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UNIVERSITÉ FRANÇOIS – RABELAIS DE TOURS
ÉCOLE DOCTORALE EMSTU Laboratoire Physicochimie des Matériaux
et
des Électrolytes pour l'Énergie (PCM2E)
THÈSE présentée par :Yvon Rodrigue DOUGASSA
soutenue le : 18 Décembre 2014
pour obtenir le grade de : Docteur de l’université François –
Rabelais de Tours Discipline/ Spécialité : Chimie/
Chimie-physique
Propriétés de transport et Solubilité des gaz dans les
électrolytes pour les batteries
lithium-ion THÈSE dirigée par :
Professeur, Université François – Rabelais, Tours Mme ANOUTI
Mérièm Co-encadrée par :
Mr JACQUEMIN Johan Senior Lecturer, Université de Belfast,
Irlande
RAPPORTEURS : Mr KOKOH Boniface Professeur, Université de
Poitiers Mr CHAGNES Alexandre Maître de conférences HDR, Ecole
Nationale Supérieure de Chimie, Paris
JURY : Mme ANOUTI Mérièm Professeur, université François –
Rabelais, Tours Mr CHAGNES Alexandre Maître de conférences HDR,
Ecole Nationale Supérieure de Chimie, Paris Mr LEMORDANT Daniel
Professeur Emérite, Université, Tours Mme EL OUATANI Loubna
Docteur, Société SAFT, Bordeaux Mr JACQUEMIN Johan Senior Lecturer,
Université de Belfast, Irlande Mr KOKOH Boniface Professeur,
Université de Poitiers
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Remerciement
Cette thèse a été effectuée à l’Université François-Rabelais
de
Tours, au sein du Laboratoire de Physico-Chimie des Matériaux et
des
Electrolytes pour l’Energie. C’est donc avec beaucoup
d’enthousiasme
que je tiens à remercier tous ceux qui ont contribué directement
ou
indirectement à l’aboutissement de ce travail de thèse.
Je tiens évidemment à débuter ces remerciements en
témoignant
ma profonde reconnaissance envers Madame Mérièm Anouti,
professeur à l’Université François-Rabelais de Tours et
Monsieur
Johan Jacquemin, Senoir Lecturer à l’Université de Belfast
d’Irlande
qui non seulement ont accepté de m’accorder leur confiance en
me
proposant cette thèse, mais aussi et surtout m’ont permis de
l’’effectuer
dans les bonnes conditions en dirigeant avec patience et avec
une
grande rigueur scientifique. Leurs connaissances pointues et
leurs
expériences m’ont permis d’améliorer et d’approfondir
certaines
étapes liées à la méthode scientifique et à la vie
professionnelle. Leurs
méthodologies m’ont permis de valoriser ce travail. Qu’ils
trouvent ici
ma sincère et profonde reconnaissance.
J’exprime ma reconnaissance à tous les membres du jury pour
le
temps investi dans l’évaluation de cette étude. Je remercie
ainsi :
Monsieur Boniface Kokoh, professeur de l’Université de Poitiers
et
Monsieur Alexandre Chagnes, maître de conférences à l’Ecole
Nationale Supérieure de Chimie de Paris, d’avoir accepté la
lourde
tâche d’être rapporteurs de ce travail.
Mes remerciements s’adressent aussi à l’ensemble du
personnel
pour m’avoir accueilli dans leur laboratoire, facilité mon
insertion.
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J’adresse un grand merci à tous les doctorants et
post-doctorants du
laboratoire qui ont fait régner une ambiance chaleureuse et
dynamique pendant les années passées parmi eux.
Je tiens évidemment à finir ces remerciements en témoignant
ma
profonde reconnaissance au Docteur Patrice Porion du Centre
de
Recherche sur la Matière Divisée du CNRC de l’Université
d’Orléans.
Certains résultats de ce travail n’auraient pas pu être obtenus
sans sa
contribution. Je le remercie très chaleureusement pour sa
disponibilité
et sa gentillesse.
Je dédie cette thèse :
À ma grande mère Marie Louise, son frère André, mon père et
ma
mère :
Ma reconnaissance ne pourra jamais égaler tous les
sacrifices
que vous avez faits, tout ce que vous m’avez enseigné et la
grande
affection que vous m’avez portée. Veuillez trouver dans ce
travail le
témoignage de ma profonde affection et mon attachement
indéfectible.
A mes frères et sœurs, particulièrement Martyrs José et sa
Femme Mélanie :
Pour les sacrifices que vous avez consentis pour moi, le soutien
et
les encouragements que vous m’apportez. Je vous dédie ce travail
en
témoignage de mon amour et mon affection.
A ma fiancée Ndem Marie Michelle et mon fils Nolan Dougassa
:
Pour les sacrifices que vous avez consentis pour moi, pour
le
soutien et le bonheur que vous m’apportez.
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1
Résumé
Lors du fonctionnement des batteries Li-ion, la dégradation
progressive de l’électrolyte engendre la génération des gaz qui
sont à l’origine du phénomène des surpressions dans ces
dispositifs, et a pour conséquence des problèmes de sécurité. Cette
thèse aborde l’étude de la solubilité des gaz issus des réactions
de dégradation des électrolytes tels que le CO2, CH4, ou encore
C2H4 dans plusieurs systèmes simples (solvants purs) ou complexes
(mélanges binaires, ternaires et quaternaires avec sel de lithium),
en fonction de la température, de la structure des solvants et des
sels, ainsi que de leurs concentrations en solution. A cet effet,
nous avons mesuré préalablement les propriétés volumétriques, de
transport, ainsi que les pressions de vapeur des électrolytes
formulés en fonction de la composition et de la température. Les
résultats ont permis de discuter les phénomènes de solvatation des
ions et des solvants en solution aux travers des coefficients de
diffusions (Di) et du nombre de transport des ions lithium (t+)
déterminés par RMN à gradient de champs pulsés et par des mesures
de la conductivité et de la viscosité des électrolytes. Les
grandeurs thermodynamiques de dissolution des gaz ont ensuite été
quantifiées (constante de Henry (KH), enthalpie (disH),
entropiedisS) et enthalpie libre disG)) afin de comprendre les
mécanismes responsables de la dissolution des gaz dans
l’électrolyte. Cela a permis de remonter, ensuite, aux paramètres
de Setchenov (Hi) qui décrivent le rôle de l’anion, et l’impact de
la concentration en sels aux travers des effets : « Salting-in » et
« Salting-out ». Enfin une étude par simulation a été réalisée pour
des données de la solubilité des principaux gaz générés (CO2, CH4,
C2H4 et CO) et pour les pressions de vapeur, en utilisant le
logiciel COSMOthermX. Une étude comparative entre les résultats
expérimentaux et obtenus in-silico, réalisée pour une large
sélection d’électrolytes en fonction de la température, a permis de
valider les prédictions obtenues par COSMOthermX pour les deux
propriétés thermodynamiques étudiées dans certaines conditions de
température et de pression. L’utilisation de l’ensemble des
résultats obtenus durant cette thèse pourra contribuer à orienter
le choix de l’électrolyte et sa formulation pour optimiser la
sécurité des batteries Li-ion.
Mots : batteries, li-ion, solvants, électrolyte, surprissions,
gaz,
-
2
Abstract
The performance and the safety of a lithium-ion battery depend
to a great extent on the
stability of the electrolyte solution, because the high voltage
of the battery may cause the
decomposition of lithium salt or organic solvents, which limits
then the battery lifetime.
During these degradations, several gases are, generally,
generated like the CO2, CO, CH4 and
C2H4, which induce in fact several problems related to the
pressure increase inside the sealed
cell. The main objective of this PhD thesis is to understand the
key thermodynamic
parameters which drive the gas dissolution in classical solvents
and electrolytes. For that,
several pure solvents and electrolytes have been firstly
investigated to determine their
volumetric and transport properties, as well as, their vapour
pressure as the function of
temperature and composition. This work was conducted to
determine key parameters which
induce both battery performance and safety through an
investigation of the electrolytes
structure – properties relationship. Secondly, the solubility of
generated gases (CO2, CH4,
C2H4 and CO) in selected solvents and electrolytes were then
determined as a function of
temperature and pressure close to atmospheric. Then, an attempt
was performed to estimate
from these solubility data as a function of temperature, the
Henry's law constants and
dissolution properties like the Gibbs energy, the standard
enthalpy and entropy of dissolution,
as well as the mixing enthalpy of the solvent with each selected
gas in its hypothetical liquid
state. The experimental gas solubility data as a function of the
lithium salt structure and
composition were also used to determine Setchenov parameters and
salting effects on these
solutions. Finally, the solubility of selected gases (CO2, CH4,
C2H4 and CO) in several pure
solvents or formulated electrolytes (binary, ternary or
quaternary systems involving a lithium
salt) and their vapour pressure as the function of temperature
and composition have been then
calculated by the COSMO-RS methodology using COSMOthermX. These
calculated values
were then compared with experimental data to evaluate the
COSMOthermX predictive
capability for these properties. Results obtained during this
work will guide the formulation of
safer electrolytes able to improve the lifetime and the safety
of lithium-ion batteries.
Batteries, Li-ion, solvent, electrolyte, pressures, gas
-
3
Introduction générale
................................................................................................
8
Introduction Bibliographique
.................................................................................
10
Chapitre-I Contexte, problématique, lignes directrices de
l’étude ...................... 10
1. Demande d’énergie, quelques chiffres
........................................................... 10
2. Nouvelles technologies pour l’énergie
........................................................... 11
3. Les clés de développement et de sécurité de la Batterie
lithium-ion .............. 15
3.a) Principe de fonctionnement de la batterie lithium-ion
............................... 15
3.b) Matériaux d’électrodes positifs
..................................................................
17
3.c) Matériaux d’électrodes négatifs
..................................................................
18
3.d) L’électrolyte
...............................................................................................
21
4. Mécanisme de vieillissement de la batterie lithium-ion
................................. 23
4.a) Formation et dégradation de la SEI
............................................................ 24
4.b) Décomposition de l’électrolyte et génération des gaz
................................ 26
4.c) Influence de la composition d’électrolyte
................................................... 27
5. Du constat à la stratégie de l’étude
.................................................................
29
Partie I : Phénomènes de transport
.........................................................................
32
Chapitre-II Propriétés de transport dans les électrolytes des
batteries Li-ion ..... 32
1. Introduction
....................................................................................................
32
2. Solubilité et solvatation dans les électrolytes
................................................. 33
3. Forces intermoléculaires solvant-soluté : solvatation
..................................... 35
4. Mobilité ionique, autodiffusion, rayon hydrodynamique
............................... 39
5. Formulation et propriétés physicochimique des électrolytes
étudiées ........... 42
5.a) Introduction
.................................................................................................
42
-
4
5.b) Structures et propriétés physico-chimiques des solvants
utilisés ............... 42
5.c) Structures et propriétés des sels
utilisés......................................................
44
6. Mesure de la conductivité
...............................................................................
46
6.a) Effet de la température – Effet de la présence de gaz
dissout .................... 46
6.b) Effet de la nature de sel et la composition sur la
conductivité ................... 48
7. Mesures de la viscosité
...................................................................................
51
8.a) Méthodologie de mesure
.............................................................................
51
8.b) Masse volumique
........................................................................................
52
8.c) Viscosité dynamique des électrolytes
......................................................... 55
8. Effet de la concentration et de la nature de sels sur la
viscosité dynamique .. 59
9. Etude de la diffusion des ions par RMN à gradient de champ
pulsé .............. 64
9.a) Présentation de la technique PGSE RMN
.................................................. 65
9.b) Coefficients de diffusion du Lithium 7Li dans l’électrolyte
ternaire .......... 68
9.c) Mesure de la relaxation par RMN du noyau 7Li des ions Li+,
T1 et T2 ....... 69
10. Comparaison des coefficients de diffusion des ions de sel :
LiPF6 et LiFAP 70
10.a) Etude Nombre de transport du lithium déterminé par RMN
PGSE ......... 71
10.b) Rayon hydrodynamique effectif des ions
................................................. 72
10.c) Taux de dissociation de LiFAP et LiPF6 déterminé par RMN
PGSE ...... 73
11. Conclusion
......................................................................................................
75
Partie II : Etude d’équilibre des phases
..................................................................
76
Chapitre-III Solubilité des gaz et pression de vapeurs des
électrolytes ............... 76
1. Introduction
....................................................................................................
76
2. Méthodes de mesure de solubilité des gaz et pression de
vapeur. .................. 77
-
5
2.a) Méthodes de la solubilité de gaz
.................................................................
77
2.b) Solubilité de gaz et Pressions de vapeur disponible dans la
littérature ...... 79
2.b-1) Données des solubilités de gaz dans les systèmes étudiés
.................. 79
2.b-2) Données de la littérature des pressions de vapeur des
systèmes étudiés
82
3. Présentation de techniques utilisées dans cette thèse
..................................... 83
3.a) Description de la méthode chimique utilisée dans cette
thèse .................... 84
3.b) Description de la technique PVT utilisé au cours de ce
travail de thèse .... 86
4. Pression de vapeur des solvants purs et en mélange, avec et
sans sel ............ 89
4.a) Méthodologie de mesure de pression de vapeur
......................................... 89
4.b) Pression de vapeur dans les carbonates d’alkyles-purs
.............................. 89
4.c) Pression de vapeur des mélanges des solvants avec et sans
sels de lithium91
4.d) Conclusion
..................................................................................................
94
5. Solubilité du CO2 dans les solvants et électrolytes des
batteries lithium-ion . 95
5.a) Solubilité du CO2 dans les solvants purs
.................................................... 95
5.a) Solubilités du CO2 dans les mélange solvants avec ou sans
sel de lithium 97
5.b) Solubilité dans les mélanges des solvants avec et sans sel
......................... 98
5.c) Solubilité du CO2 dans les électrolytes
complexes................................... 101
5.d) Effet de la concentration des sels sur la solubilité du CO2
....................... 103
6. Solubilité du CH4 et C2H4
.............................................................................
107
4.a) Mode opératoire de la solubilité des gaz par la méthode PVT
................. 107
4.b) Traitement des données de solubilité des gaz par la méthode
PVT .......... 108
6.c) Solubilité du CH4 et C2H4 dans les solvants et
électrolytes...................... 110
-
6
6.d) Solubilité du CH4 et C2H4 dans les électrolytes des
batteries lithium-ion 113
7. Propriétés thermodynamiques de dissolution de gaz
.................................... 117
7.a) Grandeurs thermodynamiques de solvatation du CH4
.............................. 120
7.b) Grandeurs thermodynamiques de solvatation du C2H4
............................ 123
8. Conclusion
....................................................................................................
126
Chapitre-IV Prédiction de la solubilité des gaz et pression de
vapeur par
COSMOthermX
....................................................................................................
127
1. Introduction
..................................................................................................
127
2. Simulation des pressions de vapeur par COSMOThermX
........................... 129
2.a) Simulation des pressions de vapeur des solvants
purs.............................. 129
2.b) Comparaisons des tensions de vapeur simulée avec les
valeurs mesurées
131
2.b-1) Cas des solvants purs
........................................................................
131
2.b-2) Cas des mélanges binaires
.................................................................
133
2.b-3) Effet de l’ajout de sel sur la prédiction de la pression
de vapeur ...... 134
3. Prédiction de la solubilité du CO2: Comparaison avec les
mesures ............. 135
4. Simulation de la solubilité du CH4 et C2H4 comparaison avec
l’expérience 140
4.a) Cas des solvants purs
................................................................................
140
4.b) Cas des mélanges binaires, effet de la nature du sel
................................. 141
5. Prédiction de la solubilité de CO par COSMOThermX
............................... 143
6. Conclusion
....................................................................................................
147
Conclusion générale
.............................................................................................
149
Annexe
..................................................................................................................
152
-
7
-
8
Introduction générale Depuis plus de deux siècles, nos besoins
en énergie sont pratiquement, voire
exclusivement, couverts par les énergies fossiles qui
représentent aujourd’hui plus de 80 % de
la consommation mondiale en énergie. Sous la double pression de
la demande en ressources
énergétiques des pays émergents, et de la prise de conscience du
dérèglement climatique, la
maîtrise de nouvelles sources d’énergies propres, de leur
conversion à leur stockage, est sans
doute l’un des plus grands défis du XXIème siècle. C’est dans ce
contexte qu’ont émergé
divers systèmes de stockage électrochimique parmi lesquels, les
accumulateurs lithium-ion
sont relativement matures et largement industrialisés dans
divers secteurs mobiles et
stationnaires. Les batteries lithium-ion délivrent une haute
densité d’énergie, permettant une
autonomie suffisante, pour une masse et un encombrement réduits,
tout à fait adaptés aux
attentes d’un marché en pleine croissance. Cependant, les
réactions d’insertion et de
désinsertion du lithium, à l’origine du fonctionnement de la
batterie sont également
responsables de la décomposition de l’électrolyte. Cette
dégradation peut entrainer une perte
de performances et une génération de gaz causant de surcroît des
problèmes de sécurité. Dans
l’optique d’améliorer la durée de vie et de fiabiliser les
composants des batteries lithium-ion
de nombreux travaux visent à adapter/modifier les matériaux
d'électrodes, les électrolytes
pour ainsi accéder à la compréhension des mécanismes de
dégradations mis en jeu. Cette
thèse s’inscrit dans ce contexte, en visant la quantification de
la solubilité des gaz issus des
réactions de dégradation de l’électrolyte dans les solvants
carbonates d’alkyles et dans divers
électrolytes formulés. L’objectif de cette thèse repose sur
l’étude des propriétés
thermodynamiques et d’équilibre entre phases (pression de vapeur
et solubilité de gaz) des
solvants et des sels fréquemment utilisés dans la formulation
des électrolytes pour batteries
lithium-ion en fonction de température.
Ce manuscrit est structuré en deux parties précédées d’un
chapitre introductif sur l’état
de l’art dans le domaine de la solubilité des gaz. L’intérêt de
ce chapitre est de rappeler le
contexte et la problématique de la thèse. Nous y dressons un
état de l’art des systèmes de
stockage d’énergie, en relevant leurs principaux avantages et
leurs inconvénients connus à ce
jour. Ce chapitre reprend une description qui se veut plus
détaillée de la batterie lithium-ion
(composition, fonctionnement, problèmes qui restent à
résoudre..). Un accent particulier est
mis sur les mécanismes de vieillissement à l’origine de la
génération des gaz dans les batteries
-
9
lithium-ion. De ces observations, nous proposons la stratégie
développée durant cette thèse
pour aborder cette problématique.
La première partie est consacrée à l’étude de propriétés de
transport des électrolytes
utilisés dans les batteries lithium-ion. Elle est focalisée sur
l’étude des propriétés
volumétriques, de transport (conductivités, viscosités) et
dynamiques (coefficients de
diffusion, nombre de transport) des électrolytes sélectionnés en
fonction de la température.
Avant de présenter les résultats expérimentaux, nous faisons un
rappel succinct des
principales théories relatives aux mécanismes de solvatation,
mobilités ioniques et de
transport dans les milieux électrolytiques.
Dans la deuxième partie, nous nous sommes intéressés à la
pression de vapeur des
électrolytes utilisés dans les batteries lithium-ion ainsi qu’à
la solubilité des gaz (CO2 CH4 et
C2H4). Cette étude met en évidence les facteurs clés qui
influencent la solubilité des gaz dans
les milieux électrolytiques et leur pression de vapeur. La
détermination de la solubilité des gaz
en fonction de la température a permis d’accéder aux propriétés
thermodynamiques de
solvatation des gaz dans les milieux sélectionnés : enthalpie,
entropie et enthalpie de Gibbs,
de solvatation. Cela a permis de comprendre la manière dont les
molécules de solvants et du
soluté (sel) interagissent, selon la nature de l’anion du sel de
lithium aux travers les
phénomènes de « salting in » et « salting out ». En parallèle
des résultats expérimentaux, nous
avons effectué des calculs prédictifs à l’aide de COSMOThermX,
de la solubilité de gaz
(CO2, CH4, C2H4 et CO) et de la pression de vapeur de quelques
électrolytes et solvants
sélectionnés. Les simulations ont été ensuite comparées aux
résultats expérimentaux, et cette
comparaison démontre une bonne concordance entre l’expérience et
la simulation. Ce qui
ouvre la perspective d’accéder de manière purement prédictive au
calcul de la solubilité des
gaz et de la pression de vapeur des solvants et électrolytes
utilisés dans les batteries Li-ion.
-
10
Introduction Bibliographique
Chapitre-I Contexte, problématique, lignes directrices de
l’étude
1. Demande d’énergie, quelques chiffres
L’activité industrielle a toujours été malheureusement liée aux
émissions des gaz à
effet de serre (GES) dont le principal composant est le dioxyde
de carbone (CO2). De nos
jours, cette relation induit un déséquilibre global de notre
écosystème. De plus, les chiffres
relatant la production mondiale d’énergie primaire et ceux
retraçant les émissions mondiales
de GES tendent à démontrer que c’est bien l’activité humaine qui
est à l’origine des
bouleversements climatiques observés depuis le début du XXème
siècle.
Or, il est prévu que la demande mondiale d’énergie primaire
devrait augmenter
d’environ un tiers d’ici à 2035. Cette augmentation de la
demande concerne en particulier les
pays qui se trouvent hors de l'Organisation de Coopération et de
Développement
Économiques (OCDE) [1]. La tendance semble être justifiée par le
fait que la consommation
d’énergie mondiale primaire des pays hors OCDE a plus que doublé
en 10 ans. En effet, la
consommation d’énergie primaire de ces pays en voie
développement est passée de 3,5 Mtep
(méga tonne équivalent pétrole) en 1993 à 7,5 Mtep, en 2013
(Figure (I 1)). De surcroît, il est
reconnu que l’utilisation des énergies fossiles (pétrole, gaz
naturel, charbon) restera
dominante même si, proportionnellement, une baisse de leurs
consommations, de 81 % en
2009 à 75 % en 2035 est attendue. Cette baisse est intimement
liée non seulement à la hausse
des prix, mais aussi à la diversification des sources d'énergie,
avec notamment l’émergence de
nouvelles énergies propres [2].
De surcroît, en l’absence d’action politique majeure, l’Agence
Internationale de
l’Energie (AIE) prédit une hausse de 20 % des émissions de
dioxyde de carbone (CO2) d'ici à
2035 [1]. Dans ce contexte, la commission européenne a présenté,
dans le cadre du Paquet
Energie-Climat, une procédure visant, entre autres, à réduire de
20% les émissions de GES
d’ici à 2020. Au niveau national, la France a pour objectif de
diviser par quatre ses émissions
de GES pour l’horizon 2050. Pour ce faire, des travaux de
recherche et les premières solutions
sont mises en œuvre pour réduire ces émissions tant au niveau
industriel, qu’aux niveaux de
l'habitat et du transport. Le développement de nouvelles
technologies pour la production, le
-
11
stockage et la distribution de l’énergie plus respectueuse de
l’environnement s’inscrit donc
dans ce contexte.
Figure (I 1) :Variations de la consommation de l’énergie
mondiale primaire en milliards de tonne équivalent pétrole (gauche)
et de l’inflation des prix des énergies fossiles(droite) sur la
période 1993 - 2013 [3].
2. Nouvelles technologies pour l’énergie
Les technologies de types éolienne et solaire (photovoltaïque)
sont les plus
prometteuses et les plus avancées, en raison, notamment de la
disponibilité des sources
primaires génératrices d’énergies. Cependant, à la vue de la
discontinuité dans le temps de la
source primaire, la production d’énergies issues de ces
technologies se caractérise par son
intermittence. L’intermittence va, par essence, à l’encontre
d’une production continue et reste
donc inadaptée au profil de la demande et de la consommation
actuelle. L’essor des énergies
renouvelables intermittentes a fait apparaître de nouveaux défis
pour le secteur électrique,
reliés au stockage et à la redistribution de ces énergies
propres.
Le stockage de l’énergie électrique est un vieux sujet, c’est en
1800 que le physicien
Italien Alessandro Volta élabore le premier système de stockage
de l’énergie électrique sous
la forme d’une pile électrochimique (dispositif non rechargeable
ou système primaire). C’est
en 1860 que le chimiste Français Gaston Planté a inventé le
premier système de stockage
électrochimique réversible (dispositif rechargeable ou système
secondaire). Malheureusement,
-
12
encore de nos jours, les techniques de stockages disponibles ne
répondent pas pleinement au
concept de développement durable défini par les Nations-Unions
en 1987. Cela étant lié à
leurs coûts, leurs rendements, leurs durées de vie, et aux
problèmes de sécurité qui subsistent
au sein de ces techniques. Le développement des technologies de
stockage a pour but, dans un
premier temps, de diminuer la production de CO2 des centrales
thermiques et, dans un
deuxième temps, de limiter les importations d’électricité ainsi
que la consommation des
ressources fossiles.
En fonction de l’application stationnaire ou mobile visée, les
caractéristiques
énergétiques ou de puissances du système de stockage sont plus
ou moins contraignantes.
Idéalement, le dispositif de stockage doit pouvoir à la fois
emmagasiner l’énergie électrique
rapidement et la restituer suivant les besoins, mais aussi
posséder à la fois une densité
d’énergie et de puissance élevées. Les systèmes classiques
capables de stocker l’énergie
récupérée sous forme chimique, pour ensuite la libérer sous
forme électrique, sont rappelés ci-
dessous :
Les supercondensateurs : ces dispositifs permettent de stocker
l’énergie avec une
faible densité d’énergie (entre 1 et 10 Wh.kg-1) mais de fortes
densités de puissance (de
l’ordre de 1000-5000 W.kg-1) avec des rendements supérieurs à
90% et des tensions de
fonctionnement ne dépassant généralement pas 3 V [4-7]. Leurs
fortes puissances (>10000
W) peuvent être utiles, pour récupérer, par exemple, l’énergie
produite par des grues
portuaires motorisées lors de la descente et la restituer en
phase de levage. Les super
condensateurs sont utilisés dans de nombreuses applications pour
les besoins dans le domaine
du transport terrestre (véhicule électrique/ hydride, tramway),
et aérien (lors de l’ouverture des
portes de l’Airbus A380) ainsi que pour le contrôle de
l’orientation des pales d’éolienne [8, 9].
Les batteries au plomb : les batteries plomb-acide sont connues
et utilisées depuis
plus d’un siècle. Leurs coûts, leurs fabrications, leurs
fiabilités et les filières de recyclage sont
maintenant maitrisés [10, 11]. Elles permettent une charge
rapide avec une bonne cyclabilité,
une puissance massique élevée (200 W.kg-1) et un faible coût, ce
qui en fait un élément
indispensable pour le stockage d’électricité. Cependant, les
batteries plomb-acide ont une
faible densité d’énergie (50 Wh.kg-1) et supportent mal des
régimes de décharges élevés. Ces
batteries sont utilisées pour le démarrage et l’éclairage des
véhicules, dans les chariots
élévateurs, les sous-marins…
-
13
Les batteries Nickel-cadmium (Ni-Cd) : malgré des performances
moyennes (faible
densité d’énergie 30 Wh.kg-1), des pertes de performances et des
décharges incomplètes au
cours du temps (effet mémoire), cette technologie est très
fiable (grande durée de vie et une
large plage d’utilisation en température). Néanmoins, son coût
élevé ainsi que la toxicité du
cadmium (dangereux pour l’environnement) limitent sa diffusion
massive [12, 13].
Les batteries Ni-MH : Les accumulateurs nickel-hydrure
métalliques sont utilisés sur
les premiers véhicules électriques/hydrides commercialisés [14,
15]. En effet, leur densité
d’énergie est relativement importante (≈ 80 Wh.kg-1), soit
environ 30% de plus que les
dispositifs Ni-Cd, et sont moins sensibles à l’effet mémoire et
moins toxiques que les batteries
Ni-Cd. Cependant, leur prix moyen reste élevé et leurs
performances aux basses températures
sont limitées avec un taux d’auto décharge élevé (30% par mois)
[16].
Les batteries au Lithium : Cette technologie est venue suppléer
les deux
précédemment exposées pour pallier les limitations observées.
Les batteries au lithium sont
très nombreuses et différentes selon l’application visée. Les
densités d’énergies sont beaucoup
plus importantes que pour toutes les autres technologies (entre
160 à 250 Wh.kg-1) [17, 18]
avec des tensions nominales d’environ 3,7 V et des gammes de
températures de
fonctionnement étendues (-20 à 65 °C). Cependant, elles sont
également beaucoup plus
coûteuses. Malgré cela, les batteries au lithium sont
aujourd’hui présentes dans tous les
secteurs d’activités, pour des applications de stockage
électrochimique comme l’électronique
grand public, l’automobile, l’aérospatial… Elles sont également
utilisées en complément de
systèmes de production et de conversion de l’énergie pour des
applications stationnaires et
non stationnaires (énergie solaire et éolienne).
-
14
Figure (I 2) : Comparaison des performances des différents types
d’accumulateurs en termes de densité puissance (W kg-1) et de
densité d’énergie massique (Wh.kg-1) [19].
La Figure (I 2) qui représente un panel de système de stockage
de l’énergie électrique
sur un diagramme de Ragone, montre que les batteries lithium ont
les plus grandes densités
d’énergie massique (quantité d’énergie stockée par unité de
masse). En d’autres termes, elles
permettent une meilleure autonomie, et restent parmi les plus
performantes dans des
applications visant les véhicules électriques hybrides (HEV) ou
tout électrique (EV). De plus,
elles délivrent une bonne densité de puissance par rapport aux
autres technologies hormis les
super condensateurs qui possèdent les meilleures densités de
puissance (énergie électrique
fournie par unité de temps). La compétition internationale est
très vive et la demande
s’intensifie, notamment dans les secteurs de l’automobile,
l’aéronautique, l’aérospatial et les
transports ferroviaires toujours dans le but de trouver une
alternative crédible au
remplacement des énergies fossiles. Dans cette optique, la
technologie lithium-ion est l’une
des plus compétitives et semble être actuellement la plus
prometteuse pour le domaine des
véhicules électriques, tant pour ces bonnes conditions de
sécurité, de confort d’utilisation, que
d’autonomie pour des coûts relativement « acceptables ».
-
15
3. Les clés de développement et de sécurité de la Batterie
lithium-ion
Une batterie au lithium est un ensemble d’accumulateurs associés
en série ou en
parallèle. Un accumulateur est un système de stockage
électrochimique capable de
transformer réversiblement l’énergie chimique récupérée en
énergie électrique. Il est constitué
de deux électrodes, d’un isolant électrique séparant les deux
électrodes appelé séparateur, de
collecteurs de courant métallique sur lesquels sont déposés les
matériaux d’électrode et d’un
électrolyte solide ou liquide permettant la conduction ionique.
Le principe de fonctionnement
d’un accumulateur au lithium repose sur l'exploitation du couple
Li+/Li aux deux électrodes.
Aujourd’hui, on distingue deux grandes technologies de batterie
basées sur le lithium
(cf. Figure (I 2)). La première est conçue avec une électrode
négative à base de lithium métal
utilisant un polymère conducteur d’ions lithium comme
électrolyte solide. On parle alors de
technologie lithium polymère. Cette technologie confère une
légèreté à la batterie (M(lithium) =
6,94 g.mol-1 et ρ(lithium)= 0,53 g.mol-1) [20] et sa flexibilité
permet d’optimiser les
performances (grande surface et faible épaisseur de
l’électrolyte) mais elle est limitée par sa
température de fonctionnement (60 à 80°C). Elle est utilisée
pour la traction électrique et les
alimentations de secours (Batscap (Blue solution), Hydro Quebeq,
EDF…). La seconde
technologie consiste à s’affranchir des problèmes de sécurité
(croissance de dendrites), en
remplaçant le lithium métal par un matériau d’insertion des ions
lithium (Li+) fonctionnant à
bas potentiel. Cette technologie dite lithium-ion associe le
graphite « lithié » (ou une autre
électrode négative permettant l’insertion du lithium) avec un
oxyde de métal de transition
comme électrode d’insertion positive.
3.a) Principe de fonctionnement de la batterie lithium-ion
Le principe de fonctionnement d'un accumulateur lithium-ion est
basé sur la
conversion d’énergie chimique en énergie électrique, dans lequel
la réaction Li+ Li + e-
s’opère aux deux électrodes positive et négative, tout au long
des cycles de charge ou de
décharge. Le lithium contenu dans l'électrode négative, se
désinsère de la structure cristalline
du matériau, puis migre et se diffuse, sous forme ionique, dans
l'électrolyte, et vient
finalement s'intercaler dans le réseau cristallin du matériau de
l'électrode positive. Le transfert
d'un ion Li+ dans le circuit interne de l'accumulateur est
compensé exactement par le passage
d'un électron dans le circuit électrique externe, générant ainsi
un courant électrique. Lors de la
charge, le processus inverse est imposé par l'apport d'un
courant extérieur, durant lequel les
ions Li+ se réinsèrent dans la structure hôte du matériau de
l'électrode négative. Les
-
16
mécanismes de charge et de décharge de l’accumulateur
lithium-ion sont résumés dans la
Figure (I 3). Le principe général de fonctionnement peut être
expliqué sur l’exemple de
Graphite //(Li+)électrolyte // LiMO2 (Oxyde de métal de
transition).
Cathode Electrolyte Anode
(LiMO2) (Graphite)
Figure (I 3) : Schéma descriptif d’un d’accumulateur lithium-ion
; mécanismes de désinsertion et d’insertion des ions lithium
[21].
Les réactions d’oxydoréduction se produisant aux deux électrodes
sont :
L’oxydation de l’électrode positive (Anode) :
(I 1)
La réduction de l’électrode négative (Cathode) :
(I 2)
L’équation bilan d’oxydoréduction du fonctionnement de
l’accumulateur est donc:
-
17
(I 3)
3.b) Matériaux d’électrodes positives
Le sulfure de titane (TiS2) fut le premier matériau utilisé
comme électrode positif pour
les batteries lithium-ion [22]. Depuis, bien d’autres oxydes de
métaux de transition ont été
utilisés et il a été démontré qu’il est possible d’intercaler
réversiblement le lithium sans
modifier la structure du matériau hôte [23]. Il existe trois
groupes d’oxydes de métaux de
transition lithiés fréquemment utilisés qui sont subdivisés
suivant leurs structures
cristallographiques : les oxydes lamellaires, les oxydes de type
« spinelle » et les phospho-
olivines [24]. Les composés lamellaires sont très nombreux. La
structure de ces oxydes est
caractérisée par l’alternance de couches contenant les ions
lithium et les ions de métaux de
transition (Co, Ni, Mn...) dans un environnement oxygéné. Ils
possèdent une bonne
conduction électronique et fonctionnent à des potentiels élevés
(~4 V) compatibles avec le
domaine de stabilité d’un électrolyte liquide organique
classique. Leurs performances
électrochimiques dépendent cependant de la nature du métal de
transition.
Par exemple, LiCoO2 (LCO) a de bonnes performances
électrochimiques (160
mAh.g1) mais est très peu stable et très couteux. Malgré cela,
ce matériau reste le plus
répandu aujourd’hui dans l’industrie [25]. Néanmoins, les
recherches se sont poursuivies vers
les nouvelles compositions susceptibles de remplacer le cobalt
ou de réduire sa présence dans
les matériaux. Ainsi, le LiNi0,8Co0,15Al0,05O2 (NCA) présente
une structure voisine à l’oxyde
de cobalt avec une bonne capacité (200 mAh.g-1). De plus, la
faible présence d’aluminium
améliore la stabilité de la structure du matériau par rapport à
celle du LiCoO2 [26]. En effet, le
nickel est un bon compromis en remplacement du cobalt. Il permet
une meilleure stabilité
thermique tout en gardant une bonne densité d’énergie. C’est le
cas, de LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 (NMC) qui montre de meilleures
performances électrochimiques par rapport à celles du
LiCoO2 (180 mAh.g-1). De plus, il est bon marché (manganèse
abondant), possède une
meilleure stabilité comparée aux autres composés lamellaires
[27]. Toutefois, ses faibles
performances en cyclabilité à haute température et potentiel
(4,6 V) freinent son usage dans
l’automobile [28].
Les composés spinelles, comme le LiMn2O4 (LMS) et ses dérivés
(Mn substitué par
d’autres métaux de transition) sont très attractifs grâce à leur
potentiel élevé (3,8 à 5 V). Le
manganèse de la structure de ces composés peut, en revanche, se
dissoudre facilement (en
-
18
particulier à haute température) [29] ainsi, leurs durées de vie
est généralement très moyenne.
Les spinelles à base de manganèse sont des composés très
stables, avec un coût de fabrication
relativement faible. Mais leur structure spinelle ne leur
confère malheureusement pas une
capacité massique importante (120 mAh.g-1). Malgré ces défauts,
ce composé est aujourd’hui
utilisé dans l’industrie automobile [30].
a) Structure b) Structure c) Structure
laminaire cubique spinelle cristallographique α-LiCoO2 du
LiMn2O4 du LiFePO4
Figure (I 4) : représentation de la structure cristalline des
principaux matériaux utilisés pour fonctionner à la cathode des
batteries lithium-ion [21].
Actuellement, les recherches s’orientent vers les composés
d’électrodes positives de
type olivine LiMPO4 (M = Ni, Mn, Fe, Co…). Ils possèdent, eux
aussi, un métal de transition
dans leur structure et ont une excellente stabilité structurale
et chimique [24, 31].
L’inconvénient de ces composés réside dans le fait qu’ils sont
des isolants électroniques et
donc la vitesse de diffusion de l’ion lithium y est limitée mais
aussi dans le fait qu’ils sont
instables comme le manganèse et toxique pour l’environnement, à
l’exemple du nickel. Le
seul composé de ce genre à être massivement utilisé est le
phosphate de fer lithié LiFePO4
(LFP). Il possède une capacité théorique massique moindre (170
mAh.g-1) avec un potentiel
relativement faible (3,45 V) [32]. Pourtant, c’est actuellement
le matériau le plus utilisé pour
les applications à forte puissance (véhicules électriques) [33,
34].
3.c) Matériaux d’électrodes négatives
Les recherches sur les matériaux d’électrodes négatives se sont
développées sur deux
axes. Le premier vise à améliorer les performances des matériaux
carbonés (essentiellement le
graphite) et le second consiste à chercher des alternatives au
carbone graphitique. Il existe, en
effet, plusieurs types de matériaux pouvant servir d’électrode
négative. De nos jours, les
-
19
alliages avec le lithium comme, par exemple (LiAl), les composés
d’insertion du carbone, les
oxydes mixtes de vanadium amorphes, les oxydes mixtes à base
d’étain et les oxydes mixtes à
base de titane (Li4Ti5O12) sont fréquemment utilisés comme
électrode négative (anode).
Cependant, les deux matériaux les plus utilisés aujourd’hui sont
le graphite (et ses dérivés) et
le titanate de lithium.
Le graphite avec sa capacité à insérer le lithium, est reconnu
depuis plus de 30 ans
comme alternative au remplacement du lithium métallique. Le
lithium métallique est
l’élément chimique le plus réducteur (- 3,03V vs ENH) et possède
une haute densité d’énergie
(capacité théorique de 3860 mAh.g-1). Il apparait comme le
matériau anodique par excellence
des générateurs électrochimiques les plus performants, mais il
engendre d’énormes problèmes
de sécurité (grande réactivité, très instable au contact des
matériaux réducteurs). Le graphite
présente une structure lamellaire, composée de feuillets
parallèles appelés : graphènes. Les
ions lithium vont s’insérer à l’intérieur du graphite, i.e.
entre les feuillets de graphènes,
distants de 0,670 µm en revanche les deux carbones situés dans
un même plan sont distants de
1,42 µm. Le stade d’insertion correspond au nombre de plans de
graphène séparant deux
couches d’intercalation successives [35] il existe, pour le
graphite, quatre stades
d’intercalation qui sont observables en mode galvanostatique à
des potentiels différents (I (85
mV), II (120 mV), III (122 mV), IV (210 mV) vs Li+/Li) [36]
comme le montre la Figure (I
5).
Figure (I 5) : Les quatre stades d’insertion du graphite avec un
taux de lithiation croissant [37].
-
20
Le graphite possède une grande capacité massique théorique de
372 mAh.g-1 ; celle-ci
correspond au stade optimum d’intercalation du lithium (LiC6)
conformément à la réaction
d’insertion (équation (I 2 et 3) où n = 6). En effet,
l’intercalation de lithium dans les plans de
graphènes conduit à des composés de formule LixC6 (équation (I
1, 2 et 3) où 0≤ x ≤ 1) selon
la valeur du stade [20]. Le graphite est léger, peu coûteux et a
un potentiel moyen très faible,
proche de celui du lithium métallique. Cependant, le processus
particulier d’insertion des ions
lithium au sein des feuillets est accompagné par la formation
d’une couche de passivation
obtenue par réduction électrochimique irréversible des espèces
électrolytiques. La
décomposition des solvants et du sel forme des composés qui
précipitent à la surface du
graphite pour former un film protecteur appelé couche de
passivation ou SEI (Solid
Electrolyte Interphase). Quoique nécessaire au bon
fonctionnement du dispositif, la SEI est à
l’origine, en grande partie, du vieillissement non-maitrisé de
l’accumulateur et peut également
être à l’origine des limitations de la vitesse d’insertion des
ions lithium observés sous forts
régimes.
Le titanate de lithium, Li4Ti5O12 (LTO), est le deuxième
matériau d’électrode négative
le plus utilisé. Il possède une structure spinelle,
contrairement au graphite, le LTO ne
nécessite pas de couche de passivation protectrice, ce qui fait
de lui un matériau très fiable
avec une grande durée de vie. Ces qualités font du titanate de
lithium une alternative crédible
au graphite, en particulier pour des applications à forte
puissance. Par contre, ces
performances restent moins attractives que celles du graphite
(175 mAh.g-1 de capacité
massique), mais surtout son plateau de potentiel élevé (1,60 V
vs Li/Li+) ne permet pas
d’obtenir une forte densité d’énergie (270 Wh.kg-1). Finalement,
la synthèse de ce matériau
est difficile, ce qui engendre un coût plus important de
production que celui du graphite [38].
En conclusion, ce bref aperçu des matériaux utilisés dans la
technologie Li-ion, dont
un panel est présenté Figure (I 6), démontre la diversité et les
limitations de chaque classe de
matériau. De plus, cette revue montre qu’aucun matériau ne
possède toutes les propriétés
déterminantes (coût, sureté, capacité, durée de vie,…) et que le
choix des matériaux
d’électrodes de la batterie Li-ion se base sur des compromis
visant à optimiser une propriété
au détriment d’une autre.
-
21
Figure (I 6) Comparaison des différents matériaux électrodes
négatives et positives des batteries lithium-ion [20].
3.d) L’électrolyte
Dans les batteries lithium-ion, l’électrolyte a pour fonction
d’assurer la continuité
électrique et le transport des ions Li+. Il peut être employé
sous forme de liquide, gel ou
polymère. Il est généralement composé d’un sel de lithium
dissout dans un solvant polaire
non-associatif. Il doit être à la fois un bon conducteur ionique
et un parfait isolant
électronique afin d’éviter le court-circuit mais aussi limiter
l’autodécharge de la batterie. En
outre, il doit posséder un large domaine de stabilité thermique
(-30 à 80°C) et électrochimique
(0 à 4,5 V vs Li+/Li). Enfin, il est nécessaire qu’il soit
stable chimiquement, vis-à-vis des
matériaux d’électrodes utilisés dans le dispositif. En réponse
au cahier des charges, la
composition de l’électrolyte est souvent optimisée. La
formulation de l’électrolyte est
généralement optimisée par la préparation de mélanges (binaire,
ternaire et quaternaire)
associant des solvants polaires non-associatifs capables de
dissocier le sel de lithium employé
et d’ainsi optimiser la solvatation des sels en solution tout en
favorisant leurs propriétés de
transport.
Actuellement, les électrolytes pour batteries lithium-ion sont
formulés à partir de
carbonates d’alkyles cycliques tels que le carbonate d’éthylène
(EC) et le carbonate de
propylène (PC), car ils permettent la dissociation du sel de
lithium grâce à leurs grandes
permittivités relatives. Ces solvants sont associés à des
co-solvants, tels que les carbonates
d’alkyles acycliques comme le carbonate de diméthyle (DMC), le
carbonate de diéthyle
-
22
(DEC) et le carbonate d’éthyle méthyle (EMC), afin de réduire la
viscosité de la solution. Le
carbonate de vinylene (VC) et le carbonate de fluoro éthylène
(FEC), sont aussi très utilisés
en tant qu’additif pour améliorer la qualité de la SEI formée
sur le graphite [39, 40].
Tableau (I 1) : Comparaison des sels potentiellement utilisés
dans les batteries lithium-ion [41, 42].
Sels de lithium Avantages Inconvénients
LiPF6 Conductivité élevée, excellente
stabilité anodique, stabilité électrochimique, améliore la
SEI
Très hygroscopique, instabilité thermique, pas stable avec
eau
formation de HF prix élevé, Peu toxique
LiTFSI (LiN(SO2CF3)2)
Bon conducteur, très dissociant, stabilité électrochimique,
non toxique, stabilité thermique, plus stable que
LiPF6 et LiBF4
Corrode le collecteur d’aluminium, très coûteux,
conductivité moyenne
LiFAP (LiPF3(C2F5)3)
Stabilité thermique, non toxique, stabilité électrochimique, pas
de
formation de HF
Très coûteux, conductivité moyenne
LiAsF6 Excellent conducteur, excellente
stabilité anodique Très toxique et dangereux
LiClO4 Bon marché, bon conducteur, excellent stabilité anodique
Dangereux et très toxique
LiBF4 Bonne mobilité ionique,
moins toxique, améliore la SEI
Pas stable avec eau formation de HF
Prix élevé Faible conductivité
Les sels de lithium utilisés sont constitués d’anions
monovalents afin de maintenir un
haut degré de dissociation du sel et une meilleure mobilité des
ions Li+. Les anions
fréquemment utilisés sont soit organiques (TFSI-, FSI-,
CF3SO3-…) soit minéraux (BF4-, ClO4-
, PF6- …). Typiquement, la teneur en sel permettant une
conductivité optimale de l’électrolyte
est de l’ordre de 1 mol.L-1. Le Tableau (I 1) présente quelques
avantages et inconvénients de
différents sels de lithium usuels. Nous reviendrons plus
largement sur la composition et la
caractérisation des électrolytes dans le chapitre sur les
propriétés de transport.
-
23
4. Mécanisme de vieillissement de la batterie lithium-ion
L’étude des mécanismes de vieillissement des accumulateurs
Li-ion est en général très
complexe. Les causes de vieillissement sont multiples, et très
souvent liées entre elles. Les
conséquences sur le fonctionnement de la batterie se traduisent,
soit par une augmentation de
l’impédance qui est à l’origine d’une perte de puissance, soit
par une perte de capacité de
stockage [43], soit les deux à la fois ; mais pas forcément de
manière concomitante et
proportionnelle. En effet, l’augmentation de l’impédance de la
batterie au cours du
fonctionnement se manifeste par une production de chaleur qui
induit une croissance de la
température localisée [43]. Cette dernière va accélérer et
amplifier les phénomènes observés
aux températures standards (40 à 60 °C). Dans ces conditions, la
batterie subit alors des
réactions électrochimiques irréversibles qui conduisent à la
dégradation des composants, et
par conséquent, à une perte des performances, voire la fin de la
vie du dispositif
électrochimique.
Les réactions irréversibles susceptibles d’affecter et
d’endommager le fonctionnement
de la batterie-et par conséquent entrainer son
vieillissement-sont nombreuses et se produisent
généralement soit:
- lors de la décomposition de la SEI,
- lors des réactions entre l’électrolyte et les matières actives
des électrodes,
- lors de la décomposition de l’électrolyte, etc. [44, 45].
Ces réactions sont à l’origine de la formation de nombreux gaz
(CO2, CH4, C2H4, H2, etc.). La
pression induite par leur accumulation dans, et hors
électrolyte, produit une surpression
dommageable pouvant provoquer des problèmes de sécurité. C’est
dans ce contexte que se
positionne l’étude de la solubilité de gaz dans les électrolytes
réalisée lors de cette thèse.
La présentation de tous les phénomènes de vieillissement liés à
la dégradation de
l’électrolyte est quasi impossible. Nous nous sommes limités,
pour cette thèse, aux réactions
de décomposition qui ont un impact sur la production de gaz.
Autrement dit, celles qui
concernent la modification des propriétés de l’électrolyte, et
qui sont à l’origine de la
génération des gaz occasionnant la surpression dans
l’accumulateur (gonflement de la
batterie). En clair, il s’agit de présenter les réactions qui
provoquent la perte de performances
et qui conduisent, parfois, à l’explosion ou à l'embrasement de
la batterie, cf. Figure (I 7).
-
24
Figure (I 7) : Photos de batteries Li-ion pour dispositifs
mobiles tel qu’un téléphone cellulaire ou ordinateur portable qui
prennent feu (photos de gauche et centrée) ; et gonflement (photo
de droite) d’une batterie Li-ion provoqué par la production de gaz
issue de la dégradation de l’électrolyte.
4.a) Formation et dégradation de la SEI
La couche de passivation formée lors des premiers cycles de
charge et décharge de
l’accumulateur varie en fonction de l’électrolyte. Elle est
majoritairement composée de
produits issus de la réduction des alkyl-carbonates et d’autres
produits engendrés lors de la
décomposition du sel de lithium, tel que LiPF6, par exemple. En
effet, d’une part, les produits
de la réduction des carbonates d’alkyle à l’anode sont
majoritairement des sels carbonates
d’alkyle de lithium (réaction mono-électronique), et des
carbonates de lithium (réaction bi-
électronique) accompagnés de la formation des hydrocarbures, le
mécanisme est représenté
par les réactions en chaine (I 4 à I 7) suivantes :
Carbonates cycliques:
(I 4)
(I 5)
Carbonates linéaires:
(I 6)
(I 7)
où "RR est un alcène dans le cas des alkyl-carbonates cycliques
et RR est un alcane dans le cas
des alkyl-carbonates linéaires. D’autre part,
l’hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), le sel,
le plus utilisé de nos jours dans les batteries lithium-ion
commercialisées, se décompose
-
25
aisément avec la température (T > 60 °C) en fluorure de
lithium (LiF) et en pentafluorure de
phosphore (PF5) gazeux selon l’équation (I 8) suivante :
(I 8)
Par ailleurs, la réduction des molécules de solvants intercalées
engendre la production
des gaz qui conduit à une exfoliation du graphite et donc à la
destruction de l’électrode
négative. Dès lors, la production des gaz dans les accumulateurs
Li-ion utilisant les
électrolytes à base des alkyl-carbonates et du sel
hexafluorophosphate de lithium est
inévitable. Elle se produit dès la formation de la couche de
passivation et se poursuit dès que
l’électrolyte est soumis à des conditions de fonctionnement
abusives. La formation de gaz
provoque l’augmentation de la pression interne au sein des
accumulateurs, jusqu’à l’ouverture
de la soupape de sécurité, et donc à la fin de la vie du
dispositif. Le remplacement des
carbonates d’alkyle, par une autre famille de solvants
susceptible de générer moins de gaz,
n’est à ce jour pas crédible industriellement [46] [39, 47].
La part minérale de la SEI formée : LiF, Li2CO3, Li2O, LiOH,
LixPO4y, et la part
organique est formée : ROCO2Li et ROLi [48] se décompose à
relativement faible
température (69 °C) [49]. Les réactions de décomposition des
composants de la SEI sont
extrêmement exothermiques et peuvent donc atteindre des
températures élevées (90 à 120 °C)
[44, 50]. Elles produisent principalement des gaz, des
carbonates de lithium et des oxydes de
lithium (équation (I 9) et (I 10)).
Le carbonate d’éthylène (EC) est le solvant dont la réduction
assure la majorité des
composés stables de la couche de passivation comme Li2CO3 et
(CH2OCO2Li)2 selon les
équations (I 9) (I 10) [44, 51] :
(I 9)
(I 10)
Cependant, il est largement décrit dans la littérature que les
composés minéraux
métastables et même stables de la SEI issus de l’EC peuvent se
décomposer facilement
lorsque la température est supérieure à 60 °C. Cette
décomposition suit les équations
suivantes :
-
26
(I 11)
(I 12)
Il apparaît donc clairement que la formation de la couche de
passivation et son
évolution notamment à température élevée sont à l’origine de la
génération de gaz et par
conséquent de la perte de performance de l’accumulateur
lithium-ion.
4.b) Décomposition de l’électrolyte et génération des gaz
La décomposition de la SEI, sa tenue mécanique et/ou sa
dissolution partielle
provoquent des failles technologiques dans la protection du
matériau actif libérant ainsi des
espèces qui engendrent des réactions secondaires ; lesquelles
rendent possible les réactions de
décomposition de l’électrolyte avec l’électrode négative
(anode). Toutes ces réactions sont
exothermiques et contribuent à l’élévation de la température et
de la pression interne de la
batterie, mais affectent aussi sa résistance interne [44, 52].
En effet, les solvants de
l’électrolyte vont, d’une part, réagir avec le lithium intercalé
à l’électrode pour donner des
hydrocarbures inflammables (éthane, méthane, éthylène…) ainsi
que des carbonates de
lithium. D’autre part, les carbonates de lithium libérés vont
réagir avec le sel et les produits
issus de sa décomposition en produisant des molécules telles que
; CO2, LIF, POF3…[53]. Les
groupes de Spotnitz et Wang ont étudié les réactions
susceptibles de se produire dans une
batterie Li-ion lorsque la couche de passivation a subi des
dommages pour un ensemble
d’électrolytes composés de carbonate d’éthylène (EC), de
carbonate de propylène (PC), de
carbonate de diméthyle (DMC) et de l’hexafluorophosphate de
lithium (LiPF6) [44, 53]. Ces
réactions sont résumées ci-dessous :
(I 13)
(I 14)
(I 15)
(I 16)
(I 17)
-
27
D’autre part, les éléments commerciaux opérant avec des cathodes
de type LiCoO2
(LCO) contiennent du Li2CO3 comme additif de sécurité.
Cependant, en cas de surcharge le
Li2CO3 est transformé en CO2 (équations (I 16) et (I 17)). En
effet, la pression interne d’un
accumulateur composé du LCO contenant une teneur de 2% de Li2CO3
et d’un mélange
ternaire d’alkyle carbonate à 1 mol. L-1 de LiPF6, passe de 0 à
6 bars en 200 heures lorsqu’il
est maintenu à une tension de 4,2 V à 60 °C. En revanche, dans
les mêmes conditions, la
pression interne de cet élément n’atteint que 6 bars après 1450
heures de fonctionnement
lorsque la cathode ne contient pas de Li2CO3 [54]. Ainsi, la
présence de Li2CO3 dans la
matière active de l’électrode positive LCO réduit la durée de
vie de l’accumulateur exposé à
des tensions élevées (~ 4,2 V) et des températures supérieures à
60 °C.
L’impact de l’ajout de Li2CO3 dans la matière active de
l’électrode positive n’est pas
négligeable. En effet, la formation de CO2 dans l’accumulateur
maintenu à 60 °C et à fort
potentiel (3,3 à 5,1) V est différente lorsque la cathode est
composée de Li(Ni, Co, Al)O2
(LNCAO) ou de Li(Ni, Mn, Co) (LNMC). Une différence notable de
dégagement de CO2 est
donc observée in situ dans des batteries dont les électrodes
positives (LNCAO) et (LNMC)
contiennent 3% de Li2CO3 avec un mélange d’électrolyte de
EC:PC:DMC + 1 mol.L-1 de
LiPF6 [55]. Le groupe de Vettera a montré une forte production
de CO2 dans la batterie avec
(LNCAO) à la cathode. Cette quantité de CO2 est comparable à
celle générée lors de la
synthèse du propylène carbonate. Cependant, dans les mêmes
conditions (surcharge et 60 °C)
l’accumulateur composé d’une cathode (LNMC) produit une quantité
de CO2 très négligeable
[56].
4.c) Influence de la composition d’électrolyte
La composition de l’électrolyte utilisé influence également la
formation des gaz à
l’origine de la perte de capacité et du gonflement des
accumulateurs Li-ion. Wu et
collaborateurs ont clairement montré un fort taux de gonflement
des accumulateurs LTO//
DMC+1 mol.L-1 LiPF6//MNC, par rapport à d’autres. En effet, ils
ont trouvé un taux de
gonflement de 325%, ce qui correspond à un volume de 32,5 mL de
gaz formés dans cet
accumulateur, alors qu’il est de 50% soit 5 mL de gaz lorsque
l’électrolyte est un mélange
binaire à base de PC:DMC (1:1 wt%) + 1 mol.L-1 LiPF6 (Figure (I
8)) [57]. L’ajout du PC
dans le DMC réduit donc la production de gaz, et donc améliore
les performances de la
batterie.
-
28
D’autre part, Blanchard et collaborateurs ont montré que des
accumulateurs contenant
une forte proportion de DMC présentent une durée de vie plus
courte que les autres. Pour
cela, ils ont étudié les évolutions de la pression interne de
deux accumulateurs industriels MP
(Société SAFT, Bordeaux France) maintenus à une tension 4,2 V et
à 60 °C, contenant une
cathode LCO et un électrolyte composé de EC:DEC:DMC (2:1:2) + 1
mol.L-1 LiPF6+2% VC
soit à base de EC:DEC (2:3) + 1 mol LiPF6+2% VC. Ces travaux
montrent que la pression
interne de l’élément contenant le DMC passe de 0 à 6 bars en
1500 heures tandis qu’elle n’est
que de 3 bars après 2000 heures de fonctionnement pour l’élément
ne contenant pas de DMC
[54]. Enfin, le groupe de Kumaia a montré par chromatographie en
phase gazeuse que
l’espèce majoritairement formée est le CO2 [54, 58, 59] et qu’il
provient de l’oxydation de
l’électrolyte avec la matière active de l’électrode
positive.
Figure (I 8) : Variation du taux de gonflement dans des
accumulateurs LTO/MNC avec différents électrolytes à 1mol LiPF6.
Les électrolytes binaires sont (1 :1wt%) d’après (ref [57])
La Société SAFT a également démontré que le maintien d’un
dispositif Li-ion sous 4
V et 60 °C durant 1 mois, génère 200 mL de gaz dont 61% de CO2
(CH4 est négligeable).
Cependant, après 8 mois, la formation de 360 mL de gaz dont 74%
de CO2 (CH4 reste
toujours négligeable) a été observée. En résumé, le dégagement
gazeux à l’origine de
l’augmentation de la pression interne de l’accumulateur Li-ion,
peut être provoqué aussi bien
par la décomposition de couche de passivation, due à la présence
d’impuretés réactives, qu’à
-
29
la réduction de l’électrolyte. Toutefois, les facteurs qui
conduisent à la perte de capacité, à
l’augmentation de la pression interne des cellules et donc au
vieillissement des batteries Li-
ion peuvent également dépendre des matériaux d’électrodes
choisis, ainsi que de la
composition de l’électrolyte et des additifs utilisés. Tous ces
facteurs « impactent » la
solvatation des gaz générés et conditionnent, par conséquent,
les performances et le
vieillissement des batteries.
5. Du constat à la stratégie de l’étude
Nous avons vu dans cette introduction bibliographique que la
formation des gaz est
liée à la modification non seulement des différents composants
des accumulateurs Li-ion,
mais aussi à leurs évolutions au cours du cycle de vie de la
batterie, et en particulier, de
l’électrolyte. Ces modifications sont dues à la dégradation de
la couche de passivation au
cours du cyclage, aux réactions électrochimiques de
décomposition de l’électrolyte et à
l’augmentation de l’impédance des électrodes causée par
l’accumulation de dépôts minéraux
en surface, et qui sont à l’origine de réactions irréversibles.
L’ensemble de ces facteurs est
responsable non seulement du vieillissement prématuré de la
batterie, mais engendre aussi des
problèmes de sécurité.
Pour résoudre ces problèmes et ainsi améliorer la durée de vie
et la sécurité de la
batterie, il est nécessaire :
i) de prendre en compte les phénomènes de surpression au sein de
la batterie ;
ii) de pouvoir les quantifier, c’est-à-dire de comprendre les
mécanismes qui les
engendrent et les amplifient ;
iii) de quantifier les processus de solvatation des gaz générés
au sein de l’électrolyte.
Certes, les nombreux travaux concernant le vieillissement des
accumulateurs Li-ion mettent
en évidence l’effet positif de l’optimisation de la couche de
passivation. Celle-ci permet de
réduire la formation des gaz par l’ajout des additifs VC et
Li2CO3, respectivement dans
l’électrolyte et à la cathode. Ces derniers conduisent à la
formation d’une SEI plus compacte
et stable et empêchent la co-intercalation des solvants ainsi
que l’exfoliation du graphite [56,
59]. De même, l’ajout de AlF3 dans la matière active de
l’électrode LTO permet un
revêtement de surface à l’anode. En effet, il se forme une
couche mince qui empêche la
décomposition de l’anode, et donc la production des gaz
[60].
-
30
Toutefois, en cas de surcharge (~4 V) à des températures élevées
(60 °C), ces additifs
se décomposent et génèrent des gaz. De plus, aujourd’hui, les
matériaux d’électrodes positives
haute tension fonctionnent sur des potentiels largement
supérieurs à 4 V (E ~ 5 V), et dans
ces conditions, l’oxydation des carbonates même limitée implique
obligatoirement la
formation de gaz dès 4 V [54, 58, 61]. Cela signifie que la
formation des gaz de
décomposition est aujourd’hui quasi inévitable dans les
accumulateurs lithium-ion.
Cependant, on constate que très peu de travaux, disponibles dans
la littérature, rapportent une
étude systématique des paramètres clés de la dissolution des gaz
dans les électrolytes en
fonction de la température, pression et composition. On note
même, étonnamment, que les
données de la solubilité des gaz dans les mélanges de solvants
avec ou sans sel de lithium
servant de base pour les électrolytes, sont tout simplement
inexistantes, ou très peu
disponibles malgré leur fort intérêt industriel. Plusieurs
accidents (Tableau (I 2)) liés
directement ou indirectement à la formation des gaz dans les
batteries lithium-ion attestent la
nécessité de considérer ce problème et d’étudier, de surcroit,
les processus de solvatations de
ces gaz produits dans l’accumulateur avec un large panel de
solvants purs et d’électrolytes
formulés en fonction de la structure et de la composition des
ions et molécules en solution.
Tableau (I 2) Quelques incendies ou explosions enregistrés ces
dernières années des batteries lithium-ion[44].
Date différent Accident Cause d'incendie
18-juin-11 VE bus incendie, Shanghai chine Surchauffe des
batteries puis inflammation (LFP)
11-avr-11 VE bus, incendie, Hangzhou Chine Surchauffe (16 Ah) de
la batterie (LFP)
03-sept-10 A Boeing B747-400F avion-cargo incendie, Dubaï
Surchauffe de la batterie lithium puis explosion
26-avr-10 2700 Rappel d’ordinateur portable, Dell, Apple,
Toshiba, Lenovo et Sony (2006) Surcharge, inflammation
mars-10 2 lecteurs de musique, incendie, Japon Surchauffe de la
batterie lithium et inflammation
janv-10 2 VE bus, incendie, Urumqi, Chine Surchauffe des
batteries puis inflammation (LFP)
juil-09 Avion-cargo, incendie, Shenzhen, Chine Combustion
spontanée de la batterie Li-ion
21-juin-08 Lors d’une conférence PC portable, incendie 5 min,
Japon Surchauffe de la batterie
puis inflammation
juin-08 VEH Honda incendie; Japon Surchauffe des batteries puis
inflammation (LFP)
2006 Des dizaines de milliers de téléphones mobiles brûlent ou
explosent Court-circuit, surchauffe,
etc.
-
31
Lorsqu’on examine la quantité de gaz récupérée dans la batterie
après son cycle de vie,
il apparaît cependant que cela ne correspond pas à celle
calculée par la relation :
( TRVPQ uraccumulatelibrevolumeernepressiongazquantité ./.int )
[54], ce qui indique une solubilité non
négligeable des gaz dans l’électrolyte [62]. La connaissance de
la solubilité des gaz dans les
solvants et électrolytes permettrait donc d’orienter la
formulation d’électrolytes présentant
une plus forte solubilité en fonction de la structure des
solvants et sels de lithium. L’utilisation
de ces électrolytes dans les accumulateurs Li-ion permettrait
dès lors de diminuer la pression
interne, et donc d’augmenter leur durée de vie. Un bon compromis
entre la pression de vapeur
des solvants et la solvatation des gaz permettrait d’optimiser
la formulation d’électrolytes plus
sécuritaires et augmenter la durée de vie des batteries
lithium-ion. L’effet de la température
sur les propriétés d’équilibres des phases est également un
paramètre à considérer, car la
température est un facteur clé lors de la génération des gaz et
des performances des dispositifs
électrochimiques aussi bien dans les phases de démarrage à
froid, qu’aux températures
élevées (0 à 85 °C).
La stratégie de cette thèse consiste donc à étudier de façon
systématique les propriétés
de transports et la pression de vapeur saturante des solvants et
des électrolytes utilisés dans les
batteries Li-ion. A cet effet, nous avons entrepris une étude
exhaustive à partir de plusieurs
formulations d’électrolytes en prenant en considération l’effet
de la température, de la
composition, de la nature et de la structure des solvants et
sels de lithium sélectionnés. Le but
ici, est de comprendre et de quantifier les phénomènes liés à la
solvatation des ions en
solution, selon la nature/structure des anions utilisés, mais
aussi de comprendre les
interactions solvant-solvant, ions-solvant, ion-ion dans des
mélanges complexes. D’autre part,
une étude de la solubilité des principaux gaz générés dans les
batteries Li-ion (CO2, CH4,
C2H4 et CO) a été menée dans le but de comprendre les paramètres
physicochimiques qui
influent sur la solubilité de gaz en considérant, là aussi, les
effets de la température et de la
formulation des électrolytes sur cette propriété. Une étude
théorique nous a permis de
confronter les résultats expérimentaux à ceux générés par
simulation, en utilisant le logiciel
COSMOThermX. L’objectif principal étant de contribuer à orienter
le choix des solutions
techniques pour améliorer la durée de vie et la sécurité des
batteries Li-ion.
-
32
Partie I : Phénomènes de transport
Chapitre-II Propriétés de transport dans les électrolytes des
batteries Li-ion
1. Introduction
Dans les systèmes de stockage de l’énergie, l’électrolyte a un
rôle déterminant et
représente une des clés d’optimisation. Dans ces dispositifs, la
formulation des électrolytes
doit répondre à un cahier des charges bien spécifique dont la
satisfaction passe nécessairement
par la compréhension à la fois des propriétés physicochimiques
de l’ensemble des éléments
qui composent l’électrolyte (solutés et solvants), mais aussi
par la maîtrise des paramètres qui
influencent les propriétés de mélanges lors de la formulation.
La plupart des travaux récents
dédiés aux systèmes électrochimiques, et en particulier, ceux
qui sont liés au stockage de
l’énergie, soulignent le rôle non négligeable des phénomènes
ayant lieu aux interfaces entre
l’électrolyte et le matériau actif (électrodes) ou encore le
séparateur [63-65]. Ainsi
l’optimisation des systèmes ne se réduit plus à l’amélioration
des composants des électrodes.
Il est fondamental de considérer l’électrolyte dans une démarche
d’optimisation en particulier
celle liée à la sécurité.
Dans le cas des accumulateurs lithium-ion, l’étude des
propriétés de transports
(conductivité, fluidité, diffusion, transport des ions, …) des
électrolytes, en particulier celles
relatives au transport des ions lithium est primordiale, car
elle permet d’orienter ensuite la
formulation des électrolytes pour cibler des applications
spécifiques : en puissance, à haute
température, ou à forte densité d’énergie. En outre, lors de la
dégradation progressive des
électrolytes au cours du cyclage, il y a saturation des
électrolytes par les gaz de décomposition
(CO2, CO, CH4, C2H4…), la compréhension des interactions
ions-solvants-gaz, aide à cerner
les paramètres qui influencent le fonctionnement des batteries
Li-ion et permet d’améliorer la
sécurité, et la longévité des systèmes. C’est pour toutes ces
raisons que nous avons jugé
important de rappeler dans ce chapitre les notions liées aux
propriétés de transport des
électrolytes, spécifiquement ceux à base de solvants organiques
et de sels de lithium. Le but
ici n’est pas de décrire de façon exhaustive les propriétés de
transports des électrolytes étudiés
durant cette thèse, mais de fournir des éléments de
compréhension du comportement des
électrolytes lors de la dissolution de gaz.
-
33
Cette partie est par conséquent focalisée sur l’étude de la
densité, la viscosité, la
conductivité, et les coefficients de diffusion des électrolytes
sélectionnés en fonction de la
température à pression atmosphérique. En effet, après avoir
rappelé les mécanismes de
solubilité et de solvatation dans ces milieux, nous avons décrit
de manière très succincte
l’approche théorique des phénomènes de transports basée sur les
forces intermoléculaires
solvants/solutés dans les milieux électrolytiques, puis nous
avons vérifié leur applicabilité sur
les électrolytes étudiés. Nous présenterons ensuite nos travaux
sur les propriétés de transports
tels que la conductivité, la viscosité et la RMN à gradient de
champ pulsé.
2. Solubilité et solvatation dans les électrolytes
Un électrolyte est une solution conductrice d’ions, constituée
d’un mélange homogène à
l’échelle moléculaire d’au moins deux composés ; l’un plus
abondant, le solvant, joue le rôle
de phase dispersante et le ou les autres nommé (s) soluté (s)
sont dispersés dans le premier. La
notion de solubilité dans un électrolyte est associée au
phénomène purement physique de la
dissolution. Elle nécessite la formation de liaisons physiques
entre les molécules du solvant et
les espèces moléculaires ou ioniques du soluté. Ces liaisons
sont assurées par les forces
d’interactions intermoléculaires, c’est-à-dire des interactions
énergétiques solvant-solvant,
soluté-soluté et solvant-soluté. Au cours de la dissolution, les
interactions solvant-solvant et
soluté-soluté sont rompues, les unes pour libérer les particules
du soluté, les autres pour leur
faire de la place. En outre, le phénomène de solubilité dépend
de plusieurs facteurs qui
rendent leurs prévisions difficiles. Toutefois, on peut
distinguer trois paramètres majeurs,
intimement liés aux mécanismes de solubilité :
La température (T) : elle contrôle l’équilibre thermodynamique
entre le soluté dissous et
le soluté en excès. Ainsi, lorsque le phénomène de solubilité
est endothermique, une
croissance de la température sera favorable à la dissolution.
Dans le cas contraire, la
solubilité va diminuer avec une augmentation de la
température.
La pression (P) car elle influence la dissolution, en
particulier lorsqu’il s’agit de la
solubilité des gaz. La dépendance de la solubilité d’un gaz sur
sa pression partielle est
résumée par la loi de William Henry (1775-1836) ; ce cas est
traité dans le chapitre III.
La constante diélectrique () du milieu influence également la
solubilité. En effet, la
cohésion d’un cristal ionique (soluté) est assurée par les
forces électrostatiques qui
-
34
s’exercent entre les ions de signes contraires. Ces forces sont
inversement
proportionnelles à du milieu (Equation II 1):
2211
dzzF
(II 1)
Où 1z et 2z sont les charges des ions séparées à une distance d
et d 04 est la
constante diélectrique du milieu.
Figure (II 1) : Représentation de la solubilité –solvatation
d’un sel de lithium
Ainsi, la force de cohésion du cristal ionique sera d’autant
plus faible que la constante
diélectrique du milieu est grande. Autrement dit, le soluté sera
plus soluble dans un solvant à
forte constante diélectrique. Par ailleurs, lorsqu’un ion se
détache du cristal, il est
immédiatement entouré par d’une couche de molécule de solvant.
En effet, les molécules du
solvant se comportent comme des dipôles permanents et sont
fortement attirées par les ions.
On parle alors de la solvatation ; laquelle correspond aux
interactions énergétiques qui
s’exercent entre les ions du soluté et les molécules du solvant.
Notons, en outre, que lors de la
solvatation, le nombre des molécules du solvant qui entourent
l’ion n’est pas défini. Il dépend
de la taille et de la charge de l’ion. Les différentes couches
formées par les molécules du
-
35
solvant autour de l’ion constituent les couronnes de solvatation
et la couche la plus proche est
nommée première couronne de solvatation (Figure (II 2)).
Pour une meilleure compréhension des mécanismes de solvatation
et des propriétés de
transport dans les électrolytes, il nous est apparu important de
rappeler de manière très
succincte les principales forces intermoléculaires présentes
dans les milieux électrolytiques.
3. Forces intermoléculaires solvant-soluté : solvatation
Dans l’électrolyte, les molécules de solvant sont généralement
assimilées à des
dipôles, le soluté est, soit une espèce dipolaire, soit une
espèce ionique. Les interactions entre
le solvant et le soluté sont de différentes natures :
électrostatiques, dipôle-dipôle, ion-ion et
dipôle-ion. [66, 67].
Les interactions entre les ions du soluté sont dues à des forces
de longues portées,
elles dépendent de la viscosité dynamique du milieu et sont
fortement influencées par les
mécanismes de solvatation. Pour deux ions de charge ez1 et ez2
situé à une distance
r l’énergie inter-ionique est donnée par:
rezzrU 0
221
4)(
(II 2)
Avec 1z et 2z le nombre de charge portée respectivement par
l’ion 1 et 2, e, la charge
élémentaire, 0 , la permittivité du vide, ε la constante
diélectrique du milieu, et r, la distance
qui sépare les ions. L’énergie inter-ionique sera donc d’autant
plus faible que la distance qui
sépare les ions ou que la constante diélectrique du milieu est
grande, et cela, d’autant plus que
les ions sont dissociés, celle-ci diminue lorsque le milieu
devient de plus en plus dense.
(Équation (II 2)).
Les interactions ion-dipôle comme, par exemple, les interactions
qui existent entre les
ions Li+ et l’éthylène carbonate (EC). Ce sont aussi des forces
coulombiennes [2-5], et elles
sont plus fortes lorsqu’elles concernent les dipôles et l’ion de
la première couronne de
solvatation (Figure ((=II 2)). De plus, l’énergie de solvatation
est d’autant plus grande que
l’ion est de petite taille et que sa densité de charge est
élevée, par exemple, dans le méthanol
les énergies de solvatation calculées par simulation par Pliegoi
et al et mesurées
expérimentalement par Marcus et al et Kelly et al sont données
dans le Tableau (II 1). Ces
-
36
valeurs augmentent suivant l’ordre croissant des rayons atomique
des cations et leur densité
de charge.
Tableau (II 1) : Comparaison des énergies libres de solvatation
calculées et expérimentales des ions dans le méthanol
ions G°(solvatation) des ions dans le
méthanol (Kcal.mol-1)
Marcusexp Kellyexp Pliegoi cal H+ -252,7 -263,5 -253,6 Li+
-116,6 - -118,1 Na+ -89,3 -101,1 -91,9 K+ -72,3 -83,3 -74,4 Rb+
-66,8 - -68,3 Cs+ -61,5 - -62,1 NH4+ -69,2 -85,6 -75,5
Cette énergie peut être proche de l’énergie thermique, ce qui
signifie que les dipôles
restent en état de rotation thermique naturelle. L’énergie
d’interaction entre l’ion et la
molécule du solvant polaire est exprimée par :
420
2
)4(6).()(KTr
ezrUr
(II 3)
Avec z la charge de l’ion, est le moment dipolaire, et r la
distance entre l’ion et le
centre du dipôle. L’énergie de liaison entre l’ion et le dipôle
de la molécule du solvant dépend
non seulement de la constante diélectrique et de la distance qui
les séparent, mais elle est
également inversement proportionnelle à l’énergie thermique
(KT). Les interactions ion-
dipôles à longue portée existent aussi, mais elles sont, quant à
elles, impliquées dans la
deuxième sphère de solvatation. Ces forces d’interactions sont
inversement proportionnelles
au carré des distances entre les ions et les dipôles. Leur
intensité et leurs signes dépendent
fortement de l’orientation du dipôle par rapport à l’ion.
L’énergie d’interaction entre l’ion et
le centre du dipôle est donnée par l’expression suivante :
-
Sphère de solvatation, interneMolécules de soldent orientées
Sphère de solvatation externeLiaisons faibles, semi-ordonnée
Région hors solvatation ou Bulkarrangement aléatoire du
solvant
-
-
-
Gaz
-
40
molaire. Ce dernier regroupe deux phénomènes : la diffusion et
la migration, avec deux
composantes, électrique et chimique. Il s’exprime par l’équation
suivante :
Fziii ~ (II 6)
Avec i le « potentiel chimique » en J.mol-1, F la constante de
Faraday, le champ
électrique en V, et iz le nombre de charges en valeur algébrique
portées par l’espèce i . La
conductivité électrique d’une espèce i dans l’électrolyte
soumise à l’influence d’un champ
électrique est donnée par l’expression : iiiiii CFzC 22~ . Avec
i la conductivité
électrique de l’espèce i en 1mS . La conductivité électrique est
toujours fonction du nombre
des porteurs de charges par unité de volume. On définit alors la
conductivité molaire de
chaque type des espèces i en 12 molmS par : 22~ Fziii . Dans le
cas où seuls les
phénomènes de migration sont considérés, on définit une grandeur
appelée nombre de
transport. C’est un rapport sans dimension entre la contribution
de l’espèce i avec la
conductivité électrique totale du milieu est donné par
l’équation :
iit , ti est compris entre
0 et 1. Avec la conductivité électrique