AVALIA AVALIA Ç Ç ÃO F ÃO F Í Í SICO SICO - - QU QU Í Í MICA DE BIO MICA DE BIO - - Ó Ó LEO E LEO E BIOCOMBUST BIOCOMBUST Í Í VEL COMO ADITIVO PARA VEL COMO ADITIVO PARA COMBUST COMBUST Í Í VEIS F VEIS F Ó Ó SSEIS SSEIS Daniele Cristina Adão Universidade Estadual de Londrina Programa de Mestrado em Química dos Recursos Naturais Orientadora: Profa. Dra. Carmen Luisa Barbosa Guedes Co-orientador: Prof. Dr. Dionísio Borsato Laboratório de Fluorescência e Ressonância Paramagnética Eletrônica - LAFLURPE
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Universidade Estadual de Londrina · naturais dos carboidratos conhecidos como celulose, hemicelulose e lignina (MCKENDRY, 2002). • As perspectivas futuras para a biomassa voltam-se
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AVALIAAVALIAÇÇÃO FÃO FÍÍSICOSICO--QUQUÍÍMICA DE BIOMICA DE BIO--ÓÓLEO E LEO E BIOCOMBUSTBIOCOMBUSTÍÍVEL COMO ADITIVO PARA VEL COMO ADITIVO PARA
COMBUSTCOMBUSTÍÍVEIS FVEIS FÓÓSSEISSSEIS
Daniele Cristina Adão
Universidade Estadual de LondrinaPrograma de Mestrado em Química dos Recursos Naturais
Orientadora: Profa. Dra. Carmen Luisa Barbosa GuedesCo-orientador: Prof. Dr. Dionísio Borsato
Laboratório de Fluorescência e Ressonância Paramagnética Eletrônica - LAFLURPE
INTRODUÇÃO
• Combustíveis derivados de petróleo têm sido a fonte principal de energia do mundo.
• Uma das alternativas para atenuar o problema seria o uso de combustíveis a partir da biomassa ou fontes renováveis(TASHTOUSH et al., 2004).
• Consideráveis esforços são direcionados no desenvolvimento de processos para produção de combustíveis líquidos à partir de biomassa lignocelulósica (OASMAA e CZERNIK, 1999).
• A biomassa de resíduos sólidos gerados na agricultura, silvicultura, alimentação e fabricação de papel, que a princípio não são tóxicos, vêm sendo utilizados para a produção de biocombustíveis (SAINZ-DIAZ et al., 1997).
BIOMASSA
• Pode ser definida como qualquer fonte renovável de carbono fixo (BRIDGWATER et al., 2002).
• Biomassa lignocelulósica é uma mistura complexa de polímeros naturais dos carboidratos conhecidos como celulose, hemicelulose e lignina (MCKENDRY, 2002).
• As perspectivas futuras para a biomassa voltam-se para os vetores energéticos modernos (FAAIJ et al., 2005).
• Um dos métodos mais eficientes de conversão de biomassa em combustível é a pirólise (PÜTÜN et al., 2004), dando origem ao chamado bio-óleo.
O
H
HO
H
HO
H
OH
OHHH
OH
O
OH
H
H
HO
H
OH
OHHH
OH
O
H
HO
H
HO
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OH
HHH
OH
glucose galactose manose
(b)
Hemicelulose
O
HO
HO
OH
OO
H
HO
OH
HH
O
OH
O
OH
HO
HO
(a)
Celulose
OH OH OH
OCH3 H3CO OCH3
(c)
álcool p-coumaril álcool coniferil álcool sinapil
Lignina
BIOMASSA
• Pode ser definida como qualquer fonte renovável de carbono fixo (BRIDGWATER et al., 2002).
• Biomassa lignocelulósica é uma mistura complexa de polímeros naturais dos carboidratos conhecidos como celulose, hemicelulose e lignina (MCKENDRY, 2002).
• As perspectivas futuras para a biomassa voltam-se para os vetores energéticos modernos (FAAIJ et al., 2005).
• Um dos métodos mais eficientes de conversão de biomassa em combustível é a pirólise (PÜTÜN et al., 2004), dando origem ao chamado bio-óleo.
Biomassa comestívelReciclagem
SEPARAÇÃO
de nutrientesEnergia Nutrientes
CO2
H2O
Luz
Ar
Crescimento da biomassa
Biomassa nãocomestível
Produção de combustível
Energia
2 2nutrientes
Utilização do combustível
Energia
2 2OCO / H
CO / H O /
Produção sustentável de biocombustível em um sistema produção-conversão integrada de biomassa.
PIRÓLISE
• Conversão térmica: quebra de ligações C-C e formação de ligações C-O.
• Oxi-redução: uma parte da biomassa é reduzida a carbono e outra parte é oxidada e hidrolisada dando origem a compostos oxigenados (ROCHA et al., 2005).
⇒Pirólise lenta: processo de aquecimento lento que leva a uma produção máxima de sólidos com quantias moderadas de subprodutos líquidos.
⇒Pirólise rápida: taxa de aquecimento elevada e tempo de reação curto, obtendo maior quantidade de líquido.
• O líquido resultante da pirólise é conhecido como bio-óleo e trata-se de uma mistura complexa (ADJAYE e BAKHSHI, 1995) de ácidos, álcoois, aldeídos, ésteres e outros.
4
5 6
O
OCH3
CHCH OH2COH
CH
HOCH2
CHO
OCH2OCH2
CH
OCH2
OHOCH2
10
O
CO
HC
HOCH2
OOCH2 OCH2
HCOH
11
CH
H2COH
OCH2
OCH2
O CH
HOCH2
HC O
OOCH2
CH
COH2COH
OCH2
CH
12
13
14
CH
O
HOCH2
OCH2
Δ
H2/CO/CO2/H2O/CH4
ROH (R=Me, Et, iPr)
HC CH
CH2 CH2
C2 - C4 hidrocarbonetos
R
OH (R=H, OH, OMe, COH)
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• Pirólise da lignina: produtos voláteis e resíduos sólidos(SHARMA et al., 2004).
Reação de pirólise da lignina (SAINZ-DIAZ, et al., 1997)
• Pirólise da celulose: água e ácidos (OASMAA e MEIER, 2005).
O
H
CH2OR
H
H
OR HO
H
ORH
OR
CH2OR
H
OR
H
O
O
*
n
Δ
R = H, -CH2CH3, -CH2CH2OH
H2 / CO / CO2
H2O
HCO2H
CH3CO2H
CH3OH / EtOH
O
R
CH
O
(furfurais)
Reação de pirólise dos componentes celulósicos (SAINZ-DIAZ, et al., 1997)
Bio-óleo
• O bio-óleo é um líquido de característica polar, com cor marrom avermelhada e odor característico (DIEBOLD, 2000).
• O oxigênio está presente em mais de 300 compostos que são identificados no bio-óleo, variando de 35 a 40 %, em massa(CZERNIK e BRIDGWATER, 2004).
• O bio-óleo apresenta baixa estabilidade térmica quando estocado, devido a reatividade de muitos dos seus constituintes (GARCIA-PÈREZ et al., 2006).
• O conjunto de processos químicos que ocorrem no bio-óleo em função do tempo de armazenagem é dito “envelhecimento”.
Aplicações, vantagens e desvantagens do bio-óleoAplicações estáticas: caldeiras, fornos, máquinas e turbinas
(BRIDGWATER e PEACOCKE, 2000).
– Máquinas a diesel: difícil ignição - baixo valor de aquecimento e elevado teor de água; corrosividade - presença de ácidos; e coqueificação - componentes termicamente instáveis.
Vantagens• O desenvolvimento de emulsões bio-óleo/diesel (CHIARAMONTI et al.
2003a).
• Aproveitamento dos constituintes do bio-óleo pelo fracionamento baseado nas propriedades ácido-base.
Desvantagens• Combustível: baixa volatilidade, alta viscosidade, coqueificação e
corrosividade (CZERNICK e BRIDGWATER, 2004).
OBJETIVOS
Monitorar o processo de estocagem das misturas de bio-óleo com etanol através da análise de viscosidade;
Avaliar a possibilidade de uso da fração mais ácida do bio-óleo após processo de esterificação em mistura ou como aditivo aos combustíveis fósseis.
EXPERIMENTAL
• BIO-ÓLEO: Bioware Tecnologia na planta PPR-200.A tecnologia utilizada é o reator de leito fluidizado em regime de pirólise rápida (Rocha e Luengo, 1998).
• BIOMASSA: bagaço de cana-de-açúcar, a palha de cana-de-açúcar e gramíneas como o capim elefante (Pennisetum purpureumSchum).
Parâmetro Valores
Sólidos, %(m/m) 7,2
pH 3,0
Água, %(m/m) 10,8
Viscosidade a 20 ºC, cSt 2000
Carbono, %(m/m) 62,6 ± 1,3
Hidrogênio, %(m/m) 7,62 ± 0,09
Nitrogênio, %(m/m) 1,18 ± 0,06
Enxofre, %(m/m) <LD
Densidade aparente a 22 ºC (g/gcm3) 1,129
Poder calórico superior (MJ/Kg) 25,68
FONTE: ROCHA et al. 2005b.
Características físico-químicas do Bio-óleo
EXPERIMENTAL
Características químicas do Bio-óleo por Espectroscopia FT-IR
Emulsão de bio-óleo em diesel comercializado na cidade de Campinas e Londrina
EXPERIMENTAL
Uso de surfactantes:⇒ 0,01 % Span 80 (SIGMA) e Tween 80 (ACRÕS ORGANIC)
⇒ 0,1; 0,5; 1,0; 1,5 e 2,0 % (m/v)
*com surfactante
Ensaio de viscosidadeAmostras recolhidas a cada 15 dias para análise em viscosímetro
Brookfield DV-I+
EXPERIMENTAL
Preparo das misturas de etanol em Bio-óleo
⇒ 0; 2; 5; 10; 15 e 20 % de etanol.⇒ armazenadas a 22 ºC, ao abrigo da luz.⇒ período de 60 dias
Bio-óleo
Bio-óleo filtrado Finos de carvão
Fase orgânica I Fase aquosa I
NaHCO3
Ácidos carboxílicos
(alta acidez) pH = 2HCl
Fase aquosa II
Fase ogânica II
Compostos de acidez média (pH = 4)
HCl
Fase aquosa III Fase orgânica III
NaHCO3
Compostos neutros
Fase aquosa
(pH = 5)Compostos básicos
NaOH
HCl
Compostos de baixa acidez
(pH = 5)
HCl
NaOH
EXPERIMENTAL
Esquema de separação das frações do Bio-óleo
Ácidos carboxílicos (alta acidez) pH = 2
R
O
OH+ R'OH R
O
OR'
+ H2OH+
Ácido carboxílico Álcool Éster (BIOCOMBUSTÍVEL)
Ácidos carboxílicos e outros (elevada acidez) pH = 2
EXPERIMENTALObtenção do biocombustível a partir da frafraçção mais ão mais áácida do cida do BioBio--óóleoleo
• Método Karl Fischer: determinação do teor de água.(Titulador Mettler Toledo DI-)
• Análise por espectroscopia de absorção no infravermelho (Shimadzu FTIR-8300).
• Caracterização por cromatografia em fase gasosa com detecção por armadilha de íons.
• ANP: Portaria 2, de 16 de janeiro de 2002.Condutividade: ABNT NBR-10547 ou ASTM D-1125.pH: ABNT NBR-10891.Massa específica: ABNT NBR-5992 ou ASTM D-4052.
EXPERIMENTAL
Características químicas e físico-químicas do Biocombustível
Emulsão de biocombustível em diesel comercializado na cidade de Campinas e Londrina
EXPERIMENTAL
⇒ 0,5; 1,0; 1,5 e 2,0 % (v/v)
Uso de surfactantes:⇒ 0,01 % Span 80 (SIGMA) e Tween 80 (ACRÕS ORGANIC)
*com surfactante
Emulsão de biocombustível em gasolina comercializada na cidade de Campinas e Londrina
EXPERIMENTAL
⇒ 0, 2, 5, 10 e 20 % (v/v)
Cor e aspectoDestilação: ABNT NBR-9619 ou ASTM D-86.Massa específica: ABNT NBR-14065 ou ASTM D-4052.Teor de álcool: ABNT NBR-13992.Octanagem MON e RON: ABNT MB-427, ASTM D-2700 ou ASTM D-2699.Pressão de Vapor: ABNT NBR-14156 ou ASTM D-5191.Goma atual lavada: ABNT NBR-14525 ou ASTM D-381.Enxofre total: ABNT NBR-14533 ou ASTM D-4294.Período de indução: ABNT NBR-14478 ou ASTM D-525.Corrosividade ao cobre:ABNT NBR-14359 ou ASTM D-130.
Análises físico-químicas das amostras de Biocombustível com a Gasolina comercial
EXPERIMENTAL
ANP: Portaria 309, de 27 de dezembro de 2001
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Considerações gerais:
O biocombustível, obtido com tecnologia Bioware apresentou 25,48% de água.
Após tratamento no LAFLURPE o teor de água foi reduzido a 2,65%.
Biocombustível em mistura ou como aditivo à Gasolina C
• Análises físico-químicas ⇒ segundo especificações da ANP (Portaria 309 de 27 de dezembro de 2001) para a gasolina C comercializada no Brasil.
Cor e aspecto: a coloração observada, variando de incolor a amarelada com aspecto límpido e isento de impurezas foi verificada para todas as amostras gasolina/biocombustível.
Pressão de vapor - Gasolina C/ adição do Biocombustível
RESULTADOS E DISCUSSÃO
• Insaturações na gasolina reagem com o O2 do ar e faz com que os componentes do combustível sofram reações de oxidação e polimerização, originando “goma” (motor em funcionamento).
Goma atual lavada (mg de resíduo/100 ml de amostra)
% biocombustível (v/v)
Gasolina pura 2 5 10 20
Gasolina Campinas 1 1 1 1 1
Gasolina Londrina 1 1 1 1 1
Formação de Goma - Gasolina C/ adição do Biocombustível
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Gasolina C máximo de 5 mg/100 ml
• Indica a concentração total dos compostos sulfurosos.
Teor de enxofre - Gasolina C/ adição do Biocombustível
RESULTADOS E DISCUSSÃO
• Tendência do motor a gasolina formar goma durante o armazenamento.
Período de indução (minutos), a 100 ºC
% biocombustível (v/v)
Gasolina pura 2 5 10 20
Gasolina Campinas >720 >720 >720 >720 >720
Gasolina Londrina >720 >720 >720 >720 >720
Período de Indução - Gasolina C/ adição do Biocombustível
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Gasolina C mínimo de 360 min a 100 ºC
• O grau de corrosividade do combustível em relação às peças metálicas produzidas com ligas de cobre ⇒ causada pela presença de enxofre no combustível.
Corrosividade ao cobre a 50 ºC durante 3 horas
% biocombustível (v/v)
Gasolina pura 2 5 10 20
Gasolina Campinas 1 1 1 1 1
Gasolina Londrina 1 1 1 1 1
Corrosividade ao cobre - Gasolina C/ adição do Biocombustível
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Gasolina C máximo 1 a 50 ºC durante 3 h
CONCLUSÃO
• Os valores de viscosidade do bio-óleo aumentam durante armazenamento, mesmo em mistura com etanol, indicam polimerização, oxidação e outras reações ou processos físicos;
• O biocombustível, obtido pela esterificação da fração mais ácida do bio-óleo, constitui emulsão estável com a Gasolina tipo C comercializada nas cidades de Campinas e Londrina;
• Os parâmetros físico-químicos determinados para a Gasolina C em mistura com o biocombustível estão de acordo com os limites especificados pela ANP para combustível comercializado no país;
• O aumento no valor da octanagem da Gasolina C quando em mistura com o biocombustível, que pode contribuir para o melhor desempenho do motor, não altera a geração de resíduos.
• Os valores de “teor de álcool aparente” determinados experimentalmente na Gasolina C com adição do biocombustível, forma maiores do que aqueles encontrados no combustível comercial e deve-se a presença de constituintes polares no biocombustível.