1 MỞ ĐẦU ............................................................................................................................ 2 CHƯƠNG I : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ................................................................... 4 I.1. NHÔM HYDROXYT............................................................................................. 4 I.1.1. Sự phân hủy nhiệt của các dạng nhôm hydroxyt ......................................... 4 I.1.2. Cấu trúc và tính chất của Beomite................................................................. 5 I.2. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA γ-AL 2 O 3 : .................................................... 8 I.2.1. Cấu trúc của γ-Al 2 O 3 :...................................................................................... 8 I.2.2. Tính chất bề mặt của γ-Al 2 O 3 : ..................................................................... 11 I.2.3. Cấu trúc xốp của γ-Al 2 O 3 : ............................................................................ 11 I.3. VẬT LIỆU MESOPOROUS VÀ MESOPOROUS γ-Al 2 O 3 ............................. 13 I.3.1. Giới thiệu chung về vật liệu MQTB ............................................................. 13 I.3.2 Phân loại vật liệu MQTB ............................................................................... 15 I.3.3. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu MQTB ................................................................................................................................... 15 I.3.4. Thành phần tổng hợp vật liệu MQTB ......................................................... 17 I.3.5. Cơ chế hình thành cấu trúc vật liệu MQTB ............................................... 18 I.4. Ứng dụng của nhôm oxit ..................................................................................... 25 I.4.1. Ứng dụng của Al 2 O 3 nói chung. .................................................................. 25 I.4.2. Ứng dụng của γ- Al 2 O 3 . ............................................................................... 27 I.4.3. Triển vọng phát triển sản xuất γ-Al 2 O 3 ...................................................... 28 CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM ................................................................................... 30 II.1. DỤNG CỤ VÀ HOÁ CHẤT THÍ NGHIỆM .................................................... 30 II.1.1. Hoá chất thí nghiệm : .................................................................................. 30 II.1.2. Dụng cụ thí nghiệm: .................................................................................... 30 II.2. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM ........................................................................ 31 II.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU .... 32 II.3.1. Nghiên cứu định tính pha tinh thể bằng nhiễu xạ Rơnghen .................... 33 II.3.2. Phương pháp xác định bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp của chất mang và xúc tác bằng phương pháp BET ............................................................................ 34 II.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt ..................................................................... 37 II.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM......................................... 38 II.3.5. Hiển vi điện tử quét (SEM) ......................................................................... 39 CHƯƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 40 III.1. HYDROXIT NHÔM DẠNG BOEMITE ........................................................ 40 III.1.1. Ảnh hưởng cuả chế độ già hoá .................................................................. 40 III.1.2. Khảo sát biến đổi của Beomite theo nhiệt độ ........................................... 44 III.2. VẬT LIỆU MQTB γ-Al 2 O 3 .............................................................................. 47 III.2.1.. Ảnh hưởng cuả chế độ nung ..................................................................... 47 III.2.1.. Ảnh hưởng cuả tốc độ nung ..................................................................... 50
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
1
MỞ ĐẦU ............................................................................................................................ 2 CHƯƠNG I : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ................................................................... 4
I.1. NHÔM HYDROXYT ............................................................................................. 4 I.1.1. Sự phân hủy nhiệt của các dạng nhôm hydroxyt ......................................... 4 I.1.2. Cấu trúc và tính chất của Beomite................................................................. 5
I.2. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA γγγγ-AL2O3: .................................................... 8 I.2.1. Cấu trúc của γγγγ-Al2O3:...................................................................................... 8 I.2.2. Tính chất bề mặt của γγγγ-Al2O3: ..................................................................... 11 I.2.3. Cấu trúc xốp của γγγγ-Al2O3: ............................................................................ 11
I.3. VẬT LIỆU MESOPOROUS VÀ MESOPOROUS γ-Al2O3 ............................. 13 I.3.1. Giới thiệu chung về vật liệu MQTB ............................................................. 13 I.3.2 Phân loại vật liệu MQTB ............................................................................... 15 I.3.3. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của vật liệu MQTB................................................................................................................................... 15 I.3.4. Thành phần tổng hợp vật liệu MQTB ......................................................... 17 I.3.5. Cơ chế hình thành cấu trúc vật liệu MQTB ............................................... 18
I.4. Ứng dụng của nhôm oxit ..................................................................................... 25 I.4.1. Ứng dụng của Al2O3 nói chung. .................................................................. 25 I.4.2. Ứng dụng của γγγγ- Al2O3. ............................................................................... 27 I.4.3. Triển vọng phát triển sản xuất γγγγ-Al2O3 ...................................................... 28
CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM ................................................................................... 30 II.1. DỤNG CỤ VÀ HOÁ CHẤT THÍ NGHIỆM .................................................... 30
II.1.1. Hoá chất thí nghiệm : .................................................................................. 30 II.1.2. Dụng cụ thí nghiệm: .................................................................................... 30
II.2. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM ........................................................................ 31 II.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU .... 32
II.3.1. Nghiên cứu định tính pha tinh thể bằng nhiễu xạ Rơnghen .................... 33 II.3.2. Phương pháp xác định bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp của chất mang và xúc tác bằng phương pháp BET ............................................................................ 34 II.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt ..................................................................... 37 II.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TEM ......................................... 38 II.3.5. Hiển vi điện tử quét (SEM) ......................................................................... 39
CHƯƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 40 III.1. HYDROXIT NHÔM DẠNG BOEMITE ........................................................ 40
III.1.1. Ảnh hưởng cuả chế độ già hoá .................................................................. 40 III.1.2. Khảo sát biến đổi của Beomite theo nhiệt độ ........................................... 44
III.2. VẬT LIỆU MQTB γ-Al2O3 .............................................................................. 47 III.2.1.. Ảnh hưởng cuả chế độ nung ..................................................................... 47 III.2.1.. Ảnh hưởng cuả tốc độ nung ..................................................................... 50
2
MỞ ĐẦU
Trước đây, vật liệu vi mao quản Zeolit rất được quan tâm vì khả năng ứng
dụng trong các lĩnh vực như xúc tác, hóa dầu, tổng hợp hữu cơ và bảo vệ môi
trường. Do Zeolite có hệ thống vi mao quản đồng đều thành phần hóa học đa dạng.
Tuy nhiên zeolit còn tồn tại một số hạn chế sau: không thể xúc tác nếu phân tử
chất tham gia phản ứng có kích thước lớn hơn kích thước vi mao quản.
Chính vì vậy việc tổng hợp vật liệu có kích thước mao quản trung bình đã
và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Vào thập kỷ 90, các
thành công trong việc tổ hợp các vật liệu mao quản trung bình (MQTB) đã mở ra
một triển vọng to lớn trong tổng hợp chất xúc tác và hấp phụ. Các vật liệu này có
bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản lớn (2 - 50 nm), cấu trúc mao quản với độ
trật tự cao, đồng đều. Chúng cho phép các phân tử lớn có thể dễ dàng khuếch tán
và tham gia phản ứng bên trong mao quản.
Trong các nhà máy lọc hoá dầu, nguyên liệu đầu vào là dầu thô chứa rất
nhiều thành phần nên cần phải phân tách hay chuyển đổi chúng theo các quá trình
hoá học để phục vụ cho các mục đích khác nhau. Việc sử dụng vật liệu mao quản
trung bình trong hấp phụ để tách các cấu tử cần thiết như n-parafin, các hợp chất
vòng thơm nhằm: làm tăng trị số octan của xăng, tăng phNm chất của nhiên liệu,
hay làm nguyên liệu đầu vào cho một số các quá trình tổng hợp hoá học khác.
Làm chất mang, làm xúc tác cho các quá trình như: isome hoá, đồng phân hoá,
refoming, cracking,...
Nhôm oxit mao quản trung bình là một trong những loại vật liệu MQTB rất
nhiều ứng dụng. Ngày nay trên thế giới cũng như ở Việt Nam đang nghiên cứu và
sản xuất các dạng nhôm oxit mà quan trọng nhất là γ-Al2O3 có cấu trúc xốp, bề
mặt riêng lớn, có các tâm axit, dễ tạo viên, có độ bền cơ, bền nhiệt, chịu được
nước chúng được dùng làm chất hút Nm trong chế biến khí thiên nhiên, chất hấp
phụ, chất mang, xúc tác cho ngành tổng hợp vô cơ và hữu cơ.
3
Trong phạm vi đồ án này, chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu γ-Al2O3
MQTB theo phương pháp sử dụng Beomit làm tiền chất vô cơ và axit cacboxylic
làm chất định hướng cấu trúc. Đây là một phương pháp đơn giản và kinh tế dựa.
Nội dung nghiên cứu chính là khảo sát lựa chọn loại axit cacboxylic thích hợp
nhất; tìm ra các điều kiện tối ưu để chế tạo vật liệu γ-Al2O3 MQTB với diện tích
bề riêng mặt lớn và sự phân bố mao quản hẹp.
4
CHƯƠNG I : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
I.1. NHÔM HYDROXYT
Nhôm hydroxit được chia theo cấu trúc gồm 2 loại:
• Nhôm tri hydroxit Al(OH)3
• Nhôm mono hydroxit AlO(OH)
Trong đó nhôm tri hydroxit có 3 dạng thù hình : Gibbsit, Bayerit,
Nordstrandit. Còn mono hydroxyt có 2 dạng thù hình là Beomite và Diaspor
I.1.1. Sự phân hủy nhiệt của các dạng nhôm hydroxyt
Hình 1: Sơ đồ phân huỷ nhiệt của nhôm hydroxit
Qua giản đồ về sự phân huỷ nhiệt của nhôm hydroxyt ta thấy khi nung
Gibbsit qua có 2 giai đoạn:
• Khi nung đến 2300C thì 2 phân tử nước tách ra khỏi tinh thể Gibbsit và
Gibbsit chuyển hoá thành Bemit
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 0C
Eta Alpha Theta
Diaspore Alpha
Gibbsit Chi Alpha Kappa
Bemit
Bayerit
Alpha Theta Delta Gamma
5
• Nung đến 5000C thì phân tử nước cuối cùng bị tách ra và Bemit chuyển hoá
thành các dạng nhôm oxit.Tại các nhiệt độ khác nhau thì lượng nước tách ra
khác nhau.
Lúc đầu khi nung ở 180÷200oC một phần nước cấu trúc bị tách ra kéo theo
sự sắp xếp lại mạng lưới tinh thế, làm xuất hiện ở bên trong tinh thể và trên bề mặt
của chúng những lỗ trống. Khi có sự khử nước của Gibbist bên trong tinh thể tạo
ra một áp suất hơi nước cao tạo điều kiện cho việc chuyển hóa thành beomite. Nếu
tiếp tục nung thì áp suất hơi nước tăng, quá giới hạn thì tinh thể bị phá vỡ.
Quá trình tách nước của Gibbsit cho sản phNm khác với Bayerit và
Nordstandit.Trong chân không,ở nhiệt độ thấp 3 dạng của nhôm tri hydroxit phân
huỷ tạo sản phNm vô định hình,sau đó ở nhiệt độ cao hơn biến đổi thành γ –
Al2O3,η – Al2O3, và θ– Al2O3. Diaspor là nhôm hydroxit duy nhất phân huỷ trực
tiếp ra α– Al2O3
Từ giản đồ ta thấy tại nhiệt độ thấp chỉ có Beomite khi nung mới tạo ra
được γ-Al2O3. Còn các dạng nhôm hydroxyt khác khi nung ở các điều kiện nhiệt
độ khác nhau tạo ra các dạng oxit nhôm khác như χ- Al2O3, η- Al2O3, δ- Al2O3;κ-
Al2O3;θ- Al2O3 và α- Al2O3. Chính vì vậy ta sẽ chỉ nghiên cứu tính chất và cấu
trúc của Beomite và γ-Al2O3
I.1.2. Cấu trúc và tính chất của Beomite
A. Tinh thể beomite
Beomite có công thức hóa học Al2O3.H2O = 2. AlOOH. Cấu trúc của
tinh thể beomite gồm có 2 lớp, các lớp là những chuỗi được hình thành từ các
phân tử AlOOH ( Ewing 1935, Reichert 1946, Mc Atec 1956)
6
Hình 2 Cấu trúc tinh thể của Beomite
Hai lớp này liên kết với nhau thông qua hydrogen và ion hydroxyl, khoảng
cách giữa O-O là 0,27 nm. Trong tinh thể có các ô mạng cơ sở được hình thành từ
2 phân tử AlOOH với kích thước
a = 3,6936 + 0,0003 Ao
b = 12,214 + 0,0001 Ao
c = 2,8679 + 0,0003 Ao
Khoảng cách của các nguyên tử được trích trong bảng dưới
7
Trong đó các khoảng cách được đo bởi RY = Reichertz and Yost (1946), MM =
Milligan and McAtee (1956), BJ = Bezjak and Jelenic (1964)
Trong ô cơ sở ion Al3+ được bao bọc bởi 4 oxi và 2 nhóm hydroxyl –OH
tạo thành các hình bát diện. Trong cấu trúc có 2 loại oxi điển hình, một dạng là các
nguyên tử oxi được sắp xếp ở giữa các lớp và nó chia thành 4 hình bát diện, dạng
còn lại là các nguyên tử được sắp xếp ở bên ngoài các lớp nó chỉ chia thành 2 hình
bát diện.
Mỗi nguyên tử oxi điển hình phía trước sẽ được nối với hydro bởi 2 liên kết
cũng giống như các nguyên tử oxi ở các lớp kề bên. Cũng có nhiều giả thiết về vị
trí của hydro, có ý kiến cho rằng vị trí hydro không nằm đối xứng giữa 2 liên kết
của ion oxy
B. Gel beomite và giả beomite
Khi già hóa tại nhiệt độ thấp hơn 70oC thì giả beomite chuyển thành dạng
tinh thể, quan sát quá trình này người ta thấy giả beomite là giai đoạn chuyển tiếp
trong quá trình già hóa. ( Calvet –Introduced the term pseudobeomite 1953 )
Lippens (1961) đã kết luận rằng gel có các chuỗi là các phần tử (AlOOH)2
được nối với nhau qua 2 cầu hydrogen thông qua phân tử nước. còn Tehen Horst
và Hoff mann 1980 đã có những nghiên cứu kỹ và đưa ra kết luận giả beomite là
các lớp tám mặt đơn giản, chứa nhiều nước hơn beomite thông thường và chúng
nằm giữa các lớp tám mặt đó. Nước có thể liên kết với oxy và hydro trong cấu trúc
của chuỗi, vì thế có thể làm tăng kích thước của các ô mạng
Giả beomite có công thức hóa học dưới dạng Al2O3. xH2O trong đó 1<x<2.
Nó chứa tới trên 30% nước tương ứng với dạng AlOOH. Lượng nước trong cấu
trúc không chỉ tồn tại ở dạng phân tử tự do mà còn liên kết chắc chắn với nhau
bằng liên kết hydro trong khoảng giữa các ô mạng.
8
I.2. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA γγγγ-AL2O3:
Trước khi đề cập đến vật liệu γ-Al2O3 MQTB, ta hãy tìm hiểu về cấu trúc
và tính chất chung của γ-Al2O3.
I.2.1. Cấu trúc của γγγγ-Al2O3:
Cấu trúc của nhôm oxit được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị
xếp chặt, lớp này có dạng tâm đối mà ở đó mọi ion O2- được định vị ở vị trí 1. Lớp
tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả các quả cầu thứ hai nằm ở vị
trí lõm sâu của lớp thứ nhất (vị trí 2). Lớp thứ ba được phân bố trên các hố sâu
khác của lớp thứ nhất (vị trí 3)
Hình 3: Cấu trúc khối của γ- Al2O3.
Các cation kim loại trong đó Al3+ nhất thiết được phân bố trong không gian
giữa các lớp bó chặt anion. Lỗ hổng duy nhất mà ion Al3+ có thể phân bố là ở giữa
hai lớp. Một khả năng khác, các ion Al3+ nằm ở vị trí trên lỗ hổng tam giác, lớp
oxy thứ hai thuộc vị trí 2 được phân bố trên ion Al3+. Ion Al3+ trong trường hợp
này nằm ở vị trí tâm bát diện
1
1
1 1 1
1 1
1 1
1
2
2 2
2
2
2
3
3 3
9
Hình 4: Sự phân bố của Al3+
trong mạng không gian.
Lớp oxy thứ hai của oxit trong vị trí 2 phân bố trên Al3+. Nếu tiếp tục sắp
xếp bằng phương pháp này thì một ion Al3+ được bao bọc bởi 3 ion oxy, để thoả
mãn độ trung hoà điện tích thì cần thiết phải trống một trong ba vị trí của cation.
Sự thiếu vắng này dẫn đến khả năng sắp xếp trong mạng thành các hình lục giác
đều mà đỉnh là các Al3+
Hình 5: Vị trí ion Al3+
trong cấu trúc bó chặt anion.
Khi tách nước cấu trúc có thể đưa đến cấu trúc bó chặt khối lục diện chuyển
sang lập phương. Trong cấu trúc lập phương bó chặt khối bát diện rỗng chứa các
Al3+
1
1
1 1 1
1 1
1 1
1 O2-
Al3+
10
ion nằm ở trung tâm, đồng thời khối bát diện kết hợp với khối tứ diện và tạo
khoảng không gian cho các cation bé. Al3+ có thể vào khối bát diện và tứ diện.
Hình 6: Hai lớp đầu tiên của tinh thể γ- Al2O3
Trong nhôm oxit oxy được bao gói theo kiểu khối lập phương bó chặt, còn
đối với cation thì một trong hai cation nằm ở khối 4 mặt, cation kia nằm trong khối
8 mặt. Ở trường hợp này khi có mặt hydro thì công thức của η-Al2O3 và γ- Al2O3
có thể viết tương ứng: (H1/2Al1/2)Al2O4 hay Al(H1/2Al3/4)O4 trong đó các ion nhôm
nằm trong khối tứ diện. Proton không nằm trong lỗ trống tứ diện mà nằm trên bề
mặt trong dạng nhóm OH-. Như vậy một trong 8 ion O2- nằm trên bề mặt trong
dạng OH-. Điều đó có nghĩa tinh thể bé và phần lớn các nhóm OH- nằm trên bề
mặt. Vì vậy η- Al2O3 và γ- Al2O3 có diện tích bề mặt lớn và trên bề mặt chứa
nhiều OH- liên kết.
Các nhôm oxit khác nhau về tỷ lệ ion nhôm trong khối tứ diện và bát diện,
cũng như mức độ bao bọc đối xứng ion Al3+ trong lỗ trống tứ và bát diện. η- Al2O3
chứa ion Al3+ trong khối tứ diện lớn hơn trong γ- Al2O3.
η- Al2O3 có cấu trúc lập phương bó chặt, có 2 dạng phân bố ion Al3+. Dạng
thứ 1 tạo thành do sự chuyển dịch 2/3 cation từ vị trí bát diện sang tứ diện. Dạng
thứ 2, ion Al3+ chỉ phân bố trong lỗ trống bát diện. Trong γ- Al2O3, ở lớp thứ 2 ion
Al3+ chỉ phân bố trong lỗ trống bát diện, còn lớp thứ nhất ion Al3+ phân bố đều
trong lỗ trống tứ và bát diện.
11
I.2.2. Tính chất bề mặt của γγγγ-Al2O3:
Tính chất hóa học bề mặt của γ-Al2O3 liên quan trực tiếp đến tính chất xúc
tác và hấp phụ của chúng. γ-Al2O3 hoạt tính, ngoài Al2O3 tinh khiết thường chứa
từ 1 ÷ 5% nước. Phụ thuộc vào điều kiện chế tạo, trong γ-Al2O3 có thể chứa oxit
kim loại kiềm, oxit sắt, ion sunfat. Các tạp chất này có ảnh hưởng đến tính chất
xúc tác của γ-Al2O3. Ví dụ như sự có mặt của SO42- và một số anion khác làm tăng
độ axit của γ-Al2O3 .
Phụ thuộc vào nhiệt độ, γ-Al2O3 có thể hấp phụ nước ở dạng phân tử H2O
hoặc dạng ion OH-. Khi tiếp xúc với hơi nước ở nhiệt độ thường, γ-Al2O3 hấp phụ
nước ở dạng phân tử H2O không phân ly. Nước liên kết với bề mặt bằng liên kết
hidro bền vững. Ở áp suất hơi nước cao, quan sát thấy quá trình hấp phụ vật lý một
lượng nước lớn, nhưng lượng nước này dễ tách ra khi nung mẫu ở nhiệt độ 1200C.
Bằng phương pháp phổ hồng ngoại đã chứng minh được rằng, ở nhiệt độ thấp trên
bề mặt γ-Al2O3 tồn tại nước ở dạng không phân ly, khi sấy mẫu ở 3000C lượng
nước phân tử không bị tách khỏi bề mặt tạo nên nhóm hidroxyl bề mặt .
Ở nhiệt độ cao, ion OH- dần tách khỏi oxit ở dạng H2O, nhưng ngay cả ở
nhiệt độ 800 ÷ 10000C và áp suất chân không trong nhôm oxit vẫn chứa một lượng
nước nhất định.
Ion OH- thể hiện tính chất tâm axit Bronsted. Trong quá trình dehidrat hóa,
hai nhóm OH- hợp lại tạo thành một phân tử nước, ion oxi ở lại trên bề mặt tạo nên
cầu oxi. Ở một khía cạnh khác có thể thấy rằng khi hai nhóm OH- ở cạnh nhau tác
dụng để lại một nguyên tử nhôm thiếu điện tử và nó thể hiện như một tâm Lewis.
Như vậy, trên bề mặt nhôm oxit tồn tại cả hai loại tâm: tâm Bronsted và Lewis.
Tâm Bronsted và Lewis là các trung tâm xúc tác hoạt tính trên bề mặt nhôm oxit
I.2.3. Cấu trúc xốp của γγγγ-Al2O3:
A. Diện tích bề mặt riêng:
γ-Al2O3 đi từ gel Bemite có diện tích bề mặt vào khoảng 150 ÷ 250m2/g,
chứa nhiều lỗ xốp có đường kính từ 30÷120A0 và thể tích lỗ xốp từ 0,5÷1 cm3/g .
12
Diện tích bề mặt riêng của oxit nhôm phụ thuộc vào cả nhiệt độ nung, thời gian
nung, bầu không khí tiến hành nung. Do đó muốn thu được oxit nhôm có diện tích
bề mặt riêng cao ta phải lựa chọn chế độ nung thích hợp. Thực nghiệm cho thấy
tốt nhất là nên nung từng lớp mỏng, có dòng không khí đi qua.
B. Kích thước và thể tích lỗ xốp γ-Al2O3:
Hầu hết diện tích bề mặt của oxit nhôm đi từ Gibbsite, Bayerit hoặc Bemit
đều có nguồn gốc từ những lỗ xốp rất nhỏ khoảng 10÷20 A0 . Những lỗ xốp này
bắt nguồn từ những khe hở của một phiến tinh thể hoặc khoảng trống giữa các
phiến tinh thể oxit nhôm riêng biệt.
Mặc dù có nhiều lỗ xốp có kích thước lớn nhưng trong oxit nhôm có
nguồn gốc từ trihidroxit nhôm thì những lỗ xốp nhỏ vẫn quyết định phần lớn trong
bề mặt và chiếm tổng thể tích lỗ xốp.
Đặc tính cấu trúc của oxit nhôm cũng thay đổi theo nhiệt độ nung. Khi
nung quá nhiệt độ mà tại đó oxit nhôm thu được có diện tích bề mặt lớn nhất, oxit
nhôm bắt đầu bị sập cấu trúc (thiêu kết) dẫn đến giảm diện tích bề mặt và thể tích
lỗ xốp. Tổng thể tích lỗ xốp lớn nhất của oxit nhôm thu được từ trihidroxit nhôm
là 0,5 cm3/g .
C. Tính axit của γ-Al2O3:
Phụ thuộc vào mức độ dehidrat hóa, trên bề mặt γ-Al2O3 có thể tồn tại hai
loại tâm axit: tâm axit Bronsted và tâm axit Lewis. Tâm axit Bronsted hình thành
do sự tồn tại của các nhóm OH- khi vẫn còn một lượng nước chưa bị tách ra hết
khỏi oxit nhôm. Tâm Lewis hình thành trong quá trình dehidrat hóa. Đó là khi hai
nhóm OH- ở cạnh nhau tác dụng để lại một nguyên tử nhôm thiếu điện tử và nó thể
hiện như một tâm Lewis.
Nhìn chung, nhôm oxit hidrat hóa không biểu hiện tính axit mạnh. Nhóm
OH- liên kết với ion nhôm trong tứ diện có khả năng biểu thị tính axit lớn hơn. Độ
13
axit của nhóm OH- trên bề mặt tăng mạnh khi cạnh đó có ion Cl-. Điều này được
giải thích do sự chuyển dịch điện tử từ nhóm OH- sang nhóm Cl-.
Khi chuyển một phần bề mặt nhôm oxit được hidrat hóa hoàn toàn:
OH- OH- OH- OH- OH- OH-
Al3+ Al3+ Al3+ Al3+
sang bề mặt có chứa Cl- và OH- (ví dụ như hoạt hóa bề mặt bằng HCl)
Cl-
OH- Cl
- OH
- Cl
- OH
-
Al3+ Al
3+ Al
3+ Al
3+
làm tăng mạnh tính axit của các nhóm OH- còn lại. Tính axit của nhôm oxit tăng
dần khi tăng số Cl- thay thế OH- trên bề mặt nhôm oxit. Như vậy, trên bề mặt
nhôm oxit có thể thay đổi độ axit cũng như số tâm axit. Hiệu ứng này tăng mạnh
hơn khi proton dễ dàng thay thế bằng cách nối qua oxi với nhôm trong tứ diện
Các tâm axit Bronsted và Lewis được xem là các tâm hoạt tính có vai trò
lớn trong nhiều phản ứng xúc tác. γ-Al2O3 đóng vai trò xúc tác cho phản ứng
isome hóa, ví dụ như chuyển dịch nối đôi trong buten. Trong khi đó, do tính axit
yếu nên chúng hầu như không có hoạt tính trong đồng phân hóa mạch. Để tăng
hoạt tính xúc tác của nhôm oxit trong các phản ứng đồng phân hóa mạch
hydrocacbon, cracking, reforming… cần tăng tính axit của nhôm oxit bằng cách
hoạt hóa HCl hoặc HF.
I.3. VẬT LIỆU MESOPOROUS VÀ MESOPOROUS γ-Al2O3
I.3.1. Giới thiệu chung về vật liệu MQTB
γ -Al2O3 là một loại vật liệu mao quản. Theo qui định của hiệp hội IUPAC
(International Union of Pure and Applied Chemistry) thì vật liệu mao quản có thể
chia làm 3 loại :
� Vật liệu vi mao quản: đường kính lỗ xốp d < 2nm.
Ví dụ: zeolit và các vật liệu có cấu trúc tương tự zeolit như aluminosilicat,
14
aluminophotphat...
� Vật liệu mao quản trung bình: đường kính lỗ xốp 2nm < d < 50nm.
Ví dụ: M41S, MSU, SBA, ...
� Vật liệu mao quản lớn: đường kính lỗ xốp d > 50nm.
Ví dụ: các gel mao quản, thuỷ tinh mao quản...
Trong ba loại vật liệu kể trên, thì vật liệu MQTB hay còn gọi là vật liệu
mesopore là hay gặp nhất và có tác dụng rất lớn trong nghiên cứu xúc tác dị thể.
Vật liệu mesopore là một trong những vật liệu quan trọng trong hóa học hấp phụ
và xúc tác vì nó có tính chất chọn lọc cao. Các loại vật liệu oxit như oxit silic, oxit
nhôm, oxit titan và oxit zircon với kích thước lỗ xốp trung bình có nhiều đặc tính
tốt, có thể ứng dụng làm chất mang và chât hấp phụ chọn lọc trong công nghiệp
lọc hóa dầu.
Vật liệu mesopore là vật liệu có cấu trúc là những lỗ mao quản trung bình,
có hệ thống mao quản sắp xếp đồng nhất với kích thước lỗ xốp từ 20-200Å nên nó
cho phép các phân tử có kích thước lớn khuyếch tán và chuyển hóa qua mao quản.
Vật liệu MQTB đã khắc phục được những hạn chế của các loại zeolite với đường
kính mao quản cỡ 10Å. Tuy hoạt tính xúc tác không cao bằng zeolite nhưng độ
chọn lọc của nó cao hơn.
Việc tìm ra phương pháp tổng hợp họ vật liệu MQTB đầu thập kỷ 90 đã mở
ra hướng nghiên cứu mới trong lĩnh vực nghiên cứu xúc tác. Họ vật liệu này được
ký hiệu là M41S có cấu trúc mao quản với độ trật tự rất cao và kích thước mao
quản rất đồng đều. Kích thước mao quản có thể dao động trong khoảng rộng từ
20-100Å, tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp như: bản chất chất hoạt động bề mặt,
bản chất tiền chất vô cơ, nhiệt độ phản ứng... Họ vật liệu này gồm nhiều dạng: