Untersuchungen zur Eignung von Zellulosederivaten zum Coaten von Partikeln mit funktionellen Inhaltsstoffen in der Wirbelschicht vorgelegt von M. Sc. Adrian Kape geb. in Rostock von der Fakultät III - Prozesswissenschaften der Technische Universität Berlin zur Erlangung des akademischen Grades Doktor der Ingenieurwissenschaften -Dr.-Ing.- genehmigte Dissertation Promotionsausschuss: Vorsitzender: Prof. Dr. rer. nat. Lothar Kroh Gutachter: Prof. Dr. sc. agr. Stephan Drusch Gutachter: Prof. Dr.-Ing. Eckhard Flöter Gutachterin: PD Dr. rer. nat. habil. Regina Scherließ Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 28.07.2016 Berlin 2016
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Untersuchungen zur Eignung von Zellulosederivaten zum ...
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Untersuchungen zur Eignung von Zellulosederivaten
zum Coaten von Partikeln mit funktionellen
Inhaltsstoffen in der Wirbelschicht
vorgelegt von
M. Sc. Adrian Kape
geb. in Rostock
von der Fakultät III - Prozesswissenschaften
der Technische Universität Berlin
zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor der Ingenieurwissenschaften
-Dr.-Ing.-
genehmigte Dissertation
Promotionsausschuss:
Vorsitzender: Prof. Dr. rer. nat. Lothar Kroh
Gutachter: Prof. Dr. sc. agr. Stephan Drusch
Gutachter: Prof. Dr.-Ing. Eckhard Flöter
Gutachterin: PD Dr. rer. nat. habil. Regina Scherließ
Tag der wissenschaftlichen Aussprache: 28.07.2016
Berlin 2016
Danksagung
III
Danksagung
Ganz herzlich bedanken möchte ich mich bei Prof. Dr. Stephan Drusch, der mich durch die
Jahre meiner Promotion mit viel gutem Rat und konstruktiver Kritik begleitet hat.
Mein Dank gilt Frau PD Dr. Regina Scherließ und Herrn Prof. Dr. Eckhard Flöter, die sich
bereit erklärt haben, meine Dissertation zu begutachten.
Den Mitarbeitern der Bundesanstalt für Materialforschung und Prüfung in Berlin Adlershof,
Annett Zimathies und Carsten Prinz, möchte ich für die Durchführung der Messungen, die
für die Partikelcharakterisierung unerlässlich waren, danken.
Des Weiteren gilt mein Dank den Mitarbeitern der ZELMI der Technischen Universität Ber-
lin, Christoph Fahrenson und Iryna Driehorst, für die Unterstützung bei der Erstellung der
Aufnahmen mit dem Rasterelektronenmikroskop.
Meinen Kollegen des Fachgebietes für Lebensmitteltechnologie und -materialwissen-
schaften möchte ich für die Hilfestellung bei der Laborarbeit und für die vielen anregenden
Diskussionen danken. Weiterhin möchte ich meinen Studenten, Babs, Daniel, Ursula und
Alexandra, meinen Dank aussprechen.
Besonders möchte ich mich bei Janine und Freddi bedanken. Ohne euch hätte ich sowohl
mein Studium, als auch meine Promotion sicher nicht mit der gleichen Freude und dem
gleichen Erfolg gemeistert.
Meine lieben Eltern haben mich während meines Studiums und meiner Promotion stets
unterstützt und standen mir immer zur Seite. Ihnen gilt daher mein ganz herzlicher Dank!
Zusammenfassung
IV
Zusammenfassung
Coatings, die im Bereich der Mikroverkapselung zumeist in der Wirbelschicht appliziert
werden, sind häufig dazu eingesetzt, zum Schutz der verkapselten Inhaltstoffe eine Barrie-
re gegen äußere Einflüsse zu bilden. Vor dem Hintergrund des in dieser Arbeit verwende-
ten, mehrfach ungesättigte Fettsäuren enthaltenden Rapsöls und der glasübergangstem-
peratursensiblen Trägermatrix aus Maltodextrin musste ein Coatingmaterial ausgewählt
werden, welches einen guten Kompromiss bezüglich der Barriereeigenschaften gegen
Sauerstoff und Wasserdampf bildet. Die Verwendung von zellulosederivatbasierten
Coatings könnte diesen Kompromiss erfüllen, da zu diesen bereits Studien zu den Barrie-
reeigenschaften gegenüber Sauerstoff- und Wasserdampf in Form von gegossenen Fil-
men vorliegen. Daher war es das Ziel dieser Arbeit, Zellulosederivate hinsichtlich ihrer
Eignung als funktionelle Coatings auf einer maltodextrinbasierten Trägermatrix zu untersu-
chen.
Die Oberflächenspannung der Coatinglösung und die freie Oberflächenenergie der Trä-
germatrix machen einen wesentlichen Teil der Partikel-Flüssigkeits-Interaktion aus, daher
wurde diese in der vorliegenden Arbeit untersucht und ein Modell zur Charakterisierung
der Spreitungs- und Haftungseigenschaften etabliert. Dieses Modell trägt dazu bei, die
Benetzungsprozesse und somit die Coatingqualität besser vorhersagen zu können.
Durch die rheologischen Charakterisierungen ist es gelungen, für methylzellulosebasierte
Coatingmaterialien die Grenzen hinsichtlich der Prozesstemperatur im Wirbelschicht-
coatingprozess zu bestimmen. Es konnte gezeigt werden, dass unter bestimmten Pro-
zessbedingungen die Eigenschaften und damit die Funktionalität von MC-Coatings negativ
beeinflusst werden können.
Hinsichtlich der Anwendung im Wirbelschichtcoatingprozess konnten die prozessbeding-
ten Einflüsse auf die Lipidoxidation des verkapselten Rapsöls und die Funktionalität des
methylzellulosebasierten Coatings identifiziert werden. Hierbei konnte festgestellt werden,
dass die Prozesszeit und -temperatur einen wesentlichen Einfluss auf die Stabilität des
verkapselten Rapsöls, nicht jedoch auf die Partikelstruktur haben. Weiterhin zeigte sich,
dass Coatings aus Methylzellulose, entgegen der gängigen Literatur, keine Barriereeigen-
schaft gegenüber Sauerstoff aufweisen, sich jedoch sehr gut zur Anwendung als Wasser-
dampfbarriere eignen.
Zukünftige Arbeiten sollten der Fragestellung nachgehen, wie das in der Trägermatrix ver-
kapselte Öl im Wirbelschichtcoatingprozess besser gegen eine Schädigung zu schützen
ist. Dies könnte durch eine Optimierung der Prozessparameter, beispielsweise einer Kon-
ditionierung der Fluidisierungsluft, erfolgen.
Abstract
V
Abstract
In order to protect a microencapsulated ingredient against environmental impacts coatings
can be applied in a fluidised bed coating process. With regard to the raw materials used in
this study, the rapeseed oil with a high content of polyunsaturated fatty acids and the
maltodextrin based carrier matrix with a high sensitivity regarding the glass transition tem-
perature, there is the need to find a coating material that is able perform a barrier against
oxygen as well as against water vapour. As described in literature, the use of coating ma-
terials based on cellulose derivatives are a promising compromise, due to their ability to
act as a barrier against oxygen and water vapour when applied as a film. Therefore the
aim of this study was to investigate the suitability of coating materials based on cellulose
derivatives as a functional coating on a maltodextrin based carrier matrix.
The surface tension of the coating solution and the surface free energy of the core material
are accountable for an essential part of the particle-liquid-interaction. Hence, there was a
model established in order to investigate the spreading and adhesion properties of coating
materials on model surfaces. The established model contributes to the prediction of the
wetting properties and therefore the prediction of the coating quality.
By means of rheological measurements it was feasible to determine the limits of the appli-
cation of methylcellulose based coatings with regards to the process temperature in the
fluidised bed coating process. Furthermore it was shown that the use of certain process
parameters such as the process temperature can negatively influence the functionality of
methylcellulose based coatings.
With regard to the application in the fluidised bed coating process, it was possible to identi-
fy process induced changes in the lipid oxidation of the encapsulated rapeseed oil as well
as the functionality of the methylcellulose based coating. It was proved, that the duration
and the temperature of the process have a high impact on the stability of the encapsulated
rapeseed oil, but not on the structure of the coated particles. In contrast to common litera-
ture it was shown, that the methylcellulose based coating do not act as a barrier against
oxygen. Nevertheless the methylcellulose based coatings show excellent barrier properties
against water vapour.
The protection of the encapsulated oil in the core particle during the fluidised bed coating
process should be part of future research. This could be realised for example by using
conditioned fluidisation air in order to optimise the drying of the film and the temperature
regime.
Inhaltsverzeichnis
VI
Inhaltsverzeichnis
Danksagung ..................................................................................................................... III
Zusammenfassung .......................................................................................................... IV
Abstract ............................................................................................................................. V
Inhaltsverzeichnis ............................................................................................................ VI
Abbildungsverzeichnis .................................................................................................... IX
Tabellenverzeichnis ....................................................................................................... XIV
Almasi, & Entezami, 2011; Miller & Krochta, 1997; Park, Weller, Vergano, & Testin, 1993;
Srivastava & Mishra, 2010) und gute Barriereeigenschaften gegenüber Wasserdampf (de
Moura et al., 2011, 2008; Mishra, Khatkar, Garg, & Wilson, 2010; Park et al., 1993; Tong et
al., 2008). Studien zur Untersuchung der Haftungs- und Spreitungseigenschaften von zellu-
losederivatbasierten Coatingmaterialien auf maltodextrinbasierten Trägermaterialien sind
bislang nicht bekannt. Zumeist wurden in der Vergangenheit Modellsysteme, wie etwa
Glas, genutzt (Nienaltowska et al., 2010). Auch gibt es bisher keine Studien, die sich mit
den Barriereeigenschaften gegenüber Sauerstoff und Wasserdampf von zellulosederivat-
basierten Coatings auf sprühgetrockneten Partikeln befassen.
Daher soll in der vorliegenden Arbeit untersucht werden, ob sich zellulosederivatbasierte
Coatinglösungen eignen, um auf einem maltodextrinbasierten Trägersystem als Sauerstoff-
und Wasserdampfbarriere eingesetzt zu werden.
Problemstellung
5
2 Problemstellung
Um die Eignung von zellulosederivatbasierten Coatinglösungen zur Verwendung auf einem
maltodextrinbasierten Trägersystem genauer zu untersuchen und festzustellen, welche
Einflussgrößen die Funktionalität eines zellulosederivatbasierten Coatings als Sauerstoff-
und Wasserdampfbarriere beeinflussen, wurde die vorliegende Arbeit in drei Teile geglie-
dert (siehe Abbildung 2.1).
Abbildung 2.1: Darstellung der drei Arbeitsteile dieser Arbeit mit den dazugehörigen
Aufgabenstellungen und Untersuchungsmethoden
Im ersten Teil wurde aus vier zellulosederivatbasierten Coatingmaterialien (MC, HPMC,
CMC und Nutrateric® als kommerzielles Beispiel für ein EC-basiertes Coating) eines identi-
fiziert, dass am besten als Coating auf einer maltodextrinbasierten Trägermatrix einzuset-
Charakterisierung des Haftungs- und Benetzungsverhaltens von Zellulose-derivatlösungen auf maltodextrinba-
sierten Modelloberflächen
Rheologische Charakterisierung der zellulosederivatbasierten Coatingma-
terialien in Lösung
Charakterisierung der Funktionalität von MC–Coatings als Sauerstoff– und Wasserdampf-barriere und Einfluss des Wirbelschichtpro-zesses auf die Partikelstruktur ölbeladener
Agglomerate
• Charakterisierung der Coatinglösungen (SFT, SFTp und SFTd)
• Charakterisierung der MDOSA (SE, SEp und SEd)
• Bestimmung der Partikel-Flüssigkeits-Interaktion (CAOWRK durch Berechnung, CAm durch direkte Messung, WA nach YD und WA nach OWRK)
• Bestimmung der Viskosität η in Abhängigkeit von Temperatur, Konzentration und Scherge-schwindigkeit
• Bestimmung der strukturbildenden Charakteristika von MC
• Charakterisierung des thixotropen Verhaltens von MC – Lösungen
• Charakterisierung von MC - gecoateten ölbe-ladenen Agglomeraten (LOX, ÖTG, MVE, Coatingmenge und REM)
• Charakterisierung verschiedener Temperatur - Zeit - Kombinationen im Wirbelschichtpro-zess auf die Partikelstruktur (LOX, ÖTG, MVE, BET, HG-Intrusionsporosemetrie, He-Pygnometrie, DVS, REM, TM)
• Ermittlung der Wasserdampfbarriere-eigenschaften
Problemstellung
6
zen ist. Um zu ermitteln, welches Coatingmaterial sich als geeignet erweist, musste zu-
nächst die Interaktion zwischen der Coatinglösung und der Partikeloberfläche bestimmt
werden. Da sich die Oberfläche eines Partikels aufgrund der geringen Partikelgröße nicht
eignet, um die Interaktion zwischen Coatinglösung und Partikeloberfläche zu untersuchen,
mussten Modelloberflächen hergestellt werden, die in der Oberflächenbeschaffenheit der
Partikeloberfläche eines sprühgetrockneten Partikels entsprachen. Zur Untersuchung der
Interaktion zwischen Modelloberfläche und Coatinglösung wurden zwei verschiedene Mo-
delle angewendet. Das erste Modell ist das Modell nach Owens, Wendt, Rabel und Kaelble
(OWRK). Bei diesem Modell muss zunächst die Oberflächenenergie (SE), inklusive ihrer
polaren und dispersen Anteile (SEp und SEd), der maltodextrinbasierten Modelloberfläche
ermittelt werden. Diese wird durch das Vermessen des Kontaktwinkels (CA) von Referenz-
lösungen mit bekannter Oberflächenspannung (SFT) bestimmt. Anschließend muss die
Oberflächenspannung, sowie deren polarer und disperser Anteile (SFTp und SFTd), der
verwendeten Coatinglösungen bestimmt werden. Aus diesen beiden Einzelcharakterisie-
rungen kann nun die Interaktion in Form der Adhäsionsarbeit (WA-OWRK) und des berechne-
ten Kontaktwinkels (CAOWRK) zwischen den Coatinglösungen und der Modelloberfläche
bestimmt werden. Das zweite Modell, welches die Bestimmung der Interaktion zwischen
Modelloberfläche und Coatinglösung ermöglicht, ist das Model nach Young-Dupré (YD).
Bei diesem Modell ist keine vorhergehende Charakterisierung der Modelloberfläche not-
wendig, sondern lediglich die Ermittlung der SFT der Coatinglösung. Zur Bestimmung der
Interaktion wird der Kontaktwinkel der Coatinglösung direkt auf der Modelloberfläche ver-
messen (CAm) und die Adhäsionsarbeit (WA-YD) über eben diesen Kontaktwinkel und die
Oberflächenspannung der Coatinglösung bestimmt. Die Abbildung 2.1 bietet einen Über-
blick über die durchgeführten Untersuchungen.
Im zweiten Teil der vorliegenden Arbeit stand das rheologische Verhalten der als Coating-
material in Frage kommenden MC-Lösung im Mittelpunkt. Hierbei wurde die Lösung hin-
sichtlich ihrer Viskosität bei verschiedenen Scherbelastungen, Temperaturen und Konzent-
rationen untersucht. Dies sollte einen Aufschluss darüber geben, wie sich die Viskosität
unter verschiedenen Prozessbedingungen verhält. Weiterhin wurden mittels Oszillations-
messung unterschiedlich konzentrierte Lösungen von MC hinsichtlich ihrer temperaturab-
hängigen Strukturausprägung untersucht. Dies war notwendig, um vorhersagen zu können,
ab welcher Temperatur-Konzentration-Kombination die Lösung beginnt eine Struktur aus-
zubilden und sich zum Gel zu verfestigen. Ebenfalls bestimmt wurden hier die Gelauflö-
sungstemperatur, die Gelstärke und eine Reihe weiterer wichtiger Strukturausbildungspa-
rameter. Die dritte Versuchsreihe innerhalb der rheologischen Charakterisierung stellte die
Untersuchung des thixotropen Strukturwiederaufbauverhaltens dar. Diese sollten klären,
Problemstellung
7
inwiefern die Struktur der MC-Lösungen durch eine Scherung geschädigt wird. Hierzu wur-
den die Lösungen nach einer Temperierungsphase kurzzeitig stark durch Scherung bean-
sprucht und der Strukturwiederaufbau anschließend mittels Oszillationsmessung bestimmt.
Der dritte und umfangreichste Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Funktionalität der MC-
Coatings auf einem maltodextrinbasierten Trägerpartikel und dem Einfluss der Prozesspa-
rameter des Wirbelschichtcoatingprozesses auf die Partikelstruktur. Diese Partikel wurden
aus einer Emulsion, die Rapsöl, OSA-Stärke, Wasser und Maltodextrin enthielt, hergestellt.
Dazu wurde die Emulsion sprühgetrocknet und die entstandenen Partikel anschließend zur
besseren Fluidisierbarkeit aufagglomeriert.
Zunächst wurde eine Vorversuchsreihe durchgeführt, um die Applizierbarkeit der Coating-
menge und die Methode zur Bestimmung der Hydroperoxidkonzentration (LOX) für gecoa-
tete Agglomerate zu überprüfen. Im Anschluss an den Vorversuch wurde der Einfluss von
Prozesstemperatur und -zeit auf den Verlauf der Hydroperoxidkonzentration des verkapsel-
ten Rapsöls, die Öltropfenverteilung (ÖTG), die Trockenmasse (TM) und die Mikroverkap-
selungseffizienz (MVE) der Agglomerate untersucht. Um weitere Einflüsse von Prozess-
temperatur und -zeit auf die Struktur der behandelten und unbehandelten Agglomerate zu
untersuchen, wurde eine weitere Versuchsreihe durchgeführt. Die hierfür hergestellten Ag-
glomerate wurden den gleichen Temperatur-Zeit-Kombinationen im Prozess ausgesetzt.
Zusätzlich zu den Versuchen, die auch in der vorhergehenden Versuchsreihe durchgeführt
wurden, fand für diese Proben eine Vielzahl weiterer Untersuchungen statt. Die Agglome-
rate wurden mittels BET-Gasadsorptionsmessung und dynamischer Dampfsorption auf ihre
spezifische Oberfläche hin untersucht. Mittels Hg-Porosimetrie wurden die Agglomerate auf
ihre Porosität in Abhängigkeit verschiedener Prozessbedingungen untersucht und die He-
Pyknometrie gab Aufschluss über die Feststoffdichte der Agglomerate. Zusätzlich konnte
mittels Rasterelektronenmikroskopie die Oberflächenstruktur der behandelten Agglomerate
visualisiert werden. In einer vierten Versuchsreihe wurden die hergestellten Agglomerate
mit MC in unterschiedlichen Temperatur-Zeit-Kombinationen gecoatet. Die gecoateten Ag-
glomerate wurden hinsichtlich der Sauerstoffbarriereeigenschaften des Coatings mittels
Bestimmung der Hydroperoxidkonzentration untersucht und über die Gesamtfettbestim-
mung die applizierte Coatingmenge ermittelt. Wie in den vorhergehenden Versuchsreihen
auch, wurden die Proben zusätzlich auf ihre TM, die ÖTG und die MVE hin untersucht. Um
auch die Wasserdampfbarriereeigenschaften zu ermitteln, wurden die Proben der Reihe
nach bei verschiedener relativer Luftfeuchtigkeit in einem Exsikkator gelagert und die Was-
serdampfaufnahme wurde gravimetrisch bestimmt.
Theoretische Grundlagen
8
3 Theoretische Grundlagen
Da sich die vorliegende Arbeit mit dem Coaten von Partikeln, die funktionelle Lebensmittel-
inhaltstoffe enthalten, beschäftigt, sollen zunächst theoretische Grundlagen zusammenge-
tragen werden, die für das Verständnis der Arbeit von Bedeutung sind. Zunächst wird ein
Überblick über den Prozess des Coatens in der Wirbelschicht gegeben. Weiterhin werden
die drei am Prozess beteiligten thermodynamischen Phasen und deren Parameter vorge-
stellt. Dieses Kapitel wird anschließend einen Überblick darüber geben, welche zellulose-
derivatbasierten Coatingmaterialien in dieser Arbeit zum Einsatz kommen. Darüber hinaus
soll ihre chemische Struktur und das daraus resultierende rheologische und technologische
Verhalten dargestellt werden. Zuletzt sollen die für diese Arbeit wichtigen Grundlagen zum
Prozess der Lipidoxidation dargelegt werden, da diese bei der Verkapselung von mehrfach
ungesättigten Fettsäuren eine entscheidende Rolle spielt.
Das Coaten unterscheidet sich von anderen Verkapselungstechniken in der Lebensmittel-
industrie dadurch, dass im Nachhinein auf einen bereits hergestellten Partikel oder eine
hergestellte Kapsel ein Coating aufgetragen wird. Dies bedeutet zwar einen zusätzlichen
Prozessschritt, jedoch lassen sich durch das Aufbringen eines Coatings verschiedene
Funktionalitäten erreichen, die ohne ein Coating schwer bzw. gar nicht zu erzielen sind.
Das Coaten von Partikeln in der Lebensmittelindustrie kann vielseitige Gründe haben.
Meist besteht die Funktion eines Coatings darin, den zu coatenden Partikel zusätzlich zu
schützen. Dieser Schutz kann zum Beispiel bedeuten, dass eine Barriere zwischen dem
Primärpartikel und der Umwelt geschaffen werden soll, um das Eindringen von Sauerstoff
in den Partikel zu unterbinden. Eine weitere Anwendung ist die kontrollierte Freisetzung
von aktiven Inhaltsstoffen (de S. Medeiros, Pinheiro, Carneiro-da-Cunha, & Vicente, 2012;
5.3 Charakterisierung der Funktionalität von zellulosederivatbasier-ten Coatingmaterialien als Sauerstoffbarriere für funktionelle Lebensmittelinhaltsstoffe
Die Untersuchungen zur Funktionalität der zellulosederivatbasierten Coatingmaterialien
wurden in mehrere Versuchsblöcke unterteilt. Zur besseren Verständlichkeit sind die fol-
genden Unterkapitel zur Darstellung der Ergebnisse nach diesen Versuchsreihen unterteilt.
Die Untersuchungen, die in jeder Versuchsreihe durchgeführt wurden, sind in Tabelle 4.14
aufgeführt. Die Fehlerindikatoren in den Abbildungen zum zeitlichen Verlauf der Hydroper-
oxidkonzentrationen zeigen die Standardabweichung der chemischen Analytik.
5.3.1 Vorversuche zur Überprüfung der Methoden zur Charakterisierung von gecoateten Agglomeraten und der Untersuchung der Barriere-eigenschaft der MC-Coatings
Mittels Gesamtfettbestimmung nach Soxhlet mit vorhergehendem Weibull-Aufschluss
konnte über Rückrechnung die applizierte Coatingmenge nachgewiesen werden (siehe
Tabelle 5.11). Dies erfolgte durch Berechnen der fettfreien Trockenmasse in den ungecoa-
teten Partikeln und die Änderung dieser nach dem Auftragen eines Coatings. Hierbei zeigte
sich, dass mit verschiedenen Mengen an Coatinglösung verschiedene Coatingmengen
appliziert werden können. Diese entsprechen jedoch nicht den theoretisch berechneten
Coatingmengen, welche für 70 mL Coatinglösung bei 1,6 % und für 130 mL bei 3 % liegen.
In Tabelle 5.11 zeigt sich allerdings, dass die tatsächlich aufgetragene Coatingmenge auf
den Agglomeraten, die mit 130 mL Coatinglösung besprüht wurden, deutlich über der theo-
retischen Coatingmenge liegt.
Tabelle 5.11: Gesamtfettgehalt und darüber berechnete applizierte Coatingmenge vom sprühge-
trockneten Pulver, den Agglomeraten und zwei mit unterschiedlich viel (70 und 130 mL) MC15-
Lösung gecoateten Agglomeraten in % bezogen auf die Gesamtmasse der gecoateten Agglomerate
Gesamtfettgehalt [%] berechnete Coatingmenge [%]
Pulver 21,7 ± 0,1 -
Agglomerate 21,2 ± 0,1 -
MC15-70-T60-t30 21,0 ± 0,3 1,8 ± 0,9
MC15-130-T60-t60 17,0 ± 1,0 20,1 ± 4,7
Ergebnisse
90
Aus Abbildung 5.12 kann der Verlauf der Lipidoxidation anhand der über die Zeit abgetra-
genen Hydroperoxidkonzentration abgelesen werden. Dieser Versuch wurde durchgeführt,
um zu überprüfen, ob die Methode der Bestimmung der Hydroperoxidkonzentration für
Agglomerate, die mit Zellulosederivatlösungen gecoatet sind, durchführbar ist. Dies konnte
bestätigt werden, da aus den ungecoateten Agglomeraten ebenso das Öl im Zuge der Un-
tersuchung extrahiert werden konnte wie aus den gecoateten Agglomeraten.
Es zeigt sich hierbei, dass die Startwerte der Hydroperoxidkonzentration (siehe Tabelle
A.26) zwar in der gleichen Größenordnung liegen, sich jedoch leicht voneinander unter-
scheiden. Der Startwert für die Proben des sprühgetrockneten Pulvers lag mit
5,2 ± 0,7 mmol/kg Öl deutlich unter der Hydroperoxidkonzentration der in der Wirbelschicht
mit 70 bzw. 130 mL MC-Coatinglösung gecoateten Agglomerate (mit ca. 8,8 ± 1,0 bzw. 8,9
± 0,5 mmol/kg). Für das Rapsöl konnte keine Konzentration an Hydroperoxiden nachge-
wiesen werden. Die Hydroperoxidkonzentration der Proben nach 8 Wochen Lagerzeit zeig-
te keinen Unterschied zwischen den Werten des sprühgetrockneten Pulvers und den un-
gecoateten Agglomeraten (17,3 ± 0,3 und 17,2 ± 2,1 mmol/kg Öl). Die Werte für die Hydro-
peroxidkonzentration der mit 70 bzw. 130 mL MC-Coatinglösung gecoateten Agglomerate
lagen bei 40,5 ± 0,3 bzw. 51,2 ± 5,8 mmol/kg Öl und damit deutlich höher als die Hydro-
peroxidkonzentrationen der beiden anderen Proben. Sie unterschieden sich auch unterei-
nander deutlich.
Abbildung 5.12: Zeitlicher Verlauf der Hydroperoxidkonzentration von sprühgetrocknetem Pulver,
Agglomeraten und gecoateten Agglomeraten bei 60 °C Prozesstemperatur und einer Prozesszeit
von 30 bzw. 60 Minuten
0
10
20
30
40
50
60
70
0 1 2 4 5 6 8
Hyd
rope
roxi
dkon
zent
ratio
n [m
mol
/kg
Öl]
Zeit [Wochen]
PulverAgglomerateMC15-70-T60-t30MC15-130-T60-t60
Ergebnisse
91
5.3.2 Untersuchung des Einflusses verschiedener Prozessparameter in der Wirbelschicht auf verkapseltes Rapsöl in Agglomeraten
Die Werte der Hydroperoxidkonzentration der gecoateten Agglomerate aus dem Vorver-
such stiegen schneller an und zeigten höhere Werte am Ende der Lagerzeit als die unge-
coateten Agglomerate. Deswegen wurden zunächst Untersuchungen durchgeführt, die den
Einfluss der Prozessparameter auf den Verlauf der Hydroperoxidbildung und der Partikel-
struktur klären sollen.
Die Untersuchungen wurden auf zwei Wochen verteilt durchgeführt, wobei in jeder Woche
ein neuer Ansatz der Proben erfolgte. In der ersten Woche wurden die Agglomerate ohne
Wasserzugabe und in der zweiten Versuchswoche mit Wasser in der Wirbelschicht pro-
zessiert. Für beide Versuchswochen wurden jeweils die Emulsionen, das sprühgetrocknete
Pulver und die Agglomerate separat hergestellt.
Bei der Auswertung der Öltropfengröße zeigt sich, dass der d10 und d50 der Emulsion und
des sprühgetrockneten Pulvers in beiden Herstellungswochen sehr ähnlich sind (siehe Ta-
belle 5.12). Nur im d90 und damit auch im span unterscheiden sich die Werte zwischen den
Herstellungswochen. Die Werte für die Verteilungsparameter und Verteilungsbreite der
unbehandelten Agglomerate liegen in der gleichen Größenordnung wie die Werte für die
Öltropfengröße des sprühgetrockneten Pulvers.
Tabelle 5.12: Charakteristische Verteilungsparameter (d10, d50 und d90) und Verteilungsbreite (span)
der Öltropfengrößenbestimmung mittels SLS von der Grundemulsion und dem sprühgetrockneten
Pulver der ersten und zweiten Woche und den Agglomeraten
kann hingegen in der Variation der Prozesszeit bei 60°C Prozesstemperatur gefunden
werden. Ebenfalls ohne erkennbaren Unterschied in der Hydroperoxidkonzentration sind
die Agglomerate, die 20 Minuten prozessiert wurden, unabhängig von Prozesstemperatur.
Die Werte des zeitlichen Verlaufes der Lipidoxidation anhand der Hydroperoxidkonzentrati-
onen sind der Tabelle A.27, Tabelle A.28, Tabelle A.29 und Tabelle A.30 zu entnehmen.
Abbildung 5.15: Zeitlicher Verlauf der Hydroperoxidkonzentration von unbehandelten Agglomeraten
und verschieden in der Wirbelschicht unter Wasserzugabe behandelten Agglomeraten mit Prozess-
temperaturen von 30°C bzw. 60 °C und Prozesszeiten von 20, 40 bzw. 60 Minuten
Wie in Abbildung 5.14 und Abbildung 5.15 zu erkennen ist, hat die Behandlung mit und
ohne Wasser einen sehr deutlichen Einfluss auf den Verlauf der Hydroperoxidbildung. Die
ohne Wasser behandelten Agglomerate, die unabhängig von der Temperatur 40 Minuten
bzw. 60 Minuten behandelt wurden zeigen nach 8 Wochen Lagerzeit bereits Werte von
deutlich über 140 mmol/kg Öl. Die Werte für die Hydroperoxidkonzentration für die Agglo-
merate, die mit Wasser behandelt wurden, zeigen nach 8 Wochen Lagerzeit jedoch Werte
zwischen 30 mmol/kg Öl und 43 mmol/kg Öl. Erst nach 10 Wochen Lagerzeit steigen die
Werte für die Hydroperoxidkonzentration der für 20 Minuten bzw. 40 Minuten mit Wasser
behandelten Agglomerate auf ca. 96 mmol/kg Öl. Zu beachten ist hierbei, dass die höchs-
ten Werte für die Hydroperoxidkonzentration bei den Proben, die mit Wasser behandelt
wurden, diejenigen waren, die bei niedriger Temperatur für kurze Zeit behandelt wurden.
Bei den trocken behandelten Agglomeraten zeigten jedoch die Proben mit der längsten
Behandlungszeit und der höchsten Temperatur auch die höchsten Werte für die Hydroper-
oxidkonzentration.
0
20
40
60
80
100
120
140
0 2 4 6 8 10
Hyd
rope
roxi
dkon
zent
ratio
n [m
mol
/kg
Öl]
Zeit [Wochen]
Agglomerate
H2O-T30-t20
H2O-T30-t40
H2O-T30-t60
H2O-T60-t20
H2O-T60-t40
H2O-T60-t60
Ergebnisse
96
5.3.3 Untersuchungen der strukturellen Partikeleigenschaften vor und nach dem Prozessieren in der Wirbelschicht und deren Einfluss auf verkapseltes Rapsöl
Die Ergebnisse der Untersuchungen zum Einfluss der Prozesszeit und -temperatur zeigten,
dass die Werte der Hydroperoxidkonzentration der mit Wasser behandelten Agglomerate
einen flacheren Verlauf aufwiesen und niedriger waren als die der Agglomerate, die ohne
Wasser behandelt wurden. Daraus ergab sich der nächste Versuchsblock, in dem unter-
sucht werden sollte, ob die Unterschiede in der Hydroperoxidkonzentration in den ver-
schiedenen Behandlungsparametern ihre Ursachen in der Struktur der Agglomerate haben.
Hierzu wurde neben den bereits bekannten Methoden der Untersuchung der Öltropfengrö-
ße und -verteilung, der Mikroverkapselungseffizienz und der Bestimmung der Hydroper-
oxidkonzentration über eine Lagerzeit von 16 Wochen auch die Struktur der Agglomerate
mittels verschiedener Gasadsorptionsverfahren und REM-Untersuchungen charakterisiert.
Um zu erkennen, ob die strukturellen Unterschiede in den Agglomeraten von der Ölbela-
dung herrühren, wurden neben den bislang untersuchten Agglomeraten mit verkapseltem
Rapsöl auch Agglomerate ohne Ölbeladung hergestellt. Diese wurden jedoch ausschließ-
lich den Untersuchungen zur Strukturaufklärung unterzogen. Zur besseren Unterscheidung
werden bei den Untersuchungen, die an Agglomeraten mit und ohne Ölbeladung durchge-
führt wurden, die ölbeladenen Proben in diesem Unterkapitel mit dem Zusatz PP (für Pri-
märpartikel) und die ohne Ölbeladung hergestellten Proben mit MP (für Matrixpartikel) ver-
sehen.
Die Auswertung der Ergebnisse der Verteilungsparameter und Verteilungsbreite der Öltrop-
fengröße der zur Strukturanalyse verwendeten Proben (siehe Tabelle 5.14) zeigt hinsicht-
lich des Prozesses (Sprühtrocknung, Agglomeration und Behandlung der Agglomerate in
der Wirbelschicht) eine Abhängigkeit des d10 vom Prozess an sich. Während der d10 für die
Emulsion 1,38 ± 0,13 µm ist, zeigen die resolubilisierten behandelten Agglomerate nur d10-
Werte von 1,22 ± 0,03 µm bzw. 1,20 ± 0,03 µm. Der d50-Wert für die Emulsion ist mit
2,41 ± 0,31 µm am höchsten. Das weitere Prozessieren durch Sprühtrocknen, Agglomerie-
ren und Behandeln in der Wirbelschicht zeigt eine Verringerung des d50-Wertes. Die beiden
übrigen Parameter (d90 und span) zeigten keinen ersichtlichen Einfluss durch das Sprüh-
trocknen, Agglomerieren und Behandeln in der Wirbelschicht. Auch die Parameter Pro-
zesszeit und Behandlung mit und ohne Wasser lassen in dieser Versuchsreihe keinen Ein-
fluss auf die Verteilungsbreite bzw. die Verteilungsparameter erkennen. Die Werte für die
Öltropfengröße ähneln denen der Versuchsreihe zuvor.
Ergebnisse
97
Tabelle 5.14: Charakteristische Verteilungsparameter (d10, d50 und d90) und Verteilungsbreite (span)
der Öltropfengrößenbestimmung mittels SLS der Primäremulsion, dem sprühgetrockneten Pulver,
den Agglomeraten und verschiedener in der Wirbelschicht behandelter und resolubilisierter Agglo-
Neben der Temperatur der Lösung beim Zerstäuben hat auch die Temperatur der Luft im
Wirbelschichtprozess einen Einfluss auf die MC-Lösungen, da ab einer bestimmten Tem-
peratur Strukturierungsmechanismen einsetzen und die MC-Lösung in den Gelzustand
übergeht. Hinsichtlich der Gelpunkttemperatur (GP) zeigten sich zwischen den verschiede-
nen Materialien kaum Unterschiede. Bei beiden Materialien nimmt die GP mit zunehmen-
der Konzentration ab, wie es auch von Tomšič et al. (2008) beschrieben wurde. Diese
Konzentrationsabhängigkeit begründen Li et al. (2002) damit, dass mit zunehmender Kon-
zentration die Energie, die für eine hydrophobe Assoziation zwischen den Fibrillen notwen-
dig ist, abnimmt. Dies drückt sich auch in den Werten für die initiale Strukturierungstempe-
ratur aus. Diese nimmt ebenfalls mit zunehmender Konzentration ab.
Diskussion
120
Hinsichtlich der Strukturentwicklungsgeschwindigkeit der beiden Proben zeigt sich, dass
die Struktur in den niedrigen Konzentrationen bei MC15 um eine Zehnerpotenz schneller
ausgebildet wird als bei MC383. Dieser Unterschied relativiert sich mit zunehmender Kon-
zentration. Letzteres Phänomen ist, analog zu der Konzentrationsabhängigkeit der Gel-
punkttemperatur, darauf zurückzuführen, dass mit zunehmender Konzentration die Ener-
gie, die dem Gesamtsystem zugeführt werden muss, um in den Gelzustand überzugehen,
niedriger ist (L. Li et al., 2002). Damit ist bei vergleichbarer Menge an zugeführter Energie
in Form von Wärme bei höheren Konzentrationen eine höhere Strukturausbildungsge-
schwindigkeit zu beobachten. Die höhere Strukturausbildungsgeschwindigkeit von MC15
gegenüber MC383 ist durch das niedrigere Molekulargewicht zu erklären.
Die Gelfestigkeit zu Beginn der Haltezeit und am Ende der Haltezeit korreliert mit dem Mo-
lekulargewicht. Mit niedrigerem Molekulargewicht nimmt die Gelfestigkeit zu. Beide Materi-
alien haben eine sehr ähnlichen Methylierungsgrad (MC383 29,6% bzw. MC15 28,5%),
wodurch ein Einfluss des Methylierungsgrades auf die Gelfestigkeit nicht untersucht wer-
den konnte.
Die Gelwiederauflösungstemperaturen liegen für beide Materialien unabhängig von der
Konzentration unterhalb der Gelpunkttemperatur. Dieses Phänomen konnte von Tomšič et
al. (2008) ebenfalls mittels Oszillationsversuchen in einem Rheometer, mittels SAXS und
mittels DSC bestätigt werden. Li et al. (2002) beschreiben, dass beim Übergang von einem
Gel in den Lösungszustand zwei Energielevel überwunden werden müssen, was durch
DSC-Messungen bestätigt wurde. Dies bedeutet, dass die Temperatur im Prozess ent-
sprechend gewählt werden muss, damit es zu keiner Gelbildung der Coatinglösung kommt.
Es muss jedoch berücksichtig werden, dass selbst wenn es zu Schwankungen in der Pro-
zesstemperatur kommt, die Gelwiederauflösungstemperatur beachtet werden muss.
In der Literatur wird beschrieben, dass eine Verknüpfung zwischen der Carboxylgruppe der
Zitronensäure und den Hydroxylgruppen des Zellulosederivates stattfindet (Ghanbarzadeh
et al., 2011). Darüber hinaus konnten die Autoren durch die Zugabe von Zitronensäure die
Gaspermeabilität von Maisstärkefilmen minimieren. Der Einfluss der Zitronensäure auf die
Strukturierungseigenschaften zeigt sich bei beiden Proben nicht. Dies steht im Wider-
spruch zu Shimokawa et al. (2009) und Iso & Yamamoto (1970), die beschreiben, dass die
Zitronensäure die Gelbildungstemperatur erniedrigt. Da der Einfluss auf die Strukturie-
rungsparameter der MC-Proben nicht nachgewiesen werden konnte, wird in den Versu-
chen zur Funktionalisierung des Coatings als Barriere gegen Sauerstoff auf Untersuchun-
gen des Einflusses von Zitronensäure verzichtet.
Diskussion
121
Die Zugabe von Ethanol zu einer MC-Coatinglösung hat den Effekt, dass der Film auf der
Oberfläche des Partikels schneller gebildet werden kann, da Ethanol mit einer Siedetempe-
ratur von 78 °C flüchtiger ist als Wasser (Nazan Turhan & Şahbaz, 2004). Die Erhöhung
der Gelpunkttemperatur kann auf eine Störung in der Ausprägung der hydrophoben Wech-
selwirkungen zwischen den Filamenten bei einer Zugabe von Ethanol zurückgeführt wer-
den (Turhan, Şahbaz, & Güner, 2001). Vor dem Hintergrund dieser Arbeit ist es wichtig, für
eine Coatinganwendung auch den Einfluss einer Zugabe von Ethanol auf die Gel-
punkttemperatur und die weiteren strukturbildenden Charakteristika zu untersuchen. Hier-
bei zeigte sich, dass die initiale Strukturierungstemperatur, die Gelpunkttemperatur, sowie
die Gelauflösungstemperatur bei der Zugabe von 5 % bezogen auf die wässrige Phase
ansteigen und die Strukturierungsgeschwindigkeit und die Gelfestigkeit abnahmen. Dies
ermöglicht ein nach oben hin größeres Fenster bei der Temperaturführung in einem Wir-
belschichtcoatingprozess, da die Temperatur im Prozess höher gewählt werden kann, oh-
ne dass die Coatinglösung im Prozess geliert.
Zusammenfassend muss festgestellt werden, dass die rheologischen Eigenschaften der
MC-Lösungen von den äußeren Prozessbedingungen und der Konzentration der Proben
abhängen. Das Auftragen des Coatingmaterials als Gel ist zum einen hinderlich für das
Spreiten des Coatingmaterials auf der Partikeloberfläche und zum anderen nachteilig für
die Barriereeigenschaften, da die Struktur eines Gelnetzwerkes von MC nicht so dicht ge-
legt ist, wie die eng aneinander liegenden Fibrillen in einer Lösung vorliegen (Haque &
Morris, 1993). Daher konnte durch die Bestimmung der Gelpunkttemperatur eine maximal
zulässige Prozesstemperatur ermittelt werden, die keine nachteiligen Auswirkungen auf die
Struktur und damit die Barriereeigenschaften der MC-Materialien haben sollte. Darüber
hinaus wurde herausgefunden, dass durch eine mechanische Beanspruchung der MC-
Lösung strukturelle Veränderungen in der Lösung erzeugt werden können und dass die
Fähigkeit des Strukturwiederaufbaus der MC-Lösungen von der Temperatur und der Kon-
zentration abhängig ist. Daher sollte im Folgenden untersucht werden, inwiefern sich die
vermuteten Einflüsse der Prozessbedingungen auf die Barriereeigenschaften von MC aus-
wirken. Die Proben der MC15 zeigen eine höhere Konzentration bei gleichbleibender Vis-
kosität und es kann somit mehr Material in den Coatingprozess eingebracht werden. Wei-
terhin konnten Park et al. (1993) feststellen, dass ein niedrigeres Molekulargewicht von MC
die Barriereeigenschaften positiv beeinflussen kann. Aus diesen Gründen wird in den Ver-
suchen zur Funktionalisierung des Coatings nur MC15 als Coatingmaterial eingesetzt.
Diskussion
122
6.3 Prozessinduzierter Einfluss auf die Partikelstruktur und die Lip-idoxidation von in der Wirbelschicht behandelten Agglomeraten
Im Vorversuch zeigte das Pulver nach dem Sprühtrocknen einen deutlichen Anstieg der
Hydroperoxidkonzentration gegenüber dem Rapsöl. Dies kann zum einen an dem Luftein-
trag während des Voremulgierens mittels Ultra Turrax liegen, zum anderen auch an der
mechanischen Belastung und der damit einhergehenden Oberflächenvergrößerung wäh-
rend des Homogenisierens (Serfert et al., 2009). Hinzu kommt die Vorschädigung durch
die Prozesstemperaturen, den hohen Luft- und damit Sauerstoffeintrag im Sprühturm und
der eventuellen Freilegung von Oberflächenfett (Baik et al., 2004). Weiterhin zeigte sich,
dass die Agglomerate, die mit MC gecoatet wurden, nach zehn Wochen Lagerung eine
deutlich höhere Hydroperoxidkonzentration aufwiesen als die Agglomerate, die nicht in der
Wirbelschicht gecoatet wurden.
Daraus ergab sich die Hypothese, dass der Prozess des Wirbelschichtcoatens selbst einen
Einfluss auf den Verlauf der Hydroperoxidkonzentration hat. Dieser Einfluss sollte im Fol-
genden untersucht werden.
Zum einen kann der Einfluss auf die Hydroperoxidkonzentration von einer Änderung der
Mikroverkapselungseffizienz und der Öltropfengrößenverteilung herrühren. Diese beiden
Parameter können sich verändern, indem die Oberfläche der Agglomerate durch die
Coatinglösung angelöst und im Anschluss durch die Trocknung im Prozess eine Schicht
bildet, in der eventuell eine Koaleszenz der Öltropfen stattgefunden haben könnte. Die
Mikroverkapselungseffizienz kann für den Verlauf der Lipidoxidation entscheidend sein, da
nicht verkapseltes Öl an der Oberfläche der Atmosphäre und somit dem Sauerstoff ausge-
liefert sein kann. Dieser Einfluss von Mikroverkapselungseffizienz wurde auch in der Litera-
tur mehrfach untersucht und beschrieben (Ahn et al., 2008; Drusch & Berg, 2008; Vega &
Roos, 2006).
Zum anderen kann der Verlauf der Hydroperoxidkonzentration auch durch eine Verwen-
dung unterschiedlicher Prozessparameter zustande kommen. Um diese beiden möglichen
Ursachen der veränderten Hydroperoxidkonzentration zu klären, wurden die Agglomerate
bei verschiedenen Zeit-Temperatur-Kombinationen in der Wirbelschicht behandelt, ohne
ein Coating aufzutragen. Um den Einfluss der Coatinglösung und das damit verbundene
Anlösen der Oberfläche zu simulieren, wurden die Agglomerate zusätzlich entweder mit
Wasser während des Prozesses besprüht oder trocken den Prozessbedingungen ausge-
setzt. Während des Wirbelschichtprozesses verdunstet das Wasser an der Oberfläche der
Agglomerate. Für diese Verdunstung wird der Luft der Umgebung Energie entzogen. Durch
diesen Energiefluss wird die Oberfläche des Agglomerates gekühlt (Uhlemann & Mörl,
Diskussion
123
2000). Durch die permanente Verdunstung der Flüssigkeit kann somit die Temperatur des
Agglomerats niedriger als die Temperatur der Prozessluft gehalten werden (Grassmann,
Widmer, & Sinn, 1997). Somit wird auch das in den Agglomeraten verkapselte Öl nicht den
gleichen Temperaturen ausgesetzt, wie es bei den ohne Wasser behandelten Agglomera-
ten der Fall ist.
Die Agglomerate, die mit Wasser behandelt wurden, weisen eine höhere Mikroverkapse-
lungseffizienz als die ohne Wasser behandelten Agglomerate auf. Jedoch ist die Erhöhung
der Mikroverkapselungseffizienz mit ca. 1 % so gering, dass dieser Parameter nicht als
alleinige Ursache für den niedrigeren Verlauf der Hydroperoxidkonzentration angesehen
werden kann. Die Verteilungsparameter und Verteilungsbreite der Öltropfengröße der mit
Wasser behandelten Agglomerate erhöhen sich gegenüber der trocken behandelten Ag-
glomerate nicht. Demzufolge können die deutlichen Unterschiede zwischen den Proben mit
und ohne Wasserbehandlung auch nicht über die Veränderung der Verteilungsparameter
der Öltropfengröße erklärt werden.
Bei der Betrachtung der Hydroperoxidkonzentrationen der mit und ohne Wasser behandel-
ten Agglomerate zeigte sich, dass eine kürzere Behandlung der Agglomerate mit Wasser
bei 60 °C deutlich niedrigere Hydroperoxidkonzentrationen als die längere Behandlung
liefert, unabhängig davon, ob die Agglomerate mit oder ohne Wasser behandelt wurden.
Generell muss festgestellt werden, dass die Hydroperoxidkonzentrationen der mit Wasser
behandelten Proben einen niedrigeren Verlauf zeigten.
Da die Öltropfengrößenverteilung und Mikroverkapselungseffizienz zwischen den mit und
ohne Wasser behandelten Proben und auch unabhängig von Temperatur und Behand-
lungszeit nicht variierte, konnten diese Parameter als Gründe für einen unterschiedlichen
Verlauf der Hydroperoxidkonzentration ausgeschlossen werden. Andererseits sind die Pro-
zesstemperatur und -zeit sowie die Behandlung mit und ohne Wasser offensichtliche Ein-
flussgrößen auf den Verlauf der Lipidoxidation. Um zu überprüfen, ob die Prozessparame-
ter einen Einfluss auf die Partikelstruktur haben, wurden erneut ausgewählte Proben aus
dem vorherigen Set hergestellt und auf den Verlauf der Hydroperoxidkonzentration hin un-
tersucht. Darüber hinaus wurden Untersuchungen der Oberflächenbeschaffenheit in Form
von Porengröße und -verteilung und die visuelle Beurteilung mittels Rasterelektronenmik-
roskopie durchgeführt. Um die Oberflächenbeschaffenheit weiter zu quantifizieren, wurde
die spezifische Oberfläche und Feststoffdichte untersucht. Hierbei wurde vermutet, dass
das Anlösen der Oberfläche zu einem Verschließen der Poren auf der Oberfläche der Ag-
glomerate führt und somit die Porengröße und -verteilung beeinflusst. Sollte sich dies be-
stätigen, wäre davon auszugehen, dass die trocken behandelten Agglomerate eine höhere
Diskussion
124
Porosität besitzen und somit eine größere Oberfläche. In den vorhandenen Poren wäre
damit auch mehr Oberflächenfett zu finden. Drusch & Schwarz (2006) bestätigen, dass
eine erhöhte Porosität der Partikel zu einer schlechteren Oxidationsstabilität führen kann.
Die Untersuchungen der Feststoffdichte sollten zeigen, ob es durch die Behandlung in der
Wirbelschicht zu einer Bildung von Hohlräumen innerhalb der Partikel gekommen ist, die
für Quecksilber (Porositätsmessung) und Petrolether (Mikroverkapselungseffizienzbestim-
mung) nicht zugänglich sind und somit bei der Messung der Porosität und des freien Ober-
flächenfettes nicht erfasst worden sind.
Die Aufnahmen der Rasterelektronenmikroskopie zeigen, dass die Oberfläche der mit
Wasser behandelten Agglomerate deutlich glatter erscheint als die Oberfläche der trocken
behandelten Proben. Die Rauigkeit der trocken behandelten Agglomerate lässt sich in ers-
ter Linie über statische Aufladung erklären. Die kleinen Anhaftungen auf der Oberfläche
der Agglomerate sind feinste Pulverpartikel, die im Prozess der Wirbelschichtbehandlung
von den Agglomeraten abgerieben wurden und sich anschließend auf der Oberfläche ab-
setzen.
Die Gasadsoptionsmessung mit Stickstoff brachte keine Ergebnisse, so dass die Gasad-
sorption mit Krypton wiederholt werden musste, um mittels BET-Auswertung eine spezifi-
sche Oberfläche zu bestimmen. Die Auswertung ergab jedoch keinen Unterschied in der
Oberfläche und lag zudem mit ca. 0,1 m2/g unterhalb des für das Gerät angegeben Mess-
bereiches. Eine anschließend durchgeführte Sorptionsmessung mittels dynamischer
Dampfsorption mit n-Oktan und Auswertung mittels ESW-Modell (J. Adolphs, 2007), die
einen Messbereich von unter 0,1 m2/g zuließ, bestätigte die sehr kleine spezifische Ober-
fläche der Agglomerate. Ein Unterschied zwischen den Behandlungsarten, -temperaturen
oder -zeiten war nicht erkennbar. Serfert et al. (2009) konnten für sprühgetrocknete Partikel
mit ähnlicher Matrix bestehend aus Glukosesirup, Fischöl und OSA-Stärke spezifische
Oberflächen von 0,5 m2/g feststellen. Die im Vergleich zu Serfert et al. (2009) niedrigen
Werte der spezifischen Oberfläche lassen sich durch den Agglomerationsprozess, bei dem
sehr kompakte Agglomerate entstanden sind, erklären. Zusätzlich wurde die Dichte der
behandelten und unbehandelten Agglomerate bestimmt. Diese zeigen Werte zwischen
1,3 g/cm3 und 1,4 g/cm3 und unterscheiden sich daher nicht voneinander, lassen also auch
keine Schlussfolgerungen auf eventuell eingeschlossene Hohlräume zu.
Mittels Hg-Porosimetrie wurden die verschieden behandelten und unbehandelten Agglome-
rate auf ihre Porosität hin untersucht und die Größe der auftretenden Poren konnte ermit-
telt werden. Die größten hierbei auftretenden Poren sind zwischen 15 µm und 205 µm groß
und stellen das sogenannte Zwischenkornvolumen dar. Das ist das Volumen, das bei nied-
Diskussion
125
rigem Überdruck durch das Quecksilber zwischen den Partikeln gefüllt wird. Erst mit An-
steigen des Druckes füllen sich kleinere Poren. In der Studie von Drusch et al. (2007)
konnten in den Partikeln, die mit OSA-Stärke verkapseltes Fischöl und Glukosesirup ent-
hielten, Poren mit eine Porenweite von ca. 130 nm detektiert werden. Diese Poren sind in
den Proben der behandelten und unbehandelten Agglomerate nicht nachweisbar. Hier
zeigt sich, dass die Agglomerate vermutlich durch den vorherigen Agglomerationsprozess
ihre Porosität verloren haben und eine glatte, geschlossene Oberfläche besitzen. Die Po-
renweiten, die in den Agglomeraten im Bereich von 0,012 nm und 0,0013 nm detektiert
wurden, lassen sich durch das Zusammenpressen der Agglomerate bei ca. 400 MPa erklä-
ren und sind demzufolge Artefakte.
Die Untersuchungen mittels unterschiedlicher Gasadsorptionsverfahren zur Aufklärung der
strukturellen Veränderungen der Agglomerate zeigten keinen Unterschied in der Oberflä-
chenbeschaffenheit und in den Parametern, wie der Porosität und Porengröße. Demzufol-
ge können die unterschiedlichen Verläufe der Hydroperoxidkonzentration nicht auf struktu-
relle Unterschiede in den behandelten Agglomeraten zurückgeführt werden.
Anwar & Kunz (2011) untersuchten den Einfluss unterschiedlicher Verkapselungsverfah-
ren, unter anderem Sprühtrocknung und Sprühgranulation, auf die oxidative Stabilität von
Fischöl. Sie stellten fest, dass über einen Lagerzeitraum von acht Wochen die Hydroper-
oxidkonzentration im verkapselten Fischöl in den Mikrokapseln, die durch Sprühtrocknung
hergestellt wurden, deutlich höher war, als in den Mikrokapseln, die mittels Sprühgranulati-
on hergestellt wurden. Die Startwerte der Hydroperoxidkonzentration zu Beginn der Lage-
rung hingegen zeigten keine deutlichen Unterschiede. Dies kann ein Beleg dafür sein, dass
eine Vorschädigung im Prozess stattgefunden hat, da die Prozesstemperaturen und -zeiten
beider Prozesse sich maßgeblich unterscheiden.
Zusammenfassend muss festgestellt werden, dass die unterschiedlichen Verläufe der Hyd-
roperoxidkonzentration nicht durch strukturell bedingte Änderungen der Agglomerate her-
vorgerufen werden und die Behandlung mit Wasser den eindeutigsten Einfluss auf die Lip-
idoxidation des verkapselten Rapsöls hat. Demzufolge lässt sich die Verdunstungswärme,
die durch das Evaporieren des Wassers von der Agglomeratoberfläche abgeführt wird, als
wahrscheinlichster Faktor für einen niedrigeren Verlauf der Hydroperoxidkonzentration be-
nennen.
Diskussion
126
6.4 Barriereeigenschaften zellulosebasierter Coatingmaterialien während der Lagerung
Im Versuch zur Untersuchung der Barriereeigenschaften gegenüber Sauerstoff und Was-
serdampf sollte geklärt werden, inwiefern die Coatings in Abhängigkeit von der Auftrags-
menge, welche durch die Prozesszeit variiert wurde, und der Prozesstemperatur diese Bar-
riere ausbilden können. Die Proben wurden zusätzlich zur Charakterisierung des Lipidoxi-
dationsverlaufes und der Wasserdampfsorption auf Mikroverkapselungseffizienz und
Öltropfengrößenverteilung untersucht, um zu überprüfen, ob diese einen Einfluss auf die
Barriereeigenschaften zeigen. Darüber hinaus wurden von den Proben Rasterelektronen-
mikroskopaufnahmen angefertigt, um visuell zu überprüfen, ob das applizierte Coating
gleichmäßig ist.
Die Verteilungsparameter und die Verteilungsbreite der Öltropfengröße der mit MC gecoa-
teten Agglomerate liegen in der gleichen Größenordnung wie die der bei vergleichbaren
Bedingungen ohne Coatinglösung behandelten Agglomerate. Somit kann ein Einfluss der
Öltropfengrößenverteilung auf die Lipidoxidation und Wasserdampfsorption bei den unter-
schiedlich gecoateten Agglomeraten ausgeschlossen werden.
Die Werte für die Mikroverkapselungseffizienz der mit MC gecoateten Agglomerate lagen
mit ca. 99,6 % nur leicht über denen der ungecoateten Agglomerate mit ca. 97,5 %. Dies
ist darauf zurückzuführen, dass das Oberflächenfett durch das MC-Coating maskiert wurde
und somit über die Methode des Abwaschens des Oberflächenfettes, wie es hier nach
Westergaard (2004) durchgeführt wurde, nicht mehr nachweisbar ist. Ein Einfluss der
Mikroverkapselungseffizienz auf die Barriereeigenschaften kann somit ausgeschlossen
werden.
Die Aufnahmen des Rasterelektronenmikroskops der gecoateten Partikel zeigen, dass
Filmdicken, die exemplarisch bemaßt sind, sich voneinander unterscheiden und somit die
Berechnung der aufgetragenen Coatingmenge stützen. Es sind neben der Filmdicke aller-
dings auch Blasen zu erkennen, die entstehen, wenn das Lösungsmittel an einer Stelle
noch nicht vollständig evaporiert ist, sich jedoch darüber eine weitere Schicht des
Coatingmaterials bildet. Allerdings ist auf den Aufnahmen des Rasterelektronenmikroskops
auch zu erkennen, dass es Bruchkanten gibt, die entstehen, wenn die mechanische Bean-
spruchung der Agglomerate in der Wirbelschicht zu stark wird. Diese Bruchkanten, an de-
nen das Öl nicht mehr durch eine Coatinghülle vor der Atmosphäre geschützt ist, könnten
ein Durchlass für Atmosphärenluft oder Wasserdampf sein und somit die Barriereeigen-
schaft der MC-Filme nachteilig beeinflussen.
Diskussion
127
Barriereeigenschaften gegenüber Sauerstoff
Die Auswertung der Lipidoxidation zeigte, dass die Proben, die mit einer Prozesstempera-
tur von 60 °C gecoatet wurden, nach 18 Wochen den höchsten Wert in der Hydroperoxid-
konzentration aufwiesen. Somit ist der Einfluss einer thermischen Vorschädigung auf das
verkapselte Öl unabhängig von der aufgetragenen Coatingmenge nachgewiesen. Auch
Choe & Min (2006) haben in ihrem Review für den Fettverderb die Temperatur, wenn auch
während der Lagerung, als wichtigen Faktor für eine beschleunigte Lipidoxidation identifi-
ziert. Anwar et al. (2010) konnten für verschiedene verkapselte Öle nachweisen, dass die
Hydroperoxidkonzentration in gecoateten Partikeln stärker bei einer Lagerungszeit von
sechs Wochen zunahm, als in ungecoateten Partikeln. Bei dieser Studie wurde eine Pro-
zesstemperatur (Produkttemperatur) von 30 - 40 °C eingestellt, was den Bedingungen der
niedrigen Prozesstemperatur in dieser Arbeit entspricht. Zu bemerken bleibt jedoch, dass
Anwar et al. (2010) die Partikel vor dem Coatingprozess unter hohen Temperaturen (70°C)
granuliert haben, was eine zusätzliche Vorschädigung des verkapselten Öls mit sich brin-
gen kann. Da in der vorliegenden Arbeit dieser Schritt nicht durchgeführt wurde, konnte
nachgewiesen werden, dass die Vorschädigung des Öls auch durch niedrigere Temperatu-
ren erfolgen kann. Let et al. (2003) untersuchten Emulsionen mit Ölen, die sich in ihrer
Fettsäurezusammensetzung unterschieden. Die Emulsionen wurden über eine Lagerzeit
von zwei Wochen regelmäßig auf ihren Hydroperoxidgehalt untersucht. Hierbei konnte
nachgewiesen werden, dass ein leicht höherer Startgehalt an Hydroperoxiden, unabhängig
von der Fettsäurezusammensetzung des Öls, einen schnelleren oxidativen Verderb nach
sich zieht. Auch die Startwerte der gecoateten Agglomerate lagen leicht erhöht über denen
der ungecoateten Agglomerate, somit konnte der Einfluss einer Vorschädigung nachge-
wiesen werden.
Generell liegen die Werte der Hydroperoxidkonzentration für die gecoateten Agglomerate
unter den Werten der trocken behandelten Agglomerate, was nicht unbedingt auf eine Bar-
rierefunktion des MC-Coatings zurückzuführen ist, sondern eventuell auf den Effekt der
Verdunstungskälte (siehe 6.3).
Da die Aufnahmen des Rasterelektronenmikroskops Bruchkanten zeigten und somit bei
der Diskussion der Barriereeigenschaften nicht davon ausgegangen werden kann, dass
das Coating auf den Agglomeraten gleichmäßig ist, waren weitere Untersuchungen not-
wendig. Hierbei wurden MDEMUL-Modelloberflächen mit einem MC-Coating überzogen,
um eine konstante Schichtdicke zu formen und ein vollständiges Coating zu gewährleisten.
Hierbei konnte nach 10 Wochen Lagerzeit kein eindeutiger Unterschied in der Hydroper-
oxidkonzentration der Proben nachgewiesen werden.
Diskussion
128
Es wurde somit, entgegen der Literatur (Ayranci & Tunc, 2003; Bonilla, Atarés, Vargas, &
Chiralt, 2012; Erdohan & Turhan, 2005; Miller & Krochta, 1997; Park et al., 1993) nachge-
wiesen, dass die MC-Coatings keine Barriere gegen Sauerstoff ausbilden.
Barriereeigenschaften gegenüber Wasserdampf
Die Untersuchung der Wasserdampfsorption der ungecoateten und gecoateten Agglomera-
te zeigte, dass die Agglomerate, die 60 Minuten bei 60 °C gecoatet wurden, am wenigsten
Feuchtigkeit in den unterschiedlichen Stufen von relativer Feuchtigkeit aufgenommen ha-
ben. Die ungecoateten Agglomerate haben sich bereits bei einer Luftfeuchte von 85 % auf-
gelöst. Eine weitere Betrachtung ihrer Wasserdampfsorption ist damit nicht mehr möglich
und auch hinfällig. Die Wasserdampfbarriereeigenschaften von MC wurden bereits an ge-
gossenen Filmen untersucht und bestätigt (Erdohan & Turhan, 2005). Da eine Vergleich-
barkeit von gegossenen Filmen und einem auf einer Trägermatrix applizierten Coating je-
doch nicht uneingeschränkt gegeben war (siehe die Untersuchungen zur Barriere gegen
Sauerstoff), war es notwendig, die Barriereeigenschaft gegenüber Wasserdampf in diesem
Versuch zu prüfen. Der Mechanismus der Wasserdampfbarriereeigenschaft ähnelt vermut-
lich der von HPMC. Dieses quillt beim Befeuchten auf und verzögert so den weiteren Aus-
tauschprozess zwischen der Atmosphäre und der Trägermatrix (Siepmann & Peppas,
2012).
Zusammenfassend kann postuliert werden, dass hinsichtlich der Barriere gegenüber Was-
serdampf die Nutzung einer höheren Prozesstemperatur von Vorteil ist, da sie ein schnelle-
res Trocknen des Films auf den Agglomeraten ermöglicht. In den Aufnahmen des Raster-
elektronenmikroskops konnte festgestellt werden, dass die Hohlräume im Coating kleiner
waren, wenn eine höhere Prozesstemperatur verwendet wurde. Aussagen zur Struktur des
Films und damit ein Einfluss der Prozessparameter auf den Film selbst konnten nicht
nachgewiesen werden.
Schlussbetrachtungen und Ausblick
129
7 Schlussbetrachtungen und Ausblick
Ziel der vorliegenden Arbeit war es, die Eignung von Zellulosederivaten als funktionelle
Coatings auf einer maltodextrinbasierten Trägermatrix im Wirbelschichtcoatingprozess zu
untersuchen. Dabei waren drei verschiedene Teilaspekte zu berücksichtigen. Zum ersten
musste die Interaktion der zellulosederivatbasierten Coatinglösungen mit einer malto-
dextrinbasierten Trägermatrix charakterisiert werden. Zum zweiten wurden Lösungen aus
Methylzellulose auf ihre rheologischen Eigenschaften bezüglich der im Wirbelschicht-
coatingprozess wichtigen Prozess- und Materialparameter hin untersucht. Abschließend
wurde die Funktionalität eines methylzellulosebasierten Coatings als Sauerstoff- und Was-
serdampfbarriere in Abhängigkeit verschiedener Prozessparameter untersucht.
Im ersten Teil der Arbeit gelang es, eine Methodik zu etablieren, die eine Interaktion von
Coatinglösungen und Modelloberflächen messbar macht. Hinzu kommt, dass die Zusam-
mensetzung der Modelloberflächen viel besser der von maltodextrinbasierten Trägersys-
temen entspricht, als es die bislang in der Literatur verwendeten Glasoberflächen tun.
Mittels der angewandten Methodik konnten Wetting Envelopes erstellt werden, die für alle
untersuchten zellulosederivatbasierten Coatingmaterialien ein unterschiedliches Verhalten
auf der Modelloberfläche zeigten. Unter Zuhilfenahme dieser Wetting Envelopes kann zu-
künftig die Eignung von Coatings im Vorfeld auf der Trägermatrix überprüft werden. Fest-
zustellen bleibt jedoch, dass das direkte Messen des Kontaktwinkels verlässlichere Ergeb-
nisse als die Berechnung des entstehenden Kontaktwinkels hervorbringt. Deswegen sollten
in zukünftigen Untersuchungen beide in dieser Arbeit vorgestellten Verfahren verwendet
werden.
Bezüglich der rheologischen Untersuchungen konnte über die Viskosität ermittelt werden,
welche maximal einsetzbare Trockenmasse in einer Sprühlösung möglich ist, um somit in
kurzer Zeit eine höhere Trockensubstanz in den Prozess einzubringen. Darüber hinaus
wurde das Verhalten der zellulosederivatbasierten Coatinglösung nach starker Scherbean-
spruchung untersucht. Durch diese Untersuchung konnte festgestellt werden, dass der
Grad des Strukturwiederaufbaus von der Konzentration der Coatinglösung abhängt, aber
auch von der Temperatur. Dies führt dazu, dass das Verhalten der Coatinglösungen nach
der Zerstäubung im Prozess abhängig von der Prozesstemperatur vorhergesagt werden
kann. Durch die in dieser Arbeit durchgeführten Messungen konnte das Verhalten der
Coatinglösungen ab einem Zeitpunkt nach 0,8 s charakterisiert werden. Diese Zeit scheint
in Anbetracht der Verweilzeit des Tropfens im Prozess, bevor er auf ein Partikel trifft, je-
doch recht groß. Um diesen Zeitraum zu verkleinern, sollte eventuell ein anderes Messsys-
Schlussbetrachtungen und Ausblick
130
tem verwendet werden, das die durch die Trägheit der Probenmasse hervorgerufenen Stö-
rungen unterbinden kann.
Die Konzentrations- und Temperaturabhängigkeit der strukturbildenden Charakteristika der
Coatinglösungen konnte mit Hilfe von Oszillationsversuchen überprüft werden. Die Ergeb-
nisse dieser Untersuchungen lassen es zu, die maximal zulässige Temperatur der Luft im
Wirbelschichtprozess zu definieren. Diese Information trägt dazu bei, dass der Prozess des
Wirbelschichtcoatens mit zellulosederivatbasierten Coatings besser designt werden kann
und die mit einer Gelierung der Coatinglösung einhergehenden nachteiligen Phänomene
verhindert werden können.
Es konnte festgestellt werden, dass die Prozesse des Sprühtrocknens, Agglomerierens
und Wirbelschichtcoatens bzw. -behandelns keinen Einfluss auf die Startwerte der Hydro-
peroxidkonzentration haben. Andererseits zeigte sich, dass während der Lagerung der
Proben die Parameter der Prozesstemperatur und -zeit einen sehr deutlichen Einfluss aus-
übten. Daraus können negative Einflüsse des Prozesses auf die Lagerstabilität von ver-
kapseltem Öl mit mehrfachungesättigten Fettsäuren abgeleitet werden.
Die in dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen zur Funktionalisierung eines zellulo-
sederivatbasierten Coatings konnten die in der Literatur beschriebenen Barriereeigenschaf-
ten gegenüber Sauerstoff nicht nachweisen. Beim Vergleich der Versuchsreihen zwischen
dem Behandeln mit Wasser und dem Auftragen eines zellulosederivatbasierten Coatings
deutet sich eine wirksame Barriere an. Allerdings wurden, um die Inhomogenität des
Coatings als Ursache für die fehlenden Barriereeigenschaften auszuschließen, Versuche
mit komplett überzogenen Modelloberflächen durchgeführt. Diese Versuche belegen, dass
Methylzellulosecoatings keine Barriere gegen Sauerstoff bilden.
Nachgewiesen werden konnte hingegen eine Wasserdampfbarriere des zellulosederivat-
basierten Coatings. Dies bedeutet, dass die in dieser Arbeit charakterisierten Methylzellu-
losecoatings einen Schutz gegen glasübergangstemperaturinduzierten Strukturänderungen
innerhalb der Trägermatrix bilden. Der Einsatz von zellulosederivatbasierten Coatings be-
schränkt sich demnach auf Kapseln, die temperaturstabile Inhaltstoffe enthalten und bei
denen Probleme bezüglich der Glasübergangstemperatur vorgebeugt und in Abhängigkeit
des Zellulosederivates kontrollierte Freisetzungsfunktionalitäten erreicht werden sollen.
Zukünftige Untersuchungen können die in dieser Arbeit gewonnenen Erkenntnisse nutzen,
um den Schutz von verkapselten Ölen, die mehrfach ungesättigte Fettsäuren enthalten,
durch zellulosederivatbasierte Coatings weiter zu verbessern. Eine Möglichkeit ist dabei,
die in dieser Arbeit verwendete OSA-Stärke gegen einen Emulgator mit antioxidativen Ei-
genschaften auszutauschen. Dies hat den Vorteil, dass die im Prozess des Wirbelschicht-
Schlussbetrachtungen und Ausblick
131
coatens entstandene Vorschädigung unterbunden werden könnte und das verkapselte
Rapsöl so während der Lagerung weniger stark oxidieren kann.
Ein anderer Ansatz wäre die Luft die im Prozess eingesetzt wird, zu trocknen. Durch eine
besonders trockene Luft könnte die Temperaturabsenkung bei der Verdunstung des Was-
sers aus der Coatinglösung zusätzlich verstärkt werden, wodurch eine geringere Vorschä-
digung im Prozess auftreten würde. Die Temperatur der Prozessluft selbst sollte dabei
nicht weiter herabgesetzt werden, da die Trocknung ansonsten zu lange dauern würde und
eine Anwendung im industriellen Maßstab nicht mehr sinnvoll wäre.
Eine weitere Möglichkeit wäre, den Eintrag von Sauerstoff in das System zu minimieren,
indem die Fluidisierungsluft gegen ein Gasgemisch ausgetauscht wird, welches einen ge-
ringeren Anteil an Sauerstoff hat, als die Atmosphärenluft.
Literaturverzeichnis
132
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