UNIDAD 3 CRISTALIZACIÓN

8/12/2019 UNIDAD 3 CRISTALIZACIN

1/13

UNIDAD 3 CRISTALIZACIN

Cristalizacin es la formacin de partculas slidas a partir de una base homognea. Laformacin de partculas slidas puede tener lugar a partir de un vapor, como la nieve,mediante la solidificacin de un lquido fundido, como ocurre en la formacin de grandes

monocristales, o bien como cristalizacin de una solucin lquida. El tratamiento en stecaptulo se restringe al ltimo caso. Los principios y conceptos que se exponen son aplicablestanto a la cristalizacin de un soluto disuelto en el seno de una solucin saturada como a lacristalizacin de parte del propio solvente, en la formacin de cristales de hielo a partir deagua de mar o de otras soluciones salinas diluidas.

La cristalizacin de soluciones es importante en la industria debido a la gran variedad demateriales que se comercializan en forma cristalina. Su amplia utilidad se debe a dos razones:un cristal formado a partir de una solucin impura es esencialmente puro (excepto que seformen cristales mixtos), y la cristalizacin proporciona un mtodo prctico para la obtencinde sustancias qumicas puras en una condicin adecuada para su envasado y sualmacenamiento.

Magma. En la cristalizacin industrial de una solucin, la mezcla bifsica formada por loslquidos madres y los cristales de todos los tamaos, contenida en un cristalizador y que sesaca como producto, recibe el nombre de magma.

3.1. Fundamentos de la cristalizacin (Tipos de cristales, Diagramas de equilibrioNucleacin y crecimiento de cristales)

Un cristal es el tipo de materia no viva ms altamente organizada. Se caracteriza por el hechode que sus partculas constituyentes, que pueden ser tomos, molculas o iones, estndispuestas en formaciones ordenadas de forma tridimensional llamadas redes espaciales.

Como consecuencia de esta disposicin de partculas, cuando los cristales se forman sin lainterferencia de otros cristales o cuerpos extraos, se presentan como poliedros con vrticesagudos y caras planas. Aunque los tamaos relativos de las caras y las distancias entrevrtices de distintos cristales del mismo material pueden ser muy diferentes, los ngulosformados por caras correspondientes de todos los cristales del mismo material son iguales ycaractersticos de ese material.

8/12/2019 UNIDAD 3 CRISTALIZACIN

2/13

Sistemas cristalogrficosPuesto que todos los cristales de una determinada sustancia tienen los mismos ngulos entrelas superficies de contacto, a pesar de que existan grandes diferencias en lo que respecta aldesarrollo de las caras individuales, es posible clasificar las formas de los cristales con baseen estos ngulos. Las siete clases son cbico, hexagonal, trigonal, tetragonal, ortorrmbico,monoclnico y triclnico.

Un determinado material puede cristalizar en dos o ms sistemas diferentes dependiendo delas condiciones de cristalizacin. Por ejemplo, el carbonato de calcio se presenta con msfrecuencia en la naturaleza en la forma hexagonal (como calcita), pero tambin existe en laforma ortorrmbica (aragonita).

1. Sistema cbico.Tres ejes iguales que forman ngulos rectos entre s.

2. Sistema tetragonal.Tres ejes que forman ngulos rectos entre s, con uno de los ejes mslargo que los otros dos.

3. Sistema ortorrmbico.Tres ejes a ngulos rectos entre s, todos de tamao diferente.

8/12/2019 UNIDAD 3 CRISTALIZACIN

3/13

4. Sistema hexagonal.Tres ejes iguales en un plano formando ngulos de 60 entre s y uncuarto eje formando un ngulo recto con este plano y no necesariamente de la mismalongitud.

5. Sistema monoclnico.Tres ejes desiguales, dos a ngulos rectos en un plano y el terceroformando cierto ngulo con dicho plano.

6. Sistema triclnico.Tres ejes desiguales que forman ngulos desiguales entre s que noson de 60 ni de 90.

7. Sistema trigonal.Tres ejes iguales con la misma inclinacin.

8/12/2019 UNIDAD 3 CRISTALIZACIN

4/13

Equilibrios y rendimientos

El equilibrio en los procesos decristalizacin se alcanza cuando lasolucin est saturada y la relacin de

equilibrio para los cristales grandes esla curva de solubilidad. (La solubilidadde los cristales extraordinariamentepequeos es mayor que la de loscristales de tamao ordinario.) Losdatos de solubilidad se encuentran entablas estndar. En la figura 27.2 sepresentan curvas de solubilidad enfuncin de la temperatura. La mayorparte de los materiales presentancurvas similares a la curva 1 paraKNO3; es decir, la solubilidad aumentams o menos rpido con latemperatura. Unas pocas sustancias siguen curvas como la curva 2 para NaCl, con pocavariacin de la solubilidad con la temperatura; otras presentan lo que se llama curva desolubilidad invertida (curva 3 para MnSO4 H2O), lo que indica que su solubilidad disminuye alaumentar la temperatura.

Muchas sustancias inorgnicas importantes cristalizan-con agua de cristalizacin. En algunos

casos se forman diferentes hidratos, dependiendo de la concentracin y la temperatura, y losequilibrios de fases en tales sistemas pueden ser muy complicados.

Los diagramas de fases para el sistemasulfato de magnesio-agua se representan enla figura 27.3. La concentracin, en fraccinde masa de sulfato de magnesio anhidro, serepresenta frente a la temperatura deequilibrio en grados Fahrenheit. Toda el reasituada encima y a la izquierda de la lnea

quebrada continua representa soluciones nosaturadas de sulfato de magnesio en agua.La lnea quebrada e, a, g, f, h, i, j representala solidificacin completa de la solucinlquida para formar varias fases slidas. Elrea p, a, e representa mezclas de hielo ysolucin saturada. Toda solucin que

8/12/2019 UNIDAD 3 CRISTALIZACIN

5/13

contenga menos de 16.5% de MgSO4precipita hielo cuando la temperatura alcanza la lnea p,a. La lnea quebrada a, b, c, d, q es la curva de solubilidad. Cualquier solucin msconcentrada que 16.5% precipita, al enfriar, un slido cuando la temperatura alcanza estalnea. El slido que se forma en el punto a se denomina eutctico, Consiste en una ntimamezcla mecnica de hielo y MgSO4 12H2O. Entre los puntos a y b los cristales son MgSO4

12H2O; entre b y e la fase slida es MgSO4 7H2O (sal de epsom); entre e y d los cristales sonMgSO4 6H2O; y por encima del punto d son MgSO4 H2O. En el rea c, i, h, b el sistema enequilibrio consiste en una mezcla de solucin saturada y MgSO4 7H2O cristalino. En el rea d,k, j, c la mezcla consta de solucin saturada y cristales de MgSO4 6H2O. En el rea q, d, k lamezcla es solucin saturada y MgSO4 H2O.

Nucleacin

La velocidad de nucleacin es el nmero de nuevas partculas formadas por unidad de tiempoy unidad de volumen de magma o de lquidos madres exentos de slidos. Esta magnitud es-elprimer parmetro cintico que controla la CSD.

Nucleacin primaria

En laterminologa cientfica la nucleacin se refiere al nacimiento de cuerpos muy pequeosen el interior de una fase homognea sobresaturada. Bsicamente, el fenmeno de lanucleacin es el mismo que el de la cristalizacin a partir de una solucin, cristalizacin apartir de una fase fundida, condensacin de gotas de niebla en un vapor subenfriado ygeneracin de burbujas en un lquido sobrecalentado. En todos los casos la nucleacin es una

consecuencia de rpidas fluctuaciones locales a escala molecular en una fase homogneaque se encuentra en estado de equilibrio metaestable. El fenmeno bsico recibe el nombrede nucleacin homognea, que est restringida a la formacin de nuevas partculas dentro deuna fase no influenciada en absoluto por ningn tipo de slidos, incluyendo las paredes delrecipiente y tambin las partculas submicroscpicas de sustancias extraas.

Una variante de la nucleacin homognea tiene lugar cuando partculas slidas de sustanciasextraas influyen sobre el proceso de nucleacin catalizando un aumento de la velocidad denucleacin para una sobresaturacin determinada o dando una velocidad finita en unasobresaturacin donde la nucleacin homognea slo ocurrir despus de un tiempo dilatado.

Recibe el nombre de nucleacin heterognea.

8/12/2019 UNIDAD 3 CRISTALIZACIN

6/13

Nucleacin homognea

En la cristalizacin a partir de soluciones casi nunca tiene lugar nucleacin homognea,excepto quizs en algunas reacciones de precipitacin. Sin embargo, los fundamentos delfenmeno son importantes para comprender los fundamentos de los tipos ms tiles de

nucleacin.

Los ncleos cristalinos se forman a partir de los diferentes tipos de partculas: molculas,tomos o iones. En soluciones acuosas pueden estar hidratados. Debido a su movimiento alazar, en un pequeo volumen, varias de estas partculas se asocian para formar lo que sellama un racimo (chister) -una agregacin bastante desunida que en general desaparece msrpido-o Sin embargo, de forma ocasional las partculas se asocian en nmero suficiente paraformar un embrin, en el que existen los comienzos de una disposicin reticular, as como laformacin de una fase nueva y separada. La mayor parte de los embriones tienen una vida

muy corta y se revierten a clusters o partculas individuales, pero si la sobresaturacin essuficientemente grande, un embrin puede crecer hasta un tamao tal que est en equilibriotermodinmico con la solucin. Entonces recibe el nombre de ncleo, que es la menoragrupacin de partculas que no se redisuelve y que, por tanto, crece para formar un cristal. Elnmero de partculas que se requieren para formar un ncleo estable vara entre unas pocas yvarios centenares. Para el agua lquida es del orden de 80.

Los ncleos estn en un estado de equilibrio inestable: si un ncleo pierde unidades sedisuelve, mientras que si gana unidades crece y se transforma en un cristal. Por lo tanto, lasecuencia de etapas en la evolucin de un cristal es:

Cluster ~ embrin ~ ncleo ~ cristal

Nucleacin heterognea

El efecto cataltico de partculas slidas sobre la velocidad de nucleacin consiste en lareduccin de la energa que se requiere para la nucleacin. Una teora de este efectoconsidera que si el ncleo "moja" a la superficie del catalizador, el trabajo de formacin de unncleo se reduce por un factor que es funcin del ngulo de mojado formado entre el ncleo yel catalizador. Los datos experimentales sobre la nucleacin heterognea de soluciones decloruro de potasio'" muestran que la nucleacin de esta sustancia es consistente con un valoraparente de la tensin superficial comprendida entre 2 y 3 ergs/cm", tanto para nucleacincatalizada como para nucleacin sin adicin de catalizador.

Si la ltima situacin fuese en realidad una nucleacin secundaria autocatalizada por cristalesde siembra microscpicos, el valor de O' para soluciones sembradas de KCI sera de 2.8

8/12/2019 UNIDAD 3 CRISTALIZACIN

7/13

ergs/cm a la temperatura de 300 K. Si 0'" se utiliza para representar la tensin aparente en lasuperficie de contacto e, como 1025, y si la aproximacin matemtica In a = a- 1 = sse aceptapara los valores pequeos de a - 1, la ecuacin se escribe as

Esta ecuacin, aunque est basada en datos incompletos, da resultados de orden correctos yrefleja el efecto muy fuerte de la sobresaturacin sobre la nucleacin.

Nucleacin secundaria

La formacin de ncleos atribuible a la influencia de los cristales macroscpicos que existenen el magma recibe el nombre de nucleacin secundaria. Se conocen dos tipos, uno de ellos

atribuible al esfuerzo cortante del fluido y el otro a las colisiones entre los cristales existentes obien de los cristales con las paredes del cristalizador y los rodetes (impulsores) giratorios ocon las palas de agitadores.

Nucleacin debida al esfuerzo cortante del fluido

Se sabe que este tipo ocurre en ciertas condiciones y en otras se sospecha. Cuando unasolucin sobresaturada se mueve sobre la superficie de un cristal en crecimiento con unavelocidad importante, el esfuerzo cortante en la capa lmite puede barrer hacia fuera losembriones o ncleos que, de no ser as, se incorporaran al cristal en crecimiento para

aparecer como nuevos cristales. Esto se ha publicado en un trabajo sobre cristalizacin desacarosa. Tambin se ha demostrado en la nucleacin de MgSO47H2O, cuando la solucines sometida a esfuerzo cortante en la cara del cristal para una sobresaturacin dada ydespus se enfra muy rpido hasta una mayor sobresaturacin, permaneciendo as mientraslos ncleos crecen hasta un tamao macroscpico.

Nucleacin de contacto

Es el tipo ms frecuente de nucleacin en los cristalizadores industriales, ya que ocurre abajas sobresaturaciones donde la velocidad de crecimiento de los cristales es ptima para una

buena calidad.

La energa con la que debe ser golpeado un cristal es con asombro baja, del orden de unospocos centenares de ergios y no se observan efectos visibles sobre la superficie cristalina. Enla figura 27.7 se muestra, mediante recuadro de trazos discontinuos, la posicin de lanucleacin de contacto dentro de los campos de nucleacin y crecimiento de cristales (la"regin de mejor operacin").

8/12/2019 UNIDAD 3 CRISTALIZACIN

8/13

En estudios experimentales de este fenmeno se han construido pequeas varillas paragolpear, con cantidades conocidas de energa de impacto, las caras seleccionadas decristales individuales situadas en una corriente de solucin sobresaturada y se ha medido elnmero de ncleos que se producen. Se ha visto que este nmero depende slo de lasobresaturacin y de la energa de impacto. En el caso de cristales inorgnicos el nmero N

de ncleos por contacto es proporcional a la sobre saturacin s; mientras que para cristalesorgnicos In N es proporcional a s. Para cristales orgnicos e inorgnicos hidratados elnmero N es directamente proporcional a la energa de contacto E dentro de un intervalo quees significativo en la prctica; pero para cristales inorgnicos anhidros la energa que serequiere es mayor que para otros cristales, y se requiere una energa umbral antes de que lanucleacin tenga lugar plenamente. Para energas de contacto elevadas N es proporcional aexp E.

Se necesita un tiempo apreciable de regeneracin, por lo general de varios segundos, entre

los contactos para que los contactos sucesivos produzcan la misma nucleacin.

La nucleacin de contacto es probablemente una combinacin de la ruptura de crecimientosdendrticos microscpicos en la superficie del cristal en crecimiento y una interferencia debidaal objeto en contacto con racimos (clusters) de partculas de soluto que se desplazan paraalcanzar una forma organizada en el cristal. Se ha planteado la hiptesis de que la accin delobjeto contactante desva o disloca las partculas con tamaos comprendidos entre embrionesy pequeos cristales con un tamao mucho mayor que L, es decir, el tamao mximo de uncristal que puede existir en equilibrio con la solucin sobresaturada de acuerdo con laecuacin de Kelvin. Las partculas que son por lo menos tan grandes como L sobreviven y

crecen como nuevos ncleos, mientras que las ms pequeas de disuelven.

En el equipo comercial de cristalizacin, la nucleacin resulta a partir de la nucleacinhomognea y la nucleacin de contacto. La velocidad global BOpuede escribirse como:

BO= Bss+ Be+ Be

donde Bss = velocidad de la nucleacin homognea debida a la fuerza impulsora desobresaturacin

Be= velocidad de nucleacin a partir del contacto de los cristales con el impulsorBe= velocidad de nucleacin a partir del contacto cristal-cristal

Con altas sobresaturaciones y sin agitacin, la nucleacin homognea resulta significativa.En el equipo comercial, con baja sobresaturacin y agitacin para mantener los cristales ensuspensin, la nucleacin de contacto es un mecanismo predominante.

8/12/2019 UNIDAD 3 CRISTALIZACIN

9/13

Crecimiento de los cristales

El crecimiento de los cristales es un proceso difusional, modificado por el efecto de lassuperficies slidas sobre las que tiene lugar el crecimiento. Las molculas o iones del solutoalcanzan las caras en crecimiento de un cristal por difusin a travs de la fase lquida. A esta

etapa se aplica el habitual coeficiente-de transferencia de materia ky. Una vez que lasmolculas o iones llegan a la superficie tienen que ser aceptadas por el cristal y organizarsedentro de la red. La reaccin ocurre en la superficie con una velocidad finita y el procesoglobal consta de dos etapas en serie. Ninguna de las dos etapas, la difusional ni la de entrefases, tiene lugar si la solucin no est sobresaturada.

Coeficientes individuales globales de crecimiento

En las operaciones de transferencia de

materia en general se supone que existeequilibrio en la superficie de contactosituada entre las fases. Si esto fuesecierto en la cristalizacin, laconcentracin de la solucin en la caradel cristal sera el valor de saturacin Ys,y la fuerza impulsora total para latransferencia de materia sera y - Ys, donde y es la concentracin a una determinada distanciade la cara del cristal. Sin embargo, debido a la reaccin superficial, se requiere una fuerzaimpulsara para la etapa entre fases, de forma que la concentracin en la superficie de

contacto es y', donde Ys < y < y, quedando slo y - y' como fuerza impulsora para latransferencia de materia, tal como se ilustra en la figura 27.8. 3.2. Balance de materia y energa en cristalizadores por enfriamiento y por evaporacin

En los clculos de los balances de calor en cristalizadores, el calor de cristalizacin esimportante. ste es el calor latente desprendido cuando se forma el slido a partir de lasolucin.

La cristalizacin es por lo general exotrmica y el calor de cristalizacin vara con latemperatura y la concentracin. El calor de cristalizacin es igual al calor absorbido por loscristales al disolverse en una solucin saturada y puede obtenerse a partir del calor desolucin en una cantidad muy grande de solvente y el calor de dilucin de la solucin desde lasaturacin hasta una gran dilucin.

8/12/2019 UNIDAD 3 CRISTALIZACIN

10/13

8/12/2019 UNIDAD 3 CRISTALIZACIN

11/13

Cuando la velocidad de crecimiento de los cristales es lenta se requiere un tiempoconsiderable para alcanzar el equilibrio. Esto se cumple en especial cuando la solucin esviscosa o cuando los cristales se acumulan en el fondo del cristalizador, de forma que haypoca superficie de cristales expuesta a la solucin sobresaturada. En tales condiciones los

lquidos madres finales pueden retener una apreciable sobresaturacin y el rendimiento realser menor que el calculado a partir de la curva de solubilidad.

Si los cristales son anhidros, los clculos de rendimiento son sencillos ya que la fase slida nocontiene solvente. Cuando la cosecha contiene agua de cristalizacin es preciso tener encuenta el agua que acompaa a los cristales, ya que esta agua no est disponible para elsoluto que queda en solucin. Los datos de solubilidad se dan en general bien en partes demasa de material anhidro por 100 partes de masa de solvente total o en fraccin masa desoluto anhidro. Estos datos ignoran el agua de cristalizacin.

La clave para los clculos del rendimiento de solutos hidratados es expresar todas las masasy concentraciones en funcin de sal hidratada yagua libre. Puesto que esta ltima cantidad esla que permanece en la fase lquida durante la cristalizacin, las concentraciones y cantidadesbasadas en el agua libre puede restarse para obtener el resultado correcto .

3.4. Criterios para la seleccin y diseo de cristalizadores.

Los cristalizadores comerciales pueden operar de forma continua o por cargas. Excepto paraaplicaciones especiales, se prefiere la operacin continua. El primer requerimiento de un

cristalizador es generar una solucin sobresaturada, ya que la cristalizacinno puede ocurrirsin sobresaturacin. Existen tres mtodos para producir sobresaturacin, dependiendoesencialmente de la naturaleza de la curva de solubilidaddel soluto. Solutos como el nitratode potasio y el sulfito de sodio son mucho menos solubles a temperaturas bajas que atemperaturas elevadas, de forma que la sobresaturacin se puede conseguir simplemente porenfriamiento. 2) Cuando la solubilidades casi independiente de la temperatura, como ocurreen el caso de la sal comn, o bien cuando disminuye al aumentar la temperatura, lasobresaturacin se genera por evaporacin. En los casos intermedios resulta eficaz unacombinacin de evaporacin y enfriamiento. Por ejemplo, el nitrato de sodio puede catalizarsecon satisfaccin enfriando sin evaporar, evaporando sin enfriar o bien mediante una

combinacinde enfriamiento y evaporacin.

Diseo de cristalizadores

Una vez que se ha calculado el rendimiento terico de un cristalizador a partir de los balancesde masa y energa, queda por estimar la CSD del producto a partir de la cintica denucleacin y crecimiento. Un modelo idealizado de cristalizador, llamado modelo de

8/12/2019 UNIDAD 3 CRISTALIZACIN

12/13

separacin mezcla-suspensin suspensin mezclada-producto mezclado (MSMPR), haservido de base para identificar los parmetros cinticos y mostrar cmo el conocimiento deun cristalizador de este tipo puede ser aplicado para calcular su funcionamiento.

Considere un cristalizador continuo que rene los siguientes requisitos de operacin.

1. La operacin transcurre en estado estacionario.2. En todo momento el cristalizador contiene un magma de suspensin mezclada, sinclasificacin del producto.3. En todo momento hay una sobresaturacin uniforme en todo el magma.4. Se cumple la ley de para el crecimiento de los cristales.5. No se utiliza ningn sistema de retirada de tamaos clasificados.6. No hay cristales en la alimentacin.7. El magma producto abandona el cristalizador en equilibrio, de forma que el l quido madre

en el magma producto est saturado.8. No hay ruptura de cristales en partculas de tamao finito.

El proceso recibe el nombre de cristalizacin de eliminacin de suspensin mezclada-producto mezclado. Debido a las restricciones anteriores, la velocidad de nucleacin,expresada como nmero de ncleos generados en la unidad de tiempo y unidad de volumende lquido madre, es constante en todos los puntos del magma; la velocidad decrecimiento,expresada en longitud por unidad de tiempo, es constante e independiente del tamao delcristal y la localizacin; todos los elementos de volumen del lquido madre contienen unamezcla de partculas alineadas en tamao desde los ncleos hastalos cristales grandes; y la

distribucin del tamao de la partcula es independiente de lalocalizacin en el cristalizador yes idntica a la distribucin del tamao en el producto.

Mediante el uso de un balance de poblacin generalizado, el modelo MSMPRse ampla paraexplicar la operacin en estado no estacionario, eliminacin del producto clasificado, cristalesen la alimentacin, fractura de cristales, variacin en el volumen del magma y la velocidad decrecimiento dependiente del tiempo.

8/12/2019 UNIDAD 3 CRISTALIZACIN

13/13

Conclusin Gustavo

Unidad 3.- La cristalizacin es importante como proceso industrial por los diferentesmateriales que son y pueden ser comercializados en forma de cristales. Su empleo tandifundido se debe probablemente a la gran pureza y la forma atractiva del producto qumico

slido, que se puede obtener a partir de soluciones relativamente impuras en un solo paso deprocesamiento. En trminos de los requerimientos de energa, la cristalizacin requiere muchomenos para la separacin que lo que requiere la destilacin y otros mtodos de purificacinutilizados comnmente. Adems se puede realizar a temperaturas relativamente bajas y a unaescala que vara desde unos cuantos gramos hasta miles de toneladas diarias. Lacristalizacin se puede realizar a partir de un vapor, una fusin o una solucin. La mayor partede las aplicaciones industriales de la operacin incluyen la cristalizacin a partir de soluciones.Sin embargo, la solidificacin cristalina de los metales es bsicamente un proceso decristalizacin y se ha desarrollado gran cantidad de teora en relacin con la cristalizacin de

los metales.

Unidad 4.- La extraccin lquido-lquido es de vital importancia porque permite desde elanlisis qumico por separacin de molculas de distinto tamao, polaridad o solubilidad(anlisis cromatogrfico) a la purificacin de los productos en bruto obtenidos en el proceso desntesis, adems elimina impurezas, olores, colores, toxinas, etc.