UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES SIMULACIÓN DE LA UNIDAD DE REFORMADO CATALÍTICO DE LA REFINERÍA ESTATAL ESMERALDAS Trabajo de Fin de Máster DIEGO EDUARDO MONTESDEOCA ESPÍN M11088 Madrid Febrero 2013
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UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE MADRID
ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES
SIMULACIÓN DE LA UNIDAD DE REFORMADO CATALÍTICO DE LA REFINERÍA ESTATAL ESMERALDAS
Trabajo de Fin de Máster
DIEGO EDUARDO MONTESDEOCA ESPÍN
M11088
Madrid
Febrero 2013
Diego E. Montesdeoca Espín II
ÍNDICE DE CONTENIDOS
ÍNDICE DE TABLAS.………………………………………………………………………...…….. V ÍNDICE DE FIGURAS………………………………………………………………………………. VIII ÍNDICE DE GRÁFICOS.……………………………………………………………………………. IX RESUMEN.…………………………………………………………………………………………….. X
1. INTRODUCCIÓN……………………………………………………………………………...…….. 1 2. OBJETIVOS Y ÁMBITO DEL ESTUDIO………………………………………………………. 3
2.1. OBJETIVOS…………………………………………………………………………………. 3 2.2. ÁMBITO DEL ESTUDIO……………………………………………………………….. 3
3.2.3.1. ESPECIFICACIONES DEL REFORMADO…………………………… 9 3.3. REACCIONES……………………………………………………………………………… 10 3.4. CATALIZADORES………………………………………………………………………… 11 3.5. TECNOLOGÍAS PARA EL REFORMADO CATALÍTICO……………………. 12
3.5.1. PROCESO SEMIREGENERATIVO……………………………………………. 13 3.5.2. PROCESO CON REGENERACIÓN CÍCLICA………………………………. 14 3.5.3. PROCESO CON REGENERACIÓN CONTINUA DEL
CATALIZADOR………………………………………………………………………. 15 3.6. VARIABLES IMPORTANTES DEL PROCESO………………………………….. 16
4. CINÉTICA DE LAS REACCIONES DE REFORMADO……………………………………. 19 4.1. INTRODUCCIÓN…………………………………………………………………………. 19 4.2. QUÍMICA DEL REFORMADO CATALÍTICO……………………………………. 20
4.2.1. DESHIDROGENACIÓN DE NAFTENOS……………………………………. 20 4.2.2. ISOMERIZACIÓN DE N-PARAFINAS……………………………………….. 20 4.2.3. DESHIDROGENACIÓN Y AROMATIZACIÓN DE PARAFINAS……. 20 4.2.4. HIDROCRAQUEO DE LAS NORMAL PARAFINAS…………………….. 20
5. SIMULADOR………………………………………………………………………………………….. 29 5.1. PROCESO EN ESTADO ESTACIONARIO………………………………………… 29 5.2. MODELO GENERAL PARA REFORMADORES CATALÍTICOS DE
ASPEN HYSYS PETROLEUM REFINING………………………………………… 29 5.3. CARCATERÍSTICAS IMPORTANTES DEL MODELO CINÉTICO Y DEL
REACTOR…………………………………………………………………………………… 31 5.4. IMPLEMENTACIÓN DEL MODELO………………………………………………. 32
5.4.1. CONSISTENCIA DE DATOS………………………………………………… 33 5.4.2. CARACTERIZACIÓN DE LA ALIMENTACIÓN……………………….. 33 5.4.3. CALIBRACIÓN DEL MODELO…………………………………………….. 33
6. DESARROLLO DE LA SIMULACIÓN………………………………………………………….. 36 6.1. UNIDAD DE REFORMADO CATALÍTICO DE LA REFINERÍA ESTATAL
ESMERALDAS (REE) …………………………………………………………………… 37 6.1.1. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA UNIDAD………………………… 39
6.2. DATOS E INFORMACIÓN USADA EN LA SIMULACIÓN…………………. 40 6.3. SIMULACIÓN……………………………………………………………………………… 51
6.3.1. MODELADO DE LA UNIDAD DE REFORMADO CATALÍTICO DE LA REE………………………………………………………………………………….. 51
6.3.1.1. Desarrollo de un modelo inicial que tenga convergencia……………………………………………………………………………… 51 6.3.1.2. Calibración del modelo…………………………………………………. 54 6.3.1.3. Re-cálculo de las composiciones con los nuevos factores de ajuste……………………………………………………………………………………. 56 6.3.1.4. Diseño del sistema de separación aguas abajo……………… 57 6.3.1.5. Datos usados en la calibración………………………………………. 59
6.3.2. DETERMINACIÓN DE LAS MEJORES CONDICIONES PARA EL REFORMADO DE UNA NAFTA PESADA DE NATURALEZA DIFERENTE. …………………………………………………………………………. 61
7. RESULTADOS…………………………………………………………………………………………. 64 7.1. RESULTADOS DEL MODELADO DE LA UNIDAD DE REFORMADO
CATALÍTICO……………………………………………………………………………….. 64 7.2. RESULTADOS DEL CASO DE ESTUDIO….……………………………………… 69
8. DISCUSIONES………………………………………………………………………………………… 73 8.1. DEL MODELADO DE LA UNIDAD DE REFORMADO
CATALÍTICO…………………………………………………………………………….…. 73
8.1.1. ASPECTOS GENERALES…………………………………………………......... 73 8.1.2. SOBRE EL SISTEMA DE SEPARACIÓN AGUAS ABAJO…………….. 74 8.1.3. SOBRE LOS BALANCES DE MASA………………………………………….. 75 8.1.4. SOBRE LA CALIBRACIÓN Y VALIDACIÓN DE LOS MODELOS…. 75
8.2. DEL CASO DE ESTUDIO………………………………………………………………. 77 9. ANÁLISIS DE RESULTADOS Y CONCLUSIONES………………………………………… 79
9.1. CONCLUSIONES GENERALES………………………………………………………. 79 9.2. DEL MODELADO DE LA UNIDAD DE REFORMADO CATALÍTICO….. 80
Diego E. Montesdeoca Espín IV
9.2.1. SOBRE LOS MODELOS OBTENIDOS………………………………………. 80 9.2.2. SOBRE EL RENDIMIENTO Y COMPOSICIÓN DE LA NAFTA
REFORMADA………………………………………………………………………… 81 9.3. DEL CASO DE ESTUDIO………………………………………………………………. 81
9.3.1. CONTENIDO DE BENCENO Y DE AROMÁTICOS……………………. 82 9.3.2. NÚMERO DE OCTANO…………………………………………………………. 83 9.3.3. RENDIMIENTO DE HIDRÓGENO……………………………………………. 83 9.3.4. CAUDAL DEL GAS DE RECICLO Y CONTENIDO DE
HIDRÓGENO………………………………………………………………………… 83 9.3.5. CONDICIONES ÓPTIMAS PARA EL REFORMADO………………….. 83
10. CITAS BIBLIOGRÁFICAS Y BIBLIOGRAFÍA………………………………………………… 85 10.1. CITAS BIBLIOGRÁFICAS…………………………………………………………………. 85 10.2. BIBLIOGRAFÍA………………………………………………………………………………. 86
ANEXOS…….…………………………………………………………………………………………………. 87 ANEXO 1: Flujos másicos de la alimentación y de los productos del proceso de reformado catalítico……………………………………………………………. 88 ANEXO 2: Flujos másicos y composición por componente de la corriente saliente de los reactores catalíticos……………………………………….. 91 ANEXO 3: Balances de masa……………………………………………………………. 93 ANEXO 4: Comparación de las composiciones PIONA de la nafta reformada predichas por los modelos de simulación frente a las composiciones reales determinadas por cromatografía………………………… 106 ANEXO 5: Composición PIONA de la nafta empleada en el caso de estudio………………………………………………………………………………………………….. 109 ANEXO 6: Comparación de las curvas de destilación obtenidas por ensayos normalizados con las estimadas por el simulador……………………. 111 ANEXO 7: Esquema de simulación (reactores catalíticos y sistema de separación y estabilización de la nafta reformada)…………………………… 114 ANEXO 8: Diagrama de Flujo del Proceso de la Unidad de Reformado Catalítico de la Refinería Estatal Esmeraldas………………………. 116 ANEXO 9: Reportes de los análisis de cromatografía para la determinación de la composición de las naftas……………………………………… 119
Diego E. Montesdeoca Espín V
ÍNDICE DE TABLAS
Tabla 2.2-1. Producción diaria en Refinería Esmeraldas en BPD…………………………………………… 4
Tabla 3.2.3.1-1. Requisitos de las gasolinas producidas en el Ecuador….……………………………... 10
Tabla 3.5-1. Condiciones de operación típicas de los tres procesos de reformado………….... 13
Tabla 3.5-2. Distribución a nivel mundial del reformado de naftas por tipo de proceso…..... 13
Tabla 4.3-1. Comparación termodinámica de las principales reacciones de reformado catalítico……………………………………………………………………………………………………………………………… 23
Tabla 4.4-1. Ecuaciones de velocidad según el modelo de Taskar…………………………………….. 28
Tabla 5.2-1. Pseudocomponentes que emplea el modelo PETROLEUM REFINIG CatReform de ASPEN HYSYS..………………………………………………………………………………………………………………… 30
Tabla 5.3-1. Expresiones cinéticas para las velocidades de reacciones del modelo de Reformado Catalítico de Aspen Hysys……….………………………………………………………………………… 31
Tabla 5.4.3-1. Factores de ponderación para la función objetivo………………………………………… 34
Tabla 5.4.3-2. Factores de actividad sugeridos para la calibración………………………………………. 35
Tabla 6.1-1. Concentración máxima de contaminantes permitida en la nafta hidrotratada…. 38
Tabla 6.2-1. Datos de la corriente de alimentación…………………………………………………………….. 41
Tabla 6.2-2. Características del Catalizador…………………………………………………………………………. 41
Tabla 6.2-3. Flujos nominales de los productos obtenidos de la Unidad de Reformado Catalítico……………………………………………………………………………………………………………………………… 41
Tabla 6.2-4. Contenido de benceno y aromáticos………………………………………………………………. 42
Tabla 6.2-5. Características de los reactores y condiciones de operación…………………………. 42
Tabla 6.2-6. Presión y temperatura del Separador……………………………………………………………… 43
Tabla 6.2-7. Datos de la Columna de estabilización……………………………………………………………. 43
Tabla 6.2-8. Datos de destilación ASTM, densidad relativa y contenido de azufre de la alimentación………………………………………………………………………………………………………………………… 43
Tabla 6.2-9. Condiciones de operación para los reactores catalíticos………………………………… 44
Tabla 6.2-10. Presión y Temperatura en el separador………………………………………………………….. 44
Tabla 6.2-11. Flujos volumétricos de alimentación y productos del proceso de reformado…. 44
Tabla 6.2-12. Flujo volumétrico y concentración de H2 del Gas de Reciclo…………………………. 44
Tabla 6.2-13. Composiciones en % molar y peso molecular del H2 Neto……………………………… 45
Tabla 6.2-14. Composiciones en % molar y peso molecular de Fuel Gas……………………………… 45
Tabla 6.2-15. RON, Densidad Relativa y Presión de Vapor Reid de la nafta reformada obtenida………………………………………………………………………………………………………………………………. 45
Tabla 6.2-16. Datos de la columna de estabilización………………………………………………………….. 45
Diego E. Montesdeoca Espín VI
Tabla 6.2-17. Datos de destilación ASTM D-86 de la nafta pesada hidrotratada y de la nafta reformada……………………………………………………………………………………………………………………………. 46
Tabla 6.2-18. API (según norma ASTM D287) y densidad relativa corregida a 60 °F……………. 46
Tabla 6.2-19. Análisis PIONA de la Nafta Pesada Hidrotratada en % vol. – Muestra A……….. 47
Tabla 6.2-20. Análisis PIONA de la Nafta Pesada Hidrotratada en % másico – Muestra 1…….. 47
Tabla 6.2-21. Análisis PIONA de la Nafta Pesada Hidrotratada en % másico – Muestra 2…..... 48
Tabla 6.2-22. Análisis PIONA de la Nafta Reformada en % volumétrico – Muestra A………….. 48
Tabla 6.2-23. Análisis PIONA de la nafta reformada en % másico – Muestra 1…………………… 49
Tabla 6.2-24. Análisis PIONA de la nafta reformada en % másico – Muestra 2…………………… 49
Tabla 6.2-25. Análisis PIONA de la corriente líquida saliente del separador en % másico – Muestra 1.…………………………………………………………………………………………………………………………… 50
Tabla 6.2-26. Análisis PIONA de la corriente líquida saliente del separador en % másico – Muestra 2……………………………………………………………………………………………………………………………. 50
Tabla 6.3.1.4-1. Presiones y temperaturas de los separadores…………………………………………… 57
Tabla 6.3.1.4-2. Temperaturas y presiones a la salida de los intercambiadores de calor……. 57
Tabla 6.3.1.4-3. Presiones de salida en los compresores……………………………………………………… 58
Tabla 6.1.3.4-4. Presiones de salida en las bombas…………………………………………………………….. 58
Tabla 6.3.1.4-5. Especificaciones para el cálculo riguroso de la columna de estabilización….. 59
Tabla 6.3.1.5-1. Composiciones de la nafta hidrotratada y nafta reformada empleadas en la simulación…………………………………………………………………………………………………………………………… 60
Tabla 6.3.2-1. Análisis PIONA en % volumétrico de la nafta pesada procedente de destilación atmosférica……………………………………………………………………………………………………….. 62
Tabla 7.1-1. Balance general de masa de la unidad……………………………………………………………… 64
Tabla 7.1-2. Balance general de masa y balance de hidrógeno previo a la calibración……….. 64
Tabla 7.1-3. Cumplimiento de los balances general de masa y de hidrógeno al reajustar la producción de nafta…………………………………………………………………………………………………………….. 65
Tabla 7.1-4. Balance general de masa y balance de hidrógeno luego de la calibración……... 65
Tabla 7.1-5. Comparación de flujos y composiciones por componente de la corriente saliente de los reactores catalíticos……………………………………………………………………………………… 66
Tabla 7.1-6. Comparación del rendimiento y contenido de hidrógeno en el H2 Net Gas………. 66
Tabla 7.1-7. Comparación del contenido de hidrógeno en el gas de reciclo………………………… 66
Tabla 7.1.8. Comparación del flujo y contenido total PIONA en la nafta reformada………….. 67
Tabla 7.1.9. Comparación del contenido de aromáticos en la nafta reformada………………… 67
Tabla 7.1-10. Comparación de las temperaturas y presiones en los reactores - Caso 1………… 68
Tabla 7.1-11. Comparación de las temperaturas y presiones en los reactores - Caso 2………… 68
Tabla 7.1-12. Comparación de las temperaturas y presiones en los reactores - Caso 3………… 68
Tabla 7.1-13. Error en las temperaturas de salida de los reactores, deltas de temperatura y caídas de presión…………………………………………………………………………………………………………………. 68
Diego E. Montesdeoca Espín VII
Tabla 7.2-1. Influencia de la temperatura y del flujo del gas de reciclo en las características de la nafta reformada………………………………………………………………………………………………………….. 69
Tabla A1-1. Transformación de flujos volumétricos a flujos másicos………………………………….. 89
Tabla A1-2. Flujos másicos (kg/h) por componentes de la corriente H2 Net Gas…………………… 89
Tabla A1-3. Flujos másicos (kg/h) por componentes de la corriente FG……………………………….. 90
Tabla A2-1. Resultados de los flujos (kg/h) y % másicos por componentes de la corriente saliente de los reactores catalíticos……………………………………………………………………………………… 92
Tabla A3-1. Balance de Masa – Caso 1 (previo a la calibración)….………………………………………… 94
Tabla A3-2. Balance de Masa – Caso 1 (luego de la calibración)…………………………………………… 96
Tabla A3-3. Balance de Masa – Caso 2 (previo a la calibración)……………………………………………. 98
Tabla A3-4. Balance de Masa – Caso 2 (luego de la calibración)…………………………………………… 100
Tabla A3-5. Balance de Masa – Caso 3 (previo a la calibración)……………………………………………. 102
Tabla A3-6. Balance de Masa – Caso 3 (luego de la calibración)…………………………………………… 104
Tabla A4-1. Comparación de las composiciones PIONA (en % volumétrico) de la nafta reformada – Caso 1……………………………………………………………………………………………………………… 107
Tabla A4-2. Comparación de las composiciones PIONA (en % másico) de la nafta reformada – Caso 2………………..……………………………………………………………………………………………………………… 107
Tabla A4-3. Comparación de las composiciones PIONA (en % másico) de la nafta reformada – Caso 3………………..……………………………………………………………………………………………………………… 108
Tabla A5-1. Composición PIONA (% vol.) reajustada al 100% de la nafta pesada de diferente composición………………………………………………………………………………………………………………………… 110
Tabla A5-2. Composición PIONA (%vol.) de la nafta pesada empleada para el desarrollo del caso de estudio……………………………………………………………………………………………………………………. 110
Tabla A6-1. Comparación de las curvas de destilación determinadas por ensayos normalizados frente a las estimadas por el simulador…………………………………………………………. 112
Diego E. Montesdeoca Espín VIII
ÍNDICE DE FIGURAS Fig. 3.2.3-1. Características relevantes del Proceso de Reformado Catalítico………………………. 9
Fig. 3.5.1-1. Proceso semi-regenerativo de lecho fijo para reformado catalítico………………. 14
Fig. 3.5.2-1. Proceso con regeneración cíclica del catalizador para reformado catalítico……… 15
Fig. 3.5.3-1. Reformador con regeneración continua de catalizador…………….…………….……… 16
Fig. 4.4-1. Evolución de los modelos cinéticos para reformado catalítico………………………….. 24
Fig. 4.4-2. Ejemplos de esquemas de reacción usados por varios investigadores en el desarrollo de modelos cinéticos…………….…………….…………….…………….…………….…………….……
26
Fig. 4.4-3. Esquemas de reacción del modelo propuesto por Froment…………….…………….…… 27
Fig. 5.2-1. Esquema del modelo Petroleum Refinig CatReform de Aspen Hysys…………….…….. 30
Fig. 6.3.1.1-1. Creación de la lista de componentes y selección del paquete termodinámico. 51
Fig. 6.3.1.1-2. Configuración de los reactores de reformado catalítico (3 ventanas).……………. 52
Fig. 6.3.1.1-3. Ingreso de datos de alimentación y condiciones de operación de la sección de reactores catalíticos…………….…………….…………….…………….…………….…………….…………………..
53
Fig. 6.3.1.1-4. Resultados preliminares de la sección de reactores catalíticos……………………. 53
Fig. 6.3.1.1-5. Factores de calibración iniciales…………….…………….…………….…………….…………… 54
Fig. 6.3.1.2-1. Calibración del modelo…………….…………….…………….…………….…………….…………… 55
Fig. 6.3.1.2-2. Selección de las variables de la función objetivo…………….…………….……………… 55
Fig. 6.3.1.2-3. Valores mínimo y máximo de los factores de ajuste, previo a ejecutar la calibración…………….…………….…………….…………….…………….…………….…………….…………….…………
56
Fig. 6.3.1.4-1. Cálculo tipo “shortcut” de la columna de estabilización…………….…………….…… 58
Fig. 6.3.1.4-2. Cálculo riguroso de la columna de estabilización…………….…………….……………… 59
Fig. 6.3.2-1. Definición de las variables a considerar en el caso de estudio…………….……………. 62
Fig. 6.3.2-2. Definición de variables independientes y dependientes…………….…………….……… 63
Fig. 6.3.2-3. Definición de rangos e intervalos de variación de las variables independientes.. 63
Fig. A7-1. Esquema de simulación (Reactores catalíticos y sistema de separación y estabilización de la nafta reformada)…………………………………………………………………………………… 115
Diego E. Montesdeoca Espín IX
ÍNDICE DE GRÁFICOS Gráfico 7.2-1. Influencia de la temperatura y del flujo del gas de reciclo en el contenido de benceno en la nafta reformada…………….…………….…………….…………….…………….…………….……… 70
Gráfico 7.2-2. Influencia de la temperatura y del flujo del gas de reciclo en el contenido total de aromáticos en la nafta reformada…………….…………….…………….…………….…………….…… 70
Gráfico 7.2-3. Influencia de la temperatura y del flujo del gas de reciclo en el número de octano de la nafta reformada………………………………………………………………………………………………. 71
Gráfico 7.2-4. Influencia de la temperatura y del flujo del gas de reciclo en el rendimiento de hidrógeno…………….…………….…………….…………….…………….…………….……………………….………… 71
Gráfico 7.2-5. Variación del contenido de hidrógeno en el gas de reciclo a diferentes temperaturas y relaciones H2/HC………………………………………………………………………………………… 72
Gráfico 7.2-6. Variación del flujo volumétrico del gas de reciclo a diferentes temperaturas y relaciones H2/HC.…………….…………………………………………………………………………………….……………. 72
Gráfico A6-1. Comparación de Curvas de Destilación ASTM para el caso 1…………….……………. 112
Gráfico A6-2. Comparación de Curvas de Destilación ASTM para el caso 2…………….……………. 113
Gráfico A6-3. Comparación de Curvas de Destilación ASTM para el caso 3…………….……………. 104
Diego E. Montesdeoca Espín X
RESUMEN
Se simula el proceso de reformado catalítico de la Refinería Estatal Esmeraldas, empleando las
herramientas de un simulador comercial que son apropiadas para el desarrollo de un modelo
integrado que comprenda el sistema de reacción y de fraccionamiento, de modo que reproduzca
el funcionamiento de este reformador catalítico de uso industrial.
Para ello, el simulador ASPEN HYSYS versión 7.3 (con el módulo especial de reformado
catalítico) es utilizado y con información de operación de la unidad que incluye: caudales de
alimentación, presión y temperatura de los reactores, flujo del gas de reciclo, rendimiento de
productos y datos de composición de las naftas hidrotratada y reformada, se desarrollan y
calibran tres modelos para tres condiciones operativas diferentes. Además, se analiza la
influencia de la temperatura y del gas de reciclo en el reformado de una nafta de diferente
composición.
Las predicciones de los modelos sobre composición de benceno y de aromáticos totales en la nafta
reformada se comparan con datos reales, y en los tres casos analizados el error está por debajo
del 11 % para el benceno y entre el 0,9 y 2 % para los aromáticos totales. El comportamiento
predicho de los reactores refleja también la validez de los modelos desarrollados (el margen de
error en las caídas de temperatura y de presión es inferior al 26%). Cuando se modifica la
composición de la alimentación, a una con menor contenido de naftenos, se establece que es
necesario trabajar a altas temperaturas (480 °C) y bajas relaciones molares
hidrógeno/hidrocarburo (3,0).
DESCRIPTORES: Reformado Catalítico/Nafta Hidrotratada/Nafta Reformada/Simulación de
Procesos/Benceno/Compuestos Aromático
Diego E. Montesdeoca Espín 1
INTRODUCCIÓN
Hoy en día modelos computacionales son usados de forma rutinaria para modelar los varios
procesos de refinación del petróleo, cada vez se recurre en mayor medida a ellos para mejorar la
operación de refinerías existentes, tomar decisiones sobre su operación, comprar el crudo que
mejor se adapte a sus necesidades, optimizar la planificación de la producción. Por lo que, la
habilidad de modelar adecuadamente cada etapa del proceso de refinación, constituye un factor
clave para optimizar el funcionamiento del conjunto global e integrado de una refinería.
Las plantas industriales para refinación del crudo incluyen unidades donde ocurren procesos de
separación física (destilación atmosférica y de vacío) y unidades de conversión (que pueden ser
térmicas o catalíticas) cuya principal función es valorizar las corrientes ahí tratadas. Los procesos
de conversión modifican la estructura molecular de los hidrocarburos que constituyen una
determinada alimentación, provocando un cambio sustancial en su composición, lo cual influye en
las características y propiedades de los productos finales, como: peso molecular, puntos de
ebullición, número de octano, entre otras.
El modelado de las distintas unidades de una planta de refinación es desafiante y en extremo
complicado, por la naturaleza misma del petróleo y sus derivados (mezclas de cientos de
compuestos químicos), el sinnúmero de fenómenos tanto físicos como químicos que
experimentan y el gran número de variables operativas que imperan en las distintas fases de
refinación. En muchos procesos, moléculas grandes son craqueadas hacia moléculas de menor
tamaño o sufren un reacomodo o reestructuración, a través de múltiples reacciones químicas que
se dan bajo complejos mecanismos de reacción, lo cual permite obtener una composición en los
productos, de modo que cumplan con especificaciones impuestas por el mercado, normativas
gubernamentales y también las de carácter medio ambiental.
El reformado catalítico es un proceso químico, cuya función es transformar nafta de bajo octano
en gasolina de alto octanaje, que utiliza para el efecto una serie de reactores catalíticos. De forma
general, los reactores utilizados en la refinación del petróleo están entre los más difíciles de
modelar y diseñar. La composición y propiedades de las diversas fracciones de petróleo que se
convierten en estos reactores es muy particular, pudiendo el sistema de reacción involucrar
diversas fases, presencia de catalizadores, condiciones operativas y configuraciones muy variantes
del reactor, que hacen del desarrollo de un modelo una tarea bastante difícil. Además, la
presencia de cientos de componentes experimentado diferentes patrones de reacción y que al
mismo tiempo compiten por encontrar sitios activos en el catalizador, incrementan la complejidad
para la formulación de la cinética y de los modelos de reactor (1).
Las unidades de reformado catalítico ocupan una posición importante en los esquemas actuales
de refinación, al producir naftas de alto número de octano que son usadas en la formulación de
1
Diego E. Montesdeoca Espín 2
gasolinas de uso comercial. En las últimas décadas, la demanda de combustibles ha tenido un
gradual ascenso, pero al mismo tiempo presiones por combustibles de mejor calidad, con menor
carga contaminante y menor riesgo para el medio ambiente han surgido (por las regulaciones
asociadas al contenido de benceno y en general de aromáticos en las gasolinas de uso comercial).
Estas nuevas exigencias han puesto gran presión en las actuales refinerías y se han visto obligadas
a reducir la severidad de sus unidades de reformado catalítico, con el fin de disminuir la cantidad
de aromáticos en las gasolinas; sin embargo, esto repercute de forma negativa en los índices de
octano.
Lo anterior pone en evidencia que contar con modelos que permitan simular el proceso de
reformado catalítico en su conjunto total, es decir, asociando el sistema de reformado (reactores
catalíticos) con el equipamiento de fraccionamiento, constituiría una herramienta útil para los
complejos de refinación, pues les permitiría correlacionar el esquema de operación de las
unidades de reformación con las características del producto a obtener, guardando el equilibrio
necesario entre cantidad de aromáticos y número de octano.
En este sentido, existen varias publicaciones y artículos de carácter científico que reportan
modelos cinéticos para el reformado catalítico, modelamientos de unidades de reformado
catalítico tanto semiregenerativas como de regeneración continua, que se han desarrollado con
éxito reproduciendo de forma adecuada tanto condiciones operativas de los reactores como
composición de la nafta reformada.
De igual forma, se pueden encontrar varios paquetes informáticos de carácter comercial que
permiten desarrollar y usar sofisticados modelos para simular y optimizar los procesos de reacción
y fraccionamiento que tienen lugar en las varias unidades de refinería. Uno de ellos es Aspen
Hysys, que dispone entre sus operaciones, la de reformado catalítico.
Dadas las características del simulador Aspen Hysys, al contar con un modelo de reactor para
reformación catalítica (que tiene un sólido modelo cinético) y con la posibilidad de asociarlo a
otras operaciones unitarias, hacen pensar que es factible desarrollar un modelo de simulación que
reproduzca adecuadamente la operación de la unidad de reformado catalítico de la Refinería
Estatal Esmeraldas (REE), además de poder predecir en la nafta reformada el contenido de
benceno y de compuestos aromáticos con suficiente precisión. Supuestos que serán verificados al
contrastar los resultados que proporcione la simulación con datos reales de operación de la
unidad y análisis de composición.
En el presente trabajo, mediante el uso del programa Aspen Hysys, se desarrollan tres modelos de
simulación aplicados a tres condiciones diferentes de operación de la unidad de Reformado
Catalítico de la REE. También, se desarrolla un caso de estudio, al modificar la composición de la
nafta de alimentación y analizar la influencia de la temperatura y del gas de reciclo en las
características del producto final, esto con el propósito de determinar las mejores condiciones
para el proceso de reformado.
Diego E. Montesdeoca Espín 3
OBJETIVOS Y ÁMBITO DEL ESTUDIO
2.1. OBJETIVOS:
Desarrollar modelos de simulación para el proceso de reformado catalítico de la Refinería
Estatal Esmeraldas (REE) que incluya a los reactores catalíticos y al sistema de estabilización
de naftas, que permitan tener predicciones cercanas a las reales sobre el contenido de
benceno y de aromáticos totales en la nafta reformada.
Analizar el comportamiento de la unidad de reformado catalítico de REE cuando se modifica
la composición de la nafta de alimentación, con el propósito de determinar las mejores
condiciones para su reformado.
Para cumplir con los objetivos propuestos y tomando en cuenta la información disponible, en una
primera etapa se desarrollan modelos que representen y reproduzcan la operación de la unidad de
reformado catalítico para 3 casos diferentes. En cada caso se asocia un par de información sobre
composición de nafta hidrotratada/reformada con las condiciones de operación correspondientes
a un día en particular (estas condiciones referidas solo a los reactores catalíticos). En tanto que, el
sistema de separación y estabilización de naftas tiene la misma configuración para los tres casos
(con datos e información nominal del diagrama de flujo del proceso). Por razones de
especificación (ligado a regulaciones de carácter legal y consideraciones medioambientales) en
relación con el contenido de benceno y de aromáticos totales en la nafta reformada, se los
considera como patrones de comparación para establecer la validez de los modelos desarrollados.
En una segunda etapa, se modifica la composición de la alimentación, utilizando una nafta pesada
procedente de destilación atmosférica de otra refinería, cuyo contenido en términos totales de
parafinas, naftenos y aromáticos es diferente. Se analiza la influencia de la temperatura y del gas
de reciclo en la reformación catalítica de esta nueva alimentación.
2.2. ÁMBITO DEL ESTUDIO
Los casos analizados y la información con la que se desarrolla el presente trabajo corresponden a
la unidad de reformado catalítico de la Refinería Estatal Esmeraldas (REE).
La REE es un complejo industrial con capacidad actual para procesar 110.000 barriles de petróleo
por día, que inició sus operaciones en marzo de 1977. Se localiza en la provincia de Esmeraldas, en
el sector noroccidental del país Ecuador, a 3,8 km de distancia del Océano Pacífico.
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Diego E. Montesdeoca Espín 4
La REE produce gasolina, diesel, kerosene, gas licuado de petróleo (GLP), jet fuel, fuel oil y asfaltos,
además de butano, propano y azufre sólido.
Tabla 2.2-1 Producción diaria en Refinería Esmeraldas en BPD (110.000 barriles de carga)
(Fuente: Castro, Maldonado, Naranjo, Torres, Vásquez. El petróleo en el Ecuador, pág.91)
GLP 5.000 barriles/día
Gasolinas (Super y Extra) 30.800 barriles/día
Diesel 1 (Kerosene) 1.000 barriles/día
Jet fuel 3.700 barriles/día
Diesel 2 26.000 barriles/día
Fuel oil 45.500 barriles/día
Asfalto 2.000 barriles/día
Azufre 30 Tm/día
La unidad de reformado catalítico de REE procesa en promedio 10.000 BPD y produce reformado
de alto octanaje para el pool de mezcla de gasolina. Es importante anotar que en el Ecuador se
distribuyen y comercializan dos tipos de gasolinas, de 87 y 92 octanos.
En el capítulo 6 se proporciona información detallada sobre la unidad de reformado catalítico.
Diego E. Montesdeoca Espín 5
REFORMADO CATALÍTICO
3.1. GENERALIDADES
Las unidades de reformado catalítico son parte integral e importante de los actuales complejos
industriales para refinación del petróleo, en las que la conversión de nafta de bajo octanaje en un
producto reformado con mayor número de octano es su principal característica, fenómeno que
tiene lugar en una serie de reactores catalíticos. Como subproducto del proceso, se obtiene una
corriente neta de gas con alto contenido de hidrógeno, que es separada para usarla en otros
procesos (operaciones de hidrotratamiento e hidrocraqueo principalmente).
El uso del reformado catalítico de naftas como proceso para obtener gasolinas de alto octanaje
continua siendo tan importante en la actualidad, como lo ha sido durante los más de 60 años
desde su uso comercial, cuyo desarrollo empieza a gestarse a inicios de la década de 1930, cuando
las demandas por gasolinas de mayor octanaje ejercieron una presión por el desarrollo de nuevas
formas y tecnologías para mejorar el índice de octano de aquellas fracciones que están en el rango
de ebullición de las gasolinas. Las gasolinas obtenidas directamente por destilación atmosférica
tenían índices de octano muy bajos, y cualquier proceso que mejorase aquellos índices ayudaría a
satisfacer esta creciente demanda, emergiendo así los procesos de reformado térmico y
posteriormente los de reformado catalítico (siendo más efectivo el catalítico, por el mayor
octanaje que se obtiene). Así, el proceso de reformado catalítico se hizo de común uso en
refinerías desde finales de 1940.
El proceso modifica (reforma) la estructura molecular de los hidrocarburos involucrados, sin
alterar apreciablemente el número de átomos de carbono en los mismos. Se produce una
reconstrucción/reestructuración de las especies de bajo número de octano presentes en la nafta,
hacia componentes de estructura molecular más refinada con mejores valores de octano. Aunque
un cierto grado de craqueo ocurre, la conversión se realiza sin cambio apreciable en los rangos de
puntos de ebullición de la alimentación.
Este proceso es usado para mejorar una fracción importante del petróleo, convirtiendo una nafta
pesada, cuyo bajo número de octano la hace inadecuada para usarla como combustible de
motores hacia un producto de alto octanaje, útil para formulación de gasolinas. Es también usado
para la producción de compuestos aromáticos, requeridos en la industria petroquímica. En el
proceso, se genera además hidrógeno como subproducto, elemento muy valioso que es usado en
muchos procesos internos de refinería.
3
Diego E. Montesdeoca Espín 6
3.2. PROCESO
3.2.1. CARACTERÍSTICAS GENERALES
El reformado catalítico constituye una de las principales unidades de producción de gasolina en las
refinerías. Se estima que puede producir hasta el 37 % en peso del pool total de gasolinas. Otras
unidades que aportan en este pool, son las de craqueo catalítico en lecho fluido (FCC), producción
de metil ter-butil éter (MTBE), alquilación e isomerización (2).
El reformado de naftas es de alguna manera un proceso único dentro de los procesos de
refinación, en el hecho de que el número de octano y el contenido de aromáticos del producto
resultante pueden ser modificados sobre un amplio intervalo, simplemente por ajuste de
determinados parámetros operativos. El número de octano del producto, generalmente llamado
reformado, puede variar desde 80 hasta valores superiores a 100, dependiendo de las
características de la carga de alimentación y las condiciones operativas de la unidad (3).
Una unidad típica de reformado catalítico se compone de un sistema de alimentación, varios
calentadores, reactores en serie y un separador tipo flash. Parte del vapor separado en el flash
(que contiene mayoritariamente hidrógeno), se recicla al juntarlo con la alimentación antes de su
ingreso al sistema de reactores de la unidad, en tanto que la fracción líquida se envía a la sección
de fraccionamiento (estabilizadora). La nafta reformada se obtiene como producto de fondo de la
columna de estabilización. Adicionalmente, gases ligeros incondensables y gas licuado de petróleo
(GLP) se recuperan por cabeza de la estabilizadora.
Normalmente, los procesos convencionales de reformado catalítico están constituidos por
sistemas de 3 o 4 reactores en serie con precalentadores intermedios. Estos reactores operan
adiabáticamente a temperaturas comprendidas entre 450 y 550 °C, presiones totales de 10 a 35
atm y relaciones molares hidrógeno – hidrocarburo (H2/HC) de 3 a 8 (4).
Dado que la mayoría de reacciones implicadas en el reformado catalítico son de naturaleza
endotérmica (provocando caídas de temperatura), varios calentadores intermedios se utilizan para
mantener la temperatura en los niveles deseados, de modo que, los productos salientes de los
reactores se recalientan y se alimentan al siguiente. Otra característica del proceso es que
conforme la alimentación pasa a través de los reactores en serie, las velocidades de reacción
disminuyen requiriéndose mayor tamaño en los reactores que se ubican a continuación.
Adicionalmente, las reacciones se hacen menos endotérmicas, por lo cual el diferencial de
temperatura a través de los reactores disminuye y el aporte de calor necesario para mantener la
temperatura, lo es también. Estas circunstancias explican también, el porqué de la diferente
distribución del catalizador en los reactores, que es menor en el primero y mayor en el último
reactor.
Normalmente el reformado catalítico se lleva a cabo al alimentar la nafta (luego de ser pre-tratada
con hidrógeno, si es necesario) y una corriente de hidrógeno a un horno, donde se calienta la
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mezcla a la temperatura deseada, y luego pasa a través de varios reactores catalíticos.
Normalmente, tres o cuatro reactores en serie son utilizados, y recalentadores se sitúan entre
reactores adyacentes para compensar las reacciones endotérmicas que tienen lugar.
El producto que sale del último reactor catalítico se enfría (generalmente por intercambio térmico
con la mezcla de alimentación que va al primer reactor y luego con agua de enfriamiento) y es
enviado a un separador de alta presión, donde se separa un gas rico en hidrógeno en dos
corrientes:
Una corriente que va a reciclo, al mezclarse con la alimentación; y,
La parte restante que representa el exceso de hidrógeno, disponible para otros usos.
El exceso de hidrógeno se descarga de la unidad y se utiliza en el hidrotratamiento o como
combustible. El producto líquido (reformado) se estabiliza (por eliminación de extremos ligeros) y
se usa directamente para la formulación de gasolinas. La estabilización remueve butano y
compuestos más ligeros. Una corriente líquida rica en propano y butanos (normal e iso) es
recuperada en el condensador de reflujo. La fase gas del condensador de reflujo es una mezcla de
compuestos en el rango del hidrógeno hasta butanos. Usualmente, estos productos del
condensador son enviados a la planta de gas para procesamientos adicionales. El producto de
fondo de la columna constituye la nafta reformada, constituida esencialmente por hidrocarburos
de más de 5 átomos de carbono (C5+).
Previo al reformado catalítico, la nafta de alimentación tiene que ser tratada con hidrógeno para
reducir el contenido de impurezas (azufre, nitrógeno y compuestos de oxígeno) a niveles
aceptables, los cuales si no son removidos envenenarán a los catalizadores de reformado. Este
pre-tratamiento es obligatorio, ya que el catalizador se envenena gradualmente, dando lugar a
una coquización excesiva y su rápida desactivación.
3.2.2 ALIMENTACIÓN
Las cargas de alimentación para el reformado catalítico son materiales saturados (es decir, no
contienen olefinas). En la mayoría de los casos esta alimentación puede ser una nafta de primera
destilación, pero otras naftas subproducto de bajo octanaje (por ejemplo, nafta del coquizador) se
pueden procesar después de un tratamiento para eliminar olefinas y otros contaminantes. La
nafta de hidrocraqueo que contiene cantidades sustanciales de naftenos es también una
alimentación adecuada.
Las naftas obtenidas directamente por destilación atmosférica del petróleo crudo (nafta de
primera destilación) son mezclas de parafinas (hidrocarburos alifáticos saturados), naftenos
(hidrocarburos saturados cíclicos que contienen al menos una estructura de anillo) y compuestos
aromáticos (hidrocarburos con uno o más anillos poliinsaturados) en el rango de 5 a 12 átomos de
carbono (C5 – C12), con intervalos de ebullición entre 30 y 200 °C, que constituyen típicamente
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entre el 15 y 30% en peso del petróleo crudo, con algo de azufre y pequeñas cantidades de
nitrógeno.
En la práctica comercial e industrial, la alimentación preferida para el reformado catalítico es la
nafta con un intervalo de ebullición entre 85 y 165 °C (a veces referida como nafta pesada de
destilación directa), ya que la fracción ligera (con puntos de ebullición inferiores a 85 °C) debido a
su composición no constituye una buena materia prima (las parafinas de bajo peso molecular
tienden a craquearse dando compuestos de menos de 4 átomos de carbono y a ser precursores en
la formación de benceno, que es indeseable debido a las regulaciones ambientales que sobre ese
compuesto existen), y la fracción pesada (con puntos de ebullición superiores a 180 °C) tampoco lo
es, ya que sufre hidrocraqueo con excesiva deposición de carbono sobre el catalizador de
reformado.
En última instancia, el corte de nafta a utilizarse como materia prima depende de las necesidades
primarias o intereses propios de la refinería, así si la prioridad es obtener benceno, el límite de
ebullición deberá estar entre 60 y 85°C. Las naftas con alto índice de octano se obtienen de cortes
entre 85 y 180°C, minimizando benceno y aumentando tolueno y xilenos. La forma de obtener una
mezcla completa de nafta con benceno y otros aromáticos, es utilizar cortes de 60 a 180 °C (o
hasta 220°C).
Otros tipos de naftas que pueden ser empeladas como alimentación, incluyen a las siguientes:
Nafta de visbreaking, que requiere de hidrotratamiento severo para ser una materia prima
adecuada. Por eso, esta nafta se limita generalmente a pequeños porcentajes de la
alimentación del reformador.
Nafta de coquización, cuyas propiedades son parecidas a las de la nafta de visbreaking,
pero en refinerías su cantidad disponible es mayor.
Nafta hidrocraqueada e hidrotratada, que se produce por hidrocraqueo e
hidrotratamiento de las fracciones más pesadas del petróleo. Esta nafta como
alimentación es adecuada, ya que es rica en naftenos.
Nafta de craqueo catalítico en lecho fluidizado (FCC), que es producida por el craqueo
catalítico de gasóleos. Aunque no es viable su uso como alimentación de reformado
catalítico, algunas refinerías lo hacen, particularmente la fracción con rangos de ebullición
entre 75 y 150 °C (5).
En refinería, a menudo se suele considerar el contenido total de naftenos (N) y aromáticos (A)
como un indicador del octanaje que se puede producir a partir de una determinada alimentación.
Este indicador generalmente se expresa como N+A o N+2A. Existen varias correlaciones, según las
cuales, a partir de cargas nafténicas se obtiene números de octano y rendimientos mayores en la
nafta reformada. Otras propiedades que deben caracterizarse en la alimentación, son los puntos
iniciales (IBP) y finales de ebullición (EP).
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3.2.3. PRODUCTOS
Como se ha mencionado, el objetivo principal de cualquier proceso de reformado es incrementar
el índice de octano mediante el aumento del contenido de compuestos aromáticos en la gasolina.
Como resultado de las reacciones que ocurren durante el proceso, el reformado se compone
principalmente de parafinas ramificadas, pero especialmente de compuestos aromáticos. En
términos generales, las olefinas se saturan para formar parafinas por hidrogenación. Las parafinas
de la alimentación y de la saturación de olefinas son esencialmente isomerizadas a iso-parafinas y,
en cierta medida, cicladas hacia los naftenos correspondientes. Los naftenos son entonces
deshidrogenados hacia compuestos aromáticos. Los compuestos aromáticos de la alimentación,
básicamente permanecen sin cambio. Además del reformado, las reacciones producen cantidades
considerables de gases tales como hidrógeno, metano, etano, propano y butanos (normal e iso).
El reformado se compone mayoritariamente de hidrocarburos que tienen entre 6 y 10 átomos de
carbono. Su índice de octano viene dado principalmente por aromáticos en el rango de 8 a 10
carbonos y por iso-parafinas ligeras, especialmente las de 5 carbonos. Esto es porque las
isoparafinas C6, C7 y C8 no se presentan muy ramificadas, por lo que tienen un bajo RON.
Algo peculiar que ocurre durante el reformado, es que al promoverse la ciclación de parafinas
hacia naftenos y la deshidrogenación de naftenos hacia aromáticos, se observa un efecto de
contracción del volumen (por lo cual, la densidad del reformado es mayor). Esto a causa de que los
aromáticos tienen mayor densidad que sus equivalentes en parafinas y naftenos, a partir de los
cuales se forman.
CORRIENTE DE ALIMENTACIÓN
Nafta Pesada (C5-C14)RON: 20 – 50
Parafinas: 45 – 65 % vol.Naftenos: 20 – 40 % vol.
Aromáticos: 15 – 20% vol.
REFORMADO CATALÍTICO (Condiciones de Reacción)
Temperatura: 500°CPresión: 5 – 25 bar
Catalizador a base de PlatinoAlta demanda de calor
Fig. 3.2.3-1. Características relevantes del Proceso de Reformado Catalítico (Fuente: Fahim, Alsahhaf y Elkilani. Fundamentals of Petroleum Refining, pág. 96)
3.2.3.1. ESPECIFICACIONES DEL REFORMADO
Al ser utilizado el reformado para la formulación de gasolinas, las especificaciones y regulaciones
que éstas tienen definen en gran medida las características del reformado. En este sentido,
tomando como referente el ámbito geográfico en el cual se ubica la Refinería Estatal Esmeraldas,
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las gasolinas que distribuye para suplir el mercado de combustibles en el Ecuador, deben de
cumplir con los requisitos que se presentan en la tabla 3.2.3.1-1.
Tabla 3.2.3.1-1 Requisitos de las gasolinas producidas en el Ecuador (valores máximos).
Fuente: Norma Técnica Ecuatoriana NTE INEN 935:2012, Octava Revisión
REQUISITOS UNIDAD GASOLINA
EXTRA GASOLINA
SÚPER
Número de Octano Research(a) RON 87,0 (mínimo) 92,0 (mínimo)
Destilación: 10% °C 70 70
50%(a) °C 77 / 121 77 / 121 90% °C 189 190
Punto Final °C 215 220 Residuo de la destilación % 2 2
Relación vapor-líquido a 60°C --- 20 20
Presión de vapor kPa 60 60
Corrosión a la lámina de Cobre --- 1 1
Contenido de gomas mg/100 cm3 3,0 4,0
Contenido de azufre Ppm 650 650
Contenido de aromáticos % 30,0 35,0
Contenido de benceno % 1,0 2,0
Contenido de olefinas % 18,0 25,0
Estabilidad a la oxidación --- 240 (mínimo) 240 (mínimo)
Contenido de oxígeno % 2,7 2,7 (a) Valores mínimo y máximo
3.3. REACCIONES
La nafta que se alimenta al proceso tiene una compleja composición, con múltiples componentes
que toman parte en varias reacciones. Esta alimentación contiene de forma general parafinas
normales y ramificadas, anillos nafténicos de 5 y 6 átomos de carbono y aromáticos de un solo
anillo (derivados bencénicos mayoritariamente).
Durante el reformado catalítico se transforma la estructura de las moléculas de hidrocarburo hacia
estructuras isoméricas y aromáticas principalmente, que poseen mayor octanaje (las parafinas son
isomerizadas hacia cadenas ramificadas y en menor medida hacia naftenos, y los naftenos se
convierten en aromáticos).
Entre el gran número de reacciones químicas que ocurren, se pueden citar a las siguientes:
Deshidrociclación de parafinas hacia aromáticos. Isomerización de alquilciclopentanos hacia ciclohexanos. Deshidrogenación de ciclohexanos hacia compuestos aromáticos.
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Isomerización de parafinas lineales hacia isoparafinas. Hidrocraqueo de naftenos y parafinas. Hidrodesalquilación de compuestos aromáticos. Formación de coque.
De ellas, las reacciones relevantes del proceso son: deshidrogenación (también durante la
eliminación de hidrógeno de la molécula puede ocurrir una ciclación, proceso denominado
deshidrociclación), isomerización e hidrocraqueo.
Las reacciones más importantes en reformación (que se desea ocurran) son las de
deshidrogenación, hidrogenación y deshidrociclación, todas emparentadas con el equilibrio
parafina-olefina-cicloparafina-aromático-hidrógeno (6). Mayor detalle sobre las reacciones que
ocurren en el proceso, se presenta en el capítulo 4.
3.4. CATALIZADORES
Desde las primeras aplicaciones en la industria del reformado de gasolinas utilizando catalizadores
soportados de platino, este proceso comercial ha sido una fuerza motriz para la investigación de
reacciones catalizadas por metales en las que participan los hidrocarburos. El reformado catalítico
se ha estudiado ampliamente con el fin de comprender la química catalítica del proceso. El caballo
de batalla de este proceso es típicamente un catalizador compuesto por cantidades pequeñas de
varios componentes, incluyendo platino soportado sobre un material de óxido, como la alúmina.
Existe una asombrosa perfección en la química implicada, pues la combinación de estos
componentes en la forma apropiada permite o no la obtención de altos rendimientos.
Las reacciones de reformado catalítico ocurren sobre catalizadores bifuncionales (función ácida y
función metálica que promueven reacciones de deshidrogenación – hidrogenación), soportados
sobre alúmina o sílice-alúmina. Dependiendo del catalizador, una secuencia definida de reacciones
tiene lugar, implicando cambios estructurales en el material de alimentación.
La composición de un catalizador de reformado está determinada por la composición de la
materia prima y del reformado deseado. Los catalizadores utilizados son principalmente
molibdeno-alúmina (MoO2–Al2O3), cromo-alúmina (Cr2O3–Al2O3) o platino (Pt) sobre una base de
sílice-alúmina (SiO2–Al2O3) o alúmina (Al2O3). Los catalizadores sin platino son ampliamente
utilizados en procesos regenerativos con alimentaciones que contienen azufre, que envenena los
catalizadores de platino, aunque procesos de pretratamiento (por ejemplo, hidrodesulfuración)
pueden hacer viables el uso de catalizadores de platino.
El propósito del platino sobre el catalizador es promover reacciones de deshidrogenación e
hidrogenación (es decir, la producción de compuestos aromáticos), la participación en reacciones
de hidrocraqueo y la rápida hidrogenación de precursores que forman carbono. Para que el
catalizador tenga una actividad que provoque la isomerización tanto de parafinas como de
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naftenos (etapa de craqueo inicial del hidrocracking) y para su participación en la
deshidrociclación de parafinas, debe tener una actividad ácida. El equilibrio entre estas dos
actividades es muy importante en un catalizador de reformado. De hecho, en la producción de
compuestos aromáticos a partir de materiales cíclicos saturados (naftenos), es importante que el
hidrocraqueo sea minimizado para evitar pérdidas de producto deseado. En tanto que, la actividad
catalítica debe ser moderada cuando la producción de gasolina es partir de una alimentación
parafínica, donde la deshidrociclación e hidrocraqueo juegan un papel importante.
La actividad ácida puede conseguirse mediante la participación de halógenos (generalmente flúor
o cloro, hasta aproximadamente 1% en peso de catalizador) o sílice incorporada en la base de
alúmina. El contenido de platino en el catalizador está normalmente en el rango de 0,3 a 0,8 % en
peso. A niveles más altos, existe cierta tendencia a producirse desmetilación y apertura de anillos
nafténicos, lo cual es indeseable. A niveles inferiores, los catalizadores tienden a ser menos
resistentes al envenenamiento.
La mayoría de procesos de reformado catalítico tienen asociado un mecanismo de regeneración
del catalizador. El tiempo entre regeneración, varía según el proceso, severidad de las reacciones
de reformado e impurezas de la materia prima y oscila desde cada pocas horas hasta varios meses.
Algunos procesos utilizan un catalizador no regenerativo que puede ser utilizado por un año o
más, después de lo cual es devuelto al fabricante para sea reprocesado. Los procesos de lecho
móvil o lecho fluido utilizan catalizadores mixtos de óxidos de metal no precioso en unidades
equipadas con instalaciones para regeneración por separado. Los procesos de lecho fijo utilizan
predominantemente catalizadores que contienen platino en unidades equipadas para
regeneración en ciclo, eventuales o sin regeneración (7).
3.5. TECNOLOGÍAS PARA EL REFORMADO CATALÍTICO
Las tecnologías de proceso existentes para el reformado catalítico de naftas, comúnmente se
clasifican de acuerdo con la estrategia seguida para la regeneración del catalizador,
identificándose tres tipos principales:
1. Semi-regenerativa (SR)
2. Cíclica regenerativa (CR); y,
3. Regenerativa continua del catalizador (CCR).
Se diferencia entre sí, por la necesidad de parar la unidad en el caso del proceso semiregenerativo,
el uso de un reactor adicional (o de repuesto) para el proceso cíclico y la sustitución del catalizador
durante operación normal para el tipo de regeneración continua. Además presentan diferencias
en los rangos de presión y temperatura a las que operan, que se reflejan en las características que
presenta el producto reformado, como se observa en la siguiente tabla:
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Tabla 3.5-1. Condiciones de operación típicas de los tres procesos de reformado (Fuente: Fundamentals of Petroleum Refining. Fahim, Alsahhaf, Elkilani, pág. 108)
Proceso Catalizador Presión,
Bar H2/HC,
(mol/mol) Velocidad
espacial, h-1 RON
Semi-regenerativo Monometálico
Bimetálico > 25
12 – 20 > 25 4 – 6
1 – 2 2 – 2.5
90 – 92 81 – 98
Cíclico Bimetálico 15 – 20 4 2 96 – 98
Regeneración continua del catalizador
Bimetálico 3 – 10 2 2 – 3 100 – 102
Según estudios realizados en el año 2004, el esquema semi-regenerativo domina la capacidad de
reformamiento con aproximadamente el 57% de la capacidad total, seguido por el de
regeneración continua con el 27%. En la actualidad, más del 95% de las nuevas unidades de
reformado catalítico se diseñan con tecnología de regeneración continua del catalizador (CCR). Y
adicionalmente, muchas unidades que originalmente fueron diseñadas como SR han sido
reacondicionadas hacia unidades de reformado CCR (8).
Tabla 3.5-2 Distribución a nivel mundial del reformado de naftas por tipo de proceso
(Fuente: Gyngazova y colaboradores, Chemical Engineering Journal 176– 177 (2011) 134– 143)
Región Número de refinerías
Distribución según tipo de proceso
SR CCR Otros
Norte América 159 46,4 26,8 26,8
Europa (zona este) 104 54,0 31,5 14,5
Asia (zona del Pacífico) 161 42,4 44,8 12,8
Europa (zona Oeste) 93 86,4 11,0 2,6
Oriente Medio 45 63,0 23,1 13,9
Sudamérica 67 80,4 9,3 10,3
Africa 46 81,9 0,0 18,1
Total 675 56,8 26,9 16,3
3.5.1. PROCESO SEMIREGENERATIVO
El término semi-regenerativo se deriva de la regeneración del catalizador, que tiene lugar en los
reactores de lecho fijo (que deben parar su operación) por combustión del carbono formado y
depositado en la superficie del catalizador.
Un proceso semi-regenerativo generalmente tiene tres o cuatro reactores en serie con un sistema
de lecho fijo de catalizador y opera de forma continua entre seis meses y un año. Durante este
periodo, la actividad del catalizador disminuye debido a la deposición de coque, provocando una
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disminución en el rendimiento de compuestos aromáticos y en la pureza del hidrógeno gas. Para
minimizar la razón de desactivación del catalizador, las unidades semi-regenerativas operan a altas
presiones (200 a 300 psig). Para compensar la disminución de actividad del catalizador y mantener
una conversión más o menos constante, la temperatura del reactor se aumenta continuamente.
Cuando el final de ciclos de temperatura del reactor se ha alcanzado, la unidad se apaga y el
catalizador es regenerado in situ. Un ciclo de catalizador termina cuando la unidad de reformado
es incapaz de cumplir con sus objetivos de proceso: octano y rendimiento de reformado. La
regeneración del catalizador se lleva a cabo con aire como fuente de oxígeno. Un catalizador
puede ser regenerado de cinco a diez veces, antes de que sea retirado y reemplazado.
Fig. 3.5.1-1. Proceso semi-regenerativo de lecho fijo para reformado catalítico
(Fuente: Fahim, Alsahhaf y Elkilani. Fundamentals of Petroleum Refining., pág. 103)
3.5.2. PROCESO CON REGENERACIÓN CÍCLICA
Una modificación al proceso semi-regenerativo es incorporar un reactor adicional, para evitar la
parada de toda la unidad durante la regeneración. De esta forma, tres reactores pueden estar
operando mientras el cuarto está siendo regenerado.
Aparte de los reactores de reformado catalítico, el proceso con regeneración cíclica tiene un
reactor adicional, el cual es utilizado cuando el catalizador de lecho fijo en cualquiera de los
reactores ordinarios necesita regeneración. El reactor con el catalizador regenerado se convierte
entonces en el reactor de repuesto. De esta forma, el proceso de reformado mantiene su
operación continua. Operando a una presión menor (valores promedio de 200 psig) permite que el
proceso de regeneración cíclica logre un mayor rendimiento de reformado y de producción de
hidrógeno. En comparación con el tipo semi-regenerativo, en el proceso cíclico la actividad global
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del catalizador varía mucho menos con el tiempo, de modo que la conversión y la pureza del
hidrógeno se mantienen más o menos constantes durante toda la operación.
La principal desventaja de este tipo de reformado catalítico es la naturaleza compleja de los
procedimientos para el intercambio de reactores, que requiere de precauciones de seguridad
elevadas. Además, para hacer posible el cambio entre reactores, éstos deben ser del mismo
tamaño.
Fig. 3.5.2-1. Proceso con regeneración cíclica del catalizador para reformado catalítico
(Fuente: Ancheyta, J. Modeling and Simulation of Catalytic Reactors for Petroleum Refining, pág. 317)
3.5.3. PROCESO CON REGENERACIÓN CONTINUA DEL CATALIZADOR
Las deficiencias del reformado con regeneración cíclica se solucionan con un proceso de
regeneración continua a baja presión (50 psig), el cual se caracteriza por una elevada actividad del
catalizador con reducidos requisitos en éste, produciendo un reformado más uniforme con mayor
contenido de aromáticos e hidrógeno de alta pureza. Este tipo de proceso utiliza un diseño de
reactor de lecho móvil, en el cual los reactores están apilados. El catalizador se mueve por
gravedad, fluyendo desde la parte superior hacia el fondo de los reactores apilados. El catalizador
gastado es retirado desde el último reactor y enviado a la parte superior del regenerador para
combustionar el coque. El transporte de catalizador entre los reactores y el regenerador se hace
por un método de elevación con gas. Durante el funcionamiento normal, pequeñas cantidades de
catalizador se retiran continuamente, por lo que catalizador fresco o regenerado se añade a la
parte superior del primer reactor a fin de mantener un inventario constante del catalizador. Esta
descripción general del proceso, corresponde a unidades tipo Platforming, licenciadas por la UOP.
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Fig. 3.5.3-1. Reformador con regeneración continua de catalizador (Proceso Platforming de la UOP)
(Fuente: Fahim, Alsahhaf y Elkilani. Fundamentals of Petroleum Refining, pág. 107)
3.6. VARIABLES IMPORTANTES DEL PROCESO
En el proceso de reformado catalítico existen cuatro variables principales que influyen en el
rendimiento de la unidad, ya sea semi-regenerativa o de regeneración continua: presión del
reactor, temperatura del reactor, velocidad espacial y relación molar Hidrógeno/Hidrocarburo
(H2/HC).
3.6.1. PRESIÓN
Una reducción en la presión del reactor aumenta la producción de hidrógeno y el rendimiento de
reformado, disminuye la temperatura requerida en el reactor para alcanzar una calidad constante
de producto y acorta el ciclo de vida del catalizador, ya que se incrementa la velocidad de depósito
del coque sobre el catalizador. Por efecto de las caídas de presión, la presión del reactor
disminuye a través de las diversas etapas de reacción. La presión media de los diversos reactores
se asocia generalmente como la presión del reactor. Valores típicos de presión del reactor se
encuentran entre 200 y 500 psig (procesos semiregenerativos y de regeneración cíclica) y de 60 a
150 psig (regeneración continua) (9). Se requieren presiones parciales de hidrógeno altas en el
reactor para promover reacciones de isomerización y para reducir la deposición de coque en el
catalizador.
3.6.2. TEMPERATURA
La temperatura de reacción es la variable más importante en el reformado catalítico, ya que la
calidad del producto y los rendimientos son dependientes en gran medida de la misma. Las
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temperaturas WABT (weighted-average bed temperature, temperatura media ponderada del
lecho) y WAIT ((weighted-average inlet temperature, temperatura media ponderada de admisión)
son los dos principales parámetros para expresar la temperatura media del reactor de reformado.
Se diferencian en que la WABT representa la temperatura integrada a lo largo de los lecho de
catalizador, en tanto que la WAIT se calcula con la temperatura de ingreso en cada reactor.
La WABT puede calcularse fácilmente si el reactor está provisto de varios indicadores de
temperatura (IT) ubicados en diferentes zonas del lecho catalítico, mediante las siguientes
ecuaciones:
Donde WABTi es la temperatura media de cada lecho catalítico entre dos
IT. y
son las temperaturas de entrada y salida en cada lecho catalítico.
La WABT global se calcula como:
∑
Donde N es el número de lechos de catalizador y Wci es la fracción en peso de catalizador en cada
lecho con respecto al total.
La WAIT se calcula como:
∑
Donde WAITi es la temperatura de entrada en cada reactor, N el número de reactores,
y Wci es la fracción en peso de catalizador en cada lecho del reactor con respecto
al total.
Las unidades semiregenerativas operan a temperaturas más altas (450 a 525 °C) que las de
regeneración continua (525 a 540°), (10).
Todas las velocidades de reacción se incrementan cuando se opera a altas temperaturas. El
hidrocraqueo (reacción no deseable), se produce en mayor medida a temperaturas altas. Por lo
que, para obtener productos de alta calidad y buenos rendimientos, es necesario controlar
cuidadosamente el hidrocraqueo y las reacciones de aromatización.
3.6.3. VELOCIDAD ESPACIAL
Tanto la LHSV (Liquid hourly space velocity, Velocidad espacial del líquido en horas) y WHSV
(Weight hourly space velocity, velocidad espacial másica en horas) son de uso típico en unidades
Diego E. Montesdeoca Espín 18
de reformado catalítico para expresar la velocidad espacial. La velocidad espacial y la temperatura
del reactor se emplean comúnmente para ajustar el índice de octano de un producto. Cuanto
mayor sea la velocidad espacial, mayor es la temperatura necesaria para obtener un producto con
un determinado índice de octano. La severidad de la unidad de reformado catalítico puede
aumentarse mediante el incremento de la temperatura del reactor o mediante la reducción de la
velocidad espacial. Puesto que la cantidad de catalizador cargado en los reactores es constante, la
reducción de la velocidad espacial durante funcionamiento puede reducirse sólo al disminuir el
caudal de alimentación.
3.6.4. RELACIÓN HIDRÓGENO/HIDROCARBURO (H2/HC)
Esta relación se expresa en base molar, es decir, moles de hidrógeno en el gas de reciclo (que es
una mezcla de hidrógeno y gases ligeros) por mol de alimentación de nafta (mol/mol). Valores de
4 a 6 son típicos en unidades de reformado tipo semiregenerativas (11), en tanto que durante
operación normal en unidades con regeneración continua del catalizador, la relación H2/HC toma
valores entre 3 y 4 (12). Un aumento en la proporción H2/HC provoca un aumento en la presión
parcial de hidrógeno y elimina precursores de coque de los sitios activos del metal. El efecto global
de esto se refleja en el incremento de la vida del catalizador. En otras palabras, la tasa de
formación de coque sobre el catalizador, y por lo tanto la estabilidad del catalizador y su vida útil
es función de la relación H2/HC y de la presión parcial del hidrógeno presente en el sistema del
reactor. Sin embargo, incrementar la relación H2/HC influye negativamente en la aromatización e
incrementa el hidrocraqueo.
Diego E. Montesdeoca Espín 19
CINÉTICA DE LAS REACCIONES DE REFORMADO
4.1. INTRODUCCIÓN
En el desarrollo de modelos cinéticos para las reacciones de reformado catalítico, uno de los
enfoques de mayor éxito y que proporciona buenos resultados constituye la metodología de
agrupamientos, mediante el uso de pseudocomponentens o “lumps”.
Debido a la naturaleza compleja de la alimentación y de los productos que se obtienen, el número
de componentes que forman parte de las varias reacciones que ocurren durante el reformado
catalítico es extenso (los análisis por cromatografía, reportan hasta 250 compuestos presentes en
las naftas), lo cual hace que proponer un modelo cinético que involucre a todas las especies y
tome en cuenta a la totalidad de reacciones, sea una tarea extremadamente difícil.
Sin embargo, el gran número de componentes químicos se pueden reducir a un conjunto
manejable, más pequeño de grupos cinéticos (lumps), cada uno compuesto por especies químicas
que tienen características de reacción suficientemente similares. Bajo este esquema, la cinética se
define en términos de un conjunto reducido de especies químicas agrupadas que tienen un
mínimo, pero sin embargo suficiente, número de vías de reacción entre ellos. Si los grupos (lumps)
y vías describen correctamente el sistema de reformado, los parámetros de velocidad de reacción
serán independientes de la composición de la materia prima y no requerirá de factores adicionales
de ajuste y correlación para predicciones exactas.
Las pseudospecies se forman mediante la asociación de especies químicas que tienen un
comportamiento similar en una sola agrupación (lump). Kuo y Wei (1969), en la aplicación del
"principio de respuesta invariante", indican que las especies deben agruparse sólo si el
comportamiento dinámico de las pseudospecies resultantes es independiente de la composición
de las especies. También implica que las especies agrupadas en conjunto tienen una tasa muy alta
de isomerización consigo mismas y alcanzan el equilibrio muy rápidamente en comparación con
las reacciones que ocurren fuera de la agrupación (lump). Varios investigadores han adoptado este
criterio de agrupación en sus trabajos. Por ejemplo, el agrupamiento de iso-parafinas multi-
ramificadas en una determinada fracción según el número carbonos, se justifica por las altas tasas
de isomerización entre ellos, lo cual no implica cambios en el grado de ramificación. El mismo
principio se mantiene también para las iso-parafinas monoramificadas. Sin embargo, las parafinas
de cadena lineal e iso-parafinas monoramificadas no están en equilibrio, por lo que no podrían
incluirse en el mismo grupo o lump (13).
La aproximación del uso de pseudocomponentes es de uso generalizado en la formulación de
modelos cinéticos para las reacciones de reformado catalítico, y varios de éstos han sido
propuestos, variando su grado de complejidad desde pocos grupos (lumps) hasta sofisticados
4
Diego E. Montesdeoca Espín 20
esquemas cinéticos, en los cuales la diferencia esencialmente radica en la estrategia utilizada para
la formación de los pseudocompenentes.
4.2. QUÍMICA DEL REFORMADO CATALÍTICO
En el proceso de reformado catalítico varias reacciones tienen lugar: deshidrogenación y
deshidroisomerización de naftenos que se convierten en aromáticos, deshidrogenación de
parafinas a olefinas, deshidrociclación de parafinas y olefinas hacia aromáticos, isomerización o
hidroisomerización a isoparafinas, isomerización de alquilciclopentanos y aromáticos sustituidos e
hidrocraqueo de parafinas y naftenos hacia hidrocarburos más pequeños (de menor número de
átomos de carbono). De forma general, las reacciones que se producen en el reformado catalítico
pueden clasificarse en los siguientes cuatro tipos (14):
4.2.1. DESHIDROGENACIÓN DE NAFTENOS
Los naftenos están presentes en las corrientes de alimentación al reformado bajo la forma de
ciclohexanos y ciclopentanos. Los ciclohexanos se deshidrogenan para formar compuestos
aromáticos, mientras que los ciclopentanos primero se hidroisomerizan para producir
ciclohexanos, que luego se deshidrogenan para dar aromáticos. La deshidrogenación de naftenos
en aromáticos, es probablemente la reacción más importante durante el reformado catalítico, es
altamente endotérmica, tiene las mayores velocidades de reacción y produce hidrógeno.
4.2.2. ISOMERIZACIÓN DE N-PARAFINAS
Las parafinas se isomerizan para formar moléculas de cadena ramificada (isoparafinas). Las
reacciones de isomerización son tan rápidas que las concentraciones reales son cercanas a las del
equilibrio. La isomerización de n-parafinas es una reacción relativamente rápida con pequeños
efectos caloríficos. Altas relaciones Hidrógeno/Hidrocarburo reducen la presión parcial de los
hidrocarburos, favoreciendo así la formación de isómeros. La isomerización de n-parafinas no
consume o produce hidrógeno.
4.2.3. DESHIDROGENACIÓN Y AROMATIZACIÓN DE PARAFINAS
Las parafinas experimentan deshidrociclación para producir cicloparafinas. La reacción de
deshidrociclación involucra etapas de deshidrogenación y aromatización que producen hidrógeno.
4.2.4. HIDROCRAQUEO DE LAS NORMAL PARAFINAS
Las parafinas son hidrocraqueadas para formar moléculas más pequeñas. Esta reacción es la única
que consume hidrógeno y es exotérmica. Dado que es relativamente lenta, la mayor parte del
hidrocraqueo se produce en la parte final del sistema de reacción.
Algunos ejemplos de las reacciones mencionadas se muestran a continuación:
Diego E. Montesdeoca Espín 21
Deshidrogenación de alquilciclohexanos
Deshidrociclación de parafinas
Deshidroisomerización de alquilciclopentanos
Isomerización de alquilciclopentanos
Isomerización de parafinas
Hidrocraqueo de parafinas
Formación de Coque
Varias de estas reacciones se desea que ocurran, entre ellas la isomerización, ciclación y
aromatización, puesto que contribuyen a incrementar el número de octano de la gasolina (por
Diego E. Montesdeoca Espín 22
ejemplo, en la isomerización de parafinas se incrementa el número de ramificaciones, lo cual
influye positivamente en el número de octano). Las reacciones de deshidrociclación y
deshidrogenación, producen hidrógeno como subproducto.
Por otro lado, a las reacciones anteriores se interponen reacciones indeseables, como el
hidrocraqueo y la hidrodesalquilación, porque disminuyen los rendimientos de reformado y de
hidrógeno. El hidrocraqueo, por ejemplo, que se produce en gran medida a altas temperaturas
convierte moléculas valiosas de 5 átomos de carbono y superiores (que forman parte del
reformado) en gases ligeros (disminuyendo el rendimiento de gasolina de alto octano con
producción de gases ligeros y formación de coque). De igual forma, las reacciones de formación de
coque son no deseadas, debido al efecto de desactivación que tiene el coque sobre el catalizador.
El coque puede depositarse durante el hidrocraqueo, resultando en la desactivación del
catalizador, que en este caso tiene que ser re-activado por combustión del coque depositado. Por
ello, el catalizador es seleccionado para producir reacciones de hidrocraqueo lentas. La formación
de coque se ve favorecida a bajas presiones parciales de hidrógeno. El hidrocraqueo se controla
mediante la operación de la reacción a baja presión (entre 5-25 atm), pero no demasiado baja por
la deposición de coque y no demasiado alta para evitar el craqueo y pérdida de rendimiento de
reformado.
4.3. TERMODINÁMICA
Las reacciones de deshidrogenación son la fuente principal de producto reformado y se considera
que son las reacciones más importantes en el proceso de reformado catalítico. Éstas son
reacciones muy endotérmicas y requieren de una gran cantidad de calor para mantener las
reacciones en marcha. Por esta razón, tres reactores son generalmente utilizados en el proceso de
reformado con el calentamiento del producto de cada reactor antes de entrar en el otro.
Las reacciones de deshidrogenación son reversibles y el equilibrio es establecido en función de la
temperatura y la presión. Por lo general, es importante calcular la conversión de equilibrio para
cada reacción. En el reformado catalítico, una temperatura alta de alrededor los 500 °C (932 ° F) y
una presión de hidrógeno baja son requeridos. La presión mínima parcial de hidrógeno se
determina por la cantidad de conversión de aromáticos deseada.
Las reacciones más rápidas (deshidrogenación de naftenos) alcanzan el equilibrio termodinámico,
mientras que las otras son controladas por su cinética. El aumento en la temperatura de reacción y
la reducción de la presión tienen un efecto positivo en la velocidad de reacción y la viabilidad
termodinámica para la deshidrogenación de naftenos (reacción más importante en el reformado
catalítico). El efecto de estas variables en el equilibrio termodinámico del resto de reacciones es
más leve.
Otros detalles importantes asociados con la termodinámica de las reacciones de reformado, son
las siguientes (15):
Diego E. Montesdeoca Espín 23
La deshidrogenación de naftenos y parafinas es rápida y las concentraciones de equilibrio se
establecen en las porciones iniciales del lecho catalítico.
Las olefinas son fácilmente hidrogenadas y en el equilibrio sólo pueden existir pequeñas
concentraciones.
La isomerización de parafinas es una reacción suficientemente rápida y termodinámicamente
controlada, lo que significa que las concentraciones reales son cercanas a las del equilibrio.
La deshidrociclación de parafinas es una reacción mucho más lenta y controlada
cinéticamente.
Las velocidades de reacción del hidrocraqueo aumentan con la presión y reducen el
rendimiento de reformado.
La coquización es muy lenta, pero incrementa rápidamente a bajas presiones de hidrógeno y
altas temperaturas.
De acuerdo con lo anterior, es altamente recomendable que las condiciones de operación de los
reactores se correspondan con altas temperaturas y baja presiones; sin embargo, bajo estas
condiciones, la desactivación del catalizador también se ve favorecida.
Tabla 4.3-1 Comparación termodinámica de las principales reacciones de reformado catalítico
(Fuente: Ancheyta, J. Modeling and Simulation of Catalytic Reactors for Petroleum Refining, pág. 321)
Tipo de reacción Velocidad
de Reacción Calor
de Reacción Equilibrio
Termodinámico
Deshidrogenación de naftenos
Muy rápida Muy endotérmica Es alcanzado
Isomerización de naftenos
Rápida Levemente Exotérmica
Es alcanzado
Isomerización de parafinas
Rápida Levemente exotérmica
Es alcanzado
Deshidrociclación de parafinas
Lenta Muy endotérmica No es alcanzado
Deshidrogenación de parafinas
Muy rápida Endotérmica No es alcanzado
Hidrocraqueo Muy lenta Exotérmica No es alcanzado
4.4. MODELOS CINÉTICOS
Con el fin de reducir la complejidad del problema asociado al gran número de especies que
participan en las múltiples reacciones del proceso de reformado catalítico, varias especies
químicas se agrupan y se representa como un pseudocomponente.
Diego E. Montesdeoca Espín 24
Distintos modelos cinéticos han sido reportados en literatura especializada para representar el
conjunto de reacciones de reformado catalítico (existen muchos artículos y publicaciones relativos
al tema), con variados niveles de sofisticación. En la figura 4.4-1, se presenta un resumen de la
evolución de los modelos cinéticos propuestos por varios autores.
Fig. 4.4-1. Evolución de los modelos cinéticos para reformado catalítico
(Fuente: Rodríguez, M., Ancheyta, J. Fuel 90 (2011) 3492–3508)
El primer modelo propuesto por Smith, es sin duda el más simple, al idealizar la mezcla de nafta
como constituida por tres clases de hidrocarburos: parafinas, naftenos y aromáticos, donde cada
clase de hidrocarburo es representado por un único compuesto que tiene las propiedades
promedio de esa clase (no se hace distinción entre constituyentes de distinto número de átomos
de carbono dentro de cada clase). El hidrogeno y gases ligeros (etano, propano y butano) son
también considerados en este modelo. Así, el modelo involucra en total a 5 pseudocomponentes,
y se constituye en el primer intento para desagrupar la nafta en varios constituyentes.
En este modelo, el sistema de reformado catalítico se considera en función de cuatro reacciones:
∑
∑
Diego E. Montesdeoca Espín 25
Donde,
∑
representa a los gases ligeros, y se expresa por la siguiente relación:
∑
Con este modelo simplificado, un análisis cinético se desarrolla, el cual describe la operación de
reformado con satisfactoria precisión.
Krane y colaboradores, proponen un modelo más minucioso, que toma en cuenta un sistema de
reacciones de 20 pseudocomponentes con hidrocarburos entre 6 y 10 átomos de carbono,
diferenciando entre parafinas, naftenos y aromáticos, que experimentan 53 pasos de reacción.
Todas las reacciones se representan por ecuaciones de velocidad de pseudo-primer orden con
respecto a la concentración del hidrocarburo. Las constantes de velocidad fueron obtenidas de
forma experimental usando naftas. Un resumen, del conjunto de reacciones consideradas es el
siguiente:
Parafinas: Pn Nn
Pn Pn-i + Pi
Naftenos: Nn An
Nn Nn-i + Pi
Nn Pn
Aromáticos: An An-i + Pi
An Pn
Los trabajos pioneros de Smith y Krane, han servido de base para el desarrollo de otros modelos.
Kmak, propuso el primer modelo que asocia la naturaleza catalítica de las reacciones al derivar un
esquema de reacción con una cinética del tipo Hougen-Watson-Langmuir-Hinshelwood (HWLH).
Luego, el problema asociado al desarrollo de un modelo cinético que tome en cuenta a la nafta en
todo su conjunto fue particionado, primero estudiando el reformado de los C6 (Marin y Froment),
y a continuación el reformado de los C7 (Van Trimpont, Marin y Froment). Este problema fue
también ampliado para estudiar toda la gama de nafta por Ramage y Marin. Taskar y Taskar y
Riggs desarrollaron un modelo cinético riguroso con ecuaciones de velocidad de reacción del tipo
HWLH para optimizar el desempeño de una planta industrial de reformado catalítico al estudiar
modos operativos y la influencia de variables operacionales. Este modelo consiste de 35
pseudocomponentes relacionados entre sí por una red de 35 reacciones. Ancheyta presenta un
modelo que incluye 21 especies (lumps) y 71 reacciones, considerando reacciones en equilibrio
bajo la forma de dos reacciones individuales unidireccionales. Su modelo depura el de Krane, para
tomar en cuenta los efectos de la temperatura y la presión sobre las constantes de velocidad,
Diego E. Montesdeoca Espín 26
extender la composición de la nafta al considerar parafinas, naftenos y aromáticos con 11 átomos
de carbono, incluir las reacciones de isomerización de parafinas y para determinar de forma más
precisa la formación de benceno al adicionar la reacción de isomerización de metilciclopentano a
ciclohexano. Joshi propone un mecanismo riguroso para modelar el reformado catalítico, que
consiste de 79 pseudocomponentes con 464 reacciones. Rahimpour presenta un modelo para la
cinética y desactivación aplicado a la simulación de una unidad industrial de reformado catalítico
de naftas. Hu utiliza 17 pseudocomponentes con 17 reacciones en su simulación para reformado
catalítico, en un modelo de reacción descrito por velocidades de reacción del tipo HWLH (la
adsorción de los lumps sobre la superficie del catalizador y su desactivación por efecto del coque
también se toman en cuenta). Hou separa el lump de aromáticos de 8 carbonos del modelo de Hu
en sus cuatro compuestos isómeros: para-xileno, meta-xileno, orto-xileno y etil-benceno.
Fig. 4.4-2. Ejemplos de esquemas de reacción usados por varios investigadores en el desarrollo de modelos cinéticos (Fuente: Rodríguez, M., Ancheyta, J. Fuel 90 (2011) 3492–3508)
De los trabajos más recientes, Wei desarrolla un método para modelar la cinética de las reacciones
de reformado mediante la introducción de una serie representativa de pseudocomponentes
generados por simulador (el de Monte Carlo). De esta forma, la complejidad de la alimentación se
reduce y un conjunto de reacciones de esta alimentación hipotética se genera por ordenador
utilizando la teoría de grafos. Sotelo y Froment introducen un modelo cinético fundamental para
el proceso de reformado catalítico. El modelo se basa en la química fundamental que ocurre tanto
Diego E. Montesdeoca Espín 27
en la parte ácida como en los sitios metálicos de un catalizador Pt-Sn/Al2O3. El concepto de “único
evento” fue aplicado para el desarrollo de las expresiones de velocidad de los pasos elementales
sobre los sitios ácidos. El modelo cinético fue utilizado en modelos de reactor pseudohomogéneos
y heterogéneos para la simulación de una unidad comercial adiabática de reformado catalítico con
tres reactores en serie de flujo radial.
Como modelo relevante, que es usado por el simulador Aspen Hysys, es el desarrollado por
Froment y colaboradores, quienes presentan una muy completa red de reacciones basada en
pseudocomponentes (lumps), involucrando a los C5 – C9 (y C1 – C5 para parafinas) como
constituyentes de la nafta para reformación. Este modelo incluye varios puntos de vista
provenientes de estudios experimentales. Se considera que los sitios metálicos del catalizador
promueven solo reacciones de deshidrogenación, mientras que los sitios ácidos promueven las
reacciones de ciclación, isomerización e hidrocraqueo.
En su modelo cinético, proponen vías de reacción por separado para los naftenos de 5 y 6 átomos
de carbono (N5 y N6), y explican la producción de ligeros (del C1 al C5). Esto es fundamental para
mantener una buena predicción de los componentes de los gases de ligeros. También, incluyen
factores de adsorción para el catalizador, que tiene términos para considerar el contenido de
hidrógeno, presión total e hidrocarburos adsorbidos.
Fig. 4.4-3. Esquemas de reacción del modelo propuesto por Froment (donde 5<x<9)
(Fuente: Chang, Pashikanti y Liu. Refinery Engineering, pág. 265)
En un trabajo posterior realizado por Taskar y colaboradores, se propone mejoras al incluir el
efecto de desactivación del catalizador en el modelo de Froment. En la tabla siguiente, se
muestran las ecuaciones generales de velocidad por clase de reacción y el factor de desactivación
propuesto por Taskar.
Diego E. Montesdeoca Espín 28
Tabla 4.4-1 Ecuaciones de velocidad según el modelo de Taskar
(Fuente: Chang, Pashikanti y Liu. Refinery Engineering, pág. 266)
Tipo de reacción Expresion Cinética
Isomerización de parafinas
Hidrocraqueo de parafinas
Formación de anillos de parafinas
Expansión de anillo (C5 aC6)
Deshidrogenación
Adsorción debido a la función ácida
Adsorción debido a la función metal
Término de desactivación
Diego E. Montesdeoca Espín 29
SIMULADOR
5.1. PROCESO EN ESTADO ESTACIONARIO
El concepto de estado estacionario es de uso muy generalizado en la ingeniería química para el
diseño y evaluación de operaciones unitarias de forma individual y/o procesos que involucran
múltiples operaciones unitarias, y su simulación constituye una de las principales herramientas
para el análisis y diseño de procesos químicos.
Por definición, cualquier proceso químico tiene un balance de materia y energía perfecto en el
estado estacionario. Este principio se aplica también a operaciones unitarias individuales dentro
de un proceso.
El principio de conservación de la materia se mantiene inalterable y cada unidad de masa que
ingresa en las corrientes de alimentación sale del proceso en los productos; y en el caso de
reacciones químicas, donde la materia experimenta una transformación, existe una igualdad entre
el total de unidades de masa que ingresan y salen del proceso. Asociando lo anterior con la
industria del procesamiento y refino del petróleo, en muchos de los reactores utilizados algo de
masa se convierte en coque, que luego se deposita sobre los catalizadores. Esta masa abandona el
sistema en forma separada de los otros de productos de la reacción, y debe ser tomada en cuenta
cuando se realice el balance de masa del proceso (16).
El balance de energía es también perfecto para un proceso en estado estacionario y se cumple que
las unidades de energía que entran en las corrientes de alimentación y otras fuentes de calor
deben también salir del proceso en los productos y fuentes de disipación de calor. Este principio se
aplica también a reacciones químicas dentro del proceso, donde los calores de reacción se
suministran para reacciones endotérmicas y se extraen para reacciones exotérmicas,
cumpliéndose en ambos casos el balance térmico en todo el reactor y en la extensión del proceso.
El tiempo no es una variable en el análisis del estado estacionario. De hecho, el concepto de
estado estacionario se utiliza para representar el funcionamiento promedio de un proceso en el
transcurso de un período de tiempo definido.
5.2. MODELO GENERAL PARA REFORMADORES CATALÍTICOS DE ASPEN
HYSYS PETROLEUM REFINING
La figura 5.2-1 muestra un esquema de los submodelos que Aspen Hysys Petroleum Refining toma
en cuenta para el modelamiento de unidades de reformado catalítico. Como se ve, incluye
reactores catalíticos, intercambiadores de calor (los ubicados entre reactores para compensar las
caídas de temperatura) y separador tipo flash, del cual salen tres corrientes: la de reciclo (que se
5
Diego E. Montesdeoca Espín 30
une con la alimentación), la de hidrógeno neto y la de producto líquido (que luego de su
estabilización, constituirá la nafta reformada). Es decir, en términos globales, a partir de la
alimentación se obtienen dos productos del proceso.
Modelos de Intercambiadores
de Calor
Modelo de Reactor de Lecho
Modelo de Separador Flash
Feed Lumping
Compresor de Reciclo
H2 Neto
Líquido Neto
Reciclo de H2
Fig. 5.2-1. Esquema del modelo Petroleum Refining CatReform de Aspen Hysys (Fuente: Chang, Pashikanti y Liu. Refinery Engineering, pág. 270)
La técnica de agrupación en la alimentación (feed lumping) del modelo Petroleum Refining de
Aspen Hysys se fundamenta en una base de composiciones y un método para corregir éstas, sobre
la base de cambios en propiedades medidas en masa. La alimentación se divide en varios
pseudocomponentes (lumps, que tienen entre 4 y 14 átomos de carbono) para cada grupo
químico (parafinas, isoparafinas, olefinas, naftenos y aromáticos). Generalmente estas
propiedades medidas en masa son la curva de destilación y el contenido total de parafinas,
naftenos y aromáticos (PNA). Adicionalmente, es posible trabajar con la composición detallada de
la alimentación. En este caso, todos los constituyentes de la nafta deben agruparse, de acuerdo
con los tipos de pseudocomponentes que tiene el modelo para reformadores catalíticos
(CatReform) de ASPEN HYSYS PETROLEUM REFINING.
Tabla 5.2-1 Pseudocomponentes que emplea el modelo PETROLEUM REFINING CatReform de ASPEN HYSYS
Tin = Temperatura de entrada, Tout = Temperatura de salida, Pin = presión de entrada, PR1 = Caída de presión en reactor 1,
PR2 = Caída de presión en reactor 2, PR3 = Caída de presión en reactor 3
Tabla 6.2-10
Presión y Temperatura en el separador (Información proporcionada por técnicos de la REE)
Caso Tsep, °C Psep, kg/cm2
1 35,60 3,30
2 35,67 3,30
3 36,55 3,30 Tsep = Temperatura del separador, Psep = presión del separador
Tabla 6.2-11 Flujos volumétricos de alimentación y productos del proceso de reformado
(Información proporcionada por técnicos de la REE)
Caso Alimentación,
Sm3/h H2 Net Gas,
Nm3/h Fuel Gas,
Nm3/h LPG,
Sm3/h Reformate,
Sm3/h
1 44,90 4175,25 253,69 0,00 42,98
2 43,22 3908,17 202,84 0,00 41,12
3 44,89 6701,10 241,60 0,00 42,86
De la tabla anterior, es necesario aclarar que en realidad si existe producción de gas licuado de petróleo (LPG). Sin embargo, por condiciones de proceso este LPG es mezclado con Fuel Gas (FG) y enviado al sistema de antorcha. En las siguientes tablas se verá que del total de FG, únicamente el 55% lo es en realidad y el resto es LPG.
Tabla 6.2-12
Flujo volumétrico y contenido de H2 en el Gas de Reciclo (Información proporcionada por técnicos de la REE)
Caso Flujo,
Nm3/h % molar de
H2
1 28284,93 86,62
2 27407,11 83,73
3 43080,19 89,94
Diego E. Montesdeoca Espín 45
Tabla 6.2-13 Composiciones en % molar y peso molecular del H2 Net Gas
(Información proporcionada por técnicos de la REE)
Caso H2 C1 C2 C3 iC4 nC4 iC5+ nC5+ MW
1 91,25 0,02 0,18 2,40 2,36 2,89 0,00 0,90 6,66
2 86,14 3,54 2,95 1,48 1,42 1,30 1,18 1,99 7,71
3 93,30 2,49 1,66 1,10 0,32 0,26 0,00 0,87 4,23
Tabla 6.2-14 Composiciones en % molar y peso molecular de Fuel Gas
(Información proporcionada por técnicos de la REE)
Tabla 6.2-15 RON, Densidad Relativa y Presión de Vapor Reid de la nafta reformada obtenida
(Información proporcionada por técnicos de la REE)
Caso RON Sp. Gr. PVR
1 74,0 0,7665 0,17
2 75,3 0,7732 0,17
3 74,3 0,7669 0,16
Tabla 6.2-16 Datos de la columna de estabilización
(Información proporcionada por técnicos de la REE)
Número de platos (sin considerar condensador y reboiler) 23
Plato de alimentación 12
Razón de reflujo 3,5
Temperatura de ingreso de la alimentación, °C 168,15
Presión en el condensador, kg/cm2 13,01
Temperatura en el condensador, °C 42,79
Temperatura de salida de fondos, °C 237,05
Temperatura de salida del reboiler (boilup), °C 250,69 Estas condiciones de operación de la columna son para un día diferente que no se
corresponde con ninguno de los tres días para los cuales se reportan los datos anteriores
Diego E. Montesdeoca Espín 46
Datos de ensayos de destilación, densidad relativa y cromatografía
Con el propósito de tener información sobre las composiciones de la nafta hidrotratada y de la
nafta reformada procesadas en la unidad y de otros datos requeridos para la simulación, se
realizaron análisis de destilación ASTM, densidad relativa y cromatografía a muestras de naftas
obtenidas en dos fechas diferentes del mes de agosto 2012. También se incluyen los resultados de
análisis similares realizados en diciembre 2011.
De esta forma se contará con tres pares de datos sobre composición, que en la etapa de
simulación se harán corresponder con tres condiciones diferentes de operación de la unidad de
reformado catalítico.
Tabla 6.2-17
Datos de destilación ASTM D-86 de la nafta pesada hidrotratada y de la nafta reformada (Ensayos realizado en laboratorio DPEC)
% Vol.
Temperatura, °C
Nafta hidrotratada Nafta reformada
MA M1 M2 MA M1 M2
0 73 75 81 74 71 78
5 89 92 95 87 88 89
10 95 98 99 94 95 95
20 100 104 105 102 103 103
30 105 108 111 109 109 110
40 112 114 116 114 116 116
50 120 120 121 122 122 123
60 125 125 127 132 130 129
70 133 131 133 142 138 138
80 140 139 140 151 147 148
90 148 148 152 164 160 161
95 155 155 160 174 171 171
100 164 168 173 191 191 194 MA = muestra tomada en dic. 2011 (Datos tomados de Sinche Danny, Caracterización físico-química de
Naftas producidas en la REE) M1 = muestra 1 tomada el 08-11-12 M2 = muestra 2 tomada el 15-11-12
Tabla 6.2-18
API (según norma ASTM D287) y densidad relativa corregida a 60 °F (Ensayos realizado en laboratorio DPEC)
Ensayo Nafta Hidrotratada Nafta Reformada
MA M1 M2 MA M1 M2
API 58,3 57,8 57,4 51,1 51,0 51,3
Sp. Gr. 0,7455 0,7475 0,7491 0,7799 0,7753 0,7741
Diego E. Montesdeoca Espín 47
Tabla 6.2-19 Análisis PIONA de la Nafta Pesada Hidrotratada en % volumétrico – Muestra A
(Datos tomados de Sinche Danny, Caracterización físico-química de Naftas producidas en la REE)
Número de Carbonos
n-Parafinas Isoparafinas Naftenos Aromáticos TOTAL
C5 0,030 0,007 0,050 - 0,087
C6 1,888 1,541 2,736 0,150 6,315
C7 5,031 5,342 11,209 1,197 22,779
C8 4,376 8,224 13,193 2,902 28,695
C9 3,990 9,400 10,800 1,667 25,858
C10 1,133 9,036 3,142 1,360 15,264
C11 1,726 0,654 0,275 0,015 0,992
C12 - - 0,010 - 0,010
TOTAL 17,090 34,203 41,415 7,292 100
Tabla 6.2-20 Análisis PIONA de la Nafta Pesada Hidrotratada en % másico – Muestra 1
(Ensayo realizado en laboratorio DPEC)
Número de Carbonos
n-Parafinas Isoparafinas Naftenos Aromáticos TOTAL
C5 0,594 0,136 0,292 - 1,021
C6 3,137 3,730 4,356 0,289 11,511
C7 4,784 6,071 12,336 1,393 24,585
C8 3,969 7,421 12,745 2,060 26,195
C9 3,309 9,149 10,970 1,565 24,993
C10 1,119 6,303 2,367 1,230 11,019
C11 0,066 0,444 0,140 - 0,649
C12 - - - 0,026 0,026
TOTAL 16,979 33,253 43,205 6,563 100
Diego E. Montesdeoca Espín 48
Tabla 6.2-21 Análisis PIONA de la Nafta Pesada Hidrotratada en % másico – Muestra 2
(Ensayo realizado en laboratorio DPEC)
Número de Carbonos
n-Parafinas Isoparafinas Naftenos Aromáticos TOTAL
C5 0,495 0,134 0,212 - 0,842
C6 2,827 3,167 4,041 0,259 10,295
C7 4,778 5,921 12,137 1,354 24,191
C8 4,057 7,582 12,784 3,226 27,649
C9 3,302 6,943 12,386 1,580 24,212
C10 1,379 6,458 2,444 1,527 11,808
C11 0,137 0,635 0,196 - 0,968
C12 0,018 - - 0,017 0,034
TOTAL 16,993 30,842 44,201 7,964 100
Tabla 6.2-22
Análisis PIONA de la Nafta Reformada en % volumétrico – Muestra A (Datos tomados de Sinche Danny, Caracterización físico-química de Naftas producidas en la REE)
Número de Carbonos
n-Parafinas Isoparafinas Olefinas Naftenos Aromáticos Total
C3 0,111 - - - - 0,111
C4 0,186 0,376 0,005 - - 0,567
C5 0,880 0,635 0,085 0,239 - 1,840
C6 3,081 4,096 0,295 2,458 1,279 11,209
C7 4,620 6,640 2,248 4,786 6,697 24,991
C8 3,521 5,881 0,450 4,968 10,528 25,349
C9 2,615 7,372 0,404 2,956 11,129 24,477
C10 0,013 3,228 0,058 1,818 4,568 9,684
C11 0,016 0,353 - 0,025 0,269 0,664
C12 0,007 0,240 - 0,078 0,729 1,054
C13 - 0,053 - - - 0,053
TOTAL 15,050 28,877 3,546 17,328 35,199 100
Diego E. Montesdeoca Espín 49
Tabla 6.2-23 Análisis PIONA de la Nafta Reformada en % másico – Muestra 1
(Ensayo realizado en laboratorio DPEC)
Número de Carbonos
n-Parafinas Isoparafinas Olefinas Naftenos Aromáticos Total
C3 0,048 - - - - 0,048
C4 0,285 0,335 0,002 - - 0,621
C5 0,396 - 0,443 0,266 - 1,106
C6 3,207 4,734 0,113 3,034 1,537 12,624
C7 4,115 7,514 1,691 4,387 9,207 26,915
C8 2,840 5,569 0,301 4,213 14,128 27,051
C9 1,663 6,195 0,202 1,223 12,786 22,069
C10 0,478 1,340 - 1,615 4,195 7,628
C11 0,019 0,752 - 0,047 0,228 1,046
C12 - 0,117 - 0,050 0,679 0,846
C13 - 0,047 - - - 0,047
TOTAL 13,050 26,602 2,751 14,836 42,761 100
Tabla 6.2-24 Análisis PIONA de la Nafta Reformada en % másico – Muestra 2
(Ensayo realizado en laboratorio DPEC)
Número de Carbonos
n-Parafinas Isoparafinas Olefinas Naftenos Aromáticos Total
C3 0,055 - - - - 0,055
C4 0,337 0,352 0,002 - - 0,691
C5 0,664 0,579 0,021 0,279 - 1,543
C6 3,138 4,654 0,116 2,990 1,426 12,325
C7 4,101 7,450 1,993 4,564 8,772 26,880
C8 2,820 5,361 0,313 4,383 13,782 26,659
C9 1,609 6,122 0,239 1,338 12,241 21,549
C10 0,517 1,348 - 1,626 4,474 7,965
C11 0,062 0,828 - 0,063 0,319 1,273
C12 - 0,155 - 0,068 0,779 1,001
C13 - 0,060 - - - 0,060
TOTAL 13,303 26,910 2,683 15,310 41,793 100
Diego E. Montesdeoca Espín 50
Adicionalmente, con la intención de tener un mejor referente de la composición en la corriente
que sale de los reactores de reformado, se tomaron muestras de la corriente líquida que sale del
primer separador (en las mismas fechas en que se obtuvieron las muestras de nafta hidrotratada y
reformada), para comparar con la composición que predice el simulador.
Tabla 6.2-25 Análisis PIONA de la corriente líquida saliente del separador en % másico – Muestra 1
(Ensayo realizado en laboratorio DPEC)
Número de Carbonos
n-Parafinas Isoparafinas Olefinas Naftenos Aromáticos Total
C2 0,013 - - - - 0,013
C3 0,070 - - - - 0,070
C4 0,124 0,099 - - - 0,223
C5 0,520 - 0,479 0,226 - 1,224
C6 2,798 3,942 0,101 2,754 1,447 11,041
C7 4,054 7,309 1,631 4,222 9,402 26,618
C8 2,901 5,521 0,252 4,174 14,764 27,613
C9 1,715 6,350 0,209 1,180 13,537 22,992
C10 0,486 1,443 - 1,754 4,343 8,027
C11 0,026 0,819 - 0,047 0,248 1,140
C12 - 0,167 - 0,050 0,772 0,989
C13 - 0,050 - - - 0,050
TOTAL 12,708 25,699 2,673 14,406 44,514 100
Tabla 6.2-26 Análisis PIONA de la corriente líquida saliente del separador en % másico – Muestra 2
(Ensayo realizado en laboratorio DPEC)
Número de Carbonos
n-Parafinas Isoparafinas Olefinas Naftenos Aromáticos Total
C2 0,016 - - - - 0,016
C3 0,076 - - - - 0,076
C4 0,131 0,103 - - - 0,234
C5 0,554 - 0,498 0,228 - 1,280
C6 2,805 3,978 0,113 2,763 1,340 10,999
C7 4,070 7,280 1,695 4,439 8,910 26,394
C8 2,878 5,672 0,309 4,367 14,396 27,622
C9 1,656 6,325 0,219 1,256 13,062 22,517
C10 0,520 1,418 - 1,769 5,387 9,094
C11 0,060 0,137 - 0,061 0,320 0,580
C12 - 0,223 - 0,072 0,831 1,126
C13 - 0,062 - - - 0,062
TOTAL 12,767 25,198 2,834 14,955 44,246 100
Diego E. Montesdeoca Espín 51
6.3. SIMULACIÓN
6.3.1. MODELADO DE LA UNIDAD DE REFORMADO CATALÍTICO DE LA REE
En esta etapa se desarrollan modelos que representen y reproduzcan la operación de la unidad de
reformado catalítico para 3 casos diferentes. En cada caso se asocia un par de información sobre
composición de nafta hidrotratada/reformada con las condiciones de operación correspondientes
a un día en particular (información que ha sido presentada en la sección anterior).
A continuación se describe de forma general el esquema de trabajo seguido para el desarrollo de
esta parte:
6.3.1.1. Desarrollo de un modelo inicial que tenga convergencia
Luego de abrir el programa ASPEN HYSYS y elegir la opción de “caso nuevo”, se crea la lista de
componentes y se selecciona un paquete termodinámico. ASPEN HYSYS tiene predefinido una lista
específica de componentes para usarse en la simulación de reformadores catalíticos, que incluye
un total de 78 pseudocomponentes. Para incorporar estos componentes en la simulación, hacer
click en el botón de opción “Import”, buscar y seleccionar el archivo “CatRefIsom.cml” en la
librería de HYSYS. Por defecto, esta lista de componentes está asociada al paquete termodinámico
SRK (adecuado para sistemas donde participan hidrocarburos). Por tanto, al realizar lo anterior se
ha definido simultáneamente el paquete termodinámico.
Luego de realizados los pasos anteriores, podrá visualizarse la siguiente ventana:
Fig. 6.3.1.1-1. Creación de la lista de componentes y selección del paquete termodinámico
A continuación se ingresa al ambiente de simulación (“Enter Simulation Environment”) e
incluimos la operación unitaria de reformado catalítico (para ello en la pestaña “FlowSheet”,
seleccionar la opción “RefSYS Operations” para que se despliegue una paleta de operaciones
asociadas con refino de petróleo, entre ellas la de reformado catalítico). Luego de incluir esta
Diego E. Montesdeoca Espín 52
operación y seleccionar la opción de configurar una nueva unidad de reformado, se desplegarán
de forma secuencial 3 ventanas. Es necesario definir el tipo de unidad (SR o CCR) y número de
reactores (ventana 1), información relacionada con los reactores y catalizador: porosidad,
densidad, longitud de los reactores y masa de catalizador en los reactores (ventana 2) y la opción
asociada a los factores de calibración a emplearse (ventana 3).
Fig. 6.3.1.1-2. Configuración de los reactores de reformado catalítico (3 ventanas)
Durante la configuración de la unidad de reformado, se puede incluir de forma simultánea la
columna de estabilización de nafta reformada (en la ventana 1 se puede añadir esta opción); sin
embargo, para tener mejores resultados y mayor control sobre las variables a manipular durante
la simulación, en esta etapa se configura solo la sección de reactores catalíticos y luego se diseña
el sistema de separación aguas abajo que incluirá la columna de estabilización, usando pare ello
las operaciones unitarias que dispone Aspen Hysys (compresores, separadores, intercambiadores
de calor, columna de destilación).
Luego hay que especificar las condiciones de operación de los reactores de reformado
catalítico. Para ello ingresamos al ambiente de la unidad de Reformado “Reformer Environment”
(para lo cual hacer doble click en el ícono de la unidad de reformado). En la ventana que se
despliega, existen 4 pestañas: Diseño (Design), Datos de Alimentación (Feed Data), Operación
(Operation) y Resultados (Results). La primera queda cumplimentada automáticamente con lo
realizado en el paso anterior. En la segunda, se crea una alimentación (ir a “Properties” y hacer clic
en el botón “Add”) y se ingresa la curva de destilación ASTM de la nafta pesada y su composición
PNA (para esto seleccionar “Bulk Properties”). En la pestaña “Operation” existen varias opciones;
sin embargo, solo las cinco primeras hay que definirlas, proporcionando información de la
Alimentación (temperatura, presión, flujo), Control del Reactor (temperaturas de entrada y salida
de los reactores, flujo volumétrico del gas de reciclo, presión y temperatura del separador),
Catalizador (velocidad de circulación del catalizador), Calentador de Producto (temperatura y
presión de la corriente que ingresará a la columna de estabilización) y Opciones de Solución
(parámetros asociados con la tolerancia y número de iteraciones que realizará el simulador).
Diego E. Montesdeoca Espín 53
Fig. 6.3.1.1-3. Ingreso de datos de alimentación y condiciones de operación de la sección de
reactores catalíticos
Con la información proporcionada, el simulador pondrá en marcha sus herramientas de cálculo
hasta que haya convergencia, instancia en la cual se pueden revisar los resultados provisionales.
Fig. 6.3.1.1-4. Resultados preliminares de la sección de reactores catalíticos
Hasta este punto se ha construido y resuelto un modelo de reformado usando únicamente
propiedades en masa de la alimentación: curva de destilación ASTM y contenido PNA. Esto genera
una primera solución empleando datos asociados a un tipo de alimentación que por defecto tiene
asociado el simulador.
Este modelo inicial con convergencia proporciona también las primeras estimaciones de los
factores de actividad asociados a las reacciones que tiene lugar en el proceso de reformado. Estos
factores iniciales pueden verse al retornar al ambiente principal de simulación (“enter parent
simulation environment”), en la pestaña “Design”, opción “Calibration Factors”.
Diego E. Montesdeoca Espín 54
Fig. 6.3.1.1-5. Factores de calibración iniciales
El simulador tiene la opción de realizar una calibración para depurar el modelo obtenido, para lo
cual se requieren las composiciones de todas las corrientes de entrada y salida del proceso, y
realiza ajustes en los factores de actividad iniciales (default). De esta forma, se obtienen factores
propios asociados al sistema en particular, es decir, serán propios del sistema en el que estamos
trabajando.
6.3.1.2. Calibración del modelo
En esta instancia, para obtener mejores resultados, se realiza una calibración del modelo. Para lo
cual ingresamos nuevamente al ambiente de la unidad de Reformado y en la opción “Reformer”
de la barra de herramientas seleccionamos “Calibration”. Se desplegará una ventana, y previo a
ingresar la información requerida, se utilizarán los datos del modelo inicial con convergencia. Esto
lo realizamos con el botón “Pull data from simulation”, que nos permite copiar la información ya
proporcionada en la etapa anterior, utilizar los factores iniciales de actividad (lo cual facilita el
proceso de calibración) y tener datos razonables relacionados con el fenómeno de fijación del
catalizador (pinning) típico de unidades CCR, que no siempre están disponibles (el pinning se
refiere al catalizador que se mantiene inmóvil contra la pared debido al flujo cruzado de vapor). Se
revisa la información de cada una de las pestañas, haciendo correcciones en caso de existir errores
o proporcionando nueva información, cuando se requiera. En esta etapa de calibración se usarán
los datos de composición detallada por tipo de componente, de acuerdo con los lumps que HYSYS
emplea para sus cálculos.
En la pestaña “Feed Data”, en lugar de mantener los datos de destilación ASTM y composición
NPA de la alimentación, se ingresarán sus datos reales de composición obtenidos por
cromatografía.
En la pestaña “Measurement”, hay que incluir las presiones, caídas de presión y de temperatura
en los reactores, contenido de H2 del gas de reciclo (en la opción “Operation”) y la información
sobre los caudales y composición de todas las corrientes producto del proceso de reformado
Diego E. Montesdeoca Espín 55
catalítico (en la opción “Products”). Para esto se usa la información de las tablas 6.2-9 a 6.2-15 y
6.2-19 a 6.2-24.
Fig. 6.3.1.2-1. Calibración del modelo
A continuación es necesario trabajar en la pestaña “Calibration Control”, instancia en la cual
realmente se efectúa la calibración. Para ello, se seleccionan los elementos a tomar en cuenta en
la función objetivo (en la opción “Objective Function”, los elementos considerados se muestran en
la tabla 5.4.3-1) y se proporcionan los valores mínimos y máximos de los factores de ajuste (en la
opción “Parameter”, estos valores se detallan en la tabla 5.4.3-2). Luego se ejecuta “Run
Calibration” y cuando hay convergencia implica que se han efectuado los ajustes. En la pestaña
“Analysis” se pueden ver los detalles del ajuste.
Fig. 6.3.1.2-2. Selección de las variables de la función objetivo
Diego E. Montesdeoca Espín 56
Fig. 6.3.1.2-3. Valores mínimo y máximo de los factores de ajuste, previo a ejecutar la calibración
En esta etapa, cuando hay convergencia y se han refinado los factores de ajuste del sistema, es
necesario guardarlos, para ello en la pestaña “Analysis”, hacer cliclk en “Safe for Simulation”.
6.3.1.3. Re-cálculo de las composiciones con los nuevos factores de ajuste
Luego de tener convergencia en la calibración, se retorna al ambiente de simulación (“Return to
Simualtion”) y automáticamente se actualizan los cálculos. Esta instancia constituyó un primer
punto de control para evaluar la confiabilidad del simulador en cuanto a los resultados que
proporciona.
El Reformer de Aspen Hysys como operación incluye a los reactores catalíticos y al separador, por
lo cual como productos genera dos corrientes: H2 Neto y Líquido Neto. Al juntar estos dos
productos se tendría la corriente global que sale de los reactores catalíticos (que luego de varias
operaciones de separación, serán fraccionados en todos los productos, entre ellos la nafta
reformada). La composición de esta corriente global que predice el simulador es la que se
compara con la obtenida a partir de datos reales de la unidad.
La información recabada de la REE sobre caudales y composiciones de las corrientes producto: H2
Net Gas, Fuel Gas y Reformate, permitieron realizar balances de materia tomando en cuenta al H2,
C1, C2, C3, iC4, iC4 y C5+ (de las corrientes mencionadas, su composición se expresa en términos de
esos componentes) para obtener la composición global de la corriente que sale de los reactores de
reformado.
La comparación se realiza solo en términos de los componentes ligeros del C1 al C4, ya que en el
caso de la nafta reformada al no tener información de su composición, se la considera compuesta
exclusivamente por componentes de más de 5 átomos de carbono.
Diego E. Montesdeoca Espín 57
6.3.1.4. Diseño del sistema de separación aguas abajo
Este diseño se realizó tomando como referencia el diagrama de flujo del proceso (PFD). A
continuación de los reactores de reformado, se incluyeron los varios equipos para conseguir la
separación y obtener los productos que la unidad de reformado catalítico de REE produce. Las
condiciones operativas de aquellos equipos cuya información no se pudo conseguir de acuerdo
con el día de producción utilizado para el desarrollo de los casos, se obtuvieron del mismo
diagrama de flujo. En el caso de la columna de estabilización, los datos de sus condiciones
operativas son de un día diferente al de los tres casos analizados. Sin embargo esta información
(específicamente la presión y temperatura del condensador, presión de fondo y la razón de
reflujo) fue empleada para el cálculo de una columna que permita obtener una nafta reformada
que cumpla con especificaciones (aquí la especificación fue el grado de separación de los
componentes pesados en el destilado). Por lo expuesto, al contar casi exclusivamente con datos
operativos de los reactores catalíticos, el sistema de separación tiene la misma configuración
operativa para los tres casos analizados (únicamente para el primer separador se utilizan datos
reales de planta, para el resto de equipos se utiliza información recabada del PFD). En el Anexo 7,
se incluye el esquema utilizado que incluye a los reactores catalíticos y su sistema de separación.
A continuación se detallan las condiciones de presión y temperatura de los equipos empleados en
el sistema de separación:
Separadores:
Tabla 6.3.1.4-1 Presiones y temperaturas de los separadores
(Datos tomados del diagrama de flujo del proceso)
Parámetro Sep. 1* Sep. 2 Sep. 3
Temperatura, °C Ver tabla 6.2-10 45 5
Presión, kPa Ver tabla 6.2-10 706,1 1765 (*) Condiciones reales de operación del separador
Intercambiadores de calor:
Tabla 6.3.1.4-2 Temperaturas y presiones a la salida de los intercambiadores de calor
(Datos tomados del diagrama de flujo del proceso)
Parámetro HE 1 HE 2 HE 3 HE 4
Temperatura, °C 45 5 34 168,2
Presión, kPa 706,1 1765 1471 1471
Diego E. Montesdeoca Espín 58
Compresores:
Tabla 6.3.1.4-3 Presiones de salida en los compresores
(Datos tomados del diagrama de flujo del proceso)
Parámetro Comp. 1 Comp. 2
Presión, kPa 706,1 1863
Bombas:
Tabla 6.1.3.4-4 Presiones de salida en las bombas
(Datos tomados del diagrama de flujo del proceso)
Parámetro Pump 1 Pump 2
Presión, kPa 2059 1765
Columna de estabilización: Los datos de operación de este equipo se detallan en la
tabla 6.2-16
De esta información, únicamente se utilizó la presión y temperatura del condensador, la presión
de fondos y la razón de reflujo para calcular la columna que permita separar la fracción de ligeros
(del C1 al C4) que ingresa junto con la alimentación.
En primer lugar se estimó el número de platos con un cálculo tipo “shortcut”, estableciendo como
componentes clave ligero al nC4 (0,05 % molar) y clave pesado al iC5 (0,05 % molar), fijando
presiones en cabeza y fondo y estableciendo la razón de reflujo.
Fig. 6.3.1.4-1. Cálculo tipo “shortcut” de la columna de estabilización
Diego E. Montesdeoca Espín 59
Luego se hizo un cálculo riguroso, definiéndose como especificaciones de la columna las
siguientes:
Tabla 6.3.1.4-5 Especificaciones para el cálculo riguroso de la columna de estabilización
Especificación Valor
Razón de reflujo 3,5
Temperatura en el condensador, °C 42
*Composición molar de iC5, nC5, 22DMC4, 23DMC4,2MC5, 3MC5, % 0,001 * Esta composición se define para el destilado (condensado en fase líquida)
Fig. 6.3.1.4-2. Cálculo riguroso de la columna de estabilización
6.3.1.5. Datos usados en la calibración
Para la fase de calibración, se usaron los datos de las tablas 6.2-11 a 6.2-14 para las composiciones
del H2 Net Gas, FG y LPG, en tanto que para la nafta hidrotratada y reformada se emplearon las
composiciones obtenidas por cromatografía de gases.
Los datos de composición se han agrupado en función de lo requerido por el simulador, ya que los
análisis de cromatografía reportan entre 170 y 210 componentes como constituyentes de las
naftas hidrotratada y reformada (en el anexo 9 se incluyen los reporte completos de composición
obtenidos por cromatografía), en tanto que el simulador emplea únicamente alrededor de 70
pseudocomponentes.
Tras un breve análisis de la información sobre condiciones de operación y rendimientos de la
unidad de reformado catalítico de REE, se observa una marcada heterogeneidad en las
temperaturas de los reactores y en los flujos del gas de reciclo (incluyendo su contenido de H2)
que hicieron inviables los primeros intentos para la obtención de un modelo general que
represente a la totalidad de los casos. Por ello se optó por utilizar los tres pares de datos de
Diego E. Montesdeoca Espín 60
composición de nafta hidrotratada y reformada y asociarlos con tres escenario operativos
diferentes.
Las composiciones de las naftas usadas para la simulación se detallan a continuación:
Tabla 6.3.1.5-1 Composiciones de la nafta hidrotratada y nafta reformada empleadas en la simulación