Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 – 2013 Axa prioritară 1 „Educaţie şi formare profesională în sprijinul creşterii economice şi dezvoltării societăţii bazate pe cunoaştere” Domeniul major de intervenţie 1.5. „Programe doctorale şi post-doctorale în sprijinul cercetării” Titlul proiectului: „Burse doctorale pentru dezvoltare durabila” BD-DD Numărul de identificare al contractului: POSDRU/107/1.5/S/76945 Beneficiar: Universitatea Transilvania din Braşov Universitatea Transilvania din Brașov Școala Doctorală Interdisciplinară Centrul de cercetare: Sisteme de Energii Regenerabile și Reciclare Fiz. Chim. Claudia Andreea A.A. MILEA Materiale oxidice cu proprietăți optic selective cntrolate utilizate în conversia solar-termică Oxide materials with controlled optical selective properties used in solar-thermal conversion Conducător ştiinţific Prof.dr.ing. Anca DUȚĂ-CAPRĂ BRASOV, 2013
56
Embed
Universitatea Transilvania din Brașovold.unitbv.ro/Portals/31/Sustineri de doctorat/Rezumate/MileaAndreea.pdf · Investeşte în oameni! FONDUL SOCIAL EUROPEAN Programul Operaţional
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
Investeşte în oameni!
FONDUL SOCIAL EUROPEAN
Programul Operaţional Sectorial Dezvoltarea Resurselor Umane 2007 – 2013
Axa prioritară 1 „Educaţie şi formare profesională în sprijinul creşterii economice şi dezvoltării societăţii bazate pe cunoaştere”
Domeniul major de intervenţie 1.5. „Programe doctorale şi post-doctorale în sprijinul cercetării”
Titlul proiectului: „Burse doctorale pentru dezvoltare durabila” BD-DD
Numărul de identificare al contractului: POSDRU/107/1.5/S/76945
Beneficiar: Universitatea Transilvania din Braşov
Universitatea Transilvania din Brașov Școala Doctorală Interdisciplinară
Centrul de cercetare: Sisteme de Energii Regenerabile și Reciclare
Fiz. Chim. Claudia Andreea A.A. MILEA
Materiale oxidice cu proprietăți optic selective cntrolate utilizate în conversia solar-termică
Oxide materials with controlled optical selective properties used in solar-thermal conversion
Conducător ştiinţific
Prof.dr.ing. Anca DUȚĂ-CAPRĂ
BRASOV, 2013
MINISTERUL EDUCAŢIEINAŢIONALE
UNIVERSITATEA “TRANSILVANIA” DIN BRAŞOV BRAŞOV, B-DUL EROILOR NR. 29, 500036, TEL. 0040-268-413000, FAX 0040-268-410525
Stabilirea parametrilor optimi de depunere a suprafețelor absorbante s-a realizat pe baza
proprietăților optice (αsol, εT) determinate în urma analizelor spectrale de reflectanță în domeniul
UV-VIS-NIR și IR. Acestea au fost corelate cu tipul de morfologie (AFM, SEM) compoziție și
structură cristalină (XRD, EDX).
Infiltrarea cu nanopartcule de Au de 10 nm s-a realizat prin introducerea a 35 μM NP Au
în soluția de precursori pentru obținerea straturilor Fe2O3, V2O5 și CuS. Stratul protector și anti-
reflexie de TiO2 depus pe suprafețele optic selective colorate optimizate s-a depus prin metoda
SPD din precursor tetraizopropoxid de titan (TTIP), iar parametrii de depunere au fost:
Precursor: soluție de TTIP:AcAc:EtOH în raport volumic de amestec 1:1,5:22,5
Temperatura de depunere: Td = 250°C, temperatura de calcinare: Tc = 500°C
Presiunea gazului purtător: p = 1,5 atm
Înălțimea de pulverizare: h = 15 cm
Numărul de secvențe de pulverizare: nsp = 10
Pauza între două secvențe consecutive: τ = 30 s
Etapa III: Testarea suprafețelor spectral selective în diferte condiții de funcționare (condens,
salinitate).
Testarea durabilităţii suprafețelor optic selective la coroziune s-a realizat în camera de
ceață salină și prin supunerea la teste de coroziune electrochimică în soluție de 3,5 % NaCl.
Probele supuse analizelor au fost cele selectate ca fiind optime din punctul de vedere al
selectivităţii spectrale, cu și fără strat antireflexie de TiO2, în scopul evaluării efectului protector
al acestuia.
19
Capitolul 3. Pulberi de oxid de aluminiu
obținute prin metoda sol-gel Performanța aluminei depinde în general de structura cristalină. Astfel γ-Al2O3 prezintă
porozitate și suprafață specifică mare, stabilitate chimică, rezistență ridicată la coroziune şi este
utilizată în diverse aplicații: ceramică și bio-ceramică [95, 215], adsorbant, catalizator, acoperiri
anticorozive [153], izolator electrici [113]. Datorită proprietăților bune de izolator termic la
temperaturi ridicate [40, 214], alumina reprezintă un candidat promițător pentru sistemele
stocatoare de căldură și în acoperirile solar-termice.
Din aceste considerente, pe parcursul acestui capitol pulberi de alumină pentru aplicații
solar-termice, obținute prin metoda sol-gel au fost investigate comparativ, pornind de la un
precursor organo-metalic (izopropoxid de aluminiu) și un precursor anorganic (clorură de
aluminiu hexahidratată).
Sinteza pulberilor de oxid de aluminiu s-a realizat prin studiul influenței tipului de
precursori (organic/anorganic), a agenților de template-izare și a temperaturii de calcinare asupra
proprietăților optice, structurale și morfologice.
Sinteza aluminei utilizând precursor organic Pulberea de oxid de aluminiu pornind de la precursor organic a fost preparată din
izopropozid de aluminiu, Al[OCH(CH3)2]3, adăugat în apă bidistilată cu agitare la temperatura de
80°C timp de 45 minute, urmată de adăugarea de acid clorhidric (37%) pentru a iniția reacția de
condensare. Solul a fost agitat magnetic timp de o oră la temperatura de 90°C pentru evapoararea
alcoolului (2-propanol) produs în timpul hidrolizei. Gelul astfel rezultat a fost uscat în cuptor,
timp de 24 de ore, la 40°C și în final a fost calcinat la temperatura de 200°C timp de 3 ore.
Pentru optimizarea proprietăţilor optice, structurale și morfologice s-a analizat influenţa
temperaturii de calcinare asupra pulberilor obţinute. Acestea au fost calcinate timp de o oră la
temperaturi de 400°C, 600°C, 800°C, respectiv 1000°C.
Fig. 3.2.Pulberile de Al2O3 obținute din Al(i-Pro)3 prin metoda sol-gel
Sinteza aluminei utilizând precursor anorganic Clorura de aluminiu hexahidratată a fost utilizată ca precursor anorganic pentru obținerea
pulberii de Al2O3 prin metoda sol-gel. AlCl3·6H2O a fost amestecat cu etanol absolut (EtOH) și
apă bidistilată, pentru a iniția reacția de hidroliză și procesele de condensare. După 10 minute, s-
20
a adăugat treptat polietilenglicol (H-(O-CH2-CH2)n-OH, M= ~400 g/mol) sub agitare continuă la
temperatura camerei (25°C). După gelifiere amestecul a fost uscat în etuvă la 40°C, timp de 24
de ore urmând ca produsul final să fie calcinat la temperatura de 200°C timp de 3 ore.
Pulberea de alumină astfel obținută a fosttratată termic la temperaturi de 400°C, 600°C,
800°C, respectiv 1000°C timp de o oră.
Fig. 3.3.Pulberile de Al2O3 obținute din AlCl3·6H2O prin metoda sol-gel
Proprietățile optice, structurale și morfologice ale pulberilor de Al2O3 Studiind difractogramele XRD (Fig.3.4) obținute pentru pulberile de oxid de alumniu se
observă, cum era de așteptat, că tratamentul termic crește gradul de cristalinitate și sprijină
tranzițiile polimorfe. Diferențe apar însă în funcție de sistemul de precursori – organic sau
anorganic.
(a)
(b)
Fig. 3.4.Difractogramele XRD pentru probele Al2O3_PEG400 (a), Al2O3_AlIP (b), calcinate la
diferite temperaturi
Pentru a confirma tranzițiile de fază care au loc în urma tratamentelor termice, probele
Al2O3_PEG400_200°C și Al2O3_AlIP_200°C au fost supuse analizei de calorimetrie diferențială
(DSC) în intervalul de tepmeratură 30-700°C, în regim de creștere liniară (5°C/min). În ambele
cazuri, calculul entalpiilor indică procese endoterme ce corespund proceselor de deshidratare
Selectivitatea spectrală a unei supafețe este puternic influențată de morfologia acesteia, în
timp ce cristalinitatea nu prezintă un rol definitoriu [78]. Astfel, morfologii poroase cu un număr
mare de pori, uniform distribuiți vor determina o bună absorbție a radiației solare.
În cazul substratului metalic de aluminiu (evident pasivat cu un strat „natural” de oxid) se
evidenţiază o morfologie densă, uniformă, relativ omogenă care conduce la valori mici ale
absorbanței solare. Acest comportament este datorat faptului că acesta reflectă preponderent
radiația solară, nu o absoarbe. Oxidarea anodică a aluminiului conduce la obţinerea unei
suprafeţe poroase, fapt caracteristic suprafeţelor obţinute pe cale electrochimică. Depunerea
doctor-blade a oxidului de aluminiu pe substratul asperizat conduce la modificări morfologice,
cu formare de stucturi poroase care îmbunătățesc proprietățile optice.
25
Al Al asperizat
Al/A200 Al/A400 Al/A1000
Fig. 4.5.Morfologia substratului și a suprafețelor Al/Al2O3, 100 μm
Tabel 4.9.Proprietățile optice ale straturilor Al/Al2O3 obținute prin tehnica doctor blade
Denumire probă αsol εT Ss
Al 0,22 0,06 3,7
Al asperizat 0,32 0,18 1,8
Al/A200 0,42 0,16 2,6
Al/A400 0,46 0,10 4,6
Al/A1000 0, 40 0,14 2,9
Tabel 4.10.Grosimi de strat și analiza optică a straturilor subiri Al/Al2O3
Denumire
probă
Nr.
straturi Grosime de strat [μm] αsol ɛT αsol/ ɛT
Al/A400_1st 1 4,57 0,46 0,10 4,6
Al/A400_2st 2 12,92 0,45 0,13 3,5
Al/A400_3st 3 14,11 0,44 0,12 3,7
Odată cu creșterea temperaturii de calcinare a pulberilor de oxid de aluminiu scad
performanțele spectrale ale straturilor Al/Al2O3. Acest lucru se poate datora eliminării
compușilor organici din probă odată cu creșterea temperaturii de calcinare - compuși care par să
îmbunătățească proprietățile optice. În cadrul experimentelor a fost studiată și influența grosimii
de strat asupra proprietăților optice. În acest scop, s-au depus succesiv 1, 2, respectiv 3 straturi de
tipul Al/A400, pentru care valoarea selectivității spectrale obținute a fost mai mare.
26
Rezultatele sunt prezentate în
tabelul 4.10 și se observă că selectivitatea
spectrală scade odată cu creșterea
numărului de straturi DB depuse, fapt
datorat densificării straturilor și
diminuării dimensiunii porilor.
O problemă a suprafeţelor optic
selective pe bază de oxid de aluminiu
obținute prin depunere doctor blade
oconstituie aderenţa pe termen lung a
pulberii depuse pe substratul asperizat.
Straturi subțiri de oxid de aluminiu obținute prin oxidare electrochimică Proprietățile stratului de alumină, precum: aderență, grosime, uniformitate, porozitate,
rezistență la coroziune sunt influențate de condițiile de operare: concentrația și natura
electrolitului, intensitatea de curent, timpul de depunere.
În cadrul tezei, oxidarea anodică s-a efectuat în curent continuu, la temperatura camerei
(25°C). Contraelectrodul a fost din aluminiu, de aceeași calitate ca și epruveta, respectiv Al
99,5%. Asperizarea a avut loc în soluţie de acid azotic (HNO3:H2O=1:1 raport volumic) și s-a
studiat influența prezenței surfactanților (SDS -dodecil sulfat de sodiu, DTAB - bromură de
dodecil-trimetil-amoniu) în electrolit. S-au variat de asemenea intensitatea curentului și timpul
de depunere anodică.
Influența surfactanților în procesul de electroliză
Oxidarea anodică a avut loc în curent continuu cu intensitatea de 2 A, la temperatura
camerei, timp de 5 minute. Pentru a studia influența substanțelor tensioactive asupra procesului
de anodizare, respectiv asupra proprietăților optice ale suprafețelor Al/Al2O3 astfel obținute
(notate AO), s-au folosit concentrații de surfactant cu valori sub şi peste concentrația critică
micelară.
Tabel 4.12. Valorile CCM obținute pentru surfactanții utilizați
Soluția de precursori CCMSDS [ppm] CCMDTAB [ppm]
HNO3:H2O=1:1 803 510
Adăugarea substanțelor tensioactive în soluția de HNO3 utilizată pentru asperizarea
anodică a plăcuțelor de aluminiu conduce la o ușoară îmbunătățire a selelectivității spectrale,
datorate modificări morfologice.
(a) (b)
Fig. 4.7. Imagini AFM 2D și 3D ale probelor a) Al/A400_1st si b) Al/A400_2st
27
Efectuarea calculelor pe baza procentelor atomice ale fiecărui element (Tabel 4.16),
determinate prin analize EDX, permite obținerea unor informații calitative privind compoziția
straturilor subțiri Al/Al2O3 obținute prin oxidare anodică.
Tabel 4.13. Proprietățile optice ale plăcuțelor de aluminiu asperizate în funcție de electrolit
Cod probă Electrolit
Concentrație
surfactant [ppm] αsol ɛT αsol/ɛT
SDS DTAB
Al:HNO3 HNO3:H2O = 1:1 - 0,36 0,48 0,75
Al:SDS500_2A_5min HNO3:H2O + SDS
500 - 0,37 0,45 0,82
Al:SDS1000_2A_5min 1000 - 0,42 0,49 0,86
Al:DTAB400_2A_5min HNO3:H2O + DTAB
- 400 0,39 0,36 1,00
Al:DTAB800_2A_5min - 800 0,38 0,39 0,97
Tabel 4.16. Calculul procentelor atomice ale elementelor din compoziția straturilor Al/Al2O3
Proba O [%atomic] Al [%atomic] Exces de Al
Al:HNO3_2A_5min 57,72 42,28 3,80% Al
Al:SDS500_2A_5min 43,73 56,27 27,11% Al
Al:SDS1000_2A_5min 56,22 43,78 6,30% Al
Al:DTAB400_2A_5min 43,08 56,92 28,20 % Al
Al:DTAB800_2A_5min 53,98 46,02 10,03% Al
Al:HNO3_2A_5min
Al:SDS500_2A_5min
Al:SDS1000_2A_5min
Al:DTAB400_2A_5min
Al:DTAB800_2A_5min
Fig. 4.14. Imagini AFM 2D, 50×50 μm2 ale placuțelor de Al oxidate anodic (I=2A, t=5 min)
28
Un procent mai scăzut de exces de Al determinat în urma calculelor efectuate indică o
bună acoperire a substratului cu Al2O3 în urma oxidării anodice. Adăugarea surfactanților în
soluția de electrolit conduce la formarea unui strat mai subțire de alumină, comparativ cu proba
Al:HNO3_2A_5min iar utilizarea lor în concentrații peste concentrația critică micelară
determinată o acoperire mai bună.
Straturile de alumină obținute în prezența surfacţanţilor la concentrații ce depășesc CCM
sunt mai rugoase, iar dimensiunea porilor este comparativ mai mare decât în cazul depunerii
electrochimice clasice, rezultat al unor creşteri filamentare/fibroase. Efectul de template-izare se
manifestă şi la concentraţii de surfactant sub CCM (comparativ cu sistemul care nu conţine
surfactant) dar rugozităţile sunt mai mici, micro-porii au diametre mai reduse și prezintă o
distribuţie spaţială mai puţin uniformă pe suprafaţă, indicând o posibilitate de control mai redusă.
Analizând raportul Al/O din compoziția probelor și ținănd cont că HNO3 face parte din
categoria electroliților puternic reactivi (Cap. 2.3.2), se observă că utilizarea de intensități mari
generează dizolvarea/reprecipitarea stratului de alumină format. Această cauză explică uşoara
îmbunătăţire a valorilor selectivităţii spectrale, cu precădere datorită scăderii emitanței termice.
Tabel 4.18. Rezultate EDX obținute pe suprafața scanată (I=variabil, t=5 min) Element
Proba
% atomice
O Al S C Br Total
Al:HNO3_1A_5min 47,39 52,61 - - - 100,00
Al:HNO3_5A_5min 16,83 83,17 - - - 100,00
Al:SDS1000_1A_5min 52,88 47,12 - - - 100,00
Al:SDS1000_5A_5min 1,57 91,15 0,21 7,08 - 100,00
Al:DTAB800_1A_5min 58,84 41,16 - - - 100,00
Al:DTAB800_5A_5min 4,05 76,60 - 5,95 13,41 100,00
Scăderea procentului de O este confirmată și în urma analizei spectrelor de reflectanță
FTIR. Se observă cum benzile grupărilor –OH și ale grupărilor Al-O din intervalul spectral
1200-400 cm-1 se micșorează odată cu creșterea curentului de anodizare, și se observă apariția de
compuși secundari de reacție.
Din analiza imaginilor SEM (Fig. 4.19) obținute pentru cele trei probe la I=1A și I=5A,
se observă o creștere a gradului de ordonare (porozității) proporțional cu creșterea intensități de
curent de anodizare, preponderent mai mare în cazul prezenței SDS în soluția de electrolit.
Efectul de dizolvare la intensităţi mari ale curentului este concomitent cu obţinerea straturilor cu
fragmentare mult mai redusă, aspect pozitiv din punctul de vedere al durabilităţii structurii.
29
Fig. 4.17. Spectrele FTIR de reflectanță ale probelor Al:SDS 1000 ppm la intensități variabile
depinzând de emitanța termică a substratului [68, 112]. Plăci absorbante de culori variate și a
căror selectivitate spectrală este independentă de grosimea stratului de pigment depus se obțin
utilizând acoperiri de tip TISS (Thickness Inensitive Spectrally Selective paints) care constau în
straturi subţiri alternante de materiale cu indici de refracţie mic şi, respectiv mare (de exemplu
straturi de tip SiO2/TiO2). Emisivitatea scăzută este atinsă prin adăugarea de particule metalice
(Al, Cu), în timp ce culori diferite de vopsele se obțin prin adăugarea de pigmenți anorganici
(oxizi metalici) [85, 104, 135,136,143, 164].
34
În prezenta teză de doctorat, cercetările se concentrează pe dezvoltarea de suprafețe
colorate roșu, galben și verde, (de tip TISS) cu proprietăți optic selecive optimizate având la bază
o metodă care să nu prezinte impact negativ asupra mediului și care să confere posibilitatea
obținerii de suprafețe mari, cu diferite geometrii la un preț redus al produsului final. O alternativă
fezabilă este depunerea prin pulverizare și piroliză (SPD) care a oferit posibilitatea infiltrării de
pigmenți de Fe2O3, V2O5 și CuS într-o matrice de alumină depusă pe substrat de aluminiu
(conform tehnicilor anterior optimizate).
Optimizarea eficienței straturilor optic selective de tipul Al/Al2O3/Fe2O3 Pentru optimizarea proprietăților optice ale straturilor de Fe2O3 depuse pe substrat de Al
prin metoda SPD, s-a studiat influența temperaturii de depunere, numărul de secvențe de
pulverizare, concentrația precursorului (FeCl3·6H2O) și influența substanțelor tendioactive în
compoziția soluției de precursori.
Obținerea structurilor de tipul Al/Al2O3/Fe2O3 s-a realizat conform următoarelor etape:
I. Creşterea grosimii stratului de matrice de alumină (vizând îmbunătăţirea absorbanţei
solare). Depunerea Al2O3 s-a realizat prin metoda SPD pe substratul de aluminiu
oxidat anodic.
II. Infiltrarea matricii de Al2O3 cu Fe2O3 conform parametrlor de depunere optimizați:
ridicat de cristalinitate (81,2%) pentru toţi compușii
care alcătuiesc suprafața absorbantă: Al, Al2O3 și Fe2O3.
Pentru suprafața optic selectivă de tip Al/Al2O3/Fe2O3 obținută s-a constatat o
îmbunătățire a selectivității spectrale (Ss = 4,20) prin obținerea absorbanței solare 0,63 și a
emitanței termice 0,15.
Stratul de oxid de fier depus direct pe substratul de aluminiu a condus la formarea de
structuri uniforme, dense cu porozitate scăzută și deci la o capacitate mai mică de absorbție a
radiației solare.
Fig. 5.9. Difractograma XRD pentru
structura Al/Al2O3/Fe2O3
35
Tabel 5.6. Comparația proprietăților optice și morfologice ale suprafețelor absorbante obținute
Proba αsol εT Ss Sa [nm] Ssk Dpor [nm]
Al/Fe2O3 0,54 0,16 3,38 132 -0,142 404
Al/Al2O3 0,29 0,14 2,07 324 -0,389 1028
Al/Al2O3/Fe2O3 0,63 0,15 4,20 446 -0,276 1337
Aşa cum se poate observa, utilizarea unui strat de Al2O3 SPD are efectul scontat
(creşterea absorbanţei solare) prin formarea unor structuri cu rugozitate crescută, datorată în
special porilor (factorul de formă Ssk are valori negative).
Al/Fe2O3 Al/Al2O3 Al/Al2O3/Fe2O3
Fig. 5.10. Imagini AFM 2D, 10×10 μm
Optimizarea eficienței straturilr optic selective de tipul Al/Al2O3/V2O5 Depunerea straturilor de V2O5 pe substrat de aluminiu asperizat s-a realizat conform
următorilor parametrii de depunere, cu variații ale numărului de secvențe de pulverizare:
Precursor: soluție NH4VO3 0,3 mol/L
temperatura substratului: T = 400°C
presiunea: p= 1.5 atm
înălțimea de pulverizare: h=15 cm
număr de secvențe: nsp = 10, 20, 30, 40
pauza între secvențeː τ = 30 s
Tabel 5.7. Proprietățile optice și ale straturilor Al/V2O5 obținute
Proba Număr de
secvențe, nsp αsol εT Ss
Al/V2O5_10 10 0,35 0,26 1,35
Al/V2O5_20 20 0,46 0,23 2,00
Al/V2O5_30 30 0,47 0,17 2,76
Al/V2O5_40 40 0,48 0,17 2,82
36
Valorile parametrilor optici obținuți pentru suprafețele testate indică faptul că un număr
mai mare de secvențe de pulverizare poate duce la îmbunătățirea selectivității spectrale, datorită
unei mai bune acoperiri a substratului cu un strat de V2O5 cu proprietăți optic selective specifice.
Difractograma realizată pentru suprafața Al/Al2O3/V2O5 prezintă în domeniul 2θ = 10-
35° linii de difracție specifice V2O5 în forma cea mai stabilă, ortorombică (JCPDS: 009-0387).
Conform imaginii SEM din figura 5.15 infiltrarea omogenă a pentaoxidului de vanadiu
este deficitară, acesta formând conglomerate la suprafața matricii de alumină.
Fig. 5.14. Difractograma XRD a suprafeței
Al/Al2O3/V2O5, asociată cu cea a matricii de alumină
Fig. 5.15. Imaginea SEM 10×10 μm2a
probei Al/Al2O3/V2O5
Parametrii de amplitudine rezultați din analiza AFM (Tabel 5.9) completează afirmația
arătând că proba Al/Al2O3/V2O5 prezintă o morfologie plană cu structuri columnare (Ssk > 0).
Tabel 5.9. Parametrii morfologici și optici ai straturilor absorbante pe bază de V2O5
Proba αsol εT Ss Sa [nm] Ssk Dpor [nm]
Al/V2O5 0,48 0,17 2,82 154 -0,337 668
Al/Al2O3/V2O5 0,41 0,12 3,42 96 0,710 257
Așa cum era de așteptat, morfologia plană cu dimensiuni de pori mai mici pentru
structura Al/Al2O3/V2O5, are ca efect un coeficient redus de absorbție al radiației solare. Totuşi,
capacitatea compozitului de a stoca eficient radiația termică face ca valoarea selectivității
spectrale în acest caz să fie mai mare.
Optimizarea eficienței straturilor optic selective de tipul Al/Al2O3/CuS În procesul de optimizare a parametrilor de obţinere a straturilor subțiri de CuS pe subsrat
de aluminiu asperizat s-a lucrat în următoarele condiţii experimentale:
Precursor:
- CuCl2.2H2O (Scharlau Chemie, 99,95%);
- tiouree (CH4N2S, Scharlau Chemie SA);
37
Dizolvate într-un amestec de soluţie apă:alcool:glicerină=7:2:1 (raport volumic),
concentraţia de Cu2+ fiind de 0,3M.
Parametrii de depunere:
temperatura, T = 250 0C;
presiune, patm = 1,5 atm;
număr secvenţe de pulverizare: nsp = 5,7, 10, 12, 15
pauza între două secvenţe consecutive, τ = 40 secunde;
distanţa dintre duza de pulverizare şi substrat a fost stabilita la 15 cm.
Tabel 5.10. Proprietățile optice ale Al/CuS în funcție de numărul de secvențe de pulverizare
Denmire probă Nr. secvențe
pulverizare, nsp αsol εT Ss
Al/CuS_5 5 0,79 0,45 1,76
Al/CuS_7 7 0,87 0,46 1,89
Al/CuS_10 10 0,91 0,43 2,12
Al/CuS_12 12 0,94 0,40 2,35
Al/CuS_15 15 0,95 0,36 2,64
Valoarea absorbanţei solare de 0,95
arată că suprafaţa absoarbe radiaţia solară
foarte bine, în special atunci când structurile
sunt omogene și relativ dense (rugozitate de
cca. 70nm) cu pori majoritar centraţi pe cca.
200nm, conform cu datele de AFM
prezentate în Fig. 5.21.
Efectul inserţiei stratului poros de
alumină SPD nu a fost cel aşteptat,
conducând la scăderea absorbanţei solare şi
la creşterea emitanţei termice. Cauzele au
fost căutate în calitatea infiltrării reciproce a
straturilor de alumină şi sulfură şi s-a observat, ca şi în cazul pentaoxidului de vanadiu, că
morfologia este de asemenea plană, cu structuri columnare, iar dimensiunea porilor scade
considerabil.
Analizând valorile parametrilor optici ale probelor se dovedește și de această dată că
selectivitatea spectrală a straturilor absorbante este puternic influențată de morfologia suprafeței.
Al asperizat
Dpori = 282 nm; Sa = 97 nm Ssk = 0,117
Al/CuS_15 Dpori = 195 nm;
Sa = 71 nm Ssk = 0,223
Fig. 5.21. Imaginile AFM 2D ale substratului și probei Al/CuS_15
38
Tabel 5.12. Parametrii optici și morfologici ai structurii Al/Al2O3/CuS
Proba αsol εT Ss Sa [nm] Ssk Dpor [nm]
Al/Al2O3/CuS 0,79 0,58 1,36 50 0,422 81
Influența nanoparticulelor de Au metalic asupra proprietăților suprafețelor
spectral selective colorate În scopul de a îmbunătății selectivitatea spectrală a suprafețelor absorbante colorate de
tipul Al/Al2O3/Fe2O3, Al/Al2O3/V2O5, Al/Al2O3/CuS realizate anterior s-a studiat în continuare
influența infiltrării de nanoparticule de aur în structura acestora. Infiltrarea cu nanoparticule de
Au a fost raportată de către Woods B.W. și colaboratorii [198], cu foarte bune rezultate în
răspunsul optic selectiv al aluminei însă metoda folosită pentru obținere – sputtering - este
costisitoare, greu de aplicat la nivel industrial.
Infiltrarea cu nanopartcule de Au de 10 nm (NP Au, preparate anterior [119]) s-a realizat
prin metoda SPD prin introducerea unei concentraţii de 35 μM de NP Au în soluțiile de
precursori pentru Fe2O3, V2O5 și respectiv CuS.
Proprietățile optice ale straturilor spectral selective astfel obținute sunt prezentate în
tabelul 5.13, corelate cu proprietățile morfologice obținute în urma efectuării analizelor AFM.
Tabel 5.13.Prorietățile optice și morfologice ale starturilor colorate infiltrate cu NP Au
Proba αsol εT Ss Sa
[nm]
Ssk Dpor
[nm]
Al/Al2O3/Fe2O3-Au 0,62 0,05 12,40 438 -0,662 1525
Al/Al2O3/V2O5-Au 0,52 0,17 3,06 55 0,840 97
Al/Al2O3/CuS-Au 0,75 0,23 3,26 152 0,285 355
Cum era de așteptat, emitanța termică scade odată cu infiltrarea metalică, dar un efect
pronunțat îl prezintă structura pe bază de Fe2O3. Acest fapt, coroborat cu structura omogenă a
multimaterialului Al/Al2O3/Fe2O3 confirmă importanţa unei structuri coerente, bine armonizată
cu substratul. Efectul NP este complet pierdut în cazul V2O5 care nu se infiltrează în matricea de
Al2O3. Așa cum se poate observa și din imaginile SEM obținute (Fig. 5.25) există posibilitatea ca
V2O5 să crească peste nanoparticulele de Au inhibând efectul acestora. Un comportamet similar
este înregistrat şi pentru sistemul care conduce la formarea de CuS, confirmând încă odată
nevoia controlului sistemului precursor pentru a susţine interacţiuni de tip atractiv între substrat
Concluzii În cadrul acestui capitol s-au realizat studii de optimizare a suprafețelor optic selective
colorate de tip multi-material/compozit – pigmenți Fe2O3, V2O5 și CuS infiltrați în matrice de
Al2O3 poroasă depusă pe sustrat de aluminiu – cu aplicații în conversia solar termică pentru
colectoarele solare plane cu acceptanță arhitecturală ridicată. Au fost realizate trei tipuri de
structuri de culori diferite:
- Roșu: Al/Al2O3/Fe2O3
- Galben: Al/Al2O3/V2O5
- Verde: Al/Al2O3/CuS
Coroborând proprietățile optice rezultate cu datele de morfologie se poate concluziona că
cel mai important aspect în obținerea de selectivități spectrale competitive (Ss > 9) este
reprezentat de o bună infiltrare reciprocă precum şi de uniformitatea, rugozitatea și cristalinitatea
straturilor de compozite.
Cum era de așteptat, pentru materialele compozite deschise la culoare s-au obținut
absorbanțe solare mai mici. Rezultatele arată că prin adăugarea unei cantităţi mici dar uniform
dispersate de nanoparticule de aur, în funcție de tipul de precursor, selectivitatea spectrală a
suprafețelor absorbante este substanţial îmbunătățită.
Cele mai bune rezultate s-au obținut pentru structura Al/Al2O3/Fe2O3-Au.
Depunerea stratului anti-reflexie de TiO2 nu aduce un aport semnifiativ pentru
îmbunătățirea performațelor optice ale suprafețelor sintetizate, însă se așteaptă ca acesta să
prezinte un bun rol protector la acțiunea factorilor agresivi de mediu.
Toți compușii au fost obținuți prin tehnica de depunere pulverizare cu piroliză, o tehnică
simplă, competitivă, viabilă la nivel industrial.
41
Capitolul 6. Testarea suprafețelor optic selective în condiții de
condens și salinitate Deseori, amplasarea colectoarelor solare se realizează în condiții agresive de
mediuprecum:
- mediu salin – prin amplasarea lor în zone rezindenţiale situate pe malul mării;
- ploi acide – prin aplasarea în/lângă parcuri industriale poluante;
Acești factori duc la deteriorarea izolației colectorilor, reducând etanşeitatea lor astfel
încât aerosoli salini pot intra în contact direct cu suprafața absorbantă, interacţionând cu aceasta
şi influențându-i în mod negativ performanța. Suplimentar, fluctuațiile de temperatură zi/noapte
afectează garniturile de etanşare din cauciuc şi pot conduce la formarea condensului (mediu
umed) între placa absorbantă și placa transparentă de protecție, promivând procesele de
coroziune a plăcii metalice sau de eroziune a acoperirii de tip multi-material ceramic sau cermet.
În concluzie, performanța unei suprafețe absorbante nu depinde numai de proprietățile
spectral selective ale acesteia și de stabilitatea la temperaturi înalte (200-300°C)ci și de
stabilitatea acesteia la factorii de mediu.
Prin urmare, în cadrul acestui capitol, plăcile de absorbție optimizate din punct de vedere
al proprietăților optice au fost supuse testelor de degradare accelerată în medii umede și saline.
Testarea plăcilor de absorbție în camera de ceață Rezultatele obținute pentru probele supuse testării în camera de ceață, comparativ cu
probele inițiale sunt prezentate în tabelul 6.1.
Tabel 6.1. Influența mediului umed salin asupra proprietăților optice ale suprafețelor
absorbante colorate
Proba Aspectare 144 h Parametrii optici
inițiali Parametrii optici
după testare αsol εT Ss αsol εT Ss
Al/Al2O3/Fe2O3-Au 20% sa, usoară decolorare
0,62 0,05 12,40 0,61 0,07 8,71
Al/Al2O3/Fe2O3-Au/ TiO2 fără sa 0,65 0,07 9,28 0,65 0,07 9,28
Al/ Al2O3/V2O5-Au fisuri, culoare verzui
0,52 0,17 3,06 0,64 0,23 2,78
Al/ Al2O3/V2O5-Au/ TiO2 fără sa, culoare verzui
0,53 0,14 3,79 0,55 0,18 3,05
Al/ Al2O3/CuS-Au 100% sa 0,75 0,23 3,26 - - - Al/ Al2O3/CuS-Au/TiO2 100% sa 0,69 0,20 3,45 - - -
42
În cazul probelor Al/Al2O3/CuS-Au și
Al/Al2O3/CuS-Au/TiO2 s-a constatat că
expunerea acestora la factorii agresivi
de mediu conduce la degradarea în
totalitate a suprafețelor (Fig. 6.1).
În cazul plăcilor absorbante de culoare
galben, emitanța termică prezintă o
variație cu pănă la 0,04-0,06 mai mare.
Aceasta indică faptul că, datorită
neuniformității straturilor, mediul salin
a influențat mai degrabă substratul
metalic cu formare de fisuri.
Reevaluarea proprietăților optice
ale suprafețelor arată că lipsa stratului
protector de TiO2 determină schimbări morfologice ce influențează valorile absorbanței solare și
ale emitanței termice în sensul diminuării selectivității spectrale.În mod evident, densifierea
stratului absorbant depus fără TiO2 conduce la diminuarea porozității cu efect în micșorarea
capacității de absorbție solară. Pentru proba Al/Al2O3/Fe2O3-Au/TiO2, omogenitatea stratului și
stabilitatea chimică a TiO2 depus face ca performanțele optice să rămână neschimbate în contact
cu mediul agresiv.
Al/Al2O3/Fe2O3-Au după tesatare Al/Al2O3/Fe2O3-Au/TiO2după tesatare
Fig. 6.2. Imaginile SEM ale suprafețelor optic selective de culoare roșu după testarea în
camera de ceață salină
Testarea plăcilor de absorbție la coroziune electrochimică Coroziunea electrochimică a reprezentat cea de-a doua metodă de testare accelerată a
stabilității suprafețelor optic selective la coroziune. Experimentele s-au efectuat pe probele
Al/Al2O3/Fe2O3-Au (notată F-Au) și Al/Al2O3/Fe2O3-Au/TiO2 (notată F-Au/AR). Comparând
valoarea potențialelor de coroziune (Ecor vs. SHE) cu valorile tabelate ale potențialelor standard
de reducere ale diferitelor metale [127], s-a concluzionat că procesul de coroziune decurge în
Al/Al2O3/Fe2O3-
Au Al/ Al2O3/V2O5-
Au Al/ Al2O3/CuS-
Au
Al/Al2O3/Fe2O3-
Au/TiO2 Al/ Al2O3/V2O5-
Au/TiO2 Al/ Al2O3/CuS-
Au/TiO2 Fig.6.1. Aspectul probelor după 144 h de testare
în camera de ceață salină
43
mod accelerat datorită formării unei pile locale între Al (E0Al3+/Al= -1,66 V) și nanoparticulele de
Au(E0Au3+/Au = + 1,50 V) infiltrate în matricea de alumină.
Tabel 6.2.1.Parametrii de coroziune pentru probele F-Au și F-Au/AR
Proba Icor
[μA]
Ecor vs. SAE
[V]
Ecor vs. SHE*
[V]
vcor
[g/m2h]
vu
[mm/an]
F-Au 666,140 -0,733 -0,930 0,324 0,0105
F-Au/Ar 142,259 -0,735 -0,932 0,066 0,0021
*SHE - electrod standard de hidrogen, E0SHE = 0 V
În urma corodării electrochimice,
proprietățile optice ale plăcuței fără strat AR au
scăzut (Tabel 6.4) datorită modificărilor morfologice
care au avut loc (Fig. 6.4). Depunerea stratului de
TiO2 reduce semnificativ viteza de coroziune
crescând stabilitatea suprafeței absorbante în mediul
testat.
Tabel 6.4. Proprietățile optice pentru prebele supuse testărilor la coroziune electrochimică
Proba Proprietăți optice inițiale
Proprietăți optice după testare la
coroziune electrochimică
αsol εT Ss αsol εT Ss
F-Au 0,62 0,05 12,40 0,68 0,09 7,56
F-Au/AR 0,65 0,07 9,29 0,65 0,07 9,29
Concluzii În cadrul acestui capitol a fost studiată rezistența la factorii agresivi de mediu (condens și
salinitate) și la coroziune electrochimică a suprafețelor absorbante colorate optimizate anterior.
Rezultatele experimentale obținute în urma testării în camera de ceață salină au permis
aprecierea calitativă asupra gradului de degradare a surprafețelor colorate. Straturile colorate
care conțin strat protector de TiO2 prezintă o rezistență mai bună la mediul degradativ decăt
suprafețele optic selective care nu conțin strat AR. Pentru plăcuțele verzi mediul umed, salin
conduce la degradarea integrală a suprafețelor, motiv pentru care o izolare bună fața de mediul
exterior este recomandată.
Testarea accelerată a stabilității sprafețelor optic selective de tipul Al/Al2O3/Fe2O3-
Au/AR la coroziune electrochimică a arătat că în condiţii standard, durabilitatea este conservată
(a) (b)
Fig. 6.4. Imaginile SEM ale probelor: a) F-Au, b) F-Au/AR după testele de coroziune electrochimică în soluție NaCl 3,5%
44
practic în totalitate în contact cu soluții saline şi nu sunt afectați semnifcativ parametrii de
performanță (αsol, εT).
Modificarea absorbanțelor solare și ale emitanțelor termice în cazul suprafețelor
absorbante fără strat protector și anti-reflexie de TiO2 se datorează atât modificărilor morfologice
care au loc la contactul suprafețelor cu mediul agesiv, cât și degradării substratului de aluminiu
datorită formării unei pile locale cu nanoparticulele de Au în prezența mediului salin.
Pentru a putea fi evitate aceste situații este recomandată protejarea stratului optic-selectiv
cu un film subțire de TiO2 și identificarea unor soluții viabile în ceea ce privește asigurarea unei
izolații corespunzătoare la nivelul întregului captator solar, evitând astfel degradarea suprafețelor
absorbante pe termen lung.
Concluzii finale și contribuții originale
1. Ponderea consumului de energie în clădiri a crescut considerabil în ultimele decenii. Mai
mult de jumătate din acest consum este utilizat pentru încălzirea spațiilor si furnizare de apă
caldă menajeră. Ca sisteme alternative şi sustenabile, sistemele solar termice care folosesc
colectoare solare plane sunt cele mai utilizate pe piața de consum și noi cercetări sunt dezvoltate
pentru integrarea lor în/pe fațadele clădirilor. În acest scop culoarea colectoarelor reprezintă o
cerință specifică pentru integrarea arhitecturală și s-a evidențiat posibilitatea realizări de
colectoare de alte culori decât negru și albastru (culori standard existente pe piață) prin colorarea
plăcilor absorbante sau a plăcii transparente de protecție.
2. Placa absorbantă este componenta activă din colector, la nivelul căreia are loc conversia
energiei solare în energie termică. Eficiența acestora se apreciază în funcție de raportul dintre
coeficientul de absorbanță solară (αsol) și coeficientul de emisie termică (εT) – numit selectivitate
spectrală (Ss), a cărei valoare trebuie să fie mai mare de 9 pentru ca placa absorbantă să fie
considerată performantă. Conservarea în timp a proprietăților optice în funcție de factorii de
mediu (medii umede, corozive, variații de temperatură) precum și costuri scăzute de producție
reprezintă deasemenea criterii de acceptanță pe piața de consum.
3. Cercetările cu privire la materialele absorbante performante au evidențiat că proprietățile
spectral selective ale suprafeței absorbante depind în cea mai mare măsură de tipul materialului
absorbant și de morfologia acestuia.
4. Teza de doctorat are ca obectiv principal dezvoltarea de cercetări și identificarea de
soluții pentru creșterea eficienței spectral selective a suprafețelor absorbante colorate din
colectoarele solar-termice plane, prin obținerea de structuri complexe bazate pe materiale oxidice
45
cu proprietăți optic selective controlate utilizând tehnici simple, cu cost redus, aplicabile la nivel
industrial.
5. Etapele parcurse pentru dezvoltarea de noi suprafețe absorbante colorate cu structuri
complexe de tip cermet au fost:
o Optimizarea matricii poroase de Al2O3 pe substat de aluminiu privind metoda de
depunere cu aplicabilitatea acesteia la nivel industrial, cu impact minim asupra
mediului și costuri scăzute,
o Obținerea, caracterizarea și modelarea proprietăților suprafețelor absorbante
colorate (roșu, galben, verde) de tip cermet utilizate în conversia solar-termică,
o Testarea suprafețelor spectral selective în diferte condiții de funcționare (condens,
salinitate).
6. Pentru obținerea matricii de alumină pe substrat de aluminiu s-au testat trei metode de
depunere: tehnica doctor-blade, oxidarea anodică și tehnica pulverizării cu piroliză. Cele mai
bune rezultate din punct de vedere al uniformității straturilor obținute, al porozității, al stabilității
chimice și al proprietăților optice s-au înregistrat în cazul utilizării procesului de pulverizare cu
piroliză utilizând ca precursor un sol stabil de Al2O3 cu adaos de polietilenglicol ca agent de
templetizare. Controlul calității straturilor (omogenitate, uniformitate, porozitate) și implicit a
proprietăților optice s-a realizat variind concentrația de surfactant, numărul de secvențe de
pulverizare și temperatura de calcinare a probelor. Tratamentul termic s-a dovedit a fi un
parametru de proces important în modelarea matricii de alumină cristalină, uniformă, poroasă
capabilă de a găzduii pigmenți oxidici și particule metalice pentru îndeplinirea etapei următoare.
7. Metoda pulverizării cu piroliză a fost utilizată pentru obținerea suprafețelor absorbante
colorate (roșu, galben, vede) prin infiltrarea pigmenților Fe2O3, V2O3 și CuS în matrice de
alumină porasă. Această tehnică conferă simplitate tehnologică, reproductibilitate și posibilitatea
de a controla proprietățile plăcii de absorbție prin optimizarea parametrilor de depunere.
8. Sinteza, caracterizarea și optimizarea straturilor subțiri colorate au vizat creşterea
selectivităţii spectrale, urmărind valori cât mai ridicate pentru absorbanța solară și valori cât mai
reduse pentru emitanța termică. Investigaţiile indică următoarele concluzii:
- Analiza morfologică, structurală și compozițională a structurilor obținute a evidențiat
faptul că straturi uniforme, poroase și cu un grad crescut de cristalinitate are efecte
semnificativ favorabile asupra proprietăților spectrale;
- Cum era de așteptat, pentru structurile mai deschise la culoare (roșu și galben) s-au
obținut absorbanțe solare mai mici ceea ce impune atingerea unor valori foarte mici
pentru emitanţele termice.
- Infiltrarea straturilor colorate este puternic dependentă de interacţiunea dintre
precursorul metalului şi matricea de alumină. În acest sens, precursori cationici (Fe3+)
46
sunt favorizaţi de încărcarea superficială negativă a aluminei. Utilizarea precursorului
anioninc (vanadat) sau a unui sistem bogat în componenți hidrofobi (tiouree,
precursor de S în CuS) conduc la acoperiri neuniforme.
- Adăugarea de nanoparticule de Au în soluțiile de precursori conduce la îmbunătățirea
selectivității spectrale.
- Funcţie de sarcina/polaritatea componentelor de bază din sistemul precursor,
adăugarea de NP Au poate determina creştere preferenţială pe nanoparticulele
metalice, limitând infiltrarea matricii de Al2O3, ca în cazul structurilor cu V2O5
(galben) sau cu CuS (verde). Efectul este practic neglijabil în sistemul prin care se
produce Fe2O3, datorită afinităţii ridicate a precursorului (ion feric hidratat) faţă de
suprafaţa predominant negativă de Al2O3 conducând la straturi cu performanţe optice
foarte bune.
- Depunerea stratului anti-reflexie de TiO2 nu aduce un aport semnifiativ la
îmbunătățirea performațelor optice ale suprafețelor sintetizate, densifierea stratului
conducând la diminuarea porozității cu un slab efect în micșorarea capacității de
absorbție solară.
9. Testarea rezistenței plăcilor absorbante colorate la factorii agresivi de mediu s-a realizat
în mediu umed salin. Testele au aratat că straturile colorate care conțin strat protector de TiO2
prezintă o rezistență mai bună în medii saline agresive. Uniformitatea straturilor și gradul de
cristalinitate favorizează de asemenea rezistența acestora la mediul degradativ și astfel pentru
structura Al/Al2O3/Fe2O3-Au cu și fără strat AR s-au obținut cele mai bune rezultate din punctul
de vedere al durabilităţii. Testele de coroziune accelerată în soluție de 3,5% NaCl au demonstrat
încă o dată rolul protector al stratului suplimentar de TiO2.
Ca urmare, prin programul de doctorat s-au realizat straturi colorate (de la roşu până la
brun), care au performanţă optică deosebit de bună şi rezistenţă în condiţii agresive de
mediu. Obţinerea acestor straturi s-a realizat printr-o tehnică economică şi uşor scalabilă
industrial: pulverizarea cu piroliză. Stratul performant are următoarea structură:
Al/Al2O3/Fe2O3-Au/TiO2.
Studiile realizate cuprind de asemenea informaţii valoroase referitoare la obţinerea de straturi
galbene (Al/Al2O3/V2O5-Au/TiO2) şi respectiv verzi (Al/Al2O3/CuS-Au/TiO2).
Prin evaluarea rezultatelor obținute și raportarea acestora la stadiul actual al cercetării
efectuate pe plan internațional se pot evidenția următoarele contribții originale:
47
1. Contribuţii în domeniul dezvoltării cunoaşterii:
Contribuții la proiectarea conceptuală de suprafețe optic selective colorate cu structuri
complexe având aplicații în conversia solar-termică pentru colectoarele solare plane
cu acceptanță arhitecturală ridicată.
Identificarea mecanismelor de interacţiune între componentele structurilor de tip
multi-material sau cermet şi evidenţierea efectului interacţiunilor între componentele
sistemului precursor şi potenţialele centre de nucleere.
Analiza corelaţiilor dintre parametrii optici (de răspuns) şi proprietăţile de material,
cu precădere cristalinitate, morofologie şi compoziţie elementală superficială. Pe
această cale s-a evidenţiat rolul principal deţinut de morfologia fiecărui strat
component şi al întregului ansamblu din placa absorbantă spectral selectivă.
2. Contribuţii în domeniul fundamental – aplicativ:
Evidenţierea şi valorificarea complementară a caracterului versatil al tehnicii de
pulverizare cu piroliză, capabilă să utilizeze sisteme de precursor de tip sol sau soluţie,
pentru obţinerea unei varietăţi mari de structuri de tip multi-material sau cermet.
Contribuții la dezvoltarea de noi matrici poroase de oxid de aluminiu sub formă de
straturi subțiri utilizate pentru obținerea de suprafețe absorbante de tip compozit, cu
aplicație în conversia solar-termică. S-a reuşit astfel utilizarea complementară a două
tehnici: sol-gel (pentru obţinerea de nanopulberi de alumină) şi pulverizare cu piroliză
utilizând ca sistem precursor solul preparat. Această combinaţie permite transferul
tehnologic al soluţiilor optimizate.
electarea unei proceduri experimentale secvenţiale pentru obţinerea acoperirilor spectral
selective din colectoare solar-termice performante. Procedura poate fi replicată în
optimizarea şi altor acoperiri colorate şi, cu un grad mai ridicat de generalitate, în
optimizarea unor sisteme multi-strat optimizate conform unei proprietăţi de răspuns date
(în acest caz – selectivitatea spectrală).
Realizarea unei structuri pentru placa absorbantă spectral-selectivă de culoare roşie,
performantă şi durabilă, prin pulverizare cu piroliză.
3. Potenţiale deschideri pentru cercetare în viitor:
Obţinerea de plăci absorbante pentru colectoare solar-termice într-o gamă cromatică mai
largă, inclusiv prin utilizarea surfactanţilor pentru a conotrola interacţiunile dintre
straturile de multi-material.
Dezvoltarea şi optimizarea proceselor de depunere pe suprafaţă mai mare, ca pas esenţial
în asigurarea transferului tehnologic către mediul industrial.
Testarea plăcilor absorbante şi în sisteme în aer liber, ca bază pentru elaborarea de noi
standarde de durabilitate a componentelor colectoarelor solar-termice.
48
Diseminarea rezultatelor
a) Lucrări publicate în reviste de specialitate
1. Milea C.A., Bogatu C., Duță A., The Influence of Parameters in Silica Sol-Gel Process,
Bulletin of the Transilvania University of Brasov (2011), Engineering Sciences, Vol. 4
(53) Series I, No. 1, p 59-66
2. Milea C.A., Ienei E., Bogatu C., Duță A., Sol–gel Al2O3 powders - matrix in
solarthermal absorbers, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2013, vol. 67, p.
112-120, FI: 1,660, SRI: 2,506
3. Ienei E., Milea C.A., Duță A., Influence of Spray Pyrolysis Deposition Parameters on the
Optical Properties of Porous Alumina Films, Energy Procedia, acceptat pentru publicare,
jurnal ISI Thomson
4. Perniu D., Isac L., Milea C.A., Ienei E., Vișa I., Duță A., Coloured solar-thermal
absorbers – a comparative analysis of cermet structures, Energy Procedia, acceptat
pentru publicare, jurnal ISI Thomson
b) Lucrări prezentate la conferințe naționale şi internaționale
1. Milea C.A., Bogatu, C., Duță, A., Heat Storage Materials Based on Al2O3 Obtained by
Sol-Gel Process, EMRS Fall Meeting 2011, Warsaw, Polonia
2. Milea C. A., Ienei E, Duță A., Al2O3 solar selective absorber coatings obtained by
alumisol spray pyrolisis deposition, EMRS Spring Meeting 2013, Strasbourg, Franța
3. Ienei E., Milea C.A., Duță A., Structure and optical properties of Al/Al2O3/Fe2O3 solar
selective coatings prepared by spray pyrolysis deposition, EMRS Spring Meeting 2013,
Strasbourg, Franța
4. Isac L., Ienei E., Milea C.A., Duță A., Coopper sulfide thin films deposited on Al/Al2O3
used for colored spectrally selective solar plates, 6th International Conference
Amorphous and Nanostructured Chalcogenites, Fundamentals and Applications 2013,
Brașov, Romania
5. Ienei E., Milea C.A., Duță A., Influence of spray pyrolysis deposition parameters on the
optical properties of porous alumina films, International Conference on Solar Heating
and Cooling For Buildings and Industry, 23-25 Septembrie 2013, Freiburg, Germania
6. Perniu D., Isac L., Milea C.A., Ienei E., Vișa I., Duță A., Coloured solar-thermal
absorbers – a comparative analysis of cermet structures, 23-25 Septembrie 2013,
Freiburg, Germania
49
Bibliografie – selecție
[7] Anderson, T.N., Duke, M., Carson, J.K., The effect of colour on the thermal performance of building integrated solar collectors, Solar Energy Materials & Solar Cells 94 (2010) 350–354 [12] Avila A.G., Barrera E.C., Huerta L.A., Muhl, S., Cobalt oxide films for solar selective surfaces, obtained by spray pyrolisis, Solar Energy Materials and Solar Cells 82 (1–2) (2004) 269-278 [16] Barrera, E., Huerta, L., Muhl, S., Avila, A., Synthesis of black cobalt and tin oxide films by the sol–gel process: surface and optical properties, Solar Energy Mterials and Solar Cells 88 (2) (2005) 179–186 [18] Barshilia, H.C., Selvakumar, N., Vignesh, G., Rajam, K.S., Biswas, A., Optical properties and thermal stability of pulsed-sputter-deposited AlxOy/Al/AlxOy multilayer absorber, coatings, Solar Energy Materials and Solar Cells 91 (2009) 315-323 [23] Belwalkar, A., Grasing, E., Van Geertruyden, W., Huang, Z., Misiolek, W.Z., Effect of processing parameters on pore structure and thickness of anodic aluminum oxide (AAO) tubular membranes, Journal of Membrane Science 319 (2008) 192–198 [37] Cai, C., Zhang, Z., Cao, F., Gao, Z., Zhang, J., Cao, C., Analysis of pitting corrosion behavior of pure Al in sodium chloride solution with the wavelet technique, Journal of Electroanalytical Chemistry 578 (1) (2005) 143–150 [46] Cruz-Peragon, F., Palomar, J.M., Casanova, P.J., Dorado, M.P., Manzano-Agugliaro, F., Characterization of solar flat plate collectors, Renewable and Sustainable Energy Reviews 16 (3) (2012) 1709-1720 [49] Ding, D., Cai, W., Long, M., Wu, H., Wu, Y., Optical, structural and thermal characteristics of Cu-CuAl2O4 hybrids deposited in anodic aluminum oxide as selective solar absorber, Solar Energy Materials and Solar Cells 94 (10) (2010) 1578-1581 [62] Esposito, S., Antonaia, A., Addonizio, M.L., Aprea, S., Fabrication and optimisation of highly efficient cermet-based spectrally selective coatings for high operating temperature, Thin Solid Films 517 (21) (2009) 6000–6006 [89] Kalogirou, S.A, Tripanagnostopoulos, Y., Souliotis, M., Performance of solar systems employing collectors with colored absorber, Energy and Buildings 37 (8) (2005) 824-835 [120] Milea, C.A., Bogatu, C., Duță, A., The Influence of Parameters in Silica Sol-Gel Process, Bulletin of the Transilvania University of Brașov, Engineering Sciences, 4 (53) (2011) 59-66 [121] Milea, C.A., Ienei, E., Bogatu, C., Duță, A., Sol–gel Al2O3 powders - matrix in solarthermal absorbers, Journal of Sol-Gel Science and Technology 67 (2013) 112-120 [131] Oelhafen, P., Schȕler, A., Nanostructured materials for solar energy conversion, Solar Energy 79 (2005) 110-121 [142] Perniu, D., Isac, L., Milea, C.A., Ienei, E., Vișa, I., Duță, A., Coloured solar-thermal absorbers – a comparative analysis of cermet structures, Energy Procedia, acceptat pentru publicare, jurnal ISI Thomson [147] Ray, J.C., You, K-S., Ahn J-W., Ahn W-S., Mesoporous alumina (I): Comparison of synthesis schemes using anonic, cationic, and non-ionic surfactants, Microporous and Mesoporous Materials 100 (2007) 183-190 [177] Su, S-H., Li, C-S., Zhang, F-B., Yokoyama, M., Characterization of anodic aluminium oxide poresfabricated on aluminium templates, Superlattices and Microstructures 44 (2008) 514–519 [198] Woods, B.W., Thompson, D.W., Woolam, J.A., Gold-alumina cermet photothermal films, Thin Solid Films 469-470 (2004) 31-37 [213] Zhu, D., Zhao, S., Chromaticity and optical properties of colored and black solar–thermal absorbing coatings, Solar Energy Materials & Solar Cells 94 (2010) 1630–1635
50
Rezumat: Cercetările actuale din domeniul plăcilor absorbante utilizate în conversia solar
termică se orientează cu precădere în găsirea de noi materiale spectral selective performante la
prețuri de cost competitive, obținute printr-o tehnică simplă, ușor de controlat și aplicabilă la
nivel industrial. În ultimii ani s-a acordat o atenție deosebită și obținerii de acoperiri solare de
alte culori decât negru și albastru în scopul integrării lor în mediul construit. Pornind de la aceste
premize, în cadrul tezei de doctorat, utilizând metoda pulverizării cu piroliză (tehnică simplă,
transferabilă la nivel industrial), s-au dezvoltat noi suprafețe absorbante de tip cermet cu diferite
culori: roșu – Al/Al2O3/Fe2O3-Au/TiO2, galben – Al/Al2O3/V2O5-Au/TiO2 și verde –
Al/Al2O3/CuS-Au/TiO2. Proprietățile optice (UV-VIS-NIR, FTIR) au fost corelate cu morfologia
(AFM, SEM) și structura (XRD) suprafețelor constatându-se că o bună infiltrare a pigmenților în
matricea poroasă de alumină, precum și obținerea de straturi uniforme cu porozitate controlată
sunt factori determinanți pentru obținerea de acoperiri spectral selective performante (Ss>9). În
urma efectuării testelor de durabilitate a plăcilor absorbante optimizate la factorii agresivi de
mediu s-a constatat că structura Al/Al2O3/Fe2O3-Au/TiO2, cu selectivitate spectrală Ss = 9,29
reprezintă un bun candidat pentru integrarea în colectoarele solare plane cu acceptanță
1. Nume: MILEA 2. Prenume: Claudia Andreea 3. Data şi locul naşterii: 29.08.1985, Mun. Săcele, Jud. Brașov 4. Studii
Instituţia
Universitatea Transilvania Braşov - Facultatea de Ştiinţa şi Ingineria Materialelor, Specializarea Fizică-Chimie
Universitatea Transilvania Braşov - Facultatea de Ştiinta şi Ingineria Materialelor, specializarea Chimie Aplicatã în Mediu şi Industrie (lb. eng.)
Universitatea Transilvania Braşov – Departamentul Sisteme de Energii Regenerabile și Reciclare
Perioada: de la (anul) până la (anul)
Octombrie 2004 – Iulie 2008
Octombrie 2008 – Februarie 2010
Octombrie 2010 - prezent
Diploma obţinute Licență în Fizică-Chimie Diplomă master Doctorand
5. Limbi străine cunoscute: engleză (avansat), franceză (mediu) 6. Experiență profesională Perioada: 02.2011 – 02.2013 Locul Brașov, România Instituția Universitatea Transilvania din Braşov Poziția Asistent universitar
7. Lucrări prezentate la conferințe naționale şi internaționale - MILEA C.A., BOGATU, C., DUŢÃ, A., Heat Storage Materials Based on Al2O3
Obtained by Sol-Gel Process, EMRS Fall Meeting 2011, Warsaw, Polonia - MILEA C.A., BOGATU, C., DUŢÃ, M., PERNIU, D., DUŢÃ, A., The Surface
Properties of ZnO Thin Films Obtained by SPD, EMRS Fall Meeting 2011, Warsaw, Polonia
- MILEA C. A., IENEI E, DUŢÃ A., Al2O3 solar selective absorber coatings obtained by alumisol spray pyrolisis deposition, EMRS Spring Meeting 2013, Strasbourg, Franța
- IENEI E., MILEA C.A., DUŢÃ A., Structure and optical properties of Al/Al2O3/Fe2O3 solar selective coatings prepared by spray pyrolysis deposition, EMRS Spring Meeting 2013, Strasbourg, Franța
- ISAC L., IENEI E., MILEA C.A., DUȚĂ A., Coopper sulfide thin films deposited on Al/Al2O3 used for colored spectrally selective solar plates, 6th International Conference Amorphous and Nanostructured Chalcogenites, Fundamentals and Applications 2013, Brașov, România
52
- IENEI E., MILEA C.A., DUȚĂ A., Influence of spray pyrolysis deposition parameters on the optical properties of porous alumina films, International Conference on Solar Heating and Cooling For Buildings and Industry, 23-25 Septembrie 2013, Freiburg, Germania
- PERNIU D., ISAC L., MILEA C.A., IENEI E., VIȘA I., DUȚĂ A., Coloured solar-thermal absorbers – a comparative analysis of cermet structures, 23-25 Septembrie 2013, Freiburg, Germania
8. Lucrări publicate în reviste de specialitate - MILEA C.A., BOGATU C., DUȚĂ A., The Influence of Parameters in Silica Sol-Gel
Process, Bulletin of the Transilvania University of Brașov (2011), Engineering Sciences, Vol. 4 (53) Series I, No. 1, p 59-66
- MILEA C.A., IENEI E., BOGATU C., DUȚĂ A., Sol–gel Al2O3 powders - matrix in solarthermal absorbers, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2013, vol. 67, p. 112-120, FI: 1,660, SRI: 2,506
- MANCIULEA I., BOGATU, C., MILEA, C.A., Corrosion Iinhibition in Saline Environment Using Ketonic Mannich Base from ortho-hidroxyacetophenone”, Environmental Engineering and Management Journal, 2011, vol. 10, nr. 9, p. 1269-1276, FI: 1,117, SRI: 0,142
- IENEI E., MILEA C.A., DUȚĂ A., Influence of Spray Pyrolysis Deposition Parameters on the Optical Properties of Porous Alumina Films, Energy Procedia, acceptat pentru publicare, jurnal ISI Thomson
- PERNIU D., ISAC L., MILEA C.A., IENEI E., VIȘA I., DUȚĂ A., Coloured solar-thermal absorbers – a comparative analysis of cermet structures, Energy Procedia, acceptat pentru publicare, jurnal ISI Thomson
9.Granturi şi contracte de cercetare ştiinţifică Programul/ Proiectul Funcţia Perioada
CNCSIS tip IDEI, nr. 840 - Modelarea conducţiei electrice în absorber şi la interfaţa absorber/strat tampon pentru creşterea eficienţei celulelor fotovoltaice în stare solidă
Membru 2010-2011
SFERA - ENEA, nr. 228296 - Durabilitatea acoperirilor solare selective în mediul salin şi sub radiaţie concentrată
Membru 2012
PNII/PCCA Tip 2, EST IN URBA - Sisteme solar termice eficiente cu acceptanță ridicată pentru implementare în mediul urban
Membru 2012-2013
53
Curriculum Vitae 1. Name: MILEA 2. First name: Claudia Andreea 3. Date and place of birth: 29.08.1985, Mun. Săcele, Jud Brașov 4. Education
Institution
TransilvaniaUniversity of Brasov, Faculty of Materials Science and Engineering, Physical- chemistry specialization
TransilvaniaUniversity of Brasov, Master in Applied Chemistry in Environment and Industry (in English)
TransilvaniaUniversity of Brasov, Dept. Renewable Energy Systems and Recycling
Time-frame: from (month, year) – until (month, year)
October 2004 – July 2008
October 2008 – February 2010
October 2010 - present
Courses & diplomas
Physics and Chemistry Master diploma Ph.D student
5. Mastered foreign languages: English (advanced), French (middle level) 6. Profesional experience Time-frame: 02.2010 – 02.2013 Place Rrasov, Romania
Institution TransilvaniaUniversity of Brașov
Position University assistant 7. Papers presented in national and international conferences
- MILEA C.A., BOGATU, C., DUŢÃ, A., Heat Storage Materials Based on Al2O3 Obtained by Sol-Gel Process, EMRS Fall Meeting 2011, Warsaw, Poland
- MILEA C.A., BOGATU, C., DUŢÃ, M., PERNIU, D., DUŢÃ, A., The Surface Properties of ZnO Thin Films Obtained by SPD, EMRS Fall Meeting 2011, Warsaw, Poland
- MILEA C. A., IENEI E, DUŢÃ A., Al2O3 solar selective absorber coatings obtained by alumisol spray pyrolisis deposition, EMRS Spring Meeting 2013, Strasbourg, France
- IENEI E., MILEA C.A., DUŢĂ A., Structure and optical properties of Al/Al2O3/Fe2O3 solar selective coatings prepared by spray pyrolysis deposition, EMRS Spring Meeting 2013, Strasbourg, France
- ISAC L., IENEI E., MILEA C.A., DUȚĂ A., Coopper sulfide thin films deposited on Al/Al2O3 used for colored spectrally selective solar plates, 6th International Conference
54
Amorphous and Nanostructured Chalcogenites, Fundamentals and Applications 2013, Brașov, Romania
- IENEI E., MILEA C.A., DUȚĂ A., Influence of spray pyrolysis deposition parameters on the optical properties of porous alumina films, International Conference on Solar Heating and Cooling For Buildings and Industry, 23-25 September 2013, Freiburg, Germany
- PERNIU D., ISAC L., MILEA C.A., IENEI E., VIȘA I., DUȚĂ A., Coloured solar-thermal absorbers – a comparative analysis of cermet structures, 23-25 September 2013, Freiburg, Germany
8. Published papers - MILEA C.A., BOGATU C., DUȚĂ A., The Influence of Parameters in Silica Sol-Gel
Process, Bulletin of the Transilvania University of Brasov (2011), Engineering Sciences, Vol. 4 (53) Series I, No. 1, p 59-66
- MILEA C.A., IENEI E., BOGATU C., DUȚĂ A., Sol–gel Al2O3 powders - matrix in solarthermal absorbers, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2013, vol. 67, p. 112-120, FI: 1,660, SRI: 2,506
- MANCIULEA I., BOGATU, C., MILEA, C.A., Corrosion Iinhibition in Saline Environment Using Ketonic Mannich Base from ortho-hidroxyacetophenone”, Environmental Engineering and Management Journal, 2011, vol. 10, nr. 9, p. 1269-1276, FI: 1,117, SRI: 0,142
- IENEI E., MILEA C.A., DUȚĂ A., Influence of Spray Pyrolysis Deposition Parameters on the Optical Properties of Porous Alumina Films, Energy Procedia, accepted for publication, ISI Thomson Journal
- PERNIU D., ISAC L., MILEA C.A., IENEI E., VIȘA I., DUȚĂ A., Coloured solar-thermal absorbers – a comparative analysis of cermet structures, Energy Procedia, accepted for publication, ISI Thomson Journal
9.Experience whitin research projects Program/Project Position Period
CNCSIS IDEI, no. 840 – Shaping the electrical conduction in absorber and at the interface absorber / buffer layer for improving the efficiency of photovoltaic solid cells
Member 2010-2012
EU-DG RTD’s ”Solar Facilities for the European Research Area (SFERA) project”, European Commission grant agreement no. 228296, ‘SFERA-user’ of theMOSE Facility at “ENEA”
Member 2012-2013
PNII/PCCA , EST IN URBA – Efficient Solar-Thermal Systems with Increased Urban Acceptance