Departamento de Química | PUC-Rio 1 Tratamento do bambu usando nanopartículas de cobre para atividades antifúngicas e catalíticas Aluno: Carlos Eduardo R. Rocha Orientador: Omar Pandoli Co-orientadores: Elton J. R. Rodrigues e Druval S. Sá 1. Introdução O bambu é uma matriz biológica constituída, principalmente, por três tipos de tecidos: esclerênquima ou fibras, parênquima, e tecidos condutores ou feixes vasculares, que por sua vez, possuem amido, celulose e hemicelulose. Esses polissacarídeos tornam o material suscetível a ataques microbianos, deixando o bambu com a sua durabilidade comprometida [1] A utilização de nanopartículas de cobre (CuNPs) surge como solução para esse problema, pois estudos recentes comprovam a capacidade das CuNPs em retardar ou até mesmo inibir o crescimento de fungos e, por conseguinte, potencial ação antifúngicas [2,3]. Entretanto, a facilidade de agregação e oxidação do cobre sob condições atmosféricas é propriedade intrínseca desse metal, por conseguinte, dificultando a síntese da nanopartícula [4]. Portanto, a síntese coloidal de nanopartículas de cobre estáveis (sem agregação) e monodispersas torna-se um desafio. A utilização de polissacarídeos, como a carboximetilcelulose (CMC), pode ser responsável por estabilizar e capear as nanopartículas [5]; Enquanto, a dispersão é controlada com auxílio da microfluídica, por possibilitar um controle em relação a transferência de massa e calor [6]. Em adição a aplicabilidade das nanopartículas de cobre em atividades antifúngicas, destaca-se o uso das CuNPs como catalisador em reações “click-chemistry”, reação empregada em química orgânica pelo acoplamento de diferentes sintons, onde há a formação de um triazol resultante da cicloadição entre uma azida (R’-N3) e um alcino terminal (R”-C≡C- H) [7,8,9]. A impregnação das CuNPs nos canais do bambu, possibilita o desenvolvimento de sistema catalítico heterogêneo, onde o catalisador encontra-se suportado em uma fase diferente da fase dos reagentes. Dessa forma, torna-se uma alternativa interessante no âmbito da catalise heterogênea, pois possibilita a recuperação e reutilização do catalisador sem a necessidade de filtração, inclusão de reações em fluxo continuo e baixo impacto ambiental do suporte utilizado. 2. Objetivo Sintetizar suspensões coloidais estáveis de nanopartículas de cobre (CuNPs) em fluxo, investigando a relação entre concentração do capeante/estabilizante, carboximetilcelulose (CMC), com o raio hidrodinâmico e carga superficial. Caracterizar as CuNPs por Potencial-Zeta, Espalhamento dinâmico de Luz (DLS), Espectroscopia no Ultravioleta-visível (UV-Vis), analisar a formação do complexo CMC-Cu(II) por Espectroscopia por Infravermelho por Transformada de Fourier (FT- IR) e verificar sua
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Tratamento do bambu usando nanopartículas de cobre para ......(2:1) e 100,0 µL da solução coloidal de cobre sintetizada em batelada com concentração final de CMC de 1,00 g L
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Tratamento do bambu usando nanopartículas de cobre para atividades
antifúngicas e catalíticas
Aluno: Carlos Eduardo R. Rocha
Orientador: Omar Pandoli
Co-orientadores: Elton J. R. Rodrigues e Druval S. Sá
1. Introdução
O bambu é uma matriz biológica constituída, principalmente, por três tipos de
tecidos: esclerênquima ou fibras, parênquima, e tecidos condutores ou feixes vasculares,
que por sua vez, possuem amido, celulose e hemicelulose. Esses polissacarídeos tornam
o material suscetível a ataques microbianos, deixando o bambu com a sua durabilidade
comprometida [1]
A utilização de nanopartículas de cobre (CuNPs) surge como solução para esse
problema, pois estudos recentes comprovam a capacidade das CuNPs em retardar ou até
mesmo inibir o crescimento de fungos e, por conseguinte, potencial ação antifúngicas
[2,3]. Entretanto, a facilidade de agregação e oxidação do cobre sob condições
atmosféricas é propriedade intrínseca desse metal, por conseguinte, dificultando a síntese
da nanopartícula [4].
Portanto, a síntese coloidal de nanopartículas de cobre estáveis (sem agregação) e
monodispersas torna-se um desafio. A utilização de polissacarídeos, como a
carboximetilcelulose (CMC), pode ser responsável por estabilizar e capear as
nanopartículas [5]; Enquanto, a dispersão é controlada com auxílio da microfluídica, por
possibilitar um controle em relação a transferência de massa e calor [6].
Em adição a aplicabilidade das nanopartículas de cobre em atividades antifúngicas,
destaca-se o uso das CuNPs como catalisador em reações “click-chemistry”, reação
empregada em química orgânica pelo acoplamento de diferentes sintons, onde há a
formação de um triazol resultante da cicloadição entre uma azida (R’-N3) e um alcino
terminal (R”-C≡C- H) [7,8,9].
A impregnação das CuNPs nos canais do bambu, possibilita o desenvolvimento de
sistema catalítico heterogêneo, onde o catalisador encontra-se suportado em uma fase
diferente da fase dos reagentes. Dessa forma, torna-se uma alternativa interessante no
âmbito da catalise heterogênea, pois possibilita a recuperação e reutilização do catalisador
sem a necessidade de filtração, inclusão de reações em fluxo continuo e baixo impacto
ambiental do suporte utilizado.
2. Objetivo
Sintetizar suspensões coloidais estáveis de nanopartículas de cobre (CuNPs) em
fluxo, investigando a relação entre concentração do capeante/estabilizante,
carboximetilcelulose (CMC), com o raio hidrodinâmico e carga superficial. Caracterizar
as CuNPs por Potencial-Zeta, Espalhamento dinâmico de Luz (DLS), Espectroscopia no
Ultravioleta-visível (UV-Vis), analisar a formação do complexo CMC-Cu(II) por
Espectroscopia por Infravermelho por Transformada de Fourier (FT- IR) e verificar sua
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ação catalítica na síntese do triazol proveniente da reação orgânica denominada como
“click-chemistry”.
3. Metodologia
3.1. Síntese CuNPs em fluxo
3.1.1. Estudo de condições da formação do complexo cobre-CMC
A síntese em fluxo ocorreu em microrreator de borosilicato da marca Micronit, cujo
diâmetro interno equivale a 150 µm. Diante disso, a formação de precipitados
compromete o fluxo de fluídos dentro dos microrreatores. Assim, inicialmente foi
investigada a condição ideal variando apenas o pH da solução de CMC.
Primeiramente, foram preparadas duas soluções de CMC, ambas de concentração
2,00 g L-1, porém, na primeira, o sólido polimérico foi dissolvido em água ultrapura;
Enquanto, na segunda, foi solubilizado em uma solução de 1,00 % v/v de ácido acético.
A solução preparada em água ultrapura foi dividas em 5 frações, e a estas foram
adicionadas soluções diluídas de HCl e NaOH até que estivessem em diferentes pH’s,
sendo esses variando de 6,0 a 10,0, escalando uma unidade. Essa aferição foi realizada
em um pHmetro digital.
Em seguida, em 6 recipientes foi adicionado 1,00 mL de uma solução de
CuCl2•2H2O 0,0100 mol L-1 e, por conseguinte, para cada recipiente foi adicionada 1,00
mL de uma solução CMC de pH distinto.
Os precipitados obtidos foram retirados da solução, secos na estufa à 60 °C por uma
hora e em seguida analisados por espectroscopia de infravermelho FT-IR comparando o
sólido obtido com a CMC pura.
3.1.2. Processo de síntese
A síntese em fluxo ocorreu em um microrreator de vidro borosilicato, com um
sistema de aquecimento acoplado a sua superfície. Este microrretor possui duas entradas,
onde as soluções de CuCl2•2H2O e CMC foram inseridas em cada uma com auxílio de
bombas-seringa, e uma saída, onde o fluído resultante foi recolhido em um recipiente,
com solução 2,00 mL de NaOH de concentração 0,433 mol L-1, em uma placa com banho
de glicerina a 90°C e agitação de 1000 rpm. A Figura 01 ilustra o sistema de síntese em
fluxo.
Figura 01: Representação da síntese de CuNPs em fluxo.
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Foram realizadas 5 sínteses, onde a concentração final de CMC em cada síntese foi
de 1,0 g L-1, 2,5 g L-1, 5,0 g L-1, 7,5 g L-1 e 10,0 g L-1 e estas foram denominadas de C1 a
C5. As soluções de CMC foram preparadas sendo dissolvidas em uma solução de 1% v/v
de ácido acético e a concentração final de CuCl2•2H2O foi de 0,001 mol L-1. As soluções
de CMC e CuCl2•2H2O foram adicionadas a uma vazão de 0,20 mL min-1, onde foi
fluxado em cada bomba 4,00 mL dessas soluções. A Tabela 01 abaixo resume
concentrações iniciais e finais desse processo.
Tabela 01: Processo de síntese em fluxo, concentrações iniciais e finais de cobre e CMC
Amostra
Concentração
inicial de cobre
(mol L-1)
Concentração
final de cobre
(mol L-1)
Concentração
inicial de CMC
(g L-1)
Concentração
final de CMC
(g L-1)
C1 0,0025 0,0010 2,50 1,00
C2 0,0025 0,0010 6,25 2,50
C3 0,0025 0,0010 12,5 5,00
C4 0,0025 0,0010 15,0 7,50
C5 0,0025 0,0010 20,0 10,0
Após o fluxo de CMC e CuCl2•2H2O, o recipiente continuou sob aquecimento e
agitação por mais 10 minutos. Em seguida, as soluções foram filtradas com um filtro de
seringa de 0,45 µm, previamente ativado com metanol e água, e analisadas no DLS,
Potencial Zeta e UV-vis.
3.3. Reação “click-chemistry”
Foi realizada a “click-chemistry” em batelada com as CuNPs visando a
investigação da sua ação catalítca. Utilizou-se como solvente uma mistura de H2O/ MeOH
(2:1) e 100,0 µL da solução coloidal de cobre sintetizada em batelada com concentração
final de CMC de 1,00 g L-1 e a reação foi mantida em agitação em temperatura ambiente.
A Figura 02 mostra a esquematização da reação global na síntese do triazol.
Figura 02: Reação global das reações click-chemistry realizadas
Objetivando comparar o rendimento da reação, foi realizada duas reações com
nanopartícula (R1 e R2) e sem nanopartícula (T1). As quantidades de reagentes em mmol
utilizados nas reações “click-chemistry” estão na Tabela 02.
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Tabela 02: Quantidades de alcino (Fenilacetileno) e azida utilizadas nas reações
Amostra Radical Fenilacetileno
(mmol)
Azida
(mmol)
R1 (a) ~Br 0,284 0,164
R2 (b) ~O-CH3 0,199 0,191
T1 (a)~Br 0,121 0,037
Essas reações foram acompanhadas por Cromatografia de Camada Delgada (TLC)
e após 9 horas foram realizadas três extrações com água ultrapura e clorofórmio (CHCl3)
coletando a fase orgânica. Os produtos foram purificados por coluna cromatográfica com
uma fase móvel hexano/acetato (70:30), o qual após a completa purificação do produto
foi retirado por rotaevaporação.
4. Resultados e discussão
O Estudo da formação do complexo cobre-CMC foi realizado a fim de investigar
as condições ideias para aplicar a metodologia ao microrreator. Após a execução do
procedimento, foi possível verificar que o aumento do pH ocasiona um aumento da
turbidez e da quantidade de precipitado; enquanto em meio ácido, não houve essa
mudança, conforme ilustrado na Figura 03.
Figura 03: Teste de complexação e precipitação entre cobre e CMC: A) Soluções iniciais contendo apenas
CuCl2•2H2O; B) “C0-1” representa a mistura com CMC acidificada com ácido acético; enquanto “C1-1”,
“C2-1”, “C3-1”, “C4-1” e “C5-1” são mistura proveniente de CMC com pH 6, 7, 8, 9 e 10 apresentaram
turbidez; C) Amostras que apresentaram turbidez precipitaram.
Dessa forma, para aplicar a metodologia em fluxo, a qual necessita de um
microrreator de vidro cujo raio interno 150 µm, a formação de precipitados na parte
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interior impossibilita a passagem de fluxo. Portanto, foi necessário acidificar a solução
de CMC com a solução de 1% de ácido acético. A Tabela 03 resume os resultados
obtidos.
Tabela 03: Resultados de complexação cobre-CMC
Amostra pH inicial CMC Turbidez Precipitado após
repouso
C0-1 2,58
(em 1% v/v ácido acético) Não Não
C1-1 6,02 Sim Sim
C2-1 7,08 Sim Sim
C3-1 8,03 Sim Sim
C4-1 9,02 Sim Sim
C5-1 10,05 Sim Sim
A Figura 04 exibe o resultado do tratamento de desidratação dos precipitados
resultantes da complexação da CMC com Cu (II).
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Figura 04: Precipitados desidratados para análise no FT-IR
Todos foram analisados no equipamento de FT-IR apresentando espectros
similares. Para a comparação com o espectro da CMC pura (Figura 05), foi escolhido o
espectro relativo à amostra C2-1.
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Figura 05: Análise por espectroscopia infravermelho (FT-IR) do CMC puro e do complexo CMC-Cu (II)
obtido.
No espectro de infravermelho exibido na Figura 05, mais especificamente na região
de interesse compreendida entre 2000-1500 cm-1, relativa às absorções de grupamento
carbonila, pode-se notar um deslocamento de 17 cm-1 para valores menores de números
de onda, quando se compara a CMC pura com o complexo CMC-Cu(II). Tal efeito pode
ser atribuído às interações existentes entre o centro metálico e o fragmento que contém o
ânion carboxilato, presente na estrutura do polímero.
A banda presente na faixa de 3000 a 3600 cm-1 ocorre devido a presença de
estiramento do grupo hidroxila (~OH); enquanto a banda em 2931 é resultante da vibração
de estiramento do grupo ~ CH. A banda entre 1595-1578 cm-1 é proveniente do grupo
carbonila (C=0) e, por fim, a banda em 1072 cm-1 é resultante do alongamento do grupo
(CH-O-CH2) [10]. A Tabela 04 resume as bandas obtidas: