Universidad Nacional Autónoma de México - [DePa] Departamento de …depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/PresentacionDiagramade... · 2014-09-18 · PP VT Ecuación de Clausius-Clapeyron

“CONSTRUCCIÓN DEL

DIAGRAMA DE FASES DEL

CICLOHEXANO”

Profesor: M. en C. Gerardo Omar Hernández Segura

Departamento de Fisicoquímica

Laboratorio de Equilibrio y Cinética

Universidad Nacional Autónoma de México

Facultad de Química

OBJETIVO GENERALInterpretar el diagrama de fases de

una sustancia pura, construido a

partir de datos de P y T obtenidos a

través de diferentes métodos.

a. Comprender la

información que

proporcionan la regla de las

fases de Gibbs y la ecuación

de Clausius-Clapeyron.

b. Distinguir los equilibrios

entre las diferentes fases

(sólido, líquido y vapor).

c. Deducir las propiedades

termodinámicas

involucradas en diferentes

transiciones de fase.

OBJETIVOS PARTICULARES:

PROBLEMA:

Construir el diagrama de fases del ciclohexano a partir de

datos obtenidos en la literatura, experimentales y

calculados.

6 12 6 12 ,C H ( ) C H ( ) 0m vapl g H

6 12 6 12 ,C H ( ) C H ( ) 0m fuss l H

Equilibrio entre fases.

Construcción de un diagrama de fases.

¿Que es un componente?

Es el número de especies químicas presentes en un sistema y

que se pueden diferenciar a través de su estructura, y en

consecuencia, sus propiedades físicas y químicas son diferentes.

¿Qué es una fase?

Porción homogénea del sistema físicamente distinguible y

mecánicamente separable.

Una fase es termodinámicamente estable en el intervalo de

T y P en el cual tiene un potencial químico menor

que cualquier otra fase.

Estabilidad de una fase:

¿CÓMO ES UN DIAGRAMA DE FASES?

Información que se puede obtener de los diagramas de fase:

* CONOCER que fases están presentes a diferentes P y T

bajo condiciones de equilibrio.

• IDENTIFICAR la T a la cual comienza a haber un cambio

de fase.

•CALCULAR las líneas de tendencia que representan los

cambios de P conforme varía la T, (dP/dT).

• Esta DETERMINACIÓN se puede calcular con las

ecuaciones de Clapeyron o de Clausius-Clapeyron.

* ESPECIFICAR cuántas variables son necesarias para

determinar la fase o fases del sistema cuando se encuentra

en equilibrio.

INFORMACIÓN QUE SE PUEDE OBTENER DE

LOS DIAGRAMAS DE FASE:

Es una expresión que permite caracterizar

completamente a un sistema termodinámico a partir del

número de propiedades intensivas independientes.

f = c – p + 2

f: número de variables intensivas

independientes (grados de libertad del

sistema).

c: número de componentes químicos del

sistema.

p: número de fases presentes en el

sistema

Sustancia pura: c = 1

p = 1 f = 1 − 1 +2 = 2 T y P

p = 2 f = 1 − 2 +2 = 1 T o P

p = 3 f = 1 − 3 +2 = 0

REGLA DE LAS FASES DE GIBBS

,

,

m trans

m trans

SdP

dT V

La regla de las fases de Gibbs indica el

número de variables intensivas

independientes que describen al sistema.f = c – p + 2

La ecuación de Clapeyron es una relación

termodinámica exacta que indica la

tendencia de las líneas de equilibrio

(pendiente).

,

,

V Lm vap m m

V L

m vap m m

S S SdP

dT V V V

,

,

V Sm sub m m

V S

m sub m m

S S SdP

dT V V V

,

,

L Sm fus m m

L S

m fus m m

S S SdP

dT V V V

L-V

S-V

S-L

2 2

1 1

,

2

P Tm vap

P T

HdP dT

P R T

ECUACIÓN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON

Equilibrio líquido-vapor:

,

,

m vap

m vap

SdP

dT V

,

V L

m vap m mV V V

,

V

m vap mV VV L

m mV V

V

m

RTV

P

,

,

m vap

m vap

HS

T

,

,

m vap

m vap

HdP

dT T V

,

2

m vapH PdP

dT RTEl vapor obedece el modelo ideal:

,2

1 2 1

1 1ln

m vapHP

P R T T

ECUACIÓN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON

Equilibrio sólido-vapor:

,

,

m sub

m sub

SdP

dT V

,

V

m sub mV V

/V

mV RT P

,

,

m sub

m sub

HS

T

,

,

m sub

m sub

HdP

dT T V

,2

1 2 1

1 1ln

m subHP

P R T T

Equilibrio sólido-líquido:

,

,

m fus

m fus

SdP

dT V,

,

m fus

m fus

HS

T

,

,

m fus

m fus

HdP

dT T V

2 2

1 1

,

,

P Tm fus

P Tm fus

H dTdP

V T

, 2

2 1

, 1

lnm fus

m fus

H TP P

V T

Equilibrio Líquido-Vapor

,2

1 2 1

1 1ln

m vapHP

P R T T

Equilibrio Sólido-Vapor

,2

1 2 1

1 1ln

m subHP

P R T T

Equilibrio Sólido-Líquido

, 2

2 1

, 1

lnm fus

m fus

H TP P

V T

Ecuación de

Clausius-Clapeyron

Ecuación de

Clausius-Clapeyron

Ecuación integrada

de Clapeyron

, , ,m sub m fus m vapH H HEntalpía de sublimación:

DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS

DE UN COMPONENTE

Curvas de Presión de Vapor

Temperatura de fusión a P

Temperatura de ebullición a P

Punto de ebullición normal:

Temperatura a la que la

presión de vapor del líquido es

igual a la presión de 1 atm.

Punto de fusión normal:

Temperatura a la que funde el

sólido si la presión es de 1 atm.

SÓLIDO

LÍQUIDO

VAPOR

GAS

¿Cómo se va a construir el diagrama de fases?

1.- Encontrar experimentalmente a las condiciones del laboratorio, el

punto triple de la sustancia escogida (ciclohexano).

3.- Calcular con la ecuación de Clausius-Clapeyron una T2 en un

punto de equilibrio L-V cercano a la temperatura de ebullición

normal.

2.- Determinar experimentalmente las temperatura de ebullición y de

congelación a las condiciones de presión del laboratorio.

1

2

2

1 , 1

1ln

m vap

PRT

T H P

,2

1 2 1

1 1ln

m vapHP

P R T T

4.- Calcular con la ecuación de Clausius-Clapeyron una T2 en un

punto de equilibrio L-V cercano a la temperatura de ebullición

obtenida a la presión atmosférica del laboratorio.

¿Cómo se va a construir el diagrama de fases?

1

2

2

1 , 1

1ln

m vap

PRT

T H P

5.- Calcular una temperatura T2 en un punto de equilibrio S-V.

Este punto puede calcularse utilizando como referencia el punto triple

experimental y elΔHm de sublimación teórico (ΔHm,sub = ΔHm,vap + ΔHm,fus)

1

2

2

1 , 1

1ln

m sub

PRT

T H P

DETERMINACIÓN DE LA TEMPERATURA DE

EBULLICIÓN Y PUNTO TRIPLE

Equipo de determinación delpunto triple del ciclohexano

Equipo de determinación delpunto de ebullición del ciclohexano

T 0C

t (s)

0

Temperatura de congelación

DETERMINACIÓN DE LA TEMPERATURA DE FUSIÓN

DEL CICLOHEXNO: CURVA DE ENFRIAMIENTO

Tabla 1: Datos experimentales

Equilibrio: Estado: P / (mm Hg) t / (ºC) T / (K)

S-L Punto de Fusión

L-V Punto de Ebullición

S-L-V Punto triple

Tabla 2: Datos teóricos

Equilibrio: Estado: P / (mm Hg) t / (ºC) T / (K)

S-L

∆Hm,fus = 2662.6 J/mol

Punto normal

de fusión

L-V

∆Hm,vap = 33001.3 J/mol

Punto normal de

ebullición

S-L-V Punto triple

Condición: Punto crítico

Tablas de datos calculados

Tabla 3: Equilibrio S-L:

Condición: P / (mm Hg) t / (ºC) T / (K)

Punto triple P = Ppt t = tpt T = Tpt

Punto de fusión en Cd. México P = Patm

Punto normal de fusión 760

Tabla 4: Equilibrio S-V

∆Hm,sub = 35663.9 J/mol

P / (mm Hg) t / (ºC) T / (K)

P = Ppt t = tpt T = Tpt

15

10

5

1

1

2

2

1 , 1

1ln

m sub

PRT

T H P

, , ,m sub m fus m vapH H H

pt atm manP P P

1 1 pt ptP P T T

Tablas de datos calculados

Tabla 5: Equilibrio L-V

∆Hm,vap = 33001.3 J/mol

P / (mm Hg) t / (ºC) T / (K)

P = Ppt t = tpt T = Tpt

100

150

200

550

Patm Cd. México t = teb T = Teb

600

650

700

750

760

1 1 pt ptP P T T

1

2

2

1 , 1

1ln

m vap

PRT

T H P

1 1 Cd. de Méxicoatm ebP P T T

1

2

2

1 , 1

1ln

m vap

PRT

T H P

Tabla 6: Aplicación de la regla de las fases de Gibbs

En diferentes regiones y condiciones del diagrama

Condición: Fases (p): Grados de libertad (f): Significado:

Área

Línea de equilibrio

Punto triple

f = c – p + 2