V 4 – Anwendung elektrochemischer Verfahren zum Abbau von organischen Stoffen und zur Chlorerzeugung 1. Einleitung Aufgrund der hohen Frachten industrieller Abwässer ist ein effektiver Abbau notwendig, um die gesetzlichen Vorgaben für Abwassereinleitungen in Gewässer oder kommunale Kläran- lagen nach der Abwasserverordnung (AbwV) bzw. Rahmen-Abwasser-Verwaltungsverord- nung laut §7a des WHG (Wasserhaushaltsgesetz) einzuhalten [Nisipeanu, 1995]. Vor allem die gefahrlose Entsorgung von – v. a. mit persistenten organischen Stoffen (POPs) – hochbe- lasteten Industrieabwässern stellt Unternehmen vor erhebliche Herausforderungen. Häusliches Abwasser wiederum wäre als Brauch- und Betriebswasser für viele Anwen- dungszwecke (v. a. im Sanitärbereich als Toilettenspülwasser, für Bewässerungs- und Reinigungszwecke etc.) interessant. Jedoch weist konventionell gereinigtes Abwasser eine Vielzahl pathogener Keime, wie Bakterien, Protozoen und Viren auf. Daher ist eine direkte Nutzung dieser Wässer für viele Zwecke ausgeschlossen oder aufgrund der potentiellen Gesundheitsgefährdung nur unter erheblichen Einschränkungen möglich [Popp, 1998]. Eine befriedigende Reduzierung von Pathogenen ist nur durch eine erweiterte Abwasserbehand- lung möglich, die spezielle Desinfektionsverfahren beinhaltet. Mit den so genannten Advanced Oxidation Processes (AOPs: weitergehende Oxidations- verfahren), welche in den letzten drei Jahrzehnten entwickelt und untersucht wurden, stehen innovative Verfahren für die Wasseraufbereitung zur Verfügung. Unter AOPs versteht man Verfahren, welche die gezielte Bildung von hochreaktiven Ra- dikalen, meist Hydroxylradikalen, beinhalten. Aufgrund des hohen Redoxpotentials (2,80 V) sind Hydroxylradikale in der Lage, persistente organischer Schadstoffe abzubauen, wobei die Reaktionen nicht selektiv sind. Zu den weitergehenden Oxidationsverfahren, die unter gemäßigten Bedingungen (Normaldruck bzw. -temperatur) durchgeführt werden können, zählen: • kombinierte chemische Verfahren, wie das Peroxonverfahren (O 3 /H 2 O 2 ) • photolytische Verfahren, wie die Nutzung der VUV-Strahlung und von UV- Kombinationsverfahren (UV/O 3 ; UV/H 2 O 2 ) • katalytische Verfahren, wie die Fenton-Reaktion (Fe II /H 2 O 2 /H + ) • photokatalytische Verfahren, wie die Photokatalyse mit Titandioxid oder die photochemisch beschleunigte Fenton-Reaktion (Fe II /H 2 O 2 /UV) • physikalisch Methoden, wie Radiolyse, Sonolyse u. nichtthermische Plamatechnik. 1
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V 4 – Anwendung elektrochemischer Verfahren zum Abbau … · Mit den so genannten Advanced Oxidation Processes (AOPs: weitergehende Oxidations-verfahren), ...
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V 4 – Anwendung elektrochemischer Verfahren zum Abbau von organischen Stoffen und zur Chlorerzeugung
1. Einleitung
Aufgrund der hohen Frachten industrieller Abwässer ist ein effektiver Abbau notwendig, um
die gesetzlichen Vorgaben für Abwassereinleitungen in Gewässer oder kommunale Kläran-
lagen nach der Abwasserverordnung (AbwV) bzw. Rahmen-Abwasser-Verwaltungsverord-
nung laut §7a des WHG (Wasserhaushaltsgesetz) einzuhalten [Nisipeanu, 1995]. Vor allem
die gefahrlose Entsorgung von – v. a. mit persistenten organischen Stoffen (POPs) – hochbe-
lasteten Industrieabwässern stellt Unternehmen vor erhebliche Herausforderungen.
Häusliches Abwasser wiederum wäre als Brauch- und Betriebswasser für viele Anwen-
dungszwecke (v. a. im Sanitärbereich als Toilettenspülwasser, für Bewässerungs- und
Reinigungszwecke etc.) interessant. Jedoch weist konventionell gereinigtes Abwasser eine
Vielzahl pathogener Keime, wie Bakterien, Protozoen und Viren auf. Daher ist eine direkte
Nutzung dieser Wässer für viele Zwecke ausgeschlossen oder aufgrund der potentiellen
Gesundheitsgefährdung nur unter erheblichen Einschränkungen möglich [Popp, 1998]. Eine
befriedigende Reduzierung von Pathogenen ist nur durch eine erweiterte Abwasserbehand-
lung möglich, die spezielle Desinfektionsverfahren beinhaltet.
Mit den so genannten Advanced Oxidation Processes (AOPs: weitergehende Oxidations-
verfahren), welche in den letzten drei Jahrzehnten entwickelt und untersucht wurden, stehen
innovative Verfahren für die Wasseraufbereitung zur Verfügung.
Unter AOPs versteht man Verfahren, welche die gezielte Bildung von hochreaktiven Ra-
dikalen, meist Hydroxylradikalen, beinhalten. Aufgrund des hohen Redoxpotentials (2,80 V)
sind Hydroxylradikale in der Lage, persistente organischer Schadstoffe abzubauen, wobei die
Reaktionen nicht selektiv sind. Zu den weitergehenden Oxidationsverfahren, die unter
gemäßigten Bedingungen (Normaldruck bzw. -temperatur) durchgeführt werden können,
zählen:
• kombinierte chemische Verfahren, wie das Peroxonverfahren (O3/H2O2)
• photolytische Verfahren, wie die Nutzung der VUV-Strahlung und von UV-
Kombinationsverfahren (UV/O3; UV/H2O2)
• katalytische Verfahren, wie die Fenton-Reaktion (FeII/H2O2/H+)
• photokatalytische Verfahren, wie die Photokatalyse mit Titandioxid oder die
• Zerstörung durch Strahlungsprozesse sowie oberflächenaktiven Substanzen, wie
beispielsweise Proteinen,
ein Vorteil dieses Elektrodenmaterials.
Damit besitzen die auch als Bordotierte Diamantelektroden (BDD-Elektroden) bezeichneten
Elektroden unter hohen Strombelastungen Lebenszeiten von drei bis vier Jahren [Debus,
2004]. Diamantelektroden können außerdem sowohl als Kathode als auch als Anode
verwendet werden. Durch Umpolung werden Carbonatschichten, die sich nach Langzeit-
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Elektrolysen auf der Oberfläche bilden können, elektrochemisch entfernt. Die Lebenszeit
dieser Elektroden wird im Gegensatz zu Mischoxidelektroden - aktivierte Titananoden, die
mit einer Platinschicht überzogen oder mit Iridiumoxid (IrO2) und/oder mit Rutheniumoxid
(RuO2), welche mit weiteren Metalloxiden wie Zinndioxid (SnO2) oder Titandioxid (TiO2)
gemischt sind, beschichtet sind - durch diese Methode nicht verkürzt.
Weiterhin zeichnen sich Diamantelektroden durch die bisher größte bekannte Überspannung
für die Sauerstoffentwicklung mit 2,7 bis 2,9 V vs. SHE und Wasserstoffentwicklung mit -1,3
bis -1,5 V vs. SHE aus [Tröster et al., 2002]. Damit wird das größte Potentialfenster von ca.
2,8 V im Vergleich zu herkömmlichen Elektrodenmaterialien, wie Platin- oder Mischoxid-
elektroden, erzeugt [Abb. 1]. Ursache für die hohe Überspannung ist die Inertheit der Dia-
mantoberfläche gegenüber der Adsorption von Stoffen [Alfaro et al., 2006]. Daher laufen
elektrochemische Prozesse, welche adsorbierte Intermediate involvieren, gar nicht oder ki-
netisch gehemmt ab. So beinhaltet beispielsweise die Sauerstoffbildung die Adsorption eines
Sauerstoffatoms an der Elektrode. Dieser Schritt wird durch das Fehlen geeigneter Adsorp-
tionsplätze auf der BDD-Elektrodenoberfläche erschwert. Dadurch wird die Sauerstoffbil-
dung gehemmt und es resultiert eine hohe Überspannung. Dadurch können OH-Radikale mit
Stromausbeuten von nahezu 100 % anodisch erzeugt werden. Gleiches gilt für die Wasser-
stoffbildung.
-1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
elektrochemisches Potential [V]
BDD
Pb/Sn (93/7%)
MOX
Pt
OH*-Generierung
Abb. 1: Elektrochemisches Potentialfenster verschiedener Elektrodenmaterialien (die linken Werte repräsentieren die Wasserstoffbildung und die rechten die Sauerstoffbildung)
3
H2O
H+ + e-m CO2 + n H2O
R
2 HSO4-
S2O82-
+ 2 H2O
1/2 O2
BDD( Oads)
BDD
BDD( OH)
H+ + e-
O2O3
H2O2
a)
b)
c)
d)
e)
f)
g)
Abb. 2: Möglicher Reaktionsmechanismus an der BDD [in modifizierter Form von Michaud et al., 2003]
Nicht nur gelöste, sondern auch in Wasser emulgierte, nicht wasserlösliche organische
Verbindungen können mit diesem Verfahren beseitigt werden. Marselli et al. (2003)
entwickelten einen Mechanismus für die Schadstoffoxidation an der BDD-Elektrode. Dies ist
schematisch in Abb. 2 dargestellt.
Ausgangsreaktion ist die Wasserzersetzung an der bordotierten Diamantelektrode (Glg. 1) und
die damit verbundene Bildung des Primäroxidationsmittels, der •OH-Radikale.
2H O OH H e+ −→ • + + (Glg. 1)
Die erzeugten Radikale können verschiedene Reaktionswege eingehen. Die Oxidation der organischen Verbindungen R nahe der Elektrodenoberfläche zu Kohlendioxid und Wasser ist für die elektrochemische Abwasserreinigung von großer Bedeutung. Dieser Vorgang wird auch als elektrochemische Verbrennung bezeichnet (Glg. 2).
2 2OH R m CO n H O• + → + (Glg. 2.)
Allgemein beschreibt man die vollständige Oxidation einer organischen Verbindung mit
Glg. 3.
2 2
4 24 2x y z
x y z yC H O O x CO H O+ −⎛ ⎞+ → +⎜ ⎟⎝ ⎠
2 (Glg. 3)
Die elektrochemische Verbrennung der organischen Verbindung durch die an der Anode
gebildeten •OH-Radikale wird durch Glg. 4 ausgedrückt.
( )2(2 ) 4 2 (4 2 )x y zC H O x z OH x CO x y z H x y z e+ −+ − • → + + − + + − (Glg. 4)
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Die für die Oxidation benötigte Konzentration von Sauerstoff, die der Konzentration des
eingesetzten Oxidationsmittels äquivalent ist, entspricht dem Chemischen Sauerstoffbedarf
(CSB) in mol O2/m³. Die Konzentration c der organischen Verbindung in mol/m³ kann somit
nach Glg. 5 mit Hilfe des CSB ausgedrückt werden.
( )4( )
4 2x y zc C H O CSBx y z
=+ −
(Glg. 5)
Die maximal mögliche Stoffmenge n an gebildetem Sauerstoff bzw. oxidierenden
Hydroxylradikalen kann bei einer Stromeffizienz von 100% unter Verwendung der
FARADAY-Gleichung (Glg. 6) berechnet werden.
I t n z F⋅ = ⋅ ⋅ (Glg. 6) I – Stromstärke in A t – Zeit in h z: Anzahl der Elementarladungen; z = 4
F – FARADAY-Konstante, F = 26,8 Ah/mol = 96.485,3 As/mol
Ersetzt man die Stoffmenge durch den Quotienten aus Masse m und molarer Masse M(O2)
erhält man die maximale Eliminierungsrate kElim.
2lim
( )E
M OmkI t z F
= =⋅ ⋅
(Glg. 7)
Wenn diese OH-Radikale vollständig zur Oxidation der gelösten organischen Verbindungen
verbraucht werden, kann ein CSB-Abbau von maximal 298,5 mg O2/Ah erreicht werden.
Verfahrenstechnisch werden Elektrolysezellen unter galvanostatischen Bedingungen (Elektro-lysestromstärke dient als Regelgröße) diskontinuierlich als Batchreaktor oder kontinuierlich als Durchflusszellenreaktor betrieben. Der Stofftransport (turbulente Strömung), der Elektrodenabstand, die eingebrachte
Stromdichte i sowie die CSB-Konzentration des Abwassers beeinflussen die Energieeffizienz
des elektrochemischen Verfahrens maßgeblich. Die Abbaukinetik der elektrochemischen
Oxidation wird durch folgenden Verlauf, der durch zwei Bereiche gekennzeichnet ist (Abb.
3), charakterisiert.
Im stromkontrollierte Bereich reagieren alle elektrochemisch generierten OH-Radikale mit
organischen Molekülen, wodurch eine Stromeffizienz von 100 % erreicht wird. Der CSB-
Abbau weist eine konstante Reaktionsgeschwindigkeit auf, so dass dieser Bereich einen
linearen Bereich aufweist. Die angewandte Stromdichte iappl liegt unterhalb einer sogenannten
Grenzstromdichte ilim. Wenn diese (iappl) die Grenzstromdichte übertrifft, gewinnen parasitäre
Nebenreaktionen immer mehr an Bedeutung. Daraus resultiert eine abnehmende Strom-
effizienz, die durch ein exponentielles Abbauverhalten gekennzeichnet ist.
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Abb.3: Kinetik des elektrochemischen CSB-Abbaus mit der BDD-Elektrode
Mittelfristig wird der Abwasserparameter CSB, dessen Bestimmung sich zeit- und
chemikalienintensiv gestaltet, durch die Bestimmung des TOC (Total Organic Carbon)
ersetzt. Die Relation zwischen dem CSB und dem TOC in Abwässern liegt i. d. R. bei ca.
CSB : TOC ≈ 3 : 1. Vorteile der TOC-Bestimmung liegen im hohen Maß der
Automatisierbarkeit, im breiteren Bestimmungsbereich und geringeren Querempfindlich-
keiten begründet.
Der Abbau der organischen Verbindungen steht weiterhin in Konkurrenz zur Sauerstoffent-wicklung, die eine Nebenreaktion der Hydroxylradikale darstellt (Glg. 8). Der Sauerstoff wird durch die Entladung bzw. durch die Rekombination der Radikale gebildet. Die Elektro-denoberfläche hat dabei keinerlei Einfluss auf die Reaktion.
2
12
OH O H e+ −• → + + (Glg. 8)
Zusätzlich zur Sauerstoffentwicklung gibt es weitere Reaktionen, die mit dem radikal-
vermittelten Abbau in Konkurrenz stehen. Hierbei ist vordergründig die elektrochemische
Generierung weiterer so genannter „sekundärer“ Oxidationsmittel wie z.B. freies Chlor,
Wasserstoffperoxid, Peroxodisulfat und Ozon zu nennen.
Diese Spezies stellen nicht nur starke Oxidationsmittel, sondern auch sehr gute Germizide
dar. Demzufolge eignet sich die elektrochemische Behandlung von Wässern nicht nur zum
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Abbau von Schadstoffen, sondern auch zur Desinfektion. Einige Bildungsreaktionen, deren
Standardpotential sowie deren ct-Werte sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Mittels so genannter ct-Werte (Konzentration des Desinfektionsmittels c • Einwirkzeit t) kann
die Effektivität einzelner Desinfektionsmittel auf verschiedene Mikroorganismen abgeschätzt
werden. Je kleiner der ct-Wert eines Desinfektionsmittels ist, desto größer ist seine germizide
Wirkung.
Tab. 1: Bildungsreaktionen, Standardpotentiale und ct-Werte der elektrochemisch erzeugten Spezies in wässriger Lösung
*1 SHE – Standardwasserstoffelektrode *2 99 %-ige Inaktivierung von Bakterien bei 1 bis 2 °C *3 E. coli Inaktivierung um 2 log Stufen bei 20 °C [Cho et al., 2004]
Bei der elektrochemischen Desinfektion von chloridhaltigen Wässern wird vor allem dem
freien Chlor, welches sich aus den drei Spezies Chlor (Cl2), Hypochlorit (ClO-) und
hypochloriger Säure (HClO) zusammensetzt, die dominierende desinfizierende Wirkung
zugeschrieben [Kraft et al., 1999; 2000; 2003; 2004; Patermarkis et al., 1990; Li et al., 2002].
Nach Tabelle 1 sind Hydroxylradikale und Ozon die effektivsten Desinfektionsmittel für
Bakterien. Dieser ct-Terminus wird zwar von der WHO und von vielen Autoren verwendet,
ist aber hinsichtlich verschiedener Variablen wie Mikroorganismenart, pH-Wert, Temperatur
sowie Wasserqualität nur schwer vergleichbar.
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Die elektrochemische Desinfektion mittels BDD-Elektrode rückt derzeit in den Fokus
wissenschaftlicher Untersuchungen. Diese besitzt für die Abwasserwiederverwendung in
dezentralen Systemen ein hohes Marktpotential, da vor allem durch das freie Chlor ein
Depoteffekt realisiert werden kann. Dadurch wird die Wiederverkeimung des behandelten
Abwassers verhindert und es besteht somit die Möglichkeit dieses als Brauchwasser zu
nutzen. Konkurrenzverfahren in der dezentralen Abwasserbehandlung, wie Membranfiltration
und UV-Bestrahlung, sind dazu nicht in der Lage.
Problematisch bei der Anwendung dieser Technologie ist die Bildung von unerwünschten
Desinfektionsnebenprodukten. Hierzu zählen die organischen Trihalomethane (THM) und
Adsorbierbare Organisch gebundene Halogene (AOX) sowie die anorganischen Risikostoffe
Chlorat und Perchlorat.
Gegenwärtig finden die elektrochemischen Verfahren zum Abbau von organischen Schad-
stoffen sowie zur Desinfektion aufgrund der zuvor genannten zahlreichen Vorteile erfolgreich
Anwendung in der:
• Aufbereitung von Abwasser aus der Automobilindustrie
• Herstellung von industriellem Kreislaufwasser
• Galvanotechnologie zur Reinigung von Chrombädern
• Desinfektion von Trinkwasser (u. a. in Wohnmobilen) und Swimmingpoolwasser
• Herstellung von ultrareinem Wasser für pharmazeutische, kosmetische und me-
dizinische Zwecke.
2. Aufgabenstellung/Zielstellung
Mit Hilfe der Diamantelektrodentechnik soll der TOC-Abbau in einem Modellwasser
simuliert werden.
Weiterhin soll die elektrochemische Erzeugung von freiem Chlor in einem Modellwasser hin-
sichtlich des wasserspezifischen Parameters Chloridgehalt sowie der verfahrensspezifischen
Parameter Stromdichte und Ladung untersucht werden.