DEPTº DE ENGENHARIA AMBIENTAL - UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA ESCOLA POLITÉCNICA MESTRADO PROFISSIONAL EM GERENCIAMENTO E TECNOLOGIAS AMBIENTAIS NO PROCESSO PRODUTIVO SALVADOR 2004 DIRCEU DE OLIVEIRA MARTINS ESTUDO DO CONTROLE DE EMISSÕES DE COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS EM TANQUES DE ARMAZENAMENTO DE PRODUTOS QUÍMICOS
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DEPTº DE ENGENHARIA AMBIENTAL -
UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA
ESCOLA POLITÉCNICA
MESTRADO PROFISSIONAL EM
GERENCIAMENTO E TECNOLOGIAS
AMBIENTAIS NO PROCESSO PRODUTIVO
SALVADOR
2004
DDIIRRCCEEUU DDEE OOLLIIVVEEIIRRAA MMAARRTTIINNSS
ESTUDO DO CONTROLE DE EMISSÕES DE COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS EM TANQUES DE ARMAZENAMENTO DE PRODUTOS QUÍMICOS
DIRCEU DE OLIVEIRA MARTINS
ESTUDO DO CONTROLE DE EMISSÕES DE COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS EM TANQUES DE ARMAZENAMENTO DE PRODUTOS QUÍMICOS.
Orientador: Prof. Dr. José Geraldo Pacheco Filho
Salvador 2004
Dissertação de mestrado apresentado ao Curso de Mestrado do Programa de Pós – Graduação em Gerenciamento e Tecnologias Ambientais no Processo Produtivo
ii
M3865e Martins, Dirceu de Oliveira Estudo do controle de emissões de compostos orgânicos voláteis em
tanques de armazenamento de produtos químicos. / Dirceu de Oliveira Martins --- Salvador-Ba, 2004.
179 p. il.
Orientador: Prof. Dr. José Geraldo Pacheco Filho Dissertação (Mestrado em Gerenciamento e Tecnologias Ambientais
no Processo Produtivo) – Universidade Federal da Bahia. Escola Politécnica, 2004.
Referências e Apêndices.
1.Compostos orgânicos voláteis - Aspectos ambientais 2. Poluição do Ar 3. Industrias químicas – Controle da poluição. I.Universidade Federal da Bahia. Escola Politécnica. II. Pacheco Filho, José Geraldo III. Título.
CDD 628.53
iii
iv
Aos meus filhos, Que o sucesso deste trabalho seja motivo de orgulho, exemplo e incentivo para a busca constante da realização de seus sonhos.
v
AGRADECIMENTOS
São tantos... Ao José Geraldo, orientador atencioso e receptivo, pelo esforço conjunto e pelas palavras de otimismo na certeza do nosso sucesso. A meus pais, Arzelina e Daniel, grandes incentivadores de meus estudos, exemplos de simplicidade, honestidade e de vida... À Sonia, por tudo que tem contribuído para realização de nossos sonhos, pelo companheirismo, pela firmeza nas horas mais difíceis, pelo apoio necessário na infra-estrutura doméstica, pela dedicação, pelo amor ... Ao Centro de Recursos Ambientais – CRA pelo apoio e investimento na minha qualificação profissional. Ao Centro de Tecnologias Limpas – Teclim da UFBA, pela infra-estrutura, pela simpatia dos professores e funcionários, em especial à professora Márcia Marinho e à bibliotecária Linda. Aos representantes da empresa do Pólo de Camaçari, pela compreensão e atenção dada, em todas as etapas da realização de coleta de dados de emissões da área de armazenamento da empresa, em especial àqueles que contribuíram com excelente qualidade das informações prestadas, a doação dos seus tempos, e que pela convivência por vários anos de trabalho, tornaram-se grandes amigos. Aos meus familiares, pela compreensão nas minhas ausências em cinemas, festas e pelos inúmeros finais de semana passados dentro de casa para a elaboração da dissertação. Muito obrigado por possibilitarem a realização dessa experiência enriquecedora e gratificante, de grande importância para o meu crescimento como ser humano e profissional.
vi
RESUMO
Compostos orgânicos voláteis (COVs) estão entre os poluentes mais comuns do ar atmosférico emitidos de indústrias químicas, petroquímicas e de processamento de petróleo. Os COVs são uma das principais fontes de reações fotoquímicas ocorridas na atmosfera, que formam o ozônio e outros oxidantes, compostos tóxicos que causam riscos à saúde humana e ao meio ambiente. Nos Estados Unidos e Comunidade Européia tem sido cada vez mais exigente o estabelecimento de restrições legais para o controle de emissões de COVs. Tendo em vista este cenário e devido ao fato que numa indústria uma das fontes principais de emissão de COVs são as áreas de armazenamento de produtos químicos e derivados de petróleo durante as operações normais dos tanques, neste trabalho foi realizado um estudo de caso de avaliação das emissões de COVs numa área de armazenamento de produtos numa empresa do Pólo de Camaçari, antes e após a implementação de melhorias nos sistemas de selagem dos tanques e da instalação de uma unidade de recuperação de voláteis. A área de armazenamento estudada possui 10 tanques de matérias primas e produtos constituídos de compostos de hidrocarbonetos orgânicos voláteis, tais como benzeno, tolueno, entre outros, com a pressão de vapor próxima ou acima da atmosférica. Foram coletados dados de movimentação dos níveis de produtos dos tanques de armazenamento, das características dos tanques, das propriedades dos líquidos armazenados, assim como os dados das condições meteorológicas da região de Camaçari para cálculo das estimativas de emissões de COVs dos tanques nos períodos de 2001 e 2002, com uso do programa TANKS 4.0 da EPA, antes e após a implementação de medidas de controle. Os dados operacionais de concentração de poluentes dos analisadores na corrente de entrada e saída da Unidade de Recuperação de Voláteis – URV foram usados para estimativa da eficiência do sistema de recuperação. Foi feita uma ampla revisão bibliográfica para identificar as técnicas adequadas de controle de emissão de COVs baseadas na destruição e na recuperação da emissão com suas vantagens e desvantagens, assim como as bases para ser estabelecido um programa de prevenção da poluição. A modificação dos tanques, como medida de redução de emissões na fonte na área de armazenamento, resultou numa redução de 96,8% a 98,3% das emissões destes tanques, com sensível redução da perda financeira. Foram analisados os dados operacionais de concentração de COVs na entrada e na saída da URV. Uma análise estatística mostrou que, com confiança de 95%, a eficiência de recuperação de COVs em 2003 ficou num intervalo entre 96,8% e 97,9%. A eficiência de recuperação obtida desta análise foi utilizada para simular o efeito na redução das emissões e perda financeira em 2002. É apresentada neste trabalho, uma proposta para um programa de prevenção da poluição de controle de emissão de COVs em tanques de armazenamento de produtos químicos voláteis. Esta proposta baseia-se nos princípios do programa de prevenção da poluição para redução de poluentes e resíduos estabelecidos pela Agência Ambiental do Canadá, no conceito de desenvolvimento sustentável e na estratégia de redução de emissões de tanques da recomendação da EPA, adotada pela empresa estudada.
vii
As conclusões apontam para a necessidade de ser implantado no Estado um programa de controle de emissões de voláteis de tanques de armazenamento de produtos derivados de petróleo, de indústrias petroquímicas e de processamento de petróleo, por representarem grandes contribuições de emissões para a atmosfera. No caso de produtos voláteis, o armazenamento em tanques de teto flutuante interno acoplado a um sistema de recuperação de vapores mostra mais eficaz para este objetivo. Palavras-chave: COV´s, emissões; tanques; prevenção da poluição.
viii
ABSTRACT
Volatile Organic Compounds (VOCs) are common air pollutants emitted from chemical and petrochemical units. VOCs are one of the main sources of photochemical reaction in the atmosphere, leading to ozone production in troposphere that affects the human health and environment. In the United States and European the growing environmental awareness has established stringent regulations to control VOCs emissions. Based in such circumstances and in the fact that VOC are emitted in large amounts from chemicals storage tanks, the objective of this work is evaluate the VOC control technology adopted in an industry at Polo de Camaçari – BA. It is also proposed a prevention pollution program for VOC control in storage tanks. Product level variation data in storage tanks and meteorological data was collected from 2001 to 2002 to estimate the VOC emissions, using EPA software TANK 4.0 to evaluate the reduction of VOC emissions before and after installing internal floating in fixed roof tanks. Inlet and outlet VOC concentration data of recovery unit was obtained to estimate its efficiency. Technology for recovering and abatement of VOC in storage tank was compared. The tanks modification resulted in emissions reduction from tanks around 96.8% a 98.3% and good financial results. Based on a statistical analyze the efficiency of the volatile recovery unit in 2003 was between 96.8% and 97.9%. This efficiency was used to evaluate the emission of VOC emissions. In this work a proposal for pollution prevention program was presented for control of VOCs emission in storage tanks. This proposal is based on the principles of pollution prevention program for pollutants reduction and residues established by Environment Agency of Canada, using the concept of sustainable development and the strategy for emissions reduction from tanks from the AP-42 EPA recommendation. The control of the emission of volatile products to the atmosphere can be achieved by a pollution prevention program focused on the control in the source combined with recovery technology. The use of internal floating tanks connected to a vapor recovery system is very effective. Keywords: volatile organic compounds; emissions; tanks; pollution prevention.
ix
SUMÁRIO
PáginaAGRADECIMENTOS iv
RESUMO v
ABSTRACT vii
SUMÁRIO viii
LISTA DE FIGURAS x
LISTA DE TABELAS xiii
LISTA DE APÊNDICES xv
LISTA DE SIGLAS E ABREVIAÇÕES xvi
1 – INTRODUÇÃO 1
2 – REVISÃO DA LITERATURA 7
2-1 TIPOS DE POLUENTES DO AR E PADRÕES DE CONTROLE 8
2-2 PRINCIPAIS FONTES DE EMISSÃO DE COVS 13
2-2-1 EMISSÃO EM TANQUES DE ESTOCAGEM 14
2-2-2 EMISSÕES FUGITIVAS 19
2-2-3 EMISSÃO EM SISTEMAS DE TRATAMENTO DE EFLUENTES 20
2-2-4 EMISSÃO EM CARREGAMENTO DE PRODUTOS 21
2-3 ESTRATÉGIAS DE CONTROLE DE EMISSÃO DE COVS 22
2-3-1 CONTROLE NA FONTE 23
2-3-2 TECNOLOGIAS ADICIONAIS DE CONTROLE (“FIM DE TUBO”) 25
2-3-2-1 TÉCNICAS DE DESTRUIÇÃO DE COVS 25
1- INCINERAÇÃO TÉRMICA DE COVS 25
2- INCINERAÇÃO CATALÍTICA 29
3- QUEIMA NO “FLARE” 32
4- TRATAMENTO BIOLÓGICO DE COVS 35
2-3-2-2 TÉCNICAS DE RECUPERAÇÃO DE COVS 37
1- RECUPERAÇÃO DE COVS POR CONDENSAÇÃO 37
2- RECUPERAÇÃO DE COVS POR ABSORÇÃO 40
3- RECUPERAÇÃO DE COVS POR SEPARAÇÃO POR MEMBRANA 43
4- RECUPERAÇÃO DE COVS POR ADSORÇÃO 47
x
2-3-3 COMPARAÇÃO ENTRE AS TECNOLOGIAS DE DESTRUIÇÃO E
RECUPERAÇÃO DE COVS
58
2-3-3-1 COMPARAÇÃO ENTRE AS TECNOLOGIAS DE DESTRUIÇÃO
DE COVS
59
2-3-3-2 COMPARAÇÃO ENTRE AS TECNOLOGIAS DE RECUPERAÇÃO
DE COVS
60
2-3-3-3 IDENTIFICAÇÃO DE ASPECTOS DOS IMPACTOS ASSOCIADOS
ÀS TECNOLOGIAS DE CONTROLE DE COVS
64
2-3-3-4 CONCLUSÃO CRÍTICA DA REVISÃO DAS TECNOLOGIAS DO
CONTROLE DE COVS
68
2-4 PROGRAMA DE PREVENÇÃO DA POLUIÇÃO 70
3 – METODOLOGIA 79
4 – RESULTADOS 82
4-1 ESTUDO DE CASO 82
4-1-1 CARACTERÍSTICAS FÍSICAS DOS TANQUES 83
4-1-2 PROPRIEDADES DOS LÍQUIDOS ARMAZENADOS 85
4-1-3 DADOS METEOROLÓGICOS 94
4-1-3-1 CARACTERIZAÇÃO CLIMÁTICA 94
4-1-4 ESTIMATIVAS DE EMISSÕES DE COVS 94
4-1-5 SISTEMA DE RECUPERAÇÃO DE VAPOR – URV 118
4-1-6 CONTROLE DE EMISSÕES NA FONTE 128
4-2 PROPOSTA DE PROGRAMA DE PREVENÇÃO DA POLUIÇÃO PARA
CONTROLE DE COVS DE TANQUES
131
5 – CONCLUSÕES E SUGESTÕES 152
6 – REFERÊNCIAS 154
7 – APÊNDICES
160
xi
LISTA DE FIGURAS
Figura Pág.
2-1 Fontes de emissão de COVs na indústria 14
2-2 Tanque de teto flutuante externo 17
2-3 Tanque de teto flutuante interno 18
2-4 Técnicas de controle de COVs 23
2-5 Incinerador regenerativo 27
2-6 Incinerador recuperativo com recuperação secundária de calor 28
2-7 Incinerador Catalítico com recuperação de calor 30
2-8 Incinerador Catalítico Regenerativo 31
2-9 “Flare” típico 34
2-10 Diagrama de um Biofiltro 36
2-11 Condensador de superfície casco-tubo 39
2-12 Condensador por contato 39
2-13 Coluna de absorção em contra-corrente com recheio 42
2-14 Coluna absorvedora de névoa 42
2-15 Diagrama de fluxo de um sistema de separação por membrana 44
2-16 Processo de transporte no adsorvente 48
2-17 Progresso da taxa de adsorção no leito 53
2-18 Diagrama de adsorção em leito de carvão ativado 55
2-19 Faixas de vazão da corrente gasosa recomendadas para cada tecnologia 58
2-20 Faixas de concentração da corrente gasosa recomendadas para cada
tecnologia
59
4-1 Distribuição dos tipos de tanques em 2001 e 2002 84
4-2 Pressão de vapor do p-xileno em função da temperatura 87
4-3 Composição do reformado C6-C7 89
4-4 Composição da gasolina 89
4-5 Composição do corte BTEX 90
4-6 Composição do Tolueno 91
4-7 Composição do Reformado C8 91
4-8 Composição da Nafta Bruta 92
xii
4-9 Composição da Nafta Média 93
4-10 Movimentação dos tanques em 2001 96
4-11 Emissões dos tanques em 2001 97
4-12 Movimentação de líquidos no ano de 2001 98
4-13 Emissões de voláteis no ano de 2001 98
4-14 Emissões dos tanques de nafta bruta em 2001 100
4-15 Emissões dos tanques de gasolina em 2001 101
4-16 Emissões dos tanques de nafta média em 2001 102
4-17 Emissões do tanque de tolueno em 2001 102
4-18 Emissões do tanque de reformado C8 em 2001 103
4-19 Emissões do tanque de reformado C6-C7 em 2001 104
4-20 Emissões do tanque de BTEX em 2001 104
4-21 Movimentação dos tanques em 2002 106
4-22 Emissões dos tanques em 2002 107
4-23 Movimentação de líquidos no ano de 2002 108
4-24 Emissões de voláteis no ano de 2002 109
4-25 Emissões dos tanques de nafta bruta em 2002 111
4-26 Emissões dos tanques de gasolina de pirólise em 2002 111
4-27 Emissões dos tanques de nafta média em 2002 112
4-28 Emissões do tanque de tolueno em 2002 113
4-29 Emissões do tanque de reformado C8 em 2002 113
4-30 Emissões do tanque de reformado C6-C7 em 2002 114
4-31 Emissões do tanque de reformado BTEX em 2002 115
4-32 Emissões de COVs em 2001 e 2002 115
4-33 Movimentação dos tanques de teto fixo e flutuante em 2001 e 2002 116
4-34 Perda anual de produtos e perda financeira das emissões em 2001 e 2002 116
4-35 Sistema de Adsorção/Absorção de vapores de hidrocarbonetos 119
4-36 Concentração de HC na carga 122
4-37 Histograma da concentração de HC na carga 123
4-38 Concentração de HC emitidos para atmosfera 123
4-39 Histograma da concentração de HC emitidos para atmosfera 124
4-40 Eficiência da unidade URV 124
4-41 Histograma da eficiência de recuperação da URV 125
xiii
4-42 Evolução das emissões de voláteis nos anos de 2001 e 2002 126
4-43 Perda anual de produtos e perda financeira em 2001 e 2002 127
4-44 Emissões dos tanques sem e com modificação 129
4-45 Cronograma de atividades de P2 135
4-46 Selo primário com contato líquido de teto flutuante interno 145
4-47 Selo secundário com selo primário sem contato com líquido de teto
flutuante interno
146
4-48 Selo mecânico primário com contato líquido de teto flutuante interno 146
4–49 Selo secundário sobre selo primário com contato líquido de teto flutuante
externo
147
4-50 Selo secundário sobre selo mecânico com contato líquido de teto flutuante
externo
147
xiv
LISTA DE TABELAS
Tabela Pág.
2-1 Padrões de qualidade do ar nos Estados Unidos 10
2-2 Padrões de qualidade do ar no Brasil 12
2-3 Análise das várias técnicas de controle de COV 63
2-4 Aspectos/Impactos Ambientais Gerados pelas Tecnologias de Controle por
Destruição de COVs
64
2-5 Aspectos/Impactos Ambientais Gerados pelas Tecnologias de Controle por
Recuperação de COVs
66
4-1 Características físicas dos tanques e produtos armazenados em 2001 83
4-2 Características Físicas dos tanques e produtos armazenados em 2002 84
4-3 Composição típica e pressão de vapor dos líquidos armazenados 85
4-4 Propriedades típicas dos líquidos armazenados 85
4-5 Composição e pressão de vapor da nafta bruta e nafta média 86
4-6 Dados da temperatura e pressão de vapor do p-xileno 87
4-7 Pressão de vapor do p-xileno 88
4-8 A Emissões dos tanques de teto fixo do programa TANKS em 2001 95
4-8 B Emissões dos Tanques de teto flutuante externo e interno do programa
TANKS em 2001
95
4-8 C Estimativa de perdas por emissões para atmosfera obtida do programa
TANKS em 2001
97
4-8 D Estimativas das Taxas de Emissões dos Tanques em 2001 99
4-9 A Emissões dos tanques de teto fixo, obtidos do programa TANKS em 2002 105
4-9 B Emissões dos tanques de teto flutuante externo e interno, obtidos do
programa TANKS em 2002
105
4-9 C Estimativa de perdas por emissões para atmosfera obtida do programa
TANKS em 2002
107
4-9 D Estimativas das Taxas de Emissões dos Tanques em 2002 109
4-10 Concentração de entrada e saída e eficiência da URV 121
4-11 – Intervalos de confiança da média populacional dos dados da URV 126
4-12 Estimativas das emissões dos tanques se não houvesse a modificação, obtidas
do programa TANKS em 2002
128
xv
4-13 Exemplo de equipe de P2 133
xvi
LISTA DE APÊNDICES
Apêndices Pág. A – Tabela 1 Parâmetros meteorológicos médios mensais, ano 2001 159
B – Tabela 2 Parâmetros meteorológicos médios mensais, ano 2002 160
xvii
LISTA DE SIGLAS E ABREVIAÇÕES
ABHO – Associação Brasileira de Higienistas Ocupacionais ACGIH - American Conference of Governmental Hygienists
API – American Petroleum Institute
BAT – Best Available Technology - Melhor Tecnologia Disponível
CETESB – Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental
CETREL S.A - Empresa de Proteção Ambiental
CONAMA - Conselho Nacional do Meio Ambiente
COVs – Compostos orgânicos voláteis
EPA - Environmental Protection Agency
LEL – limite inferior de explosividade
MACT – Maximum Available Control Technology – Tecnologia de Controle Maximo
Disponível
OSHA - Occupational Safety and Health Administration
PELs – Permissible Exposure Limits - limites permissíveis de exposição
PAN – nitrato de peroxiacetila
TLVs - Threshold Limit Values - valores limites de exposição
UNIDO – United Nations for Industrial Development
UNEP – United Nations Environmental Program
VOCs – Volatile Organic Compounds
WBCSD – World Business Council for Sustainable Development.
1
1- INTRODUÇÃO
O ambiente afeta nossa saúde e nossas atividades interferem no meio ambiente. O
crescimento populacional aumenta exponencialmente, o que vem agravando esta situação de
forma direta e progressiva gerando fatores crescentes de consumo, produção de resíduos e
conseqüentemente degradação do meio ambiente (Heinsohn e Kabel, 1999).
Dentro desta ótica a raça humana tem o desafio inevitável de alcançar o desenvolvimento
sustentável, sem comprometer a capacidade de atendimento das necessidades das futuras
gerações.
O desenvolvimento sustentável não será atingido apenas com legislações ambientais severas
ou com ações que priorizem somente o controle e tratamento de efluentes, pois, desta
maneira, apenas estaríamos transferindo os poluentes de um meio receptor para outro. Temos
que entender quais as verdadeiras causas da poluição, que segundo a visão ambientalista, nada
mais é do que uma baixa eficiência no aproveitamento das matérias-primas dos processos
produtivos.
Desta forma temos que repensar a eficiência dos processos de fabricação, os tipos de
matérias-primas, os desperdícios energéticos e materiais, o reaproveitamento de resíduos e
subprodutos, como oportunidades de negócios, alterando o paradigma atual de controle para
prevenção da poluição.
O armazenamento dos hidrocarbonetos voláteis constitui-se num dos focos de impacto
ambiental mais relevante na indústria de petróleo e petroquímica. Nestas indústrias, as
principais emissões de COVs, estão relacionadas à carga, descarga e armazenamento. Este
aspecto assume uma dimensão muito maior quando se trata de substâncias de alta toxicidade e
periculosidade (Kiperstok e Bradley, 2002).
No Brasil, estudos mais apurados sobre estes tipos de emissões, bem como seu controle a
nível industrial, são bastante escassos, sem falar da inexistência de legislação que trate sobre o
tema.
2
Já nos Estados Unidos, o próprio órgão ambiental federal (EPA – Environmental Protection
Agency) elabora métodos reconhecidos mundialmente para o cálculo e controle das emissões
atmosféricas durante as operações de carga e descarga de caminhões-tanque, vagões-tanque e
embarcações, assim como exige a utilização destes métodos por parte das empresas. Países da
comunidade européia também aplicam os métodos americanos, além de desenvolverem
tecnologias próprias de controle e recuperação de COVs (Concawe, 2002).
A relação entre uma liberação de um material tóxico e prejuízo sobre o meio ambiente é
imediata, assim como o reconhecimento dos riscos envolvidos. Já a relação entre poluentes
ambientais e doenças é muitas vezes retardada e ocultada pelas causas naturais, e é muito
mais difícil de comprovar (Heinsohn e Kabel, 1999).
As emissões provenientes dos tanques de armazenamento de produtos químicos industriais
representam um dos pontos de perdas de uma empresa, com impactos sobre o meio ambiente,
nos meios físicos (emissões de COVs com formação de ozônio), nos meios bióticos (emissões
de COVs com danos a flora e fauna), e nos meios antrópicos (exposição das pessoas aos
hidrocarbonetos).
Neste trabalho, o estudo de caso faz uma avaliação das emissões de COVs oriundas do parque
de armazenamento de uma empresa situada no Pólo de Camaçari, como base para um
programa de prevenção de poluição. Esta área de armazenamento de hidrocarbonetos fica
localizada próxima dos prédios administrativos, laboratório, refeitório e sala de controle das
unidades de processo, locais da empresa mais atingidos pelas emissões de COVs provenientes
dos tanques, com risco a saúde ocupacional dos funcionários.
Foi utilizado para o cálculo das emissões evaporativas dos tanques de armazenamento o
programa TANKS 4.0 da EPA (EPA, 1999). Este programa é o mais aceito
internacionalmente para cálculo de emissões de tanques e foi desenvolvido por meio de uma
parceria entre o Instituto Americano do Petróleo - API e a Agência de Proteção Ambiental
Americana – EPA. As equações básicas do software foram desenvolvidas pela API e os
fatores de emissões dos poluentes obedecem ao que determina o Air Pollution (AP) 42
Section 7.1, que contém as informações específicas sobre tipos de produtos químicos (EPA,
1997). O programa utiliza dados das características físicas dos tanques, das propriedades dos
3
líquidos armazenados e dados meteorológicos do local, para gerar as taxas de emissões dos
tanques.
A unidade industrial do estudo de caso estabeleceu um plano de controle de emissões, onde
contemplou modificações no sistema de selagem de alguns tanques de teto fixo convertendo-
os em tanques de teto flutuante interno. Esta modificação de equipamentos permitiu uma
maior movimentação de produtos com uma menor emissão, quando comparado com o tanque
de teto fixo. Uma avaliação preliminar mostrou que a conversão resultou numa emissão
menor da que ocorreria com o tanque de teto fixo original, o que comprova o referencial
teórico que prevê com a conversão uma redução de até 99% nas emissões (Jordan, et al.,
1990; EPA, 1997).
A modificação dos equipamentos não eliminou totalmente as emissões dos tanques, tendo
sido implantado uma alternativa complementar de controle. A alternativa utilizada pela
empresa para tratamento das emissões provenientes dos tanques foi a instalação de uma
Unidade de Recuperação de Voláteis - URV da John Zink do tipo Adsorção-Absorção (A-A),
para processar a corrente de hidrocarbonetos em mistura com ar. O sistema utiliza duas
tecnologias principais. Primeiramente, os vapores de hidrocarbonetos são removidos em sua
quase totalidade pela adsorção em vasos de carvão ativado, regenerados a vácuo, e o gás
residual, em quantidades mínimas, é lançado na atmosfera. A segunda tecnologia consiste na
absorção com solvente em fase líquida dos vapores de hidrocarbonetos e sua recuperação
como produto líquido (John Zink, 2002).
A tecnologia da URV escolhida pela empresa para o controle das emissões dos tanques
adequou-se mais apropriadamente por permitir o reuso da corrente recuperada como carga de
outra unidade, contribuindo deste modo, com um processo de produção mais limpo, com
maior aproveitamento da matéria-prima e menores impactos ambientais pela minimização das
emissões. O tratamento estatístico dos dados de eficiência de recuperação dos compostos
voláteis mostrou que para um intervalo de 95% de confiança, a eficiência mínima é de 96,8%
e a máxima de 97,9%. A eficiência máxima da recuperação atingida foi de 99,5%, o que
confere com o citado na literatura que prevê recuperações maiores que 99%, embora não
tenham sido identificados trabalhos de avaliação de eficiência das tecnologias de controle na
bibliografia consultada (Hunter, 2000; Jordan, et al., 1990; Heinsohn e Kabel, 1999).
4
A proposta para as bases de um programa de prevenção da poluição para controle de emissão
de COVs em tanques de armazenamento baseia-se: nos princípios do programa de prevenção
da poluição para redução de poluentes e resíduos estabelecidos pela Agência Ambiental do
Canadá (Environment Canada, 1996), no conceito de desenvolvimento sustentável do Manual
de Prevenção de Resíduos na Fonte da Fundação Vanzolin (Furtado et al., 1998), no Livro
Prevenção da Poluição do CNI/SENAI (Kiperstok, et al., 2002), e na estratégia de redução de
emissões dos tanques da recomendação da Subparte kb da EPA (EPA, 1997).
O programa de prevenção da poluição da Agência Ambiental do Canadá (Environment
Canada, 1996) e o programa do Manual de Prevenção de Resíduos (Furtado et al., 1998) não
são específicos para controle de emissões em tanques, mas fornecem as bases para uma
mudança com sucesso numa organização na prevenção da poluição, tornando o processo mais
eficiente.
A implantação das medidas de controle na fonte deverá ter sempre como foco prioritário
evitar as emissões dos poluentes, principalmente os que tenham sido identificados como
perigosos à saúde humana e ao meio ambiente.
A estratégia de controle na Subparte Kb da EPA reúne informações necessárias para se
estabelecer um plano de controle de emissões de voláteis de tanques de armazenamento,
baseando-se na pressão de vapor dos produtos e na capacidade dos tanques (Myers & Ferry,
1995; EPA, 1997).
O objetivo geral da dissertação é realizar um estudo de controle de COVs em tanques de
armazenamento.
Os objetivos específicos da dissertação são:
1- Fazer um levantamento das tecnologias de controle de emissões de compostos
orgânicos voláteis de tanques;
5
2- Avaliar as emissões de COVs provenientes da área de armazenamento, antes e depois
da implantação das melhorias de controle de emissões idealizadas pela empresa no
estudo de caso;
3- Propor as bases de um Programa de Prevenção de emissão de COVs para tanques,
visando subsidiar a elaboração de norma de regulamentação a nível estadual.
A estrutura deste trabalho contempla as seguintes partes:
Introdução, onde é dada uma visão geral sobre o tema com sua importância na questão
ambiental;
Revisão da literatura, onde são abordados os aspectos: o que são COVs, as
conseqüências da presença destes poluentes na atmosfera, aspectos ligados à
legislação de controle na comparação da legislação americana com a brasileira para os
padrões de qualidade do ar, as principais fontes de emissão de COVs e as estratégias
de controle de emissões;
A metodologia aborda como foi realizada a pesquisa bibliográfica, desenvolvida as
etapas para a coleta dos dados da empresa e o como foram organizados os dados para
o programa TANKS 4.0 utilizado para estimativa das emissões;
Nos resultados é feita a caracterização do parque de armazenamento da empresa, para
os anos de 2001 e 2002, por meio da apresentação de planilhas com os dados
levantados das características físicas dos tanques e as propriedades dos líquidos
armazenados. São também apresentados os dados meteorológicos da região de
Camaçari, as estimativas das emissões geradas pelo programa TANKS 4.0 e uma
descrição sumária do processo da URV com a eficiência de remoção dos poluentes.
Ainda nos resultados, é apresentada uma Proposta de um Programa de Prevenção da
Poluição para Controle de COVs de tanques, contendo as bases para o
desenvolvimento, avaliação e vantagens da implantação da prevenção de poluição,
partindo de uma mudança de conscientização ambiental numa organização à uma
proposta de controle de emissões de tanques;
6
Nas conclusões e sugestões são apresentadas as conclusões finais do trabalho.
7
2- REVISÃO DA LITERATURA
Compostos orgânicos voláteis (COVs) constituem uma ampla faixa de substâncias tóxicas,
que incluem hidrocarbonetos, olefinas, aromáticos e moléculas contendo oxigênio, nitrogênio,
enxofre e halogênio, e cuja pressão de vapor na temperatura ambiente é maior que 0,01 psia
(0,0007 atm) e ponto de ebulição de até 260ºC. A maior parte dos compostos orgânicos com
menos que 12 átomos de carbono são considerados COVs. O efeito destas substâncias na
saúde humana vai desde simples náusea até sérios riscos e por isso a regulação deve ser
estabelecida para limitar as emissões. Eles são emitidos praticamente de todas as fontes de
uma indústria de forma direta ou indireta. Estes compostos na atmosfera combinam com
óxidos de nitrogênio na presença da luz solar formando ozônio, um oxidante que tem efeitos
nocivos sobre plantas e animais (Hunter, 2000).
A USEPA define COVs, como qualquer composto de carbono que participa de reações
fotoquímicas na atmosfera. Esta definição exclui vários compostos. Na lista mais recente de
COVs da EPA foram excluídas algumas substâncias devido à baixa reatividade fotoquímica
tais como o metano, etano, acetona, material particulado, carbono ligado a metal, CO e CO2,
entre outros. A importância de controlar as emissões dos COVs deve-se ao fato deles serem
um dos principais componentes das reações químicas na atmosfera, que formam o ozônio e
outros oxidantes fotoquímicos, causando o chamado “Smog” Fotoquímico (Hunter, 2000).
Nos últimos anos a poluição por oxidantes fotoquímicos tem sido reconhecida como um
problema ambiental significante, atuando como precursores para o ozônio e para outros
poluentes gerados fotoquimicamente. A degradação dos compostos orgânicos voláteis é um
processo complexo de oxidação fotoquímica em vários estágios, no qual outros compostos
atmosféricos, especialmente o NOx estão envolvidos. O ozônio, o mais importante subproduto
da degradação de COVs na troposfera (camada da atmosfera terrestre desde o nível do mar até
15 km), é um agente extremamente tóxico que afeta o crescimento de plantas, a saúde humana
e materiais, mesmo em concentração reduzidas. Outros subprodutos e intermediários da
degradação de COVs, como o nitrato de peroxiacetila, o PAN, tem efeito similar ao do ozônio
nos danos ao meio ambiente (Jordan, et al., 1990).
8
As emissões de COVs, por si mesmas, já são importantes pelas variedades de efeitos, tais
como efeitos carcinogênicos (por exemplo, Benzeno), toxicidade aguda, destruição da camada
de ozônio na estratosfera, a formação de ozônio na troposfera, etc (Jordan, et al., 1990;
Heinsohn e Kabel, 1999; Concawe, 1998).
Numerosos estudos sobre epidemiologia da poluição do ar (Lipfert e Wyzga, 1995) mostram
associações entre mortalidade prematura e concentrações de poluentes bem abaixo dos
padrões de qualidade do ar. É difícil, contudo, interpretar os dados e formular apropriado
controle público. Um fator complicador da análise é que a qualidade do ar dentro das
residências, das repartições públicas, dos shoppings, das garagens subterrâneas, chamada de
poluição em ambientes confinados, pode ser mais importante que a qualidade do ar no
ambiente aberto (Heinsohn e Kabel, 1999).
2-1 Tipos de poluentes do ar e padrões de controle
Existem muitos tipos de poluentes no ar, variando na sua forma física de sólidos, líquidos e
gases. Os sólidos podem estar na forma de partículas ou aerossóis. A classificação destes
poluentes pode estar baseada na origem, composição, nas propriedades químicas, nos efeitos
fisiológicos, na forma física, ou até na legislação. Há uma significante sobreposição entre
muitas das categorias e nenhum método único de caracterização. Por exemplo, os poluentes
podem ser descritos como (1) biogênicos ou antropogênicos, (2) particulados ou gasosos, e (3)
primário ou secundário. Poluentes primários aparecem na atmosfera na mesma forma química
que foi emitida, enquanto que poluentes secundários originam-se por meio de reações
químicas na atmosfera (Beretta, 2000).
Para material particulado existem duas principais modas de distribuição de volume (massa)
das partículas atmosféricas. As partículas de fração sub-micro, moda fina, originam-se de
gases, tais como o SO2, NOx e COVs, emitidos principalmente por atividades antropogênicas
e são transformados por meio de reações químicas ou por coagulação. A fração super-micro,
moda grossa é proveniente de fontes naturais e antropogênicas, tais como suspensão de
campos de agricultura e de estradas não pavimentadas, poeiras do deserto, spray marinho,
polens das flores, etc. (Beretta, 2000).
9
O aerossol atmosférico consiste de partículas sólidas e/ou líquidas dispersas em uma matriz
gasosa (Berettta, 2000).
A legislação para controlar poluentes de vapores orgânicos no ar tem sido tema de debate no
mundo inteiro. Nos padrões de qualidade do ar ambiente apresentado pela USEPA, a
concentração máxima de hidrocarboneto não metano, método de adsorção em filtro de carvão
ativado como adsorvente, em 3 horas é de 1,6x10-4 kg/m3 (0,24 ppm), não podendo ser
excedida por mais que uma vez ao ano. A “Lei do Ar Limpo” dos Estados Unidos de 1990
estabeleceu a redução das emissões de COVs que excedem ao padrão de qualidade do ar
ambiente e estabeleceu como padrão para o ozônio o teor de 0,12 ppm (Ruddy & Carrol,
1993). O padrão para o ozônio sofreu revisão e foi proposto pela Corte de Apelação do
distrito de Colúmbia nos USA, como desafio, a redução da concentração média de 0,12 ppm
em 1 hora, para a média de 0,08 ppm em 8 horas (Hunter, 2000).
A tabela 2-1 apresenta diferentes valores de concentrações industriais permitidas para
algumas substâncias. Estas substâncias são reguladas pela OSHA (Occupational Safety and
Health Administration) e determinada pela ACGIH (American Conference of Governmental
Hygienists). As concentrações industriais permitidas são maiores que os valores padrões de
qualidade do ar, porque os padrões do local de trabalho são baseados no fato óbvio que
pessoas jovens, velhas e enfermas não estão neste local, na lógica que os trabalhadores
deixam o local de trabalho após oito a dez horas e de que o corpo opera a capacidade de
recuperação. Para a população, geralmente, não há como escapar do ar ambiente. Assim os
padrões de qualidade do ar são mais rigorosos que os padrões de locais de trabalho (Heinsohn
e Kabel, 1999; Hunter, 2000).
10
Tabela 2-1 - Padrões de qualidade do ar nos Estados Unidos (Hunter, 2000). Padrões primários de Qualidade do Ar Concentração Industrial Permitida Poluente
Oxidação Térmica Oxidação Catalítica Flare Adsorção baseada em Zeólita
Adsorção baseada em Carvão Ativado
Modificação processo
Modificação matéria-prima
Modificação equipamento
24
topo de vasos abertos, de suspiro, ou vazamentos em flanges ou válvulas, ou ainda podem ser
resultado das condições do processo, resultando em emissões fugitivas (Khan & Ghoshal,
2000).
Melhoramentos incluem alterar as condições de operação do processo, tais como um aumento
nos rendimentos do reator, aumento dos níveis de separação, ou simplesmente eliminando-se
as emissões fugitivas.
A minimização de resíduos começa a ser pensada ao se projetar as reações químicas e no
projeto da planta. Nesse momento, procuram-se maiores taxas de conversão das matérias-
primas no produto final, assim como na especificação de subprodutos de forma a poder
transformá-los em produtos de maior valor, evitando a geração de subprodutos e resíduos
(Kiperstok, et al., 2002).
Modificar o projeto envolve mudanças fundamentais nos processos, tais como mudar de uma
fase orgânica para uma fase aquosa, ou ir de um processo batelada para operação contínua.
Em todos estes casos, o conceito é eliminar a emissão na fonte e evitar a tecnologia fim de
tubo (Hunter, 2000).
Programas de monitoramento e reparo podem ser instituídos para reduzir, consistentemente,
as emissões por vazamentos através de válvulas, bombas e conexões de processo.
Analogamente, fechar o processo pode ser o projeto para reduzir a emissão. Contudo,
simplesmente proporcionando o fechamento do processo não é suficiente para reduzir a
emissão, e o poluente escapará para o ambiente se nenhuma medida adicional for tomada para
o seu controle. Esta situação é tratada pelas soluções “fim-de-tubo”. Geralmente, para
desenvolver estratégias de coleta e controle para reduzir emissões de COVs é feita via análise
em estágios. O primeiro estágio consiste em quantificar a emissão de COVs pelo
entendimento das etapas do processo e balanços materiais, seguido de amostragem, medição
ou estimativa da vazão pelo suspiro. Assim, fontes significantes de emissão podem ser
identificadas e estratégias desenvolvidas para tratar sobre o assunto (Khan & Ghoshal, 2000).
25
2-3-2 Tecnologias adicionais de controle (“fim de tubo”)
Existem muitas situações em que é economicamente inviável evitar a produção de algum
resíduo. Isto pode ser devido a limitações na seletividade das reações ou na ineficiência da
separação.
Os métodos de controle de emissões de COVs dependem da sua natureza, do nível de
concentração e das condições de temperatura, pressão e vazão. Em geral, as técnicas de
controle são classificadas em dois tipos: destruição e recuperação de COVs.
Vale ressaltar que as tecnologias fim-de-tubo caracterizam-se pelo baixo valor dos seus
subprodutos, pelo alto custo da sua implementação e pelo fato de não eliminar os poluentes,
mas apenas transferi-los de um meio receptor para outro (Kiperstok, et al., 2002).
2-3-2-1 Técnicas de destruição de COVs
Nas técnicas de destruição, os COVs são destruídos por diferentes tipos de oxidação tais como
a térmica e catalítica, e por digestão de COVs sob condições aeróbicas por microrganismos
(biofiltração). A seguir, são detalhadas as tecnologias de destruição de COVs: 1- Incineração
Térmica de COVs, 2- Incineração Catalítica, 3- Queima no “Flare” e 4- Tratamento
Biológico de COVs.
1- Incineração Térmica de COVs
Os sistemas de incineração térmica, também conhecidos como incineradores, não são
simplesmente “flares” ou queimadores. O moderno sistema de incineração é projetado para
realizar de 95% a 99% de destruição de todos os COVs. Estes sistemas podem ser projetados
para tratar uma vazão da corrente gasosa de 1.000 a 500.000 m3/min com uma concentração
de COVs na faixa de 100 a 2.000 ppm. O tempo nominal de residência adequado está dentro
da faixa de 0,5 a 1,0 s (Khan & Ghoshal, 2000).
Os gases exaustos dos incineradores projetados e operados adequadamente consistem,
primariamente, de dióxido de carbono e água com gases inertes da atmosfera, tais como
26
nitrogênio. Devido à capacidade de alta eficiência de destruição e a habilidade de destruir uma
ampla variedade de compostos, os incineradores são equipamentos muito usados (Hunter,
2000).
Os sistemas de incineração queimam COVs numa faixa de temperatura de 704 – 982 ºC. A
temperatura de operação é função do tipo e concentração do material na corrente do gás e da
eficiência de destruição desejada. Compostos difíceis de queimar ou que estão em baixa
concentração na corrente de gás necessitarão maiores quantidades de calor e tempo de
residência na zona de combustão para garantir que a eficiência de destruição desejada seja
alcançada. Temperaturas de operação próximas de 982 ºC podem produzir elevados níveis de
óxidos de nitrogênio, um poluente que pode requerer um tratamento adicional. Compostos de
enxofre na corrente de gás reagem para formar dióxido de enxofre. Do mesmo modo,
compostos halogenados na corrente de gás são convertidos em seus respectivos ácidos
homólogos, levando à necessidade de uso de materiais de construção de equipamentos
resistentes a corrosão, bem como o uso de controle adicional do gás ácido, tais como uma
lavadora e o subseqüente tratamento do efluente. A corrente de gás deve ser relativamente
limpa, não conter qualquer material que poderia entupir os bocais dos queimadores (Hunter,
2000; Khan & Ghoshal, 2000).
Alguns autores relacionam que alguns compostos halogenados podem requerer temperaturas
de até 1.204 ºC, para a sua completa destruição e para ser alcançada uma eficiência de
destruição maior que 99%. Para a maioria dos compostos orgânicos, a temperatura deve variar
de 760 ºC a 1.093 ºC com tempos de residência de 0,5 a 2,0 segundos (Marks & Roods, 1991;
Ruddy & Carroll, 1993).
Nos incineradores térmicos a eficiência de remoção de compostos orgânicos que pode ser
alcançada é governada pelos 3 “Ts”: tempo, temperatura, e turbulência. A reação de
combustão depende de se manter a temperatura apropriada, no tempo suficiente, para ocorrer
o processo de combustão. Para garantir que a temperatura e os reagentes estejam bem
distribuídos, o incinerador deve prover adequada velocidade e turbulência para misturar os
gases queimados com os poluentes. Existe flexibilidade entre a temperatura e o tempo de
residência, que pode ser encurtado elevando-se a temperatura, e uma menor temperatura pode
ser usada se a mistura puder permanecer por mais tempo de reação (Hunter, 2000).
27
Os incineradores são caracterizados pelo método de transferência de calor dos gases exaustos
para a corrente de gás residual que entra. Os dois tipos de sistemas de recuperação de energia
térmica usados atualmente são o regenerativo e o recuperativo. Ambos usam o calor da
corrente de gás de exausto para aquecer a corrente de gás entrando, antes de passar pela zona
de combustão. Os sistemas regenerativos usam leitos de pedras ou leitos múltiplos de
cerâmica para reter calor dos gases deixando a zona de combustão, conforme figura 2-5. Os
incineradores regenerativos permitem uma melhor recuperação de calor e a incineração de
correntes de vapores diluídas a baixo custo. Os gases de pós-combustão, ao passar através de
um leito aquecem o material de cerâmica. Então o fluxo muda, e a corrente de gases de pós-
combustão é usada para aquecer um segundo leito de material de cerâmica, enquanto o ar de
pré-combustão flui através do primeiro leito quente, ganhando calor quando segue para o
queimador. A corrente de gás que entra passa através do leito aquecido, recuperando o calor
retido antes de entrar na zona de combustão. Pelo uso de leitos múltiplos, o sistema
regenerativo tem alcançado acima de 95% de recuperação da energia térmica que entra com o
combustível e com o COVs. Dependendo da eficiência de remoção, em alguns casos um
terceiro leito é usado para capturar os gases sem tratamento que normalmente sairiam dos
dutos quando as válvulas mudam de posição (Klobucar, 1995; Khan & Ghoshal, 2000).
Fig. 2-5 Incinerador regenerativo, (adaptado de Hunter, 2000)
O sistema de oxidação térmica recuperativo recupera a energia térmica por intermédio de um
trocador de calor metálico, tipicamente um projeto casco-tubo. Os gases que entram passam
28
através do trocador de calor, mas sem contato direto com o gás exausto, conforme mostrado
na figura 2-6. A recuperação máxima de energia térmica no sistema recuperativo é de cerca de
70% da energia do combustível e da energia de combustão dos COVs, embora exista
fabricante que informa uma recuperação de calor primário num sistema recuperativo de até
82%. Algumas unidades são projetadas com uma unidade de recuperação de calor secundário
para pré-aquecer ar, ou água, ou aquecer óleo para outra planta de processo. A vantagem
sobre o sistema regenerativo vem do período relativamente curto para o trocador alcançar as
condições de operação (Glenro, 2003; Khan & Ghoshal, 2000).
Fig. 2-6 Incinerador recuperativo com recuperação secundária de calor, (Glenro, 2003) 1 – ar contaminado; 2 – trocador de calor; 3 – chama do queimador; 4 – ar limpo; 5 – trocador de calor secundário; 6 – ar limpo exausto; 7 – ar de processo; 8 - ar de processo aquecido.
A incineração trata um problema maior que é emissão de COVs, mas gera outro problema
ambiental como a geração de NOx, um poluente formado devido às elevadas temperaturas de
incineração, acima de 800 ºC, além de CO e CO2. Outros aspectos estão ligados à necessidade
do uso contínuo de um combustível auxiliar para manter o maçarico de queima aceso e à
formação de dioxinas e furanos que são compostos extremamente tóxicos e nocivos à saúde
humana, mesmo em pequenas concentrações no meio ambiente (Khan & Ghoshal, 2000).
29
2- Incineração Catalítica
Os sistemas de incineração catalítica destroem os COVs de forma similar aos incineradores
térmicos produzindo uma mistura de dióxido de carbono e água. A principal diferença é que o
sistema catalítico opera numa temperatura mais baixa, usualmente em torno de 340º - 590º C.
Isto é possível pelo uso de catalisador que reduz a necessidade de energia para a combustão.
O catalisador é um metal nobre ou óxido metálico sólido com material catalítico. O
catalisador não reage com os compostos, mas permite que a energia de combustão ocorra a
uma menor temperatura que a normal, geralmente sem a presença de chama. Isto permite
realizar a combustão completa dos poluentes com muito pouca formação de NOx. Embora o
mecanismo de reação catalisada para muitos compostos orgânicos não seja bem entendido, a
presença do catalisador diminui a energia de ativação da reação (Hunter, 2000; Khan &
Ghoshal, 2000).
O catalisador é usualmente impregnado sobre uma grande área superficial de um material
suporte como alumina, que é uma matriz porosa. Quando o gás flui através da matriz, os
poluentes e oxigênio difundem para a superfície do catalisador, onde o oxigênio e poluente
são adsorvidos. O tipo de catalisador e o tipo de poluente determinam qual das espécies de
compostos é adsorvida. Às temperaturas maiores, a combustão pode se propagar para a fase
gás, iniciando reações em cadeia. Os incineradores catalíticos operam a baixas temperaturas, e
se forem apropriadamente usados são capazes de eficiências semelhantes a dos incineradores
térmicos. Temperatura mais baixa resulta numa menor formação de NOx, geralmente da
ordem de 15 ppm e um consumo de combustível significativamente menor que na maioria dos
Os incineradores catalíticos podem ser classificados de acordo com o tipo de recuperação de
calor usado, com o tipo de catalisador usado, ou da forma do substrato do catalisador. Como
as correntes de gases são diluídas, o calor de recuperação é normalmente usado para ajudar
reduzir a quantidade de combustível suplementar requerido. Os incineradores catalíticos
podem usar trocadores de calor recuperativo ou regenerativo, como na incineração térmica
(Hunter, 2000).
A maioria dos sistemas de incineradores catalíticos usa trocadores de calor recuperativo para a
incineração catalítica como mostrado na figura 2-7 abaixo, no qual a corrente de gás com
poluentes entrando é aquecida num trocador de calor recuperativo, seguido por um queimador
adicional de gás combustível e passa através de uma colméia ou por uma estrutura de suporte
monolítica coberta com catalisador. Os gases de exausto do incinerador passam através de um
trocador de calor sem contato para recuperar calor de combustão e aumentar a eficiência do
combustível do processo de destruição dos COVs (Glenro, 2003; Khan & Ghoshal, 2000).
Fig. 2-7 Incinerador Catalítico com recuperação de calor, (Glenro, 2003). 1 – ar contaminado; 2 – trocador de calor; 3 – chama do queimador; 4 – catalisador; 5 - ar limpo exausto.
31
Os sistemas regenerativos usam leitos de material cerâmico para reter calor dos gases de
combustão. A figura 2-8 mostra um incinerador catalítico regenerativo. Os incineradores
regenerativos permitem uma melhor recuperação de calor, significando que a corrente de
gases pode ser incinerada a custos mais baixos. O tipo de sistema de recuperação de calor
deve ser cuidadosamente escolhido para evitar custos de energia maiores que o necessário e
assegurar que uma recuperação de energia eficiente não resulte em temperatura muito alta no
catalisador (Anguil, 1998).
Fig. 2-8 Incinerador Catalítico Regenerativo, (adaptado de Anguil, 1998).
O leito de cerâmica é aquecido, de modo que a temperatura seja somente ligeiramente maior
que a temperatura de entrada. A mudança de fluxo alterna os leitos de cerâmica, deste modo, a
entrada muda para a saída. Se o processo contiver bastante COVs, a energia liberada pela sua
combustão permite suportar a operação (Anguil, 1998).
Os sistemas de incineradores catalíticos podem também ser classificados de acordo com a
forma do catalisador. O objetivo primário no projeto do catalisador é prover a maior área
superficial possível para promover a reação com uma mínima perda de carga. Tanto leito fixo
como leito móvel são usados com este objetivo. Metais preciosos, tais como, platina paládio e
ródio são freqüentemente usados. Eles usualmente proporcionam mais reatividade resultando
32
numa temperatura de operação menor e tempos de residência mais curtos. Os substratos para
leitos fixos podem ser na forma de favos de mel, bastões, ou fitas metálicas. Leitos fixos
podem também conter catalisador na forma de conta ou pellet. Os leitos móveis, geralmente
consistem de um prato ou câmara cheio com catalisador na forma de esfera ou pellet. Embora
catalisadores na forma de pellet são mais suscetíveis ao atrito, isto pode beneficiar a corrente
de gás que contenha mais particulados. A ação do atrito serve para limpar a superfície do leito
catalítico (Chu & Windawi, 1996; Hunter, 2000).
Os sistemas catalíticos podem ser projetados para tratar uma carga de 28,317 a 2.831,7
m3/min e concentrações de COVs variando de 100 a 2.000 ppm. O sistema catalítico é bem
apropriado para operação de baixa concentração ou para aquelas que operam de maneira
cíclicas (Khan & Ghoshal, 2000). As eficiências de destruição excedem 90% com o máximo
de eficiência de destruição e remoção de 95% (Ruddy & Carroll, 1993).
Os sistemas catalíticos apresentam a desvantagem por não serem tão populares como os
sistemas de incineração térmica, principalmente pelo alto custo de reposição do catalisador.
Assim como os incineradores térmicos podem produzir resíduos de combustão. Os compostos
halogenados e de enxofre são convertidos nas respectivas espécies ácidas pelo processo de
combustão catalítica, requerendo o tratamento em lavadoras de gás. Outras desvantagens são
que o catalisador gasto pode requerer um tratamento final como resíduo perigoso e o material
suporte do catalisador pode deformar-se a altas temperaturas (Khan & Ghoshal, 2000;
William & Lead, 1997).
As vantagens da combustão catalítica são menor necessidade de energia e pouca ou quase
inexistente produção de NOx, alem da conversão de CO a CO2. Contudo, alguns cuidados
devem ser tomados com as unidades catalíticas para evitar a introdução de material
particulado ou fumos de metal, que entopem o catalisador, desativando-o pelo seu
envenenamento (Caputo, et al., 2000).
3- Queima no “Flare”
A queima no “flare” é outra técnica que envolve a queima direta de uma corrente orgânica
numa chama aberta. É realizado na cabeça de um maçarico, usualmente, com adição de um
33
combustível extra e às vezes, vapor. Não existe câmara de combustão. A temperatura de
chama e a mistura apropriada de combustível com ar são aspectos críticos de projeto. A
temperatura de operação geralmente está entre 1.090 ºC a 1.650 ºC. São freqüentemente
usados para controlar despressurização de desvio de processo. Embora os mecanismos sejam
similares aos da incineração térmica, os “flares” são tratados separadamente por ser muitas
vezes extremamente difícil de amostrar a sua emissão. As emissões são freqüentemente
calculadas por meio de fatores de emissão desenvolvidos no início da década de 1980
(Hunter, 2000; Nevers, 1995).
Os “flares” são importantes nas indústrias de petróleo e petroquímica tanto no controle de
emissões em condições normais e na destruição de poluentes durante condições instáveis de
operação, tais como partidas e paradas. São particularmente bem ajustados para processar
vazão variável de gás, porque podem ser projetados para operar numa ampla faixa de vazão.
Os “flares” apropriadamente projetados são capazes de atingir as mesmas eficiências dos
incineradores, podendo atingir uma eficiência de 98% de destruição (Hunter, 2000).
A cor do “flare” indica o mecanismo pelo qual a combustão está ocorrendo. A chama azul
indica que o combustível e ar estão sendo aquecidos gradualmente para formar aldeídos e
cetonas, que então reagem formando dióxido de carbono e água. Em contraste, a chama
alaranjada indica que está ocorrendo o craqueamento do combustível, que não reagindo
adequadamente com o oxigênio disponível, leva à formação de carbono elementar e
hidrogênio. As partículas de carbono causam um brilho amarelo e se a chama não estiver
adequadamente mista ou em temperatura suficiente, as partículas de carbono baixam a
temperatura de ignição formando fumaça preta (Hunter, 2000).
Existem vários tipos de “flares” que são classificados de acordo com o método usado para o
adequado contato na cabeça do maçarico. O mais comum é o com vapor de diluição, que é
geralmente usado nos processos químicos e refinarias. O vapor injetado na chama provê a
mistura entre o ar e o gás para uma melhor combustão e ajuda a puxar o ar para a zona de
combustão. O vapor também auxilia na eficiência de combustão reagindo com produtos
intermediários de combustão formando compostos oxigenados que queimam em temperaturas
mais baixas. A temperatura mais baixa na chama reduz o craqueamento térmico. Os “flares”
com vapor ou sem fumaça são usados para controlar as emissões de compostos orgânicos que
34
têm uma menor relação de hidrogênio/carbono (Hunter, 2000). A fig. 2-9 mostra um “flare”
com vapor de diluição.
Fig. 2-9 “Flare” típico, (adaptado de John Zink, 2004)
Outros tipos de “flares” utilizam o ar, que é soprado para a zona de combustão para melhorar
a mistura e provê o oxigênio para combustão; outros não utilizam ar. Nestes a corrente de
gases com baixo poder calorífico e de fácil combustão, resistentes ao craqueamento térmico
são queimados sem qualquer mistura de enriquecimento com ar; outros utilizam ar
pressurizado, nos quais a corrente de gás é pressurizada para enriquecer a mistura (Hunter,
2000).
Em geral, a queima no “flare” não é uma tecnologia adequada para compostos halogenados
porque estes compostos requerem um tempo de residência maior para alcançar uma completa
combustão e aceleram a corrosão dos bocais. Além disso, é impossível tratar os subprodutos
ácidos resultantes da queima dos compostos halogenados como acontece nos incineradores.
35
Esta técnica também leva a formação de NOx como ocorrem com os incineradores (Hunter,
2000).
4- Tratamento Biológico de COVs
O tratamento biológico consiste do uso de microorganismos para degradar biologicamente os
poluentes. Como no tratamento de água, os microorganismos quebram as moléculas de
compostos orgânicos maiores em compostos menores, menos nocivos, consumindo a porção
de moléculas na conversão de energia para sustentar a atividade microbiológica. Como nos
sistema de tratamento de água, os microorganismos são suscetíveis a mudanças significativas
de natureza ou concentração de poluentes e podem morrer com as mudanças súbitas. São
necessários níveis específicos de umidade, pH e temperatura para garantir o crescimento dos
microorganismos, desde que os COVs não sejam nocivos (Caputo, et al., 2000).
O tratamento biológico apresenta eficiências maiores que 90%, mas é suscetível às variações
de temperatura, e concentração dos poluentes. Está tornando-se rapidamente numa promissora
tecnologia para tratamento de COVs e emissões de correntes de gases com odor devido à
vantagem do baixo custo da biofiltração, quando comparado com os métodos tradicionais
como a incineração e adsorção com carvão, particularmente quando o COV está em baixa
concentração num grande volume de ar (Leson & Winer, 1991).
Os biofiltros estão sendo usados intensamente pela facilidade de processar uma ampla faixa
de carga para abater emissões de compostos de COVs. Os biofiltros têm a vantagem de serem
mais atrativos, em parte, devido a sua baixa necessidade de utilização de energia, custo de
materiais e manutenção. A biofiltração é bem apropriada para aplicações envolvendo grandes
volumes com baixas concentrações de COVs (Kapahi e Gross, 1995).
O tratamento biológico de COVs é baseado na capacidade dos microrganismos, em condições
aeróbicas, de converter os poluentes orgânicos em gás carbônico, produtos inorgânicos, água
e biomassa. O processo de biofiltração originalmente foi desenvolvido para abatimento de
gases residuais. O biofiltro consiste geralmente de um simples leito de recheio estruturado e
envolto com uma camada de microflora imóvel. O gás contaminado é dirigido através da
camada de microrganismo em torno do recheio. Vários tipos de recheio são usados, como
36
exemplo, o composto, solo, turfa, etc., que proporcionam a superfície onde os microrganismos
podem se desenvolver. O material do leito deve ter certas propriedades mecânicas e físicas
(tais como estrutura, fração de vazios, área específica, resistência à vazão e capacidade de
retenção de água) e propriedades biológicas (abastecimento de nutrientes inorgânicos e
atividade biológica específica) (Hunter, 2000; Khan & Ghoshal, 2000). A Figura 2-10 mostra
um diagrama de fluxo típico de um biofiltro.
Fig. 2-10 Diagrama de um Biofiltro, (adaptado de Khan & Ghoshal, 2000).
Outra vantagem do tratamento biológico é que geralmente não transfere o problema de
poluição de um meio para outro, o que muitas vezes ocorre com muitos outros métodos de
purificação. É também especialmente efetivo quando odores ou emissão de gás tóxico está
numa faixa de concentração mais baixa em níveis de ppm (Khan & Ghoshal, 2000).
Alguns autores citam que o tratamento biológico é capaz de atingir eficiências de destruição
variando entre 80 a 99%, dependendo das características dos poluentes. A eficiência de
remoção de COVs de uma corrente de gás pela degradação por microrganismos depende de
vários fatores: o grau de contato entre a corrente de gás e o meio, o nível de umidade, a
concentração do poluente, o tempo de residência, e das características físicas dos poluentes.
As características físicas de importância são: a constante da lei de Henry, a solubilidade na
água, o peso molecular, e presença de cadeias complexas que evitam o ataque dos
microrganismos. A umidade do meio deve ser mantida em valores ótimos para suportar o
37
crescimento microbiano sem obstruir os poros do suporte (Hunter, 2000; Khan & Ghoshal,
2000).
A desvantagem da biofiltração é que os compostos antropogênicos, por exemplo, podem
conter complexas estruturas de ligação que resistem às reações enzimáticas microbiana. A
oxidação pode não ser completa e até formar subprodutos de degradação mais tóxicos que os
compostos originais (Tahraoui et al., 1994). Em outros casos de compostos tóxicos, durante a
transformação aeróbica do tricloroetileno, pode ser formado o subproduto altamente tóxico
que é o cloreto de vinila. Os microrganismos apresentam preferências para compostos com
baixos pesos moleculares, altas solubilidades e estrutura menos complexa (Webster et al.,
1995).
2-3-2-2 Técnicas de recuperação de COVs
Existem várias técnicas de recuperação de COVs, tais como condensação, absorção,
separação por membrana e adsorção que serão tratadas neste trabalho. A seguir, são
detalhadas as tecnologias de recuperação de COVs: 1- Recuperação de COVs por
Condensação, 2- Recuperação de COVs por Absorção, 3- Recuperação de COVs por
Separação por Membrana e 4- Recuperação de COVs por Adsorção.
1- Recuperação de COVs por Condensação
Condensação é a liquefação dos poluentes incondensáveis pelo uso de baixas temperaturas.
Os compostos para serem removidos da fase gasosa são resfriados a uma temperatura na qual
suas pressões parciais na corrente gasosa excedem as pressões de vapor de cada um deles,
sendo transformados em líquidos.
A condensação é mais efetiva para compostos com altos pontos de ebulição. Se uma porção
significativa do material orgânico é formada de compostos que solidificam na temperatura de
operação, o controle num condensador padrão casco/tubo não será efetivo, sujando
rapidamente a área de transferência de calor, como conseqüência entupindo o condensador. A
38
formação de sujeira no condensador acarreta um aumento do custo operacional, com maior
consumo de energia por carga processada e pode provocar a parada do sistema.
A energia para a condensação é alcançada pelo resfriamento ou pressurização (ou ambos). A
condensação é mais efetiva para compostos com pontos de ebulição acima de 38 ºC e
concentrações relativamente altas, acima de 5.000 ppm. Os COVs com baixo ponto de
ebulição podem requerer extenso resfriamento e pressurização, o que aumenta bruscamente os
custos operacionais. A eficiência de remoção dos COVs, da corrente de gás pela condensação
depende da pressão de vapor do componente a ser separado, da pressão e temperatura que
pode ser alcançada durante a condensação, e da concentração do componente na corrente de
gás (Khan & Ghoshal, 2000). Apresenta uma eficiência de remoção dos compostos orgânicos
aproximadamente de 90%, quando são usados refrigerantes para resfriar a corrente de gás.
Condensadores resfriados com água são os mais comumente usados na indústria. São usados
para prevenir o escape de material do processo, para liquefazer componentes separados por
colunas de destilação, e para liquefazer vapor para o reuso como água de caldeira. A
tecnologia de condensação é menos eficiente que outras tecnologias para remover poluentes
de corrente de gás com baixa concentração. Os condensadores são freqüentemente usados em
combinação com outras técnicas de controle. Podem ser usados para reduzir a carga para um
nível abaixo do limite inferior de explosão de uma corrente de gás. Quando instalado anterior
a um equipamento de destruição, tal como um incinerador, o condensador provê uma
recuperação parcial do material, antes da destruição final necessária para alcançar baixas taxas
de emissão (Purcell & Shareef, 1986).
O processo de condensação pode ser feito de duas maneiras: por contato e sem contado entre
o gás e o líquido refrigerante. O do tipo sem contato ou condensador de superfície é o mais
comum, onde as moléculas de COVs emitidas são capturadas e condensadas na superfície fria
de um trocador de calor, cuja temperatura do líquido refrigerante é a responsável direta pela
eficiência do processo de recuperação. Nos sistemas de condensação por contato, o
refrigerante é disperso na forma de gotículas diretamente na corrente de gás para obter a
máxima transferência de calor (Hunter, 2000).
39
Nas figuras 2-11 e 2-12 são mostrados, respectivamente, os condensadores sem contato e por
contato.
Fig. 2-11 Condensador de superfície casco-tubo, (adaptado de Hunter, 2000).
Fig. 2-12 Condensador por contato, (adaptado de Hunter, 2000).
Os condensadores por contato apresentam o problema de transferir o poluente da fase gasosa
para a fase aquosa, gerando uma corrente de efluente que deverá ser enviada para o
tratamento.
Alguns sistemas de condensadores de superfície começam operando próximo do limite da
curva de explosão, porque a concentração cai na faixa explosiva durante o processo de
condensação. Para tanto, usa-se a injeção de um gás inerte nos vasos para evitar uma alta
concentração do COV. Materiais que polimerizam, também devem ser evitados nos sistemas
de condensação devido ao potencial para sujar a superfície do trocador de calor (Khan &
Ghoshal, 2000).
40
2- Recuperação de COVs por Absorção
Absorção é um processo em que alguns poluentes na corrente de gás contaminada são
dissolvidos seletivamente na corrente líquida de solvente através da transferência de massa
constituindo-se na dissolução do poluente no líquido. A absorção pode ser puramente física,
na qual as substâncias dissolvem-se no líquido absorvente, ou química, quando ocorrem
reações químicas entre o liquido absorvente e a substância absorvida (Purcell & Shareef,
1986; Jordan, et al., 1990; Heinsohn e Kabel, 1999).
Nas absorvedoras a corrente de gás é introduzida na câmara onde é intimamente misturada
com o líquido. A quantidade de poluente remanescente na corrente gasosa que deixa a
absorvedora obedece à lei de Henry, que estabelece a quantidade de um componente em
equilíbrio no gás e na corrente líquida para uma dada mistura. A absorção não é efetiva para
componentes que não são solúveis no líquido (Hunter, 2000).
A força motriz é a diferença de pressão parcial do poluente na corrente do gás e a pressão de
vapor (ou solubilidade) do poluente no líquido absorvente. Uma baixa pressão do componente
na fase líquida indica que o mesmo é menos provável de deixar o líquido, sendo, portanto
solúvel, resultando numa maior eficiência. Pela solubilidade do poluente no solvente é
estabelecido a eficiência e o tamanho do equipamento de absorção, sendo muito importante
que a escolha do solvente recaia naquele em que o poluente seja o mais solúvel possível. O
tamanho do sistema de absorção pode ser reduzido pelo uso de solventes que reagem com os
poluentes, como na absorção química, onde é reduzida a concentração de poluentes no líquido
(Hunter, 2000; Jordan, et al., 1990).
O processo de absorção ocorre numa torre absorvedora onde a corrente de gás é lavada pela
corrente líquida. A torre é projetada para prover área necessária de contato entre
vapor/líquido, para facilitar a transferência de massa entre as fases (Hunter, 2000; Heinsohn e
Kabel, 1999; Khan & Ghoshal, 2000).
Um sistema de absorção pode ser projetado para processar vazões de 2.000 a 100.000 ft3/min
e concentração de COVs variando de 500 a 5.000 ppm. Um absorvedor pode alcançar
eficiências de remoção maiores que 98% e devido à alta eficiência, estes sistemas são
41
freqüentemente usados para remover poluentes de corrente gasosas pela absorção em um
líquido. A água é o líquido freqüentemente usado como solvente. Projetos de absorvedoras
simples são úteis para correntes de gases que contêm pequenas quantidades de partículas,
porque os particulados podem facilmente entupir o recheio. Não é usualmente possível
aperfeiçoar a remoção de particulados e componentes gasosos num mesmo vaso (Purcell &
Shareef, 1986; Khan & Ghoshal, 2000).
Existem muitos tipos de projetos de absorvedores que têm por objetivos aumentar o contato
entre a fase líquida e fase vapor. Alguns são colunas verticais com recheio – torres de recheio;
com pratos, que podem ser pratos perfurados, valvulados, etc, todos similares aos usados em
colunas de destilação ou extração; e com câmaras horizontais com recheio (com fluxo
transversal), vasos abertos (com câmaras de spray), ou tanques agitados com tubos
perfurados. As colunas de recheio podem ser divididas de acordo com a direção do líquido:
contracorrente ou co-corrente.
Os recheios usados nas colunas variam amplamente de tamanho, custo, área de superfície de
contato, pressão e material de fabricação, e cada projeto de recheio tem suas próprias
vantagens sob diferentes condições. Os recheios podem ser de cerâmica, plástico, ou metal.
As colunas de recheio podem ser bem usadas num sistema de baixa solubilidade, devido a
altos tempos de residência do líquido e vapor (maiores que 10 segundos) associado com a
natureza do material que entra na coluna de recheio. As colunas de recheios, contudo, deverão
ser usadas quando as vazões forem baixas. Os materiais particulados que entram com o ar ou
a reação com o absorvente podem gerar produtos que sujam, entupindo o recheio da
absorvedora (Khan & Ghoshal, 2000). A figura 2-13 mostra uma torre de recheio com fluxo
em contracorrente.
42
Fig. 2-13 Coluna de absorção em contracorrente com recheio, (adaptado de Hunter, 2.000).
As colunas absorvedoras na forma de névoa usam bocais de spray para dispersar a corrente
líquida em minúsculas gotas. Estas gotículas provêm a área de superfície para o contato
líquido/vapor. Estas absorvedoras com neblina requerem baixa perda de carga e não devem
processar correntes de gases com particulados. Os tempos de residência do líquido e vapor são
baixos, entre 1 a 10 segundos. As absorvedoras de neblina somente deverão ser usadas em
sistemas altamente solúveis (Ruddy & Carrol, 1993). A figura 2-14 mostra uma coluna de
absorção em forma de névoa.
Fig. 2-14 Coluna absorvedoras de névoa, (adaptado de Hunter, 2.000).
Existem algumas desvantagens significantes nos sistemas de absorção. A principal delas é que
a absorção transfere o problema da corrente de gás contaminado para criar uma corrente
líquida contaminada. O líquido deve ser então tratado ou o poluente recuperado, reusado ou
disposto como solvente gasto. A formação de produtos de reação do absorvente com alguns
43
dos poluentes, provocando o entupimento do recheio, pode provocar a parada do sistema e
ainda a necessidade de tratamento do resíduo formado, com aumento dos custos operacionais.
3- Recuperação de COVs por Separação por Membrana
Esta tecnologia envolve o uso de membranas semipermeáveis para separar os COVs da
corrente de processo. A tecnologia tem sido usada na dessalinização de água e foi adaptada
para uso com gases. O método é efetivo para recuperar COVs tais como hidrocarbonetos
clorados, clorofluorcarbono, e fluorcarbonos, que são tradicionalmente difíceis de serem
separados (Hunter, 2000).
As técnicas com membranas usadas na aplicação de recuperação de solvente do ar são:
Permeação de Gás e Osmose Reversa. O mecanismo de transferência de massa é feito através
do gradiente de concentração na permeação de gás, e diferencial de pressão na osmose
reversa. Esta técnica de uso de membranas está no campo da pesquisa experimental, embora
umas poucas plantas pilotos tenham sido desenvolvidas e continuamente monitoradas para
desempenho (Khan & Ghoshal, 2000).
Os processos de separação com membranas são usados para remover compostos orgânicos de
uma corrente de gás poluído, por intermédio de um gradiente de pressão através de uma
superfície plástica ou emborrachada semipermeável que constitui a membrana. A membrana é
projetada para permitir, preferencialmente, que as moléculas de ar ou de poluentes
atravessem-na resultando numa corrente de poluente mais concentrado num dos lados da
membrana. Um sistema comum funciona pela pressurização da corrente de gás entrando,
removendo todo poluente possível por condensação, e então passando a corrente de gás
resultante pela membrana, que permite a passagem das moléculas de ar enquanto limita a
passagem de moléculas de compostos orgânicos. A corrente permeada de compostos
orgânicos pode também estar sob condições de vácuo para aumentar a força motriz para a
transferência de massa. A corrente de permeado pode ser reciclada para a entrada do
compressor e quando a concentração de poluente aumenta suficientemente, o poluente é
removido pelo processo de condensação. Se a corrente de gás for diluída podem ser usadas
44
duas membranas em série para reduzir a quantidade da corrente de permeado que deve ser
reciclada (Hunter, 2000).
Um diagrama típico é mostrado na figura 2-15. A corrente de gás poluído é comprimida de 45
a 200 psig e então flui pelo condensador. Do condensador o gás flui através do sistema de
membrana, onde é separada uma corrente de gás exausto, que tem baixa concentração de
compostos orgânicos e uma corrente de gás permeado, que é a corrente mais concentrada de
COV. A corrente permeada de gás pode ser reciclada para a entrada do compressor. Neste
sistema, um condensador é introduzido entre o compressor e o sistema de membrana, e o
vapor reciclado finalmente alcança o estado em que está suficientemente concentrado para
condensar. A corrente de permeado pode ser tratada por tecnologia convencional, tais como a
incineração térmica ou catalítica (Hunter, 2000).
Fig. 2-15 Diagrama de fluxo de um sistema de separação por membrana, (adaptado de Hunter, 2.000)
Como em outras tecnologias, os constituintes da corrente de gás deverão ser bem
caracterizados antes do emprego de um sistema com membranas para garantir que a ela seja
compatível quimicamente com os constituintes da corrente de gás. As membranas são
suscetíveis à sujeira sendo, portanto, recomendável remover qualquer particulado ou
compostos oleosos antes do sistema com membranas.
As eficiências com separação por membrana são reportadas entre 90 a 99,99%, embora seja
importante notar que uma eficiência maior resulta em concentrações menores na corrente de
permeado (Hunter, 2000).
Compressor
condensador
COV líquido
Módulo de membranas
Saída de gás
Gás com COV
COV permeado
45
As membranas que têm sido desenvolvidas para a recuperação de vapores de hidrocarbonetos
são membranas compostas de filmes finos. São constituídas de três camadas de diferentes
materiais. A primeira camada é composta de um poliéster muito poroso; a segunda, é uma
membrana micro-porosa, e a terceira é a camada de barreira seletiva. A espessura da
membrana de recuperação de vapor de hidrocarbonetos varia entre 0,5 e 2µm. A camada de
barreira é porosa e consiste de um polímero elastômero. O mecanismo de transporte de gases
no elastômero é muito diferente do transporte de gases nos polímeros plásticos. Os polímeros
plásticos atuam como peneira molecular. Pequenas moléculas de gases como o hidrogênio e
hélio podem difundir mais rápido através de polímeros de estrutura rígida do que gases com
moléculas maiores, tais como os hidrocarbonetos (Jordan, et al., 1990).
O transporte de um gás através de um elastômero é determinado mais pela sua solubilidade
que por seu coeficiente de difusão. É sabido por muito tempo que a solubilidade de um gás
num polímero composto por borracha aumenta na temperatura crítica do gás. A alta
solubilidade dos vapores orgânicos em alguns elastômeros é a razão para sua alta
permeabilidade. Dois parâmetros importantes nas unidades de recuperação com membranas
são a temperatura e a pressão do gás de carga. Enquanto que a permeação de gases inertes
através de polímeros plásticos sempre aumenta com o aumento da temperatura, o oposto é
freqüentemente verdadeiro para permeação através de elastômeros. O segundo parâmetro
importante é a pressão. A permeabilidade de vapores orgânicos através de membranas
depende grandemente da pressão (Jordan, et al., 1990).
A tecnologia de separação por membranas tem sido usada por várias décadas na indústria
química em plantas de tratamento de água para consumo humano e industrial pelo processo de
osmose reversa. A separação por membranas é usualmente competitiva com a adsorção com
carvão, quando a concentração de COV está acima de 1.000 ppm. São também aplicáveis em
situações nas quais a adsorção não é apropriada, tais como para compostos com baixo peso
molecular ou compostos que polimerizam com carvão ativado (Hunter, 2000).
Os sistemas de membranas podem ser classificados de acordo com o tipo de membrana usada.
As membranas plásticas, tais como poliéter imida, são mais permeáveis para moléculas de ar
que a compostos orgânicos; membranas compostas de borrachas, como a borracha natural, são
mais permeáveis a compostos orgânicos. As membranas de plásticos são menos permeáveis
46
que as de compostos de borracha. Por causa disso, é necessário uma maior membrana
comparada com uma membrana composta de borracha. Por causa da proporção de ar ser
muito maior que a do poluente, usando as membranas de plásticos resulta numa quantidade
maior de material sendo transferido através da membrana. A quantidade de material que deve
passar através da membrana em conjunto com permeabilidade da membrana, determina a área
superficial de membrana requerida. Portanto, membranas compostas por borracha são
geralmente usadas em separação de COVs por causa da área superficial ser significantemente
menor que as de membranas de plásticos. As membranas de plásticos podem prover maior
seletividade, resultando numa corrente de gás mais pura saindo do sistema (Hunter, 2000).
A adaptação ao sistema de recuperação com membrana depende de muitos fatores, entre os
quais são citados (Khan & Ghoshal, 2000):
1- Adaptabilidade a uma faixa de orgânicos, indicando que a maioria das membranas
permite passagem seletiva de orgânicos e, portanto, reduz a eficiência de recuperação
total do solvente. Como os COVs são constituídos de vários compostos orgânicos, a
membrana tem de ser projetada para permitir a passagem de uma faixa de orgânicos.
2- Custo das membranas – que na sua maioria são muito caras, o que limita o seu uso.
3- Manutenção da membrana – as membranas são muitos suscetíveis às condições de
operação, sujeira e crescimento de bactérias, o que tem de ser resolvido para uma
ampla aceitação em usos comerciais.
4- Vazão de processo – a recuperação por membrana é geralmente considerada como um
processo lento, e o aumento na vazão de processo é diretamente proporcional ao custo
de produção.
5- Membranas reusáveis – as membranas geralmente têm vida de poucos anos e as
membranas reusáveis ou recarregáveis poderão compensar esta limitação, reduzindo o
custo de operação.
47
4- Recuperação de COVs por Adsorção
A adsorção é a técnica comumente usada para remover poluentes em concentrações
relativamente baixas de uma corrente de gás, retendo-os num sólido com grande área
superficial. O sólido é tipicamente carvão ativado ou um material cristalino com alta
porosidade interna que retém o poluente por meio de forças intermoleculares. A distribuição
do tamanho de poros está relacionada com a fração de espaços dentro da partícula ocupada
por micro-poros (diâmetro < 2 nm), meso-poros (2 < D < 50 nm) e macro-poros (D> 50 nm).
O poro influencia na capacidade e cinética da adsorção (Hunter, 2000; Heinsohn e Kabel,
1999).
A adsorção não é recomendável se a corrente de gás contiver partículas ou outros materiais
que entupirão o leito de adsorvente ou irão cobrir as partículas individuais do adsorvente. A
adsorção de vapores inflamáveis em mistura com ar é um processo perigoso com riscos de
incêndio do material retido ou do adsorvente. A adsorção é um processo exotérmico, e se o
leito de adsorvente for longo, poderá ocorrer elevação de temperatura, necessitando de
alguma etapa de resfriamento do leito (Heinsohn e Kabel, 1999).
A figura 2-16 mostra o processo de transporte na adsorção na partícula de adsorvente. O
poluente é chamado de adsorbato ou simplesmente de sorbato, e o sólido é chamado de
adsorvente. Os locais na superfície do adsorvente onde as moléculas de poluentes aderem são
chamados de sítios ativos. Quando ocorre uma ligação química entre o adsorvente e o
adsorbato é chamado de adsorção química. Adsorventes são materiais porosos contendo
minúsculos poros internos. A capacidade do adsorvente é expressa por vários índices, tais
como área superficial ou distribuição do tamanho do poro. A área superficial é um termo
relativo e refere-se à área ocupada pelas moléculas adsorvidas na monocamada de cobertura
sobre a superfície dentro de um adsorvente. A área superficial por unidade de massa de um
adsorvente é enorme, variando de 100 a 1.000 m2/g. As partículas de adsorvente podem ser
produzidas numa variedade de tamanhos, desde as maiores com 1 cm e menores de até 200
µm (Heinsohn e Kabel, 1999). Existem outros adsorventes, como o Carbotrap C, que possuem
área superficial de 12 m2/g e outros, como o Spherocarb, com área de 1.200 m2/g (MDHS,
1995).
48
Fig. 2-16 Processo de transporte no adsorvente (adaptado de Heinsohn e Kabel, 1999).
As moléculas do adsorbato, nos micro-poros, podem realmente bloquear o acesso às
superfícies internas do adsorvente, reduzindo a sua área superficial. As taxas de difusão e
transferência de massa comandam o movimento do poluente da corrente de ar para a
superfície exterior do sólido e deste ponto para o interior da estrutura. A eficiência de
remoção de COVs de uma corrente de gás por adsorção depende do tipo e concentração do
poluente, da pressão, temperatura, e umidade da corrente de gás, assim como da estrutura dos
poros, da quantidade de sítios ativos, e da natureza do material adsorvente (Hunter, 2000).
O processo de adsorção é classificado em dois tipos chamados de adsorção física e química,
baseada na interação entre o adsorvente e o adsorbato. Na adsorção física, as moléculas de
poluentes são retidas nos poros por forças de atração físicas relativamente fracas ou de um
dipolo ou de van der Waals. Estas forças são as mesmas forças de atração intermolecular, que
causam condensação de gases e são tipicamente de baixa energia (1 – 15 kcal/g-mol ou 4 – 50
kJ/g-mol). O equilíbrio de adsorção física é reversível e rapidamente restabelecido. O segundo
tipo de adsorção é a adsorção química, em que ocorrem as forças de ligações químicas. As
ligações químicas formadas pela adsorção química são mais fortes (10 – 100 kcal/g-mol ou 40
– 400 kJ/g-mol) e no processo de remoção do poluente é necessária mais energia. Em alguns
casos a reação é irreversível (Heinsohn e Kabel, 1999; Hunter, 2000; Khan & Ghoshal, 2000).
49
A adsorção apresenta algumas vantagens sobre a incineração. Embora a incineração seja
capaz de uma eficiência muito alta, a primeira vantagem dos sistemas de adsorção é a
capacidade de recuperar o poluente para o reuso ou venda. Esta vantagem freqüentemente
determina a escolha do processo quando se trata da recuperação de um solvente de alto custo.
Uma outra vantagem dos sistemas de adsorção é que eles podem operar numa ampla faixa de
concentração de poluente. As eficiências de recuperação podem exceder 98%, nos casos bem
projetados e bem operados, resultando numa baixa concentração de saída, mesmo com a
entrada excedendo 10.000 ppm (Hunter, 2000).
Com os poluentes ficando retidos na área superficial do adsorvente pelas forças de van der
Waals ou por capilaridade, os poros ficam cheios ou a entrada de outras moléculas ficam
bloqueadas, impedindo que o sólido seja capaz de adsorver mais poluente. Neste ponto diz-se
que o sólido está saturado e é retirado de serviço, podendo ser enviado para o fabricante ou
regenerado no local. A regeneração é o processo em que é usado calor ou pressões menores
para reverter o processo de adsorção. A injeção direta de vapor é o método mais amplamente
usado para prover o calor da regeneração. Pode também ser usada a técnica conhecida como
Adsorção com Mudança de Pressão (Pressure Swing Adsorption – PSA), em que o ciclo de
adsorção está sob condições de alta pressão, e a regeneração é realizada operando o
equipamento de adsorção numa pressão mais baixa (Khan & Ghoshal, 2000).
A regeneração a vácuo da atividade do carvão pode ser feita de duas maneiras: regeneração a
vácuo somente com uma bomba de vácuo com anel líquido; e regeneração a vácuo com
bomba de anel líquido e sopradores. A regeneração a vácuo usando somente a bomba de anel
líquido remove parcialmente as moléculas de hidrocarbonetos do carvão ativo saturado. Esta
regeneração parcial da atividade do carvão assegura que ele não se torne muito reativo. A
aplicação de sopradores para fazer vácuo na regeneração alcança uma pressão absoluta mais
baixa no sistema e, portanto, uma remoção mais profunda de hidrocarbonetos do carvão ativo
saturado. Isto resulta numa maior capacidade de adsorção por unidade de volume de carvão.
Contudo, esta profunda regeneração do carvão ativo pode torná-lo mais sensível ao
superaquecimento na etapa de adsorção (Concawe, 2002).
Na adsorção que utiliza vapor para a regeneração, a corrente de vapor é condensada para
recuperar o poluente. Se o poluente não for solúvel, a corrente líquida de condensado pode ser
decantada para produzir uma corrente relativamente pura de líquido orgânico. Entretanto, se o
50
poluente for solúvel em água, a corrente de condensado deverá ser destilada para separar o
líquido orgânico, ou a corrente é enviada para uma planta de tratamento de água residual
(Hunter, 2000, Shah, 1992).
A recuperação de alguns compostos orgânicos, como o 1,1,1-tricloro etano (TCA) e de
vapores de estireno, não são bem apropriados para adsorção com regeneração com vapor ou
incineração térmica. Devido a sensibilidade térmica e a tendência de formar produtos de
degradação como o HCl, o TCA e outros solventes clorados requerem tratamento de gás de
queima e subseqüente tratamento de efluente residual. O alto potencial do estireno para
polimerizar a elevadas temperaturas, do mesmo modo torna o processo de adsorção com
regeneração a vapor indesejável para recuperação deste composto. Nas duas situações a PSA
é a melhor alternativa (Khan & Ghoshal, 2000).
Os equipamentos de adsorção são colocados aos pares com sistemas de controle, tais como
condensadores usados após o ciclo de regeneração para resfriar e liquefazer a mistura
vapor/poluente. Os condensadores podem ser usados antes do equipamento de adsorção para
reduzir a concentração do poluente a um nível mais seguro, tal como abaixo do limite inferior
explosível da corrente de gás ou ao nível em que o calor de adsorção não é suficiente para
iniciar um incêndio no equipamento de adsorção. A adsorção é um processo exotérmico, e o
calor resultante da adsorção de uma grande concentração de um poluente pode ser perigoso,
se não for apropriadamente dissipado ou controlado com a umidade relativa. Tendo água
presente no leito ou umidade na corrente de gás, ocorre dissipação do calor e melhor controle
do processo exotérmico. Contudo, a água deve ser usada com cuidado, porque compete com
os poluentes pelos sítios ativos do adsorvente. Este efeito é menos evidente com o carvão
ativado (que é um adsorvente apolar) que em outros adsorventes, tais como zeólitas e
alumina-silicato (que são polares) (Hunter, 2000).
Os adsorventes são agrupados como a seguir (Heinsohn e Kabel, 1999):
1- Alumina ativada – é feita de alumina hidratada Al2O3.nH2O, em que n pode ser de 1 a
3. A área superficial varia entre 200 a 400 m2/g. É usada para remover compostos
oxigenados e mercaptanas de correntes de hidrocarbonetos e fluoretos de água. A
alumina é amplamente usada como suporte de catalisador.
51
2- Sílica (SiO2) – é disponível numa variedade de formas: sílica gel e vidro de silicato de
boro poroso. O gel é uma forma rígida, mas não cristalina formada de micro partículas
de sílica coloidal. A área superficial varia entre 300 e 900 m2/g.
3- Zeólitas – são geralmente silicatos de alumínio, compostos estequiométricos de sílica
e alumina. Os compostos que têm significantes conteúdos de alumina são usualmente
hidrofílicos, enquanto que compostos com significantes conteúdos de sílica são
hidrofóbicos. As zeólitas são cristalinas e possuem micro-poros de dimensões
uniformes, que permite discriminar entre moléculas aproximadamente idênticas de
tamanho. Por esta razão, são chamadas de peneiras moleculares.
4- Carvão ativado – são derivados de uma variedade de materiais compostos de carbono,
incluindo coque de petróleo, madeira, carvão, turfa, caroço de frutas, casca de nozes.
É comumente usado vapor para produzir o carvão ativado por meio da volatilização de
hidrocarbonetos e pirólise. O vapor superaquecido entre 800 a 1.000 ºC complementa
o processo de alargamento dos poros em toda superfície interna. A distribuição do
tamanho dos poros, a área superficial, e a composição química da superfície afetam
fortemente a capacidade, seletividade, cinética, custo, e características do carvão
ativado. A faixa de áreas de superfície no carvão ativado varia de 300 a 1500 m2/g,
embora carvão de coque de petróleo possa exceder 3.000 m2/g. Carvão ativado é
fornecido comercialmente na forma de partículas ou pó com diâmetro de 2 a 4 mm. O
carvão ativado atrai moléculas apolares, como hidrocarbonetos, pelas forças de van
der Waals. As aplicações mais comuns são na remoção de compostos orgânicos que
atribuem gosto, odor e riscos à água de beber, limpeza de gases contendo COVs,
descoloração de alimentos e purificação farmacêutica.
A adsorção é bem apropriada para compostos orgânicos que têm peso molecular na faixa de
40 – 130 e ponto de bolha entre aproximadamente 21º a 151 ºC. Estes compostos têm ponto
de bolha alto o suficiente para ser adsorvido e baixo o bastante para ser removido do
adsorvente. Os compostos mais pesados, os de mais altos pontos de bolha, deslocam os mais
leves, compostos de menores pontos de bolha que estão adsorvidos. Os compostos de altos
pontos de bolha são também mais difíceis de serem deslocados durante a regeneração,
tendendo a se acumular no leito. A presença de tais compostos ocupando os espaços ativos
nos poros diminuem a eficiência do carvão ativado (Hunter, 2000).
52
A adsorção no leito de carvão ocorre somente dentro de uma zona bastante pequena, chamada
de zona de transferência de massa. O tamanho desta zona depende da velocidade do ar através
do leito do carvão, das características do poluente, da pressão, da temperatura, e da umidade.
O ar é usualmente alimentado no leito no sentido de fluxo para baixo através do equipamento
de carvão para evitar a fluidização do leito e a abrasão do carvão. A corrente de gás entra no
topo da superfície do carvão, onde a maioria dos poluentes é removida da corrente de gás
antes de atravessar todo o leito. A transferência de massa pode realmente ocorrer somente no
topo do carvão. Na zona de adsorção ativa, é alcançado um equilíbrio entre as moléculas de
gás que atingem e ficam retidas na superfície com aquelas que estão na fase gás. Existe um
processo contínuo de adsorção e remoção quando as moléculas se movem. A taxa de
equilíbrio da quantidade de poluente adsorvido para a pressão parcial do poluente na corrente
de gás à temperatura constante é representada por uma isoterma (Hunter, 2000).
A figura 2-17 representa a mudança que ocorre na concentração de poluente em várias
profundidades no leito com o passar do tempo. No começo do ciclo de adsorção (curva “a”), o
leito imediatamente inicia a adsorção do poluente, e a concentração declina rapidamente sobre
uma pequena porção rasa do leito (chamada de profundidade de leito crítica - Lc). Quando as
camadas do topo tornam-se saturadas, a concentração de poluente torna-se a mesma do gás
que entra. Entretanto, existe carvão relativamente fresco que ainda não foi exposto a altas
concentrações de poluente, abaixo da camada saturada. A zona de transferência de massa
(representado por Tc no diagrama) move-se para baixo e a adsorção continua. Por este
processo, a zona move-se para baixo até alcançar o fundo do leito do carvão (representado
pela curva “b”). O ponto no qual a concentração de compostos orgânicos na corrente de
exausto começa a aumentar rapidamente, é chamado de ponto de saturação, que é o ponto em
que a zona de transferência de massa está saindo do leito de carvão, e não está mais ocorrendo
adsorção do poluente (Hunter, 2000).
53
Fig. 2-17 Progresso da taxa de adsorção no leito (adaptado de Hunter, 2000).
O comprimento da zona de transferência de massa é determinado pelas características do
poluente, concentração de entrada, e velocidade através do leito. O tempo gasto para o leito
adsorver o poluente antes de atingir o ponto de saturação pode ser calculado pela seguinte
equação:
tp = [(wp wc / Cm Q) – (ρQ / K) ln (Cm/ Ct)]
Onde,
tp = ponto de saturação, min
wp = capacidade do carvão adsorver poluente, kg de poluente/ kg de carvão
wc = massa de carvão, kg
Cm = concentração do poluente de entrada, kg/m3
Q = vazão da corrente do ar contaminado, m3/min
ρ = densidade do carvão ativado
K = constante de reação obtida experimentalmente
Ct = concentração do poluente no ponto de saturação, kg/ m3
54
Geralmente, a aplicação da adsorção com carvão ativado inclui o controle de remoção de
odor, recuperação e reciclo de hidrocarbonetos. Dependendo da aplicação a adsorção com
carvão pode ser usada com outra tecnologia, tal como a incineração, absorção ou precipitação
eletrostática. Os leitos de carvão ativado têm longo tempo de vida útil. Normalmente uma
baixa qualidade de manutenção, operação e falhas de projeto desencadeiam problemas no
desempenho. Problemas de desempenho aparecem como: menor adsorção do leito, perda de
carga em excesso e canalização através do leito de carvão (Shah, 1992).
Na adsorção com carvão ativado os poluentes da corrente de ar ficam retidos sobre a
superfície do carvão pela adsorção física. O sistema de adsorção é dimensionado para a
máxima vazão e concentrações esperadas. Qualquer variação a menor, pode aumentar a
eficiência. Os custos de instalação são muitas vezes menores que os de outros sistemas de
tratamento de poluentes. A capacidade de adsorção do carvão ativado para um determinado
poluente é muitas vezes representada por uma isoterma de adsorção da quantidade de poluente
adsorvido para a pressão de equilíbrio à temperatura constante (Khan & Ghoshal, 2000).
O carvão ativado é um bom adsorvente devido a sua grande área superficial, que é resultado
de sua vasta infra-estrutura de poros e micro-poros. Numa planta comercial de recuperação de
solvente com carvão ativado, o ar contaminado com solvente passa através de um vaso
contendo um leito de carvão. O solvente é adsorvido na superfície do carvão e o ar limpo é
eliminado para a atmosfera. Quando todas as superfícies disponíveis de poros estiverem
ocupadas ele não reterá mais qualquer solvente. Então, para recuperar o solvente da superfície
do carvão para o reuso, o vapor é mais comumente usado para o aquecimento do leito.
Através do aquecimento do carvão, o solvente é liberado e carregado para fora do leito com o
vapor. A mistura de vapor e solvente é condensada pelo resfriamento e separada por
decantação ou por destilação se o solvente for solúvel na água. O carvão pode ser então
reusado. O processo em batelada de adsorção e regeneração como descrito, pode ser contínuo
pelo uso de múltiplos leitos de carvão, enquanto um leito está adsorvendo o outro está em
regeneração. A regeneração pode ser feita no local com ar quente ou nitrogênio quente
dependendo das condições de utilidades do local (Khan & Ghoshal, 2000).
A seguir, a figura 2-19 mostra um diagrama típico do processo de adsorção com carvão como
descrito acima.
55
Fig. 2-18 Diagrama de adsorção em leito de carvão ativado (adaptado de Khan & Ghoshal, 2000).
A umidade é um dos parâmetros mais importante para ditar a eficiência do processo de
adsorção. Em muitos casos o carvão ativado com umidade adsorvida perde esta umidade pelo
deslocamento na preferência por vapores orgânicos. Compostos halogenados (polares) são
fortemente afetados pelo aumento da umidade relativa, enquanto que compostos orgânicos
(apolares) são fracamente afetados. Entretanto, corrente de poluentes com umidade excedendo
60% não são desejáveis, porque o vapor d’água compete com os poluentes da corrente de
emissão pelos sítios ativos na superfície do carvão. Por isso, o carvão ativado é o adsorvente
adequado para a adsorção de gases a temperatura ambiente (Khan & Ghoshal, 2000).
Apesar da grande aplicação do carvão ativado, em algumas situações eles apresentam
desvantagens, tais como são inflamáveis, difíceis de regenerar quando o sorbato tem alto
ponto de ebulição, promove a polimerização ou oxidação de alguns solventes a compostos
tóxicos ou insolúveis, e requer controle de umidade. Nestes casos, outro adsorvente que tem
56
substituído o carvão ativado com sucesso é a zeólita, com boas propriedades tais como
estabilidade térmica e sua característica hidrofóbica. A zeólita pode ser produzida com
tamanho de poros precisos, permitindo a adsorção seletiva de alguns compostos enquanto
outros são excluídos. As zeólitas são materiais inorgânicos de estrutura cristalina e com
tamanhos de poros fixos. Os tamanhos homogêneos dos poros evitam que moléculas maiores
que certo tamanho entrem na tela, sendo por isso chamadas de peneiras moleculares, o que
permite uma adsorção seletiva. As características das zeólitas de não inflamáveis, estáveis
termicamente e de serem hidrofóbicas, podem desempenhar importante papel na adsorção. A
estabilidade térmica e a característica hidrofóbica da zeólita aumentam com a razão Si/Al na
sua composição. A zeólita hidrofóbica sintética, uma peneira molecular de sílica cristalina, é
não inflamável e capaz de suportar temperaturas de até 850 ºC. Podem ser usadas, portanto,
para alguns compostos inflamáveis que poderiam pegar fogo com o carvão ativado, como
exemplo o cicloexano. O custo da zeólita hidrofóbica é ainda muito alto o que limita
economicamente o seu uso nas aplicações para as quais o carvão ativado não é bem
apropriado (Khan & Ghoshal, 2000).
Importantes parâmetros que ditam o desempenho dos processos de adsorção podem ser
citados (Khan & Ghoshal, 2000):
1- Capacidade de retenção – a capacidade de retenção é determinada em laboratório e
representa a quantidade de poluente, que inicialmente saturado com os COVs, pode
ser retida quando o ar passa através do leito. A adsorção é processo dinâmico. A
adsorção ocorre quando a corrente contaminada é passada através do leito de
adsorvente, a zona de transferência se move para frente até que o ponto de saturação
seja alcançado e a concentração dos COVs saindo começa aumentar rapidamente.
2- Pressão – a pressão precisa ser mantida na entrada da planta de recuperação, tanto
durante a recuperação e na regeneração. No processo de adsorção por PSA é
necessário manter uma pressão precisa, o que exigem sofisticados acessórios de
controle, aumentando o custo total do investimento.
3- Concentração – é desejável operar uma planta de recuperação de solvente com
maiores concentrações. Isto minimiza o consumo de energia (menor vazão de ar) e
57
consumo de vapor. Em geral, os sistemas de controle de COVs projetados para operar
abaixo de 25% do limite inferior de explosividade (LEL) não requerem
monitoramento continuo de concentração. Nos sistemas com monitoramento continuo
da concentração do gás, o limite inferior de explosividade na operação contínua pode
chegar até 40%. Nestes casos devem ser instalados sistemas de parada automática para
concentrações que excedam 40% do limite inferior de explosividade.
4- Presença de particulados – a presença de sujeira ou partículas pode obstruir o
adsorvente. Deve-se instalar um filtro a montante do adsorvente e estabelecida uma
freqüência de limpeza ou substituição do elemento filtrante. Os tipos de partículas da
carga são fatores determinantes para a seleção do elemento filtrante.
5- Tipo de adsorvente – o carvão ativado adsorvente produzido do carvão de madeira ou
da casca de coco pode ser fornecido na forma de pellet ou granular. A mais importante
especificação é a sua isoterma de adsorção. Para nova aplicação é recomendável o
teste em planta piloto para prever o desempenho comercial para cada sistema de
adsorbato/adsorvente.
6- Método de regeneração – o método mais comumente usado para remover o solvente
adsorvido no adsorvente é aquecê-lo com vapor. Este método depende da solubilidade
do solvente na água. Pode ser usado também ar quente ou nitrogênio para a
regeneração.
7- Supressão de incêndio – os sistemas de recuperação com carvão ativado são supridos
com sistemas de supressão de incêndio devido ao carvão ativado ser inflamável. Este
sistema ao sentir a temperatura alta soa um alarme e as válvulas de carga são fechadas
sufocando o fogo pela falta de oxigênio. O vaso de adsorção é então cheio com água
entrando pelo fundo para resfriar o carvão. A água não deve ser injetada na forma de
spray para evitar a sobrepressão no vaso pela geração de vapor, quando o spray atinge
o carvão aquecido.
8- Recuperação de vapor – a inclusão de uma unidade de recuperação de vapor reduz a
demanda de vapor pela metade. Isto é alcançado usando um evaporador em
58
substituição ao condensador, usando o calor latente de vaporização da mistura de
hidrocarboneto e vapor para gerar vapor.
2-3-3 Comparação Entre as Tecnologias de Destruição e Recuperação de COVs
A aplicação da tecnologia correta depende da natureza química dos COVs, dos níveis de
concentração e das condições de temperatura, pressão e vazão. A Figura 2-19 ilustra as faixas
de vazão recomendadas para cada tecnologia. A Figura 2-20, por sua vez, ilustra as faixas de
concentração apropriadas para as diversas tecnologias existentes no mercado. Estas
propriedades, combinadas com a eficiência de controle requerida e com a disponibilidade de
utilidades (vapor, água, energia, etc), custos de mão-de-obra e capital de investimento,
formam a base para escolha da tecnologia adequada para o controle de emissão e recuperação
dos COVs (Hunter, 2000).
Fig. 2-19 Faixas de vazão da corrente gasosa recomendadas para cada tecnologia (adaptado de Hunter, 2000).
59
Fig. 2-20 Faixas de concentração da corrente gasosa recomendadas para cada tecnologia (adaptado de Hunter, 2000).
2-3-3-1 Comparação Entre as Tecnologias de Destruição de COVs
Usualmente, quando é requerido um controle de emissão de COV, uma solução imediata e
fácil é a incineração. A incineração é muito efetiva, uma tecnologia de controle flexível que
permite mudanças na concentração dos poluentes e na vazão. Além disso, os equipamentos de
incineração hoje disponíveis têm capacidade de recuperação de calor maior que 95%, por
meio da queima da corrente gasosa contendo COV numa faixa de concentração acima de
1000 PPM, o que minimiza a quantidade suplementar de combustível requerido. A
incineração catalítica também é capaz de altas eficiências com utilização mínima de gás, mas
é mais suscetível ao entupimento por particulados e fumos de metais. Entretanto, a
incineração não permite o reuso do COV e ainda contribui com o efeito estufa devido à
formação de CO2. A incineração com recuperação de calor é uma boa opção econômica.
Contudo, este processo requer condições de operação específicas e o projeto do incinerador
depende da composição dos COVs. Pode gerar também produtos tóxicos de combustão que
60
necessitam de processos adicionais para o tratamento, como compostos contendo cloro, o que
representa uma desvantagem desta técnica (Khan & Ghoshal, 2000).
A biofiltração tem sido reportada como sendo capaz de eficiências maiores que 90%, mas são
sensíveis às mudanças rápidas na temperatura, concentração e umidade. É uma alternativa de
menor custo e efetiva na eliminação dos poluentes. Contudo, devido à destruição ser seletiva,
processo lento, a aplicação deste processo é ainda limitado comercialmente. A biofiltração é
uma opção promissora, mas ainda em fase de pesquisa, e espera-se que num futuro próximo
venha tornar-se como tecnologia mais potente no controle de COVs (Hunter, 2000; Khan &
Ghoshal, 2000).
2-3-3-2 Comparação Entre as Tecnologias de Recuperação de COVs
Uma técnica que é reconhecida como capaz de altas eficiências, maiores que 99%, é a
adsorção. A adsorção tem a vantagem adicional de permitir o reuso dos poluentes
recuperados. Nem todos os poluentes podem ser tratados pela adsorção e uma fonte de vapor
ou calor deve estar disponível para remover o poluente do adsorvente durante a regeneração
(Hunter, 2000). A adsorção tem boa eficiência de recuperação, mas requer maiores custos de
investimentos de capital. A regeneração do adsorvente e a separação dos COVs da solução
aumentam a complexidade e os custos do processo. O carvão ativado, embora seja um
adsorvente barato, tem muitas limitações, como a possibilidade de riscos de incêndio, menor
seletividade, etc. A zeólita é mais cara, mas tem muitas vantagens, tais como, não tem riscos
de incêndio, distribuição de tamanho dos poros uniforme, etc. (Khan & Ghoshal, 2000).
O processo de absorção envolve investimento inicial alto, bem como as dificuldades nos
projetos, devido à falta de disponibilidade de dados de equilíbrio líquido-vapor. Alem disso, a
estripagem dos COVs do solvente de absorção requer adicional separação aumentando o custo
do processo. Junto com muitas limitações, esta técnica tem algumas vantagens, por exemplo,
a habilidade para tratar uma ampla faixa de concentração, processo simples e boa eficiência
(Khan & Ghoshal, 2000).
61
A condensação é geralmente considerada a menos efetiva que as outras tecnologias, mas
capaz de atingir 90% aproximadamente de eficiência, quando são usados refrigerantes.
Apresenta algumas limitações, tais como, requer alta concentração, COVs com alto ponto de
ebulição, etc. Estas limitações têm restringido sua aplicabilidade comercial (Hunter, 2000;
Khan & Ghoshal, 2000).
A tecnologia de separação por membrana é uma das técnicas emergentes que merecem
maiores investigações para determinar sua conveniência para cada situação. Na separação por
membrana o principal problema é o custo da membrana, a dificuldade de disposição do
resíduo e a seletividade da mesma (Hunter, 2000; Caputo, et al., 2000).
As diferentes técnicas de controle podem ser analisadas baseando-se nos seguintes parâmetros
importantes que podem ser sumarizados abaixo na tabela 2-3 em conjunto com as figuras 2-19
e 2-20. Os resultados são os seguintes (Khan & Ghoshal, 2000):
1- Características da fonte – a seleção de uma técnica de controle de emissão na fonte é
feita com base nas características da fonte, tais como concentração de COVs, vazões,
etc, e a eficiência de controle desejada para um tipo particular de fonte.
2- Potencial de reciclo – a reciclagem apresenta a oportunidade de recuperar
parcialmente os custos do equipamento de controle. A viabilidade do
reaproveitamento deve ser avaliada antes do projeto ter progredido significantemente.
A reciclagem sendo desejável e possível fica descartada os sistemas de destruição, tais
como incineração.
3- Variabilidade da carga – o controle da natureza do processo determina a variabilidade
da carga para a qual o equipamento de controle ficará exposto. Nas operações em
bateladas podem ocorrer altas vazões e/ou variabilidade na concentração, o que
possivelmente reduz a taxa de destruição real e eficiência de remoção do equipamento.
Opções de recuperação, tais como condensação direta, requerem alta concentração na
entrada para operar com sucesso. Concentrações médias muito baixas na entrada
requerem algum pré-tratamento, aumento de concentração, antes do real tratamento.
4- Composição dos COVs – a escolha do equipamento de controle depende da mistura de
COVs a ser tratada. Quanto maior a variabilidade das substâncias para serem
62
controladas, tanto maior a limitação na seleção do processo. A eficiência de remoção e
destruição depende do pior composto, ou seja, o mais difícil de ser removido ou
destruído, na corrente do exausto. Os sistemas de recuperação podem requerer
equipamento de separação adicional para reciclar o material.
5- Fogo e riscos de explosão – os COVs são produtos químicos propensos a riscos de
incêndio que requerem medidas de segurança. Isto é particularmente necessário nas
indústrias de processos químicos envolvendo estocagem a granel e operação em
condições extremas de temperatura e pressão.
6- Presença de não COVs – a presença de compostos diferentes dos COVs pode produzir
problemas para o equipamento de controle de emissão. Particulados presentes na
corrente do gás podem entupir os leitos de adsorção e os módulos de recuperação de
calor dos incineradores. Os materiais halogenados podem ser oxidados para formar
seus ácidos homólogos, requerendo equipamento adicional de controle de poluição e
materiais de construção resistentes à corrosão.
7- Manutenção – o nível de facilidades de manutenção disponível é também uma
importante consideração. Se a manutenção corrente não for muito sofisticada, a
escolha de um sistema de controle que requer monitoramento contínuo e ajustes não é
recomendada.
8- Localização – uma localização da planta central pode requerer aplicações de
tecnologias que incluem longos dutos para alcançar localizações periféricas.
9- Alta temperatura de descarga – temperatura de descarga de emissão relativamente alta
exclui o uso de condensação ou opções de adsorção por causa do custo do
resfriamento da corrente. Neste caso, a oxidação térmica ou catalítica seria beneficiada
pelo preaquecimento da corrente.
10- Custo – para equipamentos com tratamento fino do efluente, o custo total consistindo
de custos de capital direto e custo anual de operação deverá ser estimado. Custos de
capital incluem equipamentos, instalação e preparação do local. Custos de operação
anual incluem utilidades, mão-de-obra de operação e supervisão, mão-de-obra de
manutenção, e materiais.
63
11- Eficiência de remoção – a redução de emissão esperada com a aplicação de técnicas
de controle com base na concentração total do COVs é identificada na tabela 2-3.
A tabela 2-3 abaixo, apresenta de forma resumida as técnicas de controle de COV por
destruição e recuperação, com seus custos de operação, a eficiência de remoção, os resíduos
gerados, suas vantagens e desvantagens.
Tabela 2-3 Análise das várias técnicas de controle de COV (adaptado de Khan & Ghoshal, 2000)
Técnicas de Controle Custo anual de operação, US$/pés3
p/minuto
Eficiência de remoção, %
Resíduo gerado
Vantagens Desvantagens
Oxidação térmica
Recuperativo – 15 -90
Regenerativo – 20-150
95 – 99 Produtos de combustão
Possível recuperação de energia (máximo de 85%)
Halogenados e outros compostos podem requerer equipamento adicional de controle do efluente
Oxidação catalítica 15 – 90 90 – 98 Produtos de
combustão
Possível recuperação de energia (máximo de 70%)
A eficiência é sensível às condições de operação. Certos compostos podem envenenar o catalisador. Pode requerer equipamento adicional de controle do efluente
D E S T R U I Ç Ã O
D E
V O C
Biofiltração 15 – 75 60 – 95 Biomassa
Requer menos investimento inicial, menor formação de resíduos nocivos e perigosos
Lento, e microorganismos seletivos decompõem compostos orgânicos seletivos, o que requer uma mistura mista de micróbios. Não recupera o material.
Condensação 20 – 120 70 – 85 Condensado
A recuperação dos produtos pode compensar o custo operacional
Requer manutenção rigorosa. É recomendado para materiais com pontos de bolhas acima de 38 ºC
Absorção 25 – 120 90 – 98 Água residual
A recuperação dos produtos pode compensar o custo operacional
Requer manutenção rigorosa. Pode requerer pré-tratamento dos COVs. Os projetos podem ser dificultados pela falta de dados de equilíbrio
Adsorção com carvão
ativado 10 – 35 80 – 90
Carvão gasto e
produtos orgânicos coletados
A recuperação dos compostos pode compensar o custo operacional
Suscetível a umidade, e alguns compostos (cetonas, aldeídos, e ésteres) podem entupir os poros, diminuindo a eficiência.
Adsorção com zeólita 15 – 40 90 – 96
Zeólita gasta e
orgânicos coletados
A recuperação dos compostos pode compensar o custo operacional
Alto custo da zeólita, disponibilidade restrita.
R E C U P E R A Ç Ã O
D E
V O C Separação
por membrana
15 – 30 90 – 99 Membranas exaustas
A recuperação do solvente pode compensar o custo operacional
As membranas são raras e de alto custo.
64
2-3-3-3 Identificação de Aspectos dos Impactos Associados às Tecnologias de Controle
de COVs
A seguir, nas tabelas 2-4 e 2-5, respectivamente, estão identificados qualitativamente os
aspectos dos Impactos Ambientais previstos nos meios físico, biótico e antrópico, para os
sistemas de controle de COVs associados às tecnologias de controle de destruição e
recuperação de COVs.
Tabela 2-4 Aspectos/Impactos Ambientais Gerados pelas Tecnologias de Controle por Destruição de COVs
Impacto Ambiental Técnicas de Controle
Aspectos Analisados Meio Biótico Meio Físico Meio Antrópico
Energia do combustível
auxiliar – óleo ou gás
- Danos à fauna e à flora, decorrentes de vazamento acidental de óleo
- Emissões de NOx, CO, CO2 e SOx provenientes da queima de combustíveis fósseis e da incineração dos COVs, contribuindo com efeito estufa e formação de chuva ácida - Consumo adicional de matéria-prima, gás ou óleo
- Danos pessoais decorrentes de incêndio, após vaza-mentos de óleo e gás
Ar atmosférico
- Danos à fauna e à flora, decorrentes de precipitação de chuva ácida nas falhas do sistema de neutralização
- Emissões de particulados pela queima de combustíveis fósseis - Emissões de gases ácidos com necessidade de tratamento adicional de controle para evitar a chuva ácida - Geração de gases tóxicos como dioxinas e furanos
Riscos de exposição ao homem com danos à saúde pela exposição aos gases tóxicos gerados
Resíduos Sólidos (cinzas)
- Danos à fauna e à flora, decorrentes de disposição inadequada do resíduo no solo
Contaminação de corpos d’água e do solo no caso de arraste por água de chuva e infiltração no solo
- Danos ao homem no caso de contato acidental com os resíduos - Influência na cadeia alimentar por contaminação da fauna
Oxidação térmica
Efluentes Líquidos (da lavagem dos
gases de incineração)
Danos à fauna e à flora, decorrentes de disposição inadequada da lama resultante da neutralização dos gases ácidos
Contaminação de corpos d’água e do solo no caso de lançamento e infiltração no solo - Impactos relacionados com uso de produtos químicos para neutralização dos gases - Uso de recurso hídrico limitado
- Danos ao homem no caso de contato acidental com a lama - Influência na cadeia alimentar por contaminação da fauna
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Impacto Ambiental Técnicas de Controle
Aspectos Analisados Meio Biótico Meio Físico Meio Antrópico
Energia do combustível
auxiliar – óleo ou gás
- Danos à fauna e à flora, decorrentes de vazamento acidental de óleo
- Emissões de CO2 e H2O provenientes da incineração dos COVs, contribuindo com efeito estufa - Consumo adicional de matéria-prima, gás ou óleo
Danos pessoais decorrentes de incêndio, após vaza-mentos de óleo e gás
Ar atmosférico
- Danos à fauna e à flora, decorrentes de precipitação de chuva ácida nas falhas do sistema de neutralização
- Emissões de gases ácidos com necessidade de tratamento adicional de controle para evitar a chuva ácida
Riscos de exposição ao homem com danos à saúde pela exposição aos gases gerados
Resíduos Sólidos
(cinzas e catalisador
gasto)
- Danos à fauna e à flora, decorrentes de disposição inadequada do resíduo no solo
Contaminação de corpos d’água e do solo no caso de arraste por água de chuva e infiltração no solo
- Danos ao homem no caso de contato acidental com os resíduos - Influência na cadeia alimentar por contaminação da fauna
Oxidação catalítica
Efluentes
Líquidos (da lavagem dos
gases de incineração)
Danos à fauna e à flora, decorrentes de disposição inadequada da lama resultante da neutralização dos gases ácidos
Contaminação de corpos d’água e do solo no caso de lançamento e infiltração no solo - Impactos relacionados com uso de produtos químicos para neutralização dos gases - Uso de recurso hídrico limitado
- Danos ao homem no caso de contato acidental com a lama - Influência na cadeia alimentar por contaminação da fauna
Ar atmosférico
- Danos à fauna e à flora, decorrentes de falhas do sistema de biofiltração
- Emissões de CO2 e H2O provenientes da destruição dos COVs por bactérias, contribuindo com efeito estufa
Riscos de exposição ao homem com danos à saúde pela exposição aos gases tóxicos não removidos
Resíduos Sólidos
(biomassa contendo composto
recalcitrante)
- Danos à fauna e à flora, decorrentes de disposição inadequada do resíduo no solo
Contaminação de corpos d’água e do solo no caso de arraste por água de chuva e infiltração no solo
- Danos ao homem no caso de contato acidental com os resíduos - Influência na cadeia alimentar por contaminação da fauna
Biofiltração
Efluentes Líquidos
(lavagem do sistema do biofiltro)
Danos à fauna e à flora, decorrentes de disposição inadequada do efluente com microorganismo
Contaminação de corpos d’água e do solo no caso de lançamento e infiltração no solo - Uso de recurso hídrico limitado
- Danos ao homem no caso de contato acidental com o efluente - Influência na cadeia alimentar por contaminação da fauna
66
Tabela 2-5 Aspectos/Impactos Ambientais Gerados pelas Tecnologias de Controle por Recuperação de COVs
Impacto Ambiental Técnicas de Controle
Aspectos Analisados Meio Biótico Meio Físico Meio Antrópico
Água Clarificada
- Geração de efluentes na produção de água clarificada e no contato com o COV
- Uso de recurso hídrico limitado
Danos pessoais decorrentes de vazamentos de cloro utilizado na clarificação da água
Ar atmosférico (água como
fluido refrigerante)
Impactos relacionados com uso de produtos químicos para tratamento do sistema de resfriamento (contra corrosão, incrustação e microbiológico)
- Impactos relacionados com o arraste de produtos químicos usados no tratamento do sistema de resfriamento tornando a atmosfera mais corrosiva aos equipamentos
Impactos relacionados com exposição de pessoas aos produtos químicos usados para o tratamento do sistema de resfriamento
Resíduos Sólidos
(embalagens e sólidos do sistema de
resfriamento, incluindo algas e lama) e dos
condensadores
- Geração de resíduos não biodegradáveis
- Uso de recurso hídrico limitado na limpeza de embalagens e dos condensadores - Contaminação de corpos d’água por algas e lama
Danos pessoais no caso de uso indevido de embalagens e contato com os resíduos gerados
Evaporação (sistema de
água de resfriamento)
- Impactos relacionados com uso de produtos químicos para tratamento do sistema de resfriamento (corrosão, incrustação e ataque microbiológico).
- Uso de recurso hídrico limitado - Aumento da umidade do ar (provocando corrosão de equipamentos) - Impactos relacionados com uso de produtos químicos para tratamento do sistema de resfriamento (corrosão, incrustação e ataque microbiológico)
Impactos relacionados com uso de produtos químicos para tratamento do sistema de resfriamento (corrosão, incrustação e ataque microbiológico)
Condensação
Efluentes Líquidos nos
condensadores de contato
Danos à fauna e à flora, decorrentes de disposição inadequada do efluente contaminado com o hidrocarboneto
- Contaminação de corpos d’água e do solo no caso de lançamento e infiltração no solo - Impactos relacionados com uso de produtos químicos para tratamento do efluente
- Danos ao homem no caso de contato acidental com os efluentes - Influência na cadeia alimentar por contaminação da fauna
Água Clarificada
(usada como solvente)
- Geração de efluentes na produção de água clarificada (lama)
- Uso de recurso hídrico limitado
Danos pessoais decorrentes de vazamentos de cloro utilizado na clarificação da água
Absorção
Resíduos Sólidos
(recheio da absorvedora)
- Danos à fauna e à flora, decorrentes de disposição inadequada do resíduo no solo
Contaminação de corpos d’água e do solo no caso de arraste por água de chuva e infiltração no solo
- Danos ao homem no caso de contato acidental com os resíduos - Influência na cadeia alimentar por contaminação da fauna
67
Impacto Ambiental Técnicas de Controle
Aspectos Analisados Meio Biótico Meio Físico Meio Antrópico
Absorção (cont.)
Efluentes Líquidos
(contato da água com os
COVs)
Danos à fauna e à flora, decorrentes de disposição inadequada do efluente
Contaminação de corpos d’água e do solo no caso de lançamento e infiltração no solo - Impactos relacionados com a separação entre os hidrocarbonetos e água - Uso de recurso hídrico limitado
- Danos ao homem no caso de contato acidental com o efluente - Influência na cadeia alimentar por contaminação da fauna
Vapor (se for usado na
regeneração dos
adsorvedores)
- Geração de efluentes na produção de água desmineralisada (ácidos e alcalinos)
- Uso de recurso hídrico limitado - Impactos relacionados com uso de produtos químicos para tratamento do efluente
Danos ao homem no caso de contato acidental com os efluentes da desmineralização e com produtos químicos usados no tratamento do efluente
Resíduos Sólidos
(adsorvente gasto)
- Danos à fauna e à flora, decorrentes de disposição inadequada do resíduo no solo
Contaminação de corpos d’água e do solo no caso de arraste por água de chuva e infiltração no solo
- Danos ao homem no caso de contato acidental com os resíduos - Influência na cadeia alimentar por contaminação da fauna
Adsorção
Efluentes Líquidos
(regeneração dos
adsorvedores com vapor)
Danos à fauna e à flora, decorrentes de disposição inadequada do efluente
Contaminação de corpos d’água e do solo no caso de lançamento e infiltração no solo - Impactos relacionados com a separação entre o hidrocarbonetos e água - Uso de recurso hídrico limitado
- Danos ao homem no caso de contato acidental com o efluente - Influência na cadeia alimentar por contaminação da fauna
Ar atmosférico
Danos à fauna e à flora, decorrentes ou por falhas do sistema de separação ou pela falta de seletividade da membrana
- Impactos relacionados com emissões de hidrocarbonetos não separados
Riscos de exposição ao homem com danos à saúde pela exposição aos gases tóxicos não removidos Separação por
membrana Resíduos Sólidos
(membrana gasta)
- Danos à fauna e à flora, decorrentes de disposição inadequada do resíduo no solo
Contaminação de corpos d’água e do solo no caso de arraste por água de chuva e infiltração no solo
- Danos ao homem no caso de contato acidental com os resíduos - Influência na cadeia alimentar por contaminação da fauna
Considerando-se a análise comparativa das tecnologias de controle de COVs apresentadas na
tabela 2-3 com seus custos de operação, eficiência de remoção, resíduos gerados, vantagens e
desvantagens, com os aspectos/impactos ambientais causados nos meios bióticos, físicos e
antrópicos apresentados nas tabelas 2-4 e 2-5, pode-se ter uma melhor orientação para se fazer
uma escolha adequada para o controle de COVs, quando as medidas de controle na fonte não
forem suficientes para evitar as emissões.
68
2-3-3-4 Conclusão crítica da revisão das Tecnologias do Controle de COVs do Estudo
Baseando-se nas análises comparativas das tecnologias com os seus impactos, a escolha da
tecnologia para o controle de COVs do estudo de caso contido neste trabalho foi focada nas
seguintes premissas: minimização de emissões com ações de medidas de controle na fonte e
implantação de tecnologia adicional para recuperação com reuso da corrente. Com estas
premissas as tecnologias de controle por destruição dos COVs foram, portanto, descartadas.
A sistemática utilizada para a minimização de emissões na fonte do estudo de caso
compreendeu o levantamento do inventário das emissões para a atmosfera de todas as áreas de
tanques de armazenamento. A área prioritária escolhida apresentou maiores emissões de
compostos voláteis e fica localizada mais próxima de prédios administrativos. Nesta área, os
tanques de teto fixo com produtos de maiores pressões de vapores e os de teto fixo de maiores
capacidades foram modificados para tanque de teto flutuante interno, para a redução da
emissão.
A redução das emissões pela modificação dos tanques de teto fixo permitiu a instalação de um
sistema de recuperação de voláteis provenientes de todos os tanques de tetos fixos e flutuantes
internos da área de armazenamento com menor capacidade da que seria, se as modificações
nos tanques não tivessem ocorridas, reduzindo o custo de investimento.
A tecnologia escolhida que parece ser a mais adequada foi a adsorção dos COVs em carvão
ativado com regeneração a vácuo e subseqüente absorção, baseando-se nos seguintes pontos:
1- O interesse no reuso da corrente recuperada, que passou a compor a carga de uma
unidade;
2- A possibilidade da localização da unidade de recuperação dos voláteis próxima aos
tanques, reduzindo os custos de investimento, com a utilização de menores dutos de
gases, desde os tanques até a unidade de recuperação;
3- A disponibilidade de utilidades como energia, vapor, ar de instrumento, ar de serviço,
nitrogênio, etc., e de uma estabelecida sistemática de manutenção sofisticada
permitindo controles de instrumentação avançada requerida pela unidade;
69
4- A eficiência do processo de adsorção maior que o de condensação e ainda pelo menor
custo de operação;
5- O problema do custo alto da membrana, a dificuldade de disposição do resíduo de
membrana e a seletividade da mesma na separação por membrana;
6- O tempo de vida útil do carvão ativado é de 12 anos (informações do fabricante) e
após a remoção dos hidrocarbonetos com vapor fica praticamente inerte, facilitando
sua disposição.
Dentro das tecnologias de controle de destruição, a incineração poderia ser usada, caso não
houvesse o interesse no reuso da corrente. Entretanto, para o caso específico, a localização de
um sistema de incineração próxima a uma área de tanques traria riscos de incêndio, razão pela
qual foi descartada, e também por apresentar custos operacionais maiores com a queima de
combustível auxiliar.
O estudo de caso mostra que, a modificação de tecnologia dos tanques de teto fixo para
tanques de teto flutuante interno interligada com o sistema de recuperação de voláteis por
adsorção em carvão ativado e reuso da corrente no processo de produção apresenta como
vantagens: minimiza as emissões atmosféricas, resulta num maior aproveitamento da matéria-
prima, gera menores impactos ambientais e apresenta menores custos de operação. Isto resulta
num processo de produção mais limpo, quando comparado com as tecnologias fim-de-tubo.
70
2-4 Programa de Prevenção da Poluição
A implantação de uma política ambiental pelo nível superior da empresa, por meio de um
programa de prevenção de poluição, organizado de esforço abrangente e contínuo, para
sistematicamente atuar na redução ou eliminação de resíduos ou poluentes na fonte geradora,
com envolvimento de toda a organização, levará a um processo produtivo dentro do modelo
de Produção Mais Limpa ou de Produção Limpa (Furtado et al., 1998; Environment Canada,
1996).
A prevenção da poluição representa um novo paradigma para equacionar o problema da
poluição transferindo o centro da discussão dos limites da fábrica para o interior do processo
de produção. Nesta análise, torna-se necessário identificar as causas da geração de resíduos,
que estão normalmente associadas às falhas no processo produtivo. A geração de resíduos
implica custos adicionais, tais como perdas de matéria-prima, custos para tratamento e
disposição final. A minimização de resíduos aumenta a eficiência da empresa, transformando
toda a matéria-prima em produto, aumenta a competitividade, minimiza custos e reduz o
impacto ambiental do processo.
Para que uma empresa ou um processo seja ambientalmente compatível, economicamente
rentável e socialmente justo, implica a adoção de modelos de gestão que identifiquem as
causas dos problemas ambientais para programar medidas de caráter preventivas, de modo a
reduzir os impactos provocados no meio ambiente (Kiperstok, et al., 2002).
Os modelos de gestão ambiental propostos atualmente pelos países desenvolvidos, como
estratégia para substituir a abordagem de gestão ambiental fim-de-tubo, baseiam-se
fundamentalmente no princípio de Prevenção da Poluição – PP ou P2.
As várias abordagens concorrentes encontrados atualmente no mundo e promovidas por
entidades nacionais e internacionais são as seguintes (Kiperstok, et al., 2002):
• Eco-eficiência, desenvolvida pelo WBCSD – World Business Council for Sustainable
Development.
71
• PL – Produção Limpa, defendida por organizações ambientalistas e vários centros de
P&D – Pesquisa e Desenvolvimento;
• P+L – Produção mais Limpa, desenvolvida pela UNIDO – United Nations for
Industrial Development e UNEP – United Nations Environmental Program;
• PP ou P2 – Prevention Pollution, divulgada pela EPA – Environmental Protection
Agency (EPA, 1990);
A publicação do WBCSD define o conceito de Eco-eficência como uma orientação gerencial
estratégica, cientificamente embasada. Eco-eficiência é alcançada pela oferta competitiva de
bons preços e serviços que satisfaçam as necessidades humanas e tragam qualidade de vida,
ao progressivamente reduzir a intensidade do impacto ecológico e dos recursos naturais
durante todo o ciclo de vida, a um nível mínimo suportável do meio ambiente.
A proposta de Produção Limpa baseia-se no princípio da precaução, que determina o não-uso
de matérias-primas e não-geração de produtos com indícios ou suspeitas de provocar
problemas ambientais, avalia o ciclo de vida do produto/processo considerando a visão
holística, disponibiliza ao público em geral informação sobre riscos ambientais de processos e
produtos, estabelece critérios para tecnologia limpa, reciclagem, marketing e comunicação
ambiental, limita o uso de aterros sanitários e tem restrições à incineração como alternativa de
tratamento de resíduos (Green Peace, 2002; Kiperstok, et al., 2002).
A definição da Produção mais Limpa dada pela UNIDO é (Kiperstok, et al., 2002):
“Produção mais Limpa significa a aplicação contínua de uma estratégia preventiva,
econômica, ambiental e tecnológica integrada aos processos e produtos, a fim de aumentar a
eficiência no uso das matérias-primas, água e energia, através da não geração, minimização
ou reciclagem de resíduos gerados em todos os setores produtivos.”
As Técnicas de Produção mais Limpa consistem em uma série de medidas que podem ser
introduzidas na empresa, compreendendo desde uma simples mudança de procedimento
operacional até uma mudança de processo ou tecnologia.
72
O Ministério do Meio Ambiente e de Energia da Província de Ontário, Canadá, define
Prevenção da Poluição como (Evironment Canada, 1996):
“Um programa de prevenção da poluição é um programa organizado, de esforço
abrangente e contínuo para sistematicamente reduzirem poluentes e resíduos por toda
organização ou numa instalação específica”.
O programa inclui gerenciamento, planejamento, orçamento e elementos de monitoramento
para promover e suportar o desenvolvimento e a implementação da prevenção da poluição.
Pode-se entender, pelas definições, que tanto a Prevenção da Poluição como a Produção mais
Limpa pretendem integrar os objetivos ambientais ao processo de produção, a fim de reduzir
os resíduos e as emissões em termos de quantidade e toxicidade e, deste modo, reduzir custos
num processo de melhoria contínua. O foco está centrado não só no produto, mas também
como este produto é obtido.
Podemos considerar ainda que a Prevenção da Poluição/Produção mais Limpa, comparada às
Tecnologias Fim-de-tubo (focadas no tratamento e/ou disposição de resíduos) apresenta várias
vantagens:
• Potencial para soluções econômicas na redução da quantidade de materiais e energia
usados;
• Indução a um processo de inovação dentro da empresa, devido a uma intensa
avaliação do processo de produção, à minimização de resíduos, efluentes e emissões;
• Redução dos riscos no campo das obrigações ambientais e da disposição de resíduos
devido ao fato de que a responsabilidade pode ser assumida para o processo de
produção como um todo;
• Facilitação do caminho em direção a um desenvolvimento econômico mais sustentado.
Um Programa de Prevenção da Poluição de sucesso economizará recursos financeiros, pode
reduzir desperdício de custos de gerenciamento, de compras de matéria-prima, de treinamento
requerido e custos de proteção dos trabalhadores. Pode também reduzir o potencial de
73
emissões e de disposição de resíduos, proteger o meio ambiente, proteger a saúde do público
em geral e a segurança do trabalhador, reduzir o risco de responsabilidade civil e criminal, e
melhorar a imagem da empresa. Um Programa de Prevenção da Poluição indica que uma
empresa está consciente da importância da prevenção da poluição e está iniciando um
compromisso para o conceito de desenvolvimento sustentável (Furtado et al., 1998;
Environment Canada, 1996).
Por exemplo, prevenção da poluição é alcançada pela substituição da matéria-prima,
modificação do processo, melhoramento da manutenção, e mudanças de práticas operacionais
e administrativas.
A prevenção da poluição não inclui a substituição de uma substância tóxica por outra, ou pelo
tratamento de resíduos já gerados, ou pela reciclagem fora da fábrica ou pela incineração.
A implantação de um programa de Prevenção da Poluição envolve os seguintes componentes
básicos (Environment Canada, 1996; CETESB, 2002):
a. Desenvolver compromisso organizacional para Prevenção da Poluição,
b. Estabelecer metas,
c. Designar responsabilidades,
d. Conduzir uma detalhada avaliação das operações,
e. Identificar as opções de prevenção de poluição.
a. Desenvolver o compromisso organizacional para Prevenção da Poluição
O apoio do topo da administração é necessário para assegurar que a prevenção da poluição
torne uma meta organizacional. Pode ser necessário reunir informações preliminares para
demonstrar à direção superior que existem oportunidades na prevenção da poluição. Estas
oportunidades deverão ser analisadas para estabelecer prioridades para o programa de
74
Prevenção da Poluição. Uma vez que os diretores decidirem estabelecer um programa de
Prevenção de Poluição, ele deverá ser transmitido para todos os empregados.
b. Estabelecer Metas
No desenvolvimento de um Programa de Prevenção de Poluição é importante estabelecer
metas, objetivos e cronograma que sejam consistentes com, no mínimo, os requisitos da
legislação de prevenção da poluição e com a cultura da organização.
Um Programa de Prevenção de Poluição, no mínimo, deverá incorporar o objetivo para
reduzir a geração de resíduos e a liberação de poluentes, identificação das fontes geradoras de
resíduos que possam ser tratadas como oportunidades de Produção mais Limpa. Outros
objetivos específicos podem cobrir uma variedade de áreas tais como custo, segurança e
produtividade. A partir da análise das informações encontradas nos registros da empresa,
devem ser definidas as ações prioritárias, o estabelecimento de objetivos e metas quantitativas
e exeqüíveis dentro de um prazo determinado.
As metas quantitativas são específicas, mensuráveis e provê um claro guia para expectativas
de programas das técnicas aplicáveis e das barreiras que se apresentam à implantação. Assim
como os objetivos, as metas podem cobrir um número de áreas, tais como as quantidades
geradas de resíduo, a disposição do resíduo, a sua toxicidade ou os custos.
As metas levam a definição de indicadores de maneira a possibilitar uma avaliação do
desempenho ambiental da empresa. Esses indicadores devem ser criados com base nas metas
de redução a serem atingidas.
Um exemplo de estabelecimento de objetivos e metas é apresentado a seguir:
• Objetivo da empresa – reduzir ou eliminar as emissões de hidrocarbonetos voláteis
da área de armazenamento;
• Meta – reduzir as emissões de hidrocarbonetos voláteis da área de armazenamento
em 70% em dois anos.
75
c. Designar Responsabilidades
A estrutura de gerenciamento sugerida pelo Ministério do Meio Ambiente e Energia de
Ontário, Canadá poderá ser aquela que estabeleça dois grupos: a Força Tarefa de Prevenção
da Poluição e o Time de Avaliação de Prevenção da Poluição - Ecotime (Environment
Canada, 1996).
A Força Tarefa de Prevenção da Poluição supervisiona o programa por meio de seu
planejamento, da implementação e de etapas de avaliação. A Força Tarefa deverá se constituir
de representantes de todas as partes da organização, incluindo operação, manutenção, compra
e financeira.
O Ecotime terá a tarefa de coordenar as ações de implementação do programa e deve ser
formado por trabalhadores da empresa com as seguintes características: liderança, motivação,
representatividade, envolvimento com a equipe de trabalho, responsabilidade e autoridade. O
Ecotime realiza o trabalho de avaliar as operações da organização e sugerir projetos de
prevenção da poluição. O trabalho compreende: coletar e analisar as informações de consumo
e geração de resíduos; levantar as atuais práticas e procedimentos da planta industrial,
estabelecer e avaliar novas oportunidades, implementar e dar continuidade às ações. Os
projetos poderão incluir medidas para reduzir resíduos, a instalação de equipamentos mais
eficientes, ou adoção de procedimentos de boas práticas operacionais (Environment Canada,
1996, CETESB, 2002).
d. Conduzir uma detalhada avaliação das operações:
A geração de informações básicas das instalações ou do processo servirá como meio para
identificar as oportunidades de prevenção da poluição. Esta informação servirá como base
para demonstrar o sucesso, o progresso e a realização do Programa de Prevenção da Poluição.
76
Inicialmente, correntes de resíduos ou emissões sem controle devem ser identificadas e
caracterizadas como sólido/líquido/gás e perigoso/ não-perigoso. Uma auditoria do resíduo1
identificará onde os resíduos estão sendo gerados e por que.
Algumas das informações que podem ser reunidas por meio de uma auditoria de resíduos são
sumarizadas abaixo (Environment Canada, 1996):
• Qual a composição das correntes de resíduos e emissões geradas na instalação?
• Quais são as quantidades?
• De quais processos de produção ou tratamento são originadas estas correntes de
resíduos e emissões?
• Que materiais residuais e emissões atendem as normas ambientais?
• Que matérias-primas e materiais entram nas instalações geram estas correntes de
resíduos e emissões?
• Quanto de uma matéria-prima específica que entra é encontrado em cada corrente?
• Que quantidades de materiais são perdidas na forma de emissões de voláteis?
• Como é a eficiência do processo de produção nos vários estágios?
• Existem etapas do processo que podem ser eliminadas ou combinadas, desde que
sejam mantidas as especificações?
• Existe algum material residual inútil ou emissões geradas pela mistura de materiais
que poderiam ser reusados com outros materiais residuais?
• Que boas práticas operacionais já estão em vigor nas instalações para limitar a
geração de materiais residuais?
1 Nota: Uma auditoria de resíduos é similar a uma auditoria ambiental, mas há uma importante diferença. Uma auditoria ambiental é conduzida para identificar onde os resíduos gerados terminam, e para verificar se a instalação de tratamento de resíduos e suas práticas de disposição estão de acordo com as normas ambientais. Inversamente, uma auditoria de resíduos focaliza porque os resíduos são gerados, e permite uma organização identificar como pode prevenir ou reduzir, significativamente, aqueles resíduos.
77
A extensão e complexidade da informação compreendendo o sistema deverão ser coerentes
com as necessidades da organização.
Muitos dos dados necessários para um Programa de Prevenção da Poluição podem ser
coletados como uma atividade normal das operações ou em resposta ao atendimento de uma
legislação.
e. Identificar as opções de prevenção de poluição:
Após os dados de uma auditoria de resíduo ter sido recolhidos e sumarizados, o Time de
Avaliação de Prevenção de Poluição - Ecotime poderá começar uma abrangente avaliação das
opções de prevenção de poluição de uma instalação. Isto pode resultar na seleção de correntes
de resíduos especificas como alvo individual para a redução da geração. Escolhido um
resíduo, a tarefa seguinte é determinar os métodos que serão usados para alcançar a sua
redução (Environment Canada, 1996).
Um Programa de Prevenção de Poluição poderá ser iniciado com medidas que são
relativamente fáceis de serem implantadas para produzir e render resultados rapidamente. Tais
medidas incluem melhorar as práticas operacionais, a manutenção preventiva e melhor
gerenciamento das práticas que contribuem com a geração de poluentes.
Algumas opções potenciais para a prevenção de poluição podem requerer análises mais
detalhadas. Estes casos podem envolver melhoramentos na eficiência do processo,
modificações de equipamentos ou substituição de matéria-prima ou produto por outros
compostos menos voláteis e tóxicos.
A implantação das medidas de controle de COVs e as modificações de equipamentos deverão
ter como foco evitar as emissões de poluentes, principalmente os que tenham sido
identificados como perigosos à saúde humana e ao meio ambiente. Para o controle das
emissões geradas, deverá ser feita uma pesquisa para se utilizar a Tecnologia de Controle
Máximo Disponível – MACT ou a Melhor Tecnologia Disponível – BAT, para os sistemas de
selagens dos tanques e controle das emissões, com o objetivo de manter os padrões de
qualidades do ar requerido na atmosfera (Myers & Ferry, 1995).
78
Nem sempre a melhor tecnologia disponível está ao alcance da empresa considerada. É
necessário encontrar critérios que levem em consideração a capacidade do produtor de pagar
pela melhor técnica disponível no mercado para abater determinados poluentes. Às exigências
de aplicação da melhor tecnologia disponível agregam-se considerações econômicas e surgem
as melhores técnicas economicamente disponíveis. Entretanto, esgotadas as idéias para
redução na fonte, passa-se a pensar no reuso e reciclagem de resíduos gerados (CETESB,
2002; Kiperstok, et al., 2002).
79
3- METODOLOGIA
A pesquisa bibliográfica foi realizada no portal de Periódicos da Capes com a base de dados
Compendex, portal Concawe [www.concawe.be] e EPA [www.epa.gov], bem como no portal
de empresas que possuem a tecnologia de adsorção e incineração de COVs.
Um estudo de caso de implantação de uma unidade de recuperação de COVs foi avaliado
numa área de armazenamento de hidrocarbonetos voláteis de uma indústria petroquímica. Foi
realizada uma estimativa das emissões de COVs antes e depois de modificações em tanques
de tetos fixos e da implantação de um sistema de recuperação de voláteis com carvão ativado,
regeneração a vácuo e subseqüente absorção, que foi instalado na empresa.
Foram estimadas as taxas de emissões de COVs dos tanques da área de armazenamento do
estudo de caso, devido à movimentação e respiração dos tanques, tomando-se como referência
os anos de 2001 e 2002. As etapas desenvolvidas foram:
Visita à empresa para o levantamento de dados necessários para execução do trabalho;
Consulta e análise de documentação técnica necessária aos cálculos das emissões;
Levantamento da informação pertinente no campo:
- Informações e identificação técnica de cada tanque, diâmetro, altura,
capacidade e composição dos líquidos armazenados;
- Informação do tipo de teto do tanque: teto fixo, flutuante interno, flutuante
externo;
- Informações dos meses de operação dos tanques durante o ano.
Quantificação volumétrica dos produtos estocados em cada tanque de acordo com o
tipo de líquido;
Levantamento dos dados meteorológicos da região de Camaçari;
80
Organização do banco de dados em planilhas para entrada no programa TANKS-4.0,
para cálculo da estimativa de emissões;
Levantamento das propriedades dos produtos: pressão de vapor, peso molecular,
densidade, etc;
Cálculo da estimativa de emissões dos poluentes, Compostos Orgânicos Voláteis
(COVs), explicitados como normal pentano, benzeno, tolueno, xilenos (BTEX, C9
naftênicos, etc.
Emissões dos tanques de estocagem são usualmente estimados usando a metodologia
desenvolvida pela API (American Petroleum Institute). Os dados usados para esta a avaliação
incluem variáveis como a temperatura média do líquido, a radiação solar média diária
incidente, velocidade do vento, e fatores relacionados com a estrutura física dos tanques.
Para calcular as emissões evaporativas dos poluentes dos tanques da área de armazenamento
da empresa, utilizou-se Programa TANKS 4.0. As equações básicas do software foram
desenvolvidas pela API e os fatores de emissões dos poluentes obedecem ao que determina
The Air Pollution (AP) 42 Section 7.1 (EPA, 1997). O programa permite estimar as emissões
de tanques de armazenamento de líquidos orgânicos, derivados de petróleo e óleo cru.
Os principais dados de entrada do Programa TANKS 4.0 são:
a) Características físicas do tanque (dimensões, teto, tipo de construção, cor; etc),
b) Conteúdo líquido (composição dos componentes químicos, volume do líquido
transferido no período em estudo e de operação);
c) A cidade de localização dos tanques para a obtenção de dados climáticos e de radiação
solar;
d) Os dados meteorológicos.
O programa possui um banco de dados de propriedades físicas de produtos químicos, petróleo
e seus derivados, tipos de tanques, tipos de selos, dados meteorológicos, etc. A função
principal do programa TANKS 4.0 é gerar as taxas de emissões de poluentes para atmosfera,
resultantes de processos evaporativos de substâncias de petróleo e compostos orgânicos em
81
forma líquida estocada em tanques fechados. Em seguida é expedida uma listagem de
processamento contendo as estimativas das emissões dos poluentes, médias mensais ou
anuais, para cada componente químico ou mistura química da substância estocada em cada
tanque.
A proposta para as bases de um programa de Prevenção da Poluição para controle de COVs
de tanques foi baseada em informações contidas no Programa de Prevenção da Poluição da
Agência Ambiental do Canadá, no manual de Prevenção de Resíduos na Fonte & Economia
de Água e Energia da Fundação Vanzolini, no Livro Prevenção da Poluição (SENAI, 2002), e
na estratégia de controle de COVs estabelecida pela empresa do estudo de caso.
Os dados para o cálculo da eficiência da unidade de recuperação foram coletados durante o
mês de novembro de 2003. Os dados são valores médios diários obtidos pelos analisadores em
linha que medem a concentração de hidrocarbonetos de entrada e saída dos vasos
adsorvedores da unidade.
82
4- RESULTADOS
4- 1 Estudo de Caso
A área de armazenamento possui 10 tanques de matérias primas e produtos constituídos de
compostos de hidrocarbonetos e nafta petroquímica destilada do petróleo. Os tanques de
armazenamento possuem uma capacidade estática de estocagem de 50.846,0 m3 de nafta
bruta, 5.296,60 m3 de nafta média, 3.715,70 m3 de C6/C7 reformado, 16.224 m3 de gasolina,
2.506,0 m3 de BTEX, 3.331,0 m3 de tolueno, 6.704,8 m3 de C8 reformado. O impacto no meio
ambiente por estes produtos dos tanques ocorre através da emissão para a atmosfera na forma
de vapores inflamáveis e tóxicos, pela respiração e por movimentação dos tanques durante as
operações de transferência do produto.
No ano de 2000, foi realizada uma estimativa de emissões de voláteis para atmosfera na
empresa e esta área de armazenamento apresentou maiores emissões, sendo por isso escolhida
com prioridade para o programa de redução na fonte. As emissões dos tanques são
provenientes de tanques de teto fixo e de tanques de teto flutuante.
Dentro da estratégia de redução de emissões da empresa foi estabelecido um plano de
modificações dos tanques de teto fixo, com mudanças para teto flutuante interno. Nesta área
de armazenamento, em 2000, foi feita a modificação do teto do tanque 7 (BTEX) e em 2001,
foram realizadas as modificações dos tetos dos tanques 2A (Nafta bruta) , 2B (Nafta bruta) e o
6 (Gasolina). Durante o ano de 2001, o tanque 2A modificado operou com nafta nos meses de
novembro e dezembro, o tanque 2B permaneceu parado para a modificação e o tanque 6
operou de janeiro a julho, permanecendo parado o restante do ano para modificação.
A modificação dos tanques de teto fixo compreendeu a instalação de um teto flutuante interno
de alumínio, que fica apoiado sobre o nível de líquido, para redução da formação de gases.
Apesar desta modificação as emissões pela selagem não foram eliminadas. A implantação da
tecnologia de uma Unidade de Recuperação de Voláteis (URV) baseada na adsorção e
recuperação dos compostos orgânicos, interligada com os tanques de tetos fixos e tetos
flutuantes internos, contribuiu para minimizar as emissões da empresa com sensível ganho,
principalmente, na área ambiental.
83
4- 1 - 1 Características Físicas dos Tanques
A tabela 4-1 apresenta as características de cada tanque em 2001 como, o produto
armazenado, altura, diâmetro, altura máxima de líquido, capacidade estática, número de
operação anual, tipo de teto, selo e cor obtidos através dos dados de projeto, dados de
modificações de selagens no campo. O número de operação anual é a quantidade de vezes que
o tanque enche e esvazia em um ano. Foi calculado através da relação entre a variação total de
altura do tanque pela altura operacional máxima. Os dados mostram que em 2001 a área de
armazenamento operou com cinco tanques de teto fixo, três tanques de teto flutuante interno e
dois tanques de teto flutuante externo. Neste período, foram feitas modificações no teto dos
tanques 2 A, 2 B e 6, transformando-os em tanques de teto flutuante interno.
Tabela 4-1 - Características físicas dos tanques e produtos armazenados em 2001.
Tanque Produto armazenado
Período de 2001
Altura do tanque
(m)
Diâmetro do tanque
(m)
Altura Líquida máx (m)
Capacidade (m3)
Número operação
anual
Tipo de Teto
Pintura Casco
1A Nafta bruta Jan - Dez 14,64 48,76 13,00 24603,70 36,57 Flut externo Alumínio1B Gasolina Jan - Dez 14,64 48,76 13,00 24603,70 10,04 Flut externo Branco 2A Nafta bruta Nov - Dez 14,64 48,76 12,50 25423,00 4,85 Flut interno Branco 2B Não operou Jan - Dez 14,64 48,76 12,50 25423,00 0,00 Fixo cônico Branco 2 Nafta média Jan - Dez 12,20 24,36 10,50 5296,60 8,09 Fixo cônico Alumínio5 Reforma C6-C7 Jan - Dez 12,20 20,42 10,50 3715,70 7,44 Flut interno Branco 6 Gasolina Jan - Jul 12,20 42,67 10,30 16224,00 4,09 Fixo cônico Branco 7 BTEX Jan - Jul 12,20 16,77 10,50 2506,00 9,88 Flut interno Branco 8 Tolueno Jan, Mar -Dez 12,20 19,33 10,50 3331,00 17,50 Fixo cônico Branco
10 Reformado C8 Jan - Dez 12,20 27,43 10,50 6704,80 6,99 Fixo cônico Branco Flut – flutuante
A tabela 4-2 apresenta as características físicas de cada tanque, com os respectivos produtos
armazenados durante o ano de 2002, com as modificações realizadas nos tanques já
mencionados acima. As modificações realizadas em 2000 e 2001, transformando os tanques
de teto fixo em tanques de teto flutuante mostram que a área de armazenamento operou em
2002 com três tanques de teto fixo, cinco tanques de teto flutuante interno e dois tanques de
teto flutuante externo.
84
Tabela 4-2 - Características Físicas dos tanques e produtos armazenados em 2002. Tanque Produto
Fig. 4-41 Histograma da eficiência de recuperação da URV
Para verificação se existia dados anômalos entre os dados de concentração de entrada e saída
da URV, e da eficiência foram feitos testes de rejeição de dispersos pelo Método de Dixon
(Barros Neto, 2001). Todos os valores testados estão abaixo do valor crítico da tabela para um
grau de confiança de 95%. Portanto, não existem valores anômalos e não foi feita rejeição
para o cálculo do intervalo de confiança que contem a média com todos os conjuntos de
dados.
Para um grau de confiança de 95% foram calculados os intervalos de confiança que contém a
média populacional para os dados de concentração na entrada e na saída dos adsorvedores, e
da eficiência de recuperação. Pela tabela de probabilidade de distribuição t, para n=28 e ν=27
com ν graus de liberdade (Barros Neto, 2001) encontra-se o valor de t = 2,052. Os resultados
dos cálculos dos intervalos com 95% de confiança da média populacional para os dados da
URV são apresentados na tabela 4-11:
126
Tabela 4-11 – Intervalos de confiança da média populacional dos dados da URV
Intervalos com 95% de confiança
Concentração na entrada (% v)
Concentração na saída (% v)
Eficiência (%)
Limite inferior de confiança 4,99 0,11 96,8
Limite superior de confiança 5,75 0,17 97,9
Assim, a eficiência média da URV a ser considerada estará entre um valor mínimo de 96,8% e
o máximo de 97,9%, com 95% de confiança.
A seguir são utilizados os valores de eficiência média da URV de 2003 para simular a redução
da emissão em 2002. A figura 4-42 mostra a evolução das emissões voláteis de 2001 a 2002 e
o efeito simulado da redução de emissão de COVs pela URV, nas emissões dos tanques de
teto fixo e flutuante interno em 2002, considerando-se uma eficiência de 96,8% e 97,9% na
recuperação das emissões dos tanques de teto fixo e teto flutuante. Observa-se uma redução
de emissões em torno de 50%, quando se utiliza uma eficiência de recuperação de 96,8% e
97,9%, porque a URV está interligada somente com os tanques de teto fixo e tanques de teto
flutuante interno. Os tanques de teto flutuante externo não estão interligados com a URV.
Evolução das emissões de voláteis
184,37212,58
105,84 104,63
0
50
100
150
200
250
2001 2002 URV c/efic96,8%
URV c/efic97,9%
Tone
lada
s
Fig. 4-42 Evolução das emissões de voláteis em 2001 e 2002
127
A figura 4-43 mostra a evolução da perda financeira devida às emissões de voláteis da área do
estudo e a redução desta perda ao ser aplicada uma eficiência de recuperação de COVs da
URV, com os valores de 96,8% e 97,9%.
Perda financeira
99.800,00
152.568,70
75.960,39 75.089,84
20.00040.00060.000
80.000100.000120.000140.000
160.000180.000
2001 2002 URV c/efic96,8%
URV c/efic97,9%
R$
Fig. 4-43 Perda financeira em 2001 e 2002
Observa-se uma redução na perda financeira na ordem de 50% quando se faz a simulação da
URV na recuperação das emissões dos tanques no ano de 2002. A economia obtida com a
URV em 2002 seria de um mínimo de R$76.608,31 a um máximo de R$ 77.478,86.
128
4- 1- 6 Controle de emissões na fonte
As modificações realizadas nos tanques 2 A, 2 B e 6, convertendo-os em tanques de teto
flutuante interno, dentro do programa de controle de emissões na fonte empreendido pela
empresa, permitiram uma maior movimentação dos tanques em 2002 que em 2001.
É feita a seguir, uma simulação para o período de 2002, na área de tanques do estudo com os
tanques sem as modificações realizadas em 2001 para verificar o impacto que haveria nas
emissões e as perdas financeiras. Na tabela 4-12 abaixo, são considerados os tanques tendo a
mesma movimentação ocorrida em 2002 e armazenando os mesmos produtos, mas sem as
modificações ocorridas na selagem, mantendo as suas características originais como tanques
de teto fixo.
Tabela 4-12 - Estimativas das emissões dos tanques se não houvesse a modificação, obtidas do programa TANKS em 2002
Perdas (lb/ano) Teto fixo Período Produto Movimentou
m3/ano Mudança de nível
Respiração Total Perdast/ano
2 A Jan - Dez Nafta bruta 722.803,11 3.680.186,56 539.670,43 4.219.856,99 1.914,092 B Abr - Dez Nafta bruta 460.857,02 2.346.475,54 552.888,25 2.899.363,79 1.315,136 Fev – Dez Gasolina 113.583,82 157.689,43 72.577,19 230.266,62 104,45
Totais dos tanques de teto fixo 1.297.243,95 6.184.351,53 1.165.135,87 7.349.487,40 3.333,67
A tabela 4-12 mostra as emissões de hidrocarbonetos dos tanques 2 A, 2 B e 6 em 2002, caso
não tivessem sido realizadas as modificações na selagem dos tanques. Como em 2002, as
emissões destes tanques somadas foram de 56,62 t, dados da tabela 4-9 B, o acréscimo de
emissões para a atmosfera seriam de 3.277,05 t. O total de emissões para a atmosfera em
2002, somados ao valor de 212,58 t, dado da tabela 4-9 C, seriam de 3.489,63 t.
A figura 4-44 mostra as emissões de hidrocarbonetos dos tanques 2 A, 2 B e 6 em 2002, caso
não tivessem sido realizadas as modificações na selagem dos tanques comparando com as
reais emissões destes mesmos tanques.
129
Emissões dos tanques sem e com modificação
1.914,1
1.315,1
3.333,7
104,522,430,9 56,63,3
0
500
1.000
1.500
2.000
2.500
3.000
3.500
4.000
Tanque 2A Tanque 2 B Tanque 6 Total
Tone
lada
s
Semmodifcação
Commodificação
Fig. 4-44 Emissões dos tanques sem e com modificação
Considerando-se que o preço médio da nafta petroquímica em 2002 foi de R$ 717,70,
portanto, as emissões em 2002 representariam para este caso, uma perda financeira total a
preço de nafta, o valor de aproximadamente de R$2.504.507,50, resultando, no mínimo, num
grande aumento do custo operacional.
Esta análise permite verificar quanto ocorreria de emissões de voláteis para o meio ambiente,
se não tivessem sido tomadas medidas de controle na fonte, com as alterações de projetos dos
tanques de teto fixo. Pelos resultados da tabela 4-9 B, tabela 4-12 e figura 4-44 pode-se
verificar que a perda real foi de 98,3% menor da que seria, se os tanques não tivessem sido
modificados, para operar nas mesmas condições em 2002.
Para o tanque de gasolina, tanque 6, o resultado pela tabela 4.9 B foi de 3,32 t e pela tabela
4.12, a perda seria de 104,45 t, mostrando que a perda real foi de 96,8% menor da que seria,
se o tanque não tivesse sido modificado. Este resultado mostra o que está previsto na
literatura, onde é citado que as conversões de tanque de teto fixo para teto flutuante permitem
reduções de 60 até 99% nas emissões, dependendo do tipo de teto e selos instalados, e do tipo
do liquido estocado (Jordan, et al., 1990; EPA, 1997).
As modificações de equipamentos realizados nos tanques de teto fixo, que foram convertidos
em tanques de teto flutuante interno, resultaram numa sensível redução de emissões de
130
voláteis, contribuindo com um processo de produção mais limpo. Considerando-se que a
modificação evitou que houvesse o acréscimo de 3.277,05 t em 2002, isto representa a preço
de nafta uma economia de R$ 2.351.938,79.
A implantação da Unidade de Recuperação de Vapor – URV interligada com os tanques de
teto fixo e com os tanques de teto flutuante interno apresenta as vantagens já discutidas
anteriormente. Minimiza as emissões atmosféricas, resulta num maior aproveitamento da
matéria-prima, gera menores impactos ambientais e apresenta menores custos de operação.
131
4 –2 PROPOSTA DE PROGRAMA DE PREVENÇÃO DA POLUIÇÃO PARA
CONTROLE DE EMISSÕES DE COVs DE TANQUES
A Prevenção da Poluição (P2) refere-se a qualquer prática, processo, técnica e tecnologia que
resultem na redução ou eliminação da quantidade, concentração e a toxicidade dos poluentes
de uma fonte geradora. Inclui também modificações nos equipamentos, nos processos ou nos
procedimentos, na formulação ou no planejamento de novos produtos, na substituição de
matérias-primas, na eliminação de substâncias tóxicas, nas melhorias dos gerenciamentos
administrativos e técnicos da empresa e otimização do uso das matérias-primas, energia, água
e de outros recursos naturais.
A implantação das ações de P2 por uma empresa leva ao desenvolvimento de um programa,
que inclui desde o comprometimento da direção da empresa com os princípios da P2 até a
avaliação do desempenho deste programa.
Além disso, o programa de P2 representa um processo de melhoria contínua, ou seja, ao final
do programa, novas metas são estabelecidas, reiniciando-se novamente o ciclo de
implantação.
A seguir é apresentado uma proposta para a Prevenção da Poluição para controle de emissões
de COVs de tanques de produtos químicos, que pode ser adaptada às condições específicas da
empresa interessada.
1 COMPROMETIMENTO DA DIREÇÃO DA EMPRESA
A empresa que pretende implantar medidas de P2 em tanques deve ter como premissa básica
o total comprometimento da direção da empresa com os princípios estabelecidos pelo
programa. A seguir são listadas algumas das ações que podem ser implantadas para controle
de emissões em tanques:
132
• Substituição de matéria-prima ou insumos por outras substâncias menos tóxicas e menos
voláteis;
• Mudanças nos processos produtivos ou na operação para evitar variações nos níveis dos
tanques;
• Busca de tecnologias limpas;
• Melhoria da operação e manutenção dos equipamentos de controle de níveis, das selagens
dos tanques, sistemas de controle de pressão, sistemas de vedação, etc;
• Implantação de um programa de conscientização e informação de todos os funcionários.
O comprometimento contribui de forma significativa para o envolvimento dos funcionários,
gerando o entusiasmo necessário para o desenvolvimento do programa, devendo ser
estabelecido através da anuência formal da direção da empresa por meio de uma Declaração
de Intenções.
O objetivo é apresentar formalmente a aceitação e o comprometimento, por parte da direção
da empresa, na implantação de medidas de P2 em seus processos ou atividades.
2 IMPORTÂNCIA E JUSTIFICATIVA DO PROGRAMA
A implantação de um Programa de Prevenção de emissões de voláteis de tanques tem sua
principal importância evitar que compostos tóxicos sejam enviados para o meio ambiente. Os
riscos desses materiais na atmosfera são os mais diversos, entre os quais podem ser
destacados: riscos de exposição das pessoas com possíveis danos à saúde pela exposição aos
gases tóxicos emitidos; os COVs são substâncias que presentes na atmosfera são precursoras
de formação de ozônio por meio de reações fotoquímicas, um oxidante que além de tóxico é
danoso às plantas e aos materiais.
As emissões de COVs, além dos impactos causados ao meio ambiente e às pessoas, causam
impactos econômicos a uma empresa pela perda financeira. A emissão de voláteis para a
atmosfera significa uma perda de matéria-prima ou produto que não foi aproveitado. Isto
133
contribui para uma menor eficiência do processo de produção, tornando a empresa menos
competitiva no mercado.
3 DEFINIÇÃO DA EQUIPE DE P2
Constituir uma equipe formada por pessoas de diferentes setores da empresa para a
implantação das medidas do programa de P2.
O número de pessoas que deverá integrar a equipe dependerá do tamanho e da estrutura da
empresa, podendo ocorrer participação de pessoal externo (consultores, fornecedores, etc.).
Escolher um líder que deverá coordenar os trabalhos devendo ter capacidade de liderança,
motivação, representatividade com a equipe de trabalho, responsabilidade e autoridade,
possuindo fácil acesso a todos os níveis hierárquicos da empresa.
Incentivar às participações voluntárias por meio de sugestões, divulgando-se as contribuições
recebidas pelos meios disponíveis nomeando-se os seus autores.
A seguir é apresentado na tabela 4-13, um exemplo de uma equipe de P2:
Tabela 4-13 Exemplo de equipe de P2
Membros da equipe para implantação do Programa de P2
Membro da Equipe Posição na Fábrica Responsabilidade Nome Gerente Geral - Supervisão do programa
- Representação da empresa - Decisão final
Nomes Líder ou Encarregados - Operação diária - Comunicação com os funcionários - Controle de processo
Nomes Químico e Analista de Laboratório
- Realização de testes, documentação e monitoramento - Coleta de amostras e análises
Nomes Técnicos ou operadores - Coleta de informações e dados para inclusão no programa
Nomes Consultores Auxílio no planejamento da proposta de P2
134
4 ATRIBUIÇÕES DA EQUIPE
A equipe também será responsável pelo desenvolvimento, acompanhamento, implantação das
medidas de P2, avaliação e manutenção do programa.
4.1 ESTABELECIMENTO DE PRIORIDADES, OBJETIVOS E METAS
Realizar um diagnóstico abrangente quali-quantitativo do inventário de emissões de voláteis
dos tanques, nos tipos de fontes existentes, dados físicos dos tanques, das condições
meteorológicas locais, dados de movimentação dos tanques, composição dos produtos, etc.
Levantar na legislação nacional ou internacional os limites de tolerância de exposição aos
compostos químicos no ambiente de trabalho, tomando-se como referência os padrões mais
restritivos.
A partir da análise das informações encontradas nos registros da empresa, do diagnóstico e
dos padrões de referência da legislação, a equipe de P2 deve definir as ações prioritárias,
estabelecer tanto objetivos como metas quantificáveis e exeqüíveis dentro de um prazo
determinado.
Os objetivos e metas estabelecidos devem ser compatíveis com os objetivos gerais
contemplados na Declaração de Intenções e harmonizados com os outros programas do
sistema de gestão ambiental, já existentes na empresa.
A seguir é apresentado um exemplo de estabelecimento de objetivos e metas:
• Objetivo da empresa – reduzir ou eliminar as emissões de hidrocarbonetos voláteis
da área de armazenamento;
• Meta – reduzir as emissões de hidrocarbonetos voláteis da área de armazenamento
em 70% em dois anos.
135
4.2 ELABORAÇÃO DE UM CRONOGRAMA DE ATIVIDADES
A equipe deverá elaborar um cronograma para a execução do programa, contemplando todas
as etapas a serem cumpridas no programa, com prazo e responsável para a execução de cada
uma delas.
Um exemplo de cronograma de atividades é apresentado a seguir:
Fig. 4-45 Cronograma de atividades de P2
4.3 DISSEMINAÇÃO DE INFORMAÇÕES SOBRE P2 PARA CONTROLE DE
EMISSÕES DE COVs
A equipe de P2 deve desenvolver um plano de treinamento para sensibilização dos
funcionários da empresa com foco nas vantagens da implantação do programa de prevenção
da poluição e de comunicação, para que todos possam acompanhar o desenvolvimento do
programa na empresa.
A disseminação de informações sobre prevenção à poluição em tanques visa assegurar a
discussão sobre as vantagens de implantação do programa, aumentar a conscientização e a
participação de todos os funcionários.
Devem ser incluídos no conteúdo do programa de treinamento informações sobre os produtos
químicos armazenados, os riscos de exposição à saúde das pessoas, riscos de explosão, de
ETAPAS ATIVIDADES Jan Fev Mar Abr Mai Jun Jul Ago Set Out Nov Dez1 Estabelecimento do programa2 Disseminação de informações de P23 Levantamento de dados4 Definição de indicadores de desempenho5 Identificação de oportunidades de P26 Levantamento de tecnologias de P27 Avaliação econômica8 Seleção de medidas de P29 Implementação das medidas de P210 Avaliação dos resultados
136
contaminação atmosférica e das águas subterrâneas, da formação de ozônio na atmosfera, da
perda de produtos ou matéria-prima e suas conseqüências.
Consiste em estabelecer um programa de capacitação profissional incluindo cursos técnicos e
de desenvolvimento pessoal para os funcionários, objetivando melhorias no desempenho de
suas tarefas, com consciência ambiental, responsabilidade e segurança.
Poderão ser utilizados os recursos, tais como: cartazes, circulares, memorandos, reuniões
setoriais, realização de eventos com palestrantes externos, apresentação de vídeos sobre
experiências bem sucedidas, treinamentos, programa de premiações de funcionários, etc.
Criar um sistema de informação voltado à comunidade local, mostrando os resultados obtidos
com a implantação de P2, principalmente os que promoveram a melhoria da condição
ambiental da vizinhança.
4.4 LEVANTAMENTO DE DADOS E DE ESTIMATIVAS DE EMISSÕES
Fazer o levantamento de dados do processo e da área de tanques, reunindo o máximo possível
de informações para a caracterização do processo. Estas informações devem abranger desde a