Komplexchemie V.

Harte und weiche Säuren und Basen nach Pearson

harte Lewis-Säuren

Be2+, Mg2+, Ca2+

Co3+, Fe3+, Ti4+

harte Lewis-Basen

H2O, OH!, F!

NO3!, SO4

2!, PO4 3!

Übergang

Sn2+, Pb2+

Co2+, Fe2+

Übergang

R-NH2, Br!

NO2!, SO3

2!

weiche Lewis-Säuren

Cu+, Ag+, Au+

Cd2+, Hg2+

weiche Lewis-Basen

R2S, R3P, R3As, I!

Komplexchemie VI.

Thermodynamische und kinetische Stabilität von Komplexen

Thermodynamische Stabilität:Komplexe mit großer Bildungskonstante Kb sind thermodynamischstabil.

Beispiel:

[Co(NH3)6]3+ : in neutraler und ammoniakalischer Lösung Kb = 1035

Kinetische Stabilität:Komplexe, die in Lösung keinem Ligandenaustausch unterliegen.

in saurer Lösung Kb = 10!22

Obwohl thermodynamisch instabil, ist der Komplex in saurer Lösungbeständig, da aufgrund kinetischer Stabilität kein Ligandenaustauscherfolgt (metastabiler Komplex).

Komplexchemie VII.

Nomenklatur von KomplexenAllgemeiner Aufbau des Namens:

a) kationischer oder neutraler Komplexe:

Zentralteilchen (M), Ligand (L)

Tetra-carbonyl Nickel [Ni(CO)4]; Diammin Silber [Ag(NH3)2]+

b) anionischer Komplexe:

Anzahl der Liganden, Ligandenname(n), Zentralteilchen (evt.

latinisierte Form) mit Endung -at, Oxidationsstufe des Zentral-

teilchens in römischen Zahlen

Di-cyano-argentat(I) [Ag(CN)2]!

Kalium-hexa-cyano-ferrat(III) K3[Fe(CN)6]

Kalium-hexa-cyano-ferrat(II) K4[Fe(CN)6]

Beispiele zur Nomenklatur von Komplexen

Na[AuCl4] Natrium-tetra-chloro-aurat(III)

K[Co(Cl)4(H2O)(NO)] Kalium-tetra-chloro-aqua-nitrosyl-cobaltat(III)

[Fe(Cl)2(H2O)4] (NO3) Eisen(III)-di-chloro-tetra-aqua-nitrat

K2[HgI4] Kalium-tetra-iodo-mercurat(II)

Na[BH4] Natrium-tetra-hydrido-borat(III)

K3[Al(OH)6] Kalium-hexa-hydroxo-aluminat(III)

[Hg(NH3)2]Cl2 Quecksilber-di-ammin-chlorid

(NH4)[Co(SCN)4] Ammonium-tetra-thiocyanato-cobaltat(II)

Ammonium-tetra-rhodano-cobaltat(II)

Vorlesung Allgemeine und Anorganische Chemie · Anorganische Chemie Einführungsvorlesung für Mediziner und Zahnmediziner Prof. Dr. R. Glaum, Inst. f. Anorganische Chemie ... Chemie

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