1 ________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________ CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS – DEPARTAMENTO DE QUÍMICA PAULO ROGÉRIO DA SILVA Tratamento fotoquímico do efluente de refino do petróleo _____________________________________________________ Londrina 2003
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Tratamento fotoquímico do efluente de refino do petróleo · 2 Paulo Rogério da Silva Tratamento fotoquímico do efluente do refino do petróleo Relatório de conclusão do Estágio
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Tratamento fotoquímico do efluente do refino do petróleo
Relatório de conclusão do Estágio Supervisionado em Química, apresentado por Paulo Rogério da Silva ao Departamento de Química como parte dos requisitos para a obtenção do título de Bacharel em Química.
Orientadora: Profa. Dra. Carmen Luisa Barbosa Guedes.
???????????????????????????????????????????????? Profa. Dra. Maria Josefa Yabe
Londrina, 12 de Março de 2003
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DEDICATÓRIA
À Minha família pelo amor, estímulo e por
estar sempre presente.
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AGRADEÇO
A Deus, por estar sempre ao meu lado.
Aos meus pais Paulo e Joelina pelo amor, esforço e exemplo de vida.
Às minhas irmãs Rosângela e Juliana pela alegria e apoio.
À minha orientadora e amiga Profa. Carmem Luisa Barbosa Guedes, pelo apoio,
incentivo e segurança transmitidos.
Aos membros da Comissão Examinadora deste trabalho, pela atenção.
Às estagiárias Sônia Naomi Nomi e Magda, por tamanho auxílio.
Aos professores, funcionários e estagiários dos laboratórios 339 e de pesquisas
em moléculas bioativas, por todo o auxílio prestado.
Àqueles que, mesmo por trás dos “bastidores”, participaram da elaboração deste
trabalho.
A Deus por ter colocado em meu caminho, pessoas como: Rafaela Fernanda
Carvalhal, Clariana Zanuto Paulino, Andréa Keller Maruchi, Juliana Cristina de
Queiroz, Pricila Lariane Lui, Annelize Ferreira Lopes, Luciana Meneguetti e
Crystian Gonçalves Rocha.
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LISTA DE TABELAS
TABELA 1- Legislação sobre potabilidade - parâmetros físicos e químicos........ 3 TABELA 2- HPAs classificados como principais poluentes pela " U.S .
Environmetal Protection Agency" (EPA)............................................................. 8 TABELA 3- Preparo da curva analítica de calibração para determinação de NH4
+
.................................................................................................................................25 TABELA 4- Variação da intensidade máxima de fluorescência do efluente em
função do tempo de irradiação ao sol ...............................................................33 TABELA 5-Porcentagem de fluorescência do efluente de refino irradiado ao sol.
.................................................................................................................................35 TABELA 6-Concentrações do íon NH4
+ ..................................................................38 TABELA 7-Demanda química de oxigênio ..............................................................39
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LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1-Diagrama de níveis energéticos de uma molécula luminescente ....12 FIGURA 2-Espectros de excitação e de emissão da fluoresceína ......................12 FIGURA 3-Sistema de irradiação .............................................................................19 FIGURA 4-Espectro da lâmpada fluorescente ........................................................20 FIGURA 5-Amostras sendo irradiadas sob lâmpada fluorescente ......................21 FIGURA 6-Sistema de exposição ao sol..................................................................23 FIGURA 7-Espectro de absorção no UV-vis do efluente de refino do petróleo 30 FIGURA 8-Fluorescência do efluente de refino submetido à ação fotoquímica de
lâmpada fluorescente ...........................................................................................31 FIGURA 9-Fluorescência do efluente de refino submetido à ação térmica da
lâmpada fluorescente ...........................................................................................32 FIGURA 10-Fluorescência do efluente de refino irradiado ao sol .......................34 FIGURA 11-Fluorescência do efluente de refino exposto e não irradiado ao sol.
.................................................................................................................................35 FIGURA 12-Fluorescência do efluente de refino submetido ao sol durante 5
horas .......................................................................................................................36 FIGURA 13-Curva de referência para determinação de NH4
+ .............................37
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LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS
DQO: Demanda química de oxigênio
HPAs: Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos
EPA: Environmental Protection Agency
REPAR: Refinaria Presidente Getúlio Vargas
KHP: Biftalato de potássio
GE General Electric Company
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SUMÁRIO
I. INTRODUÇÃO............................................................................................................ 1
I.1.Fotodegradação em água ....................................................................................... 5 I.2.Hidrocarbonetos poliaromáticos (HPAs). ............................................................. 6 I.3.Fluorescência. .........................................................................................................11 I.4.Amônia (NH3) ..........................................................................................................13 I.5.Demanda química de oxigênio (DQO) ................................................................14 I.6.Objetivo ....................................................................................................................16
II. EXPERIMENTAL.....................................................................................................17
II.1. Reagentes .............................................................................................................17 II.1.1. Determinação de íon amônio......................................................................17 II.1.2. Demanda química de oxigênio (DQO).......................................................17
II.3.1. Reator de fluorescência ...............................................................................19
II.4. Tratamento do efluente .......................................................................................20 II.4.1. Exposição sob lâmpada fluorescente ........................................................20
II.4.1 a) Preparo das amostras ...........................................................................20 II.4.1 b) Irradiação das amostras........................................................................21
II.4.2. Exposição sob luz solar ...............................................................................22 II.4.2 a) Preparo das amostras ...........................................................................22 II.4.2 b) Irradiação das amostras........................................................................22
II.5. Determinação do íon amônio .............................................................................23
II.5.1 a) Preparo das soluções ...............................................................................24 II.5.1 b) Preparo da curva de referência padrão .................................................25 II.5.1 c) Preparo das amostras e análise..............................................................26
II.6. Demanda química de oxigênio...........................................................................26
II.6.1 a) Preparo das soluções ...............................................................................26 II.6.1 b) Preparo da curva de referência padrão .................................................27 II.6.1 c) Preparo das amostras e análise..............................................................27
II.7. Análise por fluorescência....................................................................................28
III. RESULTADOS E DISCUSSÕES........................................................................29
III.1. Considerações gerais.........................................................................................29 III.2. Análise por fluorescência...................................................................................31
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III.2 a) Efluente sob efeito de lâmpada fluorescente ..........................................31 III 2 b)Efluente sob efeito de luz solar...................................................................32
III.3.Análise de amônia (NH3).....................................................................................37 III.4.Demanda química de oxigênio (DQO)..............................................................39
IV. CONCLUSÕES......................................................................................................40
V. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...................................................................41
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Resumo
Este trabalho propõe o tratamento fotoquímico para o efluente aquoso resultante do refino de petróleo. A ação da luz solar e lâmpada fluorescente são avaliadas através do monitoramento da concentração de íon amônio, DQO (demanda química de oxigênio) e fluorescência de HPAs (hidrocarbonetos poliaromáticos). Amostras do efluente de refino foram irradiadas pela ação da luz solar e lâmpada fluorescente. A análise por espectrofluorimetria retratou a redução de 36,5% na fluorescência de aromáticos com emissão na faixa de 250 a 750 nm após 8 horas de irradiação ao Sol. O reator provido de lâmpadas fluorescentes não foi eficiente para eliminar ou reduzir de forma significativa os componentes fluorescentes do efluente. A concentração do íon amônio e a DQO foram reduzidas após tratamento do efluente com luz solar, evidenciando a ocorrência de processos oxidativos.
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I. INTRODUÇÃO
Efluente líquido pode ser definido como uma combinação de
resíduos líquidos ou diluídos em água, removidos de residências, instituições,
estabelecimentos comerciais e industriais, junto a águas subterrâneas,
superficiais ou pluviais que possam estar presentes (Metcalf & Eddy,1991).
Muitos produtos orgânicos são descartados diariamente,
provenientes de esgotos domésticos, efluentes industriais, atividades
agropecuárias, produtos farmacêuticos, descartes de laboratórios, curtumes,
refinarias de petróleo, etc.
O lançamento de compostos orgânicos em corpos receptores
pode causar sérias conseqüências, comprometendo sua qualidade. O trabalho
de Monteiro (1975), detalha o crescimento de bactérias oxidativas sob o
aumento da concentração de matéria orgânica biodegradável, com conseqüente
aumento do consumo de oxigênio.
O destino de poluentes nos ambientes aquáticos depende de
uma série de processos físicos, químicos e biológicos, denominados de
intemperismo (Nicodem et al, 1997).
Transformações biológicas dependem da natureza do
contaminante, da temperatura do meio, do aproveitamento de nutrientes
(ligações nitrogênio, enxofre, fósforo, etc), bem como da população inicial da
microflora e fauna. Os processos biológicos têm sido estudados exaustivamente
(Nas, 1985), principalmente dando suporte a programas de biorremediação (Le
Blanc & Fitzgerald, 1990).
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Dependendo da latitude e da estação do ano os processos
fotoquímicos são muito importantes. Fotoprocessos afetam as propriedades
físicas, alteram a estrutura química, e também, aumentam a solubilidade de
contaminantes orgânicos em água (Guedes, 1998). O aumento na solubilidade
afeta a toxicidade biológica e a biodegradação, e ainda, favorece a
fotodegradação na fase aquosa. A adição de detergentes, com o objetivo de
remover contaminantes orgânicos, facilita também a dissolução de substâncias
polares em água.
Muito já se conhece sobre a biodegradabilidade de substâncias
tóxicas, porém, sobre a fotodegradabilidade natural destas espécies muito pouco
se conhece. Principalmente em países tropicais, como o Brasil, o efeito da luz
solar para reduzir o tempo de permanência dos poluentes no ambiente é
bastante significativo (Nicodem et al, 1998).
A identificação de compostos orgânicos tóxicos entre os
contaminantes dos efluentes de refinarias de petróleo, vem preocupando os
órgãos reguladores de diversos países no que diz respeito à necessidade de
acompanhar a evolução dessas substâncias ao longo do tratamento do efluente.
Para atender às exigências legislativas, as fontes poluidoras
devem dispor de sistemas de tratamento de efluentes líquidos, e a forma de
tratamento estará relacionada intimamente com as caracterís ticas dos efluentes.
As normas de qualidade para as águas de abastecimento são
conhecidas como Padrões de Potabilidade (Richter ? Neto, 1998). Na tabela 1
encontram-se alguns parâmetros físicos e químicos sobre potabilidade.
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Tabela 1 – Legislação sobre potabilidade – parâmetros físicos e químicos
Parâmetros
(características)
Decreto 12.486 de 20/10/78
NTA – 60 (Estadual)
Abastecimento
público (mg/L)
Fontes
(mg/L)
1) Físico organolépticos
Aspecto
Cor
Odor
pH
Sabor
Turbidez
-
Pt/L (Hazen)
-
-
-
NTU
Límpido
10 – 20
isento ou leve cloro
5 – 9
-
2 – 5
Límpido
5
nenhum
4 – 10
-
5
2) Químicos
Alcal. Hidróxidos
Alcal. Carbonatos
Alcal.bicarbonatos
Alumínio
CaCO3
CaCO3
CaCO3
Al
-
-
-
-
0
120
-
-
Arsênio
Bário
Cádmio
Chumbo
As
Ba
Cd
Pb
0,05
1,0
0,01
0,05
0,05
1,0
0,01
0,05
Cianeto
Cloretos
Cloro residual
Cobre
CN
Cl
Cl2
Cu
0,2
250
0,3
1,0
0,2
100
-
1,0
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Parâmetros
(características)
Decreto 12.486 de 20/10/78
NTA – 60 (Estadual)
Abastecimento
público (mg/L)
Fontes
(mg/L)
Cromo hexavalente
Cromo total
Dureza
Fenóis
Ferro
Fluoreto
Manganês
Mercúrio
Cr
Cr
CaCO3
C6H5OH
Fe
F
Mn
Hg
0,05
-
-
-
0,3
1,0
0,05
-
0,05
-
300
-
0,3
1,0
0,05
-
Nitrogênio amoniacal
Nitrogênio albuminóide
Nitrogênio nitrito
Nitrogênio nitrato
N
N
N
N
-
-
-
10
0,05
0,08
0 – 0,02
2 – 5
Oxigênio consumido
Prata
Selênio
Sólidos dissolvidos
O2
Ag
Se
-
2,5
-
0,01
-
2,0
-
0,01
-
Sólidos totais
Sulfato
Surfactantes
Zinco
-
SO4
LAS
Zn
500
250
-
5,0
500
-
-
5,0
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I.1 Fotodegradação em água
Processos fotoquímicos são importantes na química de sistemas
aquáticos (Cooper & Herr, 1987), com vários mecanismos em operação (Zafiriou
et al, 1984), incluindo formação de oxigênio singlete (Zepp et al, 1977) (Zepp et
al, 1984). Seria surpresa então, se derivados orgânicos, os quais contaminam as
águas, não sofressem fotodegradação. Esse aspecto não tem sido
especificamente pesquisado, mas relatos de alguns trabalhos com petróleo
bruto, componentes de petróleo, e compostos modelo, todos em água, indicam
que a fotodegradação ocorre rapidamente (Nicodem et al, 2001).
A fração solúvel em água de petróleo bruto da Nigéria foi
fotodegradada pela luz do Sol com perda preferencial para componentes com
maior número de substituinte “alquil” (Ehrhardt et al, 1992). Os autores
concluíram que processos fotoquímicos podem ser tão importantes quanto
processos biológicos para degradação de hidrocarbonetos em águas tropicais.
A fotooxidação direta em fase aquosa de dimetil bifenilas (El
Anba-Lurot et al, 1995) e dialquilnaftalenos (Sydnes et al, 1985) geram produtos
já esperados quando radicais livres iniciam a autooxidação, sem o uso de
sensibilizadores. Por outro lado, a fotooxidação de antraceno envolve
transferência de elétrons, bem como oxigênio singlete (Sigman et al, 1991).
Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos, diluídos em solução
aquosa, são destruídos quando irradiados à luz do Sol (Paalme et al, 1990)
(Kirso et al, 1993); e as constantes relativas à perda implicam no envolvimento
de oxigênio singlete. Em outros estudos, com 1-naftol (Larson & Rounds, 1987)
e benzotiofeno (Andersson & Bobinger, 1992) também, ocorre fotodegradação
em água.
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Considerando o que se sabe atualmente, seria bastante útil
estudar a fotoquímica em extratos aquosos, de compostos orgânicos tóxicos,
para analisar a importância deste processo no tratamento de efluente líquido
resultante do processo de refinamento de petróleo bruto.
I.2 Hidrocarbonetos Poliaromáticos (HPAs)
Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) constituem
uma família de compostos caracterizada por possuírem 2 ou mais anéis
aromáticos condensados. Estas substâncias, bem como seus derivados, têm
ampla distribuição e são encontrados como constituintes de misturas complexas
em todos os compartimentos ambientais.
Dentre suas inúmeras fontes, podem ser citados os processos
de combustão de material orgânico (particularmente a exaustão de motores a
diesel), a queima de carvão, as fotocopiadoras, a exaustão da incineração de
rejeitos, a fumaça do cigarro, além de vários processos insdustriais como, por
exemplo, a produção de alumínio.
HPAs são de interesse particular no controle da qualidade de
águas, já que esses compostos representam a principal e onipresente classe de
carcinogênicos com resistência marcante no ambiente. O monitoramento de
HPAs em águas naturais ou no descarte de efluentes, justifica-se pelo possível
dano que estes podem causar a saúde humana, já que podem estar presentes
na água para consumo.
A remoção de HPAs das águas de esgotos pode ocorrer por
cinco mecanismos: adsorção em sólidos, volatilização, fotodegradação,
biodegradação e degradação química (Bedding et al, 1995a). Compostos
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aromáticos são por natureza mais sensíveis à fotooxidação que algumas classes
de compostos orgânicos. A posição e a quantidade de substituintes no anel
aromático influenciam no processo de degradação.
A velocidade de remoção para HPAs do ambiente, além de estar
associada a características químicas e físicas, como por exemplo massa molar,
depende também do tamanho da partícula a qual o HPA está associado
(Bedding et al, 1995b).
HPAs podem ser oxidados na natureza por oxigênio do ar à luz
do Sol, por oxigênio singlete presente em águas naturais ou possivelmente
gerado por HPAs que ocorrem naturalmente agindo como fotossensibilizadores
(Patel et al, 1978). Produtos oxigenados tais como epóxidos, dióis e epóxidos
diol de HPAs constituem grande ameaça para a saúde humana, como
evidenciado em pesquisas toxicológicas pela carcinogenicidade, mutagenicidade
e outros efeitos fisiológicos.
Experimentos em laboratório já foram conduzidos tendo como
objetivo avaliar a reatividade de HPAs na presença de algumas substâncias