INFORME DE MECANICA DE FLUIDOS 2
UNIVERSIDAD NACIONAL DE CAJAMARCANorte de la Universidad
PeruanaFundada por Ley 14015 del 13 de Febrero de 1962FACULTAD DE
INGENIERAEscuela Acadmico Profesional de Ingeniera de Minas
Unidad I EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE
INTRODUCCIN
Iniciaremos el estudio de la fisicoqumica, plantendonos
interrogantes como: Por qu determinado proceso ocurre en un sentido
especifico?, Cul es la fuerza impulsoraque lo precede?, Cunta
energa est involucrada? , Cmo se puede medir esta energa? , Porque
despus de un tiempo en un sistema no se evidencia cambios, a menos
que intervenga y manipule alguna variable especifica?Desde luego
muchos de estos interrogantes los resuelve la termodinmica, por
esos es importante recordar sus leyes y principios; conceptos como
sistema, clases de sistemas, propiedades termodinmicas como energa
interna, entalpa entropa y susformas de intercambio de energa como
calor y trabajo, y relacionndolos con una propiedad ms general como
la energa libre de Gibbs y su relacin con el equilibrio; trmino que
durante el desarrollo del cursousaremos frecuentemente, es
importante sealar que nos referimos a un equilibrio dinmico en el
que desde el punto de vista macroscpico no cambia nada, sin embargo
con un visin micro se encuentran elementos en permanente
movimiento.Todos estos conceptos cobran sentido cuando los
colocamos en un contexto especifico, los captulos siguientes
abordan su aplicacin a sustancias puras y soluciones, se inicia con
el estudio de las sustancias puras para facilitar la comprensin del
tema e introducir algunos conceptos como fase, cambio de fase y
ecuaciones que permita el clculo de energas involucradas, y
posteriormente abordamos las soluciones propiamente dichas.
JUSTIFICACIN
Estamos en permanente cambio, es algo que siempre hemos
escuchado, lo que hoy es cierto maana quien sabe, pero debemos
estar preparados para afrontar los retos que se presentan a diario,
El ingeniero dela UNADno puede ser inferior a estos retos por tanto
debe estar en permanente actualizacin y bsqueda de respuestas a
losinterrogantes.La fisicoqumica le brinda herramientas y ofrece
argumentos vlidos que le permiten argumentar o justificar una
decisin o accin a tomar para mejorar, modificar un proceso
especifico, Si conoce las variables que influyen en el rendimiento
de un proceso, las condiciones favorables o la tendencia de una
reaccin podr acelerarla, inhibirla, o sencillamente controlarla con
xito.
1. ENERGIA LIBRE Y EQUILIBRIO EN SISTEMAS UNICOMPONENTESLa
aplicacin de las leyes de la termodinmica al equilibrio qumico se
debe en gran parte al trabajo de Josiah Willard Gibbs (1839-1903),
quien obtuvo su doctorado en Ingeniera en Yale (1863). En 1878
public una monografa tituladaOn the Equilibrium of Heterogeneous
Sustances, en donde aplica la primera y segunda ley de la
termodinmica para deducir las condiciones del equilibrio. La
segunda contribucin importante fue su libroElementary Principles in
Statistical Mechanics(1902), en donde estableci muchos de los
fundamentos de la mecnica estadstica.1.1. ENERGIA LIBRE DE GIBBS Y
HELMONTZ1.1.1. CONCEPTOS BSICOS1.1.1.1. GasidealConcepto terico que
obedece exactamente todos los postulados de la teora cintica
molecular. Est definido por la relacin, la cual se denomina ecuacin
de los gases ideales.1.1.1.2. Solucin idealSe define como aquella
solucin que obedece la ley de Raoult en todo el intervalo de
concentraciones1.1.1.3. Reacciones reversiblesSon aquellas
reacciones qumicas que ocurren simultneamente en los dos sentidos,
debido a que al mezclar los reactivos en cantidades
estequiomtricas, estos no se convierten totalmente en los
productos; sino que los productos formados reaccionan entre s, para
formar nuevamente los reactivos de partida. Este tipo de reacciones
se representan de la siguiente manera:
En donde la flecha doble (), indica que la reaccin es
reversible.1.1.1.4. Equilibrio dinmicoEquilibrio en el cual los
procesos ocurren en forma continua, sin que ocurra un cambio
neto.1.1.1.5. Equilibrio qumicoEstado de equilibrio dinmico para
una reaccin reversible, en el cual la velocidad de la reaccin hacia
la derecha y hacia la izquierda son iguales.No se produce cambio
neto de las concentraciones de los reactivos o productos, mientras
el sistema se encuentra en equilibrio.1.1.1.6. Estados
termodinmicos estndarBsicamente son tres: Slidos o lquidos puros
aP= 1 atm. Soluciones a concentraciones molares. Gases a presiones
parciales de 1 atm.1.1.1.7. Energa internaLa energa interna
representa la suma de todas las formas de energa que tienen las
molculas constituyentes del sistema y como tal no se podra
establecer un valor absoluto en un estado determinado puesto que
implicara conocer el valor de la energa de todas ellas.Sin embargo,
para las aplicaciones tcnicas y de ingeniera slo se necesitan
especificar los cambios de energa entre dos estados determinados,
de tal manera que si se establece un estado de referencia, se
pueden determinar los valores de la energa interna para otros y con
ellos determinar los cambios respectivos en los diferentes
procesos.1.1.1.8. EntalpiaEs una funcin de estado que se define en
funcin de la energa interna, de la presin y del volumen del
sistema, mediante la relacin:... (1)El productotiene dimensiones de
trabajo y por lo tanto de energa, por lo que es correcto sumary.
Para cualquier cambio de estado, la variacin de la entalpa es:
... (2)Es bueno tener cuidado de que:
Por lo tanto:
No se debe cometer el error de expresarPVigual aPV+VP, que s
sera cierto para cambios infinitesimales en los qued (PV) = PdV +
VdP.1.1.1.9. EntropaSe define matemticamente a partir de:
Quees la diferencial de una funcin de estado. A esa funcin de
estado se conoce con el nombre de entropa:
Por lo tanto, el cambio de entropa entre los estados 1 y 2 es
igual la integral de la ecuacin anterior:... (3)
1.1.2. ENERGA LIBREDE GIBBS Y DE HELMHOLTZ1.1.2.1. Energa libre
de GibbsLa funcin de estado denominada energa libre de Gibbs(G)se
define como:
Puesto que los valores absolutos de la entalpa (H) son difciles
de calcular, no se usa el valor absoluto de, en su lugar, los
procesos se analizan en trminos de cambios de energa libre, as:...
(4)Donde: G:Cambio de energa libre de Gibbs. H:Cambio de entalpa.
S:Entropa. T:Temperatura expresada en K.A la relacin anterior se le
conoce tambin como ecuacin de Gibbs-Helmholtz.La cantidad en la
cual la energa libre de Gibbs disminuye, equivale a la energa til
mxima que puede obtenerse en forma de trabajo de un proceso
determinado, a temperatura y presin constantes.Cuando hay liberacin
neta de energa til,Ges negativo y el proceso es espontneo. De la
ecuacinG =H -(TS)se deduce queGse hace ms negativo cuando: Hse hace
ms negativo (proceso exotrmico) Sse hace ms positivo (aumenta el
desorden)Si por el contrario ocurre absorcin neta de energa por el
sistema, en el curso del proceso,Ges positivo y el proceso no es
espontneo, lo cual indica que el proceso inverso es espontneo bajo
las mismas condiciones.CuandoG= 0 no hay transferencia de energa
libre y tanto el proceso en curso como el inverso tienen la misma
posibilidad de ocurrir; de hechoG = 0describe a un sistema en
equilibrio.La relacin entreGy la espontaneidad se resume
as:Tabla1:Criterio de espontaneidad
El contenido de energa libre de un sistema depende entonces de
la temperatura y la presin (para mezclas, el valor deGpara un
proceso tambin depende de las concentraciones).Si la temperatura es
constante, la ecuacin:
Se convierte en:... (5)1.1.2.2. Energa libre de HelmholtzLa
energa libre de Helmholtz (A) se define como:
Como es difcil calcular valores absolutos de energa, no se usan
los valores absolutos de dE. En su lugar, los procesos se analizan
en trminos de cambios de energa libre, as... (6)Donde: A:Cambio
enla Energa Librede Helmholtz. U:Cambio enla Energa Interna.
T:Temperatura expresada en grados Kelvin. S:Entropa.A travs del
tiempo,Aha sido conocida por varios nombres: funcin trabajo, funcin
trabajo mximo, funcin de Helmholtz, energalibre de Helmholtz o
simplemente energa libre. La convencin IUPAC es emplear el smboloAy
llamarla energa de Helmholtz.Al ser una combinacin de variables de
estado, la energa libre de Helmholtz es, al igual que la energa
libre de Gibbs, una funcin de estado.Una de las formas de expresar
la relacin entre la energa libre, la temperatura y la entropa es
por medio del trabajo (W), por tanto luego de algunas deducciones
matemticas se obtiene una relacin deAcon el trabajo.
Lo cual nos da el significado deA. El trabajo producido en una
transformacin isotrmica es igual o menor que la disminucin en la
energa libre de Helmholtz. El signo igual se aplica cuando las
transformaciones son reversibles, entonces el mximo trabajo
obtenible en una transformacin isotrmica de estado es igual a la
disminucin de la energa de Helmholtz. Este valor mximo de trabajo
incluye todas las formas de trabajo producidas en la
transformacin.1. 1.1.1. 1.1.2. 1.1.2.1. 1.1.2.2. 1.1.2.3.
Relaciones termodinmicas para un sistema en equilibrioLa primera
ley para un sistema cerrado es.Si nicamente se realiza trabajo de
expansin y si este es reversible, entonces:
Para un proceso reversible, de la relacin
Se puede obtener
Por lo tanto, bajo estas condiciones:... (7)Como
Al derivar en ambos lados de la ecuacin:
ReemplazandodUde la ecuacin
Se obtiene:
... (8)En forma similar:
... (9)
ReemplazandodHde la ecuacin
... (10)Las ecuaciones
Yse conocen como las ecuaciones de Gibbs.
1.1.2.4. Dependencia de la energa libre de Gibbs con temperatura
y presinEn general, la energa libre (G) de un sistema siempre
disminuye al aumentar la temperatura a presin constante y siempre
aumenta al incrementar la presin a temperatura constante.Puesto
queGes una funcin de estado se puede demostrar que la dependencia
con las variablesPyTcorresponden a la diferencial total...
(11)Comparando esta ecuacin con la ecuacin, se puede concluir
que:... (12)... (13)Las cuales son aplicables slo para procesos
reversibles.Estos resultados ponen de manifiesto la forma de
dependencia de la energa libre de los compuestos qumicos con la
presin y la temperatura. Como la entropa de un sistema siempre es
positiva, lo que dice la primera ecuacin es que
Siempre es negativa o queGsiempre disminuye al aumentar la
temperatura a presin constante.Partiendo de la segunda ecuacin, se
pueden hacer algunas consideraciones respecto a la presin,
especficamente: como el volumen debe ser una magnitud positiva, la
energa de Gibbs siempre aumenta con la presin a temperatura
constante; puesto que los lquidos y los slidos son incompresibles,
las variaciones de energa libre correspondientes a un incremento de
presin; con la hiptesis de que el volumen permanece constante y
teniendo presente que los volmenes molares de los lquidos y los
slidos son relativamente pequeos, las variaciones experimentadas
por la energa libre de slidos y lquidos puede considerarse
despreciable.En los gases, la dependencia de la energa libre con la
presin es apreciable e importante y vara de acuerdo a s se trata de
gases con comportamiento ideal o gases no ideales.1.1.3. CLCULOS DE
ENERGA LIBREUn gran nmero de procesos de inters qumico se realizan
a temperatura constante, por lo que la ecuacin
Se puede simplificar as:... (14)Si se dispone de datos de energa
libre de formacin para los reactivos y los productos, el cambio de
energa libre de la reaccin puede calcularse as:... (15)En
donderepresenta los coeficientes estequiomtricos, teniendo en
cuenta quees positivo para los productos y negativo para los
reactivos.De manera similar, para el caso de la entalpa y de la
entropa, las ecuaciones son:... (16)... (17)Y por lo tanto:...
(18)Recuerde que
Y que en un cambio de fase esta ecuacin se puede convertir eEn
otra forma
En un cambio de fase
Que al reemplazarlo en la ecuacin anterior se obtiene
finalmente:
Reemplazando esta ltima ecuacin en la ecuacin
Se obtiene:
En cualquier cambio de fase:... (19)
1. 1.1. 1.2. EQUILIBRIO QUIMICO1.2.1. POTENCIAL QUMICOEl
concepto de potencial qumico (), aparece profusamente a lo largo de
este curso de fisicoqumica, por eso es conveniente, conocer su
concepcin bsica y familiarizarse al mximo con su aplicacin.En este
captulo se presentar la relacin del potencial qumico con las
funciones termodinmicas que se han trabajado hasta el momento. Sin
embargo, es conveniente sealar que el potencial qumico suele
asociarse con la energa libre de Gibbs, porque en general se
trabaja con sistemas a temperatura y presin constantes.Es posible
que surja la duda de porqu se utiliza aqu el trmino potencial, esto
es debido a que a condiciones de temperatura, presin y composicin
constantes,iser constante y por lo tanto (tal y como se ver ms
adelante), el aumento total de la energa de Gibbs ser proporcional
al tamao del sistema. El potencial qumico puede considerarse como
el potencial para desplazar materia. Esto es anlogo al concepto
elctrico de un voltaje fijo, que constituye un potencial o factor
de capacidad.Las funciones termodinmicas de estadoV, E,HyG, son
propiedades extensivas debido a que su valor depende de la cantidad
de sustancia presente. Por lo tanto una diferencial de la funcin de
Gibbs, es:... (20)Reemplazando las ecuaciones 10 y 11, se
obtiene:... (21)Al emplear los smbolos introducidos por Gibbs para
el coeficiente de la forma(Energa molar parcial de Gibbs),Este toma
el nombre de Potencial Qumico, para el i-simo componente. Por lo
tanto, la ecuacin anterior puede expresarse as:... (22)De manera
similar, las diferenciales totales de la energa interna, la entropa
y la entalpa se pueden expresar en trminos de,as:1.1.3.1.1. 1.2.
1.2.1.1. Ecuaciones Fundamentales del Potencial Qumico (i)...
(23)Observe que las cantidades constantes son las variables
naturales de cada funcin.Por estas razones se asigna un nombre
especial aen vez de identificarlo con una funcin termodinmica dada.
Sin embargo, es conveniente sealar que el potencial qumico suele
asociarse con la energa de Gibbs, porque en general se trabaja con
sistemas a temperatura y presin constantes.Una de las aplicaciones
ms comunes del potencial qumico es como criterio de equilibrio para
un componte distribuido entre dos o ms fases. Se sabe que en
condiciones de temperatura y presin constantes:... (24)Esta
expresin permite calcular la energa libre de Gibbs para el cambio
de cantidad de sustancia presente en una fase y tambin en el nmero
de componentes de la fase. Para sistemas cerrados,dG= 0, pero para
sistemas que constan de varias fases, la condicin de equilibrio
hayconstantes est dada por la ecuacin:... (25)Donde,yse refieren a
las diferentes fases en contacto.De acuerdo con las ecuaciones
anteriores, para un sistema dondemoles del componenteise
transfieren de la fasea la fase, sin que atraviese masa por los
lmites del sistema, la condicin de equilibrio requiere que:...
(26)Como, se obtiene:... (27)Esto se puede generalizar diciendo que
la condicin de equilibrio para transporte de materia entre fases,
as como el equilibrio qumico entre las fases requiere que el valor
del potencial qumicopara cada componentei, sea igual en cada fase
ayconstantes. As, para un sistema de un solo componente, el
requisito para el equilibrio es que el potencial qumico de la
sustanciaisea el mismo en las dos fases.
1.2.1.2. Potencial Qumico en un Gas Ideal PuroEl potencial
qumico de un gas puro est dado explcitamente por:... (28)Donde se
observa que a una temperatura dada, la presin es una medida del
potencial qumico del gas ideal.P es la presin parcial, es decir,
yEs una funcin que depende slo de la temperatura, pero no de la
concentracin.Si se presentan desigualdades de presin en el
recipiente de un gas, entonces fluir de las regiones de altas
presiones (alto potencial qumico) a las de bajas presiones (bajo
potencial qumico) hasta que la presin sea igual en todo el
recipiente.1.2.2. ENERGA LIBRE Y EQUILIBRIO QUMICOA continuacin se
estudiar el caso de sistemas abiertos, es decir, aquellos en los
que tambin hay intercambio de materia y por tanto se debe
introducir la variable, que es el nmero de moles de cada especie
qumicaipresente en el sistema.Para que un proceso sea posible, debe
ocurrir una disminucin de la energa libre,G; en consecuencia, en el
estado de equilibrio, es decir, aquel en el cual el sistema ya no
sufre una evolucin ulterior a no ser que se modifiquen las
condiciones (TyPconstante para nuestro estudio);Gdeber alcanzar un
valor mnimo, de la misma forma que en los sistemas aislados, el
sistema tiende hacia el estado de mxima entropa. La condicin
necesaria de mnimo, al igual que la de mximo, es que la primera
derivada, o el conjunto de primeras derivadas sean nulo. Este
razonamiento se puede expresar as:
Para el caso deTyPconstantes,y esta ecuacin se reduce a:
Ahora, se considerar el caso de un sistema donde tienen lugar
reacciones qumicas. En este caso, la materia experimenta
transformaciones qumicas. El problema bsico a resolver en este
sistema, es cul ser su composicin cuando la reaccin qumica llegue
al equilibrio y cmo variarn estas condiciones al variar, por
ejemplo, la temperaturaT, o la presinP. La respuesta viene dada por
el criterio de la minimizacin de la energa libreGaT yPconstantes
(ecuacin anterior). Esto implica, como ya se ha mencionado, que la
variacin de la primera derivada deGsea nula, con lo cual se
obtiene:... (29)Muchas reacciones qumicas se producen en una
direccin dada, pero no se alcanza la conversin total de reactivos
en productos. En este caso se dice que una reaccin alcanz el estado
de equilibrio, donde la composicin final del sistema contiene tanto
reactivos como productos:
Lo cual significa que por cadaamoles deAy por cadabmoles deBque
desaparecen en la reaccin, aparecenpmoles dePyqmoles deQ. Esta
relacin se puede escribir de forma matemtica como:... (30)Donde el
parmetrose denomina grado de avance o extensin de la reaccin, e
indica cuantos moles de cada especie han reaccionado.De acuerdo con
lo anterior,y es igual para todos los dems trminos.Entonces, a
partir de la ecuacin:
... (31)Con lo cual puede interpretarse que, es la diferencia de
los potenciales qumicos de los productos y reactivos a la
composicin de la mezcla de reaccin, obtenindose para la reaccin
planteada, la siguiente ecuacin:... (32)Lo anterior se puede
representar grficamente de la siguiente manera:
Figura 1.Representacin esquemtica deen el estado de
equilibrio.
1.2.2.1. Equilibrio Qumico en SolucinUna alternativa para
formular los equilibrios de sistemas en solucin es hacerlo en
trminos de la molalidad (), en vez de las concentraciones molares o
la fraccin molar.Cuando se emplean las molalidades, las
desviaciones de la idealidad se toman en cuenta reemplazando la
molalidadmpor la actividad (), que es la molalidad multiplicada por
el coeficiente de actividad (). Entonces la energa de Gibbs se da
en trminos de la actividadadimensional, as:
... (33)Los superndicesindican que las relaciones son
adimensionales.Se sigue un procedimiento semejante al trabajar con
molaridades o fracciones molares. En estos casos, se emplea el
smbolo y para el coeficiente de actividad que aparece acompaando a
la molaridad, mientras que se utiliza para el coeficiente de
actividad que acompaa a la fraccin molar.El procedimiento general
para estudiar las especies del solvente,es emplear la fraccin
molar, entonces:... (34)Dondees la fraccin molar del solvente y1es
su coeficiente de actividad.1.2.2.2. Constante de Equilibrio
QumicoConsidrese una reaccin en la que intervienen cuatro
gasesA,B,CyD:
Suponiendo que los gases se comportan de manera ideal y de
acuerdo con la ecuacin de los gases ideales, las energas libres de
cada uno de los componentes se expresa de la siguiente
manera:Energa libre de a moles deA:
Dondees la presin parcial del componenteAen la mezcla.Se tienen
expresiones similares para los dems componentes.La variacin de
energa libre de la reaccin, cuando las presiones parciales de las
cuatro sustancias sonPA, PB, PCyPD, se calcula como:... (35)
O bien,... (36)Esta ecuacin relaciona la variacin de la energa
libre de la reaccin, para los reactivos y productos a las
presionesPA, PB, PCyPD,con el trminoque contiene las energas libres
de todos ellos a 1.0 atm de presin, el cual se denomina energa de
Gibbs estndar y otro trmino que representa la dependencia de la
energa libre con la presin.Si en lugar de referirse a cualesquiera
presiones, cada una correspondiera a la que se alcanza en el
equilibrio entre las sustanciasA,B,CyD, la variacin de energa
libreen estas condiciones ha de ser cero y se puede formular que
para el equilibrio:... (37)...(38)Dado que, para una determinada
reaccin a una temperatura especfica, es una cantidad fija, queda
demostrado que el factor logartmico ha de ser una cantidad
constante, independientemente de las presiones individuales. Se
acostumbra llamar a este parmetro, constante termodinmica de
equilibrio, y representarlo por la letraKp. De esta forma:...(39)De
modo que: ...(40)
Siendo esta ecuacin uno de los ms importantes resultados de la
termodinmica qumica. Por esto la constante de equilibrio de una
reaccin debe considerarse como una propiedad termodinmica.Recuerde
que s, entonces, entonces la ecuacinse puede escribir en la forma:
...(41)Comodepende nicamente de la temperatura, se deduce que Kpes
funcin nicamente de la temperatura para una reaccin dada entre
gases ideales, siendo independiente de la presin, el volumen y las
cantidades de reactivos y productos presentes en la mezcla.Para el
caso de una reaccin en la que intervienen sustancias o elementos
que se encuentran en fase lquida o slida, la reaccin es reversible,
por lo que se tiene:
En el equilibrio, la velocidad de reaccin hacia la derecha es
igual a la velocidad de reaccin hacia la izquierda:
Entonces: ...(42)Donde Kderechay Kizquierdason las constantes de
velocidad de las reacciones respectivas.[1]Los trminos entre
parntesis angular [ ], indican las concentraciones
molares.Reagrupando los trminos de la ecuacin
Se obtiene: ...(43)A una temperatura especfica cualquiera, los
valores deKderechay Kizquierdason constantes; por lo tanto el
trmino
Tambin es constante. Esta proporcin es laconstante de
equilibriorepresentada por Kc.ReemplazandoKcen la ecuacin
Se obtiene una expresin anloga a la ecuacin. ...(44)La variacin
en la energa libre de la reaccin est dada por: ...(45)Para el caso
de los gases, la constante de equilibrio tambin puede expresarse en
trminos de las concentraciones molares. Demuestre que KcyKp estn
relacionadas por medio de la expresin.Recuerde que en la ecuacin de
los gases ideales, la expresin corresponde a la concentracin
molar.
2.2.2.1Dependencia de la constante de equilibrio con la
temperaturaLa constante de equilibrio puede expresarse como:
...(46)Diferenciando, se obtiene:
Haciendo algunas deducciones fisicoqumicas, se obtiene que:
...(47)As que: ...(48)Si la reaccin es exotrmica,es negativo y la
constante de equilibrio disminuye al aumentar la temperatura, es
decir, se favorece la reaccin hacia la izquierda, hacia la formacin
de reactivos. Si por el contrario, la reaccin es endotrmica,es
positivo, entonces Kpaumenta con el aumento de la temperatura, lo
cual quiere decir que se favorece la reaccin hacia la derecha
(formacin de productos).De igual manera, puede considerarsey se
obtiene: ...(49)Para la cual se tiene que si la reaccin es
exotrmica,y disminuye el valor deKp (el equilibrio se desplaza
hacia los reactivos). Si ocurre un aumento de Entropa,y aumenta el
valor de Kp(el equilibrio se desplaza hacia los productos).1.3.
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTELa materia existe
en tres estados fsicos: slido, lquido y gaseoso. La mayora, aunque
no todas las sustancias pueden existir en los tres estados. Casi
todos los slidos cambian a lquidos y casi todos los lquidos cambian
a gases al ser sometidos a calentamiento. Los lquidos y los gases
reciben el nombre de fluidos porque pueden fluir con libertad. Los
slidos y lquidos se conocen como estados condensados porque tienen
densidades ms altas que los gases.En realidad, ya se han estudiado
algunas de las caractersticas y el comportamiento de las fases gas,
lquida y slida, pero es hasta ahora que se realizar un estudio
especfico de los sistemas en que dos o ms fases pueden estar
presentes juntas en equilibrio unas con otras.1.3.1. CONCEPTOS
BSICOS1.3.1.1. FaseSe define como aquella parte de un sistema que
es en su conjunto qumica y fsicamente uniforme.1.3.1.2. Especie
qumicaEntidad qumicamente definida, comoH2O,Cl2, etc.1.3.1.3. Nmero
de componentes de un sistemaSe define como el menor nmero de
especies qumicamente independientes necesario para describir la
composicin de cada una de las diferentes fases del sistema.1.3.1.4.
EvaporacinEs el proceso del cambio de estado, de lquido a gaseoso,
de una sustancia que se encuentra a una temperatura por debajo de
su punto de ebullicin. Es decir, este proceso se da sin que haya
ebullicin.1.3.1.5. SublimacinEs el proceso del cambio de estado de
una sustancia slida a gaseosa, sin pasar por el estado
lquido.1.3.1.6. Calor de vaporizacinCantidad de calor que se
requiere para evaporar un lquido en su punto de ebullicin sin que
ocurra cambio de temperatura; se expresa en unidades de energa por
un gramo o por un mol de sustancia.Es as como el calor molar de
vaporizacin es la cantidad de calor que se requiere para evaporar
un mol de lquido en su punto de ebullicin sin que haya cambio de
temperatura y puede expresarse en.1.3.1.7. Calor de fusinCantidad
de calor que se requiere para fundir un slido en su punto de fusin
sin que haya cambio de temperatura; se expresa en unidades de
energa por un gramo o por un mol de sustancia.El calor molar de
fusin es la cantidad de calor que se requiere para fundir un mol de
slido en su punto de fusin sin que haya cambio de temperatura y se
puede expresar en.1.3.1.8. Calor de Solidificacin o
CongelacinCantidad de calor que debe eliminarse de un lquido en su
punto de congelamiento para congelarlo sin que haya cambio de
temperatura.1.3.1.9. Calor de CondensacinCantidad de calor que debe
eliminarse de un vapor, en su punto de condensacin, para
condensarlo sin que haya cambio de temperatura.1.3.1.10. Punto de
ebullicinTemperatura a la cual la presin de vapor del lquido es
igual a la presin aplicada; tambin corresponde al punto de
condensacin.El punto de ebullicin normal es la temperatura a la
cual la presin de vapor de un lquido es igual a una
atmsfera.1.3.1.11. Punto de fusinTemperatura de una sustancia a la
cual su fase lquida y slida coexiste en equilibrio; tambin se llama
punto de congelamiento.El punto de fusin normal es la temperatura
de fusin o congelamiento a la presin de una atmsfera.1.3.2.
DIAGRAMA DE FASESEl diagrama de fases o diagrama de equilibrio es
un grfico que presenta las zonas donde slo puede existir una fase
de un sistema y las curvas formadas por aquellos puntos (T,P) en
los que coexisten en equilibrio dos de las fases correspondientes.
La pendiente de cualquiera de estas curvas est dada por. Por ltimo,
slo existe un punto en el cual pueden coexistir las tres fases:
este recibe el nombre de punto triple.La figura 6 es un bosquejo de
lo que es un diagrama de fases. En la figura 7 se mostrar uno de
estos diagramas con todas sus partes.La presinPkes una presin
constante cualquiera. El diagrama muestra los puntos de fusin () y
de ebullicin (Te)como las intersecciones de la lnea horizontal con
las curvasS - LyL - G. Estos puntos de interseccin corresponden a
las intersecciones de las curvasde la figura2. A temperaturas
menores queTf, el slido es estable. En los puntos entreTfy Te, el
lquido es estable, mientras que por encima deT, el gas es
estable.
Figura 2.Diagrama de fasesAs pues, el diagrama de fases muestra
de inmediato las propiedades de la sustancia, temperatura de fusin,
de ebullicin, puntos de transicin y triple. Cada punto de este
diagrama representa un estado del sistema, dado que establece
valores deTyP.La curvaL - Gtiene un lmite superior definido a la
temperatura y presin crtica, (TcyPc) ya que no es posible
diferenciar entre el lquido y el gas por arriba de esta presin y
temperatura.1.3.3. REGLA DE LAS FASESMediante una regla sencilla
que Gibbs dedujo originalmente, la cual es considerada como una de
las grandes generalizaciones de la ciencia fsica, puede predecirse
informacin til en lo que respecta a los equilibrios de fases:
...(50)Donde:L: Grados de libertad.C: Componentes del sistema.F:
Fases presentes en el sistema.Los grados de libertad,L, proporciona
el nmero de variables independientes que deben fijarse para
describir completamente al sistema. Este valor de Lse obtiene de
restar al nmero total de componentes del sistema el nmero de fases
presentes en el sistema y luego sumarle dos.Esta ecuacin se conoce
como regla de las fases, la mejor manera de recordar esta regla es
teniendo en cuenta que al aumentar el nmero de componentes, aumenta
el nmero total de variables, por lo tantoCtiene signo
positivo.Aumentando el nmero de fases aumenta el nmero de
condiciones de equilibrio y, por lo tanto, de ecuaciones, con lo
cual se eliminan algunas variables, por lo queFtiene signo
negativo.En sistemas de un solo componente,C = 1, por lo tanto.
Esta expresin se le llama regla de las fases para un sistema de un
solo componente, la cual muestra que el mximo nmero de fases que
pueden coexistir en equilibrio en un sistema de un solo componente
es tres.Por ejemplo en un gas puro se tieneC=1yF=1,de modo queL=2.
Esto significa que para describir completamente al sistema, solo
tienen que conocerse dos variables. La tercera variable puede
calcularse a partir de las otras dos.1.3.3.1. Regla de las fases en
sistemas reaccionantesEn un sistema hayrreacciones y por cada
reaccin qumica independiente aparece la condicin de equilibrio. Si
adems existena relaciones adicionales entre las fracciones molares
debidas a condiciones estequiomtricas o de electroneutralidad, el
nmero de grados de libertad,L se puede expresar de a siguiente
manera:...(51)Donde:L: Grados de libertad.C: Componentes del
sistema.F: Fases presentes en el sistema.R:Nmero de reacciones
qumicas independientes.A:Nmero de restricciones adicionales.1.3.4.
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTEConsidrese que a
cierta temperatura y presin, se hallan en equilibrio dos fases de
un sistema de un componente (por ejemplo agua slida y lquida),
desde el punto de vista fisicoqumico, Cmo se formulara la condicin
de equilibrio entre estas dos fases?, Qu informacin de utilidad
proporcionar esta notacin? Entre otras, estas sern algunas de las
preguntas que se pretenden responder en el presente
captulo.Inicialmente, de acuerdo con lo que ya se ha estudiado en
este mdulo de fisicoqumica, podra pensarse en igualar la energa
libre de cada una de las fases para expresar el equilibrio entre
las dos fases:
Sin embargo, esta formulacin carece de sustento al observar que
es posible tener un cubo de hielo flotando en un ocano de agua
a0Csiendo la energa libre de la fase lquida notablemente mayor que
la del hielo. As pues, esta ecuacin slo es aplicable si se trabaja
con la energa libre por mol de sustancia o la energa libre molar de
Gibbs () teniendo la siguiente igualdad que si es aplicable a los
sistemas:
La energa libre de Gibbs depende de la temperatura y de la
presin, la cual expresada en magnitudes molares se convierte
en:...(52)Esta ecuacin tambin se puede trabajar con base en el
potencial qumico del sistema en lugar dela Energa Librede Gibbs,
con lo cual se llega a las mismas conclusiones.Para las tres fases
de una sustancia simple, se tiene:
...(53)A cualquier temperatura:
En la figura 2 se reflejan estas diferencias al graficarvs.Tpara
cada una de las tres fases.Como se observa en la grfica, la fase
que posee el menor valor dees la ms estable a esa temperatura. A
temperaturas bajas, la fase ms estable es la slida debido a que
tiene la energa libre de Gibbs ms pequea. Sin embargo, conforme
aumenta la temperatura la fase lquida se vuelve ms estable que la
slida y por ltimo, con una energa libre de Gibbs ms baja, y una
temperatura ms alta, ser ms estable la fase gaseosa.
Figura3. Dependencia de la energa molar de Gibbs con la
temperatura, a presin constante.Las intersecciones entre las curvas
para cada fase corresponden a las temperaturas en que esas dos
fases estn en equilibrio, as,Tf(punto de fusin) es la temperatura
en la cual se encuentran las fases slida y lquida en equilibrio ()
yTe(punto de ebullicin) es la temperatura en la que coexisten en
equilibrio las fases lquida y gaseosa ().Observe que este diagrama
ilustra la secuencia de fases que se observa si se calienta un
slido a presin constante. A temperaturas bajas, el sistema es
completamente slido, a una temperatura definidaTfse funde y se
forma el lquido. El lquido es estable hasta vaporizarse a una
temperatura definidaTe, despus de la cual queda el sistema estable
en su fase gaseosa. Esta serie de fases es consecuencia
indirectamente de la secuencia de los valores de la entropa y, por
lo tanto es un resultado inmediato de la absorcin de calor en la
transformacin de slido a lquido y de lquido a gas.Todo lo anterior
se cumple para un sistema a presin constante, pero Qu ocurrir si la
presin vara? Para analizar este caso se debe utilizar la ecuacin
que evidencia la dependencia decon la presin, expresada en
magnitudes molares, as:...(54)Como la variacin del volumen molar en
slidos y lquidos es muy pequea, si la presin disminuye o aumenta,
su variacin en la energa libre molar de Gibbs ser muy pequea e
incluso insignificante; pero no ocurre lo mismo con los gases, los
cuales tienen un volumen molar alrededor de 1000 veces mayor que el
de los slidos y los lquidos y en ese caso la variacin ensi ser
significativa.Profundizando un poco, si disminuye la presin,es
negativa,es positivo, por tantoes negativo y la energa molar de
Gibbs disminuye proporcionalmente al volumen de la fase.1.4.
ECUACION DE CLAPEYRONEsta ecuacin es fundamental para una relacin
de equilibrio entre dos fases de una sustancia pura y expresa la
dependencia cuantitativa de la temperatura de equilibrio con la
presin o la variacin de la presin de equilibrio con la
temperatura.Considrese una sustancia pura de la cual existen en
equilibrio dos de sus fases (y), para la cual la condicin de
equilibrio a temperatura y presin constantes es:
De modo que:
Si se expresaen trminos dedPydTpara relacionar estos dos estados
de equilibrio y se obtiene:
Si la transformacin se expresa: ,entonces:YObteniendo la ecuacin
de Clapeyron:...(55)Como en el equilibrio:
La ecuacin de Clapeyron se transforma en:...(56)Que es otra
forma de la ecuacin de Clapeyron.Partiendo de la ecuacin anterior y
reordenando se obtiene, e integrando:...(57)Esta expresin sencilla
proporciona la relacin del cambio de presin al cambio de
temperatura en trminos de magnitudes fcilmente medibles tales como
el volumen y el cambio de entalpa en el proceso.Se aplica a la
fusin, la vaporizacin y la sublimacin, as como a los equilibrios
entre dos formas alotrpicas como el grafito y el diamante.Empleando
esta ecuacin, podemos representar de forma esquemtica la presin de
equilibrio en relacin con la temperatura para cualquier
transformacin de fase.1.4.1. APLICACIN EN EL EQUILIBRIO SLIDO
LQUIDOAplicando la ecuacin de Clapeyron a la transformacin Slido -
Lquido,Se tiene:YA la temperatura de equilibrio, la transformacin
es reversible, entonces: ...(58)Expresin de la cual se puede
concluir que: (+): Porque esta transformacin de slido a lquido
siempre va acompaada de una absorcin de calor. (+): Para todas las
sustancias porque Hfusines (+). (+): Para sustancias cuya densidad
sea mayor en estado slido, que en estado lquido, (esto es para la
mayora de las sustancias). (-): Para sustancias cuya densidad sea
menor en estado slido, que en estado lquido, (para algunas
sustancias, como el agua).Las magnitudes ordinarias de estas
cantidades son:
A continuacin se presenta un diagrama que muestra lo que sera el
espacio geomtrico de todos los puntos (T,P) en los cuales el slido
y el lquido pueden coexistir en equilibrio.De acuerdo con la figura
3, A qu estado corresponden los puntos que se ubican al lado
izquierdo de la lnea azul?, A qu estado corresponden los puntos que
se ubican al lado derecho? En qu estado se encuentran los puntos
ubicados sobre la lnea?
Figura 4: Equilibrio entre la fase slida y la lquida para una
sustancia de un componente.
1.4.2. APLICACIN EN EL EQUILIBRIO LQUIDO GASAl igual que en el
caso anterior se aplica la ecuacin de Clapeyron, ahora a la
transformacin Lquido - Gas,y se obtiene:Y...(59)Expresin de la cual
se puede concluir que: (+): Para todas las sustancias porquees(+).
(+): Para todas las sustancias. Tiene una fuerte dependencia
deTyPporquedepende fuertemente deTyP. (+): Para todas las
sustancias.Para valores ordinarios dePyT, las magnitudes son:
La lnea de equilibrio lquido gas siempre tiene una pendiente
positiva y ms pequea comparada con la de la curva slido lquido, ver
figura 4.De acuerdo con la figura 4, a qu estado corresponden los
puntos que se ubican en medio de las dos lneas de equilibrio
graficadas?
Figura 5. Equilibrio entre la fase slida y la lquida y la fase
lquida con la gaseosa para una sustancia de un componente.1.4.3.
APLICACIN EN EL EQUILIBRIO SLIDO GASNuevamente aplica la ecuacin de
Clapeyron, para la transformacin Slido - Gas,y se obtiene:Y
Expresin de la cual se puede concluir que: (+): Para todas las
sustancias. (+): Para todas las sustancias. (+): para todas las
sustancias.
Figura 6.Equilibrios posibles delas fases slida, lquida y
gaseosa del sistemaLa curva de equilibrio Slido Gas tiene una
pendiente mayor que la pendiente de la curva Lquido Gas en el punto
comn para las tres curvas de equilibrio (llamado punto triple),
as:De acuerdo con la figura 5, responda: a qu corresponde el punto
ubicado donde se cruzan las tres curvas?
1.5. ECUACION DE CLAUSIUS - CLAPEYRONEsta ecuacin relaciona la
dependencia de la temperatura y la presin de vapor de un lquido con
el calor de vaporizacin.Clausius introdujo esta modificacin de la
ecuacin de Clapeyron luego de aproximadamente 30 aos con el fin de
mejorar la versatilidad de la expresin.As pues, la ecuacin de
Clapeyron puede expresarse en una forma aproximada conveniente
cuando se trata de los equilibrios de vaporizacin y sublimacin. En
estos casos, el volumen molar del gas () es mucho mayor que el de
la fase condensada (),siendo puesprcticamente igual a ().Con esta
aproximacin se establece que:...(60)A esta ecuacin es a la que se
le llama de Clausius Clapeyron, pero si adems se supone
comportamiento de gas ideal, entonces:...(61)Al sustituirV, conduce
a:
La cual puede ser modificada a la forma de una ecuacin
diferencial que es la de empleo ms difundido de la ecuacin de
Clausius Clapeyron:
O... (62)La cual da por integracin:... (63)
EJERCICIOS RESUELTOSEjemplo1Determine los grados de libertad
para una dilucin acuosa deHCN(cido dbil).Solucin del problemaEl
sistema presenta cinco especies qumicas:H2O,HCN,H+, OH-yCN-;
entoncesC = 5.Presenta dos reacciones independientes:
Y; Por lo quer = 2.Adems se cumple la condicin de
electroneutralidad; por lo tantoa =1.Al reemplazar en la ecuacinse
obtieneL:
Este resultado quiere decir que una vez que se hayan
especificado tres variables intensivas,T,Py fraccin molar deHCN, el
resto de las fracciones molares se pueden calcular utilizando las
constantes de equilibrio de disociacin delHCNy
delH2O.Ejemplo2Determine los grados de libertad en un sistema
constituido por,y, cuando todo elyelproceden de la reaccin.Solucin
del problemaEste sistema presenta tres fases: dos slidas y una
gaseosa;F = 3.Tiene tres especies qumicas;C = 3.Existe una reaccin
qumica;r = 1.No hay restricciones adicionales;a = 0.Al reemplazar
en la ecuacin,Se obtiene:
Al analizar el resultado, se tiene que con solo fijar una
condicin, temperatura o presin, se fijan las condiciones de
equilibrio qumico, por lo que el sistema queda completamente
definido.
Ejemplo3La densidad del hieloesy la del agua esa0 C. Suponga
quees independiente de la presin.a)Exprese la dependencia del punto
de fusin con la presin.b)Calcule la presin a la que fundir el hielo
a-1.0 C.Solucin del problemaa)A partir de la ecuacin
Se reemplazan los datos y se obtiene:
Es decir,En donde la presin est en atmsferas y la temperatura en
grados Kelvin.b)Para-1.0C, es decir 272.15K. Reemplazando en la
ecuaciny despejando la presin se obtiene. Esta es la presin a la
cual es necesario aplicar para fundir el hielo que se encuentra
a-1.0 C.
Ejemplo4El dixido de Carbono (CO2), es sin duda uno de los gases
de mayor utilidad en el mbito industrial y en especial en el rea de
alimentos y bebidas, por eso se presenta a manera de ejemplo el
diagrama de fases para este gas de forma esquemtica en la siguiente
figura:
Diagrama de fases del CO2Observe que la lnea slido-lquido se
inclina ligeramente hacia la derecha, ya queya que. Obsrvese tambin
que el CO2lquido no es estable a presiones menores de 5 atm.Por
esta razn, el hielo seco (CO2en estado slido), es slido a la presin
de una atmsfera. Cuando se envasaCO2en un cilindro presurizado,
a25C, el diagrama muestra que si la presin alcanza 67 atm, parte
delCO2alcanza a pasar del estado gaseoso al estado lquido. Las
botellas comerciales conCO2suelen contener lquido y gas en
equilibrio; la presin en el cilindro es de 67 atm a25C.
Ejemplo5El fsforo blanco tiene un punto de fusin de44.2 Cy la
presin de vapor del fsforo blanco lquido es la
siguiente:1.010.0100.0
T C76.6128.0197.3
Calcular:a)b)La temperatura de ebullicin del fsforo lquido.c)La
presin de vapor a la temperatura de fusin.d)Suponiendo que el
fsforo blanco gaseoso, lquido y slido se encuentre en equilibrio a
la temperatura de fusin, calcular la presin de vapor a25 C.Solucin
del problemaa)Al analizar la ecuacin
Se observa que la divisin del lado derecho corresponde a un
valor constante, en intervalos pequeos de temperatura. La forma
general de esta ecuacin se parece al de una recta con pendienteb,
igual a
En donde la variable independiente esy la variable dependiente
es el. Es decir, es la ecuacin de la recta.Por lo tanto se
construye la tabla:0.02.302594.60517
Se va a utilizar la ecuacin de una recta de la forma. Ahora,
Y.Se construye la siguiente tabla:1/TlnP
xyx2xy
2.85919E-030.08.17497E-060.00000E+00
2.49283E-032.302596.21420E-065.73997E-03
2.12562E-034.605174.51826E-069.78884E-03
7.47764E-036.907761.89074E-051.55288E-02Total
Al reemplazar se obtiene
Y.Como la pendiente es igual a.Entonces
b)Utilizando la ecuaciny reemplazando los valores deaybse
obtiene. Con esta ecuacin se halla la temperatura para una presin
de 760 mmHg.Entonces, de donde se despeja la temperatura:
c)La presin de vapor se halla con la ecuacin
En donde se reemplaza.Por lo tanto:
De donde se despeja la presin:
d)Suponiendo que an es vlida la ecuacin:
Para.Entonces
Y
BIBLIOGRAFA
http.//www Slidshare.net/guest9b7ee149/energa-libre-de-Gibbs
Maron & Prutton, (2002). Fundamentos de Fisicoqumica. Mxico.
Limusa http.//www. freewebs.com//diagrama%20fase%20CO2.gif
http://datateca.unad.edu.co/contenidos/201604/201604_Modulo_exe/exefiscoq28enero/leccin_no_4__ecuacion_de_clapeyron.html
http://www.geocities.com/pelabzen/tablaterm.gif
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