VI Aufbau mehrphasiger Werkstoffe · LOT Chair of Surface and Materials Technology Prof. Dr. X. Jiang, 14.01.2013 Gute Löslichkeit durch Substitution ist zu erwarten, wenn die Atome

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Prof. Dr. X. Jiang, 14.01.2013

VI Aufbau mehrphasiger Werkstoffe

1. Grundbegriffe

A.Phasen eines Werkstoffes

Definition: Eine Phase ist ein Bereich konstanter Struktur (Atomanordnung)

und chemischer Zusammensetzung (d.h. keine sprunghafte Änderung).

Metallische Werkstoffe sind in der Regel Legierungen, d.h. einem

Basiselement werden ein oder mehrere weitere Elemente zugesetzt

(zulegiert). Die Legierungselemente können gelöst werden und zur Bildung

mehrphasiger Gefüge Anlass geben.

Reine Metalle

Schmelze (flüssig, rein oder mit Fremdelementanteil)



Gute Löslichkeit durch Substitution ist zu erwarten, wenn die Atome der

beteiligten Elemente (A und B) etwa gleich groß sind, und die reinen Elemente

gleiche Gitterstruktur besitzen.

Löslichkeit im Zwischengitter erfordert kleine Fremdatome (meist Nichtmetalle

wie H, C, N, S, O ...)

Feste Lösung = Mischkristall

Wichtig: Es handelt sich hierbei um eine Phase, die dadurch entsteht, dass die

Atome des Legierungselementes

a) auf regulären Gitterplätzen vorliegen: Substitutionsmischkristall

b) im Zwischengitter (interstitiell) gelöst werden (Einlagerungsmischkristall)



Wenn die Bindungskräfte der A- und B-Atome im Kristallgitter gleich sind, werden

die B-Atome gleichmäßig (statistisch) verteilt (a).

Wenn bei bestimmten Zusammensetzungen nur ganz bestimmte Gitterpositionen

besetzt werden, spricht man von Fernordnung (b).

Sind bestimmte Nachbarschaften bevorzugt (z.B. zur Vermeidung großer

Gitterverzerrungen), ergibt sich eine Nahordnung (c).

Eine Entmischung, verbunden mit dem Übergang einphasigzweiphasig, ergibt

sich, wenn sich die Fremdatome B in der Nachbarschaft der Basisatome A "nicht

wohl fühlen" (d).



Intermediäre Kristalle

Diese bilden sich, wenn zwischen den Atomen anziehende Kräfte vorhanden

sind, die neben der metallischen Bindung noch einen anderen

Bindungscharakter aufweisen (z.B. kovalent). Es entstehen Verbindungen mit

mehr oder weniger fester Stöchiometrie.

Wichtige Gruppen:

- Intermetallische Verbindungen (z.B. NiAl, TiAl)

- Interstitielle Phasen (Karbide, Nitride)



B. Wieviele Phasen liegen vor?

Antwort auf diese Frage gibt die Phasenregel nach Gibbs:

F = K – P + 2

Dabei ist: K die Anzahl der Komponenten (Elemente)

P die Anzahl der Phasen

F die Anzahl der Freiheitsgrade

Unter dem Begriff Freiheitsgrad versteht man die Zahl der Zustandsgrößen

(Temperatur T, Druck p, Konzentration c), die unabhängig voneinander

geändert werden können, ohne dass sich dabei die Anzahl der Phasen ändert.



Beispiele:

Einstoffsystem:

Es liegt ein (reines) Metall vor (K=1). Somit ergibt sich für F = 1 + 2 - P

Bei vorgegebenem Druck (üblicherweise Atmosphärendruck): F = 2 - P

Für den einphasigen Zustand (z.B. fester Zustand) ergibt sich: F = 1

Mit anderen Worten: Die Temperatur kann geändert werden, ohne dass sich

die Anzahl der Phasen ändert.

Für den zweiphasigen Zustand (z.B. fester und flüssiger Zustand liegen

gleichzeitig vor) gilt: F = 0

Somit darf die Temperatur nicht verändert werden, ohne P zu ändern.

Mit anderen Worten: Die Schmelztemperatur ist eine feste Temperatur!



Zweistoffsystem

Es liegt eine Legierung aus A und B vor (K = 2). Somit ergibt sich für F = 2 + 2 - P

Bei vorgegebenem Druck (üblicherweise Atmosphärendruck): F = 3 - P

Für den einphasigen Zustand (Mischkristall) ergibt sich: F = 2

Mit anderen Worten: Die Temperatur und die Zusammensetzung können geändert

werden, ohne dass sich die Anzahl der Phasen ändert.

Für den zweiphasigen Zustand (z.B. eine feste und eine flüssige Phase oder 2

feste Phasen liegen gleichzeitig vor) gilt: F = 1

Somit darf sich die Temperatur verändern, ohne P zu ändern. Die

Zusammensetzung darf nicht gleichzeitig und unabhängig von T verändert

werden.

Liegt ein dreiphasigen Zustand (z.B. 2 feste und ein flüssiger Zustand oder 3 feste

Phasen gleichzeitig) gilt: F = 0

Falls sich die Temperatur also ändert, wird auch die Zahl der Phasen reduziert.



C. Welcher Zustand ist stabil?

Werkstoffe können in verschiedenen Zuständen vorliegen!

Beispiele:

- Kohlenstoff kann die festen Zustände Graphit und Diamant bilden.

- Eisen kann in den Kristallgittern kfz (-Fe) und krz (-Fe) vorliegen.

Zustände unterscheiden sich hinsichtlich ihres Energieinhaltes. Grundsätzlich

sollte immer der Zustand stabiler sein, dessen Energieinhalt geringer ist.

Streben nach einem Minimum der Energie



Beispiel: Ein Stein versucht im Gravitationsfeld seine potentielle Energie zu

minimieren.

Position 1 definiert das stabile Gleichgewicht.

In der Position 2 liegt zwar auch ein Minimum der Energie vor, durch eine

ausreichend große Auslenkung aus dieser Position kann aber die Energie weiter

abgesenkt werden. Position 2 stellt ein metastabiles Gleichgewicht dar.

In der Position 3 reicht bereits die geringste Schwankung, um eine

Energieerniedrigung zu erzielen. Es handelt sich um ein labiles (oder instabiles)

Gleichgewicht.

Position 4 beschreibt einen eingefrorenen Zustand.



Welche (berechenbare) Größe bestimmt die Stabilität eines Werkstoffes?

Als Stabilitätsmaß für Werkstoffzustände (bei konstantem Druck) dient die

Gibbssche freie Enthalpie G

Von zwei Zuständen ist immer derjenige stabiler, der mit einem kleineren G

verbunden ist.

Umwandlungen laufen nur dann freiwillig ab, wenn dadurch G erniedrigt wird.

Der thermodynamische Gleichgewichtszustand ist durch ein Minimum von G

charakterisiert.

Um einen energetisch günstigeren Zustand einzustellen, bedarf es einer

ausreichenden Beweglichkeit. Diese bestimmt die Kinetik eines Vorganges.

Gerade bei Reaktionen im festen Zustand ist die Kinetik oft so behindert (d.h. die

Geschwindigkeit gering), dass ein Vorgang nicht oder nur sehr langsam ablaufen

kann und somit der stabilste Zustand nicht erreicht wird.



Für die Gibbssche freie Enthalpie gilt:

G = H - TS

Dabei ist:

H: Enthalpie (entspricht der Energie)

S: Entropie (grob: Maß für die Unordnung, je höher die Unordnung, um so

größer ist S und um so niedriger ist G)

Beispiel: Durchmischung von Gasen, Bildung von Leerstellen

Anwendung von G zur

Beschreibung der Erstarrung eines

Reinstoffes:


2 Zweikomponentensysteme (Binäre Systeme)

A. Konzentrationsmaße

Atomare Konzentration (Molenbruch, Atom%):

entspricht der Anzahl der Atome eines Elementes i bezogen auf die

Gesamtzahl der Atome (alternativ: Anzahl der Mole von i bezogen auf die

Gesamtmolzahl):

xZahl der i Atome

Gesamtatomzahli

Beispiel: xi = 0,3 = 30 Atom%, d.h. von 100 Atomen sind 30 vom Element i.

Masseanteil (Masse% oder Gewichts%)

entspricht dem gewichtsmäßigen Anteil eines Elementes i (bezogen auf das

Gesamtgewicht):

cMasse der i Atome

GesamtmasseMassei

100 %


B. Ermittlung von Zustandsdiagrammen

Das Zustandsdiagramm ist eine Art "Landkarte", in der eingetragen ist, welcher

Zustand bei gegebener Gesamtzusammensetzung (x-Achse) und Temperatur (y-

Achse) stabil ist.

Experimentell werden meist die Phasengrenzlinien ermittelt, welche die

Existenzgrenze einer bestimmten Phase definieren. Bei Durchlaufen dieser Linien

ergeben sich Zustandsänderungen (Umwandlungen), welche mit

Eigenschaftsänderungen gekoppelt sind.


Umwandlungen sind zu erkennen anhand von:

Haltepunkten (siehe Gibbssche Phasenregel: 3

beteiligte Phasen im Zweistoffsystem oder 2

Phasen im Einstoffsystem); Knickpunkte (d.h. 2

Phasen sind im Zweistoffsystem beteiligt)

Dilatometrie:

T t T T T eUmgebung Anfang Umgebungt( )

Thermische Analyse:

Die Temperatur der abkühlenden Legierung

wird in Abhängigkeit von der Zeit gemessen.

Ohne Umwandlung erfolgt die Abkühlung nach

dem Newtonschen Abkühlgesetz:

mit = Zeitkonstante

Die bei der Phasenumwandlung auftretende

Längenänderung wird gemessen.

Beispiel: Dilatometerkurve einer Fe-C-Legierung


Differentialthermoanalyse (DTA):

Gemessen wird die Temperaturdifferenz während des Aufheizens oder des

Abkühlens zwischen zwei Proben, von der nur eine die interessierenden

Umwandlungen durchläuft. Umwandlungen führen zur Energieabgabe

(exotherm) oder Energieaufnahme (endotherm).

Beispiel: Kristallisation in zwei Stufen (I und II), Umwandlung in eine andere

Kristallstruktur (III)


Anwendung: Ermittlung eines einfachen Zustandsdiagramms mit Hilfe von

Abkühlkurven:


C. Das Hebelgesetz

Im Zustandsdiagramm liegen Einphasengebiete und Zweiphasengebiete vor. Die

Mengenanteile der in einem Zweiphasengebiet vorhandenen Phasen lassen sich

für jeden Punkt (d.h. für vorgegebene integrale Zusammensetzung und bekannte

Temperatur) eindeutig ermitteln.

Die Zusammensetzung jeder Einzelphase ist durch den Konzentrationswert auf der

jeweiligen Phasengrenzlinie bei der betrachteten Temperatur direkt ablesbar. Da

die Gesamtmenge m (z.B. in kg) konstant ist, gilt: mK + mS = m

Weiterhin muss die Menge jedes Elementes

konstant sein:

mK c2 + mS c3 = m co

Einsetzen für m führt auf:

mK c2 + mS c3 = (mK + mS) co

mS (c3-co) = mS b = mK (co-c2) = mK a


D. Zustandsdiagramme von Zweistofflegierungen (schematisch)

Vollständige Löslichkeit im flüssigen und festen Zustand

Hinweis: Während des Durchlaufens des Zweiphasengebietes bei der

Abkühlung verändern sich die Konzentrationen und Mengenanteile in

Schmelze und Mischkristall. Hierzu ist insbesondere im festen Zustand

ausreichend Zeit erforderlich.

F = K – P + 2

ggf. F = 3 - P

F = 2

F = 1

F = 2


Vollkommene Unlöslichkeit im flüssigen und festen Zustand

Vollständige Löslichkeit im

flüssigen und vollständige

Unlöslichkeit im festen Zustand

(eutektisches Zustandsdiagramm)

F = K – P + 2

ggf. F = 3 - P

F = 2

F = 1

F = 1



Gefügerechteck:

Die eutektische Reaktion: Schmelze A + B

erfolgt genau bei einer Temperatur (eutektische Temperatur) und einer

Zusammensetzung (eutektische Zusammensetzung) und führt zu einer

charakteristischen Anordnung der beiden Phasen (eutektisches Gefüge).

Ist die Legierungskonzentration kleiner (größer) als die eutektische

Konzentration, spricht man von einer untereutektischen (übereutektischen)

Zusammensetzung.

%13%70

%30*%30A in E


Beispiele für Zustandsdiagramme von Zweistofflegierungen

Cu-Ni: Vollständige Löslichkeit im flüssigen und festen Zustand



Ag-Si: Eutektisches Zustandsdiagramm ohne Randlöslichkeit


Vollständige Löslichkeit im flüssigen und begrenzte Löslichkeit im festen

Zustand - Eutektisches Zustandsdiagramm mit Randlöslichkeit:

Eutektische Reaktion: Schmelze +


Sn (Zinn)-Pb (Blei): Eutektisches Zustandsdiagramm mit Randlöslichkeit




Bei großem Unterschied in der Schmelztemperatur der Reinstoffe ergibt sich

anstatt des eutektischen ein peritektisches Zustandsdiagramm:

Peritektische Reaktion:

Schmelze +

Hinweis: Peritektische Reaktionen sind

in der Regel langsame Reaktionen, da

die neue Phase um die feste Phase

herumgebaut (Peritektikum = das

Herumgebaute) wird. Zur Bildung von

ist somit ein Konzentrationsausgleich

durch Festkörperdiffusion erforderlich.


Intermediäre Phasen

- kongruent schmelzende Verbindung (offenes Maximum)

Merkregel: 2 zusammengesetzte eutektische Zustandsdiagramme

ß


- inkongruent schmelzende Verbindung (verdecktes Maximum)

Die Verbindung entsteht/zerfällt durch eine peritektische Reaktion.


Das Zustandsdiagramm Fe-Fe3C (bzw. Fe-C):

Das "Eisen-Kohlenstoff-

Diagramm" ist das

wichtigste

Zustandsdiagramm, da es

die Grundlage der

Technologie von Stählen

und Gusseisen bildet.


Einige wichtige Sachverhalte:

Reines Eisen liegt in drei Modifikationen vor: -Fe (krz) bis 911 °C, -Fe (kfz)

bis ca. 1400 °C und -Fe (krz) bis zur Schmelztemperatur von 1536 °C.

Die Konzentrationsachse wird meist in Masse% eingeteilt. Dies weicht

erheblich von Atom% ab (Beispiel: 2 Gew.% C in Fe 9 At.% C, da die

Atomgewichte mit 12 für C und 56 für Fe sehr unterschiedlich sind).

Kohlenstoff wird in Form von Graphit (gestrichelte Linien) oder in Form des

(metastabilen) Zementits (Fe3C) ausgeschieden. Fe3C entsteht aus kinetischen

Gründen in sehr vielen Fällen zuerst und geht erst nach langer

Wärmebehandlung in Graphit über.

Das Erstarrungsverhalten der Fe-C-Schmelze ist eutektisch. Es bildet sich bei

1147 °C und 4,3 % C das eutektische Gefüge des Ledeburit durch die

Umwandlung der Schmelze in -Fe und Fe3C.

Die Löslichkeit von C im Austenit (-Fe) ist hoch und liegt bei 2,06%.

Die Löslichkeit von C im Ferrit (-Fe) ist niedrig und beträgt 0,02%.

Bei 723 °C und 0,8 % C liegt ein eutektoider Punkt vor. Durch den

eutektoiden Zerfall (wie eutektischer Zerfall nur ausgehend vom festen Zustand)

des -Fe entsteht das charakteristische Gefüge des Perlit (parallele Platten aus

-Fe und Fe3C).

Die "-Ecke" ist in der Regel unwichtig.


3 Dreikomponentensysteme (Ternäre Systeme)

A. Konzentrationsangabe

Es hat sich eingebürgert, zur Darstellung der Zusammensetzung ein

gleichseitiges Dreieck zu verwenden.

Jede Ecke stellt eine reine Komponente

dar. Die Konzentration eines Elementes

in einem Zusammensetzungspunkt

ergibt sich durch Parallelverschiebung

der Seite, die der Ecke des reinen

Elementes gegenüberliegt, durch den

interessierenden Punkt und durch

Ablesen des Schnittpunktes dieser Linie

mit der Konzentrationsskala


räumliche Darstellung isothermer Schnitt

B. Zustandsdiagramm (z.B.: 3 eutekt. Randsysteme)

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