TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TP.HCM SỐ 01 THÁNG 10 NĂM 2013 (1)La Thị Thái Hà – Trƣờng ĐH Bách Khoa Tp.HCM (2) Nguyễn Hƣng Thủy – Trƣờng ĐH Công nghiệp Thực phẩm Tp.HCM 6 TỔNG HP NHỰ LTEX STYRENE CRYLIC VỚI CẤU TRC CORE – SHELL SYNTHESIS CORE-SHELL STYRENE ACRYLATE BASED LATEX La Thị Thái Hà (1) Nguyễn Hƣng Thủy (2) TÓM TẮT Đề tài nghiên cứu vấn đề tổng hợp nhựa latex có cấu trúc core-shell poly(n-butylacrylate (BA) – styrene (SM) – methacrylic acid (MAA))poly(SM-MAA) đƣợc thực hiện theo phƣơng pháp trùng hợp hai giai đoạn liên tục ở áp suất khí quyển. Các thí nghiệm đƣợc thực hiện nhằm khảo sát ảnh hƣởng của tỷ lệ khối lƣợng coreshell đến tính chất latex và màng. Kết quả nghiên cứu cho thấy khi giảm tỷ lệ coreshell, khả năng chịu môi trƣờng tăng cao nhƣng độ bền va đập giảm. Từ các thí nghiệm đã khảo sát tỷ lệ coreshell cho thấy với tỷ lệ coreshell = 82 là tốt nhất. ABSTRACT Poly(n-butylacrylate (BA) – styrene (SM) – methacrylic acid (MAA))/poly(SM-MAA) was made by the core-shell-two-stage continuous emulsion polymerization process at atmosphere pressure. The tests were proceeded to research how and what core/shell mass ratios affect to latex and film properties. The researching results showed that core/shell mass ratio decrease created increase in environment resistance of film but decrease of impact resistance. The best core/shell mass ratio is 8/2 in all test ratios. 1. GIỚI THIỆU Xuất phát từ nhu cầu giảm thiểu ô nhiễm môi trƣờng cũng nhƣ nâng cao tính năng của nhựa latex dùng cho sơn, một trong những hƣớng nghiên cứu mới là tổng hợp polymer latex có cấu trúc core-shell ([1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [9]). Polymer có cấu trúc core-shell là một hình thức polymer blend có cấu trúc đặc biệt, với một polymer đóng vai trò là lớp core làm nhân bên trong có cấu trúc dạng khối cầu, và một polymer khác làm tác nhân là shell phủ lên bên trên bề mặt hạt core. Tùy vào mục đích sử dụng cụ thể mà có thể lớp core bên trong cứng và lớp shell bên ngoài mềm hay lớp core bên trong mềm và lớp shell bên ngoài cứng. Việc tổng hợp ra polymer có cấu trúc core-shell nhằm thay đổi một số cấu trúc hình thái hay các tính chất theo mong muốn nhƣ là: tăng khả năng chịu môi trƣờng, chịu va đập cao, tăng độ cứng bề mặt, tăng tính thẩm mỹ cho bề mặt, cho độ bóng cao, tăng khả năng thấm ƣớt và tăng tính dẫn điện. ([8], [10]). Theo xu hƣớng đó, bài báo này trình bày khảo sát ảnh hƣởng của tỷ lệ khối lƣợng coreshell của các monomer Styrene, Butyl Acrylate Và Methacrylic Acid đến tính chất màng nhựa ứng dụng trong lĩnh vực sơn nhằm tạo ra nhựa latex acrylic biến tính có cấu trúc core-shell, thích hợp cho sơn phủ ngoài trời, có Tg thấp để có thể phối trộn thành sơn có VOC thấp, thân thiện môi trƣờng. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên liệu thiết bị dụng cụ - Monomer: Core (Styrene, Methacrylic acid, Butyl acrylate), Shell (Styrene, Methacrylic acid) của BASF và các nguyên liệu khác: chất khơi mào, chất ổn định pH, hệ chất khử (tert-butyl hydroperoxyt + natri bisulfate), đƣợc sản xuất bởi MERCK; chất nhũ hóa của Cognis và chất ổn định ammoniac (Trung Quốc). - Các thiết bị chính dùng trong tổng hợp nhựa bao gồm: máy khuấy cơ học, bình cầu 4 cổ 500ml, sinh hàn ruột gà, bể điều nhiệt, bếp từ, cánh khuấy kim loại đƣợc
6
Embed
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TP.HCM SỐ …jstf.hufi.edu.vn/uploads/files/so-tap-chi/nam-2014/so-1/so_1_6-11.pdf · tính chất màng nhựa ứng dụng
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TP.HCM SỐ 01 THÁNG 10 NĂM 2013
(1)La Thị Thái Hà – Trƣờng ĐH Bách Khoa Tp.HCM
(2) Nguyễn Hƣng Thủy – Trƣờng ĐH Công nghiệp Thực phẩm Tp.HCM 6
TỔNG H P NHỰ L TEX STYRENE CRYLIC VỚI CẤU TR C
CORE – SHELL
SYNTHESIS CORE-SHELL STYRENE ACRYLATE BASED LATEX
La Thị Thái Hà(1) Nguyễn Hƣng Thủy
(2)
TÓM TẮT
Đề tài nghiên cứu vấn đề tổng hợp nhựa latex có cấu trúc core-shell poly(n-butylacrylate (BA) – styrene
(SM) – methacrylic acid (MAA)) poly(SM-MAA) đƣợc thực hiện theo phƣơng pháp trùng hợp hai giai đoạn liên
tục ở áp suất khí quyển. Các thí nghiệm đƣợc thực hiện nhằm khảo sát ảnh hƣởng của tỷ lệ khối lƣợng core shell
đến tính chất latex và màng. Kết quả nghiên cứu cho thấy khi giảm tỷ lệ core shell, khả năng chịu môi trƣờng
tăng cao nhƣng độ bền va đập giảm. Từ các thí nghiệm đã khảo sát tỷ lệ core shell cho thấy với tỷ lệ core shell =
8 2 là tốt nhất.
ABSTRACT
Poly(n-butylacrylate (BA) – styrene (SM) – methacrylic acid (MAA))/poly(SM-MAA) was made by the
core-shell-two-stage continuous emulsion polymerization process at atmosphere pressure. The tests were
proceeded to research how and what core/shell mass ratios affect to latex and film properties. The researching
results showed that core/shell mass ratio decrease created increase in environment resistance of film but decrease
of impact resistance. The best core/shell mass ratio is 8/2 in all test ratios.
1. GIỚI THIỆU
Xuất phát từ nhu cầu giảm thiểu ô
nhiễm môi trƣờng cũng nhƣ nâng cao tính
năng của nhựa latex dùng cho sơn, một
trong những hƣớng nghiên cứu mới là tổng
hợp polymer latex có cấu trúc core-shell
([1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [9]). Polymer
có cấu trúc core-shell là một hình thức
polymer blend có cấu trúc đặc biệt, với
một polymer đóng vai trò là lớp core làm
nhân bên trong có cấu trúc dạng khối cầu,
và một polymer khác làm tác nhân là shell
phủ lên bên trên bề mặt hạt core. Tùy vào
mục đích sử dụng cụ thể mà có thể lớp
core bên trong cứng và lớp shell bên ngoài
mềm hay lớp core bên trong mềm và lớp
shell bên ngoài cứng. Việc tổng hợp ra
polymer có cấu trúc core-shell nhằm thay
đổi một số cấu trúc hình thái hay các tính
chất theo mong muốn nhƣ là: tăng khả
năng chịu môi trƣờng, chịu va đập cao,
tăng độ cứng bề mặt, tăng tính thẩm mỹ
cho bề mặt, cho độ bóng cao, tăng khả
năng thấm ƣớt và tăng tính dẫn điện. ([8],
[10]).
Theo xu hƣớng đó, bài báo này trình
bày khảo sát ảnh hƣởng của tỷ lệ khối
lƣợng core shell của các monomer Styrene,
Butyl Acrylate Và Methacrylic Acid đến
tính chất màng nhựa ứng dụng trong lĩnh
vực sơn nhằm tạo ra nhựa latex acrylic
biến tính có cấu trúc core-shell, thích hợp
cho sơn phủ ngoài trời, có Tg thấp để có
thể phối trộn thành sơn có VOC thấp, thân
thiện môi trƣờng.
2. THỰC NGHIỆM
2.1. Nguyên liệu thiết bị dụng cụ
- Monomer: Core (Styrene, Methacrylic
acid, Butyl acrylate), Shell (Styrene,
Methacrylic acid) của BASF và các
nguyên liệu khác: chất khơi mào, chất ổn
định pH, hệ chất khử (tert-butyl
hydroperoxyt + natri bisulfate), đƣợc sản
xuất bởi MERCK; chất nhũ hóa của
Cognis và chất ổn định ammoniac (Trung
Quốc).
- Các thiết bị chính dùng trong tổng hợp
nhựa bao gồm: máy khuấy cơ học, bình
cầu 4 cổ 500ml, sinh hàn ruột gà, bể điều
nhiệt, bếp từ, cánh khuấy kim loại đƣợc
TẠP CHÍ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ VÀ THỰC PHẨMNGUYỄN HƢNG THỦY
7
0
20
40
60
80
100
120
90/10 85/15 82,5/17,5 80/20 70/30
C/S
Đô
bê
n v
a đ
âp
, kg
.cm
thiết kế đặc biệt phù hợp với điều kiện nấu
và các dụng cụ thủy tinh khác.
- Xác định kích thƣớc hạt và độ phân
tán về kích thƣớc hạt trên máy đo kích
thƣớc hạt Horiba tại Trung tâm Polymer
Đại học Bách Khoa TPHCM.
- Khối lƣợng phân tử trung bình và độ
đa phân tán sau khi tạo màng đƣợc đo trên
máy GPC của hãng HP Agilent 1100 – Mỹ
dùng dung môi là THF và tốc độ là 0,7 ml
phút.
- Đánh giá nhiệt độ hóa thủy tinh Tg
của màng nhựa sử dụng máy DSC hiệu
NETZSCH 204 –Thermal Analysis của
hãng BRUKER ANALYTISCHE
MESSTECHNIK GMBH – Đức.
- Quan sát cấu trúc core-shell với kính
hiển vi điện tử truyền qua (TEM) tại Trung
tâm Polymer Đại học Bách Khoa TPHCM.
2.2. Tổng hợp
Tổng hợp hệ nhũ tƣơng core-shell sử
dụng phƣơng pháp trực tiếp liên tục gồm 2
giai đoạn: tổng hợp core và tổng hợp shell.
Đầu tiên, sử dụng một phần monomer core
để tiến hành tạo mầm cho hệ phản ứng
trong khoảng 6 - 10 phút, sau đó cho
monomer core vào để phản ứng tạo core ở
78 – 80oC. Sau khi đã tạo core xong, nâng
nhiệt độ lên 80 – 83oC, cho tiếp monomer
shell vào để tiếp tục phản ứng tạo shell.
Kết thúc phản ứng đồng trùng hợp shell,
khử monomer dƣ ở 65oC, tiếp tục hạ nhiệt
độ xuống 35oC và ổn định latex bằng dung
dịch amoniac.
3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Mỗi tỷ lệ core shell (C S) đƣợc tổng
hợp nhiều lần với thời gian duy trì shell
thay đổi nhằm tối ƣu các chỉ tiêu: hàm
lƣợng gel, độ chuyển hóa và kích thƣớc
hạt.
Kết quả tốt nhất của mỗi tỷ lệ CS đƣợc
trình bày dƣới đây:
Hình 1: Ảnh hƣ ng của t lệ C S đến thời gian
khô
Hình 2: Ảnh hƣ ng của t lệ C S lên khả năng
chịu va đập
TẠP CHÍ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ VÀ THỰC PHẨM NGUYỄN HƢNG THỦY
8
Hình 3: Ảnh hƣ ng của t lệ C S lên độ bóng
Khi giảm dần tỷ lệ C S từ 90 10 xuống
70 30, do lớp vỏ PS cứng dày lên làm tăng độ
cứng bề mặt của các hạt nhựa và l i core nhỏ
đi nên giảm tính dẻo dai và l i core ít ảnh
hƣởng ra tính chất bề mặt ngoài của màng. Do
vậy, độ bền va đập của màng có xu hƣớng
giảm dần và giảm r rệt ở tỷ lệ 70 30 (hình 1).
Lớp vỏ ngoài k nƣớc của các hạt nhựa tăng
lên làm nƣớc càng dễ bay hơi và thời gian khô
ngắn lại (hình 2).
Theo đồ thị ở hình 3, tỷ lệ C S = 80 20
có độ giảm bóng sau bám bụi thấp nhất, có
khả năng chống bám bụi tốt nhất.
Ở tỷ lệ C S = 70 30, do không tạo đƣợc
màng liên tục, các hạt cát bụi có thể len
vào các khe hở giữa nền và màng nhựa
gây trầy xƣớc nhiều hơn nên có tính chất
này kém hơn C S = 80 20.
Các latex khảo sát đều có độ bám dính
và độ bền uốn rất tốt, thích hợp cho làm
sơn.
Nhƣ vậy, latex với tỷ lệ C S = 80 20
cho kết quả kiểm tra là tốt nhất so với các
tỷ lệ C S khác nên chọn tỷ lệ này để khảo
sát tiếp về hiệu quả tạo cấu trúc core-shell.
Các kết quả phân tích hiệu quả tổng hợp
tạo cấu trúc core-shell của latex với tỷ lệ
C S =80 20 đƣợc trình bày trong bảng 1 và
các hình 4 7.
Bảng 1: Cấu trúc của latex C S 8 2
Chỉ tiêu Latex C/S = 80/20
Kích thƣớc hạt của latex ( m) (A) 0,0944 nh
Kích thƣớc hạt của core ( m) (B) 0,0902 nh 4
Khối lƣợng phân tử
Mn g/mol
Mw g/mol
D
218310
601740
2,7564
Tg (oC) (Hình 7) 14,7
Tg lý thuyết (oC) 17,6
Tg – [Tg lý thuyết] (oC) -2,9
0
20
40
60
80
100
120
140
160
90/10 85/15 82,5/17,5 80/20 70/30
C/S
Đô b
óng,
% Trước bám bụi, 60 độ
Sau bám bụi, 60 độ
Độ lệch góc 60 trước-sau bám bụi
Độ lệch trước-sau bám bụi TB
TẠP CHÍ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ VÀ THỰC PHẨM NGUYỄN HƢNG THỦY
9
Hình 4: Phân bố kích thƣớc hạt của core của latex C S 8 2
Hình 5: Phân bố kích thƣớc hạt latex C S 8 2
Hình 6: Một số hình ảnh chụp TEM của latex C S 8 2
TẠP CHÍ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ VÀ THỰC PHẨM NGUYỄN HƢNG THỦY
10
Hình 7: Biểu đồ DSC của màng nhựa C S 8 2
Kích thƣớc hạt trung bình của latex C S
= 80 20 lớn hơn core C S = 80 20 (bảng 1,
hình 4, 5), nghĩa là đã có phản ứng shell
tiếp tục tạo polymer shell nối vào polymer
core nên làm tăng kích thƣớc hạt. Ảnh
chụp TEM (hình 6) thể hiện r ràng hạt
nhựa C S = 80 20 có cấu trúc core-shell.
Và khối lƣợng phân tử trung bình của nhựa
này đƣợc ghi trong bảng 1 là khá cao.
Biểu đồ DSC (hình 7) cho thấy sản
phẩm C S = 80 20 chỉ có một Tg = 14,7oC.
Điều này thể hiện lớp core đƣợc blend
với lớp shell và tƣơng hợp tốt, trong đó Tg
của core là -8,02oC, blend với lớp shell có
Tg khoảng 107,78oC.
Giá trị Tg của sản phẩm thu đƣợc thấp
hơn giá trị lý thuyết thể hiện hiệu suất
trùng hợp polymer < 100 . Độ lệch Tg
của màng nhựa thực tế tổng hợp đƣợc và
giá trị Tg lý thuyết nhỏ (2,9oC), nhƣ vậy
trong latex sản phẩm chỉ có một lƣợng rất
nhỏ monomer dƣ.
4. KẾT LUẬN
Qua các kết quả khảo sát với nhựa nhũ
tƣơng styrene acrylic tổng hợp theo hai
giai đoạn tƣơng ứng hệ monomer core BA-
SM-MAA và hệ monomer shell SM-MAA,
khi tăng tỷ lệ shell core thì màng tạo thành
khô nhanh, tăng khả năng chống bám bụi
nhƣng độ bền va đập giảm. Ở tỷ lệ C S =
8 2, latex thí nghiệm có cấu trúc core-shell
khá r và khối lƣợng phân tử khá cao.
Kết quả thu đƣợc ở đây sẽ là tiền đề cho
những nghiên cứu tiếp theo.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. Chee Swee Yong, Gan Seng Neon,
Department of Chemistry, University of
Malaya, (2005), “Effects of monomer
TẠP CHÍ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ VÀ THỰC PHẨM NGUYỄN HƢNG THỦY