BENEMÉRITA UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE PUEBLA FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS LICENCIATURA EN QUÍMICO FARMACOBIOLOGO M.C HILDA AGUILAR RUEDA VOLTAMETRÍA
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BENEMÉRITA UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE PUEBLA
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICASLICENCIATURA EN QUÍMICO
FARMACOBIOLOGO
M.C HILDA AGUILAR RUEDA
VOLTAMETRÍA
Voltametría
La Voltametría abarca un grupo de métodos electro analíticos en los que
la información sobre el analito se deduce de la medición de la corriente en función del potencial aplicado, en
condiciones que favorezcan la polarización de un electrodo
indicador o de trabajo.
La Voltametría se basa en la medición de la corriente que se desarrolla en
una celda electroquímica en condiciones de polarización de
concentración
SEÑALES DE EXITACION EN VOLTAMETRIA
En Voltametría se aplica una señal de excitación de potencial variable a un electrodo de trabajo en una celda electroquímica.
Esta señal de excitación causa una respuesta de corriente característica, que es la cantidad mesurable en este método
En esta el voltaje que se aplica a la celda, aumenta linealmente (2 a 3 V) en función del tiempo, se registra a un voltaje aplicado fijo
En la b y c se muestran dos señales de excitación de pulsos. Las corrientes se miden en diferentes momentos durante la vida de dichos pulsos. Con la forma de onda triangular como en la figura d
En la d el potencial varia en forma cíclica entre dos valores; primero aumenta linealmente asta un máximo y después disminuye linealmente asta su valor original .
Instrumentos en voltametria
Potenciostato
Electrodos de trabajo
Electrodos modificados
Consta de :
investigaciones de los mecanismos de reacción relacionados con la química redox y otros fenómenos químicos.
mantiene la diferencia de potencial constante en los electrodos de trabajo,
controla la diferencia de potencial en uno, dos o más electrodos de trabajo, con ayuda de un electrodo de referencia y un electrodo auxiliar
Potenciostato
3 electrodos sumergidos en una solución que contiene el analitoElectrolito de soporteCelda
Electrodos de trabajo
A menudo son pequeños discos planos de un conductor que se montan a presión en una varilla de material inerte, como teflón, que tienen incorporado un alambre de contacto
El conductor puede ser un metal noble como el platino u oro
Tienen material de carbono como pasta de carbono, grafito
pirolitico o carbono vítreo, diamante o nano tubos de
carbono
Un semiconductor como estaño u oxido de indio
Un metal revestido con una película de mercurio
Su intervalo de potencial varia dependiendo de la concentración varia, esta variación depende del material del electrodo y de la concentración de la solución en la que se usa
Electrodo de disco
Electrodos de gota de mercurio
Poseen un intervalo relativamente grande de potenciales negativos
Es fácil formar una superficie metálica limpia con el simple echo de producir una nueva gota
Numerosos iones metálicos se reducen de manera reversible a amalgamas en la superficie de este electrodo lo que simplifica los procesos químicos
Se usan por diversas razones:
Electrodos Modificados• Un área activa de investigación en electroquímica es el
perfeccionamiento de electrodos producidos por modificación química de varios sustratos conductores.
• Entre las modificaciones esta:
la aplicación irreversible de
sustancias adsorbentes
con funcionalidades
deseadas
Enlace covalente de
componentes a la superficie
Revestimiento del electrodo
con películas de polímero u
otras sustancias
El proceso de unión covalente para un electrodo metálico y un electrodo de carbono
• Primero la superficie del electrodo se oxida para crear grupos funcionales en la superficie.
• Luego se pueden unir a la superficie agentes enlazantes como organosilanos o aminas antes de unir el grupo objetivo
Electrodos modificados
Los electrodos modificados tienen
muchas aplicaciones.
Uno de los intereses principales es el
campo de la electrocatalisis.
En esta se buscan los electrodos capaces de reducir oxigeno
del agua para usarlos en las celdas de combustibles y
baterías
Voltamogramas
1. Voltamograma de barrido lineal típico para una
electrolisis en la que hay reducción de una especie del
analito A para dar un producto P en un electrodo de película
de mercurio
2. En este caso se supone que el electrodo de
trabajo esta conectado al polo negativo.
3. Por convención, las corrientes catódicas se tratan siempre como
positivas y las corrientes anódicas se dan con
signo negativo.
Voltamogramas
En general, los voltamogramas de barrido lineal, adquieren la forma de una curva sigmoidea y se denominan ondas voltamétricas.
La corriente constante que aparece después del aumento de la pendiente se llama corriente de difusión limitada o simplemente corriente limitante i1 porque la velocidad a la cual el reactivo puede llegar a la superficie del electrodo por un proceso de transporte de masa limita la corriente
Voltamogramas
• Por lo regular, las corrientes limitante suelen ser directamente proporcionales a la concentración de reactivo
• Por tanto, es posible escribir: Donde: • es la concentración del analito • es una constante
Voltamogramas
El potencial al cual la corriente es igual a la mitad de la corriente limite se llama potencial de semionda y se representa con el símbolo
Las corrientes limitante reproducibles se pueden alcanzar rápidamente cuando la solución del analito o el electrodo de trabajo estén en movimiento continuo y reproducible.
La Voltametría de barrido lineal en la cual la solución o el electrodo se mantienen en movimiento se llama Voltametría hidrodinámica
Voltametría Hidrodinámica
Esta se ejecuta de diversas maneras.
En una de ellas, la solución se somete a una agitación vigorosa cuando esta en contacto con un electrodo de trabajo fijo.
Otra alternativa para llevar a cabo la Voltametría hidrodinámica es hacer fluir la solución del analito por un tubo en el que se ha montado el electrodo de trabajo
Esta ultima técnica se usa ampliamente para detectar analitos oxidables o reducibles a medida que salen de una columna de cromatografía de líquidos o de diversas válvulas de inyección de flujo.
INTENSIDADES VOLTAMPEROMÉTRICAS
• Determinada por una combinación de la velocidad de transporte hasta el limite de de la capa de difusion y del limite a la superficie del electrodo.
∂CA donde: I = nFADA ( ) I: intensidad de corriente en A ∂X n: número de electrones por mol de analito F: es el faraday A: área superficial del electrodo en cm2
DA: coeficiente de difusion para A en mol s-1
CA: concentracion de A en mol cm-3
nFADA
I = (CA – C0A)= kA (CA – C0
A)
δ• Aplicando razonamiento
nFADA
I = CA kA = CA
δ
Esta deduccion se basa en un modelo super simplificado de la capa de difusion en el sentido de visualizacion brusco.
Este modelo es aproximado
¿Cómo se obtiene la gráfica?• Utilizamos la ecuación
RELACIONES INTENSIDAD/ POTENCIAL PARA REACCIONES REVERSIBLES
iI – iC0
A = kA
• Pero podemos expresarla como:
nFADPc0
A
I = – ≈ kpc0p
δ
nFADA
I = – (CA – C0A)
δ
• 0.0592 kA 0.0592 I
Eapl = E0A – log log – E ref
• n KP n iI – I
• Cuando la expresion i= i1/2 se hace 0, entonces por definicion Eapl es el potencial de semi onda:
• Eapl = E1/2
• 0.0592 kA
• = E0A – log – Eref
• n kP
• Sustituyendo finalmente (para representar la gráfica):• • 0.0592 i• Eapl = E1/2 – log
• n i1 – i
• •
•
RELACIONES INTENSIDAD/POTENCIAL PARA REACCIONES IRREVERSIBLES
• Muchos procesos de tipo electrodo-voltamperometricos, se asocian a sistemas organicos.
• Da lugar a ondas alargadas e indefinidas.
• Requieren de un término adicional
• Estos procesos se adaptan con mayor facilidad al analisis cuantitativo.
ONDAS DEL OXIGENO
• Las medidas voltamperométricas ofrecen un método para determinar el O2 disuelto en una disolución.
• La eliminacion del O2 es primordial en los procesos voltamperométricos.
En voltametria se pretende reducir al mínimo el efecto de
la migración al introducir un exceso de un electrolito por
soporte inactivo.
Perfiles de concentración de las superficies de los electrodos
• Se considera que la reacción tiene lugar en un electrodo que esta en una solución de A que contiene también un exceso de electrolito de soporte.
• La concentración inicial de A es y la del producto es cero.
• Ecuación de Nerst:
• Pero sustituyendo con los datos que tenemos:
• Donde es el potencial entre el electrodo de trabajo y el electrodo de referencia y son la concentraciones molares de P y A en una capa delgada de solución solo en la superficie del electrodo.
Perfiles para electrodos en soluciones agitadas
• Para entender el efecto de la agitación, es necesario tener una imagen de los modelos de flujo de liquido en una solución agitada que contiene un pequeño electrodo plano.
Perfiles para electrodos en soluciones agitadas
El flujo turbulento hay altas velocidades, y el
movimiento es irregular y fluctuante
El flujo laminar se presenta a velocidades de
flujo bajas y el movimiento es uniforme y
regularEs posible identificar 2 tipos de flujos que
dependen de la velocidad de flujo
promedio.
Perfiles para electrodos en soluciones agitadas
Perfiles para electrodos en soluciones agitadas
En la celda electroquímica con agitación se tiene
una región de flujo turbulento en el
seno de la solución, lejos del electrodo,
y una región de flujo laminar cerca
del mismo.
En la región del flujo laminar las
capas de liquido se deslizan una junto
a otra en una dirección paralela a
la superficie del electrodo.
Muy cerca del electrodo, a una distancia de σ cm
de la superficie, las fuerzas de fricción dan origen a una región donde la
velocidad de flujo es en esencia cero.
La capa delgada de solución en esta
región es una capa estancada llamada capa de difusión
de Nernst.
Perfiles para electrodos en soluciones agitadas
Es solo dentro de dicha capa donde las concentraciones de reactivo y producto varían en función de la distancia desde la superficie del electrodo y en donde hay gradientes de
concentración.
Es decir, en las regiones de flujo laminar y turbulento, la
convección mantiene la concentración de P en un
nivel muy bajo
Voltametria
La voltametría comprende un grupo técnicas
electroquímicas que se basan en la respuesta
corriente-potencial de un electrodo polarizable en la
solución que se analiza.
TIPOS DE VOLTAMETRÍA
• Polarografia• Voltametria lineal y cíclica• Voltametria de pulso normal• Voltametria de pulso diferencial• Voltametria de onda cuadradaVoltametría hidrodinamicaVoltametria de alta frecuencia y velocidad
Voltametría cíclica
La variación de potencial en un electrodo estacionario colocado en unadisolución no agitada está provocada por una señal de forma triangular
Voltametría de pulsos
La idea en la que se apoyan todos los métodos voltamétricos de pulsos es medir la corriente en el momento en el que sea grande la diferencia entre la curva faradaica deseada y la
corriente de carga que interfiere
Voltametría de pulsos
Voltametría diferencial de pulsos
Voltametría de onda cuadrada
Voltametría de alta frecuencia y alta velocidad
Voltametría de transformada de Fourier
Voltametría cíclica de barrido rápido
Voltametría en nanosegundos
POLAROGRAFÍA
ELECTRODO GOTEANTE DE MERCURIO (DME)
JAROSLAV HEYROVSKY
POLAROGRAMAS
INTENSIDAD DE DIFUSIÓN INTENSIDADES RESIDUALES
TIPOS DE POLAROGRAFÍAS• POR MUESTREO DE
CORRIENTE• DIFERENCIAL DE
IMPULSOS
• DE ONDA CUADRADA
APLICACIONES
INORGÁNICAS ANALISIS ORGÁNICO EFECTO DE pH
DISOLVENTES
CARBONILOS ÁCIDOS CARBOXILICOS
PERÓXIDOS Y EPÓXIDOS
NITRO, NITROSO, ÓXIDO DE AMINA Y AZO
ORGANICOS HALOGENADOS
BIBLIOGRAFÍA• http://quimica.laguia2000.com/conceptos-basicos/
potenciostato#ixzz3c9LMd7aN• http://es.wikipedia.org/wiki/Polarograf%C3%ADa• http://infoleg.mecon.gov.ar/infolegInternet/anexos/85000-
89999/86181/dto202-2003-77.htm • http://clasesusanita.blogspot.mx/2010/01/polarografia.html• http://revcolfis.org/publicaciones/vol33_2/articulos/pdf/
332402.pdf• Skoog, Douglas A, F. James Holler, Stanley R. CrouchPrincipios de analisis instrumental Sexta Edicion Cengage Learning EditoresMexico DF 2010 1042 paginas• SKOOG, DOUGLAS A., WEST, DONALD, M. Análisis Instrumental. Nueva
Editorial Interamericana. México, 1992..• HEYROVSKY, J., Chemistry Listy, Vol. 16, Pág. 256, 1922.• HEYROVSKY, J., Y SHIKATA, M., Rec. Trav. Chemical., 44, 496, 1925
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