Varchon François

ELECTRONIC STRUCTURE OF EPITAXIAL GRAPHENE ON SIC

Effect of the substrate and surface reconstruction

Varchon François

May 22 2007

Institut Néel-CNRS, Grenoble

F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007

• Institut Néel

• Theory : Laurence Magaud (ab initio, MCMF)

• Experiments : Pierre Mallet and Jean-Yves Veuillen (STM,

NANO) Cécile Naud (transport, NANO)

• Collaboration : D.Mayou, V. Olevano, L. Levy, P. Darancet (IN) B. Ngoc Nguyen, N. Wipf (IN) C. Berger, E. Conrad and W. de Heer (Gatech, Atlanta, USA)

Graphene = 2D Cristal

• Graphene = single carbon plane arranged on a honeycomb lattice

• Linear band structure around K points : massless Dirac fermions

• Physical properties : large phase coherence length (~μm at 4K), low electrical resistance, QHE at T ~ 300 K…


A atom B atom

ab

Cristal structure Electronic structure

P.R. Wallace, Phys. Rev., 9 71, (1947)

Experimental realisation

C. Berger and W. de Heer :• C.Berger et al., J.Phys. Chem.B 108, 19912 (2004)• C.Berger et al., Science 312, 1191, (2006)

The graphene/graphite layers are produced by sublimating Si from SiC surface at sufficiently high temperature to graphitize the excess carbon

Experiments on SiC (C-terminated):Several carbon layers stacked but evidence of graphene properties

Influence of the substrate ?


A. Geim (2005) and P. Kim (2005):• K. S. Novoselov et al, Science 306, 666-669, (2004)• K. S. Novoselov et al, Nature 438, 197, (2005)• Y. Zhang et al, Nature 438, 201, (2005)

A.Geim and K.S. Novoselov, Nature Materials 6, 183-191, (2007)

1) Exfoliated graphene

2) Epitaxial graphene

1. Effect of the substrate

2. Surface Reconstruction

Plan


Effect of the substrate

Plan


Epitaxial graphene on SiC

SiC

2.5 Å

6H-SiC(0001) C terminated

6H-SiC(0001) Si terminated


2.5 Å

Tt

Interface plane

Carbon layers

Epitaxial graphene on SiC

SiC

6H-SiC(0001) C terminated

6H-SiC(0001) Si terminated

What is the geometry of the interface plane ?

How does the interface between a graphene layer and its support affect its electronic properties ?


Vienna ab initio simulation package (VASP)

•DFT code developed by J. Hafner and G. Kresse (1989) •DFT calculations on different machines•highly optimized parallel code

Computational details:1. Periodic system : 9x9x1 grid in the Brillouin zone (K point is

included)2. Plane wave basis : Ecut-off=211 eV

3. Ultrasoft pseudopotentials (US-PP) 4. Exchange correlation energy functional : GGA-PW91

5. Ionic relaxation : conjugate-gradient algorithm


Interface

SiC and graphene cells almost commensurate for 6√3 x 6√3 R30° cell. huge cell (>1000 atoms)

SiC(0001) surface+ 1 C layer

SiC

1x1√3 x √3

Geometry for the interface layer

Simplified geometry: √3 x √3 R30°

-> corresponds to a 2X2 graphene cell-> 8% stretch of the graphene lattice parameter-> no qualitative effect on a free standing graphene electronic structure

For the SiC interface layer :-> 2/3 are immediately below a C atom in the first carbon layer-> 1/3 has no atom above it

Lonely atom


Supercell

Supercell contains 59, 67 or 75 atoms :

Carbon layers (1 ou 2 ou 3) on a honeycomb lattice with Bernal stacking+ 8 SiC bi-layers in the 4H-SiC (0001) or (0001) geometry+ 3 H atoms saturated the dangling bonds on the second side+ vacuum 15 - 25 Å (to model the surface)

H

SiC

Vaccum

CElectronic structure of a surface :

break the periodicity in the perpendicular axis of the surface

SupercellSiC

H


Ionic relaxation Ionic relaxation :

SiC (0001) (-Si) :

d(SiC-1pl)= 2.0 Åd(1pl-2pl)= 3.8 Åd(2pl-3pl)= 3.9 Å

graphite DFT (2 - 5 Å)

SiC (0001) (-C) :

d(SiC-1pl)= 1.66 Å 1.65±0.005 Åd(1pl-2pl)= 3.9 Å 3.51±0.1 Åd(2pl-3pl)= 3.9 Å 3.370±0.005 Å

XRR E.Conrad

The first C layer has a strong interaction with SiC surface (Si-terminated or C-terminated)


H

SiC

Vaccum

C

SiC

H

Dispersion curves for C-layers on SiC (C-terminated)1 C layer 2 C layers

3 C layers1 C layer :

- no linear dispersion- not graphene = buffer layer

2 C layers :- linear dispersion = graphene- no doping = neutral graphene

3 C layers :- similar to the dispersion of a graphene bilayer.- no doping

For all: state with a small dispersion at Efermi :Dangling bond (DB) state of the lonely atom


SiC

1x1√3 x √3

Suppressed atom

The lonely atom is suppressed (another possible interface geometry based on surface X-ray reflectivity data) :

- creating 3 dangling bonds at the interface - n doping (Ef-Ed=0.4eV) Electronic structure clearly depends on the geometry of the interface

2 C layers (C-deficient)


Dispersion curves for C-layers on SiC (C-terminated)

1 C layer :- no linear dispersion- not graphene = buffer layer

2 C layers :- linear dispersion = graphene- graphene are doped (n type : 0.4 eV)

3 C layers :- 2 C layers are n doped- disymmetric graphene bilayer (gap)

- one plane is less doped than the other oneFor all : small dispersion at Efermi : DB

- interactions between DB and graphene- impact on transport properties ?

1 C layer

3 C layers

2 C layers


Dispersion curves for C-layers on SiC (Si-terminated)

1 C layer

3 C layers

2 C layers



Tight-binding, disymmetric bilayer:

K.S. Novoselov et al., Nature Physics 2, 177-180, (2005)

1 C layer

3 C layers

2 C layers

ARUPS, Ohta et al. Science 313,951 (2006)

This is in agreement with ARPES measurements :



Charge density

C1

C2

SiC

C3

SiC(0001)SiC(0001)

-Evidence of the existence of a covalent bond between the buffer layer and SiC

- Si-C polar bond : n doping

F.Varchon et al., cond-mat / 0702311 (submitted to PRL)


C

C

C

CSi Si

Surface reconstruction

Plan


6 √3 x 6 √3 R 30°

6√3 x 6√3 R30° Supercell:

• 1216 atoms• 2 C layers (buffer layer + graphene)• 2 SiC bilayers• 1 H layer• vacuum (10 Å)

SiC and graphene cells almost commensurate for :• 6√3 x 6√3 R30° for SiC• 13 x 13 for graphene

SiC

H


6x6 reconstruction on SiC (-Si)

Ab initio (buffer layer)STM image (12x12 nm2

,0.2 V, 300 K)

P.Mallet et al., cond-mat / 0702406 (submitted to PRL)• stress relaxation• apparent 6X6 reconstruction• Corrugation : - buffer layer : 1.2 Å (STM : 1-1.5 Å)

- graphene : 0.5 Å (STM : 0.2 – 0.4 Å)

6x6

6√3x 6√3 R30° 6x6


First graphene like layer

6X6 reconstruction on SiC (-C)

Ab initio (buffer layer)

• stress relaxation

• apparent 6x6 reconstruction

• no STM image yet


6x6

6√3x 6√3 R30°

CONCLUSION

Conclusion :

- The first carbon layer on top of a SiC (-C) or (-Si) surface acts as a buffer layer « nanomesh » (existence of strong covalent bond buffer-SiC)

- The buffer layer allows the next carbon planes to behave electronically like graphene/graphite layers

- The carbon layers are n doped in the case of SiC (-Si)

- Importance of the interface geometry (dangling bonds)

- Evidence of 6x6 reconstruction observed by STM


PERSPECTIVES


- more information on the interface geometry (electronic structure of the 6√3 x 6√3 R30°)

- Transport properties in function of number of C layers, of stacking, interaction between planes…

- Influence of rotationnal disorder between two graphene layers :

- STM experiments: graphene on 6H-SiC (0001)


Questions


Ribbons

Graphene: candidat pour la nanoélectroniqueCNT:

- low electrical resistance- Choose between metalic/ semiconducting electronic structure for graphene ribbons: orientation and lateral size = CNT helicity

+

2D structure:

- easy contact making- use of standard lithography technics

- integration within devices

armchair

zigzag

K.Nakada et al PRL 54, 17954 (1996) F. Varchon – Journées du graphène – 22 mai 2007

Biplan de graphène


LatilS.Latil and L.Henrard, PRL 97, 036803 (2006)

C

B B

A

A

A

A

AB

C

C

A A

Biplan de graphène


Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)DFT = Méthode ab initio de résolution de l’équation de

Schrödinger à N corps.

1) Théorème de Hohenberg et Kohn (1964): •L’énergie E peut s’écrire sous la forme d’une fonctionnelle de la densité électronique n : E[n]•E[n] est minimisée par la densité de l’état fondamental n0 Conclusion d’HK: L’énergie totale d’un système de N électrons interagissant est donc fonctionnelle de la densité et la recherche de l’état fondamental peut être réalisée de manière itérative en se basant sur une loi variationnelle.


Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)

DFT permet de calculer:•L’énergie interne d’un solide et la densité de l’état fondamental•Structure de bandes et densité d’état « approchées » (via les états de Kohn Sham)

2) Equations de Kohn-Sham (1965): •Système fictif de N électrons sans interaction (états de Kohn-Sham) de même densité électronique que les N électrons du système réel.•Résolution de N équations de Schrödinger « monoélectronique »•Minimisation de E[n] = résolution autocohérente des 3 équations interdépendantes de Kohn et Sham


Scanning Tunneling Microscopy (STM) = Microscope à effet tunnel.

•Topographie d’une surface d’un métal ou d’un semiconducteur à la résolution atomique.•Spectroscopie locale

eVErVdVdI

FS ,//


30nm

Nanomesh

T=300K, Sample Bias -2.0V !

6x6





Graphene = 2D Cristal Structures pour l’élément C:

• 3D : diamond, graphite… • 2D : graphene

• 1D : nanotubes

• 0D : fullerenesA.Castro Neto, F.Guinea, N.M.Peres Physics World Nov 2006

Graphène :

•Cristal bidimensionnel d’atomes de carbone formé de cellules hexagonales.•Propriétés physiques remarquables : fermions de masse nulle, grande longueur de cohérence de phase (~µm à 4K°), QHE à T ambiante…•Intérêts pour les nanotechnologies : électronique cohérente, compatible avec les techniques de lithographie.


atome A atome B

Structure cristallographique Structure électronique

Pour chaque atome de C:• 3 orbitales hybrides sp2

• 1 orbitale pz

Liaisons et*(liaisons fortes) :

• 2 sous-réseaux d’atomes C• dA-B=1,418 Å • a=b=2,456 Å

ab

Graphène = Cristal 2D


Graphène:

Semi-Conducteur à Gap nul

)2/(cos4)2/cos()2/3cos(41 2xxy akakaktkE


Structure électronique Structure de bandes:DFT,VASP

M

KK'

Brillouin zone

• Cônes de Dirac.

• Dispersion linéaire aux points K de la première zone de Brillouin.

kvE F 16 .10 smvF

•Electrons :

Fermions de Dirac de masse nulle

•Les points K et K’ sont inéquivalents :

• chiralité (anti-) localisation faible

T.Ando, J. Phys. Soc. Jpn., 74 777-817, (2005)


•Développement limité autour du point K :


Graphène exfolié 2005 : mise en évidence expérimentale

A. Geim (2005) et P. Kim (2005):• K. S. Novoselov et al, Nature 438, 197, (2005)• Y. Zhang et al, Nature 438, 201, (2005)

Le graphène est exfolié mécaniquement à partir du graphite et déposé sur un substrat de SiO2 SiO2

Gaz d’électrons 2D

A.Geim and K.S. Novoselov, Nature Materials 6, 183-191, (2007)

Effet Hall semi-entier

Graphène

Novoselov et al, Naturephysics 2006

Signature du Graphène


Graphène épitaxié C. Berger and W. de Heer (2006) :C.Berger et al., Science 312, 1191, (2006)

Le graphène croît sous recuit de la surface du SiC, par désorption des atomes de Si et réarrangement des C

SiCSiC T t

Echantillon :Quelques plans de carbone (5-10ML) sur une surface SiC(0001) (terminée C)

•Signature du graphène•Grande longueur de cohérence de phase (~μm à 4K)

Les propriétés de transport sont-elles dominées par 1 plan ?Problème de couplage entre les plans

Influence du substrat ?




Varchon François

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