Jonas Araujo de Brito Dissertaç
Jonas Araújo de Brito
DEGRADAÇÃO ELETROQUÍMICA DE BENZENO, TOLUENO E XILENO VIA
OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA UTILIZANDO ELETRODO Ti/Pt
Dissertação apresentada ao Programa
de Pós – Graduação em Química, da
Universidade Federal do Rio Grande
do Norte, como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do Título
de Mestre em Química.
Orientadores:
Prof. Carlos Alberto Martinez-Huitle
Prof. Djalma Ribeiro da Silva
Natal 2013
UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede. Catalogação da Publicação na Fonte.
Brito, Jonas Araújo de. Degradação eletroquímica de benzeno, tolueno e xileno via oxidação eletroquímica utilizando eletrodo Ti/Pt. / Jonas Araújo deBrito. – Natal, RN, 2013. 67 f.; il.
Orientadores: Prof. Carlos Alberto Martinez-Huiltle; Prof. Djalma
Ribeiro da Silva.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Química.
1. Água produzida – Dissertação. 2. Tratamento eletroquímico -
Dissertação. 3. Benzeno - Dissertação. 4. Tolueno - Dissertação. 5. Xileno – Dissertação. I. Martinez-Huiltle, Carlos Alberto. II. Silva, Djalma Ribeiro da. III. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. IV. Título.
RN/UF/BCZM CDU 665.615
Jonas Araujo de Brito Dissertaç
DEDICATÓRIA
Esse trabalho é dedicado a Juan
Phelipe de Melo Brito o
Homem do amanhã.
Jonas Araujo de Brito Dissertaç
AGRADECIMENTOS
Em primeiro lugar eu queria agradecer a todos que me ajudaram de forma direta ou
indireta na conclusão deste trabalho. Não foram poucas as pessoas, por isso não terei como
citar todas. Contudo todas elas são importantes, pois sem essas pessoas esse trabalho não
existiria.
A minha esposa: Vanessa.
Aos meus pais: Sônia e João Santos.
Aos familiares: Henrique, Flávio, Daniel Kim, Livia, Jorge Metalero, Rodolfo ,Yury,
Pedro Ivo, Fernando Paper, Diego, Álvaro, Floripa, Castilho, Elói, Tiago Solto, Rodrigo
Bausa, Duarte e Rominho.
Junkie head skate board crew: Binho, Felipe, André e Ramon.
Aos meus amigos: Giorgio Lúcio, Ewanimek Bernado, Livia Mária, Guto Rafo, Jarley,
Widson, Ermesson, Emanoel e Ronaldo.
A todos do LEAA especialmente: Jardel, Alex, Camila, Bell e Jucilene.
Ao Professor Carlos Alberto Martinez-Huitle pela orientação, dedicação e ajuda.
Ao professor Djalma Ribeiro da Silva pela orientação , dedicação e ajuda.
Ao PPGQ (Programa de Pós-Graduação em Química) pela oportunidade.
Ao Programa Petrobrás de Formação de Recursos Humanos – Química do Petróleo -
PRH-PB222, pelo apoio financeiro através de bolsa de estudos durante dois anos.
Jonas Araujo de Brito Dissertaç
RESUMO
O presente trabalho é dirigido ao tratamento de compostos orgânicos presentes na água
produzida de petróleo usando a tecnologia eletroquímica. A água produzida é um resíduo
da indústria do petróleo de difícil tratamento, já que este efluente corresponde a 98 % do
efluente gerado na exploração do petróleo e contém vários compostos, tais como
hidrocarbonetos voláteis (benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno), hidrocarbonetos
policíclicos aromáticos (HPAs), fenóis, ácidos carboxílicos e compostos inorgânicos.
Existem vários tipos de metodologias de tratamento desse resíduo sendo estudadas, dentre
elas estão os processos biológicos, os processos de oxidação avançados (POAS),
tratamentos eletroquímicos como eletroxidação, eletrocoagulação, eletroflotação e
eletroredução. O tratamento eletroquímico é um método ambientalmente correto, pois em
vez de reagentes químicos utiliza o elétron que através de reações de oxido – redução
transforma as substâncias tóxicas em substâncias de menor impacto ambiental. Assim, este
trabalho se propõe a estudar o comportamento eletroquímico e a degradação dos BTX
(benzeno, tolueno e xileno) usando o eletrodo de Ti/Pt. Para os experimentos foi utilizado
um sistema eletroquímico em batelada composto por uma fonte de corrente contínua,
ânodo de Ti∕Pt, aplicando três densidades de corrente (1,0 mA/cm2, 2,5 mA/cm
2 e 5,0
mA/cm2). O efluente sintético foi preparado mediante uma solução de benzeno, tolueno e
xileno com concentração de 5 ppm, com objetivo de avaliar o comportamento
eletroquímico através de voltametria cíclica e curvas de polarização, antes mesmo de
avaliar a remoção desses compostos em solução através de oxidação eletroquímica. O
comportamento de cada um dos compostos foi avaliado mediante o uso de técnicas
eletroquímicas indicando que cada um dos compostos quando avaliado por voltametria
cíclica, mostrou um comportamento de oxidação parcial via adsorção na superfície do
eletrodo de Ti/Pt. A adsorção de cada um dos compostos depende da concentração presente
em solução, mas destaca-se a forte adsorção do xileno. Entretanto, a remoção foi
comprovada através de espectrofotometria UV-Vis, e analises de carbono orgânico total
(COT), os quais mostraram um percentual de oxidação parcial (de 19,8 a 99,1% de COT
removido), confirmando o comportamento eletroquímico já observado na voltametria
cíclica e curvas de polarização.
Palavras chaves: Tratamento eletroquímico, água produzida, benzeno, tolueno e xileno.
Jonas Araujo de Brito Dissertaç
ABSTRACT
This work is directed to the treatment of organic compounds present in produced water
from oil using electrochemical technology. The water produced is a residue of the
petroleum industry are difficult to treat , since this corresponds to 98 % effluent from the
effluent generated in the exploration of oil and contains various compounds such as
volatile hydrocarbons (benzene, toluene, ethylbenzene and xylene), polycyclic aromatic
hydrocarbons (PAHs), phenols, carboxylic acids and inorganic compounds. There are
several types of treatment methodologies that residue being studied, among which are the
biological processes, advanced oxidation processes (AOPs), such as electrochemical
treatments electrooxidation, electrocoagulation, electrocoagulation and eletroredution. The
electrochemical method is a method of little environmental impact because instead of
chemical reagents uses electron through reactions of oxide-reducing transforms toxic
substances into substances with less environmental impact. Thus, this paper aims to study
the electrochemical behavior and elimination of the BTX (benzene, toluene and xylene)
using electrode of Ti/Pt. For the experiment an electrochemical batch system consists of a
continuous source, anode Ti/Pt was used, applying three densities of current (1 mA/cm2,
2,5 mA/cm2 and 5 mA/cm
2). The synthetic wastewater was prepared by a solution of
benzene, toluene and xylene with a concentration of 5 ppm, to evaluate the electrochemical
behavior by cyclic voltammetry and polarization curves, even before assessing the removal
of these compounds in solution by electrochemical oxidation. The behavior of each of the
compounds was evaluated by the use of electrochemical techniques indicate that each of
the compounds when evaluated by cyclic voltammetry showed partial oxidation behavior
via adsorption to the surface of the Ti/Pt electrode. The adsorption of each of the present
compounds depends on the solution concentration but there is the strong adsorption of
xylene. However, the removal was confirmed by UV-Vis, and analysis of total organic
carbon (TOC), which showed a percentage of partial oxidation (19,8 % - 99,1 % TOC
removed), confirming the electrochemical behavior already observed in voltammetry and
cyclic polarization curves.
Keyworks: Electrochemical treatment, produced water, benzene, toluene and xylene.
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LISTA DE FIGURAS
Figura 4.1 Potenciostato/Galvanostato modelo PGSTAT 302N da Autolab/Eco
Chemie
31
Figura 4.2 Figura da célula eletroquímica utilizada 32
Figura 4.3 Reator eletroquímico de bancada composto por um ânodo de Ti/Pt,
agitador magnético e solução de BTX
34
Figura 4.4 Espectrofotômetro UV 1800 shimadzu. 36
Figura 5.1 Voltamograma cíclico do ácido sulfúrico 0.5M .v = - 0,5 m V s – 1
, E
°inicial = + 2,0 V e E°final = -0,5 V .
38
Figura 5.2 Voltamograma cíclico do ácido sulfúrico e benzeno 5 ppm .v = - 0,5 m
V s – 1
, E °inicial = + 2,0 V e E°final = -0,5 V .
41
Figura 5.3 Voltamograma cíclico do ácido sulfúrico e tolueno 5 ppm .v = - 0,5 m V
s – 1
, E °inicial = + 2,0 V e E°final = -0,5 V .
42
Figura 5.4 Voltamograma cíclico do ácido sulfúrico e xileno 5 ppm .v = - 0,5 m V
s – 1
, E °inicial = + 2,0 V e E°final = -0,5 V .
43
Figura 5.5 Voltamograma cíclico do ácido sulfúrico e BTX 5 ppm .v = - 0,5 m V s
– 1 , E °inicial = + 2,0 V e E°final = -0,5 V .
44
Figura 5.6 Curva de polarização do ácido sulfúrico e benzeno 5 ppm .v = - 50 m V
s – 1
, E °inicial = + 0,5 V e E°final = + 1,8 V .
45
Figura 5.7 Curva de polarização do ácido sulfúrico e tolueno tolueno5 ppm .v = -
50 m V s – 1
, E °inicial = + 0,5 V e E°final = + 1,8 V .
46
Figura 5.8 Curva de polarização do ácido sulfúrico e xileno 5 ppm .v = - 50 m V s – 1
, E °inicial = + 0,5 V e E°final = + 1,8 V .
47
Figura 5.9 Curva de polarização do ácido sulfúrico e BTX 5 ppm .v = - 50 m V s –
1 , E °inicial = + 0,5 V e E°final = + 1,8 V .
48
Figura 5.10 Espectro UV-Vis densidade de corrente 1 mLA /cm2 49
Figura 5.11 Espectro UV-Vis densidade de corrente 2.5 mLA /cm2 50
Figura 5.12 Espectro UV-Vis densidade de corrente 5 mLA /cm2 50
Figura 5.13 Análise do consumo energético em cada densidade de corrente 54
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Figura 5.14 Análise do custo em reais do consumo energético em cada densidade de
corrente
55
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LISTA DE TABELAS
Tabela 4.1 Procedimentos experimentais usando a técnica de voltametria cíclica,
na presença de benzeno, tolueno ou xileno em solução e na mistura
BTX (5 ppm)
32
Tabela 4.2 Procedimento para a obtenção das curvas de polarização, na presença
de benzeno, tolueno ou xileno em solução e na mistura BTX (5 ppm)
33
Tabela 5.1 Percentual de carbono oxidado no decorrer do tempo durante o
tratamento eletroquímico
52
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LISTA DE SIGLAS
ANELL Agência Nacional de Energia Elétrica
BTX Benzeno, Tolueno e Xilenos
CONAMA Conselho Nacional de Meio Ambiente
COSERN Companhia Energética do Rio Grande do Norte
DSA Ânodo Dimensionalmente Estável
HPAs Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
kWh Quilowatt – Hora
NORM Materiais Radioativos Naturais
pH Potencial hidrogeniônico
POAs Processos Oxidativos Avançados
USEPA United States Enviromental Protection
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SUMÁRIO
1. Introdução 13
2. Objetivos 16
2.1 Objetivo geral 16
2.2 Objetivos específicos 16
3. Fundamentação teórica 17
3.1 A água produzida 17
3.2 Gestão da água produzida 19
3.3 Toxicidade do BTX 21
3.4 Métodos de tratamento do BTX 22
3.4.1 Processos biológicos 22
3.4.2 Processos oxidativos avançados 23
3.4.3 Fotólise 23
3.4.4 Ôzonio UV ∕ Vis 24
3.4.5 Fotocatálise heterogênea 24
3.4.6 Processo fenton 25
3.5 Tratamento eletroquímico 26
3.5.1 Eletroflotação 26
3.5.2 Eletrocoagulação 26
3.5.3 Eletrooxidação 27
3.5.4 Mecanismo de oxidação anôdica 28
4. Procedimento experimental 30
4.1 Material 30
4.1.1 Reagentes 30
4.1.2 Soluções 30
4.1.2.1 Preparo das soluções 30
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4.2 Equipamento e sistemas de eletrodos 31
4.2.1 Medidas voltamétricas 31
4.2.2 Reator eletroquímico para o tratamento eletroquímico do BTX em
batelada
33
4.3 Tratamento eletroquímico 34
4.4 Carbono organico total (COT) 34
4.5 Espectrofotometria UV-Vis 35
4.5.1 Consumo de energia por m3 de água produzida sintética tratada 36
4.6 Eficiência de remoção dos contaminantes 37
5. Resultados e discussão 38
5.1 Comportamento eletroquímico do benzeno, tolueno, xileno e mistura de
BTX
38
5.2 Voltametria de Varredura linear (curvas de polarização) 44
5.3 Oxidação eletroquímica 49
5.4 Remoção de Carbono Orgânico Total 51
5.5 Resultados da análise de consumo energético 54
6. Conclusões 56
7. Sugestões para trabalhos futuros 57
Referências 58
Anexos 64
13
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1. Introdução
O petróleo contém centenas de compostos químicos sendo os principais constituintes
são os hidrocarbonetos. As demais substâncias aparecem sob forma de compostos
orgânicos que contêm outros elementos, sendo os mais comuns o nitrogênio, enxofre e
oxigênio. Metais também podem ocorrer como sais de ácidos orgânicos (THOMAS, 2001).
A água produzida é um efluente indesejável gerado durante a exploração do petróleo,
esse resíduo pode existir na sua forma conata quando já estiver presente antes do processo
de extração de petróleo ou de injeção quando é injetada água mecanicamente no poço. A
maior contribuição na produção de água está relacionada aos mecanismos artificiais de
produção de petróleo por injeção de água e injeção de vapor. Estes mecanismos são
utilizados quando o reservatório está perdendo sua energia interna e consequentemente a
capacidade de produzir petróleo. A água injetada no poço ao entrar em contato com o
petróleo retorna a superfície contaminada por constituintes orgânicos e inorgânicos da
formação geológica (ROCHA et al., 2012).
O tratamento desse efluente tem sido um desafio devido ao grande volume produzido
e os componentes químicos que estão presentes na água produzida entre estes estão: os
hidrocarbonetos voláteis (benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno), hidrocarbonetos
policíclicos aromáticos (HPAs), fenóis, ácidos carboxílicos e compostos inorgânicos. O
descarte desse resíduo e de alto impacto ambiental e por isso é regulamentado pelo
Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA, 2000) através das suas resoluções.
A resolução 273 do CONAMA de 2000 no seu artigo 17 primeiro paragrafo
estabelece que no descarte contínuo de água produzida em plataformas aplica–se a
regulamentação ambiental específica (CONAMA, 2007).
A Resolução CONAMA número 393, de 17 de março de 2005, que dispõe sobre a
classificação dos corpos de água e diretrizes ambientais para o seu enquadramento, bem
como estabelece as condições e padrões de descarte de efluentes, e dá outras providências
(CONAMA, 2007).
A resolução número 393, de 8 de agosto de 2007 dispõe sobre o descarte contínuo de
água de processo ou de produção em plataformas marítimas de petróleo e gás natural,
estabelece padrão de descarte de óleos e graxas, define parâmetros de monitoramento, e dá
outras providências (CONAMA, 2007).
14
Jonas Araujo de Brito Dissertaç
A resolução 430 de 13 de maio de 2011 ela altera e completa a resolução 357 de 2005
pois essa resolução defini as concentrações padrões para descarte,de cada poluente
especificamente(CONAMA 2011).
No Brasil, a realidade não é diferente. Segundo o relatório apresentado em 2001 pela
Agência Nacional de Águas, cerca de 70% dos rios que fazem parte das bacias
hidrográficas que vão do Sergipe ao Rio Grande do Sul apresentaram altos índices de
contaminação, principalmente por efluentes urbanos, derivados do petróleo, substâncias
lixiviadas de grandes lixões e agrotóxicos. Normalmente, uma importante parcela do
processo de contaminação pode ser atribuída às atividades das refinarias de petróleo e seus
derivados (FREIRE et al., 2000). A contaminação de águas subterrâneas por compostos
orgânicos deste tipo representa também sérios problemas à saúde pública. As espécies
benzeno, tolueno e xileno (BTX) são frequentemente encontrados em águas subterrâneas,
por causa de vazamentos em tanques de estocagem (MOHAMMED e ALLAYLA, 1997).
Entre todos os problemas provocados pelo fenômeno de poluição ambiental, a
contaminação das águas, talvez seja um dos mais importantes. Dentro deste contexto, a
contaminação por petróleo e derivados tem causado bastante preocupação, seja pela
frequência dos eventos ou pelo elevado potencial poluente dos mesmos. Muitas
alternativas têm sido propostas para a remediação de águas contaminadas com este tipo de
resíduos. As desvantagens particulares de cada uma delas têm promovido o surgimento de
novas propostas, algumas bastante promissoras. Dentro deste grupo de tecnologias
alternativas destacam-se os processos oxidativos avançados, os quais, em função da
elevada eficiência de degradação frente a inúmeros substratos ditos recalcitrantes,
representam uma sólida alternativa. Neste contexto, surge a tecnologia eletroquímica, que
realiza o tratamento de efluentes industriais e doméstico, utilizando elétrons, ao invés de
produtos químicos, que através de reações de oxirredução promove a oxidação de
determinadas moléculas orgânicas tóxicas tornando-as substâncias menos tóxicas.
Assim, o presente trabalho visa o tratamento eletroquímico de um efluente sintético
para remoção de BTX usando o eletrodo de Ti/Pt. Entretanto, um estudo eletroquímico
(voltametria cíclica e curvas de polarização) foi desenvolvido, antes mesmo de avaliar a
remoção desses compostos em solução através de oxidação eletroquímica, a fim de
entender o comportamento do material eletrocatalítico usado. A remoção foi monitorada
através de espectrofotometria UV-Vis, e análises de carbono orgânico total (COT).
Finalmente, os resultados oriundos deste trabalho podem fornecer subsídios para o
15
Jonas Araujo de Brito Dissertaç
entendimento deste método de tratamento de águas para remoção de compostos orgânicos
dissolvidos em águas e efluentes; podendo ser aplicado no futuro como tratamento das
águas geradas pela Indústria do Petróleo Brasileiro.
16
Jonas Araujo de Brito Dissertaç
2. Objetivos
2.1. Objetivo geral
Este trabalho tem como objetivo principal desenvolver o tratamento eletroquímico de
um efluente sintético para remoção de benzeno, tolueno e xileno (BTX) com o eletrodo de
Ti/Pt.
2.2. Objetivos específicos
Estudar o comportamento eletroquímico do benzeno, tolueno e xileno,
separadamente, através de voltametria cíclica e curvas de polarização, usando o eletrodo de
Ti/Pt.
Desenvolver medidas de voltametria cíclica e curvas de polarização usando o
eletrodo de Ti/Pt, para uma mistura de benzeno, tolueno e xileno.
Avaliar o tratamento eletroquímico de um efluente sintético contendo benzeno,
tolueno e xileno (BTX), sob condições de baixas densidades de corrente aplicada.
Estimar o consumo energético nas condições experimentais usadas para a
degradação eletroquímica.
17
Jonas Araujo de Brito Dissertaç
3. Fundamentação teórica:
3.1. Água produzida
No processo de exploração e produção de petróleo, são encontrados água na rocha
juntamente com petróleo e gás natural. Mas, nem sempre uma rocha reservatório que tem
água irá produzir a mesma, isso irá depender da saturação da água. A água produzida
também pode ter origem em acumulações de água, chamadas de aqüíferos, que podem
estar adjacentes às formações portadoras de hidrocarbonetos, ou ainda ser devida à água
injetada em projetos que visam aumentar a recuperação de óleo (THOMAS, 2001).
Quando um poço está perdendo sua energia natural, e conseqüentemente
diminuindo sua produção, esse é submetido a uma série de processos com o objetivo de
recuperar sua atividade, tais processos são denominados métodos de recuperação.
Usualmente injeta-se água no reservatório para manter a pressão e auxiliar o fluxo do
petróleo para a superfície, esse método é chamado de método de recuperação
convencional. Normalmente, a água antes de ser injetada, deve ser submetida a um
tratamento, de modo a torná-la adequada ao reservatório e aos fluidos (THOMAS, 2001).
É possivel dizer que a composição da água produzida depende fundamentalmente
de duas circunstâncias: a natureza da formação quanto do tempo de atividade do poço, pois
na formação geológica tem-se presença de alguns compostos orgânicos e inorgânicos
oriundos da própria formação; e a atividade do poço devido à quantidade de partículas de
óleo dispersas e alguns aditivos químicos utilizados nos processos de perfuração,
completação e métodos de recuperação.
Na composição da água produzida são encontrados compostos orgânicos,
inorgânicos, óleos dispersos, e ainda alguns traços de aditivos que são utilizados no
processo de recuperação para evitar problemas como: corrosão, incrustações, partículas em
suspensão, entre outros. Estes aditivos são: inibidores de corrosão e incrustação, biocidas,
coagulantes, floculantes, surfactantes, quebradores de emulsões e de espumas.
Segundo pesquisas desenvolvidas no CENPES os compostos orgânicos encontrados
na água produzida são classificados em 3 categorias: hidrocarbonetos dispersos (TOG -
teor de óleos e graxas, hidrocarbonetos policiclicos aromáticos – HPAs (BAIRD, 2011) e
hidrocarbonetos alifáticos), hidrocarbonetos dissolvidos (BTX – benzeno, tolueno e
xilenos) e Orgânicos dissolvidos (fenóis). Estes compostos orgânicos merecem uma
18
Jonas Araujo de Brito Dissertaç
atenção maior devido a sua toxidade, e consequentemente a necessidade de tratamento
antes do seu descarte no meio ambiente.
O descarte da água só deve ser feito dentro de determinadas especificações,
regulamentadas por órgão de controle do meio ambiente que delimita as quantidades de
poluentes (teor de óleo, graxa, H2S, etc.) (BOYSEN et al., 2002).
A realização do descarte da água produzida deve seguir alguns cuidados devidos
(THOMAS, 2001):
- ao seu volume, porque para cada m3/dia de petróleo produzido são gerados três a
quatro m3/dia de água em média. Existem campos que geram sete ou mais vezes este
número, pois nas atividades de exploração, perfuração e produção, a água produzida
responde por 98% de todos os efluentes gerados;
- a sua composição, como por exemplo, a presença de sais, óleo e outros
constituintes nocivos ao meio ambiente, ausência de oxigênio, temperatura elevada.
Para evitar problemas no transporte e armazenamento, e ainda o desperdício de
energia recomenda-se que o descarte deverá ser realizado o mais próximo do campo
produtor. Diante disso, os procedimentos adotados são (THOMAS, 2001):
- Para campos marítimos (offshore), lançá-lo ao mar após reduzir o teor de óleo e
graxas aos níveis exigidos pela legislação. No Brasil, o Conselho Nacional do Meio
Ambiente (CONAMA, 2000) determina, dentre outros parâmetros, que “os efluentes de
qualquer fonte poluidora somente poderão ser lançados, direta ou indiretamente, nos
corpos d’água desde que o teor de óleos minerais seja inferior a 20 mg/L”.
A resolução número 393 de 19 de agosto de 2007 dispõe que o descarte de água
produzida deverá obedecer à concentração da média aritmética simples mensal de óleos e
graxas de até 29 mg/L, com valor máximo diário de 42 mg/L.
- Em campos terrestres, a água produzida após um tratamento adequado, é
reinjetada em poços para fins de recuperação secundária ou descarte, de modo que esta não
venha causar problemas no reservatório e nos equipamentos através de corrosão e/ou
entupimento dos poços.
Para o tratamento e o descarte de efluentes na produção de petróleo os custos
variam muito, porque dependem da localização do campo, do tipo de emulsão, da forma de
descarte, dos produtos utilizados e dos processos selecionados.
19
Jonas Araujo de Brito Dissertaç
3.2. Gestão da água produzida
O descarte de água produzida pode poluir subterraneamente e superficialmente o
solo e a água. A água produzida apresenta geralmente quantidades elevadas de outros
produtos químicos tóxicos adicionados durante a recuperação de óleo tais como: Inibidores
de corrosão, inibidores de incrustação, desmulsificantes, metanol, glicol, polieletrólitos,
bem como uma mistura complexa de compostos orgânicos e inorgânicos, cuja composição
varia ao longo do tempo de vida da fonte do petróleo.
A água produzida é um problema ambiental grave em campos offshore caso o
descarte seja feito diretamente no mar sem o devido tratamento, os efeitos mais
prejudiciais estão associados aos compostos que permanecem solúveis em água. Devido a
esse contexto estudos tem sido feitos com o objetivo de remover esses compostos
(BAKKE et al., 2013).
Com o objetivo de cumprir as legislações ambientais e também garantir a
reutilização e a reciclagem da água produzida muitos pesquisadores direcionaram suas
pesquisas no tratamento desse resíduo. O teor de óleos e graxas e a salinidade da água
produzida, de atividades offshore e onshore, podem ser reduzidos através de vários
métodos químicos, físicos e biológicos. Em atividades offshore devido às limitações do
espaço são necessárias tecnologias de tratamento de água mais compactas por isso as
tecnologias de tratamento físico químicas são mais adequadas. No entanto, o custo do
tratamento físico-químico é muito oneroso, o que torna essas técnicas muitas vezes
inviáveis. O tratamento biológico é um método de baixo custo para a remoção de
compostos suspensos e dissolvidos na extração de água produzida em instalações onshore.
A água produzida é considerada um desperdício nos campos petrolíferos e sua
prevenção ocorre em três níveis hierárquicos:
1. Empregando tecnologias que minimizem a produção de água produzida;
2. Reutilização e reciclagem;
3. Se nenhum desses métodos é viável, o descarte é a opção final (AHMADUN et al.,
2009).
Algumas das opções disponíveis para gestão da água produzida em poços de petróleo
são:
1. Injeção: injeção de água produzida na mesma formação.
2. Descarga: tratamento da água produzida para atender as legislações.
20
Jonas Araujo de Brito Dissertaç
3. Reutilizar em exploração de petróleo e gás: tratar a água produzida para atender a
qualidade exigida para usá-la para usa – la nas operações de campos de gás.
4. Consumir em uso benefício: tratamento da água produzida para atender a qualidade
necessária para usos benéficos, tais como irrigação (AHMADUN et al., 2009).
Existem objetivos específicos no tratamento da água produzida:
1. Desoleificação: remoção de óleos dispersos e graxas;
2. Remoção de compostos orgânicos solúveis;
3. Desinfecção;
4. Remoção de sólidos suspensos: remoção de partículas em suspensão e areia;
5. Remoção de gás dissolvido: remoção de gases hidrocarbonetos leves, dióxido de
carbono, sulfeto de hidrogênio e carbono;
6. Dessalinização: remoção de sais dissolvidos;
7. Amolecimento: remoção da dureza da água em excesso;
8. Diversos: Remover NORM; (AHMADUN et al., 2009).
A resolução do CONAMA n˚ 273 de 29 de dezembro de 2000, estabelece algumas
normalizações para obtenção de licença previa de funcionamento para instalação de
sistemas de armazenamento de derivados de petróleo e outros combustíveis. O artigo 5˚
desta resolução estabelece algumas normas para obtenção de licença previa de
funcionamento para esses estabelecimentos, com relação ao tratamento dos efluentes da
seguinte norma:
Detalhamento do tipo de tratamento e controle de efluentes provenientes dos
tanques, áreas de bombas e áreas sujeitas a vazamento de derivados de petróleo ou de
resíduos oleosos (CONAMA, 2000).
Entretanto, a resolução do CONAMA n˚ 357 de 17 de março de 2005 na sua seção
III artigo 18 estabelece padrões para o controle da qualidade das águas salinas (CONAMA,
2012) contaminadas com petróleo e o tratamento de água produzida para descarte deve ser
feito com referência nesses padrões do CONAMA.
A resolução número 393 de 19 de agosto de 2007 dispõe sobre o descarte contínuo
de água de processo ou de produção em plataformas marítimas de petróleo e gás natural,
estabelece padrão de descarte de óleos e graxas e define parâmetros de monitoramento.
21
Jonas Araujo de Brito Dissertaç
3.3 Toxicidade do BTX
As espécies benzeno, tolueno e xileno (BTX) são freqüentemente encontrados em
água produzida ou águas subterrâneas, por causa de exploração de petróleo ou vazamentos
em tanques de estocagem, respectivamente (MOHAMMED e ALLAYLA, 1997).
O maior problema da contaminação por derivados de petróleo está relacionado com
hidrocarbonetos aromáticos, dentre os quais se destacam benzeno, tolueno e xileno. Estes
hidrocarbonetos aromáticos são geralmente mais tóxicos que os compostos alifáticos com
o mesmo número de carbonos e possui maior mobilidade em água, característica que pode
ser representada significativamente pelo menor coeficiente de partição. Um menor
coeficiente de partição implica em uma lenta absorção no solo e um transporte preferencial
via água (TIBURTIUS et al., 2005).
Os BTXs são extremamente tóxicos à saúde humana, apresentando toxicidade crônica
mesmo em pequenas concentrações, podendo levar a lesões do sistema nervoso central.
O caráter tóxico do benzeno está relacionado diretamente com o seu potencial
carcinogênico e mutagênico (BONO et al., 2001). Investigando a poluição de aromáticos
no ar, destacam que os hidrocarbonetos aromáticos provocam danos à saúde,
principalmente devido à toxicidade e/ou mutagenicidade ou carcinogenicidade do BTX.
Também advertem que a inalação de tolueno ou xilenos pode induzir distúrbios no
modo de falar, na visão, audição, no controle dos músculos e outros, além de sugerirem a
associação entre benzeno e xilenos e o surgimento de tumores cerebrais.
No Brasil, a ação cancerígena do benzeno foi também reconhecida oficialmente a
partir de 1994, pela portaria da Secretaria de Segurança e Saúde no Trabalho (SSST nº3),
de 10 de março de 1994.
O CONAMA na resolução 430 de 13 de maio de 2011 determina concentrações
padrões para descarte dos BTX. O concentração máxima do benzeno seria 1,2 mg \L ,do
tolueno 1,2 mg \ L e do xileno 1,6 mg \ L. Os efluentes de qualquer fonte poluidora
somente poderão ser lançados diretamente no corpo receptor desde que obedeçam as
condições e padrões previstos neste artigo, resguardadas outras exigências cabíveis
(CONAMA 2011).
22
Jonas Araujo de Brito Dissertaç
3.4 Métodos do tratamento de BTX
3.4.1 Processos biológicos
A biorremediação é o processo mais utilizado na degradação de BTX. Este processo
fundamenta-se na oxidação biológica por microorganismos, decompondo a matéria
orgânica em substâncias mais simples como CO2 e H2O (ou CH4 e CO2), com custos
relativamente baixos. A capacidade de certos microorganismos para degradar substâncias
orgânicas tóxicas é um fato bem documentado (JUHASZ e NAIDU, 2000; KOLLER et al.,
2000; FREIRE et al., 2001; TIBURTIUS et al., 2005).
A grande motivação de todos os pesquisadores envolvidos em estudos de biodegradação
é, sem dúvida, a busca de microorganismos versáteis capazes de degradarem, de maneira
eficiente, uma grande variedade de poluentes a baixo custo operacional (KUNZ et al.,
2002).
O benzeno é um dos hidrocarbonetos aromáticos mais difíceis de degradação sob
condições anódicas. A deslocalização da nuvem de elétrons estabiliza as ligações carbono-
carbono, tornando o benzeno altamente resistente ao ataque,embora um grande número de
artigos relate a degradação anaeróbia de outros hidrocarbonetos aromáticos, dentre eles
tolueno e xilenos (TIBURTIUS et al., 2005). Estudos sobre a biodegradação de poluentes
voláteis – como benzeno, tolueno e xilenos – em reatores seqüenciais
anóxidos/microaeróbios têm mostrado que tolueno e p-xilenos são tratáveis sob condições
anóxidas (nitrificação), enquanto benzeno, orto e para xilenos somente são biodegradáveis
sob condições microaeróbias (MA e LOVE, 2001).
Vermace et al. 1996 investigaram a utilização de nitrato para a estimulação de um
consórcio de microorganismos endógenos na degradação de BTX. O estudo constata que a
adição deste nutriente efetivamente eleva a concentração de microorganismos, fato que
facilita a biorremediação dos poluentes. Entretanto, Venkatraman et al., 1998, realizaram
estudos sobre biorremediação in situ, promovendo o processo por adição de fosfato,
nitrato e sais de amônia. Os resultados indicaram uma redução da ordem de 85% no teor de
BTX, após um período de 50 semanas.
Siqueira et al. 2009 estudaram a remoção de BTX através do tratamento biológico
utilizando reatores biológicos operados em regime de batelada que visavam não só BTX
23
Jonas Araujo de Brito Dissertaç
mas também outros compostos como nitrogênio e fósforo simulando assim uma água
subterrânea contaminada.
3.4.2 Processos oxidativos avançados
Em função da ineficiência, elevado custo e complexidade operacional dos tratamentos
existentes no momento, as tecnologias alternativas têm recebido bastante atenção nos
últimos anos. Dentro deste contexto, o tratamento de poluentes orgânicos recalcitrantes por
Processos Oxidativos Avançados (POAs) tem se mostrado uma alternativa bastante
promissora (FREIRE, 2000). Os POAs têm como principal característica a geração de
radicais hidroxilas (HO-), que reagem rápida e indiscriminadamente com muitos
compostos orgânicos, ou por adição à dupla ligação ou por abstração do átomo de
hidrogênio em moléculas orgânicas alifáticas. O resultado é a formação de radicais
orgânicos que reagem com oxigênio, dando início a uma série de reações de degradação
que podem culminar em espécies inócuas, tipicamente CO2 e H2O (AMIRI et al., 1997;
COELHO et al., 2006; AHMADUM et al., 2009). Vários processos de produção do radical
hidroxila têm sido estudados, geralmente utilizando ozônio, peróxido de hidrogênio,
reagente de Fenton e tecnologias eletroquímicas (MARTÍNEZ-HUITLE e FERRO, 2006;
ROCHA et al., 2012).
3.4.3 Fotólise
A potencialidade da radiação ultravioleta tem sido avaliada por pesquisadores para o
tratamento de compostos orgânicos voláteis. Na fotólise direta, moléculas orgânicas podem
absorver fótons de radiação ultravioleta, gerando espécies eletronicamente excitadas que
podem transferir elétrons para aceptores presentes no meio, formando radicais livres. Estas
espécies radicalares podem reagir com oxigênio molecular, gerando radicais peróxidos que
tendem a se decompor naturalmente, formando intermediários parcialmente oxidados. Em
geral, a fotodegradação em fase gasosa é mais atrativa que em fase líquida, devido à baixa
absorção UV pelo ar, à presença de oxigênio e à ausência de seqüestradores de radicais,
como os íons carbonato e bicarbonato (TIBURTIUS et al., 2005).
24
Jonas Araujo de Brito Dissertaç
3.4.4 Ozônio/UV
Quando associado à radiação ultravioleta, o poder oxidante de ozônio aumenta
significativamente, em função da geração do forte oxidante radical hidroxila. A utilização
desta técnica na destruição de poluentes voláteis em fase aquosa está sujeita a um fator
limitante, representado pela libertação das moléculas voláteis da solução por adição de O3,
de forma similar ao processo de arraste com ar (TIBURTIUS et al., 2005).
3.4.5 Fotocatálise heterogênea
A degradação de compostos orgânicos através de fotocatálise heterogênea, assim como
os princípios que fundamentam o processo, têm sido bastante documentados. A
fotocatálise heterogênea envolve a ativação de um semicondutor (geralmente TiO2) por luz
solar ou artificial. Um semicondutor é caracterizado por bandas de valência (BV) e bandas
de condução (BC), sendo a região entre elas chamadas de “band gap”. A absorção de
fótons com energia superior à energia do “band gap” resulta na promoção de um elétron da
banda de valência para a banda de condução, com geração concomitante de uma lacuna
(H+) na banda de valência. Estas lacunas mostram potenciais bastante positivos, na faixa de
+2,0 a 3,5 eV. Este potencial é suficientemente positivo para gerar radicais hidroxilas, a
partir das moléculas de água adsorvidas na superfície do semicondutor, os quais podem
subseqüentemente oxidar o contaminante orgânico (JARDIM e NOGUEIRA, 1998).
Os processos fotocatalíticos utilizando materiais semicondutores são métodos
eficientes para a decomposição de compostos orgânicos em água. Dentre os materiais
semicondutores, um dos mais utilizados é o dióxido de titânio, (TiO2), por ser
relativamente inerte e bastante eficiente nos processos de fotocatálise (Sheng et al., 2013;
Patel et al.,2014). Em aplicações práticas, o TiO2 pode ser usado em suspensão ou, ainda,
fixo sobre um suporte estacionário. Esse último procedimento torna a fotodegradação mais
prática, pois elimina as etapas de filtração, necessária quando o mesmo é utilizado em
suspensão (Bessa et al., 2001). Esses procedimentos permitem construir reatores
adequados para o tratamento de água em sistemas fechados.
Dentro do contexto das espécies químicas relacionadas com o tipo de
contaminação aqui tratado, a fotocatálise heterogênea tem sido utilizada com bastante
sucesso na degradação de inúmeros substratos de interesse (Hsien et al., 2001; Chen
25
Jonas Araujo de Brito Dissertaç
2002; Bouzaza e Laplanche, 2002; Blount et al., 2002; Hisangana e Tanaka, 2002;
Kitayama, 2002; Shimizu et al., 2002; Bouzaza et al.,2006), utilizando-se principalmente
TiO2 como catalisador. Estes estudos demonstram uma baixa seletividade oxidativa do
radical hidroxila e, portanto, uma boa potencialidade para a degradação de BTXs.
3.4.6 Processo de Fenton
Diversos trabalhos utilizando o processo Fenton para a degradação de espécies de
interesse ambiental são relatados na literatura. Dentre outros, é possível destacar a
mineralização eficiente de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos em solos contaminados
(WATTS et al., 2002; DIYA’UDDEEN et al., 2011; 2012). LOU e LEE, 1995, estudando
a oxidação de benzeno, tolueno e xilenos através do processo Fenton, observaram a rápida
degradação destes substratos, de modo geral, em tempos inferiores a 10 min.
Recentemente, melhoras importantes na eficiência do processo têm sido reportadas,
recorrendo-se à utilização de sistemas assistidos por radiação ultravioleta. Este aumento na
eficiência da reação é atribuída à geração de quantidades adicionais de radical hidroxila,
por fotoredução de íons férricos formados durante a reação de Fenton. A fotoredução leva
à regeneração dos íons ferrosos, o que fecha o ciclo (GOGATE e PANDIT, 2004).
O fundamento do processo está baseado na formação de radicais hidroxila
provenientes da decomposição catalítica do peróxido de hidrogênio, em meio ácido,
conforme mostrado na Equação 1 (PIGNATELLO 2006; GAMA, 2012).
Na ausência de um substrato alvo, o radical hidroxila, formado na reação anterior,
oxida outro íon Fe2+
e dá origem aos íons Fe3+
e hidroxila, como mostrado na Equação 2.
Fe2+
+ H2O2 → Fe3+
+ OH- + HO
• (1)
Fe3+
+ H2O → Fe2+
+ H+ + HO
• (2)
Watts et al. 2002 avaliaram a oxidação de hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos
da gasolina, utilizando um processo Fenton modificado. Os resultados indicaram que
benzeno, tolueno e xilenos foram efetivamente oxidados em baixas concentrações,
sugerindo este processo como um tratamento economicamente viável.
26
Jonas Araujo de Brito Dissertaç
3.5 Tratamento eletroquímico.
O tratamento eletroquímico de efluentes da indústria do petróleo apresenta-se como
uma alternativa aos tratamentos convencionais, devido às suas vantagens, tais como o
sistema de tratamento compacto, compatibilidade com o ambiente, versatilidade e
eficiência. Nos últimos anos, as técnicas eletroquímicas têm sido amplamente utilizadas
como proposta para o tratamento de águas industriais (GOMES DE LIMA et al., 2009;
ISTRATE et al., 2010; RAMALHO, 2008; PONTES, 2010; RAMALHO et al., 2010;
ROCHA et al., 2012; CANDIDO et al., 2013; SIRÉS e BRILLAS, 2012; CASTRO et al.,
2013; SANTOS et al., 2013). A vantagem principal desta tecnologia é a sua
compatibilidade com o ambiente, devido ao fato de que envolve a utilização de um
reagente limpo, o elétron.
Para o tratamento eletroquímico existem alguns tipos de processos eletrolíticos,
dentre eles se destacam:
3.5.1 Eletroflotação
A eletroflotação (EF) é uma técnica eletroquímica de tratamento de efluentes que
utiliza eletrodos de sacrifício para a geração in situ de um agente coagulante.
Simultaneamente, microbolhas de gases são geradas como resultado da eletrólise da água
devido à aplicação de uma diferença de potencial entre os eletrodos; essas microbolhas
potencializam a flotação dos colóides formados para posterior remoção dos mesmos.
3.5.2 Eletrocoagulação
A coagulação é um tratamento físico-químico tradicional de separação de fases para a
descontaminação de águas residuais antes do descarte para o ambiente. Ela consiste na
adição de agentes coagulantes tais como íons de Fe3+
ou íons de Al3+
que precipitam na forma de hidróxidos. Quando a coagulação é conseqüência da passagem
de corrente elétrica esse fenômeno é chamado de eletrocoagulação (KUMAR et al., 2002;
BRILLAS et al., 2003; CHEN, 2004; KUMAR et al., 2006; MARTINEZ-HUITLE e
BRILLAS, 2009). Esta técnica utiliza uma corrente elétrica capaz de dissolver ânodos de
27
Jonas Araujo de Brito Dissertaç
Fe (ou aço) ou Al, esses ânodos são chamados ânodos de sacrifício. No geral, os principais
processos que podem ocorrer durante o tratamento por eletrocoagulação, são:
(I) Reações eletroquímicas para produzir íons metálicos de Fe ou Al no ânodo
e gás H2 no cátodo;
(II) A formação de coágulos no efluente;
(III) Remoção de corantes com coagulantes por sedimentação ou por
eletroflotação com o H2 produzido no cátodo ;
(IV) Outras reações eletroquímicas e químicas que envolvem redução de impurezas
orgânicas e redução de metais no cátodo e coagulação de partículas coloidais.
Na literatura são relatadas vantagens no uso da técnica de eletrocoagulação (LIEN e
PENG, 1994; BRILLAS et al., 2003; MARTINEZ-HUITLE e BRILLAS, 2009) :
(I) A separação de matéria é mais rápida e mais eficaz do que na coagulação
orgânica;
(II) A formação de coágulos no efluente;
(III) Remoção de corantes com coagulantes por sedimentação ou por
eletroflotação com o H2 produzido no cátodo;
(IV) A quantidade de lama produzida é menor quando comparado
com a coagulação;
(V) Os custos de operação são muito mais baixos do que na maioria das
tecnologias convencionais;
No entanto essa técnica também apresenta algumas desvantagens (BRILLAS et
al., 2003; MARTINEZ-HUITLE e BRILLAS, 2009);
(I) A passivação do anodo devido à deposição de lamas pode inibir o processo
eletroquímico;
(II) Quando as concentrações de íons alumínio e ferro são elevadas, esses íons devem
ser retirados da solução.
3.5.3 Eletrooxidação
Nos últimos anos, a oxidação eletroquímica (OE) de efluentes industriais recebeu uma
grande dose de atenção, graças a características como versatilidade, eficiência energética, e
compatibilidade ambiental, pois essa técnica utiliza elétrons e não reagentes químicos
vários autores tem direcionado seus trabalhos à esse tema. Neste contexto, métodos
28
Jonas Araujo de Brito Dissertaç
eletroquímicos pode ser uma alternativa promissora para os processos tradicionais de
tratamento de efluentes contaminados com BTX. Até agora, muitos trabalhos relataram
que o tratamento eletroquímico tem sido aplicado com sucesso para a completa oxidação
de vários poluentes orgânicos, incluindo agentes tensoativos, óleos, gorduras e resíduos de
gasolina (KIM, 2000; ROCHA et al., 2012; PANIZZA et al., 2013). Vários materiais de
eletrodo têm sido usados na remoção de poluentes orgânicos e a eficiência de remoção dos
poluentes depende do material do eletrodo (MALIYEKKAL et al., 2004; MARTÍNEZ-
HUITLE e FERRO, 2006; MARTÍNEZ-HUITLE e BRILLAS, 2009; COMNINELLIS e
CHEN, 2010; ROCHA et al., 2012; PANIZZA et al., 2013). Dependendo da composição
do eletrodo a oxidação pode ser direta ou indireta.
3.5.3.1 Mecanismo de Oxidação Anódica
O mecanismo de eliminação de moléculas orgânicas é favorecido através de oxidação
anódica que pode ocorrer por troca direta de elétrons entre o composto orgânico e a
superfície do eletrodo ou, de forma indireta, pela intermediação de espécies oxidantes
formadas no ânodo (espécies ativas do oxigênio). A oxidação indireta é o principal
processo de transferência de átomos de oxigênio para o material a ser oxidado (FOTI et al.,
1997; MARTINEZ-HUITLE et al., 2012). Na oxidação indireta, o primeiro passo consiste
na eletrólise da água, conforme a Equação 3, formando radicais hidroxila (OH-) adsorvidos
sobre a superfície do eletrodo.
MOx + H2O → MOx (OH.) + H
+ + e
- (3)
Os radicais hidroxilas irão reagir e formar os superóxidos MOx+1 sobre os sítios ativos do
óxido MOx, de acordo com a Equação 4:
MOx(OH.) → MOx+1 + H
+ + e
- (4)
O superóxidos fissisorvidos oxidarão as moléculas orgânicas de acordo com a Equação 5.
MOx+1 + R → MOx + RO (5)
29
Jonas Araujo de Brito Dissertaç
A espécie MOx+1 também será responsável pela formação de oxigênio, num processo
competitivo de acordo com a Equação 6.
MOx+1 → MOx + ½ O2 (6)
Um segundo caminho alternativo para a reação, onde o composto orgânico é mineralizado,
deve também ser considerado de acordo com a Equação 7
MOx (OH-)y + R→ y/2 CO2 + yH
+ + ye
- + MOx (7)
A reação de combustão, representada pela Equação 5, é mais provável que ocorra em
condições de altos potenciais para a reação de desprendimento de oxigênio em superfícies
de Pt, SnO2 ou Sb2O5. Entretanto, nestas condições, também será formado oxigênio
(Equação 8), sendo uma reação que limita a eficiência do processo de oxidação
eletroquímica e isto vai depender das condições experimentais e do material
eletrocatalítico usado.
MOx (OH-) → MOx + ½ O2 + H
+ + e
- (8)
30
Jonas Araujo de Brito Dissertaç
4. Procedimento experimental
Neste capítulo serão apresentados os materiais que foram utilizados no trabalho
experimental e a metodologia empregada para avaliar o comportamento eletroquímico de
cada um dos compostos orgânicos a serem estudados, usando o eletrodo de Ti/Pt. Assim,
como os procedimentos experimentais usados para o tratamento eletroquímico do efluente
sintético.
4.1 Material
4.1.1. Reagentes
Os reagentes de grau analítico ao longo do trabalho experimental, sem tratamento
prévio foram benzeno, tolueno, xileno, e ácido sulfúrico.
4.1.2 Soluções
Foram preparadas soluções de concentrações de aproximadamente 5 ppm de
benzeno ,tolueno e xileno e da mistura desses compostos BTX.
4.1.2.1 Preparo das soluções
A solução de ácido sulfúrico foi preparada adicionando 26,5 mL (0,5 mol) em 1000
mL de água destilada. A fim de avaliar o comportamento eletroquímico de cada um dos
compostos orgânicos a serem estudados, soluções de benzeno, tolueno e xileno de
concentração de aproximadamente 800 ppm, foram preparadas separadamente. A solução
de BTX foi obtida a partir da diluição de uma solução padrão de aproximadamente 800
ppm de cada um dos compostos. Foi adicionado 6,25 mL da solução de benzeno 800 ppm,
6.25 mL da solução de tolueno 800 ppm e 6,25 mL de solução 800 ppm de xileno a um
litro de solução de ácido sulfúrico 0,5 mol L-1
(como eletrólito suporte).
31
Jonas Araujo de Brito Dissertaç
4.2 Equipamentos e Sistema de Eletrodos
4.2.1 Medidas Voltamétricas
As medidas voltamétricas foram realizadas utilizando-se o
Potenciostato/Galvanostato modelo PGSTAT 302N da Autolab/Eco Chemie e monitorado
pelo software NOVA (Figura 4.1). Os estudos voltamétricos foram realizados em uma
célula eletroquímica com capacidade de 50 mL, tendo o uso do sistema de três eletrodos:
trabalho (Ti/Pt) com área geométrica de 5 cm 2, referência (Ag/AgCl (3 mol L
-1) e auxiliar
(Pt); como ilustrado na Figura 4.2. O software Graph Prisma foi utilizado para o
tratamento de dados.
Figura 4 .1– Potenciostato/Galvanostato modelo PGSTAT 302N da Autolab/Eco Chemie
32
Jonas Araujo de Brito Dissertaç
Figura 4.2 – Figura da célula eletroquímica utilizada.
Para a avaliação do comportamento do material eletrocatalítico de Ti/Pt, na presença
de benzeno, tolueno ou xileno em solução ou na mistura BTX, foram utilizados os
parâmetros segundo a Tabela 4.1, para a voltametria cíclica; entretanto, para a obtenção
das curvas de polarização, foram usados os parâmetros reportados na Tabela 4.2, usando
também como eletrólito suporte uma solução de ácido sulfúrico 0,5 mol L-1
.
Tabela 4.1 – Parâmetros experimentais usando a técnica de voltametria cíclica, na
presença de benzeno, tolueno ou xileno em solução e na mistura BTX (5 ppm).
Parâmetros
Valores
Volume do eletrólito de suporte 20 mL
Volume de solução padrão de
benzeno, tolueno ou xileno (15 ppm)
10 mL
Potencial inicial - 0,5 V
Potencial final + 2,0 V
Velocidade de varredura 50 mV s-1
Numero de ciclos 5
33
Jonas Araujo de Brito Dissertaç
Tabela 4.2 – Parâmetros experimentais para a obtenção das curvas de polarização, na
presença de benzeno, tolueno ou xileno em solução e na mistura BTX (5 ppm).
Parâmetro Valores
Volume do Eletrólito de Suporte 20 mL
Potencial inicial + 0,5 V
Potencial final + 1,8 V
Velocidade de varredura 50mV s -1
Tempo de equilíbrio 10 s
Tempo de modulação 0,04 s
Potencial de incrementos 0,006 V
Modulação de amplitude 0,05 V
Para a utilização dos resultados foi avaliada a reprodutibilidade das medidas
voltamétricas. Para isto, os estudos foram feitos em triplicata usando as duas técnicas de
voltametria. Baseados nesses resultados, foi possível interpretar o comportamento
eletroquímico das substâncias orgânicas usando o eletrodo de Ti/Pt, a fim de desenvolver o
tratamento eletroquímico numa célula de modo batch.
4.2.2 Reator eletroquímico para o tratamento eletroquímico do BTX em batelada
O processo de oxidação eletroquímica foi realizado em escala de bancada com um
reator eletroquímico em batelada contendo um par de eletrodos paralelos, usando um
agitador magnético (marca Tecnal, modelo TE/085). Também foi usado um eletrodo de de
Pt suportado em Ti (Ti/Pt), com área geométrica de 5 cm 2. Enquanto o eletrodo composto
Ti, o cátodo, com uma área de aproximadamente de 35,5 cm 2
. A Figura 4.3 mostra o
sistema eletroquímico usado nos experimentos.
34
Jonas Araujo de Brito Dissertaç
Figura 4.3 – Reator eletroquímico de bancada composto por um ânodo de Ti/Pt, agitador
magnético e solução de BTX.
4.3 Tratamento eletroquímico:
Para o tratamento eletroquímico foi utilizado o eletrodo de Ti/Pt, num volume de
500 mL de solução de cada um dos compostos a serem avaliados (benzeno, tolueno ou
xileno) com concentração de 15 ppm em solução de ácido sulfúrico 0,5 mol L-1
. Alem
disso, uma solução de BTX 15 ppm contendo os três compostos foi estudada.
A solução foi submetida ao tratamento por 4 horas, sendo coletadas amostras em
intervalos de 15 minutos. Esse procedimento foi realizado para três densidades de corrente
diferentes (1, 2,5 e 5 mA/cm2). Durante os intervalos de tempo os valores de potencial
elétrico foram registrados.
4.4 Carbono Orgânico Total (COT)
Esse método consiste em quatro repetições, por oxidação com dicromato de potássio em
meio ácido. Cada amostra foi diluída na proporção (1:10). A partir da solução diluída
35
Jonas Araujo de Brito Dissertaç
(1:10) foi retirada uma alíquota de 1 mL que foi transferida para um enlenmeyer.
Adicionou-se ao enlenmeyer 5 mL de solução de K2Cr2O7 0,1667 mol L–1
e 5 mL de
H2SO4 concentrado. O enlenmeyer foi colocado em uma chapa aquecedora a 140 ºC e
após 30 minutos foram retirados e colocados para resfriamento todo esse procedimento foi
realizado sob capela. Três provas em branco contendo a solução de dicromato, ácido
sulfúrico e 1 mL de água destilada foram submetidas ao mesmo processo de aquecimento.
O conteúdo dos enlenmeyers foi completado com 75 mL de água destilada. Adicionou-se 5
gotas do indicador difenilamina e titulou-se com sulfato ferroso amoniacal
(Fe(NH4)2.6H2O) 0,25 mol L-1
. O resultado do carbono orgânico foi expresso em gramas
de carbono por litro. Para os cálculos foram utilizadas as Equações 9 e 10 (YEOMANS e
BREMNER, 1988).
COT(g L-1
) = (A) x [SFA] 12 x 10 (9)
Sendo:
A = (Vbaq - Vam) x (VBf - VBaq ) VBf) (10)
V baq - volume de SFA gasto na titulação da prova em branco aquecida ;
V am - volume de SFA gasto na titulação da amostra;
V bf - volume de SFA gasto na titulação da prova em branco fria;
SFA - concentração da solução de sulfato ferroso amoniacal;
12 - Relação de equivalência do carbono P.M =12, e oxidação de valência 0
(valência média do carbono em substâncias húmicas) para valência + 4 (valência do
carbono no CO2)
10 – Fator de diluição da solução de trabalho.
Esse procedimento foi repetido para as amostras t60 e t120 das três densidades de
corrente, com o objetivo de avaliar os percentuais de remoção de carbono da amostra no
decorrer do experimento de oxidação eletroquímica.
4.5 Espectrofotometria UV-Vis
As amostras coletadas foram analisadas usando um espectrofotômetro (modelo UV
1800, marca shimadzu).
36
Jonas Araujo de Brito Dissertaç
Figura 4.4 Espectrofotômetro UV 1800 shimadzu.
4.6 Consumo de energia por m3 de água produzida sintética tratada
O consumo energético em kWh/m3 para cada experimento realizado foi determinado
através da Equação 11.
CE = (E × I × t) 1000 × V t (11)
Onde:
CE = consumo energético (kWh/m3);
E = potencial aplicado (volts);
I = intensidade de corrente de eletrólise (Ampere);
Vt = Volume do efluente tratado (m3) ;
t = tempo total de eletrolise (horas).
37
Jonas Araujo de Brito Dissertaç
Avaliação do custo do tratamento eletroquímico foi estimada pela tarifa estabelecida
pela ANEEL (Agencia Nacional de Energia Elétrica), sendo o kWh de 0,4698 reais para
indústria (COSERN, 2013). Não foram considerados impostos.
4.6 Eficiência de remoção dos contaminantes
A eficiência de remoção dos contaminantes é calculada pela Equação 12:
% de Remoção = [(Ci – Cf)/Ci] × 100 (12)
Onde:
Ci = concentração inicial dos contaminantes;
Cf = concentração final do contaminante ao final do processo.
38
Jonas Araujo de Brito Dissertaç
5. Resultados e discussão
5.1 Comportamento eletroquímico do benzeno, tolueno, xileno e mistura
de BTX Voltametria cíclica
O estudo inicial foi desenvolver a voltametria cíclica usando o eletrodo de Ti/Pt em
ausência e na presença de cada um dos compostos orgânicos (benzeno, tolueno e xileno),
assim como, o estudo do comportamento da mistura de BTX. A avaliação voltamétrica foi
feita utilizando a voltametria cíclica usando com eletrólito suporte 20 mL de solução de
ácido sulfúrico 0,5 mol L-1
. Primeiramente, o eletrodo de Ti/Pt foi colocado numa célula
eletroquímica de três eletrodos (ver a Figura 4.1 da parte experimental) na solução de ácido
sulfúrico 0,5 mol L-1
, e foram desenvolvidas 5 varreduras na faixa de potenciais de 0,1 a
+ 2,0 V.
Figura 5.1 Voltamograma cíclico do ácido sulfúrico 0.5M .v = - 0,5 m V s – 1
, E °inicial = +
2,0 V e E°final = -0,5 V .
Os voltamogramas obtidos na Figura 1 representam o típico comportamento
eletroquímico de um eletrodo de Pt, que apresenta vários picos; dois picos que aparecem
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Jonas Araujo de Brito Dissertaç
em + 0,15 V e + 0,33 V, referentes a dessorção de hidrogênio (oxidação do hidrogênio
adsorvido (varredura anódica) como mostra a equação 1.
Varredura Anódica : Pt – H ads - > H +
(sol.) + 1e - (1)
No entanto os picos observados na parte da redução, da varredura (+ 0,18 V e +
0,42 V, respectivamente), indicam um processo de adsorção de hidrogênio, formado pela
redução dos íons H+ presentes na solução (varredura catódica) como mostra a equação 2:
Varredura catódica : Pt + H+ (sol.) + 1e
- - > Pt – H ads (2)
Este processo é reversível, uma vez que as cargas envolvidas em ambos os
processos são idênticas e não se observam deslocamentos entre os máximos dos picos de
adsorção e oxidação do hidrogênio nas varreduras catódica e anódica respectivamente, com
o aumento da velocidade de varredura (Pacheco dos Santos e Tremiliosi Filho, 2001).
Todavia, outros picos aparecem em + 1,1 V (na parte de oxidação do
voltamograma) e + 0.87 V (na parte da redução do voltamograma) evidenciando a
existência de outros processos de adsorção e dessorção, só que referentes ao oxigênio. A
região de anódica no voltamograma da platina ocorre entre os potenciais de + 1,1 V e + 1,7
V, correspondente ao processo de oxidação da platina seguido da dissociação da água e
adsorção de espécies oxigenadas sobre o eletrodo. Assim, o primeiro pico que inicia em
torno de +1,1V vs Ag/AgCl corresponde ao primeiro estágio de oxidação da platina, ou
seja, a adsorção da espécie OH (Pacheco dos Santos e Tremiliosi Filho, 2001). Como
mostrado na equação 3:
Pt + H2O -> Pt(OH) ads + H + (sol.) + 1e
- (3)
Os outros picos que ocorrem nesta região, também correspondem à formação da
espécie PtO(H2O) na superfície do eletrodo, a partir da perda de mais um elétron pela
platina como mostrado na equação 4:
Pt (OH) ads + H2O - > PtO(H2O)ads + H+
(sol.) + 1e -
(4)
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Jonas Araujo de Brito Dissertaç
Diferentemente do processo de adsorção de hidrogênio, este processo não é
reversível, enquadrando-se no que se denomina como processo quase-reversível, uma vez
que são observados deslocamentos nos picos de máximo de corrente anódica e catódica
com o aumento da velocidade de varredura, porém as cargas de oxidação e redução da
platina são idênticas (Pacheco dos Santos e Tremiliosi Filho, 2001).
Em potenciais acima de +1,82 V vs. Ag/AgCl, ocorre um grande acréscimo na
corrente anódica, proveniente da formação de O2 sobre o eletrodo, a partir da oxidação de
H2O como mostrado na equação 5:
H2O - > ½ O 2 (g) + 2H+ (sol.) + 2e
- (5)
Nos potenciais menores que 0,25 V vs. Ag/AgCl, também ocorre um grande
acréscimo na corrente catódica, devido ao processo de formação de H2 sobre o eletrodo, a
partir da redução dos íons H+ em solução como mostrado na equação 6:
2H+
(sol.) + 2e- -> H2 (g) (6)
Estes comportamentos evidenciam a adsorção/dessorção eletroquímica do sistema
aquoso H2O/H2SO4 na superfície do Ti/Pt.
Nas Figuras 5,2, 5,3 e 5,4, é possivel observar os voltamogramas usando o eletrodo
de Ti/Pt em ausência e na presencia de cada um dos compostos orgânicos (benzeno,
tolueno e xileno). Os voltamogramas foram obtidos utilizando com eletrólito suporte 20
mL de solução de ácido sulfúrico 0,5 mol L-1
, e adicionando 10 mL de uma solução padrão
de 15 ppm de cada um dos compostos orgânicos.
Como é possível observar, os voltamogramas obtidos para o eletrodo de Ti/Pt em
solução de ácido sulfúrico 0,5 mol L-1
, são similares aos apresentados na Figura 5.1
Entretanto, quando o benzeno (Figura 5.2), tolueno (Figura 5.3) ou xileno (Figura 5.4) são
incluídos na solução de ácido sulfúrico, novos comportamentos eletroquímicos são
apresentados.
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Jonas Araujo de Brito Dissertaç
Figura 5.2 voltamograma cíclico ácido sulfúrico e benzeno 5 ppm .v = - 0,5 m V s – 1
, E
°inicial = + 2,0 V e E°final = -0,5 V .
No caso dos voltamogramas do Ti/Pt na presença da solução de benzeno 5 ppm, os
picos de oxidação e formação de hidrogênio desaparecem. O sinal referente a dessorçao de
oxigênio aumenta moderadamente (pico na parte de redução do voltamograma em +0.8 V.
Entretanto, os picos de adsorção de hidrogênio aumentam (+0,18 V e +0,42 V,
respectivamente), destacadamente. Um sinal de aumento da corrente, pouco evidente, no
voltamograma de oxidação, a +1,5 V, aparece quando o benzeno esta em solução. Ao
mesmo tempo, uma diminuição na corrente é observado na reação de produção de
oxigênio, talvez, devido ao favorecimento da oxidação do benzeno na superfície do
eletrodo de Ti/Pt, mas do que a produção de oxigênio (KIM et al., 2000).
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Jonas Araujo de Brito Dissertaç
Figura 5.3 Voltamograma cíclico do ácido sulfúrico e tolueno 5 ppm .v = - 0,5 m V s – 1
,
E °inicial = + 2,0 V e E°final = -0,5 V .
Na Figura 5.3, é possivel observar o comportamento do eletrodo de Ti/Pt em solução
de ácido sulfúrico 0,5 mol L-1
na presença de tolueno. A partir dos voltamogramas é
justificavel indicar que o voltamograma do Ti/Pt muda na presença do composto orgânico.
Durante os cinco ciclos, os picos de adsorção/dessorção de hidrogênio desaparecem, sendo
mais evidente que a cada um dos ciclos voltamétricos, uma diminuição nos sinais de
corrente é observada. Além disso, os sinais de adsorção/dessorção de oxigênio diminuim
na presença do tolueno em solução, sendo menos marcante do que a diminuição observada
nos sinais do hidrogênio. Por outro lado, o aumento exponencial, em +2,0 V,
correspondente a produção de oxigênio, vai diminuindo com o aumento do número de
ciclos voltamétricos. Isto indica que o tolueno está sendo adsorvido fortemente na
superfície do eletrodo, mas ainda é prematuro sugerir que a oxidação eletroquímica dele
esta sendo desenvolvida.
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Jonas Araujo de Brito Dissertaç
Figura 5.4 Voltamograma cíclico do ácido sulfúrico e xileno 5 ppm .v = - 0,5 m V s – 1
, E
°inicial = + 2,0 V e E°final = -0,5 V .
Na Figura 5.4, é ilustrado o comportamento de xileno 5 ppm, quando foram
desenvolvidas medidas voltamétricas de oxidação/redução usando um eletrodo de Ti/Pt.
Como observado nesta Figura, a presença do xileno em solução não altera marcadamente o
perfil voltamétrico do eletrodo de Ti/Pt obtido em soluçao de ácido sulfúrico 0,5 mol L-1
.
Entretanto, um sinal, com um aumento da corrente, é observado a +1,6 V correspondente
ao sinal de oxidação do xileno na região de formação do PtOx. Este resultado claramente
indica que o xileno, embora em concentrações relativamente baixas, pode ser oxidado
diretamente na superfície do eletrodo de Ti/Pt, antes da reação de produção de oxigênio.
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Jonas Araujo de Brito Dissertaç
Figura 5.5 Voltamograma cíclico do ácido sulfúrico e BTX 5 ppm .v = - 0,5 m V s – 1
, E
°inicial = + 2,0 V e E°final = -0,5 V .
No caso da mistura dos compostos orgânicos (BTX), a Figura 5.5 evidencia o
aumento das correntes tanto nas regiões de adsorção/dessorção de hidrogênio como nas
regiões de adsorção/dessorção de oxigênio. Entretanto, um aumento da corrente na região
de formação do óxido de platina, PtOx, é observado marcadamente; isto é devido a
presença de xileno em solução, como já descrito na Figura 5.4. Contudo, o aumento nas
outras regiões pode estar indicando que os compostos orgânicos são adsorvidos na
superfície do eletrodo, parecendo que sua oxidação é limitada pelas correntes alcançadas.
Este comportamento eletroquímico pode ser entendido através de curvas de polarização,
por isto, as análises referentes a estas medidas eletroquímica foram desenvolvidas, para
todos os sistemas avaliados na voltametria cíclica.
5.2 Voltametria de Varredura linear (curvas de polarização)
Estudos preliminares de cada um dos compostos orgânicos em solução de ácido
sulfúrico 0,5 mol L-1
utilizando a técnica de voltametria de varredura linear, aplicando uma
faixa de potencial de +0,2 V a +2,7 V para o eletrodo de Ti/Pt foram desenvolvidas. As
Figuras 5.6, 5.7, 5.8 e 5.9 apresentam as curvas de polarização para o acido sulfúrico 0,5
mol L-1
e na presença de benzeno, tolueno, xileno e a mistura BTX, respectivamente. Na
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Figura 5.6, é possível observar as curvas de polarização para o ácido sulfúrico 0,5 mol L-1
e para o benzeno 5 ppm. A partir destes resultados podemos inferir que na ausência do
composto orgânico em solução, o processo favorecido é a produção de oxigênio, atingindo
valores de potencial de +1,9 V e com o aumento exponencial da corrente. No entanto, na
presença de benzeno 15 ppm em solução, o comportamento muda notavelmente, indicando
que de +1,7 V a +1,85 V, a oxidação eletroquímica do benzeno é favorecida, atingindo
valores de corrente, não superiores a 0,003 A (Figura interna da Figura 5.6). Contudo, a
oxidação eletroquímica parece ser desenvolvida através de etapas de adsorção, indicadas
pela região ampla de potencias na qual ocorre este processo de degradação. Estes
resultados confirmam o comportamento já observado na voltametria cíclica, no qual, a
adsorção de benzeno era um fator evidente na superfície do eletrodo.
Figura 5.6 Curva de polarização do ácido sulfúrico e benzeno 5 ppm .v = - 50 m V s – 1
, E
°inicial = + 0,5 V e E°final = + 1,8 V .
Na Figura 5.6 pode ser verificado o comportamento eletroquímico das curvas de
polarização para o ácido sulfúrico 0,5 mol L-1
e para o tolueno a 15 ppm. A partir destes
resultados é possível inferir que na ausência do composto orgânico em solução, o processo
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Jonas Araujo de Brito Dissertaç
favorecido é a produção de oxigênio, a partir de valores de potencial de +1,85 V e com o
aumento exponencial da corrente. Cabe indicar que este valor de potencial é menor do que
a oxidação eletroquímica de benzeno.
Figura 5.7 Curva de polarização do ácido sulfúrico e tolueno5 ppm .v = - 50 m V s – 1
, E
°inicial = + 0,5 V e E°final = + 1,8 V .
Entretanto, na presença de benzeno 15 ppm em solução, o comportamento muda
notavelmente, indicando que, a oxidação eletroquímica do tolueno é favorecida, a +1,75 V
atingindo valores de corrente, não superiores a 0,002 A (Figura interna da Figura 5.6). Este
comportamento pode ser devido a adsorção do tolueno na superfície do eletrodo de Ti/Pt,
como já observado na voltametria cíclica, no qual, a adsorção de tolueno era evidente.
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Jonas Araujo de Brito Dissertaç
Figura 5.8 Curva de polarização do ácido sulfúrico e xileno 5 ppm .v = - 50 m V s – 1
, E
°inicial = + 0,5 V e E°final = + 1,8 V .
Na Figura 5.8 são mostradas as curvas de polarização para o ácido sulfúrico 0,5 mol L-1
e para o xileno a 15 ppm. A partir destes resultados, na ausência do composto orgânico em
solução, o processo favorecido é a produção de oxigênio (> +1,88V). No entanto, na
presença de xileno 5 ppm em solução, o comportamento é bem diferente dos outros
compostos orgânicos, especialmente por dos fatores:
(i) aparecimento de um sinal de oxidação em +1,57 V, referente ao xileno; e em
concordância com o sinal obtido durante a voltametria cíclica,
(ii) a oxidação eletroquímica do xileno é favorecida antes mesmo da produção de
oxigênio, sendo necessários valores de corrente menores do que 0,001 A
(Figura interna da Figura 5.8).
Neste caso, a oxidação de xileno acontece rapidamente já que são necessárias correntes
elétricas baixas, mas o sinal em +1,57 V indica processos de adsorção na superfície do
eletrodo de Ti/Pt.
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Jonas Araujo de Brito Dissertaç
Figura 5.9. Curvas de polarização do ácido sulfúrico e BTX 5 ppm .v = - 50 m V s – 1
, E
°inicial = + 0,5 V e E°final = + 1,8 V .
Na Figura 5.9, foram obtidas as curvas de polarização do ácido sulfúrico 0,5 mol L-1
e
da mistura BTX (15 ppm cada um dos compostos orgânicos). Neste resultado é possível
inferir que a oxidação eletroquímica dos compostos é bastante favorecida, antes da
produção de oxigênio. No entanto, a degradação dos compostos orgânicos ocorre a
correntes elétricas menores do que 0,02 A. Este comportamento esta em concordância com
o resultado da voltametria cíclica. Além disso, é possível inferir que a partir deste
resultado, a oxidação eletroquímica de cada um dos compostos orgânicos, assim como da
mistura BTX, vai depender fortemente da corrente aplicada, ou em outros termos, da
densidade de corrente aplicada (considerando a área geométrica do eletrodo usado).
A eficiência do eletrodo de Ti/Pt dependerá do favorecimento da reação de
produção de oxigênio, e das etapas de adsorção dos compostos orgânicos em solução,
assim como dos possíveis intermediários formados; como já indicado pelas medidas de
voltametria cíclica e curvas de polarização.
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Jonas Araujo de Brito Dissertaç
5.3 Oxidação eletroquímica
Neste trabalho utilizou-se o ânodo de platina suportada em titânio (Ti/Pt), a fim de
verificar a remoção da mistura BTX, baseados nos experimentos preliminares de
voltametria cíclica e curvas de polarização.
A célula eletroquímica é construída de vidro para possibilitar a visualização do
processo e esta foi constituída por apenas um compartimento, que comporta um volume de
eletrólito de 500 mL. A técnica de oxidação eletroquímica foi desenvolvida em escala de
bancada com a utilização de um sistema de eletrodos paralelos.
Realizou-se a oxidação eletroquímica de uma solução de 5 ppm da mistura de BTX
em ácido sulfúrico 0,5 mol L-1
, aplicando condições suaves de densidades de corrente (1,
2,5 e 5 mA/cm2). Para todas as oxidações foram recolhidas alíquotas de 6 mL a cada
15minutos durante 4 h para poder realizar estudos de espectrofotometria UV-Vis e as
análises de remoção em termos de COT.
As Figuras 5.10, 5.11 e 5.12 mostram os espectros UV-Vis gerados durante a
oxidação eletroquímica da mistura BTX.
Figura 5.10 Espectro UV-Vis na densidade de corrente 1 mA/cm2.
50
Jonas Araujo de Brito Dissertaç
Figura 5.11 Espectro UV-Vis na densidade de corrente 2,5 mA /cm2
Figura 5.12 Espectro UV-Vis na densidade de corrente 5 mA /cm2
51
Jonas Araujo de Brito Dissertaç
A partir dos resultados reportados nas Figuras 5.10 (1 mA/cm2), 5.11 (2,5 mA/cm
2) e
5.12 (5 mA/cm2), referentes a oxidação eletroquímica da mistura BTX em condições
suaves de densidade de corrente, é possível inferir que durante as primeiras etapas do
tratamento eletroquímico, o pico de absorbância correspondente a mistura de BTX foi
reduzido notavelmente. Este comportamento pode estar indicando que os compostos
orgânicos, benzeno, tolueno e xilenos, tinham sido totalmente degradados. Entretanto, o
aparecimento e aumento de novos picos, após os primeiros 60 min de eletrolise, indicam a
formação de intermediários de reação. Cabe ressaltar que os espectros de absorbância
permitem observar diferentes comportamentos de evolução dos novos picos, sugerindo que
aplicando a densidade de corrente de 1 mA/cm2 (Figura 5.10) uma baixa produção de
intermediários é gerada. Por outro lado, quando a densidade de corrente é aumentada (de
2,5 mA/cm2 para 5 mA/cm
2), um aumento na produção de intermediários pode ser inferida,
devido ao aumento dos novos picos de absorbância observados, ver Figuras 5.11 e 5.12.
Os comportamentos obtidos com a técnica de espectrofotometria, durante a oxidação
eletroquímica da mistura BTX, mostram que os compostos orgânicos estão sendo
oxidados, mas ao mesmo tempo, estão sendo gerados intermediários de reação pelo que é
importante determinar a eficiência do tratamento eletroquímico usando o eletrodo de Ti/Pt,
através do acompanhamento da concentração de carbono orgânico total (COT), durante o
tratamento.
5.4 Remoção de Carbono Orgânico Total
Os valores estimados de eficiência de remoção em termos de COT são reportados na
Tabela 5.1. Durante a oxidação da mistura de BTX, observou-se que aplicando a densidade
de corrente de 1 mA/cm2, 91,9% do COT foi removido após 60 min de eletrolise. Mas,
esse valor de remoção aumentou quando 120 min de tratamento eletroquímico foram
completados, passando de 91,9% para 99,1% de eficiência de remoção de COT. Por outro
lado, quando densidades maiores do que 1 mA/cm2 foram aplicadas, a eficiência em
remoção do COT diminui (ver Tabela 5.1). Após 60 ou 120 minutos de eletrólise, uma
diminuição acentuada na eficiência é alcançada.
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Jonas Araujo de Brito Dissertaç
Tabela 5.1 Percentual de carbono oxidado no decorrer do tempo durante o tratamento
eletroquímico.
Porcentagem de remoção do COT em função do tempo
1 mA/cm2 2,5 mA/cm
2 5,0 mA/cm
2
t 60 91,9 % 59,4 % 19,8 %
t 120 99,1 % 69,3 % 30,1 %
Por exemplo, quando uma densidade de corrente de 5 mA/cm2, 19,8% do COT foi
removido após 60 minutos de eletrólise. Todavia, essa remoção aumenta a 30,1%, após
120 min de tratamento.
Este resultado se encontra em concordância com os resultados obtidos na
espectrofotometria, já que, a maiores densidades de corrente, um aumento na formação de
intermediários é observado. Entretanto, essas remoções são menores do que quando são
aplicadas densidades de corrente de 1 mA/cm2 ou 2,5 mA/cm
2, para o tratamento do
efluente sintético de BTX.
Este comportamento pode ser explicado considerando que, em valores de densidade
de corrente de 1 mA/cm2, o processo de oxidação eletroquímica é desenvolvido
eficientemente. Nestas condições experimentais, a corrente elétrica requerida para um área
geométrica de 13,5 cm2 do eletrodo de Ti/Pt, é de 0,013 A. Este valor esta em
concordância com o limite máximo de corrente, no qual a oxidação do composto orgânico
é favorecida, obtido a partir dos resultados de curvas de polarização. Já para as densidades
de corrente de 2,5 mA/cm2 ou 5 mA/cm
2, são necessárias correntes elétricas de 0,0325 A e
0,065 A. Estes valores são muito superiores as condições de corrente elétrica nas quais a
oxidação eletroquímica é favorecida; mas prevalece o processo de produção de oxigênio.
Os materiais eletrocatalíticos como o Ti/Pt, são considerados eletrodos ativos,
favorecendo a conversão eletroquímica, ou seja, a oxidação parcial dos compostos
orgânicos. Alem disso, estes eletrodos são considerados pobres catalisadores da reação de
produção de oxigênio. Assim, no caso do tratamento eletroquímico da mistura de BTX,
dois mecanismos podem ser seguidos:
53
Jonas Araujo de Brito Dissertaç
(i) Eletrooxidação direta: O mecanismo de eliminação dos poluentes é favorecido
através de oxidação anódica por troca direta de elétrons entre esses compostos e a
superfície do eletrodo;
(ii) Eletrooxidação indireta: Pela intermediação de espécies oxidantes formadas no
ânodo. No qual a eletrólise da molécula da água, produz o radicais hidroxilas
(OH-) que se adsorvem fisicamente ou quimicamente na superfície do eletrodo
(dependendo da natureza química do material eletrocatalítico) e transfere átomos de
oxigênio para os poluentes orgânicos a serem oxidados.
No caso do eletrodo de Ti/Pt, a formação do óxido de platina é favorecida e logo após
isso, a oxidação dos compostos orgânicos acontece via a reação com radicais hidroxila
produzidos na superfície do eletrodo, conforme mostram as Equações 13, 14 e 15:
1 a Etapa : PtOx + H2O→ PtOx (OH
-) + H
+ + e
- (13)
2 a Etapa : PtOx(
OH) → PtOx+1 + H
+ + e
- (14)
3 a Etapa : PtOx+1 + R → PtOx + RO (15)
O radical hidroxila (OH) funciona como agente oxidante na oxidação (quebra) das
moléculas dos poluentes. É importante mencionar que no nosso caso, o eletrodo de Ti/Pt,
considerando como um eletrodo “ativo“, onde os radicais hidroxila vão ser quimicamente
adsorvidos na superfície do eletrodo (PtOx(OH)), formando óxidos superiores (PtOx+1) e
eles vão transferir átomos de oxigênio para os poluentes, oxidando eles em substâncias
menos tóxicas. Mas também, dependendo das condições experimentais, esse óxidos
superiores (PtOx+1) podem favorecer a produção de oxigênio, sendo mais favorável em
altas densidades de corrente, conforme a Equação 16.
PtOx+1 → PtOx + ½ O2 (16)
Assim, este comportamento do Ti/Pt explica os resultados obtidos para a
espectrofotometria e remoção de COT, referentes as seguintes densidades de corrente (2,5
mA/cm2 ou 5 mA/cm
2). Em contrapartida, aplicando 1 mA/cm
2 os mecanismos de
54
Jonas Araujo de Brito Dissertaç
oxidação direta e indireta são favorecidos, favorecendo uma eficiente remoção dos
compostos orgânicos.
5.5 Resultados da análise de consumo energético
A Figura 5.13 mostra os valores do consumo energético em termos de kWh L-1
para
cada densidade de corrente durante o tratamento eletroquímico da mistura de BTX.
Observa-se que o aumento da densidade de corrente provoca um aumento no consumo de
energia, no decorrer do tempo de tratamento. Isto também pode ser devido ao aumento na
produção de oxigênio a valores de densidade de corrente maiores do que 1,0 mA/cm2,
consequentemente, o consumo de energia aumenta.
Figura 5.13 Análise do consumo energético em cada densidade de corrente
Nota : 1 kWh custa 0,4698 R$ (COSERN, 2013 ).
O custo operacional deste tratamento foi considerado econômico, mas outros parâmetros
deviriam ser considerados, para aumentar a escala do processo. Contudo, este método
alternativo de tratamento de efluentes deve ser comparado com outros procedimentos
usado na indústria do petróleo e com outros métodos de tratamento de água produzida
reportados na literatura. A partir dessas comparações pode-se estimar um custo total do
55
Jonas Araujo de Brito Dissertaç
método e tratamento de efluentes contendo BTX e podendo as dimensões do reator
eletroquímico para começar com testes de amostras reais e maiores volumes de líquido.
Figura 5.14 Análise do custo em reais do consumo energético em cada densidade de
Corrente
56
Jonas Araujo de Brito Dissertaç
6. Conclusões
Os resultados de voltametria cíclica mostraram a existência de dois mecanismos de
reação acontecendo paralelamente. No voltamograma cíclico da solução do ácido sulfúrico
essas reações são bem evidentes, a partir do momento em que se acrescenta uma solução
de benzeno, tolueno,xileno ou BTX. Na presença dessas substâncias o mecanismo de
oxidação da matéria orgânica ocorre de forma paralela aos mecanismos de reações
típicas que ocorrem na superfície do eletrodo de platina.
O tratamento eletroquímico para remoção de BTX em água produzida sintética
mostrou-se uma técnica eficaz, uma vez que quando executado em uma densidade de
corrente de 1,0 mA cm 2 apresentou uma remoção de aproximadamente 99,1 % em até 2
horas de eletrolise. Como era esperado o BTX foi facilmente oxidado devido a massa
molar destes compostos serem relativamente baixa. Quanto ao consumo energético do
tratamento eletroquímico percebeu-se um maior consumo energético na maior densidade
de corrente elétrica. No entanto o maior consumo de energia não significou uma maior
eficiência de remoção, pois a maior remoção foi comprovada para a densidade de corrente
de 1,0 mA cm2. A eficiência do tratamento da água produzida foi associada a dois fatores:
a) oxidação do resíduo orgânico sobre o eletrodo; b) oxidação indireta através de espécies
intermédiarias reativas. Assim os resultados confirmam a aplicabilidade da tecnologia
eletroquímica no tratamento de água produzida.
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Jonas Araujo de Brito Dissertaç
7. Sugestões para trabalhos futuros
1) Estudar a oxidação eletroquímica dos BTX isoladamente e propor um mecanismo de
oxidação para cada um;
2) Propor um estudo comparativo do consumo energético para as reações de oxidação dos
HPAs e dos BTXs ;
3) Estudar a eficiência de remoção de poluentes orgânicos através de oxidação
eletroquímica que contemple uma produção de água em larga escala.
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Jonas Araujo de Brito Dissertaç
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Anexos
Águas salinas
Padrões
Parâmetros inorgânicos Valor máximo
Alumínio dissolvido 1,5 mg/L Al
Arsênio total 0,01 mg/L As
Bário total 1,0 mg/L Ba
Berílio total 5,3 μg/L Be
Boro total 5,0 mg/L B
Cádmio total 0,005 mg/L Cd
Chumbo total 0,01 mg/L Pb
Cianeto livre 0,001 mg/L CN
Cloro residual total (combinado + livre) 0,01 mg/L Cl
Cobre dissolvido 0,005 mg/L Cu
Cromo total 0,05 mg/L Cr
Ferro dissolvido 0,3 mg/L Fe
Fluoreto total 1,4 mg/L F
Fósforo Total 0,062 mg/L P
Manganês total 0,1 mg/L Mn
Mercúrio total 0,0002 mg/L Hg
Níquel total 0,025 mg/L Ni
Nitrato 0,40 mg/L N
Nitrito 0,07 mg/L N
Nitrogênio amoniacal total 0,40 mg/L N
Polifosfatos (determinado pela diferença
entre fósforo ácido hidrolisável total e
fósforo reativo total)
0,031 mg/L P
Prata total 0,005 mg/L Ag
Selênio total 0,01 mg/L Se
Sulfetos (H2S não dissociado) 0,002 mg/L S
Tálio total 0,1 mg/L Tl
Urânio Total 0,5 mg/L U
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Zinco total 0,09 mg/L Zn
Parâmetros orgânicos Valor máximo
Aldrin + Dieldrin 0,0019 μg/L
Benzeno 700 μg/L
Carbaril 0,32 μg/L
Clordano (cis + trans) 0,00 μg/L
2,4-D 30,0 μg/L
DDT (p,p’-DDT+ p,p’-DDE + p,p’-DDD) 0,001 μg/L
Demeton (Demeton-O + Demeton-S) 0,1 μg/L
Dodecacloro pentaciclodecano 0,001 μg/L
Endossulfan (α + β + sulfato) 0,01 μg/L
Endrin 0,00 μg/L
Etilbenzeno 25 μg/L
Fenóis totais (substâncias que reagem com
4-aminoantipirina)
60 μg/L C6H5OH
Gution 0,01 μg/L
Heptacloro epóxido + Heptacloro 0,001 μg/L
Lindano (γ-HCH) 0,00 μg/L
Malation 0,1 μg/L
Metoxicloro 0,03 μg/L
Monoclorobenzeno 25 μg/L
Pentaclorofenol 7,9 μg/L
PCBs - Bifenilas Policloradas 0,03 μg/L
Substâncias tensoativas que reagem com o
azul de metileno
0,2 mg/L LAS
2,4,5-T 10,0 μg/L
Tolueno 215 μg/L
Toxafeno 0,0002 μg/L
2,4,5-TP 10,0 μg/L
Tributilestanho 0,01 μg/L TBT
Triclorobenzeno (1,2,3-TCB + 1,2,4-
TCB)
80 μg/L
Tricloroeteno 30,0 μg/L
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Tabela 1 mostra os poluentes e suas concentrações máximas determinadas pelo CONAMA
para as águas salinas (CONAMA 2012).
Águas salinas
Padrões para corpos de água onde haja pesca ou cultivo de organismos par fins de
consumo intensivo
Parâmetros inorgânicos Valor máximo
Arsênio total 0,1 μg/L As
Parâmetros orgânicos Valor máximo
Benzeno 51 μg/L
Benzidina 0,0002 μg/L
Benzo (a) antraceno 0,018 μg/L
Benzo (a) pireno 0,018 μg/L
Benzo(b) fluoranteno 0,018 μg/L
Benzo(k) fluoranteno 0,018 μg/L
2-Clorofenol 150 μg/L
2,4-Diclorofenol 290 μg/L
Criseno 0,018 μg/L
Dibenzo (a, h) antraceno. 0,018 μg/L
1,2-Dicloroetano 37 μg/L
1,1-Dicloroeteno 3 μg/L
3,3-Diclorobenzidina 0,028 μg/L
Heptacloro epóxido + Heptacloro 0,000039 μg/L
Hexaclorobenzeno 0,00029 μg/L
Indeno (1,2,3-cd)pireno 0,018 μg/L
PCBs - Bifenilas Policloradas 0,00006 μg/L
Pentaclorofenol 3,0 μg/L
Tetracloroeteno 3,3 μg/L
2,4,6-Triclorofenol 2, μg/L