Ecuacin de Van der Waals
Empricas
La ley de gases ideales se puede derivar de la combinacin de dos
leyes de gases empricas: la ley general de los gases y la ley de
Avogadro. La combinacin de estados de ley de los gases que
donde K es una constante que es directamente proporcional a la
cantidad de gas, n (ley de Avogadro). El factor de proporcionalidad
es la constante universal de gases, R, i.e. K = nR.
De ah que la ley de los gases ideales
Ley de Avogadro
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La Ley de Avogadro (a veces llamada Hiptesis de Avogadro o
Principio de Avogadro) es una de las leyes de los gases ideales.
Toma el nombre de Amedeo Avogadro, quien en 1811 afirm que:
"En iguales condiciones de presin y temperatura las densidades
relativas de los cuerpos gaseosos son proporcionales a sus pesos
atmicos.1 "Y sugiri la hiptesis:
"Volmenes iguales de distintas sustancias gaseosas, medidos en
las mismas condiciones de presin y temperatura, contienen el mismo
nmero de partculas."Por partculas debemos entender aqu molculas, ya
sean stas poliatmicas (formadas por varios tomos, como O2, CO2 o
NH3) o monoatmicas (formadas por un solo tomo, como He, Ne o
Ar).
ndice
Antecedentes
La ley de Gay-Lussac no tena una interpretacin adecuada en
relacin a los postulados de la teora atmica de Dalton. Para John
Dalton y sus seguidores, las partculas que forman los elementos
gaseosos eran los tomos y segn su hiptesis si un volumen de cloro
reacciona con un volumen de hidrgeno debera obtenerse un volumen de
HCl y no dos, adems postulaba que la frmula de la molcula de agua
en estado gaseoso era HO.
Teora de Avogadro
No fue hasta 1814 cuando Avogadro admiti la existencia de
molculas gaseosas formadas por dos o ms tomos iguales. Segn
Avogadro, en una reaccin qumica una molcula de reactivo debe
reaccionar con una o varias molculas de otro reactivo, dando lugar
a una o varias molculas del producto, pero una molcula no puede
reaccionar con un nmero no entero de molculas, ya que la unidad
mnima de un reactivo es la molcula. Debe existir, por tanto, una
relacin de nmeros enteros sencillos entre las molculas de los
reactivos, y entre estas molculas y las del producto.
Segn la Ley de los volmenes de combinacin esta misma relacin es
la que ocurre entre los volmenes de los gases en una reaccin
qumica. Por ello, debe de existir una relacin directa entre estos
volmenes de gases y el nmero de molculas que contienen.
La ley de Avogadro dice que:
"Volmenes iguales de distintas sustancias gaseosas, medidos en
las mismas condiciones de presin y temperatura, contienen el mismo
nmero de molculas"Tambin el enunciado inverso es cierto: "Un
determinado nmero de molculas de dos gases diferentes ocupan el
mismo volumen en idnticas condiciones de presin y temperatura".Esta
ley suele enunciarse actualmente tambin como: "La masa molar o mol
de diferentes sustancias contiene el mismo nmero de molculas".El
valor de este nmero, llamado nmero de Avogadro es aproximadamente
6,0222121023 y es tambin el nmero de tomos que contiene la masa
molar o mol de un elemento.
Para explicar esta ley, Avogadro seal que las molculas de la
mayora de los gases elementales ms habituales eran diatmicas
(hidrgeno, cloro, oxgeno, nitrgeno, etc), es decir, que mediante
reacciones qumicas se pueden separar en dos tomos.
La ley de Avogadro no fue admitida inicialmente por la comunidad
cientfica. No lo fue hasta que en 1860 Cannizzaro present en el
primer Congreso Internacional de Qumica, el Congreso de Karlsruhe,
un artculo (publicado en 1858) sobre la hiptesis de Avogadro y la
determinacin de pesos atmicos.
Con estas suposiciones, la justificacin de la ley de los
volmenes de combinacin de Gay-Lussac es bastante sencilla como se
muestra en los siguientes ejemplos.
LeLey De Charles
(Redirigido desde Ley de Charles)
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Animacin: presin y masa constantes.
Representacin grfica de la Ley de Charles
La Ley de Charles y Gay-Lussac, o simplemente Ley de Charles, es
una de las leyes de los gases. Relaciona el volumen y la
temperatura de una cierta cantidad de gas ideal, mantenido a una
presin constante, mediante una constante de proporcionalidad
directa.
En esta ley, Jacques Charles dice que para una cierta cantidad
de gas a una presin constante, al aumentar la temperatura, el
volumen del gas aumenta y al disminuir la temperatura, el volumen
del gas disminuye. Esto se debe a que la temperatura est
directamente relacionada con la energa cintica (debido al
movimiento) de las molculas del gas. As que, para cierta cantidad
de gas a una presin dada, a mayor velocidad de las molculas
(temperatura), mayor volumen del gas.
La ley fue publicada primero por Gay Lussac en 1803, pero haca
referencia al trabajo no publicado de Jacques Charles, de alrededor
de 1787, lo que condujo a que la ley sea usualmente atribuida a
Charles. La relacin haba sido anticipada anteriormente en los
trabajos de Guillaume Amontons en 1702.
Por otro lado, Gay-Lussac relacion la presin y la temperatura
como magnitudes directamente proporcionales en la llamada "La
segunda ley de Gay-Lussac".
Volumen sobre temperatura: Kelvin
o tambin:
donde:
V es el volumen.
T es la temperatura absoluta (es decir, medida en Kelvin).
k2 es la constante de proporcionalidad.
Adems puede expresarse como:
donde:
= Volumen inicial
= Temperatura inicial
= Volumen final
= Temperatura final
Despejando T se obtiene:
Despejando T se obtiene:
Despejando V es igual a:
Despejando V se obtiene:
Un buen experimento para demostrar esta ley es el de calentar
una lata con un poco de agua, al hervir el agua se sumerge en agua
fra y su volumen cambia.
y de Gay-Lussac
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Representacin grfica, la pendiente de la recta es la
constante.
La ley de Gay-Lussac1 dice:
En aumentar la temperatura, el volumen del gas aumenta si la
presin se mantiene constante
Si el volumen de una cierta cantidad de gas a presin moderada se
mantiene constante, el cociente entre presin y temperatura (Kelvin)
permanece constante:
o tambin:
donde:
P es la presin
T es la temperatura absoluta (es decir, medida en Kelvin)
k3 la constante de proporcionalidad
Esta ley fue enunciada en 1802 por el fsico y qumico francs
Louis Joseph Gay-Lussac.
ndice
Descripcin
Para una cierta cantidad de gas, al aumentar la temperatura las
molculas del gas se mueven ms rpidamente y por lo tanto aumenta el
nmero de choques contra las paredes por unidad de tiempo, es decir,
aumenta la presin ya que el recipiente es de paredes fijas y su
volumen no puede cambiar. Gay-Lussac descubri que, en cualquier
momento del proceso, el cociente entre la presin y la temperatura
absoluta tena un valor constante.
Supongamos que tenemos un gas que se encuentra a una presin y a
una temperatura al comienzo del experimento. Si variamos la
temperatura hasta un nuevo valor , entonces la presin cambiar a , y
se cumplir:
donde:
= Presin inicial
= Temperatura inicial
= Presin final
= Temperatura final
Que es otra manera de expresar la ley de Gay-Lussac.
Esta ley, al igual que la ley de Charles, est expresada en
funcin de la temperatura absoluta. Es decir, las temperaturas han
de expresarse en Kelvin.
La Ley de Boyle-Mariotte, o Ley de Boyle, formulada por Robert
Boyle y Edme Mariotte, es una de las leyes de los gases que
relaciona el volumen y la presin de una cierta cantidad de gas
mantenida a temperatura constante. La ley dice que:
La presin ejercida por una fuerza fsica es inversamente
proporcional al volumen de una masa gaseosa, siempre y cuando su
temperatura se mantenga constante.
o en trminos mas sencillos:
A temperatura constante, el volumen de una masa fija de gas es
inversamente proporcional a la presin que este ejerce.
donde es constante si la temperatura y la masa del gas
permanecen constantes.
Cuando aumenta la presin, el volumen baja, mientras que si la
presin disminuye el volumen aumenta. No es necesario conocer el
valor exacto de la constante para poder hacer uso de la ley: si
consideramos las dos situaciones de la figura, manteniendo
constante la cantidad de gas y la temperatura, deber cumplirse la
relacin:
donde:
Adems si despejamos cualquier incgnita se obtiene lo
siguiente:
Esta ley es una simplificacin de la ley de los gases ideales o
perfectos particularizada para procesos isotrmicos de una cierta
masa de gas constante.
Junto con la ley de Charles, la ley de Gay-Lussac, la ley de
Avogadro y la ley de Graham, la ley de Boyle forma las leyes de los
gases, que describen la conducta de un gas ideal. Las tres primeras
leyes pueden ser generalizadas en la ecuacin universal de los
gases.
En una publicacin anterior se habl de la Ley de gases ideales y
se haban nombrado algunas aplicaciones. En esta oportunidad se
utiliza la ley para calcular la densidad y el peso molecular de un
gas.
Clculos de la densidadReacomodando la ecuacin de los gases
ideales se obtiene:
n/V= P/RTEl nmero de moles del gas (n) esta dador por:
n= m/PMdonde m es la masa del gas y PM, el peso molecular.
Reemplazando en la ley:
m/(PM)V= P/RTDado que la densidad est dada por la masa de un gas
por unidad de volumen, se puede escribir:
= m/V= P*(PM)/(RT)A diferencia de lquidos y slidos, las molculas
gaseosas estn separadas por distancias que son amplias en
comparacin con su tamao. Como consecuencia, la densidad de los
gases es muy baja en condiciones atmosfricas y se expresa en
unidades de gramos por litro (g/L).
Clculos del peso molecularSi bien el peso molecular de una
sustancia se determinando examinando su frmula molecular; muchas
veces se trabaja con sustancias desconocidas o parcialmente
definidas, y lo anterior no puede aplicarse.
Si la sustancia desconocida es un gas, se puede encontrar su
peso molecular con la ley de gases ideales. Todo lo que se necesita
es determinar el valor experimental de la densidad (con la masa y
el volumen) del gas a una presin y temperatura dada. Al reordenar
la ecuacin se obtiene:
PM= RT/PEn un experimento tpico, un bulbo de volumen conocido se
llena del gas en estudio. Se registran la temperatura y presin del
gas, y se determina la masa total del bulbo y del gas. Luego, el
bulbo se vaca y se determina su masa. La diferencia entre ambos
pesos da la masa del gas. Su densidad ser su masa dividida el
volumen del bulbo. Determinada la densidad, se calcula su peso
molecular. Lgicamente un espectrmetro de masas es el elemento ideal
para determinar la composicin de una sustancia desconocida, pero el
mtodo anterior es til para una primera aproximacin o para cuando no
se cuento con el equipo.
Ecuacin de Van der WaalsCuando se aumenta la temperatura en una
muestra de gas en el laboratorio, este debe de incremetar la
cantidad medida de energa cintica de las molculas del gas y
producir un aumento en la velocidad de movimiento de las molculas
del gas. Este incremento en la velocidad conlleva un aumento en
algunas fuerzas intermoleculares que actan entre las molculas y el
gas se comporta mas como una gas ideal.El problema inicia cuando
las fuerzas intermoleculares que deben estar presentes causan en
las molculas del gas a ser independientes o interdependientes unas
de otras.
Las fuerzas intermoleculares y las fuerzas elctricas que existen
entre las molculas deben producir una influencia entre una y otra.
Tales fuerzas causarn que un gas se desve de su comportamiento de
gas ideal.
Estas fuerzas intermoleculares son llamadas fuerzas de Van Der
Waals. Hay tres tipos de fuerzas
Fuerzas de Dispersin de London las cuales existen entre las
molculas como resultado de un ncleo positivo de una molcula que
atrae electrones de otra molcula. Todas las sustancias moleculares
exhiben fuerzas de London.
Las interacciones Dipolo-Dipolo las cuales son fuerzas que
existen entre las molculas polares en donde la cola positiva de una
molcula atrae a la colo negativa de otra. Solo las molculas polares
pueden exhibirlo, para las fuerzas de Van der Waals es considerado
como el segundo mas fuerte
Los enlaces (puentes) de hidrgeno son fuerzas que existen entre
las molculas que tienen un tomo de hidrgeno enlazado aun atomo
altamente electronegativo, tales como el oxgeno, nitrgeno, o fluor.
Este representa un dipolo fuerte que tendr un hidrgeno al final
(positivo) atrayente de otra molcula con final (cola) negativoa)
Ecuacin de van der Waals
Cuando la presin y la temperatura son altas las molculas estn
mas cerca unas de otras y el volumen libre por el que pueden
moverse es menor que el volumen del recipiente
ahora si interaccionan unas con otras y esta interaccin
disminuye la fuerza de los choques contra las paredes
De manera que si medimos la presin resulta ser mas baja que las
que resultara sin fuerzas intermoleculares al obtener un valor mas
bajo para la presin el volumen resultante debera ser mayor que el
esperado
Dedujo una ecuacin para explicar el comportamiento de los gases
reales, introduciendo algunas correcciones a la ecuacin de los
gases ideales para ajustar a la alza la presin y a la baja el
volmen en los gases reales
En esta ecuacin a y b son dos constantes que que depende de la
naturaleza de cada gas
Esta ecuacin es la ms conocida y corrige las dos peores
suposiciones de la ecuacin el gas ideal: tamao molecular
infinitesimal y ausencia de fuerzas intermoleculares. La ecuacin
es:
(5)El termino b es incluido para tener en cuenta el tamao finito
de las molculas y es llamado volumen molecular. El termino a/2 es
una correccin que fue incluida para considerar las fuerzas
intermoleculares. Estas dos constantes se escogen para que la
ecuacin se adapte a los datos experimentales. Pero como slo tiene
dos constantes, no se puede esperar que esta ecuacin describa
exactamente los datos PVT en un intervalo amplio de presin y
volumen [1,2, 3].
En la Figura N 3 se muestra las isotermas calculadas a partir de
la ecuacin de Van der Walls. A la temperatura crtica Tc, la
isoterma presenta un punto de inflexin; a temperaturas ms bajas se
presenta un mximo y un mnimo y a altas temperaturas las isotermas
se asemejan a las del gas ideal. En la zona de dos fases, esta
grfica predice tres valores para el volumen para una misma presin,
en cambio la Figura N 1 predice un nmero infinito de valores para
el volumen. Las secciones AB y CD se pueden lograr en forma
experimental y corresponden a estados de lquido sobrecalentado (AB)
y de vapor subenfriado(CD) y son estados metaestables. La seccin BC
es un estado inestable [2].
Figura N 3: Isotermas predecidas por la Ecuacin de Van der
Waals
Para obtener los valores de las constantes a y b, existen dos
mtodos que llevan a similar resultado: aplicando la condiciones de
inflexin en el punto crtico y el otro es desarrollar la ecuacin
como una ecuacin cbica en volumen. El desarrollo de ambos mtodos se
presenta en el ANEXO. Los valores obtenidos son:
(6)Como es difcil determinar experimentalmente el valor de c, es
recomendable que a y b se obtengan slo a partir de Pc y Tc, por lo
que se obtiene:a =
b =
(7)Sin embargo al calcular c y compararlo con los datos
experimentales se observa que estos valores se alejan
apreciablemente, debido a que la ecuacin de Van der Waals no es
precisa cerca del punto crtico. Esta ecuacin pronostica un valor de
c igual a 0,375, el cual se distancia notoriamente de los valores
determinados experimentalmente para ste parmetro. Adems esta
ecuacin no es satisfactoria a altas presiones [2,.3, 4].
La virtud de la ecuacin de Van der Waals es que se puede
utilizar para predecir el comportamiento PVT tanto de la regin
lquida como de la gaseosa, as como tambin predecir transiciones de
fase de lquido a vapor; adems predice la existencia de un estado
crtico [2]. Vm = =
Si T( 0 ( Vm ( 0
Imposible
Correcciones
Vm = + b
p =
p ( 0 ( Vm ( ( ( ( 0
p ( ( ( Vm ( 0 ( ( (
(p + ) (Vm b) = RT
(p + ) (V nb) = nRT
Figura 5-18. Isotermas de van der Waals.
Caractersticas de la ecuacin de van der Waals
Las isotermas de los gases ideales se obtienen a elevadas
temperaturas y grandes volmenes molares.
El estado lquido y gaseoso coexisten cuando se equilibran los
efectos de cohesin y dispersin.
Las constantes crticas estn relacionadas con los coeficientes de
van der Waals.
Punto crtico (pc, Tc, Vc)
b) Ecuacin de Dieterici
p (V nb) = nRT
a =
b =
c) Ecuacin de Berthelot
(p + ) (V nb) = nRT
a =
b =
R =
= 1 +
EMBED Equation.3 d) Magnitudes Reducidas
pr =
Vr =
Tr =
Principio de estados correspondientes.
Los gases que tienen el mismo volumen molar reducido, a la misma
temperatura reducida, deberan tener la misma presin reducida.
La ecuacin de van der Waals en funcin de las magnitudes
reducidas sera:
prpc =
pr =
Figura 5-19. Factor de compresin de cuatro gases en funcin de
las variables reducidas.
3.- USOS DE LAS ECUACIONES DE ESTADOEl diseo de equipos de
procesos utilizados en la industria qumica requiere de datos
termodinmicos. Estos datos son entregados por las ecuaciones de
estados y se pueden aplicar al diseo de muchos tipos de equipos,
como por ejemplo: para intercambiadores de calor se debe determinar
la entalpa a la entrada y salida del equipo usando los datos de
temperatura y presin; determinar el volumen de un fluido a cierta
temperatura y presin para el diseo de recipientes, y generalmente
para el diseo de rehervidores, condensadores, bombas, compresores y
expandidores [11].
En la industria petroqumica, especificamente en los procesos de
liquefaccin, las ecuaciones de estados se utilizan entre muchas
aplicaciones para: predecir con alta precisin entalpas para as
optimizar el diseo de intercambiadores de calor; determinar datos
de equilibrios vapor/lquido de los gases para los procesos de
separacin; prediccin precisa de la densidad de lquidos para conocer
la masa o volumen y calcular el calor total; determinar la potencia
requerida en los compresores, etc [12].
En los procesos de separacin, como la destilacin, para el diseo
de equipos se requiere de datos de equilibrios lquido/vapor. Estos
datos pueden ser obtenidos por correlaciones grficas o analticas.
Ambas utilizan datos de presin, volumen y temperatura, los cuales
son proporcionados por las ecuaciones de estado.
Para las correlaciones grficas, la ecuacin de estado ms usada es
la de Benedict-Weeb-Rubin, la cual se utiliz para construir las
grficas de Kellogg, las que incluyen los datos de equilibrios para
los 12 principales hidrocarburos.
Para las correlaciones analticas, las ecuaciones de estados ms
usadas son las de Benedict-Weeb-Rubin y la de Redlich-Kwong o la de
Soave. Los datos de equilibrios se determinan por la siguiente
ecuacin:(31)donde: L : fugacidad del lquido.
V : fugacidad del vapor.
Ambos trminos L y V son determinados por las ecuaciones de
estados mencionadas [5,10].
En el diseo de reacciones heterogneas, las ecuaciones de estado
se utilizan para determinar los valores de presin y temperatura que
se utilizan para los distintos modelos de adsorcin. Con estos
modelos se pueden disear los reactores para reacciones heterogneas
[10].
En general todos los procesos requieren de datos de equilibrios,
entalpas, presiones, volmenes, y otras propiedades termodinmicas,
las cuales son derivadas de las ecuaciones de estado. La precisin y
condiciones en las cuales se quiera trabajar depender de la ecuacin
que se ocupe.
4.- CONCLUSIONESLas ecuaciones de estado se utilizan para
determinar datos de equilibrios, entalpas, presiones, volmenes, y
otras propiedades termodinmicas. La eleccin de la ecuacin a
utilizar depender de la precisin que se requiera y de las
condiciones de operacin en las que se trabaje.
Las ecuaciones de estados cbicas no pueden representar fielmente
el comportamiento de los gases, especificamente en la zona de dos
fases, ya que slo poseen dos constantes.
La ecuacin del virial, basada en la mecnica estadstica, puede
representar fielmente el comportamiento. Sin embargo, es poco
utilizada en ingeniera debido a la complicacin del calculo de los
coeficientes.
De las ecuaciones cbicas, la ms utilizada es la de
Redlich-Kwong, la cual combina la simplicidad de una ecuacin de 2
parmetros con una alta precisin similar a la ecuacin de
Benedict-Weeb-Rubin de ocho parmetros.
EMBED MSPhotoEd.3
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