UNIVERSIDADE TÉCNICA DE LISBOA INSTITUTO SUPERIOR TÉCNICO A ESTATÍSTICA APLICADA À OPTIMIZAÇÃO DA TÉCNICA DE VARRIMENTO DO ELÉCTRODO VIBRANTE João Paulo Neto Torres (licenciado) Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em: Engenharia Química - Química Aplicada Orientador: Doutor João Carlos Salvador Fernandes Co-Orientador: Doutor António Pedro dos Santos Lopes Castela Júri Presidente: Doutora Maria Teresa Nogueira Leal da Silva Duarte Vogais: Doutor Mário Guerreiro Silva Ferreira Doutora Alda Maria Pereia Simões Doutor João Carlos Salvador Fernandes Doutor António Pedro dos Santos Lopes Castela Abril 2008
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UNIVERSIDADE TÉCNICA DE LISBOA INSTITUTO SUPERIOR TÉCNICO
OC
PV
Dezembro 2007
A ESTATÍSTICA APLICADA À OPTIMIZAÇÃO DA TÉCNICA
DE VARRIMENTO DO ELÉCTRODO VIBRANTE
João Paulo Neto Torres (licenciado)
Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em:
Engenharia Química - Química Aplicada
rientador: Doutor João Carlos Salvador Fernandes
o-Orientador: Doutor António Pedro dos Santos Lopes Castela
Júri residente: Doutora Maria Teresa Nogueira Leal da Silva Duarte
ogais: Doutor Mário Guerreiro Silva Ferreira
Doutora Alda Maria Pereia Simões
Doutor João Carlos Salvador Fernandes
Doutor António Pedro dos Santos Lopes Castela
Abril 2008
Resumo
O presente trabalho tem como objectivo aplicar a estatística descritiva univariada
aos ensaios electroquímicos de corrosão para vários metais, através da Técnica de
Varrimento do Eléctrodo Vibrante (SVET).
Fez-se a distribuição de frequências dos resultados por classes e calculou-se a
média, o desvio padrão, a curtose e a assimetria, o que permitiu inferir sobre as
características das linhas de corrente anódicas e catódicas. Definiu-se um novo
parâmetro, a resolução, que quantifica a capacidade do ensaio e da técnica em
detectar as zonas anódicas e catódicas em função do tempo de imersão e, assim,
definir o tempo útil de análise de cada sistema.
Utilizaram-se amostras de cobre a fim de optimizar a técnica no que diz respeito
aos parâmetros experimentais utilizados nos ensaios.
Tentou-se classificar os diversos tipos de corrosão, consoante a variação de
determinados parâmetros estatísticos, tornando a técnica mais quantitativa. Para isso,
utilizaram-se substratos de ferro, zinco e alumínio, verificando-se que a assimetria do
alumínio é sempre mais elevada face à do ferro e à do zinco, sendo, portanto, uma
característica dos substratos que corroem por picadas.
Por ultimo, utilizaram-se pares galvânicos, confirmando-se a maior eficiência da
técnica na análise destes sistemas, face aos sistemas simples.
Ao Prof. João salvador Fernandes e ao Prof. António Castela, pela orientação e co-
-orientação científica desta tese.
Aos professores e colegas do Laboratório de Electroquímica do IST: Prof. Alda Simões,
Doutora Fátima, Doutora Maria João, Doutora Teresa, Nádia Figueira, Doutora
Natércia Martins, Patrícia e Matilde.
À família, em especial ao meu Pai, à minha Mãe e a minha Avó
iii
Índice
R
A
A
Í
L
Í
Í
C1
1
1
1
1
1
C C
C4
4
4
4
C5
5
5
esumo i
bstract ii
gradecimentos iii
ndice iv
ista de símbolos e abreviaturas vi
ndice de figuras vii
ndice de tabelas xi
apítulo 1- Introdução
.1 Corrosão e Metalurgia 3
.2 O zinco 5
.3 O Ferro 11
.4 O Alumínio 17
.5 O Cobre 23
.6 Objectivos do trabalho 31
apítulo 2 – Estatística 33
apítulo 3 – Descrição da Técnica SVET 55
apítulo 4 – Descrição Experimental 65
.1 Instrumentação 67
.2 Materiais e Soluções 67
.3 Preparação das amostras 68
.4 Procedimento experimental 69
apítulo 5 – Resultados 71
.1 - Optimização da técnica
5.1.1 Estudo da Influência da distância do eléctrodo ao substrato 73
5.1.2 Estudo sobre o efeito do número de pontos e da área exposta 83
.2 - Influência do substrato e do mecanismo de corrosão
5.2.1 Estudo do do Zn, Al e Fe 87
.3 - Pares galvânicos
5.3.1Cobre-Zinco: Interpretação estatística da evolução com o tempo de imersão
95
iv
5.3.1Cobre-Alumínio: Interpretação estatística da evolução com o tempo de
imersão 107
5.3.3 Sistemas Binários Vs sistemas Simples 113
Capitulo 6 – Conclusões 115
Capitulo 7 – Trabalhos futuros 119
Capítulo 8 – Referências bibliográficas 123
v
Lista de símbolos e abreviaturas
Função de difusão dos iões
Velocidade de redissolução da película
E Campo eléctrico
efectivoe Erro efectivo
f Distribuição das frequências da densidade de
corrente vertical
>< i Média da densidade de corrente vertical
>< i Média do modulo da densidade de corrente
ii Modulo da densidade de corrente de uma medição
de uma área pontual
maxi Densidade de corrente vertical máxima
mini Densidade de corrente vertical mínima
n Número de pontos na malha
K Curtose (Kurtosis)
k Número de classes ideais
R Resolução total (correlações entre as resoluções
de cada pico)
HR Percentagem de húmidade saturada
,i fR Resolução de separação entre dois picos
S Assimetria ou Obliquidade (Skewness)
Tempo de exposição
Velocidade de redissolução da película
iW Largura da base da distribuição i
12
iW Largura a meia altura da distribuição i
σ Desvio padrão da densidade de corrente vertical ρ Resistividade
r∆ Separação máxima entre um movimento de
Lissajoux
V∆ Diferença de potencial entre um movimento de
Lissajoux
a
b
t
T
vi
Índice de Figuras
Figura 1.1: Estrutura da Simonkollite na direcção [110].
Figura 1.2: Produtos de corrosão formados sobre o zinco consoante o teor de
constituintes existentes na atmosfera. Figura 1.3: Fluxograma de produção do ferro e do aço.
Figura 1.4: Camadas de produtos de corrosão do ferro.
Figura 1.5: Célula de Hall-Heroult.
Figura 1.6: Esquema do filme de óxidos que se forma sobre o alumínio.
Figura 1.7: Diagrama de Pourbaix do alumínio. Figura 1.8: Fluxograma de produção de cobre.
Figura 1.9: Representação esquemática nos processos envolvidos na formação das
patina.
Figura 1.10: Diagrama de Potencial em função do pH.
Figura 2.1: Fluxograma do processo estatístico.
Figura 2.2: Gráfico de barras exemplificativo
Figura 2.3: Gráfico de colunas da evolução da população dos EUA em função dos
anos
Figura 2.4: Exemplo de um gráfico de sectores.
Figura 2.5: Exemplo de um gráfico polar.
Figura 2.6: Exemplo de uma distribuição de frequências de dados não agrupados.
Figura 2.7: Exemplo de uma distribuição de frequências de dados agrupados.
Figura 2.8: Distribuição de frequências a) unimodais ; b) bimodais; c) trimodais.
Figura 2.9: Distribuição de frequências a) simétrica; b) assimetrica positiva; c)
assimetrica negativa.
Figura 2.10:Ilustração do efeito da média
Figura 2.11: Esquema da posição da moda para dados agrupados.
Figura 2.12: Distribuição de frequências para diversas situações:A) Assimetria positiva,
B) Assimetria nula, C) Assimetria negativa.
Figura 2.13: distribuição de frequências para diversas situações de curtose.
Figura 2.14: Esquema de uma rede de medição da SVET.
Figura 2.15: Esquema de uma linha de correnteque se estabelece entre um par
galvânico.
Figura 2.16: Distribuição de frequências de duas gaussianas.
Figura 3.1: Movimento da ponta de prova.
Figura 3.2: Esquema a duas dimensões da SVET.
Figura 3.3: Esquema da forma das linhas de corrente estabelecidas entre as áreas
anódicas e catódicas.
vii
Figura 3.4: Figura esquemática de funcionamento da SVET. Figura 3.5: Representação do potencial para várias distâncias relativamente ao
eléctrodo. Figura 3.6: Representação da densidade de corrente para várias distâncias
relativamente ao eléctrodo Figura 4.1: Fotografia de alguns componentes da SVET: (a) material electrónico,
(b)eléctrodo de trabalho e de referência, câmara e porta-amostra.
Figura 4.2: Fotografia da SVET em mais detalhe e onde se pode visualizar os motores.
Figura 4.3 : a) substracto com uma área devidamente delimitada; b) suporte para a
resina contendo a amostra.
Figura 5.1: Distribuição de frequências de densidades de corrente de medias a seis
amostras de cobre imersas em solução NaCl 0,3%: a) para vários instantes de imersão,
b) exemplo de ajuste ( para 24h de imersão ) .
Figura 5.2: a) Distribuição de frequências do cobre ao fim de 24 horas de imersão em
NaCl 0,3% para as outras distâncias do eléctrodo ao substrato; b) Distribuição teórica
de linhas de corrente entre duas cargas pontuais de sinais opostos. As linhas
horizontais demarcam distâncias diferentes relativamente ao plano das cargas
pontuais.
Figura 5.3: a) Densidade de corrente ao longo de uma linha de medições passando
pelo centro de uma área catódica e de uma área anódica; b) representação da
componente anódica da densidade de corrente da linha; c) representação do ângulo de
curvatura das linhas de corrente dessa linha, para uma altura de 200µm da ponta ao
substrato.
Figura 5.4: Variação da área anódica detectada pelo eléctrodo vibrante em função da
distância ao substrato.
Figura 5.5: Resolução em função do tempo para três alturas diferentes do eléctrodo
vibrante ao substrato.
Figura 5.6: Densidade de corrente média normalizada em função do tempo de imersão
para três alturas do eléctrodo vibrante ao substrato.
Figura 5.7: Mapas de densidade de corrente para o cobre em imersão em NaCl 0,3%
ao fim de: i)10 minutos e ii) 1 dia para redes de: a) 35x35, b) 20x20 e c) 10x10 .
viii
Figura 5.8: Figura esquemática da variação do número de pontos utilizados num
ensaio.
Figura 5.9: Resolução em função do número de pontos utilizados para 10 minutos de
imersão (linha a preto) e para 24horas de imersão (linha a vermelho).
Figura 5.10: Erro efectivo em função da área exposta em imersão em NaCl 0,3%
durante 24 horas.
Figura 5.11: Distribuição de Frequências para instantes de imersão em solução de
NaCl 0,3%: a) Al, b) Zn e c) Fe . Figura 5.12: Resolução em função do tempo de imersão para o Zn, o Al e o Fe em
imersão em NaCl 0,3% .
Figura 5.13: Superfície dos substratos após 1 h de imersão em NaCl 0,3%: a) Al, b)
Zn e c)Fe.
Figura 5.14: Assimetria em função do de imersão tempo para o Zn, o Al e o Fe
em imersão em NaCl 0,3% . Figura 5.15: Erro efectivo em função do tempo de imersão em NaCl 0,3% para os
três substratos.
Figura 5.16: Mapas de densidade de corrente do Al, Zn e Fe após 1h de imersão em
NaCl 0,3%(unidades: µAcm-2)
Figura 5.17: Mapas de distribuição de densidades de corrente em µAcm-2 para vários
dias de imersão do par galvânico cobre-zinco em imersão em 0,3% NaCl.
Figura 5.18: Distribuição de frequências dos resultados em função do número de
classes.
Figura 5.19: Derivada da distribuição de frequências dos resultados em função do
número de classes.
Figura 5.20: Ajuste dos resultados à distribuição normal: (a) 10 minutos, (b) 1 dia,
(c) 2 dias e (d) 3 dias de imersão em 0,3% NaCl.
Figura 5.21: Separação de frequências sobre cada substrato; a) ao fim de 10
minutos, b) ao fim de 24 horas em imersão em NaCl 0,3%.
Figura 5.22: Mapa de densidade de correntes para o instante inicial de imersão
em NaCl 0,3% de um par galvânico cobre/zinco (unidades: µA.cm-2).
Figura 5.23: Separação de frequências sobre cada substrato; a) ao fim de 10
minutos, b) ao fim de 24 horas em imersão em NaCl 0,3%.
Figura 5.24: Ajuste dos resultados à distribuição normal: (a) 10 minutos, (b) 24 horas,
(c) 48horas e (d) 72 horas.
Figura 5.25: Resolução do ensaio em função do tempo de imersão.
ix
Figura 5.26: Assimetria e curtose em função do tempo de imersão.
Figura 5.27: Variação da corrente normalizada com o tempo de imersão e do número
de medidas efectuadas em cada área ao longo do tempo.
Figura 5.28: Mapas de distribuição de densidades de corrente para dois instantes de
imersão em NaCl 0,3% do par galvânico cobre-alumínio
Figura 5.29: Par galvânico cobre-alumínio: a) imagem SEM (x300) mostrando a
localização dos pontos analisados no cobre, a várias distâncias da interface entre os
dois metais; b) e c) espectros Auger obtidos nessa linha; d) imagem SEM (x300) da
interface; e) espectros Auger obtidos a uma distância da interface de 16µm .
Figura 5.30: Ajuste dos resultados à distribuição normal: (a) 10 minutos, (b) 24 horas,
(c) 48 horas e (d) 72 horas.
Figura 5.31: Distribuição de frequências da zona anódica para o primeiro dia de
imersão em NaCl 0,3%.
Figura 5.32: a)Representação da resolução de detecção das diferentes áreas
referentes ao par galvânico cobre-alumínio em imersão em NaCl 0,3% em função do
tempo de imersão e b) ajuste dos resultados a uma função logarítmica.
Figura 5.33: Assimetria e curtose do par galvânico cobre-alumínio em imersão em
NaCl 0,3%.
Figura 5.34: Actividade do substrato em função do tempo de imersão em NaCl 0,3% .
Figura 5.35: Resolução em função do tempo de imersão dos sistemas em NaCl 0,3%.
Figura 5.36: Assimetria em função do tempo de imersão dos sistemas em NaCl 0,3%.
x
Índice de Tabelas
Tabela 1.1: Acontecimentos históricos da evolução do zinco
Tabela 1.2: Produtos de corrosão formados pelo zinco para diversos contaminantes. Tabela 1.3: Produtos de corrosão formados pelo ferro para diversos contaminantes.
Tabela.1.4: Principais constituintes das patinas e alguma das sua propriedades
(sistema cristalográfico e solubilidade.em água).
Tabela 2.1: Representação de dados em tabela. Tabela 2.2: Diversos quartis. Tabela 2.3: Valores da distribuição de frequências utilizada em função da curtose.
Tabela 4.1: Amostras testadas e sua respectiva pureza.
Tabela 5.1: Condições experimentais utilizadas para o estudo do comportamento do
cobre.
Tabela 5.2: Evolução do raio do ânodo à medida que o eléctrodo vibrante se aproxima
do substracto, e cálculo da percentagem de área imperceptível à medida que o
eléctrodo se afasta do substrato.
Tabela 5.3: Parâmetros experimentais das amostras testadas.
Tabela 5.4: Condições experimentais das amostras testadas.
Tabela 5.5: Condições experimentais das amostras testadas para o Zn, Al e o Fe.
Tabela 5.6: Potências galvânicos de alguns metais em NaCl 0,3%.
Tabela 5.7: Condições experimentais das amostras testadas para o estudo do
comportamento do par galvânico cobre-zinco.
Tabela 5.8: Condições experimentais das amostras testadas para o estudo do
comporta do par galvânico cobre-alumínio.
xi
1.1- Corrosão e Metalurgia
O primeiro contacto com os metais ocorreu na era neolítica por volta de 6000 a
4000 anos A.C com o uso de óxidos vermelhos (de ferro) em corantes para rituais e
práticas fúnebres, em decoração e polimento. O ouro, a prata e o cobre foram os
primeiros metais a serem descobertos, dado que existiam no seu estado natural. Por
volta de 400 anos A.C os Gregos desenvolveram um tratamento térmico denominado
revenido, que consistia em aquecer o metal a uma temperatura conveniente tornando-o
menos frágil. Com a sua aplicação melhoraram a produção de pontas de lanças e
espadas. No período que se seguiu à queda do Império Romano, o mundo estagnou,
apesar dos progressos introduzidos depois pelos árabes, grandes responsáveis por
avanços na química e na engenharia. Nos primórdios da Idade Média encontram-se já
inúmeras evidências de actividade metalúrgica. Em particular, os alto-fornos mais
antigos de que existe conhecimento foram construídos na Suécia ocidental, em
Lapphyttan, e o complexo esteve activo entre os anos de 1150 a 1350. Por essa altura,
a metalurgia era já definida como a tecnologia de extracção de metais dos minérios e a
sua adaptação ao uso através da fundição e da forja [1].
Actualmente a sociedade encontra-se extremamente dependente dos metais; em
transportes, estruturas e ferramentas são usadas grandes quantidades de ferro fundido
e aço. Em quase todas as aplicações eléctricas é utilizado cobre. À nossa volta
observa-se uma crescente utilização de alumínio e de outros metais leves - titânio e
zircónio (os chamados metais da idade espacial) [1]. Com a implementação dos metais
nas diversas utilizações do dia a dia, o Homem, preocupa-se cada vez mais com a sua
deterioração devido à corrosão. A corrosão define-se como uma alteração físico-
-química que o ambiente produz sobre os objectos manufacturados, excluindo os
efeitos puramente mecânicos. Os exemplos mais conhecidos são as alterações
químicas que o ar exerce sobre os metais ou suas ligas metálicas. Na realidade, a
corrosão é um fenómeno muito mais amplo, afectando todos os materiais (metais,
cerâmicas, polímeros e outros) submetidos a todos os ambientes (meios aquosos,
atmosfera, alta temperatura, entre outros ) [2]. Os metais podem sofrer vários tipos de
corrosão dos quais se destacam:
Corrosão uniforme: quando a corrosão se processa de modo aproximadamente
uniforme em toda a superfície atacada. Esta forma é comum em metais que não
formam películas protectoras como resultado do ataque [3 - 4]
Corrosão Galvânica: ocorre sempre como resultado do contacto, num mesmo meio,
entre dois materiais metálicos com actividades diferentes. Ao surgir uma diferença de
potencial que acarreta o aparecimento de uma micropilha, o metal mais reactivo passa
3
Corrosão e Metalurgia
a ser corroído (anódico) enquanto o metal mais nobre (catódico) passa a ser o local
onde ocorre a redução da substância oxidante [3 - 4].
Corrosão intergranular: As ligas metálicas e, em particular, os aços inoxidáveis, são
materiais metálicos policristalinos e polifásicos. Por essa razão, a sua estrutura é
constituída por diferentes cristais (grãos) que se desenvolvem com diversas
orientações. A região limite dos diferentes grãos cristalinos apresenta átomos em
níveis maiores de energia do que aqueles que compõem o grão (em virtude das
ligações químicas destruídas quando a superfície é criada), o que favorece o
aparecimento da corrosão intergranular.
Nos aços inoxidáveis austeníticos esse tipo de corrosão ocorre em consequência
da segregação de certos elementos de liga (solutos) que se difundem para o limite do
grão. Serve de exemplo a segregação de carbono, que reage com o crómio da liga,
formando carbonetos de crómio [3 - 4].
Corrosão intersticial: A corrosão intersticial, ocorre no interior de fendas estreitas que
se encontram na junção formada entre duas peças metálicas, que podem ser do
mesmo material, ou de um metal e um não metal (polietileno, por exemplo), existindo
uma solução que não se renova ou se renova lentamente [3 - 4].
Corrosão por picadas: A corrosão por formação de picadas é frequente em metais
que formam películas protectoras, em geral passivas, que, sob a acção de certos
agentes agressivos, são destruídas em pontos localizados, os quais se tornam activos,
possibilitando corrosão muito intensa. O desgaste dá-se de uma forma muito localizada
e com grande intensidade, geralmente em profundidade. Exemplo comum é
representado pelo alumínio e suas ligas ou pelos aços inoxidáveis austeníticos, em
meios contendo cloretos [3 - 4].
4
1.2- O Zinco
O zinco data de há mais de 2500 anos, quando foi encontrado em peças de
ornamento com um grau de pureza de 80-90%. As primeiras ligas continham impurezas
de chumbo, ferro e antimónio. Na China por volta de 1000 D.C, já era praticada a
extracção e fundição do metal, mas só por volta do século XVI se encontram
referências acerca do zinco na Europa. Nesta altura, o metal era designado de
tutanego, estanho indiano ou calamina (óxido de zinco), tendo Paracelsus referido a
existência de zincum em 1530-40 e, mais tarde, em 1697 Lohneyes atribui-lhe o nome
de “Zink”. Em 1758 foi construída em Bristol uma fundição de zinco, obtendo-se nesse
mesmo ano o zinco pelo processo da blenda. De uma forma resumida apresenta-se na
tabela 1.1 os acontecimentos históricos mais relevantes [5].
Tabela 1.1: Acontecimentos históricos da evolução do zinco [5].
Acontecimentos importantes:
1000-200 A.C Descoberta de objectos contendo zinco. 1746 Separação do zinco como metal pelo químico alemão Andreas Sigismund Marggraf.
500-200 A.C Conhecimento do zinco por parte dos gregos, contudo, não conhecem o seu nome. 1798 Desenvolvimento de um processo de produção de zinco
por Johann Ruberg.
ca. 1200 D.C Descrição da produção do zinco metálico no livro Hindu Rasarnava. 1805 Desenvolvimento adicional de um processo melhorado por
Jacques-Daniel Dony.
1280-1300 D.C
Descrição da manufactura de óxidos de zinco na Pérsia por Marco Polo 1812 Produção de folhas laminadas de zinco.
1400 Primeira produção extensiva de zinco metálico puro em Zawar, Índia durante 300-400 anos (do
12º-16º século). 1814
Proposta feita por J.J. Berzelius para adicionar o zinco como elemento na tabela de Mendeljeff com o símbolo
químico de Zn (lat. Nome: Zinkum).
500-1600 A técnica da produção do zinco é levada da Índia para a China. 1836
Entrada na França do áço electrogalvanizado afim de proteger o aço contra a corrosão.
1530-1540 Paracelsus descreve e reconhece o “zincum” (zinco) como um novo metal. 1743-1851 Produção de zinco pelo método térmico horizontal na
Europa continental e no Reino Unido.
1546 Agrícola descreveu a condensação do zinco durante o refinamento da prata e do chumbo. 1850 Início de produção do zinco nos Estados Unidos utilizando
o processo implementado na Bélgica.
1700s Descrição do zinco pelo alemão Johann Friedrich Henckel (1644-1744). 1881
O método de electrólise por sulfatos de Léon Letrange é
patenteado.
1743 Desenvolvimento de um procedimento de produção de zinco por William Champion.
Meados do século XX
Desenvolvimento do condensador por borbulhamento do chumbo.
1743Instalação e fundação da primeira industria
refinadora do zinco em Wormley, Bristol (Inglaterra) por William Champion.
1980s Desenvolvimento do processo de lixiviação por pressão.
A obtenção do zinco envolve duas fases, uma de separação dos concentrados de
zinco e outra de refinamento, podendo este ser conseguido por via húmida (electrólise
ou hidrometalurgia) ou por via seca.
O zinco é muito utilizado na protecção do aço carbono, devido ao relativo baixo
preço, em ligas, nos contactos eléctricos, entre outras aplicações práticas. Devido à
grande aplicabilidade do zinco, a sua corrosão tem sido estudada em
Representando a densidade de corrente normal ao eléctr
ectar o potencial. Conclui-se que para distâncias grandes do eléctrodo, o campo
eléctrico dispersa-se, originando um potencial muito pequeno e praticamente
constante. É importante verificar o que acontece à medida que a detecção do potencial,
e consequentemente do campo, é feita cada vez mais próxima do substrato. A
aproxima ao substrato gera um efeito no comportamento da densidade de corrente
vertical que se deve a uma grande variação da corrente nas zonas de junção entre o
eléctrodo e o isolante, provocando o aparecimento de dois picos em vez de um único
62
Descrição da Técnica SVET
só. Esta situação torna-se imperceptível à medida que se aumenta a dimensão do
eléctrodo.
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 50
100
200
300
400
z/a
i y(arb
itrár
ia)
y/a 0,8 0,6 0,4 0,2
Figura 3.6: Representação da densidade de corrente para várias distâncias rela vamente ao
al como se viu, a detecção da componente vertical da densidade de corrente
depe
ti
eléctrodo [96].
T
nde da razão entre a altura à qual se efectua a medição e do raio das áreas
activas, existindo uma relação ideal para que essa detecção possa ser feita de forma
correcta.
63
Descrição Experimental
4.1- Instrumentação: A SVET fabricada pela Applicable Electronics Inc., é composta por um
amplificador modelo PSDA-2, um controlador de motores CMC-4, uma câmara de
vídeo e um sistema informático controlado pelo programa ASET tal como se pode ver
pelas figuras 4.1 e 4.2. Os microeléctrodos, de liga de Pt/Ir(80%/20%) necessitam de
ser previamente electroplatinizado, com deposição de negro de platina, tornando a
ponta altamente capacitiva em virtude do aumento da área criada pela deposição.
a) b)
Figura 4.1: Fotografia de alguns componentes da SVET: (a) material electrónico, (b)eléctrodo
de trabalho e de referência, câmara e porta-amostra.
Figura 4.2: Fotografia da SVET em mais detalhe e onde se pode visualizar os motores.
4.2 - Materiais e Soluções:
A solução utilizada nos ensaios foi NaCl 0.05M, preparada a partir de reagente
p.a. da Panreac.
67
Descrição Experimental
As amostras utilizadas em ensaios longos foram deixadas num exsicador (em
humidade saturada). Nas amostras em imersão era reposto o volume de água que se
ia evaporando ao longo do tempo.
Foram testadas amostras de diferentes metais, todos provenientes da
Goodfellow: Tabela 4.1: Amostras testadas
e respectiva pureza.
Amostras testadas Pureza (%)
Cobre (Cu) 99,9
Zinco (Zn) 99,95
Alumínio (Al) 99,0
Ferro( Fe) 99,5
As condições experimentais das amostras e do ensaio (área exposta, número
de pontos utilizados num ensaio, altura do eléctrodo vibrante ao substrato) variam
consoante o estudo efectuado, sendo portanto apresentadas antes de cada estudo
efectuado no capitulo dos resultados.
4.3 - Preparação das amostras: Geralmente, os substratos são montados em resina, salvo os casos em que não
podem ser lixados; neste caso, são simplesmente colados sobre uma resina. Um fio é
unido ao fundo da amostra e soldado. Fita adesiva muito fina (fita isoladora) ou cera de
abelha são usados para delimitar a área que será exposta à solução. É importante
verificar se não existem fendas na zona de junção entre o isolante (fita ou cera de
abelha) e o substrato, fendas essas responsáveis pelo aparecimento de corrosão
intersticial. Finalmente a amostra necessita de um recipiente feito em torno dela (fita
adesiva)(vd. Figura 4.3) e que irá conter a solução. O microeléctrodo da SVET tem um
determinado comprimento e área, sendo necessário certificarmo-nos se existe
suficiente afastamento entre o eléctrodo e o recipiente para evitar a sua colisão durante
o varrimento. As amostras são preparadas de tal maneira que toda a área exposta é
visível pelo sistema através de uma câmara que permite fotografar a superfície da
amostra. Deste modo, a câmara mostrará dentro de campo de visão todas as áreas
que possam ser activas. Quanto maior a área exposta mais longo será o tempo que
dura um varrimento, tendo que existir um compromisso entre o tempo de varrimento e a
rede utilizada para o fazer. Quanto maior o número de pontos usados num varrimento,
maior o detalhe do resultado, mas também maior será o tempo de ensaio.
O suporte que contêm a mostra possui um diâmetro 1.5cm e controlos
mecânicos que permitem o nivelamento da amostra.
68
Descrição Experimental
b) a)
Figura 4.3 : a) substrato com uma área devidamente delimitada; b) suporte para a resina
contendo a amostra.
4.4 – Procedimento experimental:
No início de um ensaio, o substrato é divido numa rede composta por áreas iguais
(vd figura 2.14). Por exemplo, se a área total for de 3 mm x 3 mm e utilizando 961
(=30x30) medições pontuais, a área de cada medição pontual será de 3/30 x 3/30 =
0,01 mm2, o que corresponde a 36 quadrados com 0,1 mm de lado. O eléctrodo
vibrante começa o ensaio na extremidade superior do lado esquerdo, posicionado-se
no centro do primeiro quadrado, i.e., 0,05 mm à direita e 0,05 mm abaixo da
extremidade superior esquerda, onde efectua uma medição da densidade de corrente.
Seguidamente, mantendo estacionária a posição na vertical (0,05 mm), o eléctrodo
avança de 0,1 mm na horizontal, efectuando novamente uma medição, e assim
sucessivamente até atingir a extremidade direita da amostra. Nessa altura, avança
0,1 mm no sentido descendente e volta a varrer a amostra na direcção horizontal da
direita para a esquerda, i.e., no sentido oposto ao da linha anterior. O ensaio é
realizado em zig-zag e no final ter-se-á um conjunto de medições pontuais com n
valores ∆V1, ∆V2, ...., ∆Vn, que, são imediatamente convertidos em valores de corrente
através da aplicação da Lei de Ohm, de acordo com a resistividade da solução
utilizada, obtendo-se valores pontuais de densidade de corrente i1, i2, ..., in .
69
70
5.1.1-Estudo da Influência da distância do eléctrodo ao substrato
A compreensão sobre os mecanismos envolvidos na corrosão dos metais está
em evolução. Numa fase inicial, os dados acessíveis permitiam uma interpretação do
processo a uma escala macroscópica, a qual hoje em dia é trivial. Posteriormente,
surgiu o interesse pelo pormenor pelos detalhes surgindo novas técnicas de análise,
(análise estatística univariada), permitindo o entendimento do processo a um nível
microscópico. A corrosão dos metais, pode ser explicada com base na teoria do
surgimento de zonas positivas e negativas designadas de cátodos e ânodos
respectivamente, que geram linhas de corrente, assemelhando-se de uma forma
pictórica às linhas de campo magnético que envolvem a terra. A intensidade das linhas
de corrente que se estabelece entre as zonas catódicas e anódicas, diminui à medida
que nos afastamos das zonas activas. A necessidade de entender melhor a informação
que se pode adquirir à medida que nos aproximamos desses cátodos e ânodos surgiu
numa tentativa de interpretar o processo corrosivo dos metais numa escala
microscópica. O presente estudo pretende quantificar a informação do processo
corrosivo a diferentes distâncias do eléctrodo vibrante ao substrato. O uso da
estatística descritiva univariada, torna-se uma ferramenta inovadora e promissora na
interpretação microscópica de formação de micropilhas, permitindo a interpretação do
processo corrosivo. Para o presente estudo, utilizou-se o substrato de cobre, nas
condições da tabela 5.1: Tabela 5.1: Condições experimentais utilizadas para o estudo do
comportamento do cobre.
Condições Experimentais Número de amostras testadas 6
Amostra Cobre
Área Exposta 3x3mm2
Tempo de imersão 7 dias Distância do eléctrodo vibrante ao
substrato 200µm , 150µm, 100µm
Numero de pontos utilizados 1225 (35x35)* *na maioria dos ensaios, noutras circunstâncias será indicado no texto.
Após a sua obtenção experimental, os dados de SVET, foram divididos por
classes, tomando-se a regra de Youle como critério para a escolha do número de
classes ideal a utilizar. Esta regra, indica o número de classes aconselhadas para
representar os dados através de distribuições de frequências realizada com base em
médias de seis amostras, tal como se representa na figura 5.1. Numa primeira
73
Optimização da Técnica
abordagem ajustaram-se os resultados a distribuições gaussianas (Figura 5.1 b)),
embora outras distribuições pudessem ser usadas. Assim, no caso da figura 5.1 b) a
distribuição definida para valores negativos de densidade de corrente pode facilmente
ser associada a uma gaussiana, mas o mesmo não pode ser dito para a distribuição
obtida para valores positivos de iy.
a) b)
Figura 5.1: Distribuição de frequências de densidades de correntmedias a seis amostras de cobre imersas em solução NaCl 0,3%: a) vários instantes de imersão, b) exemplo de ajuste ( para 24h de imersã
-6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 60
10
20
30
40
50
60
70Tempo de imersão(horas)
0 24 48 96
Freq
uênc
ia
Jy (µAcm2)iy(µAcm-2)
-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,50
5
10
15
20
25
30
A2=27,2±0,8xc2=0,472±0,002w2,1/2=0,056±0,002
A1=25,5±0,5ic,1=-0,277±0,005w1,1/2=0,306±0,008
Freq
uênc
ia
Jy(µAcm2)
24 horas Ajuste gaussiano
iy(µAcm-2)
74
Desvio do valor em
relação ao esperado
esperado
e de para o ) .
Optimização da Técnica
Analisando os resultados das distribuições de frequências, verificaram-se dois
tipos de comportamentos :
• Para tempos de imersão baixos, logo após a imersão, as
heterogeneidades da superfície levam-na a diferenciar-se entre zonas
anódicas e catódicas, bem pronunciadas, dando origem a duas
distribuições (ver figura 5.1 b)) que podem estar relacionadas
directamente com os processos anódico e catódico.
• Para tempos superiores, formam-se produtos de corrosão que levam à
diminuição da velocidade de corrosão, o que gera uma aproximação dos
picos das distribuições anódicas e catódicas, surgindo uma única
distribuição com um máximo em torno de zero.
Analisando uma distribuição teórica de linhas de corrente entre duas cargas
pontuais (distribuição esferossimetrica, figura 5.2 b)), é possível verificar que para
distâncias próximas da ponta ao substrato maior é o número de linhas de corrente que
se conseguem detectar. A aproximação da ponta às cargas permite obter uma maior
quantidade de informação sobre as linhas que fluem da zona catódica para a zona
anódica.
A aproximação do eléctrodo vibrante ao substrato permite detectar zonas
anódicas e catódicas cuja curvatura das linhas de corrente é tal que as tornam
imperceptíveis a maiores distâncias (200µm), como se encontra representado na figura
5.1 a) e na figura 5.2 a), onde se observa uma mudança da forma das distribuições em
função da distância da ponta ao substrato.
a)
b)
Figura 5.2: a) Distribuição de frequências do cobre ao fim de 24 horas de imersão em NaCl 0,3% para as outras distâncias do eléctrodo ao substrato; b) Distribuição teórica de linhas de
corrente entre duas cargas pontuais de sinais opostos. As linhas horizontais demarcam distâncias diferentes relativamente ao plano das cargas pontuais.
-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 400
50
100
150
200
250
300
Freq
uênc
ias
h=150 µm h=100 µm
Freq
uênc
ia
Jy(µAcm2)iy(µAcm-2)
75
Optimização da Técnica
Com o objectivo de analisar em detalhe o efeito que a distância da ponta
relativamente ao substrato origina, analisaram-se as densidades de corrente pontuais
medidas ao longo de uma linha escolhida de modo a atravessar os centros de uma
área anódica e de uma área catódica, figura 5.3 a), obtida nos dois sentidos, da
esquerda para a direita, e da direita para a esquerda eliminando possíveis efeitos de
vibração da ponta que possam interferir nos resultados. É importante observar a figura
5.3 c) onde se representa o ângulo de curvatura das linhas de corrente relativamente
ao plano horizontal, obtido pelo arcoseno da razão entre a componente vertical e a
corrente total de cada medição. Em particular na zona demarcada, pode notar-se áreas
que são anódicas (ângulos positivos) a distâncias próximas do substrato, e que
aparentemente, deixam de o ser à medida que a sonda se afasta do substrato. Uma
análise mais detalhada do gráfico da figura 5.3 c), revela que a curvatura das linhas de
corrente anódicas à direita do máximo (pico anódico) não varia significativamente com
a distância da sonda ao substrato, variando notoriamente para as zonas à esquerda.
Este efeito, pode ser explicado com base na maior proximidade do cátodo à zona
limítrofe do ânodo, o que origina linhas de corrente com uma maior curvatura e menor
raio. Por isso, para distâncias curtas, o máximo de curvatura aproxima-se das zonas
catódicas, deixando de ser detectado para maiores distâncias.
76
Optimização da Técnica
c)
Figura 5.3: a) Densidade de corrente ao longo de uma linha
de uma área catódica e de uma área anódica; b) represen
densidade de corrente da linha; c) representação do ân
corrente dessa linha, para uma altura de 200µm
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
0
5
2,
2, h
Pelos mapas de SVET, verifica-se que a distrib
apresenta uma forma aproximadamente circular,
distribuições gaussianas, facilmente se determina a
identificando-se com o diâmetro da circunferência. Des
área anódica detectada para as diversas alturas
anódica=π.r2, onde r é metade da largura da base d
diminuição da área anódica detectada pela sonda à
substrato ( vd figura 5.4), ou seja, as zonas exteriores
tornam-se imperceptíveis à medida que o eléctrodo v
provocando um efeito aparente de diminuição de área
Jy(µ
Acm
-2)
Distância da medição relativa
mente à cera (mm)
=200 µm h=150 µm h=100 µm
1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,00,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
J(µ
Acm
)y
-2
h=200 µm h=150 µm h=100 µm
0 ,0 0 ,5 1 ,0 1 ,5 2 ,0
-8 0
-6 0
-4 0
-2 0
0
2 0
4 0
6 0
8 0 h = 2 00 µm h = 1 50 µm h = 1 00 µm
C
urva
tura
das
linh
as d
e co
rren
te e
m (º
)
D is tâ n c ia da m ed içã o re la tiva m e
b
i y(µA
cm
-2)
i y(µA
cm
-2)
a
Cur
vatu
ra d
as li
nhas
de
corr
ente
(º)
Distância de medição relativamen
77
Distância da medição relativamente à cera (mm)Distância de medição relativamente á cera (mm)
)
Distância de medição relativamente á cera (mm)
)
de medições passando pelo centro
tação da componente anódica da
gulo de curvatura das linhas de
da ponta ao substrato.
uição espacial da área anódica
e ajustando os resultados a
largura da base da gaussiana,
te modo, é possível determinar a
da ponta ao substrato (Área
a gaussiana). Observa-se uma
medida que esta se afasta do
do ânodo, adjacentes ao cátodo,
ibrante se afasta do substrato,
anódica detectada. É possível
2 ,5 3 ,0
n te à ce ra (m m )te á cera (mm)
Optimização da Técnica
quantificar a fracção de área que se encontra mascarada à medida que a sonda se
afasta do substrato. Para isso, admite-se que a área real do ânodo se assemelha mais
à detectada a 100µm. Determinou-se a razão do quadrado dos raios para áreas
anódicas relativamente ao obtido para 100µm contabilizando-se deste modo, a
percentagem de área que se torna indetectável à medida que a sonda se afasta do
substrato. Conclui-se que a área mascarada aumenta à medida que a sonda se afasta
do substrato.
100 150 2000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Áre
a an
ódic
a (m
m2 )
Altura do eléctrodo vibrante (µm)
Figura 5.4: Variação da área anódica detectada pelo eléctrodo vibrante em função da distância
ao substrato.
Tabela 5.2: Evolução do raio do ânodo à medida que o eléctrodo vibrante se aproxima do
substrato, e cálculo da percentagem de área imperceptível
à medida que o eléctrodo se afasta do substrato.
Altura(µm) ri (µm) 2
2100
i
m
rr µ
Percentagem de área detectada (Adetectada) (%)
Percentagem de área imperceptível (100-Adetectada) (%)
Figura 5.29: Par galvânico cobre-alumínio: a) imagem SEM (x300) mostrando a localização dos
pontos analisados no cobre, a várias distâncias da interface entre os dois metais; b) e c) espectros Auger obtidos nessa linha; d) imagem SEM (x300) da interface;
e) espectros Auger obtidos a uma distância da interface de 16µm .
108
Pares Galvânicos
Ao corroer-se, o alumínio origina iões Al3+ que possuem uma mobilidade
considerável, permitindo a sua migração para o cátodo de cobre. Contudo, as reacções
catódicas conduzem a um aumento localizado do pH do meio, provocando a formação
de espécies insolúveis de alumínio, como o Al(OH)3, que se depositam sobre o cobre.
Olhando com mais detalhe os gráficos de Auger (figura 5.29 b e c), e tendo em conta
que o número de electrões de Auger é proporcional à quantidade de alumínio
detectado sobre o cobre, observa-se uma maior quantidade de hidróxidos de alumínio
junto à interface, depositando-se numa forma uniforme (figura 5.29d), diminuindo
gradualmente à medida que nos afastamos da mesma.
Para efectuar o tratamento estatístico dos resultados obtidos nestas amostras
começou-se, tal como se tem feito para os outros sistemas, por fazer a representação
dos resultados por frequências (Figura 5.30).
-150 -100 -50 0 50 100 150 2000
10
20
30
40
50
60
70
Jy (µAcm-2)
Freq
uênc
ia
-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 1200
5
10
15
20
25
30
35
Jy (µA
a) b)
Freq
uênc
ia
cm-2)
-150 -100 -50 0 50 1000
10
20
30
40
50
60
J
iy(µAcm-2) iy(µAcm-2)
-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 2000
10
20
30
40
50
60
70
80
d) c)
y(µAcm )-2
Freq
uênc
ia
Jy (µAcm-2)
Freq
uênc
ia
Figura 5.30: Ajuste dos resultados à distribuição normal: (a) 10 minutos, (b) 24 horas, (c) 48 horas e (d) 72 horas.
iy(µAcm-2) iy(µAcm-2)
109
Pares Galvânicos
A analise das distribuições e dos ajustes permitiu detectar que o par galvânico
cobre-alumínio possui uma distribuição em torno de zero que diminui ao longo do
tempo. Inicialmente os substratos encontram-se cobertos por um filme formado
naturalmente durante o processo de polimento, sendo posteriormente atacado pelos
iões cloreto, o que leva a uma diminuição progressiva das áreas com actividade nula,
ou seja, a gaussiana em torno de zero fica com valores mais dispersos. Como se sabe,
a camada de hidróxidos possui uma baixa solubilidade e condutividade eléctrica[97].
Contudo, os iões cloreto adsorvidos nessa camada de hidróxidos podem atacá-la e
levar à formação de picadas. As picadas que se formam no alumínio aumentam de
número e de tamanho com o tempo de imersão, ficando menos áreas com actividade
nula a descoberto.
Ao fim do primeiro dia de imersão é notória a existência de duas zonas catódicas
distintas que inicialmente parecem ser uma única só. O cobre é maioritariamente
catódico sendo o alumínio preferencialmente anódico, embora seja possível a
existência de zonas anódicas pontuais sobre o cobre que levam à formação de
micropilhas, tal como verificado no caso do cobre-zinco. Para o mesmo tempo de
imersão observa-se, na zona das correntes anódicas, uma distribuição média de
correntes que parece ser o resultado da sobreposição de, pelo menos, quatro
distribuições menores (figura 5.31). Essas distribuições, podem ser referentes a
picadas em diferentes estados corrosivos, mas que não possuem resolução suficiente
para serem ajustadas separadamente.
Figura 5.31: Distribuição de frequências da zona anódica para o primeiro dia de
imersão em NaCl 0,3%.
iy(µAcm-2)
110
Pares Galvânicos
É de esperar que as picadas correspondentes ao pico assinalado a vermelho e
que possuem correntes mais altas, sejam as maiores, tanto em largura como em
profundidade; pelo contrário, as pretas possuem menor densidade de corrente,
devendo corresponder às que se encontram no seu estado inicial de formação, tendo
uma profundidade e uma área pequena. Na situação intermédia encontram-se picadas
cuja área e profundidade tendem a aumentar com o tempo de imersão. Para os
instantes posteriores não é possível identificar picadas em diversos estados evolutivos
dado que não só o número de picadas aumentou como as suas áreas aumentaram,
tornando-se mais homogéneas, o que leva a que o respectivo pico se localize para
maiores valores de corrente e esteja mais bem definido.
Utilizando os parâmetros das gaussianas é possível, tal como no caso do par
cobre-zinco, determinar a resolução na separação dos picos (figura 5.32). Observa-se
um aumento gradual da resolução com o tempo de imersão, o que é natural, dado que
o número de zonas inactivas diminui como consequência do aumento do número de
picadas. Existe também uma maior definição do pico anódico, devido ao crescimento
das picadas, facilitando a separação de áreas anódicas e catódicas e, assim,
aumentando a resolução da técnica, o que confirma a sua eficiência na detecção deste
tipo de corrosão (corrosão galvânica).
0 24 48 720,1
1
10
Res
oluç
ão
Tempo (dias)
a)
0 24 48 72
1
10
<R>=a-bln(t+c) a=1.9±0.5b=-0.8±0.4c=0.3±0.4
Res
oluç
ão
Tempo (horas)
Ajuste
b) Figura 5.32: a)Representação da resolução de detecção das diferentes áreas referentes ao par
galvânico cobre-alumínio em imersão em NaCl 0,3% em função do tempo de imersão e b) ajuste dos resultados a uma função logarítmica.
Tempo (horas) Tempo (horas)
Na figura 5.32 é também apresentado o resultado do ajuste dos resultados a uma
função logarítmica. A função ajustada pode escrever-se na forma eR=6,7 (t+0,3)0.8,
bastante semelhante à evolução prevista por Engel e Stolica [98] para a corrente
gerada por uma picada i=k1 (t-τ)b, em que k1 e b são constantes, dependendo,
111
Pares Galvânicos
respectivamente, da concentração de cloretos e da geometria da picada, e τ é o tempo
de indução da picada. Note-se que o valor de τ=-0,3 h não está de acordo com a teoria,
já que este valor deveria ser positivo. Contudo, há que notar que este valor vem
afectado de um erro de ±0,4 h, isto é, que inclui o zero. Por outro lado, nos ensaios
experimentais não houve a preocupação de contar o tempo decorrido após a imersão
das amostras em solução, pelo que os resultados apresentados como obtidos a tempo
zero correspondem já a um tempo de imersão superior, o que poderia justificar os
valores negativos de τ.
Para uma analise quantitativa da distribuição de correntes no par cobre-alumínio,
é necessário analisar a assimetria e a curtose. Pela analise dos valores de curtose
verifica-se que as distribuições parecem afastar-se da distribuição normal (que
originaria valores de zero para a curtose). Assim, no ajuste da distribuição de
frequências para o instante inicial dever-se-ia ter utilizado a distribuição de Laplace
(valor aproximado de 3 para a curtose) e, para instantes posteriores, uma distribuição
hiperbólica de secante (curtose aproximadamente de 2). Contudo, decidiu-se manter a
distribuição normal já que, embora possua um erro no ajuste, dado não ser a função
aconselhada, permite a comparação destes resultados com os anteriores.
Quanto à assimetria, observa-se uma heterogeneidade das zonas anódicas face
as zonas catódicas para tempos de imersão curtos (instante inicial e primeiro dia de
imersão). À medida que as picadas crescem, as correntes correspondentes aos
processos anódicos tendem a tomar uma gama de valores mais estreita,
comparativamente aos processos catódicos, de acordo com as explicações
apresentadas acima. Desta forma, é de esperar que a assimetria tenda a tomar valores
negativos para tempos maiores.
0 24 48 72-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
-6-5-4-3-2-10123456
Curtose
Ass
imet
ria
Tempo(horas)
Assimetria
Curtose
Figura 5.33: Assimetria e curtose do par galvânico cobre-alumínio em imersão em NaCl 0,3%
112
5.3.3-Sistema Binário Vs Sistema Simples
Comparando primeiramente o sistema binário ( composto pela ligação de dois
substratos), é possível definir a actividade pela média do módulo da densidade de
corrente obtida segundo a vertical. Para o sistema Cu-Zn a média dos módulos da
densidade de corrente mantém-se estável ao longo do tempo, como esperado para
sistemas com corrosão galvânica, isto é, com actividade de superfície constante. Ao
contrário, o par Cu-Al mostra uma tendência para o aumento da actividade de
superfície com o tempo de imersão o que é coerente com corrosão por picada.
Figura 5.34: Actividade do substrato em função do tempo de imersão em NaCl 0,3% .
0 24 48 72 960
5
10
15
20
25
30
35
40
<|i|>
(µA
cm-2)
Tempo (horas)
Cu-Zn Cu-Al
Para identificar o tipo de sistema, se é simples ou binário, nada melhor do que
observar a evolução temporal da resolução. Resoluções crescentes com o tempo de
imersão, são características de sistemas binários, contrariamente, aos sistemas
simples, onde a resolução decresce com o tempo de imersão. Nos sistemas binários,
cobre-zinco, e cobre-alumínio ambos corroem por corrosão galvânica, no primeiro caso
formando zonas anódicas grandes e bem definidas e no segundo pela formação de
picadas. Uma analise ao instante inicial, revela que independentemente do sistema ser
simples ou binário, os sistemas que corroem formando ânodos grandes e bem
definidos originam resoluções mais elevadas face aos sistemas que corroem pela
formação de ânodos pequenos (picadas). Para tempos de imersão superiores essa
distinção deixa de ser possível de se fazer, e simplesmente se identifica o tipo de
sistema (se é binário ou unário). Como se pode ver, sistemas binários devido a
possuírem ânodos e cátodos grandes e bem definidos, para tempos de imersão iguais
ou superiores ao primeiro dia de imersão originam resoluções superiores face aos
sistemas simples.
113
Pares Galvânicos
Assim, é possível afirmar que a técnica é extremamente eficiente na detecção das
áreas anódicas e catódicas grandes e bem definidas.
0,1 1 10 1000,1
1
10
Res
oluç
ão
Tempo (horas)
Cu-ZnCu-AlFeZnAl
Figura 5.35: Resolução em função do tempo de imersão dos sistemas em NaCl 0,3%.
Contrariamente ao que foi dito na resolução a assimetria permite simplesmente
interpretar cada sistema isoladamente. Assimetrias iniciais acima de 2 são indicativas
de corrosão por picada e assimetrias abaixo de 1,5 são indicativas de corrosão
generalizada para os sistemas simples. Para os sistemas binários a assimetria do
cobre-zinco é sempre superior à do cobre-alumínio. Como se vê pela figura 5.36 a
assimetria não permite identificar sistemas (se é composto por um ou por dois
substratos). Deste modo, a assimetria permite só confirmar o que foi dito na resolução
e fazer a analise dentro de cada sistema.
0,1 1 10 100-10123456789
10111213
Cu-ZnCu-AlFeZnAl
Ass
imet
ria
Tempo (horas)
Figura 5.36: Assimetria em função do tempo de imersão dos sistemas em NaCl 0,3%.
114
Conclusões
Neste capítulo do trabalho, apresentam-se as conclusões mais relevantes de tudo o
estudo efectuado, organizadas em três partes. Primeiramente falar-se-á da optimização
da técnica, de seguida da influência do substrato e do mecanismo de corrosão nos
parâmetros estatísticos e, por último, dos pares galvânicos, comparando-os com os
sistemas simples.
Optimização da Técnica
Nesta parte do trabalho verificou-se que as condições experimentais necessárias
à realização do ensaio, nomeadamente a distância entre o eléctrodo vibrante e o
substrato, o efeito da área exposta e o número de pontos utilizados, influenciam a
informação adquirida durante um ensaio.
Através da resolução, verificou-se que quanto mais próximas do substrato forem
efectuadas as medições, maior é a capacidade de separação e distinção entre as áreas
anódicas e catódicas. Sabendo que o resolução diminui com o avanço do tempo de
imersão das amostras, levando a uma situação limite em que a separação de linhas de
corrente anódicas e catódicas deixa de ser possível, o uso de menores distâncias de
medição pode ser encarado como uma forma de prolongar o tempo de ensaio.
No que diz respeito a área exposta, verificou-se que, para um mesmo número de
pontos utilizados durante um ensaio, o erro efectivo é directamente proporcional à área.
Esta conclusão parece natural, dado que a área da malha efectivamente detectada
pela ponta torna-se cada vez maior e a probabilidade de num ensaio detectar áreas
anódicas de pequena dimensão torna-se cada vez menor. Por outro lado, áreas muito
pequenas são difíceis de delimitar, parecendo ser razoável existir um balanço entre
estes dois aspectos - a utilização de uma área de 3mmx3mm, onde o erro efectivo
ainda não é muito grande.
Por último, verificou-se que um passo de 120µm entre cada medição pontual é
suficiente para ter uma boa capacidade de separação das áreas anódicas e catódicas,
sendo uma malha de 25x25 pontos suficiente para uma área exposta de 3 mm x 3 mm,
e que o aumento do número de pontos só aumenta o tempo de ensaio, aumentando
consequentemente o erro efectivo devido às variações no comportamento da amostra
ocorridas durante o ensaio.
Assim, para o substrato de cobre as condições ideais de realização de um ensaio
de SVET são: utilização de uma área exposta de 3mm x 3mm, uma malha de medição
de 25 x 25 pontos e medições efectuadas a uma distância do eléctrodo de 100 µm
(esta altura é a ideal dado que os produtos de corrosão do cobre são pouco espessos).
117
Conclusões
Influência do substrato e do mecanismo de corrosão nos parâmetros estatísticos
Nesta etapa do trabalho, conclui-se que a resolução será tanto mais elevada
quanto menor for a quantidade de produtos de corrosão depositada sobre o substrato e
quanto mais concentrados forem os cátodos e os ânodos.
Verificou-se que substratos que sofrem corrosão generalizada apresentam, no
instante inicial, uma resolução mais elevada face aos substratos passivos (alumínio),
como consequência de as áreas anódicas e catódicas no zinco e no ferro serem
grandes e concentradas face às do alumínio que são ainda incipientes e dispersas.
Esta situação tende a ser invertida com o tempo de imersão: por um lado dá-se o
crescimento de depósitos de produtos de corrosão no ferro e no zinco, que tendem a
diminuir a resolução; por seu lado, no alumínio passa a notar-se com mais intensidade
o efeito da corrosão localizada, com picadas que aumentam tanto em diâmetro como
em profundidade, provocando uma concentração das áreas anódicas que passam a
detectar-se cada vez melhor com o tempo de imersão. Com base nas limitações da
resolução dos ensaios, concluiu-se que os ensaios de SVET deixam de ser
significativos no ferro para lá das 1h de imersão, 16h para o caso do zinco e 20h para o
caso do alumínio.
Pares galvânicos e sua comparação com os sistemas simples
Numa ultima fase do trabalho, analisaram-se sistemas formados por dois metais
(cobre-zinco e cobre-alumínio) a fim de estudar a corrosão galvânica e de comparar os
resultados da analise estatística com o caso de sistemas simples.
Verificou-se que a distribuição de frequências permite a identificação de 4 zonas
distintas; duas catódicas, uma de actividade nula e outra anódica, contrariamente ao
que se observa para sistemas simples, onde só se identificavam duas zonas; uma
anódica e outra catódica. A distribuição de frequências permitiu identificar a existência
de cátodos nos dois metais, o que está de acordo com os princípios electroquímicos de
formação de um par galvânico. Comparando estes dois sistemas com os sistemas
simples (um único metal) verifica-se que a resolução neste caso aumenta com o tempo
de imersão, contrariamente aos sistemas simples, onde a resolução se torna nula com
o tempo de imersão, levando a afirmar que a técnica é mais eficaz na detecção de
áreas anódicas e catódicas grandes e bem concentradas.
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119
120
Trabalhos Futuros
Este trabalho pode considerar-se uma fase preliminar da aplicação da estatística
univariada às medidas de SVET e ao estudo da corrosão. Pretendeu-se nesta fase
tomar contacto com a técnica electroquímica e atingir as condições mais favoráveis
para o seu funcionamento. Por outro lado, pretendeu-se obter resultados para sistemas
relativamente simples e com características marcadamente diferentes.
Entretanto, estão já a ser aplicadas outras abordagens estatísticas aos ensaios,
utilizando a estatística multivariada, a fim de cruzar a informação assim obtida com a
disponível através da análise univariada.
Para um estudo mais profundo destes fenómenos e para a compreensão dos
resultados da aplicação dos métodos estatísticos, torna-se fundamental conhecer com
mais detalhe os mecanismos de corrosão em jogo e, em particular, as leis que os
regem.
Assim, os estudos futuros deverão, numa primeira fase, centrar-se na pesquisa
de modelos já existentes na bibliografia, com especial atenção para as relações
matemáticas entre as variáveis envolvidas.
A abordagem a utilizar deverá partir de situações individuais (uma só picada, por
exemplo) para sistemas mais complexos (por exemplo picadas formadas em momentos
distintos e, assim, com diferentes tamanhos), incrementando desta forma o carácter
estocástico dos processos envolvidos. É de prever, nesta fase, a necessidade de
serem utilizados processos de simulação numérica, como o Método de Monte-Carlo.
Desta forma, a abordagem proposta para os estudos futuros pode ser encarada
como uma caminhada, partindo do individual (um único processo numa área reduzida)
em direcção ao colectivo (vários processos em simultâneo sobre um mesmo substrato),
baseada nos princípios electroquímicos de cada fenómeno e apoiada pelas evidências
estatísticas.
.
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