UNIVERSITATEA DIN BUCUREŞTI FACULTATEA DE CHIMIE ŞCOALA DOCTORALĂ ÎN CHIMIE TEZĂ DE DOCTORAT REZUMAT COMBINAŢII COMPLEXE ALE UNOR METALE TRANZIŢIONALE CU HIDRAZONE ALE HIDRAZIDEI ACIDULUI IZONICOTINIC Doctorand: Conducător doctorat: Lucica Viorica Ababei Angela Kriza Comisia de doctorat: Preşedinte: prof. dr. Camelia Bala Conducător doctorat: prof. dr. Angela Kriza Referenţi oficiali: 1. prof. dr. Roşu Tudor, de la Universitatea din Bucureşti 2. prof. dr. Aurelia Meghea, de la Universitatea Politehnica Bucureşti 3. prof. dr. Victoria Aldea, de la Universitatea de Medicină şi Farmacie „Carol Davila” Bucureşti Anul susţinerii publice 2012
53
Embed
UNIVERSITATEA DIN BUCUREŞTI FACULTATEA DE CHIMIE · PDF fileFACULTATEA DE CHIMIE ŞCOALA DOCTORALĂ ÎN CHIMIE ... „Carol Davila” Bucureşti Anul susţinerii publice 2012....
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
UNIVERSITATEA DIN BUCUREŞTI
FACULTATEA DE CHIMIE ŞCOALA DOCTORALĂ IcircN CHIMIE
TEZĂ DE DOCTORAT
REZUMAT
COMBINAŢII COMPLEXE ALE UNOR METALE TRANZIŢIONALE CU HIDRAZONE ALE HIDRAZIDEI ACIDULUI IZONICOTINIC
1 prof dr Roşu Tudor de la Universitatea din Bucureşti
2 prof dr Aurelia Meghea de la Universitatea Politehnica Bucureşti
3 prof dr Victoria Aldea de la Universitatea de Medicină şi Farmacie
bdquoCarol Davilardquo Bucureşti
Anul susţinerii publice
2012
Lucica Viorica Ababei
2
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Cuprins
Abstract Abrevieri Capitolul I STUDIU TEORETIC
COMBINAŢII COMPLEXE CU LIGANZI DIN CLASA HIDRAZONELOR DERIVATE DE LA HIDRAZIDA ACIDULUI IZONICOTINIChelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 6
Capitolul II CONTRIBUŢII ORIGINALEhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip39 II1 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izoniazidăhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip39 II11 Combinaţii complexe mononucleare ale unor metale tranziţionale cu izoniazidăhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip39 II12 Combinaţii complexe binucleare ale unor metale tranziţionale cu izoniazidăhelliphellip56 II2 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido ndash naftalaldiminăhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip66 II3 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-4-clorobenzalaldiminăhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip84 II31 Combinaţii complexe cu ligandul izonicotinamido-4-clorobenzalaldimină bidentat neutruhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip85 II32 Combinaţii complexe cu ligandul izonicotinamido-4-clorobenzalaldimină bidentat monobazichelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip104 II4 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu 2-benzoil-piridil-izonicotinoil hidrazonăhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip115 II5 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu 2-acetil-piridil-izonicotinoil hidrazonăhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip137 CONCLUZII FINALEhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip164 BIBLIOGRAFIEhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip170 ANEXE
Anexa 1 - Metode de analiză şi tehnici de lucruhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip176 Anexa 2 - Sinteze
II11 Sinteza combinaţiilor complexe mononucleare cu izoniazidăhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip178 II12 Sinteza combinaţiilor complexe binucleare cu izoniazidăhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip179 II2 Sinteza combinaţiilor complexe cu izonicotinamido ndash naftalaldiminăhelliphelliphelliphelliphellip180 II31 Sinteza combinaţiilor complexe cu ligandul INHCBA bidentat neutruhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip181 II32 Sinteza combinaţiilor complexe cu ligandul INHCBA bidentat monobazichelliphelliphellip182 II4 Sinteza combinaţiilor complexe cu 2-benzoil-piridil-izonicotinoil hidrazonăhelliphelliphellip183 II5 Sinteza combinaţiilor complexe cu 2-acetil-piridil-izonicotinoilhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip184
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
(1695) (2222) (342) (1296)
carbonizare
Spectrele IR
Poziţia şi intensitatea benzilor de absorbţie comparate cu benzile din spectrul
ligandului pot furniza indicii cu privire la tipurile de legături implicate icircn formarea
complecşilor
Frecvenţele caracteristice din spectrele IR ale complecşilor 14 - 16 şi ale ligandului
icircnregistrate icircn domeniul 4000 ndash 400 cm-1 sunt prezentate icircn tabelul II7
In spectrul IR al izoniazidei apar benzi de intensitate medie la 3304 cm-1 şi 3110 cm-1
care sunt atribuite frecvenţei de vibraţie ν(NHas) ν(NHsim) şi benzi intense la 1669 cm-1 şi
1558 cm-1 datorate grupărilor amidă-I şi amidă-II Banda de intensitate medie de la 887 cm-1
se datorează frecvenţei de vibraţie N-N [77]
Frecvenţele de vibraţie νN-H sunt puternic deplasate icircn spectrele complecşilor spre
valori mai mici comparativ cu spectrul ligandului ceea ce sugerează implicarea azotului
aminic icircn coordinare cu ionii metalici Pentru aceasta pledează şi deplasarea frecvenţei de
vibraţie νN-N spre valori mai mici icircn spectrele complecşilor comparativ cu spectrul
ligandului
Icircn complecşi banda corespunzătoare grupării amidă-I apare deplasată spre valori mai
mici ceea ce indică implicarea grupei carbonil icircn coordinare [78]
Benzile din domeniul 3381 - 3444 cm-1 şi respectiv 894 - 905 cm-1 din spectrele IR
ale [M(INH)(SO4)(H2O)2]2 sugerează prezenţa apei de coordinare [79]
Lipsa unor deplasări semnificative icircn spectrele IR ale complecşilor a frecvenţelor
caracteristice azotului din ciclul piridinic arată că acesta nu este implicat icircn coordinare
Aceste date dovedesc faptul că izoniazidul funcţionează ca ligand bidentat
coordinacircndu-se la ionii metalici prin oxigenul carbonilic şi prin azotul aminic
Icircn complecşi conform datelor din literatură are loc o scădere a simetriei grupării
SO42- coordinată chelat sau punte la ionii metalici de la Td la C2v iar modurile ν3 cacirct şi ν4
sunt despicate icircn trei benzi active icircn IR Asfel benzile din domeniile 967 - 984 cm-1 1060 -
1070 cm-1 şi respectiv 1107 - 1118 cm-1 sunt atribuite modului de vibraţie ν3 [80] Benzile din
intervalul 480-529 cm-1 538 ndash 616 cm-1 şi respectiv 601 ndash 705 cm-1 identificate icircn
complecşii 15 ndash 17 sunt atribuite modului de vibraţie ν4 Se poate trage concluzia pe baza
acestor date că icircn complecşii respectivi anionul sulfat este coordinat icircn punte
Analiza termogravimetrică
Lucica Viorica Ababei
20
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Datele DTA şi TG ale complecşilor investigaţi sunt prezentate icircn tabelul II8 şi
figurile II15 a-c
Icircn cazul sulfaţilor complecşii de Co(II) Ni(II) şi Mn(II) au ca reziduu final sulfatul metalului
Momente magnetice
Se ştie că icircn aproximaţia ldquospin onlyrdquo se poate calcula momentul magnetic al unui
compus pornind de la ipoteza numărului de electroni neicircmperecheaţi deci de la o valoare a
spinului asociat ionilor paramagnetici componenţi validitatea ipotezei rezultă din compararea
valorii momentului magnetic calculat cu cea determinată din măsurători
Nu se schimbă nimic dacă se consideră numai o moleculă sau mai multe atacircta timp
cacirct folosim ipoteza lipsei interacţiilor dintre centrii paramagnetici din interiorul unei
molecule interacţii dipolare icircntre molecule sau contribuţii orbitale
Pe baza acestei ipoteze şi a valorilor susceptibilităţilor determinate la temperatura
camerei s-au calculat momentele magnetice pentru complecşii dimeri Astfel
- momentul magnetic determinat pentru complexul de Cu(II) este 21 MB şi
corespunde rezonabil unei geometrii octaedrice [85]
- pentru complexul Co(II) valoarea momentului magnetic determinată experimental
este 57 MB indicacircnd un caracter de spin icircnalt şi excluzacircnd oxidarea la Co(III) Valoarea
determinată se icircncadrează icircn intervalul (43 ndash 57)MB ce corespunde unei geometrii
octaedrice pentru ionul Co(II) [86]
- pentru complexul de Ni(II) valoarea determinată pentru momentul magnetic este
32 MB Această valoare se icircncadrează perfect icircn intervalul (28 ndash 35)MB pentru complecşi
de Ni(II) cu geometrie octaedrică [61]
- momentul magnetic determinat pentru complexul Mn(II) este de 565 MB Această
valoare se icircncadrează icircn intervalul (565 ndash 610)MB ce corespunde ionului de Mn(II) cu
icircnconjurare octaedrică [76]
Pe baza studiilor spectrale a analizelor termice şi a determinărilor de susceptibilitate
magnetică s-a stabilit că icircn toţi complecşii studiaţi ionul metalic se află icircntr-o icircnconjurare
octaedrică ligandul funcţionacircnd bidentat neutru prin oxigenul carbonilic şi azotul aminic Toţi
cei patru complecşi sunt dimeri Prin analiză termică diferenţiată s-a pus clar icircn evidenţă
numărul moleculelor de apă de cristalizare
Formulările propuse sunt prezentate icircn figura II20
Lucica Viorica Ababei
21
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II20 Structuri estimate ale complecşilor binucleari ai izoniazidei
[ML(SO4)(H2O)2]2 M= CoII NiII MnII
II2 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-
naftalaldimină
Prin condensarea izoniazidei cu naftaldehidă s-a obţinut o hidrazonă nouă necitată icircn
literatură Analiza elementală şi spectrele IR au confirmat obţinerea izonicotinamido ndash
naftaldimină ndash INHNA Prin difuziune lentă s-au obţinut monocristale apte pentru difracţie de
raze X stabilindu-se astfel structura INHNA (Figura II21) Datele cristalografice detaliate
pentru aceasta sunt prezentate icircn tabelul II10 iar lungimile de legătură şi valoarea unghiurilor
sunt prezentate icircn tabelul II11 Formula moleculară este C17H13N3O1 iar parametrii unităţii
sunt a = 91732 (9) b = 113415(13) c = 131611(13) β = 99400(7) Ligandul cristalizează
icircn sistem monoclinic iar grupul spaţial din care face parte este P21n
Prin reacţii template cu ligandul izonicotinamido- naftalaldimină (INHNA) au fost
sintetizate şi caracterizate [87] şapte combinaţii complexe ale Cu(II) Co(II) Ni(II) şi Zn(II)
care se icircncadrează icircn 2 tipuri
[M(INHNA)(ac)2] xH2O M=Co(II) x = 4 M= Ni(II) şi Zn(II) x = 2
[M(INHNA)(H2O)2SO4] M= Cu(II) Co(II) Ni(II) şi Zn(II)
Lucica Viorica Ababei
22
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II21 Structura cristalului de INHNA
Valorile selectate ale unghiurilor de legătură (C1N2N3 = 1185 Aring C7N3N2=11572
Aring N2 C1C2 = 1156 Aring şi N3C7C8=1211Aring) se abat foarte puţin de la valoarea ideală de 1200
specifică hibridizării sp2 a atomilor C7 şi N3 din gruparea azometinică De asemenea atomii
din fragmentul naftaldehidic sunt aproximativ coplanari cu cei din inelul izonicotinic ceea ce
indică faptul că nu există icircmpiedicări sterice semnificative
Tabelul II10 Datele cristalografice pentru INHNA
Formula chimică C17 H13 N3 O1
M (g mol-1) 27530
Temperatura (K) 293(2)
Wavelength (A˚) 071073
Sistem cristalin Monoclinic
Grup spaţial P21n
a (Aring) 91732(9)
b(Aring) 11342(1)
c(Aring) 13161(1)
α( 0) 9000
β (0) 99400(7)
Lucica Viorica Ababei
23
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
γ ( 0) 9000
V(Aring3) 13509(2)
Z 4
Dc (g cm-3) 1354
F(000) 576
Rint 00421
Reflections collected 5171
Unique reflections 3440
Goodness-of-fit on F2 1073
x y z -x+12 y+12 -z+12 -x -y -z x-12 -y-12 z-12
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II14
Baza Schiff INHNA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 39682 cm-1 şi
respectiv 30864 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrul electronic al complexului de Cu(II) 20 (Figura II21) prezintă o bandă la
13020 cm-1 (768 nm) care poate fi atribuită tranziţiilor xyrarrx2-y2 Această valoare
coroborată cu momentul magnetic de 213 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de
Cu(II)
Spectrul electronic al complexului 17 [Co(INHNA)(ac)2]4H2O (Figura II22) prezintă
două benzi la 560 nm şi respectiv 1000 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g iar cel al complexului 21 (Figura II23) [Co(INHNA)(H2O)2(SO4)] prezintă
trei benzi la 560 630 şi respectiv 1260 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv 4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele
caracteristice unei geometrii octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate
experimental sunt 502 MB pentru complexul 17 şi 433 MB pentru complexul 21 ceea ce
indică un caracter de spin icircnalt şi exclude oxidarea la Co(III) Valorile obţinute se icircncadrează
perfect icircn intervalul (43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul
Co(II)
Spectrele electronice al complecşilor de Ni(II) 18 şi 22 (Fig II24 şi Fig II25)
prezintă fiecare cacircte trei benzi la 345 nm 580 nm şi 970 nm şi respectiv 350 nm 580 nm şi
950 nm atribuite tranziţiilor 3A2g rarr 3T1g (P) 3A2g rarr 3T1g şi respectiv 3A2g rarr 3T2g
tranziţii caracteristice unor geometrii octaedrice Pentru cei doi complecşi valorile
Lucica Viorica Ababei
24
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
determinate pentru momentele magnetice sunt 280 MB şi respectiv 319 MB Aceaste valori
se icircncadrează perfect icircn intervalul (28 ndash 35) caracteristic pentru complecşi de Ni(II) cu
geometrie octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)] (Figura II26) confirmă
geometria octaedrică fiind caracterizat de parametrii g= 229 şi g= 21 Valoarea ggt g
arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a ionului Cu2+ spectrul
fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
Fig II26 Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)]
Analiza termogravimetrică
Datele obţinute prin TG şi DTA pentru complecşii 17 ndash 19 [M(INHNA)(ac)2] xH2O
M=Co(II) y=4 M=Ni(II) Zn(II) x=2 sunt prezentate icircn tabelul II15 iar forma curbelor icircn
figura II27
Curbele TG ale acestor complecşi indică prezenţa moleculelor de apă icircn afara sferei de
coordinare iar produşii finali sunt oxizii metalici stabili
Pierderile de masă sunt icircnsoţite de efecte exoterme iar valorile obţinute experimental
sunt icircn acord cu cele teoretice
Corelacircnd datele experimentale se poate estima stereochimia complecşilor ca fiind
octaedrică grupările anionicefiind legate icircn mod chelat
Pe baza acestor date se pot sugera următoarele formule structurale ale complecşilor 17
ndash 23 (Figura II28)
Fig II28 Formulele complecşilor cu INHNA
Lucica Viorica Ababei
25
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
O
O
N
O
OM
C
O
N
C
N
H
H
C
CC
C H
H
H
H
H
H
x H2O
C
N
C
H
H
O
O
O
O
N
O H
H
HH
S
O
O
M
N
a [M(INHNA)(ac)2] M=Co2+ Ni2+ Zn2+
b [M(INHNA)(H2O)2(SO4)] M= Cu2+
Co2+ Ni2+ Zn2+
II3 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-4-
clorobenzalaldimină
Prin condesarea p-cloro-benzaldehidei (CBA) cu izoniazidă (INH) a fost obţinută o nouă
bază Schiff izonicotinamido-4-clorobenzalaldimină (INHCBA) a cărei structură este
prezentată icircn figura II30 Au fost sintetizate şi caracterizate cincisprezece combinaţii
complexe noi ale Cu(II) Co(II) Ni(II) Mn(II) Cd(II) şi Zn(II) zece cu ligandul bidentat
neutru [91] şi cinci cu ligandul bidentat monobazic
Fig II30 Structura izonicotinamido-4-cloro-
benzalaldiminei (INHCBA)
Situsul de bază al ligandului astfel sintetizat este alcătuit din fragmentul
care poate prezenta tautomerie ceto ndash enolică
CO
NH
N
Lucica Viorica Ababei
26
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
I II
Icircn stare solidă ligandul se prezintă numai icircn forma ceto Icircn soluţie icircnsă echilibrul icircntre forma
ceto şi forma enolică se deplasează spre forma I icircn mediul acid şi spre forma II icircn mediul
bazic
Icircn consecinţă ligandul complexează la ionul metalic
- bidentat neutru prin atomul de oxigen carbonilic şi atomul de azot azometinic
- mononegativ bidentat prin atomul de oxigen carbonilic icircn formă enolică
deprotonată şi atomul de azot N(2) hidrazinic icircn funcţie de pH-ul mediului de
reacţie
II31 Combinaţii complexe ale metalelor tranziţionale cu ligandul INHCBA bidentat
neutru
Au fost sintetizate şi studiate zece combinaţii complexe noi de tipurile
[M(INHCBA)(ac)2]xH2O 24 - 26 unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi
x=0
[M(INHCBA)2(H2O)2]SO4 xH2O 27 ndash 29 unde M=Cu2+ Mn2+ şi x=2 M= Zn2+ şi x =
25
[M(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 30 - 33 unde M=Cu(II) Co(II) Cd(II) şi Zn(II)
Combinaţiile complexe se prezintă sub formă de pulberi stabile icircn aer Complecşii 30 - 33
sunt solubili icircn DMF şi metanol iar complecşii din celelalte două tipuri numai icircn DMF
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului la ionii metalici centrali este susţinut de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II18 iar spectrele integral icircn anexa 2 INHCBA este aşteptat să acţioneze ca un
ligand bidentat prin azotul azometinic şi oxigenul carbonilic al grupei amidice nefiind
exclusă funcţionarea ca un ligand tridentat icircn polimeri coordinacircndu-se şi prin azotul piridinic
C
OH
N N1
2
CO
NH
N1
2
Lucica Viorica Ababei
27
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Este posibilă de asemenea şi coordinarea numai prin azotul piridinic deci ca un ligand
monodentat
Icircn general toate amidele dau două benzi de absorbţie
1) banda de absorbţie a carbonilului de la ~1640 cm-1 cunoscută sub numele de banda
amidă-I
2) o bandă puternică icircn intervalul 1500 ndash 1600 cm-1 cunoscută ca banda amidă-II
Icircn cazul hidrazonelor comparativ cu amidele normale banda de absorbţie amidă-I
este rareori mai scăzută icircn intensitate decacirct banda grupării NH [92] Banda νC=O icircn ligand
apare la 1668 cm-1 Icircn spectrele IR ale complecşilor 24 - 33 se observă o deplasare cu Δν = 6
ndash 69 cm-1 a acestei benzi ca o consecinţă a implicării ei icircn coordinare
Frecvenţa de icircntindere ν NH care icircn ligandul liber apare la 3192 şi respectiv 3091 cm-
1[ 93] rămacircne neafectată după complexare ceea ce exclude posibilitatea de coordinare a
grupării NH la ionii metalici
O altă bandă importantă apare icircn jurul valorii de 1592 cm-1 şi este atribuită frecvenţei
ν(C=N) azometină [94] Icircn spectrele complecşilor 24 - 33 această bandă apare deplasată icircn
regiunea 1586 ndash 1543 cm-1 aceasta indicacircnd implicarea atomului de azot al grupei azometină
icircn coordinare
Toate datele din spectrele IR sugerează că INHCBA acţionează ca ligand bidentat şi
se coordinează prin azotul azometinic şi prin oxigenul carbonilic formacircnd un ciclu chelat de
cinci membri
Complecşii 30 ndash 33 prezintă icircn spectrul IR o bandă foarte intensă icircn domeniul 1383-
1384 cm-1 ce caracterizează prezenţa NO3- ionic
Două absorbţii la 1490 cm-1 şi 1358 cm-1 icircn spectrul complecşilor 24 ndash 26 pot fi
atribuite frecvenţelor de vibraţie asimetrice şi simetrice ale grupării acetat Valoarea lui Δν
(νas- νsim) sugerează o comportare probabil de ligand bidentat asimetric cu excluderea unei
punţi a grupării acetat [95]
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II19
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 270 nm şi respectiv
354 nm atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrele electronice ale complecşilor de Cu(II) 24 27 şi 30 (Figurile II31- II33)
prezintă fiecare cacircte o bandă la 645 nm 725 nm şi respectiv 690 nm care poate fi atribuită
Lucica Viorica Ababei
28
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
tranziţiei xyrarrx2-y2 Aceste valori coroborate cu valorile momentelor magnetice de 190
MB 207 MB şi respectiv 225 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de Cu(II)
[74]
Spectrele electronice ale complecşilor de Co(II) 25 şi 31 (Figurile II34 şi II35)
prezintă cacircte trei benzi atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv
4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele caracteristice unei geometrii
octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate experimental pentru cei doi
complecşi de Co(II) sunt 551 MB şi respective 430 MB şi se icircncadrează perfect icircn intervalul
(43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II)
Valorile pentru parametrii 10Δq B si β pentru complecşii de Co au fost calculate
folosind formulele lui E Konig şi sunt prezentate in tabelul II19
Icircn spectrele complecşilor de Zn(II) şi Cd(II) se observă doar benzile proprii
ligandului deplasate spre numere de undă mai mici ceea ce dovedeşte coordinarea liganzilor
la ionul metalic De asemenea aceşti complecşi sunt diamagnetici aşa cum era de aşteptat
pentru ionii metalici cu configuraţie d10 [96]
Complexul de Mn(II) 28 (Figura II36) prezintă un umăr icircn domeniul UV la 328 nm
datorat probabil unui transfer de sarcină aşa cum prevede teoria pentru un ion d5 [76] Este
binecunoscut că tranziţii d-d apar şi icircn sistemele d5 dar aceste tranziţii sunt de intensitate
foarte scăzută de aceea nu s-a observat nicio bandă pentru asemenea tranziţii d-d De
asemenea momentul magnetic determinat pentru acest complex este de 578 MB Valoarea se
icircncadrează icircn intervalul (565 ndash 610) MB ce corespunde ionului de Mn(II) cu icircnconjurare
octaedrică
Corelacircnd datele experimentale furnizate de spectrele electronice şi ţinacircnd seama de
valorile momentelor magnetice determinate experimental se poate estima stereochimia tuturor
complecşilor ca fiind octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 24 [Cu(INHCBA)(ac)2] prezintă doar o valoare a
parametrului ldquogrdquo (gisotropic = 21096 Hisotropic=319971 mT) Această valoare şi alura spectrului
(Figura II37 ) indică faptul că acest complex poate avea o geometrie octaedrică regulată
cvasi-izotropă lucru susţinut şi de spectrele electronice
Lucica Viorica Ababei
29
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II37 Spectrul RPE al complexului 26 [Cu(INHCBA)(ac)2]
Spectrele RPE al complecşilor 30 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 şi 27
[Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) (Figurile II38 şi II39) confirmă geometria octaedrică fiind
caracterizat de parametrii g= 22648 g= 21129 şi respectiv g = 22237 g= 20878
Valoarea ggt g arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a
ionului Cu2+ spectrul fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
a b
Fig II38 Spectrul RPE al complexului 30 Fig II39 Spectrul RPE al complexului 27
Comportarea termică a complecşilor Din curbele analizei termogravimetrice (TG DTG si ATD) ale liganzilor şi
combinaţiilor complexe se pot obţine informaţii privind stabilitatea termică a liganzilor şi
combinaţiilor complexe sintetizate prezenţa sau absenţa moleculelor de apă de coordinare
stabilirea unei scheme generale de descompunere termică a compusului studiat
Lucica Viorica Ababei
30
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II20
Diagramele TGDTA si DSC ale ligandului sunt redate icircn FigII40 Diagramele
TGATD ale ligandului arată o descompunere exotermă cu un maxim la Tmax = 603 K pe
curba DTG Evaluarea ariei picului exoterm (curba DSC) indică o valoare a energiei ΔH = -
1225 Jg-1
Tabelul II20 Rezultatele analizei termice pentru complecşii 26 -31
Nr cx Compus Domeniu
TG K Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
323-373 404 (408) Pierderea moleculei de apă cristalizată
373-483 1015 (1045) Pierderea moleculei de CO2 483-1260 5000 (5884) Icircndepărtarea ligandului
24 [Cu(INHCBA)(ac)2]H2O
gt1260 3581 Reziduu CuO + C
323-450 803 (826) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
450-650 3539 (3567) Pierderea unei părţi din ligand 650-760 1000 (1098) Pierderea moleculelor de CO2
760-1260 2461 (2378) Pierderea ligandului rămas
25 [Co(INHCBA)(ac)2] 2H2O
gt1260 2297 (1716) Reziduu Co2O3
500-670 7273 (7097) Pierderea moleculelor de CO2 şi descompunerea ligandului 26 [Cd(INHCBA)(ac)2]
gt670 2427 (2612) reziduu CdO
323-383 731 (734) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-470 686 (734) Pierderea a două molecule de apă coordinată
470-773 5679 (569) Expulzarea unei molecule de SO3 şi a unei părţi din ligand
773-1240 1063 (1376) Icircndepărtarea ligandului rămas
27 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1240 1812 (1748) Reziduu CuO
323-388 800 (746) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
388-523 783 (746) Pierderea a două molecule de apă coordinată
523-653 1631 (1792) Expulzarea unei molecule de SO3 653-1270 370 (4389) Icircndepărtarea unei părţi din ligand
28 [Mn(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1270 2938 (2900) Reziduu MnO2
323-383 911 (905) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-473 628 (672) Pierderea a două molecule de apă coordinată
29 [Zn(INHCBA)2(H2O)2](SO4)25H2O
473-673 1632 (1751) Expulzarea unei molecule de SO3
Lucica Viorica Ababei
31
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
CN
CH
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
O
O
N
O
O
O
N
Cl
M
673-1270 2687 (3843) Icircndepărtarea unei părţi din ligand gt1270 2851 (3233) Reziduu ZnSO4
Pe baza datelor de analiză elementală a determinărilor spectrale icircn IR UV-vis-NIR
şi RPE a determinărilor de conductibilitate electrică susceptibilitate magnetică şi analiză
termică diferenţială se propun următoarele formule structurale (Figura II47 şi FiguraII48)
Fig II47 Structuri propuse pentru complecşii 24 ndash 26 [M(INHCBA)(ac)2] xH2O unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi x=0
Fig II48 Structuri propuse pentru complecşii 27 - 33
II32 Combinaţii complexe cu ligandul INHCBA bidentat monobazic
Ţinacircnd seama de faptul că hidrazonele icircn general prezintă tautomerie ceto ndash enolică icircn
soluţie ne-am propus ca să să sintetizăm şi să studiem proprietăţile combinaţiilor complexe
ale unor metale tranziţionale divalente a hidrazonei derivate din INH şi p-CBA (INHCBAII)
adusă icircn formă enolică icircn mediul de reacţie [99]
N
O
O
O
N
O
M
HNC
N
C
ClH
NHC
N
C
H
H
H
H
H
Cl
2+
Lucica Viorica Ababei
32
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Testacircnd prin numeroase sinteze valoarea pH-ului care favorizează funcţionarea ligandului
icircn forma II-enolică s-au stabilit parametrii reacţiilor de obţinere a complecşilor de Cu Co Ni
Cd şi Zn folosind ca precursor azotaţii acestor metale
S-au obţinut şi caracterizat din punct de vedere spectral şi al comportării termice cinci
combinaţii complexe noi de tipul
[M(INHCBAII)2(H2O)2] unde M=Cu(II) Co(II) Ni(II)
[M(INHCBAII)2] unde M= Cd(II) şi Zn(II)
S-a stabilit ca sinteza template icircn condiţii stabilite favorizează formarea complecşilor cu
ligandul icircn forma enolică cu o puritate foarte bună comparativ cu metoda de sinteză din
azotatul metalic şi baza Schiff (anexa 1)
S-au format prin amestecare directă precipitate colorate uşor filtrabile
Pentru unii complecşi a fost necesară purificarea prin recristalizare Toţi complecşii obţinuţi
sunt insolubili icircn solvenţii organici uzuali şi solubili icircn DMF Prin analiză elementală s-a
stabilit formula brută a combinaţiilor complexe
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului INHCBAII la ionii metalici este stabilit de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II23 iar spectrele integral icircn anexa 2
CN
NC
NO
HR
R
CN
NC
NOH
CN
NC
NO
R
f orma ceto
f orma enol
Lucica Viorica Ababei
33
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Analizacircnd comparativ spectrele de absorbţie icircn domeniul infraroşu ale complecşilor 24
ndash 33 (forma ceto) cu ligandul INHCBA cu cele ale complecşilor 34 -38 obţinuţi cu ligandul
INHCBAII prin sinteză template cu ajustare de pH se observă icircn primul racircnd dispariţia icircn
complecşii 34 ndash 38 a benzilor intense caracteristice anionului NO3- Această observaţie
coroborată cu valoarea conductivităţii electrice icircn DMF (tabelul II22) arată că aceşti
complecşi sunt neelectroliţi
Icircn spectrele IR ale combinaţiilor complexe 34 ndash 38 banda atribuită vibraţiei de valenţă
a grupei C=O este absentă icircn schimb se observă o bandă nouă icircn regiunea 1599 ndash 1601 cm-1
atribuită vibraţiei de valenţă a grupei C=N nou formată icircn ligandul INHCBAII prin enolizarea
INHCBA[100] Prezenţa acestor benzi noi la 1599 ndash 1601 cm-1 icircn complecşii 34 ndash 38
demonstrează conform datelor din literatură [56] că ligandul INHCBAII funcţionează icircn forma
enolică coordinacircndu-se bidentat monoanionic De notat este apariţia unei noi benzi icircn IR icircn
jur de 1365 cm-1 care este caracteristică formei coordinate enol a hidrazonei deprotonate
respectiv νC-O implicată icircn coordinare [32]
Faptul că ligandul funcţionează bidentat monoanionic prin oxigenul grupei enol
deprotonată şi prin azotul grupei azometină este susţinută de faptul că frecvenţele azometin icircn
complecşii 34 -38 apar deplasate semnificativ icircn intervalul 1569 ndash 1572 cm-1 faţă de 1592 cm-
1 icircn ligand [101]
Icircn spectrele complecşilor 34 - 36 benzile din domeniile 3390 ndash 3422 cm-1 şi 890- 928
cm-1 din spectrele IR sugerează prezenţa apei de coordinare [102]
Avacircnd icircn vedere argumentele aduse se poate admite pentru complecşii 34 ndash 38 că
ligandul se comportă bidentat ndash monobazic coordinacircndu-se prin N-azometinic şi atomul de
O-al grupei C-OH deprotonată formacircnd un inel chelat de 5 membrii
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II24
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 37037 cm-1 şi
respectiv 28248 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Icircn spectrele complecşilor se observă icircn primul racircnd benzile foarte intense din
domeniul UV care provin din tranziţiile electronice ce au loc icircn moleculele liganzilor alături
de care apar două sau trei benzi mai slabe icircn intensitate datorate unor tranziţii electronice care
au loc icircntre nivelele energetice ale ionilor metalici Benzile datorate tranziţiilor intraligand
Lucica Viorica Ababei
34
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
sunt uşor deplasate faţă de aceleaşi benzi din spectrul electronic al ligandului liber
demonstracircnd astfel coordinarea acestuia la ionii metalici
Momentele magnetice calculate pentru complecşi (Tabelul II24) au valori ce
corespund unor geometrii octaedrice Astfel complexul 34 are o valoare a momentului
magnetic de 22 MB valoare care se icircncadrează icircn intervalul (17 ndash 22 MB) specific
icircnconjurării octaedrice a ionului Cu(II) complexul 35 prezintă o valoare a momentului
magnetic determinată experimental de 497 MB care se icircncadrează perfect icircn intervalul (43 ndash
57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II) icircn timp ce complexul
36 prezintă o valoare a momentului magnetic de 323 MB ce se icircncadrează icircn intervalul (28 ndash
35 MB) caracteristică unei icircnconjurări octaedrice a ionului Ni(II)
Analiza termică
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II25
Tabelul II25 Datele analizei termice pentru complecşii 36 - 40
Nr cx Compus Domeniu TG
K
Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
303 ndash 508 510 (580) Pierderea a două molecule de apă coordinată
124 Sheldrick GM SHELXS-97 A Program for the Solution of Crystal
Structures University of Gottingen Germany 1997
125 Kahn O Molecular Magnetism VCH New York 1993 2
126 Billing D E Underhill A E J Inorg Nucl Chem 1968 30 2147
127 Mahapatra B K Rama Rao D V Indian J Chem 1971 9 715
128 Szabo-Planka T Acta Chim Hungar 1985 120 143
129 Solomon EI Lever ABP Inorganic Electronic Structure and Spectroscopy
John Wiley amp Sons Inc New York USA 1999
130 Koolhaas G J A Rijksuniversiteit Leiden 1996
Lucica Viorica Ababei
53
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
131 Figgins B N Lewis J Progress in Inorganic Chemistry Ed By E A Cotton
New York 1967
132 Wei C Rogers WJ and Mannan MS J Thermal Anal Cal 2006 83 125
133 Sing G Pande DK J Thermal Anal Cal 2005 82 353
Lucica Viorica Ababei
2
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Cuprins
Abstract Abrevieri Capitolul I STUDIU TEORETIC
COMBINAŢII COMPLEXE CU LIGANZI DIN CLASA HIDRAZONELOR DERIVATE DE LA HIDRAZIDA ACIDULUI IZONICOTINIChelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip 6
Capitolul II CONTRIBUŢII ORIGINALEhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip39 II1 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izoniazidăhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip39 II11 Combinaţii complexe mononucleare ale unor metale tranziţionale cu izoniazidăhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip39 II12 Combinaţii complexe binucleare ale unor metale tranziţionale cu izoniazidăhelliphellip56 II2 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido ndash naftalaldiminăhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip66 II3 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-4-clorobenzalaldiminăhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip84 II31 Combinaţii complexe cu ligandul izonicotinamido-4-clorobenzalaldimină bidentat neutruhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip85 II32 Combinaţii complexe cu ligandul izonicotinamido-4-clorobenzalaldimină bidentat monobazichelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip104 II4 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu 2-benzoil-piridil-izonicotinoil hidrazonăhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip115 II5 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu 2-acetil-piridil-izonicotinoil hidrazonăhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip137 CONCLUZII FINALEhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip164 BIBLIOGRAFIEhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip170 ANEXE
Anexa 1 - Metode de analiză şi tehnici de lucruhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip176 Anexa 2 - Sinteze
II11 Sinteza combinaţiilor complexe mononucleare cu izoniazidăhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip178 II12 Sinteza combinaţiilor complexe binucleare cu izoniazidăhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip179 II2 Sinteza combinaţiilor complexe cu izonicotinamido ndash naftalaldiminăhelliphelliphelliphelliphellip180 II31 Sinteza combinaţiilor complexe cu ligandul INHCBA bidentat neutruhelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip181 II32 Sinteza combinaţiilor complexe cu ligandul INHCBA bidentat monobazichelliphelliphellip182 II4 Sinteza combinaţiilor complexe cu 2-benzoil-piridil-izonicotinoil hidrazonăhelliphelliphellip183 II5 Sinteza combinaţiilor complexe cu 2-acetil-piridil-izonicotinoilhelliphelliphelliphelliphelliphelliphellip184
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
(1695) (2222) (342) (1296)
carbonizare
Spectrele IR
Poziţia şi intensitatea benzilor de absorbţie comparate cu benzile din spectrul
ligandului pot furniza indicii cu privire la tipurile de legături implicate icircn formarea
complecşilor
Frecvenţele caracteristice din spectrele IR ale complecşilor 14 - 16 şi ale ligandului
icircnregistrate icircn domeniul 4000 ndash 400 cm-1 sunt prezentate icircn tabelul II7
In spectrul IR al izoniazidei apar benzi de intensitate medie la 3304 cm-1 şi 3110 cm-1
care sunt atribuite frecvenţei de vibraţie ν(NHas) ν(NHsim) şi benzi intense la 1669 cm-1 şi
1558 cm-1 datorate grupărilor amidă-I şi amidă-II Banda de intensitate medie de la 887 cm-1
se datorează frecvenţei de vibraţie N-N [77]
Frecvenţele de vibraţie νN-H sunt puternic deplasate icircn spectrele complecşilor spre
valori mai mici comparativ cu spectrul ligandului ceea ce sugerează implicarea azotului
aminic icircn coordinare cu ionii metalici Pentru aceasta pledează şi deplasarea frecvenţei de
vibraţie νN-N spre valori mai mici icircn spectrele complecşilor comparativ cu spectrul
ligandului
Icircn complecşi banda corespunzătoare grupării amidă-I apare deplasată spre valori mai
mici ceea ce indică implicarea grupei carbonil icircn coordinare [78]
Benzile din domeniul 3381 - 3444 cm-1 şi respectiv 894 - 905 cm-1 din spectrele IR
ale [M(INH)(SO4)(H2O)2]2 sugerează prezenţa apei de coordinare [79]
Lipsa unor deplasări semnificative icircn spectrele IR ale complecşilor a frecvenţelor
caracteristice azotului din ciclul piridinic arată că acesta nu este implicat icircn coordinare
Aceste date dovedesc faptul că izoniazidul funcţionează ca ligand bidentat
coordinacircndu-se la ionii metalici prin oxigenul carbonilic şi prin azotul aminic
Icircn complecşi conform datelor din literatură are loc o scădere a simetriei grupării
SO42- coordinată chelat sau punte la ionii metalici de la Td la C2v iar modurile ν3 cacirct şi ν4
sunt despicate icircn trei benzi active icircn IR Asfel benzile din domeniile 967 - 984 cm-1 1060 -
1070 cm-1 şi respectiv 1107 - 1118 cm-1 sunt atribuite modului de vibraţie ν3 [80] Benzile din
intervalul 480-529 cm-1 538 ndash 616 cm-1 şi respectiv 601 ndash 705 cm-1 identificate icircn
complecşii 15 ndash 17 sunt atribuite modului de vibraţie ν4 Se poate trage concluzia pe baza
acestor date că icircn complecşii respectivi anionul sulfat este coordinat icircn punte
Analiza termogravimetrică
Lucica Viorica Ababei
20
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Datele DTA şi TG ale complecşilor investigaţi sunt prezentate icircn tabelul II8 şi
figurile II15 a-c
Icircn cazul sulfaţilor complecşii de Co(II) Ni(II) şi Mn(II) au ca reziduu final sulfatul metalului
Momente magnetice
Se ştie că icircn aproximaţia ldquospin onlyrdquo se poate calcula momentul magnetic al unui
compus pornind de la ipoteza numărului de electroni neicircmperecheaţi deci de la o valoare a
spinului asociat ionilor paramagnetici componenţi validitatea ipotezei rezultă din compararea
valorii momentului magnetic calculat cu cea determinată din măsurători
Nu se schimbă nimic dacă se consideră numai o moleculă sau mai multe atacircta timp
cacirct folosim ipoteza lipsei interacţiilor dintre centrii paramagnetici din interiorul unei
molecule interacţii dipolare icircntre molecule sau contribuţii orbitale
Pe baza acestei ipoteze şi a valorilor susceptibilităţilor determinate la temperatura
camerei s-au calculat momentele magnetice pentru complecşii dimeri Astfel
- momentul magnetic determinat pentru complexul de Cu(II) este 21 MB şi
corespunde rezonabil unei geometrii octaedrice [85]
- pentru complexul Co(II) valoarea momentului magnetic determinată experimental
este 57 MB indicacircnd un caracter de spin icircnalt şi excluzacircnd oxidarea la Co(III) Valoarea
determinată se icircncadrează icircn intervalul (43 ndash 57)MB ce corespunde unei geometrii
octaedrice pentru ionul Co(II) [86]
- pentru complexul de Ni(II) valoarea determinată pentru momentul magnetic este
32 MB Această valoare se icircncadrează perfect icircn intervalul (28 ndash 35)MB pentru complecşi
de Ni(II) cu geometrie octaedrică [61]
- momentul magnetic determinat pentru complexul Mn(II) este de 565 MB Această
valoare se icircncadrează icircn intervalul (565 ndash 610)MB ce corespunde ionului de Mn(II) cu
icircnconjurare octaedrică [76]
Pe baza studiilor spectrale a analizelor termice şi a determinărilor de susceptibilitate
magnetică s-a stabilit că icircn toţi complecşii studiaţi ionul metalic se află icircntr-o icircnconjurare
octaedrică ligandul funcţionacircnd bidentat neutru prin oxigenul carbonilic şi azotul aminic Toţi
cei patru complecşi sunt dimeri Prin analiză termică diferenţiată s-a pus clar icircn evidenţă
numărul moleculelor de apă de cristalizare
Formulările propuse sunt prezentate icircn figura II20
Lucica Viorica Ababei
21
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II20 Structuri estimate ale complecşilor binucleari ai izoniazidei
[ML(SO4)(H2O)2]2 M= CoII NiII MnII
II2 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-
naftalaldimină
Prin condensarea izoniazidei cu naftaldehidă s-a obţinut o hidrazonă nouă necitată icircn
literatură Analiza elementală şi spectrele IR au confirmat obţinerea izonicotinamido ndash
naftaldimină ndash INHNA Prin difuziune lentă s-au obţinut monocristale apte pentru difracţie de
raze X stabilindu-se astfel structura INHNA (Figura II21) Datele cristalografice detaliate
pentru aceasta sunt prezentate icircn tabelul II10 iar lungimile de legătură şi valoarea unghiurilor
sunt prezentate icircn tabelul II11 Formula moleculară este C17H13N3O1 iar parametrii unităţii
sunt a = 91732 (9) b = 113415(13) c = 131611(13) β = 99400(7) Ligandul cristalizează
icircn sistem monoclinic iar grupul spaţial din care face parte este P21n
Prin reacţii template cu ligandul izonicotinamido- naftalaldimină (INHNA) au fost
sintetizate şi caracterizate [87] şapte combinaţii complexe ale Cu(II) Co(II) Ni(II) şi Zn(II)
care se icircncadrează icircn 2 tipuri
[M(INHNA)(ac)2] xH2O M=Co(II) x = 4 M= Ni(II) şi Zn(II) x = 2
[M(INHNA)(H2O)2SO4] M= Cu(II) Co(II) Ni(II) şi Zn(II)
Lucica Viorica Ababei
22
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II21 Structura cristalului de INHNA
Valorile selectate ale unghiurilor de legătură (C1N2N3 = 1185 Aring C7N3N2=11572
Aring N2 C1C2 = 1156 Aring şi N3C7C8=1211Aring) se abat foarte puţin de la valoarea ideală de 1200
specifică hibridizării sp2 a atomilor C7 şi N3 din gruparea azometinică De asemenea atomii
din fragmentul naftaldehidic sunt aproximativ coplanari cu cei din inelul izonicotinic ceea ce
indică faptul că nu există icircmpiedicări sterice semnificative
Tabelul II10 Datele cristalografice pentru INHNA
Formula chimică C17 H13 N3 O1
M (g mol-1) 27530
Temperatura (K) 293(2)
Wavelength (A˚) 071073
Sistem cristalin Monoclinic
Grup spaţial P21n
a (Aring) 91732(9)
b(Aring) 11342(1)
c(Aring) 13161(1)
α( 0) 9000
β (0) 99400(7)
Lucica Viorica Ababei
23
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
γ ( 0) 9000
V(Aring3) 13509(2)
Z 4
Dc (g cm-3) 1354
F(000) 576
Rint 00421
Reflections collected 5171
Unique reflections 3440
Goodness-of-fit on F2 1073
x y z -x+12 y+12 -z+12 -x -y -z x-12 -y-12 z-12
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II14
Baza Schiff INHNA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 39682 cm-1 şi
respectiv 30864 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrul electronic al complexului de Cu(II) 20 (Figura II21) prezintă o bandă la
13020 cm-1 (768 nm) care poate fi atribuită tranziţiilor xyrarrx2-y2 Această valoare
coroborată cu momentul magnetic de 213 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de
Cu(II)
Spectrul electronic al complexului 17 [Co(INHNA)(ac)2]4H2O (Figura II22) prezintă
două benzi la 560 nm şi respectiv 1000 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g iar cel al complexului 21 (Figura II23) [Co(INHNA)(H2O)2(SO4)] prezintă
trei benzi la 560 630 şi respectiv 1260 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv 4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele
caracteristice unei geometrii octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate
experimental sunt 502 MB pentru complexul 17 şi 433 MB pentru complexul 21 ceea ce
indică un caracter de spin icircnalt şi exclude oxidarea la Co(III) Valorile obţinute se icircncadrează
perfect icircn intervalul (43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul
Co(II)
Spectrele electronice al complecşilor de Ni(II) 18 şi 22 (Fig II24 şi Fig II25)
prezintă fiecare cacircte trei benzi la 345 nm 580 nm şi 970 nm şi respectiv 350 nm 580 nm şi
950 nm atribuite tranziţiilor 3A2g rarr 3T1g (P) 3A2g rarr 3T1g şi respectiv 3A2g rarr 3T2g
tranziţii caracteristice unor geometrii octaedrice Pentru cei doi complecşi valorile
Lucica Viorica Ababei
24
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
determinate pentru momentele magnetice sunt 280 MB şi respectiv 319 MB Aceaste valori
se icircncadrează perfect icircn intervalul (28 ndash 35) caracteristic pentru complecşi de Ni(II) cu
geometrie octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)] (Figura II26) confirmă
geometria octaedrică fiind caracterizat de parametrii g= 229 şi g= 21 Valoarea ggt g
arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a ionului Cu2+ spectrul
fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
Fig II26 Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)]
Analiza termogravimetrică
Datele obţinute prin TG şi DTA pentru complecşii 17 ndash 19 [M(INHNA)(ac)2] xH2O
M=Co(II) y=4 M=Ni(II) Zn(II) x=2 sunt prezentate icircn tabelul II15 iar forma curbelor icircn
figura II27
Curbele TG ale acestor complecşi indică prezenţa moleculelor de apă icircn afara sferei de
coordinare iar produşii finali sunt oxizii metalici stabili
Pierderile de masă sunt icircnsoţite de efecte exoterme iar valorile obţinute experimental
sunt icircn acord cu cele teoretice
Corelacircnd datele experimentale se poate estima stereochimia complecşilor ca fiind
octaedrică grupările anionicefiind legate icircn mod chelat
Pe baza acestor date se pot sugera următoarele formule structurale ale complecşilor 17
ndash 23 (Figura II28)
Fig II28 Formulele complecşilor cu INHNA
Lucica Viorica Ababei
25
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
O
O
N
O
OM
C
O
N
C
N
H
H
C
CC
C H
H
H
H
H
H
x H2O
C
N
C
H
H
O
O
O
O
N
O H
H
HH
S
O
O
M
N
a [M(INHNA)(ac)2] M=Co2+ Ni2+ Zn2+
b [M(INHNA)(H2O)2(SO4)] M= Cu2+
Co2+ Ni2+ Zn2+
II3 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-4-
clorobenzalaldimină
Prin condesarea p-cloro-benzaldehidei (CBA) cu izoniazidă (INH) a fost obţinută o nouă
bază Schiff izonicotinamido-4-clorobenzalaldimină (INHCBA) a cărei structură este
prezentată icircn figura II30 Au fost sintetizate şi caracterizate cincisprezece combinaţii
complexe noi ale Cu(II) Co(II) Ni(II) Mn(II) Cd(II) şi Zn(II) zece cu ligandul bidentat
neutru [91] şi cinci cu ligandul bidentat monobazic
Fig II30 Structura izonicotinamido-4-cloro-
benzalaldiminei (INHCBA)
Situsul de bază al ligandului astfel sintetizat este alcătuit din fragmentul
care poate prezenta tautomerie ceto ndash enolică
CO
NH
N
Lucica Viorica Ababei
26
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
I II
Icircn stare solidă ligandul se prezintă numai icircn forma ceto Icircn soluţie icircnsă echilibrul icircntre forma
ceto şi forma enolică se deplasează spre forma I icircn mediul acid şi spre forma II icircn mediul
bazic
Icircn consecinţă ligandul complexează la ionul metalic
- bidentat neutru prin atomul de oxigen carbonilic şi atomul de azot azometinic
- mononegativ bidentat prin atomul de oxigen carbonilic icircn formă enolică
deprotonată şi atomul de azot N(2) hidrazinic icircn funcţie de pH-ul mediului de
reacţie
II31 Combinaţii complexe ale metalelor tranziţionale cu ligandul INHCBA bidentat
neutru
Au fost sintetizate şi studiate zece combinaţii complexe noi de tipurile
[M(INHCBA)(ac)2]xH2O 24 - 26 unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi
x=0
[M(INHCBA)2(H2O)2]SO4 xH2O 27 ndash 29 unde M=Cu2+ Mn2+ şi x=2 M= Zn2+ şi x =
25
[M(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 30 - 33 unde M=Cu(II) Co(II) Cd(II) şi Zn(II)
Combinaţiile complexe se prezintă sub formă de pulberi stabile icircn aer Complecşii 30 - 33
sunt solubili icircn DMF şi metanol iar complecşii din celelalte două tipuri numai icircn DMF
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului la ionii metalici centrali este susţinut de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II18 iar spectrele integral icircn anexa 2 INHCBA este aşteptat să acţioneze ca un
ligand bidentat prin azotul azometinic şi oxigenul carbonilic al grupei amidice nefiind
exclusă funcţionarea ca un ligand tridentat icircn polimeri coordinacircndu-se şi prin azotul piridinic
C
OH
N N1
2
CO
NH
N1
2
Lucica Viorica Ababei
27
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Este posibilă de asemenea şi coordinarea numai prin azotul piridinic deci ca un ligand
monodentat
Icircn general toate amidele dau două benzi de absorbţie
1) banda de absorbţie a carbonilului de la ~1640 cm-1 cunoscută sub numele de banda
amidă-I
2) o bandă puternică icircn intervalul 1500 ndash 1600 cm-1 cunoscută ca banda amidă-II
Icircn cazul hidrazonelor comparativ cu amidele normale banda de absorbţie amidă-I
este rareori mai scăzută icircn intensitate decacirct banda grupării NH [92] Banda νC=O icircn ligand
apare la 1668 cm-1 Icircn spectrele IR ale complecşilor 24 - 33 se observă o deplasare cu Δν = 6
ndash 69 cm-1 a acestei benzi ca o consecinţă a implicării ei icircn coordinare
Frecvenţa de icircntindere ν NH care icircn ligandul liber apare la 3192 şi respectiv 3091 cm-
1[ 93] rămacircne neafectată după complexare ceea ce exclude posibilitatea de coordinare a
grupării NH la ionii metalici
O altă bandă importantă apare icircn jurul valorii de 1592 cm-1 şi este atribuită frecvenţei
ν(C=N) azometină [94] Icircn spectrele complecşilor 24 - 33 această bandă apare deplasată icircn
regiunea 1586 ndash 1543 cm-1 aceasta indicacircnd implicarea atomului de azot al grupei azometină
icircn coordinare
Toate datele din spectrele IR sugerează că INHCBA acţionează ca ligand bidentat şi
se coordinează prin azotul azometinic şi prin oxigenul carbonilic formacircnd un ciclu chelat de
cinci membri
Complecşii 30 ndash 33 prezintă icircn spectrul IR o bandă foarte intensă icircn domeniul 1383-
1384 cm-1 ce caracterizează prezenţa NO3- ionic
Două absorbţii la 1490 cm-1 şi 1358 cm-1 icircn spectrul complecşilor 24 ndash 26 pot fi
atribuite frecvenţelor de vibraţie asimetrice şi simetrice ale grupării acetat Valoarea lui Δν
(νas- νsim) sugerează o comportare probabil de ligand bidentat asimetric cu excluderea unei
punţi a grupării acetat [95]
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II19
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 270 nm şi respectiv
354 nm atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrele electronice ale complecşilor de Cu(II) 24 27 şi 30 (Figurile II31- II33)
prezintă fiecare cacircte o bandă la 645 nm 725 nm şi respectiv 690 nm care poate fi atribuită
Lucica Viorica Ababei
28
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
tranziţiei xyrarrx2-y2 Aceste valori coroborate cu valorile momentelor magnetice de 190
MB 207 MB şi respectiv 225 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de Cu(II)
[74]
Spectrele electronice ale complecşilor de Co(II) 25 şi 31 (Figurile II34 şi II35)
prezintă cacircte trei benzi atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv
4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele caracteristice unei geometrii
octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate experimental pentru cei doi
complecşi de Co(II) sunt 551 MB şi respective 430 MB şi se icircncadrează perfect icircn intervalul
(43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II)
Valorile pentru parametrii 10Δq B si β pentru complecşii de Co au fost calculate
folosind formulele lui E Konig şi sunt prezentate in tabelul II19
Icircn spectrele complecşilor de Zn(II) şi Cd(II) se observă doar benzile proprii
ligandului deplasate spre numere de undă mai mici ceea ce dovedeşte coordinarea liganzilor
la ionul metalic De asemenea aceşti complecşi sunt diamagnetici aşa cum era de aşteptat
pentru ionii metalici cu configuraţie d10 [96]
Complexul de Mn(II) 28 (Figura II36) prezintă un umăr icircn domeniul UV la 328 nm
datorat probabil unui transfer de sarcină aşa cum prevede teoria pentru un ion d5 [76] Este
binecunoscut că tranziţii d-d apar şi icircn sistemele d5 dar aceste tranziţii sunt de intensitate
foarte scăzută de aceea nu s-a observat nicio bandă pentru asemenea tranziţii d-d De
asemenea momentul magnetic determinat pentru acest complex este de 578 MB Valoarea se
icircncadrează icircn intervalul (565 ndash 610) MB ce corespunde ionului de Mn(II) cu icircnconjurare
octaedrică
Corelacircnd datele experimentale furnizate de spectrele electronice şi ţinacircnd seama de
valorile momentelor magnetice determinate experimental se poate estima stereochimia tuturor
complecşilor ca fiind octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 24 [Cu(INHCBA)(ac)2] prezintă doar o valoare a
parametrului ldquogrdquo (gisotropic = 21096 Hisotropic=319971 mT) Această valoare şi alura spectrului
(Figura II37 ) indică faptul că acest complex poate avea o geometrie octaedrică regulată
cvasi-izotropă lucru susţinut şi de spectrele electronice
Lucica Viorica Ababei
29
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II37 Spectrul RPE al complexului 26 [Cu(INHCBA)(ac)2]
Spectrele RPE al complecşilor 30 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 şi 27
[Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) (Figurile II38 şi II39) confirmă geometria octaedrică fiind
caracterizat de parametrii g= 22648 g= 21129 şi respectiv g = 22237 g= 20878
Valoarea ggt g arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a
ionului Cu2+ spectrul fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
a b
Fig II38 Spectrul RPE al complexului 30 Fig II39 Spectrul RPE al complexului 27
Comportarea termică a complecşilor Din curbele analizei termogravimetrice (TG DTG si ATD) ale liganzilor şi
combinaţiilor complexe se pot obţine informaţii privind stabilitatea termică a liganzilor şi
combinaţiilor complexe sintetizate prezenţa sau absenţa moleculelor de apă de coordinare
stabilirea unei scheme generale de descompunere termică a compusului studiat
Lucica Viorica Ababei
30
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II20
Diagramele TGDTA si DSC ale ligandului sunt redate icircn FigII40 Diagramele
TGATD ale ligandului arată o descompunere exotermă cu un maxim la Tmax = 603 K pe
curba DTG Evaluarea ariei picului exoterm (curba DSC) indică o valoare a energiei ΔH = -
1225 Jg-1
Tabelul II20 Rezultatele analizei termice pentru complecşii 26 -31
Nr cx Compus Domeniu
TG K Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
323-373 404 (408) Pierderea moleculei de apă cristalizată
373-483 1015 (1045) Pierderea moleculei de CO2 483-1260 5000 (5884) Icircndepărtarea ligandului
24 [Cu(INHCBA)(ac)2]H2O
gt1260 3581 Reziduu CuO + C
323-450 803 (826) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
450-650 3539 (3567) Pierderea unei părţi din ligand 650-760 1000 (1098) Pierderea moleculelor de CO2
760-1260 2461 (2378) Pierderea ligandului rămas
25 [Co(INHCBA)(ac)2] 2H2O
gt1260 2297 (1716) Reziduu Co2O3
500-670 7273 (7097) Pierderea moleculelor de CO2 şi descompunerea ligandului 26 [Cd(INHCBA)(ac)2]
gt670 2427 (2612) reziduu CdO
323-383 731 (734) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-470 686 (734) Pierderea a două molecule de apă coordinată
470-773 5679 (569) Expulzarea unei molecule de SO3 şi a unei părţi din ligand
773-1240 1063 (1376) Icircndepărtarea ligandului rămas
27 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1240 1812 (1748) Reziduu CuO
323-388 800 (746) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
388-523 783 (746) Pierderea a două molecule de apă coordinată
523-653 1631 (1792) Expulzarea unei molecule de SO3 653-1270 370 (4389) Icircndepărtarea unei părţi din ligand
28 [Mn(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1270 2938 (2900) Reziduu MnO2
323-383 911 (905) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-473 628 (672) Pierderea a două molecule de apă coordinată
29 [Zn(INHCBA)2(H2O)2](SO4)25H2O
473-673 1632 (1751) Expulzarea unei molecule de SO3
Lucica Viorica Ababei
31
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
CN
CH
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
O
O
N
O
O
O
N
Cl
M
673-1270 2687 (3843) Icircndepărtarea unei părţi din ligand gt1270 2851 (3233) Reziduu ZnSO4
Pe baza datelor de analiză elementală a determinărilor spectrale icircn IR UV-vis-NIR
şi RPE a determinărilor de conductibilitate electrică susceptibilitate magnetică şi analiză
termică diferenţială se propun următoarele formule structurale (Figura II47 şi FiguraII48)
Fig II47 Structuri propuse pentru complecşii 24 ndash 26 [M(INHCBA)(ac)2] xH2O unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi x=0
Fig II48 Structuri propuse pentru complecşii 27 - 33
II32 Combinaţii complexe cu ligandul INHCBA bidentat monobazic
Ţinacircnd seama de faptul că hidrazonele icircn general prezintă tautomerie ceto ndash enolică icircn
soluţie ne-am propus ca să să sintetizăm şi să studiem proprietăţile combinaţiilor complexe
ale unor metale tranziţionale divalente a hidrazonei derivate din INH şi p-CBA (INHCBAII)
adusă icircn formă enolică icircn mediul de reacţie [99]
N
O
O
O
N
O
M
HNC
N
C
ClH
NHC
N
C
H
H
H
H
H
Cl
2+
Lucica Viorica Ababei
32
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Testacircnd prin numeroase sinteze valoarea pH-ului care favorizează funcţionarea ligandului
icircn forma II-enolică s-au stabilit parametrii reacţiilor de obţinere a complecşilor de Cu Co Ni
Cd şi Zn folosind ca precursor azotaţii acestor metale
S-au obţinut şi caracterizat din punct de vedere spectral şi al comportării termice cinci
combinaţii complexe noi de tipul
[M(INHCBAII)2(H2O)2] unde M=Cu(II) Co(II) Ni(II)
[M(INHCBAII)2] unde M= Cd(II) şi Zn(II)
S-a stabilit ca sinteza template icircn condiţii stabilite favorizează formarea complecşilor cu
ligandul icircn forma enolică cu o puritate foarte bună comparativ cu metoda de sinteză din
azotatul metalic şi baza Schiff (anexa 1)
S-au format prin amestecare directă precipitate colorate uşor filtrabile
Pentru unii complecşi a fost necesară purificarea prin recristalizare Toţi complecşii obţinuţi
sunt insolubili icircn solvenţii organici uzuali şi solubili icircn DMF Prin analiză elementală s-a
stabilit formula brută a combinaţiilor complexe
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului INHCBAII la ionii metalici este stabilit de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II23 iar spectrele integral icircn anexa 2
CN
NC
NO
HR
R
CN
NC
NOH
CN
NC
NO
R
f orma ceto
f orma enol
Lucica Viorica Ababei
33
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Analizacircnd comparativ spectrele de absorbţie icircn domeniul infraroşu ale complecşilor 24
ndash 33 (forma ceto) cu ligandul INHCBA cu cele ale complecşilor 34 -38 obţinuţi cu ligandul
INHCBAII prin sinteză template cu ajustare de pH se observă icircn primul racircnd dispariţia icircn
complecşii 34 ndash 38 a benzilor intense caracteristice anionului NO3- Această observaţie
coroborată cu valoarea conductivităţii electrice icircn DMF (tabelul II22) arată că aceşti
complecşi sunt neelectroliţi
Icircn spectrele IR ale combinaţiilor complexe 34 ndash 38 banda atribuită vibraţiei de valenţă
a grupei C=O este absentă icircn schimb se observă o bandă nouă icircn regiunea 1599 ndash 1601 cm-1
atribuită vibraţiei de valenţă a grupei C=N nou formată icircn ligandul INHCBAII prin enolizarea
INHCBA[100] Prezenţa acestor benzi noi la 1599 ndash 1601 cm-1 icircn complecşii 34 ndash 38
demonstrează conform datelor din literatură [56] că ligandul INHCBAII funcţionează icircn forma
enolică coordinacircndu-se bidentat monoanionic De notat este apariţia unei noi benzi icircn IR icircn
jur de 1365 cm-1 care este caracteristică formei coordinate enol a hidrazonei deprotonate
respectiv νC-O implicată icircn coordinare [32]
Faptul că ligandul funcţionează bidentat monoanionic prin oxigenul grupei enol
deprotonată şi prin azotul grupei azometină este susţinută de faptul că frecvenţele azometin icircn
complecşii 34 -38 apar deplasate semnificativ icircn intervalul 1569 ndash 1572 cm-1 faţă de 1592 cm-
1 icircn ligand [101]
Icircn spectrele complecşilor 34 - 36 benzile din domeniile 3390 ndash 3422 cm-1 şi 890- 928
cm-1 din spectrele IR sugerează prezenţa apei de coordinare [102]
Avacircnd icircn vedere argumentele aduse se poate admite pentru complecşii 34 ndash 38 că
ligandul se comportă bidentat ndash monobazic coordinacircndu-se prin N-azometinic şi atomul de
O-al grupei C-OH deprotonată formacircnd un inel chelat de 5 membrii
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II24
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 37037 cm-1 şi
respectiv 28248 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Icircn spectrele complecşilor se observă icircn primul racircnd benzile foarte intense din
domeniul UV care provin din tranziţiile electronice ce au loc icircn moleculele liganzilor alături
de care apar două sau trei benzi mai slabe icircn intensitate datorate unor tranziţii electronice care
au loc icircntre nivelele energetice ale ionilor metalici Benzile datorate tranziţiilor intraligand
Lucica Viorica Ababei
34
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
sunt uşor deplasate faţă de aceleaşi benzi din spectrul electronic al ligandului liber
demonstracircnd astfel coordinarea acestuia la ionii metalici
Momentele magnetice calculate pentru complecşi (Tabelul II24) au valori ce
corespund unor geometrii octaedrice Astfel complexul 34 are o valoare a momentului
magnetic de 22 MB valoare care se icircncadrează icircn intervalul (17 ndash 22 MB) specific
icircnconjurării octaedrice a ionului Cu(II) complexul 35 prezintă o valoare a momentului
magnetic determinată experimental de 497 MB care se icircncadrează perfect icircn intervalul (43 ndash
57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II) icircn timp ce complexul
36 prezintă o valoare a momentului magnetic de 323 MB ce se icircncadrează icircn intervalul (28 ndash
35 MB) caracteristică unei icircnconjurări octaedrice a ionului Ni(II)
Analiza termică
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II25
Tabelul II25 Datele analizei termice pentru complecşii 36 - 40
Nr cx Compus Domeniu TG
K
Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
303 ndash 508 510 (580) Pierderea a două molecule de apă coordinată
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
(1695) (2222) (342) (1296)
carbonizare
Spectrele IR
Poziţia şi intensitatea benzilor de absorbţie comparate cu benzile din spectrul
ligandului pot furniza indicii cu privire la tipurile de legături implicate icircn formarea
complecşilor
Frecvenţele caracteristice din spectrele IR ale complecşilor 14 - 16 şi ale ligandului
icircnregistrate icircn domeniul 4000 ndash 400 cm-1 sunt prezentate icircn tabelul II7
In spectrul IR al izoniazidei apar benzi de intensitate medie la 3304 cm-1 şi 3110 cm-1
care sunt atribuite frecvenţei de vibraţie ν(NHas) ν(NHsim) şi benzi intense la 1669 cm-1 şi
1558 cm-1 datorate grupărilor amidă-I şi amidă-II Banda de intensitate medie de la 887 cm-1
se datorează frecvenţei de vibraţie N-N [77]
Frecvenţele de vibraţie νN-H sunt puternic deplasate icircn spectrele complecşilor spre
valori mai mici comparativ cu spectrul ligandului ceea ce sugerează implicarea azotului
aminic icircn coordinare cu ionii metalici Pentru aceasta pledează şi deplasarea frecvenţei de
vibraţie νN-N spre valori mai mici icircn spectrele complecşilor comparativ cu spectrul
ligandului
Icircn complecşi banda corespunzătoare grupării amidă-I apare deplasată spre valori mai
mici ceea ce indică implicarea grupei carbonil icircn coordinare [78]
Benzile din domeniul 3381 - 3444 cm-1 şi respectiv 894 - 905 cm-1 din spectrele IR
ale [M(INH)(SO4)(H2O)2]2 sugerează prezenţa apei de coordinare [79]
Lipsa unor deplasări semnificative icircn spectrele IR ale complecşilor a frecvenţelor
caracteristice azotului din ciclul piridinic arată că acesta nu este implicat icircn coordinare
Aceste date dovedesc faptul că izoniazidul funcţionează ca ligand bidentat
coordinacircndu-se la ionii metalici prin oxigenul carbonilic şi prin azotul aminic
Icircn complecşi conform datelor din literatură are loc o scădere a simetriei grupării
SO42- coordinată chelat sau punte la ionii metalici de la Td la C2v iar modurile ν3 cacirct şi ν4
sunt despicate icircn trei benzi active icircn IR Asfel benzile din domeniile 967 - 984 cm-1 1060 -
1070 cm-1 şi respectiv 1107 - 1118 cm-1 sunt atribuite modului de vibraţie ν3 [80] Benzile din
intervalul 480-529 cm-1 538 ndash 616 cm-1 şi respectiv 601 ndash 705 cm-1 identificate icircn
complecşii 15 ndash 17 sunt atribuite modului de vibraţie ν4 Se poate trage concluzia pe baza
acestor date că icircn complecşii respectivi anionul sulfat este coordinat icircn punte
Analiza termogravimetrică
Lucica Viorica Ababei
20
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Datele DTA şi TG ale complecşilor investigaţi sunt prezentate icircn tabelul II8 şi
figurile II15 a-c
Icircn cazul sulfaţilor complecşii de Co(II) Ni(II) şi Mn(II) au ca reziduu final sulfatul metalului
Momente magnetice
Se ştie că icircn aproximaţia ldquospin onlyrdquo se poate calcula momentul magnetic al unui
compus pornind de la ipoteza numărului de electroni neicircmperecheaţi deci de la o valoare a
spinului asociat ionilor paramagnetici componenţi validitatea ipotezei rezultă din compararea
valorii momentului magnetic calculat cu cea determinată din măsurători
Nu se schimbă nimic dacă se consideră numai o moleculă sau mai multe atacircta timp
cacirct folosim ipoteza lipsei interacţiilor dintre centrii paramagnetici din interiorul unei
molecule interacţii dipolare icircntre molecule sau contribuţii orbitale
Pe baza acestei ipoteze şi a valorilor susceptibilităţilor determinate la temperatura
camerei s-au calculat momentele magnetice pentru complecşii dimeri Astfel
- momentul magnetic determinat pentru complexul de Cu(II) este 21 MB şi
corespunde rezonabil unei geometrii octaedrice [85]
- pentru complexul Co(II) valoarea momentului magnetic determinată experimental
este 57 MB indicacircnd un caracter de spin icircnalt şi excluzacircnd oxidarea la Co(III) Valoarea
determinată se icircncadrează icircn intervalul (43 ndash 57)MB ce corespunde unei geometrii
octaedrice pentru ionul Co(II) [86]
- pentru complexul de Ni(II) valoarea determinată pentru momentul magnetic este
32 MB Această valoare se icircncadrează perfect icircn intervalul (28 ndash 35)MB pentru complecşi
de Ni(II) cu geometrie octaedrică [61]
- momentul magnetic determinat pentru complexul Mn(II) este de 565 MB Această
valoare se icircncadrează icircn intervalul (565 ndash 610)MB ce corespunde ionului de Mn(II) cu
icircnconjurare octaedrică [76]
Pe baza studiilor spectrale a analizelor termice şi a determinărilor de susceptibilitate
magnetică s-a stabilit că icircn toţi complecşii studiaţi ionul metalic se află icircntr-o icircnconjurare
octaedrică ligandul funcţionacircnd bidentat neutru prin oxigenul carbonilic şi azotul aminic Toţi
cei patru complecşi sunt dimeri Prin analiză termică diferenţiată s-a pus clar icircn evidenţă
numărul moleculelor de apă de cristalizare
Formulările propuse sunt prezentate icircn figura II20
Lucica Viorica Ababei
21
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II20 Structuri estimate ale complecşilor binucleari ai izoniazidei
[ML(SO4)(H2O)2]2 M= CoII NiII MnII
II2 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-
naftalaldimină
Prin condensarea izoniazidei cu naftaldehidă s-a obţinut o hidrazonă nouă necitată icircn
literatură Analiza elementală şi spectrele IR au confirmat obţinerea izonicotinamido ndash
naftaldimină ndash INHNA Prin difuziune lentă s-au obţinut monocristale apte pentru difracţie de
raze X stabilindu-se astfel structura INHNA (Figura II21) Datele cristalografice detaliate
pentru aceasta sunt prezentate icircn tabelul II10 iar lungimile de legătură şi valoarea unghiurilor
sunt prezentate icircn tabelul II11 Formula moleculară este C17H13N3O1 iar parametrii unităţii
sunt a = 91732 (9) b = 113415(13) c = 131611(13) β = 99400(7) Ligandul cristalizează
icircn sistem monoclinic iar grupul spaţial din care face parte este P21n
Prin reacţii template cu ligandul izonicotinamido- naftalaldimină (INHNA) au fost
sintetizate şi caracterizate [87] şapte combinaţii complexe ale Cu(II) Co(II) Ni(II) şi Zn(II)
care se icircncadrează icircn 2 tipuri
[M(INHNA)(ac)2] xH2O M=Co(II) x = 4 M= Ni(II) şi Zn(II) x = 2
[M(INHNA)(H2O)2SO4] M= Cu(II) Co(II) Ni(II) şi Zn(II)
Lucica Viorica Ababei
22
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II21 Structura cristalului de INHNA
Valorile selectate ale unghiurilor de legătură (C1N2N3 = 1185 Aring C7N3N2=11572
Aring N2 C1C2 = 1156 Aring şi N3C7C8=1211Aring) se abat foarte puţin de la valoarea ideală de 1200
specifică hibridizării sp2 a atomilor C7 şi N3 din gruparea azometinică De asemenea atomii
din fragmentul naftaldehidic sunt aproximativ coplanari cu cei din inelul izonicotinic ceea ce
indică faptul că nu există icircmpiedicări sterice semnificative
Tabelul II10 Datele cristalografice pentru INHNA
Formula chimică C17 H13 N3 O1
M (g mol-1) 27530
Temperatura (K) 293(2)
Wavelength (A˚) 071073
Sistem cristalin Monoclinic
Grup spaţial P21n
a (Aring) 91732(9)
b(Aring) 11342(1)
c(Aring) 13161(1)
α( 0) 9000
β (0) 99400(7)
Lucica Viorica Ababei
23
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
γ ( 0) 9000
V(Aring3) 13509(2)
Z 4
Dc (g cm-3) 1354
F(000) 576
Rint 00421
Reflections collected 5171
Unique reflections 3440
Goodness-of-fit on F2 1073
x y z -x+12 y+12 -z+12 -x -y -z x-12 -y-12 z-12
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II14
Baza Schiff INHNA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 39682 cm-1 şi
respectiv 30864 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrul electronic al complexului de Cu(II) 20 (Figura II21) prezintă o bandă la
13020 cm-1 (768 nm) care poate fi atribuită tranziţiilor xyrarrx2-y2 Această valoare
coroborată cu momentul magnetic de 213 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de
Cu(II)
Spectrul electronic al complexului 17 [Co(INHNA)(ac)2]4H2O (Figura II22) prezintă
două benzi la 560 nm şi respectiv 1000 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g iar cel al complexului 21 (Figura II23) [Co(INHNA)(H2O)2(SO4)] prezintă
trei benzi la 560 630 şi respectiv 1260 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv 4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele
caracteristice unei geometrii octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate
experimental sunt 502 MB pentru complexul 17 şi 433 MB pentru complexul 21 ceea ce
indică un caracter de spin icircnalt şi exclude oxidarea la Co(III) Valorile obţinute se icircncadrează
perfect icircn intervalul (43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul
Co(II)
Spectrele electronice al complecşilor de Ni(II) 18 şi 22 (Fig II24 şi Fig II25)
prezintă fiecare cacircte trei benzi la 345 nm 580 nm şi 970 nm şi respectiv 350 nm 580 nm şi
950 nm atribuite tranziţiilor 3A2g rarr 3T1g (P) 3A2g rarr 3T1g şi respectiv 3A2g rarr 3T2g
tranziţii caracteristice unor geometrii octaedrice Pentru cei doi complecşi valorile
Lucica Viorica Ababei
24
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
determinate pentru momentele magnetice sunt 280 MB şi respectiv 319 MB Aceaste valori
se icircncadrează perfect icircn intervalul (28 ndash 35) caracteristic pentru complecşi de Ni(II) cu
geometrie octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)] (Figura II26) confirmă
geometria octaedrică fiind caracterizat de parametrii g= 229 şi g= 21 Valoarea ggt g
arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a ionului Cu2+ spectrul
fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
Fig II26 Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)]
Analiza termogravimetrică
Datele obţinute prin TG şi DTA pentru complecşii 17 ndash 19 [M(INHNA)(ac)2] xH2O
M=Co(II) y=4 M=Ni(II) Zn(II) x=2 sunt prezentate icircn tabelul II15 iar forma curbelor icircn
figura II27
Curbele TG ale acestor complecşi indică prezenţa moleculelor de apă icircn afara sferei de
coordinare iar produşii finali sunt oxizii metalici stabili
Pierderile de masă sunt icircnsoţite de efecte exoterme iar valorile obţinute experimental
sunt icircn acord cu cele teoretice
Corelacircnd datele experimentale se poate estima stereochimia complecşilor ca fiind
octaedrică grupările anionicefiind legate icircn mod chelat
Pe baza acestor date se pot sugera următoarele formule structurale ale complecşilor 17
ndash 23 (Figura II28)
Fig II28 Formulele complecşilor cu INHNA
Lucica Viorica Ababei
25
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
O
O
N
O
OM
C
O
N
C
N
H
H
C
CC
C H
H
H
H
H
H
x H2O
C
N
C
H
H
O
O
O
O
N
O H
H
HH
S
O
O
M
N
a [M(INHNA)(ac)2] M=Co2+ Ni2+ Zn2+
b [M(INHNA)(H2O)2(SO4)] M= Cu2+
Co2+ Ni2+ Zn2+
II3 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-4-
clorobenzalaldimină
Prin condesarea p-cloro-benzaldehidei (CBA) cu izoniazidă (INH) a fost obţinută o nouă
bază Schiff izonicotinamido-4-clorobenzalaldimină (INHCBA) a cărei structură este
prezentată icircn figura II30 Au fost sintetizate şi caracterizate cincisprezece combinaţii
complexe noi ale Cu(II) Co(II) Ni(II) Mn(II) Cd(II) şi Zn(II) zece cu ligandul bidentat
neutru [91] şi cinci cu ligandul bidentat monobazic
Fig II30 Structura izonicotinamido-4-cloro-
benzalaldiminei (INHCBA)
Situsul de bază al ligandului astfel sintetizat este alcătuit din fragmentul
care poate prezenta tautomerie ceto ndash enolică
CO
NH
N
Lucica Viorica Ababei
26
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
I II
Icircn stare solidă ligandul se prezintă numai icircn forma ceto Icircn soluţie icircnsă echilibrul icircntre forma
ceto şi forma enolică se deplasează spre forma I icircn mediul acid şi spre forma II icircn mediul
bazic
Icircn consecinţă ligandul complexează la ionul metalic
- bidentat neutru prin atomul de oxigen carbonilic şi atomul de azot azometinic
- mononegativ bidentat prin atomul de oxigen carbonilic icircn formă enolică
deprotonată şi atomul de azot N(2) hidrazinic icircn funcţie de pH-ul mediului de
reacţie
II31 Combinaţii complexe ale metalelor tranziţionale cu ligandul INHCBA bidentat
neutru
Au fost sintetizate şi studiate zece combinaţii complexe noi de tipurile
[M(INHCBA)(ac)2]xH2O 24 - 26 unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi
x=0
[M(INHCBA)2(H2O)2]SO4 xH2O 27 ndash 29 unde M=Cu2+ Mn2+ şi x=2 M= Zn2+ şi x =
25
[M(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 30 - 33 unde M=Cu(II) Co(II) Cd(II) şi Zn(II)
Combinaţiile complexe se prezintă sub formă de pulberi stabile icircn aer Complecşii 30 - 33
sunt solubili icircn DMF şi metanol iar complecşii din celelalte două tipuri numai icircn DMF
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului la ionii metalici centrali este susţinut de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II18 iar spectrele integral icircn anexa 2 INHCBA este aşteptat să acţioneze ca un
ligand bidentat prin azotul azometinic şi oxigenul carbonilic al grupei amidice nefiind
exclusă funcţionarea ca un ligand tridentat icircn polimeri coordinacircndu-se şi prin azotul piridinic
C
OH
N N1
2
CO
NH
N1
2
Lucica Viorica Ababei
27
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Este posibilă de asemenea şi coordinarea numai prin azotul piridinic deci ca un ligand
monodentat
Icircn general toate amidele dau două benzi de absorbţie
1) banda de absorbţie a carbonilului de la ~1640 cm-1 cunoscută sub numele de banda
amidă-I
2) o bandă puternică icircn intervalul 1500 ndash 1600 cm-1 cunoscută ca banda amidă-II
Icircn cazul hidrazonelor comparativ cu amidele normale banda de absorbţie amidă-I
este rareori mai scăzută icircn intensitate decacirct banda grupării NH [92] Banda νC=O icircn ligand
apare la 1668 cm-1 Icircn spectrele IR ale complecşilor 24 - 33 se observă o deplasare cu Δν = 6
ndash 69 cm-1 a acestei benzi ca o consecinţă a implicării ei icircn coordinare
Frecvenţa de icircntindere ν NH care icircn ligandul liber apare la 3192 şi respectiv 3091 cm-
1[ 93] rămacircne neafectată după complexare ceea ce exclude posibilitatea de coordinare a
grupării NH la ionii metalici
O altă bandă importantă apare icircn jurul valorii de 1592 cm-1 şi este atribuită frecvenţei
ν(C=N) azometină [94] Icircn spectrele complecşilor 24 - 33 această bandă apare deplasată icircn
regiunea 1586 ndash 1543 cm-1 aceasta indicacircnd implicarea atomului de azot al grupei azometină
icircn coordinare
Toate datele din spectrele IR sugerează că INHCBA acţionează ca ligand bidentat şi
se coordinează prin azotul azometinic şi prin oxigenul carbonilic formacircnd un ciclu chelat de
cinci membri
Complecşii 30 ndash 33 prezintă icircn spectrul IR o bandă foarte intensă icircn domeniul 1383-
1384 cm-1 ce caracterizează prezenţa NO3- ionic
Două absorbţii la 1490 cm-1 şi 1358 cm-1 icircn spectrul complecşilor 24 ndash 26 pot fi
atribuite frecvenţelor de vibraţie asimetrice şi simetrice ale grupării acetat Valoarea lui Δν
(νas- νsim) sugerează o comportare probabil de ligand bidentat asimetric cu excluderea unei
punţi a grupării acetat [95]
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II19
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 270 nm şi respectiv
354 nm atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrele electronice ale complecşilor de Cu(II) 24 27 şi 30 (Figurile II31- II33)
prezintă fiecare cacircte o bandă la 645 nm 725 nm şi respectiv 690 nm care poate fi atribuită
Lucica Viorica Ababei
28
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
tranziţiei xyrarrx2-y2 Aceste valori coroborate cu valorile momentelor magnetice de 190
MB 207 MB şi respectiv 225 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de Cu(II)
[74]
Spectrele electronice ale complecşilor de Co(II) 25 şi 31 (Figurile II34 şi II35)
prezintă cacircte trei benzi atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv
4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele caracteristice unei geometrii
octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate experimental pentru cei doi
complecşi de Co(II) sunt 551 MB şi respective 430 MB şi se icircncadrează perfect icircn intervalul
(43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II)
Valorile pentru parametrii 10Δq B si β pentru complecşii de Co au fost calculate
folosind formulele lui E Konig şi sunt prezentate in tabelul II19
Icircn spectrele complecşilor de Zn(II) şi Cd(II) se observă doar benzile proprii
ligandului deplasate spre numere de undă mai mici ceea ce dovedeşte coordinarea liganzilor
la ionul metalic De asemenea aceşti complecşi sunt diamagnetici aşa cum era de aşteptat
pentru ionii metalici cu configuraţie d10 [96]
Complexul de Mn(II) 28 (Figura II36) prezintă un umăr icircn domeniul UV la 328 nm
datorat probabil unui transfer de sarcină aşa cum prevede teoria pentru un ion d5 [76] Este
binecunoscut că tranziţii d-d apar şi icircn sistemele d5 dar aceste tranziţii sunt de intensitate
foarte scăzută de aceea nu s-a observat nicio bandă pentru asemenea tranziţii d-d De
asemenea momentul magnetic determinat pentru acest complex este de 578 MB Valoarea se
icircncadrează icircn intervalul (565 ndash 610) MB ce corespunde ionului de Mn(II) cu icircnconjurare
octaedrică
Corelacircnd datele experimentale furnizate de spectrele electronice şi ţinacircnd seama de
valorile momentelor magnetice determinate experimental se poate estima stereochimia tuturor
complecşilor ca fiind octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 24 [Cu(INHCBA)(ac)2] prezintă doar o valoare a
parametrului ldquogrdquo (gisotropic = 21096 Hisotropic=319971 mT) Această valoare şi alura spectrului
(Figura II37 ) indică faptul că acest complex poate avea o geometrie octaedrică regulată
cvasi-izotropă lucru susţinut şi de spectrele electronice
Lucica Viorica Ababei
29
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II37 Spectrul RPE al complexului 26 [Cu(INHCBA)(ac)2]
Spectrele RPE al complecşilor 30 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 şi 27
[Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) (Figurile II38 şi II39) confirmă geometria octaedrică fiind
caracterizat de parametrii g= 22648 g= 21129 şi respectiv g = 22237 g= 20878
Valoarea ggt g arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a
ionului Cu2+ spectrul fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
a b
Fig II38 Spectrul RPE al complexului 30 Fig II39 Spectrul RPE al complexului 27
Comportarea termică a complecşilor Din curbele analizei termogravimetrice (TG DTG si ATD) ale liganzilor şi
combinaţiilor complexe se pot obţine informaţii privind stabilitatea termică a liganzilor şi
combinaţiilor complexe sintetizate prezenţa sau absenţa moleculelor de apă de coordinare
stabilirea unei scheme generale de descompunere termică a compusului studiat
Lucica Viorica Ababei
30
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II20
Diagramele TGDTA si DSC ale ligandului sunt redate icircn FigII40 Diagramele
TGATD ale ligandului arată o descompunere exotermă cu un maxim la Tmax = 603 K pe
curba DTG Evaluarea ariei picului exoterm (curba DSC) indică o valoare a energiei ΔH = -
1225 Jg-1
Tabelul II20 Rezultatele analizei termice pentru complecşii 26 -31
Nr cx Compus Domeniu
TG K Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
323-373 404 (408) Pierderea moleculei de apă cristalizată
373-483 1015 (1045) Pierderea moleculei de CO2 483-1260 5000 (5884) Icircndepărtarea ligandului
24 [Cu(INHCBA)(ac)2]H2O
gt1260 3581 Reziduu CuO + C
323-450 803 (826) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
450-650 3539 (3567) Pierderea unei părţi din ligand 650-760 1000 (1098) Pierderea moleculelor de CO2
760-1260 2461 (2378) Pierderea ligandului rămas
25 [Co(INHCBA)(ac)2] 2H2O
gt1260 2297 (1716) Reziduu Co2O3
500-670 7273 (7097) Pierderea moleculelor de CO2 şi descompunerea ligandului 26 [Cd(INHCBA)(ac)2]
gt670 2427 (2612) reziduu CdO
323-383 731 (734) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-470 686 (734) Pierderea a două molecule de apă coordinată
470-773 5679 (569) Expulzarea unei molecule de SO3 şi a unei părţi din ligand
773-1240 1063 (1376) Icircndepărtarea ligandului rămas
27 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1240 1812 (1748) Reziduu CuO
323-388 800 (746) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
388-523 783 (746) Pierderea a două molecule de apă coordinată
523-653 1631 (1792) Expulzarea unei molecule de SO3 653-1270 370 (4389) Icircndepărtarea unei părţi din ligand
28 [Mn(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1270 2938 (2900) Reziduu MnO2
323-383 911 (905) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-473 628 (672) Pierderea a două molecule de apă coordinată
29 [Zn(INHCBA)2(H2O)2](SO4)25H2O
473-673 1632 (1751) Expulzarea unei molecule de SO3
Lucica Viorica Ababei
31
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
CN
CH
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
O
O
N
O
O
O
N
Cl
M
673-1270 2687 (3843) Icircndepărtarea unei părţi din ligand gt1270 2851 (3233) Reziduu ZnSO4
Pe baza datelor de analiză elementală a determinărilor spectrale icircn IR UV-vis-NIR
şi RPE a determinărilor de conductibilitate electrică susceptibilitate magnetică şi analiză
termică diferenţială se propun următoarele formule structurale (Figura II47 şi FiguraII48)
Fig II47 Structuri propuse pentru complecşii 24 ndash 26 [M(INHCBA)(ac)2] xH2O unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi x=0
Fig II48 Structuri propuse pentru complecşii 27 - 33
II32 Combinaţii complexe cu ligandul INHCBA bidentat monobazic
Ţinacircnd seama de faptul că hidrazonele icircn general prezintă tautomerie ceto ndash enolică icircn
soluţie ne-am propus ca să să sintetizăm şi să studiem proprietăţile combinaţiilor complexe
ale unor metale tranziţionale divalente a hidrazonei derivate din INH şi p-CBA (INHCBAII)
adusă icircn formă enolică icircn mediul de reacţie [99]
N
O
O
O
N
O
M
HNC
N
C
ClH
NHC
N
C
H
H
H
H
H
Cl
2+
Lucica Viorica Ababei
32
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Testacircnd prin numeroase sinteze valoarea pH-ului care favorizează funcţionarea ligandului
icircn forma II-enolică s-au stabilit parametrii reacţiilor de obţinere a complecşilor de Cu Co Ni
Cd şi Zn folosind ca precursor azotaţii acestor metale
S-au obţinut şi caracterizat din punct de vedere spectral şi al comportării termice cinci
combinaţii complexe noi de tipul
[M(INHCBAII)2(H2O)2] unde M=Cu(II) Co(II) Ni(II)
[M(INHCBAII)2] unde M= Cd(II) şi Zn(II)
S-a stabilit ca sinteza template icircn condiţii stabilite favorizează formarea complecşilor cu
ligandul icircn forma enolică cu o puritate foarte bună comparativ cu metoda de sinteză din
azotatul metalic şi baza Schiff (anexa 1)
S-au format prin amestecare directă precipitate colorate uşor filtrabile
Pentru unii complecşi a fost necesară purificarea prin recristalizare Toţi complecşii obţinuţi
sunt insolubili icircn solvenţii organici uzuali şi solubili icircn DMF Prin analiză elementală s-a
stabilit formula brută a combinaţiilor complexe
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului INHCBAII la ionii metalici este stabilit de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II23 iar spectrele integral icircn anexa 2
CN
NC
NO
HR
R
CN
NC
NOH
CN
NC
NO
R
f orma ceto
f orma enol
Lucica Viorica Ababei
33
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Analizacircnd comparativ spectrele de absorbţie icircn domeniul infraroşu ale complecşilor 24
ndash 33 (forma ceto) cu ligandul INHCBA cu cele ale complecşilor 34 -38 obţinuţi cu ligandul
INHCBAII prin sinteză template cu ajustare de pH se observă icircn primul racircnd dispariţia icircn
complecşii 34 ndash 38 a benzilor intense caracteristice anionului NO3- Această observaţie
coroborată cu valoarea conductivităţii electrice icircn DMF (tabelul II22) arată că aceşti
complecşi sunt neelectroliţi
Icircn spectrele IR ale combinaţiilor complexe 34 ndash 38 banda atribuită vibraţiei de valenţă
a grupei C=O este absentă icircn schimb se observă o bandă nouă icircn regiunea 1599 ndash 1601 cm-1
atribuită vibraţiei de valenţă a grupei C=N nou formată icircn ligandul INHCBAII prin enolizarea
INHCBA[100] Prezenţa acestor benzi noi la 1599 ndash 1601 cm-1 icircn complecşii 34 ndash 38
demonstrează conform datelor din literatură [56] că ligandul INHCBAII funcţionează icircn forma
enolică coordinacircndu-se bidentat monoanionic De notat este apariţia unei noi benzi icircn IR icircn
jur de 1365 cm-1 care este caracteristică formei coordinate enol a hidrazonei deprotonate
respectiv νC-O implicată icircn coordinare [32]
Faptul că ligandul funcţionează bidentat monoanionic prin oxigenul grupei enol
deprotonată şi prin azotul grupei azometină este susţinută de faptul că frecvenţele azometin icircn
complecşii 34 -38 apar deplasate semnificativ icircn intervalul 1569 ndash 1572 cm-1 faţă de 1592 cm-
1 icircn ligand [101]
Icircn spectrele complecşilor 34 - 36 benzile din domeniile 3390 ndash 3422 cm-1 şi 890- 928
cm-1 din spectrele IR sugerează prezenţa apei de coordinare [102]
Avacircnd icircn vedere argumentele aduse se poate admite pentru complecşii 34 ndash 38 că
ligandul se comportă bidentat ndash monobazic coordinacircndu-se prin N-azometinic şi atomul de
O-al grupei C-OH deprotonată formacircnd un inel chelat de 5 membrii
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II24
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 37037 cm-1 şi
respectiv 28248 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Icircn spectrele complecşilor se observă icircn primul racircnd benzile foarte intense din
domeniul UV care provin din tranziţiile electronice ce au loc icircn moleculele liganzilor alături
de care apar două sau trei benzi mai slabe icircn intensitate datorate unor tranziţii electronice care
au loc icircntre nivelele energetice ale ionilor metalici Benzile datorate tranziţiilor intraligand
Lucica Viorica Ababei
34
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
sunt uşor deplasate faţă de aceleaşi benzi din spectrul electronic al ligandului liber
demonstracircnd astfel coordinarea acestuia la ionii metalici
Momentele magnetice calculate pentru complecşi (Tabelul II24) au valori ce
corespund unor geometrii octaedrice Astfel complexul 34 are o valoare a momentului
magnetic de 22 MB valoare care se icircncadrează icircn intervalul (17 ndash 22 MB) specific
icircnconjurării octaedrice a ionului Cu(II) complexul 35 prezintă o valoare a momentului
magnetic determinată experimental de 497 MB care se icircncadrează perfect icircn intervalul (43 ndash
57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II) icircn timp ce complexul
36 prezintă o valoare a momentului magnetic de 323 MB ce se icircncadrează icircn intervalul (28 ndash
35 MB) caracteristică unei icircnconjurări octaedrice a ionului Ni(II)
Analiza termică
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II25
Tabelul II25 Datele analizei termice pentru complecşii 36 - 40
Nr cx Compus Domeniu TG
K
Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
303 ndash 508 510 (580) Pierderea a două molecule de apă coordinată
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
(1695) (2222) (342) (1296)
carbonizare
Spectrele IR
Poziţia şi intensitatea benzilor de absorbţie comparate cu benzile din spectrul
ligandului pot furniza indicii cu privire la tipurile de legături implicate icircn formarea
complecşilor
Frecvenţele caracteristice din spectrele IR ale complecşilor 14 - 16 şi ale ligandului
icircnregistrate icircn domeniul 4000 ndash 400 cm-1 sunt prezentate icircn tabelul II7
In spectrul IR al izoniazidei apar benzi de intensitate medie la 3304 cm-1 şi 3110 cm-1
care sunt atribuite frecvenţei de vibraţie ν(NHas) ν(NHsim) şi benzi intense la 1669 cm-1 şi
1558 cm-1 datorate grupărilor amidă-I şi amidă-II Banda de intensitate medie de la 887 cm-1
se datorează frecvenţei de vibraţie N-N [77]
Frecvenţele de vibraţie νN-H sunt puternic deplasate icircn spectrele complecşilor spre
valori mai mici comparativ cu spectrul ligandului ceea ce sugerează implicarea azotului
aminic icircn coordinare cu ionii metalici Pentru aceasta pledează şi deplasarea frecvenţei de
vibraţie νN-N spre valori mai mici icircn spectrele complecşilor comparativ cu spectrul
ligandului
Icircn complecşi banda corespunzătoare grupării amidă-I apare deplasată spre valori mai
mici ceea ce indică implicarea grupei carbonil icircn coordinare [78]
Benzile din domeniul 3381 - 3444 cm-1 şi respectiv 894 - 905 cm-1 din spectrele IR
ale [M(INH)(SO4)(H2O)2]2 sugerează prezenţa apei de coordinare [79]
Lipsa unor deplasări semnificative icircn spectrele IR ale complecşilor a frecvenţelor
caracteristice azotului din ciclul piridinic arată că acesta nu este implicat icircn coordinare
Aceste date dovedesc faptul că izoniazidul funcţionează ca ligand bidentat
coordinacircndu-se la ionii metalici prin oxigenul carbonilic şi prin azotul aminic
Icircn complecşi conform datelor din literatură are loc o scădere a simetriei grupării
SO42- coordinată chelat sau punte la ionii metalici de la Td la C2v iar modurile ν3 cacirct şi ν4
sunt despicate icircn trei benzi active icircn IR Asfel benzile din domeniile 967 - 984 cm-1 1060 -
1070 cm-1 şi respectiv 1107 - 1118 cm-1 sunt atribuite modului de vibraţie ν3 [80] Benzile din
intervalul 480-529 cm-1 538 ndash 616 cm-1 şi respectiv 601 ndash 705 cm-1 identificate icircn
complecşii 15 ndash 17 sunt atribuite modului de vibraţie ν4 Se poate trage concluzia pe baza
acestor date că icircn complecşii respectivi anionul sulfat este coordinat icircn punte
Analiza termogravimetrică
Lucica Viorica Ababei
20
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Datele DTA şi TG ale complecşilor investigaţi sunt prezentate icircn tabelul II8 şi
figurile II15 a-c
Icircn cazul sulfaţilor complecşii de Co(II) Ni(II) şi Mn(II) au ca reziduu final sulfatul metalului
Momente magnetice
Se ştie că icircn aproximaţia ldquospin onlyrdquo se poate calcula momentul magnetic al unui
compus pornind de la ipoteza numărului de electroni neicircmperecheaţi deci de la o valoare a
spinului asociat ionilor paramagnetici componenţi validitatea ipotezei rezultă din compararea
valorii momentului magnetic calculat cu cea determinată din măsurători
Nu se schimbă nimic dacă se consideră numai o moleculă sau mai multe atacircta timp
cacirct folosim ipoteza lipsei interacţiilor dintre centrii paramagnetici din interiorul unei
molecule interacţii dipolare icircntre molecule sau contribuţii orbitale
Pe baza acestei ipoteze şi a valorilor susceptibilităţilor determinate la temperatura
camerei s-au calculat momentele magnetice pentru complecşii dimeri Astfel
- momentul magnetic determinat pentru complexul de Cu(II) este 21 MB şi
corespunde rezonabil unei geometrii octaedrice [85]
- pentru complexul Co(II) valoarea momentului magnetic determinată experimental
este 57 MB indicacircnd un caracter de spin icircnalt şi excluzacircnd oxidarea la Co(III) Valoarea
determinată se icircncadrează icircn intervalul (43 ndash 57)MB ce corespunde unei geometrii
octaedrice pentru ionul Co(II) [86]
- pentru complexul de Ni(II) valoarea determinată pentru momentul magnetic este
32 MB Această valoare se icircncadrează perfect icircn intervalul (28 ndash 35)MB pentru complecşi
de Ni(II) cu geometrie octaedrică [61]
- momentul magnetic determinat pentru complexul Mn(II) este de 565 MB Această
valoare se icircncadrează icircn intervalul (565 ndash 610)MB ce corespunde ionului de Mn(II) cu
icircnconjurare octaedrică [76]
Pe baza studiilor spectrale a analizelor termice şi a determinărilor de susceptibilitate
magnetică s-a stabilit că icircn toţi complecşii studiaţi ionul metalic se află icircntr-o icircnconjurare
octaedrică ligandul funcţionacircnd bidentat neutru prin oxigenul carbonilic şi azotul aminic Toţi
cei patru complecşi sunt dimeri Prin analiză termică diferenţiată s-a pus clar icircn evidenţă
numărul moleculelor de apă de cristalizare
Formulările propuse sunt prezentate icircn figura II20
Lucica Viorica Ababei
21
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II20 Structuri estimate ale complecşilor binucleari ai izoniazidei
[ML(SO4)(H2O)2]2 M= CoII NiII MnII
II2 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-
naftalaldimină
Prin condensarea izoniazidei cu naftaldehidă s-a obţinut o hidrazonă nouă necitată icircn
literatură Analiza elementală şi spectrele IR au confirmat obţinerea izonicotinamido ndash
naftaldimină ndash INHNA Prin difuziune lentă s-au obţinut monocristale apte pentru difracţie de
raze X stabilindu-se astfel structura INHNA (Figura II21) Datele cristalografice detaliate
pentru aceasta sunt prezentate icircn tabelul II10 iar lungimile de legătură şi valoarea unghiurilor
sunt prezentate icircn tabelul II11 Formula moleculară este C17H13N3O1 iar parametrii unităţii
sunt a = 91732 (9) b = 113415(13) c = 131611(13) β = 99400(7) Ligandul cristalizează
icircn sistem monoclinic iar grupul spaţial din care face parte este P21n
Prin reacţii template cu ligandul izonicotinamido- naftalaldimină (INHNA) au fost
sintetizate şi caracterizate [87] şapte combinaţii complexe ale Cu(II) Co(II) Ni(II) şi Zn(II)
care se icircncadrează icircn 2 tipuri
[M(INHNA)(ac)2] xH2O M=Co(II) x = 4 M= Ni(II) şi Zn(II) x = 2
[M(INHNA)(H2O)2SO4] M= Cu(II) Co(II) Ni(II) şi Zn(II)
Lucica Viorica Ababei
22
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II21 Structura cristalului de INHNA
Valorile selectate ale unghiurilor de legătură (C1N2N3 = 1185 Aring C7N3N2=11572
Aring N2 C1C2 = 1156 Aring şi N3C7C8=1211Aring) se abat foarte puţin de la valoarea ideală de 1200
specifică hibridizării sp2 a atomilor C7 şi N3 din gruparea azometinică De asemenea atomii
din fragmentul naftaldehidic sunt aproximativ coplanari cu cei din inelul izonicotinic ceea ce
indică faptul că nu există icircmpiedicări sterice semnificative
Tabelul II10 Datele cristalografice pentru INHNA
Formula chimică C17 H13 N3 O1
M (g mol-1) 27530
Temperatura (K) 293(2)
Wavelength (A˚) 071073
Sistem cristalin Monoclinic
Grup spaţial P21n
a (Aring) 91732(9)
b(Aring) 11342(1)
c(Aring) 13161(1)
α( 0) 9000
β (0) 99400(7)
Lucica Viorica Ababei
23
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
γ ( 0) 9000
V(Aring3) 13509(2)
Z 4
Dc (g cm-3) 1354
F(000) 576
Rint 00421
Reflections collected 5171
Unique reflections 3440
Goodness-of-fit on F2 1073
x y z -x+12 y+12 -z+12 -x -y -z x-12 -y-12 z-12
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II14
Baza Schiff INHNA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 39682 cm-1 şi
respectiv 30864 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrul electronic al complexului de Cu(II) 20 (Figura II21) prezintă o bandă la
13020 cm-1 (768 nm) care poate fi atribuită tranziţiilor xyrarrx2-y2 Această valoare
coroborată cu momentul magnetic de 213 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de
Cu(II)
Spectrul electronic al complexului 17 [Co(INHNA)(ac)2]4H2O (Figura II22) prezintă
două benzi la 560 nm şi respectiv 1000 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g iar cel al complexului 21 (Figura II23) [Co(INHNA)(H2O)2(SO4)] prezintă
trei benzi la 560 630 şi respectiv 1260 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv 4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele
caracteristice unei geometrii octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate
experimental sunt 502 MB pentru complexul 17 şi 433 MB pentru complexul 21 ceea ce
indică un caracter de spin icircnalt şi exclude oxidarea la Co(III) Valorile obţinute se icircncadrează
perfect icircn intervalul (43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul
Co(II)
Spectrele electronice al complecşilor de Ni(II) 18 şi 22 (Fig II24 şi Fig II25)
prezintă fiecare cacircte trei benzi la 345 nm 580 nm şi 970 nm şi respectiv 350 nm 580 nm şi
950 nm atribuite tranziţiilor 3A2g rarr 3T1g (P) 3A2g rarr 3T1g şi respectiv 3A2g rarr 3T2g
tranziţii caracteristice unor geometrii octaedrice Pentru cei doi complecşi valorile
Lucica Viorica Ababei
24
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
determinate pentru momentele magnetice sunt 280 MB şi respectiv 319 MB Aceaste valori
se icircncadrează perfect icircn intervalul (28 ndash 35) caracteristic pentru complecşi de Ni(II) cu
geometrie octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)] (Figura II26) confirmă
geometria octaedrică fiind caracterizat de parametrii g= 229 şi g= 21 Valoarea ggt g
arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a ionului Cu2+ spectrul
fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
Fig II26 Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)]
Analiza termogravimetrică
Datele obţinute prin TG şi DTA pentru complecşii 17 ndash 19 [M(INHNA)(ac)2] xH2O
M=Co(II) y=4 M=Ni(II) Zn(II) x=2 sunt prezentate icircn tabelul II15 iar forma curbelor icircn
figura II27
Curbele TG ale acestor complecşi indică prezenţa moleculelor de apă icircn afara sferei de
coordinare iar produşii finali sunt oxizii metalici stabili
Pierderile de masă sunt icircnsoţite de efecte exoterme iar valorile obţinute experimental
sunt icircn acord cu cele teoretice
Corelacircnd datele experimentale se poate estima stereochimia complecşilor ca fiind
octaedrică grupările anionicefiind legate icircn mod chelat
Pe baza acestor date se pot sugera următoarele formule structurale ale complecşilor 17
ndash 23 (Figura II28)
Fig II28 Formulele complecşilor cu INHNA
Lucica Viorica Ababei
25
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
O
O
N
O
OM
C
O
N
C
N
H
H
C
CC
C H
H
H
H
H
H
x H2O
C
N
C
H
H
O
O
O
O
N
O H
H
HH
S
O
O
M
N
a [M(INHNA)(ac)2] M=Co2+ Ni2+ Zn2+
b [M(INHNA)(H2O)2(SO4)] M= Cu2+
Co2+ Ni2+ Zn2+
II3 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-4-
clorobenzalaldimină
Prin condesarea p-cloro-benzaldehidei (CBA) cu izoniazidă (INH) a fost obţinută o nouă
bază Schiff izonicotinamido-4-clorobenzalaldimină (INHCBA) a cărei structură este
prezentată icircn figura II30 Au fost sintetizate şi caracterizate cincisprezece combinaţii
complexe noi ale Cu(II) Co(II) Ni(II) Mn(II) Cd(II) şi Zn(II) zece cu ligandul bidentat
neutru [91] şi cinci cu ligandul bidentat monobazic
Fig II30 Structura izonicotinamido-4-cloro-
benzalaldiminei (INHCBA)
Situsul de bază al ligandului astfel sintetizat este alcătuit din fragmentul
care poate prezenta tautomerie ceto ndash enolică
CO
NH
N
Lucica Viorica Ababei
26
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
I II
Icircn stare solidă ligandul se prezintă numai icircn forma ceto Icircn soluţie icircnsă echilibrul icircntre forma
ceto şi forma enolică se deplasează spre forma I icircn mediul acid şi spre forma II icircn mediul
bazic
Icircn consecinţă ligandul complexează la ionul metalic
- bidentat neutru prin atomul de oxigen carbonilic şi atomul de azot azometinic
- mononegativ bidentat prin atomul de oxigen carbonilic icircn formă enolică
deprotonată şi atomul de azot N(2) hidrazinic icircn funcţie de pH-ul mediului de
reacţie
II31 Combinaţii complexe ale metalelor tranziţionale cu ligandul INHCBA bidentat
neutru
Au fost sintetizate şi studiate zece combinaţii complexe noi de tipurile
[M(INHCBA)(ac)2]xH2O 24 - 26 unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi
x=0
[M(INHCBA)2(H2O)2]SO4 xH2O 27 ndash 29 unde M=Cu2+ Mn2+ şi x=2 M= Zn2+ şi x =
25
[M(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 30 - 33 unde M=Cu(II) Co(II) Cd(II) şi Zn(II)
Combinaţiile complexe se prezintă sub formă de pulberi stabile icircn aer Complecşii 30 - 33
sunt solubili icircn DMF şi metanol iar complecşii din celelalte două tipuri numai icircn DMF
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului la ionii metalici centrali este susţinut de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II18 iar spectrele integral icircn anexa 2 INHCBA este aşteptat să acţioneze ca un
ligand bidentat prin azotul azometinic şi oxigenul carbonilic al grupei amidice nefiind
exclusă funcţionarea ca un ligand tridentat icircn polimeri coordinacircndu-se şi prin azotul piridinic
C
OH
N N1
2
CO
NH
N1
2
Lucica Viorica Ababei
27
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Este posibilă de asemenea şi coordinarea numai prin azotul piridinic deci ca un ligand
monodentat
Icircn general toate amidele dau două benzi de absorbţie
1) banda de absorbţie a carbonilului de la ~1640 cm-1 cunoscută sub numele de banda
amidă-I
2) o bandă puternică icircn intervalul 1500 ndash 1600 cm-1 cunoscută ca banda amidă-II
Icircn cazul hidrazonelor comparativ cu amidele normale banda de absorbţie amidă-I
este rareori mai scăzută icircn intensitate decacirct banda grupării NH [92] Banda νC=O icircn ligand
apare la 1668 cm-1 Icircn spectrele IR ale complecşilor 24 - 33 se observă o deplasare cu Δν = 6
ndash 69 cm-1 a acestei benzi ca o consecinţă a implicării ei icircn coordinare
Frecvenţa de icircntindere ν NH care icircn ligandul liber apare la 3192 şi respectiv 3091 cm-
1[ 93] rămacircne neafectată după complexare ceea ce exclude posibilitatea de coordinare a
grupării NH la ionii metalici
O altă bandă importantă apare icircn jurul valorii de 1592 cm-1 şi este atribuită frecvenţei
ν(C=N) azometină [94] Icircn spectrele complecşilor 24 - 33 această bandă apare deplasată icircn
regiunea 1586 ndash 1543 cm-1 aceasta indicacircnd implicarea atomului de azot al grupei azometină
icircn coordinare
Toate datele din spectrele IR sugerează că INHCBA acţionează ca ligand bidentat şi
se coordinează prin azotul azometinic şi prin oxigenul carbonilic formacircnd un ciclu chelat de
cinci membri
Complecşii 30 ndash 33 prezintă icircn spectrul IR o bandă foarte intensă icircn domeniul 1383-
1384 cm-1 ce caracterizează prezenţa NO3- ionic
Două absorbţii la 1490 cm-1 şi 1358 cm-1 icircn spectrul complecşilor 24 ndash 26 pot fi
atribuite frecvenţelor de vibraţie asimetrice şi simetrice ale grupării acetat Valoarea lui Δν
(νas- νsim) sugerează o comportare probabil de ligand bidentat asimetric cu excluderea unei
punţi a grupării acetat [95]
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II19
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 270 nm şi respectiv
354 nm atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrele electronice ale complecşilor de Cu(II) 24 27 şi 30 (Figurile II31- II33)
prezintă fiecare cacircte o bandă la 645 nm 725 nm şi respectiv 690 nm care poate fi atribuită
Lucica Viorica Ababei
28
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
tranziţiei xyrarrx2-y2 Aceste valori coroborate cu valorile momentelor magnetice de 190
MB 207 MB şi respectiv 225 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de Cu(II)
[74]
Spectrele electronice ale complecşilor de Co(II) 25 şi 31 (Figurile II34 şi II35)
prezintă cacircte trei benzi atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv
4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele caracteristice unei geometrii
octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate experimental pentru cei doi
complecşi de Co(II) sunt 551 MB şi respective 430 MB şi se icircncadrează perfect icircn intervalul
(43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II)
Valorile pentru parametrii 10Δq B si β pentru complecşii de Co au fost calculate
folosind formulele lui E Konig şi sunt prezentate in tabelul II19
Icircn spectrele complecşilor de Zn(II) şi Cd(II) se observă doar benzile proprii
ligandului deplasate spre numere de undă mai mici ceea ce dovedeşte coordinarea liganzilor
la ionul metalic De asemenea aceşti complecşi sunt diamagnetici aşa cum era de aşteptat
pentru ionii metalici cu configuraţie d10 [96]
Complexul de Mn(II) 28 (Figura II36) prezintă un umăr icircn domeniul UV la 328 nm
datorat probabil unui transfer de sarcină aşa cum prevede teoria pentru un ion d5 [76] Este
binecunoscut că tranziţii d-d apar şi icircn sistemele d5 dar aceste tranziţii sunt de intensitate
foarte scăzută de aceea nu s-a observat nicio bandă pentru asemenea tranziţii d-d De
asemenea momentul magnetic determinat pentru acest complex este de 578 MB Valoarea se
icircncadrează icircn intervalul (565 ndash 610) MB ce corespunde ionului de Mn(II) cu icircnconjurare
octaedrică
Corelacircnd datele experimentale furnizate de spectrele electronice şi ţinacircnd seama de
valorile momentelor magnetice determinate experimental se poate estima stereochimia tuturor
complecşilor ca fiind octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 24 [Cu(INHCBA)(ac)2] prezintă doar o valoare a
parametrului ldquogrdquo (gisotropic = 21096 Hisotropic=319971 mT) Această valoare şi alura spectrului
(Figura II37 ) indică faptul că acest complex poate avea o geometrie octaedrică regulată
cvasi-izotropă lucru susţinut şi de spectrele electronice
Lucica Viorica Ababei
29
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II37 Spectrul RPE al complexului 26 [Cu(INHCBA)(ac)2]
Spectrele RPE al complecşilor 30 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 şi 27
[Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) (Figurile II38 şi II39) confirmă geometria octaedrică fiind
caracterizat de parametrii g= 22648 g= 21129 şi respectiv g = 22237 g= 20878
Valoarea ggt g arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a
ionului Cu2+ spectrul fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
a b
Fig II38 Spectrul RPE al complexului 30 Fig II39 Spectrul RPE al complexului 27
Comportarea termică a complecşilor Din curbele analizei termogravimetrice (TG DTG si ATD) ale liganzilor şi
combinaţiilor complexe se pot obţine informaţii privind stabilitatea termică a liganzilor şi
combinaţiilor complexe sintetizate prezenţa sau absenţa moleculelor de apă de coordinare
stabilirea unei scheme generale de descompunere termică a compusului studiat
Lucica Viorica Ababei
30
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II20
Diagramele TGDTA si DSC ale ligandului sunt redate icircn FigII40 Diagramele
TGATD ale ligandului arată o descompunere exotermă cu un maxim la Tmax = 603 K pe
curba DTG Evaluarea ariei picului exoterm (curba DSC) indică o valoare a energiei ΔH = -
1225 Jg-1
Tabelul II20 Rezultatele analizei termice pentru complecşii 26 -31
Nr cx Compus Domeniu
TG K Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
323-373 404 (408) Pierderea moleculei de apă cristalizată
373-483 1015 (1045) Pierderea moleculei de CO2 483-1260 5000 (5884) Icircndepărtarea ligandului
24 [Cu(INHCBA)(ac)2]H2O
gt1260 3581 Reziduu CuO + C
323-450 803 (826) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
450-650 3539 (3567) Pierderea unei părţi din ligand 650-760 1000 (1098) Pierderea moleculelor de CO2
760-1260 2461 (2378) Pierderea ligandului rămas
25 [Co(INHCBA)(ac)2] 2H2O
gt1260 2297 (1716) Reziduu Co2O3
500-670 7273 (7097) Pierderea moleculelor de CO2 şi descompunerea ligandului 26 [Cd(INHCBA)(ac)2]
gt670 2427 (2612) reziduu CdO
323-383 731 (734) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-470 686 (734) Pierderea a două molecule de apă coordinată
470-773 5679 (569) Expulzarea unei molecule de SO3 şi a unei părţi din ligand
773-1240 1063 (1376) Icircndepărtarea ligandului rămas
27 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1240 1812 (1748) Reziduu CuO
323-388 800 (746) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
388-523 783 (746) Pierderea a două molecule de apă coordinată
523-653 1631 (1792) Expulzarea unei molecule de SO3 653-1270 370 (4389) Icircndepărtarea unei părţi din ligand
28 [Mn(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1270 2938 (2900) Reziduu MnO2
323-383 911 (905) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-473 628 (672) Pierderea a două molecule de apă coordinată
29 [Zn(INHCBA)2(H2O)2](SO4)25H2O
473-673 1632 (1751) Expulzarea unei molecule de SO3
Lucica Viorica Ababei
31
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
CN
CH
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
O
O
N
O
O
O
N
Cl
M
673-1270 2687 (3843) Icircndepărtarea unei părţi din ligand gt1270 2851 (3233) Reziduu ZnSO4
Pe baza datelor de analiză elementală a determinărilor spectrale icircn IR UV-vis-NIR
şi RPE a determinărilor de conductibilitate electrică susceptibilitate magnetică şi analiză
termică diferenţială se propun următoarele formule structurale (Figura II47 şi FiguraII48)
Fig II47 Structuri propuse pentru complecşii 24 ndash 26 [M(INHCBA)(ac)2] xH2O unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi x=0
Fig II48 Structuri propuse pentru complecşii 27 - 33
II32 Combinaţii complexe cu ligandul INHCBA bidentat monobazic
Ţinacircnd seama de faptul că hidrazonele icircn general prezintă tautomerie ceto ndash enolică icircn
soluţie ne-am propus ca să să sintetizăm şi să studiem proprietăţile combinaţiilor complexe
ale unor metale tranziţionale divalente a hidrazonei derivate din INH şi p-CBA (INHCBAII)
adusă icircn formă enolică icircn mediul de reacţie [99]
N
O
O
O
N
O
M
HNC
N
C
ClH
NHC
N
C
H
H
H
H
H
Cl
2+
Lucica Viorica Ababei
32
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Testacircnd prin numeroase sinteze valoarea pH-ului care favorizează funcţionarea ligandului
icircn forma II-enolică s-au stabilit parametrii reacţiilor de obţinere a complecşilor de Cu Co Ni
Cd şi Zn folosind ca precursor azotaţii acestor metale
S-au obţinut şi caracterizat din punct de vedere spectral şi al comportării termice cinci
combinaţii complexe noi de tipul
[M(INHCBAII)2(H2O)2] unde M=Cu(II) Co(II) Ni(II)
[M(INHCBAII)2] unde M= Cd(II) şi Zn(II)
S-a stabilit ca sinteza template icircn condiţii stabilite favorizează formarea complecşilor cu
ligandul icircn forma enolică cu o puritate foarte bună comparativ cu metoda de sinteză din
azotatul metalic şi baza Schiff (anexa 1)
S-au format prin amestecare directă precipitate colorate uşor filtrabile
Pentru unii complecşi a fost necesară purificarea prin recristalizare Toţi complecşii obţinuţi
sunt insolubili icircn solvenţii organici uzuali şi solubili icircn DMF Prin analiză elementală s-a
stabilit formula brută a combinaţiilor complexe
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului INHCBAII la ionii metalici este stabilit de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II23 iar spectrele integral icircn anexa 2
CN
NC
NO
HR
R
CN
NC
NOH
CN
NC
NO
R
f orma ceto
f orma enol
Lucica Viorica Ababei
33
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Analizacircnd comparativ spectrele de absorbţie icircn domeniul infraroşu ale complecşilor 24
ndash 33 (forma ceto) cu ligandul INHCBA cu cele ale complecşilor 34 -38 obţinuţi cu ligandul
INHCBAII prin sinteză template cu ajustare de pH se observă icircn primul racircnd dispariţia icircn
complecşii 34 ndash 38 a benzilor intense caracteristice anionului NO3- Această observaţie
coroborată cu valoarea conductivităţii electrice icircn DMF (tabelul II22) arată că aceşti
complecşi sunt neelectroliţi
Icircn spectrele IR ale combinaţiilor complexe 34 ndash 38 banda atribuită vibraţiei de valenţă
a grupei C=O este absentă icircn schimb se observă o bandă nouă icircn regiunea 1599 ndash 1601 cm-1
atribuită vibraţiei de valenţă a grupei C=N nou formată icircn ligandul INHCBAII prin enolizarea
INHCBA[100] Prezenţa acestor benzi noi la 1599 ndash 1601 cm-1 icircn complecşii 34 ndash 38
demonstrează conform datelor din literatură [56] că ligandul INHCBAII funcţionează icircn forma
enolică coordinacircndu-se bidentat monoanionic De notat este apariţia unei noi benzi icircn IR icircn
jur de 1365 cm-1 care este caracteristică formei coordinate enol a hidrazonei deprotonate
respectiv νC-O implicată icircn coordinare [32]
Faptul că ligandul funcţionează bidentat monoanionic prin oxigenul grupei enol
deprotonată şi prin azotul grupei azometină este susţinută de faptul că frecvenţele azometin icircn
complecşii 34 -38 apar deplasate semnificativ icircn intervalul 1569 ndash 1572 cm-1 faţă de 1592 cm-
1 icircn ligand [101]
Icircn spectrele complecşilor 34 - 36 benzile din domeniile 3390 ndash 3422 cm-1 şi 890- 928
cm-1 din spectrele IR sugerează prezenţa apei de coordinare [102]
Avacircnd icircn vedere argumentele aduse se poate admite pentru complecşii 34 ndash 38 că
ligandul se comportă bidentat ndash monobazic coordinacircndu-se prin N-azometinic şi atomul de
O-al grupei C-OH deprotonată formacircnd un inel chelat de 5 membrii
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II24
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 37037 cm-1 şi
respectiv 28248 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Icircn spectrele complecşilor se observă icircn primul racircnd benzile foarte intense din
domeniul UV care provin din tranziţiile electronice ce au loc icircn moleculele liganzilor alături
de care apar două sau trei benzi mai slabe icircn intensitate datorate unor tranziţii electronice care
au loc icircntre nivelele energetice ale ionilor metalici Benzile datorate tranziţiilor intraligand
Lucica Viorica Ababei
34
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
sunt uşor deplasate faţă de aceleaşi benzi din spectrul electronic al ligandului liber
demonstracircnd astfel coordinarea acestuia la ionii metalici
Momentele magnetice calculate pentru complecşi (Tabelul II24) au valori ce
corespund unor geometrii octaedrice Astfel complexul 34 are o valoare a momentului
magnetic de 22 MB valoare care se icircncadrează icircn intervalul (17 ndash 22 MB) specific
icircnconjurării octaedrice a ionului Cu(II) complexul 35 prezintă o valoare a momentului
magnetic determinată experimental de 497 MB care se icircncadrează perfect icircn intervalul (43 ndash
57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II) icircn timp ce complexul
36 prezintă o valoare a momentului magnetic de 323 MB ce se icircncadrează icircn intervalul (28 ndash
35 MB) caracteristică unei icircnconjurări octaedrice a ionului Ni(II)
Analiza termică
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II25
Tabelul II25 Datele analizei termice pentru complecşii 36 - 40
Nr cx Compus Domeniu TG
K
Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
303 ndash 508 510 (580) Pierderea a două molecule de apă coordinată
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
(1695) (2222) (342) (1296)
carbonizare
Spectrele IR
Poziţia şi intensitatea benzilor de absorbţie comparate cu benzile din spectrul
ligandului pot furniza indicii cu privire la tipurile de legături implicate icircn formarea
complecşilor
Frecvenţele caracteristice din spectrele IR ale complecşilor 14 - 16 şi ale ligandului
icircnregistrate icircn domeniul 4000 ndash 400 cm-1 sunt prezentate icircn tabelul II7
In spectrul IR al izoniazidei apar benzi de intensitate medie la 3304 cm-1 şi 3110 cm-1
care sunt atribuite frecvenţei de vibraţie ν(NHas) ν(NHsim) şi benzi intense la 1669 cm-1 şi
1558 cm-1 datorate grupărilor amidă-I şi amidă-II Banda de intensitate medie de la 887 cm-1
se datorează frecvenţei de vibraţie N-N [77]
Frecvenţele de vibraţie νN-H sunt puternic deplasate icircn spectrele complecşilor spre
valori mai mici comparativ cu spectrul ligandului ceea ce sugerează implicarea azotului
aminic icircn coordinare cu ionii metalici Pentru aceasta pledează şi deplasarea frecvenţei de
vibraţie νN-N spre valori mai mici icircn spectrele complecşilor comparativ cu spectrul
ligandului
Icircn complecşi banda corespunzătoare grupării amidă-I apare deplasată spre valori mai
mici ceea ce indică implicarea grupei carbonil icircn coordinare [78]
Benzile din domeniul 3381 - 3444 cm-1 şi respectiv 894 - 905 cm-1 din spectrele IR
ale [M(INH)(SO4)(H2O)2]2 sugerează prezenţa apei de coordinare [79]
Lipsa unor deplasări semnificative icircn spectrele IR ale complecşilor a frecvenţelor
caracteristice azotului din ciclul piridinic arată că acesta nu este implicat icircn coordinare
Aceste date dovedesc faptul că izoniazidul funcţionează ca ligand bidentat
coordinacircndu-se la ionii metalici prin oxigenul carbonilic şi prin azotul aminic
Icircn complecşi conform datelor din literatură are loc o scădere a simetriei grupării
SO42- coordinată chelat sau punte la ionii metalici de la Td la C2v iar modurile ν3 cacirct şi ν4
sunt despicate icircn trei benzi active icircn IR Asfel benzile din domeniile 967 - 984 cm-1 1060 -
1070 cm-1 şi respectiv 1107 - 1118 cm-1 sunt atribuite modului de vibraţie ν3 [80] Benzile din
intervalul 480-529 cm-1 538 ndash 616 cm-1 şi respectiv 601 ndash 705 cm-1 identificate icircn
complecşii 15 ndash 17 sunt atribuite modului de vibraţie ν4 Se poate trage concluzia pe baza
acestor date că icircn complecşii respectivi anionul sulfat este coordinat icircn punte
Analiza termogravimetrică
Lucica Viorica Ababei
20
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Datele DTA şi TG ale complecşilor investigaţi sunt prezentate icircn tabelul II8 şi
figurile II15 a-c
Icircn cazul sulfaţilor complecşii de Co(II) Ni(II) şi Mn(II) au ca reziduu final sulfatul metalului
Momente magnetice
Se ştie că icircn aproximaţia ldquospin onlyrdquo se poate calcula momentul magnetic al unui
compus pornind de la ipoteza numărului de electroni neicircmperecheaţi deci de la o valoare a
spinului asociat ionilor paramagnetici componenţi validitatea ipotezei rezultă din compararea
valorii momentului magnetic calculat cu cea determinată din măsurători
Nu se schimbă nimic dacă se consideră numai o moleculă sau mai multe atacircta timp
cacirct folosim ipoteza lipsei interacţiilor dintre centrii paramagnetici din interiorul unei
molecule interacţii dipolare icircntre molecule sau contribuţii orbitale
Pe baza acestei ipoteze şi a valorilor susceptibilităţilor determinate la temperatura
camerei s-au calculat momentele magnetice pentru complecşii dimeri Astfel
- momentul magnetic determinat pentru complexul de Cu(II) este 21 MB şi
corespunde rezonabil unei geometrii octaedrice [85]
- pentru complexul Co(II) valoarea momentului magnetic determinată experimental
este 57 MB indicacircnd un caracter de spin icircnalt şi excluzacircnd oxidarea la Co(III) Valoarea
determinată se icircncadrează icircn intervalul (43 ndash 57)MB ce corespunde unei geometrii
octaedrice pentru ionul Co(II) [86]
- pentru complexul de Ni(II) valoarea determinată pentru momentul magnetic este
32 MB Această valoare se icircncadrează perfect icircn intervalul (28 ndash 35)MB pentru complecşi
de Ni(II) cu geometrie octaedrică [61]
- momentul magnetic determinat pentru complexul Mn(II) este de 565 MB Această
valoare se icircncadrează icircn intervalul (565 ndash 610)MB ce corespunde ionului de Mn(II) cu
icircnconjurare octaedrică [76]
Pe baza studiilor spectrale a analizelor termice şi a determinărilor de susceptibilitate
magnetică s-a stabilit că icircn toţi complecşii studiaţi ionul metalic se află icircntr-o icircnconjurare
octaedrică ligandul funcţionacircnd bidentat neutru prin oxigenul carbonilic şi azotul aminic Toţi
cei patru complecşi sunt dimeri Prin analiză termică diferenţiată s-a pus clar icircn evidenţă
numărul moleculelor de apă de cristalizare
Formulările propuse sunt prezentate icircn figura II20
Lucica Viorica Ababei
21
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II20 Structuri estimate ale complecşilor binucleari ai izoniazidei
[ML(SO4)(H2O)2]2 M= CoII NiII MnII
II2 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-
naftalaldimină
Prin condensarea izoniazidei cu naftaldehidă s-a obţinut o hidrazonă nouă necitată icircn
literatură Analiza elementală şi spectrele IR au confirmat obţinerea izonicotinamido ndash
naftaldimină ndash INHNA Prin difuziune lentă s-au obţinut monocristale apte pentru difracţie de
raze X stabilindu-se astfel structura INHNA (Figura II21) Datele cristalografice detaliate
pentru aceasta sunt prezentate icircn tabelul II10 iar lungimile de legătură şi valoarea unghiurilor
sunt prezentate icircn tabelul II11 Formula moleculară este C17H13N3O1 iar parametrii unităţii
sunt a = 91732 (9) b = 113415(13) c = 131611(13) β = 99400(7) Ligandul cristalizează
icircn sistem monoclinic iar grupul spaţial din care face parte este P21n
Prin reacţii template cu ligandul izonicotinamido- naftalaldimină (INHNA) au fost
sintetizate şi caracterizate [87] şapte combinaţii complexe ale Cu(II) Co(II) Ni(II) şi Zn(II)
care se icircncadrează icircn 2 tipuri
[M(INHNA)(ac)2] xH2O M=Co(II) x = 4 M= Ni(II) şi Zn(II) x = 2
[M(INHNA)(H2O)2SO4] M= Cu(II) Co(II) Ni(II) şi Zn(II)
Lucica Viorica Ababei
22
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II21 Structura cristalului de INHNA
Valorile selectate ale unghiurilor de legătură (C1N2N3 = 1185 Aring C7N3N2=11572
Aring N2 C1C2 = 1156 Aring şi N3C7C8=1211Aring) se abat foarte puţin de la valoarea ideală de 1200
specifică hibridizării sp2 a atomilor C7 şi N3 din gruparea azometinică De asemenea atomii
din fragmentul naftaldehidic sunt aproximativ coplanari cu cei din inelul izonicotinic ceea ce
indică faptul că nu există icircmpiedicări sterice semnificative
Tabelul II10 Datele cristalografice pentru INHNA
Formula chimică C17 H13 N3 O1
M (g mol-1) 27530
Temperatura (K) 293(2)
Wavelength (A˚) 071073
Sistem cristalin Monoclinic
Grup spaţial P21n
a (Aring) 91732(9)
b(Aring) 11342(1)
c(Aring) 13161(1)
α( 0) 9000
β (0) 99400(7)
Lucica Viorica Ababei
23
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
γ ( 0) 9000
V(Aring3) 13509(2)
Z 4
Dc (g cm-3) 1354
F(000) 576
Rint 00421
Reflections collected 5171
Unique reflections 3440
Goodness-of-fit on F2 1073
x y z -x+12 y+12 -z+12 -x -y -z x-12 -y-12 z-12
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II14
Baza Schiff INHNA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 39682 cm-1 şi
respectiv 30864 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrul electronic al complexului de Cu(II) 20 (Figura II21) prezintă o bandă la
13020 cm-1 (768 nm) care poate fi atribuită tranziţiilor xyrarrx2-y2 Această valoare
coroborată cu momentul magnetic de 213 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de
Cu(II)
Spectrul electronic al complexului 17 [Co(INHNA)(ac)2]4H2O (Figura II22) prezintă
două benzi la 560 nm şi respectiv 1000 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g iar cel al complexului 21 (Figura II23) [Co(INHNA)(H2O)2(SO4)] prezintă
trei benzi la 560 630 şi respectiv 1260 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv 4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele
caracteristice unei geometrii octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate
experimental sunt 502 MB pentru complexul 17 şi 433 MB pentru complexul 21 ceea ce
indică un caracter de spin icircnalt şi exclude oxidarea la Co(III) Valorile obţinute se icircncadrează
perfect icircn intervalul (43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul
Co(II)
Spectrele electronice al complecşilor de Ni(II) 18 şi 22 (Fig II24 şi Fig II25)
prezintă fiecare cacircte trei benzi la 345 nm 580 nm şi 970 nm şi respectiv 350 nm 580 nm şi
950 nm atribuite tranziţiilor 3A2g rarr 3T1g (P) 3A2g rarr 3T1g şi respectiv 3A2g rarr 3T2g
tranziţii caracteristice unor geometrii octaedrice Pentru cei doi complecşi valorile
Lucica Viorica Ababei
24
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
determinate pentru momentele magnetice sunt 280 MB şi respectiv 319 MB Aceaste valori
se icircncadrează perfect icircn intervalul (28 ndash 35) caracteristic pentru complecşi de Ni(II) cu
geometrie octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)] (Figura II26) confirmă
geometria octaedrică fiind caracterizat de parametrii g= 229 şi g= 21 Valoarea ggt g
arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a ionului Cu2+ spectrul
fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
Fig II26 Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)]
Analiza termogravimetrică
Datele obţinute prin TG şi DTA pentru complecşii 17 ndash 19 [M(INHNA)(ac)2] xH2O
M=Co(II) y=4 M=Ni(II) Zn(II) x=2 sunt prezentate icircn tabelul II15 iar forma curbelor icircn
figura II27
Curbele TG ale acestor complecşi indică prezenţa moleculelor de apă icircn afara sferei de
coordinare iar produşii finali sunt oxizii metalici stabili
Pierderile de masă sunt icircnsoţite de efecte exoterme iar valorile obţinute experimental
sunt icircn acord cu cele teoretice
Corelacircnd datele experimentale se poate estima stereochimia complecşilor ca fiind
octaedrică grupările anionicefiind legate icircn mod chelat
Pe baza acestor date se pot sugera următoarele formule structurale ale complecşilor 17
ndash 23 (Figura II28)
Fig II28 Formulele complecşilor cu INHNA
Lucica Viorica Ababei
25
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
O
O
N
O
OM
C
O
N
C
N
H
H
C
CC
C H
H
H
H
H
H
x H2O
C
N
C
H
H
O
O
O
O
N
O H
H
HH
S
O
O
M
N
a [M(INHNA)(ac)2] M=Co2+ Ni2+ Zn2+
b [M(INHNA)(H2O)2(SO4)] M= Cu2+
Co2+ Ni2+ Zn2+
II3 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-4-
clorobenzalaldimină
Prin condesarea p-cloro-benzaldehidei (CBA) cu izoniazidă (INH) a fost obţinută o nouă
bază Schiff izonicotinamido-4-clorobenzalaldimină (INHCBA) a cărei structură este
prezentată icircn figura II30 Au fost sintetizate şi caracterizate cincisprezece combinaţii
complexe noi ale Cu(II) Co(II) Ni(II) Mn(II) Cd(II) şi Zn(II) zece cu ligandul bidentat
neutru [91] şi cinci cu ligandul bidentat monobazic
Fig II30 Structura izonicotinamido-4-cloro-
benzalaldiminei (INHCBA)
Situsul de bază al ligandului astfel sintetizat este alcătuit din fragmentul
care poate prezenta tautomerie ceto ndash enolică
CO
NH
N
Lucica Viorica Ababei
26
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
I II
Icircn stare solidă ligandul se prezintă numai icircn forma ceto Icircn soluţie icircnsă echilibrul icircntre forma
ceto şi forma enolică se deplasează spre forma I icircn mediul acid şi spre forma II icircn mediul
bazic
Icircn consecinţă ligandul complexează la ionul metalic
- bidentat neutru prin atomul de oxigen carbonilic şi atomul de azot azometinic
- mononegativ bidentat prin atomul de oxigen carbonilic icircn formă enolică
deprotonată şi atomul de azot N(2) hidrazinic icircn funcţie de pH-ul mediului de
reacţie
II31 Combinaţii complexe ale metalelor tranziţionale cu ligandul INHCBA bidentat
neutru
Au fost sintetizate şi studiate zece combinaţii complexe noi de tipurile
[M(INHCBA)(ac)2]xH2O 24 - 26 unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi
x=0
[M(INHCBA)2(H2O)2]SO4 xH2O 27 ndash 29 unde M=Cu2+ Mn2+ şi x=2 M= Zn2+ şi x =
25
[M(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 30 - 33 unde M=Cu(II) Co(II) Cd(II) şi Zn(II)
Combinaţiile complexe se prezintă sub formă de pulberi stabile icircn aer Complecşii 30 - 33
sunt solubili icircn DMF şi metanol iar complecşii din celelalte două tipuri numai icircn DMF
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului la ionii metalici centrali este susţinut de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II18 iar spectrele integral icircn anexa 2 INHCBA este aşteptat să acţioneze ca un
ligand bidentat prin azotul azometinic şi oxigenul carbonilic al grupei amidice nefiind
exclusă funcţionarea ca un ligand tridentat icircn polimeri coordinacircndu-se şi prin azotul piridinic
C
OH
N N1
2
CO
NH
N1
2
Lucica Viorica Ababei
27
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Este posibilă de asemenea şi coordinarea numai prin azotul piridinic deci ca un ligand
monodentat
Icircn general toate amidele dau două benzi de absorbţie
1) banda de absorbţie a carbonilului de la ~1640 cm-1 cunoscută sub numele de banda
amidă-I
2) o bandă puternică icircn intervalul 1500 ndash 1600 cm-1 cunoscută ca banda amidă-II
Icircn cazul hidrazonelor comparativ cu amidele normale banda de absorbţie amidă-I
este rareori mai scăzută icircn intensitate decacirct banda grupării NH [92] Banda νC=O icircn ligand
apare la 1668 cm-1 Icircn spectrele IR ale complecşilor 24 - 33 se observă o deplasare cu Δν = 6
ndash 69 cm-1 a acestei benzi ca o consecinţă a implicării ei icircn coordinare
Frecvenţa de icircntindere ν NH care icircn ligandul liber apare la 3192 şi respectiv 3091 cm-
1[ 93] rămacircne neafectată după complexare ceea ce exclude posibilitatea de coordinare a
grupării NH la ionii metalici
O altă bandă importantă apare icircn jurul valorii de 1592 cm-1 şi este atribuită frecvenţei
ν(C=N) azometină [94] Icircn spectrele complecşilor 24 - 33 această bandă apare deplasată icircn
regiunea 1586 ndash 1543 cm-1 aceasta indicacircnd implicarea atomului de azot al grupei azometină
icircn coordinare
Toate datele din spectrele IR sugerează că INHCBA acţionează ca ligand bidentat şi
se coordinează prin azotul azometinic şi prin oxigenul carbonilic formacircnd un ciclu chelat de
cinci membri
Complecşii 30 ndash 33 prezintă icircn spectrul IR o bandă foarte intensă icircn domeniul 1383-
1384 cm-1 ce caracterizează prezenţa NO3- ionic
Două absorbţii la 1490 cm-1 şi 1358 cm-1 icircn spectrul complecşilor 24 ndash 26 pot fi
atribuite frecvenţelor de vibraţie asimetrice şi simetrice ale grupării acetat Valoarea lui Δν
(νas- νsim) sugerează o comportare probabil de ligand bidentat asimetric cu excluderea unei
punţi a grupării acetat [95]
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II19
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 270 nm şi respectiv
354 nm atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrele electronice ale complecşilor de Cu(II) 24 27 şi 30 (Figurile II31- II33)
prezintă fiecare cacircte o bandă la 645 nm 725 nm şi respectiv 690 nm care poate fi atribuită
Lucica Viorica Ababei
28
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
tranziţiei xyrarrx2-y2 Aceste valori coroborate cu valorile momentelor magnetice de 190
MB 207 MB şi respectiv 225 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de Cu(II)
[74]
Spectrele electronice ale complecşilor de Co(II) 25 şi 31 (Figurile II34 şi II35)
prezintă cacircte trei benzi atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv
4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele caracteristice unei geometrii
octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate experimental pentru cei doi
complecşi de Co(II) sunt 551 MB şi respective 430 MB şi se icircncadrează perfect icircn intervalul
(43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II)
Valorile pentru parametrii 10Δq B si β pentru complecşii de Co au fost calculate
folosind formulele lui E Konig şi sunt prezentate in tabelul II19
Icircn spectrele complecşilor de Zn(II) şi Cd(II) se observă doar benzile proprii
ligandului deplasate spre numere de undă mai mici ceea ce dovedeşte coordinarea liganzilor
la ionul metalic De asemenea aceşti complecşi sunt diamagnetici aşa cum era de aşteptat
pentru ionii metalici cu configuraţie d10 [96]
Complexul de Mn(II) 28 (Figura II36) prezintă un umăr icircn domeniul UV la 328 nm
datorat probabil unui transfer de sarcină aşa cum prevede teoria pentru un ion d5 [76] Este
binecunoscut că tranziţii d-d apar şi icircn sistemele d5 dar aceste tranziţii sunt de intensitate
foarte scăzută de aceea nu s-a observat nicio bandă pentru asemenea tranziţii d-d De
asemenea momentul magnetic determinat pentru acest complex este de 578 MB Valoarea se
icircncadrează icircn intervalul (565 ndash 610) MB ce corespunde ionului de Mn(II) cu icircnconjurare
octaedrică
Corelacircnd datele experimentale furnizate de spectrele electronice şi ţinacircnd seama de
valorile momentelor magnetice determinate experimental se poate estima stereochimia tuturor
complecşilor ca fiind octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 24 [Cu(INHCBA)(ac)2] prezintă doar o valoare a
parametrului ldquogrdquo (gisotropic = 21096 Hisotropic=319971 mT) Această valoare şi alura spectrului
(Figura II37 ) indică faptul că acest complex poate avea o geometrie octaedrică regulată
cvasi-izotropă lucru susţinut şi de spectrele electronice
Lucica Viorica Ababei
29
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II37 Spectrul RPE al complexului 26 [Cu(INHCBA)(ac)2]
Spectrele RPE al complecşilor 30 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 şi 27
[Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) (Figurile II38 şi II39) confirmă geometria octaedrică fiind
caracterizat de parametrii g= 22648 g= 21129 şi respectiv g = 22237 g= 20878
Valoarea ggt g arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a
ionului Cu2+ spectrul fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
a b
Fig II38 Spectrul RPE al complexului 30 Fig II39 Spectrul RPE al complexului 27
Comportarea termică a complecşilor Din curbele analizei termogravimetrice (TG DTG si ATD) ale liganzilor şi
combinaţiilor complexe se pot obţine informaţii privind stabilitatea termică a liganzilor şi
combinaţiilor complexe sintetizate prezenţa sau absenţa moleculelor de apă de coordinare
stabilirea unei scheme generale de descompunere termică a compusului studiat
Lucica Viorica Ababei
30
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II20
Diagramele TGDTA si DSC ale ligandului sunt redate icircn FigII40 Diagramele
TGATD ale ligandului arată o descompunere exotermă cu un maxim la Tmax = 603 K pe
curba DTG Evaluarea ariei picului exoterm (curba DSC) indică o valoare a energiei ΔH = -
1225 Jg-1
Tabelul II20 Rezultatele analizei termice pentru complecşii 26 -31
Nr cx Compus Domeniu
TG K Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
323-373 404 (408) Pierderea moleculei de apă cristalizată
373-483 1015 (1045) Pierderea moleculei de CO2 483-1260 5000 (5884) Icircndepărtarea ligandului
24 [Cu(INHCBA)(ac)2]H2O
gt1260 3581 Reziduu CuO + C
323-450 803 (826) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
450-650 3539 (3567) Pierderea unei părţi din ligand 650-760 1000 (1098) Pierderea moleculelor de CO2
760-1260 2461 (2378) Pierderea ligandului rămas
25 [Co(INHCBA)(ac)2] 2H2O
gt1260 2297 (1716) Reziduu Co2O3
500-670 7273 (7097) Pierderea moleculelor de CO2 şi descompunerea ligandului 26 [Cd(INHCBA)(ac)2]
gt670 2427 (2612) reziduu CdO
323-383 731 (734) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-470 686 (734) Pierderea a două molecule de apă coordinată
470-773 5679 (569) Expulzarea unei molecule de SO3 şi a unei părţi din ligand
773-1240 1063 (1376) Icircndepărtarea ligandului rămas
27 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1240 1812 (1748) Reziduu CuO
323-388 800 (746) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
388-523 783 (746) Pierderea a două molecule de apă coordinată
523-653 1631 (1792) Expulzarea unei molecule de SO3 653-1270 370 (4389) Icircndepărtarea unei părţi din ligand
28 [Mn(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1270 2938 (2900) Reziduu MnO2
323-383 911 (905) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-473 628 (672) Pierderea a două molecule de apă coordinată
29 [Zn(INHCBA)2(H2O)2](SO4)25H2O
473-673 1632 (1751) Expulzarea unei molecule de SO3
Lucica Viorica Ababei
31
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
CN
CH
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
O
O
N
O
O
O
N
Cl
M
673-1270 2687 (3843) Icircndepărtarea unei părţi din ligand gt1270 2851 (3233) Reziduu ZnSO4
Pe baza datelor de analiză elementală a determinărilor spectrale icircn IR UV-vis-NIR
şi RPE a determinărilor de conductibilitate electrică susceptibilitate magnetică şi analiză
termică diferenţială se propun următoarele formule structurale (Figura II47 şi FiguraII48)
Fig II47 Structuri propuse pentru complecşii 24 ndash 26 [M(INHCBA)(ac)2] xH2O unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi x=0
Fig II48 Structuri propuse pentru complecşii 27 - 33
II32 Combinaţii complexe cu ligandul INHCBA bidentat monobazic
Ţinacircnd seama de faptul că hidrazonele icircn general prezintă tautomerie ceto ndash enolică icircn
soluţie ne-am propus ca să să sintetizăm şi să studiem proprietăţile combinaţiilor complexe
ale unor metale tranziţionale divalente a hidrazonei derivate din INH şi p-CBA (INHCBAII)
adusă icircn formă enolică icircn mediul de reacţie [99]
N
O
O
O
N
O
M
HNC
N
C
ClH
NHC
N
C
H
H
H
H
H
Cl
2+
Lucica Viorica Ababei
32
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Testacircnd prin numeroase sinteze valoarea pH-ului care favorizează funcţionarea ligandului
icircn forma II-enolică s-au stabilit parametrii reacţiilor de obţinere a complecşilor de Cu Co Ni
Cd şi Zn folosind ca precursor azotaţii acestor metale
S-au obţinut şi caracterizat din punct de vedere spectral şi al comportării termice cinci
combinaţii complexe noi de tipul
[M(INHCBAII)2(H2O)2] unde M=Cu(II) Co(II) Ni(II)
[M(INHCBAII)2] unde M= Cd(II) şi Zn(II)
S-a stabilit ca sinteza template icircn condiţii stabilite favorizează formarea complecşilor cu
ligandul icircn forma enolică cu o puritate foarte bună comparativ cu metoda de sinteză din
azotatul metalic şi baza Schiff (anexa 1)
S-au format prin amestecare directă precipitate colorate uşor filtrabile
Pentru unii complecşi a fost necesară purificarea prin recristalizare Toţi complecşii obţinuţi
sunt insolubili icircn solvenţii organici uzuali şi solubili icircn DMF Prin analiză elementală s-a
stabilit formula brută a combinaţiilor complexe
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului INHCBAII la ionii metalici este stabilit de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II23 iar spectrele integral icircn anexa 2
CN
NC
NO
HR
R
CN
NC
NOH
CN
NC
NO
R
f orma ceto
f orma enol
Lucica Viorica Ababei
33
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Analizacircnd comparativ spectrele de absorbţie icircn domeniul infraroşu ale complecşilor 24
ndash 33 (forma ceto) cu ligandul INHCBA cu cele ale complecşilor 34 -38 obţinuţi cu ligandul
INHCBAII prin sinteză template cu ajustare de pH se observă icircn primul racircnd dispariţia icircn
complecşii 34 ndash 38 a benzilor intense caracteristice anionului NO3- Această observaţie
coroborată cu valoarea conductivităţii electrice icircn DMF (tabelul II22) arată că aceşti
complecşi sunt neelectroliţi
Icircn spectrele IR ale combinaţiilor complexe 34 ndash 38 banda atribuită vibraţiei de valenţă
a grupei C=O este absentă icircn schimb se observă o bandă nouă icircn regiunea 1599 ndash 1601 cm-1
atribuită vibraţiei de valenţă a grupei C=N nou formată icircn ligandul INHCBAII prin enolizarea
INHCBA[100] Prezenţa acestor benzi noi la 1599 ndash 1601 cm-1 icircn complecşii 34 ndash 38
demonstrează conform datelor din literatură [56] că ligandul INHCBAII funcţionează icircn forma
enolică coordinacircndu-se bidentat monoanionic De notat este apariţia unei noi benzi icircn IR icircn
jur de 1365 cm-1 care este caracteristică formei coordinate enol a hidrazonei deprotonate
respectiv νC-O implicată icircn coordinare [32]
Faptul că ligandul funcţionează bidentat monoanionic prin oxigenul grupei enol
deprotonată şi prin azotul grupei azometină este susţinută de faptul că frecvenţele azometin icircn
complecşii 34 -38 apar deplasate semnificativ icircn intervalul 1569 ndash 1572 cm-1 faţă de 1592 cm-
1 icircn ligand [101]
Icircn spectrele complecşilor 34 - 36 benzile din domeniile 3390 ndash 3422 cm-1 şi 890- 928
cm-1 din spectrele IR sugerează prezenţa apei de coordinare [102]
Avacircnd icircn vedere argumentele aduse se poate admite pentru complecşii 34 ndash 38 că
ligandul se comportă bidentat ndash monobazic coordinacircndu-se prin N-azometinic şi atomul de
O-al grupei C-OH deprotonată formacircnd un inel chelat de 5 membrii
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II24
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 37037 cm-1 şi
respectiv 28248 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Icircn spectrele complecşilor se observă icircn primul racircnd benzile foarte intense din
domeniul UV care provin din tranziţiile electronice ce au loc icircn moleculele liganzilor alături
de care apar două sau trei benzi mai slabe icircn intensitate datorate unor tranziţii electronice care
au loc icircntre nivelele energetice ale ionilor metalici Benzile datorate tranziţiilor intraligand
Lucica Viorica Ababei
34
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
sunt uşor deplasate faţă de aceleaşi benzi din spectrul electronic al ligandului liber
demonstracircnd astfel coordinarea acestuia la ionii metalici
Momentele magnetice calculate pentru complecşi (Tabelul II24) au valori ce
corespund unor geometrii octaedrice Astfel complexul 34 are o valoare a momentului
magnetic de 22 MB valoare care se icircncadrează icircn intervalul (17 ndash 22 MB) specific
icircnconjurării octaedrice a ionului Cu(II) complexul 35 prezintă o valoare a momentului
magnetic determinată experimental de 497 MB care se icircncadrează perfect icircn intervalul (43 ndash
57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II) icircn timp ce complexul
36 prezintă o valoare a momentului magnetic de 323 MB ce se icircncadrează icircn intervalul (28 ndash
35 MB) caracteristică unei icircnconjurări octaedrice a ionului Ni(II)
Analiza termică
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II25
Tabelul II25 Datele analizei termice pentru complecşii 36 - 40
Nr cx Compus Domeniu TG
K
Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
303 ndash 508 510 (580) Pierderea a două molecule de apă coordinată
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
(1695) (2222) (342) (1296)
carbonizare
Spectrele IR
Poziţia şi intensitatea benzilor de absorbţie comparate cu benzile din spectrul
ligandului pot furniza indicii cu privire la tipurile de legături implicate icircn formarea
complecşilor
Frecvenţele caracteristice din spectrele IR ale complecşilor 14 - 16 şi ale ligandului
icircnregistrate icircn domeniul 4000 ndash 400 cm-1 sunt prezentate icircn tabelul II7
In spectrul IR al izoniazidei apar benzi de intensitate medie la 3304 cm-1 şi 3110 cm-1
care sunt atribuite frecvenţei de vibraţie ν(NHas) ν(NHsim) şi benzi intense la 1669 cm-1 şi
1558 cm-1 datorate grupărilor amidă-I şi amidă-II Banda de intensitate medie de la 887 cm-1
se datorează frecvenţei de vibraţie N-N [77]
Frecvenţele de vibraţie νN-H sunt puternic deplasate icircn spectrele complecşilor spre
valori mai mici comparativ cu spectrul ligandului ceea ce sugerează implicarea azotului
aminic icircn coordinare cu ionii metalici Pentru aceasta pledează şi deplasarea frecvenţei de
vibraţie νN-N spre valori mai mici icircn spectrele complecşilor comparativ cu spectrul
ligandului
Icircn complecşi banda corespunzătoare grupării amidă-I apare deplasată spre valori mai
mici ceea ce indică implicarea grupei carbonil icircn coordinare [78]
Benzile din domeniul 3381 - 3444 cm-1 şi respectiv 894 - 905 cm-1 din spectrele IR
ale [M(INH)(SO4)(H2O)2]2 sugerează prezenţa apei de coordinare [79]
Lipsa unor deplasări semnificative icircn spectrele IR ale complecşilor a frecvenţelor
caracteristice azotului din ciclul piridinic arată că acesta nu este implicat icircn coordinare
Aceste date dovedesc faptul că izoniazidul funcţionează ca ligand bidentat
coordinacircndu-se la ionii metalici prin oxigenul carbonilic şi prin azotul aminic
Icircn complecşi conform datelor din literatură are loc o scădere a simetriei grupării
SO42- coordinată chelat sau punte la ionii metalici de la Td la C2v iar modurile ν3 cacirct şi ν4
sunt despicate icircn trei benzi active icircn IR Asfel benzile din domeniile 967 - 984 cm-1 1060 -
1070 cm-1 şi respectiv 1107 - 1118 cm-1 sunt atribuite modului de vibraţie ν3 [80] Benzile din
intervalul 480-529 cm-1 538 ndash 616 cm-1 şi respectiv 601 ndash 705 cm-1 identificate icircn
complecşii 15 ndash 17 sunt atribuite modului de vibraţie ν4 Se poate trage concluzia pe baza
acestor date că icircn complecşii respectivi anionul sulfat este coordinat icircn punte
Analiza termogravimetrică
Lucica Viorica Ababei
20
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Datele DTA şi TG ale complecşilor investigaţi sunt prezentate icircn tabelul II8 şi
figurile II15 a-c
Icircn cazul sulfaţilor complecşii de Co(II) Ni(II) şi Mn(II) au ca reziduu final sulfatul metalului
Momente magnetice
Se ştie că icircn aproximaţia ldquospin onlyrdquo se poate calcula momentul magnetic al unui
compus pornind de la ipoteza numărului de electroni neicircmperecheaţi deci de la o valoare a
spinului asociat ionilor paramagnetici componenţi validitatea ipotezei rezultă din compararea
valorii momentului magnetic calculat cu cea determinată din măsurători
Nu se schimbă nimic dacă se consideră numai o moleculă sau mai multe atacircta timp
cacirct folosim ipoteza lipsei interacţiilor dintre centrii paramagnetici din interiorul unei
molecule interacţii dipolare icircntre molecule sau contribuţii orbitale
Pe baza acestei ipoteze şi a valorilor susceptibilităţilor determinate la temperatura
camerei s-au calculat momentele magnetice pentru complecşii dimeri Astfel
- momentul magnetic determinat pentru complexul de Cu(II) este 21 MB şi
corespunde rezonabil unei geometrii octaedrice [85]
- pentru complexul Co(II) valoarea momentului magnetic determinată experimental
este 57 MB indicacircnd un caracter de spin icircnalt şi excluzacircnd oxidarea la Co(III) Valoarea
determinată se icircncadrează icircn intervalul (43 ndash 57)MB ce corespunde unei geometrii
octaedrice pentru ionul Co(II) [86]
- pentru complexul de Ni(II) valoarea determinată pentru momentul magnetic este
32 MB Această valoare se icircncadrează perfect icircn intervalul (28 ndash 35)MB pentru complecşi
de Ni(II) cu geometrie octaedrică [61]
- momentul magnetic determinat pentru complexul Mn(II) este de 565 MB Această
valoare se icircncadrează icircn intervalul (565 ndash 610)MB ce corespunde ionului de Mn(II) cu
icircnconjurare octaedrică [76]
Pe baza studiilor spectrale a analizelor termice şi a determinărilor de susceptibilitate
magnetică s-a stabilit că icircn toţi complecşii studiaţi ionul metalic se află icircntr-o icircnconjurare
octaedrică ligandul funcţionacircnd bidentat neutru prin oxigenul carbonilic şi azotul aminic Toţi
cei patru complecşi sunt dimeri Prin analiză termică diferenţiată s-a pus clar icircn evidenţă
numărul moleculelor de apă de cristalizare
Formulările propuse sunt prezentate icircn figura II20
Lucica Viorica Ababei
21
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II20 Structuri estimate ale complecşilor binucleari ai izoniazidei
[ML(SO4)(H2O)2]2 M= CoII NiII MnII
II2 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-
naftalaldimină
Prin condensarea izoniazidei cu naftaldehidă s-a obţinut o hidrazonă nouă necitată icircn
literatură Analiza elementală şi spectrele IR au confirmat obţinerea izonicotinamido ndash
naftaldimină ndash INHNA Prin difuziune lentă s-au obţinut monocristale apte pentru difracţie de
raze X stabilindu-se astfel structura INHNA (Figura II21) Datele cristalografice detaliate
pentru aceasta sunt prezentate icircn tabelul II10 iar lungimile de legătură şi valoarea unghiurilor
sunt prezentate icircn tabelul II11 Formula moleculară este C17H13N3O1 iar parametrii unităţii
sunt a = 91732 (9) b = 113415(13) c = 131611(13) β = 99400(7) Ligandul cristalizează
icircn sistem monoclinic iar grupul spaţial din care face parte este P21n
Prin reacţii template cu ligandul izonicotinamido- naftalaldimină (INHNA) au fost
sintetizate şi caracterizate [87] şapte combinaţii complexe ale Cu(II) Co(II) Ni(II) şi Zn(II)
care se icircncadrează icircn 2 tipuri
[M(INHNA)(ac)2] xH2O M=Co(II) x = 4 M= Ni(II) şi Zn(II) x = 2
[M(INHNA)(H2O)2SO4] M= Cu(II) Co(II) Ni(II) şi Zn(II)
Lucica Viorica Ababei
22
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II21 Structura cristalului de INHNA
Valorile selectate ale unghiurilor de legătură (C1N2N3 = 1185 Aring C7N3N2=11572
Aring N2 C1C2 = 1156 Aring şi N3C7C8=1211Aring) se abat foarte puţin de la valoarea ideală de 1200
specifică hibridizării sp2 a atomilor C7 şi N3 din gruparea azometinică De asemenea atomii
din fragmentul naftaldehidic sunt aproximativ coplanari cu cei din inelul izonicotinic ceea ce
indică faptul că nu există icircmpiedicări sterice semnificative
Tabelul II10 Datele cristalografice pentru INHNA
Formula chimică C17 H13 N3 O1
M (g mol-1) 27530
Temperatura (K) 293(2)
Wavelength (A˚) 071073
Sistem cristalin Monoclinic
Grup spaţial P21n
a (Aring) 91732(9)
b(Aring) 11342(1)
c(Aring) 13161(1)
α( 0) 9000
β (0) 99400(7)
Lucica Viorica Ababei
23
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
γ ( 0) 9000
V(Aring3) 13509(2)
Z 4
Dc (g cm-3) 1354
F(000) 576
Rint 00421
Reflections collected 5171
Unique reflections 3440
Goodness-of-fit on F2 1073
x y z -x+12 y+12 -z+12 -x -y -z x-12 -y-12 z-12
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II14
Baza Schiff INHNA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 39682 cm-1 şi
respectiv 30864 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrul electronic al complexului de Cu(II) 20 (Figura II21) prezintă o bandă la
13020 cm-1 (768 nm) care poate fi atribuită tranziţiilor xyrarrx2-y2 Această valoare
coroborată cu momentul magnetic de 213 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de
Cu(II)
Spectrul electronic al complexului 17 [Co(INHNA)(ac)2]4H2O (Figura II22) prezintă
două benzi la 560 nm şi respectiv 1000 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g iar cel al complexului 21 (Figura II23) [Co(INHNA)(H2O)2(SO4)] prezintă
trei benzi la 560 630 şi respectiv 1260 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv 4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele
caracteristice unei geometrii octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate
experimental sunt 502 MB pentru complexul 17 şi 433 MB pentru complexul 21 ceea ce
indică un caracter de spin icircnalt şi exclude oxidarea la Co(III) Valorile obţinute se icircncadrează
perfect icircn intervalul (43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul
Co(II)
Spectrele electronice al complecşilor de Ni(II) 18 şi 22 (Fig II24 şi Fig II25)
prezintă fiecare cacircte trei benzi la 345 nm 580 nm şi 970 nm şi respectiv 350 nm 580 nm şi
950 nm atribuite tranziţiilor 3A2g rarr 3T1g (P) 3A2g rarr 3T1g şi respectiv 3A2g rarr 3T2g
tranziţii caracteristice unor geometrii octaedrice Pentru cei doi complecşi valorile
Lucica Viorica Ababei
24
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
determinate pentru momentele magnetice sunt 280 MB şi respectiv 319 MB Aceaste valori
se icircncadrează perfect icircn intervalul (28 ndash 35) caracteristic pentru complecşi de Ni(II) cu
geometrie octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)] (Figura II26) confirmă
geometria octaedrică fiind caracterizat de parametrii g= 229 şi g= 21 Valoarea ggt g
arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a ionului Cu2+ spectrul
fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
Fig II26 Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)]
Analiza termogravimetrică
Datele obţinute prin TG şi DTA pentru complecşii 17 ndash 19 [M(INHNA)(ac)2] xH2O
M=Co(II) y=4 M=Ni(II) Zn(II) x=2 sunt prezentate icircn tabelul II15 iar forma curbelor icircn
figura II27
Curbele TG ale acestor complecşi indică prezenţa moleculelor de apă icircn afara sferei de
coordinare iar produşii finali sunt oxizii metalici stabili
Pierderile de masă sunt icircnsoţite de efecte exoterme iar valorile obţinute experimental
sunt icircn acord cu cele teoretice
Corelacircnd datele experimentale se poate estima stereochimia complecşilor ca fiind
octaedrică grupările anionicefiind legate icircn mod chelat
Pe baza acestor date se pot sugera următoarele formule structurale ale complecşilor 17
ndash 23 (Figura II28)
Fig II28 Formulele complecşilor cu INHNA
Lucica Viorica Ababei
25
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
O
O
N
O
OM
C
O
N
C
N
H
H
C
CC
C H
H
H
H
H
H
x H2O
C
N
C
H
H
O
O
O
O
N
O H
H
HH
S
O
O
M
N
a [M(INHNA)(ac)2] M=Co2+ Ni2+ Zn2+
b [M(INHNA)(H2O)2(SO4)] M= Cu2+
Co2+ Ni2+ Zn2+
II3 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-4-
clorobenzalaldimină
Prin condesarea p-cloro-benzaldehidei (CBA) cu izoniazidă (INH) a fost obţinută o nouă
bază Schiff izonicotinamido-4-clorobenzalaldimină (INHCBA) a cărei structură este
prezentată icircn figura II30 Au fost sintetizate şi caracterizate cincisprezece combinaţii
complexe noi ale Cu(II) Co(II) Ni(II) Mn(II) Cd(II) şi Zn(II) zece cu ligandul bidentat
neutru [91] şi cinci cu ligandul bidentat monobazic
Fig II30 Structura izonicotinamido-4-cloro-
benzalaldiminei (INHCBA)
Situsul de bază al ligandului astfel sintetizat este alcătuit din fragmentul
care poate prezenta tautomerie ceto ndash enolică
CO
NH
N
Lucica Viorica Ababei
26
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
I II
Icircn stare solidă ligandul se prezintă numai icircn forma ceto Icircn soluţie icircnsă echilibrul icircntre forma
ceto şi forma enolică se deplasează spre forma I icircn mediul acid şi spre forma II icircn mediul
bazic
Icircn consecinţă ligandul complexează la ionul metalic
- bidentat neutru prin atomul de oxigen carbonilic şi atomul de azot azometinic
- mononegativ bidentat prin atomul de oxigen carbonilic icircn formă enolică
deprotonată şi atomul de azot N(2) hidrazinic icircn funcţie de pH-ul mediului de
reacţie
II31 Combinaţii complexe ale metalelor tranziţionale cu ligandul INHCBA bidentat
neutru
Au fost sintetizate şi studiate zece combinaţii complexe noi de tipurile
[M(INHCBA)(ac)2]xH2O 24 - 26 unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi
x=0
[M(INHCBA)2(H2O)2]SO4 xH2O 27 ndash 29 unde M=Cu2+ Mn2+ şi x=2 M= Zn2+ şi x =
25
[M(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 30 - 33 unde M=Cu(II) Co(II) Cd(II) şi Zn(II)
Combinaţiile complexe se prezintă sub formă de pulberi stabile icircn aer Complecşii 30 - 33
sunt solubili icircn DMF şi metanol iar complecşii din celelalte două tipuri numai icircn DMF
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului la ionii metalici centrali este susţinut de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II18 iar spectrele integral icircn anexa 2 INHCBA este aşteptat să acţioneze ca un
ligand bidentat prin azotul azometinic şi oxigenul carbonilic al grupei amidice nefiind
exclusă funcţionarea ca un ligand tridentat icircn polimeri coordinacircndu-se şi prin azotul piridinic
C
OH
N N1
2
CO
NH
N1
2
Lucica Viorica Ababei
27
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Este posibilă de asemenea şi coordinarea numai prin azotul piridinic deci ca un ligand
monodentat
Icircn general toate amidele dau două benzi de absorbţie
1) banda de absorbţie a carbonilului de la ~1640 cm-1 cunoscută sub numele de banda
amidă-I
2) o bandă puternică icircn intervalul 1500 ndash 1600 cm-1 cunoscută ca banda amidă-II
Icircn cazul hidrazonelor comparativ cu amidele normale banda de absorbţie amidă-I
este rareori mai scăzută icircn intensitate decacirct banda grupării NH [92] Banda νC=O icircn ligand
apare la 1668 cm-1 Icircn spectrele IR ale complecşilor 24 - 33 se observă o deplasare cu Δν = 6
ndash 69 cm-1 a acestei benzi ca o consecinţă a implicării ei icircn coordinare
Frecvenţa de icircntindere ν NH care icircn ligandul liber apare la 3192 şi respectiv 3091 cm-
1[ 93] rămacircne neafectată după complexare ceea ce exclude posibilitatea de coordinare a
grupării NH la ionii metalici
O altă bandă importantă apare icircn jurul valorii de 1592 cm-1 şi este atribuită frecvenţei
ν(C=N) azometină [94] Icircn spectrele complecşilor 24 - 33 această bandă apare deplasată icircn
regiunea 1586 ndash 1543 cm-1 aceasta indicacircnd implicarea atomului de azot al grupei azometină
icircn coordinare
Toate datele din spectrele IR sugerează că INHCBA acţionează ca ligand bidentat şi
se coordinează prin azotul azometinic şi prin oxigenul carbonilic formacircnd un ciclu chelat de
cinci membri
Complecşii 30 ndash 33 prezintă icircn spectrul IR o bandă foarte intensă icircn domeniul 1383-
1384 cm-1 ce caracterizează prezenţa NO3- ionic
Două absorbţii la 1490 cm-1 şi 1358 cm-1 icircn spectrul complecşilor 24 ndash 26 pot fi
atribuite frecvenţelor de vibraţie asimetrice şi simetrice ale grupării acetat Valoarea lui Δν
(νas- νsim) sugerează o comportare probabil de ligand bidentat asimetric cu excluderea unei
punţi a grupării acetat [95]
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II19
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 270 nm şi respectiv
354 nm atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrele electronice ale complecşilor de Cu(II) 24 27 şi 30 (Figurile II31- II33)
prezintă fiecare cacircte o bandă la 645 nm 725 nm şi respectiv 690 nm care poate fi atribuită
Lucica Viorica Ababei
28
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
tranziţiei xyrarrx2-y2 Aceste valori coroborate cu valorile momentelor magnetice de 190
MB 207 MB şi respectiv 225 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de Cu(II)
[74]
Spectrele electronice ale complecşilor de Co(II) 25 şi 31 (Figurile II34 şi II35)
prezintă cacircte trei benzi atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv
4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele caracteristice unei geometrii
octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate experimental pentru cei doi
complecşi de Co(II) sunt 551 MB şi respective 430 MB şi se icircncadrează perfect icircn intervalul
(43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II)
Valorile pentru parametrii 10Δq B si β pentru complecşii de Co au fost calculate
folosind formulele lui E Konig şi sunt prezentate in tabelul II19
Icircn spectrele complecşilor de Zn(II) şi Cd(II) se observă doar benzile proprii
ligandului deplasate spre numere de undă mai mici ceea ce dovedeşte coordinarea liganzilor
la ionul metalic De asemenea aceşti complecşi sunt diamagnetici aşa cum era de aşteptat
pentru ionii metalici cu configuraţie d10 [96]
Complexul de Mn(II) 28 (Figura II36) prezintă un umăr icircn domeniul UV la 328 nm
datorat probabil unui transfer de sarcină aşa cum prevede teoria pentru un ion d5 [76] Este
binecunoscut că tranziţii d-d apar şi icircn sistemele d5 dar aceste tranziţii sunt de intensitate
foarte scăzută de aceea nu s-a observat nicio bandă pentru asemenea tranziţii d-d De
asemenea momentul magnetic determinat pentru acest complex este de 578 MB Valoarea se
icircncadrează icircn intervalul (565 ndash 610) MB ce corespunde ionului de Mn(II) cu icircnconjurare
octaedrică
Corelacircnd datele experimentale furnizate de spectrele electronice şi ţinacircnd seama de
valorile momentelor magnetice determinate experimental se poate estima stereochimia tuturor
complecşilor ca fiind octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 24 [Cu(INHCBA)(ac)2] prezintă doar o valoare a
parametrului ldquogrdquo (gisotropic = 21096 Hisotropic=319971 mT) Această valoare şi alura spectrului
(Figura II37 ) indică faptul că acest complex poate avea o geometrie octaedrică regulată
cvasi-izotropă lucru susţinut şi de spectrele electronice
Lucica Viorica Ababei
29
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II37 Spectrul RPE al complexului 26 [Cu(INHCBA)(ac)2]
Spectrele RPE al complecşilor 30 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 şi 27
[Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) (Figurile II38 şi II39) confirmă geometria octaedrică fiind
caracterizat de parametrii g= 22648 g= 21129 şi respectiv g = 22237 g= 20878
Valoarea ggt g arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a
ionului Cu2+ spectrul fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
a b
Fig II38 Spectrul RPE al complexului 30 Fig II39 Spectrul RPE al complexului 27
Comportarea termică a complecşilor Din curbele analizei termogravimetrice (TG DTG si ATD) ale liganzilor şi
combinaţiilor complexe se pot obţine informaţii privind stabilitatea termică a liganzilor şi
combinaţiilor complexe sintetizate prezenţa sau absenţa moleculelor de apă de coordinare
stabilirea unei scheme generale de descompunere termică a compusului studiat
Lucica Viorica Ababei
30
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II20
Diagramele TGDTA si DSC ale ligandului sunt redate icircn FigII40 Diagramele
TGATD ale ligandului arată o descompunere exotermă cu un maxim la Tmax = 603 K pe
curba DTG Evaluarea ariei picului exoterm (curba DSC) indică o valoare a energiei ΔH = -
1225 Jg-1
Tabelul II20 Rezultatele analizei termice pentru complecşii 26 -31
Nr cx Compus Domeniu
TG K Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
323-373 404 (408) Pierderea moleculei de apă cristalizată
373-483 1015 (1045) Pierderea moleculei de CO2 483-1260 5000 (5884) Icircndepărtarea ligandului
24 [Cu(INHCBA)(ac)2]H2O
gt1260 3581 Reziduu CuO + C
323-450 803 (826) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
450-650 3539 (3567) Pierderea unei părţi din ligand 650-760 1000 (1098) Pierderea moleculelor de CO2
760-1260 2461 (2378) Pierderea ligandului rămas
25 [Co(INHCBA)(ac)2] 2H2O
gt1260 2297 (1716) Reziduu Co2O3
500-670 7273 (7097) Pierderea moleculelor de CO2 şi descompunerea ligandului 26 [Cd(INHCBA)(ac)2]
gt670 2427 (2612) reziduu CdO
323-383 731 (734) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-470 686 (734) Pierderea a două molecule de apă coordinată
470-773 5679 (569) Expulzarea unei molecule de SO3 şi a unei părţi din ligand
773-1240 1063 (1376) Icircndepărtarea ligandului rămas
27 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1240 1812 (1748) Reziduu CuO
323-388 800 (746) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
388-523 783 (746) Pierderea a două molecule de apă coordinată
523-653 1631 (1792) Expulzarea unei molecule de SO3 653-1270 370 (4389) Icircndepărtarea unei părţi din ligand
28 [Mn(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1270 2938 (2900) Reziduu MnO2
323-383 911 (905) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-473 628 (672) Pierderea a două molecule de apă coordinată
29 [Zn(INHCBA)2(H2O)2](SO4)25H2O
473-673 1632 (1751) Expulzarea unei molecule de SO3
Lucica Viorica Ababei
31
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
CN
CH
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
O
O
N
O
O
O
N
Cl
M
673-1270 2687 (3843) Icircndepărtarea unei părţi din ligand gt1270 2851 (3233) Reziduu ZnSO4
Pe baza datelor de analiză elementală a determinărilor spectrale icircn IR UV-vis-NIR
şi RPE a determinărilor de conductibilitate electrică susceptibilitate magnetică şi analiză
termică diferenţială se propun următoarele formule structurale (Figura II47 şi FiguraII48)
Fig II47 Structuri propuse pentru complecşii 24 ndash 26 [M(INHCBA)(ac)2] xH2O unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi x=0
Fig II48 Structuri propuse pentru complecşii 27 - 33
II32 Combinaţii complexe cu ligandul INHCBA bidentat monobazic
Ţinacircnd seama de faptul că hidrazonele icircn general prezintă tautomerie ceto ndash enolică icircn
soluţie ne-am propus ca să să sintetizăm şi să studiem proprietăţile combinaţiilor complexe
ale unor metale tranziţionale divalente a hidrazonei derivate din INH şi p-CBA (INHCBAII)
adusă icircn formă enolică icircn mediul de reacţie [99]
N
O
O
O
N
O
M
HNC
N
C
ClH
NHC
N
C
H
H
H
H
H
Cl
2+
Lucica Viorica Ababei
32
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Testacircnd prin numeroase sinteze valoarea pH-ului care favorizează funcţionarea ligandului
icircn forma II-enolică s-au stabilit parametrii reacţiilor de obţinere a complecşilor de Cu Co Ni
Cd şi Zn folosind ca precursor azotaţii acestor metale
S-au obţinut şi caracterizat din punct de vedere spectral şi al comportării termice cinci
combinaţii complexe noi de tipul
[M(INHCBAII)2(H2O)2] unde M=Cu(II) Co(II) Ni(II)
[M(INHCBAII)2] unde M= Cd(II) şi Zn(II)
S-a stabilit ca sinteza template icircn condiţii stabilite favorizează formarea complecşilor cu
ligandul icircn forma enolică cu o puritate foarte bună comparativ cu metoda de sinteză din
azotatul metalic şi baza Schiff (anexa 1)
S-au format prin amestecare directă precipitate colorate uşor filtrabile
Pentru unii complecşi a fost necesară purificarea prin recristalizare Toţi complecşii obţinuţi
sunt insolubili icircn solvenţii organici uzuali şi solubili icircn DMF Prin analiză elementală s-a
stabilit formula brută a combinaţiilor complexe
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului INHCBAII la ionii metalici este stabilit de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II23 iar spectrele integral icircn anexa 2
CN
NC
NO
HR
R
CN
NC
NOH
CN
NC
NO
R
f orma ceto
f orma enol
Lucica Viorica Ababei
33
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Analizacircnd comparativ spectrele de absorbţie icircn domeniul infraroşu ale complecşilor 24
ndash 33 (forma ceto) cu ligandul INHCBA cu cele ale complecşilor 34 -38 obţinuţi cu ligandul
INHCBAII prin sinteză template cu ajustare de pH se observă icircn primul racircnd dispariţia icircn
complecşii 34 ndash 38 a benzilor intense caracteristice anionului NO3- Această observaţie
coroborată cu valoarea conductivităţii electrice icircn DMF (tabelul II22) arată că aceşti
complecşi sunt neelectroliţi
Icircn spectrele IR ale combinaţiilor complexe 34 ndash 38 banda atribuită vibraţiei de valenţă
a grupei C=O este absentă icircn schimb se observă o bandă nouă icircn regiunea 1599 ndash 1601 cm-1
atribuită vibraţiei de valenţă a grupei C=N nou formată icircn ligandul INHCBAII prin enolizarea
INHCBA[100] Prezenţa acestor benzi noi la 1599 ndash 1601 cm-1 icircn complecşii 34 ndash 38
demonstrează conform datelor din literatură [56] că ligandul INHCBAII funcţionează icircn forma
enolică coordinacircndu-se bidentat monoanionic De notat este apariţia unei noi benzi icircn IR icircn
jur de 1365 cm-1 care este caracteristică formei coordinate enol a hidrazonei deprotonate
respectiv νC-O implicată icircn coordinare [32]
Faptul că ligandul funcţionează bidentat monoanionic prin oxigenul grupei enol
deprotonată şi prin azotul grupei azometină este susţinută de faptul că frecvenţele azometin icircn
complecşii 34 -38 apar deplasate semnificativ icircn intervalul 1569 ndash 1572 cm-1 faţă de 1592 cm-
1 icircn ligand [101]
Icircn spectrele complecşilor 34 - 36 benzile din domeniile 3390 ndash 3422 cm-1 şi 890- 928
cm-1 din spectrele IR sugerează prezenţa apei de coordinare [102]
Avacircnd icircn vedere argumentele aduse se poate admite pentru complecşii 34 ndash 38 că
ligandul se comportă bidentat ndash monobazic coordinacircndu-se prin N-azometinic şi atomul de
O-al grupei C-OH deprotonată formacircnd un inel chelat de 5 membrii
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II24
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 37037 cm-1 şi
respectiv 28248 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Icircn spectrele complecşilor se observă icircn primul racircnd benzile foarte intense din
domeniul UV care provin din tranziţiile electronice ce au loc icircn moleculele liganzilor alături
de care apar două sau trei benzi mai slabe icircn intensitate datorate unor tranziţii electronice care
au loc icircntre nivelele energetice ale ionilor metalici Benzile datorate tranziţiilor intraligand
Lucica Viorica Ababei
34
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
sunt uşor deplasate faţă de aceleaşi benzi din spectrul electronic al ligandului liber
demonstracircnd astfel coordinarea acestuia la ionii metalici
Momentele magnetice calculate pentru complecşi (Tabelul II24) au valori ce
corespund unor geometrii octaedrice Astfel complexul 34 are o valoare a momentului
magnetic de 22 MB valoare care se icircncadrează icircn intervalul (17 ndash 22 MB) specific
icircnconjurării octaedrice a ionului Cu(II) complexul 35 prezintă o valoare a momentului
magnetic determinată experimental de 497 MB care se icircncadrează perfect icircn intervalul (43 ndash
57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II) icircn timp ce complexul
36 prezintă o valoare a momentului magnetic de 323 MB ce se icircncadrează icircn intervalul (28 ndash
35 MB) caracteristică unei icircnconjurări octaedrice a ionului Ni(II)
Analiza termică
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II25
Tabelul II25 Datele analizei termice pentru complecşii 36 - 40
Nr cx Compus Domeniu TG
K
Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
303 ndash 508 510 (580) Pierderea a două molecule de apă coordinată
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
(1695) (2222) (342) (1296)
carbonizare
Spectrele IR
Poziţia şi intensitatea benzilor de absorbţie comparate cu benzile din spectrul
ligandului pot furniza indicii cu privire la tipurile de legături implicate icircn formarea
complecşilor
Frecvenţele caracteristice din spectrele IR ale complecşilor 14 - 16 şi ale ligandului
icircnregistrate icircn domeniul 4000 ndash 400 cm-1 sunt prezentate icircn tabelul II7
In spectrul IR al izoniazidei apar benzi de intensitate medie la 3304 cm-1 şi 3110 cm-1
care sunt atribuite frecvenţei de vibraţie ν(NHas) ν(NHsim) şi benzi intense la 1669 cm-1 şi
1558 cm-1 datorate grupărilor amidă-I şi amidă-II Banda de intensitate medie de la 887 cm-1
se datorează frecvenţei de vibraţie N-N [77]
Frecvenţele de vibraţie νN-H sunt puternic deplasate icircn spectrele complecşilor spre
valori mai mici comparativ cu spectrul ligandului ceea ce sugerează implicarea azotului
aminic icircn coordinare cu ionii metalici Pentru aceasta pledează şi deplasarea frecvenţei de
vibraţie νN-N spre valori mai mici icircn spectrele complecşilor comparativ cu spectrul
ligandului
Icircn complecşi banda corespunzătoare grupării amidă-I apare deplasată spre valori mai
mici ceea ce indică implicarea grupei carbonil icircn coordinare [78]
Benzile din domeniul 3381 - 3444 cm-1 şi respectiv 894 - 905 cm-1 din spectrele IR
ale [M(INH)(SO4)(H2O)2]2 sugerează prezenţa apei de coordinare [79]
Lipsa unor deplasări semnificative icircn spectrele IR ale complecşilor a frecvenţelor
caracteristice azotului din ciclul piridinic arată că acesta nu este implicat icircn coordinare
Aceste date dovedesc faptul că izoniazidul funcţionează ca ligand bidentat
coordinacircndu-se la ionii metalici prin oxigenul carbonilic şi prin azotul aminic
Icircn complecşi conform datelor din literatură are loc o scădere a simetriei grupării
SO42- coordinată chelat sau punte la ionii metalici de la Td la C2v iar modurile ν3 cacirct şi ν4
sunt despicate icircn trei benzi active icircn IR Asfel benzile din domeniile 967 - 984 cm-1 1060 -
1070 cm-1 şi respectiv 1107 - 1118 cm-1 sunt atribuite modului de vibraţie ν3 [80] Benzile din
intervalul 480-529 cm-1 538 ndash 616 cm-1 şi respectiv 601 ndash 705 cm-1 identificate icircn
complecşii 15 ndash 17 sunt atribuite modului de vibraţie ν4 Se poate trage concluzia pe baza
acestor date că icircn complecşii respectivi anionul sulfat este coordinat icircn punte
Analiza termogravimetrică
Lucica Viorica Ababei
20
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Datele DTA şi TG ale complecşilor investigaţi sunt prezentate icircn tabelul II8 şi
figurile II15 a-c
Icircn cazul sulfaţilor complecşii de Co(II) Ni(II) şi Mn(II) au ca reziduu final sulfatul metalului
Momente magnetice
Se ştie că icircn aproximaţia ldquospin onlyrdquo se poate calcula momentul magnetic al unui
compus pornind de la ipoteza numărului de electroni neicircmperecheaţi deci de la o valoare a
spinului asociat ionilor paramagnetici componenţi validitatea ipotezei rezultă din compararea
valorii momentului magnetic calculat cu cea determinată din măsurători
Nu se schimbă nimic dacă se consideră numai o moleculă sau mai multe atacircta timp
cacirct folosim ipoteza lipsei interacţiilor dintre centrii paramagnetici din interiorul unei
molecule interacţii dipolare icircntre molecule sau contribuţii orbitale
Pe baza acestei ipoteze şi a valorilor susceptibilităţilor determinate la temperatura
camerei s-au calculat momentele magnetice pentru complecşii dimeri Astfel
- momentul magnetic determinat pentru complexul de Cu(II) este 21 MB şi
corespunde rezonabil unei geometrii octaedrice [85]
- pentru complexul Co(II) valoarea momentului magnetic determinată experimental
este 57 MB indicacircnd un caracter de spin icircnalt şi excluzacircnd oxidarea la Co(III) Valoarea
determinată se icircncadrează icircn intervalul (43 ndash 57)MB ce corespunde unei geometrii
octaedrice pentru ionul Co(II) [86]
- pentru complexul de Ni(II) valoarea determinată pentru momentul magnetic este
32 MB Această valoare se icircncadrează perfect icircn intervalul (28 ndash 35)MB pentru complecşi
de Ni(II) cu geometrie octaedrică [61]
- momentul magnetic determinat pentru complexul Mn(II) este de 565 MB Această
valoare se icircncadrează icircn intervalul (565 ndash 610)MB ce corespunde ionului de Mn(II) cu
icircnconjurare octaedrică [76]
Pe baza studiilor spectrale a analizelor termice şi a determinărilor de susceptibilitate
magnetică s-a stabilit că icircn toţi complecşii studiaţi ionul metalic se află icircntr-o icircnconjurare
octaedrică ligandul funcţionacircnd bidentat neutru prin oxigenul carbonilic şi azotul aminic Toţi
cei patru complecşi sunt dimeri Prin analiză termică diferenţiată s-a pus clar icircn evidenţă
numărul moleculelor de apă de cristalizare
Formulările propuse sunt prezentate icircn figura II20
Lucica Viorica Ababei
21
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II20 Structuri estimate ale complecşilor binucleari ai izoniazidei
[ML(SO4)(H2O)2]2 M= CoII NiII MnII
II2 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-
naftalaldimină
Prin condensarea izoniazidei cu naftaldehidă s-a obţinut o hidrazonă nouă necitată icircn
literatură Analiza elementală şi spectrele IR au confirmat obţinerea izonicotinamido ndash
naftaldimină ndash INHNA Prin difuziune lentă s-au obţinut monocristale apte pentru difracţie de
raze X stabilindu-se astfel structura INHNA (Figura II21) Datele cristalografice detaliate
pentru aceasta sunt prezentate icircn tabelul II10 iar lungimile de legătură şi valoarea unghiurilor
sunt prezentate icircn tabelul II11 Formula moleculară este C17H13N3O1 iar parametrii unităţii
sunt a = 91732 (9) b = 113415(13) c = 131611(13) β = 99400(7) Ligandul cristalizează
icircn sistem monoclinic iar grupul spaţial din care face parte este P21n
Prin reacţii template cu ligandul izonicotinamido- naftalaldimină (INHNA) au fost
sintetizate şi caracterizate [87] şapte combinaţii complexe ale Cu(II) Co(II) Ni(II) şi Zn(II)
care se icircncadrează icircn 2 tipuri
[M(INHNA)(ac)2] xH2O M=Co(II) x = 4 M= Ni(II) şi Zn(II) x = 2
[M(INHNA)(H2O)2SO4] M= Cu(II) Co(II) Ni(II) şi Zn(II)
Lucica Viorica Ababei
22
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II21 Structura cristalului de INHNA
Valorile selectate ale unghiurilor de legătură (C1N2N3 = 1185 Aring C7N3N2=11572
Aring N2 C1C2 = 1156 Aring şi N3C7C8=1211Aring) se abat foarte puţin de la valoarea ideală de 1200
specifică hibridizării sp2 a atomilor C7 şi N3 din gruparea azometinică De asemenea atomii
din fragmentul naftaldehidic sunt aproximativ coplanari cu cei din inelul izonicotinic ceea ce
indică faptul că nu există icircmpiedicări sterice semnificative
Tabelul II10 Datele cristalografice pentru INHNA
Formula chimică C17 H13 N3 O1
M (g mol-1) 27530
Temperatura (K) 293(2)
Wavelength (A˚) 071073
Sistem cristalin Monoclinic
Grup spaţial P21n
a (Aring) 91732(9)
b(Aring) 11342(1)
c(Aring) 13161(1)
α( 0) 9000
β (0) 99400(7)
Lucica Viorica Ababei
23
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
γ ( 0) 9000
V(Aring3) 13509(2)
Z 4
Dc (g cm-3) 1354
F(000) 576
Rint 00421
Reflections collected 5171
Unique reflections 3440
Goodness-of-fit on F2 1073
x y z -x+12 y+12 -z+12 -x -y -z x-12 -y-12 z-12
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II14
Baza Schiff INHNA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 39682 cm-1 şi
respectiv 30864 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrul electronic al complexului de Cu(II) 20 (Figura II21) prezintă o bandă la
13020 cm-1 (768 nm) care poate fi atribuită tranziţiilor xyrarrx2-y2 Această valoare
coroborată cu momentul magnetic de 213 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de
Cu(II)
Spectrul electronic al complexului 17 [Co(INHNA)(ac)2]4H2O (Figura II22) prezintă
două benzi la 560 nm şi respectiv 1000 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g iar cel al complexului 21 (Figura II23) [Co(INHNA)(H2O)2(SO4)] prezintă
trei benzi la 560 630 şi respectiv 1260 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv 4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele
caracteristice unei geometrii octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate
experimental sunt 502 MB pentru complexul 17 şi 433 MB pentru complexul 21 ceea ce
indică un caracter de spin icircnalt şi exclude oxidarea la Co(III) Valorile obţinute se icircncadrează
perfect icircn intervalul (43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul
Co(II)
Spectrele electronice al complecşilor de Ni(II) 18 şi 22 (Fig II24 şi Fig II25)
prezintă fiecare cacircte trei benzi la 345 nm 580 nm şi 970 nm şi respectiv 350 nm 580 nm şi
950 nm atribuite tranziţiilor 3A2g rarr 3T1g (P) 3A2g rarr 3T1g şi respectiv 3A2g rarr 3T2g
tranziţii caracteristice unor geometrii octaedrice Pentru cei doi complecşi valorile
Lucica Viorica Ababei
24
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
determinate pentru momentele magnetice sunt 280 MB şi respectiv 319 MB Aceaste valori
se icircncadrează perfect icircn intervalul (28 ndash 35) caracteristic pentru complecşi de Ni(II) cu
geometrie octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)] (Figura II26) confirmă
geometria octaedrică fiind caracterizat de parametrii g= 229 şi g= 21 Valoarea ggt g
arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a ionului Cu2+ spectrul
fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
Fig II26 Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)]
Analiza termogravimetrică
Datele obţinute prin TG şi DTA pentru complecşii 17 ndash 19 [M(INHNA)(ac)2] xH2O
M=Co(II) y=4 M=Ni(II) Zn(II) x=2 sunt prezentate icircn tabelul II15 iar forma curbelor icircn
figura II27
Curbele TG ale acestor complecşi indică prezenţa moleculelor de apă icircn afara sferei de
coordinare iar produşii finali sunt oxizii metalici stabili
Pierderile de masă sunt icircnsoţite de efecte exoterme iar valorile obţinute experimental
sunt icircn acord cu cele teoretice
Corelacircnd datele experimentale se poate estima stereochimia complecşilor ca fiind
octaedrică grupările anionicefiind legate icircn mod chelat
Pe baza acestor date se pot sugera următoarele formule structurale ale complecşilor 17
ndash 23 (Figura II28)
Fig II28 Formulele complecşilor cu INHNA
Lucica Viorica Ababei
25
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
O
O
N
O
OM
C
O
N
C
N
H
H
C
CC
C H
H
H
H
H
H
x H2O
C
N
C
H
H
O
O
O
O
N
O H
H
HH
S
O
O
M
N
a [M(INHNA)(ac)2] M=Co2+ Ni2+ Zn2+
b [M(INHNA)(H2O)2(SO4)] M= Cu2+
Co2+ Ni2+ Zn2+
II3 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-4-
clorobenzalaldimină
Prin condesarea p-cloro-benzaldehidei (CBA) cu izoniazidă (INH) a fost obţinută o nouă
bază Schiff izonicotinamido-4-clorobenzalaldimină (INHCBA) a cărei structură este
prezentată icircn figura II30 Au fost sintetizate şi caracterizate cincisprezece combinaţii
complexe noi ale Cu(II) Co(II) Ni(II) Mn(II) Cd(II) şi Zn(II) zece cu ligandul bidentat
neutru [91] şi cinci cu ligandul bidentat monobazic
Fig II30 Structura izonicotinamido-4-cloro-
benzalaldiminei (INHCBA)
Situsul de bază al ligandului astfel sintetizat este alcătuit din fragmentul
care poate prezenta tautomerie ceto ndash enolică
CO
NH
N
Lucica Viorica Ababei
26
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
I II
Icircn stare solidă ligandul se prezintă numai icircn forma ceto Icircn soluţie icircnsă echilibrul icircntre forma
ceto şi forma enolică se deplasează spre forma I icircn mediul acid şi spre forma II icircn mediul
bazic
Icircn consecinţă ligandul complexează la ionul metalic
- bidentat neutru prin atomul de oxigen carbonilic şi atomul de azot azometinic
- mononegativ bidentat prin atomul de oxigen carbonilic icircn formă enolică
deprotonată şi atomul de azot N(2) hidrazinic icircn funcţie de pH-ul mediului de
reacţie
II31 Combinaţii complexe ale metalelor tranziţionale cu ligandul INHCBA bidentat
neutru
Au fost sintetizate şi studiate zece combinaţii complexe noi de tipurile
[M(INHCBA)(ac)2]xH2O 24 - 26 unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi
x=0
[M(INHCBA)2(H2O)2]SO4 xH2O 27 ndash 29 unde M=Cu2+ Mn2+ şi x=2 M= Zn2+ şi x =
25
[M(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 30 - 33 unde M=Cu(II) Co(II) Cd(II) şi Zn(II)
Combinaţiile complexe se prezintă sub formă de pulberi stabile icircn aer Complecşii 30 - 33
sunt solubili icircn DMF şi metanol iar complecşii din celelalte două tipuri numai icircn DMF
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului la ionii metalici centrali este susţinut de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II18 iar spectrele integral icircn anexa 2 INHCBA este aşteptat să acţioneze ca un
ligand bidentat prin azotul azometinic şi oxigenul carbonilic al grupei amidice nefiind
exclusă funcţionarea ca un ligand tridentat icircn polimeri coordinacircndu-se şi prin azotul piridinic
C
OH
N N1
2
CO
NH
N1
2
Lucica Viorica Ababei
27
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Este posibilă de asemenea şi coordinarea numai prin azotul piridinic deci ca un ligand
monodentat
Icircn general toate amidele dau două benzi de absorbţie
1) banda de absorbţie a carbonilului de la ~1640 cm-1 cunoscută sub numele de banda
amidă-I
2) o bandă puternică icircn intervalul 1500 ndash 1600 cm-1 cunoscută ca banda amidă-II
Icircn cazul hidrazonelor comparativ cu amidele normale banda de absorbţie amidă-I
este rareori mai scăzută icircn intensitate decacirct banda grupării NH [92] Banda νC=O icircn ligand
apare la 1668 cm-1 Icircn spectrele IR ale complecşilor 24 - 33 se observă o deplasare cu Δν = 6
ndash 69 cm-1 a acestei benzi ca o consecinţă a implicării ei icircn coordinare
Frecvenţa de icircntindere ν NH care icircn ligandul liber apare la 3192 şi respectiv 3091 cm-
1[ 93] rămacircne neafectată după complexare ceea ce exclude posibilitatea de coordinare a
grupării NH la ionii metalici
O altă bandă importantă apare icircn jurul valorii de 1592 cm-1 şi este atribuită frecvenţei
ν(C=N) azometină [94] Icircn spectrele complecşilor 24 - 33 această bandă apare deplasată icircn
regiunea 1586 ndash 1543 cm-1 aceasta indicacircnd implicarea atomului de azot al grupei azometină
icircn coordinare
Toate datele din spectrele IR sugerează că INHCBA acţionează ca ligand bidentat şi
se coordinează prin azotul azometinic şi prin oxigenul carbonilic formacircnd un ciclu chelat de
cinci membri
Complecşii 30 ndash 33 prezintă icircn spectrul IR o bandă foarte intensă icircn domeniul 1383-
1384 cm-1 ce caracterizează prezenţa NO3- ionic
Două absorbţii la 1490 cm-1 şi 1358 cm-1 icircn spectrul complecşilor 24 ndash 26 pot fi
atribuite frecvenţelor de vibraţie asimetrice şi simetrice ale grupării acetat Valoarea lui Δν
(νas- νsim) sugerează o comportare probabil de ligand bidentat asimetric cu excluderea unei
punţi a grupării acetat [95]
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II19
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 270 nm şi respectiv
354 nm atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrele electronice ale complecşilor de Cu(II) 24 27 şi 30 (Figurile II31- II33)
prezintă fiecare cacircte o bandă la 645 nm 725 nm şi respectiv 690 nm care poate fi atribuită
Lucica Viorica Ababei
28
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
tranziţiei xyrarrx2-y2 Aceste valori coroborate cu valorile momentelor magnetice de 190
MB 207 MB şi respectiv 225 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de Cu(II)
[74]
Spectrele electronice ale complecşilor de Co(II) 25 şi 31 (Figurile II34 şi II35)
prezintă cacircte trei benzi atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv
4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele caracteristice unei geometrii
octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate experimental pentru cei doi
complecşi de Co(II) sunt 551 MB şi respective 430 MB şi se icircncadrează perfect icircn intervalul
(43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II)
Valorile pentru parametrii 10Δq B si β pentru complecşii de Co au fost calculate
folosind formulele lui E Konig şi sunt prezentate in tabelul II19
Icircn spectrele complecşilor de Zn(II) şi Cd(II) se observă doar benzile proprii
ligandului deplasate spre numere de undă mai mici ceea ce dovedeşte coordinarea liganzilor
la ionul metalic De asemenea aceşti complecşi sunt diamagnetici aşa cum era de aşteptat
pentru ionii metalici cu configuraţie d10 [96]
Complexul de Mn(II) 28 (Figura II36) prezintă un umăr icircn domeniul UV la 328 nm
datorat probabil unui transfer de sarcină aşa cum prevede teoria pentru un ion d5 [76] Este
binecunoscut că tranziţii d-d apar şi icircn sistemele d5 dar aceste tranziţii sunt de intensitate
foarte scăzută de aceea nu s-a observat nicio bandă pentru asemenea tranziţii d-d De
asemenea momentul magnetic determinat pentru acest complex este de 578 MB Valoarea se
icircncadrează icircn intervalul (565 ndash 610) MB ce corespunde ionului de Mn(II) cu icircnconjurare
octaedrică
Corelacircnd datele experimentale furnizate de spectrele electronice şi ţinacircnd seama de
valorile momentelor magnetice determinate experimental se poate estima stereochimia tuturor
complecşilor ca fiind octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 24 [Cu(INHCBA)(ac)2] prezintă doar o valoare a
parametrului ldquogrdquo (gisotropic = 21096 Hisotropic=319971 mT) Această valoare şi alura spectrului
(Figura II37 ) indică faptul că acest complex poate avea o geometrie octaedrică regulată
cvasi-izotropă lucru susţinut şi de spectrele electronice
Lucica Viorica Ababei
29
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II37 Spectrul RPE al complexului 26 [Cu(INHCBA)(ac)2]
Spectrele RPE al complecşilor 30 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 şi 27
[Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) (Figurile II38 şi II39) confirmă geometria octaedrică fiind
caracterizat de parametrii g= 22648 g= 21129 şi respectiv g = 22237 g= 20878
Valoarea ggt g arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a
ionului Cu2+ spectrul fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
a b
Fig II38 Spectrul RPE al complexului 30 Fig II39 Spectrul RPE al complexului 27
Comportarea termică a complecşilor Din curbele analizei termogravimetrice (TG DTG si ATD) ale liganzilor şi
combinaţiilor complexe se pot obţine informaţii privind stabilitatea termică a liganzilor şi
combinaţiilor complexe sintetizate prezenţa sau absenţa moleculelor de apă de coordinare
stabilirea unei scheme generale de descompunere termică a compusului studiat
Lucica Viorica Ababei
30
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II20
Diagramele TGDTA si DSC ale ligandului sunt redate icircn FigII40 Diagramele
TGATD ale ligandului arată o descompunere exotermă cu un maxim la Tmax = 603 K pe
curba DTG Evaluarea ariei picului exoterm (curba DSC) indică o valoare a energiei ΔH = -
1225 Jg-1
Tabelul II20 Rezultatele analizei termice pentru complecşii 26 -31
Nr cx Compus Domeniu
TG K Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
323-373 404 (408) Pierderea moleculei de apă cristalizată
373-483 1015 (1045) Pierderea moleculei de CO2 483-1260 5000 (5884) Icircndepărtarea ligandului
24 [Cu(INHCBA)(ac)2]H2O
gt1260 3581 Reziduu CuO + C
323-450 803 (826) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
450-650 3539 (3567) Pierderea unei părţi din ligand 650-760 1000 (1098) Pierderea moleculelor de CO2
760-1260 2461 (2378) Pierderea ligandului rămas
25 [Co(INHCBA)(ac)2] 2H2O
gt1260 2297 (1716) Reziduu Co2O3
500-670 7273 (7097) Pierderea moleculelor de CO2 şi descompunerea ligandului 26 [Cd(INHCBA)(ac)2]
gt670 2427 (2612) reziduu CdO
323-383 731 (734) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-470 686 (734) Pierderea a două molecule de apă coordinată
470-773 5679 (569) Expulzarea unei molecule de SO3 şi a unei părţi din ligand
773-1240 1063 (1376) Icircndepărtarea ligandului rămas
27 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1240 1812 (1748) Reziduu CuO
323-388 800 (746) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
388-523 783 (746) Pierderea a două molecule de apă coordinată
523-653 1631 (1792) Expulzarea unei molecule de SO3 653-1270 370 (4389) Icircndepărtarea unei părţi din ligand
28 [Mn(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1270 2938 (2900) Reziduu MnO2
323-383 911 (905) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-473 628 (672) Pierderea a două molecule de apă coordinată
29 [Zn(INHCBA)2(H2O)2](SO4)25H2O
473-673 1632 (1751) Expulzarea unei molecule de SO3
Lucica Viorica Ababei
31
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
CN
CH
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
O
O
N
O
O
O
N
Cl
M
673-1270 2687 (3843) Icircndepărtarea unei părţi din ligand gt1270 2851 (3233) Reziduu ZnSO4
Pe baza datelor de analiză elementală a determinărilor spectrale icircn IR UV-vis-NIR
şi RPE a determinărilor de conductibilitate electrică susceptibilitate magnetică şi analiză
termică diferenţială se propun următoarele formule structurale (Figura II47 şi FiguraII48)
Fig II47 Structuri propuse pentru complecşii 24 ndash 26 [M(INHCBA)(ac)2] xH2O unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi x=0
Fig II48 Structuri propuse pentru complecşii 27 - 33
II32 Combinaţii complexe cu ligandul INHCBA bidentat monobazic
Ţinacircnd seama de faptul că hidrazonele icircn general prezintă tautomerie ceto ndash enolică icircn
soluţie ne-am propus ca să să sintetizăm şi să studiem proprietăţile combinaţiilor complexe
ale unor metale tranziţionale divalente a hidrazonei derivate din INH şi p-CBA (INHCBAII)
adusă icircn formă enolică icircn mediul de reacţie [99]
N
O
O
O
N
O
M
HNC
N
C
ClH
NHC
N
C
H
H
H
H
H
Cl
2+
Lucica Viorica Ababei
32
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Testacircnd prin numeroase sinteze valoarea pH-ului care favorizează funcţionarea ligandului
icircn forma II-enolică s-au stabilit parametrii reacţiilor de obţinere a complecşilor de Cu Co Ni
Cd şi Zn folosind ca precursor azotaţii acestor metale
S-au obţinut şi caracterizat din punct de vedere spectral şi al comportării termice cinci
combinaţii complexe noi de tipul
[M(INHCBAII)2(H2O)2] unde M=Cu(II) Co(II) Ni(II)
[M(INHCBAII)2] unde M= Cd(II) şi Zn(II)
S-a stabilit ca sinteza template icircn condiţii stabilite favorizează formarea complecşilor cu
ligandul icircn forma enolică cu o puritate foarte bună comparativ cu metoda de sinteză din
azotatul metalic şi baza Schiff (anexa 1)
S-au format prin amestecare directă precipitate colorate uşor filtrabile
Pentru unii complecşi a fost necesară purificarea prin recristalizare Toţi complecşii obţinuţi
sunt insolubili icircn solvenţii organici uzuali şi solubili icircn DMF Prin analiză elementală s-a
stabilit formula brută a combinaţiilor complexe
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului INHCBAII la ionii metalici este stabilit de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II23 iar spectrele integral icircn anexa 2
CN
NC
NO
HR
R
CN
NC
NOH
CN
NC
NO
R
f orma ceto
f orma enol
Lucica Viorica Ababei
33
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Analizacircnd comparativ spectrele de absorbţie icircn domeniul infraroşu ale complecşilor 24
ndash 33 (forma ceto) cu ligandul INHCBA cu cele ale complecşilor 34 -38 obţinuţi cu ligandul
INHCBAII prin sinteză template cu ajustare de pH se observă icircn primul racircnd dispariţia icircn
complecşii 34 ndash 38 a benzilor intense caracteristice anionului NO3- Această observaţie
coroborată cu valoarea conductivităţii electrice icircn DMF (tabelul II22) arată că aceşti
complecşi sunt neelectroliţi
Icircn spectrele IR ale combinaţiilor complexe 34 ndash 38 banda atribuită vibraţiei de valenţă
a grupei C=O este absentă icircn schimb se observă o bandă nouă icircn regiunea 1599 ndash 1601 cm-1
atribuită vibraţiei de valenţă a grupei C=N nou formată icircn ligandul INHCBAII prin enolizarea
INHCBA[100] Prezenţa acestor benzi noi la 1599 ndash 1601 cm-1 icircn complecşii 34 ndash 38
demonstrează conform datelor din literatură [56] că ligandul INHCBAII funcţionează icircn forma
enolică coordinacircndu-se bidentat monoanionic De notat este apariţia unei noi benzi icircn IR icircn
jur de 1365 cm-1 care este caracteristică formei coordinate enol a hidrazonei deprotonate
respectiv νC-O implicată icircn coordinare [32]
Faptul că ligandul funcţionează bidentat monoanionic prin oxigenul grupei enol
deprotonată şi prin azotul grupei azometină este susţinută de faptul că frecvenţele azometin icircn
complecşii 34 -38 apar deplasate semnificativ icircn intervalul 1569 ndash 1572 cm-1 faţă de 1592 cm-
1 icircn ligand [101]
Icircn spectrele complecşilor 34 - 36 benzile din domeniile 3390 ndash 3422 cm-1 şi 890- 928
cm-1 din spectrele IR sugerează prezenţa apei de coordinare [102]
Avacircnd icircn vedere argumentele aduse se poate admite pentru complecşii 34 ndash 38 că
ligandul se comportă bidentat ndash monobazic coordinacircndu-se prin N-azometinic şi atomul de
O-al grupei C-OH deprotonată formacircnd un inel chelat de 5 membrii
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II24
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 37037 cm-1 şi
respectiv 28248 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Icircn spectrele complecşilor se observă icircn primul racircnd benzile foarte intense din
domeniul UV care provin din tranziţiile electronice ce au loc icircn moleculele liganzilor alături
de care apar două sau trei benzi mai slabe icircn intensitate datorate unor tranziţii electronice care
au loc icircntre nivelele energetice ale ionilor metalici Benzile datorate tranziţiilor intraligand
Lucica Viorica Ababei
34
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
sunt uşor deplasate faţă de aceleaşi benzi din spectrul electronic al ligandului liber
demonstracircnd astfel coordinarea acestuia la ionii metalici
Momentele magnetice calculate pentru complecşi (Tabelul II24) au valori ce
corespund unor geometrii octaedrice Astfel complexul 34 are o valoare a momentului
magnetic de 22 MB valoare care se icircncadrează icircn intervalul (17 ndash 22 MB) specific
icircnconjurării octaedrice a ionului Cu(II) complexul 35 prezintă o valoare a momentului
magnetic determinată experimental de 497 MB care se icircncadrează perfect icircn intervalul (43 ndash
57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II) icircn timp ce complexul
36 prezintă o valoare a momentului magnetic de 323 MB ce se icircncadrează icircn intervalul (28 ndash
35 MB) caracteristică unei icircnconjurări octaedrice a ionului Ni(II)
Analiza termică
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II25
Tabelul II25 Datele analizei termice pentru complecşii 36 - 40
Nr cx Compus Domeniu TG
K
Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
303 ndash 508 510 (580) Pierderea a două molecule de apă coordinată
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
(1695) (2222) (342) (1296)
carbonizare
Spectrele IR
Poziţia şi intensitatea benzilor de absorbţie comparate cu benzile din spectrul
ligandului pot furniza indicii cu privire la tipurile de legături implicate icircn formarea
complecşilor
Frecvenţele caracteristice din spectrele IR ale complecşilor 14 - 16 şi ale ligandului
icircnregistrate icircn domeniul 4000 ndash 400 cm-1 sunt prezentate icircn tabelul II7
In spectrul IR al izoniazidei apar benzi de intensitate medie la 3304 cm-1 şi 3110 cm-1
care sunt atribuite frecvenţei de vibraţie ν(NHas) ν(NHsim) şi benzi intense la 1669 cm-1 şi
1558 cm-1 datorate grupărilor amidă-I şi amidă-II Banda de intensitate medie de la 887 cm-1
se datorează frecvenţei de vibraţie N-N [77]
Frecvenţele de vibraţie νN-H sunt puternic deplasate icircn spectrele complecşilor spre
valori mai mici comparativ cu spectrul ligandului ceea ce sugerează implicarea azotului
aminic icircn coordinare cu ionii metalici Pentru aceasta pledează şi deplasarea frecvenţei de
vibraţie νN-N spre valori mai mici icircn spectrele complecşilor comparativ cu spectrul
ligandului
Icircn complecşi banda corespunzătoare grupării amidă-I apare deplasată spre valori mai
mici ceea ce indică implicarea grupei carbonil icircn coordinare [78]
Benzile din domeniul 3381 - 3444 cm-1 şi respectiv 894 - 905 cm-1 din spectrele IR
ale [M(INH)(SO4)(H2O)2]2 sugerează prezenţa apei de coordinare [79]
Lipsa unor deplasări semnificative icircn spectrele IR ale complecşilor a frecvenţelor
caracteristice azotului din ciclul piridinic arată că acesta nu este implicat icircn coordinare
Aceste date dovedesc faptul că izoniazidul funcţionează ca ligand bidentat
coordinacircndu-se la ionii metalici prin oxigenul carbonilic şi prin azotul aminic
Icircn complecşi conform datelor din literatură are loc o scădere a simetriei grupării
SO42- coordinată chelat sau punte la ionii metalici de la Td la C2v iar modurile ν3 cacirct şi ν4
sunt despicate icircn trei benzi active icircn IR Asfel benzile din domeniile 967 - 984 cm-1 1060 -
1070 cm-1 şi respectiv 1107 - 1118 cm-1 sunt atribuite modului de vibraţie ν3 [80] Benzile din
intervalul 480-529 cm-1 538 ndash 616 cm-1 şi respectiv 601 ndash 705 cm-1 identificate icircn
complecşii 15 ndash 17 sunt atribuite modului de vibraţie ν4 Se poate trage concluzia pe baza
acestor date că icircn complecşii respectivi anionul sulfat este coordinat icircn punte
Analiza termogravimetrică
Lucica Viorica Ababei
20
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Datele DTA şi TG ale complecşilor investigaţi sunt prezentate icircn tabelul II8 şi
figurile II15 a-c
Icircn cazul sulfaţilor complecşii de Co(II) Ni(II) şi Mn(II) au ca reziduu final sulfatul metalului
Momente magnetice
Se ştie că icircn aproximaţia ldquospin onlyrdquo se poate calcula momentul magnetic al unui
compus pornind de la ipoteza numărului de electroni neicircmperecheaţi deci de la o valoare a
spinului asociat ionilor paramagnetici componenţi validitatea ipotezei rezultă din compararea
valorii momentului magnetic calculat cu cea determinată din măsurători
Nu se schimbă nimic dacă se consideră numai o moleculă sau mai multe atacircta timp
cacirct folosim ipoteza lipsei interacţiilor dintre centrii paramagnetici din interiorul unei
molecule interacţii dipolare icircntre molecule sau contribuţii orbitale
Pe baza acestei ipoteze şi a valorilor susceptibilităţilor determinate la temperatura
camerei s-au calculat momentele magnetice pentru complecşii dimeri Astfel
- momentul magnetic determinat pentru complexul de Cu(II) este 21 MB şi
corespunde rezonabil unei geometrii octaedrice [85]
- pentru complexul Co(II) valoarea momentului magnetic determinată experimental
este 57 MB indicacircnd un caracter de spin icircnalt şi excluzacircnd oxidarea la Co(III) Valoarea
determinată se icircncadrează icircn intervalul (43 ndash 57)MB ce corespunde unei geometrii
octaedrice pentru ionul Co(II) [86]
- pentru complexul de Ni(II) valoarea determinată pentru momentul magnetic este
32 MB Această valoare se icircncadrează perfect icircn intervalul (28 ndash 35)MB pentru complecşi
de Ni(II) cu geometrie octaedrică [61]
- momentul magnetic determinat pentru complexul Mn(II) este de 565 MB Această
valoare se icircncadrează icircn intervalul (565 ndash 610)MB ce corespunde ionului de Mn(II) cu
icircnconjurare octaedrică [76]
Pe baza studiilor spectrale a analizelor termice şi a determinărilor de susceptibilitate
magnetică s-a stabilit că icircn toţi complecşii studiaţi ionul metalic se află icircntr-o icircnconjurare
octaedrică ligandul funcţionacircnd bidentat neutru prin oxigenul carbonilic şi azotul aminic Toţi
cei patru complecşi sunt dimeri Prin analiză termică diferenţiată s-a pus clar icircn evidenţă
numărul moleculelor de apă de cristalizare
Formulările propuse sunt prezentate icircn figura II20
Lucica Viorica Ababei
21
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II20 Structuri estimate ale complecşilor binucleari ai izoniazidei
[ML(SO4)(H2O)2]2 M= CoII NiII MnII
II2 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-
naftalaldimină
Prin condensarea izoniazidei cu naftaldehidă s-a obţinut o hidrazonă nouă necitată icircn
literatură Analiza elementală şi spectrele IR au confirmat obţinerea izonicotinamido ndash
naftaldimină ndash INHNA Prin difuziune lentă s-au obţinut monocristale apte pentru difracţie de
raze X stabilindu-se astfel structura INHNA (Figura II21) Datele cristalografice detaliate
pentru aceasta sunt prezentate icircn tabelul II10 iar lungimile de legătură şi valoarea unghiurilor
sunt prezentate icircn tabelul II11 Formula moleculară este C17H13N3O1 iar parametrii unităţii
sunt a = 91732 (9) b = 113415(13) c = 131611(13) β = 99400(7) Ligandul cristalizează
icircn sistem monoclinic iar grupul spaţial din care face parte este P21n
Prin reacţii template cu ligandul izonicotinamido- naftalaldimină (INHNA) au fost
sintetizate şi caracterizate [87] şapte combinaţii complexe ale Cu(II) Co(II) Ni(II) şi Zn(II)
care se icircncadrează icircn 2 tipuri
[M(INHNA)(ac)2] xH2O M=Co(II) x = 4 M= Ni(II) şi Zn(II) x = 2
[M(INHNA)(H2O)2SO4] M= Cu(II) Co(II) Ni(II) şi Zn(II)
Lucica Viorica Ababei
22
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II21 Structura cristalului de INHNA
Valorile selectate ale unghiurilor de legătură (C1N2N3 = 1185 Aring C7N3N2=11572
Aring N2 C1C2 = 1156 Aring şi N3C7C8=1211Aring) se abat foarte puţin de la valoarea ideală de 1200
specifică hibridizării sp2 a atomilor C7 şi N3 din gruparea azometinică De asemenea atomii
din fragmentul naftaldehidic sunt aproximativ coplanari cu cei din inelul izonicotinic ceea ce
indică faptul că nu există icircmpiedicări sterice semnificative
Tabelul II10 Datele cristalografice pentru INHNA
Formula chimică C17 H13 N3 O1
M (g mol-1) 27530
Temperatura (K) 293(2)
Wavelength (A˚) 071073
Sistem cristalin Monoclinic
Grup spaţial P21n
a (Aring) 91732(9)
b(Aring) 11342(1)
c(Aring) 13161(1)
α( 0) 9000
β (0) 99400(7)
Lucica Viorica Ababei
23
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
γ ( 0) 9000
V(Aring3) 13509(2)
Z 4
Dc (g cm-3) 1354
F(000) 576
Rint 00421
Reflections collected 5171
Unique reflections 3440
Goodness-of-fit on F2 1073
x y z -x+12 y+12 -z+12 -x -y -z x-12 -y-12 z-12
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II14
Baza Schiff INHNA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 39682 cm-1 şi
respectiv 30864 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrul electronic al complexului de Cu(II) 20 (Figura II21) prezintă o bandă la
13020 cm-1 (768 nm) care poate fi atribuită tranziţiilor xyrarrx2-y2 Această valoare
coroborată cu momentul magnetic de 213 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de
Cu(II)
Spectrul electronic al complexului 17 [Co(INHNA)(ac)2]4H2O (Figura II22) prezintă
două benzi la 560 nm şi respectiv 1000 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g iar cel al complexului 21 (Figura II23) [Co(INHNA)(H2O)2(SO4)] prezintă
trei benzi la 560 630 şi respectiv 1260 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv 4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele
caracteristice unei geometrii octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate
experimental sunt 502 MB pentru complexul 17 şi 433 MB pentru complexul 21 ceea ce
indică un caracter de spin icircnalt şi exclude oxidarea la Co(III) Valorile obţinute se icircncadrează
perfect icircn intervalul (43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul
Co(II)
Spectrele electronice al complecşilor de Ni(II) 18 şi 22 (Fig II24 şi Fig II25)
prezintă fiecare cacircte trei benzi la 345 nm 580 nm şi 970 nm şi respectiv 350 nm 580 nm şi
950 nm atribuite tranziţiilor 3A2g rarr 3T1g (P) 3A2g rarr 3T1g şi respectiv 3A2g rarr 3T2g
tranziţii caracteristice unor geometrii octaedrice Pentru cei doi complecşi valorile
Lucica Viorica Ababei
24
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
determinate pentru momentele magnetice sunt 280 MB şi respectiv 319 MB Aceaste valori
se icircncadrează perfect icircn intervalul (28 ndash 35) caracteristic pentru complecşi de Ni(II) cu
geometrie octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)] (Figura II26) confirmă
geometria octaedrică fiind caracterizat de parametrii g= 229 şi g= 21 Valoarea ggt g
arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a ionului Cu2+ spectrul
fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
Fig II26 Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)]
Analiza termogravimetrică
Datele obţinute prin TG şi DTA pentru complecşii 17 ndash 19 [M(INHNA)(ac)2] xH2O
M=Co(II) y=4 M=Ni(II) Zn(II) x=2 sunt prezentate icircn tabelul II15 iar forma curbelor icircn
figura II27
Curbele TG ale acestor complecşi indică prezenţa moleculelor de apă icircn afara sferei de
coordinare iar produşii finali sunt oxizii metalici stabili
Pierderile de masă sunt icircnsoţite de efecte exoterme iar valorile obţinute experimental
sunt icircn acord cu cele teoretice
Corelacircnd datele experimentale se poate estima stereochimia complecşilor ca fiind
octaedrică grupările anionicefiind legate icircn mod chelat
Pe baza acestor date se pot sugera următoarele formule structurale ale complecşilor 17
ndash 23 (Figura II28)
Fig II28 Formulele complecşilor cu INHNA
Lucica Viorica Ababei
25
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
O
O
N
O
OM
C
O
N
C
N
H
H
C
CC
C H
H
H
H
H
H
x H2O
C
N
C
H
H
O
O
O
O
N
O H
H
HH
S
O
O
M
N
a [M(INHNA)(ac)2] M=Co2+ Ni2+ Zn2+
b [M(INHNA)(H2O)2(SO4)] M= Cu2+
Co2+ Ni2+ Zn2+
II3 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-4-
clorobenzalaldimină
Prin condesarea p-cloro-benzaldehidei (CBA) cu izoniazidă (INH) a fost obţinută o nouă
bază Schiff izonicotinamido-4-clorobenzalaldimină (INHCBA) a cărei structură este
prezentată icircn figura II30 Au fost sintetizate şi caracterizate cincisprezece combinaţii
complexe noi ale Cu(II) Co(II) Ni(II) Mn(II) Cd(II) şi Zn(II) zece cu ligandul bidentat
neutru [91] şi cinci cu ligandul bidentat monobazic
Fig II30 Structura izonicotinamido-4-cloro-
benzalaldiminei (INHCBA)
Situsul de bază al ligandului astfel sintetizat este alcătuit din fragmentul
care poate prezenta tautomerie ceto ndash enolică
CO
NH
N
Lucica Viorica Ababei
26
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
I II
Icircn stare solidă ligandul se prezintă numai icircn forma ceto Icircn soluţie icircnsă echilibrul icircntre forma
ceto şi forma enolică se deplasează spre forma I icircn mediul acid şi spre forma II icircn mediul
bazic
Icircn consecinţă ligandul complexează la ionul metalic
- bidentat neutru prin atomul de oxigen carbonilic şi atomul de azot azometinic
- mononegativ bidentat prin atomul de oxigen carbonilic icircn formă enolică
deprotonată şi atomul de azot N(2) hidrazinic icircn funcţie de pH-ul mediului de
reacţie
II31 Combinaţii complexe ale metalelor tranziţionale cu ligandul INHCBA bidentat
neutru
Au fost sintetizate şi studiate zece combinaţii complexe noi de tipurile
[M(INHCBA)(ac)2]xH2O 24 - 26 unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi
x=0
[M(INHCBA)2(H2O)2]SO4 xH2O 27 ndash 29 unde M=Cu2+ Mn2+ şi x=2 M= Zn2+ şi x =
25
[M(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 30 - 33 unde M=Cu(II) Co(II) Cd(II) şi Zn(II)
Combinaţiile complexe se prezintă sub formă de pulberi stabile icircn aer Complecşii 30 - 33
sunt solubili icircn DMF şi metanol iar complecşii din celelalte două tipuri numai icircn DMF
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului la ionii metalici centrali este susţinut de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II18 iar spectrele integral icircn anexa 2 INHCBA este aşteptat să acţioneze ca un
ligand bidentat prin azotul azometinic şi oxigenul carbonilic al grupei amidice nefiind
exclusă funcţionarea ca un ligand tridentat icircn polimeri coordinacircndu-se şi prin azotul piridinic
C
OH
N N1
2
CO
NH
N1
2
Lucica Viorica Ababei
27
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Este posibilă de asemenea şi coordinarea numai prin azotul piridinic deci ca un ligand
monodentat
Icircn general toate amidele dau două benzi de absorbţie
1) banda de absorbţie a carbonilului de la ~1640 cm-1 cunoscută sub numele de banda
amidă-I
2) o bandă puternică icircn intervalul 1500 ndash 1600 cm-1 cunoscută ca banda amidă-II
Icircn cazul hidrazonelor comparativ cu amidele normale banda de absorbţie amidă-I
este rareori mai scăzută icircn intensitate decacirct banda grupării NH [92] Banda νC=O icircn ligand
apare la 1668 cm-1 Icircn spectrele IR ale complecşilor 24 - 33 se observă o deplasare cu Δν = 6
ndash 69 cm-1 a acestei benzi ca o consecinţă a implicării ei icircn coordinare
Frecvenţa de icircntindere ν NH care icircn ligandul liber apare la 3192 şi respectiv 3091 cm-
1[ 93] rămacircne neafectată după complexare ceea ce exclude posibilitatea de coordinare a
grupării NH la ionii metalici
O altă bandă importantă apare icircn jurul valorii de 1592 cm-1 şi este atribuită frecvenţei
ν(C=N) azometină [94] Icircn spectrele complecşilor 24 - 33 această bandă apare deplasată icircn
regiunea 1586 ndash 1543 cm-1 aceasta indicacircnd implicarea atomului de azot al grupei azometină
icircn coordinare
Toate datele din spectrele IR sugerează că INHCBA acţionează ca ligand bidentat şi
se coordinează prin azotul azometinic şi prin oxigenul carbonilic formacircnd un ciclu chelat de
cinci membri
Complecşii 30 ndash 33 prezintă icircn spectrul IR o bandă foarte intensă icircn domeniul 1383-
1384 cm-1 ce caracterizează prezenţa NO3- ionic
Două absorbţii la 1490 cm-1 şi 1358 cm-1 icircn spectrul complecşilor 24 ndash 26 pot fi
atribuite frecvenţelor de vibraţie asimetrice şi simetrice ale grupării acetat Valoarea lui Δν
(νas- νsim) sugerează o comportare probabil de ligand bidentat asimetric cu excluderea unei
punţi a grupării acetat [95]
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II19
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 270 nm şi respectiv
354 nm atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrele electronice ale complecşilor de Cu(II) 24 27 şi 30 (Figurile II31- II33)
prezintă fiecare cacircte o bandă la 645 nm 725 nm şi respectiv 690 nm care poate fi atribuită
Lucica Viorica Ababei
28
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
tranziţiei xyrarrx2-y2 Aceste valori coroborate cu valorile momentelor magnetice de 190
MB 207 MB şi respectiv 225 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de Cu(II)
[74]
Spectrele electronice ale complecşilor de Co(II) 25 şi 31 (Figurile II34 şi II35)
prezintă cacircte trei benzi atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv
4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele caracteristice unei geometrii
octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate experimental pentru cei doi
complecşi de Co(II) sunt 551 MB şi respective 430 MB şi se icircncadrează perfect icircn intervalul
(43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II)
Valorile pentru parametrii 10Δq B si β pentru complecşii de Co au fost calculate
folosind formulele lui E Konig şi sunt prezentate in tabelul II19
Icircn spectrele complecşilor de Zn(II) şi Cd(II) se observă doar benzile proprii
ligandului deplasate spre numere de undă mai mici ceea ce dovedeşte coordinarea liganzilor
la ionul metalic De asemenea aceşti complecşi sunt diamagnetici aşa cum era de aşteptat
pentru ionii metalici cu configuraţie d10 [96]
Complexul de Mn(II) 28 (Figura II36) prezintă un umăr icircn domeniul UV la 328 nm
datorat probabil unui transfer de sarcină aşa cum prevede teoria pentru un ion d5 [76] Este
binecunoscut că tranziţii d-d apar şi icircn sistemele d5 dar aceste tranziţii sunt de intensitate
foarte scăzută de aceea nu s-a observat nicio bandă pentru asemenea tranziţii d-d De
asemenea momentul magnetic determinat pentru acest complex este de 578 MB Valoarea se
icircncadrează icircn intervalul (565 ndash 610) MB ce corespunde ionului de Mn(II) cu icircnconjurare
octaedrică
Corelacircnd datele experimentale furnizate de spectrele electronice şi ţinacircnd seama de
valorile momentelor magnetice determinate experimental se poate estima stereochimia tuturor
complecşilor ca fiind octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 24 [Cu(INHCBA)(ac)2] prezintă doar o valoare a
parametrului ldquogrdquo (gisotropic = 21096 Hisotropic=319971 mT) Această valoare şi alura spectrului
(Figura II37 ) indică faptul că acest complex poate avea o geometrie octaedrică regulată
cvasi-izotropă lucru susţinut şi de spectrele electronice
Lucica Viorica Ababei
29
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II37 Spectrul RPE al complexului 26 [Cu(INHCBA)(ac)2]
Spectrele RPE al complecşilor 30 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 şi 27
[Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) (Figurile II38 şi II39) confirmă geometria octaedrică fiind
caracterizat de parametrii g= 22648 g= 21129 şi respectiv g = 22237 g= 20878
Valoarea ggt g arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a
ionului Cu2+ spectrul fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
a b
Fig II38 Spectrul RPE al complexului 30 Fig II39 Spectrul RPE al complexului 27
Comportarea termică a complecşilor Din curbele analizei termogravimetrice (TG DTG si ATD) ale liganzilor şi
combinaţiilor complexe se pot obţine informaţii privind stabilitatea termică a liganzilor şi
combinaţiilor complexe sintetizate prezenţa sau absenţa moleculelor de apă de coordinare
stabilirea unei scheme generale de descompunere termică a compusului studiat
Lucica Viorica Ababei
30
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II20
Diagramele TGDTA si DSC ale ligandului sunt redate icircn FigII40 Diagramele
TGATD ale ligandului arată o descompunere exotermă cu un maxim la Tmax = 603 K pe
curba DTG Evaluarea ariei picului exoterm (curba DSC) indică o valoare a energiei ΔH = -
1225 Jg-1
Tabelul II20 Rezultatele analizei termice pentru complecşii 26 -31
Nr cx Compus Domeniu
TG K Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
323-373 404 (408) Pierderea moleculei de apă cristalizată
373-483 1015 (1045) Pierderea moleculei de CO2 483-1260 5000 (5884) Icircndepărtarea ligandului
24 [Cu(INHCBA)(ac)2]H2O
gt1260 3581 Reziduu CuO + C
323-450 803 (826) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
450-650 3539 (3567) Pierderea unei părţi din ligand 650-760 1000 (1098) Pierderea moleculelor de CO2
760-1260 2461 (2378) Pierderea ligandului rămas
25 [Co(INHCBA)(ac)2] 2H2O
gt1260 2297 (1716) Reziduu Co2O3
500-670 7273 (7097) Pierderea moleculelor de CO2 şi descompunerea ligandului 26 [Cd(INHCBA)(ac)2]
gt670 2427 (2612) reziduu CdO
323-383 731 (734) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-470 686 (734) Pierderea a două molecule de apă coordinată
470-773 5679 (569) Expulzarea unei molecule de SO3 şi a unei părţi din ligand
773-1240 1063 (1376) Icircndepărtarea ligandului rămas
27 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1240 1812 (1748) Reziduu CuO
323-388 800 (746) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
388-523 783 (746) Pierderea a două molecule de apă coordinată
523-653 1631 (1792) Expulzarea unei molecule de SO3 653-1270 370 (4389) Icircndepărtarea unei părţi din ligand
28 [Mn(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1270 2938 (2900) Reziduu MnO2
323-383 911 (905) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-473 628 (672) Pierderea a două molecule de apă coordinată
29 [Zn(INHCBA)2(H2O)2](SO4)25H2O
473-673 1632 (1751) Expulzarea unei molecule de SO3
Lucica Viorica Ababei
31
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
CN
CH
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
O
O
N
O
O
O
N
Cl
M
673-1270 2687 (3843) Icircndepărtarea unei părţi din ligand gt1270 2851 (3233) Reziduu ZnSO4
Pe baza datelor de analiză elementală a determinărilor spectrale icircn IR UV-vis-NIR
şi RPE a determinărilor de conductibilitate electrică susceptibilitate magnetică şi analiză
termică diferenţială se propun următoarele formule structurale (Figura II47 şi FiguraII48)
Fig II47 Structuri propuse pentru complecşii 24 ndash 26 [M(INHCBA)(ac)2] xH2O unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi x=0
Fig II48 Structuri propuse pentru complecşii 27 - 33
II32 Combinaţii complexe cu ligandul INHCBA bidentat monobazic
Ţinacircnd seama de faptul că hidrazonele icircn general prezintă tautomerie ceto ndash enolică icircn
soluţie ne-am propus ca să să sintetizăm şi să studiem proprietăţile combinaţiilor complexe
ale unor metale tranziţionale divalente a hidrazonei derivate din INH şi p-CBA (INHCBAII)
adusă icircn formă enolică icircn mediul de reacţie [99]
N
O
O
O
N
O
M
HNC
N
C
ClH
NHC
N
C
H
H
H
H
H
Cl
2+
Lucica Viorica Ababei
32
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Testacircnd prin numeroase sinteze valoarea pH-ului care favorizează funcţionarea ligandului
icircn forma II-enolică s-au stabilit parametrii reacţiilor de obţinere a complecşilor de Cu Co Ni
Cd şi Zn folosind ca precursor azotaţii acestor metale
S-au obţinut şi caracterizat din punct de vedere spectral şi al comportării termice cinci
combinaţii complexe noi de tipul
[M(INHCBAII)2(H2O)2] unde M=Cu(II) Co(II) Ni(II)
[M(INHCBAII)2] unde M= Cd(II) şi Zn(II)
S-a stabilit ca sinteza template icircn condiţii stabilite favorizează formarea complecşilor cu
ligandul icircn forma enolică cu o puritate foarte bună comparativ cu metoda de sinteză din
azotatul metalic şi baza Schiff (anexa 1)
S-au format prin amestecare directă precipitate colorate uşor filtrabile
Pentru unii complecşi a fost necesară purificarea prin recristalizare Toţi complecşii obţinuţi
sunt insolubili icircn solvenţii organici uzuali şi solubili icircn DMF Prin analiză elementală s-a
stabilit formula brută a combinaţiilor complexe
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului INHCBAII la ionii metalici este stabilit de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II23 iar spectrele integral icircn anexa 2
CN
NC
NO
HR
R
CN
NC
NOH
CN
NC
NO
R
f orma ceto
f orma enol
Lucica Viorica Ababei
33
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Analizacircnd comparativ spectrele de absorbţie icircn domeniul infraroşu ale complecşilor 24
ndash 33 (forma ceto) cu ligandul INHCBA cu cele ale complecşilor 34 -38 obţinuţi cu ligandul
INHCBAII prin sinteză template cu ajustare de pH se observă icircn primul racircnd dispariţia icircn
complecşii 34 ndash 38 a benzilor intense caracteristice anionului NO3- Această observaţie
coroborată cu valoarea conductivităţii electrice icircn DMF (tabelul II22) arată că aceşti
complecşi sunt neelectroliţi
Icircn spectrele IR ale combinaţiilor complexe 34 ndash 38 banda atribuită vibraţiei de valenţă
a grupei C=O este absentă icircn schimb se observă o bandă nouă icircn regiunea 1599 ndash 1601 cm-1
atribuită vibraţiei de valenţă a grupei C=N nou formată icircn ligandul INHCBAII prin enolizarea
INHCBA[100] Prezenţa acestor benzi noi la 1599 ndash 1601 cm-1 icircn complecşii 34 ndash 38
demonstrează conform datelor din literatură [56] că ligandul INHCBAII funcţionează icircn forma
enolică coordinacircndu-se bidentat monoanionic De notat este apariţia unei noi benzi icircn IR icircn
jur de 1365 cm-1 care este caracteristică formei coordinate enol a hidrazonei deprotonate
respectiv νC-O implicată icircn coordinare [32]
Faptul că ligandul funcţionează bidentat monoanionic prin oxigenul grupei enol
deprotonată şi prin azotul grupei azometină este susţinută de faptul că frecvenţele azometin icircn
complecşii 34 -38 apar deplasate semnificativ icircn intervalul 1569 ndash 1572 cm-1 faţă de 1592 cm-
1 icircn ligand [101]
Icircn spectrele complecşilor 34 - 36 benzile din domeniile 3390 ndash 3422 cm-1 şi 890- 928
cm-1 din spectrele IR sugerează prezenţa apei de coordinare [102]
Avacircnd icircn vedere argumentele aduse se poate admite pentru complecşii 34 ndash 38 că
ligandul se comportă bidentat ndash monobazic coordinacircndu-se prin N-azometinic şi atomul de
O-al grupei C-OH deprotonată formacircnd un inel chelat de 5 membrii
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II24
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 37037 cm-1 şi
respectiv 28248 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Icircn spectrele complecşilor se observă icircn primul racircnd benzile foarte intense din
domeniul UV care provin din tranziţiile electronice ce au loc icircn moleculele liganzilor alături
de care apar două sau trei benzi mai slabe icircn intensitate datorate unor tranziţii electronice care
au loc icircntre nivelele energetice ale ionilor metalici Benzile datorate tranziţiilor intraligand
Lucica Viorica Ababei
34
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
sunt uşor deplasate faţă de aceleaşi benzi din spectrul electronic al ligandului liber
demonstracircnd astfel coordinarea acestuia la ionii metalici
Momentele magnetice calculate pentru complecşi (Tabelul II24) au valori ce
corespund unor geometrii octaedrice Astfel complexul 34 are o valoare a momentului
magnetic de 22 MB valoare care se icircncadrează icircn intervalul (17 ndash 22 MB) specific
icircnconjurării octaedrice a ionului Cu(II) complexul 35 prezintă o valoare a momentului
magnetic determinată experimental de 497 MB care se icircncadrează perfect icircn intervalul (43 ndash
57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II) icircn timp ce complexul
36 prezintă o valoare a momentului magnetic de 323 MB ce se icircncadrează icircn intervalul (28 ndash
35 MB) caracteristică unei icircnconjurări octaedrice a ionului Ni(II)
Analiza termică
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II25
Tabelul II25 Datele analizei termice pentru complecşii 36 - 40
Nr cx Compus Domeniu TG
K
Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
303 ndash 508 510 (580) Pierderea a două molecule de apă coordinată
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
(1695) (2222) (342) (1296)
carbonizare
Spectrele IR
Poziţia şi intensitatea benzilor de absorbţie comparate cu benzile din spectrul
ligandului pot furniza indicii cu privire la tipurile de legături implicate icircn formarea
complecşilor
Frecvenţele caracteristice din spectrele IR ale complecşilor 14 - 16 şi ale ligandului
icircnregistrate icircn domeniul 4000 ndash 400 cm-1 sunt prezentate icircn tabelul II7
In spectrul IR al izoniazidei apar benzi de intensitate medie la 3304 cm-1 şi 3110 cm-1
care sunt atribuite frecvenţei de vibraţie ν(NHas) ν(NHsim) şi benzi intense la 1669 cm-1 şi
1558 cm-1 datorate grupărilor amidă-I şi amidă-II Banda de intensitate medie de la 887 cm-1
se datorează frecvenţei de vibraţie N-N [77]
Frecvenţele de vibraţie νN-H sunt puternic deplasate icircn spectrele complecşilor spre
valori mai mici comparativ cu spectrul ligandului ceea ce sugerează implicarea azotului
aminic icircn coordinare cu ionii metalici Pentru aceasta pledează şi deplasarea frecvenţei de
vibraţie νN-N spre valori mai mici icircn spectrele complecşilor comparativ cu spectrul
ligandului
Icircn complecşi banda corespunzătoare grupării amidă-I apare deplasată spre valori mai
mici ceea ce indică implicarea grupei carbonil icircn coordinare [78]
Benzile din domeniul 3381 - 3444 cm-1 şi respectiv 894 - 905 cm-1 din spectrele IR
ale [M(INH)(SO4)(H2O)2]2 sugerează prezenţa apei de coordinare [79]
Lipsa unor deplasări semnificative icircn spectrele IR ale complecşilor a frecvenţelor
caracteristice azotului din ciclul piridinic arată că acesta nu este implicat icircn coordinare
Aceste date dovedesc faptul că izoniazidul funcţionează ca ligand bidentat
coordinacircndu-se la ionii metalici prin oxigenul carbonilic şi prin azotul aminic
Icircn complecşi conform datelor din literatură are loc o scădere a simetriei grupării
SO42- coordinată chelat sau punte la ionii metalici de la Td la C2v iar modurile ν3 cacirct şi ν4
sunt despicate icircn trei benzi active icircn IR Asfel benzile din domeniile 967 - 984 cm-1 1060 -
1070 cm-1 şi respectiv 1107 - 1118 cm-1 sunt atribuite modului de vibraţie ν3 [80] Benzile din
intervalul 480-529 cm-1 538 ndash 616 cm-1 şi respectiv 601 ndash 705 cm-1 identificate icircn
complecşii 15 ndash 17 sunt atribuite modului de vibraţie ν4 Se poate trage concluzia pe baza
acestor date că icircn complecşii respectivi anionul sulfat este coordinat icircn punte
Analiza termogravimetrică
Lucica Viorica Ababei
20
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Datele DTA şi TG ale complecşilor investigaţi sunt prezentate icircn tabelul II8 şi
figurile II15 a-c
Icircn cazul sulfaţilor complecşii de Co(II) Ni(II) şi Mn(II) au ca reziduu final sulfatul metalului
Momente magnetice
Se ştie că icircn aproximaţia ldquospin onlyrdquo se poate calcula momentul magnetic al unui
compus pornind de la ipoteza numărului de electroni neicircmperecheaţi deci de la o valoare a
spinului asociat ionilor paramagnetici componenţi validitatea ipotezei rezultă din compararea
valorii momentului magnetic calculat cu cea determinată din măsurători
Nu se schimbă nimic dacă se consideră numai o moleculă sau mai multe atacircta timp
cacirct folosim ipoteza lipsei interacţiilor dintre centrii paramagnetici din interiorul unei
molecule interacţii dipolare icircntre molecule sau contribuţii orbitale
Pe baza acestei ipoteze şi a valorilor susceptibilităţilor determinate la temperatura
camerei s-au calculat momentele magnetice pentru complecşii dimeri Astfel
- momentul magnetic determinat pentru complexul de Cu(II) este 21 MB şi
corespunde rezonabil unei geometrii octaedrice [85]
- pentru complexul Co(II) valoarea momentului magnetic determinată experimental
este 57 MB indicacircnd un caracter de spin icircnalt şi excluzacircnd oxidarea la Co(III) Valoarea
determinată se icircncadrează icircn intervalul (43 ndash 57)MB ce corespunde unei geometrii
octaedrice pentru ionul Co(II) [86]
- pentru complexul de Ni(II) valoarea determinată pentru momentul magnetic este
32 MB Această valoare se icircncadrează perfect icircn intervalul (28 ndash 35)MB pentru complecşi
de Ni(II) cu geometrie octaedrică [61]
- momentul magnetic determinat pentru complexul Mn(II) este de 565 MB Această
valoare se icircncadrează icircn intervalul (565 ndash 610)MB ce corespunde ionului de Mn(II) cu
icircnconjurare octaedrică [76]
Pe baza studiilor spectrale a analizelor termice şi a determinărilor de susceptibilitate
magnetică s-a stabilit că icircn toţi complecşii studiaţi ionul metalic se află icircntr-o icircnconjurare
octaedrică ligandul funcţionacircnd bidentat neutru prin oxigenul carbonilic şi azotul aminic Toţi
cei patru complecşi sunt dimeri Prin analiză termică diferenţiată s-a pus clar icircn evidenţă
numărul moleculelor de apă de cristalizare
Formulările propuse sunt prezentate icircn figura II20
Lucica Viorica Ababei
21
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II20 Structuri estimate ale complecşilor binucleari ai izoniazidei
[ML(SO4)(H2O)2]2 M= CoII NiII MnII
II2 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-
naftalaldimină
Prin condensarea izoniazidei cu naftaldehidă s-a obţinut o hidrazonă nouă necitată icircn
literatură Analiza elementală şi spectrele IR au confirmat obţinerea izonicotinamido ndash
naftaldimină ndash INHNA Prin difuziune lentă s-au obţinut monocristale apte pentru difracţie de
raze X stabilindu-se astfel structura INHNA (Figura II21) Datele cristalografice detaliate
pentru aceasta sunt prezentate icircn tabelul II10 iar lungimile de legătură şi valoarea unghiurilor
sunt prezentate icircn tabelul II11 Formula moleculară este C17H13N3O1 iar parametrii unităţii
sunt a = 91732 (9) b = 113415(13) c = 131611(13) β = 99400(7) Ligandul cristalizează
icircn sistem monoclinic iar grupul spaţial din care face parte este P21n
Prin reacţii template cu ligandul izonicotinamido- naftalaldimină (INHNA) au fost
sintetizate şi caracterizate [87] şapte combinaţii complexe ale Cu(II) Co(II) Ni(II) şi Zn(II)
care se icircncadrează icircn 2 tipuri
[M(INHNA)(ac)2] xH2O M=Co(II) x = 4 M= Ni(II) şi Zn(II) x = 2
[M(INHNA)(H2O)2SO4] M= Cu(II) Co(II) Ni(II) şi Zn(II)
Lucica Viorica Ababei
22
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II21 Structura cristalului de INHNA
Valorile selectate ale unghiurilor de legătură (C1N2N3 = 1185 Aring C7N3N2=11572
Aring N2 C1C2 = 1156 Aring şi N3C7C8=1211Aring) se abat foarte puţin de la valoarea ideală de 1200
specifică hibridizării sp2 a atomilor C7 şi N3 din gruparea azometinică De asemenea atomii
din fragmentul naftaldehidic sunt aproximativ coplanari cu cei din inelul izonicotinic ceea ce
indică faptul că nu există icircmpiedicări sterice semnificative
Tabelul II10 Datele cristalografice pentru INHNA
Formula chimică C17 H13 N3 O1
M (g mol-1) 27530
Temperatura (K) 293(2)
Wavelength (A˚) 071073
Sistem cristalin Monoclinic
Grup spaţial P21n
a (Aring) 91732(9)
b(Aring) 11342(1)
c(Aring) 13161(1)
α( 0) 9000
β (0) 99400(7)
Lucica Viorica Ababei
23
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
γ ( 0) 9000
V(Aring3) 13509(2)
Z 4
Dc (g cm-3) 1354
F(000) 576
Rint 00421
Reflections collected 5171
Unique reflections 3440
Goodness-of-fit on F2 1073
x y z -x+12 y+12 -z+12 -x -y -z x-12 -y-12 z-12
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II14
Baza Schiff INHNA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 39682 cm-1 şi
respectiv 30864 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrul electronic al complexului de Cu(II) 20 (Figura II21) prezintă o bandă la
13020 cm-1 (768 nm) care poate fi atribuită tranziţiilor xyrarrx2-y2 Această valoare
coroborată cu momentul magnetic de 213 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de
Cu(II)
Spectrul electronic al complexului 17 [Co(INHNA)(ac)2]4H2O (Figura II22) prezintă
două benzi la 560 nm şi respectiv 1000 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g iar cel al complexului 21 (Figura II23) [Co(INHNA)(H2O)2(SO4)] prezintă
trei benzi la 560 630 şi respectiv 1260 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv 4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele
caracteristice unei geometrii octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate
experimental sunt 502 MB pentru complexul 17 şi 433 MB pentru complexul 21 ceea ce
indică un caracter de spin icircnalt şi exclude oxidarea la Co(III) Valorile obţinute se icircncadrează
perfect icircn intervalul (43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul
Co(II)
Spectrele electronice al complecşilor de Ni(II) 18 şi 22 (Fig II24 şi Fig II25)
prezintă fiecare cacircte trei benzi la 345 nm 580 nm şi 970 nm şi respectiv 350 nm 580 nm şi
950 nm atribuite tranziţiilor 3A2g rarr 3T1g (P) 3A2g rarr 3T1g şi respectiv 3A2g rarr 3T2g
tranziţii caracteristice unor geometrii octaedrice Pentru cei doi complecşi valorile
Lucica Viorica Ababei
24
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
determinate pentru momentele magnetice sunt 280 MB şi respectiv 319 MB Aceaste valori
se icircncadrează perfect icircn intervalul (28 ndash 35) caracteristic pentru complecşi de Ni(II) cu
geometrie octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)] (Figura II26) confirmă
geometria octaedrică fiind caracterizat de parametrii g= 229 şi g= 21 Valoarea ggt g
arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a ionului Cu2+ spectrul
fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
Fig II26 Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)]
Analiza termogravimetrică
Datele obţinute prin TG şi DTA pentru complecşii 17 ndash 19 [M(INHNA)(ac)2] xH2O
M=Co(II) y=4 M=Ni(II) Zn(II) x=2 sunt prezentate icircn tabelul II15 iar forma curbelor icircn
figura II27
Curbele TG ale acestor complecşi indică prezenţa moleculelor de apă icircn afara sferei de
coordinare iar produşii finali sunt oxizii metalici stabili
Pierderile de masă sunt icircnsoţite de efecte exoterme iar valorile obţinute experimental
sunt icircn acord cu cele teoretice
Corelacircnd datele experimentale se poate estima stereochimia complecşilor ca fiind
octaedrică grupările anionicefiind legate icircn mod chelat
Pe baza acestor date se pot sugera următoarele formule structurale ale complecşilor 17
ndash 23 (Figura II28)
Fig II28 Formulele complecşilor cu INHNA
Lucica Viorica Ababei
25
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
O
O
N
O
OM
C
O
N
C
N
H
H
C
CC
C H
H
H
H
H
H
x H2O
C
N
C
H
H
O
O
O
O
N
O H
H
HH
S
O
O
M
N
a [M(INHNA)(ac)2] M=Co2+ Ni2+ Zn2+
b [M(INHNA)(H2O)2(SO4)] M= Cu2+
Co2+ Ni2+ Zn2+
II3 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-4-
clorobenzalaldimină
Prin condesarea p-cloro-benzaldehidei (CBA) cu izoniazidă (INH) a fost obţinută o nouă
bază Schiff izonicotinamido-4-clorobenzalaldimină (INHCBA) a cărei structură este
prezentată icircn figura II30 Au fost sintetizate şi caracterizate cincisprezece combinaţii
complexe noi ale Cu(II) Co(II) Ni(II) Mn(II) Cd(II) şi Zn(II) zece cu ligandul bidentat
neutru [91] şi cinci cu ligandul bidentat monobazic
Fig II30 Structura izonicotinamido-4-cloro-
benzalaldiminei (INHCBA)
Situsul de bază al ligandului astfel sintetizat este alcătuit din fragmentul
care poate prezenta tautomerie ceto ndash enolică
CO
NH
N
Lucica Viorica Ababei
26
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
I II
Icircn stare solidă ligandul se prezintă numai icircn forma ceto Icircn soluţie icircnsă echilibrul icircntre forma
ceto şi forma enolică se deplasează spre forma I icircn mediul acid şi spre forma II icircn mediul
bazic
Icircn consecinţă ligandul complexează la ionul metalic
- bidentat neutru prin atomul de oxigen carbonilic şi atomul de azot azometinic
- mononegativ bidentat prin atomul de oxigen carbonilic icircn formă enolică
deprotonată şi atomul de azot N(2) hidrazinic icircn funcţie de pH-ul mediului de
reacţie
II31 Combinaţii complexe ale metalelor tranziţionale cu ligandul INHCBA bidentat
neutru
Au fost sintetizate şi studiate zece combinaţii complexe noi de tipurile
[M(INHCBA)(ac)2]xH2O 24 - 26 unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi
x=0
[M(INHCBA)2(H2O)2]SO4 xH2O 27 ndash 29 unde M=Cu2+ Mn2+ şi x=2 M= Zn2+ şi x =
25
[M(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 30 - 33 unde M=Cu(II) Co(II) Cd(II) şi Zn(II)
Combinaţiile complexe se prezintă sub formă de pulberi stabile icircn aer Complecşii 30 - 33
sunt solubili icircn DMF şi metanol iar complecşii din celelalte două tipuri numai icircn DMF
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului la ionii metalici centrali este susţinut de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II18 iar spectrele integral icircn anexa 2 INHCBA este aşteptat să acţioneze ca un
ligand bidentat prin azotul azometinic şi oxigenul carbonilic al grupei amidice nefiind
exclusă funcţionarea ca un ligand tridentat icircn polimeri coordinacircndu-se şi prin azotul piridinic
C
OH
N N1
2
CO
NH
N1
2
Lucica Viorica Ababei
27
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Este posibilă de asemenea şi coordinarea numai prin azotul piridinic deci ca un ligand
monodentat
Icircn general toate amidele dau două benzi de absorbţie
1) banda de absorbţie a carbonilului de la ~1640 cm-1 cunoscută sub numele de banda
amidă-I
2) o bandă puternică icircn intervalul 1500 ndash 1600 cm-1 cunoscută ca banda amidă-II
Icircn cazul hidrazonelor comparativ cu amidele normale banda de absorbţie amidă-I
este rareori mai scăzută icircn intensitate decacirct banda grupării NH [92] Banda νC=O icircn ligand
apare la 1668 cm-1 Icircn spectrele IR ale complecşilor 24 - 33 se observă o deplasare cu Δν = 6
ndash 69 cm-1 a acestei benzi ca o consecinţă a implicării ei icircn coordinare
Frecvenţa de icircntindere ν NH care icircn ligandul liber apare la 3192 şi respectiv 3091 cm-
1[ 93] rămacircne neafectată după complexare ceea ce exclude posibilitatea de coordinare a
grupării NH la ionii metalici
O altă bandă importantă apare icircn jurul valorii de 1592 cm-1 şi este atribuită frecvenţei
ν(C=N) azometină [94] Icircn spectrele complecşilor 24 - 33 această bandă apare deplasată icircn
regiunea 1586 ndash 1543 cm-1 aceasta indicacircnd implicarea atomului de azot al grupei azometină
icircn coordinare
Toate datele din spectrele IR sugerează că INHCBA acţionează ca ligand bidentat şi
se coordinează prin azotul azometinic şi prin oxigenul carbonilic formacircnd un ciclu chelat de
cinci membri
Complecşii 30 ndash 33 prezintă icircn spectrul IR o bandă foarte intensă icircn domeniul 1383-
1384 cm-1 ce caracterizează prezenţa NO3- ionic
Două absorbţii la 1490 cm-1 şi 1358 cm-1 icircn spectrul complecşilor 24 ndash 26 pot fi
atribuite frecvenţelor de vibraţie asimetrice şi simetrice ale grupării acetat Valoarea lui Δν
(νas- νsim) sugerează o comportare probabil de ligand bidentat asimetric cu excluderea unei
punţi a grupării acetat [95]
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II19
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 270 nm şi respectiv
354 nm atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrele electronice ale complecşilor de Cu(II) 24 27 şi 30 (Figurile II31- II33)
prezintă fiecare cacircte o bandă la 645 nm 725 nm şi respectiv 690 nm care poate fi atribuită
Lucica Viorica Ababei
28
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
tranziţiei xyrarrx2-y2 Aceste valori coroborate cu valorile momentelor magnetice de 190
MB 207 MB şi respectiv 225 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de Cu(II)
[74]
Spectrele electronice ale complecşilor de Co(II) 25 şi 31 (Figurile II34 şi II35)
prezintă cacircte trei benzi atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv
4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele caracteristice unei geometrii
octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate experimental pentru cei doi
complecşi de Co(II) sunt 551 MB şi respective 430 MB şi se icircncadrează perfect icircn intervalul
(43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II)
Valorile pentru parametrii 10Δq B si β pentru complecşii de Co au fost calculate
folosind formulele lui E Konig şi sunt prezentate in tabelul II19
Icircn spectrele complecşilor de Zn(II) şi Cd(II) se observă doar benzile proprii
ligandului deplasate spre numere de undă mai mici ceea ce dovedeşte coordinarea liganzilor
la ionul metalic De asemenea aceşti complecşi sunt diamagnetici aşa cum era de aşteptat
pentru ionii metalici cu configuraţie d10 [96]
Complexul de Mn(II) 28 (Figura II36) prezintă un umăr icircn domeniul UV la 328 nm
datorat probabil unui transfer de sarcină aşa cum prevede teoria pentru un ion d5 [76] Este
binecunoscut că tranziţii d-d apar şi icircn sistemele d5 dar aceste tranziţii sunt de intensitate
foarte scăzută de aceea nu s-a observat nicio bandă pentru asemenea tranziţii d-d De
asemenea momentul magnetic determinat pentru acest complex este de 578 MB Valoarea se
icircncadrează icircn intervalul (565 ndash 610) MB ce corespunde ionului de Mn(II) cu icircnconjurare
octaedrică
Corelacircnd datele experimentale furnizate de spectrele electronice şi ţinacircnd seama de
valorile momentelor magnetice determinate experimental se poate estima stereochimia tuturor
complecşilor ca fiind octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 24 [Cu(INHCBA)(ac)2] prezintă doar o valoare a
parametrului ldquogrdquo (gisotropic = 21096 Hisotropic=319971 mT) Această valoare şi alura spectrului
(Figura II37 ) indică faptul că acest complex poate avea o geometrie octaedrică regulată
cvasi-izotropă lucru susţinut şi de spectrele electronice
Lucica Viorica Ababei
29
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II37 Spectrul RPE al complexului 26 [Cu(INHCBA)(ac)2]
Spectrele RPE al complecşilor 30 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 şi 27
[Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) (Figurile II38 şi II39) confirmă geometria octaedrică fiind
caracterizat de parametrii g= 22648 g= 21129 şi respectiv g = 22237 g= 20878
Valoarea ggt g arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a
ionului Cu2+ spectrul fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
a b
Fig II38 Spectrul RPE al complexului 30 Fig II39 Spectrul RPE al complexului 27
Comportarea termică a complecşilor Din curbele analizei termogravimetrice (TG DTG si ATD) ale liganzilor şi
combinaţiilor complexe se pot obţine informaţii privind stabilitatea termică a liganzilor şi
combinaţiilor complexe sintetizate prezenţa sau absenţa moleculelor de apă de coordinare
stabilirea unei scheme generale de descompunere termică a compusului studiat
Lucica Viorica Ababei
30
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II20
Diagramele TGDTA si DSC ale ligandului sunt redate icircn FigII40 Diagramele
TGATD ale ligandului arată o descompunere exotermă cu un maxim la Tmax = 603 K pe
curba DTG Evaluarea ariei picului exoterm (curba DSC) indică o valoare a energiei ΔH = -
1225 Jg-1
Tabelul II20 Rezultatele analizei termice pentru complecşii 26 -31
Nr cx Compus Domeniu
TG K Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
323-373 404 (408) Pierderea moleculei de apă cristalizată
373-483 1015 (1045) Pierderea moleculei de CO2 483-1260 5000 (5884) Icircndepărtarea ligandului
24 [Cu(INHCBA)(ac)2]H2O
gt1260 3581 Reziduu CuO + C
323-450 803 (826) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
450-650 3539 (3567) Pierderea unei părţi din ligand 650-760 1000 (1098) Pierderea moleculelor de CO2
760-1260 2461 (2378) Pierderea ligandului rămas
25 [Co(INHCBA)(ac)2] 2H2O
gt1260 2297 (1716) Reziduu Co2O3
500-670 7273 (7097) Pierderea moleculelor de CO2 şi descompunerea ligandului 26 [Cd(INHCBA)(ac)2]
gt670 2427 (2612) reziduu CdO
323-383 731 (734) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-470 686 (734) Pierderea a două molecule de apă coordinată
470-773 5679 (569) Expulzarea unei molecule de SO3 şi a unei părţi din ligand
773-1240 1063 (1376) Icircndepărtarea ligandului rămas
27 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1240 1812 (1748) Reziduu CuO
323-388 800 (746) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
388-523 783 (746) Pierderea a două molecule de apă coordinată
523-653 1631 (1792) Expulzarea unei molecule de SO3 653-1270 370 (4389) Icircndepărtarea unei părţi din ligand
28 [Mn(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1270 2938 (2900) Reziduu MnO2
323-383 911 (905) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-473 628 (672) Pierderea a două molecule de apă coordinată
29 [Zn(INHCBA)2(H2O)2](SO4)25H2O
473-673 1632 (1751) Expulzarea unei molecule de SO3
Lucica Viorica Ababei
31
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
CN
CH
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
O
O
N
O
O
O
N
Cl
M
673-1270 2687 (3843) Icircndepărtarea unei părţi din ligand gt1270 2851 (3233) Reziduu ZnSO4
Pe baza datelor de analiză elementală a determinărilor spectrale icircn IR UV-vis-NIR
şi RPE a determinărilor de conductibilitate electrică susceptibilitate magnetică şi analiză
termică diferenţială se propun următoarele formule structurale (Figura II47 şi FiguraII48)
Fig II47 Structuri propuse pentru complecşii 24 ndash 26 [M(INHCBA)(ac)2] xH2O unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi x=0
Fig II48 Structuri propuse pentru complecşii 27 - 33
II32 Combinaţii complexe cu ligandul INHCBA bidentat monobazic
Ţinacircnd seama de faptul că hidrazonele icircn general prezintă tautomerie ceto ndash enolică icircn
soluţie ne-am propus ca să să sintetizăm şi să studiem proprietăţile combinaţiilor complexe
ale unor metale tranziţionale divalente a hidrazonei derivate din INH şi p-CBA (INHCBAII)
adusă icircn formă enolică icircn mediul de reacţie [99]
N
O
O
O
N
O
M
HNC
N
C
ClH
NHC
N
C
H
H
H
H
H
Cl
2+
Lucica Viorica Ababei
32
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Testacircnd prin numeroase sinteze valoarea pH-ului care favorizează funcţionarea ligandului
icircn forma II-enolică s-au stabilit parametrii reacţiilor de obţinere a complecşilor de Cu Co Ni
Cd şi Zn folosind ca precursor azotaţii acestor metale
S-au obţinut şi caracterizat din punct de vedere spectral şi al comportării termice cinci
combinaţii complexe noi de tipul
[M(INHCBAII)2(H2O)2] unde M=Cu(II) Co(II) Ni(II)
[M(INHCBAII)2] unde M= Cd(II) şi Zn(II)
S-a stabilit ca sinteza template icircn condiţii stabilite favorizează formarea complecşilor cu
ligandul icircn forma enolică cu o puritate foarte bună comparativ cu metoda de sinteză din
azotatul metalic şi baza Schiff (anexa 1)
S-au format prin amestecare directă precipitate colorate uşor filtrabile
Pentru unii complecşi a fost necesară purificarea prin recristalizare Toţi complecşii obţinuţi
sunt insolubili icircn solvenţii organici uzuali şi solubili icircn DMF Prin analiză elementală s-a
stabilit formula brută a combinaţiilor complexe
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului INHCBAII la ionii metalici este stabilit de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II23 iar spectrele integral icircn anexa 2
CN
NC
NO
HR
R
CN
NC
NOH
CN
NC
NO
R
f orma ceto
f orma enol
Lucica Viorica Ababei
33
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Analizacircnd comparativ spectrele de absorbţie icircn domeniul infraroşu ale complecşilor 24
ndash 33 (forma ceto) cu ligandul INHCBA cu cele ale complecşilor 34 -38 obţinuţi cu ligandul
INHCBAII prin sinteză template cu ajustare de pH se observă icircn primul racircnd dispariţia icircn
complecşii 34 ndash 38 a benzilor intense caracteristice anionului NO3- Această observaţie
coroborată cu valoarea conductivităţii electrice icircn DMF (tabelul II22) arată că aceşti
complecşi sunt neelectroliţi
Icircn spectrele IR ale combinaţiilor complexe 34 ndash 38 banda atribuită vibraţiei de valenţă
a grupei C=O este absentă icircn schimb se observă o bandă nouă icircn regiunea 1599 ndash 1601 cm-1
atribuită vibraţiei de valenţă a grupei C=N nou formată icircn ligandul INHCBAII prin enolizarea
INHCBA[100] Prezenţa acestor benzi noi la 1599 ndash 1601 cm-1 icircn complecşii 34 ndash 38
demonstrează conform datelor din literatură [56] că ligandul INHCBAII funcţionează icircn forma
enolică coordinacircndu-se bidentat monoanionic De notat este apariţia unei noi benzi icircn IR icircn
jur de 1365 cm-1 care este caracteristică formei coordinate enol a hidrazonei deprotonate
respectiv νC-O implicată icircn coordinare [32]
Faptul că ligandul funcţionează bidentat monoanionic prin oxigenul grupei enol
deprotonată şi prin azotul grupei azometină este susţinută de faptul că frecvenţele azometin icircn
complecşii 34 -38 apar deplasate semnificativ icircn intervalul 1569 ndash 1572 cm-1 faţă de 1592 cm-
1 icircn ligand [101]
Icircn spectrele complecşilor 34 - 36 benzile din domeniile 3390 ndash 3422 cm-1 şi 890- 928
cm-1 din spectrele IR sugerează prezenţa apei de coordinare [102]
Avacircnd icircn vedere argumentele aduse se poate admite pentru complecşii 34 ndash 38 că
ligandul se comportă bidentat ndash monobazic coordinacircndu-se prin N-azometinic şi atomul de
O-al grupei C-OH deprotonată formacircnd un inel chelat de 5 membrii
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II24
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 37037 cm-1 şi
respectiv 28248 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Icircn spectrele complecşilor se observă icircn primul racircnd benzile foarte intense din
domeniul UV care provin din tranziţiile electronice ce au loc icircn moleculele liganzilor alături
de care apar două sau trei benzi mai slabe icircn intensitate datorate unor tranziţii electronice care
au loc icircntre nivelele energetice ale ionilor metalici Benzile datorate tranziţiilor intraligand
Lucica Viorica Ababei
34
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
sunt uşor deplasate faţă de aceleaşi benzi din spectrul electronic al ligandului liber
demonstracircnd astfel coordinarea acestuia la ionii metalici
Momentele magnetice calculate pentru complecşi (Tabelul II24) au valori ce
corespund unor geometrii octaedrice Astfel complexul 34 are o valoare a momentului
magnetic de 22 MB valoare care se icircncadrează icircn intervalul (17 ndash 22 MB) specific
icircnconjurării octaedrice a ionului Cu(II) complexul 35 prezintă o valoare a momentului
magnetic determinată experimental de 497 MB care se icircncadrează perfect icircn intervalul (43 ndash
57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II) icircn timp ce complexul
36 prezintă o valoare a momentului magnetic de 323 MB ce se icircncadrează icircn intervalul (28 ndash
35 MB) caracteristică unei icircnconjurări octaedrice a ionului Ni(II)
Analiza termică
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II25
Tabelul II25 Datele analizei termice pentru complecşii 36 - 40
Nr cx Compus Domeniu TG
K
Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
303 ndash 508 510 (580) Pierderea a două molecule de apă coordinată
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
(1695) (2222) (342) (1296)
carbonizare
Spectrele IR
Poziţia şi intensitatea benzilor de absorbţie comparate cu benzile din spectrul
ligandului pot furniza indicii cu privire la tipurile de legături implicate icircn formarea
complecşilor
Frecvenţele caracteristice din spectrele IR ale complecşilor 14 - 16 şi ale ligandului
icircnregistrate icircn domeniul 4000 ndash 400 cm-1 sunt prezentate icircn tabelul II7
In spectrul IR al izoniazidei apar benzi de intensitate medie la 3304 cm-1 şi 3110 cm-1
care sunt atribuite frecvenţei de vibraţie ν(NHas) ν(NHsim) şi benzi intense la 1669 cm-1 şi
1558 cm-1 datorate grupărilor amidă-I şi amidă-II Banda de intensitate medie de la 887 cm-1
se datorează frecvenţei de vibraţie N-N [77]
Frecvenţele de vibraţie νN-H sunt puternic deplasate icircn spectrele complecşilor spre
valori mai mici comparativ cu spectrul ligandului ceea ce sugerează implicarea azotului
aminic icircn coordinare cu ionii metalici Pentru aceasta pledează şi deplasarea frecvenţei de
vibraţie νN-N spre valori mai mici icircn spectrele complecşilor comparativ cu spectrul
ligandului
Icircn complecşi banda corespunzătoare grupării amidă-I apare deplasată spre valori mai
mici ceea ce indică implicarea grupei carbonil icircn coordinare [78]
Benzile din domeniul 3381 - 3444 cm-1 şi respectiv 894 - 905 cm-1 din spectrele IR
ale [M(INH)(SO4)(H2O)2]2 sugerează prezenţa apei de coordinare [79]
Lipsa unor deplasări semnificative icircn spectrele IR ale complecşilor a frecvenţelor
caracteristice azotului din ciclul piridinic arată că acesta nu este implicat icircn coordinare
Aceste date dovedesc faptul că izoniazidul funcţionează ca ligand bidentat
coordinacircndu-se la ionii metalici prin oxigenul carbonilic şi prin azotul aminic
Icircn complecşi conform datelor din literatură are loc o scădere a simetriei grupării
SO42- coordinată chelat sau punte la ionii metalici de la Td la C2v iar modurile ν3 cacirct şi ν4
sunt despicate icircn trei benzi active icircn IR Asfel benzile din domeniile 967 - 984 cm-1 1060 -
1070 cm-1 şi respectiv 1107 - 1118 cm-1 sunt atribuite modului de vibraţie ν3 [80] Benzile din
intervalul 480-529 cm-1 538 ndash 616 cm-1 şi respectiv 601 ndash 705 cm-1 identificate icircn
complecşii 15 ndash 17 sunt atribuite modului de vibraţie ν4 Se poate trage concluzia pe baza
acestor date că icircn complecşii respectivi anionul sulfat este coordinat icircn punte
Analiza termogravimetrică
Lucica Viorica Ababei
20
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Datele DTA şi TG ale complecşilor investigaţi sunt prezentate icircn tabelul II8 şi
figurile II15 a-c
Icircn cazul sulfaţilor complecşii de Co(II) Ni(II) şi Mn(II) au ca reziduu final sulfatul metalului
Momente magnetice
Se ştie că icircn aproximaţia ldquospin onlyrdquo se poate calcula momentul magnetic al unui
compus pornind de la ipoteza numărului de electroni neicircmperecheaţi deci de la o valoare a
spinului asociat ionilor paramagnetici componenţi validitatea ipotezei rezultă din compararea
valorii momentului magnetic calculat cu cea determinată din măsurători
Nu se schimbă nimic dacă se consideră numai o moleculă sau mai multe atacircta timp
cacirct folosim ipoteza lipsei interacţiilor dintre centrii paramagnetici din interiorul unei
molecule interacţii dipolare icircntre molecule sau contribuţii orbitale
Pe baza acestei ipoteze şi a valorilor susceptibilităţilor determinate la temperatura
camerei s-au calculat momentele magnetice pentru complecşii dimeri Astfel
- momentul magnetic determinat pentru complexul de Cu(II) este 21 MB şi
corespunde rezonabil unei geometrii octaedrice [85]
- pentru complexul Co(II) valoarea momentului magnetic determinată experimental
este 57 MB indicacircnd un caracter de spin icircnalt şi excluzacircnd oxidarea la Co(III) Valoarea
determinată se icircncadrează icircn intervalul (43 ndash 57)MB ce corespunde unei geometrii
octaedrice pentru ionul Co(II) [86]
- pentru complexul de Ni(II) valoarea determinată pentru momentul magnetic este
32 MB Această valoare se icircncadrează perfect icircn intervalul (28 ndash 35)MB pentru complecşi
de Ni(II) cu geometrie octaedrică [61]
- momentul magnetic determinat pentru complexul Mn(II) este de 565 MB Această
valoare se icircncadrează icircn intervalul (565 ndash 610)MB ce corespunde ionului de Mn(II) cu
icircnconjurare octaedrică [76]
Pe baza studiilor spectrale a analizelor termice şi a determinărilor de susceptibilitate
magnetică s-a stabilit că icircn toţi complecşii studiaţi ionul metalic se află icircntr-o icircnconjurare
octaedrică ligandul funcţionacircnd bidentat neutru prin oxigenul carbonilic şi azotul aminic Toţi
cei patru complecşi sunt dimeri Prin analiză termică diferenţiată s-a pus clar icircn evidenţă
numărul moleculelor de apă de cristalizare
Formulările propuse sunt prezentate icircn figura II20
Lucica Viorica Ababei
21
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II20 Structuri estimate ale complecşilor binucleari ai izoniazidei
[ML(SO4)(H2O)2]2 M= CoII NiII MnII
II2 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-
naftalaldimină
Prin condensarea izoniazidei cu naftaldehidă s-a obţinut o hidrazonă nouă necitată icircn
literatură Analiza elementală şi spectrele IR au confirmat obţinerea izonicotinamido ndash
naftaldimină ndash INHNA Prin difuziune lentă s-au obţinut monocristale apte pentru difracţie de
raze X stabilindu-se astfel structura INHNA (Figura II21) Datele cristalografice detaliate
pentru aceasta sunt prezentate icircn tabelul II10 iar lungimile de legătură şi valoarea unghiurilor
sunt prezentate icircn tabelul II11 Formula moleculară este C17H13N3O1 iar parametrii unităţii
sunt a = 91732 (9) b = 113415(13) c = 131611(13) β = 99400(7) Ligandul cristalizează
icircn sistem monoclinic iar grupul spaţial din care face parte este P21n
Prin reacţii template cu ligandul izonicotinamido- naftalaldimină (INHNA) au fost
sintetizate şi caracterizate [87] şapte combinaţii complexe ale Cu(II) Co(II) Ni(II) şi Zn(II)
care se icircncadrează icircn 2 tipuri
[M(INHNA)(ac)2] xH2O M=Co(II) x = 4 M= Ni(II) şi Zn(II) x = 2
[M(INHNA)(H2O)2SO4] M= Cu(II) Co(II) Ni(II) şi Zn(II)
Lucica Viorica Ababei
22
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II21 Structura cristalului de INHNA
Valorile selectate ale unghiurilor de legătură (C1N2N3 = 1185 Aring C7N3N2=11572
Aring N2 C1C2 = 1156 Aring şi N3C7C8=1211Aring) se abat foarte puţin de la valoarea ideală de 1200
specifică hibridizării sp2 a atomilor C7 şi N3 din gruparea azometinică De asemenea atomii
din fragmentul naftaldehidic sunt aproximativ coplanari cu cei din inelul izonicotinic ceea ce
indică faptul că nu există icircmpiedicări sterice semnificative
Tabelul II10 Datele cristalografice pentru INHNA
Formula chimică C17 H13 N3 O1
M (g mol-1) 27530
Temperatura (K) 293(2)
Wavelength (A˚) 071073
Sistem cristalin Monoclinic
Grup spaţial P21n
a (Aring) 91732(9)
b(Aring) 11342(1)
c(Aring) 13161(1)
α( 0) 9000
β (0) 99400(7)
Lucica Viorica Ababei
23
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
γ ( 0) 9000
V(Aring3) 13509(2)
Z 4
Dc (g cm-3) 1354
F(000) 576
Rint 00421
Reflections collected 5171
Unique reflections 3440
Goodness-of-fit on F2 1073
x y z -x+12 y+12 -z+12 -x -y -z x-12 -y-12 z-12
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II14
Baza Schiff INHNA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 39682 cm-1 şi
respectiv 30864 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrul electronic al complexului de Cu(II) 20 (Figura II21) prezintă o bandă la
13020 cm-1 (768 nm) care poate fi atribuită tranziţiilor xyrarrx2-y2 Această valoare
coroborată cu momentul magnetic de 213 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de
Cu(II)
Spectrul electronic al complexului 17 [Co(INHNA)(ac)2]4H2O (Figura II22) prezintă
două benzi la 560 nm şi respectiv 1000 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g iar cel al complexului 21 (Figura II23) [Co(INHNA)(H2O)2(SO4)] prezintă
trei benzi la 560 630 şi respectiv 1260 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv 4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele
caracteristice unei geometrii octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate
experimental sunt 502 MB pentru complexul 17 şi 433 MB pentru complexul 21 ceea ce
indică un caracter de spin icircnalt şi exclude oxidarea la Co(III) Valorile obţinute se icircncadrează
perfect icircn intervalul (43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul
Co(II)
Spectrele electronice al complecşilor de Ni(II) 18 şi 22 (Fig II24 şi Fig II25)
prezintă fiecare cacircte trei benzi la 345 nm 580 nm şi 970 nm şi respectiv 350 nm 580 nm şi
950 nm atribuite tranziţiilor 3A2g rarr 3T1g (P) 3A2g rarr 3T1g şi respectiv 3A2g rarr 3T2g
tranziţii caracteristice unor geometrii octaedrice Pentru cei doi complecşi valorile
Lucica Viorica Ababei
24
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
determinate pentru momentele magnetice sunt 280 MB şi respectiv 319 MB Aceaste valori
se icircncadrează perfect icircn intervalul (28 ndash 35) caracteristic pentru complecşi de Ni(II) cu
geometrie octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)] (Figura II26) confirmă
geometria octaedrică fiind caracterizat de parametrii g= 229 şi g= 21 Valoarea ggt g
arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a ionului Cu2+ spectrul
fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
Fig II26 Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)]
Analiza termogravimetrică
Datele obţinute prin TG şi DTA pentru complecşii 17 ndash 19 [M(INHNA)(ac)2] xH2O
M=Co(II) y=4 M=Ni(II) Zn(II) x=2 sunt prezentate icircn tabelul II15 iar forma curbelor icircn
figura II27
Curbele TG ale acestor complecşi indică prezenţa moleculelor de apă icircn afara sferei de
coordinare iar produşii finali sunt oxizii metalici stabili
Pierderile de masă sunt icircnsoţite de efecte exoterme iar valorile obţinute experimental
sunt icircn acord cu cele teoretice
Corelacircnd datele experimentale se poate estima stereochimia complecşilor ca fiind
octaedrică grupările anionicefiind legate icircn mod chelat
Pe baza acestor date se pot sugera următoarele formule structurale ale complecşilor 17
ndash 23 (Figura II28)
Fig II28 Formulele complecşilor cu INHNA
Lucica Viorica Ababei
25
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
O
O
N
O
OM
C
O
N
C
N
H
H
C
CC
C H
H
H
H
H
H
x H2O
C
N
C
H
H
O
O
O
O
N
O H
H
HH
S
O
O
M
N
a [M(INHNA)(ac)2] M=Co2+ Ni2+ Zn2+
b [M(INHNA)(H2O)2(SO4)] M= Cu2+
Co2+ Ni2+ Zn2+
II3 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-4-
clorobenzalaldimină
Prin condesarea p-cloro-benzaldehidei (CBA) cu izoniazidă (INH) a fost obţinută o nouă
bază Schiff izonicotinamido-4-clorobenzalaldimină (INHCBA) a cărei structură este
prezentată icircn figura II30 Au fost sintetizate şi caracterizate cincisprezece combinaţii
complexe noi ale Cu(II) Co(II) Ni(II) Mn(II) Cd(II) şi Zn(II) zece cu ligandul bidentat
neutru [91] şi cinci cu ligandul bidentat monobazic
Fig II30 Structura izonicotinamido-4-cloro-
benzalaldiminei (INHCBA)
Situsul de bază al ligandului astfel sintetizat este alcătuit din fragmentul
care poate prezenta tautomerie ceto ndash enolică
CO
NH
N
Lucica Viorica Ababei
26
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
I II
Icircn stare solidă ligandul se prezintă numai icircn forma ceto Icircn soluţie icircnsă echilibrul icircntre forma
ceto şi forma enolică se deplasează spre forma I icircn mediul acid şi spre forma II icircn mediul
bazic
Icircn consecinţă ligandul complexează la ionul metalic
- bidentat neutru prin atomul de oxigen carbonilic şi atomul de azot azometinic
- mononegativ bidentat prin atomul de oxigen carbonilic icircn formă enolică
deprotonată şi atomul de azot N(2) hidrazinic icircn funcţie de pH-ul mediului de
reacţie
II31 Combinaţii complexe ale metalelor tranziţionale cu ligandul INHCBA bidentat
neutru
Au fost sintetizate şi studiate zece combinaţii complexe noi de tipurile
[M(INHCBA)(ac)2]xH2O 24 - 26 unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi
x=0
[M(INHCBA)2(H2O)2]SO4 xH2O 27 ndash 29 unde M=Cu2+ Mn2+ şi x=2 M= Zn2+ şi x =
25
[M(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 30 - 33 unde M=Cu(II) Co(II) Cd(II) şi Zn(II)
Combinaţiile complexe se prezintă sub formă de pulberi stabile icircn aer Complecşii 30 - 33
sunt solubili icircn DMF şi metanol iar complecşii din celelalte două tipuri numai icircn DMF
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului la ionii metalici centrali este susţinut de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II18 iar spectrele integral icircn anexa 2 INHCBA este aşteptat să acţioneze ca un
ligand bidentat prin azotul azometinic şi oxigenul carbonilic al grupei amidice nefiind
exclusă funcţionarea ca un ligand tridentat icircn polimeri coordinacircndu-se şi prin azotul piridinic
C
OH
N N1
2
CO
NH
N1
2
Lucica Viorica Ababei
27
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Este posibilă de asemenea şi coordinarea numai prin azotul piridinic deci ca un ligand
monodentat
Icircn general toate amidele dau două benzi de absorbţie
1) banda de absorbţie a carbonilului de la ~1640 cm-1 cunoscută sub numele de banda
amidă-I
2) o bandă puternică icircn intervalul 1500 ndash 1600 cm-1 cunoscută ca banda amidă-II
Icircn cazul hidrazonelor comparativ cu amidele normale banda de absorbţie amidă-I
este rareori mai scăzută icircn intensitate decacirct banda grupării NH [92] Banda νC=O icircn ligand
apare la 1668 cm-1 Icircn spectrele IR ale complecşilor 24 - 33 se observă o deplasare cu Δν = 6
ndash 69 cm-1 a acestei benzi ca o consecinţă a implicării ei icircn coordinare
Frecvenţa de icircntindere ν NH care icircn ligandul liber apare la 3192 şi respectiv 3091 cm-
1[ 93] rămacircne neafectată după complexare ceea ce exclude posibilitatea de coordinare a
grupării NH la ionii metalici
O altă bandă importantă apare icircn jurul valorii de 1592 cm-1 şi este atribuită frecvenţei
ν(C=N) azometină [94] Icircn spectrele complecşilor 24 - 33 această bandă apare deplasată icircn
regiunea 1586 ndash 1543 cm-1 aceasta indicacircnd implicarea atomului de azot al grupei azometină
icircn coordinare
Toate datele din spectrele IR sugerează că INHCBA acţionează ca ligand bidentat şi
se coordinează prin azotul azometinic şi prin oxigenul carbonilic formacircnd un ciclu chelat de
cinci membri
Complecşii 30 ndash 33 prezintă icircn spectrul IR o bandă foarte intensă icircn domeniul 1383-
1384 cm-1 ce caracterizează prezenţa NO3- ionic
Două absorbţii la 1490 cm-1 şi 1358 cm-1 icircn spectrul complecşilor 24 ndash 26 pot fi
atribuite frecvenţelor de vibraţie asimetrice şi simetrice ale grupării acetat Valoarea lui Δν
(νas- νsim) sugerează o comportare probabil de ligand bidentat asimetric cu excluderea unei
punţi a grupării acetat [95]
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II19
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 270 nm şi respectiv
354 nm atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrele electronice ale complecşilor de Cu(II) 24 27 şi 30 (Figurile II31- II33)
prezintă fiecare cacircte o bandă la 645 nm 725 nm şi respectiv 690 nm care poate fi atribuită
Lucica Viorica Ababei
28
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
tranziţiei xyrarrx2-y2 Aceste valori coroborate cu valorile momentelor magnetice de 190
MB 207 MB şi respectiv 225 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de Cu(II)
[74]
Spectrele electronice ale complecşilor de Co(II) 25 şi 31 (Figurile II34 şi II35)
prezintă cacircte trei benzi atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv
4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele caracteristice unei geometrii
octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate experimental pentru cei doi
complecşi de Co(II) sunt 551 MB şi respective 430 MB şi se icircncadrează perfect icircn intervalul
(43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II)
Valorile pentru parametrii 10Δq B si β pentru complecşii de Co au fost calculate
folosind formulele lui E Konig şi sunt prezentate in tabelul II19
Icircn spectrele complecşilor de Zn(II) şi Cd(II) se observă doar benzile proprii
ligandului deplasate spre numere de undă mai mici ceea ce dovedeşte coordinarea liganzilor
la ionul metalic De asemenea aceşti complecşi sunt diamagnetici aşa cum era de aşteptat
pentru ionii metalici cu configuraţie d10 [96]
Complexul de Mn(II) 28 (Figura II36) prezintă un umăr icircn domeniul UV la 328 nm
datorat probabil unui transfer de sarcină aşa cum prevede teoria pentru un ion d5 [76] Este
binecunoscut că tranziţii d-d apar şi icircn sistemele d5 dar aceste tranziţii sunt de intensitate
foarte scăzută de aceea nu s-a observat nicio bandă pentru asemenea tranziţii d-d De
asemenea momentul magnetic determinat pentru acest complex este de 578 MB Valoarea se
icircncadrează icircn intervalul (565 ndash 610) MB ce corespunde ionului de Mn(II) cu icircnconjurare
octaedrică
Corelacircnd datele experimentale furnizate de spectrele electronice şi ţinacircnd seama de
valorile momentelor magnetice determinate experimental se poate estima stereochimia tuturor
complecşilor ca fiind octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 24 [Cu(INHCBA)(ac)2] prezintă doar o valoare a
parametrului ldquogrdquo (gisotropic = 21096 Hisotropic=319971 mT) Această valoare şi alura spectrului
(Figura II37 ) indică faptul că acest complex poate avea o geometrie octaedrică regulată
cvasi-izotropă lucru susţinut şi de spectrele electronice
Lucica Viorica Ababei
29
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II37 Spectrul RPE al complexului 26 [Cu(INHCBA)(ac)2]
Spectrele RPE al complecşilor 30 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 şi 27
[Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) (Figurile II38 şi II39) confirmă geometria octaedrică fiind
caracterizat de parametrii g= 22648 g= 21129 şi respectiv g = 22237 g= 20878
Valoarea ggt g arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a
ionului Cu2+ spectrul fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
a b
Fig II38 Spectrul RPE al complexului 30 Fig II39 Spectrul RPE al complexului 27
Comportarea termică a complecşilor Din curbele analizei termogravimetrice (TG DTG si ATD) ale liganzilor şi
combinaţiilor complexe se pot obţine informaţii privind stabilitatea termică a liganzilor şi
combinaţiilor complexe sintetizate prezenţa sau absenţa moleculelor de apă de coordinare
stabilirea unei scheme generale de descompunere termică a compusului studiat
Lucica Viorica Ababei
30
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II20
Diagramele TGDTA si DSC ale ligandului sunt redate icircn FigII40 Diagramele
TGATD ale ligandului arată o descompunere exotermă cu un maxim la Tmax = 603 K pe
curba DTG Evaluarea ariei picului exoterm (curba DSC) indică o valoare a energiei ΔH = -
1225 Jg-1
Tabelul II20 Rezultatele analizei termice pentru complecşii 26 -31
Nr cx Compus Domeniu
TG K Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
323-373 404 (408) Pierderea moleculei de apă cristalizată
373-483 1015 (1045) Pierderea moleculei de CO2 483-1260 5000 (5884) Icircndepărtarea ligandului
24 [Cu(INHCBA)(ac)2]H2O
gt1260 3581 Reziduu CuO + C
323-450 803 (826) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
450-650 3539 (3567) Pierderea unei părţi din ligand 650-760 1000 (1098) Pierderea moleculelor de CO2
760-1260 2461 (2378) Pierderea ligandului rămas
25 [Co(INHCBA)(ac)2] 2H2O
gt1260 2297 (1716) Reziduu Co2O3
500-670 7273 (7097) Pierderea moleculelor de CO2 şi descompunerea ligandului 26 [Cd(INHCBA)(ac)2]
gt670 2427 (2612) reziduu CdO
323-383 731 (734) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-470 686 (734) Pierderea a două molecule de apă coordinată
470-773 5679 (569) Expulzarea unei molecule de SO3 şi a unei părţi din ligand
773-1240 1063 (1376) Icircndepărtarea ligandului rămas
27 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1240 1812 (1748) Reziduu CuO
323-388 800 (746) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
388-523 783 (746) Pierderea a două molecule de apă coordinată
523-653 1631 (1792) Expulzarea unei molecule de SO3 653-1270 370 (4389) Icircndepărtarea unei părţi din ligand
28 [Mn(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1270 2938 (2900) Reziduu MnO2
323-383 911 (905) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-473 628 (672) Pierderea a două molecule de apă coordinată
29 [Zn(INHCBA)2(H2O)2](SO4)25H2O
473-673 1632 (1751) Expulzarea unei molecule de SO3
Lucica Viorica Ababei
31
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
CN
CH
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
O
O
N
O
O
O
N
Cl
M
673-1270 2687 (3843) Icircndepărtarea unei părţi din ligand gt1270 2851 (3233) Reziduu ZnSO4
Pe baza datelor de analiză elementală a determinărilor spectrale icircn IR UV-vis-NIR
şi RPE a determinărilor de conductibilitate electrică susceptibilitate magnetică şi analiză
termică diferenţială se propun următoarele formule structurale (Figura II47 şi FiguraII48)
Fig II47 Structuri propuse pentru complecşii 24 ndash 26 [M(INHCBA)(ac)2] xH2O unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi x=0
Fig II48 Structuri propuse pentru complecşii 27 - 33
II32 Combinaţii complexe cu ligandul INHCBA bidentat monobazic
Ţinacircnd seama de faptul că hidrazonele icircn general prezintă tautomerie ceto ndash enolică icircn
soluţie ne-am propus ca să să sintetizăm şi să studiem proprietăţile combinaţiilor complexe
ale unor metale tranziţionale divalente a hidrazonei derivate din INH şi p-CBA (INHCBAII)
adusă icircn formă enolică icircn mediul de reacţie [99]
N
O
O
O
N
O
M
HNC
N
C
ClH
NHC
N
C
H
H
H
H
H
Cl
2+
Lucica Viorica Ababei
32
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Testacircnd prin numeroase sinteze valoarea pH-ului care favorizează funcţionarea ligandului
icircn forma II-enolică s-au stabilit parametrii reacţiilor de obţinere a complecşilor de Cu Co Ni
Cd şi Zn folosind ca precursor azotaţii acestor metale
S-au obţinut şi caracterizat din punct de vedere spectral şi al comportării termice cinci
combinaţii complexe noi de tipul
[M(INHCBAII)2(H2O)2] unde M=Cu(II) Co(II) Ni(II)
[M(INHCBAII)2] unde M= Cd(II) şi Zn(II)
S-a stabilit ca sinteza template icircn condiţii stabilite favorizează formarea complecşilor cu
ligandul icircn forma enolică cu o puritate foarte bună comparativ cu metoda de sinteză din
azotatul metalic şi baza Schiff (anexa 1)
S-au format prin amestecare directă precipitate colorate uşor filtrabile
Pentru unii complecşi a fost necesară purificarea prin recristalizare Toţi complecşii obţinuţi
sunt insolubili icircn solvenţii organici uzuali şi solubili icircn DMF Prin analiză elementală s-a
stabilit formula brută a combinaţiilor complexe
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului INHCBAII la ionii metalici este stabilit de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II23 iar spectrele integral icircn anexa 2
CN
NC
NO
HR
R
CN
NC
NOH
CN
NC
NO
R
f orma ceto
f orma enol
Lucica Viorica Ababei
33
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Analizacircnd comparativ spectrele de absorbţie icircn domeniul infraroşu ale complecşilor 24
ndash 33 (forma ceto) cu ligandul INHCBA cu cele ale complecşilor 34 -38 obţinuţi cu ligandul
INHCBAII prin sinteză template cu ajustare de pH se observă icircn primul racircnd dispariţia icircn
complecşii 34 ndash 38 a benzilor intense caracteristice anionului NO3- Această observaţie
coroborată cu valoarea conductivităţii electrice icircn DMF (tabelul II22) arată că aceşti
complecşi sunt neelectroliţi
Icircn spectrele IR ale combinaţiilor complexe 34 ndash 38 banda atribuită vibraţiei de valenţă
a grupei C=O este absentă icircn schimb se observă o bandă nouă icircn regiunea 1599 ndash 1601 cm-1
atribuită vibraţiei de valenţă a grupei C=N nou formată icircn ligandul INHCBAII prin enolizarea
INHCBA[100] Prezenţa acestor benzi noi la 1599 ndash 1601 cm-1 icircn complecşii 34 ndash 38
demonstrează conform datelor din literatură [56] că ligandul INHCBAII funcţionează icircn forma
enolică coordinacircndu-se bidentat monoanionic De notat este apariţia unei noi benzi icircn IR icircn
jur de 1365 cm-1 care este caracteristică formei coordinate enol a hidrazonei deprotonate
respectiv νC-O implicată icircn coordinare [32]
Faptul că ligandul funcţionează bidentat monoanionic prin oxigenul grupei enol
deprotonată şi prin azotul grupei azometină este susţinută de faptul că frecvenţele azometin icircn
complecşii 34 -38 apar deplasate semnificativ icircn intervalul 1569 ndash 1572 cm-1 faţă de 1592 cm-
1 icircn ligand [101]
Icircn spectrele complecşilor 34 - 36 benzile din domeniile 3390 ndash 3422 cm-1 şi 890- 928
cm-1 din spectrele IR sugerează prezenţa apei de coordinare [102]
Avacircnd icircn vedere argumentele aduse se poate admite pentru complecşii 34 ndash 38 că
ligandul se comportă bidentat ndash monobazic coordinacircndu-se prin N-azometinic şi atomul de
O-al grupei C-OH deprotonată formacircnd un inel chelat de 5 membrii
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II24
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 37037 cm-1 şi
respectiv 28248 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Icircn spectrele complecşilor se observă icircn primul racircnd benzile foarte intense din
domeniul UV care provin din tranziţiile electronice ce au loc icircn moleculele liganzilor alături
de care apar două sau trei benzi mai slabe icircn intensitate datorate unor tranziţii electronice care
au loc icircntre nivelele energetice ale ionilor metalici Benzile datorate tranziţiilor intraligand
Lucica Viorica Ababei
34
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
sunt uşor deplasate faţă de aceleaşi benzi din spectrul electronic al ligandului liber
demonstracircnd astfel coordinarea acestuia la ionii metalici
Momentele magnetice calculate pentru complecşi (Tabelul II24) au valori ce
corespund unor geometrii octaedrice Astfel complexul 34 are o valoare a momentului
magnetic de 22 MB valoare care se icircncadrează icircn intervalul (17 ndash 22 MB) specific
icircnconjurării octaedrice a ionului Cu(II) complexul 35 prezintă o valoare a momentului
magnetic determinată experimental de 497 MB care se icircncadrează perfect icircn intervalul (43 ndash
57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II) icircn timp ce complexul
36 prezintă o valoare a momentului magnetic de 323 MB ce se icircncadrează icircn intervalul (28 ndash
35 MB) caracteristică unei icircnconjurări octaedrice a ionului Ni(II)
Analiza termică
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II25
Tabelul II25 Datele analizei termice pentru complecşii 36 - 40
Nr cx Compus Domeniu TG
K
Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
303 ndash 508 510 (580) Pierderea a două molecule de apă coordinată
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
(1695) (2222) (342) (1296)
carbonizare
Spectrele IR
Poziţia şi intensitatea benzilor de absorbţie comparate cu benzile din spectrul
ligandului pot furniza indicii cu privire la tipurile de legături implicate icircn formarea
complecşilor
Frecvenţele caracteristice din spectrele IR ale complecşilor 14 - 16 şi ale ligandului
icircnregistrate icircn domeniul 4000 ndash 400 cm-1 sunt prezentate icircn tabelul II7
In spectrul IR al izoniazidei apar benzi de intensitate medie la 3304 cm-1 şi 3110 cm-1
care sunt atribuite frecvenţei de vibraţie ν(NHas) ν(NHsim) şi benzi intense la 1669 cm-1 şi
1558 cm-1 datorate grupărilor amidă-I şi amidă-II Banda de intensitate medie de la 887 cm-1
se datorează frecvenţei de vibraţie N-N [77]
Frecvenţele de vibraţie νN-H sunt puternic deplasate icircn spectrele complecşilor spre
valori mai mici comparativ cu spectrul ligandului ceea ce sugerează implicarea azotului
aminic icircn coordinare cu ionii metalici Pentru aceasta pledează şi deplasarea frecvenţei de
vibraţie νN-N spre valori mai mici icircn spectrele complecşilor comparativ cu spectrul
ligandului
Icircn complecşi banda corespunzătoare grupării amidă-I apare deplasată spre valori mai
mici ceea ce indică implicarea grupei carbonil icircn coordinare [78]
Benzile din domeniul 3381 - 3444 cm-1 şi respectiv 894 - 905 cm-1 din spectrele IR
ale [M(INH)(SO4)(H2O)2]2 sugerează prezenţa apei de coordinare [79]
Lipsa unor deplasări semnificative icircn spectrele IR ale complecşilor a frecvenţelor
caracteristice azotului din ciclul piridinic arată că acesta nu este implicat icircn coordinare
Aceste date dovedesc faptul că izoniazidul funcţionează ca ligand bidentat
coordinacircndu-se la ionii metalici prin oxigenul carbonilic şi prin azotul aminic
Icircn complecşi conform datelor din literatură are loc o scădere a simetriei grupării
SO42- coordinată chelat sau punte la ionii metalici de la Td la C2v iar modurile ν3 cacirct şi ν4
sunt despicate icircn trei benzi active icircn IR Asfel benzile din domeniile 967 - 984 cm-1 1060 -
1070 cm-1 şi respectiv 1107 - 1118 cm-1 sunt atribuite modului de vibraţie ν3 [80] Benzile din
intervalul 480-529 cm-1 538 ndash 616 cm-1 şi respectiv 601 ndash 705 cm-1 identificate icircn
complecşii 15 ndash 17 sunt atribuite modului de vibraţie ν4 Se poate trage concluzia pe baza
acestor date că icircn complecşii respectivi anionul sulfat este coordinat icircn punte
Analiza termogravimetrică
Lucica Viorica Ababei
20
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Datele DTA şi TG ale complecşilor investigaţi sunt prezentate icircn tabelul II8 şi
figurile II15 a-c
Icircn cazul sulfaţilor complecşii de Co(II) Ni(II) şi Mn(II) au ca reziduu final sulfatul metalului
Momente magnetice
Se ştie că icircn aproximaţia ldquospin onlyrdquo se poate calcula momentul magnetic al unui
compus pornind de la ipoteza numărului de electroni neicircmperecheaţi deci de la o valoare a
spinului asociat ionilor paramagnetici componenţi validitatea ipotezei rezultă din compararea
valorii momentului magnetic calculat cu cea determinată din măsurători
Nu se schimbă nimic dacă se consideră numai o moleculă sau mai multe atacircta timp
cacirct folosim ipoteza lipsei interacţiilor dintre centrii paramagnetici din interiorul unei
molecule interacţii dipolare icircntre molecule sau contribuţii orbitale
Pe baza acestei ipoteze şi a valorilor susceptibilităţilor determinate la temperatura
camerei s-au calculat momentele magnetice pentru complecşii dimeri Astfel
- momentul magnetic determinat pentru complexul de Cu(II) este 21 MB şi
corespunde rezonabil unei geometrii octaedrice [85]
- pentru complexul Co(II) valoarea momentului magnetic determinată experimental
este 57 MB indicacircnd un caracter de spin icircnalt şi excluzacircnd oxidarea la Co(III) Valoarea
determinată se icircncadrează icircn intervalul (43 ndash 57)MB ce corespunde unei geometrii
octaedrice pentru ionul Co(II) [86]
- pentru complexul de Ni(II) valoarea determinată pentru momentul magnetic este
32 MB Această valoare se icircncadrează perfect icircn intervalul (28 ndash 35)MB pentru complecşi
de Ni(II) cu geometrie octaedrică [61]
- momentul magnetic determinat pentru complexul Mn(II) este de 565 MB Această
valoare se icircncadrează icircn intervalul (565 ndash 610)MB ce corespunde ionului de Mn(II) cu
icircnconjurare octaedrică [76]
Pe baza studiilor spectrale a analizelor termice şi a determinărilor de susceptibilitate
magnetică s-a stabilit că icircn toţi complecşii studiaţi ionul metalic se află icircntr-o icircnconjurare
octaedrică ligandul funcţionacircnd bidentat neutru prin oxigenul carbonilic şi azotul aminic Toţi
cei patru complecşi sunt dimeri Prin analiză termică diferenţiată s-a pus clar icircn evidenţă
numărul moleculelor de apă de cristalizare
Formulările propuse sunt prezentate icircn figura II20
Lucica Viorica Ababei
21
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II20 Structuri estimate ale complecşilor binucleari ai izoniazidei
[ML(SO4)(H2O)2]2 M= CoII NiII MnII
II2 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-
naftalaldimină
Prin condensarea izoniazidei cu naftaldehidă s-a obţinut o hidrazonă nouă necitată icircn
literatură Analiza elementală şi spectrele IR au confirmat obţinerea izonicotinamido ndash
naftaldimină ndash INHNA Prin difuziune lentă s-au obţinut monocristale apte pentru difracţie de
raze X stabilindu-se astfel structura INHNA (Figura II21) Datele cristalografice detaliate
pentru aceasta sunt prezentate icircn tabelul II10 iar lungimile de legătură şi valoarea unghiurilor
sunt prezentate icircn tabelul II11 Formula moleculară este C17H13N3O1 iar parametrii unităţii
sunt a = 91732 (9) b = 113415(13) c = 131611(13) β = 99400(7) Ligandul cristalizează
icircn sistem monoclinic iar grupul spaţial din care face parte este P21n
Prin reacţii template cu ligandul izonicotinamido- naftalaldimină (INHNA) au fost
sintetizate şi caracterizate [87] şapte combinaţii complexe ale Cu(II) Co(II) Ni(II) şi Zn(II)
care se icircncadrează icircn 2 tipuri
[M(INHNA)(ac)2] xH2O M=Co(II) x = 4 M= Ni(II) şi Zn(II) x = 2
[M(INHNA)(H2O)2SO4] M= Cu(II) Co(II) Ni(II) şi Zn(II)
Lucica Viorica Ababei
22
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II21 Structura cristalului de INHNA
Valorile selectate ale unghiurilor de legătură (C1N2N3 = 1185 Aring C7N3N2=11572
Aring N2 C1C2 = 1156 Aring şi N3C7C8=1211Aring) se abat foarte puţin de la valoarea ideală de 1200
specifică hibridizării sp2 a atomilor C7 şi N3 din gruparea azometinică De asemenea atomii
din fragmentul naftaldehidic sunt aproximativ coplanari cu cei din inelul izonicotinic ceea ce
indică faptul că nu există icircmpiedicări sterice semnificative
Tabelul II10 Datele cristalografice pentru INHNA
Formula chimică C17 H13 N3 O1
M (g mol-1) 27530
Temperatura (K) 293(2)
Wavelength (A˚) 071073
Sistem cristalin Monoclinic
Grup spaţial P21n
a (Aring) 91732(9)
b(Aring) 11342(1)
c(Aring) 13161(1)
α( 0) 9000
β (0) 99400(7)
Lucica Viorica Ababei
23
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
γ ( 0) 9000
V(Aring3) 13509(2)
Z 4
Dc (g cm-3) 1354
F(000) 576
Rint 00421
Reflections collected 5171
Unique reflections 3440
Goodness-of-fit on F2 1073
x y z -x+12 y+12 -z+12 -x -y -z x-12 -y-12 z-12
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II14
Baza Schiff INHNA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 39682 cm-1 şi
respectiv 30864 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrul electronic al complexului de Cu(II) 20 (Figura II21) prezintă o bandă la
13020 cm-1 (768 nm) care poate fi atribuită tranziţiilor xyrarrx2-y2 Această valoare
coroborată cu momentul magnetic de 213 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de
Cu(II)
Spectrul electronic al complexului 17 [Co(INHNA)(ac)2]4H2O (Figura II22) prezintă
două benzi la 560 nm şi respectiv 1000 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g iar cel al complexului 21 (Figura II23) [Co(INHNA)(H2O)2(SO4)] prezintă
trei benzi la 560 630 şi respectiv 1260 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv 4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele
caracteristice unei geometrii octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate
experimental sunt 502 MB pentru complexul 17 şi 433 MB pentru complexul 21 ceea ce
indică un caracter de spin icircnalt şi exclude oxidarea la Co(III) Valorile obţinute se icircncadrează
perfect icircn intervalul (43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul
Co(II)
Spectrele electronice al complecşilor de Ni(II) 18 şi 22 (Fig II24 şi Fig II25)
prezintă fiecare cacircte trei benzi la 345 nm 580 nm şi 970 nm şi respectiv 350 nm 580 nm şi
950 nm atribuite tranziţiilor 3A2g rarr 3T1g (P) 3A2g rarr 3T1g şi respectiv 3A2g rarr 3T2g
tranziţii caracteristice unor geometrii octaedrice Pentru cei doi complecşi valorile
Lucica Viorica Ababei
24
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
determinate pentru momentele magnetice sunt 280 MB şi respectiv 319 MB Aceaste valori
se icircncadrează perfect icircn intervalul (28 ndash 35) caracteristic pentru complecşi de Ni(II) cu
geometrie octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)] (Figura II26) confirmă
geometria octaedrică fiind caracterizat de parametrii g= 229 şi g= 21 Valoarea ggt g
arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a ionului Cu2+ spectrul
fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
Fig II26 Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)]
Analiza termogravimetrică
Datele obţinute prin TG şi DTA pentru complecşii 17 ndash 19 [M(INHNA)(ac)2] xH2O
M=Co(II) y=4 M=Ni(II) Zn(II) x=2 sunt prezentate icircn tabelul II15 iar forma curbelor icircn
figura II27
Curbele TG ale acestor complecşi indică prezenţa moleculelor de apă icircn afara sferei de
coordinare iar produşii finali sunt oxizii metalici stabili
Pierderile de masă sunt icircnsoţite de efecte exoterme iar valorile obţinute experimental
sunt icircn acord cu cele teoretice
Corelacircnd datele experimentale se poate estima stereochimia complecşilor ca fiind
octaedrică grupările anionicefiind legate icircn mod chelat
Pe baza acestor date se pot sugera următoarele formule structurale ale complecşilor 17
ndash 23 (Figura II28)
Fig II28 Formulele complecşilor cu INHNA
Lucica Viorica Ababei
25
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
O
O
N
O
OM
C
O
N
C
N
H
H
C
CC
C H
H
H
H
H
H
x H2O
C
N
C
H
H
O
O
O
O
N
O H
H
HH
S
O
O
M
N
a [M(INHNA)(ac)2] M=Co2+ Ni2+ Zn2+
b [M(INHNA)(H2O)2(SO4)] M= Cu2+
Co2+ Ni2+ Zn2+
II3 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-4-
clorobenzalaldimină
Prin condesarea p-cloro-benzaldehidei (CBA) cu izoniazidă (INH) a fost obţinută o nouă
bază Schiff izonicotinamido-4-clorobenzalaldimină (INHCBA) a cărei structură este
prezentată icircn figura II30 Au fost sintetizate şi caracterizate cincisprezece combinaţii
complexe noi ale Cu(II) Co(II) Ni(II) Mn(II) Cd(II) şi Zn(II) zece cu ligandul bidentat
neutru [91] şi cinci cu ligandul bidentat monobazic
Fig II30 Structura izonicotinamido-4-cloro-
benzalaldiminei (INHCBA)
Situsul de bază al ligandului astfel sintetizat este alcătuit din fragmentul
care poate prezenta tautomerie ceto ndash enolică
CO
NH
N
Lucica Viorica Ababei
26
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
I II
Icircn stare solidă ligandul se prezintă numai icircn forma ceto Icircn soluţie icircnsă echilibrul icircntre forma
ceto şi forma enolică se deplasează spre forma I icircn mediul acid şi spre forma II icircn mediul
bazic
Icircn consecinţă ligandul complexează la ionul metalic
- bidentat neutru prin atomul de oxigen carbonilic şi atomul de azot azometinic
- mononegativ bidentat prin atomul de oxigen carbonilic icircn formă enolică
deprotonată şi atomul de azot N(2) hidrazinic icircn funcţie de pH-ul mediului de
reacţie
II31 Combinaţii complexe ale metalelor tranziţionale cu ligandul INHCBA bidentat
neutru
Au fost sintetizate şi studiate zece combinaţii complexe noi de tipurile
[M(INHCBA)(ac)2]xH2O 24 - 26 unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi
x=0
[M(INHCBA)2(H2O)2]SO4 xH2O 27 ndash 29 unde M=Cu2+ Mn2+ şi x=2 M= Zn2+ şi x =
25
[M(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 30 - 33 unde M=Cu(II) Co(II) Cd(II) şi Zn(II)
Combinaţiile complexe se prezintă sub formă de pulberi stabile icircn aer Complecşii 30 - 33
sunt solubili icircn DMF şi metanol iar complecşii din celelalte două tipuri numai icircn DMF
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului la ionii metalici centrali este susţinut de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II18 iar spectrele integral icircn anexa 2 INHCBA este aşteptat să acţioneze ca un
ligand bidentat prin azotul azometinic şi oxigenul carbonilic al grupei amidice nefiind
exclusă funcţionarea ca un ligand tridentat icircn polimeri coordinacircndu-se şi prin azotul piridinic
C
OH
N N1
2
CO
NH
N1
2
Lucica Viorica Ababei
27
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Este posibilă de asemenea şi coordinarea numai prin azotul piridinic deci ca un ligand
monodentat
Icircn general toate amidele dau două benzi de absorbţie
1) banda de absorbţie a carbonilului de la ~1640 cm-1 cunoscută sub numele de banda
amidă-I
2) o bandă puternică icircn intervalul 1500 ndash 1600 cm-1 cunoscută ca banda amidă-II
Icircn cazul hidrazonelor comparativ cu amidele normale banda de absorbţie amidă-I
este rareori mai scăzută icircn intensitate decacirct banda grupării NH [92] Banda νC=O icircn ligand
apare la 1668 cm-1 Icircn spectrele IR ale complecşilor 24 - 33 se observă o deplasare cu Δν = 6
ndash 69 cm-1 a acestei benzi ca o consecinţă a implicării ei icircn coordinare
Frecvenţa de icircntindere ν NH care icircn ligandul liber apare la 3192 şi respectiv 3091 cm-
1[ 93] rămacircne neafectată după complexare ceea ce exclude posibilitatea de coordinare a
grupării NH la ionii metalici
O altă bandă importantă apare icircn jurul valorii de 1592 cm-1 şi este atribuită frecvenţei
ν(C=N) azometină [94] Icircn spectrele complecşilor 24 - 33 această bandă apare deplasată icircn
regiunea 1586 ndash 1543 cm-1 aceasta indicacircnd implicarea atomului de azot al grupei azometină
icircn coordinare
Toate datele din spectrele IR sugerează că INHCBA acţionează ca ligand bidentat şi
se coordinează prin azotul azometinic şi prin oxigenul carbonilic formacircnd un ciclu chelat de
cinci membri
Complecşii 30 ndash 33 prezintă icircn spectrul IR o bandă foarte intensă icircn domeniul 1383-
1384 cm-1 ce caracterizează prezenţa NO3- ionic
Două absorbţii la 1490 cm-1 şi 1358 cm-1 icircn spectrul complecşilor 24 ndash 26 pot fi
atribuite frecvenţelor de vibraţie asimetrice şi simetrice ale grupării acetat Valoarea lui Δν
(νas- νsim) sugerează o comportare probabil de ligand bidentat asimetric cu excluderea unei
punţi a grupării acetat [95]
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II19
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 270 nm şi respectiv
354 nm atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrele electronice ale complecşilor de Cu(II) 24 27 şi 30 (Figurile II31- II33)
prezintă fiecare cacircte o bandă la 645 nm 725 nm şi respectiv 690 nm care poate fi atribuită
Lucica Viorica Ababei
28
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
tranziţiei xyrarrx2-y2 Aceste valori coroborate cu valorile momentelor magnetice de 190
MB 207 MB şi respectiv 225 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de Cu(II)
[74]
Spectrele electronice ale complecşilor de Co(II) 25 şi 31 (Figurile II34 şi II35)
prezintă cacircte trei benzi atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv
4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele caracteristice unei geometrii
octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate experimental pentru cei doi
complecşi de Co(II) sunt 551 MB şi respective 430 MB şi se icircncadrează perfect icircn intervalul
(43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II)
Valorile pentru parametrii 10Δq B si β pentru complecşii de Co au fost calculate
folosind formulele lui E Konig şi sunt prezentate in tabelul II19
Icircn spectrele complecşilor de Zn(II) şi Cd(II) se observă doar benzile proprii
ligandului deplasate spre numere de undă mai mici ceea ce dovedeşte coordinarea liganzilor
la ionul metalic De asemenea aceşti complecşi sunt diamagnetici aşa cum era de aşteptat
pentru ionii metalici cu configuraţie d10 [96]
Complexul de Mn(II) 28 (Figura II36) prezintă un umăr icircn domeniul UV la 328 nm
datorat probabil unui transfer de sarcină aşa cum prevede teoria pentru un ion d5 [76] Este
binecunoscut că tranziţii d-d apar şi icircn sistemele d5 dar aceste tranziţii sunt de intensitate
foarte scăzută de aceea nu s-a observat nicio bandă pentru asemenea tranziţii d-d De
asemenea momentul magnetic determinat pentru acest complex este de 578 MB Valoarea se
icircncadrează icircn intervalul (565 ndash 610) MB ce corespunde ionului de Mn(II) cu icircnconjurare
octaedrică
Corelacircnd datele experimentale furnizate de spectrele electronice şi ţinacircnd seama de
valorile momentelor magnetice determinate experimental se poate estima stereochimia tuturor
complecşilor ca fiind octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 24 [Cu(INHCBA)(ac)2] prezintă doar o valoare a
parametrului ldquogrdquo (gisotropic = 21096 Hisotropic=319971 mT) Această valoare şi alura spectrului
(Figura II37 ) indică faptul că acest complex poate avea o geometrie octaedrică regulată
cvasi-izotropă lucru susţinut şi de spectrele electronice
Lucica Viorica Ababei
29
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II37 Spectrul RPE al complexului 26 [Cu(INHCBA)(ac)2]
Spectrele RPE al complecşilor 30 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 şi 27
[Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) (Figurile II38 şi II39) confirmă geometria octaedrică fiind
caracterizat de parametrii g= 22648 g= 21129 şi respectiv g = 22237 g= 20878
Valoarea ggt g arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a
ionului Cu2+ spectrul fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
a b
Fig II38 Spectrul RPE al complexului 30 Fig II39 Spectrul RPE al complexului 27
Comportarea termică a complecşilor Din curbele analizei termogravimetrice (TG DTG si ATD) ale liganzilor şi
combinaţiilor complexe se pot obţine informaţii privind stabilitatea termică a liganzilor şi
combinaţiilor complexe sintetizate prezenţa sau absenţa moleculelor de apă de coordinare
stabilirea unei scheme generale de descompunere termică a compusului studiat
Lucica Viorica Ababei
30
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II20
Diagramele TGDTA si DSC ale ligandului sunt redate icircn FigII40 Diagramele
TGATD ale ligandului arată o descompunere exotermă cu un maxim la Tmax = 603 K pe
curba DTG Evaluarea ariei picului exoterm (curba DSC) indică o valoare a energiei ΔH = -
1225 Jg-1
Tabelul II20 Rezultatele analizei termice pentru complecşii 26 -31
Nr cx Compus Domeniu
TG K Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
323-373 404 (408) Pierderea moleculei de apă cristalizată
373-483 1015 (1045) Pierderea moleculei de CO2 483-1260 5000 (5884) Icircndepărtarea ligandului
24 [Cu(INHCBA)(ac)2]H2O
gt1260 3581 Reziduu CuO + C
323-450 803 (826) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
450-650 3539 (3567) Pierderea unei părţi din ligand 650-760 1000 (1098) Pierderea moleculelor de CO2
760-1260 2461 (2378) Pierderea ligandului rămas
25 [Co(INHCBA)(ac)2] 2H2O
gt1260 2297 (1716) Reziduu Co2O3
500-670 7273 (7097) Pierderea moleculelor de CO2 şi descompunerea ligandului 26 [Cd(INHCBA)(ac)2]
gt670 2427 (2612) reziduu CdO
323-383 731 (734) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-470 686 (734) Pierderea a două molecule de apă coordinată
470-773 5679 (569) Expulzarea unei molecule de SO3 şi a unei părţi din ligand
773-1240 1063 (1376) Icircndepărtarea ligandului rămas
27 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1240 1812 (1748) Reziduu CuO
323-388 800 (746) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
388-523 783 (746) Pierderea a două molecule de apă coordinată
523-653 1631 (1792) Expulzarea unei molecule de SO3 653-1270 370 (4389) Icircndepărtarea unei părţi din ligand
28 [Mn(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1270 2938 (2900) Reziduu MnO2
323-383 911 (905) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-473 628 (672) Pierderea a două molecule de apă coordinată
29 [Zn(INHCBA)2(H2O)2](SO4)25H2O
473-673 1632 (1751) Expulzarea unei molecule de SO3
Lucica Viorica Ababei
31
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
CN
CH
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
O
O
N
O
O
O
N
Cl
M
673-1270 2687 (3843) Icircndepărtarea unei părţi din ligand gt1270 2851 (3233) Reziduu ZnSO4
Pe baza datelor de analiză elementală a determinărilor spectrale icircn IR UV-vis-NIR
şi RPE a determinărilor de conductibilitate electrică susceptibilitate magnetică şi analiză
termică diferenţială se propun următoarele formule structurale (Figura II47 şi FiguraII48)
Fig II47 Structuri propuse pentru complecşii 24 ndash 26 [M(INHCBA)(ac)2] xH2O unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi x=0
Fig II48 Structuri propuse pentru complecşii 27 - 33
II32 Combinaţii complexe cu ligandul INHCBA bidentat monobazic
Ţinacircnd seama de faptul că hidrazonele icircn general prezintă tautomerie ceto ndash enolică icircn
soluţie ne-am propus ca să să sintetizăm şi să studiem proprietăţile combinaţiilor complexe
ale unor metale tranziţionale divalente a hidrazonei derivate din INH şi p-CBA (INHCBAII)
adusă icircn formă enolică icircn mediul de reacţie [99]
N
O
O
O
N
O
M
HNC
N
C
ClH
NHC
N
C
H
H
H
H
H
Cl
2+
Lucica Viorica Ababei
32
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Testacircnd prin numeroase sinteze valoarea pH-ului care favorizează funcţionarea ligandului
icircn forma II-enolică s-au stabilit parametrii reacţiilor de obţinere a complecşilor de Cu Co Ni
Cd şi Zn folosind ca precursor azotaţii acestor metale
S-au obţinut şi caracterizat din punct de vedere spectral şi al comportării termice cinci
combinaţii complexe noi de tipul
[M(INHCBAII)2(H2O)2] unde M=Cu(II) Co(II) Ni(II)
[M(INHCBAII)2] unde M= Cd(II) şi Zn(II)
S-a stabilit ca sinteza template icircn condiţii stabilite favorizează formarea complecşilor cu
ligandul icircn forma enolică cu o puritate foarte bună comparativ cu metoda de sinteză din
azotatul metalic şi baza Schiff (anexa 1)
S-au format prin amestecare directă precipitate colorate uşor filtrabile
Pentru unii complecşi a fost necesară purificarea prin recristalizare Toţi complecşii obţinuţi
sunt insolubili icircn solvenţii organici uzuali şi solubili icircn DMF Prin analiză elementală s-a
stabilit formula brută a combinaţiilor complexe
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului INHCBAII la ionii metalici este stabilit de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II23 iar spectrele integral icircn anexa 2
CN
NC
NO
HR
R
CN
NC
NOH
CN
NC
NO
R
f orma ceto
f orma enol
Lucica Viorica Ababei
33
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Analizacircnd comparativ spectrele de absorbţie icircn domeniul infraroşu ale complecşilor 24
ndash 33 (forma ceto) cu ligandul INHCBA cu cele ale complecşilor 34 -38 obţinuţi cu ligandul
INHCBAII prin sinteză template cu ajustare de pH se observă icircn primul racircnd dispariţia icircn
complecşii 34 ndash 38 a benzilor intense caracteristice anionului NO3- Această observaţie
coroborată cu valoarea conductivităţii electrice icircn DMF (tabelul II22) arată că aceşti
complecşi sunt neelectroliţi
Icircn spectrele IR ale combinaţiilor complexe 34 ndash 38 banda atribuită vibraţiei de valenţă
a grupei C=O este absentă icircn schimb se observă o bandă nouă icircn regiunea 1599 ndash 1601 cm-1
atribuită vibraţiei de valenţă a grupei C=N nou formată icircn ligandul INHCBAII prin enolizarea
INHCBA[100] Prezenţa acestor benzi noi la 1599 ndash 1601 cm-1 icircn complecşii 34 ndash 38
demonstrează conform datelor din literatură [56] că ligandul INHCBAII funcţionează icircn forma
enolică coordinacircndu-se bidentat monoanionic De notat este apariţia unei noi benzi icircn IR icircn
jur de 1365 cm-1 care este caracteristică formei coordinate enol a hidrazonei deprotonate
respectiv νC-O implicată icircn coordinare [32]
Faptul că ligandul funcţionează bidentat monoanionic prin oxigenul grupei enol
deprotonată şi prin azotul grupei azometină este susţinută de faptul că frecvenţele azometin icircn
complecşii 34 -38 apar deplasate semnificativ icircn intervalul 1569 ndash 1572 cm-1 faţă de 1592 cm-
1 icircn ligand [101]
Icircn spectrele complecşilor 34 - 36 benzile din domeniile 3390 ndash 3422 cm-1 şi 890- 928
cm-1 din spectrele IR sugerează prezenţa apei de coordinare [102]
Avacircnd icircn vedere argumentele aduse se poate admite pentru complecşii 34 ndash 38 că
ligandul se comportă bidentat ndash monobazic coordinacircndu-se prin N-azometinic şi atomul de
O-al grupei C-OH deprotonată formacircnd un inel chelat de 5 membrii
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II24
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 37037 cm-1 şi
respectiv 28248 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Icircn spectrele complecşilor se observă icircn primul racircnd benzile foarte intense din
domeniul UV care provin din tranziţiile electronice ce au loc icircn moleculele liganzilor alături
de care apar două sau trei benzi mai slabe icircn intensitate datorate unor tranziţii electronice care
au loc icircntre nivelele energetice ale ionilor metalici Benzile datorate tranziţiilor intraligand
Lucica Viorica Ababei
34
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
sunt uşor deplasate faţă de aceleaşi benzi din spectrul electronic al ligandului liber
demonstracircnd astfel coordinarea acestuia la ionii metalici
Momentele magnetice calculate pentru complecşi (Tabelul II24) au valori ce
corespund unor geometrii octaedrice Astfel complexul 34 are o valoare a momentului
magnetic de 22 MB valoare care se icircncadrează icircn intervalul (17 ndash 22 MB) specific
icircnconjurării octaedrice a ionului Cu(II) complexul 35 prezintă o valoare a momentului
magnetic determinată experimental de 497 MB care se icircncadrează perfect icircn intervalul (43 ndash
57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II) icircn timp ce complexul
36 prezintă o valoare a momentului magnetic de 323 MB ce se icircncadrează icircn intervalul (28 ndash
35 MB) caracteristică unei icircnconjurări octaedrice a ionului Ni(II)
Analiza termică
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II25
Tabelul II25 Datele analizei termice pentru complecşii 36 - 40
Nr cx Compus Domeniu TG
K
Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
303 ndash 508 510 (580) Pierderea a două molecule de apă coordinată
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
(1695) (2222) (342) (1296)
carbonizare
Spectrele IR
Poziţia şi intensitatea benzilor de absorbţie comparate cu benzile din spectrul
ligandului pot furniza indicii cu privire la tipurile de legături implicate icircn formarea
complecşilor
Frecvenţele caracteristice din spectrele IR ale complecşilor 14 - 16 şi ale ligandului
icircnregistrate icircn domeniul 4000 ndash 400 cm-1 sunt prezentate icircn tabelul II7
In spectrul IR al izoniazidei apar benzi de intensitate medie la 3304 cm-1 şi 3110 cm-1
care sunt atribuite frecvenţei de vibraţie ν(NHas) ν(NHsim) şi benzi intense la 1669 cm-1 şi
1558 cm-1 datorate grupărilor amidă-I şi amidă-II Banda de intensitate medie de la 887 cm-1
se datorează frecvenţei de vibraţie N-N [77]
Frecvenţele de vibraţie νN-H sunt puternic deplasate icircn spectrele complecşilor spre
valori mai mici comparativ cu spectrul ligandului ceea ce sugerează implicarea azotului
aminic icircn coordinare cu ionii metalici Pentru aceasta pledează şi deplasarea frecvenţei de
vibraţie νN-N spre valori mai mici icircn spectrele complecşilor comparativ cu spectrul
ligandului
Icircn complecşi banda corespunzătoare grupării amidă-I apare deplasată spre valori mai
mici ceea ce indică implicarea grupei carbonil icircn coordinare [78]
Benzile din domeniul 3381 - 3444 cm-1 şi respectiv 894 - 905 cm-1 din spectrele IR
ale [M(INH)(SO4)(H2O)2]2 sugerează prezenţa apei de coordinare [79]
Lipsa unor deplasări semnificative icircn spectrele IR ale complecşilor a frecvenţelor
caracteristice azotului din ciclul piridinic arată că acesta nu este implicat icircn coordinare
Aceste date dovedesc faptul că izoniazidul funcţionează ca ligand bidentat
coordinacircndu-se la ionii metalici prin oxigenul carbonilic şi prin azotul aminic
Icircn complecşi conform datelor din literatură are loc o scădere a simetriei grupării
SO42- coordinată chelat sau punte la ionii metalici de la Td la C2v iar modurile ν3 cacirct şi ν4
sunt despicate icircn trei benzi active icircn IR Asfel benzile din domeniile 967 - 984 cm-1 1060 -
1070 cm-1 şi respectiv 1107 - 1118 cm-1 sunt atribuite modului de vibraţie ν3 [80] Benzile din
intervalul 480-529 cm-1 538 ndash 616 cm-1 şi respectiv 601 ndash 705 cm-1 identificate icircn
complecşii 15 ndash 17 sunt atribuite modului de vibraţie ν4 Se poate trage concluzia pe baza
acestor date că icircn complecşii respectivi anionul sulfat este coordinat icircn punte
Analiza termogravimetrică
Lucica Viorica Ababei
20
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Datele DTA şi TG ale complecşilor investigaţi sunt prezentate icircn tabelul II8 şi
figurile II15 a-c
Icircn cazul sulfaţilor complecşii de Co(II) Ni(II) şi Mn(II) au ca reziduu final sulfatul metalului
Momente magnetice
Se ştie că icircn aproximaţia ldquospin onlyrdquo se poate calcula momentul magnetic al unui
compus pornind de la ipoteza numărului de electroni neicircmperecheaţi deci de la o valoare a
spinului asociat ionilor paramagnetici componenţi validitatea ipotezei rezultă din compararea
valorii momentului magnetic calculat cu cea determinată din măsurători
Nu se schimbă nimic dacă se consideră numai o moleculă sau mai multe atacircta timp
cacirct folosim ipoteza lipsei interacţiilor dintre centrii paramagnetici din interiorul unei
molecule interacţii dipolare icircntre molecule sau contribuţii orbitale
Pe baza acestei ipoteze şi a valorilor susceptibilităţilor determinate la temperatura
camerei s-au calculat momentele magnetice pentru complecşii dimeri Astfel
- momentul magnetic determinat pentru complexul de Cu(II) este 21 MB şi
corespunde rezonabil unei geometrii octaedrice [85]
- pentru complexul Co(II) valoarea momentului magnetic determinată experimental
este 57 MB indicacircnd un caracter de spin icircnalt şi excluzacircnd oxidarea la Co(III) Valoarea
determinată se icircncadrează icircn intervalul (43 ndash 57)MB ce corespunde unei geometrii
octaedrice pentru ionul Co(II) [86]
- pentru complexul de Ni(II) valoarea determinată pentru momentul magnetic este
32 MB Această valoare se icircncadrează perfect icircn intervalul (28 ndash 35)MB pentru complecşi
de Ni(II) cu geometrie octaedrică [61]
- momentul magnetic determinat pentru complexul Mn(II) este de 565 MB Această
valoare se icircncadrează icircn intervalul (565 ndash 610)MB ce corespunde ionului de Mn(II) cu
icircnconjurare octaedrică [76]
Pe baza studiilor spectrale a analizelor termice şi a determinărilor de susceptibilitate
magnetică s-a stabilit că icircn toţi complecşii studiaţi ionul metalic se află icircntr-o icircnconjurare
octaedrică ligandul funcţionacircnd bidentat neutru prin oxigenul carbonilic şi azotul aminic Toţi
cei patru complecşi sunt dimeri Prin analiză termică diferenţiată s-a pus clar icircn evidenţă
numărul moleculelor de apă de cristalizare
Formulările propuse sunt prezentate icircn figura II20
Lucica Viorica Ababei
21
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II20 Structuri estimate ale complecşilor binucleari ai izoniazidei
[ML(SO4)(H2O)2]2 M= CoII NiII MnII
II2 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-
naftalaldimină
Prin condensarea izoniazidei cu naftaldehidă s-a obţinut o hidrazonă nouă necitată icircn
literatură Analiza elementală şi spectrele IR au confirmat obţinerea izonicotinamido ndash
naftaldimină ndash INHNA Prin difuziune lentă s-au obţinut monocristale apte pentru difracţie de
raze X stabilindu-se astfel structura INHNA (Figura II21) Datele cristalografice detaliate
pentru aceasta sunt prezentate icircn tabelul II10 iar lungimile de legătură şi valoarea unghiurilor
sunt prezentate icircn tabelul II11 Formula moleculară este C17H13N3O1 iar parametrii unităţii
sunt a = 91732 (9) b = 113415(13) c = 131611(13) β = 99400(7) Ligandul cristalizează
icircn sistem monoclinic iar grupul spaţial din care face parte este P21n
Prin reacţii template cu ligandul izonicotinamido- naftalaldimină (INHNA) au fost
sintetizate şi caracterizate [87] şapte combinaţii complexe ale Cu(II) Co(II) Ni(II) şi Zn(II)
care se icircncadrează icircn 2 tipuri
[M(INHNA)(ac)2] xH2O M=Co(II) x = 4 M= Ni(II) şi Zn(II) x = 2
[M(INHNA)(H2O)2SO4] M= Cu(II) Co(II) Ni(II) şi Zn(II)
Lucica Viorica Ababei
22
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II21 Structura cristalului de INHNA
Valorile selectate ale unghiurilor de legătură (C1N2N3 = 1185 Aring C7N3N2=11572
Aring N2 C1C2 = 1156 Aring şi N3C7C8=1211Aring) se abat foarte puţin de la valoarea ideală de 1200
specifică hibridizării sp2 a atomilor C7 şi N3 din gruparea azometinică De asemenea atomii
din fragmentul naftaldehidic sunt aproximativ coplanari cu cei din inelul izonicotinic ceea ce
indică faptul că nu există icircmpiedicări sterice semnificative
Tabelul II10 Datele cristalografice pentru INHNA
Formula chimică C17 H13 N3 O1
M (g mol-1) 27530
Temperatura (K) 293(2)
Wavelength (A˚) 071073
Sistem cristalin Monoclinic
Grup spaţial P21n
a (Aring) 91732(9)
b(Aring) 11342(1)
c(Aring) 13161(1)
α( 0) 9000
β (0) 99400(7)
Lucica Viorica Ababei
23
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
γ ( 0) 9000
V(Aring3) 13509(2)
Z 4
Dc (g cm-3) 1354
F(000) 576
Rint 00421
Reflections collected 5171
Unique reflections 3440
Goodness-of-fit on F2 1073
x y z -x+12 y+12 -z+12 -x -y -z x-12 -y-12 z-12
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II14
Baza Schiff INHNA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 39682 cm-1 şi
respectiv 30864 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrul electronic al complexului de Cu(II) 20 (Figura II21) prezintă o bandă la
13020 cm-1 (768 nm) care poate fi atribuită tranziţiilor xyrarrx2-y2 Această valoare
coroborată cu momentul magnetic de 213 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de
Cu(II)
Spectrul electronic al complexului 17 [Co(INHNA)(ac)2]4H2O (Figura II22) prezintă
două benzi la 560 nm şi respectiv 1000 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g iar cel al complexului 21 (Figura II23) [Co(INHNA)(H2O)2(SO4)] prezintă
trei benzi la 560 630 şi respectiv 1260 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv 4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele
caracteristice unei geometrii octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate
experimental sunt 502 MB pentru complexul 17 şi 433 MB pentru complexul 21 ceea ce
indică un caracter de spin icircnalt şi exclude oxidarea la Co(III) Valorile obţinute se icircncadrează
perfect icircn intervalul (43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul
Co(II)
Spectrele electronice al complecşilor de Ni(II) 18 şi 22 (Fig II24 şi Fig II25)
prezintă fiecare cacircte trei benzi la 345 nm 580 nm şi 970 nm şi respectiv 350 nm 580 nm şi
950 nm atribuite tranziţiilor 3A2g rarr 3T1g (P) 3A2g rarr 3T1g şi respectiv 3A2g rarr 3T2g
tranziţii caracteristice unor geometrii octaedrice Pentru cei doi complecşi valorile
Lucica Viorica Ababei
24
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
determinate pentru momentele magnetice sunt 280 MB şi respectiv 319 MB Aceaste valori
se icircncadrează perfect icircn intervalul (28 ndash 35) caracteristic pentru complecşi de Ni(II) cu
geometrie octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)] (Figura II26) confirmă
geometria octaedrică fiind caracterizat de parametrii g= 229 şi g= 21 Valoarea ggt g
arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a ionului Cu2+ spectrul
fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
Fig II26 Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)]
Analiza termogravimetrică
Datele obţinute prin TG şi DTA pentru complecşii 17 ndash 19 [M(INHNA)(ac)2] xH2O
M=Co(II) y=4 M=Ni(II) Zn(II) x=2 sunt prezentate icircn tabelul II15 iar forma curbelor icircn
figura II27
Curbele TG ale acestor complecşi indică prezenţa moleculelor de apă icircn afara sferei de
coordinare iar produşii finali sunt oxizii metalici stabili
Pierderile de masă sunt icircnsoţite de efecte exoterme iar valorile obţinute experimental
sunt icircn acord cu cele teoretice
Corelacircnd datele experimentale se poate estima stereochimia complecşilor ca fiind
octaedrică grupările anionicefiind legate icircn mod chelat
Pe baza acestor date se pot sugera următoarele formule structurale ale complecşilor 17
ndash 23 (Figura II28)
Fig II28 Formulele complecşilor cu INHNA
Lucica Viorica Ababei
25
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
O
O
N
O
OM
C
O
N
C
N
H
H
C
CC
C H
H
H
H
H
H
x H2O
C
N
C
H
H
O
O
O
O
N
O H
H
HH
S
O
O
M
N
a [M(INHNA)(ac)2] M=Co2+ Ni2+ Zn2+
b [M(INHNA)(H2O)2(SO4)] M= Cu2+
Co2+ Ni2+ Zn2+
II3 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-4-
clorobenzalaldimină
Prin condesarea p-cloro-benzaldehidei (CBA) cu izoniazidă (INH) a fost obţinută o nouă
bază Schiff izonicotinamido-4-clorobenzalaldimină (INHCBA) a cărei structură este
prezentată icircn figura II30 Au fost sintetizate şi caracterizate cincisprezece combinaţii
complexe noi ale Cu(II) Co(II) Ni(II) Mn(II) Cd(II) şi Zn(II) zece cu ligandul bidentat
neutru [91] şi cinci cu ligandul bidentat monobazic
Fig II30 Structura izonicotinamido-4-cloro-
benzalaldiminei (INHCBA)
Situsul de bază al ligandului astfel sintetizat este alcătuit din fragmentul
care poate prezenta tautomerie ceto ndash enolică
CO
NH
N
Lucica Viorica Ababei
26
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
I II
Icircn stare solidă ligandul se prezintă numai icircn forma ceto Icircn soluţie icircnsă echilibrul icircntre forma
ceto şi forma enolică se deplasează spre forma I icircn mediul acid şi spre forma II icircn mediul
bazic
Icircn consecinţă ligandul complexează la ionul metalic
- bidentat neutru prin atomul de oxigen carbonilic şi atomul de azot azometinic
- mononegativ bidentat prin atomul de oxigen carbonilic icircn formă enolică
deprotonată şi atomul de azot N(2) hidrazinic icircn funcţie de pH-ul mediului de
reacţie
II31 Combinaţii complexe ale metalelor tranziţionale cu ligandul INHCBA bidentat
neutru
Au fost sintetizate şi studiate zece combinaţii complexe noi de tipurile
[M(INHCBA)(ac)2]xH2O 24 - 26 unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi
x=0
[M(INHCBA)2(H2O)2]SO4 xH2O 27 ndash 29 unde M=Cu2+ Mn2+ şi x=2 M= Zn2+ şi x =
25
[M(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 30 - 33 unde M=Cu(II) Co(II) Cd(II) şi Zn(II)
Combinaţiile complexe se prezintă sub formă de pulberi stabile icircn aer Complecşii 30 - 33
sunt solubili icircn DMF şi metanol iar complecşii din celelalte două tipuri numai icircn DMF
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului la ionii metalici centrali este susţinut de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II18 iar spectrele integral icircn anexa 2 INHCBA este aşteptat să acţioneze ca un
ligand bidentat prin azotul azometinic şi oxigenul carbonilic al grupei amidice nefiind
exclusă funcţionarea ca un ligand tridentat icircn polimeri coordinacircndu-se şi prin azotul piridinic
C
OH
N N1
2
CO
NH
N1
2
Lucica Viorica Ababei
27
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Este posibilă de asemenea şi coordinarea numai prin azotul piridinic deci ca un ligand
monodentat
Icircn general toate amidele dau două benzi de absorbţie
1) banda de absorbţie a carbonilului de la ~1640 cm-1 cunoscută sub numele de banda
amidă-I
2) o bandă puternică icircn intervalul 1500 ndash 1600 cm-1 cunoscută ca banda amidă-II
Icircn cazul hidrazonelor comparativ cu amidele normale banda de absorbţie amidă-I
este rareori mai scăzută icircn intensitate decacirct banda grupării NH [92] Banda νC=O icircn ligand
apare la 1668 cm-1 Icircn spectrele IR ale complecşilor 24 - 33 se observă o deplasare cu Δν = 6
ndash 69 cm-1 a acestei benzi ca o consecinţă a implicării ei icircn coordinare
Frecvenţa de icircntindere ν NH care icircn ligandul liber apare la 3192 şi respectiv 3091 cm-
1[ 93] rămacircne neafectată după complexare ceea ce exclude posibilitatea de coordinare a
grupării NH la ionii metalici
O altă bandă importantă apare icircn jurul valorii de 1592 cm-1 şi este atribuită frecvenţei
ν(C=N) azometină [94] Icircn spectrele complecşilor 24 - 33 această bandă apare deplasată icircn
regiunea 1586 ndash 1543 cm-1 aceasta indicacircnd implicarea atomului de azot al grupei azometină
icircn coordinare
Toate datele din spectrele IR sugerează că INHCBA acţionează ca ligand bidentat şi
se coordinează prin azotul azometinic şi prin oxigenul carbonilic formacircnd un ciclu chelat de
cinci membri
Complecşii 30 ndash 33 prezintă icircn spectrul IR o bandă foarte intensă icircn domeniul 1383-
1384 cm-1 ce caracterizează prezenţa NO3- ionic
Două absorbţii la 1490 cm-1 şi 1358 cm-1 icircn spectrul complecşilor 24 ndash 26 pot fi
atribuite frecvenţelor de vibraţie asimetrice şi simetrice ale grupării acetat Valoarea lui Δν
(νas- νsim) sugerează o comportare probabil de ligand bidentat asimetric cu excluderea unei
punţi a grupării acetat [95]
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II19
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 270 nm şi respectiv
354 nm atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrele electronice ale complecşilor de Cu(II) 24 27 şi 30 (Figurile II31- II33)
prezintă fiecare cacircte o bandă la 645 nm 725 nm şi respectiv 690 nm care poate fi atribuită
Lucica Viorica Ababei
28
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
tranziţiei xyrarrx2-y2 Aceste valori coroborate cu valorile momentelor magnetice de 190
MB 207 MB şi respectiv 225 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de Cu(II)
[74]
Spectrele electronice ale complecşilor de Co(II) 25 şi 31 (Figurile II34 şi II35)
prezintă cacircte trei benzi atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv
4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele caracteristice unei geometrii
octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate experimental pentru cei doi
complecşi de Co(II) sunt 551 MB şi respective 430 MB şi se icircncadrează perfect icircn intervalul
(43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II)
Valorile pentru parametrii 10Δq B si β pentru complecşii de Co au fost calculate
folosind formulele lui E Konig şi sunt prezentate in tabelul II19
Icircn spectrele complecşilor de Zn(II) şi Cd(II) se observă doar benzile proprii
ligandului deplasate spre numere de undă mai mici ceea ce dovedeşte coordinarea liganzilor
la ionul metalic De asemenea aceşti complecşi sunt diamagnetici aşa cum era de aşteptat
pentru ionii metalici cu configuraţie d10 [96]
Complexul de Mn(II) 28 (Figura II36) prezintă un umăr icircn domeniul UV la 328 nm
datorat probabil unui transfer de sarcină aşa cum prevede teoria pentru un ion d5 [76] Este
binecunoscut că tranziţii d-d apar şi icircn sistemele d5 dar aceste tranziţii sunt de intensitate
foarte scăzută de aceea nu s-a observat nicio bandă pentru asemenea tranziţii d-d De
asemenea momentul magnetic determinat pentru acest complex este de 578 MB Valoarea se
icircncadrează icircn intervalul (565 ndash 610) MB ce corespunde ionului de Mn(II) cu icircnconjurare
octaedrică
Corelacircnd datele experimentale furnizate de spectrele electronice şi ţinacircnd seama de
valorile momentelor magnetice determinate experimental se poate estima stereochimia tuturor
complecşilor ca fiind octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 24 [Cu(INHCBA)(ac)2] prezintă doar o valoare a
parametrului ldquogrdquo (gisotropic = 21096 Hisotropic=319971 mT) Această valoare şi alura spectrului
(Figura II37 ) indică faptul că acest complex poate avea o geometrie octaedrică regulată
cvasi-izotropă lucru susţinut şi de spectrele electronice
Lucica Viorica Ababei
29
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II37 Spectrul RPE al complexului 26 [Cu(INHCBA)(ac)2]
Spectrele RPE al complecşilor 30 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 şi 27
[Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) (Figurile II38 şi II39) confirmă geometria octaedrică fiind
caracterizat de parametrii g= 22648 g= 21129 şi respectiv g = 22237 g= 20878
Valoarea ggt g arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a
ionului Cu2+ spectrul fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
a b
Fig II38 Spectrul RPE al complexului 30 Fig II39 Spectrul RPE al complexului 27
Comportarea termică a complecşilor Din curbele analizei termogravimetrice (TG DTG si ATD) ale liganzilor şi
combinaţiilor complexe se pot obţine informaţii privind stabilitatea termică a liganzilor şi
combinaţiilor complexe sintetizate prezenţa sau absenţa moleculelor de apă de coordinare
stabilirea unei scheme generale de descompunere termică a compusului studiat
Lucica Viorica Ababei
30
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II20
Diagramele TGDTA si DSC ale ligandului sunt redate icircn FigII40 Diagramele
TGATD ale ligandului arată o descompunere exotermă cu un maxim la Tmax = 603 K pe
curba DTG Evaluarea ariei picului exoterm (curba DSC) indică o valoare a energiei ΔH = -
1225 Jg-1
Tabelul II20 Rezultatele analizei termice pentru complecşii 26 -31
Nr cx Compus Domeniu
TG K Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
323-373 404 (408) Pierderea moleculei de apă cristalizată
373-483 1015 (1045) Pierderea moleculei de CO2 483-1260 5000 (5884) Icircndepărtarea ligandului
24 [Cu(INHCBA)(ac)2]H2O
gt1260 3581 Reziduu CuO + C
323-450 803 (826) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
450-650 3539 (3567) Pierderea unei părţi din ligand 650-760 1000 (1098) Pierderea moleculelor de CO2
760-1260 2461 (2378) Pierderea ligandului rămas
25 [Co(INHCBA)(ac)2] 2H2O
gt1260 2297 (1716) Reziduu Co2O3
500-670 7273 (7097) Pierderea moleculelor de CO2 şi descompunerea ligandului 26 [Cd(INHCBA)(ac)2]
gt670 2427 (2612) reziduu CdO
323-383 731 (734) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-470 686 (734) Pierderea a două molecule de apă coordinată
470-773 5679 (569) Expulzarea unei molecule de SO3 şi a unei părţi din ligand
773-1240 1063 (1376) Icircndepărtarea ligandului rămas
27 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1240 1812 (1748) Reziduu CuO
323-388 800 (746) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
388-523 783 (746) Pierderea a două molecule de apă coordinată
523-653 1631 (1792) Expulzarea unei molecule de SO3 653-1270 370 (4389) Icircndepărtarea unei părţi din ligand
28 [Mn(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1270 2938 (2900) Reziduu MnO2
323-383 911 (905) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-473 628 (672) Pierderea a două molecule de apă coordinată
29 [Zn(INHCBA)2(H2O)2](SO4)25H2O
473-673 1632 (1751) Expulzarea unei molecule de SO3
Lucica Viorica Ababei
31
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
CN
CH
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
O
O
N
O
O
O
N
Cl
M
673-1270 2687 (3843) Icircndepărtarea unei părţi din ligand gt1270 2851 (3233) Reziduu ZnSO4
Pe baza datelor de analiză elementală a determinărilor spectrale icircn IR UV-vis-NIR
şi RPE a determinărilor de conductibilitate electrică susceptibilitate magnetică şi analiză
termică diferenţială se propun următoarele formule structurale (Figura II47 şi FiguraII48)
Fig II47 Structuri propuse pentru complecşii 24 ndash 26 [M(INHCBA)(ac)2] xH2O unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi x=0
Fig II48 Structuri propuse pentru complecşii 27 - 33
II32 Combinaţii complexe cu ligandul INHCBA bidentat monobazic
Ţinacircnd seama de faptul că hidrazonele icircn general prezintă tautomerie ceto ndash enolică icircn
soluţie ne-am propus ca să să sintetizăm şi să studiem proprietăţile combinaţiilor complexe
ale unor metale tranziţionale divalente a hidrazonei derivate din INH şi p-CBA (INHCBAII)
adusă icircn formă enolică icircn mediul de reacţie [99]
N
O
O
O
N
O
M
HNC
N
C
ClH
NHC
N
C
H
H
H
H
H
Cl
2+
Lucica Viorica Ababei
32
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Testacircnd prin numeroase sinteze valoarea pH-ului care favorizează funcţionarea ligandului
icircn forma II-enolică s-au stabilit parametrii reacţiilor de obţinere a complecşilor de Cu Co Ni
Cd şi Zn folosind ca precursor azotaţii acestor metale
S-au obţinut şi caracterizat din punct de vedere spectral şi al comportării termice cinci
combinaţii complexe noi de tipul
[M(INHCBAII)2(H2O)2] unde M=Cu(II) Co(II) Ni(II)
[M(INHCBAII)2] unde M= Cd(II) şi Zn(II)
S-a stabilit ca sinteza template icircn condiţii stabilite favorizează formarea complecşilor cu
ligandul icircn forma enolică cu o puritate foarte bună comparativ cu metoda de sinteză din
azotatul metalic şi baza Schiff (anexa 1)
S-au format prin amestecare directă precipitate colorate uşor filtrabile
Pentru unii complecşi a fost necesară purificarea prin recristalizare Toţi complecşii obţinuţi
sunt insolubili icircn solvenţii organici uzuali şi solubili icircn DMF Prin analiză elementală s-a
stabilit formula brută a combinaţiilor complexe
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului INHCBAII la ionii metalici este stabilit de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II23 iar spectrele integral icircn anexa 2
CN
NC
NO
HR
R
CN
NC
NOH
CN
NC
NO
R
f orma ceto
f orma enol
Lucica Viorica Ababei
33
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Analizacircnd comparativ spectrele de absorbţie icircn domeniul infraroşu ale complecşilor 24
ndash 33 (forma ceto) cu ligandul INHCBA cu cele ale complecşilor 34 -38 obţinuţi cu ligandul
INHCBAII prin sinteză template cu ajustare de pH se observă icircn primul racircnd dispariţia icircn
complecşii 34 ndash 38 a benzilor intense caracteristice anionului NO3- Această observaţie
coroborată cu valoarea conductivităţii electrice icircn DMF (tabelul II22) arată că aceşti
complecşi sunt neelectroliţi
Icircn spectrele IR ale combinaţiilor complexe 34 ndash 38 banda atribuită vibraţiei de valenţă
a grupei C=O este absentă icircn schimb se observă o bandă nouă icircn regiunea 1599 ndash 1601 cm-1
atribuită vibraţiei de valenţă a grupei C=N nou formată icircn ligandul INHCBAII prin enolizarea
INHCBA[100] Prezenţa acestor benzi noi la 1599 ndash 1601 cm-1 icircn complecşii 34 ndash 38
demonstrează conform datelor din literatură [56] că ligandul INHCBAII funcţionează icircn forma
enolică coordinacircndu-se bidentat monoanionic De notat este apariţia unei noi benzi icircn IR icircn
jur de 1365 cm-1 care este caracteristică formei coordinate enol a hidrazonei deprotonate
respectiv νC-O implicată icircn coordinare [32]
Faptul că ligandul funcţionează bidentat monoanionic prin oxigenul grupei enol
deprotonată şi prin azotul grupei azometină este susţinută de faptul că frecvenţele azometin icircn
complecşii 34 -38 apar deplasate semnificativ icircn intervalul 1569 ndash 1572 cm-1 faţă de 1592 cm-
1 icircn ligand [101]
Icircn spectrele complecşilor 34 - 36 benzile din domeniile 3390 ndash 3422 cm-1 şi 890- 928
cm-1 din spectrele IR sugerează prezenţa apei de coordinare [102]
Avacircnd icircn vedere argumentele aduse se poate admite pentru complecşii 34 ndash 38 că
ligandul se comportă bidentat ndash monobazic coordinacircndu-se prin N-azometinic şi atomul de
O-al grupei C-OH deprotonată formacircnd un inel chelat de 5 membrii
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II24
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 37037 cm-1 şi
respectiv 28248 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Icircn spectrele complecşilor se observă icircn primul racircnd benzile foarte intense din
domeniul UV care provin din tranziţiile electronice ce au loc icircn moleculele liganzilor alături
de care apar două sau trei benzi mai slabe icircn intensitate datorate unor tranziţii electronice care
au loc icircntre nivelele energetice ale ionilor metalici Benzile datorate tranziţiilor intraligand
Lucica Viorica Ababei
34
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
sunt uşor deplasate faţă de aceleaşi benzi din spectrul electronic al ligandului liber
demonstracircnd astfel coordinarea acestuia la ionii metalici
Momentele magnetice calculate pentru complecşi (Tabelul II24) au valori ce
corespund unor geometrii octaedrice Astfel complexul 34 are o valoare a momentului
magnetic de 22 MB valoare care se icircncadrează icircn intervalul (17 ndash 22 MB) specific
icircnconjurării octaedrice a ionului Cu(II) complexul 35 prezintă o valoare a momentului
magnetic determinată experimental de 497 MB care se icircncadrează perfect icircn intervalul (43 ndash
57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II) icircn timp ce complexul
36 prezintă o valoare a momentului magnetic de 323 MB ce se icircncadrează icircn intervalul (28 ndash
35 MB) caracteristică unei icircnconjurări octaedrice a ionului Ni(II)
Analiza termică
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II25
Tabelul II25 Datele analizei termice pentru complecşii 36 - 40
Nr cx Compus Domeniu TG
K
Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
303 ndash 508 510 (580) Pierderea a două molecule de apă coordinată
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
(1695) (2222) (342) (1296)
carbonizare
Spectrele IR
Poziţia şi intensitatea benzilor de absorbţie comparate cu benzile din spectrul
ligandului pot furniza indicii cu privire la tipurile de legături implicate icircn formarea
complecşilor
Frecvenţele caracteristice din spectrele IR ale complecşilor 14 - 16 şi ale ligandului
icircnregistrate icircn domeniul 4000 ndash 400 cm-1 sunt prezentate icircn tabelul II7
In spectrul IR al izoniazidei apar benzi de intensitate medie la 3304 cm-1 şi 3110 cm-1
care sunt atribuite frecvenţei de vibraţie ν(NHas) ν(NHsim) şi benzi intense la 1669 cm-1 şi
1558 cm-1 datorate grupărilor amidă-I şi amidă-II Banda de intensitate medie de la 887 cm-1
se datorează frecvenţei de vibraţie N-N [77]
Frecvenţele de vibraţie νN-H sunt puternic deplasate icircn spectrele complecşilor spre
valori mai mici comparativ cu spectrul ligandului ceea ce sugerează implicarea azotului
aminic icircn coordinare cu ionii metalici Pentru aceasta pledează şi deplasarea frecvenţei de
vibraţie νN-N spre valori mai mici icircn spectrele complecşilor comparativ cu spectrul
ligandului
Icircn complecşi banda corespunzătoare grupării amidă-I apare deplasată spre valori mai
mici ceea ce indică implicarea grupei carbonil icircn coordinare [78]
Benzile din domeniul 3381 - 3444 cm-1 şi respectiv 894 - 905 cm-1 din spectrele IR
ale [M(INH)(SO4)(H2O)2]2 sugerează prezenţa apei de coordinare [79]
Lipsa unor deplasări semnificative icircn spectrele IR ale complecşilor a frecvenţelor
caracteristice azotului din ciclul piridinic arată că acesta nu este implicat icircn coordinare
Aceste date dovedesc faptul că izoniazidul funcţionează ca ligand bidentat
coordinacircndu-se la ionii metalici prin oxigenul carbonilic şi prin azotul aminic
Icircn complecşi conform datelor din literatură are loc o scădere a simetriei grupării
SO42- coordinată chelat sau punte la ionii metalici de la Td la C2v iar modurile ν3 cacirct şi ν4
sunt despicate icircn trei benzi active icircn IR Asfel benzile din domeniile 967 - 984 cm-1 1060 -
1070 cm-1 şi respectiv 1107 - 1118 cm-1 sunt atribuite modului de vibraţie ν3 [80] Benzile din
intervalul 480-529 cm-1 538 ndash 616 cm-1 şi respectiv 601 ndash 705 cm-1 identificate icircn
complecşii 15 ndash 17 sunt atribuite modului de vibraţie ν4 Se poate trage concluzia pe baza
acestor date că icircn complecşii respectivi anionul sulfat este coordinat icircn punte
Analiza termogravimetrică
Lucica Viorica Ababei
20
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Datele DTA şi TG ale complecşilor investigaţi sunt prezentate icircn tabelul II8 şi
figurile II15 a-c
Icircn cazul sulfaţilor complecşii de Co(II) Ni(II) şi Mn(II) au ca reziduu final sulfatul metalului
Momente magnetice
Se ştie că icircn aproximaţia ldquospin onlyrdquo se poate calcula momentul magnetic al unui
compus pornind de la ipoteza numărului de electroni neicircmperecheaţi deci de la o valoare a
spinului asociat ionilor paramagnetici componenţi validitatea ipotezei rezultă din compararea
valorii momentului magnetic calculat cu cea determinată din măsurători
Nu se schimbă nimic dacă se consideră numai o moleculă sau mai multe atacircta timp
cacirct folosim ipoteza lipsei interacţiilor dintre centrii paramagnetici din interiorul unei
molecule interacţii dipolare icircntre molecule sau contribuţii orbitale
Pe baza acestei ipoteze şi a valorilor susceptibilităţilor determinate la temperatura
camerei s-au calculat momentele magnetice pentru complecşii dimeri Astfel
- momentul magnetic determinat pentru complexul de Cu(II) este 21 MB şi
corespunde rezonabil unei geometrii octaedrice [85]
- pentru complexul Co(II) valoarea momentului magnetic determinată experimental
este 57 MB indicacircnd un caracter de spin icircnalt şi excluzacircnd oxidarea la Co(III) Valoarea
determinată se icircncadrează icircn intervalul (43 ndash 57)MB ce corespunde unei geometrii
octaedrice pentru ionul Co(II) [86]
- pentru complexul de Ni(II) valoarea determinată pentru momentul magnetic este
32 MB Această valoare se icircncadrează perfect icircn intervalul (28 ndash 35)MB pentru complecşi
de Ni(II) cu geometrie octaedrică [61]
- momentul magnetic determinat pentru complexul Mn(II) este de 565 MB Această
valoare se icircncadrează icircn intervalul (565 ndash 610)MB ce corespunde ionului de Mn(II) cu
icircnconjurare octaedrică [76]
Pe baza studiilor spectrale a analizelor termice şi a determinărilor de susceptibilitate
magnetică s-a stabilit că icircn toţi complecşii studiaţi ionul metalic se află icircntr-o icircnconjurare
octaedrică ligandul funcţionacircnd bidentat neutru prin oxigenul carbonilic şi azotul aminic Toţi
cei patru complecşi sunt dimeri Prin analiză termică diferenţiată s-a pus clar icircn evidenţă
numărul moleculelor de apă de cristalizare
Formulările propuse sunt prezentate icircn figura II20
Lucica Viorica Ababei
21
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II20 Structuri estimate ale complecşilor binucleari ai izoniazidei
[ML(SO4)(H2O)2]2 M= CoII NiII MnII
II2 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-
naftalaldimină
Prin condensarea izoniazidei cu naftaldehidă s-a obţinut o hidrazonă nouă necitată icircn
literatură Analiza elementală şi spectrele IR au confirmat obţinerea izonicotinamido ndash
naftaldimină ndash INHNA Prin difuziune lentă s-au obţinut monocristale apte pentru difracţie de
raze X stabilindu-se astfel structura INHNA (Figura II21) Datele cristalografice detaliate
pentru aceasta sunt prezentate icircn tabelul II10 iar lungimile de legătură şi valoarea unghiurilor
sunt prezentate icircn tabelul II11 Formula moleculară este C17H13N3O1 iar parametrii unităţii
sunt a = 91732 (9) b = 113415(13) c = 131611(13) β = 99400(7) Ligandul cristalizează
icircn sistem monoclinic iar grupul spaţial din care face parte este P21n
Prin reacţii template cu ligandul izonicotinamido- naftalaldimină (INHNA) au fost
sintetizate şi caracterizate [87] şapte combinaţii complexe ale Cu(II) Co(II) Ni(II) şi Zn(II)
care se icircncadrează icircn 2 tipuri
[M(INHNA)(ac)2] xH2O M=Co(II) x = 4 M= Ni(II) şi Zn(II) x = 2
[M(INHNA)(H2O)2SO4] M= Cu(II) Co(II) Ni(II) şi Zn(II)
Lucica Viorica Ababei
22
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II21 Structura cristalului de INHNA
Valorile selectate ale unghiurilor de legătură (C1N2N3 = 1185 Aring C7N3N2=11572
Aring N2 C1C2 = 1156 Aring şi N3C7C8=1211Aring) se abat foarte puţin de la valoarea ideală de 1200
specifică hibridizării sp2 a atomilor C7 şi N3 din gruparea azometinică De asemenea atomii
din fragmentul naftaldehidic sunt aproximativ coplanari cu cei din inelul izonicotinic ceea ce
indică faptul că nu există icircmpiedicări sterice semnificative
Tabelul II10 Datele cristalografice pentru INHNA
Formula chimică C17 H13 N3 O1
M (g mol-1) 27530
Temperatura (K) 293(2)
Wavelength (A˚) 071073
Sistem cristalin Monoclinic
Grup spaţial P21n
a (Aring) 91732(9)
b(Aring) 11342(1)
c(Aring) 13161(1)
α( 0) 9000
β (0) 99400(7)
Lucica Viorica Ababei
23
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
γ ( 0) 9000
V(Aring3) 13509(2)
Z 4
Dc (g cm-3) 1354
F(000) 576
Rint 00421
Reflections collected 5171
Unique reflections 3440
Goodness-of-fit on F2 1073
x y z -x+12 y+12 -z+12 -x -y -z x-12 -y-12 z-12
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II14
Baza Schiff INHNA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 39682 cm-1 şi
respectiv 30864 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrul electronic al complexului de Cu(II) 20 (Figura II21) prezintă o bandă la
13020 cm-1 (768 nm) care poate fi atribuită tranziţiilor xyrarrx2-y2 Această valoare
coroborată cu momentul magnetic de 213 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de
Cu(II)
Spectrul electronic al complexului 17 [Co(INHNA)(ac)2]4H2O (Figura II22) prezintă
două benzi la 560 nm şi respectiv 1000 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g iar cel al complexului 21 (Figura II23) [Co(INHNA)(H2O)2(SO4)] prezintă
trei benzi la 560 630 şi respectiv 1260 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv 4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele
caracteristice unei geometrii octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate
experimental sunt 502 MB pentru complexul 17 şi 433 MB pentru complexul 21 ceea ce
indică un caracter de spin icircnalt şi exclude oxidarea la Co(III) Valorile obţinute se icircncadrează
perfect icircn intervalul (43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul
Co(II)
Spectrele electronice al complecşilor de Ni(II) 18 şi 22 (Fig II24 şi Fig II25)
prezintă fiecare cacircte trei benzi la 345 nm 580 nm şi 970 nm şi respectiv 350 nm 580 nm şi
950 nm atribuite tranziţiilor 3A2g rarr 3T1g (P) 3A2g rarr 3T1g şi respectiv 3A2g rarr 3T2g
tranziţii caracteristice unor geometrii octaedrice Pentru cei doi complecşi valorile
Lucica Viorica Ababei
24
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
determinate pentru momentele magnetice sunt 280 MB şi respectiv 319 MB Aceaste valori
se icircncadrează perfect icircn intervalul (28 ndash 35) caracteristic pentru complecşi de Ni(II) cu
geometrie octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)] (Figura II26) confirmă
geometria octaedrică fiind caracterizat de parametrii g= 229 şi g= 21 Valoarea ggt g
arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a ionului Cu2+ spectrul
fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
Fig II26 Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)]
Analiza termogravimetrică
Datele obţinute prin TG şi DTA pentru complecşii 17 ndash 19 [M(INHNA)(ac)2] xH2O
M=Co(II) y=4 M=Ni(II) Zn(II) x=2 sunt prezentate icircn tabelul II15 iar forma curbelor icircn
figura II27
Curbele TG ale acestor complecşi indică prezenţa moleculelor de apă icircn afara sferei de
coordinare iar produşii finali sunt oxizii metalici stabili
Pierderile de masă sunt icircnsoţite de efecte exoterme iar valorile obţinute experimental
sunt icircn acord cu cele teoretice
Corelacircnd datele experimentale se poate estima stereochimia complecşilor ca fiind
octaedrică grupările anionicefiind legate icircn mod chelat
Pe baza acestor date se pot sugera următoarele formule structurale ale complecşilor 17
ndash 23 (Figura II28)
Fig II28 Formulele complecşilor cu INHNA
Lucica Viorica Ababei
25
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
O
O
N
O
OM
C
O
N
C
N
H
H
C
CC
C H
H
H
H
H
H
x H2O
C
N
C
H
H
O
O
O
O
N
O H
H
HH
S
O
O
M
N
a [M(INHNA)(ac)2] M=Co2+ Ni2+ Zn2+
b [M(INHNA)(H2O)2(SO4)] M= Cu2+
Co2+ Ni2+ Zn2+
II3 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-4-
clorobenzalaldimină
Prin condesarea p-cloro-benzaldehidei (CBA) cu izoniazidă (INH) a fost obţinută o nouă
bază Schiff izonicotinamido-4-clorobenzalaldimină (INHCBA) a cărei structură este
prezentată icircn figura II30 Au fost sintetizate şi caracterizate cincisprezece combinaţii
complexe noi ale Cu(II) Co(II) Ni(II) Mn(II) Cd(II) şi Zn(II) zece cu ligandul bidentat
neutru [91] şi cinci cu ligandul bidentat monobazic
Fig II30 Structura izonicotinamido-4-cloro-
benzalaldiminei (INHCBA)
Situsul de bază al ligandului astfel sintetizat este alcătuit din fragmentul
care poate prezenta tautomerie ceto ndash enolică
CO
NH
N
Lucica Viorica Ababei
26
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
I II
Icircn stare solidă ligandul se prezintă numai icircn forma ceto Icircn soluţie icircnsă echilibrul icircntre forma
ceto şi forma enolică se deplasează spre forma I icircn mediul acid şi spre forma II icircn mediul
bazic
Icircn consecinţă ligandul complexează la ionul metalic
- bidentat neutru prin atomul de oxigen carbonilic şi atomul de azot azometinic
- mononegativ bidentat prin atomul de oxigen carbonilic icircn formă enolică
deprotonată şi atomul de azot N(2) hidrazinic icircn funcţie de pH-ul mediului de
reacţie
II31 Combinaţii complexe ale metalelor tranziţionale cu ligandul INHCBA bidentat
neutru
Au fost sintetizate şi studiate zece combinaţii complexe noi de tipurile
[M(INHCBA)(ac)2]xH2O 24 - 26 unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi
x=0
[M(INHCBA)2(H2O)2]SO4 xH2O 27 ndash 29 unde M=Cu2+ Mn2+ şi x=2 M= Zn2+ şi x =
25
[M(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 30 - 33 unde M=Cu(II) Co(II) Cd(II) şi Zn(II)
Combinaţiile complexe se prezintă sub formă de pulberi stabile icircn aer Complecşii 30 - 33
sunt solubili icircn DMF şi metanol iar complecşii din celelalte două tipuri numai icircn DMF
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului la ionii metalici centrali este susţinut de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II18 iar spectrele integral icircn anexa 2 INHCBA este aşteptat să acţioneze ca un
ligand bidentat prin azotul azometinic şi oxigenul carbonilic al grupei amidice nefiind
exclusă funcţionarea ca un ligand tridentat icircn polimeri coordinacircndu-se şi prin azotul piridinic
C
OH
N N1
2
CO
NH
N1
2
Lucica Viorica Ababei
27
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Este posibilă de asemenea şi coordinarea numai prin azotul piridinic deci ca un ligand
monodentat
Icircn general toate amidele dau două benzi de absorbţie
1) banda de absorbţie a carbonilului de la ~1640 cm-1 cunoscută sub numele de banda
amidă-I
2) o bandă puternică icircn intervalul 1500 ndash 1600 cm-1 cunoscută ca banda amidă-II
Icircn cazul hidrazonelor comparativ cu amidele normale banda de absorbţie amidă-I
este rareori mai scăzută icircn intensitate decacirct banda grupării NH [92] Banda νC=O icircn ligand
apare la 1668 cm-1 Icircn spectrele IR ale complecşilor 24 - 33 se observă o deplasare cu Δν = 6
ndash 69 cm-1 a acestei benzi ca o consecinţă a implicării ei icircn coordinare
Frecvenţa de icircntindere ν NH care icircn ligandul liber apare la 3192 şi respectiv 3091 cm-
1[ 93] rămacircne neafectată după complexare ceea ce exclude posibilitatea de coordinare a
grupării NH la ionii metalici
O altă bandă importantă apare icircn jurul valorii de 1592 cm-1 şi este atribuită frecvenţei
ν(C=N) azometină [94] Icircn spectrele complecşilor 24 - 33 această bandă apare deplasată icircn
regiunea 1586 ndash 1543 cm-1 aceasta indicacircnd implicarea atomului de azot al grupei azometină
icircn coordinare
Toate datele din spectrele IR sugerează că INHCBA acţionează ca ligand bidentat şi
se coordinează prin azotul azometinic şi prin oxigenul carbonilic formacircnd un ciclu chelat de
cinci membri
Complecşii 30 ndash 33 prezintă icircn spectrul IR o bandă foarte intensă icircn domeniul 1383-
1384 cm-1 ce caracterizează prezenţa NO3- ionic
Două absorbţii la 1490 cm-1 şi 1358 cm-1 icircn spectrul complecşilor 24 ndash 26 pot fi
atribuite frecvenţelor de vibraţie asimetrice şi simetrice ale grupării acetat Valoarea lui Δν
(νas- νsim) sugerează o comportare probabil de ligand bidentat asimetric cu excluderea unei
punţi a grupării acetat [95]
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II19
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 270 nm şi respectiv
354 nm atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrele electronice ale complecşilor de Cu(II) 24 27 şi 30 (Figurile II31- II33)
prezintă fiecare cacircte o bandă la 645 nm 725 nm şi respectiv 690 nm care poate fi atribuită
Lucica Viorica Ababei
28
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
tranziţiei xyrarrx2-y2 Aceste valori coroborate cu valorile momentelor magnetice de 190
MB 207 MB şi respectiv 225 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de Cu(II)
[74]
Spectrele electronice ale complecşilor de Co(II) 25 şi 31 (Figurile II34 şi II35)
prezintă cacircte trei benzi atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv
4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele caracteristice unei geometrii
octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate experimental pentru cei doi
complecşi de Co(II) sunt 551 MB şi respective 430 MB şi se icircncadrează perfect icircn intervalul
(43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II)
Valorile pentru parametrii 10Δq B si β pentru complecşii de Co au fost calculate
folosind formulele lui E Konig şi sunt prezentate in tabelul II19
Icircn spectrele complecşilor de Zn(II) şi Cd(II) se observă doar benzile proprii
ligandului deplasate spre numere de undă mai mici ceea ce dovedeşte coordinarea liganzilor
la ionul metalic De asemenea aceşti complecşi sunt diamagnetici aşa cum era de aşteptat
pentru ionii metalici cu configuraţie d10 [96]
Complexul de Mn(II) 28 (Figura II36) prezintă un umăr icircn domeniul UV la 328 nm
datorat probabil unui transfer de sarcină aşa cum prevede teoria pentru un ion d5 [76] Este
binecunoscut că tranziţii d-d apar şi icircn sistemele d5 dar aceste tranziţii sunt de intensitate
foarte scăzută de aceea nu s-a observat nicio bandă pentru asemenea tranziţii d-d De
asemenea momentul magnetic determinat pentru acest complex este de 578 MB Valoarea se
icircncadrează icircn intervalul (565 ndash 610) MB ce corespunde ionului de Mn(II) cu icircnconjurare
octaedrică
Corelacircnd datele experimentale furnizate de spectrele electronice şi ţinacircnd seama de
valorile momentelor magnetice determinate experimental se poate estima stereochimia tuturor
complecşilor ca fiind octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 24 [Cu(INHCBA)(ac)2] prezintă doar o valoare a
parametrului ldquogrdquo (gisotropic = 21096 Hisotropic=319971 mT) Această valoare şi alura spectrului
(Figura II37 ) indică faptul că acest complex poate avea o geometrie octaedrică regulată
cvasi-izotropă lucru susţinut şi de spectrele electronice
Lucica Viorica Ababei
29
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II37 Spectrul RPE al complexului 26 [Cu(INHCBA)(ac)2]
Spectrele RPE al complecşilor 30 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 şi 27
[Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) (Figurile II38 şi II39) confirmă geometria octaedrică fiind
caracterizat de parametrii g= 22648 g= 21129 şi respectiv g = 22237 g= 20878
Valoarea ggt g arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a
ionului Cu2+ spectrul fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
a b
Fig II38 Spectrul RPE al complexului 30 Fig II39 Spectrul RPE al complexului 27
Comportarea termică a complecşilor Din curbele analizei termogravimetrice (TG DTG si ATD) ale liganzilor şi
combinaţiilor complexe se pot obţine informaţii privind stabilitatea termică a liganzilor şi
combinaţiilor complexe sintetizate prezenţa sau absenţa moleculelor de apă de coordinare
stabilirea unei scheme generale de descompunere termică a compusului studiat
Lucica Viorica Ababei
30
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II20
Diagramele TGDTA si DSC ale ligandului sunt redate icircn FigII40 Diagramele
TGATD ale ligandului arată o descompunere exotermă cu un maxim la Tmax = 603 K pe
curba DTG Evaluarea ariei picului exoterm (curba DSC) indică o valoare a energiei ΔH = -
1225 Jg-1
Tabelul II20 Rezultatele analizei termice pentru complecşii 26 -31
Nr cx Compus Domeniu
TG K Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
323-373 404 (408) Pierderea moleculei de apă cristalizată
373-483 1015 (1045) Pierderea moleculei de CO2 483-1260 5000 (5884) Icircndepărtarea ligandului
24 [Cu(INHCBA)(ac)2]H2O
gt1260 3581 Reziduu CuO + C
323-450 803 (826) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
450-650 3539 (3567) Pierderea unei părţi din ligand 650-760 1000 (1098) Pierderea moleculelor de CO2
760-1260 2461 (2378) Pierderea ligandului rămas
25 [Co(INHCBA)(ac)2] 2H2O
gt1260 2297 (1716) Reziduu Co2O3
500-670 7273 (7097) Pierderea moleculelor de CO2 şi descompunerea ligandului 26 [Cd(INHCBA)(ac)2]
gt670 2427 (2612) reziduu CdO
323-383 731 (734) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-470 686 (734) Pierderea a două molecule de apă coordinată
470-773 5679 (569) Expulzarea unei molecule de SO3 şi a unei părţi din ligand
773-1240 1063 (1376) Icircndepărtarea ligandului rămas
27 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1240 1812 (1748) Reziduu CuO
323-388 800 (746) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
388-523 783 (746) Pierderea a două molecule de apă coordinată
523-653 1631 (1792) Expulzarea unei molecule de SO3 653-1270 370 (4389) Icircndepărtarea unei părţi din ligand
28 [Mn(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1270 2938 (2900) Reziduu MnO2
323-383 911 (905) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-473 628 (672) Pierderea a două molecule de apă coordinată
29 [Zn(INHCBA)2(H2O)2](SO4)25H2O
473-673 1632 (1751) Expulzarea unei molecule de SO3
Lucica Viorica Ababei
31
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
CN
CH
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
O
O
N
O
O
O
N
Cl
M
673-1270 2687 (3843) Icircndepărtarea unei părţi din ligand gt1270 2851 (3233) Reziduu ZnSO4
Pe baza datelor de analiză elementală a determinărilor spectrale icircn IR UV-vis-NIR
şi RPE a determinărilor de conductibilitate electrică susceptibilitate magnetică şi analiză
termică diferenţială se propun următoarele formule structurale (Figura II47 şi FiguraII48)
Fig II47 Structuri propuse pentru complecşii 24 ndash 26 [M(INHCBA)(ac)2] xH2O unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi x=0
Fig II48 Structuri propuse pentru complecşii 27 - 33
II32 Combinaţii complexe cu ligandul INHCBA bidentat monobazic
Ţinacircnd seama de faptul că hidrazonele icircn general prezintă tautomerie ceto ndash enolică icircn
soluţie ne-am propus ca să să sintetizăm şi să studiem proprietăţile combinaţiilor complexe
ale unor metale tranziţionale divalente a hidrazonei derivate din INH şi p-CBA (INHCBAII)
adusă icircn formă enolică icircn mediul de reacţie [99]
N
O
O
O
N
O
M
HNC
N
C
ClH
NHC
N
C
H
H
H
H
H
Cl
2+
Lucica Viorica Ababei
32
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Testacircnd prin numeroase sinteze valoarea pH-ului care favorizează funcţionarea ligandului
icircn forma II-enolică s-au stabilit parametrii reacţiilor de obţinere a complecşilor de Cu Co Ni
Cd şi Zn folosind ca precursor azotaţii acestor metale
S-au obţinut şi caracterizat din punct de vedere spectral şi al comportării termice cinci
combinaţii complexe noi de tipul
[M(INHCBAII)2(H2O)2] unde M=Cu(II) Co(II) Ni(II)
[M(INHCBAII)2] unde M= Cd(II) şi Zn(II)
S-a stabilit ca sinteza template icircn condiţii stabilite favorizează formarea complecşilor cu
ligandul icircn forma enolică cu o puritate foarte bună comparativ cu metoda de sinteză din
azotatul metalic şi baza Schiff (anexa 1)
S-au format prin amestecare directă precipitate colorate uşor filtrabile
Pentru unii complecşi a fost necesară purificarea prin recristalizare Toţi complecşii obţinuţi
sunt insolubili icircn solvenţii organici uzuali şi solubili icircn DMF Prin analiză elementală s-a
stabilit formula brută a combinaţiilor complexe
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului INHCBAII la ionii metalici este stabilit de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II23 iar spectrele integral icircn anexa 2
CN
NC
NO
HR
R
CN
NC
NOH
CN
NC
NO
R
f orma ceto
f orma enol
Lucica Viorica Ababei
33
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Analizacircnd comparativ spectrele de absorbţie icircn domeniul infraroşu ale complecşilor 24
ndash 33 (forma ceto) cu ligandul INHCBA cu cele ale complecşilor 34 -38 obţinuţi cu ligandul
INHCBAII prin sinteză template cu ajustare de pH se observă icircn primul racircnd dispariţia icircn
complecşii 34 ndash 38 a benzilor intense caracteristice anionului NO3- Această observaţie
coroborată cu valoarea conductivităţii electrice icircn DMF (tabelul II22) arată că aceşti
complecşi sunt neelectroliţi
Icircn spectrele IR ale combinaţiilor complexe 34 ndash 38 banda atribuită vibraţiei de valenţă
a grupei C=O este absentă icircn schimb se observă o bandă nouă icircn regiunea 1599 ndash 1601 cm-1
atribuită vibraţiei de valenţă a grupei C=N nou formată icircn ligandul INHCBAII prin enolizarea
INHCBA[100] Prezenţa acestor benzi noi la 1599 ndash 1601 cm-1 icircn complecşii 34 ndash 38
demonstrează conform datelor din literatură [56] că ligandul INHCBAII funcţionează icircn forma
enolică coordinacircndu-se bidentat monoanionic De notat este apariţia unei noi benzi icircn IR icircn
jur de 1365 cm-1 care este caracteristică formei coordinate enol a hidrazonei deprotonate
respectiv νC-O implicată icircn coordinare [32]
Faptul că ligandul funcţionează bidentat monoanionic prin oxigenul grupei enol
deprotonată şi prin azotul grupei azometină este susţinută de faptul că frecvenţele azometin icircn
complecşii 34 -38 apar deplasate semnificativ icircn intervalul 1569 ndash 1572 cm-1 faţă de 1592 cm-
1 icircn ligand [101]
Icircn spectrele complecşilor 34 - 36 benzile din domeniile 3390 ndash 3422 cm-1 şi 890- 928
cm-1 din spectrele IR sugerează prezenţa apei de coordinare [102]
Avacircnd icircn vedere argumentele aduse se poate admite pentru complecşii 34 ndash 38 că
ligandul se comportă bidentat ndash monobazic coordinacircndu-se prin N-azometinic şi atomul de
O-al grupei C-OH deprotonată formacircnd un inel chelat de 5 membrii
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II24
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 37037 cm-1 şi
respectiv 28248 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Icircn spectrele complecşilor se observă icircn primul racircnd benzile foarte intense din
domeniul UV care provin din tranziţiile electronice ce au loc icircn moleculele liganzilor alături
de care apar două sau trei benzi mai slabe icircn intensitate datorate unor tranziţii electronice care
au loc icircntre nivelele energetice ale ionilor metalici Benzile datorate tranziţiilor intraligand
Lucica Viorica Ababei
34
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
sunt uşor deplasate faţă de aceleaşi benzi din spectrul electronic al ligandului liber
demonstracircnd astfel coordinarea acestuia la ionii metalici
Momentele magnetice calculate pentru complecşi (Tabelul II24) au valori ce
corespund unor geometrii octaedrice Astfel complexul 34 are o valoare a momentului
magnetic de 22 MB valoare care se icircncadrează icircn intervalul (17 ndash 22 MB) specific
icircnconjurării octaedrice a ionului Cu(II) complexul 35 prezintă o valoare a momentului
magnetic determinată experimental de 497 MB care se icircncadrează perfect icircn intervalul (43 ndash
57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II) icircn timp ce complexul
36 prezintă o valoare a momentului magnetic de 323 MB ce se icircncadrează icircn intervalul (28 ndash
35 MB) caracteristică unei icircnconjurări octaedrice a ionului Ni(II)
Analiza termică
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II25
Tabelul II25 Datele analizei termice pentru complecşii 36 - 40
Nr cx Compus Domeniu TG
K
Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
303 ndash 508 510 (580) Pierderea a două molecule de apă coordinată
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
(1695) (2222) (342) (1296)
carbonizare
Spectrele IR
Poziţia şi intensitatea benzilor de absorbţie comparate cu benzile din spectrul
ligandului pot furniza indicii cu privire la tipurile de legături implicate icircn formarea
complecşilor
Frecvenţele caracteristice din spectrele IR ale complecşilor 14 - 16 şi ale ligandului
icircnregistrate icircn domeniul 4000 ndash 400 cm-1 sunt prezentate icircn tabelul II7
In spectrul IR al izoniazidei apar benzi de intensitate medie la 3304 cm-1 şi 3110 cm-1
care sunt atribuite frecvenţei de vibraţie ν(NHas) ν(NHsim) şi benzi intense la 1669 cm-1 şi
1558 cm-1 datorate grupărilor amidă-I şi amidă-II Banda de intensitate medie de la 887 cm-1
se datorează frecvenţei de vibraţie N-N [77]
Frecvenţele de vibraţie νN-H sunt puternic deplasate icircn spectrele complecşilor spre
valori mai mici comparativ cu spectrul ligandului ceea ce sugerează implicarea azotului
aminic icircn coordinare cu ionii metalici Pentru aceasta pledează şi deplasarea frecvenţei de
vibraţie νN-N spre valori mai mici icircn spectrele complecşilor comparativ cu spectrul
ligandului
Icircn complecşi banda corespunzătoare grupării amidă-I apare deplasată spre valori mai
mici ceea ce indică implicarea grupei carbonil icircn coordinare [78]
Benzile din domeniul 3381 - 3444 cm-1 şi respectiv 894 - 905 cm-1 din spectrele IR
ale [M(INH)(SO4)(H2O)2]2 sugerează prezenţa apei de coordinare [79]
Lipsa unor deplasări semnificative icircn spectrele IR ale complecşilor a frecvenţelor
caracteristice azotului din ciclul piridinic arată că acesta nu este implicat icircn coordinare
Aceste date dovedesc faptul că izoniazidul funcţionează ca ligand bidentat
coordinacircndu-se la ionii metalici prin oxigenul carbonilic şi prin azotul aminic
Icircn complecşi conform datelor din literatură are loc o scădere a simetriei grupării
SO42- coordinată chelat sau punte la ionii metalici de la Td la C2v iar modurile ν3 cacirct şi ν4
sunt despicate icircn trei benzi active icircn IR Asfel benzile din domeniile 967 - 984 cm-1 1060 -
1070 cm-1 şi respectiv 1107 - 1118 cm-1 sunt atribuite modului de vibraţie ν3 [80] Benzile din
intervalul 480-529 cm-1 538 ndash 616 cm-1 şi respectiv 601 ndash 705 cm-1 identificate icircn
complecşii 15 ndash 17 sunt atribuite modului de vibraţie ν4 Se poate trage concluzia pe baza
acestor date că icircn complecşii respectivi anionul sulfat este coordinat icircn punte
Analiza termogravimetrică
Lucica Viorica Ababei
20
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Datele DTA şi TG ale complecşilor investigaţi sunt prezentate icircn tabelul II8 şi
figurile II15 a-c
Icircn cazul sulfaţilor complecşii de Co(II) Ni(II) şi Mn(II) au ca reziduu final sulfatul metalului
Momente magnetice
Se ştie că icircn aproximaţia ldquospin onlyrdquo se poate calcula momentul magnetic al unui
compus pornind de la ipoteza numărului de electroni neicircmperecheaţi deci de la o valoare a
spinului asociat ionilor paramagnetici componenţi validitatea ipotezei rezultă din compararea
valorii momentului magnetic calculat cu cea determinată din măsurători
Nu se schimbă nimic dacă se consideră numai o moleculă sau mai multe atacircta timp
cacirct folosim ipoteza lipsei interacţiilor dintre centrii paramagnetici din interiorul unei
molecule interacţii dipolare icircntre molecule sau contribuţii orbitale
Pe baza acestei ipoteze şi a valorilor susceptibilităţilor determinate la temperatura
camerei s-au calculat momentele magnetice pentru complecşii dimeri Astfel
- momentul magnetic determinat pentru complexul de Cu(II) este 21 MB şi
corespunde rezonabil unei geometrii octaedrice [85]
- pentru complexul Co(II) valoarea momentului magnetic determinată experimental
este 57 MB indicacircnd un caracter de spin icircnalt şi excluzacircnd oxidarea la Co(III) Valoarea
determinată se icircncadrează icircn intervalul (43 ndash 57)MB ce corespunde unei geometrii
octaedrice pentru ionul Co(II) [86]
- pentru complexul de Ni(II) valoarea determinată pentru momentul magnetic este
32 MB Această valoare se icircncadrează perfect icircn intervalul (28 ndash 35)MB pentru complecşi
de Ni(II) cu geometrie octaedrică [61]
- momentul magnetic determinat pentru complexul Mn(II) este de 565 MB Această
valoare se icircncadrează icircn intervalul (565 ndash 610)MB ce corespunde ionului de Mn(II) cu
icircnconjurare octaedrică [76]
Pe baza studiilor spectrale a analizelor termice şi a determinărilor de susceptibilitate
magnetică s-a stabilit că icircn toţi complecşii studiaţi ionul metalic se află icircntr-o icircnconjurare
octaedrică ligandul funcţionacircnd bidentat neutru prin oxigenul carbonilic şi azotul aminic Toţi
cei patru complecşi sunt dimeri Prin analiză termică diferenţiată s-a pus clar icircn evidenţă
numărul moleculelor de apă de cristalizare
Formulările propuse sunt prezentate icircn figura II20
Lucica Viorica Ababei
21
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II20 Structuri estimate ale complecşilor binucleari ai izoniazidei
[ML(SO4)(H2O)2]2 M= CoII NiII MnII
II2 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-
naftalaldimină
Prin condensarea izoniazidei cu naftaldehidă s-a obţinut o hidrazonă nouă necitată icircn
literatură Analiza elementală şi spectrele IR au confirmat obţinerea izonicotinamido ndash
naftaldimină ndash INHNA Prin difuziune lentă s-au obţinut monocristale apte pentru difracţie de
raze X stabilindu-se astfel structura INHNA (Figura II21) Datele cristalografice detaliate
pentru aceasta sunt prezentate icircn tabelul II10 iar lungimile de legătură şi valoarea unghiurilor
sunt prezentate icircn tabelul II11 Formula moleculară este C17H13N3O1 iar parametrii unităţii
sunt a = 91732 (9) b = 113415(13) c = 131611(13) β = 99400(7) Ligandul cristalizează
icircn sistem monoclinic iar grupul spaţial din care face parte este P21n
Prin reacţii template cu ligandul izonicotinamido- naftalaldimină (INHNA) au fost
sintetizate şi caracterizate [87] şapte combinaţii complexe ale Cu(II) Co(II) Ni(II) şi Zn(II)
care se icircncadrează icircn 2 tipuri
[M(INHNA)(ac)2] xH2O M=Co(II) x = 4 M= Ni(II) şi Zn(II) x = 2
[M(INHNA)(H2O)2SO4] M= Cu(II) Co(II) Ni(II) şi Zn(II)
Lucica Viorica Ababei
22
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II21 Structura cristalului de INHNA
Valorile selectate ale unghiurilor de legătură (C1N2N3 = 1185 Aring C7N3N2=11572
Aring N2 C1C2 = 1156 Aring şi N3C7C8=1211Aring) se abat foarte puţin de la valoarea ideală de 1200
specifică hibridizării sp2 a atomilor C7 şi N3 din gruparea azometinică De asemenea atomii
din fragmentul naftaldehidic sunt aproximativ coplanari cu cei din inelul izonicotinic ceea ce
indică faptul că nu există icircmpiedicări sterice semnificative
Tabelul II10 Datele cristalografice pentru INHNA
Formula chimică C17 H13 N3 O1
M (g mol-1) 27530
Temperatura (K) 293(2)
Wavelength (A˚) 071073
Sistem cristalin Monoclinic
Grup spaţial P21n
a (Aring) 91732(9)
b(Aring) 11342(1)
c(Aring) 13161(1)
α( 0) 9000
β (0) 99400(7)
Lucica Viorica Ababei
23
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
γ ( 0) 9000
V(Aring3) 13509(2)
Z 4
Dc (g cm-3) 1354
F(000) 576
Rint 00421
Reflections collected 5171
Unique reflections 3440
Goodness-of-fit on F2 1073
x y z -x+12 y+12 -z+12 -x -y -z x-12 -y-12 z-12
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II14
Baza Schiff INHNA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 39682 cm-1 şi
respectiv 30864 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrul electronic al complexului de Cu(II) 20 (Figura II21) prezintă o bandă la
13020 cm-1 (768 nm) care poate fi atribuită tranziţiilor xyrarrx2-y2 Această valoare
coroborată cu momentul magnetic de 213 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de
Cu(II)
Spectrul electronic al complexului 17 [Co(INHNA)(ac)2]4H2O (Figura II22) prezintă
două benzi la 560 nm şi respectiv 1000 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g iar cel al complexului 21 (Figura II23) [Co(INHNA)(H2O)2(SO4)] prezintă
trei benzi la 560 630 şi respectiv 1260 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv 4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele
caracteristice unei geometrii octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate
experimental sunt 502 MB pentru complexul 17 şi 433 MB pentru complexul 21 ceea ce
indică un caracter de spin icircnalt şi exclude oxidarea la Co(III) Valorile obţinute se icircncadrează
perfect icircn intervalul (43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul
Co(II)
Spectrele electronice al complecşilor de Ni(II) 18 şi 22 (Fig II24 şi Fig II25)
prezintă fiecare cacircte trei benzi la 345 nm 580 nm şi 970 nm şi respectiv 350 nm 580 nm şi
950 nm atribuite tranziţiilor 3A2g rarr 3T1g (P) 3A2g rarr 3T1g şi respectiv 3A2g rarr 3T2g
tranziţii caracteristice unor geometrii octaedrice Pentru cei doi complecşi valorile
Lucica Viorica Ababei
24
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
determinate pentru momentele magnetice sunt 280 MB şi respectiv 319 MB Aceaste valori
se icircncadrează perfect icircn intervalul (28 ndash 35) caracteristic pentru complecşi de Ni(II) cu
geometrie octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)] (Figura II26) confirmă
geometria octaedrică fiind caracterizat de parametrii g= 229 şi g= 21 Valoarea ggt g
arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a ionului Cu2+ spectrul
fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
Fig II26 Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)]
Analiza termogravimetrică
Datele obţinute prin TG şi DTA pentru complecşii 17 ndash 19 [M(INHNA)(ac)2] xH2O
M=Co(II) y=4 M=Ni(II) Zn(II) x=2 sunt prezentate icircn tabelul II15 iar forma curbelor icircn
figura II27
Curbele TG ale acestor complecşi indică prezenţa moleculelor de apă icircn afara sferei de
coordinare iar produşii finali sunt oxizii metalici stabili
Pierderile de masă sunt icircnsoţite de efecte exoterme iar valorile obţinute experimental
sunt icircn acord cu cele teoretice
Corelacircnd datele experimentale se poate estima stereochimia complecşilor ca fiind
octaedrică grupările anionicefiind legate icircn mod chelat
Pe baza acestor date se pot sugera următoarele formule structurale ale complecşilor 17
ndash 23 (Figura II28)
Fig II28 Formulele complecşilor cu INHNA
Lucica Viorica Ababei
25
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
O
O
N
O
OM
C
O
N
C
N
H
H
C
CC
C H
H
H
H
H
H
x H2O
C
N
C
H
H
O
O
O
O
N
O H
H
HH
S
O
O
M
N
a [M(INHNA)(ac)2] M=Co2+ Ni2+ Zn2+
b [M(INHNA)(H2O)2(SO4)] M= Cu2+
Co2+ Ni2+ Zn2+
II3 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-4-
clorobenzalaldimină
Prin condesarea p-cloro-benzaldehidei (CBA) cu izoniazidă (INH) a fost obţinută o nouă
bază Schiff izonicotinamido-4-clorobenzalaldimină (INHCBA) a cărei structură este
prezentată icircn figura II30 Au fost sintetizate şi caracterizate cincisprezece combinaţii
complexe noi ale Cu(II) Co(II) Ni(II) Mn(II) Cd(II) şi Zn(II) zece cu ligandul bidentat
neutru [91] şi cinci cu ligandul bidentat monobazic
Fig II30 Structura izonicotinamido-4-cloro-
benzalaldiminei (INHCBA)
Situsul de bază al ligandului astfel sintetizat este alcătuit din fragmentul
care poate prezenta tautomerie ceto ndash enolică
CO
NH
N
Lucica Viorica Ababei
26
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
I II
Icircn stare solidă ligandul se prezintă numai icircn forma ceto Icircn soluţie icircnsă echilibrul icircntre forma
ceto şi forma enolică se deplasează spre forma I icircn mediul acid şi spre forma II icircn mediul
bazic
Icircn consecinţă ligandul complexează la ionul metalic
- bidentat neutru prin atomul de oxigen carbonilic şi atomul de azot azometinic
- mononegativ bidentat prin atomul de oxigen carbonilic icircn formă enolică
deprotonată şi atomul de azot N(2) hidrazinic icircn funcţie de pH-ul mediului de
reacţie
II31 Combinaţii complexe ale metalelor tranziţionale cu ligandul INHCBA bidentat
neutru
Au fost sintetizate şi studiate zece combinaţii complexe noi de tipurile
[M(INHCBA)(ac)2]xH2O 24 - 26 unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi
x=0
[M(INHCBA)2(H2O)2]SO4 xH2O 27 ndash 29 unde M=Cu2+ Mn2+ şi x=2 M= Zn2+ şi x =
25
[M(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 30 - 33 unde M=Cu(II) Co(II) Cd(II) şi Zn(II)
Combinaţiile complexe se prezintă sub formă de pulberi stabile icircn aer Complecşii 30 - 33
sunt solubili icircn DMF şi metanol iar complecşii din celelalte două tipuri numai icircn DMF
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului la ionii metalici centrali este susţinut de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II18 iar spectrele integral icircn anexa 2 INHCBA este aşteptat să acţioneze ca un
ligand bidentat prin azotul azometinic şi oxigenul carbonilic al grupei amidice nefiind
exclusă funcţionarea ca un ligand tridentat icircn polimeri coordinacircndu-se şi prin azotul piridinic
C
OH
N N1
2
CO
NH
N1
2
Lucica Viorica Ababei
27
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Este posibilă de asemenea şi coordinarea numai prin azotul piridinic deci ca un ligand
monodentat
Icircn general toate amidele dau două benzi de absorbţie
1) banda de absorbţie a carbonilului de la ~1640 cm-1 cunoscută sub numele de banda
amidă-I
2) o bandă puternică icircn intervalul 1500 ndash 1600 cm-1 cunoscută ca banda amidă-II
Icircn cazul hidrazonelor comparativ cu amidele normale banda de absorbţie amidă-I
este rareori mai scăzută icircn intensitate decacirct banda grupării NH [92] Banda νC=O icircn ligand
apare la 1668 cm-1 Icircn spectrele IR ale complecşilor 24 - 33 se observă o deplasare cu Δν = 6
ndash 69 cm-1 a acestei benzi ca o consecinţă a implicării ei icircn coordinare
Frecvenţa de icircntindere ν NH care icircn ligandul liber apare la 3192 şi respectiv 3091 cm-
1[ 93] rămacircne neafectată după complexare ceea ce exclude posibilitatea de coordinare a
grupării NH la ionii metalici
O altă bandă importantă apare icircn jurul valorii de 1592 cm-1 şi este atribuită frecvenţei
ν(C=N) azometină [94] Icircn spectrele complecşilor 24 - 33 această bandă apare deplasată icircn
regiunea 1586 ndash 1543 cm-1 aceasta indicacircnd implicarea atomului de azot al grupei azometină
icircn coordinare
Toate datele din spectrele IR sugerează că INHCBA acţionează ca ligand bidentat şi
se coordinează prin azotul azometinic şi prin oxigenul carbonilic formacircnd un ciclu chelat de
cinci membri
Complecşii 30 ndash 33 prezintă icircn spectrul IR o bandă foarte intensă icircn domeniul 1383-
1384 cm-1 ce caracterizează prezenţa NO3- ionic
Două absorbţii la 1490 cm-1 şi 1358 cm-1 icircn spectrul complecşilor 24 ndash 26 pot fi
atribuite frecvenţelor de vibraţie asimetrice şi simetrice ale grupării acetat Valoarea lui Δν
(νas- νsim) sugerează o comportare probabil de ligand bidentat asimetric cu excluderea unei
punţi a grupării acetat [95]
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II19
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 270 nm şi respectiv
354 nm atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrele electronice ale complecşilor de Cu(II) 24 27 şi 30 (Figurile II31- II33)
prezintă fiecare cacircte o bandă la 645 nm 725 nm şi respectiv 690 nm care poate fi atribuită
Lucica Viorica Ababei
28
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
tranziţiei xyrarrx2-y2 Aceste valori coroborate cu valorile momentelor magnetice de 190
MB 207 MB şi respectiv 225 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de Cu(II)
[74]
Spectrele electronice ale complecşilor de Co(II) 25 şi 31 (Figurile II34 şi II35)
prezintă cacircte trei benzi atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv
4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele caracteristice unei geometrii
octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate experimental pentru cei doi
complecşi de Co(II) sunt 551 MB şi respective 430 MB şi se icircncadrează perfect icircn intervalul
(43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II)
Valorile pentru parametrii 10Δq B si β pentru complecşii de Co au fost calculate
folosind formulele lui E Konig şi sunt prezentate in tabelul II19
Icircn spectrele complecşilor de Zn(II) şi Cd(II) se observă doar benzile proprii
ligandului deplasate spre numere de undă mai mici ceea ce dovedeşte coordinarea liganzilor
la ionul metalic De asemenea aceşti complecşi sunt diamagnetici aşa cum era de aşteptat
pentru ionii metalici cu configuraţie d10 [96]
Complexul de Mn(II) 28 (Figura II36) prezintă un umăr icircn domeniul UV la 328 nm
datorat probabil unui transfer de sarcină aşa cum prevede teoria pentru un ion d5 [76] Este
binecunoscut că tranziţii d-d apar şi icircn sistemele d5 dar aceste tranziţii sunt de intensitate
foarte scăzută de aceea nu s-a observat nicio bandă pentru asemenea tranziţii d-d De
asemenea momentul magnetic determinat pentru acest complex este de 578 MB Valoarea se
icircncadrează icircn intervalul (565 ndash 610) MB ce corespunde ionului de Mn(II) cu icircnconjurare
octaedrică
Corelacircnd datele experimentale furnizate de spectrele electronice şi ţinacircnd seama de
valorile momentelor magnetice determinate experimental se poate estima stereochimia tuturor
complecşilor ca fiind octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 24 [Cu(INHCBA)(ac)2] prezintă doar o valoare a
parametrului ldquogrdquo (gisotropic = 21096 Hisotropic=319971 mT) Această valoare şi alura spectrului
(Figura II37 ) indică faptul că acest complex poate avea o geometrie octaedrică regulată
cvasi-izotropă lucru susţinut şi de spectrele electronice
Lucica Viorica Ababei
29
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II37 Spectrul RPE al complexului 26 [Cu(INHCBA)(ac)2]
Spectrele RPE al complecşilor 30 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 şi 27
[Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) (Figurile II38 şi II39) confirmă geometria octaedrică fiind
caracterizat de parametrii g= 22648 g= 21129 şi respectiv g = 22237 g= 20878
Valoarea ggt g arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a
ionului Cu2+ spectrul fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
a b
Fig II38 Spectrul RPE al complexului 30 Fig II39 Spectrul RPE al complexului 27
Comportarea termică a complecşilor Din curbele analizei termogravimetrice (TG DTG si ATD) ale liganzilor şi
combinaţiilor complexe se pot obţine informaţii privind stabilitatea termică a liganzilor şi
combinaţiilor complexe sintetizate prezenţa sau absenţa moleculelor de apă de coordinare
stabilirea unei scheme generale de descompunere termică a compusului studiat
Lucica Viorica Ababei
30
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II20
Diagramele TGDTA si DSC ale ligandului sunt redate icircn FigII40 Diagramele
TGATD ale ligandului arată o descompunere exotermă cu un maxim la Tmax = 603 K pe
curba DTG Evaluarea ariei picului exoterm (curba DSC) indică o valoare a energiei ΔH = -
1225 Jg-1
Tabelul II20 Rezultatele analizei termice pentru complecşii 26 -31
Nr cx Compus Domeniu
TG K Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
323-373 404 (408) Pierderea moleculei de apă cristalizată
373-483 1015 (1045) Pierderea moleculei de CO2 483-1260 5000 (5884) Icircndepărtarea ligandului
24 [Cu(INHCBA)(ac)2]H2O
gt1260 3581 Reziduu CuO + C
323-450 803 (826) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
450-650 3539 (3567) Pierderea unei părţi din ligand 650-760 1000 (1098) Pierderea moleculelor de CO2
760-1260 2461 (2378) Pierderea ligandului rămas
25 [Co(INHCBA)(ac)2] 2H2O
gt1260 2297 (1716) Reziduu Co2O3
500-670 7273 (7097) Pierderea moleculelor de CO2 şi descompunerea ligandului 26 [Cd(INHCBA)(ac)2]
gt670 2427 (2612) reziduu CdO
323-383 731 (734) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-470 686 (734) Pierderea a două molecule de apă coordinată
470-773 5679 (569) Expulzarea unei molecule de SO3 şi a unei părţi din ligand
773-1240 1063 (1376) Icircndepărtarea ligandului rămas
27 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1240 1812 (1748) Reziduu CuO
323-388 800 (746) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
388-523 783 (746) Pierderea a două molecule de apă coordinată
523-653 1631 (1792) Expulzarea unei molecule de SO3 653-1270 370 (4389) Icircndepărtarea unei părţi din ligand
28 [Mn(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1270 2938 (2900) Reziduu MnO2
323-383 911 (905) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-473 628 (672) Pierderea a două molecule de apă coordinată
29 [Zn(INHCBA)2(H2O)2](SO4)25H2O
473-673 1632 (1751) Expulzarea unei molecule de SO3
Lucica Viorica Ababei
31
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
CN
CH
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
O
O
N
O
O
O
N
Cl
M
673-1270 2687 (3843) Icircndepărtarea unei părţi din ligand gt1270 2851 (3233) Reziduu ZnSO4
Pe baza datelor de analiză elementală a determinărilor spectrale icircn IR UV-vis-NIR
şi RPE a determinărilor de conductibilitate electrică susceptibilitate magnetică şi analiză
termică diferenţială se propun următoarele formule structurale (Figura II47 şi FiguraII48)
Fig II47 Structuri propuse pentru complecşii 24 ndash 26 [M(INHCBA)(ac)2] xH2O unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi x=0
Fig II48 Structuri propuse pentru complecşii 27 - 33
II32 Combinaţii complexe cu ligandul INHCBA bidentat monobazic
Ţinacircnd seama de faptul că hidrazonele icircn general prezintă tautomerie ceto ndash enolică icircn
soluţie ne-am propus ca să să sintetizăm şi să studiem proprietăţile combinaţiilor complexe
ale unor metale tranziţionale divalente a hidrazonei derivate din INH şi p-CBA (INHCBAII)
adusă icircn formă enolică icircn mediul de reacţie [99]
N
O
O
O
N
O
M
HNC
N
C
ClH
NHC
N
C
H
H
H
H
H
Cl
2+
Lucica Viorica Ababei
32
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Testacircnd prin numeroase sinteze valoarea pH-ului care favorizează funcţionarea ligandului
icircn forma II-enolică s-au stabilit parametrii reacţiilor de obţinere a complecşilor de Cu Co Ni
Cd şi Zn folosind ca precursor azotaţii acestor metale
S-au obţinut şi caracterizat din punct de vedere spectral şi al comportării termice cinci
combinaţii complexe noi de tipul
[M(INHCBAII)2(H2O)2] unde M=Cu(II) Co(II) Ni(II)
[M(INHCBAII)2] unde M= Cd(II) şi Zn(II)
S-a stabilit ca sinteza template icircn condiţii stabilite favorizează formarea complecşilor cu
ligandul icircn forma enolică cu o puritate foarte bună comparativ cu metoda de sinteză din
azotatul metalic şi baza Schiff (anexa 1)
S-au format prin amestecare directă precipitate colorate uşor filtrabile
Pentru unii complecşi a fost necesară purificarea prin recristalizare Toţi complecşii obţinuţi
sunt insolubili icircn solvenţii organici uzuali şi solubili icircn DMF Prin analiză elementală s-a
stabilit formula brută a combinaţiilor complexe
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului INHCBAII la ionii metalici este stabilit de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II23 iar spectrele integral icircn anexa 2
CN
NC
NO
HR
R
CN
NC
NOH
CN
NC
NO
R
f orma ceto
f orma enol
Lucica Viorica Ababei
33
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Analizacircnd comparativ spectrele de absorbţie icircn domeniul infraroşu ale complecşilor 24
ndash 33 (forma ceto) cu ligandul INHCBA cu cele ale complecşilor 34 -38 obţinuţi cu ligandul
INHCBAII prin sinteză template cu ajustare de pH se observă icircn primul racircnd dispariţia icircn
complecşii 34 ndash 38 a benzilor intense caracteristice anionului NO3- Această observaţie
coroborată cu valoarea conductivităţii electrice icircn DMF (tabelul II22) arată că aceşti
complecşi sunt neelectroliţi
Icircn spectrele IR ale combinaţiilor complexe 34 ndash 38 banda atribuită vibraţiei de valenţă
a grupei C=O este absentă icircn schimb se observă o bandă nouă icircn regiunea 1599 ndash 1601 cm-1
atribuită vibraţiei de valenţă a grupei C=N nou formată icircn ligandul INHCBAII prin enolizarea
INHCBA[100] Prezenţa acestor benzi noi la 1599 ndash 1601 cm-1 icircn complecşii 34 ndash 38
demonstrează conform datelor din literatură [56] că ligandul INHCBAII funcţionează icircn forma
enolică coordinacircndu-se bidentat monoanionic De notat este apariţia unei noi benzi icircn IR icircn
jur de 1365 cm-1 care este caracteristică formei coordinate enol a hidrazonei deprotonate
respectiv νC-O implicată icircn coordinare [32]
Faptul că ligandul funcţionează bidentat monoanionic prin oxigenul grupei enol
deprotonată şi prin azotul grupei azometină este susţinută de faptul că frecvenţele azometin icircn
complecşii 34 -38 apar deplasate semnificativ icircn intervalul 1569 ndash 1572 cm-1 faţă de 1592 cm-
1 icircn ligand [101]
Icircn spectrele complecşilor 34 - 36 benzile din domeniile 3390 ndash 3422 cm-1 şi 890- 928
cm-1 din spectrele IR sugerează prezenţa apei de coordinare [102]
Avacircnd icircn vedere argumentele aduse se poate admite pentru complecşii 34 ndash 38 că
ligandul se comportă bidentat ndash monobazic coordinacircndu-se prin N-azometinic şi atomul de
O-al grupei C-OH deprotonată formacircnd un inel chelat de 5 membrii
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II24
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 37037 cm-1 şi
respectiv 28248 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Icircn spectrele complecşilor se observă icircn primul racircnd benzile foarte intense din
domeniul UV care provin din tranziţiile electronice ce au loc icircn moleculele liganzilor alături
de care apar două sau trei benzi mai slabe icircn intensitate datorate unor tranziţii electronice care
au loc icircntre nivelele energetice ale ionilor metalici Benzile datorate tranziţiilor intraligand
Lucica Viorica Ababei
34
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
sunt uşor deplasate faţă de aceleaşi benzi din spectrul electronic al ligandului liber
demonstracircnd astfel coordinarea acestuia la ionii metalici
Momentele magnetice calculate pentru complecşi (Tabelul II24) au valori ce
corespund unor geometrii octaedrice Astfel complexul 34 are o valoare a momentului
magnetic de 22 MB valoare care se icircncadrează icircn intervalul (17 ndash 22 MB) specific
icircnconjurării octaedrice a ionului Cu(II) complexul 35 prezintă o valoare a momentului
magnetic determinată experimental de 497 MB care se icircncadrează perfect icircn intervalul (43 ndash
57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II) icircn timp ce complexul
36 prezintă o valoare a momentului magnetic de 323 MB ce se icircncadrează icircn intervalul (28 ndash
35 MB) caracteristică unei icircnconjurări octaedrice a ionului Ni(II)
Analiza termică
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II25
Tabelul II25 Datele analizei termice pentru complecşii 36 - 40
Nr cx Compus Domeniu TG
K
Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
303 ndash 508 510 (580) Pierderea a două molecule de apă coordinată
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
(1695) (2222) (342) (1296)
carbonizare
Spectrele IR
Poziţia şi intensitatea benzilor de absorbţie comparate cu benzile din spectrul
ligandului pot furniza indicii cu privire la tipurile de legături implicate icircn formarea
complecşilor
Frecvenţele caracteristice din spectrele IR ale complecşilor 14 - 16 şi ale ligandului
icircnregistrate icircn domeniul 4000 ndash 400 cm-1 sunt prezentate icircn tabelul II7
In spectrul IR al izoniazidei apar benzi de intensitate medie la 3304 cm-1 şi 3110 cm-1
care sunt atribuite frecvenţei de vibraţie ν(NHas) ν(NHsim) şi benzi intense la 1669 cm-1 şi
1558 cm-1 datorate grupărilor amidă-I şi amidă-II Banda de intensitate medie de la 887 cm-1
se datorează frecvenţei de vibraţie N-N [77]
Frecvenţele de vibraţie νN-H sunt puternic deplasate icircn spectrele complecşilor spre
valori mai mici comparativ cu spectrul ligandului ceea ce sugerează implicarea azotului
aminic icircn coordinare cu ionii metalici Pentru aceasta pledează şi deplasarea frecvenţei de
vibraţie νN-N spre valori mai mici icircn spectrele complecşilor comparativ cu spectrul
ligandului
Icircn complecşi banda corespunzătoare grupării amidă-I apare deplasată spre valori mai
mici ceea ce indică implicarea grupei carbonil icircn coordinare [78]
Benzile din domeniul 3381 - 3444 cm-1 şi respectiv 894 - 905 cm-1 din spectrele IR
ale [M(INH)(SO4)(H2O)2]2 sugerează prezenţa apei de coordinare [79]
Lipsa unor deplasări semnificative icircn spectrele IR ale complecşilor a frecvenţelor
caracteristice azotului din ciclul piridinic arată că acesta nu este implicat icircn coordinare
Aceste date dovedesc faptul că izoniazidul funcţionează ca ligand bidentat
coordinacircndu-se la ionii metalici prin oxigenul carbonilic şi prin azotul aminic
Icircn complecşi conform datelor din literatură are loc o scădere a simetriei grupării
SO42- coordinată chelat sau punte la ionii metalici de la Td la C2v iar modurile ν3 cacirct şi ν4
sunt despicate icircn trei benzi active icircn IR Asfel benzile din domeniile 967 - 984 cm-1 1060 -
1070 cm-1 şi respectiv 1107 - 1118 cm-1 sunt atribuite modului de vibraţie ν3 [80] Benzile din
intervalul 480-529 cm-1 538 ndash 616 cm-1 şi respectiv 601 ndash 705 cm-1 identificate icircn
complecşii 15 ndash 17 sunt atribuite modului de vibraţie ν4 Se poate trage concluzia pe baza
acestor date că icircn complecşii respectivi anionul sulfat este coordinat icircn punte
Analiza termogravimetrică
Lucica Viorica Ababei
20
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Datele DTA şi TG ale complecşilor investigaţi sunt prezentate icircn tabelul II8 şi
figurile II15 a-c
Icircn cazul sulfaţilor complecşii de Co(II) Ni(II) şi Mn(II) au ca reziduu final sulfatul metalului
Momente magnetice
Se ştie că icircn aproximaţia ldquospin onlyrdquo se poate calcula momentul magnetic al unui
compus pornind de la ipoteza numărului de electroni neicircmperecheaţi deci de la o valoare a
spinului asociat ionilor paramagnetici componenţi validitatea ipotezei rezultă din compararea
valorii momentului magnetic calculat cu cea determinată din măsurători
Nu se schimbă nimic dacă se consideră numai o moleculă sau mai multe atacircta timp
cacirct folosim ipoteza lipsei interacţiilor dintre centrii paramagnetici din interiorul unei
molecule interacţii dipolare icircntre molecule sau contribuţii orbitale
Pe baza acestei ipoteze şi a valorilor susceptibilităţilor determinate la temperatura
camerei s-au calculat momentele magnetice pentru complecşii dimeri Astfel
- momentul magnetic determinat pentru complexul de Cu(II) este 21 MB şi
corespunde rezonabil unei geometrii octaedrice [85]
- pentru complexul Co(II) valoarea momentului magnetic determinată experimental
este 57 MB indicacircnd un caracter de spin icircnalt şi excluzacircnd oxidarea la Co(III) Valoarea
determinată se icircncadrează icircn intervalul (43 ndash 57)MB ce corespunde unei geometrii
octaedrice pentru ionul Co(II) [86]
- pentru complexul de Ni(II) valoarea determinată pentru momentul magnetic este
32 MB Această valoare se icircncadrează perfect icircn intervalul (28 ndash 35)MB pentru complecşi
de Ni(II) cu geometrie octaedrică [61]
- momentul magnetic determinat pentru complexul Mn(II) este de 565 MB Această
valoare se icircncadrează icircn intervalul (565 ndash 610)MB ce corespunde ionului de Mn(II) cu
icircnconjurare octaedrică [76]
Pe baza studiilor spectrale a analizelor termice şi a determinărilor de susceptibilitate
magnetică s-a stabilit că icircn toţi complecşii studiaţi ionul metalic se află icircntr-o icircnconjurare
octaedrică ligandul funcţionacircnd bidentat neutru prin oxigenul carbonilic şi azotul aminic Toţi
cei patru complecşi sunt dimeri Prin analiză termică diferenţiată s-a pus clar icircn evidenţă
numărul moleculelor de apă de cristalizare
Formulările propuse sunt prezentate icircn figura II20
Lucica Viorica Ababei
21
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II20 Structuri estimate ale complecşilor binucleari ai izoniazidei
[ML(SO4)(H2O)2]2 M= CoII NiII MnII
II2 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-
naftalaldimină
Prin condensarea izoniazidei cu naftaldehidă s-a obţinut o hidrazonă nouă necitată icircn
literatură Analiza elementală şi spectrele IR au confirmat obţinerea izonicotinamido ndash
naftaldimină ndash INHNA Prin difuziune lentă s-au obţinut monocristale apte pentru difracţie de
raze X stabilindu-se astfel structura INHNA (Figura II21) Datele cristalografice detaliate
pentru aceasta sunt prezentate icircn tabelul II10 iar lungimile de legătură şi valoarea unghiurilor
sunt prezentate icircn tabelul II11 Formula moleculară este C17H13N3O1 iar parametrii unităţii
sunt a = 91732 (9) b = 113415(13) c = 131611(13) β = 99400(7) Ligandul cristalizează
icircn sistem monoclinic iar grupul spaţial din care face parte este P21n
Prin reacţii template cu ligandul izonicotinamido- naftalaldimină (INHNA) au fost
sintetizate şi caracterizate [87] şapte combinaţii complexe ale Cu(II) Co(II) Ni(II) şi Zn(II)
care se icircncadrează icircn 2 tipuri
[M(INHNA)(ac)2] xH2O M=Co(II) x = 4 M= Ni(II) şi Zn(II) x = 2
[M(INHNA)(H2O)2SO4] M= Cu(II) Co(II) Ni(II) şi Zn(II)
Lucica Viorica Ababei
22
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II21 Structura cristalului de INHNA
Valorile selectate ale unghiurilor de legătură (C1N2N3 = 1185 Aring C7N3N2=11572
Aring N2 C1C2 = 1156 Aring şi N3C7C8=1211Aring) se abat foarte puţin de la valoarea ideală de 1200
specifică hibridizării sp2 a atomilor C7 şi N3 din gruparea azometinică De asemenea atomii
din fragmentul naftaldehidic sunt aproximativ coplanari cu cei din inelul izonicotinic ceea ce
indică faptul că nu există icircmpiedicări sterice semnificative
Tabelul II10 Datele cristalografice pentru INHNA
Formula chimică C17 H13 N3 O1
M (g mol-1) 27530
Temperatura (K) 293(2)
Wavelength (A˚) 071073
Sistem cristalin Monoclinic
Grup spaţial P21n
a (Aring) 91732(9)
b(Aring) 11342(1)
c(Aring) 13161(1)
α( 0) 9000
β (0) 99400(7)
Lucica Viorica Ababei
23
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
γ ( 0) 9000
V(Aring3) 13509(2)
Z 4
Dc (g cm-3) 1354
F(000) 576
Rint 00421
Reflections collected 5171
Unique reflections 3440
Goodness-of-fit on F2 1073
x y z -x+12 y+12 -z+12 -x -y -z x-12 -y-12 z-12
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II14
Baza Schiff INHNA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 39682 cm-1 şi
respectiv 30864 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrul electronic al complexului de Cu(II) 20 (Figura II21) prezintă o bandă la
13020 cm-1 (768 nm) care poate fi atribuită tranziţiilor xyrarrx2-y2 Această valoare
coroborată cu momentul magnetic de 213 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de
Cu(II)
Spectrul electronic al complexului 17 [Co(INHNA)(ac)2]4H2O (Figura II22) prezintă
două benzi la 560 nm şi respectiv 1000 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g iar cel al complexului 21 (Figura II23) [Co(INHNA)(H2O)2(SO4)] prezintă
trei benzi la 560 630 şi respectiv 1260 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv 4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele
caracteristice unei geometrii octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate
experimental sunt 502 MB pentru complexul 17 şi 433 MB pentru complexul 21 ceea ce
indică un caracter de spin icircnalt şi exclude oxidarea la Co(III) Valorile obţinute se icircncadrează
perfect icircn intervalul (43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul
Co(II)
Spectrele electronice al complecşilor de Ni(II) 18 şi 22 (Fig II24 şi Fig II25)
prezintă fiecare cacircte trei benzi la 345 nm 580 nm şi 970 nm şi respectiv 350 nm 580 nm şi
950 nm atribuite tranziţiilor 3A2g rarr 3T1g (P) 3A2g rarr 3T1g şi respectiv 3A2g rarr 3T2g
tranziţii caracteristice unor geometrii octaedrice Pentru cei doi complecşi valorile
Lucica Viorica Ababei
24
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
determinate pentru momentele magnetice sunt 280 MB şi respectiv 319 MB Aceaste valori
se icircncadrează perfect icircn intervalul (28 ndash 35) caracteristic pentru complecşi de Ni(II) cu
geometrie octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)] (Figura II26) confirmă
geometria octaedrică fiind caracterizat de parametrii g= 229 şi g= 21 Valoarea ggt g
arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a ionului Cu2+ spectrul
fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
Fig II26 Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)]
Analiza termogravimetrică
Datele obţinute prin TG şi DTA pentru complecşii 17 ndash 19 [M(INHNA)(ac)2] xH2O
M=Co(II) y=4 M=Ni(II) Zn(II) x=2 sunt prezentate icircn tabelul II15 iar forma curbelor icircn
figura II27
Curbele TG ale acestor complecşi indică prezenţa moleculelor de apă icircn afara sferei de
coordinare iar produşii finali sunt oxizii metalici stabili
Pierderile de masă sunt icircnsoţite de efecte exoterme iar valorile obţinute experimental
sunt icircn acord cu cele teoretice
Corelacircnd datele experimentale se poate estima stereochimia complecşilor ca fiind
octaedrică grupările anionicefiind legate icircn mod chelat
Pe baza acestor date se pot sugera următoarele formule structurale ale complecşilor 17
ndash 23 (Figura II28)
Fig II28 Formulele complecşilor cu INHNA
Lucica Viorica Ababei
25
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
O
O
N
O
OM
C
O
N
C
N
H
H
C
CC
C H
H
H
H
H
H
x H2O
C
N
C
H
H
O
O
O
O
N
O H
H
HH
S
O
O
M
N
a [M(INHNA)(ac)2] M=Co2+ Ni2+ Zn2+
b [M(INHNA)(H2O)2(SO4)] M= Cu2+
Co2+ Ni2+ Zn2+
II3 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-4-
clorobenzalaldimină
Prin condesarea p-cloro-benzaldehidei (CBA) cu izoniazidă (INH) a fost obţinută o nouă
bază Schiff izonicotinamido-4-clorobenzalaldimină (INHCBA) a cărei structură este
prezentată icircn figura II30 Au fost sintetizate şi caracterizate cincisprezece combinaţii
complexe noi ale Cu(II) Co(II) Ni(II) Mn(II) Cd(II) şi Zn(II) zece cu ligandul bidentat
neutru [91] şi cinci cu ligandul bidentat monobazic
Fig II30 Structura izonicotinamido-4-cloro-
benzalaldiminei (INHCBA)
Situsul de bază al ligandului astfel sintetizat este alcătuit din fragmentul
care poate prezenta tautomerie ceto ndash enolică
CO
NH
N
Lucica Viorica Ababei
26
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
I II
Icircn stare solidă ligandul se prezintă numai icircn forma ceto Icircn soluţie icircnsă echilibrul icircntre forma
ceto şi forma enolică se deplasează spre forma I icircn mediul acid şi spre forma II icircn mediul
bazic
Icircn consecinţă ligandul complexează la ionul metalic
- bidentat neutru prin atomul de oxigen carbonilic şi atomul de azot azometinic
- mononegativ bidentat prin atomul de oxigen carbonilic icircn formă enolică
deprotonată şi atomul de azot N(2) hidrazinic icircn funcţie de pH-ul mediului de
reacţie
II31 Combinaţii complexe ale metalelor tranziţionale cu ligandul INHCBA bidentat
neutru
Au fost sintetizate şi studiate zece combinaţii complexe noi de tipurile
[M(INHCBA)(ac)2]xH2O 24 - 26 unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi
x=0
[M(INHCBA)2(H2O)2]SO4 xH2O 27 ndash 29 unde M=Cu2+ Mn2+ şi x=2 M= Zn2+ şi x =
25
[M(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 30 - 33 unde M=Cu(II) Co(II) Cd(II) şi Zn(II)
Combinaţiile complexe se prezintă sub formă de pulberi stabile icircn aer Complecşii 30 - 33
sunt solubili icircn DMF şi metanol iar complecşii din celelalte două tipuri numai icircn DMF
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului la ionii metalici centrali este susţinut de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II18 iar spectrele integral icircn anexa 2 INHCBA este aşteptat să acţioneze ca un
ligand bidentat prin azotul azometinic şi oxigenul carbonilic al grupei amidice nefiind
exclusă funcţionarea ca un ligand tridentat icircn polimeri coordinacircndu-se şi prin azotul piridinic
C
OH
N N1
2
CO
NH
N1
2
Lucica Viorica Ababei
27
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Este posibilă de asemenea şi coordinarea numai prin azotul piridinic deci ca un ligand
monodentat
Icircn general toate amidele dau două benzi de absorbţie
1) banda de absorbţie a carbonilului de la ~1640 cm-1 cunoscută sub numele de banda
amidă-I
2) o bandă puternică icircn intervalul 1500 ndash 1600 cm-1 cunoscută ca banda amidă-II
Icircn cazul hidrazonelor comparativ cu amidele normale banda de absorbţie amidă-I
este rareori mai scăzută icircn intensitate decacirct banda grupării NH [92] Banda νC=O icircn ligand
apare la 1668 cm-1 Icircn spectrele IR ale complecşilor 24 - 33 se observă o deplasare cu Δν = 6
ndash 69 cm-1 a acestei benzi ca o consecinţă a implicării ei icircn coordinare
Frecvenţa de icircntindere ν NH care icircn ligandul liber apare la 3192 şi respectiv 3091 cm-
1[ 93] rămacircne neafectată după complexare ceea ce exclude posibilitatea de coordinare a
grupării NH la ionii metalici
O altă bandă importantă apare icircn jurul valorii de 1592 cm-1 şi este atribuită frecvenţei
ν(C=N) azometină [94] Icircn spectrele complecşilor 24 - 33 această bandă apare deplasată icircn
regiunea 1586 ndash 1543 cm-1 aceasta indicacircnd implicarea atomului de azot al grupei azometină
icircn coordinare
Toate datele din spectrele IR sugerează că INHCBA acţionează ca ligand bidentat şi
se coordinează prin azotul azometinic şi prin oxigenul carbonilic formacircnd un ciclu chelat de
cinci membri
Complecşii 30 ndash 33 prezintă icircn spectrul IR o bandă foarte intensă icircn domeniul 1383-
1384 cm-1 ce caracterizează prezenţa NO3- ionic
Două absorbţii la 1490 cm-1 şi 1358 cm-1 icircn spectrul complecşilor 24 ndash 26 pot fi
atribuite frecvenţelor de vibraţie asimetrice şi simetrice ale grupării acetat Valoarea lui Δν
(νas- νsim) sugerează o comportare probabil de ligand bidentat asimetric cu excluderea unei
punţi a grupării acetat [95]
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II19
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 270 nm şi respectiv
354 nm atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrele electronice ale complecşilor de Cu(II) 24 27 şi 30 (Figurile II31- II33)
prezintă fiecare cacircte o bandă la 645 nm 725 nm şi respectiv 690 nm care poate fi atribuită
Lucica Viorica Ababei
28
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
tranziţiei xyrarrx2-y2 Aceste valori coroborate cu valorile momentelor magnetice de 190
MB 207 MB şi respectiv 225 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de Cu(II)
[74]
Spectrele electronice ale complecşilor de Co(II) 25 şi 31 (Figurile II34 şi II35)
prezintă cacircte trei benzi atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv
4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele caracteristice unei geometrii
octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate experimental pentru cei doi
complecşi de Co(II) sunt 551 MB şi respective 430 MB şi se icircncadrează perfect icircn intervalul
(43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II)
Valorile pentru parametrii 10Δq B si β pentru complecşii de Co au fost calculate
folosind formulele lui E Konig şi sunt prezentate in tabelul II19
Icircn spectrele complecşilor de Zn(II) şi Cd(II) se observă doar benzile proprii
ligandului deplasate spre numere de undă mai mici ceea ce dovedeşte coordinarea liganzilor
la ionul metalic De asemenea aceşti complecşi sunt diamagnetici aşa cum era de aşteptat
pentru ionii metalici cu configuraţie d10 [96]
Complexul de Mn(II) 28 (Figura II36) prezintă un umăr icircn domeniul UV la 328 nm
datorat probabil unui transfer de sarcină aşa cum prevede teoria pentru un ion d5 [76] Este
binecunoscut că tranziţii d-d apar şi icircn sistemele d5 dar aceste tranziţii sunt de intensitate
foarte scăzută de aceea nu s-a observat nicio bandă pentru asemenea tranziţii d-d De
asemenea momentul magnetic determinat pentru acest complex este de 578 MB Valoarea se
icircncadrează icircn intervalul (565 ndash 610) MB ce corespunde ionului de Mn(II) cu icircnconjurare
octaedrică
Corelacircnd datele experimentale furnizate de spectrele electronice şi ţinacircnd seama de
valorile momentelor magnetice determinate experimental se poate estima stereochimia tuturor
complecşilor ca fiind octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 24 [Cu(INHCBA)(ac)2] prezintă doar o valoare a
parametrului ldquogrdquo (gisotropic = 21096 Hisotropic=319971 mT) Această valoare şi alura spectrului
(Figura II37 ) indică faptul că acest complex poate avea o geometrie octaedrică regulată
cvasi-izotropă lucru susţinut şi de spectrele electronice
Lucica Viorica Ababei
29
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II37 Spectrul RPE al complexului 26 [Cu(INHCBA)(ac)2]
Spectrele RPE al complecşilor 30 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 şi 27
[Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) (Figurile II38 şi II39) confirmă geometria octaedrică fiind
caracterizat de parametrii g= 22648 g= 21129 şi respectiv g = 22237 g= 20878
Valoarea ggt g arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a
ionului Cu2+ spectrul fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
a b
Fig II38 Spectrul RPE al complexului 30 Fig II39 Spectrul RPE al complexului 27
Comportarea termică a complecşilor Din curbele analizei termogravimetrice (TG DTG si ATD) ale liganzilor şi
combinaţiilor complexe se pot obţine informaţii privind stabilitatea termică a liganzilor şi
combinaţiilor complexe sintetizate prezenţa sau absenţa moleculelor de apă de coordinare
stabilirea unei scheme generale de descompunere termică a compusului studiat
Lucica Viorica Ababei
30
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II20
Diagramele TGDTA si DSC ale ligandului sunt redate icircn FigII40 Diagramele
TGATD ale ligandului arată o descompunere exotermă cu un maxim la Tmax = 603 K pe
curba DTG Evaluarea ariei picului exoterm (curba DSC) indică o valoare a energiei ΔH = -
1225 Jg-1
Tabelul II20 Rezultatele analizei termice pentru complecşii 26 -31
Nr cx Compus Domeniu
TG K Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
323-373 404 (408) Pierderea moleculei de apă cristalizată
373-483 1015 (1045) Pierderea moleculei de CO2 483-1260 5000 (5884) Icircndepărtarea ligandului
24 [Cu(INHCBA)(ac)2]H2O
gt1260 3581 Reziduu CuO + C
323-450 803 (826) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
450-650 3539 (3567) Pierderea unei părţi din ligand 650-760 1000 (1098) Pierderea moleculelor de CO2
760-1260 2461 (2378) Pierderea ligandului rămas
25 [Co(INHCBA)(ac)2] 2H2O
gt1260 2297 (1716) Reziduu Co2O3
500-670 7273 (7097) Pierderea moleculelor de CO2 şi descompunerea ligandului 26 [Cd(INHCBA)(ac)2]
gt670 2427 (2612) reziduu CdO
323-383 731 (734) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-470 686 (734) Pierderea a două molecule de apă coordinată
470-773 5679 (569) Expulzarea unei molecule de SO3 şi a unei părţi din ligand
773-1240 1063 (1376) Icircndepărtarea ligandului rămas
27 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1240 1812 (1748) Reziduu CuO
323-388 800 (746) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
388-523 783 (746) Pierderea a două molecule de apă coordinată
523-653 1631 (1792) Expulzarea unei molecule de SO3 653-1270 370 (4389) Icircndepărtarea unei părţi din ligand
28 [Mn(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1270 2938 (2900) Reziduu MnO2
323-383 911 (905) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-473 628 (672) Pierderea a două molecule de apă coordinată
29 [Zn(INHCBA)2(H2O)2](SO4)25H2O
473-673 1632 (1751) Expulzarea unei molecule de SO3
Lucica Viorica Ababei
31
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
CN
CH
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
O
O
N
O
O
O
N
Cl
M
673-1270 2687 (3843) Icircndepărtarea unei părţi din ligand gt1270 2851 (3233) Reziduu ZnSO4
Pe baza datelor de analiză elementală a determinărilor spectrale icircn IR UV-vis-NIR
şi RPE a determinărilor de conductibilitate electrică susceptibilitate magnetică şi analiză
termică diferenţială se propun următoarele formule structurale (Figura II47 şi FiguraII48)
Fig II47 Structuri propuse pentru complecşii 24 ndash 26 [M(INHCBA)(ac)2] xH2O unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi x=0
Fig II48 Structuri propuse pentru complecşii 27 - 33
II32 Combinaţii complexe cu ligandul INHCBA bidentat monobazic
Ţinacircnd seama de faptul că hidrazonele icircn general prezintă tautomerie ceto ndash enolică icircn
soluţie ne-am propus ca să să sintetizăm şi să studiem proprietăţile combinaţiilor complexe
ale unor metale tranziţionale divalente a hidrazonei derivate din INH şi p-CBA (INHCBAII)
adusă icircn formă enolică icircn mediul de reacţie [99]
N
O
O
O
N
O
M
HNC
N
C
ClH
NHC
N
C
H
H
H
H
H
Cl
2+
Lucica Viorica Ababei
32
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Testacircnd prin numeroase sinteze valoarea pH-ului care favorizează funcţionarea ligandului
icircn forma II-enolică s-au stabilit parametrii reacţiilor de obţinere a complecşilor de Cu Co Ni
Cd şi Zn folosind ca precursor azotaţii acestor metale
S-au obţinut şi caracterizat din punct de vedere spectral şi al comportării termice cinci
combinaţii complexe noi de tipul
[M(INHCBAII)2(H2O)2] unde M=Cu(II) Co(II) Ni(II)
[M(INHCBAII)2] unde M= Cd(II) şi Zn(II)
S-a stabilit ca sinteza template icircn condiţii stabilite favorizează formarea complecşilor cu
ligandul icircn forma enolică cu o puritate foarte bună comparativ cu metoda de sinteză din
azotatul metalic şi baza Schiff (anexa 1)
S-au format prin amestecare directă precipitate colorate uşor filtrabile
Pentru unii complecşi a fost necesară purificarea prin recristalizare Toţi complecşii obţinuţi
sunt insolubili icircn solvenţii organici uzuali şi solubili icircn DMF Prin analiză elementală s-a
stabilit formula brută a combinaţiilor complexe
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului INHCBAII la ionii metalici este stabilit de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II23 iar spectrele integral icircn anexa 2
CN
NC
NO
HR
R
CN
NC
NOH
CN
NC
NO
R
f orma ceto
f orma enol
Lucica Viorica Ababei
33
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Analizacircnd comparativ spectrele de absorbţie icircn domeniul infraroşu ale complecşilor 24
ndash 33 (forma ceto) cu ligandul INHCBA cu cele ale complecşilor 34 -38 obţinuţi cu ligandul
INHCBAII prin sinteză template cu ajustare de pH se observă icircn primul racircnd dispariţia icircn
complecşii 34 ndash 38 a benzilor intense caracteristice anionului NO3- Această observaţie
coroborată cu valoarea conductivităţii electrice icircn DMF (tabelul II22) arată că aceşti
complecşi sunt neelectroliţi
Icircn spectrele IR ale combinaţiilor complexe 34 ndash 38 banda atribuită vibraţiei de valenţă
a grupei C=O este absentă icircn schimb se observă o bandă nouă icircn regiunea 1599 ndash 1601 cm-1
atribuită vibraţiei de valenţă a grupei C=N nou formată icircn ligandul INHCBAII prin enolizarea
INHCBA[100] Prezenţa acestor benzi noi la 1599 ndash 1601 cm-1 icircn complecşii 34 ndash 38
demonstrează conform datelor din literatură [56] că ligandul INHCBAII funcţionează icircn forma
enolică coordinacircndu-se bidentat monoanionic De notat este apariţia unei noi benzi icircn IR icircn
jur de 1365 cm-1 care este caracteristică formei coordinate enol a hidrazonei deprotonate
respectiv νC-O implicată icircn coordinare [32]
Faptul că ligandul funcţionează bidentat monoanionic prin oxigenul grupei enol
deprotonată şi prin azotul grupei azometină este susţinută de faptul că frecvenţele azometin icircn
complecşii 34 -38 apar deplasate semnificativ icircn intervalul 1569 ndash 1572 cm-1 faţă de 1592 cm-
1 icircn ligand [101]
Icircn spectrele complecşilor 34 - 36 benzile din domeniile 3390 ndash 3422 cm-1 şi 890- 928
cm-1 din spectrele IR sugerează prezenţa apei de coordinare [102]
Avacircnd icircn vedere argumentele aduse se poate admite pentru complecşii 34 ndash 38 că
ligandul se comportă bidentat ndash monobazic coordinacircndu-se prin N-azometinic şi atomul de
O-al grupei C-OH deprotonată formacircnd un inel chelat de 5 membrii
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II24
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 37037 cm-1 şi
respectiv 28248 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Icircn spectrele complecşilor se observă icircn primul racircnd benzile foarte intense din
domeniul UV care provin din tranziţiile electronice ce au loc icircn moleculele liganzilor alături
de care apar două sau trei benzi mai slabe icircn intensitate datorate unor tranziţii electronice care
au loc icircntre nivelele energetice ale ionilor metalici Benzile datorate tranziţiilor intraligand
Lucica Viorica Ababei
34
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
sunt uşor deplasate faţă de aceleaşi benzi din spectrul electronic al ligandului liber
demonstracircnd astfel coordinarea acestuia la ionii metalici
Momentele magnetice calculate pentru complecşi (Tabelul II24) au valori ce
corespund unor geometrii octaedrice Astfel complexul 34 are o valoare a momentului
magnetic de 22 MB valoare care se icircncadrează icircn intervalul (17 ndash 22 MB) specific
icircnconjurării octaedrice a ionului Cu(II) complexul 35 prezintă o valoare a momentului
magnetic determinată experimental de 497 MB care se icircncadrează perfect icircn intervalul (43 ndash
57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II) icircn timp ce complexul
36 prezintă o valoare a momentului magnetic de 323 MB ce se icircncadrează icircn intervalul (28 ndash
35 MB) caracteristică unei icircnconjurări octaedrice a ionului Ni(II)
Analiza termică
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II25
Tabelul II25 Datele analizei termice pentru complecşii 36 - 40
Nr cx Compus Domeniu TG
K
Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
303 ndash 508 510 (580) Pierderea a două molecule de apă coordinată
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
(1695) (2222) (342) (1296)
carbonizare
Spectrele IR
Poziţia şi intensitatea benzilor de absorbţie comparate cu benzile din spectrul
ligandului pot furniza indicii cu privire la tipurile de legături implicate icircn formarea
complecşilor
Frecvenţele caracteristice din spectrele IR ale complecşilor 14 - 16 şi ale ligandului
icircnregistrate icircn domeniul 4000 ndash 400 cm-1 sunt prezentate icircn tabelul II7
In spectrul IR al izoniazidei apar benzi de intensitate medie la 3304 cm-1 şi 3110 cm-1
care sunt atribuite frecvenţei de vibraţie ν(NHas) ν(NHsim) şi benzi intense la 1669 cm-1 şi
1558 cm-1 datorate grupărilor amidă-I şi amidă-II Banda de intensitate medie de la 887 cm-1
se datorează frecvenţei de vibraţie N-N [77]
Frecvenţele de vibraţie νN-H sunt puternic deplasate icircn spectrele complecşilor spre
valori mai mici comparativ cu spectrul ligandului ceea ce sugerează implicarea azotului
aminic icircn coordinare cu ionii metalici Pentru aceasta pledează şi deplasarea frecvenţei de
vibraţie νN-N spre valori mai mici icircn spectrele complecşilor comparativ cu spectrul
ligandului
Icircn complecşi banda corespunzătoare grupării amidă-I apare deplasată spre valori mai
mici ceea ce indică implicarea grupei carbonil icircn coordinare [78]
Benzile din domeniul 3381 - 3444 cm-1 şi respectiv 894 - 905 cm-1 din spectrele IR
ale [M(INH)(SO4)(H2O)2]2 sugerează prezenţa apei de coordinare [79]
Lipsa unor deplasări semnificative icircn spectrele IR ale complecşilor a frecvenţelor
caracteristice azotului din ciclul piridinic arată că acesta nu este implicat icircn coordinare
Aceste date dovedesc faptul că izoniazidul funcţionează ca ligand bidentat
coordinacircndu-se la ionii metalici prin oxigenul carbonilic şi prin azotul aminic
Icircn complecşi conform datelor din literatură are loc o scădere a simetriei grupării
SO42- coordinată chelat sau punte la ionii metalici de la Td la C2v iar modurile ν3 cacirct şi ν4
sunt despicate icircn trei benzi active icircn IR Asfel benzile din domeniile 967 - 984 cm-1 1060 -
1070 cm-1 şi respectiv 1107 - 1118 cm-1 sunt atribuite modului de vibraţie ν3 [80] Benzile din
intervalul 480-529 cm-1 538 ndash 616 cm-1 şi respectiv 601 ndash 705 cm-1 identificate icircn
complecşii 15 ndash 17 sunt atribuite modului de vibraţie ν4 Se poate trage concluzia pe baza
acestor date că icircn complecşii respectivi anionul sulfat este coordinat icircn punte
Analiza termogravimetrică
Lucica Viorica Ababei
20
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Datele DTA şi TG ale complecşilor investigaţi sunt prezentate icircn tabelul II8 şi
figurile II15 a-c
Icircn cazul sulfaţilor complecşii de Co(II) Ni(II) şi Mn(II) au ca reziduu final sulfatul metalului
Momente magnetice
Se ştie că icircn aproximaţia ldquospin onlyrdquo se poate calcula momentul magnetic al unui
compus pornind de la ipoteza numărului de electroni neicircmperecheaţi deci de la o valoare a
spinului asociat ionilor paramagnetici componenţi validitatea ipotezei rezultă din compararea
valorii momentului magnetic calculat cu cea determinată din măsurători
Nu se schimbă nimic dacă se consideră numai o moleculă sau mai multe atacircta timp
cacirct folosim ipoteza lipsei interacţiilor dintre centrii paramagnetici din interiorul unei
molecule interacţii dipolare icircntre molecule sau contribuţii orbitale
Pe baza acestei ipoteze şi a valorilor susceptibilităţilor determinate la temperatura
camerei s-au calculat momentele magnetice pentru complecşii dimeri Astfel
- momentul magnetic determinat pentru complexul de Cu(II) este 21 MB şi
corespunde rezonabil unei geometrii octaedrice [85]
- pentru complexul Co(II) valoarea momentului magnetic determinată experimental
este 57 MB indicacircnd un caracter de spin icircnalt şi excluzacircnd oxidarea la Co(III) Valoarea
determinată se icircncadrează icircn intervalul (43 ndash 57)MB ce corespunde unei geometrii
octaedrice pentru ionul Co(II) [86]
- pentru complexul de Ni(II) valoarea determinată pentru momentul magnetic este
32 MB Această valoare se icircncadrează perfect icircn intervalul (28 ndash 35)MB pentru complecşi
de Ni(II) cu geometrie octaedrică [61]
- momentul magnetic determinat pentru complexul Mn(II) este de 565 MB Această
valoare se icircncadrează icircn intervalul (565 ndash 610)MB ce corespunde ionului de Mn(II) cu
icircnconjurare octaedrică [76]
Pe baza studiilor spectrale a analizelor termice şi a determinărilor de susceptibilitate
magnetică s-a stabilit că icircn toţi complecşii studiaţi ionul metalic se află icircntr-o icircnconjurare
octaedrică ligandul funcţionacircnd bidentat neutru prin oxigenul carbonilic şi azotul aminic Toţi
cei patru complecşi sunt dimeri Prin analiză termică diferenţiată s-a pus clar icircn evidenţă
numărul moleculelor de apă de cristalizare
Formulările propuse sunt prezentate icircn figura II20
Lucica Viorica Ababei
21
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II20 Structuri estimate ale complecşilor binucleari ai izoniazidei
[ML(SO4)(H2O)2]2 M= CoII NiII MnII
II2 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-
naftalaldimină
Prin condensarea izoniazidei cu naftaldehidă s-a obţinut o hidrazonă nouă necitată icircn
literatură Analiza elementală şi spectrele IR au confirmat obţinerea izonicotinamido ndash
naftaldimină ndash INHNA Prin difuziune lentă s-au obţinut monocristale apte pentru difracţie de
raze X stabilindu-se astfel structura INHNA (Figura II21) Datele cristalografice detaliate
pentru aceasta sunt prezentate icircn tabelul II10 iar lungimile de legătură şi valoarea unghiurilor
sunt prezentate icircn tabelul II11 Formula moleculară este C17H13N3O1 iar parametrii unităţii
sunt a = 91732 (9) b = 113415(13) c = 131611(13) β = 99400(7) Ligandul cristalizează
icircn sistem monoclinic iar grupul spaţial din care face parte este P21n
Prin reacţii template cu ligandul izonicotinamido- naftalaldimină (INHNA) au fost
sintetizate şi caracterizate [87] şapte combinaţii complexe ale Cu(II) Co(II) Ni(II) şi Zn(II)
care se icircncadrează icircn 2 tipuri
[M(INHNA)(ac)2] xH2O M=Co(II) x = 4 M= Ni(II) şi Zn(II) x = 2
[M(INHNA)(H2O)2SO4] M= Cu(II) Co(II) Ni(II) şi Zn(II)
Lucica Viorica Ababei
22
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II21 Structura cristalului de INHNA
Valorile selectate ale unghiurilor de legătură (C1N2N3 = 1185 Aring C7N3N2=11572
Aring N2 C1C2 = 1156 Aring şi N3C7C8=1211Aring) se abat foarte puţin de la valoarea ideală de 1200
specifică hibridizării sp2 a atomilor C7 şi N3 din gruparea azometinică De asemenea atomii
din fragmentul naftaldehidic sunt aproximativ coplanari cu cei din inelul izonicotinic ceea ce
indică faptul că nu există icircmpiedicări sterice semnificative
Tabelul II10 Datele cristalografice pentru INHNA
Formula chimică C17 H13 N3 O1
M (g mol-1) 27530
Temperatura (K) 293(2)
Wavelength (A˚) 071073
Sistem cristalin Monoclinic
Grup spaţial P21n
a (Aring) 91732(9)
b(Aring) 11342(1)
c(Aring) 13161(1)
α( 0) 9000
β (0) 99400(7)
Lucica Viorica Ababei
23
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
γ ( 0) 9000
V(Aring3) 13509(2)
Z 4
Dc (g cm-3) 1354
F(000) 576
Rint 00421
Reflections collected 5171
Unique reflections 3440
Goodness-of-fit on F2 1073
x y z -x+12 y+12 -z+12 -x -y -z x-12 -y-12 z-12
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II14
Baza Schiff INHNA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 39682 cm-1 şi
respectiv 30864 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrul electronic al complexului de Cu(II) 20 (Figura II21) prezintă o bandă la
13020 cm-1 (768 nm) care poate fi atribuită tranziţiilor xyrarrx2-y2 Această valoare
coroborată cu momentul magnetic de 213 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de
Cu(II)
Spectrul electronic al complexului 17 [Co(INHNA)(ac)2]4H2O (Figura II22) prezintă
două benzi la 560 nm şi respectiv 1000 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g iar cel al complexului 21 (Figura II23) [Co(INHNA)(H2O)2(SO4)] prezintă
trei benzi la 560 630 şi respectiv 1260 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv 4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele
caracteristice unei geometrii octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate
experimental sunt 502 MB pentru complexul 17 şi 433 MB pentru complexul 21 ceea ce
indică un caracter de spin icircnalt şi exclude oxidarea la Co(III) Valorile obţinute se icircncadrează
perfect icircn intervalul (43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul
Co(II)
Spectrele electronice al complecşilor de Ni(II) 18 şi 22 (Fig II24 şi Fig II25)
prezintă fiecare cacircte trei benzi la 345 nm 580 nm şi 970 nm şi respectiv 350 nm 580 nm şi
950 nm atribuite tranziţiilor 3A2g rarr 3T1g (P) 3A2g rarr 3T1g şi respectiv 3A2g rarr 3T2g
tranziţii caracteristice unor geometrii octaedrice Pentru cei doi complecşi valorile
Lucica Viorica Ababei
24
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
determinate pentru momentele magnetice sunt 280 MB şi respectiv 319 MB Aceaste valori
se icircncadrează perfect icircn intervalul (28 ndash 35) caracteristic pentru complecşi de Ni(II) cu
geometrie octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)] (Figura II26) confirmă
geometria octaedrică fiind caracterizat de parametrii g= 229 şi g= 21 Valoarea ggt g
arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a ionului Cu2+ spectrul
fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
Fig II26 Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)]
Analiza termogravimetrică
Datele obţinute prin TG şi DTA pentru complecşii 17 ndash 19 [M(INHNA)(ac)2] xH2O
M=Co(II) y=4 M=Ni(II) Zn(II) x=2 sunt prezentate icircn tabelul II15 iar forma curbelor icircn
figura II27
Curbele TG ale acestor complecşi indică prezenţa moleculelor de apă icircn afara sferei de
coordinare iar produşii finali sunt oxizii metalici stabili
Pierderile de masă sunt icircnsoţite de efecte exoterme iar valorile obţinute experimental
sunt icircn acord cu cele teoretice
Corelacircnd datele experimentale se poate estima stereochimia complecşilor ca fiind
octaedrică grupările anionicefiind legate icircn mod chelat
Pe baza acestor date se pot sugera următoarele formule structurale ale complecşilor 17
ndash 23 (Figura II28)
Fig II28 Formulele complecşilor cu INHNA
Lucica Viorica Ababei
25
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
O
O
N
O
OM
C
O
N
C
N
H
H
C
CC
C H
H
H
H
H
H
x H2O
C
N
C
H
H
O
O
O
O
N
O H
H
HH
S
O
O
M
N
a [M(INHNA)(ac)2] M=Co2+ Ni2+ Zn2+
b [M(INHNA)(H2O)2(SO4)] M= Cu2+
Co2+ Ni2+ Zn2+
II3 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-4-
clorobenzalaldimină
Prin condesarea p-cloro-benzaldehidei (CBA) cu izoniazidă (INH) a fost obţinută o nouă
bază Schiff izonicotinamido-4-clorobenzalaldimină (INHCBA) a cărei structură este
prezentată icircn figura II30 Au fost sintetizate şi caracterizate cincisprezece combinaţii
complexe noi ale Cu(II) Co(II) Ni(II) Mn(II) Cd(II) şi Zn(II) zece cu ligandul bidentat
neutru [91] şi cinci cu ligandul bidentat monobazic
Fig II30 Structura izonicotinamido-4-cloro-
benzalaldiminei (INHCBA)
Situsul de bază al ligandului astfel sintetizat este alcătuit din fragmentul
care poate prezenta tautomerie ceto ndash enolică
CO
NH
N
Lucica Viorica Ababei
26
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
I II
Icircn stare solidă ligandul se prezintă numai icircn forma ceto Icircn soluţie icircnsă echilibrul icircntre forma
ceto şi forma enolică se deplasează spre forma I icircn mediul acid şi spre forma II icircn mediul
bazic
Icircn consecinţă ligandul complexează la ionul metalic
- bidentat neutru prin atomul de oxigen carbonilic şi atomul de azot azometinic
- mononegativ bidentat prin atomul de oxigen carbonilic icircn formă enolică
deprotonată şi atomul de azot N(2) hidrazinic icircn funcţie de pH-ul mediului de
reacţie
II31 Combinaţii complexe ale metalelor tranziţionale cu ligandul INHCBA bidentat
neutru
Au fost sintetizate şi studiate zece combinaţii complexe noi de tipurile
[M(INHCBA)(ac)2]xH2O 24 - 26 unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi
x=0
[M(INHCBA)2(H2O)2]SO4 xH2O 27 ndash 29 unde M=Cu2+ Mn2+ şi x=2 M= Zn2+ şi x =
25
[M(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 30 - 33 unde M=Cu(II) Co(II) Cd(II) şi Zn(II)
Combinaţiile complexe se prezintă sub formă de pulberi stabile icircn aer Complecşii 30 - 33
sunt solubili icircn DMF şi metanol iar complecşii din celelalte două tipuri numai icircn DMF
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului la ionii metalici centrali este susţinut de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II18 iar spectrele integral icircn anexa 2 INHCBA este aşteptat să acţioneze ca un
ligand bidentat prin azotul azometinic şi oxigenul carbonilic al grupei amidice nefiind
exclusă funcţionarea ca un ligand tridentat icircn polimeri coordinacircndu-se şi prin azotul piridinic
C
OH
N N1
2
CO
NH
N1
2
Lucica Viorica Ababei
27
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Este posibilă de asemenea şi coordinarea numai prin azotul piridinic deci ca un ligand
monodentat
Icircn general toate amidele dau două benzi de absorbţie
1) banda de absorbţie a carbonilului de la ~1640 cm-1 cunoscută sub numele de banda
amidă-I
2) o bandă puternică icircn intervalul 1500 ndash 1600 cm-1 cunoscută ca banda amidă-II
Icircn cazul hidrazonelor comparativ cu amidele normale banda de absorbţie amidă-I
este rareori mai scăzută icircn intensitate decacirct banda grupării NH [92] Banda νC=O icircn ligand
apare la 1668 cm-1 Icircn spectrele IR ale complecşilor 24 - 33 se observă o deplasare cu Δν = 6
ndash 69 cm-1 a acestei benzi ca o consecinţă a implicării ei icircn coordinare
Frecvenţa de icircntindere ν NH care icircn ligandul liber apare la 3192 şi respectiv 3091 cm-
1[ 93] rămacircne neafectată după complexare ceea ce exclude posibilitatea de coordinare a
grupării NH la ionii metalici
O altă bandă importantă apare icircn jurul valorii de 1592 cm-1 şi este atribuită frecvenţei
ν(C=N) azometină [94] Icircn spectrele complecşilor 24 - 33 această bandă apare deplasată icircn
regiunea 1586 ndash 1543 cm-1 aceasta indicacircnd implicarea atomului de azot al grupei azometină
icircn coordinare
Toate datele din spectrele IR sugerează că INHCBA acţionează ca ligand bidentat şi
se coordinează prin azotul azometinic şi prin oxigenul carbonilic formacircnd un ciclu chelat de
cinci membri
Complecşii 30 ndash 33 prezintă icircn spectrul IR o bandă foarte intensă icircn domeniul 1383-
1384 cm-1 ce caracterizează prezenţa NO3- ionic
Două absorbţii la 1490 cm-1 şi 1358 cm-1 icircn spectrul complecşilor 24 ndash 26 pot fi
atribuite frecvenţelor de vibraţie asimetrice şi simetrice ale grupării acetat Valoarea lui Δν
(νas- νsim) sugerează o comportare probabil de ligand bidentat asimetric cu excluderea unei
punţi a grupării acetat [95]
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II19
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 270 nm şi respectiv
354 nm atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrele electronice ale complecşilor de Cu(II) 24 27 şi 30 (Figurile II31- II33)
prezintă fiecare cacircte o bandă la 645 nm 725 nm şi respectiv 690 nm care poate fi atribuită
Lucica Viorica Ababei
28
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
tranziţiei xyrarrx2-y2 Aceste valori coroborate cu valorile momentelor magnetice de 190
MB 207 MB şi respectiv 225 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de Cu(II)
[74]
Spectrele electronice ale complecşilor de Co(II) 25 şi 31 (Figurile II34 şi II35)
prezintă cacircte trei benzi atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv
4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele caracteristice unei geometrii
octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate experimental pentru cei doi
complecşi de Co(II) sunt 551 MB şi respective 430 MB şi se icircncadrează perfect icircn intervalul
(43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II)
Valorile pentru parametrii 10Δq B si β pentru complecşii de Co au fost calculate
folosind formulele lui E Konig şi sunt prezentate in tabelul II19
Icircn spectrele complecşilor de Zn(II) şi Cd(II) se observă doar benzile proprii
ligandului deplasate spre numere de undă mai mici ceea ce dovedeşte coordinarea liganzilor
la ionul metalic De asemenea aceşti complecşi sunt diamagnetici aşa cum era de aşteptat
pentru ionii metalici cu configuraţie d10 [96]
Complexul de Mn(II) 28 (Figura II36) prezintă un umăr icircn domeniul UV la 328 nm
datorat probabil unui transfer de sarcină aşa cum prevede teoria pentru un ion d5 [76] Este
binecunoscut că tranziţii d-d apar şi icircn sistemele d5 dar aceste tranziţii sunt de intensitate
foarte scăzută de aceea nu s-a observat nicio bandă pentru asemenea tranziţii d-d De
asemenea momentul magnetic determinat pentru acest complex este de 578 MB Valoarea se
icircncadrează icircn intervalul (565 ndash 610) MB ce corespunde ionului de Mn(II) cu icircnconjurare
octaedrică
Corelacircnd datele experimentale furnizate de spectrele electronice şi ţinacircnd seama de
valorile momentelor magnetice determinate experimental se poate estima stereochimia tuturor
complecşilor ca fiind octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 24 [Cu(INHCBA)(ac)2] prezintă doar o valoare a
parametrului ldquogrdquo (gisotropic = 21096 Hisotropic=319971 mT) Această valoare şi alura spectrului
(Figura II37 ) indică faptul că acest complex poate avea o geometrie octaedrică regulată
cvasi-izotropă lucru susţinut şi de spectrele electronice
Lucica Viorica Ababei
29
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II37 Spectrul RPE al complexului 26 [Cu(INHCBA)(ac)2]
Spectrele RPE al complecşilor 30 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 şi 27
[Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) (Figurile II38 şi II39) confirmă geometria octaedrică fiind
caracterizat de parametrii g= 22648 g= 21129 şi respectiv g = 22237 g= 20878
Valoarea ggt g arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a
ionului Cu2+ spectrul fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
a b
Fig II38 Spectrul RPE al complexului 30 Fig II39 Spectrul RPE al complexului 27
Comportarea termică a complecşilor Din curbele analizei termogravimetrice (TG DTG si ATD) ale liganzilor şi
combinaţiilor complexe se pot obţine informaţii privind stabilitatea termică a liganzilor şi
combinaţiilor complexe sintetizate prezenţa sau absenţa moleculelor de apă de coordinare
stabilirea unei scheme generale de descompunere termică a compusului studiat
Lucica Viorica Ababei
30
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II20
Diagramele TGDTA si DSC ale ligandului sunt redate icircn FigII40 Diagramele
TGATD ale ligandului arată o descompunere exotermă cu un maxim la Tmax = 603 K pe
curba DTG Evaluarea ariei picului exoterm (curba DSC) indică o valoare a energiei ΔH = -
1225 Jg-1
Tabelul II20 Rezultatele analizei termice pentru complecşii 26 -31
Nr cx Compus Domeniu
TG K Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
323-373 404 (408) Pierderea moleculei de apă cristalizată
373-483 1015 (1045) Pierderea moleculei de CO2 483-1260 5000 (5884) Icircndepărtarea ligandului
24 [Cu(INHCBA)(ac)2]H2O
gt1260 3581 Reziduu CuO + C
323-450 803 (826) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
450-650 3539 (3567) Pierderea unei părţi din ligand 650-760 1000 (1098) Pierderea moleculelor de CO2
760-1260 2461 (2378) Pierderea ligandului rămas
25 [Co(INHCBA)(ac)2] 2H2O
gt1260 2297 (1716) Reziduu Co2O3
500-670 7273 (7097) Pierderea moleculelor de CO2 şi descompunerea ligandului 26 [Cd(INHCBA)(ac)2]
gt670 2427 (2612) reziduu CdO
323-383 731 (734) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-470 686 (734) Pierderea a două molecule de apă coordinată
470-773 5679 (569) Expulzarea unei molecule de SO3 şi a unei părţi din ligand
773-1240 1063 (1376) Icircndepărtarea ligandului rămas
27 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1240 1812 (1748) Reziduu CuO
323-388 800 (746) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
388-523 783 (746) Pierderea a două molecule de apă coordinată
523-653 1631 (1792) Expulzarea unei molecule de SO3 653-1270 370 (4389) Icircndepărtarea unei părţi din ligand
28 [Mn(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1270 2938 (2900) Reziduu MnO2
323-383 911 (905) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-473 628 (672) Pierderea a două molecule de apă coordinată
29 [Zn(INHCBA)2(H2O)2](SO4)25H2O
473-673 1632 (1751) Expulzarea unei molecule de SO3
Lucica Viorica Ababei
31
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
CN
CH
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
O
O
N
O
O
O
N
Cl
M
673-1270 2687 (3843) Icircndepărtarea unei părţi din ligand gt1270 2851 (3233) Reziduu ZnSO4
Pe baza datelor de analiză elementală a determinărilor spectrale icircn IR UV-vis-NIR
şi RPE a determinărilor de conductibilitate electrică susceptibilitate magnetică şi analiză
termică diferenţială se propun următoarele formule structurale (Figura II47 şi FiguraII48)
Fig II47 Structuri propuse pentru complecşii 24 ndash 26 [M(INHCBA)(ac)2] xH2O unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi x=0
Fig II48 Structuri propuse pentru complecşii 27 - 33
II32 Combinaţii complexe cu ligandul INHCBA bidentat monobazic
Ţinacircnd seama de faptul că hidrazonele icircn general prezintă tautomerie ceto ndash enolică icircn
soluţie ne-am propus ca să să sintetizăm şi să studiem proprietăţile combinaţiilor complexe
ale unor metale tranziţionale divalente a hidrazonei derivate din INH şi p-CBA (INHCBAII)
adusă icircn formă enolică icircn mediul de reacţie [99]
N
O
O
O
N
O
M
HNC
N
C
ClH
NHC
N
C
H
H
H
H
H
Cl
2+
Lucica Viorica Ababei
32
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Testacircnd prin numeroase sinteze valoarea pH-ului care favorizează funcţionarea ligandului
icircn forma II-enolică s-au stabilit parametrii reacţiilor de obţinere a complecşilor de Cu Co Ni
Cd şi Zn folosind ca precursor azotaţii acestor metale
S-au obţinut şi caracterizat din punct de vedere spectral şi al comportării termice cinci
combinaţii complexe noi de tipul
[M(INHCBAII)2(H2O)2] unde M=Cu(II) Co(II) Ni(II)
[M(INHCBAII)2] unde M= Cd(II) şi Zn(II)
S-a stabilit ca sinteza template icircn condiţii stabilite favorizează formarea complecşilor cu
ligandul icircn forma enolică cu o puritate foarte bună comparativ cu metoda de sinteză din
azotatul metalic şi baza Schiff (anexa 1)
S-au format prin amestecare directă precipitate colorate uşor filtrabile
Pentru unii complecşi a fost necesară purificarea prin recristalizare Toţi complecşii obţinuţi
sunt insolubili icircn solvenţii organici uzuali şi solubili icircn DMF Prin analiză elementală s-a
stabilit formula brută a combinaţiilor complexe
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului INHCBAII la ionii metalici este stabilit de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II23 iar spectrele integral icircn anexa 2
CN
NC
NO
HR
R
CN
NC
NOH
CN
NC
NO
R
f orma ceto
f orma enol
Lucica Viorica Ababei
33
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Analizacircnd comparativ spectrele de absorbţie icircn domeniul infraroşu ale complecşilor 24
ndash 33 (forma ceto) cu ligandul INHCBA cu cele ale complecşilor 34 -38 obţinuţi cu ligandul
INHCBAII prin sinteză template cu ajustare de pH se observă icircn primul racircnd dispariţia icircn
complecşii 34 ndash 38 a benzilor intense caracteristice anionului NO3- Această observaţie
coroborată cu valoarea conductivităţii electrice icircn DMF (tabelul II22) arată că aceşti
complecşi sunt neelectroliţi
Icircn spectrele IR ale combinaţiilor complexe 34 ndash 38 banda atribuită vibraţiei de valenţă
a grupei C=O este absentă icircn schimb se observă o bandă nouă icircn regiunea 1599 ndash 1601 cm-1
atribuită vibraţiei de valenţă a grupei C=N nou formată icircn ligandul INHCBAII prin enolizarea
INHCBA[100] Prezenţa acestor benzi noi la 1599 ndash 1601 cm-1 icircn complecşii 34 ndash 38
demonstrează conform datelor din literatură [56] că ligandul INHCBAII funcţionează icircn forma
enolică coordinacircndu-se bidentat monoanionic De notat este apariţia unei noi benzi icircn IR icircn
jur de 1365 cm-1 care este caracteristică formei coordinate enol a hidrazonei deprotonate
respectiv νC-O implicată icircn coordinare [32]
Faptul că ligandul funcţionează bidentat monoanionic prin oxigenul grupei enol
deprotonată şi prin azotul grupei azometină este susţinută de faptul că frecvenţele azometin icircn
complecşii 34 -38 apar deplasate semnificativ icircn intervalul 1569 ndash 1572 cm-1 faţă de 1592 cm-
1 icircn ligand [101]
Icircn spectrele complecşilor 34 - 36 benzile din domeniile 3390 ndash 3422 cm-1 şi 890- 928
cm-1 din spectrele IR sugerează prezenţa apei de coordinare [102]
Avacircnd icircn vedere argumentele aduse se poate admite pentru complecşii 34 ndash 38 că
ligandul se comportă bidentat ndash monobazic coordinacircndu-se prin N-azometinic şi atomul de
O-al grupei C-OH deprotonată formacircnd un inel chelat de 5 membrii
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II24
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 37037 cm-1 şi
respectiv 28248 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Icircn spectrele complecşilor se observă icircn primul racircnd benzile foarte intense din
domeniul UV care provin din tranziţiile electronice ce au loc icircn moleculele liganzilor alături
de care apar două sau trei benzi mai slabe icircn intensitate datorate unor tranziţii electronice care
au loc icircntre nivelele energetice ale ionilor metalici Benzile datorate tranziţiilor intraligand
Lucica Viorica Ababei
34
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
sunt uşor deplasate faţă de aceleaşi benzi din spectrul electronic al ligandului liber
demonstracircnd astfel coordinarea acestuia la ionii metalici
Momentele magnetice calculate pentru complecşi (Tabelul II24) au valori ce
corespund unor geometrii octaedrice Astfel complexul 34 are o valoare a momentului
magnetic de 22 MB valoare care se icircncadrează icircn intervalul (17 ndash 22 MB) specific
icircnconjurării octaedrice a ionului Cu(II) complexul 35 prezintă o valoare a momentului
magnetic determinată experimental de 497 MB care se icircncadrează perfect icircn intervalul (43 ndash
57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II) icircn timp ce complexul
36 prezintă o valoare a momentului magnetic de 323 MB ce se icircncadrează icircn intervalul (28 ndash
35 MB) caracteristică unei icircnconjurări octaedrice a ionului Ni(II)
Analiza termică
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II25
Tabelul II25 Datele analizei termice pentru complecşii 36 - 40
Nr cx Compus Domeniu TG
K
Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
303 ndash 508 510 (580) Pierderea a două molecule de apă coordinată
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
(1695) (2222) (342) (1296)
carbonizare
Spectrele IR
Poziţia şi intensitatea benzilor de absorbţie comparate cu benzile din spectrul
ligandului pot furniza indicii cu privire la tipurile de legături implicate icircn formarea
complecşilor
Frecvenţele caracteristice din spectrele IR ale complecşilor 14 - 16 şi ale ligandului
icircnregistrate icircn domeniul 4000 ndash 400 cm-1 sunt prezentate icircn tabelul II7
In spectrul IR al izoniazidei apar benzi de intensitate medie la 3304 cm-1 şi 3110 cm-1
care sunt atribuite frecvenţei de vibraţie ν(NHas) ν(NHsim) şi benzi intense la 1669 cm-1 şi
1558 cm-1 datorate grupărilor amidă-I şi amidă-II Banda de intensitate medie de la 887 cm-1
se datorează frecvenţei de vibraţie N-N [77]
Frecvenţele de vibraţie νN-H sunt puternic deplasate icircn spectrele complecşilor spre
valori mai mici comparativ cu spectrul ligandului ceea ce sugerează implicarea azotului
aminic icircn coordinare cu ionii metalici Pentru aceasta pledează şi deplasarea frecvenţei de
vibraţie νN-N spre valori mai mici icircn spectrele complecşilor comparativ cu spectrul
ligandului
Icircn complecşi banda corespunzătoare grupării amidă-I apare deplasată spre valori mai
mici ceea ce indică implicarea grupei carbonil icircn coordinare [78]
Benzile din domeniul 3381 - 3444 cm-1 şi respectiv 894 - 905 cm-1 din spectrele IR
ale [M(INH)(SO4)(H2O)2]2 sugerează prezenţa apei de coordinare [79]
Lipsa unor deplasări semnificative icircn spectrele IR ale complecşilor a frecvenţelor
caracteristice azotului din ciclul piridinic arată că acesta nu este implicat icircn coordinare
Aceste date dovedesc faptul că izoniazidul funcţionează ca ligand bidentat
coordinacircndu-se la ionii metalici prin oxigenul carbonilic şi prin azotul aminic
Icircn complecşi conform datelor din literatură are loc o scădere a simetriei grupării
SO42- coordinată chelat sau punte la ionii metalici de la Td la C2v iar modurile ν3 cacirct şi ν4
sunt despicate icircn trei benzi active icircn IR Asfel benzile din domeniile 967 - 984 cm-1 1060 -
1070 cm-1 şi respectiv 1107 - 1118 cm-1 sunt atribuite modului de vibraţie ν3 [80] Benzile din
intervalul 480-529 cm-1 538 ndash 616 cm-1 şi respectiv 601 ndash 705 cm-1 identificate icircn
complecşii 15 ndash 17 sunt atribuite modului de vibraţie ν4 Se poate trage concluzia pe baza
acestor date că icircn complecşii respectivi anionul sulfat este coordinat icircn punte
Analiza termogravimetrică
Lucica Viorica Ababei
20
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Datele DTA şi TG ale complecşilor investigaţi sunt prezentate icircn tabelul II8 şi
figurile II15 a-c
Icircn cazul sulfaţilor complecşii de Co(II) Ni(II) şi Mn(II) au ca reziduu final sulfatul metalului
Momente magnetice
Se ştie că icircn aproximaţia ldquospin onlyrdquo se poate calcula momentul magnetic al unui
compus pornind de la ipoteza numărului de electroni neicircmperecheaţi deci de la o valoare a
spinului asociat ionilor paramagnetici componenţi validitatea ipotezei rezultă din compararea
valorii momentului magnetic calculat cu cea determinată din măsurători
Nu se schimbă nimic dacă se consideră numai o moleculă sau mai multe atacircta timp
cacirct folosim ipoteza lipsei interacţiilor dintre centrii paramagnetici din interiorul unei
molecule interacţii dipolare icircntre molecule sau contribuţii orbitale
Pe baza acestei ipoteze şi a valorilor susceptibilităţilor determinate la temperatura
camerei s-au calculat momentele magnetice pentru complecşii dimeri Astfel
- momentul magnetic determinat pentru complexul de Cu(II) este 21 MB şi
corespunde rezonabil unei geometrii octaedrice [85]
- pentru complexul Co(II) valoarea momentului magnetic determinată experimental
este 57 MB indicacircnd un caracter de spin icircnalt şi excluzacircnd oxidarea la Co(III) Valoarea
determinată se icircncadrează icircn intervalul (43 ndash 57)MB ce corespunde unei geometrii
octaedrice pentru ionul Co(II) [86]
- pentru complexul de Ni(II) valoarea determinată pentru momentul magnetic este
32 MB Această valoare se icircncadrează perfect icircn intervalul (28 ndash 35)MB pentru complecşi
de Ni(II) cu geometrie octaedrică [61]
- momentul magnetic determinat pentru complexul Mn(II) este de 565 MB Această
valoare se icircncadrează icircn intervalul (565 ndash 610)MB ce corespunde ionului de Mn(II) cu
icircnconjurare octaedrică [76]
Pe baza studiilor spectrale a analizelor termice şi a determinărilor de susceptibilitate
magnetică s-a stabilit că icircn toţi complecşii studiaţi ionul metalic se află icircntr-o icircnconjurare
octaedrică ligandul funcţionacircnd bidentat neutru prin oxigenul carbonilic şi azotul aminic Toţi
cei patru complecşi sunt dimeri Prin analiză termică diferenţiată s-a pus clar icircn evidenţă
numărul moleculelor de apă de cristalizare
Formulările propuse sunt prezentate icircn figura II20
Lucica Viorica Ababei
21
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II20 Structuri estimate ale complecşilor binucleari ai izoniazidei
[ML(SO4)(H2O)2]2 M= CoII NiII MnII
II2 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-
naftalaldimină
Prin condensarea izoniazidei cu naftaldehidă s-a obţinut o hidrazonă nouă necitată icircn
literatură Analiza elementală şi spectrele IR au confirmat obţinerea izonicotinamido ndash
naftaldimină ndash INHNA Prin difuziune lentă s-au obţinut monocristale apte pentru difracţie de
raze X stabilindu-se astfel structura INHNA (Figura II21) Datele cristalografice detaliate
pentru aceasta sunt prezentate icircn tabelul II10 iar lungimile de legătură şi valoarea unghiurilor
sunt prezentate icircn tabelul II11 Formula moleculară este C17H13N3O1 iar parametrii unităţii
sunt a = 91732 (9) b = 113415(13) c = 131611(13) β = 99400(7) Ligandul cristalizează
icircn sistem monoclinic iar grupul spaţial din care face parte este P21n
Prin reacţii template cu ligandul izonicotinamido- naftalaldimină (INHNA) au fost
sintetizate şi caracterizate [87] şapte combinaţii complexe ale Cu(II) Co(II) Ni(II) şi Zn(II)
care se icircncadrează icircn 2 tipuri
[M(INHNA)(ac)2] xH2O M=Co(II) x = 4 M= Ni(II) şi Zn(II) x = 2
[M(INHNA)(H2O)2SO4] M= Cu(II) Co(II) Ni(II) şi Zn(II)
Lucica Viorica Ababei
22
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II21 Structura cristalului de INHNA
Valorile selectate ale unghiurilor de legătură (C1N2N3 = 1185 Aring C7N3N2=11572
Aring N2 C1C2 = 1156 Aring şi N3C7C8=1211Aring) se abat foarte puţin de la valoarea ideală de 1200
specifică hibridizării sp2 a atomilor C7 şi N3 din gruparea azometinică De asemenea atomii
din fragmentul naftaldehidic sunt aproximativ coplanari cu cei din inelul izonicotinic ceea ce
indică faptul că nu există icircmpiedicări sterice semnificative
Tabelul II10 Datele cristalografice pentru INHNA
Formula chimică C17 H13 N3 O1
M (g mol-1) 27530
Temperatura (K) 293(2)
Wavelength (A˚) 071073
Sistem cristalin Monoclinic
Grup spaţial P21n
a (Aring) 91732(9)
b(Aring) 11342(1)
c(Aring) 13161(1)
α( 0) 9000
β (0) 99400(7)
Lucica Viorica Ababei
23
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
γ ( 0) 9000
V(Aring3) 13509(2)
Z 4
Dc (g cm-3) 1354
F(000) 576
Rint 00421
Reflections collected 5171
Unique reflections 3440
Goodness-of-fit on F2 1073
x y z -x+12 y+12 -z+12 -x -y -z x-12 -y-12 z-12
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II14
Baza Schiff INHNA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 39682 cm-1 şi
respectiv 30864 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrul electronic al complexului de Cu(II) 20 (Figura II21) prezintă o bandă la
13020 cm-1 (768 nm) care poate fi atribuită tranziţiilor xyrarrx2-y2 Această valoare
coroborată cu momentul magnetic de 213 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de
Cu(II)
Spectrul electronic al complexului 17 [Co(INHNA)(ac)2]4H2O (Figura II22) prezintă
două benzi la 560 nm şi respectiv 1000 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g iar cel al complexului 21 (Figura II23) [Co(INHNA)(H2O)2(SO4)] prezintă
trei benzi la 560 630 şi respectiv 1260 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv 4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele
caracteristice unei geometrii octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate
experimental sunt 502 MB pentru complexul 17 şi 433 MB pentru complexul 21 ceea ce
indică un caracter de spin icircnalt şi exclude oxidarea la Co(III) Valorile obţinute se icircncadrează
perfect icircn intervalul (43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul
Co(II)
Spectrele electronice al complecşilor de Ni(II) 18 şi 22 (Fig II24 şi Fig II25)
prezintă fiecare cacircte trei benzi la 345 nm 580 nm şi 970 nm şi respectiv 350 nm 580 nm şi
950 nm atribuite tranziţiilor 3A2g rarr 3T1g (P) 3A2g rarr 3T1g şi respectiv 3A2g rarr 3T2g
tranziţii caracteristice unor geometrii octaedrice Pentru cei doi complecşi valorile
Lucica Viorica Ababei
24
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
determinate pentru momentele magnetice sunt 280 MB şi respectiv 319 MB Aceaste valori
se icircncadrează perfect icircn intervalul (28 ndash 35) caracteristic pentru complecşi de Ni(II) cu
geometrie octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)] (Figura II26) confirmă
geometria octaedrică fiind caracterizat de parametrii g= 229 şi g= 21 Valoarea ggt g
arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a ionului Cu2+ spectrul
fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
Fig II26 Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)]
Analiza termogravimetrică
Datele obţinute prin TG şi DTA pentru complecşii 17 ndash 19 [M(INHNA)(ac)2] xH2O
M=Co(II) y=4 M=Ni(II) Zn(II) x=2 sunt prezentate icircn tabelul II15 iar forma curbelor icircn
figura II27
Curbele TG ale acestor complecşi indică prezenţa moleculelor de apă icircn afara sferei de
coordinare iar produşii finali sunt oxizii metalici stabili
Pierderile de masă sunt icircnsoţite de efecte exoterme iar valorile obţinute experimental
sunt icircn acord cu cele teoretice
Corelacircnd datele experimentale se poate estima stereochimia complecşilor ca fiind
octaedrică grupările anionicefiind legate icircn mod chelat
Pe baza acestor date se pot sugera următoarele formule structurale ale complecşilor 17
ndash 23 (Figura II28)
Fig II28 Formulele complecşilor cu INHNA
Lucica Viorica Ababei
25
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
O
O
N
O
OM
C
O
N
C
N
H
H
C
CC
C H
H
H
H
H
H
x H2O
C
N
C
H
H
O
O
O
O
N
O H
H
HH
S
O
O
M
N
a [M(INHNA)(ac)2] M=Co2+ Ni2+ Zn2+
b [M(INHNA)(H2O)2(SO4)] M= Cu2+
Co2+ Ni2+ Zn2+
II3 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-4-
clorobenzalaldimină
Prin condesarea p-cloro-benzaldehidei (CBA) cu izoniazidă (INH) a fost obţinută o nouă
bază Schiff izonicotinamido-4-clorobenzalaldimină (INHCBA) a cărei structură este
prezentată icircn figura II30 Au fost sintetizate şi caracterizate cincisprezece combinaţii
complexe noi ale Cu(II) Co(II) Ni(II) Mn(II) Cd(II) şi Zn(II) zece cu ligandul bidentat
neutru [91] şi cinci cu ligandul bidentat monobazic
Fig II30 Structura izonicotinamido-4-cloro-
benzalaldiminei (INHCBA)
Situsul de bază al ligandului astfel sintetizat este alcătuit din fragmentul
care poate prezenta tautomerie ceto ndash enolică
CO
NH
N
Lucica Viorica Ababei
26
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
I II
Icircn stare solidă ligandul se prezintă numai icircn forma ceto Icircn soluţie icircnsă echilibrul icircntre forma
ceto şi forma enolică se deplasează spre forma I icircn mediul acid şi spre forma II icircn mediul
bazic
Icircn consecinţă ligandul complexează la ionul metalic
- bidentat neutru prin atomul de oxigen carbonilic şi atomul de azot azometinic
- mononegativ bidentat prin atomul de oxigen carbonilic icircn formă enolică
deprotonată şi atomul de azot N(2) hidrazinic icircn funcţie de pH-ul mediului de
reacţie
II31 Combinaţii complexe ale metalelor tranziţionale cu ligandul INHCBA bidentat
neutru
Au fost sintetizate şi studiate zece combinaţii complexe noi de tipurile
[M(INHCBA)(ac)2]xH2O 24 - 26 unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi
x=0
[M(INHCBA)2(H2O)2]SO4 xH2O 27 ndash 29 unde M=Cu2+ Mn2+ şi x=2 M= Zn2+ şi x =
25
[M(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 30 - 33 unde M=Cu(II) Co(II) Cd(II) şi Zn(II)
Combinaţiile complexe se prezintă sub formă de pulberi stabile icircn aer Complecşii 30 - 33
sunt solubili icircn DMF şi metanol iar complecşii din celelalte două tipuri numai icircn DMF
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului la ionii metalici centrali este susţinut de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II18 iar spectrele integral icircn anexa 2 INHCBA este aşteptat să acţioneze ca un
ligand bidentat prin azotul azometinic şi oxigenul carbonilic al grupei amidice nefiind
exclusă funcţionarea ca un ligand tridentat icircn polimeri coordinacircndu-se şi prin azotul piridinic
C
OH
N N1
2
CO
NH
N1
2
Lucica Viorica Ababei
27
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Este posibilă de asemenea şi coordinarea numai prin azotul piridinic deci ca un ligand
monodentat
Icircn general toate amidele dau două benzi de absorbţie
1) banda de absorbţie a carbonilului de la ~1640 cm-1 cunoscută sub numele de banda
amidă-I
2) o bandă puternică icircn intervalul 1500 ndash 1600 cm-1 cunoscută ca banda amidă-II
Icircn cazul hidrazonelor comparativ cu amidele normale banda de absorbţie amidă-I
este rareori mai scăzută icircn intensitate decacirct banda grupării NH [92] Banda νC=O icircn ligand
apare la 1668 cm-1 Icircn spectrele IR ale complecşilor 24 - 33 se observă o deplasare cu Δν = 6
ndash 69 cm-1 a acestei benzi ca o consecinţă a implicării ei icircn coordinare
Frecvenţa de icircntindere ν NH care icircn ligandul liber apare la 3192 şi respectiv 3091 cm-
1[ 93] rămacircne neafectată după complexare ceea ce exclude posibilitatea de coordinare a
grupării NH la ionii metalici
O altă bandă importantă apare icircn jurul valorii de 1592 cm-1 şi este atribuită frecvenţei
ν(C=N) azometină [94] Icircn spectrele complecşilor 24 - 33 această bandă apare deplasată icircn
regiunea 1586 ndash 1543 cm-1 aceasta indicacircnd implicarea atomului de azot al grupei azometină
icircn coordinare
Toate datele din spectrele IR sugerează că INHCBA acţionează ca ligand bidentat şi
se coordinează prin azotul azometinic şi prin oxigenul carbonilic formacircnd un ciclu chelat de
cinci membri
Complecşii 30 ndash 33 prezintă icircn spectrul IR o bandă foarte intensă icircn domeniul 1383-
1384 cm-1 ce caracterizează prezenţa NO3- ionic
Două absorbţii la 1490 cm-1 şi 1358 cm-1 icircn spectrul complecşilor 24 ndash 26 pot fi
atribuite frecvenţelor de vibraţie asimetrice şi simetrice ale grupării acetat Valoarea lui Δν
(νas- νsim) sugerează o comportare probabil de ligand bidentat asimetric cu excluderea unei
punţi a grupării acetat [95]
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II19
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 270 nm şi respectiv
354 nm atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrele electronice ale complecşilor de Cu(II) 24 27 şi 30 (Figurile II31- II33)
prezintă fiecare cacircte o bandă la 645 nm 725 nm şi respectiv 690 nm care poate fi atribuită
Lucica Viorica Ababei
28
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
tranziţiei xyrarrx2-y2 Aceste valori coroborate cu valorile momentelor magnetice de 190
MB 207 MB şi respectiv 225 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de Cu(II)
[74]
Spectrele electronice ale complecşilor de Co(II) 25 şi 31 (Figurile II34 şi II35)
prezintă cacircte trei benzi atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv
4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele caracteristice unei geometrii
octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate experimental pentru cei doi
complecşi de Co(II) sunt 551 MB şi respective 430 MB şi se icircncadrează perfect icircn intervalul
(43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II)
Valorile pentru parametrii 10Δq B si β pentru complecşii de Co au fost calculate
folosind formulele lui E Konig şi sunt prezentate in tabelul II19
Icircn spectrele complecşilor de Zn(II) şi Cd(II) se observă doar benzile proprii
ligandului deplasate spre numere de undă mai mici ceea ce dovedeşte coordinarea liganzilor
la ionul metalic De asemenea aceşti complecşi sunt diamagnetici aşa cum era de aşteptat
pentru ionii metalici cu configuraţie d10 [96]
Complexul de Mn(II) 28 (Figura II36) prezintă un umăr icircn domeniul UV la 328 nm
datorat probabil unui transfer de sarcină aşa cum prevede teoria pentru un ion d5 [76] Este
binecunoscut că tranziţii d-d apar şi icircn sistemele d5 dar aceste tranziţii sunt de intensitate
foarte scăzută de aceea nu s-a observat nicio bandă pentru asemenea tranziţii d-d De
asemenea momentul magnetic determinat pentru acest complex este de 578 MB Valoarea se
icircncadrează icircn intervalul (565 ndash 610) MB ce corespunde ionului de Mn(II) cu icircnconjurare
octaedrică
Corelacircnd datele experimentale furnizate de spectrele electronice şi ţinacircnd seama de
valorile momentelor magnetice determinate experimental se poate estima stereochimia tuturor
complecşilor ca fiind octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 24 [Cu(INHCBA)(ac)2] prezintă doar o valoare a
parametrului ldquogrdquo (gisotropic = 21096 Hisotropic=319971 mT) Această valoare şi alura spectrului
(Figura II37 ) indică faptul că acest complex poate avea o geometrie octaedrică regulată
cvasi-izotropă lucru susţinut şi de spectrele electronice
Lucica Viorica Ababei
29
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II37 Spectrul RPE al complexului 26 [Cu(INHCBA)(ac)2]
Spectrele RPE al complecşilor 30 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 şi 27
[Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) (Figurile II38 şi II39) confirmă geometria octaedrică fiind
caracterizat de parametrii g= 22648 g= 21129 şi respectiv g = 22237 g= 20878
Valoarea ggt g arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a
ionului Cu2+ spectrul fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
a b
Fig II38 Spectrul RPE al complexului 30 Fig II39 Spectrul RPE al complexului 27
Comportarea termică a complecşilor Din curbele analizei termogravimetrice (TG DTG si ATD) ale liganzilor şi
combinaţiilor complexe se pot obţine informaţii privind stabilitatea termică a liganzilor şi
combinaţiilor complexe sintetizate prezenţa sau absenţa moleculelor de apă de coordinare
stabilirea unei scheme generale de descompunere termică a compusului studiat
Lucica Viorica Ababei
30
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II20
Diagramele TGDTA si DSC ale ligandului sunt redate icircn FigII40 Diagramele
TGATD ale ligandului arată o descompunere exotermă cu un maxim la Tmax = 603 K pe
curba DTG Evaluarea ariei picului exoterm (curba DSC) indică o valoare a energiei ΔH = -
1225 Jg-1
Tabelul II20 Rezultatele analizei termice pentru complecşii 26 -31
Nr cx Compus Domeniu
TG K Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
323-373 404 (408) Pierderea moleculei de apă cristalizată
373-483 1015 (1045) Pierderea moleculei de CO2 483-1260 5000 (5884) Icircndepărtarea ligandului
24 [Cu(INHCBA)(ac)2]H2O
gt1260 3581 Reziduu CuO + C
323-450 803 (826) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
450-650 3539 (3567) Pierderea unei părţi din ligand 650-760 1000 (1098) Pierderea moleculelor de CO2
760-1260 2461 (2378) Pierderea ligandului rămas
25 [Co(INHCBA)(ac)2] 2H2O
gt1260 2297 (1716) Reziduu Co2O3
500-670 7273 (7097) Pierderea moleculelor de CO2 şi descompunerea ligandului 26 [Cd(INHCBA)(ac)2]
gt670 2427 (2612) reziduu CdO
323-383 731 (734) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-470 686 (734) Pierderea a două molecule de apă coordinată
470-773 5679 (569) Expulzarea unei molecule de SO3 şi a unei părţi din ligand
773-1240 1063 (1376) Icircndepărtarea ligandului rămas
27 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1240 1812 (1748) Reziduu CuO
323-388 800 (746) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
388-523 783 (746) Pierderea a două molecule de apă coordinată
523-653 1631 (1792) Expulzarea unei molecule de SO3 653-1270 370 (4389) Icircndepărtarea unei părţi din ligand
28 [Mn(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1270 2938 (2900) Reziduu MnO2
323-383 911 (905) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-473 628 (672) Pierderea a două molecule de apă coordinată
29 [Zn(INHCBA)2(H2O)2](SO4)25H2O
473-673 1632 (1751) Expulzarea unei molecule de SO3
Lucica Viorica Ababei
31
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
CN
CH
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
O
O
N
O
O
O
N
Cl
M
673-1270 2687 (3843) Icircndepărtarea unei părţi din ligand gt1270 2851 (3233) Reziduu ZnSO4
Pe baza datelor de analiză elementală a determinărilor spectrale icircn IR UV-vis-NIR
şi RPE a determinărilor de conductibilitate electrică susceptibilitate magnetică şi analiză
termică diferenţială se propun următoarele formule structurale (Figura II47 şi FiguraII48)
Fig II47 Structuri propuse pentru complecşii 24 ndash 26 [M(INHCBA)(ac)2] xH2O unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi x=0
Fig II48 Structuri propuse pentru complecşii 27 - 33
II32 Combinaţii complexe cu ligandul INHCBA bidentat monobazic
Ţinacircnd seama de faptul că hidrazonele icircn general prezintă tautomerie ceto ndash enolică icircn
soluţie ne-am propus ca să să sintetizăm şi să studiem proprietăţile combinaţiilor complexe
ale unor metale tranziţionale divalente a hidrazonei derivate din INH şi p-CBA (INHCBAII)
adusă icircn formă enolică icircn mediul de reacţie [99]
N
O
O
O
N
O
M
HNC
N
C
ClH
NHC
N
C
H
H
H
H
H
Cl
2+
Lucica Viorica Ababei
32
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Testacircnd prin numeroase sinteze valoarea pH-ului care favorizează funcţionarea ligandului
icircn forma II-enolică s-au stabilit parametrii reacţiilor de obţinere a complecşilor de Cu Co Ni
Cd şi Zn folosind ca precursor azotaţii acestor metale
S-au obţinut şi caracterizat din punct de vedere spectral şi al comportării termice cinci
combinaţii complexe noi de tipul
[M(INHCBAII)2(H2O)2] unde M=Cu(II) Co(II) Ni(II)
[M(INHCBAII)2] unde M= Cd(II) şi Zn(II)
S-a stabilit ca sinteza template icircn condiţii stabilite favorizează formarea complecşilor cu
ligandul icircn forma enolică cu o puritate foarte bună comparativ cu metoda de sinteză din
azotatul metalic şi baza Schiff (anexa 1)
S-au format prin amestecare directă precipitate colorate uşor filtrabile
Pentru unii complecşi a fost necesară purificarea prin recristalizare Toţi complecşii obţinuţi
sunt insolubili icircn solvenţii organici uzuali şi solubili icircn DMF Prin analiză elementală s-a
stabilit formula brută a combinaţiilor complexe
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului INHCBAII la ionii metalici este stabilit de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II23 iar spectrele integral icircn anexa 2
CN
NC
NO
HR
R
CN
NC
NOH
CN
NC
NO
R
f orma ceto
f orma enol
Lucica Viorica Ababei
33
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Analizacircnd comparativ spectrele de absorbţie icircn domeniul infraroşu ale complecşilor 24
ndash 33 (forma ceto) cu ligandul INHCBA cu cele ale complecşilor 34 -38 obţinuţi cu ligandul
INHCBAII prin sinteză template cu ajustare de pH se observă icircn primul racircnd dispariţia icircn
complecşii 34 ndash 38 a benzilor intense caracteristice anionului NO3- Această observaţie
coroborată cu valoarea conductivităţii electrice icircn DMF (tabelul II22) arată că aceşti
complecşi sunt neelectroliţi
Icircn spectrele IR ale combinaţiilor complexe 34 ndash 38 banda atribuită vibraţiei de valenţă
a grupei C=O este absentă icircn schimb se observă o bandă nouă icircn regiunea 1599 ndash 1601 cm-1
atribuită vibraţiei de valenţă a grupei C=N nou formată icircn ligandul INHCBAII prin enolizarea
INHCBA[100] Prezenţa acestor benzi noi la 1599 ndash 1601 cm-1 icircn complecşii 34 ndash 38
demonstrează conform datelor din literatură [56] că ligandul INHCBAII funcţionează icircn forma
enolică coordinacircndu-se bidentat monoanionic De notat este apariţia unei noi benzi icircn IR icircn
jur de 1365 cm-1 care este caracteristică formei coordinate enol a hidrazonei deprotonate
respectiv νC-O implicată icircn coordinare [32]
Faptul că ligandul funcţionează bidentat monoanionic prin oxigenul grupei enol
deprotonată şi prin azotul grupei azometină este susţinută de faptul că frecvenţele azometin icircn
complecşii 34 -38 apar deplasate semnificativ icircn intervalul 1569 ndash 1572 cm-1 faţă de 1592 cm-
1 icircn ligand [101]
Icircn spectrele complecşilor 34 - 36 benzile din domeniile 3390 ndash 3422 cm-1 şi 890- 928
cm-1 din spectrele IR sugerează prezenţa apei de coordinare [102]
Avacircnd icircn vedere argumentele aduse se poate admite pentru complecşii 34 ndash 38 că
ligandul se comportă bidentat ndash monobazic coordinacircndu-se prin N-azometinic şi atomul de
O-al grupei C-OH deprotonată formacircnd un inel chelat de 5 membrii
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II24
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 37037 cm-1 şi
respectiv 28248 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Icircn spectrele complecşilor se observă icircn primul racircnd benzile foarte intense din
domeniul UV care provin din tranziţiile electronice ce au loc icircn moleculele liganzilor alături
de care apar două sau trei benzi mai slabe icircn intensitate datorate unor tranziţii electronice care
au loc icircntre nivelele energetice ale ionilor metalici Benzile datorate tranziţiilor intraligand
Lucica Viorica Ababei
34
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
sunt uşor deplasate faţă de aceleaşi benzi din spectrul electronic al ligandului liber
demonstracircnd astfel coordinarea acestuia la ionii metalici
Momentele magnetice calculate pentru complecşi (Tabelul II24) au valori ce
corespund unor geometrii octaedrice Astfel complexul 34 are o valoare a momentului
magnetic de 22 MB valoare care se icircncadrează icircn intervalul (17 ndash 22 MB) specific
icircnconjurării octaedrice a ionului Cu(II) complexul 35 prezintă o valoare a momentului
magnetic determinată experimental de 497 MB care se icircncadrează perfect icircn intervalul (43 ndash
57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II) icircn timp ce complexul
36 prezintă o valoare a momentului magnetic de 323 MB ce se icircncadrează icircn intervalul (28 ndash
35 MB) caracteristică unei icircnconjurări octaedrice a ionului Ni(II)
Analiza termică
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II25
Tabelul II25 Datele analizei termice pentru complecşii 36 - 40
Nr cx Compus Domeniu TG
K
Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
303 ndash 508 510 (580) Pierderea a două molecule de apă coordinată
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
(1695) (2222) (342) (1296)
carbonizare
Spectrele IR
Poziţia şi intensitatea benzilor de absorbţie comparate cu benzile din spectrul
ligandului pot furniza indicii cu privire la tipurile de legături implicate icircn formarea
complecşilor
Frecvenţele caracteristice din spectrele IR ale complecşilor 14 - 16 şi ale ligandului
icircnregistrate icircn domeniul 4000 ndash 400 cm-1 sunt prezentate icircn tabelul II7
In spectrul IR al izoniazidei apar benzi de intensitate medie la 3304 cm-1 şi 3110 cm-1
care sunt atribuite frecvenţei de vibraţie ν(NHas) ν(NHsim) şi benzi intense la 1669 cm-1 şi
1558 cm-1 datorate grupărilor amidă-I şi amidă-II Banda de intensitate medie de la 887 cm-1
se datorează frecvenţei de vibraţie N-N [77]
Frecvenţele de vibraţie νN-H sunt puternic deplasate icircn spectrele complecşilor spre
valori mai mici comparativ cu spectrul ligandului ceea ce sugerează implicarea azotului
aminic icircn coordinare cu ionii metalici Pentru aceasta pledează şi deplasarea frecvenţei de
vibraţie νN-N spre valori mai mici icircn spectrele complecşilor comparativ cu spectrul
ligandului
Icircn complecşi banda corespunzătoare grupării amidă-I apare deplasată spre valori mai
mici ceea ce indică implicarea grupei carbonil icircn coordinare [78]
Benzile din domeniul 3381 - 3444 cm-1 şi respectiv 894 - 905 cm-1 din spectrele IR
ale [M(INH)(SO4)(H2O)2]2 sugerează prezenţa apei de coordinare [79]
Lipsa unor deplasări semnificative icircn spectrele IR ale complecşilor a frecvenţelor
caracteristice azotului din ciclul piridinic arată că acesta nu este implicat icircn coordinare
Aceste date dovedesc faptul că izoniazidul funcţionează ca ligand bidentat
coordinacircndu-se la ionii metalici prin oxigenul carbonilic şi prin azotul aminic
Icircn complecşi conform datelor din literatură are loc o scădere a simetriei grupării
SO42- coordinată chelat sau punte la ionii metalici de la Td la C2v iar modurile ν3 cacirct şi ν4
sunt despicate icircn trei benzi active icircn IR Asfel benzile din domeniile 967 - 984 cm-1 1060 -
1070 cm-1 şi respectiv 1107 - 1118 cm-1 sunt atribuite modului de vibraţie ν3 [80] Benzile din
intervalul 480-529 cm-1 538 ndash 616 cm-1 şi respectiv 601 ndash 705 cm-1 identificate icircn
complecşii 15 ndash 17 sunt atribuite modului de vibraţie ν4 Se poate trage concluzia pe baza
acestor date că icircn complecşii respectivi anionul sulfat este coordinat icircn punte
Analiza termogravimetrică
Lucica Viorica Ababei
20
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Datele DTA şi TG ale complecşilor investigaţi sunt prezentate icircn tabelul II8 şi
figurile II15 a-c
Icircn cazul sulfaţilor complecşii de Co(II) Ni(II) şi Mn(II) au ca reziduu final sulfatul metalului
Momente magnetice
Se ştie că icircn aproximaţia ldquospin onlyrdquo se poate calcula momentul magnetic al unui
compus pornind de la ipoteza numărului de electroni neicircmperecheaţi deci de la o valoare a
spinului asociat ionilor paramagnetici componenţi validitatea ipotezei rezultă din compararea
valorii momentului magnetic calculat cu cea determinată din măsurători
Nu se schimbă nimic dacă se consideră numai o moleculă sau mai multe atacircta timp
cacirct folosim ipoteza lipsei interacţiilor dintre centrii paramagnetici din interiorul unei
molecule interacţii dipolare icircntre molecule sau contribuţii orbitale
Pe baza acestei ipoteze şi a valorilor susceptibilităţilor determinate la temperatura
camerei s-au calculat momentele magnetice pentru complecşii dimeri Astfel
- momentul magnetic determinat pentru complexul de Cu(II) este 21 MB şi
corespunde rezonabil unei geometrii octaedrice [85]
- pentru complexul Co(II) valoarea momentului magnetic determinată experimental
este 57 MB indicacircnd un caracter de spin icircnalt şi excluzacircnd oxidarea la Co(III) Valoarea
determinată se icircncadrează icircn intervalul (43 ndash 57)MB ce corespunde unei geometrii
octaedrice pentru ionul Co(II) [86]
- pentru complexul de Ni(II) valoarea determinată pentru momentul magnetic este
32 MB Această valoare se icircncadrează perfect icircn intervalul (28 ndash 35)MB pentru complecşi
de Ni(II) cu geometrie octaedrică [61]
- momentul magnetic determinat pentru complexul Mn(II) este de 565 MB Această
valoare se icircncadrează icircn intervalul (565 ndash 610)MB ce corespunde ionului de Mn(II) cu
icircnconjurare octaedrică [76]
Pe baza studiilor spectrale a analizelor termice şi a determinărilor de susceptibilitate
magnetică s-a stabilit că icircn toţi complecşii studiaţi ionul metalic se află icircntr-o icircnconjurare
octaedrică ligandul funcţionacircnd bidentat neutru prin oxigenul carbonilic şi azotul aminic Toţi
cei patru complecşi sunt dimeri Prin analiză termică diferenţiată s-a pus clar icircn evidenţă
numărul moleculelor de apă de cristalizare
Formulările propuse sunt prezentate icircn figura II20
Lucica Viorica Ababei
21
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II20 Structuri estimate ale complecşilor binucleari ai izoniazidei
[ML(SO4)(H2O)2]2 M= CoII NiII MnII
II2 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-
naftalaldimină
Prin condensarea izoniazidei cu naftaldehidă s-a obţinut o hidrazonă nouă necitată icircn
literatură Analiza elementală şi spectrele IR au confirmat obţinerea izonicotinamido ndash
naftaldimină ndash INHNA Prin difuziune lentă s-au obţinut monocristale apte pentru difracţie de
raze X stabilindu-se astfel structura INHNA (Figura II21) Datele cristalografice detaliate
pentru aceasta sunt prezentate icircn tabelul II10 iar lungimile de legătură şi valoarea unghiurilor
sunt prezentate icircn tabelul II11 Formula moleculară este C17H13N3O1 iar parametrii unităţii
sunt a = 91732 (9) b = 113415(13) c = 131611(13) β = 99400(7) Ligandul cristalizează
icircn sistem monoclinic iar grupul spaţial din care face parte este P21n
Prin reacţii template cu ligandul izonicotinamido- naftalaldimină (INHNA) au fost
sintetizate şi caracterizate [87] şapte combinaţii complexe ale Cu(II) Co(II) Ni(II) şi Zn(II)
care se icircncadrează icircn 2 tipuri
[M(INHNA)(ac)2] xH2O M=Co(II) x = 4 M= Ni(II) şi Zn(II) x = 2
[M(INHNA)(H2O)2SO4] M= Cu(II) Co(II) Ni(II) şi Zn(II)
Lucica Viorica Ababei
22
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II21 Structura cristalului de INHNA
Valorile selectate ale unghiurilor de legătură (C1N2N3 = 1185 Aring C7N3N2=11572
Aring N2 C1C2 = 1156 Aring şi N3C7C8=1211Aring) se abat foarte puţin de la valoarea ideală de 1200
specifică hibridizării sp2 a atomilor C7 şi N3 din gruparea azometinică De asemenea atomii
din fragmentul naftaldehidic sunt aproximativ coplanari cu cei din inelul izonicotinic ceea ce
indică faptul că nu există icircmpiedicări sterice semnificative
Tabelul II10 Datele cristalografice pentru INHNA
Formula chimică C17 H13 N3 O1
M (g mol-1) 27530
Temperatura (K) 293(2)
Wavelength (A˚) 071073
Sistem cristalin Monoclinic
Grup spaţial P21n
a (Aring) 91732(9)
b(Aring) 11342(1)
c(Aring) 13161(1)
α( 0) 9000
β (0) 99400(7)
Lucica Viorica Ababei
23
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
γ ( 0) 9000
V(Aring3) 13509(2)
Z 4
Dc (g cm-3) 1354
F(000) 576
Rint 00421
Reflections collected 5171
Unique reflections 3440
Goodness-of-fit on F2 1073
x y z -x+12 y+12 -z+12 -x -y -z x-12 -y-12 z-12
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II14
Baza Schiff INHNA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 39682 cm-1 şi
respectiv 30864 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrul electronic al complexului de Cu(II) 20 (Figura II21) prezintă o bandă la
13020 cm-1 (768 nm) care poate fi atribuită tranziţiilor xyrarrx2-y2 Această valoare
coroborată cu momentul magnetic de 213 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de
Cu(II)
Spectrul electronic al complexului 17 [Co(INHNA)(ac)2]4H2O (Figura II22) prezintă
două benzi la 560 nm şi respectiv 1000 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g iar cel al complexului 21 (Figura II23) [Co(INHNA)(H2O)2(SO4)] prezintă
trei benzi la 560 630 şi respectiv 1260 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv 4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele
caracteristice unei geometrii octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate
experimental sunt 502 MB pentru complexul 17 şi 433 MB pentru complexul 21 ceea ce
indică un caracter de spin icircnalt şi exclude oxidarea la Co(III) Valorile obţinute se icircncadrează
perfect icircn intervalul (43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul
Co(II)
Spectrele electronice al complecşilor de Ni(II) 18 şi 22 (Fig II24 şi Fig II25)
prezintă fiecare cacircte trei benzi la 345 nm 580 nm şi 970 nm şi respectiv 350 nm 580 nm şi
950 nm atribuite tranziţiilor 3A2g rarr 3T1g (P) 3A2g rarr 3T1g şi respectiv 3A2g rarr 3T2g
tranziţii caracteristice unor geometrii octaedrice Pentru cei doi complecşi valorile
Lucica Viorica Ababei
24
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
determinate pentru momentele magnetice sunt 280 MB şi respectiv 319 MB Aceaste valori
se icircncadrează perfect icircn intervalul (28 ndash 35) caracteristic pentru complecşi de Ni(II) cu
geometrie octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)] (Figura II26) confirmă
geometria octaedrică fiind caracterizat de parametrii g= 229 şi g= 21 Valoarea ggt g
arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a ionului Cu2+ spectrul
fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
Fig II26 Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)]
Analiza termogravimetrică
Datele obţinute prin TG şi DTA pentru complecşii 17 ndash 19 [M(INHNA)(ac)2] xH2O
M=Co(II) y=4 M=Ni(II) Zn(II) x=2 sunt prezentate icircn tabelul II15 iar forma curbelor icircn
figura II27
Curbele TG ale acestor complecşi indică prezenţa moleculelor de apă icircn afara sferei de
coordinare iar produşii finali sunt oxizii metalici stabili
Pierderile de masă sunt icircnsoţite de efecte exoterme iar valorile obţinute experimental
sunt icircn acord cu cele teoretice
Corelacircnd datele experimentale se poate estima stereochimia complecşilor ca fiind
octaedrică grupările anionicefiind legate icircn mod chelat
Pe baza acestor date se pot sugera următoarele formule structurale ale complecşilor 17
ndash 23 (Figura II28)
Fig II28 Formulele complecşilor cu INHNA
Lucica Viorica Ababei
25
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
O
O
N
O
OM
C
O
N
C
N
H
H
C
CC
C H
H
H
H
H
H
x H2O
C
N
C
H
H
O
O
O
O
N
O H
H
HH
S
O
O
M
N
a [M(INHNA)(ac)2] M=Co2+ Ni2+ Zn2+
b [M(INHNA)(H2O)2(SO4)] M= Cu2+
Co2+ Ni2+ Zn2+
II3 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-4-
clorobenzalaldimină
Prin condesarea p-cloro-benzaldehidei (CBA) cu izoniazidă (INH) a fost obţinută o nouă
bază Schiff izonicotinamido-4-clorobenzalaldimină (INHCBA) a cărei structură este
prezentată icircn figura II30 Au fost sintetizate şi caracterizate cincisprezece combinaţii
complexe noi ale Cu(II) Co(II) Ni(II) Mn(II) Cd(II) şi Zn(II) zece cu ligandul bidentat
neutru [91] şi cinci cu ligandul bidentat monobazic
Fig II30 Structura izonicotinamido-4-cloro-
benzalaldiminei (INHCBA)
Situsul de bază al ligandului astfel sintetizat este alcătuit din fragmentul
care poate prezenta tautomerie ceto ndash enolică
CO
NH
N
Lucica Viorica Ababei
26
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
I II
Icircn stare solidă ligandul se prezintă numai icircn forma ceto Icircn soluţie icircnsă echilibrul icircntre forma
ceto şi forma enolică se deplasează spre forma I icircn mediul acid şi spre forma II icircn mediul
bazic
Icircn consecinţă ligandul complexează la ionul metalic
- bidentat neutru prin atomul de oxigen carbonilic şi atomul de azot azometinic
- mononegativ bidentat prin atomul de oxigen carbonilic icircn formă enolică
deprotonată şi atomul de azot N(2) hidrazinic icircn funcţie de pH-ul mediului de
reacţie
II31 Combinaţii complexe ale metalelor tranziţionale cu ligandul INHCBA bidentat
neutru
Au fost sintetizate şi studiate zece combinaţii complexe noi de tipurile
[M(INHCBA)(ac)2]xH2O 24 - 26 unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi
x=0
[M(INHCBA)2(H2O)2]SO4 xH2O 27 ndash 29 unde M=Cu2+ Mn2+ şi x=2 M= Zn2+ şi x =
25
[M(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 30 - 33 unde M=Cu(II) Co(II) Cd(II) şi Zn(II)
Combinaţiile complexe se prezintă sub formă de pulberi stabile icircn aer Complecşii 30 - 33
sunt solubili icircn DMF şi metanol iar complecşii din celelalte două tipuri numai icircn DMF
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului la ionii metalici centrali este susţinut de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II18 iar spectrele integral icircn anexa 2 INHCBA este aşteptat să acţioneze ca un
ligand bidentat prin azotul azometinic şi oxigenul carbonilic al grupei amidice nefiind
exclusă funcţionarea ca un ligand tridentat icircn polimeri coordinacircndu-se şi prin azotul piridinic
C
OH
N N1
2
CO
NH
N1
2
Lucica Viorica Ababei
27
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Este posibilă de asemenea şi coordinarea numai prin azotul piridinic deci ca un ligand
monodentat
Icircn general toate amidele dau două benzi de absorbţie
1) banda de absorbţie a carbonilului de la ~1640 cm-1 cunoscută sub numele de banda
amidă-I
2) o bandă puternică icircn intervalul 1500 ndash 1600 cm-1 cunoscută ca banda amidă-II
Icircn cazul hidrazonelor comparativ cu amidele normale banda de absorbţie amidă-I
este rareori mai scăzută icircn intensitate decacirct banda grupării NH [92] Banda νC=O icircn ligand
apare la 1668 cm-1 Icircn spectrele IR ale complecşilor 24 - 33 se observă o deplasare cu Δν = 6
ndash 69 cm-1 a acestei benzi ca o consecinţă a implicării ei icircn coordinare
Frecvenţa de icircntindere ν NH care icircn ligandul liber apare la 3192 şi respectiv 3091 cm-
1[ 93] rămacircne neafectată după complexare ceea ce exclude posibilitatea de coordinare a
grupării NH la ionii metalici
O altă bandă importantă apare icircn jurul valorii de 1592 cm-1 şi este atribuită frecvenţei
ν(C=N) azometină [94] Icircn spectrele complecşilor 24 - 33 această bandă apare deplasată icircn
regiunea 1586 ndash 1543 cm-1 aceasta indicacircnd implicarea atomului de azot al grupei azometină
icircn coordinare
Toate datele din spectrele IR sugerează că INHCBA acţionează ca ligand bidentat şi
se coordinează prin azotul azometinic şi prin oxigenul carbonilic formacircnd un ciclu chelat de
cinci membri
Complecşii 30 ndash 33 prezintă icircn spectrul IR o bandă foarte intensă icircn domeniul 1383-
1384 cm-1 ce caracterizează prezenţa NO3- ionic
Două absorbţii la 1490 cm-1 şi 1358 cm-1 icircn spectrul complecşilor 24 ndash 26 pot fi
atribuite frecvenţelor de vibraţie asimetrice şi simetrice ale grupării acetat Valoarea lui Δν
(νas- νsim) sugerează o comportare probabil de ligand bidentat asimetric cu excluderea unei
punţi a grupării acetat [95]
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II19
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 270 nm şi respectiv
354 nm atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrele electronice ale complecşilor de Cu(II) 24 27 şi 30 (Figurile II31- II33)
prezintă fiecare cacircte o bandă la 645 nm 725 nm şi respectiv 690 nm care poate fi atribuită
Lucica Viorica Ababei
28
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
tranziţiei xyrarrx2-y2 Aceste valori coroborate cu valorile momentelor magnetice de 190
MB 207 MB şi respectiv 225 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de Cu(II)
[74]
Spectrele electronice ale complecşilor de Co(II) 25 şi 31 (Figurile II34 şi II35)
prezintă cacircte trei benzi atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv
4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele caracteristice unei geometrii
octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate experimental pentru cei doi
complecşi de Co(II) sunt 551 MB şi respective 430 MB şi se icircncadrează perfect icircn intervalul
(43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II)
Valorile pentru parametrii 10Δq B si β pentru complecşii de Co au fost calculate
folosind formulele lui E Konig şi sunt prezentate in tabelul II19
Icircn spectrele complecşilor de Zn(II) şi Cd(II) se observă doar benzile proprii
ligandului deplasate spre numere de undă mai mici ceea ce dovedeşte coordinarea liganzilor
la ionul metalic De asemenea aceşti complecşi sunt diamagnetici aşa cum era de aşteptat
pentru ionii metalici cu configuraţie d10 [96]
Complexul de Mn(II) 28 (Figura II36) prezintă un umăr icircn domeniul UV la 328 nm
datorat probabil unui transfer de sarcină aşa cum prevede teoria pentru un ion d5 [76] Este
binecunoscut că tranziţii d-d apar şi icircn sistemele d5 dar aceste tranziţii sunt de intensitate
foarte scăzută de aceea nu s-a observat nicio bandă pentru asemenea tranziţii d-d De
asemenea momentul magnetic determinat pentru acest complex este de 578 MB Valoarea se
icircncadrează icircn intervalul (565 ndash 610) MB ce corespunde ionului de Mn(II) cu icircnconjurare
octaedrică
Corelacircnd datele experimentale furnizate de spectrele electronice şi ţinacircnd seama de
valorile momentelor magnetice determinate experimental se poate estima stereochimia tuturor
complecşilor ca fiind octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 24 [Cu(INHCBA)(ac)2] prezintă doar o valoare a
parametrului ldquogrdquo (gisotropic = 21096 Hisotropic=319971 mT) Această valoare şi alura spectrului
(Figura II37 ) indică faptul că acest complex poate avea o geometrie octaedrică regulată
cvasi-izotropă lucru susţinut şi de spectrele electronice
Lucica Viorica Ababei
29
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II37 Spectrul RPE al complexului 26 [Cu(INHCBA)(ac)2]
Spectrele RPE al complecşilor 30 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 şi 27
[Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) (Figurile II38 şi II39) confirmă geometria octaedrică fiind
caracterizat de parametrii g= 22648 g= 21129 şi respectiv g = 22237 g= 20878
Valoarea ggt g arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a
ionului Cu2+ spectrul fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
a b
Fig II38 Spectrul RPE al complexului 30 Fig II39 Spectrul RPE al complexului 27
Comportarea termică a complecşilor Din curbele analizei termogravimetrice (TG DTG si ATD) ale liganzilor şi
combinaţiilor complexe se pot obţine informaţii privind stabilitatea termică a liganzilor şi
combinaţiilor complexe sintetizate prezenţa sau absenţa moleculelor de apă de coordinare
stabilirea unei scheme generale de descompunere termică a compusului studiat
Lucica Viorica Ababei
30
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II20
Diagramele TGDTA si DSC ale ligandului sunt redate icircn FigII40 Diagramele
TGATD ale ligandului arată o descompunere exotermă cu un maxim la Tmax = 603 K pe
curba DTG Evaluarea ariei picului exoterm (curba DSC) indică o valoare a energiei ΔH = -
1225 Jg-1
Tabelul II20 Rezultatele analizei termice pentru complecşii 26 -31
Nr cx Compus Domeniu
TG K Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
323-373 404 (408) Pierderea moleculei de apă cristalizată
373-483 1015 (1045) Pierderea moleculei de CO2 483-1260 5000 (5884) Icircndepărtarea ligandului
24 [Cu(INHCBA)(ac)2]H2O
gt1260 3581 Reziduu CuO + C
323-450 803 (826) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
450-650 3539 (3567) Pierderea unei părţi din ligand 650-760 1000 (1098) Pierderea moleculelor de CO2
760-1260 2461 (2378) Pierderea ligandului rămas
25 [Co(INHCBA)(ac)2] 2H2O
gt1260 2297 (1716) Reziduu Co2O3
500-670 7273 (7097) Pierderea moleculelor de CO2 şi descompunerea ligandului 26 [Cd(INHCBA)(ac)2]
gt670 2427 (2612) reziduu CdO
323-383 731 (734) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-470 686 (734) Pierderea a două molecule de apă coordinată
470-773 5679 (569) Expulzarea unei molecule de SO3 şi a unei părţi din ligand
773-1240 1063 (1376) Icircndepărtarea ligandului rămas
27 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1240 1812 (1748) Reziduu CuO
323-388 800 (746) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
388-523 783 (746) Pierderea a două molecule de apă coordinată
523-653 1631 (1792) Expulzarea unei molecule de SO3 653-1270 370 (4389) Icircndepărtarea unei părţi din ligand
28 [Mn(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1270 2938 (2900) Reziduu MnO2
323-383 911 (905) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-473 628 (672) Pierderea a două molecule de apă coordinată
29 [Zn(INHCBA)2(H2O)2](SO4)25H2O
473-673 1632 (1751) Expulzarea unei molecule de SO3
Lucica Viorica Ababei
31
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
CN
CH
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
O
O
N
O
O
O
N
Cl
M
673-1270 2687 (3843) Icircndepărtarea unei părţi din ligand gt1270 2851 (3233) Reziduu ZnSO4
Pe baza datelor de analiză elementală a determinărilor spectrale icircn IR UV-vis-NIR
şi RPE a determinărilor de conductibilitate electrică susceptibilitate magnetică şi analiză
termică diferenţială se propun următoarele formule structurale (Figura II47 şi FiguraII48)
Fig II47 Structuri propuse pentru complecşii 24 ndash 26 [M(INHCBA)(ac)2] xH2O unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi x=0
Fig II48 Structuri propuse pentru complecşii 27 - 33
II32 Combinaţii complexe cu ligandul INHCBA bidentat monobazic
Ţinacircnd seama de faptul că hidrazonele icircn general prezintă tautomerie ceto ndash enolică icircn
soluţie ne-am propus ca să să sintetizăm şi să studiem proprietăţile combinaţiilor complexe
ale unor metale tranziţionale divalente a hidrazonei derivate din INH şi p-CBA (INHCBAII)
adusă icircn formă enolică icircn mediul de reacţie [99]
N
O
O
O
N
O
M
HNC
N
C
ClH
NHC
N
C
H
H
H
H
H
Cl
2+
Lucica Viorica Ababei
32
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Testacircnd prin numeroase sinteze valoarea pH-ului care favorizează funcţionarea ligandului
icircn forma II-enolică s-au stabilit parametrii reacţiilor de obţinere a complecşilor de Cu Co Ni
Cd şi Zn folosind ca precursor azotaţii acestor metale
S-au obţinut şi caracterizat din punct de vedere spectral şi al comportării termice cinci
combinaţii complexe noi de tipul
[M(INHCBAII)2(H2O)2] unde M=Cu(II) Co(II) Ni(II)
[M(INHCBAII)2] unde M= Cd(II) şi Zn(II)
S-a stabilit ca sinteza template icircn condiţii stabilite favorizează formarea complecşilor cu
ligandul icircn forma enolică cu o puritate foarte bună comparativ cu metoda de sinteză din
azotatul metalic şi baza Schiff (anexa 1)
S-au format prin amestecare directă precipitate colorate uşor filtrabile
Pentru unii complecşi a fost necesară purificarea prin recristalizare Toţi complecşii obţinuţi
sunt insolubili icircn solvenţii organici uzuali şi solubili icircn DMF Prin analiză elementală s-a
stabilit formula brută a combinaţiilor complexe
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului INHCBAII la ionii metalici este stabilit de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II23 iar spectrele integral icircn anexa 2
CN
NC
NO
HR
R
CN
NC
NOH
CN
NC
NO
R
f orma ceto
f orma enol
Lucica Viorica Ababei
33
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Analizacircnd comparativ spectrele de absorbţie icircn domeniul infraroşu ale complecşilor 24
ndash 33 (forma ceto) cu ligandul INHCBA cu cele ale complecşilor 34 -38 obţinuţi cu ligandul
INHCBAII prin sinteză template cu ajustare de pH se observă icircn primul racircnd dispariţia icircn
complecşii 34 ndash 38 a benzilor intense caracteristice anionului NO3- Această observaţie
coroborată cu valoarea conductivităţii electrice icircn DMF (tabelul II22) arată că aceşti
complecşi sunt neelectroliţi
Icircn spectrele IR ale combinaţiilor complexe 34 ndash 38 banda atribuită vibraţiei de valenţă
a grupei C=O este absentă icircn schimb se observă o bandă nouă icircn regiunea 1599 ndash 1601 cm-1
atribuită vibraţiei de valenţă a grupei C=N nou formată icircn ligandul INHCBAII prin enolizarea
INHCBA[100] Prezenţa acestor benzi noi la 1599 ndash 1601 cm-1 icircn complecşii 34 ndash 38
demonstrează conform datelor din literatură [56] că ligandul INHCBAII funcţionează icircn forma
enolică coordinacircndu-se bidentat monoanionic De notat este apariţia unei noi benzi icircn IR icircn
jur de 1365 cm-1 care este caracteristică formei coordinate enol a hidrazonei deprotonate
respectiv νC-O implicată icircn coordinare [32]
Faptul că ligandul funcţionează bidentat monoanionic prin oxigenul grupei enol
deprotonată şi prin azotul grupei azometină este susţinută de faptul că frecvenţele azometin icircn
complecşii 34 -38 apar deplasate semnificativ icircn intervalul 1569 ndash 1572 cm-1 faţă de 1592 cm-
1 icircn ligand [101]
Icircn spectrele complecşilor 34 - 36 benzile din domeniile 3390 ndash 3422 cm-1 şi 890- 928
cm-1 din spectrele IR sugerează prezenţa apei de coordinare [102]
Avacircnd icircn vedere argumentele aduse se poate admite pentru complecşii 34 ndash 38 că
ligandul se comportă bidentat ndash monobazic coordinacircndu-se prin N-azometinic şi atomul de
O-al grupei C-OH deprotonată formacircnd un inel chelat de 5 membrii
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II24
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 37037 cm-1 şi
respectiv 28248 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Icircn spectrele complecşilor se observă icircn primul racircnd benzile foarte intense din
domeniul UV care provin din tranziţiile electronice ce au loc icircn moleculele liganzilor alături
de care apar două sau trei benzi mai slabe icircn intensitate datorate unor tranziţii electronice care
au loc icircntre nivelele energetice ale ionilor metalici Benzile datorate tranziţiilor intraligand
Lucica Viorica Ababei
34
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
sunt uşor deplasate faţă de aceleaşi benzi din spectrul electronic al ligandului liber
demonstracircnd astfel coordinarea acestuia la ionii metalici
Momentele magnetice calculate pentru complecşi (Tabelul II24) au valori ce
corespund unor geometrii octaedrice Astfel complexul 34 are o valoare a momentului
magnetic de 22 MB valoare care se icircncadrează icircn intervalul (17 ndash 22 MB) specific
icircnconjurării octaedrice a ionului Cu(II) complexul 35 prezintă o valoare a momentului
magnetic determinată experimental de 497 MB care se icircncadrează perfect icircn intervalul (43 ndash
57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II) icircn timp ce complexul
36 prezintă o valoare a momentului magnetic de 323 MB ce se icircncadrează icircn intervalul (28 ndash
35 MB) caracteristică unei icircnconjurări octaedrice a ionului Ni(II)
Analiza termică
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II25
Tabelul II25 Datele analizei termice pentru complecşii 36 - 40
Nr cx Compus Domeniu TG
K
Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
303 ndash 508 510 (580) Pierderea a două molecule de apă coordinată
124 Sheldrick GM SHELXS-97 A Program for the Solution of Crystal
Structures University of Gottingen Germany 1997
125 Kahn O Molecular Magnetism VCH New York 1993 2
126 Billing D E Underhill A E J Inorg Nucl Chem 1968 30 2147
127 Mahapatra B K Rama Rao D V Indian J Chem 1971 9 715
128 Szabo-Planka T Acta Chim Hungar 1985 120 143
129 Solomon EI Lever ABP Inorganic Electronic Structure and Spectroscopy
John Wiley amp Sons Inc New York USA 1999
130 Koolhaas G J A Rijksuniversiteit Leiden 1996
Lucica Viorica Ababei
53
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
131 Figgins B N Lewis J Progress in Inorganic Chemistry Ed By E A Cotton
New York 1967
132 Wei C Rogers WJ and Mannan MS J Thermal Anal Cal 2006 83 125
133 Sing G Pande DK J Thermal Anal Cal 2005 82 353
Lucica Viorica Ababei
19
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
(1695) (2222) (342) (1296)
carbonizare
Spectrele IR
Poziţia şi intensitatea benzilor de absorbţie comparate cu benzile din spectrul
ligandului pot furniza indicii cu privire la tipurile de legături implicate icircn formarea
complecşilor
Frecvenţele caracteristice din spectrele IR ale complecşilor 14 - 16 şi ale ligandului
icircnregistrate icircn domeniul 4000 ndash 400 cm-1 sunt prezentate icircn tabelul II7
In spectrul IR al izoniazidei apar benzi de intensitate medie la 3304 cm-1 şi 3110 cm-1
care sunt atribuite frecvenţei de vibraţie ν(NHas) ν(NHsim) şi benzi intense la 1669 cm-1 şi
1558 cm-1 datorate grupărilor amidă-I şi amidă-II Banda de intensitate medie de la 887 cm-1
se datorează frecvenţei de vibraţie N-N [77]
Frecvenţele de vibraţie νN-H sunt puternic deplasate icircn spectrele complecşilor spre
valori mai mici comparativ cu spectrul ligandului ceea ce sugerează implicarea azotului
aminic icircn coordinare cu ionii metalici Pentru aceasta pledează şi deplasarea frecvenţei de
vibraţie νN-N spre valori mai mici icircn spectrele complecşilor comparativ cu spectrul
ligandului
Icircn complecşi banda corespunzătoare grupării amidă-I apare deplasată spre valori mai
mici ceea ce indică implicarea grupei carbonil icircn coordinare [78]
Benzile din domeniul 3381 - 3444 cm-1 şi respectiv 894 - 905 cm-1 din spectrele IR
ale [M(INH)(SO4)(H2O)2]2 sugerează prezenţa apei de coordinare [79]
Lipsa unor deplasări semnificative icircn spectrele IR ale complecşilor a frecvenţelor
caracteristice azotului din ciclul piridinic arată că acesta nu este implicat icircn coordinare
Aceste date dovedesc faptul că izoniazidul funcţionează ca ligand bidentat
coordinacircndu-se la ionii metalici prin oxigenul carbonilic şi prin azotul aminic
Icircn complecşi conform datelor din literatură are loc o scădere a simetriei grupării
SO42- coordinată chelat sau punte la ionii metalici de la Td la C2v iar modurile ν3 cacirct şi ν4
sunt despicate icircn trei benzi active icircn IR Asfel benzile din domeniile 967 - 984 cm-1 1060 -
1070 cm-1 şi respectiv 1107 - 1118 cm-1 sunt atribuite modului de vibraţie ν3 [80] Benzile din
intervalul 480-529 cm-1 538 ndash 616 cm-1 şi respectiv 601 ndash 705 cm-1 identificate icircn
complecşii 15 ndash 17 sunt atribuite modului de vibraţie ν4 Se poate trage concluzia pe baza
acestor date că icircn complecşii respectivi anionul sulfat este coordinat icircn punte
Analiza termogravimetrică
Lucica Viorica Ababei
20
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Datele DTA şi TG ale complecşilor investigaţi sunt prezentate icircn tabelul II8 şi
figurile II15 a-c
Icircn cazul sulfaţilor complecşii de Co(II) Ni(II) şi Mn(II) au ca reziduu final sulfatul metalului
Momente magnetice
Se ştie că icircn aproximaţia ldquospin onlyrdquo se poate calcula momentul magnetic al unui
compus pornind de la ipoteza numărului de electroni neicircmperecheaţi deci de la o valoare a
spinului asociat ionilor paramagnetici componenţi validitatea ipotezei rezultă din compararea
valorii momentului magnetic calculat cu cea determinată din măsurători
Nu se schimbă nimic dacă se consideră numai o moleculă sau mai multe atacircta timp
cacirct folosim ipoteza lipsei interacţiilor dintre centrii paramagnetici din interiorul unei
molecule interacţii dipolare icircntre molecule sau contribuţii orbitale
Pe baza acestei ipoteze şi a valorilor susceptibilităţilor determinate la temperatura
camerei s-au calculat momentele magnetice pentru complecşii dimeri Astfel
- momentul magnetic determinat pentru complexul de Cu(II) este 21 MB şi
corespunde rezonabil unei geometrii octaedrice [85]
- pentru complexul Co(II) valoarea momentului magnetic determinată experimental
este 57 MB indicacircnd un caracter de spin icircnalt şi excluzacircnd oxidarea la Co(III) Valoarea
determinată se icircncadrează icircn intervalul (43 ndash 57)MB ce corespunde unei geometrii
octaedrice pentru ionul Co(II) [86]
- pentru complexul de Ni(II) valoarea determinată pentru momentul magnetic este
32 MB Această valoare se icircncadrează perfect icircn intervalul (28 ndash 35)MB pentru complecşi
de Ni(II) cu geometrie octaedrică [61]
- momentul magnetic determinat pentru complexul Mn(II) este de 565 MB Această
valoare se icircncadrează icircn intervalul (565 ndash 610)MB ce corespunde ionului de Mn(II) cu
icircnconjurare octaedrică [76]
Pe baza studiilor spectrale a analizelor termice şi a determinărilor de susceptibilitate
magnetică s-a stabilit că icircn toţi complecşii studiaţi ionul metalic se află icircntr-o icircnconjurare
octaedrică ligandul funcţionacircnd bidentat neutru prin oxigenul carbonilic şi azotul aminic Toţi
cei patru complecşi sunt dimeri Prin analiză termică diferenţiată s-a pus clar icircn evidenţă
numărul moleculelor de apă de cristalizare
Formulările propuse sunt prezentate icircn figura II20
Lucica Viorica Ababei
21
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II20 Structuri estimate ale complecşilor binucleari ai izoniazidei
[ML(SO4)(H2O)2]2 M= CoII NiII MnII
II2 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-
naftalaldimină
Prin condensarea izoniazidei cu naftaldehidă s-a obţinut o hidrazonă nouă necitată icircn
literatură Analiza elementală şi spectrele IR au confirmat obţinerea izonicotinamido ndash
naftaldimină ndash INHNA Prin difuziune lentă s-au obţinut monocristale apte pentru difracţie de
raze X stabilindu-se astfel structura INHNA (Figura II21) Datele cristalografice detaliate
pentru aceasta sunt prezentate icircn tabelul II10 iar lungimile de legătură şi valoarea unghiurilor
sunt prezentate icircn tabelul II11 Formula moleculară este C17H13N3O1 iar parametrii unităţii
sunt a = 91732 (9) b = 113415(13) c = 131611(13) β = 99400(7) Ligandul cristalizează
icircn sistem monoclinic iar grupul spaţial din care face parte este P21n
Prin reacţii template cu ligandul izonicotinamido- naftalaldimină (INHNA) au fost
sintetizate şi caracterizate [87] şapte combinaţii complexe ale Cu(II) Co(II) Ni(II) şi Zn(II)
care se icircncadrează icircn 2 tipuri
[M(INHNA)(ac)2] xH2O M=Co(II) x = 4 M= Ni(II) şi Zn(II) x = 2
[M(INHNA)(H2O)2SO4] M= Cu(II) Co(II) Ni(II) şi Zn(II)
Lucica Viorica Ababei
22
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II21 Structura cristalului de INHNA
Valorile selectate ale unghiurilor de legătură (C1N2N3 = 1185 Aring C7N3N2=11572
Aring N2 C1C2 = 1156 Aring şi N3C7C8=1211Aring) se abat foarte puţin de la valoarea ideală de 1200
specifică hibridizării sp2 a atomilor C7 şi N3 din gruparea azometinică De asemenea atomii
din fragmentul naftaldehidic sunt aproximativ coplanari cu cei din inelul izonicotinic ceea ce
indică faptul că nu există icircmpiedicări sterice semnificative
Tabelul II10 Datele cristalografice pentru INHNA
Formula chimică C17 H13 N3 O1
M (g mol-1) 27530
Temperatura (K) 293(2)
Wavelength (A˚) 071073
Sistem cristalin Monoclinic
Grup spaţial P21n
a (Aring) 91732(9)
b(Aring) 11342(1)
c(Aring) 13161(1)
α( 0) 9000
β (0) 99400(7)
Lucica Viorica Ababei
23
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
γ ( 0) 9000
V(Aring3) 13509(2)
Z 4
Dc (g cm-3) 1354
F(000) 576
Rint 00421
Reflections collected 5171
Unique reflections 3440
Goodness-of-fit on F2 1073
x y z -x+12 y+12 -z+12 -x -y -z x-12 -y-12 z-12
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II14
Baza Schiff INHNA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 39682 cm-1 şi
respectiv 30864 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrul electronic al complexului de Cu(II) 20 (Figura II21) prezintă o bandă la
13020 cm-1 (768 nm) care poate fi atribuită tranziţiilor xyrarrx2-y2 Această valoare
coroborată cu momentul magnetic de 213 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de
Cu(II)
Spectrul electronic al complexului 17 [Co(INHNA)(ac)2]4H2O (Figura II22) prezintă
două benzi la 560 nm şi respectiv 1000 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g iar cel al complexului 21 (Figura II23) [Co(INHNA)(H2O)2(SO4)] prezintă
trei benzi la 560 630 şi respectiv 1260 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv 4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele
caracteristice unei geometrii octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate
experimental sunt 502 MB pentru complexul 17 şi 433 MB pentru complexul 21 ceea ce
indică un caracter de spin icircnalt şi exclude oxidarea la Co(III) Valorile obţinute se icircncadrează
perfect icircn intervalul (43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul
Co(II)
Spectrele electronice al complecşilor de Ni(II) 18 şi 22 (Fig II24 şi Fig II25)
prezintă fiecare cacircte trei benzi la 345 nm 580 nm şi 970 nm şi respectiv 350 nm 580 nm şi
950 nm atribuite tranziţiilor 3A2g rarr 3T1g (P) 3A2g rarr 3T1g şi respectiv 3A2g rarr 3T2g
tranziţii caracteristice unor geometrii octaedrice Pentru cei doi complecşi valorile
Lucica Viorica Ababei
24
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
determinate pentru momentele magnetice sunt 280 MB şi respectiv 319 MB Aceaste valori
se icircncadrează perfect icircn intervalul (28 ndash 35) caracteristic pentru complecşi de Ni(II) cu
geometrie octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)] (Figura II26) confirmă
geometria octaedrică fiind caracterizat de parametrii g= 229 şi g= 21 Valoarea ggt g
arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a ionului Cu2+ spectrul
fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
Fig II26 Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)]
Analiza termogravimetrică
Datele obţinute prin TG şi DTA pentru complecşii 17 ndash 19 [M(INHNA)(ac)2] xH2O
M=Co(II) y=4 M=Ni(II) Zn(II) x=2 sunt prezentate icircn tabelul II15 iar forma curbelor icircn
figura II27
Curbele TG ale acestor complecşi indică prezenţa moleculelor de apă icircn afara sferei de
coordinare iar produşii finali sunt oxizii metalici stabili
Pierderile de masă sunt icircnsoţite de efecte exoterme iar valorile obţinute experimental
sunt icircn acord cu cele teoretice
Corelacircnd datele experimentale se poate estima stereochimia complecşilor ca fiind
octaedrică grupările anionicefiind legate icircn mod chelat
Pe baza acestor date se pot sugera următoarele formule structurale ale complecşilor 17
ndash 23 (Figura II28)
Fig II28 Formulele complecşilor cu INHNA
Lucica Viorica Ababei
25
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
O
O
N
O
OM
C
O
N
C
N
H
H
C
CC
C H
H
H
H
H
H
x H2O
C
N
C
H
H
O
O
O
O
N
O H
H
HH
S
O
O
M
N
a [M(INHNA)(ac)2] M=Co2+ Ni2+ Zn2+
b [M(INHNA)(H2O)2(SO4)] M= Cu2+
Co2+ Ni2+ Zn2+
II3 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-4-
clorobenzalaldimină
Prin condesarea p-cloro-benzaldehidei (CBA) cu izoniazidă (INH) a fost obţinută o nouă
bază Schiff izonicotinamido-4-clorobenzalaldimină (INHCBA) a cărei structură este
prezentată icircn figura II30 Au fost sintetizate şi caracterizate cincisprezece combinaţii
complexe noi ale Cu(II) Co(II) Ni(II) Mn(II) Cd(II) şi Zn(II) zece cu ligandul bidentat
neutru [91] şi cinci cu ligandul bidentat monobazic
Fig II30 Structura izonicotinamido-4-cloro-
benzalaldiminei (INHCBA)
Situsul de bază al ligandului astfel sintetizat este alcătuit din fragmentul
care poate prezenta tautomerie ceto ndash enolică
CO
NH
N
Lucica Viorica Ababei
26
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
I II
Icircn stare solidă ligandul se prezintă numai icircn forma ceto Icircn soluţie icircnsă echilibrul icircntre forma
ceto şi forma enolică se deplasează spre forma I icircn mediul acid şi spre forma II icircn mediul
bazic
Icircn consecinţă ligandul complexează la ionul metalic
- bidentat neutru prin atomul de oxigen carbonilic şi atomul de azot azometinic
- mononegativ bidentat prin atomul de oxigen carbonilic icircn formă enolică
deprotonată şi atomul de azot N(2) hidrazinic icircn funcţie de pH-ul mediului de
reacţie
II31 Combinaţii complexe ale metalelor tranziţionale cu ligandul INHCBA bidentat
neutru
Au fost sintetizate şi studiate zece combinaţii complexe noi de tipurile
[M(INHCBA)(ac)2]xH2O 24 - 26 unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi
x=0
[M(INHCBA)2(H2O)2]SO4 xH2O 27 ndash 29 unde M=Cu2+ Mn2+ şi x=2 M= Zn2+ şi x =
25
[M(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 30 - 33 unde M=Cu(II) Co(II) Cd(II) şi Zn(II)
Combinaţiile complexe se prezintă sub formă de pulberi stabile icircn aer Complecşii 30 - 33
sunt solubili icircn DMF şi metanol iar complecşii din celelalte două tipuri numai icircn DMF
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului la ionii metalici centrali este susţinut de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II18 iar spectrele integral icircn anexa 2 INHCBA este aşteptat să acţioneze ca un
ligand bidentat prin azotul azometinic şi oxigenul carbonilic al grupei amidice nefiind
exclusă funcţionarea ca un ligand tridentat icircn polimeri coordinacircndu-se şi prin azotul piridinic
C
OH
N N1
2
CO
NH
N1
2
Lucica Viorica Ababei
27
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Este posibilă de asemenea şi coordinarea numai prin azotul piridinic deci ca un ligand
monodentat
Icircn general toate amidele dau două benzi de absorbţie
1) banda de absorbţie a carbonilului de la ~1640 cm-1 cunoscută sub numele de banda
amidă-I
2) o bandă puternică icircn intervalul 1500 ndash 1600 cm-1 cunoscută ca banda amidă-II
Icircn cazul hidrazonelor comparativ cu amidele normale banda de absorbţie amidă-I
este rareori mai scăzută icircn intensitate decacirct banda grupării NH [92] Banda νC=O icircn ligand
apare la 1668 cm-1 Icircn spectrele IR ale complecşilor 24 - 33 se observă o deplasare cu Δν = 6
ndash 69 cm-1 a acestei benzi ca o consecinţă a implicării ei icircn coordinare
Frecvenţa de icircntindere ν NH care icircn ligandul liber apare la 3192 şi respectiv 3091 cm-
1[ 93] rămacircne neafectată după complexare ceea ce exclude posibilitatea de coordinare a
grupării NH la ionii metalici
O altă bandă importantă apare icircn jurul valorii de 1592 cm-1 şi este atribuită frecvenţei
ν(C=N) azometină [94] Icircn spectrele complecşilor 24 - 33 această bandă apare deplasată icircn
regiunea 1586 ndash 1543 cm-1 aceasta indicacircnd implicarea atomului de azot al grupei azometină
icircn coordinare
Toate datele din spectrele IR sugerează că INHCBA acţionează ca ligand bidentat şi
se coordinează prin azotul azometinic şi prin oxigenul carbonilic formacircnd un ciclu chelat de
cinci membri
Complecşii 30 ndash 33 prezintă icircn spectrul IR o bandă foarte intensă icircn domeniul 1383-
1384 cm-1 ce caracterizează prezenţa NO3- ionic
Două absorbţii la 1490 cm-1 şi 1358 cm-1 icircn spectrul complecşilor 24 ndash 26 pot fi
atribuite frecvenţelor de vibraţie asimetrice şi simetrice ale grupării acetat Valoarea lui Δν
(νas- νsim) sugerează o comportare probabil de ligand bidentat asimetric cu excluderea unei
punţi a grupării acetat [95]
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II19
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 270 nm şi respectiv
354 nm atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrele electronice ale complecşilor de Cu(II) 24 27 şi 30 (Figurile II31- II33)
prezintă fiecare cacircte o bandă la 645 nm 725 nm şi respectiv 690 nm care poate fi atribuită
Lucica Viorica Ababei
28
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
tranziţiei xyrarrx2-y2 Aceste valori coroborate cu valorile momentelor magnetice de 190
MB 207 MB şi respectiv 225 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de Cu(II)
[74]
Spectrele electronice ale complecşilor de Co(II) 25 şi 31 (Figurile II34 şi II35)
prezintă cacircte trei benzi atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv
4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele caracteristice unei geometrii
octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate experimental pentru cei doi
complecşi de Co(II) sunt 551 MB şi respective 430 MB şi se icircncadrează perfect icircn intervalul
(43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II)
Valorile pentru parametrii 10Δq B si β pentru complecşii de Co au fost calculate
folosind formulele lui E Konig şi sunt prezentate in tabelul II19
Icircn spectrele complecşilor de Zn(II) şi Cd(II) se observă doar benzile proprii
ligandului deplasate spre numere de undă mai mici ceea ce dovedeşte coordinarea liganzilor
la ionul metalic De asemenea aceşti complecşi sunt diamagnetici aşa cum era de aşteptat
pentru ionii metalici cu configuraţie d10 [96]
Complexul de Mn(II) 28 (Figura II36) prezintă un umăr icircn domeniul UV la 328 nm
datorat probabil unui transfer de sarcină aşa cum prevede teoria pentru un ion d5 [76] Este
binecunoscut că tranziţii d-d apar şi icircn sistemele d5 dar aceste tranziţii sunt de intensitate
foarte scăzută de aceea nu s-a observat nicio bandă pentru asemenea tranziţii d-d De
asemenea momentul magnetic determinat pentru acest complex este de 578 MB Valoarea se
icircncadrează icircn intervalul (565 ndash 610) MB ce corespunde ionului de Mn(II) cu icircnconjurare
octaedrică
Corelacircnd datele experimentale furnizate de spectrele electronice şi ţinacircnd seama de
valorile momentelor magnetice determinate experimental se poate estima stereochimia tuturor
complecşilor ca fiind octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 24 [Cu(INHCBA)(ac)2] prezintă doar o valoare a
parametrului ldquogrdquo (gisotropic = 21096 Hisotropic=319971 mT) Această valoare şi alura spectrului
(Figura II37 ) indică faptul că acest complex poate avea o geometrie octaedrică regulată
cvasi-izotropă lucru susţinut şi de spectrele electronice
Lucica Viorica Ababei
29
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II37 Spectrul RPE al complexului 26 [Cu(INHCBA)(ac)2]
Spectrele RPE al complecşilor 30 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 şi 27
[Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) (Figurile II38 şi II39) confirmă geometria octaedrică fiind
caracterizat de parametrii g= 22648 g= 21129 şi respectiv g = 22237 g= 20878
Valoarea ggt g arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a
ionului Cu2+ spectrul fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
a b
Fig II38 Spectrul RPE al complexului 30 Fig II39 Spectrul RPE al complexului 27
Comportarea termică a complecşilor Din curbele analizei termogravimetrice (TG DTG si ATD) ale liganzilor şi
combinaţiilor complexe se pot obţine informaţii privind stabilitatea termică a liganzilor şi
combinaţiilor complexe sintetizate prezenţa sau absenţa moleculelor de apă de coordinare
stabilirea unei scheme generale de descompunere termică a compusului studiat
Lucica Viorica Ababei
30
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II20
Diagramele TGDTA si DSC ale ligandului sunt redate icircn FigII40 Diagramele
TGATD ale ligandului arată o descompunere exotermă cu un maxim la Tmax = 603 K pe
curba DTG Evaluarea ariei picului exoterm (curba DSC) indică o valoare a energiei ΔH = -
1225 Jg-1
Tabelul II20 Rezultatele analizei termice pentru complecşii 26 -31
Nr cx Compus Domeniu
TG K Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
323-373 404 (408) Pierderea moleculei de apă cristalizată
373-483 1015 (1045) Pierderea moleculei de CO2 483-1260 5000 (5884) Icircndepărtarea ligandului
24 [Cu(INHCBA)(ac)2]H2O
gt1260 3581 Reziduu CuO + C
323-450 803 (826) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
450-650 3539 (3567) Pierderea unei părţi din ligand 650-760 1000 (1098) Pierderea moleculelor de CO2
760-1260 2461 (2378) Pierderea ligandului rămas
25 [Co(INHCBA)(ac)2] 2H2O
gt1260 2297 (1716) Reziduu Co2O3
500-670 7273 (7097) Pierderea moleculelor de CO2 şi descompunerea ligandului 26 [Cd(INHCBA)(ac)2]
gt670 2427 (2612) reziduu CdO
323-383 731 (734) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-470 686 (734) Pierderea a două molecule de apă coordinată
470-773 5679 (569) Expulzarea unei molecule de SO3 şi a unei părţi din ligand
773-1240 1063 (1376) Icircndepărtarea ligandului rămas
27 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1240 1812 (1748) Reziduu CuO
323-388 800 (746) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
388-523 783 (746) Pierderea a două molecule de apă coordinată
523-653 1631 (1792) Expulzarea unei molecule de SO3 653-1270 370 (4389) Icircndepărtarea unei părţi din ligand
28 [Mn(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1270 2938 (2900) Reziduu MnO2
323-383 911 (905) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-473 628 (672) Pierderea a două molecule de apă coordinată
29 [Zn(INHCBA)2(H2O)2](SO4)25H2O
473-673 1632 (1751) Expulzarea unei molecule de SO3
Lucica Viorica Ababei
31
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
CN
CH
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
O
O
N
O
O
O
N
Cl
M
673-1270 2687 (3843) Icircndepărtarea unei părţi din ligand gt1270 2851 (3233) Reziduu ZnSO4
Pe baza datelor de analiză elementală a determinărilor spectrale icircn IR UV-vis-NIR
şi RPE a determinărilor de conductibilitate electrică susceptibilitate magnetică şi analiză
termică diferenţială se propun următoarele formule structurale (Figura II47 şi FiguraII48)
Fig II47 Structuri propuse pentru complecşii 24 ndash 26 [M(INHCBA)(ac)2] xH2O unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi x=0
Fig II48 Structuri propuse pentru complecşii 27 - 33
II32 Combinaţii complexe cu ligandul INHCBA bidentat monobazic
Ţinacircnd seama de faptul că hidrazonele icircn general prezintă tautomerie ceto ndash enolică icircn
soluţie ne-am propus ca să să sintetizăm şi să studiem proprietăţile combinaţiilor complexe
ale unor metale tranziţionale divalente a hidrazonei derivate din INH şi p-CBA (INHCBAII)
adusă icircn formă enolică icircn mediul de reacţie [99]
N
O
O
O
N
O
M
HNC
N
C
ClH
NHC
N
C
H
H
H
H
H
Cl
2+
Lucica Viorica Ababei
32
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Testacircnd prin numeroase sinteze valoarea pH-ului care favorizează funcţionarea ligandului
icircn forma II-enolică s-au stabilit parametrii reacţiilor de obţinere a complecşilor de Cu Co Ni
Cd şi Zn folosind ca precursor azotaţii acestor metale
S-au obţinut şi caracterizat din punct de vedere spectral şi al comportării termice cinci
combinaţii complexe noi de tipul
[M(INHCBAII)2(H2O)2] unde M=Cu(II) Co(II) Ni(II)
[M(INHCBAII)2] unde M= Cd(II) şi Zn(II)
S-a stabilit ca sinteza template icircn condiţii stabilite favorizează formarea complecşilor cu
ligandul icircn forma enolică cu o puritate foarte bună comparativ cu metoda de sinteză din
azotatul metalic şi baza Schiff (anexa 1)
S-au format prin amestecare directă precipitate colorate uşor filtrabile
Pentru unii complecşi a fost necesară purificarea prin recristalizare Toţi complecşii obţinuţi
sunt insolubili icircn solvenţii organici uzuali şi solubili icircn DMF Prin analiză elementală s-a
stabilit formula brută a combinaţiilor complexe
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului INHCBAII la ionii metalici este stabilit de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II23 iar spectrele integral icircn anexa 2
CN
NC
NO
HR
R
CN
NC
NOH
CN
NC
NO
R
f orma ceto
f orma enol
Lucica Viorica Ababei
33
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Analizacircnd comparativ spectrele de absorbţie icircn domeniul infraroşu ale complecşilor 24
ndash 33 (forma ceto) cu ligandul INHCBA cu cele ale complecşilor 34 -38 obţinuţi cu ligandul
INHCBAII prin sinteză template cu ajustare de pH se observă icircn primul racircnd dispariţia icircn
complecşii 34 ndash 38 a benzilor intense caracteristice anionului NO3- Această observaţie
coroborată cu valoarea conductivităţii electrice icircn DMF (tabelul II22) arată că aceşti
complecşi sunt neelectroliţi
Icircn spectrele IR ale combinaţiilor complexe 34 ndash 38 banda atribuită vibraţiei de valenţă
a grupei C=O este absentă icircn schimb se observă o bandă nouă icircn regiunea 1599 ndash 1601 cm-1
atribuită vibraţiei de valenţă a grupei C=N nou formată icircn ligandul INHCBAII prin enolizarea
INHCBA[100] Prezenţa acestor benzi noi la 1599 ndash 1601 cm-1 icircn complecşii 34 ndash 38
demonstrează conform datelor din literatură [56] că ligandul INHCBAII funcţionează icircn forma
enolică coordinacircndu-se bidentat monoanionic De notat este apariţia unei noi benzi icircn IR icircn
jur de 1365 cm-1 care este caracteristică formei coordinate enol a hidrazonei deprotonate
respectiv νC-O implicată icircn coordinare [32]
Faptul că ligandul funcţionează bidentat monoanionic prin oxigenul grupei enol
deprotonată şi prin azotul grupei azometină este susţinută de faptul că frecvenţele azometin icircn
complecşii 34 -38 apar deplasate semnificativ icircn intervalul 1569 ndash 1572 cm-1 faţă de 1592 cm-
1 icircn ligand [101]
Icircn spectrele complecşilor 34 - 36 benzile din domeniile 3390 ndash 3422 cm-1 şi 890- 928
cm-1 din spectrele IR sugerează prezenţa apei de coordinare [102]
Avacircnd icircn vedere argumentele aduse se poate admite pentru complecşii 34 ndash 38 că
ligandul se comportă bidentat ndash monobazic coordinacircndu-se prin N-azometinic şi atomul de
O-al grupei C-OH deprotonată formacircnd un inel chelat de 5 membrii
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II24
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 37037 cm-1 şi
respectiv 28248 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Icircn spectrele complecşilor se observă icircn primul racircnd benzile foarte intense din
domeniul UV care provin din tranziţiile electronice ce au loc icircn moleculele liganzilor alături
de care apar două sau trei benzi mai slabe icircn intensitate datorate unor tranziţii electronice care
au loc icircntre nivelele energetice ale ionilor metalici Benzile datorate tranziţiilor intraligand
Lucica Viorica Ababei
34
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
sunt uşor deplasate faţă de aceleaşi benzi din spectrul electronic al ligandului liber
demonstracircnd astfel coordinarea acestuia la ionii metalici
Momentele magnetice calculate pentru complecşi (Tabelul II24) au valori ce
corespund unor geometrii octaedrice Astfel complexul 34 are o valoare a momentului
magnetic de 22 MB valoare care se icircncadrează icircn intervalul (17 ndash 22 MB) specific
icircnconjurării octaedrice a ionului Cu(II) complexul 35 prezintă o valoare a momentului
magnetic determinată experimental de 497 MB care se icircncadrează perfect icircn intervalul (43 ndash
57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II) icircn timp ce complexul
36 prezintă o valoare a momentului magnetic de 323 MB ce se icircncadrează icircn intervalul (28 ndash
35 MB) caracteristică unei icircnconjurări octaedrice a ionului Ni(II)
Analiza termică
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II25
Tabelul II25 Datele analizei termice pentru complecşii 36 - 40
Nr cx Compus Domeniu TG
K
Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
303 ndash 508 510 (580) Pierderea a două molecule de apă coordinată
124 Sheldrick GM SHELXS-97 A Program for the Solution of Crystal
Structures University of Gottingen Germany 1997
125 Kahn O Molecular Magnetism VCH New York 1993 2
126 Billing D E Underhill A E J Inorg Nucl Chem 1968 30 2147
127 Mahapatra B K Rama Rao D V Indian J Chem 1971 9 715
128 Szabo-Planka T Acta Chim Hungar 1985 120 143
129 Solomon EI Lever ABP Inorganic Electronic Structure and Spectroscopy
John Wiley amp Sons Inc New York USA 1999
130 Koolhaas G J A Rijksuniversiteit Leiden 1996
Lucica Viorica Ababei
53
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
131 Figgins B N Lewis J Progress in Inorganic Chemistry Ed By E A Cotton
New York 1967
132 Wei C Rogers WJ and Mannan MS J Thermal Anal Cal 2006 83 125
133 Sing G Pande DK J Thermal Anal Cal 2005 82 353
Lucica Viorica Ababei
20
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Datele DTA şi TG ale complecşilor investigaţi sunt prezentate icircn tabelul II8 şi
figurile II15 a-c
Icircn cazul sulfaţilor complecşii de Co(II) Ni(II) şi Mn(II) au ca reziduu final sulfatul metalului
Momente magnetice
Se ştie că icircn aproximaţia ldquospin onlyrdquo se poate calcula momentul magnetic al unui
compus pornind de la ipoteza numărului de electroni neicircmperecheaţi deci de la o valoare a
spinului asociat ionilor paramagnetici componenţi validitatea ipotezei rezultă din compararea
valorii momentului magnetic calculat cu cea determinată din măsurători
Nu se schimbă nimic dacă se consideră numai o moleculă sau mai multe atacircta timp
cacirct folosim ipoteza lipsei interacţiilor dintre centrii paramagnetici din interiorul unei
molecule interacţii dipolare icircntre molecule sau contribuţii orbitale
Pe baza acestei ipoteze şi a valorilor susceptibilităţilor determinate la temperatura
camerei s-au calculat momentele magnetice pentru complecşii dimeri Astfel
- momentul magnetic determinat pentru complexul de Cu(II) este 21 MB şi
corespunde rezonabil unei geometrii octaedrice [85]
- pentru complexul Co(II) valoarea momentului magnetic determinată experimental
este 57 MB indicacircnd un caracter de spin icircnalt şi excluzacircnd oxidarea la Co(III) Valoarea
determinată se icircncadrează icircn intervalul (43 ndash 57)MB ce corespunde unei geometrii
octaedrice pentru ionul Co(II) [86]
- pentru complexul de Ni(II) valoarea determinată pentru momentul magnetic este
32 MB Această valoare se icircncadrează perfect icircn intervalul (28 ndash 35)MB pentru complecşi
de Ni(II) cu geometrie octaedrică [61]
- momentul magnetic determinat pentru complexul Mn(II) este de 565 MB Această
valoare se icircncadrează icircn intervalul (565 ndash 610)MB ce corespunde ionului de Mn(II) cu
icircnconjurare octaedrică [76]
Pe baza studiilor spectrale a analizelor termice şi a determinărilor de susceptibilitate
magnetică s-a stabilit că icircn toţi complecşii studiaţi ionul metalic se află icircntr-o icircnconjurare
octaedrică ligandul funcţionacircnd bidentat neutru prin oxigenul carbonilic şi azotul aminic Toţi
cei patru complecşi sunt dimeri Prin analiză termică diferenţiată s-a pus clar icircn evidenţă
numărul moleculelor de apă de cristalizare
Formulările propuse sunt prezentate icircn figura II20
Lucica Viorica Ababei
21
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II20 Structuri estimate ale complecşilor binucleari ai izoniazidei
[ML(SO4)(H2O)2]2 M= CoII NiII MnII
II2 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-
naftalaldimină
Prin condensarea izoniazidei cu naftaldehidă s-a obţinut o hidrazonă nouă necitată icircn
literatură Analiza elementală şi spectrele IR au confirmat obţinerea izonicotinamido ndash
naftaldimină ndash INHNA Prin difuziune lentă s-au obţinut monocristale apte pentru difracţie de
raze X stabilindu-se astfel structura INHNA (Figura II21) Datele cristalografice detaliate
pentru aceasta sunt prezentate icircn tabelul II10 iar lungimile de legătură şi valoarea unghiurilor
sunt prezentate icircn tabelul II11 Formula moleculară este C17H13N3O1 iar parametrii unităţii
sunt a = 91732 (9) b = 113415(13) c = 131611(13) β = 99400(7) Ligandul cristalizează
icircn sistem monoclinic iar grupul spaţial din care face parte este P21n
Prin reacţii template cu ligandul izonicotinamido- naftalaldimină (INHNA) au fost
sintetizate şi caracterizate [87] şapte combinaţii complexe ale Cu(II) Co(II) Ni(II) şi Zn(II)
care se icircncadrează icircn 2 tipuri
[M(INHNA)(ac)2] xH2O M=Co(II) x = 4 M= Ni(II) şi Zn(II) x = 2
[M(INHNA)(H2O)2SO4] M= Cu(II) Co(II) Ni(II) şi Zn(II)
Lucica Viorica Ababei
22
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II21 Structura cristalului de INHNA
Valorile selectate ale unghiurilor de legătură (C1N2N3 = 1185 Aring C7N3N2=11572
Aring N2 C1C2 = 1156 Aring şi N3C7C8=1211Aring) se abat foarte puţin de la valoarea ideală de 1200
specifică hibridizării sp2 a atomilor C7 şi N3 din gruparea azometinică De asemenea atomii
din fragmentul naftaldehidic sunt aproximativ coplanari cu cei din inelul izonicotinic ceea ce
indică faptul că nu există icircmpiedicări sterice semnificative
Tabelul II10 Datele cristalografice pentru INHNA
Formula chimică C17 H13 N3 O1
M (g mol-1) 27530
Temperatura (K) 293(2)
Wavelength (A˚) 071073
Sistem cristalin Monoclinic
Grup spaţial P21n
a (Aring) 91732(9)
b(Aring) 11342(1)
c(Aring) 13161(1)
α( 0) 9000
β (0) 99400(7)
Lucica Viorica Ababei
23
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
γ ( 0) 9000
V(Aring3) 13509(2)
Z 4
Dc (g cm-3) 1354
F(000) 576
Rint 00421
Reflections collected 5171
Unique reflections 3440
Goodness-of-fit on F2 1073
x y z -x+12 y+12 -z+12 -x -y -z x-12 -y-12 z-12
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II14
Baza Schiff INHNA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 39682 cm-1 şi
respectiv 30864 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrul electronic al complexului de Cu(II) 20 (Figura II21) prezintă o bandă la
13020 cm-1 (768 nm) care poate fi atribuită tranziţiilor xyrarrx2-y2 Această valoare
coroborată cu momentul magnetic de 213 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de
Cu(II)
Spectrul electronic al complexului 17 [Co(INHNA)(ac)2]4H2O (Figura II22) prezintă
două benzi la 560 nm şi respectiv 1000 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g iar cel al complexului 21 (Figura II23) [Co(INHNA)(H2O)2(SO4)] prezintă
trei benzi la 560 630 şi respectiv 1260 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv 4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele
caracteristice unei geometrii octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate
experimental sunt 502 MB pentru complexul 17 şi 433 MB pentru complexul 21 ceea ce
indică un caracter de spin icircnalt şi exclude oxidarea la Co(III) Valorile obţinute se icircncadrează
perfect icircn intervalul (43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul
Co(II)
Spectrele electronice al complecşilor de Ni(II) 18 şi 22 (Fig II24 şi Fig II25)
prezintă fiecare cacircte trei benzi la 345 nm 580 nm şi 970 nm şi respectiv 350 nm 580 nm şi
950 nm atribuite tranziţiilor 3A2g rarr 3T1g (P) 3A2g rarr 3T1g şi respectiv 3A2g rarr 3T2g
tranziţii caracteristice unor geometrii octaedrice Pentru cei doi complecşi valorile
Lucica Viorica Ababei
24
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
determinate pentru momentele magnetice sunt 280 MB şi respectiv 319 MB Aceaste valori
se icircncadrează perfect icircn intervalul (28 ndash 35) caracteristic pentru complecşi de Ni(II) cu
geometrie octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)] (Figura II26) confirmă
geometria octaedrică fiind caracterizat de parametrii g= 229 şi g= 21 Valoarea ggt g
arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a ionului Cu2+ spectrul
fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
Fig II26 Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)]
Analiza termogravimetrică
Datele obţinute prin TG şi DTA pentru complecşii 17 ndash 19 [M(INHNA)(ac)2] xH2O
M=Co(II) y=4 M=Ni(II) Zn(II) x=2 sunt prezentate icircn tabelul II15 iar forma curbelor icircn
figura II27
Curbele TG ale acestor complecşi indică prezenţa moleculelor de apă icircn afara sferei de
coordinare iar produşii finali sunt oxizii metalici stabili
Pierderile de masă sunt icircnsoţite de efecte exoterme iar valorile obţinute experimental
sunt icircn acord cu cele teoretice
Corelacircnd datele experimentale se poate estima stereochimia complecşilor ca fiind
octaedrică grupările anionicefiind legate icircn mod chelat
Pe baza acestor date se pot sugera următoarele formule structurale ale complecşilor 17
ndash 23 (Figura II28)
Fig II28 Formulele complecşilor cu INHNA
Lucica Viorica Ababei
25
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
O
O
N
O
OM
C
O
N
C
N
H
H
C
CC
C H
H
H
H
H
H
x H2O
C
N
C
H
H
O
O
O
O
N
O H
H
HH
S
O
O
M
N
a [M(INHNA)(ac)2] M=Co2+ Ni2+ Zn2+
b [M(INHNA)(H2O)2(SO4)] M= Cu2+
Co2+ Ni2+ Zn2+
II3 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-4-
clorobenzalaldimină
Prin condesarea p-cloro-benzaldehidei (CBA) cu izoniazidă (INH) a fost obţinută o nouă
bază Schiff izonicotinamido-4-clorobenzalaldimină (INHCBA) a cărei structură este
prezentată icircn figura II30 Au fost sintetizate şi caracterizate cincisprezece combinaţii
complexe noi ale Cu(II) Co(II) Ni(II) Mn(II) Cd(II) şi Zn(II) zece cu ligandul bidentat
neutru [91] şi cinci cu ligandul bidentat monobazic
Fig II30 Structura izonicotinamido-4-cloro-
benzalaldiminei (INHCBA)
Situsul de bază al ligandului astfel sintetizat este alcătuit din fragmentul
care poate prezenta tautomerie ceto ndash enolică
CO
NH
N
Lucica Viorica Ababei
26
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
I II
Icircn stare solidă ligandul se prezintă numai icircn forma ceto Icircn soluţie icircnsă echilibrul icircntre forma
ceto şi forma enolică se deplasează spre forma I icircn mediul acid şi spre forma II icircn mediul
bazic
Icircn consecinţă ligandul complexează la ionul metalic
- bidentat neutru prin atomul de oxigen carbonilic şi atomul de azot azometinic
- mononegativ bidentat prin atomul de oxigen carbonilic icircn formă enolică
deprotonată şi atomul de azot N(2) hidrazinic icircn funcţie de pH-ul mediului de
reacţie
II31 Combinaţii complexe ale metalelor tranziţionale cu ligandul INHCBA bidentat
neutru
Au fost sintetizate şi studiate zece combinaţii complexe noi de tipurile
[M(INHCBA)(ac)2]xH2O 24 - 26 unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi
x=0
[M(INHCBA)2(H2O)2]SO4 xH2O 27 ndash 29 unde M=Cu2+ Mn2+ şi x=2 M= Zn2+ şi x =
25
[M(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 30 - 33 unde M=Cu(II) Co(II) Cd(II) şi Zn(II)
Combinaţiile complexe se prezintă sub formă de pulberi stabile icircn aer Complecşii 30 - 33
sunt solubili icircn DMF şi metanol iar complecşii din celelalte două tipuri numai icircn DMF
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului la ionii metalici centrali este susţinut de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II18 iar spectrele integral icircn anexa 2 INHCBA este aşteptat să acţioneze ca un
ligand bidentat prin azotul azometinic şi oxigenul carbonilic al grupei amidice nefiind
exclusă funcţionarea ca un ligand tridentat icircn polimeri coordinacircndu-se şi prin azotul piridinic
C
OH
N N1
2
CO
NH
N1
2
Lucica Viorica Ababei
27
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Este posibilă de asemenea şi coordinarea numai prin azotul piridinic deci ca un ligand
monodentat
Icircn general toate amidele dau două benzi de absorbţie
1) banda de absorbţie a carbonilului de la ~1640 cm-1 cunoscută sub numele de banda
amidă-I
2) o bandă puternică icircn intervalul 1500 ndash 1600 cm-1 cunoscută ca banda amidă-II
Icircn cazul hidrazonelor comparativ cu amidele normale banda de absorbţie amidă-I
este rareori mai scăzută icircn intensitate decacirct banda grupării NH [92] Banda νC=O icircn ligand
apare la 1668 cm-1 Icircn spectrele IR ale complecşilor 24 - 33 se observă o deplasare cu Δν = 6
ndash 69 cm-1 a acestei benzi ca o consecinţă a implicării ei icircn coordinare
Frecvenţa de icircntindere ν NH care icircn ligandul liber apare la 3192 şi respectiv 3091 cm-
1[ 93] rămacircne neafectată după complexare ceea ce exclude posibilitatea de coordinare a
grupării NH la ionii metalici
O altă bandă importantă apare icircn jurul valorii de 1592 cm-1 şi este atribuită frecvenţei
ν(C=N) azometină [94] Icircn spectrele complecşilor 24 - 33 această bandă apare deplasată icircn
regiunea 1586 ndash 1543 cm-1 aceasta indicacircnd implicarea atomului de azot al grupei azometină
icircn coordinare
Toate datele din spectrele IR sugerează că INHCBA acţionează ca ligand bidentat şi
se coordinează prin azotul azometinic şi prin oxigenul carbonilic formacircnd un ciclu chelat de
cinci membri
Complecşii 30 ndash 33 prezintă icircn spectrul IR o bandă foarte intensă icircn domeniul 1383-
1384 cm-1 ce caracterizează prezenţa NO3- ionic
Două absorbţii la 1490 cm-1 şi 1358 cm-1 icircn spectrul complecşilor 24 ndash 26 pot fi
atribuite frecvenţelor de vibraţie asimetrice şi simetrice ale grupării acetat Valoarea lui Δν
(νas- νsim) sugerează o comportare probabil de ligand bidentat asimetric cu excluderea unei
punţi a grupării acetat [95]
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II19
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 270 nm şi respectiv
354 nm atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrele electronice ale complecşilor de Cu(II) 24 27 şi 30 (Figurile II31- II33)
prezintă fiecare cacircte o bandă la 645 nm 725 nm şi respectiv 690 nm care poate fi atribuită
Lucica Viorica Ababei
28
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
tranziţiei xyrarrx2-y2 Aceste valori coroborate cu valorile momentelor magnetice de 190
MB 207 MB şi respectiv 225 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de Cu(II)
[74]
Spectrele electronice ale complecşilor de Co(II) 25 şi 31 (Figurile II34 şi II35)
prezintă cacircte trei benzi atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv
4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele caracteristice unei geometrii
octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate experimental pentru cei doi
complecşi de Co(II) sunt 551 MB şi respective 430 MB şi se icircncadrează perfect icircn intervalul
(43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II)
Valorile pentru parametrii 10Δq B si β pentru complecşii de Co au fost calculate
folosind formulele lui E Konig şi sunt prezentate in tabelul II19
Icircn spectrele complecşilor de Zn(II) şi Cd(II) se observă doar benzile proprii
ligandului deplasate spre numere de undă mai mici ceea ce dovedeşte coordinarea liganzilor
la ionul metalic De asemenea aceşti complecşi sunt diamagnetici aşa cum era de aşteptat
pentru ionii metalici cu configuraţie d10 [96]
Complexul de Mn(II) 28 (Figura II36) prezintă un umăr icircn domeniul UV la 328 nm
datorat probabil unui transfer de sarcină aşa cum prevede teoria pentru un ion d5 [76] Este
binecunoscut că tranziţii d-d apar şi icircn sistemele d5 dar aceste tranziţii sunt de intensitate
foarte scăzută de aceea nu s-a observat nicio bandă pentru asemenea tranziţii d-d De
asemenea momentul magnetic determinat pentru acest complex este de 578 MB Valoarea se
icircncadrează icircn intervalul (565 ndash 610) MB ce corespunde ionului de Mn(II) cu icircnconjurare
octaedrică
Corelacircnd datele experimentale furnizate de spectrele electronice şi ţinacircnd seama de
valorile momentelor magnetice determinate experimental se poate estima stereochimia tuturor
complecşilor ca fiind octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 24 [Cu(INHCBA)(ac)2] prezintă doar o valoare a
parametrului ldquogrdquo (gisotropic = 21096 Hisotropic=319971 mT) Această valoare şi alura spectrului
(Figura II37 ) indică faptul că acest complex poate avea o geometrie octaedrică regulată
cvasi-izotropă lucru susţinut şi de spectrele electronice
Lucica Viorica Ababei
29
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II37 Spectrul RPE al complexului 26 [Cu(INHCBA)(ac)2]
Spectrele RPE al complecşilor 30 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 şi 27
[Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) (Figurile II38 şi II39) confirmă geometria octaedrică fiind
caracterizat de parametrii g= 22648 g= 21129 şi respectiv g = 22237 g= 20878
Valoarea ggt g arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a
ionului Cu2+ spectrul fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
a b
Fig II38 Spectrul RPE al complexului 30 Fig II39 Spectrul RPE al complexului 27
Comportarea termică a complecşilor Din curbele analizei termogravimetrice (TG DTG si ATD) ale liganzilor şi
combinaţiilor complexe se pot obţine informaţii privind stabilitatea termică a liganzilor şi
combinaţiilor complexe sintetizate prezenţa sau absenţa moleculelor de apă de coordinare
stabilirea unei scheme generale de descompunere termică a compusului studiat
Lucica Viorica Ababei
30
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II20
Diagramele TGDTA si DSC ale ligandului sunt redate icircn FigII40 Diagramele
TGATD ale ligandului arată o descompunere exotermă cu un maxim la Tmax = 603 K pe
curba DTG Evaluarea ariei picului exoterm (curba DSC) indică o valoare a energiei ΔH = -
1225 Jg-1
Tabelul II20 Rezultatele analizei termice pentru complecşii 26 -31
Nr cx Compus Domeniu
TG K Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
323-373 404 (408) Pierderea moleculei de apă cristalizată
373-483 1015 (1045) Pierderea moleculei de CO2 483-1260 5000 (5884) Icircndepărtarea ligandului
24 [Cu(INHCBA)(ac)2]H2O
gt1260 3581 Reziduu CuO + C
323-450 803 (826) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
450-650 3539 (3567) Pierderea unei părţi din ligand 650-760 1000 (1098) Pierderea moleculelor de CO2
760-1260 2461 (2378) Pierderea ligandului rămas
25 [Co(INHCBA)(ac)2] 2H2O
gt1260 2297 (1716) Reziduu Co2O3
500-670 7273 (7097) Pierderea moleculelor de CO2 şi descompunerea ligandului 26 [Cd(INHCBA)(ac)2]
gt670 2427 (2612) reziduu CdO
323-383 731 (734) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-470 686 (734) Pierderea a două molecule de apă coordinată
470-773 5679 (569) Expulzarea unei molecule de SO3 şi a unei părţi din ligand
773-1240 1063 (1376) Icircndepărtarea ligandului rămas
27 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1240 1812 (1748) Reziduu CuO
323-388 800 (746) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
388-523 783 (746) Pierderea a două molecule de apă coordinată
523-653 1631 (1792) Expulzarea unei molecule de SO3 653-1270 370 (4389) Icircndepărtarea unei părţi din ligand
28 [Mn(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1270 2938 (2900) Reziduu MnO2
323-383 911 (905) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-473 628 (672) Pierderea a două molecule de apă coordinată
29 [Zn(INHCBA)2(H2O)2](SO4)25H2O
473-673 1632 (1751) Expulzarea unei molecule de SO3
Lucica Viorica Ababei
31
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
CN
CH
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
O
O
N
O
O
O
N
Cl
M
673-1270 2687 (3843) Icircndepărtarea unei părţi din ligand gt1270 2851 (3233) Reziduu ZnSO4
Pe baza datelor de analiză elementală a determinărilor spectrale icircn IR UV-vis-NIR
şi RPE a determinărilor de conductibilitate electrică susceptibilitate magnetică şi analiză
termică diferenţială se propun următoarele formule structurale (Figura II47 şi FiguraII48)
Fig II47 Structuri propuse pentru complecşii 24 ndash 26 [M(INHCBA)(ac)2] xH2O unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi x=0
Fig II48 Structuri propuse pentru complecşii 27 - 33
II32 Combinaţii complexe cu ligandul INHCBA bidentat monobazic
Ţinacircnd seama de faptul că hidrazonele icircn general prezintă tautomerie ceto ndash enolică icircn
soluţie ne-am propus ca să să sintetizăm şi să studiem proprietăţile combinaţiilor complexe
ale unor metale tranziţionale divalente a hidrazonei derivate din INH şi p-CBA (INHCBAII)
adusă icircn formă enolică icircn mediul de reacţie [99]
N
O
O
O
N
O
M
HNC
N
C
ClH
NHC
N
C
H
H
H
H
H
Cl
2+
Lucica Viorica Ababei
32
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Testacircnd prin numeroase sinteze valoarea pH-ului care favorizează funcţionarea ligandului
icircn forma II-enolică s-au stabilit parametrii reacţiilor de obţinere a complecşilor de Cu Co Ni
Cd şi Zn folosind ca precursor azotaţii acestor metale
S-au obţinut şi caracterizat din punct de vedere spectral şi al comportării termice cinci
combinaţii complexe noi de tipul
[M(INHCBAII)2(H2O)2] unde M=Cu(II) Co(II) Ni(II)
[M(INHCBAII)2] unde M= Cd(II) şi Zn(II)
S-a stabilit ca sinteza template icircn condiţii stabilite favorizează formarea complecşilor cu
ligandul icircn forma enolică cu o puritate foarte bună comparativ cu metoda de sinteză din
azotatul metalic şi baza Schiff (anexa 1)
S-au format prin amestecare directă precipitate colorate uşor filtrabile
Pentru unii complecşi a fost necesară purificarea prin recristalizare Toţi complecşii obţinuţi
sunt insolubili icircn solvenţii organici uzuali şi solubili icircn DMF Prin analiză elementală s-a
stabilit formula brută a combinaţiilor complexe
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului INHCBAII la ionii metalici este stabilit de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II23 iar spectrele integral icircn anexa 2
CN
NC
NO
HR
R
CN
NC
NOH
CN
NC
NO
R
f orma ceto
f orma enol
Lucica Viorica Ababei
33
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Analizacircnd comparativ spectrele de absorbţie icircn domeniul infraroşu ale complecşilor 24
ndash 33 (forma ceto) cu ligandul INHCBA cu cele ale complecşilor 34 -38 obţinuţi cu ligandul
INHCBAII prin sinteză template cu ajustare de pH se observă icircn primul racircnd dispariţia icircn
complecşii 34 ndash 38 a benzilor intense caracteristice anionului NO3- Această observaţie
coroborată cu valoarea conductivităţii electrice icircn DMF (tabelul II22) arată că aceşti
complecşi sunt neelectroliţi
Icircn spectrele IR ale combinaţiilor complexe 34 ndash 38 banda atribuită vibraţiei de valenţă
a grupei C=O este absentă icircn schimb se observă o bandă nouă icircn regiunea 1599 ndash 1601 cm-1
atribuită vibraţiei de valenţă a grupei C=N nou formată icircn ligandul INHCBAII prin enolizarea
INHCBA[100] Prezenţa acestor benzi noi la 1599 ndash 1601 cm-1 icircn complecşii 34 ndash 38
demonstrează conform datelor din literatură [56] că ligandul INHCBAII funcţionează icircn forma
enolică coordinacircndu-se bidentat monoanionic De notat este apariţia unei noi benzi icircn IR icircn
jur de 1365 cm-1 care este caracteristică formei coordinate enol a hidrazonei deprotonate
respectiv νC-O implicată icircn coordinare [32]
Faptul că ligandul funcţionează bidentat monoanionic prin oxigenul grupei enol
deprotonată şi prin azotul grupei azometină este susţinută de faptul că frecvenţele azometin icircn
complecşii 34 -38 apar deplasate semnificativ icircn intervalul 1569 ndash 1572 cm-1 faţă de 1592 cm-
1 icircn ligand [101]
Icircn spectrele complecşilor 34 - 36 benzile din domeniile 3390 ndash 3422 cm-1 şi 890- 928
cm-1 din spectrele IR sugerează prezenţa apei de coordinare [102]
Avacircnd icircn vedere argumentele aduse se poate admite pentru complecşii 34 ndash 38 că
ligandul se comportă bidentat ndash monobazic coordinacircndu-se prin N-azometinic şi atomul de
O-al grupei C-OH deprotonată formacircnd un inel chelat de 5 membrii
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II24
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 37037 cm-1 şi
respectiv 28248 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Icircn spectrele complecşilor se observă icircn primul racircnd benzile foarte intense din
domeniul UV care provin din tranziţiile electronice ce au loc icircn moleculele liganzilor alături
de care apar două sau trei benzi mai slabe icircn intensitate datorate unor tranziţii electronice care
au loc icircntre nivelele energetice ale ionilor metalici Benzile datorate tranziţiilor intraligand
Lucica Viorica Ababei
34
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
sunt uşor deplasate faţă de aceleaşi benzi din spectrul electronic al ligandului liber
demonstracircnd astfel coordinarea acestuia la ionii metalici
Momentele magnetice calculate pentru complecşi (Tabelul II24) au valori ce
corespund unor geometrii octaedrice Astfel complexul 34 are o valoare a momentului
magnetic de 22 MB valoare care se icircncadrează icircn intervalul (17 ndash 22 MB) specific
icircnconjurării octaedrice a ionului Cu(II) complexul 35 prezintă o valoare a momentului
magnetic determinată experimental de 497 MB care se icircncadrează perfect icircn intervalul (43 ndash
57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II) icircn timp ce complexul
36 prezintă o valoare a momentului magnetic de 323 MB ce se icircncadrează icircn intervalul (28 ndash
35 MB) caracteristică unei icircnconjurări octaedrice a ionului Ni(II)
Analiza termică
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II25
Tabelul II25 Datele analizei termice pentru complecşii 36 - 40
Nr cx Compus Domeniu TG
K
Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
303 ndash 508 510 (580) Pierderea a două molecule de apă coordinată
124 Sheldrick GM SHELXS-97 A Program for the Solution of Crystal
Structures University of Gottingen Germany 1997
125 Kahn O Molecular Magnetism VCH New York 1993 2
126 Billing D E Underhill A E J Inorg Nucl Chem 1968 30 2147
127 Mahapatra B K Rama Rao D V Indian J Chem 1971 9 715
128 Szabo-Planka T Acta Chim Hungar 1985 120 143
129 Solomon EI Lever ABP Inorganic Electronic Structure and Spectroscopy
John Wiley amp Sons Inc New York USA 1999
130 Koolhaas G J A Rijksuniversiteit Leiden 1996
Lucica Viorica Ababei
53
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
131 Figgins B N Lewis J Progress in Inorganic Chemistry Ed By E A Cotton
New York 1967
132 Wei C Rogers WJ and Mannan MS J Thermal Anal Cal 2006 83 125
133 Sing G Pande DK J Thermal Anal Cal 2005 82 353
Lucica Viorica Ababei
21
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II20 Structuri estimate ale complecşilor binucleari ai izoniazidei
[ML(SO4)(H2O)2]2 M= CoII NiII MnII
II2 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-
naftalaldimină
Prin condensarea izoniazidei cu naftaldehidă s-a obţinut o hidrazonă nouă necitată icircn
literatură Analiza elementală şi spectrele IR au confirmat obţinerea izonicotinamido ndash
naftaldimină ndash INHNA Prin difuziune lentă s-au obţinut monocristale apte pentru difracţie de
raze X stabilindu-se astfel structura INHNA (Figura II21) Datele cristalografice detaliate
pentru aceasta sunt prezentate icircn tabelul II10 iar lungimile de legătură şi valoarea unghiurilor
sunt prezentate icircn tabelul II11 Formula moleculară este C17H13N3O1 iar parametrii unităţii
sunt a = 91732 (9) b = 113415(13) c = 131611(13) β = 99400(7) Ligandul cristalizează
icircn sistem monoclinic iar grupul spaţial din care face parte este P21n
Prin reacţii template cu ligandul izonicotinamido- naftalaldimină (INHNA) au fost
sintetizate şi caracterizate [87] şapte combinaţii complexe ale Cu(II) Co(II) Ni(II) şi Zn(II)
care se icircncadrează icircn 2 tipuri
[M(INHNA)(ac)2] xH2O M=Co(II) x = 4 M= Ni(II) şi Zn(II) x = 2
[M(INHNA)(H2O)2SO4] M= Cu(II) Co(II) Ni(II) şi Zn(II)
Lucica Viorica Ababei
22
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II21 Structura cristalului de INHNA
Valorile selectate ale unghiurilor de legătură (C1N2N3 = 1185 Aring C7N3N2=11572
Aring N2 C1C2 = 1156 Aring şi N3C7C8=1211Aring) se abat foarte puţin de la valoarea ideală de 1200
specifică hibridizării sp2 a atomilor C7 şi N3 din gruparea azometinică De asemenea atomii
din fragmentul naftaldehidic sunt aproximativ coplanari cu cei din inelul izonicotinic ceea ce
indică faptul că nu există icircmpiedicări sterice semnificative
Tabelul II10 Datele cristalografice pentru INHNA
Formula chimică C17 H13 N3 O1
M (g mol-1) 27530
Temperatura (K) 293(2)
Wavelength (A˚) 071073
Sistem cristalin Monoclinic
Grup spaţial P21n
a (Aring) 91732(9)
b(Aring) 11342(1)
c(Aring) 13161(1)
α( 0) 9000
β (0) 99400(7)
Lucica Viorica Ababei
23
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
γ ( 0) 9000
V(Aring3) 13509(2)
Z 4
Dc (g cm-3) 1354
F(000) 576
Rint 00421
Reflections collected 5171
Unique reflections 3440
Goodness-of-fit on F2 1073
x y z -x+12 y+12 -z+12 -x -y -z x-12 -y-12 z-12
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II14
Baza Schiff INHNA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 39682 cm-1 şi
respectiv 30864 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrul electronic al complexului de Cu(II) 20 (Figura II21) prezintă o bandă la
13020 cm-1 (768 nm) care poate fi atribuită tranziţiilor xyrarrx2-y2 Această valoare
coroborată cu momentul magnetic de 213 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de
Cu(II)
Spectrul electronic al complexului 17 [Co(INHNA)(ac)2]4H2O (Figura II22) prezintă
două benzi la 560 nm şi respectiv 1000 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g iar cel al complexului 21 (Figura II23) [Co(INHNA)(H2O)2(SO4)] prezintă
trei benzi la 560 630 şi respectiv 1260 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv 4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele
caracteristice unei geometrii octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate
experimental sunt 502 MB pentru complexul 17 şi 433 MB pentru complexul 21 ceea ce
indică un caracter de spin icircnalt şi exclude oxidarea la Co(III) Valorile obţinute se icircncadrează
perfect icircn intervalul (43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul
Co(II)
Spectrele electronice al complecşilor de Ni(II) 18 şi 22 (Fig II24 şi Fig II25)
prezintă fiecare cacircte trei benzi la 345 nm 580 nm şi 970 nm şi respectiv 350 nm 580 nm şi
950 nm atribuite tranziţiilor 3A2g rarr 3T1g (P) 3A2g rarr 3T1g şi respectiv 3A2g rarr 3T2g
tranziţii caracteristice unor geometrii octaedrice Pentru cei doi complecşi valorile
Lucica Viorica Ababei
24
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
determinate pentru momentele magnetice sunt 280 MB şi respectiv 319 MB Aceaste valori
se icircncadrează perfect icircn intervalul (28 ndash 35) caracteristic pentru complecşi de Ni(II) cu
geometrie octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)] (Figura II26) confirmă
geometria octaedrică fiind caracterizat de parametrii g= 229 şi g= 21 Valoarea ggt g
arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a ionului Cu2+ spectrul
fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
Fig II26 Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)]
Analiza termogravimetrică
Datele obţinute prin TG şi DTA pentru complecşii 17 ndash 19 [M(INHNA)(ac)2] xH2O
M=Co(II) y=4 M=Ni(II) Zn(II) x=2 sunt prezentate icircn tabelul II15 iar forma curbelor icircn
figura II27
Curbele TG ale acestor complecşi indică prezenţa moleculelor de apă icircn afara sferei de
coordinare iar produşii finali sunt oxizii metalici stabili
Pierderile de masă sunt icircnsoţite de efecte exoterme iar valorile obţinute experimental
sunt icircn acord cu cele teoretice
Corelacircnd datele experimentale se poate estima stereochimia complecşilor ca fiind
octaedrică grupările anionicefiind legate icircn mod chelat
Pe baza acestor date se pot sugera următoarele formule structurale ale complecşilor 17
ndash 23 (Figura II28)
Fig II28 Formulele complecşilor cu INHNA
Lucica Viorica Ababei
25
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
O
O
N
O
OM
C
O
N
C
N
H
H
C
CC
C H
H
H
H
H
H
x H2O
C
N
C
H
H
O
O
O
O
N
O H
H
HH
S
O
O
M
N
a [M(INHNA)(ac)2] M=Co2+ Ni2+ Zn2+
b [M(INHNA)(H2O)2(SO4)] M= Cu2+
Co2+ Ni2+ Zn2+
II3 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-4-
clorobenzalaldimină
Prin condesarea p-cloro-benzaldehidei (CBA) cu izoniazidă (INH) a fost obţinută o nouă
bază Schiff izonicotinamido-4-clorobenzalaldimină (INHCBA) a cărei structură este
prezentată icircn figura II30 Au fost sintetizate şi caracterizate cincisprezece combinaţii
complexe noi ale Cu(II) Co(II) Ni(II) Mn(II) Cd(II) şi Zn(II) zece cu ligandul bidentat
neutru [91] şi cinci cu ligandul bidentat monobazic
Fig II30 Structura izonicotinamido-4-cloro-
benzalaldiminei (INHCBA)
Situsul de bază al ligandului astfel sintetizat este alcătuit din fragmentul
care poate prezenta tautomerie ceto ndash enolică
CO
NH
N
Lucica Viorica Ababei
26
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
I II
Icircn stare solidă ligandul se prezintă numai icircn forma ceto Icircn soluţie icircnsă echilibrul icircntre forma
ceto şi forma enolică se deplasează spre forma I icircn mediul acid şi spre forma II icircn mediul
bazic
Icircn consecinţă ligandul complexează la ionul metalic
- bidentat neutru prin atomul de oxigen carbonilic şi atomul de azot azometinic
- mononegativ bidentat prin atomul de oxigen carbonilic icircn formă enolică
deprotonată şi atomul de azot N(2) hidrazinic icircn funcţie de pH-ul mediului de
reacţie
II31 Combinaţii complexe ale metalelor tranziţionale cu ligandul INHCBA bidentat
neutru
Au fost sintetizate şi studiate zece combinaţii complexe noi de tipurile
[M(INHCBA)(ac)2]xH2O 24 - 26 unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi
x=0
[M(INHCBA)2(H2O)2]SO4 xH2O 27 ndash 29 unde M=Cu2+ Mn2+ şi x=2 M= Zn2+ şi x =
25
[M(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 30 - 33 unde M=Cu(II) Co(II) Cd(II) şi Zn(II)
Combinaţiile complexe se prezintă sub formă de pulberi stabile icircn aer Complecşii 30 - 33
sunt solubili icircn DMF şi metanol iar complecşii din celelalte două tipuri numai icircn DMF
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului la ionii metalici centrali este susţinut de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II18 iar spectrele integral icircn anexa 2 INHCBA este aşteptat să acţioneze ca un
ligand bidentat prin azotul azometinic şi oxigenul carbonilic al grupei amidice nefiind
exclusă funcţionarea ca un ligand tridentat icircn polimeri coordinacircndu-se şi prin azotul piridinic
C
OH
N N1
2
CO
NH
N1
2
Lucica Viorica Ababei
27
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Este posibilă de asemenea şi coordinarea numai prin azotul piridinic deci ca un ligand
monodentat
Icircn general toate amidele dau două benzi de absorbţie
1) banda de absorbţie a carbonilului de la ~1640 cm-1 cunoscută sub numele de banda
amidă-I
2) o bandă puternică icircn intervalul 1500 ndash 1600 cm-1 cunoscută ca banda amidă-II
Icircn cazul hidrazonelor comparativ cu amidele normale banda de absorbţie amidă-I
este rareori mai scăzută icircn intensitate decacirct banda grupării NH [92] Banda νC=O icircn ligand
apare la 1668 cm-1 Icircn spectrele IR ale complecşilor 24 - 33 se observă o deplasare cu Δν = 6
ndash 69 cm-1 a acestei benzi ca o consecinţă a implicării ei icircn coordinare
Frecvenţa de icircntindere ν NH care icircn ligandul liber apare la 3192 şi respectiv 3091 cm-
1[ 93] rămacircne neafectată după complexare ceea ce exclude posibilitatea de coordinare a
grupării NH la ionii metalici
O altă bandă importantă apare icircn jurul valorii de 1592 cm-1 şi este atribuită frecvenţei
ν(C=N) azometină [94] Icircn spectrele complecşilor 24 - 33 această bandă apare deplasată icircn
regiunea 1586 ndash 1543 cm-1 aceasta indicacircnd implicarea atomului de azot al grupei azometină
icircn coordinare
Toate datele din spectrele IR sugerează că INHCBA acţionează ca ligand bidentat şi
se coordinează prin azotul azometinic şi prin oxigenul carbonilic formacircnd un ciclu chelat de
cinci membri
Complecşii 30 ndash 33 prezintă icircn spectrul IR o bandă foarte intensă icircn domeniul 1383-
1384 cm-1 ce caracterizează prezenţa NO3- ionic
Două absorbţii la 1490 cm-1 şi 1358 cm-1 icircn spectrul complecşilor 24 ndash 26 pot fi
atribuite frecvenţelor de vibraţie asimetrice şi simetrice ale grupării acetat Valoarea lui Δν
(νas- νsim) sugerează o comportare probabil de ligand bidentat asimetric cu excluderea unei
punţi a grupării acetat [95]
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II19
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 270 nm şi respectiv
354 nm atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrele electronice ale complecşilor de Cu(II) 24 27 şi 30 (Figurile II31- II33)
prezintă fiecare cacircte o bandă la 645 nm 725 nm şi respectiv 690 nm care poate fi atribuită
Lucica Viorica Ababei
28
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
tranziţiei xyrarrx2-y2 Aceste valori coroborate cu valorile momentelor magnetice de 190
MB 207 MB şi respectiv 225 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de Cu(II)
[74]
Spectrele electronice ale complecşilor de Co(II) 25 şi 31 (Figurile II34 şi II35)
prezintă cacircte trei benzi atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv
4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele caracteristice unei geometrii
octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate experimental pentru cei doi
complecşi de Co(II) sunt 551 MB şi respective 430 MB şi se icircncadrează perfect icircn intervalul
(43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II)
Valorile pentru parametrii 10Δq B si β pentru complecşii de Co au fost calculate
folosind formulele lui E Konig şi sunt prezentate in tabelul II19
Icircn spectrele complecşilor de Zn(II) şi Cd(II) se observă doar benzile proprii
ligandului deplasate spre numere de undă mai mici ceea ce dovedeşte coordinarea liganzilor
la ionul metalic De asemenea aceşti complecşi sunt diamagnetici aşa cum era de aşteptat
pentru ionii metalici cu configuraţie d10 [96]
Complexul de Mn(II) 28 (Figura II36) prezintă un umăr icircn domeniul UV la 328 nm
datorat probabil unui transfer de sarcină aşa cum prevede teoria pentru un ion d5 [76] Este
binecunoscut că tranziţii d-d apar şi icircn sistemele d5 dar aceste tranziţii sunt de intensitate
foarte scăzută de aceea nu s-a observat nicio bandă pentru asemenea tranziţii d-d De
asemenea momentul magnetic determinat pentru acest complex este de 578 MB Valoarea se
icircncadrează icircn intervalul (565 ndash 610) MB ce corespunde ionului de Mn(II) cu icircnconjurare
octaedrică
Corelacircnd datele experimentale furnizate de spectrele electronice şi ţinacircnd seama de
valorile momentelor magnetice determinate experimental se poate estima stereochimia tuturor
complecşilor ca fiind octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 24 [Cu(INHCBA)(ac)2] prezintă doar o valoare a
parametrului ldquogrdquo (gisotropic = 21096 Hisotropic=319971 mT) Această valoare şi alura spectrului
(Figura II37 ) indică faptul că acest complex poate avea o geometrie octaedrică regulată
cvasi-izotropă lucru susţinut şi de spectrele electronice
Lucica Viorica Ababei
29
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II37 Spectrul RPE al complexului 26 [Cu(INHCBA)(ac)2]
Spectrele RPE al complecşilor 30 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 şi 27
[Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) (Figurile II38 şi II39) confirmă geometria octaedrică fiind
caracterizat de parametrii g= 22648 g= 21129 şi respectiv g = 22237 g= 20878
Valoarea ggt g arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a
ionului Cu2+ spectrul fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
a b
Fig II38 Spectrul RPE al complexului 30 Fig II39 Spectrul RPE al complexului 27
Comportarea termică a complecşilor Din curbele analizei termogravimetrice (TG DTG si ATD) ale liganzilor şi
combinaţiilor complexe se pot obţine informaţii privind stabilitatea termică a liganzilor şi
combinaţiilor complexe sintetizate prezenţa sau absenţa moleculelor de apă de coordinare
stabilirea unei scheme generale de descompunere termică a compusului studiat
Lucica Viorica Ababei
30
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II20
Diagramele TGDTA si DSC ale ligandului sunt redate icircn FigII40 Diagramele
TGATD ale ligandului arată o descompunere exotermă cu un maxim la Tmax = 603 K pe
curba DTG Evaluarea ariei picului exoterm (curba DSC) indică o valoare a energiei ΔH = -
1225 Jg-1
Tabelul II20 Rezultatele analizei termice pentru complecşii 26 -31
Nr cx Compus Domeniu
TG K Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
323-373 404 (408) Pierderea moleculei de apă cristalizată
373-483 1015 (1045) Pierderea moleculei de CO2 483-1260 5000 (5884) Icircndepărtarea ligandului
24 [Cu(INHCBA)(ac)2]H2O
gt1260 3581 Reziduu CuO + C
323-450 803 (826) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
450-650 3539 (3567) Pierderea unei părţi din ligand 650-760 1000 (1098) Pierderea moleculelor de CO2
760-1260 2461 (2378) Pierderea ligandului rămas
25 [Co(INHCBA)(ac)2] 2H2O
gt1260 2297 (1716) Reziduu Co2O3
500-670 7273 (7097) Pierderea moleculelor de CO2 şi descompunerea ligandului 26 [Cd(INHCBA)(ac)2]
gt670 2427 (2612) reziduu CdO
323-383 731 (734) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-470 686 (734) Pierderea a două molecule de apă coordinată
470-773 5679 (569) Expulzarea unei molecule de SO3 şi a unei părţi din ligand
773-1240 1063 (1376) Icircndepărtarea ligandului rămas
27 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1240 1812 (1748) Reziduu CuO
323-388 800 (746) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
388-523 783 (746) Pierderea a două molecule de apă coordinată
523-653 1631 (1792) Expulzarea unei molecule de SO3 653-1270 370 (4389) Icircndepărtarea unei părţi din ligand
28 [Mn(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1270 2938 (2900) Reziduu MnO2
323-383 911 (905) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-473 628 (672) Pierderea a două molecule de apă coordinată
29 [Zn(INHCBA)2(H2O)2](SO4)25H2O
473-673 1632 (1751) Expulzarea unei molecule de SO3
Lucica Viorica Ababei
31
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
CN
CH
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
O
O
N
O
O
O
N
Cl
M
673-1270 2687 (3843) Icircndepărtarea unei părţi din ligand gt1270 2851 (3233) Reziduu ZnSO4
Pe baza datelor de analiză elementală a determinărilor spectrale icircn IR UV-vis-NIR
şi RPE a determinărilor de conductibilitate electrică susceptibilitate magnetică şi analiză
termică diferenţială se propun următoarele formule structurale (Figura II47 şi FiguraII48)
Fig II47 Structuri propuse pentru complecşii 24 ndash 26 [M(INHCBA)(ac)2] xH2O unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi x=0
Fig II48 Structuri propuse pentru complecşii 27 - 33
II32 Combinaţii complexe cu ligandul INHCBA bidentat monobazic
Ţinacircnd seama de faptul că hidrazonele icircn general prezintă tautomerie ceto ndash enolică icircn
soluţie ne-am propus ca să să sintetizăm şi să studiem proprietăţile combinaţiilor complexe
ale unor metale tranziţionale divalente a hidrazonei derivate din INH şi p-CBA (INHCBAII)
adusă icircn formă enolică icircn mediul de reacţie [99]
N
O
O
O
N
O
M
HNC
N
C
ClH
NHC
N
C
H
H
H
H
H
Cl
2+
Lucica Viorica Ababei
32
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Testacircnd prin numeroase sinteze valoarea pH-ului care favorizează funcţionarea ligandului
icircn forma II-enolică s-au stabilit parametrii reacţiilor de obţinere a complecşilor de Cu Co Ni
Cd şi Zn folosind ca precursor azotaţii acestor metale
S-au obţinut şi caracterizat din punct de vedere spectral şi al comportării termice cinci
combinaţii complexe noi de tipul
[M(INHCBAII)2(H2O)2] unde M=Cu(II) Co(II) Ni(II)
[M(INHCBAII)2] unde M= Cd(II) şi Zn(II)
S-a stabilit ca sinteza template icircn condiţii stabilite favorizează formarea complecşilor cu
ligandul icircn forma enolică cu o puritate foarte bună comparativ cu metoda de sinteză din
azotatul metalic şi baza Schiff (anexa 1)
S-au format prin amestecare directă precipitate colorate uşor filtrabile
Pentru unii complecşi a fost necesară purificarea prin recristalizare Toţi complecşii obţinuţi
sunt insolubili icircn solvenţii organici uzuali şi solubili icircn DMF Prin analiză elementală s-a
stabilit formula brută a combinaţiilor complexe
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului INHCBAII la ionii metalici este stabilit de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II23 iar spectrele integral icircn anexa 2
CN
NC
NO
HR
R
CN
NC
NOH
CN
NC
NO
R
f orma ceto
f orma enol
Lucica Viorica Ababei
33
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Analizacircnd comparativ spectrele de absorbţie icircn domeniul infraroşu ale complecşilor 24
ndash 33 (forma ceto) cu ligandul INHCBA cu cele ale complecşilor 34 -38 obţinuţi cu ligandul
INHCBAII prin sinteză template cu ajustare de pH se observă icircn primul racircnd dispariţia icircn
complecşii 34 ndash 38 a benzilor intense caracteristice anionului NO3- Această observaţie
coroborată cu valoarea conductivităţii electrice icircn DMF (tabelul II22) arată că aceşti
complecşi sunt neelectroliţi
Icircn spectrele IR ale combinaţiilor complexe 34 ndash 38 banda atribuită vibraţiei de valenţă
a grupei C=O este absentă icircn schimb se observă o bandă nouă icircn regiunea 1599 ndash 1601 cm-1
atribuită vibraţiei de valenţă a grupei C=N nou formată icircn ligandul INHCBAII prin enolizarea
INHCBA[100] Prezenţa acestor benzi noi la 1599 ndash 1601 cm-1 icircn complecşii 34 ndash 38
demonstrează conform datelor din literatură [56] că ligandul INHCBAII funcţionează icircn forma
enolică coordinacircndu-se bidentat monoanionic De notat este apariţia unei noi benzi icircn IR icircn
jur de 1365 cm-1 care este caracteristică formei coordinate enol a hidrazonei deprotonate
respectiv νC-O implicată icircn coordinare [32]
Faptul că ligandul funcţionează bidentat monoanionic prin oxigenul grupei enol
deprotonată şi prin azotul grupei azometină este susţinută de faptul că frecvenţele azometin icircn
complecşii 34 -38 apar deplasate semnificativ icircn intervalul 1569 ndash 1572 cm-1 faţă de 1592 cm-
1 icircn ligand [101]
Icircn spectrele complecşilor 34 - 36 benzile din domeniile 3390 ndash 3422 cm-1 şi 890- 928
cm-1 din spectrele IR sugerează prezenţa apei de coordinare [102]
Avacircnd icircn vedere argumentele aduse se poate admite pentru complecşii 34 ndash 38 că
ligandul se comportă bidentat ndash monobazic coordinacircndu-se prin N-azometinic şi atomul de
O-al grupei C-OH deprotonată formacircnd un inel chelat de 5 membrii
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II24
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 37037 cm-1 şi
respectiv 28248 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Icircn spectrele complecşilor se observă icircn primul racircnd benzile foarte intense din
domeniul UV care provin din tranziţiile electronice ce au loc icircn moleculele liganzilor alături
de care apar două sau trei benzi mai slabe icircn intensitate datorate unor tranziţii electronice care
au loc icircntre nivelele energetice ale ionilor metalici Benzile datorate tranziţiilor intraligand
Lucica Viorica Ababei
34
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
sunt uşor deplasate faţă de aceleaşi benzi din spectrul electronic al ligandului liber
demonstracircnd astfel coordinarea acestuia la ionii metalici
Momentele magnetice calculate pentru complecşi (Tabelul II24) au valori ce
corespund unor geometrii octaedrice Astfel complexul 34 are o valoare a momentului
magnetic de 22 MB valoare care se icircncadrează icircn intervalul (17 ndash 22 MB) specific
icircnconjurării octaedrice a ionului Cu(II) complexul 35 prezintă o valoare a momentului
magnetic determinată experimental de 497 MB care se icircncadrează perfect icircn intervalul (43 ndash
57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II) icircn timp ce complexul
36 prezintă o valoare a momentului magnetic de 323 MB ce se icircncadrează icircn intervalul (28 ndash
35 MB) caracteristică unei icircnconjurări octaedrice a ionului Ni(II)
Analiza termică
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II25
Tabelul II25 Datele analizei termice pentru complecşii 36 - 40
Nr cx Compus Domeniu TG
K
Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
303 ndash 508 510 (580) Pierderea a două molecule de apă coordinată
124 Sheldrick GM SHELXS-97 A Program for the Solution of Crystal
Structures University of Gottingen Germany 1997
125 Kahn O Molecular Magnetism VCH New York 1993 2
126 Billing D E Underhill A E J Inorg Nucl Chem 1968 30 2147
127 Mahapatra B K Rama Rao D V Indian J Chem 1971 9 715
128 Szabo-Planka T Acta Chim Hungar 1985 120 143
129 Solomon EI Lever ABP Inorganic Electronic Structure and Spectroscopy
John Wiley amp Sons Inc New York USA 1999
130 Koolhaas G J A Rijksuniversiteit Leiden 1996
Lucica Viorica Ababei
53
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
131 Figgins B N Lewis J Progress in Inorganic Chemistry Ed By E A Cotton
New York 1967
132 Wei C Rogers WJ and Mannan MS J Thermal Anal Cal 2006 83 125
133 Sing G Pande DK J Thermal Anal Cal 2005 82 353
Lucica Viorica Ababei
22
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II21 Structura cristalului de INHNA
Valorile selectate ale unghiurilor de legătură (C1N2N3 = 1185 Aring C7N3N2=11572
Aring N2 C1C2 = 1156 Aring şi N3C7C8=1211Aring) se abat foarte puţin de la valoarea ideală de 1200
specifică hibridizării sp2 a atomilor C7 şi N3 din gruparea azometinică De asemenea atomii
din fragmentul naftaldehidic sunt aproximativ coplanari cu cei din inelul izonicotinic ceea ce
indică faptul că nu există icircmpiedicări sterice semnificative
Tabelul II10 Datele cristalografice pentru INHNA
Formula chimică C17 H13 N3 O1
M (g mol-1) 27530
Temperatura (K) 293(2)
Wavelength (A˚) 071073
Sistem cristalin Monoclinic
Grup spaţial P21n
a (Aring) 91732(9)
b(Aring) 11342(1)
c(Aring) 13161(1)
α( 0) 9000
β (0) 99400(7)
Lucica Viorica Ababei
23
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
γ ( 0) 9000
V(Aring3) 13509(2)
Z 4
Dc (g cm-3) 1354
F(000) 576
Rint 00421
Reflections collected 5171
Unique reflections 3440
Goodness-of-fit on F2 1073
x y z -x+12 y+12 -z+12 -x -y -z x-12 -y-12 z-12
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II14
Baza Schiff INHNA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 39682 cm-1 şi
respectiv 30864 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrul electronic al complexului de Cu(II) 20 (Figura II21) prezintă o bandă la
13020 cm-1 (768 nm) care poate fi atribuită tranziţiilor xyrarrx2-y2 Această valoare
coroborată cu momentul magnetic de 213 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de
Cu(II)
Spectrul electronic al complexului 17 [Co(INHNA)(ac)2]4H2O (Figura II22) prezintă
două benzi la 560 nm şi respectiv 1000 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g iar cel al complexului 21 (Figura II23) [Co(INHNA)(H2O)2(SO4)] prezintă
trei benzi la 560 630 şi respectiv 1260 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv 4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele
caracteristice unei geometrii octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate
experimental sunt 502 MB pentru complexul 17 şi 433 MB pentru complexul 21 ceea ce
indică un caracter de spin icircnalt şi exclude oxidarea la Co(III) Valorile obţinute se icircncadrează
perfect icircn intervalul (43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul
Co(II)
Spectrele electronice al complecşilor de Ni(II) 18 şi 22 (Fig II24 şi Fig II25)
prezintă fiecare cacircte trei benzi la 345 nm 580 nm şi 970 nm şi respectiv 350 nm 580 nm şi
950 nm atribuite tranziţiilor 3A2g rarr 3T1g (P) 3A2g rarr 3T1g şi respectiv 3A2g rarr 3T2g
tranziţii caracteristice unor geometrii octaedrice Pentru cei doi complecşi valorile
Lucica Viorica Ababei
24
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
determinate pentru momentele magnetice sunt 280 MB şi respectiv 319 MB Aceaste valori
se icircncadrează perfect icircn intervalul (28 ndash 35) caracteristic pentru complecşi de Ni(II) cu
geometrie octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)] (Figura II26) confirmă
geometria octaedrică fiind caracterizat de parametrii g= 229 şi g= 21 Valoarea ggt g
arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a ionului Cu2+ spectrul
fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
Fig II26 Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)]
Analiza termogravimetrică
Datele obţinute prin TG şi DTA pentru complecşii 17 ndash 19 [M(INHNA)(ac)2] xH2O
M=Co(II) y=4 M=Ni(II) Zn(II) x=2 sunt prezentate icircn tabelul II15 iar forma curbelor icircn
figura II27
Curbele TG ale acestor complecşi indică prezenţa moleculelor de apă icircn afara sferei de
coordinare iar produşii finali sunt oxizii metalici stabili
Pierderile de masă sunt icircnsoţite de efecte exoterme iar valorile obţinute experimental
sunt icircn acord cu cele teoretice
Corelacircnd datele experimentale se poate estima stereochimia complecşilor ca fiind
octaedrică grupările anionicefiind legate icircn mod chelat
Pe baza acestor date se pot sugera următoarele formule structurale ale complecşilor 17
ndash 23 (Figura II28)
Fig II28 Formulele complecşilor cu INHNA
Lucica Viorica Ababei
25
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
O
O
N
O
OM
C
O
N
C
N
H
H
C
CC
C H
H
H
H
H
H
x H2O
C
N
C
H
H
O
O
O
O
N
O H
H
HH
S
O
O
M
N
a [M(INHNA)(ac)2] M=Co2+ Ni2+ Zn2+
b [M(INHNA)(H2O)2(SO4)] M= Cu2+
Co2+ Ni2+ Zn2+
II3 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-4-
clorobenzalaldimină
Prin condesarea p-cloro-benzaldehidei (CBA) cu izoniazidă (INH) a fost obţinută o nouă
bază Schiff izonicotinamido-4-clorobenzalaldimină (INHCBA) a cărei structură este
prezentată icircn figura II30 Au fost sintetizate şi caracterizate cincisprezece combinaţii
complexe noi ale Cu(II) Co(II) Ni(II) Mn(II) Cd(II) şi Zn(II) zece cu ligandul bidentat
neutru [91] şi cinci cu ligandul bidentat monobazic
Fig II30 Structura izonicotinamido-4-cloro-
benzalaldiminei (INHCBA)
Situsul de bază al ligandului astfel sintetizat este alcătuit din fragmentul
care poate prezenta tautomerie ceto ndash enolică
CO
NH
N
Lucica Viorica Ababei
26
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
I II
Icircn stare solidă ligandul se prezintă numai icircn forma ceto Icircn soluţie icircnsă echilibrul icircntre forma
ceto şi forma enolică se deplasează spre forma I icircn mediul acid şi spre forma II icircn mediul
bazic
Icircn consecinţă ligandul complexează la ionul metalic
- bidentat neutru prin atomul de oxigen carbonilic şi atomul de azot azometinic
- mononegativ bidentat prin atomul de oxigen carbonilic icircn formă enolică
deprotonată şi atomul de azot N(2) hidrazinic icircn funcţie de pH-ul mediului de
reacţie
II31 Combinaţii complexe ale metalelor tranziţionale cu ligandul INHCBA bidentat
neutru
Au fost sintetizate şi studiate zece combinaţii complexe noi de tipurile
[M(INHCBA)(ac)2]xH2O 24 - 26 unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi
x=0
[M(INHCBA)2(H2O)2]SO4 xH2O 27 ndash 29 unde M=Cu2+ Mn2+ şi x=2 M= Zn2+ şi x =
25
[M(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 30 - 33 unde M=Cu(II) Co(II) Cd(II) şi Zn(II)
Combinaţiile complexe se prezintă sub formă de pulberi stabile icircn aer Complecşii 30 - 33
sunt solubili icircn DMF şi metanol iar complecşii din celelalte două tipuri numai icircn DMF
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului la ionii metalici centrali este susţinut de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II18 iar spectrele integral icircn anexa 2 INHCBA este aşteptat să acţioneze ca un
ligand bidentat prin azotul azometinic şi oxigenul carbonilic al grupei amidice nefiind
exclusă funcţionarea ca un ligand tridentat icircn polimeri coordinacircndu-se şi prin azotul piridinic
C
OH
N N1
2
CO
NH
N1
2
Lucica Viorica Ababei
27
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Este posibilă de asemenea şi coordinarea numai prin azotul piridinic deci ca un ligand
monodentat
Icircn general toate amidele dau două benzi de absorbţie
1) banda de absorbţie a carbonilului de la ~1640 cm-1 cunoscută sub numele de banda
amidă-I
2) o bandă puternică icircn intervalul 1500 ndash 1600 cm-1 cunoscută ca banda amidă-II
Icircn cazul hidrazonelor comparativ cu amidele normale banda de absorbţie amidă-I
este rareori mai scăzută icircn intensitate decacirct banda grupării NH [92] Banda νC=O icircn ligand
apare la 1668 cm-1 Icircn spectrele IR ale complecşilor 24 - 33 se observă o deplasare cu Δν = 6
ndash 69 cm-1 a acestei benzi ca o consecinţă a implicării ei icircn coordinare
Frecvenţa de icircntindere ν NH care icircn ligandul liber apare la 3192 şi respectiv 3091 cm-
1[ 93] rămacircne neafectată după complexare ceea ce exclude posibilitatea de coordinare a
grupării NH la ionii metalici
O altă bandă importantă apare icircn jurul valorii de 1592 cm-1 şi este atribuită frecvenţei
ν(C=N) azometină [94] Icircn spectrele complecşilor 24 - 33 această bandă apare deplasată icircn
regiunea 1586 ndash 1543 cm-1 aceasta indicacircnd implicarea atomului de azot al grupei azometină
icircn coordinare
Toate datele din spectrele IR sugerează că INHCBA acţionează ca ligand bidentat şi
se coordinează prin azotul azometinic şi prin oxigenul carbonilic formacircnd un ciclu chelat de
cinci membri
Complecşii 30 ndash 33 prezintă icircn spectrul IR o bandă foarte intensă icircn domeniul 1383-
1384 cm-1 ce caracterizează prezenţa NO3- ionic
Două absorbţii la 1490 cm-1 şi 1358 cm-1 icircn spectrul complecşilor 24 ndash 26 pot fi
atribuite frecvenţelor de vibraţie asimetrice şi simetrice ale grupării acetat Valoarea lui Δν
(νas- νsim) sugerează o comportare probabil de ligand bidentat asimetric cu excluderea unei
punţi a grupării acetat [95]
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II19
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 270 nm şi respectiv
354 nm atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrele electronice ale complecşilor de Cu(II) 24 27 şi 30 (Figurile II31- II33)
prezintă fiecare cacircte o bandă la 645 nm 725 nm şi respectiv 690 nm care poate fi atribuită
Lucica Viorica Ababei
28
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
tranziţiei xyrarrx2-y2 Aceste valori coroborate cu valorile momentelor magnetice de 190
MB 207 MB şi respectiv 225 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de Cu(II)
[74]
Spectrele electronice ale complecşilor de Co(II) 25 şi 31 (Figurile II34 şi II35)
prezintă cacircte trei benzi atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv
4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele caracteristice unei geometrii
octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate experimental pentru cei doi
complecşi de Co(II) sunt 551 MB şi respective 430 MB şi se icircncadrează perfect icircn intervalul
(43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II)
Valorile pentru parametrii 10Δq B si β pentru complecşii de Co au fost calculate
folosind formulele lui E Konig şi sunt prezentate in tabelul II19
Icircn spectrele complecşilor de Zn(II) şi Cd(II) se observă doar benzile proprii
ligandului deplasate spre numere de undă mai mici ceea ce dovedeşte coordinarea liganzilor
la ionul metalic De asemenea aceşti complecşi sunt diamagnetici aşa cum era de aşteptat
pentru ionii metalici cu configuraţie d10 [96]
Complexul de Mn(II) 28 (Figura II36) prezintă un umăr icircn domeniul UV la 328 nm
datorat probabil unui transfer de sarcină aşa cum prevede teoria pentru un ion d5 [76] Este
binecunoscut că tranziţii d-d apar şi icircn sistemele d5 dar aceste tranziţii sunt de intensitate
foarte scăzută de aceea nu s-a observat nicio bandă pentru asemenea tranziţii d-d De
asemenea momentul magnetic determinat pentru acest complex este de 578 MB Valoarea se
icircncadrează icircn intervalul (565 ndash 610) MB ce corespunde ionului de Mn(II) cu icircnconjurare
octaedrică
Corelacircnd datele experimentale furnizate de spectrele electronice şi ţinacircnd seama de
valorile momentelor magnetice determinate experimental se poate estima stereochimia tuturor
complecşilor ca fiind octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 24 [Cu(INHCBA)(ac)2] prezintă doar o valoare a
parametrului ldquogrdquo (gisotropic = 21096 Hisotropic=319971 mT) Această valoare şi alura spectrului
(Figura II37 ) indică faptul că acest complex poate avea o geometrie octaedrică regulată
cvasi-izotropă lucru susţinut şi de spectrele electronice
Lucica Viorica Ababei
29
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II37 Spectrul RPE al complexului 26 [Cu(INHCBA)(ac)2]
Spectrele RPE al complecşilor 30 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 şi 27
[Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) (Figurile II38 şi II39) confirmă geometria octaedrică fiind
caracterizat de parametrii g= 22648 g= 21129 şi respectiv g = 22237 g= 20878
Valoarea ggt g arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a
ionului Cu2+ spectrul fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
a b
Fig II38 Spectrul RPE al complexului 30 Fig II39 Spectrul RPE al complexului 27
Comportarea termică a complecşilor Din curbele analizei termogravimetrice (TG DTG si ATD) ale liganzilor şi
combinaţiilor complexe se pot obţine informaţii privind stabilitatea termică a liganzilor şi
combinaţiilor complexe sintetizate prezenţa sau absenţa moleculelor de apă de coordinare
stabilirea unei scheme generale de descompunere termică a compusului studiat
Lucica Viorica Ababei
30
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II20
Diagramele TGDTA si DSC ale ligandului sunt redate icircn FigII40 Diagramele
TGATD ale ligandului arată o descompunere exotermă cu un maxim la Tmax = 603 K pe
curba DTG Evaluarea ariei picului exoterm (curba DSC) indică o valoare a energiei ΔH = -
1225 Jg-1
Tabelul II20 Rezultatele analizei termice pentru complecşii 26 -31
Nr cx Compus Domeniu
TG K Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
323-373 404 (408) Pierderea moleculei de apă cristalizată
373-483 1015 (1045) Pierderea moleculei de CO2 483-1260 5000 (5884) Icircndepărtarea ligandului
24 [Cu(INHCBA)(ac)2]H2O
gt1260 3581 Reziduu CuO + C
323-450 803 (826) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
450-650 3539 (3567) Pierderea unei părţi din ligand 650-760 1000 (1098) Pierderea moleculelor de CO2
760-1260 2461 (2378) Pierderea ligandului rămas
25 [Co(INHCBA)(ac)2] 2H2O
gt1260 2297 (1716) Reziduu Co2O3
500-670 7273 (7097) Pierderea moleculelor de CO2 şi descompunerea ligandului 26 [Cd(INHCBA)(ac)2]
gt670 2427 (2612) reziduu CdO
323-383 731 (734) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-470 686 (734) Pierderea a două molecule de apă coordinată
470-773 5679 (569) Expulzarea unei molecule de SO3 şi a unei părţi din ligand
773-1240 1063 (1376) Icircndepărtarea ligandului rămas
27 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1240 1812 (1748) Reziduu CuO
323-388 800 (746) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
388-523 783 (746) Pierderea a două molecule de apă coordinată
523-653 1631 (1792) Expulzarea unei molecule de SO3 653-1270 370 (4389) Icircndepărtarea unei părţi din ligand
28 [Mn(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1270 2938 (2900) Reziduu MnO2
323-383 911 (905) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-473 628 (672) Pierderea a două molecule de apă coordinată
29 [Zn(INHCBA)2(H2O)2](SO4)25H2O
473-673 1632 (1751) Expulzarea unei molecule de SO3
Lucica Viorica Ababei
31
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
CN
CH
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
O
O
N
O
O
O
N
Cl
M
673-1270 2687 (3843) Icircndepărtarea unei părţi din ligand gt1270 2851 (3233) Reziduu ZnSO4
Pe baza datelor de analiză elementală a determinărilor spectrale icircn IR UV-vis-NIR
şi RPE a determinărilor de conductibilitate electrică susceptibilitate magnetică şi analiză
termică diferenţială se propun următoarele formule structurale (Figura II47 şi FiguraII48)
Fig II47 Structuri propuse pentru complecşii 24 ndash 26 [M(INHCBA)(ac)2] xH2O unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi x=0
Fig II48 Structuri propuse pentru complecşii 27 - 33
II32 Combinaţii complexe cu ligandul INHCBA bidentat monobazic
Ţinacircnd seama de faptul că hidrazonele icircn general prezintă tautomerie ceto ndash enolică icircn
soluţie ne-am propus ca să să sintetizăm şi să studiem proprietăţile combinaţiilor complexe
ale unor metale tranziţionale divalente a hidrazonei derivate din INH şi p-CBA (INHCBAII)
adusă icircn formă enolică icircn mediul de reacţie [99]
N
O
O
O
N
O
M
HNC
N
C
ClH
NHC
N
C
H
H
H
H
H
Cl
2+
Lucica Viorica Ababei
32
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Testacircnd prin numeroase sinteze valoarea pH-ului care favorizează funcţionarea ligandului
icircn forma II-enolică s-au stabilit parametrii reacţiilor de obţinere a complecşilor de Cu Co Ni
Cd şi Zn folosind ca precursor azotaţii acestor metale
S-au obţinut şi caracterizat din punct de vedere spectral şi al comportării termice cinci
combinaţii complexe noi de tipul
[M(INHCBAII)2(H2O)2] unde M=Cu(II) Co(II) Ni(II)
[M(INHCBAII)2] unde M= Cd(II) şi Zn(II)
S-a stabilit ca sinteza template icircn condiţii stabilite favorizează formarea complecşilor cu
ligandul icircn forma enolică cu o puritate foarte bună comparativ cu metoda de sinteză din
azotatul metalic şi baza Schiff (anexa 1)
S-au format prin amestecare directă precipitate colorate uşor filtrabile
Pentru unii complecşi a fost necesară purificarea prin recristalizare Toţi complecşii obţinuţi
sunt insolubili icircn solvenţii organici uzuali şi solubili icircn DMF Prin analiză elementală s-a
stabilit formula brută a combinaţiilor complexe
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului INHCBAII la ionii metalici este stabilit de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II23 iar spectrele integral icircn anexa 2
CN
NC
NO
HR
R
CN
NC
NOH
CN
NC
NO
R
f orma ceto
f orma enol
Lucica Viorica Ababei
33
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Analizacircnd comparativ spectrele de absorbţie icircn domeniul infraroşu ale complecşilor 24
ndash 33 (forma ceto) cu ligandul INHCBA cu cele ale complecşilor 34 -38 obţinuţi cu ligandul
INHCBAII prin sinteză template cu ajustare de pH se observă icircn primul racircnd dispariţia icircn
complecşii 34 ndash 38 a benzilor intense caracteristice anionului NO3- Această observaţie
coroborată cu valoarea conductivităţii electrice icircn DMF (tabelul II22) arată că aceşti
complecşi sunt neelectroliţi
Icircn spectrele IR ale combinaţiilor complexe 34 ndash 38 banda atribuită vibraţiei de valenţă
a grupei C=O este absentă icircn schimb se observă o bandă nouă icircn regiunea 1599 ndash 1601 cm-1
atribuită vibraţiei de valenţă a grupei C=N nou formată icircn ligandul INHCBAII prin enolizarea
INHCBA[100] Prezenţa acestor benzi noi la 1599 ndash 1601 cm-1 icircn complecşii 34 ndash 38
demonstrează conform datelor din literatură [56] că ligandul INHCBAII funcţionează icircn forma
enolică coordinacircndu-se bidentat monoanionic De notat este apariţia unei noi benzi icircn IR icircn
jur de 1365 cm-1 care este caracteristică formei coordinate enol a hidrazonei deprotonate
respectiv νC-O implicată icircn coordinare [32]
Faptul că ligandul funcţionează bidentat monoanionic prin oxigenul grupei enol
deprotonată şi prin azotul grupei azometină este susţinută de faptul că frecvenţele azometin icircn
complecşii 34 -38 apar deplasate semnificativ icircn intervalul 1569 ndash 1572 cm-1 faţă de 1592 cm-
1 icircn ligand [101]
Icircn spectrele complecşilor 34 - 36 benzile din domeniile 3390 ndash 3422 cm-1 şi 890- 928
cm-1 din spectrele IR sugerează prezenţa apei de coordinare [102]
Avacircnd icircn vedere argumentele aduse se poate admite pentru complecşii 34 ndash 38 că
ligandul se comportă bidentat ndash monobazic coordinacircndu-se prin N-azometinic şi atomul de
O-al grupei C-OH deprotonată formacircnd un inel chelat de 5 membrii
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II24
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 37037 cm-1 şi
respectiv 28248 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Icircn spectrele complecşilor se observă icircn primul racircnd benzile foarte intense din
domeniul UV care provin din tranziţiile electronice ce au loc icircn moleculele liganzilor alături
de care apar două sau trei benzi mai slabe icircn intensitate datorate unor tranziţii electronice care
au loc icircntre nivelele energetice ale ionilor metalici Benzile datorate tranziţiilor intraligand
Lucica Viorica Ababei
34
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
sunt uşor deplasate faţă de aceleaşi benzi din spectrul electronic al ligandului liber
demonstracircnd astfel coordinarea acestuia la ionii metalici
Momentele magnetice calculate pentru complecşi (Tabelul II24) au valori ce
corespund unor geometrii octaedrice Astfel complexul 34 are o valoare a momentului
magnetic de 22 MB valoare care se icircncadrează icircn intervalul (17 ndash 22 MB) specific
icircnconjurării octaedrice a ionului Cu(II) complexul 35 prezintă o valoare a momentului
magnetic determinată experimental de 497 MB care se icircncadrează perfect icircn intervalul (43 ndash
57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II) icircn timp ce complexul
36 prezintă o valoare a momentului magnetic de 323 MB ce se icircncadrează icircn intervalul (28 ndash
35 MB) caracteristică unei icircnconjurări octaedrice a ionului Ni(II)
Analiza termică
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II25
Tabelul II25 Datele analizei termice pentru complecşii 36 - 40
Nr cx Compus Domeniu TG
K
Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
303 ndash 508 510 (580) Pierderea a două molecule de apă coordinată
124 Sheldrick GM SHELXS-97 A Program for the Solution of Crystal
Structures University of Gottingen Germany 1997
125 Kahn O Molecular Magnetism VCH New York 1993 2
126 Billing D E Underhill A E J Inorg Nucl Chem 1968 30 2147
127 Mahapatra B K Rama Rao D V Indian J Chem 1971 9 715
128 Szabo-Planka T Acta Chim Hungar 1985 120 143
129 Solomon EI Lever ABP Inorganic Electronic Structure and Spectroscopy
John Wiley amp Sons Inc New York USA 1999
130 Koolhaas G J A Rijksuniversiteit Leiden 1996
Lucica Viorica Ababei
53
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
131 Figgins B N Lewis J Progress in Inorganic Chemistry Ed By E A Cotton
New York 1967
132 Wei C Rogers WJ and Mannan MS J Thermal Anal Cal 2006 83 125
133 Sing G Pande DK J Thermal Anal Cal 2005 82 353
Lucica Viorica Ababei
23
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
γ ( 0) 9000
V(Aring3) 13509(2)
Z 4
Dc (g cm-3) 1354
F(000) 576
Rint 00421
Reflections collected 5171
Unique reflections 3440
Goodness-of-fit on F2 1073
x y z -x+12 y+12 -z+12 -x -y -z x-12 -y-12 z-12
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II14
Baza Schiff INHNA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 39682 cm-1 şi
respectiv 30864 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrul electronic al complexului de Cu(II) 20 (Figura II21) prezintă o bandă la
13020 cm-1 (768 nm) care poate fi atribuită tranziţiilor xyrarrx2-y2 Această valoare
coroborată cu momentul magnetic de 213 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de
Cu(II)
Spectrul electronic al complexului 17 [Co(INHNA)(ac)2]4H2O (Figura II22) prezintă
două benzi la 560 nm şi respectiv 1000 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g iar cel al complexului 21 (Figura II23) [Co(INHNA)(H2O)2(SO4)] prezintă
trei benzi la 560 630 şi respectiv 1260 nm atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv 4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele
caracteristice unei geometrii octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate
experimental sunt 502 MB pentru complexul 17 şi 433 MB pentru complexul 21 ceea ce
indică un caracter de spin icircnalt şi exclude oxidarea la Co(III) Valorile obţinute se icircncadrează
perfect icircn intervalul (43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul
Co(II)
Spectrele electronice al complecşilor de Ni(II) 18 şi 22 (Fig II24 şi Fig II25)
prezintă fiecare cacircte trei benzi la 345 nm 580 nm şi 970 nm şi respectiv 350 nm 580 nm şi
950 nm atribuite tranziţiilor 3A2g rarr 3T1g (P) 3A2g rarr 3T1g şi respectiv 3A2g rarr 3T2g
tranziţii caracteristice unor geometrii octaedrice Pentru cei doi complecşi valorile
Lucica Viorica Ababei
24
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
determinate pentru momentele magnetice sunt 280 MB şi respectiv 319 MB Aceaste valori
se icircncadrează perfect icircn intervalul (28 ndash 35) caracteristic pentru complecşi de Ni(II) cu
geometrie octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)] (Figura II26) confirmă
geometria octaedrică fiind caracterizat de parametrii g= 229 şi g= 21 Valoarea ggt g
arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a ionului Cu2+ spectrul
fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
Fig II26 Spectrul RPE al complexului 20 [Cu(INHNA)(H2O)2(SO4)]
Analiza termogravimetrică
Datele obţinute prin TG şi DTA pentru complecşii 17 ndash 19 [M(INHNA)(ac)2] xH2O
M=Co(II) y=4 M=Ni(II) Zn(II) x=2 sunt prezentate icircn tabelul II15 iar forma curbelor icircn
figura II27
Curbele TG ale acestor complecşi indică prezenţa moleculelor de apă icircn afara sferei de
coordinare iar produşii finali sunt oxizii metalici stabili
Pierderile de masă sunt icircnsoţite de efecte exoterme iar valorile obţinute experimental
sunt icircn acord cu cele teoretice
Corelacircnd datele experimentale se poate estima stereochimia complecşilor ca fiind
octaedrică grupările anionicefiind legate icircn mod chelat
Pe baza acestor date se pot sugera următoarele formule structurale ale complecşilor 17
ndash 23 (Figura II28)
Fig II28 Formulele complecşilor cu INHNA
Lucica Viorica Ababei
25
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
O
O
N
O
OM
C
O
N
C
N
H
H
C
CC
C H
H
H
H
H
H
x H2O
C
N
C
H
H
O
O
O
O
N
O H
H
HH
S
O
O
M
N
a [M(INHNA)(ac)2] M=Co2+ Ni2+ Zn2+
b [M(INHNA)(H2O)2(SO4)] M= Cu2+
Co2+ Ni2+ Zn2+
II3 Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu izonicotinamido-4-
clorobenzalaldimină
Prin condesarea p-cloro-benzaldehidei (CBA) cu izoniazidă (INH) a fost obţinută o nouă
bază Schiff izonicotinamido-4-clorobenzalaldimină (INHCBA) a cărei structură este
prezentată icircn figura II30 Au fost sintetizate şi caracterizate cincisprezece combinaţii
complexe noi ale Cu(II) Co(II) Ni(II) Mn(II) Cd(II) şi Zn(II) zece cu ligandul bidentat
neutru [91] şi cinci cu ligandul bidentat monobazic
Fig II30 Structura izonicotinamido-4-cloro-
benzalaldiminei (INHCBA)
Situsul de bază al ligandului astfel sintetizat este alcătuit din fragmentul
care poate prezenta tautomerie ceto ndash enolică
CO
NH
N
Lucica Viorica Ababei
26
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
I II
Icircn stare solidă ligandul se prezintă numai icircn forma ceto Icircn soluţie icircnsă echilibrul icircntre forma
ceto şi forma enolică se deplasează spre forma I icircn mediul acid şi spre forma II icircn mediul
bazic
Icircn consecinţă ligandul complexează la ionul metalic
- bidentat neutru prin atomul de oxigen carbonilic şi atomul de azot azometinic
- mononegativ bidentat prin atomul de oxigen carbonilic icircn formă enolică
deprotonată şi atomul de azot N(2) hidrazinic icircn funcţie de pH-ul mediului de
reacţie
II31 Combinaţii complexe ale metalelor tranziţionale cu ligandul INHCBA bidentat
neutru
Au fost sintetizate şi studiate zece combinaţii complexe noi de tipurile
[M(INHCBA)(ac)2]xH2O 24 - 26 unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi
x=0
[M(INHCBA)2(H2O)2]SO4 xH2O 27 ndash 29 unde M=Cu2+ Mn2+ şi x=2 M= Zn2+ şi x =
25
[M(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 30 - 33 unde M=Cu(II) Co(II) Cd(II) şi Zn(II)
Combinaţiile complexe se prezintă sub formă de pulberi stabile icircn aer Complecşii 30 - 33
sunt solubili icircn DMF şi metanol iar complecşii din celelalte două tipuri numai icircn DMF
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului la ionii metalici centrali este susţinut de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II18 iar spectrele integral icircn anexa 2 INHCBA este aşteptat să acţioneze ca un
ligand bidentat prin azotul azometinic şi oxigenul carbonilic al grupei amidice nefiind
exclusă funcţionarea ca un ligand tridentat icircn polimeri coordinacircndu-se şi prin azotul piridinic
C
OH
N N1
2
CO
NH
N1
2
Lucica Viorica Ababei
27
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Este posibilă de asemenea şi coordinarea numai prin azotul piridinic deci ca un ligand
monodentat
Icircn general toate amidele dau două benzi de absorbţie
1) banda de absorbţie a carbonilului de la ~1640 cm-1 cunoscută sub numele de banda
amidă-I
2) o bandă puternică icircn intervalul 1500 ndash 1600 cm-1 cunoscută ca banda amidă-II
Icircn cazul hidrazonelor comparativ cu amidele normale banda de absorbţie amidă-I
este rareori mai scăzută icircn intensitate decacirct banda grupării NH [92] Banda νC=O icircn ligand
apare la 1668 cm-1 Icircn spectrele IR ale complecşilor 24 - 33 se observă o deplasare cu Δν = 6
ndash 69 cm-1 a acestei benzi ca o consecinţă a implicării ei icircn coordinare
Frecvenţa de icircntindere ν NH care icircn ligandul liber apare la 3192 şi respectiv 3091 cm-
1[ 93] rămacircne neafectată după complexare ceea ce exclude posibilitatea de coordinare a
grupării NH la ionii metalici
O altă bandă importantă apare icircn jurul valorii de 1592 cm-1 şi este atribuită frecvenţei
ν(C=N) azometină [94] Icircn spectrele complecşilor 24 - 33 această bandă apare deplasată icircn
regiunea 1586 ndash 1543 cm-1 aceasta indicacircnd implicarea atomului de azot al grupei azometină
icircn coordinare
Toate datele din spectrele IR sugerează că INHCBA acţionează ca ligand bidentat şi
se coordinează prin azotul azometinic şi prin oxigenul carbonilic formacircnd un ciclu chelat de
cinci membri
Complecşii 30 ndash 33 prezintă icircn spectrul IR o bandă foarte intensă icircn domeniul 1383-
1384 cm-1 ce caracterizează prezenţa NO3- ionic
Două absorbţii la 1490 cm-1 şi 1358 cm-1 icircn spectrul complecşilor 24 ndash 26 pot fi
atribuite frecvenţelor de vibraţie asimetrice şi simetrice ale grupării acetat Valoarea lui Δν
(νas- νsim) sugerează o comportare probabil de ligand bidentat asimetric cu excluderea unei
punţi a grupării acetat [95]
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II19
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 270 nm şi respectiv
354 nm atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Spectrele electronice ale complecşilor de Cu(II) 24 27 şi 30 (Figurile II31- II33)
prezintă fiecare cacircte o bandă la 645 nm 725 nm şi respectiv 690 nm care poate fi atribuită
Lucica Viorica Ababei
28
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
tranziţiei xyrarrx2-y2 Aceste valori coroborate cu valorile momentelor magnetice de 190
MB 207 MB şi respectiv 225 MB sugerează o icircnconjurare octaedrică a ionului de Cu(II)
[74]
Spectrele electronice ale complecşilor de Co(II) 25 şi 31 (Figurile II34 şi II35)
prezintă cacircte trei benzi atribuite tranziţiilor d-d 4T1grarr4T1g(P) 4T1g(F)rarr4A2g şi respectiv
4T1grarr4T2g Aceste tranziţii sunt icircn concordanţă cu cele caracteristice unei geometrii
octaedrice Valorile momentelor magnetice determinate experimental pentru cei doi
complecşi de Co(II) sunt 551 MB şi respective 430 MB şi se icircncadrează perfect icircn intervalul
(43 ndash 57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II)
Valorile pentru parametrii 10Δq B si β pentru complecşii de Co au fost calculate
folosind formulele lui E Konig şi sunt prezentate in tabelul II19
Icircn spectrele complecşilor de Zn(II) şi Cd(II) se observă doar benzile proprii
ligandului deplasate spre numere de undă mai mici ceea ce dovedeşte coordinarea liganzilor
la ionul metalic De asemenea aceşti complecşi sunt diamagnetici aşa cum era de aşteptat
pentru ionii metalici cu configuraţie d10 [96]
Complexul de Mn(II) 28 (Figura II36) prezintă un umăr icircn domeniul UV la 328 nm
datorat probabil unui transfer de sarcină aşa cum prevede teoria pentru un ion d5 [76] Este
binecunoscut că tranziţii d-d apar şi icircn sistemele d5 dar aceste tranziţii sunt de intensitate
foarte scăzută de aceea nu s-a observat nicio bandă pentru asemenea tranziţii d-d De
asemenea momentul magnetic determinat pentru acest complex este de 578 MB Valoarea se
icircncadrează icircn intervalul (565 ndash 610) MB ce corespunde ionului de Mn(II) cu icircnconjurare
octaedrică
Corelacircnd datele experimentale furnizate de spectrele electronice şi ţinacircnd seama de
valorile momentelor magnetice determinate experimental se poate estima stereochimia tuturor
complecşilor ca fiind octaedrică
Spectre RPE
Spectrul RPE al complexului 24 [Cu(INHCBA)(ac)2] prezintă doar o valoare a
parametrului ldquogrdquo (gisotropic = 21096 Hisotropic=319971 mT) Această valoare şi alura spectrului
(Figura II37 ) indică faptul că acest complex poate avea o geometrie octaedrică regulată
cvasi-izotropă lucru susţinut şi de spectrele electronice
Lucica Viorica Ababei
29
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Fig II37 Spectrul RPE al complexului 26 [Cu(INHCBA)(ac)2]
Spectrele RPE al complecşilor 30 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](NO3)2 şi 27
[Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) (Figurile II38 şi II39) confirmă geometria octaedrică fiind
caracterizat de parametrii g= 22648 g= 21129 şi respectiv g = 22237 g= 20878
Valoarea ggt g arată că electronul impar este localizat icircn dx2
-y2
al stării fundamentale a
ionului Cu2+ spectrul fiind caracteristic unei simetrii axiale [90]
a b
Fig II38 Spectrul RPE al complexului 30 Fig II39 Spectrul RPE al complexului 27
Comportarea termică a complecşilor Din curbele analizei termogravimetrice (TG DTG si ATD) ale liganzilor şi
combinaţiilor complexe se pot obţine informaţii privind stabilitatea termică a liganzilor şi
combinaţiilor complexe sintetizate prezenţa sau absenţa moleculelor de apă de coordinare
stabilirea unei scheme generale de descompunere termică a compusului studiat
Lucica Viorica Ababei
30
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II20
Diagramele TGDTA si DSC ale ligandului sunt redate icircn FigII40 Diagramele
TGATD ale ligandului arată o descompunere exotermă cu un maxim la Tmax = 603 K pe
curba DTG Evaluarea ariei picului exoterm (curba DSC) indică o valoare a energiei ΔH = -
1225 Jg-1
Tabelul II20 Rezultatele analizei termice pentru complecşii 26 -31
Nr cx Compus Domeniu
TG K Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
323-373 404 (408) Pierderea moleculei de apă cristalizată
373-483 1015 (1045) Pierderea moleculei de CO2 483-1260 5000 (5884) Icircndepărtarea ligandului
24 [Cu(INHCBA)(ac)2]H2O
gt1260 3581 Reziduu CuO + C
323-450 803 (826) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
450-650 3539 (3567) Pierderea unei părţi din ligand 650-760 1000 (1098) Pierderea moleculelor de CO2
760-1260 2461 (2378) Pierderea ligandului rămas
25 [Co(INHCBA)(ac)2] 2H2O
gt1260 2297 (1716) Reziduu Co2O3
500-670 7273 (7097) Pierderea moleculelor de CO2 şi descompunerea ligandului 26 [Cd(INHCBA)(ac)2]
gt670 2427 (2612) reziduu CdO
323-383 731 (734) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-470 686 (734) Pierderea a două molecule de apă coordinată
470-773 5679 (569) Expulzarea unei molecule de SO3 şi a unei părţi din ligand
773-1240 1063 (1376) Icircndepărtarea ligandului rămas
27 [Cu(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1240 1812 (1748) Reziduu CuO
323-388 800 (746) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
388-523 783 (746) Pierderea a două molecule de apă coordinată
523-653 1631 (1792) Expulzarea unei molecule de SO3 653-1270 370 (4389) Icircndepărtarea unei părţi din ligand
28 [Mn(INHCBA)2(H2O)2](SO4) 2H2O
gt1270 2938 (2900) Reziduu MnO2
323-383 911 (905) Pierderea moleculelor de apă cristalizată
383-473 628 (672) Pierderea a două molecule de apă coordinată
29 [Zn(INHCBA)2(H2O)2](SO4)25H2O
473-673 1632 (1751) Expulzarea unei molecule de SO3
Lucica Viorica Ababei
31
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
CN
CH
H
C
C
C
C
H
H
H
H
H
H
O
O
N
O
O
O
N
Cl
M
673-1270 2687 (3843) Icircndepărtarea unei părţi din ligand gt1270 2851 (3233) Reziduu ZnSO4
Pe baza datelor de analiză elementală a determinărilor spectrale icircn IR UV-vis-NIR
şi RPE a determinărilor de conductibilitate electrică susceptibilitate magnetică şi analiză
termică diferenţială se propun următoarele formule structurale (Figura II47 şi FiguraII48)
Fig II47 Structuri propuse pentru complecşii 24 ndash 26 [M(INHCBA)(ac)2] xH2O unde M=Cu2+ şi x=1 M=Co2+ şi x=2 M=Cd2+ şi x=0
Fig II48 Structuri propuse pentru complecşii 27 - 33
II32 Combinaţii complexe cu ligandul INHCBA bidentat monobazic
Ţinacircnd seama de faptul că hidrazonele icircn general prezintă tautomerie ceto ndash enolică icircn
soluţie ne-am propus ca să să sintetizăm şi să studiem proprietăţile combinaţiilor complexe
ale unor metale tranziţionale divalente a hidrazonei derivate din INH şi p-CBA (INHCBAII)
adusă icircn formă enolică icircn mediul de reacţie [99]
N
O
O
O
N
O
M
HNC
N
C
ClH
NHC
N
C
H
H
H
H
H
Cl
2+
Lucica Viorica Ababei
32
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Testacircnd prin numeroase sinteze valoarea pH-ului care favorizează funcţionarea ligandului
icircn forma II-enolică s-au stabilit parametrii reacţiilor de obţinere a complecşilor de Cu Co Ni
Cd şi Zn folosind ca precursor azotaţii acestor metale
S-au obţinut şi caracterizat din punct de vedere spectral şi al comportării termice cinci
combinaţii complexe noi de tipul
[M(INHCBAII)2(H2O)2] unde M=Cu(II) Co(II) Ni(II)
[M(INHCBAII)2] unde M= Cd(II) şi Zn(II)
S-a stabilit ca sinteza template icircn condiţii stabilite favorizează formarea complecşilor cu
ligandul icircn forma enolică cu o puritate foarte bună comparativ cu metoda de sinteză din
azotatul metalic şi baza Schiff (anexa 1)
S-au format prin amestecare directă precipitate colorate uşor filtrabile
Pentru unii complecşi a fost necesară purificarea prin recristalizare Toţi complecşii obţinuţi
sunt insolubili icircn solvenţii organici uzuali şi solubili icircn DMF Prin analiză elementală s-a
stabilit formula brută a combinaţiilor complexe
Spectrele IR
Modul de coordinare al ligandului INHCBAII la ionii metalici este stabilit de prezenţa
unor benzi caracteristice icircn domeniul IR Principalele benzi de absorbţie sunt prezentate icircn
tabelul II23 iar spectrele integral icircn anexa 2
CN
NC
NO
HR
R
CN
NC
NOH
CN
NC
NO
R
f orma ceto
f orma enol
Lucica Viorica Ababei
33
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
Analizacircnd comparativ spectrele de absorbţie icircn domeniul infraroşu ale complecşilor 24
ndash 33 (forma ceto) cu ligandul INHCBA cu cele ale complecşilor 34 -38 obţinuţi cu ligandul
INHCBAII prin sinteză template cu ajustare de pH se observă icircn primul racircnd dispariţia icircn
complecşii 34 ndash 38 a benzilor intense caracteristice anionului NO3- Această observaţie
coroborată cu valoarea conductivităţii electrice icircn DMF (tabelul II22) arată că aceşti
complecşi sunt neelectroliţi
Icircn spectrele IR ale combinaţiilor complexe 34 ndash 38 banda atribuită vibraţiei de valenţă
a grupei C=O este absentă icircn schimb se observă o bandă nouă icircn regiunea 1599 ndash 1601 cm-1
atribuită vibraţiei de valenţă a grupei C=N nou formată icircn ligandul INHCBAII prin enolizarea
INHCBA[100] Prezenţa acestor benzi noi la 1599 ndash 1601 cm-1 icircn complecşii 34 ndash 38
demonstrează conform datelor din literatură [56] că ligandul INHCBAII funcţionează icircn forma
enolică coordinacircndu-se bidentat monoanionic De notat este apariţia unei noi benzi icircn IR icircn
jur de 1365 cm-1 care este caracteristică formei coordinate enol a hidrazonei deprotonate
respectiv νC-O implicată icircn coordinare [32]
Faptul că ligandul funcţionează bidentat monoanionic prin oxigenul grupei enol
deprotonată şi prin azotul grupei azometină este susţinută de faptul că frecvenţele azometin icircn
complecşii 34 -38 apar deplasate semnificativ icircn intervalul 1569 ndash 1572 cm-1 faţă de 1592 cm-
1 icircn ligand [101]
Icircn spectrele complecşilor 34 - 36 benzile din domeniile 3390 ndash 3422 cm-1 şi 890- 928
cm-1 din spectrele IR sugerează prezenţa apei de coordinare [102]
Avacircnd icircn vedere argumentele aduse se poate admite pentru complecşii 34 ndash 38 că
ligandul se comportă bidentat ndash monobazic coordinacircndu-se prin N-azometinic şi atomul de
O-al grupei C-OH deprotonată formacircnd un inel chelat de 5 membrii
Spectre electronice
Spectrele electronice şi momentele magnetice ale combinaţiilor complexe sunt
prezentate icircn tabelul II24
Baza Schiff INHCBA prezintă icircn spectrul electronic două benzi la 37037 cm-1 şi
respectiv 28248 cm-1 atribuite tranziţiilor n πrarrπ
Icircn spectrele complecşilor se observă icircn primul racircnd benzile foarte intense din
domeniul UV care provin din tranziţiile electronice ce au loc icircn moleculele liganzilor alături
de care apar două sau trei benzi mai slabe icircn intensitate datorate unor tranziţii electronice care
au loc icircntre nivelele energetice ale ionilor metalici Benzile datorate tranziţiilor intraligand
Lucica Viorica Ababei
34
Combinaţii complexe ale unor metale tranziţionale cu hidrazone ale hidrazidei acidului izonicotinic
sunt uşor deplasate faţă de aceleaşi benzi din spectrul electronic al ligandului liber
demonstracircnd astfel coordinarea acestuia la ionii metalici
Momentele magnetice calculate pentru complecşi (Tabelul II24) au valori ce
corespund unor geometrii octaedrice Astfel complexul 34 are o valoare a momentului
magnetic de 22 MB valoare care se icircncadrează icircn intervalul (17 ndash 22 MB) specific
icircnconjurării octaedrice a ionului Cu(II) complexul 35 prezintă o valoare a momentului
magnetic determinată experimental de 497 MB care se icircncadrează perfect icircn intervalul (43 ndash
57 MB) ce corespunde unei geometrii octaedrice pentru ionul Co(II) icircn timp ce complexul
36 prezintă o valoare a momentului magnetic de 323 MB ce se icircncadrează icircn intervalul (28 ndash
35 MB) caracteristică unei icircnconjurări octaedrice a ionului Ni(II)
Analiza termică
Etapele de descompunere domeniile de temperatură precum şi procentele de pierdere
masică (experimentale şi calculate) sunt prezentate icircn Tabelul II25
Tabelul II25 Datele analizei termice pentru complecşii 36 - 40
Nr cx Compus Domeniu TG
K
Pierdere de masa
exp (calc) Atribuiri
303 ndash 508 510 (580) Pierderea a două molecule de apă coordinată