Vibrační spektrometrie

Disperzní přístroje

Podobné UV/VIS, přístrojům Rozklad záření prošlého vzorkem na

jednotlivé vlnočty Konstrukce

◦ Zdroj záření◦ Vzorkový prostor◦ Disperzní prvek◦ Detektor

Disperzní přístroje

Monochromátor◦ Mřížka◦ Hranol◦ Kombinace

Často dvoupaprsková konstrukce

Disperzní přístroje

Nevýhody◦ Nízký energetický průchod záření

Čím kvalitnější monochromátor, tím větší ztráty◦ Značná časová zátěž měření

◦ Nelze měřit vzorky silně absorbující◦ Nemožné použití odrazných metod

Přístroje s Fourierovou transformací

Založeny na principu interferometru◦ Rekombinace záření

Nedochází k rozkladu záření Nutný laser

FTIR

Zdroje záření◦ Tuhé polovodičové zářiče◦ Proudové vyhřívání na vysokou teplotu

Detektory◦ Pyroelektrické články (deuterovaný triglycinsulfát,

merkurokademnatý tellurid)◦ Golayův pneumatický detektor

Interferometr

Michelsonův interferometr◦ Dělič paprsků◦ 2 zrcadla◦ Rekombinace

záření

Fourierova tramsformace

Nutnost znát polohu zrcadla He-Ne laser (632,8 nm)

VýhodyMalé energetické ztráty záření (Jacquinotova

výhoda)◦ Měření silně absorbujících vzorků◦ Měření reflexními technikami

Kratší doba měření spektra

Nevýhoda Pouze jednopaprskové přístroje

Měřící techniky

Výběr vhodného optického materiálu◦ Nesmí absorbovat záření v dané oblasti◦ V MIR nepoužitelné sklo◦ Nejčastěji halogenidy alkalických kovů a kovů alkalických

zemin◦ Často velká rozpustnost ve vodě

Výběr vhodného rozpouštědla◦ Nemohou být polární látky – samy absorbují◦ Nemohou být uhlovodíky◦ Halogenované deriváty, sirouhlík

Optický materiál Použitelná oblast (cm-1) Rozpustnost ve vodě

NaCl 40 000 – 625 velmi dobře rozpustný

KBr 40 000 – 385 velmi dobře rozpustný

CsI 40 000 – 500 velmi dobře rozpustný

CaF2 50 000 – 1 100 téměř nerozpustný

BaF2 50 000 – 770 velmi málo rozpustný

KRS-5 16 600 – 250 velmi málo rozpustný

AgBr 20 000 – 285 téměř nerozpustný

ZnS 10 000 – 715 nerozpustný

ZnSe 20 000 – 650 nerozpustný

polyethylén 625 – 30 nerozpustný

křemenné sklo 50 000 – 2 500 nerozpustný

AMTIR (As/Se/Ge sklo) 11 000 – 750 nerozpustný

Ge 5 500 – 870 nerozpustný

Si 8 300 – 1 500 a 360 – 70 nerozpustný

diamant 4 500 – 2 500 a 1 667 – 650 nerozpustný

Metody na průchod (transmisní)

Paprsek prochází vzorkem a dopadá na detektor

Plynové kyvety

Transmisní techniky

Kapalinové kyvety

Transmisní techniky

KBr tableta

Nujolová suspenze

Reflexní techniky (odrazné)

ATR

DRIFT

SR

Reflexní techniky – ATR

Attenuated total reflectance, zeslabený totální odraz◦ Úplný vnitřní odraz po průchodu krystalem o

velkém indexu lomu◦ Evanescentní vlna◦ Závislost hloubky průniku:

Vlnová délka Indexy lomu Úhel dopadu

Reflexní techniky – ATR

Hloubka průniku – desetiny až jednotky µm Těsný kontakt vzorku s krystalem Měření

◦ Kapalin, past, gelů◦ Polymerní vrstvy◦ Měkké práškovité vzorky

Reflexní techniky - ATR

Optický materiál Použitelná oblast (cm-1) Index lomu

ZnSe 20 000 – 650 2,4

AMTIR (As/Se/Ge sklo) 11 000 – 750 2,5

Ge 5 500 – 870 4,0

Si 8 300 – 1 500 a 360 – 70 3,4

diamant 4 500 – 2 500 a 1 667 – 650 2,4

Reflexní techniky – DRIFT

Diffuse reflectance, difúzní reflexe Hlavně práškové vzorky Zvláštní nástavec Typy odraženého záření

◦ Spekulární◦ Difúzně-spekulární◦ Dufúzní

Ředění vzorků neabsorbující látkou – prodloužení optické dráhy

Reflexní techniky – DRIFT

Jemnost pomletí vzorku Homogenita vzorku

Kubelka-Munkovy jednotky Korekce difúzního spektra Nehodí se pro kvantitativní aplikace

Reflexní techniky – SR

Specular reflectance, zrcadlové odraz

Studium povrchových vrstev lesklých pevných vzorků a tenkých filmů

Úhly dopadu 30 – 80 ° Kramers-Krönigova korekce spekter Spekulárně-absorpční typ měření

Reflexní techniky – SR

Disperzní přístroje

Zdroj záření Vzorkový prostor Filtr Monochromátor/

polychromátor Detektor

Disperzní přístroje

Striktně monochromatické intenzivní budící záření

Lasery◦ Laditelné◦ S pevnou vlnovou délkou◦ Kontinuální◦ Pulsní

Disperzní přístroje

Výběr laseru◦ Zajištění dostatečného odstupu signál/šum – více

energetické záření◦ Potlačení fluorescence – méně energetické záření◦ Závisí na typu analyzovaných vzorků◦ Možnost poškození vzorku

Lasery

Plynové i solid state◦ He-Ne◦ Iontový argonový ◦ Iontový kryptonový◦ Nd-YAG (pulsní, neodymem dopovaný yttriohlinitý

granát)◦ Barvivové lasery

Vzorkový prostor

Optimální konstrukce pro maximální zisk rozptýleného záření

Různé úhly zachycování záření◦ 0°◦ 90°◦ 180°

Filtr

Odstraňuje Rayleighovu linii

Notch filtry◦ Pouze úzká linie

Edge filtry◦ Celá oblast

Disperzní přístroje – monochromátor

Problémem falešný rozptyl Co nejkvalitnější Dvojitá až trojitá holografická mřížka Konkávní mřížka

Disperzní přístroje – detektory

Viditelná oblast – nenáročné Fotonásobiče

◦ Jednokanálová detekce◦ Skenovací přístroje

Plošné polovodičové detektory (CCD)◦ Polychromátory◦ Vícekanálová detekce

FT přístroje

Často nástavce pro FTIR Budící záření v NIR oblasti Nd-YAG laser Většinou 90° uspořádání Navíc He-Ne laser NIR detektory

Srovnání disperzních a FT přístrojů

Výběr závisí na požadované aplikaci Disperzní jsou dražší NIR laser pro FT má nižší intenzitu, ale

nedochází k fluorescenci Pokročilé metody vyžadují VIS oblast –

disperzní přístroje

Měřící techniky

Kapalné vzorky◦ skleněné/křemenné kyvely◦ Tyndalův efekt

Pevné látky◦ Skleněné kapiláry◦ Kovové kalíšky◦ KBr tablety◦ Držáky pro filmy ad.

Plyny – velmi obtížné

Přístroje FTIR

Přístroje Raman

A co dál?

Pro dnešek vše