Mục lục MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 3 Chương 1. Tổng quan ............................................................................................... 2 1.1. Tính chất vật lí và hóa học của Asen. .................................................................. 2 1.2. Các dạng tồn tại và độc tính của Asen. ................................................................ 4 1.3. Các phương pháp phân tích dạng asen. .............. Error! Bookmark not defined. 1.3.1. Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao ghép nối hệ hydrua quang phổ huỳnh quang nguyên tử (HPLC-UV-HG-AFS). ..................... Error! Bookmark not defined. 1.3.2. Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao ghép nối với hệ quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kĩ thuật hydrua hóa (HPLC-HG-AAS).Error! Bookmark not defined. 1.3.3. Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao ghép nối với cảm ứng cao tần và quang phổ phát xạ nguyên tử (HPLC – ICP – AES). .. Error! Bookmark not defined. 1.3.4. Kỹ thuật sử dụng- phương pháp kết hợp HPLC-ICP/MS.Error! Bookmark not defined. 1.3.5. Phương pháp điện di mao quản CE-UV. .......... Error! Bookmark not defined. Chương 2. Thực nghiệm ............................................. Error! Bookmark not defined. 2.1. Hóa chất và thiết bị ............................................ Error! Bookmark not defined. 2.1.1. Hóa chất ............................................................ Error! Bookmark not defined. 2.1.2. Thiết bị .............................................................. Error! Bookmark not defined. 2.2. Nội dung và phương pháp nghiên cứu ............... Error! Bookmark not defined. 2.2.1. Nội dung nghiên cứu ......................................... Error! Bookmark not defined. 2.2.2. Phương pháp nghiên cứu .................................. Error! Bookmark not defined. Chương 3. Kết quả và thảo luận ................................ Error! Bookmark not defined. 3.1. Xác định các điều kiện tối ưu trên thiết bị ICP-MSError! Bookmark not defined. 3.1.1. Chuẩn hóa số khối ............................................. Error! Bookmark not defined. 3.1.2. Tối ưu hóa tốc độ khí mang cho bộ sol khí ....... Error! Bookmark not defined. 3.1.3. Khảo sát nguồn năng lượng (ICP) .................... Error! Bookmark not defined. 3.1.4. Khảo sát thế điều khiển thấu kính điện tử - ion Error! Bookmark not defined.
18
Embed
Trần Văn Cường - repository.vnu.edu.vnrepository.vnu.edu.vn/bitstream/VNU_123/14050/1/01050002556.pdfPhương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao ghép nối với hệ quang
This document is posted to help you gain knowledge. Please leave a comment to let me know what you think about it! Share it to your friends and learn new things together.
Transcript
Mục lục
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 3
Chương 1. Tổng quan ............................................................................................... 2
1.1. Tính chất vật lí và hóa học của Asen. .................................................................. 2
1.2. Các dạng tồn tại và độc tính của Asen. ................................................................ 4
1.3. Các phương pháp phân tích dạng asen. .............. Error! Bookmark not defined.
1.3.1. Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao ghép nối hệ hydrua quang phổ huỳnh
quang nguyên tử (HPLC-UV-HG-AFS). ..................... Error! Bookmark not defined.
1.3.2. Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao ghép nối với hệ quang phổ hấp thụ
nguyên tử sử dụng kĩ thuật hydrua hóa (HPLC-HG-AAS).Error! Bookmark not defined.
1.3.3. Phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao ghép nối với cảm ứng cao tần và
quang phổ phát xạ nguyên tử (HPLC – ICP – AES). .. Error! Bookmark not defined.
1.3.4. Kỹ thuật sử dụng- phương pháp kết hợp HPLC-ICP/MS.Error! Bookmark not defined.
1.3.5. Phương pháp điện di mao quản CE-UV. .......... Error! Bookmark not defined.
Chương 2. Thực nghiệm ............................................. Error! Bookmark not defined.
2.1. Hóa chất và thiết bị ............................................ Error! Bookmark not defined.
2.1.1. Hóa chất ............................................................ Error! Bookmark not defined.
2.1.2. Thiết bị .............................................................. Error! Bookmark not defined.
2.2. Nội dung và phương pháp nghiên cứu ............... Error! Bookmark not defined.
2.2.1. Nội dung nghiên cứu ......................................... Error! Bookmark not defined.
2.2.2. Phương pháp nghiên cứu .................................. Error! Bookmark not defined.
Chương 3. Kết quả và thảo luận ................................ Error! Bookmark not defined.
3.1. Xác định các điều kiện tối ưu trên thiết bị ICP-MSError! Bookmark not defined.
3.1.1. Chuẩn hóa số khối ............................................. Error! Bookmark not defined.
3.1.2. Tối ưu hóa tốc độ khí mang cho bộ sol khí ....... Error! Bookmark not defined.
3.1.3. Khảo sát nguồn năng lượng (ICP) .................... Error! Bookmark not defined.
3.1.4. Khảo sát thế điều khiển thấu kính điện tử - ion Error! Bookmark not defined.
3.2. Khảo sát điều kiện tối ưu cho hệ ghép nối HPLC – ICP – MSError! Bookmark not defined.
3.2.1. Xác định thời gian lưu của từng dạng asen. ..... Error! Bookmark not defined.
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Methanol ..... Error! Bookmark not defined.
3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ photphat (PO43-
)Error! Bookmark not defined.
3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của pH ............................. Error! Bookmark not defined.
3.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng pha động ............................................... 9
3.2.6. Xác định độ phân giải ....................................... Error! Bookmark not defined.
3.2.7. Khảo sát nồng độ chất nội chuẩn Ge ................ Error! Bookmark not defined.
3.2.8. Khảo sát thể tích bơm mẫu ................................ Error! Bookmark not defined.
3.2.9. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng ion clo ..... Error! Bookmark not defined.
3.2.10. Khảo sát điều kiện và thời gian bảo quản mẫu nước tiểu.Error! Bookmark not defined.
3.3. Khảo sát độ lặp lại, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng, độ thu hồi và xây
dựng đường hồi quy tuyến tính cho mỗi dạng asen, đánh giá độ đúng của phương
pháp. .......................................................................... Error! Bookmark not defined.
3.3.1. Kết quả khảo sát với As3+
.................................. Error! Bookmark not defined.
3.3.2. Kết quả khảo sát với DMA ................................ Error! Bookmark not defined.
3.3.3. Kết quả khảo sát với MMA ................................ Error! Bookmark not defined.
3.3.4. Kết quả khảo sát với As5+
.................................. Error! Bookmark not defined.
3.3.5. Khảo sát độ thu hồi đối với mỗi dạng asen. ...... Error! Bookmark not defined.
3.3.6. Đánh giá độ đúng của phương .......................... Error! Bookmark not defined.
3.4. Ứng dụng phân tích mẫu thực tế ........................ Error! Bookmark not defined.
3.4.1. Quy trình phân tích mẫu nước tiểu ................... Error! Bookmark not defined.
3.4.2. Kết quả phân tích .............................................. Error! Bookmark not defined.
Kết luận ........................................................................ Error! Bookmark not defined.
Tài liệu tham khảo .................................................................................................. 10
MỞ ĐẦU
Asen (As) là nguyên tố vi lượng cần thiết cho sự sinh trưởng và phát triển
của động vật và con người. Ở hàm lượng nhất định As tham gia vào quá trình trao
đổi chất, tổng hợp nucleic, protit và hemoglobin. Chính vì vậy mà các chuyên gia về
thực phẩm của tổ chức FAO/WHO đã đưa ra mức hấp thụ lượng asen vô cơ tối đa
cho người là 15µg As/kg trọng lượng cơ thể/tuần [7, 18, 19].
Mặc dù As là một nguyên tố không thể thiếu trong trong hệ thống sinh học,
nhưng nếu hấp thụ một hàm lượng vượt quá mức cần thiết, nó lại là một chất cực
độc. Độc tính của As phụ thuộc vào các dạng hợp chất tồn tại của nó, mức độ độc
hại của các hợp chất này giảm dần theo thứ tự sau: asin > các hợp chất asen vô cơ
hóa trị +3 > các hợp chất asen hữu cơ hóa trị +3 > các hợp chất asen vô cơ hóa trị
+5 > các hợp chất asen hữu cơ hóa trị +5 > các hợp chất của asen có gốc amin >
nguyên tố asen [9, 10, 16].
Asen chủ yếu ở dạng các hợp chất vô cơ (có độc tính cao) được đưa vào cơ
thể từ nhiều nguồn khác nhau: thực phẩm, nước uống, không khí. Trong cơ thể,
thông qua phản ứng metyl hóa và khử liên tục các hợp chất As này được chuyển
thành dạng không độc, sau đó được bài tiết qua nước tiểu, phân, và tích lũy ở da,
tóc, móng. Vì vậy, hàm lượng As trong nước tiểu, phân, da, tóc, móng được dùng
làm chỉ thị cho sự phơi nhiễm As trong cơ thể.
Việc xác định nồng độ của từng dạng asen trong nước tiểu sẽ đánh giá được
mức độ rủi ro đến sức khỏe con người. Vì vậy, một phương pháp xác định phù hợp
để có thể tách và định lượng chính xác các dạng khác nhau của asen trong nước tiểu
là cần thiết. Do đó, luận văn này sẽ thực hiện các nghiên cứu cụ thể như sau:
- Nghiên cứu xây dựng phương pháp ghép nối HPLC-ICP-MS để xác
định đồng thời Asen (III), Mono-methylarsonic (MMA),
Dimethylarsonic (DMA) và arsen (V) trong nước tiểu.
- Áp dụng phương pháp ghép nối HPLC-ICP-MS để xác định một số
2
mẫu nước tiểu của người dân xã Chuyên Ngoại, Hà Nam.
Chương 1. Tổng quan
Asen hay còn gọi là thạch tín, ký hiệu As và số nguyên tử 33. Asen lần đầu
tiên được Albertus Magnus (Đức) đề cập tới vào năm 1250. Khối lượng nguyên tử
của nó bằng 74,92. Asen là một á kim gây ngộ độc cao và có nhiều dạng thù hình:
màu vàng (phân tử phi kim), một vài dạng màu đen và xám (á kim). Ba dạng có tính
kim loại của asen với cấu trúc tinh thể khác nhau cũng được tìm thấy trong tự nhiên
(các khoáng vật asen sensu stricto và hiếm hơn là asenolamprit cùng parasenolam-
prit), nhưng nói chung nó hay tồn tại dưới dạng các hợp chất asenua và asenat.
Người ta đã tìm thấy asen tồn tại trong khoảng 200 loại khoáng khác nhau. [1]
Asen và các hợp chất của nó được sử dụng như là thuốc trừ dịch hại, thuốc
trừ cỏ, thuốc trừ sâu và trong một loạt các hợp kim.
Trạng thái ôxi hóa phổ biến nhất của nó là -3 (asenua: thông thường trong
các hợp chất liên kim loại tương tự như hợp kim), +3 (asenat (III) hay asenit và
phần lớn các hợp chất asen hữu cơ), +5 (asenat (V): phần lớn các hợp chất vô cơ
chứa ôxy của asen ổn định). Asen cũng dễ tự liên kết với chính nó, chẳng hạn tạo
thành các cặp As-As trong sulfua đỏ hùng hoàng (α-As4S4) và các ion As43-
vuông
trong khoáng coban asenua có tên skutterudit. Ở trạng thái ôxi hóa +3, tính chất hóa
học lập thể của asen chịu ảnh hưởng bởi sự có mặt của cặp electron không liên kết.
1.1. Tính chất vật lí và hóa học của Asen.
Tính chất vật lí [1, 2]
Asen có tính chất gần với các kim loại, nó có bốn dạng thù hình: dạng kim
loại, vàng, xám và nâu. Asen thường gặp ở dạng kim loại có màun sáng bạc. Asen
kim loại có ánh kim, có cấu trúc tinh thể gần giống phốt pho đen.
Sau đây là một số thông số vật lí của asen: tỉ trọng: 5,7g/cm3, bán kính
nguyên tử: 1,21A0, năng lượng ion hoá thứ nhất: 9,81 eV,nhiệt độ nóng chảy là
8170C, nhiệt độ bay hơi của asen là 615
0C, khi gặp lạnh nó ngưng lại thành tinh thể
3
tà phương, hơi asen có mùi tỏi rất độc.
Asen là một chất bán dẫn, dễ nghiền thành bột. Người ta có thể tạo hợp chất
bán dẫn của asen như GaAs, có tính chất bán dẫn như silic và gecmani.
Tính chất hóa học của Asen. [1, 2]
Asen là nguyên tố bán kim loại, có tính chất hoá học gần với tính chất của á
kim, cấu hình lớp vỏ điện tử hoá trị của asen là 4s24p
3. Trong cấu hình điện tử của
asen có sự tham gia của các obital d vì vậy có khả năng mở rộng vỏ hoá trị, trong
các hợp chất asen có 3 giá trị số oxi hoá: -3, +3, +5. Số oxi hoá -3 rất đặc trưng cho
asen.
Khi đun nóng trong không khí asen cháy tạo thành oxit, ngọn lửa màu xanh
là của As2O3. Về tính chất điện thế, asen đứng giữa hidro và đồng nên nó không tác
dụng với các axit không có tính oxi hoá, nhưng dễ dàng phản ứng với các axit
HNO3, H2SO4 đặc…
3As + 5HNO3 + 2H2O 3H3AsO 4 + 5NO
Khi phản ứng với các halogen, các halogenua asen được tạo ra, hợp chất này
trong môi trường nước dễ bị thuỷ phân tạo axit tương ứng
2As + 5Cl2 +8 H2O 2H3AsO4 + 10HCl
Các hợp chất của As3+
rất phổ biến như As2S3, H3AsO3, AsCl3, As2O3…
chúng đều tan tốt trong axit HNO3 đặc nóng, NaOH, NH4OH, (NH4)2S và
(NH4)2CO3 .
As2S3 + 8 HNO3 + 4H2O 2H3AsO4 + 3H2SO4 + 8NO
hay As2S3 + (NH4)2S (NH4)3AsS3
Khi cho khí H2S qua dung dịch AsCl3 có kết tủa màu vàng tươi, đó là As2S3.
Asen không tạo pentaclorua mà chỉ có triclorua asen, đây là một hợp chất quan
trọng của asen, AsCl3 dễ bay hơi, dễ bị thuỷ phân trong môi trường nước.
AsCl3 + 3H2O 2H3AsO3 + 3HCl
Khi khử H3AsO3 ta thu được khí asin:
H3AsO3 + 3Zn + 6HCl 3ZnCl2 + AsH3 + 3H2O
H3AsO3 thể hiện tính chất như một axit khi tác dụng với muối tạo thành muối
4
mới và axit mới.
H3AsO3 + CuSO4 CuHAsO3 + H2SO4
CuHAsO3 có kết tủa màu vàng lục trong môi trường kiềm nó tan trong dung
dịch màu xanh.
CuHAsO3 + NaOH CuNaAsO3 + H20
Một số hợp chất quan trọng của As5+
như As2S5, H3AsO4, Ag3AsO4,… Trong
đó As2S5 không tan trong nước và axit HCl, chỉ tan trong NaOH, HNO3, NH4OH, vì
vậy dựa vào tính chất này có thể xác định asen bằng phương pháp phổ khối lượng.
As2S5+ (NH4)2S (NH4)3AsS4
Khi cho axit asenic tác dụng với molipdat amoni trong môi trường axit
HNO3 cho kết tủa màu vàng, muối này được dùng để định tính và định lượng asen.