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UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID
ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS AGRÓNOMOS EFECTO RESIDUAL
DE COMPLEJOS ORGÁNICOS DE ZINC EN SUELOS ÁCIDO Y CALIZO EN CULTIVOS
DE JUDÍA (Phaseolus vulgaris L.) Y LINO (Linum usitatissimum L.)
REALIZADOS EN CONDICIONES DE INVERNADERO. INFLUENCIA DE LAS
DIFERENTES CONDICIONES DE HUMEDAD
RESIDUAL EFFECT OF ORGANIC ZINC COMPLEXES IN ACID AND CALCAREOUS
SOILS ON NAVY BEAN (Phaseolus vulgaris
L.) AND FLAX (Linum usitatissimum L.) CROPS UNDER GREENHOUSE
CONDITIONS. INFLUENCE OF THE MOISTURE
CONDITIONS
TESIS DOCTORAL
PATRICIA ALMENDROS GARCÍA
Ingeniera Agrónoma
MADRID, 2013
-
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Y ANÁLISIS AGRÍCOLA
ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS AGRÓNOMOS
UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID EFECTO RESIDUAL DE COMPLEJOS
ORGÁNICOS DE ZINC EN SUELOS ÁCIDO Y CALIZO EN CULTIVOS DE JUDÍA
(Phaseolus vulgaris L.) Y LINO (Linum usitatissimum L.) REALIZADOS
EN CONDICIONES DE INVERNADERO. INFLUENCIA DE LAS
DIFERENTES CONDICIONES DE HUMEDAD
RESIDUAL EFFECT OF ORGANIC ZINC COMPLEXES IN ACID AND CALCAREOUS
SOILS ON NAVY BEAN (Phaseolus vulgaris
L.) AND FLAX (Linum usitatissimum L.) CROPS UNDER GREENHOUSE
CONDITIONS. INFLUENCE OF THE MOISTURE
CONDITIONS.
PATRICIA ALMENDROS GARCÍA
Ingeniera Agrónoma
DIRECTOR:
JOSÉ MANUEL ÁLVAREZ ÁLVAREZ
Doctor en Ciencias Químicas
MADRID, 2013
-
Tribunal nombrado por el Mgfco. y Excmo. Sr. Rector de la
Universidad Politécnica de Madrid, el día …….. de …………… de
2013
Presidente D……………………………..
Vocal D…………………………………………..
Vocal D…………………………………………..
Vocal D…………………………………………..
Secretario D…………………………………………..
Realizando el acto de defensa y lectura de la Tesis el día
……………. de
……………… de 2013 en Madrid
Calificación…………………..
EL PRESIDENTE
LOS VOCALES
EL SECRETARIO
-
A mis padres
A Antonio
-
Este trabajo se presenta para obtener el título de Doctor
Internacional por el programa de Doctorado de “Tecnología
Agroambiental para una Agricultura Sostenible”. Ha sido realizado
en el Departamento de Química y Análisis Agrícola de la Escuela
Técnica Superior de Ingenieros Agrónomos de la Universidad
Politécnica de Madrid, bajo la dirección del Dr. D. José Manuel
Álvarez Álvarez, a quien quiero expresar mi agradecimiento, ya que
esto no habría sido posible sin su ayuda y a quien también quiero
agradecer que me diese la oportunidad de introducirme en este mundo
de la investigación, así como su dedicación y enseñanzas.
Mi más sincera gratitud al Dr. D. Demetrio González Rodríguez
por su disposición y ayuda constantes.
No puedo dejar de expresar un agradecimiento muy especial a la
Dra. Dña. Ana Obrador Pérez y al Dr. D. Luis Manuel López Valdivia
por el apoyo, ánimos y el interés que han mostrado siempre en mi
trabajo.
Quiero agradecer a la Dra. Dña. María Isabel Rico Selas sus
consejos y recomendaciones. También quiero dar las gracias al Dr.
D. Antonio Vallejo García, al Dr. D. Miguel Quemada Sáenz-Badillos
y a la Dra. Dña Francisca Guerrero López por los ánimos que me han
dado durante estos años.
I would like to thank Prof. D. Erik Smolders, since without the
opportunity he gave me, it would not have been possible to present
this thesis with an "International mention".
Muy especialmente, quiero agradecer a la Dra. Dña. Ana Obrador
Pérez y a la Dra. Dña. María Isabel Rico Selas los consejos y
comentarios que han permitido mejorar algunos de los capítulos de
la tesis.
Quiero dar las gracias a Javi, porque con su ayuda todos los
aparatos del laboratorio parecen menos complicados. A Ana Ros por
su disposición, consejos, cariño y paciencia. A Pilar Ortiz porque
con su ayuda los problemas que surgen en el laboratorio siempre
tienen solución. A Paloma por su apoyo y colaboración. A Pilar
López y a Estrella las palabras de ánimo durante los años de
realización de esta tesis.
A Mari Carmen Blanco y a Carmen Diéguez, por su ayuda con todos
los trámites administrativos, porque con su paciencia y
explicaciones ha sido mucho más fácil.
A todos los compañeros, los que han pasado por el laboratorio y
que han hecho que el trabajo fuese muchísimo más ameno, en especial
a Gema y María porque nunca olvidaré nuestros inicios en el
laboratorio. A mis compañeros del Dpto: Ángela, Mark, Diego, Maite,
María, Alberto y especialmente a Laura, Sonia y Emi, por los
consejos y ánimos, tan necesarios en algunas fases de este
trabajo.
To all workgroup colleagues at Leuven KU who made my stay a
great experience, and specially to Mari Carmen and Six. A special
thanks to Liske because I've learned a lot with her and she has
been an excellent colleague.
-
Por último y muy importante para mí, quiero agradecer a mi
familia toda la fuerza que me han transmitido en esta larga etapa y
sobretodo a mis padres, por su esfuerzo, por su apoyo a lo largo de
todos estos años y porque siempre me han animado a concluir este
trabajo. A mi hermana Cristina, por estar siempre ahí, por sus
buenos consejos y por hacerme ver siempre las cosas desde un punto
de vista más positivo. A Antonio, mi marido, mi mayor apoyo, por
escucharme y aconsejarme siempre, por sus constantes palabras de
ánimo, su eterna paciencia, por su cariño. Al bebé que viene,
porque ha sido el último empujón que necesitaba para presentar esta
tesis.
A todas las personas que de una forma u otra han colaborado en
el desarrollo de este trabajo, muchas gracias a todos.
-
8
Índice
Resumen......................................................................................................................................
10
Summary
.....................................................................................................................................
13
1. Introducción
............................................................................................................................
16
1.1. El zinc como micronutriente
esencial......................................................................
17
1.2. El zinc en el
suelo....................................................................................................
17
1.3. El zinc en la planta
..................................................................................................
36
2. Objetivos
.................................................................................................................................
42
3.
Objectives................................................................................................................................
45
4. Residual effects of natural Zn chelates on navy bean
response, Zn leaching and soil Zn
status............................................................................................................................................
48
4.1. Abstract
...................................................................................................................
49
4.2. Introduction
.............................................................................................................
49
4.3. Materials and Methods
............................................................................................
51
4.4. Results
.....................................................................................................................
54
4.5. Discussion
...............................................................................................................
61
5. Navy bean response to residual effects of soil fertilization
with synthetic zinc chelates
and zinc
leaching.........................................................................................................................
67
5.1. Abstract
...................................................................................................................
68
5.2. Introduction
.............................................................................................................
68
5.3. Materials and Methods
............................................................................................
70
5.4. Results
.....................................................................................................................
73
5.5. Discussion
...............................................................................................................
84
6. Residual effects of organic Zn fertilizers applied before the
previous crop on soil Zn
availability and Zn uptake by flax
plant......................................................................................
88
6.1. Abstract
...................................................................................................................
89
6.2. Introduction
.............................................................................................................
89
6.3. Materials and Methods
............................................................................................
91
6.4. Results
.....................................................................................................................
94
6.5. Discussion
.............................................................................................................
102
6.6. Conclusions
...........................................................................................................
106
7. Long-term bioavailability effects of synthesized zinc
chelates fertilizers on the yield
and quality of a
flax...................................................................................................................
107
-
9
7.1. Abstract
.................................................................................................................
108
7.2. Introduction
...........................................................................................................
109
7.3. Materials and Methods
..........................................................................................
110
7.4. Results
...................................................................................................................
114
7.5. Discussion
.............................................................................................................
120
8. The influence of moisture conditions on the residual effect
of zinc applied in the form
of natural organic complexes to two different soils
..................................................................
125
8.1. Abstract
.................................................................................................................
126
8.2. Introduction
...........................................................................................................
126
8.3. Materials and Methods
..........................................................................................
127
8.4. Results and
Discussion..........................................................................................
129
8.5. Conclusions
...........................................................................................................
140
9. Influence of moisture conditions on residual Zn
concentrations applied as synthetic
chelates......................................................................................................................................
141
9.1. Abstract
.................................................................................................................
142
9.2. Introduction
...........................................................................................................
142
9.3. Materials and Methods
..........................................................................................
143
9.4. Results
...................................................................................................................
145
9.5. Discussion
.............................................................................................................
155
9.6. Conclusions
...........................................................................................................
158
10. Discusion general
................................................................................................................
159
10.1. Efecto del zinc residual de los complejos aplicados en un
cultivo de judía,
en condiciones de riego por encima de la capacidad de campo
................................... 160
10.2. Efecto del zinc residual de los complejos aplicados en un
cultivo de lino, en
condiciones de riego por debajo de la capacidad de campo
......................................... 191
10.3. Influencia de las condiciones de humedad en el efecto
residual del zinc
aplicado en forma de complejos naturales y sintéticos en dos
suelos diferentes.......... 218
11. Conclusiones generales
.......................................................................................................
229
12. General conclusions
............................................................................................................
232
13. References-Bibliografia
......................................................................................................
235
14. List of publications-Lista de
publicaciones.........................................................................
254
-
Resumen
-
11
Resumen
El Zn es un elemento esencial para el crecimiento saludable y
reproducción de plantas,
animales y humanos. La deficiencia de Zn es una de las carencias
de micronutrientes más
extendidas en muchos cultivos, afectando a grandes extensiones
de suelos en diferentes áreas
agrícolas. La biofortificación agronómica de diferentes
cultivos, incrementando la
concentración de micronutriente Zn en la planta, es un medio
para evitar la deficiencia de Zn en
animales y humanos.
Tradicionalmente se han utilizado fertilizantes de Zn
inorgánicos, como el ZnSO4,
aunque en los últimos años se están utilizado complejos de Zn
como fuentes de este
micronutriente, obteniéndose altas concentraciones de Zn soluble
y disponible en el suelo. Sin
embargo, el envejecimiento de la fuente en el suelo puede causar
cambios importantes en su
disponibilidad para las plantas. Cuando se añaden al suelo
fuentes de Zn inorgánicas, las formas
de Zn más solubles pierden actividad y extractabilidad con el
paso del tiempo, transformándose
a formas más estables y menos biodisponibles.
En esta tesis se estudia el efecto residual de diferentes
complejos de Zn de origen
natural y sintético, aplicados en cultivos previos de judía y
lino, bajo dos condiciones de riego
distintas (por encima y por debajo de la capacidad de campo,
respectivamente) y en dos suelos
diferentes (ácido y calizo). Los fertilizantes fueron aplicados
al cultivo previo en tres dosis
diferentes (0, 5 y 10 mg Zn kg-1 suelo).
El Zn fácilmente lixiviable se estimó con la extracción con
BaCl2 0,1M. Bajo
condiciones de humedad por encima de la capacidad de campo se
obtuvieron mayores
porcentajes de Zn lixiviado en el suelo calizo que en el suelo
ácido. En el caso del cultivo de
judía realizado en condiciones de humedad por encima de la
capacidad de campo se compararon
las cantidades extraídas con el Zn lixiviado real. El análisis
de correlación entre el Zn fácilmente
lixiviable y el estimado sólo fue válido para complejos con alta
movilidad y para cada suelo por
separado. Bajo condiciones de humedad por debajo de la capacidad
de campo, la concentración
de Zn biodisponible fácilmente lixiviable presentó correlaciones
positivas y altamente
significativas con la concentración de Zn disponible en el
suelo.
El Zn disponible se estimó con varios métodos de extracción
empleados habitualmente:
DTPA-TEA, DTPA-AB, Mehlich-3 y LMWOAs. Estas concentraciones
fueron mayores en el
suelo ácido que en el calizo. Los diferentes métodos utilizados
para estimar el Zn disponible
presentaron correlaciones positivas y altamente significativas
entre sí.
La distribución del Zn en las distintas fracciones del suelo fue
estimada con diferentes
extracciones secuenciales. Las extracciones secuenciales
mostraron un descenso entre los dos
cultivos (el anterior y el actual) en la fracción de Zn más
lábil y un aumento en la concentración
de Zn asociado a fracciones menos lábiles, como carbonatos,
óxidos y materia orgánica. Se
obtuvieron correlaciones positivas y altamente significativas
entre las concentraciones de Zn
asociado a las fracciones más lábiles (WSEX y WS+EXC,
experimento de la judía y lino,
respectivamente) y las concentraciones de Zn disponible,
estimadas por los diferentes métodos.
Con respecto a la planta se determinaron el rendimiento en
materia seca y la
concentración de Zn en planta. Se observó un aumento del
rendimiento y concentraciones con el
efecto residual de la dosis mayores (10 mg Zn kg-1) con respecto
a la dosis inferior (5 mg Zn
-
12
kg-1) y de ésta con respecto a la dosis 0 (control). El
incremento de la concentración de Zn en
todos los tratamientos fertilizantes, respecto al control, fue
mayor en el suelo ácido que en el
calizo. Las concentraciones de Zn en planta indicaron que, en el
suelo calizo, serían
convenientes nuevas aplicaciones de Zn en posteriores cultivos
para mantener unas adecuadas
concentraciones en planta.
Las mayores concentraciones de Zn en la planta de judía,
cultivada bajo condiciones de
humedad por encima de la capacidad de campo, se obtuvieron en el
suelo ácido con el efecto
residual del Zn-HEDTA a la dosis de 10 mg Zn kg-1 (280,87 mg Zn
kg
-1) y en el suelo calizo
con el efecto residual del Zn-DTPA-HEDTA-EDTA a la dosis de 10
mg Zn kg-1 (49,89 mg Zn
kg-1). En el cultivo de lino, cultivado bajo condiciones de
humedad por debajo de la capacidad
de campo, las mayores concentraciones de Zn en planta ese
obtuvieron con el efecto residual del
Zn-AML a la dosis de 10 mg Zn kg-1 (224,75 mg Zn kg
-1) y en el suelo calizo con el efecto
residual del Zn-EDTA a la dosis de 10 mg Zn kg-1 (99,83 mg Zn
kg
-1).
El Zn tomado por la planta fue determinado como combinación del
rendimiento y de la
concentración en planta. Bajo condiciones de humedad por encima
de capacidad de campo, con
lixiviación, el Zn tomado por la judía disminuyó en el cultivo
actual con respecto al cultivo
anterior. Sin embargo, en el cultivo de lino, bajo condiciones
de humedad por debajo de la
capacidad de campo, se obtuvieron cantidades de Zn tomado
superiores en el cultivo actual con
respecto al anterior. Esta tendencia también se observó, en
ambos casos, con el porcentaje de Zn
usado por la planta.
-
Summary
-
14
Summary
Zinc is essential for healthy growth and reproduction of plants,
animals and humans.
Zinc deficiency is one of the most widespread micronutrient
deficiency in different crops, and
affect different agricultural areas. Agronomic biofortification
of crops produced by an increased
of Zn in plant, is one way to avoid Zn deficiency in animals and
humans
Sources with inorganic Zn, such as ZnSO4, have been used
traditionally. Although, in
recent years, Zn complexes are used as sources of this
micronutrient, the provide high
concentrations of soluble and available Zn in soil. However, the
aging of the source in the soil
could cause significant changes in their availability to plants.
When an inorganic source of Zn is
added to soil, Zn forms more soluble and extractability lose
activity over time, transforming into
forms more stable and less bioavailable.
This study examines the residual effect of different natural and
synthetic Zn complexes
on navy bean and flax crops, under two different moisture
conditions (above and below field
capacity, respectively) and in two different soils (acid and
calcareous). Fertilizers were applied
to the previous crop in three different doses (0, 5 y 10 mg Zn
kg-1 soil).
The easily leachable Zn was estimated by extraction with 0.1 M
BaCl2. Under
conditions of moisture above field capacity, the percentage of
leachable Zn in the calcareous
soil was higher than in acid soil. In the case of navy bean
experiment, performed in moisture
conditions of above field capacity, amounts extracted of easily
leachable Zn were compared
with the real leachable Zn. Correlation analysis between the
leachable Zn and the estimate was
only valid for complex with high mobility and for each soil
separately. Under moisture
conditions below field capacity, the concentration of
bioavailable easily leachable Zn showed
highly significant positive correlations with the concentration
of available soil Zn.
The available Zn was estimated with several commonly used
extraction methods:
DTPA-TEA, AB-DTPA, Mehlich-3 and LMWOAs. These concentrations
were higher in acidic
soil than in the calcareous. The different methods used to
estimate the available Zn showed
highly significant positive correlations with each other.
The distribution of Zn in the different fractions of soil was
estimated with different
sequential extractions. The sequential extractions showed a
decrease between the two crops (the
previous and current) at the most labile Zn fraction and an
increase in the concentration of Zn
associated with the less labile fractions, such as carbonates,
oxides and organic matter. A
positive and highly significant correlation was obtained between
the concentrations of Zn
associated with more labile fractions (WSEX and WS + EXC, navy
bean and flax experiments,
respectively) and available Zn concentrations determined by the
different methods.
Dry matter yield and Zn concentration in plants were determined
in plant. Yield and Zn
concentration in plant were higher with the residual
concentrations of the higher dose applied
(10 mg Zn kg-1) than with the lower dose (5 mg Zn kg
-1), also these parameters showed higher
values with application of this dose than with not Zn
application. The increase of Zn
concentration in plant with Zn treatments, respect to the
control, was greater in the acid soil than
in the calcareous. The Zn concentrations in plant indicated that
in the calcareous soil, new
applications of Zn are desirable in subsequent crops to maintain
suitable concentrations in plant.
-
15
The highest concentrations of Zn in navy bean plant, performed
under moisture
conditions above the field capacity, were obtained with the
residual effect of Zn-HEDTA at the
dose of 10 mg Zn kg-1 (280.87 mg Zn kg
-1) in the acid soil, and with the residual effect of Zn-
DTPA-HEDTA-EDTA at a dose of 10 mg Zn kg-1 (49.89 mg Zn kg
-1) in the calcareous soil. In
the flax crop, performed under moisture conditions below field
capacity, the highest Zn
concentrations in plant were obtained with the residual effect
of Zn-AML at the dose of 10 mg
Zn kg-1 (224.75 Zn mg kg
-1) and with the residual effect of Zn-EDTA at a dose of 10 mg
Zn kg
-1
(99.83 mg Zn kg-1) in the calcareous soil.
The Zn uptake was determined as a combination of yield and Zn
concentration in plant.
Under moisture conditions above field capacity, with leaching,
Zn uptake by navy bean
decreased in the current crop, respect to the previous crop.
However, in the flax crop, under
moisture conditions below field capacity, Zn uptake was higher
in the current crop than in the
previous. This trend is also observed in both cases, with the
percentage of Zn used by the plant.
-
Capítulo 1
Introducción general
-
17
1. Introducción general
1.1. EL ZINC COMO MICROELEMENTO ESENCIAL
El zinc (Zn) es un elemento traza considerado indispensable para
el crecimiento y la reproducción de las plantas (Alloway, 2008a).
La necesidad biológica de Zn fue identificada por primera vez por
Raulin (1869), cuando observó que el moho de trigo común
(Aspergillus niger) no era capaz de crecer en ausencia de este
elemento. La esencialidad del Zn para las plantas superiores fue
establecida por Sommer y Lipman (1926), siendo considerado
posteriormente como un micronutriente esencial para plantas,
humanos y animales (Sommer, 1928; Underwood, 1971; Brown et al.,
1993; Vitosh et al., 1994; Srivastava y Gupta, 1996; Fageria et
al., 2002; Graham, 2008).
La deficiencia de Zn de cultivos en condiciones de campo se
estableció en 1932, con cultivos de manzano en California y árboles
frutales en el sur de Australia (Chandler et al., 1932). Aunque el
Zn es un micronutriente de importancia vital en la producción de
cultivos su deficiencia ha sido observada a lo largo de todo el
mundo (Brown et al., 1993); la deficiencia de Zn es una de las
carencias de micronutrientes más extendidas en muchos cultivos,
afectando a grandes extensiones de suelos en diferentes áreas
agrícolas (IZA, 2007).
1.2. EL ZINC EN EL SUELO
1.2.1. CONTENIDOS Y FUENTES DE ZINC
El rango de concentración más común de Zn total en suelos varía
entre 10 y 300 mg kg-1, considerándose el valor medio 50 mg kg-1
(Lindsay, 1974; Kiekens, 1995). En España se han encontrado suelos
con una concentración desde 10 a 109 mg Zn kg-1 (Sebastian,
2008).
El contenido total de Zn depende principalmente de la
composición del material parental en el que el suelo se ha
desarrollado. En la Tabla 1.1 (Kabata-Pendias, 2001), se observa
como los contenidos de Zn son más variables en las distintas rocas
sedimentarias que en las ígneas. La abundancia de Zn en los
distintos minerales está influenciada por la concentración del
elemento en el magma, roca premetamórfica, etc., y por la capacidad
de la red cristalina para incorporar este elemento.
Dentro del grupo de las rocas ígneas, la concentración de Zn es
más elevada en los basaltos que en los granitos, debido a las
sustituciones en los silicatos de Mg2+ y Fe2 + por Zn2+, debido a
su volumen y radio similar (Wedepohl, 1978; Krauskopf y Bird,
1995). En las rocas sedimentarias, las mayores concentraciones de
Zn corresponden a los esquistos y a los sedimentos arcillosos,
encontrándose adsorbido sobre los materiales de granulometría fina
y en parte de la estructura de los minerales arcillosos (Brady,
1990; Shuman, 1991; White, 2006).
-
Capítulo 1
18
Tabla 1.1. Concentraciones de Zn en diferentes tipos de
rocas.
Tipo de roca Zn (mg kg-1 suelo)
Rocas ígneas Rocas ultrabásicas Dunitas, peridotitas,
piroxenos
40-60
Rocas básicas Basaltos, gabros
80-120
Rocas intermedias Diorita, sionita
40-100
Rocas ácidas Granitos, gneis
40-60
Rocas ácidas (volcánicas) Riolitas, trachitas, dacitas
40-100
Rocas sedimentarias Sedimentos arcillosos 80-120 Esquistos
80-120 Areniscas 15-30 Calizas, dolomitas 10-25
Además del Zn procedente de los procesos geogénicos, existen
inputs o fuentes de Zn antropogénicas que afectan a la
concentración de Zn en el suelo, como son:
(i) Inputs procedentes de la deposición atmosférica. Critchley
(1983) identificó la deposición atmosférica como la principal
fuente antropogénica de metales en distintos suelos agrícolas
aunque se observó que, en las zonas de deficiencia del
micronutriente, las cantidades de Zn depositado en el suelo no
fueron suficientes para proporcionar el Zn necesario para los
cultivos. La combustión del carbón y de otros combustibles fósiles,
la incineración de residuos, la fundición de metales no férreos y
las emisiones urbanas e industriales son las fuentes que
contribuyen a la contaminación del aire y que aportan Zn al suelo
por deposición (Adriano, 2001). Nicholson et al. (2003) obtuvieron
unos valores medios de deposición atmosférica para el Zn y en
Europa de 227 g ha-1 año-1, siendo este elemento el que se deposita
en mayor cantidad en comparación con el resto de los elementos
traza.
(ii) Inputs procedentes de actividades agrícolas e industriales.
Algunos productos como estiércoles, lodos de depuradora, residuos
industriales, productos agroquímicos o fertilizantes contienen
cantidades apreciables de Zn. Este elemento en los estiércoles
procede de las dietas de los animales. Nicholson et al. (2003)
obtuvieron, en diferentes áreas agrícolas, que los estiércoles son
responsables de aproximadamente el 40% de los inputs totales de Zn.
Los lodos de depuradora contienen cantidades variables de Zn, entre
91 y 49000 mg kg-1 (Berrow y Webber, 1972; O’Riordan et al., 1986).
Varios productos derivados de residuos industriales, que se aplican
al suelo como enmiendas, incluyen residuos de la transformación de
alimentos, residuos de mataderos, lodos procedentes de la
fabricación de papel reciclado y materiales metalúrgicos como
arenas de fundición y escorias de acería.
Los productos fertilizantes utilizados en agricultura
proporcionan una fuente de Zn importante para los suelos. Según
Alloway (2008b), los abonos aplicados proporcionan un input de Zn
de aproximadamente 90 g ha-1 año-1 en los suelos agrícolas.
-
Introducción general
19
1.2.2. FERTILIZANTES DE ZINC
Para corregir las deficiencias de Zn en los cultivos han sido
usadas diferentes fuentes de este micronutriente (Shuman, 1998).
Estas fuentes, de naturaleza inorgánica u orgánica, varían
considerablemente en su composición elemental, solubilidad,
formulación y precio (Liñán, 2011).
(i) Fertilizantes de naturaleza inorgánica. Son las fuentes de
Zn tradicionalmente usadas, siendo la más común el sulfato de Zn
(ZnSO4) debido a su alta solubilidad (Martens y Westermann, 1991).
El óxido de Zn (ZnO) es menos soluble, por lo que se utiliza como
abono foliar de acción lenta. Otras fuentes inorgánicas de Zn son
el carbonato (ZnCO3), el sulfuro (ZnS), el oxisulfato
(xZnO·xZnSO4), el nitrato [Zn(NO3)2], el cloruro (ZnCl2) o las
formas fritadas. Estos últimos productos son obtenidos a partir de
materias primas diversas (óxidos, bióxidos, silicoaluminatos)
tratados a alta temperatura (1200ºC), con un enfriamiento posterior
muy rápido y que finalmente son molidos finamente.
(ii) Fertilizantes de naturaleza orgánica. Los quelatos
sintéticos y los complejos naturales orgánicos (que en ocasiones
son quelatos) son también de uso común en la actualidad
(García-Marco et al., 2003; Degryse et al., 2006; Gonzalez at el.,
2008a; Alvarez, 2010; Hernandez-Apaolaza y Lucena, 2011). Una forma
compleja se caracteriza porque el catión metálico se encuentra
rodeado y enlazado a una o más moléculas o iones. La estructura del
complejo o del quelato preserva el ión metálico de la formación de
compuestos insolubles con otros agentes, así como de su fijación
por las arcillas y por otros componentes del suelo. Algunas de las
fuentes orgánicas naturales se fabrican haciendo reaccionar sales
metálicas de Zn con subproductos, principalmente aquellos derivados
de la industria de la pulpa de madera tales como fenoles,
lignosulfatos y poliflavonoides.
Para que un complejo o quelato sea eficaz como tratamiento
fertilizante debe tener una estabilidad suficiente para impedir la
formación de productos insolubles, y ser lo suficientemente
inestable como para liberar lentamente los iones metálicos
(Stevenson y Ardakani, 1972; Lindsay, 1979; Norwell, 1991).
La constante de estabilidad de un quelato puede definirse como
la constante de equilibrio de la ecuación:
Catión metálico + Agente quelante � Quelato (ecuación 1.1)
Kest = [Quelato] / [Catión metálico] [Agente quelante]
Lindsay (1979) y He et al. (2005) recogen algunas constantes de
equilibrio de formación de complejos (log K) para el Zn con
diferentes quelantes (estas constantes fueron establecidas a una
fuerza iónica de 0,01M): EDTA4- (10,7-17,5), DTPA5- (19,5-28,9),
HEDTA3- (15,4), ácidos fúlvicos del suelo (3,7), ácidos húmicos
(5,03-5,31) y ácido cítrico (5,6-12,3).
Algunos agentes quelantes sintéticos y complejantes orgánicos
naturales utilizados en la formulación de fertilizantes de Zn se
citan en la Tabla 1.2.
-
Capítulo 1
20
Tabla 1.2. Agentes quelantes sintéticos y complejantes orgánicos
naturales utilizados en agricultura (Diario Oficial de la Unión
Europea, 2003; R.D. 824/2005).
Tipo Agente quelante o complejante
Agentes quelantes EDTA Ácido etilendiaminotetraacetico
sintéticos DTPA Ácido dietilentriaminopentaacético
HEDTA Acido hidroxietilendiaminotriacético
EDDHSA Acido etilendiamino-di
(2-hidroxi-5-sulfofenilacético)
EDDHMA Acido etilendiamino-di (o-hidroxi
o-metilfenilacético)
EDDCHA Acido etilendiamino-di
(5-carboxi-2-hidroxifenilacético)
EDDHA Ácido etilendiamino-di (o-hidroxifenilacético)
Complejantes EDDS Ácido etilendiaminodisucccinato
orgánicos Ácidos húmicos y fúlvicos naturales Azúcares
Aminoácidos Ácidos orgánicos (ácido fenólico, cítrico, acético…)
Flavonoides Ácidos glucónicos Otros ácidos orgánicos
Existen numerosos estudios que comparan la efectividad de las
diferentes tipos de tratamientos fertilizantes de Zn
(Lopez-Valdivia et al., 2002; Novillo et al., 2002; Smolders y
Degrise, 2002; Poshtmasari et al., 2008; Rico et al., 2009). En
general, la efectividad de los tratamientos dependerá de la fuente
utilizada, la dosis de aplicación, las condiciones del suelo y
cultivo y del método de aplicación.
Este último factor influye especialmente en la efectividad de
los fertilizantes de naturaleza inorgánica. Según Mortvedt (1992)
la disponibilidad del ZnSO4 varía en el suelo dependiendo de su
forma de aplicación: aplicaciones en forma granular son menos
efectivas que aplicaciones pulverizadas en forma cristalina, debido
a la menor superficie específica de los fertilizantes granulares
que resulta en una efectividad más baja. Las aplicaciones foliares
suelen aumentar la eficiencia de estos tratamientos en plantas con
respecto a las aplicaciones en suelo.
Existen diferentes publicaciones científicas que comparan la
efectividad de diferentes fuentes de Zn y tipos de aplicación.
Mortvedt y Gilkes (1993) obtuvieron que las sales inorgánicas
solubles son tan efectivas como los quelatos sintéticos y los
complejos naturales orgánicos, cuando eran usados en aplicaciones
foliares para frutales y vegetales. Goos et al. (2000) estudiaron
la respuesta de la aplicación de tres fuentes diferentes (ZnSO4,
Zn-humato-lignosulfonato y Zn-EDTA) aplicadas en diferentes formas
(ZnSO4 y Zn-humato-lignosulfonato aplicadas en el suelo en forma
granular y pulverizada y Zn-EDTA aplicada en el suelo en
disolución) en dos cultivos sucesivos de maíz. La respuesta a las
distintas fuentes empleadas fue análoga a largo plazo, sin embargo
a corto plazo la respuesta dependió del tipo de aplicación y de la
fuente, obteniéndose los mayores valores de toma de Zn por la
planta con la aplicación de Zn-EDTA. Rosolem y Sacramento (2001)
estudiaron la eficiencia de formas inorgánicas y queladas de Zn
para corregir deficiencias en planta y, en el caso de cultivos de
cítricos, no obtuvieron diferencias significativas con aplicaciones
foliares de Zn-EDTA, Zn-lignosulfonato y ZnSO4. Sin embargo, en el
cultivo de café la aplicación foliar de ZnSO4 fue más efectiva que
la aplicación de los otros tratamientos.
-
Introducción general
21
Diferentes autores (Loeppert, 1986; Vempati y Loeppert, 1988)
estiman que los quelatos se pueden considerar fertilizantes más
efectivos en suelos calizos, en comparación con las formas
inorgánicas que reaccionan con más facilidad con otros componentes
del suelo, como el CaCO3, formando compuestos de baja solubilidad
no disponibles a corto plazo para las plantas. Según Mortvedt y
Gilkes (1993) los quelatos sintéticos son generalmente más
efectivos que los quelatos orgánicos naturales en suelos
problemáticos, aunque su coste es mayor. Varios estudios han
mostrado que los quelatos sintéticos de Zn son las fuentes más
efectivas de Zn orgánico para ciertos cultivos en suelos calcáreos
(Obrador et al., 2003; Gonzalez et al., 2007), sin embargo, en
suelos ácidos, los fertilizantes de Zn orgánicos de origen natural
presentan niveles similares de efectividad que las fuentes
sintéticas (Lopez-Valdivia et al., 2002; Gonzalez et al., 2008a,
b).
La capacidad de los agentes quelantes de aumentar la solubilidad
de los metales presentes en el suelo en zonas contaminadas y por lo
tanto, de facilitar la toma de estos compuestos por la planta, ha
provocado que varios agentes quelantes se hayan utilizado en
numerosos estudios, para facilitar la fitoextracción de metales en
zonas contaminadas (Seuntjens et al., 2004; Hauser, 2005; Luo et
al., 2006a; Tandy et al., 2006; Jalali y Khanlari, 2007;
Lambrechts et al., 2011).
1.2.3. DINÁMICA DEL ZINC. EQUILIBRIOS FÍSICO-QUÍMICOS
Las diferentes fases del suelo (50%, fase sólida; 20-30%, fase
líquida; 20-30%, fase gaseosa) (Saether y Caritat, 1997; Sparks,
2003) interaccionan entre sí, dando lugar a una serie de
equilibrios dinámicos entre sus componentes, que pueden comportar o
no reacciones químicas. Para el estudio de la dinámica de Zn y los
equilibrios físico-químicos de este elemento nos centraremos en las
fases sólida y líquida del suelo, ya que como indica Viets (1962),
el contenido total de los micronutrientes en los suelos se
distribuye en las siguientes fracciones:
(i) Fracción soluble en agua, presente en la disolución del
suelo.
(ii) Fracción intercambiable, iones atraídos por las cargas
eléctricas de las partículas del suelo.
(iii) Fracción asociada orgánicamente, adsorbida, quelatada o
complejada por ligandos orgánicos.
(iv) Fracción asociada a los minerales secundarios, arcillosos y
óxidos metálicos insolubles.
(v) Fracción ligada a los minerales primarios del suelo.
De las formas en las que se encuentra el Zn en el suelo, las
fracciones soluble en agua, y aquellas en las que el ion puede ser
fácilmente desorbido, aportan el Zn disponible para las plantas y
el Zn potencialmente lixiviable.
Según Zyrin et al. (1976), el Zn total en los suelos se
encuentra asociado a fracciones de fácil movilidad (1 a 2%),
complejos orgánicos (1,5 a 2,3%), óxidos hidratados de Fe y Al (14
al 38%) y minerales de la arcilla (24 a 63% del total). Kiekens y
Camerlynck (1982) aportaron que el Zn en el suelo está distribuido
entre Zn2+ en solución, formas complejadas orgánicamente y formas
inorgánicas. Según Kiekens (1995) el Zn en el suelo se puede
encontrar en las siguientes formas:
-
Capítulo 1
22
(i) En forma de ión libre [Zn2+ y Zn(OH)+] y complejado
orgánicamente en la disolución del suelo.
(ii) Zinc adsorbido e intercambiable en la fracción coloidal del
suelo, compuesta por partículas de arcilla, compuestos húmicos e
hidróxidos de Fe y Al.
(iii) Zinc en minerales secundarios y complejos insolubles en la
fase sólida del suelo.
Como se puede apreciar en la Figura 1.1, donde se representan
los equilibrios químicos entre el Zn y los principales componentes
del suelo, el Zn se encuentra presente en la fase líquida del suelo
formando parte de la fracción adsorbida intercambiable, en la fase
sólida del suelo formando hidróxidos de Zn y sales y en ambas fases
del suelo como Zn asociado a ligandos orgánicos (Alloway,
2008b).
Figura 1.1. Equilibrio químico entre el Zn y los componentes del
suelo (Alloway, 2004).
Varios autores señalan que los factores más decisivos que
controlan la dinámica del Zn en el suelo son los minerales de
arcilla, óxidos hidratados y el pH (Bolland et al., 1977;
Abd-Elfattah y Wada, 1981; Ellis y Knezek, 1983; Tiller et al.,
1984; Barrow, 1987; Payne, 1988;
Liang et al., 1990; Harter, 1991; Jeng y Singh, 1993; Soon,
1994; Chlopecka et al., 1996;
Alvarez, 2007).
En los equilibrios dinámicos que tienen lugar en el suelo pueden
verse involucradas otras especies químicas además del Zn2+, si bien
ésta es la más común. En la Figura 1.2 se recogen otras formas o
especies químicas de Zn frecuentes en los suelos (Kabata-Pendias,
2001).
Figura 1.2. Especies iónicas y compuestos de Zn que se
encuentran en los suelos.
FASE LÍQUIDA
FASE SÓLIDA
L: ligando
orgánico
FRACCIÓN ADSORBIDA
INTERCAMBIABLE
-
Introducción general
23
La distribución de las formas de Zn se rige por las constantes
de equilibrio de las correspondientes reacciones en las que el Zn
está involucrado. Estas reacciones implican principalmente procesos
de disolución y precipitación, complejación, y adsorción y
desorción.
1.2.3.A. Disolución y precipitación
El Zn soluble, presente en la disolución del suelo, es una
pequeña proporción del Zn total del suelo. Su valor estimado varía
según los autores: Según Hodgson et al. (1966) los valores oscilan
entre 3·10-8 y 3·10-6 M y otros autores citan valores entre
6,12·10-8 y 4,13·10-6 M, dependiendo del suelo y de las técnicas
usadas para obtener la solución (Kabata-Pendias, 1972; Hädrich et
al., 1977). En los suelos ácidos la solubilidad del Zn es alta, con
una concentración de 9,18·10-6M (para pH < 4) en la disolución
del suelo, indicando que la solubilidad del Zn es mayor a menores
valores de pH.
La Figura 1.3. representa la variación de la solubilidad de
diferentes compuestos de Zn [ZnCO3, Zn (OH)2 y Zn3(PO4)2] y del Zn
del suelo (Zn sol) (a) y las formas químicas de Zn en disolución en
equilibrio (b) en función del pH (Lindsay, 1979; Loué, 1988). En la
Figura 1.3(a) se puede observar como la solubilidad del Zn asociado
a los diferentes componentes del suelo resulta ser menor que en los
sistemas experimentales que contienen solo Zn(OH)2, ZnCO3 o
Zn3(PO4)2, debido a la retención de la materia orgánica y las
arcillas del suelo, que compiten por la posesión del catión. Por lo
que, teóricamente, estas sales pueden constituir abonos de Zn más
eficaces cuando son aplicados suficientemente cerca de las raíces
en suelos con un pH ácido.
Según la siguiente reacción, la actividad del Zn2+ en los suelos
es directamente proporcional al cuadrado de la actividad de los
protones (Kiekens, 1995).
Zn-Suelo + 2 H+ � Zn2+ + Suelo log K= 5,80 (ecuación 1.2)
log Zn2+ = 5,8 – 2pH
pZn = 2pH – 5,8
Como se observa en la Figura 1.3.(b) y según la ecuación 1.2, la
solubilidad del Zn2+ aumentará 100 veces por cada unidad de pH del
suelo que desciende. A pH 5, la actividad de Zn2+ en solución es
alrededor de 10-4 M (6,5 mg L-1), mientras que a pH 8 decrece hasta
10-10 M (0,007 µg L-1).
Por debajo de pH 7,7 la especie predominante es el Zn2+,
mientras que a altos valores de pH la forma neutra Zn(OH)2 es la
que predomina. Las especies aniónicas Zn(OH)3
- y Zn(OH)42-
no llegan a ser especies predominantes en el rango de pH de los
suelos.
(a)
Zn2+
Zn (OH)
Zn (OH)2 aq
-2
-4
-6
-8
-10
-12
-144 5 6 7 8 9 pH
log
act
ivid
ad, m
ol/l
(b)
Figura 1.3. Solubilidad de Zn de varios compuestos y formas
químicas del Zn en disolución en equilibrio con el Zn del
suelo.
-
Capítulo 1
24
El Zn también puede formar complejos inorgánicos solubles con
los iones cloruro, fosfato, sulfato y nitrato (Carrillo-González et
al., 2005; Alloway, 2008a). En la Tabla 1.3. se muestran las
reacciones de formación de varias especies solubles de Zn en
equilibrio con el Zn del suelo.
Tabla 1.3. Reacciones de formación de varias especies solubles
del Zn en equilibrio con el Zn del suelo.
Especies hidroxiladas Complejos clorurados Otros compuestos
Zn2+ + H2O � Zn OH+ + H+ Zn2+ + Cl- � ZnCl+ Zn2+ + H2PO4
- � ZnH2PO4+
Zn2+ +2 H2O � Zn(OH)2 + 2H+ Zn2+ + 2 Cl- � ZnCl2 Zn
2+ + H2PO4- � ZnHPO4+ H
+
Zn2+ + 3 H2O � Zn(OH)3- + 3H+ Zn2+ + 3 Cl- � ZnCl3
- Zn2+ + NO3- � ZnNO3
+
Zn2+ + 4 H2O � Zn(OH)42- + 4H+ Zn2+ + 4 Cl- � ZnCl4
2- Zn2+ + 2 NO3- � Zn(NO3)2
Zn2+ + SO42- � ZnSO4
Los complejos ZnSO4 y ZnHPO4 son los más habituales y
contribuyen a la concentración total de Zn en solución. La
actividad de la especie ZnSO4 iguala la de Zn
2+ cuando la concentración de SO4
2- es 10-2,33 M. El ZnSO4 puede incrementar la solubilidad del
Zn2+ en suelos
y por lo tanto aumentar la disponibilidad de Zn cuando se
utilizan abonos acidificantes como el sulfato de amonio
[NH4(SO4)2], ya que concentraciones altas de SO4
2- favorecen la formación de ZnSO4, que aunque con pequeña
movilidad en suelos, es susceptible de aumentar la asimilabilidad
del Zn. La especie ZnHPO4 puede contribuir al aumento de Zn en
solución, particularmente en suelos neutros y alcalinos,
dependiendo de la actividad del fosfato. Por otro lado, aunque la
interacción del P con el Zn se refiere a menudo a la formación de
Zn3(PO4)2 en el suelo, a lo cual se atribuye la deficiencia, la
solubilidad de dicho compuesto es relativamente alta, como se
muestra en la Figura 1.3 (a).
1.2.3.B. Complejación
Una parte importante del Zn soluble presente en el suelo se
encuentra en forma de complejos orgánicos solubles y según Hodgson
et al. (1966) y Geering y Hodgson (1969) alcanza aproximadamente el
60-75%.
Las sustancias húmicas presentes en el suelo pueden dividirse en
base a su solubilidad en ácidos húmicos, solubles en medio
alcalino, y en ácidos fúlvicos, solubles tanto en medio alcalino
como ácido. Su configuración química es similar pero los ácidos
húmicos generalmente tienen pesos moleculares mayores que los
ácidos fúlvicos (Jackson, 1964; Stevenson, 1967; Stevenson y
Ardakani, 1972). Ambas sustancias húmicas contienen un gran número
de grupos funcionales (─OH, ─COOH, ─SH, ─C=O), teniendo una gran
afinidad por los iones metálicos como el Zn2+ (Sposito, 1989;
Stevenson, 1991).
Los ácidos fúlvicos y los ácidos orgánicos de bajo peso
molecular principalmente, forman complejos solubles y quelatos con
el Zn, incrementando la movilidad del metal en el suelo y
aumentando la disponibilidad para las plantas (Pandeya et al.,
1998; Datta et al., 2001). Barrow (1993) comprobó en un oxisol que
los ligandos orgánicos reducían las cantidades de Zn adsorbidas en
el suelo. En muchos suelos, la complejación de Zn orgánico con
ligandos orgánicos provoca una disminución de la adsorción en las
superficies minerales (Harter, 1991) aumentando la movilidad del
metal.
Algunos autores (Stevenson y Ardakani, 1972; Schnitzer, 1978)
aportaron que los ácidos fúlvicos forman quelatos con iones Zn2+ en
un rango amplio de pH, aumentando la estabilidad al aumentar el
valor de pH dentro de un rango de pH ácido. Sin embargo, Alloway
(1995) comprobó que existen dos valores de pH (pH 6 y pH 9) en los
que la estabilidad es máxima, pudiéndose atribuir a la disociación
de los grupos funcionales carboxilo e hidroxilo en la molécula del
ácido fúlvico.
-
Introducción general
25
Los ácidos húmicos muestran una interacción y un patrón de
solubilidad más complicados. Son insolubles en condiciones ácidas y
se disuelven a medida que el pH se incrementa. En medio alcalino
son completamente solubles, pero se comportan como un sistema
coloidal, por lo que pueden ser floculados por cationes (Alloway,
1995). Diferentes autores (Fitch y Stevenson, 1984; Mirave y
Orioli, 1989; Chen y Aviad, 1990; Cao et al., 1995) han estudiado
la interacción del Zn y los ácidos húmicos del suelo y la formación
del complejo Zn-ácido húmico. García-Mina et al. (2004) obtuvieron
que los complejos Zn-ácido húmico proporcionan Zn disponible para
la planta, observándose un aumento de la concentración de Zn en la
planta en presencia de estos complejos.
Los diferentes agentes de quelación difieren mucho en lo que se
refiere a su facultad de formar complejos de Zn en el suelo. El
intervalo de pH en el cual un quelato es estable depende del agente
quelante (Marschner, 1993; Richter et al., 1997). La eficacia de
algunos agentes de quelación, a pH correspondiente a los suelos
calizos, se puede establecer en el orden siguiente: DTPA >
HEDTA, EDTA > NTA > EDDHA, ácido cítrico, ácido oxálico.
Siendo la relación de Zn quelado respecto al ión Zn2+ alrededor de
106 veces mayor para el DTPA que para los complejos menos eficaces
(Anderson, 1972; Prasad et al., 1976; Mortvedt et al., 1993;
Shuman, 1998).
1.2.3.C. Adsorción y desorción
El término general adsorción se usa comúnmente para procesos de
sorción (tanto adsorción como precipitación) de elementos químicos
desde la solución del suelo a la superficie de las partículas del
suelo (Kabata-Pendias, 2001). La adsorción es un fenómeno
superficial que tiene lugar en la interfase, y mediante el cual las
moléculas de adsorbato se fijan sobre la superficie del adsorbente.
Kiekens (1980) propuso dos mecanismos diferentes de adsorción de
Zn, el intercambio catiónico en medio ácido y la quimisorción en
medio alcalino, donde se da mayoritariamente la disociación de
ácidos orgánicos y por lo tanto su posibilidad de unirse al catión
y formar complejos.
Los mecanismos de adsorción tienen un papel muy importante en la
disponibilidad del Zn para la planta, ya que influyen en la
concentración del micronutriente en la solución del suelo y, por lo
tanto, en su disponibilidad.
Siendo X un catión divalente, la adsorción de los cationes de Zn
en el suelo se expresa como: Zn2+ + X-suelo � Zn-suelo + X2+
(ecuación 1.3)
La adsorción del Zn en los suelos está influenciada por varios
factores, como son pH, minerales arcillosos, capacidad de
intercambio catiónico, materia orgánica y tipo de suelo (Barrow,
1993; McBride et al., 1997; Agbenin y Olojo, 2004; Covelo et al.,
2004; Sastre et al., 2006; Antoniadis et al., 2007; Usman,
2008).
La intensidad de adsorción tiende a aumentar con el incremento
de pH y la movilidad de Zn disminuye por encima de pH 7. En
general, a valores normales de pH del suelo la superficie de la
fase coloidal está cargada negativamente. Los coloides, cuya carga
eléctrica es función de una ionización, tienen un punto
isoeléctrico a partir del cual varía la naturaleza de la
ionización. La ionización por encima del punto isoeléctrico puede
dar lugar a las siguientes cargas negativas:
Arcilla-OH + OH− → Arcilla-O− + H2O
Fe(OH)3 + OH− → Fe(OH)4
− (ecuación 1.4)
Humus-COOH + OH− → Humus-COO− + H2O
-
Capítulo 1
26
Los lugares de adsorción con carga negativa están compensados
por cantidades equivalentes de cargas positivas, tales como
protones y otros cationes, por ejemplo Zn2+. Éste es el proceso de
intercambio catiónico, también llamado adsorción equivalente. El Zn
puede ser adsorbido reversiblemente mediante intercambio catiónico
e irreversiblemente mediante penetración en los espacios
interlaminares en los minerales de arcilla (Ellis y Knezek, 1983).
Navarro (2003) indica que el catión Zn2+ es adsorbido con gran
fuerza en el caso de intercambio catiónico, siendo desplazado en
medio ácido, al aumentar el Al3+ soluble.
1.2.4. EL ZINC RESIDUAL EN EL SUELO
En el suelo existen diferentes formas químicas de Zn, las cuales
difieren en reactividad, solubilidad y disponibilidad para las
plantas (Reed y Martens, 1996). Cuando los fertilizantes de Zn son
aplicados al suelo, las plantas toman sólo una pequeña fracción de
lo que ha sido aplicado, mientras que una cantidad considerable de
micronutriente permanece en el suelo. La biodisponibilidad de esta
cantidad aplicada depende, entre otros factores, de la fuente de Zn
utilizada (Shaver et al., 2007). Al aplicar al suelo una fuente de
Zn soluble en agua, ésta es distribuida rápidamente entre la
solución del suelo y los componentes de la fase sólida del mismo.
El Zn soluble en agua de la solución del suelo reacciona fácilmente
con los constituyentes del mismo (materia orgánica, arcillas,
óxidos de Fe y Al, sílice, y compuestos de Fe y Al que se
encuentran recubriendo las partículas de arena) para formar
compuestos menos solubles, más estables y menos disponibles para
las plantas (Barrow, 1985; 1989).
El efecto residual de los fertilizantes de Zn es importante,
porque determina el tiempo que una sola aplicación proporciona una
cantidad de Zn adecuada para la producción de la planta y cuando
son necesarios nuevos aportes de micronutriente.
1.2.4.A. Efecto del “envejecimiento” en el zinc residual del
suelo. Transformaciones y procesos. Influencia de los componentes
del suelo.
En general, con el paso del tiempo se suele producir una
transformación del elemento asociado a las fracciones más
fácilmente disponibles para las plantas en el elemento asociado a
las fracciones más estables e insolubles, este proceso es el
denominado “envejecimiento” o “aging” de los elementos en el suelo.
Dicho efecto se define como el conjunto de las reacciones lentas
que ocurren al aplicar una fuente de micronutriente al suelo (Ma y
Uren, 2006) y su efecto es un descenso en la eficacia de la
aplicación inicial de Zn, provocando una disminución en la
absorción de este micronutriente por parte de la planta (Armour et
al., 1989; Brennan, 1990; Ma y Uren, 1996).
Estas reacciones del suelo son atribuidas a diferentes procesos,
como los siguientes:
- Difusión del elemento en los microporos del suelo (Ma y Uren,
1997a,b).
- Precipitación como fase sólida del suelo (Jones y Jarvis,
1981; Davis y Kent, 1990).
- Adsorción por coloides inorgánicos-arcillas, óxidos y
oxihidróxidos de Fe y Mn (Ellis y Knezeck, 1983; Elliot, 1983), y
reacciones de quelación con la materia orgánica del suelo
(Méndez-Romero et al., 2003).
- Retención del metal en los poros del suelo (Ma y Uren,
1998).
Cuando se añade Zn soluble en agua al suelo, el Zn es
rápidamente retenido por el suelo, en una forma reactiva,
transformándose con el tiempo en formas más estables (Follet y
-
Introducción general
27
Lindsay, 1971; Boawn, 1974; Armour et al., 1989; Sposito, 1989;
Shuman, 1991). Este proceso puede ser explicado principalmente por
la retención del metal, debido a la difusión desde la superficie de
las partículas hacia los microporos de los componentes del suelo
(Ma y Uren, 1998).
Lock y Janssen (2003) consideran que es posible estimar la
influencia que el “envejecimiento” del metal tiene en la
disponibilidad del mismo para un determinado suelo, calculando la
diferencia entre la fracción adsorbida inmediatamente después de la
aplicación de Zn y la fracción que predeciblemente estará adsorbida
después de un determinado tiempo, en función del pH.
Arcillas
El papel de las arcillas en el proceso de “envejecimiento” del
metal en el suelo es fundamental, debido a su capacidad de
adsorción de los distintos metales. La composición y estructura de
las arcillas hacen que estos minerales ejerzan una gran influencia
sobre las propiedades físicas y químicas de los suelos (Porta et
al., 2003), siendo las arcillas las que determinan principalmente
la adsorción inicial de los metales en el mismo (Anderson y
Christensen, 1988; Büchter et al., 1989; Lee et al., 1996; Eick et
al., 2001).
Los diferentes minerales arcillosos varían en su capacidad para
adsorber Zn debido a sus diferencias en la capacidad de intercambio
catiónico (CIC), superficie específica y estructura básica (Porta,
2003). Los resultados obtenidos recogidos por Lock y Janssen (2003)
sobre diferentes experimentos indican que en general, la
disponibilidad del metal disminuye con el tiempo, dependiendo del
grado de “envejecimiento” del propio metal y del tipo de arcillas
presentes.
Barrow (1998) explica la importancia de este componente del
suelo y la influencia que en la adsorción tiene el radio iónico. El
“envejecimiento” de los metales en los suelos da lugar a que la
disponibilidad de los iones metálicos con pequeño radio iónico
(como el Zn) disminuya con el tiempo, mientras que la
disponibilidad de los iones con un mayor radio iónico se ve menos
afectada. Esta característica es debida a que los iones de Al3+, de
radio iónico pequeño que se encuentran principalmente en lugares de
la capa octaédrica de los filosilicatos, aunque también pueden
ocupar lugares de la capa tetraédrica precipitadas, pueden ser
reemplazados por otros cationes con radios iónicos similares
(sustitución isomórfica), por ejemplo, Ni2+, Zn2+, y Cu2+, mientras
que la incorporación de los cationes más grandes como el Cd2+ y
Pb2+ perturbarían esta estructura.
Tiller y Hodgson (1960) aportaron que las arcillas tipo 2:1
(capa octaédrica cubierta por dos capas tetraédricas) son más
reactivas que las del tipo 1:1 (capa tetraédrica unida a una
octaédrica) y dentro de cada grupo de arcillas, la reactividad está
relacionada con la estabilidad a la erosión y al ataque ácido. La
mayor CIC corresponde a las montmorillonitas (arcillas tipo 2:1),
Lothenbach et al. (1999) observaron una disminución de la
concentración de Zn en disolución a lo largo de 210 días de
incubación en presencia de montmorillonita. Según Tiller et al.
(1984), la alta proporción de arcilla montmorillonita produce una
adsorción específica de Zn después de dos semanas.
Lock y Janssen (2003) recogen los resultados obtenidos de
diferentes experimentos realizados para estudiar el
“envejecimiento” de varios metales y su efecto en la adsorción por
diferentes tipos de arcillas. En el caso del Zn se estudió la
adsorción de este metal por bentonita
-
Capítulo 1
28
(arcilla tipo 2:1, perteneciente al grupo de las
montmorillonitas), illita (arcilla tipo 2:1 perteneciente al grupo
de micas no hidratadas) y caolinita (arcilla tipo 1:1). Reddy y
Perkins (1974) obtuvieron que la caolinita fija relativamente
pequeñas cantidades de Zn, independientemente del tratamiento, en
comparación con la bentonita y la illita. Las superficies
específicas de la bentoillita y de la illita son mayores que la de
la caolinita, además la bentonita tiene mayor capacidad de fijación
frente a la illita ya que el Zn es atrapado en los espacios
interlaminares de la estructura arcillosa cuando éstos se expanden
debido a la hidratación y se encaja cuando la red se contrae al
secarse. En el caso de la caolinita la pequeña distancia entre
unidades estructurales impide que puedan comprimirse y
expandirse.
Parámetros ambientales como el grado de humedad y pH influyen en
este proceso de “envejecimiento” del metal. La adsorción de Zn en
las muestras de incubación en condiciones de saturación de agua
resulta aproximadamente la mitad de la cantidad fijada cuando las
muestras están sometidas a periodos de sequía y humedad. Lock y
Janssen (2003) también recogen diferentes estudios en los que se
obtuvo que el Zn fijado a la bentoita y la illita está directamente
relacionado con el pH y la cantidad de Zn añadida. Algunos autores
han señalado que la montmorillonita puede adsorber el Zn a pH
cercanos a 7 o mayores. Se sugiere que tal adsorción pueda ser, en
cierto grado, debida a la formación de hidróxidos precipitados
dentro de la estructura arcillosa. Lothenbach et al. (1998)
observaron que después de la adición de 10 mM HCl se producía una
correlación positiva entre la cantidad de Al movilizado y Zn
disuelto en presencia de montmorillonita, lo que indica que el Zn
fue incorporado a la estructura de la arcilla, para posteriormente
ser movilizado al darse lugar la disolución del hidróxido alumínico
de la estructura arcillosa.
La cantidad de Zn adsorbido también está relacionada con el
grado de molienda del mineral, ya que al aumentar éste, tiende a
romperse la estructura de los minerales e implica un aumento de
superficie específica donde la fijación puede tener lugar
(Elgabaly, 1944; Brown, 1950).
Óxidos e hidróxidos
En los suelos existe una gran variedad de óxidos e hidróxidos,
unos cristalizados y otros amorfos (Carbonell et al., 1995). Los
óxidos e hidróxidos amorfos pueden tener cargas superficiales
negativas, lo que posibilita la adsorción de cationes.
Consecuentemente, presentan una capacidad de cambio de cationes y
retención de agua, aunque en un grado muy inferior a cualquiera de
las arcillas (Navarro, 2003). Como ya se ha comentado anteriormente
en la ecuación (1.4), la carga de los óxidos e hidróxidos es
función del pH y del punto isoeléctrico de cada óxido e
hidróxido.
En general, la cantidad de Zn adsorbido en los óxidos e
hidróxidos de Al, Fe y Mn se incrementa inicialmente con el tiempo
y la temperatura (Trivedi y Axe, 2000). Aunque en grandes periodos
de tiempo, a lo largo del proceso de “envejecimiento”, la capacidad
de adsorción de los óxidos va disminuyendo, alcanzándose para los
óxidos “envejecidos” una capacidad de adsorción aproximadamente 10
veces inferior a la inicial, lo que corresponde a una disminución
de la CIC y de la superficie de intercambio (Shuman, 1977).
La goetita [FeO(OH)] es el compuesto más estable
termodinámicamente entre los óxidos e hidróxidos de Fe, presentando
comúnmente sustituciones isomórficas del Fe por el Al (Sposito,
1989). La gibsita es el hidróxido de Al más común [Al(OH)3]. Ambos
compuestos tienen una capacidad similar de adsorción de Zn a lo
largo del proceso de “envejecimiento”.
-
Introducción general
29
La adsorción de Zn en la goetita se incrementa con el pH, el
tiempo de reacción y la temperatura, sin embargo la adsorción
relativa decrece con incrementos en la concentración del metal
(Gerth et al., 1993). Bruemmer et al. (1988) y Barrow et al. (1989)
aportaron que el equilibrio de adsorción no se alcanza
completamente en 42 días. Bruemmer et al. (1988) sugirieron que la
adsorción de Zn a la goetita está determinada por tres pasos: la
adsorción en las caras externas de la estructura, la difusión del
metal de los lugares externos al interior de la estructura y por
último, la fijación entre las partículas. Siendo este último paso
dependiente del tiempo, la temperatura y la concentración de
Zn.
Largos periodos de tiempo inducen a la formación de estructuras
estables, como la gibsita. En tiempos superiores a un año, las
fases precipitadas de la gibsita incrementan en estabilidad, como
lo demuestran las cantidades liberadas de algunos metales en los
estudios realizados por Scheckel y Sparks (2000) y Scheckel et al.
(2000).
Carbonatos
La etapa inicial del proceso de precipitación de ZnCO3, asociado
a la presencia de carbonato, se considera que es un fenómeno de
adsorción y que depende de la extensión de la superficie expuesta
por la calcita y por la concentración de Zn en la disolución.
En general, este proceso se da en suelos con pH neutro o
superior, por la presencia del CaCO3. Además, este proceso puede
darse también en suelos ácidos encalados. Como se ha comentado
anteriormente y como se observa en la Figura 1.3, la solubilidad
del ZnCO3 es mayor que la solubilidad del Zn asociado a los
diferentes componentes del suelo, por lo que teóricamente la
formación del compuesto carbonatado no disminuiría la solubilidad
del Zn presente.
Sposito (1989) afirma que la precipitación del Zn con la calcita
(CaCO3), se produce por la inclusión del metal en el mineral
hidroxicarbonatado, formando la hidrocincita [Zn5(OH)6(CO3)2].
Según Lock y Janssen (2003), el estudio de la influencia de los
oxihidróxidos y de la calcita en el “envejecimiento” del metal
pueden sobrevalorar los resultados reales, ya que las primeras
transformaciones se producen en estos elementos.
Materia orgánica del suelo
En general, la disponibilidad de Zn está afectada por el
contenido de agentes quelantes en los suelos, ya sean exudados por
las raíces de las plantas o procedentes de la descomposición de la
materia orgánica (Lindsay, 1974; Awad et al., 1999; Lombi et al.,
1999; Römheld y Awad, 2000; Luo et al., 2008). Según Chairidchai y
Ritchie (1990) y Stevenson (1994) la relación entre la fracción
orgánica del suelo y los cationes tiene dos efectos opuestos. Por
un lado los compuestos orgánicos pueden formar complejos solubles
con el Zn e incrementar su concentración en la solución del suelo,
mientras que la formación de compuestos orgánicos insolubles puede
ser un sumidero para este metal. La baja biodisponibilidad de Zn en
suelos orgánicos puede deberse a la formación de complejos
insolubles entre el Zn y la materia orgánica.
Martínez y McBride (1999), comprobaron que el Zn total disuelto
aumenta después de 200 días, observándose también un incremento del
carbono orgánico disuelto (DOC). Con el tiempo, la materia orgánica
se descompone en partículas más pequeñas, lo que provoca un
-
Capítulo 1
30
aumento de la concentración de DOC y que conlleva un incremento
en las concentraciones de metales disueltos.
1.2.4.B. Factores que afectan a la disponibilidad del zinc
residual en el suelo
Diferentes autores han estudiado la influencia de diversos
factores, que pueden afectar a los procesos de “envejecimiento” de
los metales en el suelo, tanto a la velocidad como al grado de
“envejecimiento”. Estos factores son:
- Tiempo.
- Tipo de suelo y contenido de Zn.
- pH.
- Contenido de humedad del suelo y periodos de sequía y
humedad.
- Otros factores ambientales, como el efecto de la temperatura y
la temperatura del suelo.
Tiempo
Como se ha comentado anteriormente, el tiempo de
“envejecimiento” del metal en el suelo provoca un cambio en la
disponibilidad de los mismos, aunque este proceso se encuentra
altamente influenciado por otros parámetros. En general, un aumento
del tiempo de “envejecimiento” produce un decrecimiento de la
solubilidad de algunos metales (Martinez y McBride, 2000). Después
de 3 días el 65Zn en solución de 25 suelos agrícolas continuaba
decreciendo lentamente (Tiller et al., 1972). Xiang y Banin (1996a)
observaron una rápida e inicial (< 1 hora) disponibilidad de Zn,
con una reducción posterior de la misma. Según Kuo y Mikkelsen
(1980) la reducción del Zn extraído con DTPA (ácido
dietilentriaminopentaacético) fue rápida durante las primeras
semanas y se hizo más lenta con el paso del tiempo.
Tipo de suelo y contenido de zinc en el suelo
Como ya se trató anteriormente en el apartado 1.2.1., el
contenido total de Zn está afectado principalmente por la
composición del material parental en el que el suelo se ha
desarrollado y por lo tanto, del tipo de suelo.
Brown et al. (1964) obtuvieron que tanto la concentración de Zn
extraída del suelo, como el rendimiento de cultivos sucesivos de
maíz (Zea mays L.) variaba ampliamente con el tipo de suelo en que
los cultivos se desarrollaban. Novillo et al. (2002) estudiaron la
movilidad y distribución de las formas de Zn en columnas con
diferentes tipos de suelo tratados con complejos orgánicos de Zn,
obteniendo diferencias en función del tipo de suelo, tanto en la
migración y distribución del Zn a través del suelo, como en la
cantidad de Zn lixiviado y en la concentración de Zn biodisponible
para las plantas.
Los suelos con una baja concentración total de Zn tienen más
posibilidades de ser deficientes que aquellos que tienen unas
concentraciones altas. Alloway (2008b) explica la deficiencia de Zn
disponible en zonas de suelos calizos de España, Francia, Grecia,
Bulgaria y Hungría por las bajas concentraciones totales de Zn,
incrementándose esta deficiencia por otros factores, como son un
alto pH y altos niveles de P. En otras zonas del mundo, como en
algunas regiones de Europa central y occidental o America latina y
Caribe, la deficiencia de Zn se asocia a la baja concentración
total de Zn en el suelo.
El proceso de “envejecimiento” del Zn en el suelo también se ve
afectado por la concentración de Zn total que existe en el suelo ya
que esta concentración influye en procesos como son la adsorción,
la precipitación o la formación de complejos (Nelson y Melsted,
1955; Reddy y Perkins, 1974). Diferentes autores (Tiller et al.,
1972; Lopez-Valdivia et al., 2002; Alvarez et al., 2010) obtuvieron
que la adición de altas concentraciones de metal dan lugar a un
-
Introducción general
31
aumento de las fracciones lábiles También Martinez y McBride
(2000) observaron una disminución en el porcentaje de metal
retenido al incrementarse la concentración de metal aportada. Brown
et al. (1964) obtuvieron que con la aplicación a un suelo de 2 kg
Zn ha-1 se producía una conversión del micronutriente a formas que
no eran extraíbles con 0,1M HCl a una velocidad de 0,3 mg Zn kg-1
año-1, sin embargo cuando se aplicaban 18 kg Zn ha-1, la velocidad
aumentaba a 1 mg Zn kg-1 año-1.
Reacción del suelo
Según diferentes autores, el pH es el parámetro que influencia
en mayor medida el proceso de “envejecimiento” de los metales en el
suelo (Harter, 1983; Schultz et al., 1987; Bruemmer et al., 1988;
Barrow et al., 1989; Xiang et al., 1995; Ma y Liu, 1997; Sauve et
al.,
2000; Lock y Janssen, 2003).
En general, el pH de los suelos afecta a la cantidad de Zn en
las fracciones más lábiles del suelo. En suelos con pH elevado, o
en suelos fuertemente encalados se encuentran habitualmente
deficiencias de Zn (Gupta et al., 1971; MacLean, 1974; Friesen et
al., 1980; Pepper et al., 1983; Singh y Abrol, 1985). Debido a la
escasa solubilidad del Zn en suelos en presencia de carbonatos, las
aplicaciones recientes de cal dan lugar a deficiencias de Zn en el
caso de suelos orgánicos con pH menores a 6 (Lucas y Knezek, 1972;
Adriano, 2001). Como ya se ha comentado en el apartado 1.2.3.A, y
como se puede observar en la Figura 1.3, el contenido de Zn soluble
en agua en el suelo disminuye con incrementos de pH. En condiciones
ácidas, generalmente se obtiene una alta concentración de Zn en la
fracción intercambiable (Bar-Yosef et al., 1980; Liang et al.,
1990; Chlopecka et al., 1996) y un alto pH provoca que la mayoría
del Zn se encuentre en formas no disponibles para la planta (Payne
et al., 1988).
Según Lock y Janssen (2003), en suelos ácidos la fracción del
metal que es adsorbida es prácticamente constante a lo largo del
tiempo, después de la adición de Zn, ya que el metal permanece en
la solución a un bajo pH. En cambio, en suelos con pH alto, hay una
mayor influencia del “envejecimiento” del metal en la
disponibilidad del mismo en el caso de que la adsorción inicial del
mismo sea baja, que en el caso en que la adsorción inicial sea
alta. Esta diferencia se debe a que, durante el “envejecimiento”
del metal, la fracción metálica adsorbida a alto pH es alta,
independiente de la adsorción producida en la fase inicial.
De Groot et al. (1998) encontraron una relación positiva entre
el pH del suelo y el coeficiente de partición Kd, definido como el
cociente entre la concentración del metal total en el suelo (mg
kg-1) y la concentración del metal en la fase líquida. Harter
(1983) estudió la cantidad de Zn adsorbida en suelos con diferentes
pHs y obtuvo que la cantidad de Zn retenido dependía del pH de la
muestra, incrementándose la retención a valores de pH por encima de
7 a 7,5.
Humedad del suelo. Potencial redox
Las condiciones de oxidación-reducción del suelo afectan al
proceso de “envejecimiento” del metal en el suelo, influyendo en la
disponibilidad de dicho metal. En general, las condiciones redox
ejercen un control sobre el pH y las reacciones redox ejercen gran
influencia sobre la solubilidad de los iones metálicos y sobre las
formas químicas de iones y moléculas disueltas en la disolución del
suelo (McBride, 1994; Miao et al., 2006).
El potencial redox afecta a la solubilidad, movilidad y
toxicidad convirtiendo especies acuosas en gaseosas, disolviendo
componentes de la matriz del suelo y cambiando las formas más
estables de las especies químicas (Hesterberg, 1998). El potencial
de oxidación-reducción (Eh) se considera una variable importante en
suelos sometidos a fluctuaciones en el contenido de agua. Bajo
condiciones de saturación de agua, la disminución o pérdida del
oxígeno molecular, debido entre otros factores a la actividad
microbiana del suelo, da lugar a una serie
-
Capítulo 1
32
de reacciones redox que pueden cambiar el pH del suelo. Debido a
que el O2 (g) tiene una baja solubilidad, los suelos saturados de
agua se van transformando en más reductores a medida que la
actividad microbiana va consumiendo el O2. En la Figura 1.4.
aparecen algunas reacciones que se producirían en función de las
condiciones de oxidación-reducción del suelo (Masscheleyn,
1990).
Figura 1.4. Formas de varios pares redox en suelos y sedimentos
en función de sus condiciones de humedad.
En condiciones de saturación de agua el potencial redox
disminuye, disolviéndose los óxidos de Fe (III) y Mn (III,IV)
debido a la reducción del Fe y Mn (Stumm y Sulzberger, 1992). Este
efecto puede causar la redistribución de metales como el Zn entre
los componentes de la fase sólida (Silviera y Sommers, 1977;
Williams y McLaren, 1982; Hazra et al., 1987; Patrick y Jugsujinda,
1992; Hogg et al., 1993; Han y Bannin, 1999).
Según Guo et al. (1997), bajo condiciones de oxidación, el
comportamiento del Zn (entre otros metales) está controlado por los
procesos redox de los óxidos de Fe (Fe2O3) y Mn (MnO2). Sin
embargo, bajo condiciones reductoras está controlado principalmente
por el material húmico insoluble de alto peso molecular y los
sulfuros. Cuando el Eh aumenta, la afinidad de dichos óxidos por el
Zn aumenta. Cuando el Eh disminuye, la afinidad de los carbonatos,
sulfuros insolubles y material húmico de alto peso molecular con el
Zn aumenta y por tanto, el Zn soluble disminuye. Ghanem y Mikkelsen
(1987) observaron que a medida que el potencial del suelo
disminuye, también lo hacen las cantidades de Zn intercambiable y
orgánicamente complejado mientras que, por el contrario, el Zn
asociado a sexquióxidos amorfos y cristalinos aumenta.
De acuerdo con Han y Banin (1996) la principal diferencia entre
suelos incubados en condiciones de saturación de agua y los
incubados a capacidad de campo se debe a que en condiciones de
saturación el Mn(IV) del MnO2 se reduce a Mn(II) y es transferido a
las fracciones asociada a carbonatos e intercambiable en una
primera fase de la incubación. Han et al. (2001) realizaron un
experimento de incubación bajo ciclos de inundación y secado
del
SUELO INUNDADO
ALTAMENTE
REDUCIDO REDUCIDO
MODERADAMENTE
REDUCIDO
OXIDADO
Potencial redox (mV) a pH 7
SUELO ANAERÓBICO AEROBICO
-
Introducción general
33
suelo, durante un año y observaron que el Zn añadido al suelo
era transferido de las fracciones intercambiable y asociada a
carbonatos a las fracciones asociadas a óxidos reducibles
(extraídos con una disolución 0,04M de NH2OH·HCl + 25% HOAc
digerida en un baño de agua a 90ºC durante 3 horas), asociadas a
óxidos fácilmente reducibles (extraídos con una disolución 0.04M de
NH2OH·HCl + 25% HOAc agitando durante 30 minutos) y a la fracción
residual. Por el contrario, en los suelos incubados en condiciones
de capacidad de campo el Mn(IV) no se reduce a Mn(II) y el metal es
transferido desde la fracción asociada a carbonatos a la fracción
asociada a los óxidos fácilmente reducibles (Han y Banin,
1999).
Sajwan y Lindsay (1988) indican que la deficiencia de Zn en un
cultivo de arroz puede ser parcialmente explicada por un incremento
en la reducción y solubilización de Fe y Mn, ya que tienen un
efecto antagonista en la disponibilidad y absorción de Zn por parte
de la planta.
Efecto de la luz y temperatura del suelo
Varios autores han estudiado la influencia de estos factores en
el proceso de “envejecimiento” del Zn, observando que afectan a la
disponibilidad del metal del suelo (Almas et al., 1999, 2000).
Hooda y Alloway (1994) obtuvieron que el descenso de metal en
las fracciones más lábiles es más rápida en las muestras obtenidas
de un ambiente cálido (25ºC) que en las obtenidas bajo condiciones
más frescas (15ºC). Elevadas temperaturas en suelos de cultivos de
arroz en California aceleraban el proceso de envejecimiento del Zn
y reducían la extractabilidad del metal con DTPA (ácido
dietilentriaminopentaacético) (Kuo y Mikkelsen 1980). Barrow (1986)
incubó muestras de suelo durante 30 días, añadiendo Zn(NO3)2,
tratando las muestras a temperaturas de 4ºC a 60ºC y obtuvo una
disminución del contenido de Zn soluble a medida que aumentaba el
periodo de incubación, siendo la mayor tasa de descenso a altas
temperaturas de incubación. Barrow (1986) describe un modelo para
relacionar los efectos de la temperatura y el tiempo en el
“envejecimiento” del metal, que postula una primera rápida
adsorción de iones Zn+ en la superficie heterogénea de las
partículas que se encuentran cargadas negativamente, seguida de una
penetración difusiva. Los resultados que obtuvo mostraron que la
reacción entre el suelo y el Zn añadido se prolongaba durante un
período muy largo: la reacción era lenta pero continua, sobretodo
en largos periodos de tiempo y a altas temperaturas (500 días a
25°C).
-
Capítulo 1
34
1.2.5. DETERMINACIÓN DEL ESTADO DE ZINC EN LOS SUELOS
La cantidad de Zn en los tejidos de las plantas es un buen
indicador del proceso de envejecimiento del Zn en el suelo (Brown
et al., 1964; Brennan, 1990; Alvarez y Gonzalez, 2006; Obrador et
al., 2007; Almendros et al., 2008), debido a que las diferentes
formas a las que evoluciona el Zn tienen diferente disponibilidad
para las plantas (Reed y Martens, 1996). Sin embargo, lo más
frecuente es utilizar determinaciones de Zn en el suelo para
evaluar su biodisponibilidad, si bien, se establecen correlaciones
entre el valor de la concentración de Zn obtenido en estas
determinaciones y la cantidad de Zn extraída por la planta, para
comprobar la eficacia del método (Kiekens y Camerlynck, 1982).
La determinación de la concentración de Zn biodisponible por
medio de reactivos químicos que extraen parcialmente el Zn del
suelo es comúnmente utilizada. Los métodos de extracción con
DTPA-trietanolamina (DTPA-TEA) (Lindsay y Norwell, 1978), Mehlich-3
(Mehlich, 1984) y DTPA-bicarbonato de amonio (DTPA-AB) (Soltanpour,
1991) han sido ampliamente usados para determinar la cantidad de
micronutrientes disponibles para las plantas (Liang y Karamanos,
1993; Sharma et al., 2000; Alvarez et al., 2001; Alvarez y Rico,
2003; Franzen et al., 2006; Rao et al., 2008; Alvarez et al., 2009;
Alvarez, 2010). En los últimos años se está utilizando además un
nuevo método que emplea como extractante una mezcla de ácidos
orgánicos de bajo peso molecular: ácidos acético, láctico, cítrico,
málico y fórmico (LMWOAs) (Shan et al., 2003; Wang et al., 2003;
Feng et al., 2005; Fang et al., 2007; Wang et al., 2007; Vazquez et
al., 2008; Soriano-Disla et al., 2009). Este método se basa en que
el extractante contiene ácidos orgánicos que son exudados por las
raíces de las plantas y producidos por la actividad de hongos y
bacterias (Fox y Comerford, 1990; Degryse et al., 2008).
El Zn adsorbido físicamente a los componentes del suelo, es
decir, fijado con menor fuerza que el retenido químicamente se
puede considerar Zn fácilmente lixiviable (Raisanen et al., 1997).
La concentración de Zn fácilmente lixiviable se puede estimar por
el procedimiento propuesto por Schultz et al. (2004) utilizando
BaCl2 diluido y en los últimos años diferentes autores han
estudiado su idoneidad (Gonzalez et al., 2008b; Alvarez et al.,
2009).
La distribución de los metales en los diferentes componentes del
suelo es importante para evaluar el potencial que tiene el suelo
para aportar suficientes cantidades de micronutriente para el
crecimiento de las plantas así como para mantener unas adecuadas
concentraciones del metal en el suelo y para predecir las posibles
pérdidas por lixiviación. Como se ha comentado ampliamente en el
apartado 1.2.3., el Zn del suelo se encuentra distribuido en
diferentes fracciones, que están asociadas a los distintos
componentes del suelo. Con el fraccionamiento secuencial se puede
determinar la variación de las cantidades del Zn asociado a cada
fracción a lo largo del tiempo y así, valorar la influencia del
“envejecimiento” del metal en su distribución en el suelo (Tiller
et al., 1972; McGrath y Cegarra, 1992; Pichtel et al., 1997;
Martinez y McBride, 2000; Lu et al., 2005; Ma y Uren, 2006;
Almendros et al., 2012)
El Zn que se encuentra en las fracciones solubles en agua e
intercambiable se considera el más disponible para las plantas
(Basta y Gradwohl, 2000; McLaughlin, 2002; Kennedy et al., 1997).
La fracción intercambiable es la que se encuentra adsorbida en las
superficies de los componentes del suelo y, según Ma y Uren,
(1997b), las formas de Zn retenidas en los microporos se
corresponden con fracciones como las del Zn asociado a los óxidos
de Mn, carbonatos, óxidos de Fe o la fracción residual.
-
Introducción general
35
Muchos y diferentes fraccionamientos secuenciales han sido
desarrollados a lo largo de los años por varios autores. La
extracción de las formas de Zn asociadas a las distintas fracciones
de suelo se basa en la diferencia en el poder extractante de los
reactivos químicos utilizados en cada una de las fases de la
extracción secuencial. En la Figura 1.5. se muestra la capacidad de
algunos extractantes utilizados habitualmente (Viets, 1962; Tiller
et al., 1972; Alloway, 1995; Ure, 1995). Se puede observar, por
ejemplo, como las extracciones realizadas con los reactivos DTPA
0,005M y EDTA 0,05 M pueden extraer no sólo el metal que se
encuentra en las fracciones más lábiles, sino que también
extraerían parcialmente el metal asociado a óxidos y a minerales
arcillosos secundarios.
Figura 1.5. Diagrama ilustrativo de la capacidad de varios
reactivos para extraer el elemento asociado a diferentes formas del
suelo.
Numerosos procedimientos de extracción secuencial han sido y
siguen siendo usados frecuentemente para determinar la especiación
de los metales en suelos (Chao, 1972; Shuman, 1979; Tessier et al.,
1979; Iyengar, 1981; Hickey y Kittrick, 1984; Shuman, 1985; Singh
et al.,
1988; Beckett, 1989; Liang et al., 1990; Jeng y Singh, 1993;
Soon, 1994; Ma y Uren, 1995;
Chlopecka et al., 1996; Ma y Uren, 1998; Rauret, 1998; Gleyzes
et al., 2002; Obrador et al.,
2002; Gupta y Sinha, 2005; Jalali y Khanlari, 2006; Sebastian et
al., 2007; Gonzalez, et al.,
2008b; Rico et al., 2009; Alvarez et al., 2010; Beesley et al.,
2010; Abollino et al., 2011; Pardo
et al., 2011).
-
Capítulo 1
36
1.3. EL ZINC EN LA PLANTA
El Zn es un nutriente esencial para las plantas (Loué, 1988;
Srivastava y Gupta, 1996), requerido para el crecimiento y que
tiene una importante función en la estructura de los vegetales
(Welch, 1986; Kitagishi y Obata, 1986; Obata et al., 1999;
Shrestha, 2003; Ozturk et al., 2006). Su deficiencia es uno de los
desórdenes más extendidos en numerosos cultivos (Alloway, 2008b),
un estudio realizado por la FAO (Food and Agriculture
Organization), mostró que la deficiencia de Zn es una de las
carencias de micronutrientes más común, y que afecta numerosas
áreas agrícolas (IZA, 2007). La deficiencia de Zn afecta también a
la salud animal y humana, por lo que una concentración de Zn
adecuada en los cultivos puede evitar carencias en la población
(Niewoehner et al., 1986; Cakmak et al., 1999; Takkar, 1991; Couzy
et al., 1993; Frossard et al., 2000; Hotz y Brown, 2004; Mitra et
al., 2006; Cakmak, 2008a).
1.3.1. EFECTO DEL PROCESO DE ENVEJECIMIENTO EN LA TOMA DEL ZINC
RESIDUAL POR LAS PLANTAS
Diferentes autores han estudiado la variación del rendimiento y
calidad de los cultivos al aumentar el tiempo de permanencia del Zn
en el suelo, es decir, el efecto que produce el “envejecimiento”
del Zn en la disponibilidad para la planta y como consecuencia, en
el rendimiento y otros parámetros que estiman el estado nutricional
de Zn de la misma.
Boawn (1974) estudió la variación de la cantidad de Zn
disponible en el suelo a lo largo de 5 años y la variación, durante
este periodo, de la concentración de Zn en plantas de maíz (Zea
mays L.) cultivadas en diferentes suelos. Durante el primer año se
produjo un rápido descenso en la concentración de Zn disponible,
observándose un descenso más gradual durante los años 2 y 3 y
alcanzándose una concentración constante de Zn extraída durante los
años 4 y 5. También se observó que la concentración de Zn en maíz
descendía a lo largo de los 5 años a la vez que lo hacía la
cantidad de Zn extraída con 0,005 M DTPA y 0,1 N HCl. La diferencia
entre las características de los suelos (calcáreos y no calcáreos)
influenció la velocidad de decrecimiento, siendo el Zn extraído en
el suelo calcáreo el que presentaba una disminución más rápida en
comparación con el suelo no calcáreo. Sin embargo, cuando la
conversión de Zn a formas no extraíbles parece alcanzar el
equilibrio (al final de la experimentación) se obtuvieron las
mismas cantidades de Zn extraídas en los dos suelos.
Brennan (2001) obtuvo resultados que indicaban un descenso del
50% en la efectividad de la fertilización de Zn al cabo de 13 años
en un cultivo de trigo (Triticum aestivum L.) en campo, en un suelo
ácido arenoso deficiente en Zn y Cakmak et al. (1999) obtuvieron
que la aplicación de 28 kg Zn ha-1 como Zn(SO4) es suficiente para
corregir la deficiencia de trigo en un periodo de 4 a 7 años.
Los resultados de experimentos de incubación han mostrado que se
producen disminuciones en la concentración de Zn en la planta o en
el rendimiento en periodos de 30 días o incluso menores. Castellan
(1983) propuso un modelo matemático para describir la relación
entre el Zn recuperado y el tiempo de incubación, obteniendo que la
cantidad de Zn recuperado presenta un gran descenso a los 45
minutos de incubación a 40ºC. Siendo,
% Zn recuperado o utilizado = [(concentraci�